JP2004100483A

JP2004100483A - 排気ガス浄化方法

Info

Publication number: JP2004100483A
Application number: JP2002259995A
Authority: JP
Inventors: Hironori Wakamatsu; 若松　広憲
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2002-09-05
Filing date: 2002-09-05
Publication date: 2004-04-02

Abstract

【課題】内燃機関から排出される酸素過剰領域のＮＯｘを効率よく浄化し、また排気ガス温度が広範囲で変動してもＮＯｘを効率良く除去する排気ガス浄化方法を提供すること。
【解決手段】内燃機関やその排気流路内に、ＮＯｘ吸着材を含む排気ガス浄化用触媒を配設し、内燃機関の下流側且つ該触媒の上流側に設けた、排気ガス温度検知手段と酸素濃度検知手段と酸素濃度制御手段とを用いて、該触媒に流入する排気ガスの温度Ｔ_１が設定温度Ｔ_２より高いときに、リーン運転時に該触媒に流入する排気ガス中の酸素濃度を増大させる排気ガス浄化方法である。
【選択図】　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車（ガソリン、ディーゼル）、ボイラーなどの内燃機関から排出される排気ガス中の炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する方法に係り、特に酸素過剰領域でのＮＯｘ浄化に着目した排気ガス浄化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、石油資源の枯渇問題、地球温暖化問題から、低燃費自動車の要求が高まっており、ガソリン自動車に対しては希薄燃焼自動車の開発が注目されている。
しかし、希薄燃焼自動車では、希薄燃焼走行時の排気ガス雰囲気が理論空燃状態に比べ酸素過剰雰囲気（リーン）となるが、このリーン域で通常の三元触媒を使用すると、過剰な酸素の影響からＮＯｘ浄化作用が不十分となることがある。このため、酸素が過剰となってもＮＯｘを浄化できる触媒の開発が望まれている。
【０００３】
このようなリーン域のＮＯｘを浄化する触媒は種々提案されており、例えばリーン域でＮＯｘを吸収し、ストイキ時にＮＯｘを放出させ浄化する触媒がある。特開平５−１６８８６０号公報には、Ｐｔとランタンを多孔質担体に担持した触媒が開示されている。
しかしながら、このような触媒を用いてもなおＮＯｘ浄化性能が不十分となる場合がある。
【０００４】
一方、従来から、ガソリンエンジン車排気浄化用触媒として、ＣＯ及びＨＣの酸化とＮＯｘの還元を同時に行って排気を浄化する三元触媒が用いられている。
このような三元触媒としては、例えばコージェライトなどの耐熱性担体にγ−アルミナから成る担持層を形成し、その担持層に白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）などの触媒貴金属を担持させたものが広く知られている。
しかし、自動車などの内燃機関から排出される排気ガス中の二酸化炭素（ＣＯ_２）は、かかる三元触媒では浄化されないため、上述のような地球環境保護の観点から問題とされている。
【０００５】
その解決策として、リーン域において希薄燃焼させるリーンバーンエンジン及びディーゼルエンジンが有望視されている。これらのエンジンでは、燃費が向上するために燃料の使用が低減され、その燃焼排気ガスであるＣＯ_２の発生を抑制できる。
このようなリーン域でのＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを浄化する触媒が、特開平９−５７０９８号公報に開示されている。この触媒では、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ分の浄化率を高めるために、Ｐｔ及びＲｈとＰｄを分離担持させており、ＮＯｘをＮＯｘ吸蔵材に吸蔵させＰｔで還元し、Ｐｄでストイキ又はリッチ側でのＨＣやＣＯを酸化する。
【０００６】
しかし、上記ＮＯｘ吸蔵材は、ごく低温域（１４０℃以下）ではＮＯｘの吸蔵には有利ではなく、その存在によりＮＯｘの吸蔵量が低下する場合がある。
また、触媒貴金属の種類によって触媒活性が異なることが知られ、ＰｄはＰｔに比べて排気ガス中に存在する硫黄酸化物の被毒を受け易い等の特徴がある。
更に、ごく低温域でのＣＯ酸化活性を妨げているものは、ＮＯやＨＣ等の排気ガス共存成分であることが分かっている。
【０００７】
他方、近年、ＣＯ_２排出抑制を目的に燃料消費率（燃費）の改善が行われ、排気温度の低排気温度化が進行している。例えば、車両が市街地などを走行する際の低負荷領域では、排気温度が低く、排気ガス浄化用触媒にとって好ましくない傾向にあり、排気ガス浄化触媒の低温活性を向上させる努力が行われている。
しかし、ＮＯｘ吸着触媒の低温（〜２５０℃）活性を向上させることを目的に触媒改良を行うと、高温（２５０℃〜４００℃）での触媒性能が低下してしまう、という問題が生じる。例えば、車両が高速道路を走行する際の高負荷条件では、排気温度が低負荷走行時に比較して上昇するため、ＮＯｘ吸着触媒がリーン域でＮＯｘを吸着できず、結果として、排気ガス中のＮＯｘの除去性能が不十分となる。
【０００８】
また、いわゆる酸素過剰雰囲気の排気ガス条件でＮＯｘを吸着除去するＮＯｘ触媒は、ＮＯｘ吸着材として例えばＢａやＭｇなどを使用している。これらは、酸素過剰雰囲気（リーン）に吸着したＮＯｘを酸素不足状態（リッチ）に還元材と反応させ、窒素へと還元するものであるが、その適用温度範囲は使用するＮＯｘ吸着材の元素のアルカリ性に大きく影響を受ける。
即ち、そのアルカリ性が強いほどＮＯｘを強く吸着することができ、排気ガスがリーンの際、排気温度がより高い温度でもＮＯｘを吸着除去できる。
【０００９】
更に、上述のように、内燃機関の通常状態における排気温度は低めに設定されるため、この条件で吸着したＮＯｘをリッチ雰囲気で一旦脱離させ、窒素へと還元浄化する必要がある。この触媒反応サイクルを廻す際、その排気温度が２００℃付近と低いと、吸着したＮＯｘが脱離しにくいという問題点が生じる。
そこで、ＮＯｘを弱く吸着する性質を有するＮＯｘ吸着材、言い換えると、アルカリ性が弱い元素を用いることにより、低温域の触媒性能を向上できる。
【００１０】
このような背景から、排気ガス温度が広範囲になることが予想される場合には、ＮＯｘ吸着材元素として、アルカリ性が強い元素と弱い元素を併用する手段が考えられる。しかし、この場合は、比較的強いアルカリ性の元素が優先的にＮＯｘと相互作用してしまい、上記触媒反応サイクルが廻らない（低温域でのＮＯｘの脱離が上手くいかない）という問題点がある。
また、両者を別個に分離させれば、触媒反応サイクルは廻るが、その分スペース的に不利となるという問題点がある。
【００１１】
本発明は、このような従来技術に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、内燃機関から排出される酸素過剰領域のＮＯｘを効率よく浄化し、また排気ガス温度が広範囲で変動してもＮＯｘを効率良く除去する排気ガス浄化方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、排気ガス浄化触媒に流入する排気ガスの温度に応じて、リーン運転時の当該排気ガス中の酸素濃度を制御することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の排気ガス浄化方法について詳細に説明する。なお、「％」は特記しない限り、質量百分率を示す。また、「低温」、「低負荷領域」及び「低排気温度」などは排気ガス浄化触媒へ流入する排気ガス温度が２００℃〜２５０℃であることを示し、「高温」、「高負荷領域」及び「高排気温度」などは当該温度が２４０℃〜３３０℃であることを示すが、用いる内燃機関や触媒種などによりその範囲が異なることは言うまでもない。
【００１４】
本発明の排気ガス浄化方法では、内燃機関及び／又はその排気流路内に、排気ガス浄化触媒を配設し、この触媒にリーン運転時にＮＯｘを吸着除去するＮＯｘ吸着材を含める。また、該内燃機関の下流側且つ該触媒の上流側に、排気ガス温度を測定及び／又は推定する排気ガス温度検知手段と、排気ガス中の酸素濃度を測定及び／又は推定する酸素濃度検知手段と、この酸素濃度を調整する酸素濃度制御手段とを設ける。
【００１５】
ここで、排気ガス浄化触媒に、比較的アルカリ性の弱いＮＯｘ吸着材を含有することで、低温時（２００℃付近）のＮＯｘ除去性能を高めることができるが、この場合は、低温でのＮＯｘ浄化性能を主として触媒が改良されているため、排気温度の変動が激しいとき、例えば急激に排気ガス温度が上昇する際などに、ＮＯｘ吸着能が不足し、ＮＯｘを放出してしまう。
そのため、ＮＯｘ吸着材には、低温では吸着したＮＯｘを放出し易く、高温では排気ガス中のＮＯｘを強く吸着し易い、という機能が求められる。両機能は互いに相反する機能であり、両立することが困難である。
また、通常ＮＯｘ吸着材を含有する排気ガス浄化触媒が使用される排気温度域は主に低温であり、低温でのＮＯｘ除去性能に優れる構成とされるため、高温側の性能を向上させることが有効であると考えられる。
そのため、低温でのＮＯｘ除去に優れる弱アルカリ性のＮＯｘ吸着元素（例えばＭｇ）を用いて、高速走行時などの特定の条件下におけるＮＯｘ吸着力を向上させる手段が必要となる。
【００１６】
一方、ＮＯｘ吸着反応速度は、次式、
Ｖ_ＮＯｘ＝ｋ［Ｐ_Ｏ２］^ｘ・［Ｐ_ＮＯｘ］^ｙ
（式中のＶ_ＮＯｘはＮＯｘ吸着反応速度、ｋは定数、［Ｐ_Ｏ２］は排気ガス中の酸素分圧（濃度）、［Ｐ_ＮＯｘ］は排気ガス中のＮＯｘ分圧（濃度）、ｘとｙは反応次数を示す）
で表される反応速度式で示すことができる。
これより、排気ガス中の酸素濃度又はＮＯｘ濃度を増加させれば、上記ＮＯｘ吸着反応はより進行し易くなり、吸着したＮＯｘは安定化し、高温の排気条件でもＮＯｘの吸着性能低下（ＮＯｘ吸着力不足）を抑制できる。
但し、ＮＯｘの濃度を意図的に増加させることは、本来処理すべきものを増やすことにつながり、効果的ではない。よって、酸素濃度を意図的に増大させることで他の問題を発生させることなく、幅広い排気温度下でのＮＯｘ除去を達成できる。
【００１７】
従って、本発明では、排気ガス温度検知手段で検知した該触媒に流入する排気ガスの温度Ｔ_１が、予め設定した温度Ｔ_２より高いときに、酸素濃度検知手段と酸素濃度制御手段を用いてリーン運転時に該触媒に流入する排気ガス中の酸素濃度を増大させる。
これより、ＮＯｘの吸着反応を促進し、ＮＯｘの吸着力を強めることで、比較的高温でもＮＯｘの吸着を行える。
【００１８】
また、予め設定した温度Ｔ_２は、ＮＯｘ吸着材がＮＯｘを吸着・保持できる排気ガス温度の高温側の限界値であり、ＮＯｘ吸着材に含めるＮＯｘ吸着元素のアルカリ性の度合いにより決定される。
従って、ＮＯｘ吸着材にはアルカリ土類元素及び／又は希土類元素を含有することができる。
なお、これらの元素は単独で用いても良いし、混合しても良い。また、希土類元素は、排気ガスの雰囲気変動（リーン／リッチ）により酸素の吸放出を行う機能、いわゆる酸素吸放出能（ＯＳＣ機能）を示すと考えられ、希土類元素を使用することで、高温側の触媒性能の低下抑制を行えると推察できる。現時点では、この原因の詳細は明らかではないが、排気ガス中の酸素濃度及び排気ガス温度上昇の際、触媒表面の酸素の活性化を促し、ＮＯｘ吸着反応を促進する役目を担っていると思われる。
【００１９】
特に、アルカリ土類元素の中でも、第三周期に位置するＭｇと、第六周期に位置するＢａでは、Ｂａの方がＭｇに比べＮＯｘ吸着力が強く、設定温度Ｔ_２を高温化できる。例えば、内燃機関の排気ガスの平均排気温度が２００℃から２５０℃へ上昇した際には、当然、高負荷運転時の排気温度も上昇することが予想されるが、Ｂａを使用するときは、より高温側へとＮＯｘ吸着材活性領域の幅をシフトさせることができ、結果として、汎用性のある排気ガス浄化方法となる。
具体的には、上記ＮＯｘ吸着材に、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎａ、Ｌａ、Ｃｅ又はＰｒ、及びこれら元素の任意の組合せに係る酸化物を含有させるときは、設定温度Ｔ_２を２４０℃〜３３０℃にすることができる。
なお、Ｂａよりアルカリ性が強いアルカリ元素を用いると、本来常用を想定している２５０℃以下の低温域の触媒性能が低下することがある。
【００２０】
また、排気ガス浄化触媒に流入する排気ガスの温度Ｔ_１が設定温度Ｔ_２を上回ったとき、リーン運転時に該触媒に流入する排気ガス中の酸素濃度は１０％以上であることが好ましい。
これは、排気ガス温度が比較的低い低温時には、排気ガス中の酸素濃度が４％付近で運転を行うが、この酸素濃度が低い領域では、上述のように吸着ＮＯｘは比較的弱くＮＯｘ吸着材に吸着されている。また、酸素濃度が１０％以上にまで増加すると、吸着ＮＯｘの吸着力が増大し、高温でもリーン時のＮＯｘ吸着保持機能が維持できるようになると思われる。しかしながら、酸素濃度が１３％を超えると、もはや、酸素濃度上昇の効果は薄れ、逆に運転者の意図する出力での運転が困難となる等の問題が発生してしまう恐れがある。
【００２１】
更に、上記排気ガス温度検知手段としては、温度センサによる測温、車両速度、エンジン回転数、ＥＧＲ率、燃料噴射量、吸入空気量又は点火時期、及びこれらの任意の組合せに係るものから、排気ガス温度を検知することができる。
特に、排気温センサを触媒上流側排管内に設置させるのが最も信頼性が高く、簡便な方法であるが、この場合、コスト高になったりスペース増などの問題が発生する恐れがある。
また、上記排気ガス温度検知手段により排気ガス温度を推定することもできる。具体的には、種々の運転条件での該触媒上流側の排気ガス温度を予めＲＯＭ内に蓄え、これに基づいて推定することや、吸入空気量に含まれる酸素量と燃料噴射量及び燃焼効率から発熱量を算出し、更に排気ガス以外の部位の熱容量から、排気ガス以外への伝熱量を算出することにより、該触媒入口の排気温度を推定することなどができる。
【００２２】
更にまた、上記酸素濃度検知手段としては、酸素センサ、Ａ／Ｆセンサ、温度センサ、吸入空気量、燃料噴射量又はＥＧＲ率（排気ガス再循環率）、及びこれらの任意の組合せに係るものから、酸素濃度を検知することができる。
特に、酸素センサを触媒上流側排管内に設置させることが最も簡便であるが、この場合、コスト高になったりスペース増などの問題が発生する恐れがある。
また、上記酸素濃度検知手段により排気ガス中の酸素濃度を推定することもできる。具体的には、Ａ／Ｆセンサの出力値から推定することや、吸入空気量、燃料噴射量及びＥＧＲ率など種々の条件下から得た触媒入口部位の酸素濃度ＭＡＰを予めＲＯＭ内に蓄え、これに基づいて推定することなどができる。
【００２３】
また、上記酸素濃度制御手段としては、燃料噴射量、吸入空気量、空気供給量又はＥＧＲ率、及びこれらの任意の組合せに係るものを調整することができる。具体的には、例えば触媒上流側排気管内に空気を導入できるインジェクターを装備し、酸素を排気ガス中に供給して、酸素濃度を制御することができる。
ここで、排気ガス中の酸素濃度は、該触媒に流入する排気ガス温度Ｔ_１が予備設定温度Ｔ_２よりも高温になったとき又は高温になったと推定されたときに、速やかに変更させることがより望ましい。そのため、空気供給装置（二次Ａｉｒ噴射装置）の付加を除く、上記酸素濃度制御手段として最も効果的なのは、燃料噴射量をコントロールすることである。また、吸入空気量やＥＧＲ率をコントロールすることにより、酸素濃度を増大させうるが、排気ガス浄化触媒までの排気管、エンジン内部、インテークマニホールド部、コレクタ部及びスロットルチャンバー内部等のデッドボリューム（死容積）が増大し、目的酸素濃度への速やかな上昇が妨げられる恐れがある。
また、デッドボリュームの低減を目的に、例えば、コレクタ内部に排気ガスを再循環させていた部位、即ち、ＥＧＲ排管をエンジン直前のインテークマニホールド部に接続することで少なくともコレクタ内部の容積分デッドボリュームを低減でき、目的とする酸素濃度へ比較的速やかに上昇させることが可能となる。
【００２４】
次に、本発明の排気ガス浄化方法を採用する排気ガス浄化装置の一例を図１に示す。
同図において、内燃機関にはエアクリーナーｂからスロットルｄを介して空気が吸入される。スロットルｄの下流にはエアフローメーターｃが配置されている。内燃機関の排気ガス流路の上流側にはＣＯ低減触媒ｉ及びその下流側にＮＯｘ吸着触媒ｋが配置されている。また、ＣＯ低減触媒ｉとＮＯｘ吸着触媒ｋの間には排気温度センサーｊ、Ａ／Ｆセンサーｌ及び２次空気インジェクターｑが設置されている。なお、Ａ／Ｆセンサーの代わりに赤外線方式、接触燃焼方式などのＯ_２センサーを用いることも可能である。
エアフローメーターｃ、排気温度センサーｊ、Ａ／Ｆセンサーｌなどにより検出された信号は、ＥＣＵ（エンジンコントロールユニット）ａに送られ、ＥＣＵ内で解析された後、排気ガス空燃比を調整する情報に変換され制御回路から出力される。出力された信号は点火プラグｇ、スロットルｄ、インジェクターｅ及び２次空気インジェクターｑなどの各々に具備されている駆動回路に送られ駆動する。
また、エアクリーナーｂから流入する空気量は、スロットルｄにより調整され、内燃機関に導入される。更に、燃焼室に導入された空気に対して、インジェクターｅから燃料が噴射され混合気が形成される。この混合気に対して点火プラグｇにより点火が行われ、所望の空燃比の排気ガスが形成され、ＣＯ低減触媒ｉ及びＮＯｘ吸着触媒ｋを配置した排気通路内に排出される。
【００２５】
次に、本発明の排気ガス浄化方法の好適形態を図２に示す制御フロー図を用いて、詳細に説明する。なお、この制御方法は、車両などを１０−１５モードなどで走行する際に用いられる周知の制御方法、即ち、リーンとリッチ又はストイキを繰り返す制御と併用して、行うことができる。
【００２６】
まず、ステップ１（以下「Ｓ１」のように記す）では、排気ガス浄化触媒入口の排気ガス雰囲気がリーンかリッチかを判断する。
この結果、リーンである場合（Ｙｅｓのとき）には、排気ガス浄化触媒入口の排気ガス温度Ｔ_１の監視に移行する（Ｓ２）。一方、リッチ又はストイキである場合（Ｎｏのとき）は、該触媒に吸着しているＮＯｘを浄化している最中であり、酸素濃度上昇制御を行うことはできず、通常ルーチンへと戻る。
【００２７】
また、Ｓ２では、排気ガス温度Ｔ_１が予め設定した温度Ｔ_２よりも高いか低いかを判断する。
この結果、Ｔ_１≦Ｔ_２であれば、排気ガス中の酸素濃度を維持しておき、通常ルーチンへと戻る。Ｔ_１＞Ｔ_２であるときは、ＮＯｘ吸着触媒のＮＯｘ吸着力不足が予想されると判断して、酸素濃度上昇制御に移行する（Ｓ３）。この際に、上述したような酸素濃度制御手段を使用できる。
その後、例えば車両が高速走行から低速走行に移行した場合のように、排気ガスの温度が低下した際には（Ｓ４でＹｅｓのとき）、酸素濃度上昇制御を中止し、通常ルーチンへと戻る。
【００２８】
なお、本発明で用いる排気ガス浄化触媒は、一体構造型担体に担持するのが望ましい。一体構造型担体としては、耐熱性材料から成るモノリス担体が望ましく、例えばコーディライトなどのセラミックや、フェライト系ステンレスなどの金属を用いた担体を挙げられる。また、排気ガス浄化触媒は、多孔質体に担持させることが望ましく、特にアルミナに担持させることが望ましい。更に、アルミナは耐熱性の高いものが望ましく、アルミナの耐熱性を向上させる目的で、従来から三元触媒で適用されているように、セリウム、ランタン等の希土類化合物やジルコニウムなどを更に添加してもよい。更にまた、耐熱性を強化するために、従来から三元触媒に用いられている材料、例えば酸素ストレージ機能を持つセリアや、貴金属へのＨＣ吸着被毒を緩和するバリウムや、Ｒｈの耐熱性向上に寄与するジルコニア等を添加してもよい。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３０】
＜粉末調製＞
ジニトロジアンミンＰｔ溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ担持アルミナ粉末（粉末Ａ）を得た。この粉末のＰｔ濃度は３．０％であった。
硝酸Ｒｈ水溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末Ｂ）を得た。この粉末のＲｈ濃度は２．０％であった。
【００３１】
＜触媒調整＞
（触媒Ａ及びａ）
上記粉末Ａを５９５ｇ、粉末Ｂを１６０ｇ、活性アルミナ粉末を２３８ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリーを得た。このスラリーをコージェライト質モノリス担体（１．７Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層２００ｇ／Ｌの触媒を得た。
これに酢酸Ｍｇ水溶液を含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成してコート層２１０ｇ／Ｌの触媒（触媒Ａ）を得た。
更に、この触媒の一部（３０ｃｃ）をくり抜き、モデルガス用触媒（触媒ａ）とした。
【００３２】
（触媒Ｂ及びｂ）
酢酸Ｍｇ水溶液の変わりに、酢酸Ｃａ水溶液を用い、焼成後のコート量が２１５ｇ／Ｌにした以外は、触媒Ａの作成と同様の操作を繰り返して、触媒Ｂ及びモデルガス評価用触媒ｂを得た。
【００３３】
（触媒Ｃ及びｃ）
酢酸Ｍｇ水溶液の変わりに、酢酸Ｂａ水溶液を用い、焼成後のコート量が２４０ｇ／Ｌにした以外は、触媒Ａの作成と同様の操作を繰り返して、触媒Ｃ及びモデルガス評価用触媒ｃを得た。
【００３４】
（触媒Ｄ及びｄ）
酢酸Ｍｇ水溶液の変わりに、酢酸Ｌａ水溶液を用い、焼成後のコート量が２４０ｇ／Ｌにした以外は、触媒Ａの作成と同様の操作を繰り返して、触媒Ｄ及びモデルガス評価用触媒ｄを得た。
【００３５】
（触媒Ｅ及びｅ）
酢酸Ｍｇ水溶液の変わりに、酢酸Ｍｇと酢酸Ｃｅと等Ｍｏｌずつ含む混合水溶液を用い、焼成後のコート量が２２０ｇ／Ｌにした以外は、触媒Ａの作成と同様の操作を繰り返して、触媒Ｅ及びモデルガス評価用触媒ｅを得た。
【００３６】
（触媒Ｆ及びｆ）
酢酸Ｍｇ水溶液の変わりに、酢酸Ｃｅ水溶液を用い、焼成後のコート量が２４０ｇ／Ｌにした以外は、触媒Ａの作成と同様の操作を繰り返して、触媒Ｆ及びモデルガス評価用触媒ｆを得た。
【００３７】
（触媒Ｇ及びｇ）
酢酸Ｍｇ水溶液の変わりに、酢酸Ｍｇと酢酸Ｐｒと等Ｍｏｌずつ含む混合水溶液を用い、焼成後のコート量が２２０ｇ／Ｌにした以外は、触媒Ａの作成と同様の操作を繰り返して、触媒Ｇ及びモデルガス評価用触媒ｇを得た。
【００３８】
（触媒Ｈ及びｈ）
酢酸Ｍｇ水溶液の変わりに、酢酸Ｍｇと酢酸Ｌａと等Ｍｏｌずつ含む混合水溶液を用い、焼成後のコート量が２２０ｇ／Ｌにした以外は、触媒Ａの作成と同様の操作を繰り返して、触媒Ｈ及びモデルガス評価用触媒ｈを得た。
【００３９】
（触媒Ｉ及びｉ）
酢酸Ｍｇ水溶液の変わりに、酢酸Ｃｓ水溶液を用い、焼成後のコート量が２６０ｇ／Ｌにした以外は、触媒Ａの作成と同様の操作を繰り返して、触媒Ｉ及びモデルガス評価用触媒ｉを得た。
【００４０】

【００４１】

【００４２】
【表１】

【００４３】

【００４４】
【表２】

【００４５】
２−２．車両性能評価試験（１０−１５Ｍ、（触媒Ａ〜触媒Ｉを使用））

【００４６】
触媒性能であるηＮＯｘは以下の式により算出した。
ηＮＯｘ（ＮＯｘ除去率，％）＝（触媒入口ＮＯｘ量−触媒出口ＮＯｘ量）×１００／触媒入口ＮＯｘ量
【００４７】
３．評価結果
３−１．モデルガス評価試験
（低負荷領域排気条件の試験結果）
実施例１〜８及び比較例１〜９の評価結果について、試験条件と共に表１に示す。
低負荷領域の排気ガス条件においては、酸素濃度が比較的低い条件（４％）で良好な触媒性能を示すことがわかる。更に、ＮＯｘ吸着材として、アルカリ元素であるＣｓを用いた場合、低排温域のＮＯｘ脱離性能が低下することがわかる。
【００４８】
（高負荷領域排気条件の試験結果）
実施例９〜１７及び比較例１０〜１８の評価結果について、試験条件と共に表２に示す。
高負荷領域の排気ガス条件においては、酸素濃度を１０％にまで高めることにより、触媒性能が向上することがわかる。更に、酸素濃度として、１０％から１１％に上昇させても、性能の向上は飽和に達した。
【００４９】
本モデルガス試験結果が示すように、低排気温度域（２００〜２５０℃）ではリーン領域の酸素濃度が４％程度の低い領域で、高排気温度域（２４０〜３２５℃）ではリーンの酸素濃度が１０％以上の高い領域において、各々性能が向上する。このような現象は、上述した作用によるもの考えられる。
【００５０】
３−２．車両性能評価試験
表３に実施例１８〜２６及び比較例１９〜２７の評価結果について示す。
なお、実施例２４及び２６は、酸素濃度増加手段として、排気ガス浄化触媒前に設置したＡｉｒ噴射装置を用い排気ガス中への酸素導入を行った。
これらの結果より、本発明の排気ガス浄化法は、車両においても有効であることがわかる。
【００５１】
【表３】

【００５２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、排気ガス浄化触媒に流入する排気ガスの温度に応じて、リーン運転時の当該排気ガス中の酸素濃度を制御することとしたため、内燃機関から排出される酸素過剰領域のＮＯｘを効率よく浄化し、また排気ガス温度が広範囲で変動してもＮＯｘを効率良く除去する排気ガス浄化方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の排気ガス浄化方法を採用する浄化装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の排気ガス浄化方法の一例を示す制御フロー図である。

Claims

内燃機関及び／又はその排気流路内に、リーン運転時にＮＯｘを吸着除去するＮＯｘ吸着材を含む排気ガス浄化触媒を配設し、
該内燃機関の下流側且つ該触媒の上流側に設けた、排気ガス温度を測定及び／又は推定する排気ガス温度検知手段と、排気ガス中の酸素濃度を測定及び／又は推定する酸素濃度検知手段と、この酸素濃度を調整する酸素濃度制御手段とを用いて、
該触媒に流入する排気ガスの温度Ｔ_１が、予め設定した温度Ｔ_２より高いときに、リーン運転時に該触媒に流入する排気ガス中の酸素濃度を増大させることを特徴とする排気ガス浄化方法。
上記ＮＯｘ吸着材が、アルカリ土類元素及び／又は希土類元素を含有して成ることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化方法。
上記ＮＯｘ吸着材が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎａ、Ｌａ、Ｃｅ及びＰｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素の酸化物であるとき、設定温度Ｔ_２を２４０℃〜３３０℃とすることを特徴とする請求項１又は２に記載の排気ガス浄化方法。
該触媒に流入する排気ガスの温度Ｔ_１が設定温度Ｔ_２を上回ったとき、リーン運転時に該触媒に流入する排気ガス中の酸素濃度を１０％〜１３％にすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化方法。
上記排気ガス温度検知手段が、温度センサによる測温、車両速度、エンジン回転数、ＥＧＲ率、燃料噴射量、吸入空気量及び点火時期から成る群より選ばれた少なくとも１種のものから、排気ガス温度を検知することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化方法。
上記酸素濃度検知手段が、酸素センサ、Ａ／Ｆセンサ、温度センサ、吸入空気量、燃料噴射量及びＥＧＲ率から成る群より選ばれた少なくとも１種のものから、酸素濃度を検知することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化方法。
上記酸素濃度制御手段が、燃料噴射量、吸入空気量、空気供給量及びＥＧＲ率から成る群より選ばれた少なくとも１種のものを調整して、酸素濃度を制御することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化方法。