WO2007148805A1 - 補強型電解質膜および膜電極接合体の製造方法 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a reinforcing electrolyte membrane used in a fuel cell and a method for producing a membrane electrode assembly provided with the reinforcing electrolyte membrane.
  • a polymer electrolyte fuel cell is known as one form of the fuel cell.
  • Solid polymer fuel cells have a lower operating temperature (about 80 ° C to 100 ° C) compared to other types of fuel cells, and can be manufactured at low cost and compact size. It is expected as a power source for
  • the polymer electrolyte fuel cell is composed of a membrane electrode assembly (MEA) 60 as a main component, and a separator 6 having a fuel (hydrogen) gas flow path and an air gas flow path.
  • MEA membrane electrode assembly
  • a single fuel cell 65 called a single cell is formed by being sandwiched between 3 and 63.
  • the membrane electrode assembly 60 is formed by laminating an anode side electrode catalyst layer 6 2 a on one side of an electrolyte membrane 61 which is an ion exchange membrane, and a force sword side electrode catalyst layer 6 2 on the other side.
  • b has a laminated structure.
  • Patent Document 1 discloses that a porous reinforcing film (for example, a thin film formed by stretching PTFE or polyolefin resin) is used as a solvent.
  • a method for producing a reinforced electrolyte membrane in which a dissolved polymer (electrolyte resin) is impregnated and an ion exchange group is introduced into the electrolyte polymer after drying.
  • Patent Document 2 a porous reinforcing film continuously supplied from a screw extruder is used.
  • P2007 / 062637 The process of pressure impregnating the heated and melted electrolyte resin (polymer) through the resin mold is performed on both sides of the porous reinforcing membrane, and then the ion polymer is introduced into the electrolyte polymer for reinforcement.
  • the electrode catalyst layers 6 2 a and 6 2 b mainly contain an electrode catalyst material composed of an electrode catalyst such as platinum-supported carbon and an electrolyte resin, and are described in the electrolyte membrane 61 or Patent Documents 1 and 2. It is applied to a reinforced electrolyte membrane by a screen printing method or the like and dried to obtain a membrane electrode assembly 60 (see Patent Document 3, etc.).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-1 1 9 4 6 0 9
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 0 5-1 6 2 7 8 4
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. Hei 9-180 0 2 8 Disclosure of Invention
  • the porous reinforcing membrane is directly impregnated with the heated and melted electrolyte resin instead of the electrolyte resin dissolved in the solvent, and the durability is excellent.
  • a chemically stable reinforced electrolyte membrane can be obtained.
  • the equipment is somewhat complicated, for example, equipment for pressure-impregnating the porous reinforcing membrane with the molten electrolyte resin is placed on both sides of the continuously supplied porous reinforcing membrane.
  • the present invention has been made in view of the circumstances as described above, and it is possible to produce a captive electrolyte membrane obtained by directly impregnating a porous reinforcing membrane with a molten electrolyte resin by a simpler method. It aims at providing the new manufacturing method which can be performed. It is another object of the present invention to provide a new method for producing a membrane electrode assembly using the production method. Means for solving the problem
  • a first aspect of the method for producing a reinforced electrolyte membrane according to the present invention is 07 062637
  • a method for manufacturing a reinforced electrolyte membrane in which a porous reinforcing membrane is embedded in which a heated and melted electrolyte resin is extruded from a resin discharge port of a die, and a porous strength is obtained in the extruded molten electrolyte resin.
  • the step of supplying the membrane and the porous reinforcing membrane supplied by two heated rotating rolls arranged opposite to each other are embedded in the molten electrolyte resin, and the porous reinforcing membrane is impregnated with the molten electrolyte resin. Including at least a process to be performed.
  • the electrolyte resin heated and melted by a kneading and extruding device known in the art is sent to the die, and the heated and melted electrolyte resin is continuously extruded from the resin discharge port of the die into a thin film at a constant pressure.
  • a porous reinforcing membrane is supplied into the extruded molten electrolyte resin by an appropriate method.
  • two porous reinforcing films are supplied along both sides of the extruded molten electrolyte resin.
  • the supplied porous reinforcing membrane is press-fitted into the molten electrolyte resin by two heated rotating rolls arranged to face each other.
  • the porous reinforcing membrane is embedded in the molten electrolyte resin by pressing the porous reinforcing membrane, and at the same time, the molten electrolyte in the porous reinforcing membrane.
  • the resin is impregnated, and part of it exudes to the surface side. In this state, the molten electrolyte resin and the porous reinforcing membrane are fed together downstream by the extrusion force of the resin and the rotational force of the heated rotating roll, and become a reinforcing electrolyte membrane.
  • the electrolyte resin used in the present invention is preferably a fluorine-type electrolyte resin that does not thermally deteriorate. In that case, the produced reinforced electrolyte membrane is given ion exchange properties to the electrolyte polymer by hydrolysis or the like. Further processing is performed.
  • the porous reinforcing membrane can be used as it is.
  • P2007 / 062637 include porous reinforcing membranes made by stretching PTFE (polytetrafluoroethylene), polyolefin resin, etc. in a uniaxial or biaxial direction.
  • the thickness is preferably about 5 to 50 ⁇ m. .
  • the present application also discloses a novel manufacturing method for manufacturing a membrane electrode assembly including a reinforcing electrolyte membrane based on the above-described manufacturing method of a reinforced electrolyte membrane. That is, a method for producing a membrane electrode assembly having an electrode catalyst layer on both sides of a reinforced electrolyte membrane in which a porous reinforcing membrane is embedded in an electrolyte resin according to the present invention, the method comprising: A step of extruding fat from a resin discharge port of the die, a step of supplying a porous reinforcing film into the extruded molten electrolyte resin, and electrode catalyst particles or electrode catalyst particles and electrolyte resin particles on two heated rotating rolls arranged opposite to each other And applying the mixture to the molten electrolyte resin by a heated rotating roll coated with the mixture, thereby allowing the molten electrolyte resin to be contained in the porous reinforcement membrane.
  • the above-described method for producing a membrane electrode assembly is the above-described method for producing a reinforced electrolyte membrane, and further includes electrode catalyst particles or two catalyst electrodes disposed on two heated rotating tools arranged opposite to each other with the supplied porous reinforcement membrane interposed therebetween. It is characterized in that a process of applying a mixture of electrode catalyst particles and electrolyte resin particles is added.
  • the surface of the rotating rolls has electrode catalyst particles or electrode catalyst particles and electrolyte resin particles.
  • the electrode catalyst particles adhere to the surface of the reinforced electrolyte membrane to form an electrode catalyst layer.
  • the membrane electrode assembly provided with the formed reinforced electrolyte membrane is sent downstream by the pushing force of the resin and the rotating force of the heated rotating roll.
  • the membrane electrode assembly produced in this way suppresses the formation of an interface between the electrode catalyst layer and the electrolyte membrane because the electrode catalyst particles are arranged on the surface of the molten electrolyte resin.
  • the two are more firmly integrated.
  • a mixture of electrode catalyst particles and electrolyte resin particles (desirably less than a few ⁇ HI) was heated.
  • PT / JP2007 / 062637 When it is applied to a rotating roll, the electrolyte resin particles melt on the heated rotating nozzle and function as a binder for the electrode catalyst particles. This further improves the connectivity and speeds up the process.
  • the electrolyte resin is preferably a fluorine-type electrolyte resin that does not deteriorate by heat.
  • the membrane electrode assembly produced is subjected to a treatment that imparts ion exchange properties to the electrolyte polymer by a hydrolysis treatment or the like. Do more.
  • a second aspect of the method for producing a reinforced electrolyte membrane according to the present invention is a method for producing a reinforced electrolyte membrane in which a porous reinforcing membrane is embedded in an electrolyte resin, the porous reinforced membrane being passed through.
  • the electrolyte resin and the porous reinforcing membrane to be used may be the same as those in the first embodiment.
  • the porous scavenging membrane moves from the top to the bottom through the membrane passage formed in the die, preferably substantially at the center.
  • molten electrolytic resin is extruded at a low pressure from a pair of resin discharge ports located on both sides of the porous reinforcing membrane, and impregnated in the porous reinforcing membrane.
  • the manufacturing process can be greatly simplified.
  • the movement of the porous reinforcing membrane is only due to the extrusion force created by the viscoelasticity of the resin, and it is possible to avoid the porous reinforcing membrane being a thin film from being damaged by the tensile force or the like.
  • the die is preferably heated to 200 to 300 ° C. so that the molten resin does not change in the melted state due to cooling in the process of the molten electrolyte resin passing through the die and reaching the resin discharge port. It is desirable to keep it. It is also preferable to cover the outer periphery of the die with a heat insulating layer.
  • a deaeration chamber communicating with a vacuum pump is formed at the inlet of the membrane passageway of the die, and the porous reinforcing membrane in a state where the porous portion is deaerated is passed through the deaeration chamber. Supply from. Thereby, it is possible to speed up the impregnation of the porous electrolyte membrane with the molten electrolyte resin, and it is possible to suppress the air from entering the membrane.
  • the second aspect it is also preferable to use a die in which the clearance between the die wall portion in the membrane passage and the porous reinforcing film is narrower on the inlet side than on the outlet side.
  • the shear resistance acting on the molten electrolyte resin is large on the inlet side and small on the outlet side, so the molten electrolyte resin pushed out from the resin discharge port can easily move to the outlet side, and the porous reinforcement impregnated with the resin Movement to the outlet side of the membrane is smoother.
  • a degassing chamber is formed at the entrance of the membrane passage of the die, it is possible to prevent the resin from flowing backward from the clearance on the inlet side.
  • the size of the clearance is determined experimentally or by calculation in consideration of the physical properties of the molten electrolyte resin to be used, the pressure of the molten electrolyte resin when being fed into the die, or the thickness and porosity of the porous reinforcing membrane. Although it is set, when manufacturing a reinforced electrolyte membrane that is in practical use, the clearance on the inlet side is preferably several 10 ⁇ m or less.
  • the length in the membrane passage required for impregnating the porous reinforcing membrane with the molten electrolyte resin extruded from the resin discharge port is the thickness and porosity of the porous reinforcing membrane, and the porous material impregnated with the resin. It is set experimentally or by calculation in consideration of the feeding (movement) speed of the reinforcing membrane and the viscoelasticity of the molten electrolyte resin, etc. It is preferable when manufacturing a reinforced electrolyte membrane that is in practical use. Is in the range of several mm to several 10 mm.
  • a reinforced electrolyte membrane obtained by directly impregnating a porous reinforcing membrane with a molten electrolyte resin can be produced by a simple method.
  • a membrane electrode assembly having a reinforced electrolyte membrane can be easily manufactured by making a slight modification to the method for manufacturing the reinforced electrolyte membrane.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating a first embodiment of a method for producing a reinforced electrolyte membrane according to the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a main part for explaining a method for producing a membrane electrode assembly by modifying the first embodiment.
  • Fig. 3 is a graph showing an example of the relationship between the required amount of electrolyte resin and the strength of the strength-type electrolyte film in the case of the method of manufacturing the membrane electrode assembly shown in Fig. 2.
  • FIG. 4 is a schematic diagram for explaining a second embodiment of the method for producing a reinforced electrolyte membrane according to the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic diagram for explaining in detail the die used in the second embodiment.
  • FIG. 6 is a schematic diagram for explaining another form of the die used in the second embodiment.
  • FIG. 7 is a schematic diagram for explaining still another form of the die used in the second embodiment.
  • Fig. 9 is a schematic diagram for explaining an example of a polymer electrolyte fuel cell. Explanation of symbols
  • Membrane passage way inlet 5 1 b: Membrane passage exit
  • 5 4 Vacuum pump
  • 5 5 Degassing chamber
  • 5 6 Relief path
  • p Molten electrolyte resin
  • S Distance between rotating rolls
  • FIG. 1 is a schematic diagram for explaining a first embodiment of a method for producing a reinforced electrolyte membrane according to the present invention
  • FIG. 2 explains a method for producing a membrane electrode assembly by modifying the first embodiment. It is a schematic diagram of the principal part for this.
  • FIG. 3 is a graph showing an example of the relationship between the required amount of electrolyte resin and the thickness of the reinforced electrolyte film in the case of the method for manufacturing the membrane electrode assembly shown in FIG. 4 to 8 are schematic views for explaining a second embodiment of the method for producing a reinforced electrolyte membrane according to the present invention.
  • a pair of rotating rolls 4 a and 4 b are arranged facing each other with an interval S so that the molten electrolyte resin P to be extruded is sandwiched from both sides.
  • Each of the rotating rolls 4a and 4b rotates in the direction of arrow a and is heated to a temperature of about 200 to 300 ° C by a heating means (not shown) such as a hot wire heater.
  • a heating means such as a hot wire heater.
  • the distance between the axes of the two rotating rolls 4 a and 4 b is variable, and in this case, the distance S between the rolls is changed by changing the distance between the axes S a. be able to.
  • the interval 3 between the two rotating rolls 4 a and 413 is set to be narrower than the film thickness W of the scavenging electrolyte membrane 20 to be obtained.
  • porous reinforcing membrane supply rolls 5 a and 5 b are positioned so as to sandwich the die 2, and then pass through the gap between the tip of the die 2 and the two rotating rolls 4 a and 4.
  • the porous reinforcing membranes 6 a and 6 b are supplied.
  • the porous reinforcing membranes 6a and 6b are obtained by stretching PTFE or polyolefin resin in the uniaxial direction or biaxial direction, and are used in conventionally known reinforced electrolyte membranes.
  • the porous reinforcing membrane 62637 can be used as it is.
  • the thickness is preferably about 5 to 50 ⁇ m. Note that one or three or more porous reinforcing membranes may be supplied.
  • the porous reinforcing membranes 6 a and 6 b are pulled out from the porous reinforcing membrane supply rolls 5 a. And 5 b and passed through the gap S between the two rotating rolls 4 a and 4 b. .
  • the rotating rolls 4 a and 4 b are heated to 2 00 to 3 0 0 ° C.
  • the kneading and extruding device 1 is operated to feed the heated and melted electrolyte resin P into the die 2 with a predetermined pressure.
  • the fed molten electrolyte resin P is quantified and extruded from the resin discharge port 3 of the die 2 at a constant pressure, and as shown in a virtual circle c 1 in FIG. 1, two porous reinforcing membranes 6 a, 6 Get in between. That is, the two porous reinforcing membranes 6 a and 6 b are supplied so as to sandwich the extruded molten electrolyte resin P.
  • the two porous reinforcing membranes 6a and 6b are sent downstream at a speed corresponding to the rotation of the rotating rolls 4a and 4b.
  • the two porous reinforcing membranes 6a and 6b are placed in the molten electrolyte resin p by the two heated rotating rolls 4a and 4b arranged opposite to each other.
  • the porous reinforcing films 6a and 6b are embedded in the molten electrolyte resin.
  • the manufactured membrane electrode assembly 40 passes through the cooling rolls 7a and 7b located on the downstream side in the same manner as the capture type electrolyte membrane 20 shown in FIG. As a result, the electrolyte polymer in the electrolyte membrane is given a treatment for ion exchange when it is cooled and passes through the hydrolysis device 8.
  • the electrolyte resin is heated and melted at a temperature of 200 ° C. or higher and lower than 30 ° C. and supplied to the resin supply paths 5 3 a and 5 3 b.
  • the temperature of the molten electrolyte resin p is set to 25 0 to 2 80 to stabilize the resin viscosity (about 1 00 0 to 30 00 pa ⁇ s).

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Abstract

溶融した電解質樹脂を多孔質補強膜に直接含浸して得られる補強型電解質膜を簡単な方法で製造する。また、補強型電解質膜を製造する方法にわずかな改変を加えることにより、補強型電解質膜を備えた膜電極接合体を容易に製造する。加熱溶融した電解質樹脂ｐをダイ２の樹脂吐出口３から押し出し、押し出した溶融電解質樹脂ｐ中に多孔質補強膜６を供給する。対向配置した２つの加熱した回転ロール４によって供給した多孔質補強膜６を溶融電解質樹脂ｐ中に埋入させかつ多孔質補強膜６中に溶融電解質樹脂ｐを含浸させて補強型電解質膜２０とする。回転ロール４の表面に電極触媒粒子３１を塗布しておくことにより、補強型電解質膜２０を備えた膜電極接合体４０とすることもできる。

Description

P T/JP2007/062637 明細書 捕強型電解質膜および膜電極接合体の製造方法 技術分野
本発明は、 燃料電池で用いられる捕強型電解質膜と該補強型電解質膜を備えた 膜電極接合体の製造方法に関する。 背景技術
燃料電池の一形態として固体高分子形燃料電池が知.られている。 固体高分子形 燃料電池は他の形態の燃料電池と比較して作動温度が低く （8 0 °C〜1 0 0 °C程 度） 、 低コス ト、 コンパク ト化が可能なことから、 自動車の動力源等として期待 されている。
固体高分子形燃料電池は、 図 9に示すように、 膜電極接合体 （M E A ) 6 0を 主要な構成要素とし、 それを燃料 （水素） ガス流路および空気ガス流路を備えた セパレータ 6 3 , 6 3で挟持して、 単セルと呼ばれる 1つの燃料電池 6 5を形成 している。 膜電極接合体 6 0は、 イオン交換膜である電解質膜 6 1の一方側にァ ノ一ド側の電極触媒層 6 2 aを積層し、 他方の側に力ソード側の電極触媒層 6 2 bを積層した構造を有する。
電解質膜 6 1 と しては、 電解質樹脂 （イオン交換樹脂） であるパーフルォロス ルホン酸ポリマーの薄膜 （米国、 デュポン社、 ナフイオン膜） が主に用いられる。 また、 電解質樹脂単独の薄膜では十分な強度が得られないことから、 特許文献 1 には、 多孔質の補強膜 （例えば、 P T F Eやポリオレフイン樹脂等を延伸して作 成した薄膜） に、 溶媒に溶解したポリマー （電解質樹脂） を含浸させ、 乾燥後に 電解質ポリマーにイオン交換基を導入するようにした補強型電解質膜の製造方法 が記載されている。
特許文献 2には、 連続して供給される多孔質捕強膜に、 スクリュウ押出機から P2007/062637 加熱溶融した電解質樹脂 （ポリマー） を樹脂型を介して加圧含浸させる工程を、 多孔質補強膜の両面に対してそれぞれ行い、 その後、 電解質ポリマーにイオン交 換基を導入して補強型電解質膜とする補強型電解質膜の製造方法が記載されてい る。
電極触媒層 6 2 a , 6 2 bには、 白金担持カーボン等の電極触媒と電解質樹脂 とからなる電極触媒材料が主にいられ、 それを電解質膜 6 1あるいは特許文献 1 や 2に記載される補強型電解質膜にスクリーン印刷法などにより塗布し乾燥して 膜電極接合体 6 0とされる （特許文献 3等参照） 。
特許文献 1 特開平 9一 1 9 4 6 0 9号公報
特許文献 2 特開 2 0 0 5— 1 6 2 7 8 4号公報
特許文献 3 特開平 9 - 1 8 0 7 2 8号公報 発明の開示
発明が解決しようとする課題
特許文献 2に記載される補強型電解質膜の製造方法では、 溶媒に溶解した電解 質樹脂ではなく、 加熱溶融した電解質樹脂を多孔質補強膜に直接含浸するように しており、 耐久性に優れかつ化学的に安定した補強型電解質膜を得ることができ る。 しかし、 連続して供給される多孔質捕強膜の両側に、 溶融した電解質樹脂を 多孔質補強膜に加圧含浸するための設備を配置する等、 装置としてやや複雑化し ている。
本発明は上記のような事情に鑑みてなされたものであり、 溶融した電解質樹脂 を多孔質補強膜に直接含浸して得られる捕強型電解質膜を、 より簡単な方法で製 造することのできる新たな製造方法を提供することを目的とする。 また、 その製 造方法を利用した膜電極接合体の新たな製造方法を提供することを目的とする。 課題を解決するための手段
本発明による補強型電解質膜の製造方法の第 1の態様は、 電解質樹脂中に多孔 07 062637 質補強膜が埋入している補強型電解質膜の製造方法であって、 加熱溶融した電解 質樹脂をダイの樹脂吐出口から押し出す工程と、 押し出した溶融電解質樹脂中に 多孔質捕強膜を供給する工程と、 対向配置した 2つの加熱した回転ロールによつ て供給した多孔質捕強膜を溶融電解質樹脂中に埋入させかつ多孔質捕強膜中に溶 融電解質樹脂を含浸させる工程とを少なく とも含むことを特徴とする。
上記の方法において、 従来知られた混練押出し装置により加熱溶融させた電解 質樹脂がダイに送られ、 加熱溶融した電解質樹脂がダイの樹脂吐出口から一定の 圧力で薄膜状に連続して押し出される。 押し出された溶融電解質樹脂中に適宜の 方法により多孔質捕強膜を供給する。 好ましい態様では、 押し出された溶融電解 質樹脂の両側に沿うようにして 2枚の多孔質捕強膜を供給する。 供給された多孔 質補強膜は、 対向して配置される 2つの加熱した回転ロールによって溶融電解質 樹脂内に圧入される。 回転ロールは加熱されており、 電解質樹脂の溶融状態は維 持されるので、 多孔質補強膜の圧入により、 多孔質補強膜は溶融電解質樹脂中に 埋入すると同時に多孔質補強膜中に溶融電解質樹脂が含浸し、 かつ一部は表面側 に滲み出る。 その状態で、 溶融電解質樹脂と多孔質捕強膜は、 樹脂の押し出し力 と加熱した回転ロールの回転力によって、 一体となって下流側に送り出され、 捕 強型電解質膜となる。
ダイの樹脂吐出口から押し出される溶融電解質樹脂の量と、 対向して配置され る 2つの加熱した回転ロール間の距離とを適宜制御することにより、 捕強型電解 質膜の全体の膜厚、 多孔質捕強膜の外側に形成される電解質層の厚さ、 および ' 2 枚の多孔質補強膜を供給する場合には、 その間の距離を所望に設定することがで きる。 また、 形成される捕強型電解質膜中に空気が嚙み込むのも抑制できる。 本発明において使用する電解質樹脂は、 熱劣化しないフッ素型電解質樹脂が好 ましく、 その場合、 製造された補強型電解質膜に対して、 加水分解処理などによ る電解質ポリマーにイオン交換性を付与する処理をさらに行う。 また、 この場合 に、 回転ロールを 2 0 0〜 3 0 0 °Cに加熱して上記の処理を行うことが望ましレ、。 多孔質補強膜は従来から使用されているものをそのまま使用することができ、 例 P2007/062637 と して、 P T F E (ポリテ トラフルォロエチレン） やポリオレフイン榭脂等を 1 軸方向または 2軸方向に延伸して作成した多孔質捕強膜が挙げられる。 厚さは 5 〜 5 0 μ m程度が好ましい。 .
本出願は、 上記の補強型電解質膜の製造方法をベースとして、 捕強型電解質膜 を備えた膜電極接合体を製造する新規な製造方法をも開示する。 すなわち、 本発 明による電解質樹脂中に多孔質補強膜が埋入している補強型電解質膜の両側に電 極触媒層を有する膜電極接合体を製造する方法であって、 加熱溶融した電解質樹 脂をダイの樹脂吐出口から押し出す工程と、 押し出した溶融電解質樹脂中に多孔 質補強膜を供給する工程と、 対向配置した 2つの加熱した回転ロールに電極触媒 粒子または電極触媒粒子と電解質樹脂粒子との混合物を塗布する工程と、 前記供 給した多孔質補強膜を前記混合物を塗布した加熱した回転ロールによって溶融電 解質樹脂中に埋入させることにより多孔質補強膜中に溶融電解質樹脂を含浸させ ると同時に表面に電極触媒層を形成する工程を少なく とも含むことを特徴とする。 上記の膜電極接合体の製造方法は、 前記した補強型電解質膜の製造方法におい て、 さらに、 供給した多孔質補強膜を挟んで対向配置した 2つの加熱した回転口 ールに電極触媒粒子または電極触媒粒子と電解質樹脂粒子との混合物を塗布する 工程を加えた点に特徴がある。 この態様では、 供給した多孔質補強膜を、 対をな す加熱した回転ロールによって溶融電解質樹脂内に圧入するときに、 回転ロール の表面には電極触媒粒子または電極触媒粒子と電解質樹脂粒子との混合物が塗布 されていることから、 多孔質補強膜の圧入と同時に補強型電解質膜の表面に電極 触媒粒子が付着し電極触媒層が形成される。 そして、 形成された補強型電解質膜 を備えた膜電極接合体は、 樹脂の押し出し力と加熱した回転ロールの回転力によ つて下流側に送り出される。
このようにして製造される膜電極接合体は、 溶融している電解質樹脂の表面に 電極触媒粒子が配されることから、 電極触媒層と電解質膜との間に界面が形成さ れるのが抑制され、 両者がより強固に一体化したものとなる。 特に、 電極触媒粒 子と電解質樹脂粒子 （数 μ HI以下であることが望ましい） との混合物を加熱した P T/JP2007/062637 回転ロールに塗布する場合には、 加熱した回転口一ル上で電解質樹脂粒子が溶融 して、 それが電極触媒粒子に対するバインダーとして機能するようになり、 多孔 質補強膜面での結合性がさらに向上し、 また工程のスピードアップも図られる。 この場合も、 電解質樹脂は、 熱劣化しないフッ素型電解質樹脂が好ましく、 そ の場合、 製造された膜電極接合体に対して、 加水分解処理などによる電解質ポリ マーにイオン交換性を付与する処理をさらに行う。
本発明による補強型電解質膜の製造方法の第 2の態様は、 電解質樹脂中に多孔 質捕強膜が埋入している補強型電解質膜の製造方法であって、 多孔質補強膜が通 過する膜通過路と該腠通過路を通過する多孔質捕強膜の両側に位置する対をなす 樹脂吐出口とを有するダイを用い、 該ダイの前記膜通過路を通過する多孔質補強 膜に向けて対をなす樹脂吐出口から加熱溶融した電解質樹脂を押し出すことによ つて溶融電解質樹脂中に多孔質補強膜が埋入した捕強型電解質膜とすることを特 徴とする。
上記第 2の態様において、 使用する電解質樹脂と多孔質補強膜は前記した第 1 の態様の場合と同様であってよい。 この態様では、 多孔質捕強膜はダイの好まし くはほぼ中央部に形成されている膜通過路を上から下に向けて移動する。 移動す る多孔質補強膜に向けて、 多孔質補強膜の両側に位置す.る対をなす樹脂吐出口か ら溶融した電解樹脂を低圧で押し出し、 多孔質補強膜中に含浸させる。 それによ り、 溶融電解質樹脂中に多孔質補強膜が埋入した状態の補強型電解質膜が形成さ れると同時に、 形成された補強型電解質膜は、 樹脂吐出口から押し出される溶融 電解質榭脂の粘弾性により作られる押し出し力によって、 ダイの外に移動する。 必要な場合には、 押し出された補強型電解質膜に対して、 加水分解処理などによ る電解質ポリマーにイオン交換性を付与する処理をさらに行う。
上記第 2の態様では、 多孔質補強膜がダイを通過する過程で補強型電解質膜が 形成されるので、 製造プロセスをきわめて簡素化できる。 また、 多孔質補強膜の 移動は、 樹脂の粘弾性により作られる押し出し力のみによっており、 薄膜である 多孔質補強膜が引っ張り力等により損傷を受けるのも回避できる。 なお、 加熱溶融した電解質樹脂がダイの中を通過して榭脂吐出口に達する過程 で、 冷却による溶融状態変化が生じないように、 好ましくはダイを 2 0 0〜 3 0 0 °Cに加熱しておくことが望ましい。 また、 断熱層でダイ外周を覆うことも好ま しい。
上記第 2の態様において、 多孔質補強膜がダイの膜通過路に入り込む前に多孔 質補強膜から脱気する工程をさらに行うことが望ましい。 例えば、 ダイの膜通過 路入口部に真空ポンプに連通する脱気室を形成し、 そこを通過することにより、 多孔質部が脱気された状態の多孔質補強膜をダイ膜通過路入口部から供給する。 これにより、 溶融電解質樹脂が多孔質捕強膜に含浸するのを迅速化することがで き、 かつ膜内に空気が嚙み込むのを抑制することができる。
上記第 2の態様において、 さらに、 ダイとして、 膜通過路におけるダイ壁部と 多孔質捕強膜との間のク リアランスが出口側よりも入口側が狭く されたダイを用 いることも好ましい。 それにより、 溶融電解質樹脂に作用する剪断抵抗は、 入口 側で大きく、 出口側で小さくなるので、 樹脂吐出口から押し出される溶融電解質 樹脂は出口側に移動しやすくなり、 樹脂を含浸した多孔質補強膜の出口側への移 動が一層スムーズとなる。 また、 ダイの膜通過路入口部に脱気室を形成する場合 にも、 入口側のクリァランスから樹脂が逆流するのを防止できる。
前記クリアランスの大きさは、 使用する溶融電解質樹脂の物性、 ダイに送り込 まれるときの溶融電解質樹脂の圧力、 あるいは多孔質補強膜の厚さや気孔率等を 考慮して実験的にあるいは演算により設定されるが、 実用されている補強型電解 質膜を製造する場合には、 好ましくは、 入口側でのクリアランスは数 1 0 μ m以 下である。
また、 樹脂吐出口から押し出される溶融電解質樹脂が多孔質補強膜に含浸する のに必用な膜通過路内での長さは、 多孔質補強膜の厚さや気孔率、 樹脂を含浸し た多孔質補強膜の送り出し （移動） 速度、 さらには溶融電解質樹脂の粘弾性等を 考慮して実験的にあるいは演算により設定されるが、 実用されている補強型電解 質膜を製造する場合には、 好ましくは、 数 m m〜数 1 0 m mの範囲である。 本発明によれば、 溶融した電解質樹脂を多孔質捕強膜に直接含浸して得られる 補強型電解質膜を簡単な方法で製造することができる。 また、 補強型電解質膜を 製造する方法にわずかな改変を加えることにより、 補強型電解質膜を備えた膜電 極接合体を容易に製造することができる。 図面の簡単な説明
図 1 本発明による補強型電解質膜の製造方法の第 1の態様を説明する模式図。 図 2 第 1の態様を改変して膜電極接合体を製造する方法を説明するための要部 の模式図。
図 3 図 2に示す膜電極接合体の製造方法の場合での必要電解質樹脂量と捕強型 電解質膜厚との関係の一例を示すグラフ。
図 4 本発明による補強型電解質膜の製造方法の第 2の態様を説明する模式図。 図 5 第 2の態様で使用するダイを詳細に説明するための模式図。
図 6 第 2の態様で使用するダイの他の形態を説明するための模式図。
図 7 第 2の態様で使用するダイのさらに他の形態を説明するための模式図。
図 8 第 2の態様で使用するダイのさらに他の形態を説明するための模式図。
図 9 固体高分子形燃料電池の一例を説明するための模式図。 符号の説明
1…電解質樹脂の混練押し出し装置、 2…ダイ、 3…樹脂吐出口、 4 a， 4 b …加熱された回転ロール、 5 a , 5 b…多孔質補強膜供給ロール、 6， 6 a , 6 b…多孔質捕強膜、 2 0…補強型電解質膜、 4 0…膜電極接合体、 3 0…ノズル、 3 1…電極触媒粒子、 3 2…フッ素型電解質微粒子、 4 1…電極触媒層、 5 0— ダイ、 5 1…膜通過路、 5 2 a， 5 2 b…樹脂吐出口、 5 3 a , 5 3 b…榭脂供 給路、 5 1 a…膜通過路の入口部、 5 1 b…膜通過路の出口部、 5 4…真空ボン プ、 5 5…脱気室、 5 6…リ リーフ路、 p…溶融電解質樹脂、 S…回転ロール間 の間隔、 S a… 2つの加熱ロールの軸間距離 62637
発明を実施するための最良の形態
以下、 図面を参照しながら本発明を実施の形態に基づき説明する。 図 1は本発 明による補強型電解質膜の製造方法の第 1の態様を説明する模式図であり、 図 2 は前記第 1の態様を改変して膜電極接合体を製造する方法を説明するための要部 の模式図である。 図 3は図 2に示す膜電極接合体の製造方法の場合での必要電解 質樹脂量と補強型電解質膜厚との関係の一例を示すグラフである。 図 4〜図 8は 本発明による補強型電解質膜の製造方法の第 2の態様を説明する模式図である。 最初に第 1の態様による補強型電解質膜の製造方法を説明する。 図 1の模式図 において、 1は電解質樹脂の混練押し出し装置であり、 例えばフッ素型電解質粒 子が投入されて加熱と混練を受け、 加熱溶融した電解質樹脂 P となる。 溶融電解 質樹脂 Pはダイ 2に圧送られ、 ダイ 2の樹脂吐出口 3から押し出される。 樹脂吐 出口 3の形状は矩形状であり、 溶融電解質樹脂 Pは薄膜状となって樹脂吐出口 3 かち押し出される。
ダイ 2の樹脂吐出口 3の直下には、 押し出される溶融電解質樹脂 Pを両側から 挟むようにして、 対をなす回転ロール 4 a， 4 bが間隔 Sをおいて対向配置して いる。 各回転ロール 4 a， 4 bは矢印 a方向に回転するとともに、 熱線ヒータの ような加熱手段 （図示しない） により 2 0 0〜 3 0 0 °C程度の温度に加熱される。 好ましくは、 2つの回転ロール 4 a , 4 bはその軸間距離 S aが可変とされてお り、 その場合には、 軸間距離 S aを変えることにより前記ロール間の間隔 Sを変 えることができる。 図示の例では、 2つの回転ロール 4 a , 4 13が間隔3は、 得 ようとする捕強型電解質膜 2 0の膜厚 Wよりも狭く設定されている。
この例では、 ダイ 2を挟むようにして、 2つの多孔質補強膜供給ロール 5 a， 5 bが位置しており、 そこから、 ダイ 2の先端と 2つの回転ロール 4 a , 4 の 隙間を通過するようにして、 2枚の多孔質補強膜 6 a , 6 bが供給される。 多孔 質補強膜は 6 a， 6 bは、 P T F Eやポリオレフイン樹脂等を 1軸方向または 2 軸方向に延伸して得られるものであり、 従来公知の補強型電解質膜で用いられて 62637 いる多孔質補強膜をそのまま用いることができる。 厚さは 5〜 5 0 μ m程度が好 ましい。 なお、 多孔質補強膜は、 1枚または 3枚以上を供給するようにしてもよ レ、。
電解質膜の製造に当たっては、 多孔質補強膜供給ロール 5 a. , 5 bから多孔質 捕強膜 6 a ， 6 bを引き出し、 2つの回転ロール 4 a , 4 bの間の隙間 Sを通過 させる。 回転ロール 4 a , 4 bは 2 0 0〜 3 0 0 °Cに加熱しておく。 混練押し出 し装置 1を操作して、 加熱溶融した電解質樹脂 Pを所定圧でダイ 2に送り込む。 送り込まれた溶融電解質榭脂 Pはダイ 2の樹脂吐出口 3のから定量、 定圧で押し 出され、 図 1の仮想円 c 1に示されるように、 2枚の多孔質補強膜 6 a , 6 の 間に入り込む。 すなわち、 2枚の多孔質補強膜 6 a , 6 bは押し出された溶融電 解質樹脂 Pを挟むようにして供給される。
回転ロール 4 a， 4 bを矢印 a方向に回転させる。 回転により、 2枚の多孔質 補強膜 6 a ， 6 bは回転ロール 4 a ， 4 bの回転に応じた速度で下流側に送られ る。 回転ロール 4 a , 4 bの隙間 Sを通過するときに、 2枚の多孔質補強膜 6 a , 6 bは対向配置した 2つの加熱した回転ロール 4 a , 4 bによって溶融電解質樹 脂 p内に圧入され、 各多孔質捕強膜 6 a , 6 bは溶融電解質樹脂中に埋入した状 態となる。 その過程で、 多孔質捕強膜 6 a , 6 bの細孔からの脱気と細孔への溶 融電解質樹脂 Pの含浸が進行する。 また、 溶融電解質樹脂 Pの一部は、 図 1 の仮 想円 c 2に示されるように、 多孔質補強膜 6 a , 6 bの外側にまで滲み出る。 そ れにより、 溶融電解質樹脂 P中の 2枚の多孔質補強膜 6 a , 6 bが埋入した補強 型電解質膜 2 0が形成される。
形成された補強型電解質膜 2 0は、 下流側に位置する冷却ロール 7 a， 7 bを 通過することにより冷却され、 加水分解装置 8を通過するときに電解質ポリマー にイオン交換性を付与する処理が施された後、 卷取ロール 9に卷き取られる。 上記の処理工程において、 ダイ 2の樹脂吐出口 3からの吐出量を調整して、 多 孔質捕強膜 6 a , 6 bが回転ロール 4 a， 4 bによって挟持されるよりも上流側 で、 図 1の仮想円 c 1に示すように、 多孔質捕強膜 6 a , 6 b間にある程度の量 P2007/062637 の溶融電解質樹脂 P aが常時滞留している状態とすることは好ましく、 それによ り、 樹脂含浸時に空気が嚙み込むのを抑制することができる。 なお、 樹脂吐出口 3からの吐出量の調整は、 ダイ 2への溶融電解質樹脂の送り込み圧を調整する、 あるいは樹脂吐出口 3の開口面積を調整する等の手段により行うことができる。 上記の製造方法では、 多孔質補強膜 6 a， 6 bの送りは、 主に回転ロール 4 a , 4 bとの直接的または滲み出た溶融電解質樹脂を介した間接的な摩擦力によって 行われるので、 多孔質補強膜 6 a , 6 bが損傷するのも抑制することができる。 また、 樹脂吐出口 3からの吐出量、 回転ロール 4 a， 4 bの回転速度、 および Z または 2つの回転ロール 4 a , 4 bの軸間距離 S a等を適宜調整することにより、 任意の膜厚の補強型電解質膜 2 0を製造することができる。
次ぎに、 上記の製造方法および装置を利用して膜電極接合体を製造する方法を、 図 2に模式図に基づき説明する。 この方法は、 基本的に図 1の模式図に示した装 置を利用しており、 図 2において、 図 1 と共通する部材には同じ符号を付し、 そ の説明は省略する。
膜電極接合体 4 0を製造するに当たっては、 前記した膜電極接合体 2 0の製造 方法において、 加熱した回転ロール 4 a , 4 bの周面に、 ノズル 3 0から、 電極 触媒粒子 3 1、 または電極触媒粒子 3 1 とフッ素型電解質微粒子 3 2 (好ましく は数 μ πι以下） の混合物を塗布する工程を追加する。 回転ロール 4 a , 4 bに塗 布された電極触媒粒子 3 1または電極触媒粒子 3 1 とフッ素型電解質粒子 3 2の 混合物は、 回転ロール 4 a， 4 bが多孔質補強膜 6 a， 6 bを溶融電解質樹脂 p 内に圧入するときに、 多孔質捕強膜 6 a , 6 b中に含浸しさらに外側に滲み出て くる溶融電解質樹脂 pの表面に密着して電極触媒層 4 1を形成する。 その際に、 滲み出てくる溶融電解質樹脂はバインダーとして機能し、 これにより、 電極触媒 層 4 1 と電解質膜 2 0との界面形成が抑制され、 より強固な膜電極接合体 4 0が 形成される。
電極触媒粒子 3 1 とフッ素型電解質微粒子 3 2との混合物を塗布する場合には、 加熱した回転ロール 4 a , 4 b上で電解質微粒子 3 2が溶け、 これもバインダー 効果を発揮する。 それにより、 電極触媒層 4 1 と電解質膜 2 0との界面形成が一 層抑制され、 さらに結合性の向上した膜電極接合体 4 0が得られる。 また、 工程 のスピードアップも図られる。
図 2には示されないが、 製造された膜電極接合体 4 0は図 1に示した捕強型電 解質膜 2 0と同様に、 下流側に位置する冷却ロール 7 a , 7 bを通過することに よって冷却され、 加水分解装置 8を通過するときに電解質膜中の電解質ポリマー にイオン交換性を付与する処理が施される。
図 2に基づき説明した方法により、 多孔質捕強膜 6 a , 6 b として、 気孔率 8 0 %、 厚さ 3 0 μ mZ枚のものを用い、 片側に厚さ 1 5 μ mの電極触媒層を有す る幅 5 0 O mmの膜電極接合体 4 0を 1 m/m i ηの速度で製造する場合の、 必 要電解質量と捕強層を含めた電解質膜厚の関係を図 3に示す。 なお、 製造に当た り、 溶融電解質樹脂 ρの温度および回転ロール 4 a , 4 bの温度を同一の温度 2 0 0 °C以上 3 0 0 °C未満で安定させることが望ましい。 例えば、 2 5 0 °Cの場合、 電解質樹脂の粘度 （ 1 0 0 0〜3 0 0 0 p a · s ) に対して口一ル加圧を高くす る （この場合、 l O NZ c m 2以上） ことにより、 過供給された電解質 （例えば、 図 3に示すように、 補強層を含めた電解質膜厚 7 0 μ mの時、 供給量の 1 8〜 2
0 %) が多孔質補強膜 6 a， 6 bの外側に滲み出できて、 回転ロール 4 a , 4 b により搬送された電極触媒粒子 3 1の隙間に入り込み、 融合してバインダーとし て機能し、 電極触媒粒子 3 1を界面のない状態で定着することができる。 なお、 図 3において、 電解質樹脂の触媒バインダー利用率 （％) =バインダー用電解質 樹脂量 （gZm i n) Z全供給電解質樹脂量 （ gZm i n) 、 である。
次ぎに、 図 4〜図 8を参照して、 第 2の態様による補強型電解質膜の製造方法 を説明する。 上記第 1の態様では加熱溶融した電解質樹脂薄膜の両側に多孔質補 強膜 6 a， 6 bを配置して補強型電解質膜 2 0とするのに対して、 第 2の態様は 移動する多孔質補強膜 6の両側から加熱溶融した電解質樹脂 pを供給含浸して補 強型電解質膜とする。
図 4において、 6は第 1の態様で使用したと同様な薄膜状の多孔質捕強膜であ り、 該多孔質補強膜 6に対して加熱溶融した電解質樹脂 pが圧入含浸され、 補強 型電解質膜 2 0となる。 5 0は含浸に使用するダイであり、 ダイ 5 0は、 前記多 孔質補強膜 6が通過する膜通過路 5 1 と、 該膜通過路 5 1を通過する多孔質補強 膜 6の両側に位置する対をなす樹脂吐出口 5 2 a , 5 2 bとを有している。 各樹 脂吐出口 5 2 a， 5 2 bは樹脂供給路 5 3 a , 5 3 bに違通しており、 該榭脂供 給路 5 3 a , 5 3 bには、 図 4には図示を省略しているが、 図 1に示したと同様 な電解質樹脂の混練押し出し装置 1から、 例えばフッ素型電解質である加熱溶融 した電解質樹脂 pが所定圧の下で定量供給される。
各樹脂吐出口 5 2 a， 5 2 bから所定圧で押し出される所定量の溶融電解質樹 脂 Pは、 多孔質補強膜 6内に両側から含浸すると共に、 当該榭脂 pの粘弾性によ り作られる押し出し力により、 榭脂を含浸した補強型電解質膜 2 0はダイ 5 0か ら押し出される。 なお、 図示しないが、 ダイ 5 0の下流側には、 図 1に示したと 同様、 冷却する冷却ロール 7 a , 7 b、 加水分解装置 8、 卷取ロール 9が配置さ れ、 形成された捕強型電解質膜 2 0を冷却し、 電解質ポリマーにイオン交換性を 付与する処理を施し、 補強型電解質膜 2 0の卷き取りを行う。
図 5を参照して、 ダイ 5 0の構成をより詳細に説明する。 図 5において、 c 3 で囲んだ領域が樹脂吐出口 5 2 a , 5 2 bであり、 必須のものではないが、 図示 のように、 上流側から下流側に向けて幅を次第に狭くすることによって、 多孔質 補強膜 6内への樹脂 pの含浸を促進すると共に、 樹脂 pの粘弾性により作られる 押し出し力による樹脂 pを含浸した補強型電解質膜 2 0のダイ 5 0からの押し出 しを円滑にすることができる。
また、 図 5の仮想円 c 4で示される、 樹脂吐出口 5 2 a， 5 2 bに連通する膜 通過路 5 1の入口部 5 1 aの開口幅 X 1、 および出口部 5 1 bの開口幅 X 2は、 共に、 多孔質補強膜 6の厚さ Yよりも大きく、 かつ、 X 1 < X 2とされている。 従って、 入口部 5 l aでは、 通過する多孔質捕強膜 6の両側に （X I— d ) / 2 のク リ アランス D 1が形成され、 出口部 5 1 bでは、 多孔質補強膜 6の両側に ( X 2 - d ) Z 2のク リアランス D 2が形成され、 図示のように、 溶融電解質榭 脂 pを含浸した多孔質補強膜 2 0は、 前記膜通過路 5 1の出口部 5 l bの開口幅 X 2の厚さで出口部 5 1 bから送り出される。
また、 ク リアランス D 1 <ク リアランス D 2であり、 ク リアランス D 1の幅を 調整することにより、 そこを逆流して溶融電解質樹脂 pが流出するのを阻止する ことができる。 さらに、 上記出口部 5 1 bのオリフィス長さ Eよりも入口部 5 1 aのオリフィス長さ Fを長く設定して、 入口部 5 l aでの樹脂の剪断抵抗を増大 させることによっても、 多孔質補強膜 6の入口側へ樹脂が流出するのを阻止する ことができる。
図 6に示す例では、 図 4、 図 5に示したダイ 5 0の膜通過路 5 1の入口部 5 1 aに真空ポンプ 5 4に連通する脱気室 5 5を形成している。 この形態では、 多孔 質捕強膜 6が脱気室 5 5を通過することにより多孔質部が脱気された状態となり、 その状態の多孔質補強膜 6がダイ 5 0の膜通過路入口部 5 1 aから入り込むよう になる。 これにより、 溶融電解質樹脂 pが多孔質補強膜 6に含浸するのを迅速化 することができ、 かつ膜内に空気が嚙み込むのを抑制することができる。 なお、 溶融電解質榭脂 pが逆流しないように、 溶融電解質樹脂 pの粘度等に応じて、 前 記した入口部 5 1 aのク リアランス D l、 入口部 5 1 aのオリ フィス長さ F、 真 空ポンプ 5 4で引く減圧度等を適宜設定する。
図 7に示すダイ 5 0では、 膜通過路 5 1の出口部 5 1 bと樹脂供給路 5 3 a， 5 3 bとをリ リーフ路 5 6により連通させている。 このようにリ リーフ路 5 6を 設けることにより、 溶融電解質樹脂 pの、 樹脂供給路 5 3 a， 5 3 bから膜通過 路 5 1の出口部 5 1 bに至る流動性を向上させることができ、 樹脂を含浸しだ補 強型電解質膜 2 0の押し出し性が向上する。
図 8に示すダイ 5 0では、 多孔質補強膜 6への溶融電解質樹脂 pの含浸を改善 する目的で、 対をなす樹脂吐出口 5 2 a， 5 2 bの多孔質補強膜 6の移動方向で の長さを異ならせて、 膜通過路 5 1の入口部 5 1 aの下端側に距離 hの段差を形 成することによ り、 ダイから多孔質補強膜 6への溶融電解質樹脂 pの含浸位置を オフセッ トさせている。 この形態とすることにより、 万一、 2つの樹脂吐出口 5 2 a , 5 2 bからの溶融電解質樹脂 pの供給が一定とならないような場合に、 一 方の樹脂吐出口 （この例では樹脂吐出口 5 2 a ) から供給される溶融電解質樹脂 Pを補強膜 6内へ一定に含浸させることができ、 他方の樹脂吐出口 （この例では 樹脂吐出口 5 2 b ) から供給される溶融電解質樹脂 pは膜厚のバラツキ等による 含浸状態の不安定性を補正することが可能となる。
図 6に示したダイ 5 0を用い、 多孔質補強膜 6に溶融電解質樹脂 pを含浸させ ながらダイ 5 0から 1 m/m i nの速度で補強型電解質膜 2 0を成膜する場合に 一例を説明する。 膜厚 5 0 μ mの多孔質補強膜 6を用い、 成膜する補強型電解質 膜 2 0の膜厚は 1 0 0 i mとする。 この場合、 出口 5 1 bのク リアランス D 2は 2 5 μ mの程度となる。 入口 5 1 &のク リ ァランス0 1は 1 5 m程度とし、 さ らに、 出口 5 1 bのオリフィス長さ Eに対して入口部 5 1 aのオリフィス長さ F の関係は、 F > 3 Eとなるように設定する。
電解質樹脂の混練押し出し装置を用いて、 電解質樹脂を 2 0 0 °C以上 3 0 0 °C 未満で加熱溶融し、 樹脂供給路 5 3 a， 5 3 bに供給する。 好ましくは、 ダイ出 口 5 1 b近傍では溶融電解質樹脂 pの温度を 2 5 0〜 2 8 0でとして樹脂の粘度 ( 1 0 0 0〜3 0 0 0 p a · s程度） を安定させる。 入口部 5 1 aでは溶融電解 質樹脂 ρの温度を 2 0 0〜 2 3 0でとし樹脂粘度 （ 5 0 0 0〜 1 0 0 0 0 p a · s程度） を高める。 脱気室 5 5内の真空度は数 k〜 1 0 k p a程度とする。
それにより、 溶融電解質樹脂 pが入口部 5 1 aから逆流するのを抑制でき、 多 孔質補強膜 6に溶融電解質樹脂 pが均等に含浸した膜厚 1 0 0 mの補強型電解 質膜 2 0が得られる。

Claims

請求の範囲
1 . 電解質樹脂中に多孔質補強膜が埋入している補強型電解質膜の製造方法であ つて、 加熱溶融した電解質樹脂をダイの樹脂吐出口から押し出す工程と、 押し出 した溶融電解質樹脂中に多孔質補強膜を供給する工程と、 対向配置した 2つの加 熱した回転ロールによって供給した多孔質補強膜を溶融電解質樹脂中に埋入させ かつ多孔質補強膜中に溶融電解質樹脂を含浸させる工程とを少なく とも含むこと を特徴とする補強型電解質膜の製造方法。
2 . 製造された補強型電解質膜に対して電解質ポリマーにイオン交換性を付与す る処理をさらに行うことを特徴とする請求項 1に記載の補強型電解質膜の製造方 法。
3 . 電解質樹脂中に多孔質補強膜が埋入している補強型電解質膜の両側に電極触 媒層を有する膜電極接合体を製造する方法であって、 加熱溶融した電解質樹脂を ダイの樹脂吐出口から押し出す工程と、 押し出した溶融電解質樹脂中に多孔質捕 強膜を供給する工程と、 対向配置した 2つの加熱した回転ロールに電極触媒粒子 または電極触媒粒子と電解質榭脂粒子との混合物を塗布する工程と、 前記供給し た多孔質補強膜を前記混合物を塗布した加熱した回転ロールによって溶融電解質 樹脂中に埋入させることにより多孔質補強膜中に溶融電解質樹脂を含浸させると 同時に表面に電極触媒層を形成する工程とを少なく とも含むことを特徴とする膜 電極接合体の製造方法。
4 . 製造された膜電極接合体に対して電解質膜を構成する電解質ポリマーにィォ ン交換性を付与する処理をさらに行うことを特徴とする請求項 3に記載の膜電極 接合体の製造方法。
5 . 電解質樹脂中に多孔質補強膜が埋入している捕強型電解質膜の製造方法であ つて、 多孔質捕強膜が通過する膜通過路と該膜通過路を通過する多孔質補強膜の 両側に位置する対をなす樹脂吐出口とを有するダイを用い、 該ダイの前記膜通過 路を通過する多孔質補強膜に向けて対をなす樹脂吐出口から加熱溶融した電解質 樹脂を押し出すことによって溶融電解質樹脂中に多孔質捕強膜が埋入した補強型 電解質膜とすることを特徴とする補強型電解質膜の製造方法。
6 . 多孔質補強膜がダイの膜通過路に入り込む前に多孔質補強膜から脱気するェ 程を行うことを特徴とする請求項 5に記載の補強型電解質膜の製造方法。
7 . ダイとして、 膜通過路におけるダイ壁部と多孔質補強膜との間のクリアラン スが出口側よりも入口側が狭く されたダイを用いることを特徴とする請求項 5ま たは 6に記載の補強型電解質膜の製造方法。
8 . 製造された補強型電解質膜に対して電解質ポリマーにイオン交換性を付与す る処理をさらに行うことを特徴とする請求項 5に記載の補強型電解質膜の製造方 法。 .
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