WO2008004385A1 - Exhaust gas purification catalyst - Google Patents

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Mareo Kimura
Akimasa Hirai
Keiichi Narita
Hirohisa Tanaka
Isao Tan
Mari Uenishi
Masashi Taniguchi
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Daihatsu Motor Co Ltd
Cataler Corp
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Definitions

  • the present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst.
  • a three-way catalyst in which a precious metal such as platinum is supported on an inorganic oxide such as ceria or alumina has been widely used. Yes.
  • the precious metal plays a role in promoting the reduction reaction of nitrogen oxides and the oxidation reaction of carbon monoxide and hydrocarbons.
  • the inorganic oxide plays a role of increasing the specific surface area of the noble metal and suppressing the sintering of the noble metal by dissipating the heat generated by the reaction.
  • the exhaust gas purifying catalyst is used at a higher temperature as compared with the prior art, and the opportunity to be exposed to an oxygen-excess atmosphere at a high temperature is increasing. Therefore, there is a lot of research and development to realize an exhaust gas purifying catalyst that exhibits sufficient performance even in such a usage environment.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-41866 describes a catalyst for exhaust gas purification containing a complex oxide having a perovskite structure represented by the general formula AB Pd O.
  • the element A is at least one rare earth element such as La, Nd, and Y that has a valence of 3 and does not exhibit other valences.
  • the element B is at least one element selected from the group consisting of A1 and transition elements other than Co, Pd, and rare earth elements.
  • the above complex oxide is usually used together with a heat-resistant carrier.
  • the exhaust gas purifying catalyst using the above composite oxide together with the support cannot exhibit sufficient performance over a long period of time in the above-mentioned use environment! / Find out, there is a possibility! /
  • An object of the present invention is to provide a catalyst for exhaust gas purification that contains a composite oxide catalyst and a carrier and is less likely to have a decrease in activity even when used in a high temperature atmosphere containing oxygen at a high concentration. It is to provide.
  • Element A represents a rare earth element
  • element B represents a transition element
  • element C represents an alkaline earth element
  • element D is at least one element selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, and Ce.
  • Element E represents an alkaline earth element and Z or a transition element
  • element F represents at least one element selected from the group consisting of A1, Mg and a transition element
  • element G represents an alkaline earth element.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing an exhaust gas purifying catalyst according to first and second embodiments of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing a state change of the exhaust gas purifying catalyst of FIG. 1 under high temperature conditions.
  • FIG. 3 Graph showing the X-ray diffraction spectrum obtained for the exhaust gas purification catalyst after the endurance test.
  • FIG. 4 Graph showing the X-ray diffraction spectrum obtained for the exhaust gas purification catalyst after the endurance test.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing an exhaust gas purifying catalyst according to the first and second embodiments of the present invention. is there.
  • This exhaust gas purifying catalyst is a pellet catalyst obtained by agglomerating a mixture of a granular composite oxide catalyst 1 and a granular heat-resistant carrier 2, and a part of the catalyst is depicted in FIG.
  • the composite oxide catalyst 1 is a velovskite represented by the general formula ABO.
  • the composite oxide catalyst 1 includes a composite oxide 11 having a perovskite structure represented by a general formula AB Pd O.
  • this complex oxide 11 carries Pd as the noble metal 12a.
  • the element A represents a rare earth element
  • the element B represents a transition element.
  • the element A is at least one rare earth element that has a valence of 3 and does not exhibit other valences, such as La, Nd, and Y.
  • the element B is at least one element selected from the group consisting of A1, transition elements other than Co, Pd, and rare earth elements.
  • the number X is greater than 0 and less than 1.
  • the numerical value X is, for example, less than 0.5, typically less than 0.2.
  • the composite oxide catalyst 1 is a velovskite represented by the general formula CDO.
  • the composite oxide catalyst 1 has a perovskite structure represented by the general formula CD Rh Pt O.
  • this complex oxide 11 carries Rh and Z or Pt as the noble metal 12a.
  • the element C represents an alkaline earth element
  • the element D represents at least one element selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, Ce, and force.
  • the sum y + z of the numerical value y and the numerical value z is greater than 0 and less than 1.
  • the sum y + z is, for example, less than 0.5, and typically less than 0.2.
  • the composite oxide catalyst 1 may be a mixture of a composite oxide catalyst containing a first solid solution and a composite oxide catalyst containing a second solid solution.
  • the refractory support 2 is a composite oxide support on which the composite oxide catalyst 1 is supported.
  • Carrier 2 is a first complex acid salt having a spinel structure represented by the general formula EFO or represented by a general formula GA1O.
  • element E represents an alkaline earth element and Z or a transition element
  • element F is selected from the group consisting of A1, Mg, and a transition element. It represents at least one element, and element G represents an alkaline earth element.
  • the carrier 2 may be a mixture of a carrier containing the first composite oxide and a carrier containing the second composite oxide.
  • the exhaust gas purifying catalyst exhibits a reversible state change when the composition of the atmosphere is changed under high temperature conditions. This will be described with reference to FIG.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing a state change of the exhaust gas-purifying catalyst of FIG. 1 under a high temperature condition.
  • the state labeled “Lean” indicates the state that the exhaust gas purification catalyst exhibits when exposed to a high oxygen concentration atmosphere under high temperature conditions, for example, when the fuel supply to the engine is stopped. Yes.
  • the state described as “Rich” indicates a state where an exhaust gas purification catalyst is exhibited when exposed to a low oxygen concentration atmosphere under high temperature conditions, for example, when a large amount of fuel continues to be supplied to the engine. Speak.
  • the state described as “Lean” in FIG. 2 corresponds to the state described with reference to FIG. However, at this time, at least a part of the noble metal 12a may be oxidized (the oxidation number is increasing).
  • the noble metal 12a mainly contributes to the activity of the exhaust gas purifying catalyst, and the noble metal in the composite oxide 11 hardly contributes to the activity.
  • the concentration of harmful components in the exhaust gas for example, nitrogen oxides, carbon monoxide, hydrocarbons, etc.
  • the exhaust gas purifying catalyst exhibits sufficient performance.
  • the exhaust gas-purifying catalyst changes from a state expressed as rLeanj to a state expressed as "Rich”. Specifically, composite oxide 11 strength noble metal 12b is deposited.
  • the noble metal 12b is much smaller than the noble metal 12a.
  • the dimension of the noble metal 12a is about several nm, while the dimension of the noble metal 12b is about lnm or less. Therefore, "Ri
  • the exhaust gas purifying catalyst having the state indicated by chj has a higher activity than the exhaust gas purifying catalyst having the state indicated by “Lean”. Therefore, this exhaust gas-purifying catalyst exhibits sufficient performance even when the concentration of harmful components in the exhaust gas is high.
  • the exhaust gas purifying catalyst exhibiting the state indicated as “Rich” changes to the state indicated as "Lean” when the oxygen concentration in the atmosphere increases under high temperature conditions. That is, the noble metal 12b and the composite oxide 11 form a solid solution. The noble metals 12a and 12b and the carrier 2 hardly form a solid solution.
  • the exhaust gas purifying catalyst undergoes a reversible state change.
  • the exhaust gas-purifying catalyst forms a very fine noble metal 12b on the surface of the composite oxide 11 each time the state changes from “Lean” to “Rich”. Therefore, this state is recovered by causing a change from the state indicated as “Rich” to the state indicated as “Lean” and vice versa.
  • the oxygen concentration in the exhaust gas changes relatively frequently, so this exhaust gas purification catalyst always shows high activity and exhibits sufficient performance when exposed to an atmosphere of low oxygen concentration at high temperatures. To do.
  • the noble metal 12a contributes to the activity of the exhaust gas purifying catalyst regardless of the composition and temperature of the atmosphere. Therefore, this exhaust gas purifying catalyst exhibits sufficient performance when exposed to an atmosphere of high oxygen concentration at high temperature, and also exhibits sufficient performance even during initial use and low temperature conditions.
  • the composite oxide catalyst 1 and the support 2 may react in a high temperature environment of 1000 ° C or higher.
  • the composite oxide catalyst 1 is a composite of a velovite structure represented by the chemical formula LaFeO.
  • An exhaust gas purifying catalyst that contains a solid solution of oxide and Pd and whose support 2 is made of alumina, when used in a high temperature environment of 1000 ° C or higher, the above solid solution reacts with alumina, and the chemical formula LaAlO
  • the compound acid represented by Z and the compound represented by Z or the chemical formula LaAl 2 O 3 There is a possibility of forming a compound oxide.
  • the composite oxide catalyst 1 has a perovskite structure represented by the chemical formula CaTiO.
  • the catalyst for exhaust gas purification containing a solid solution of complex oxide and Rh and the support 2 having alumina power reacts with the previous solid solution and alumina when used in a high temperature environment of 1000 ° C or higher.
  • the composite oxide catalyst 1 has the chemical formula CaZrO
  • the catalyst for exhaust gas purification which contains a solid solution of Pb and a complex oxide of the velovskite structure represented by Fig. 3 and the carrier 2 is aluminum, when used in a high temperature environment of 1000 ° C or higher, The previous solid solution and alumina react to form the chemical formula CaAl O
  • the reaction between the composite oxide catalyst 1 and the carrier 2 means that the composite oxide catalyst 1 is decomposed. Therefore, when this reaction occurs, the activity of the exhaust gas purifying catalyst decreases.
  • Support 2 containing a composite oxide or a second composite oxide represented by the general formula GA1 O is used.
  • This support 2 is unlikely to react with the composite oxide catalyst 1. Therefore, the exhaust gas purifying catalyst according to the first and second embodiments is less likely to cause a decrease in activity even when used in an atmosphere having a high temperature and a high oxygen concentration.
  • the exhaust gas purifying catalyst can be produced, for example, by the following method.
  • the composite oxide catalyst 1 containing the first solid solution When the composite oxide catalyst 1 containing the first solid solution is used, first, a non-aqueous solution of an alkoxide of element A, an alkoxide of element B, and an organometallic complex containing palladium is prepared. Deionized water is then added dropwise to the solution. This produces a precipitate as a hydrolysis product.
  • the precursor of the composite oxide catalyst 1 is obtained by removing the non-aqueous solvent and water by distillation under reduced pressure. Next, the precursor is dried at, for example, 60 ° C., and then subjected to heat treatment at, for example, 800 ° C. in an oxidizing atmosphere. In this way, the composite oxide catalyst 1 containing the first solid solution is obtained.
  • the composite oxide catalyst 1 containing the second solid solution When the composite oxide catalyst 1 containing the second solid solution is used, first, a non-aqueous solution of an alkoxide of element C and an alkoxide of element D is prepared. Deionized water is then added dropwise to the solution. This causes precipitation as a hydrolysis product. Then this product Then, the nonaqueous solvent is removed by distillation under reduced pressure to obtain a slurry. Thereafter, an aqueous solution of Rh salt and Z or Pt salt is added to the slurry and stirred, and then water is removed from the mixture by distillation under reduced pressure. Thereby, the precursor of the composite oxide catalyst 1 is obtained. Thereafter, this precursor is subjected to a heat treatment of, for example, 950 ° C. to 1000 ° C. in an oxidizing atmosphere. In this way, the composite oxide catalyst 1 containing the second solid solution is obtained.
  • the support 2 containing the first composite oxide When the support 2 containing the first composite oxide is used, first, an aqueous solution of the salt of the element E and the salt of the element F is prepared. Next, a basic solution is dropped into this solution to cause coprecipitation. The aqueous solution containing the precipitate is then stirred and then filtered. The filter cake is then washed thoroughly with deionized water and dried, for example at 110 ° C. This dried product is subjected to calcination, for example, at 600 ° C in an acid atmosphere. The obtained calcined product is pulverized in a mortar and further subjected to main firing at 1000 ° C. in an oxidizing atmosphere. In this way, the carrier 2 containing the first complex oxide is obtained.
  • the carrier 2 containing the second composite oxide When the carrier 2 containing the second composite oxide is used, first, an aqueous solution of the salt of the element G and the A1 salt is prepared. Next, a basic solution is dropped into this solution to cause coprecipitation. The aqueous solution containing the precipitate is then stirred and then filtered. The filter cake is then washed thoroughly with deionized water and dried, for example at 110 ° C. This dried product is subjected to temporary baking at, for example, 600 ° C. in an oxidizing atmosphere. The obtained pre-baked product is pulverized in a mortar and further subjected to main baking at 1300 ° C. in an acid atmosphere. In this way, the carrier 2 containing the second composite oxide is obtained.
  • the composite oxide catalyst 1 and the carrier 2 are mixed. Further, this mixture is compression-molded and, if necessary, the molded product is pulverized. As described above, a pellet-shaped exhaust gas purification catalyst is obtained.
  • the ratio of the composite oxide catalyst 1 in the mixture of the composite oxide catalyst 1 and the support 2 is, for example, in the range of 1% by mass to 99% by mass, and typically 20% by mass to 80% by mass. Within the range of. When the content of the composite oxide catalyst 1 is small, sufficient catalytic activity may not be obtained. When the content of the composite oxide catalyst 1 is large, sintering of the noble metal may easily occur.
  • the ratio of the noble metal in the mixture of the composite oxide catalyst 1 and the carrier 2 is, for example, 0.01 quality.
  • the amount should be in the range of 10% to 10% by weight, typically in the range of 0.1% to 5% by weight.
  • the noble metal content is low, sufficient catalytic activity may not be obtained.
  • the noble metal content is high, sintering of the noble metal may occur easily.
  • the exhaust gas purifying catalyst is a pellet catalyst
  • the exhaust gas purifying catalyst may take various forms.
  • the exhaust gas-purifying catalyst may be a monolith catalyst.
  • the precursor was dried at 60 ° C for 24 hours, and then subjected to heat treatment at 800 ° C for 1 hour in the air. In this way, a blackish brown powder was obtained.
  • this powder was obtained from a complex oxide having a perovskite structure represented by the chemical formula LaFe Pd O.
  • composite oxide catalyst A1 This powder is referred to as composite oxide catalyst A1.
  • the specific surface area and Pd content of the composite oxide catalyst A1 were measured.
  • the specific surface area of the composite oxide catalyst A1 was 9.7 m 2 Zg, and the Pd content was 2.17% by mass.
  • an aqueous solution of ammonium hydroxide was added dropwise to the aqueous solution at room temperature to cause coprecipitation.
  • the aqueous solution containing the precipitate was sufficiently stirred and then filtered.
  • This aqueous ammonium hydroxide solution was prepared by dissolving 70 g of ammonia in lOOOmL of deionized water.
  • the filter cake was thoroughly washed with deionized water and dried at 110 ° C. This dried product was subjected to preliminary calcination at 600 ° C for 3 hours in the air. The obtained calcined product is pulverized in a mortar.
  • the powder thus obtained is referred to as a heat-resistant carrier B1.
  • This heat-resistant carrier B1 can be confirmed to be a spinel represented by the chemical formula MgAl O.
  • the specific surface area of the refractory support B1 was 38 m 2 Zg.
  • exhaust gas-purifying catalyst A1B1 10 g of the complex oxide catalyst A1 and 10 g of the heat-resistant carrier B 1 were uniformly mixed using a mortar. The mixture was then compression molded. Further, this molded product was pulverized to obtain a pellet-shaped exhaust gas purification catalyst having a particle size of about 0.5 mm to about 1. Omm.
  • this exhaust gas-purifying catalyst is referred to as exhaust gas-purifying catalyst A1B1.
  • Ti (OC H) titanium isopropoxide
  • nitrate aqueous solution of nitrate was prepared by removing 1.44 g (0.O05 mol) of rhodium nitrate [Rh (NO)] to about 10 mL.
  • this powder is referred to as a composite oxide catalyst A2.
  • the specific surface area and Rh content of the composite oxide catalyst A2 were measured.
  • the specific surface area of the composite oxide catalyst A2 was 9.3 m 2 Zg, and the Rh content was 3.71% by mass.
  • exhaust gas purification catalyst A2B1 10 g of the complex oxide catalyst A2 and 10 g of the heat-resistant carrier B 1 were uniformly mixed using a mortar. The mixture was then compression molded. Further, this molded product was pulverized to obtain a pellet-shaped exhaust gas purification catalyst having a particle size of about 0.5 mm to about 1. Omm.
  • this exhaust gas purification catalyst is referred to as exhaust gas purification catalyst A2B1.
  • composite oxide catalyst A3 This powder is referred to as composite oxide catalyst A3.
  • exhaust gas purification catalyst A3B1 The lOg complex oxide catalyst A3 and the lOg heat-resistant carrier B1 were uniformly mixed using a mortar. The mixture was then compression molded. Further, this molded product was pulverized to obtain a pellet-shaped exhaust gas purification catalyst having a particle size of about 0.5 mm to about 1. Omm. Hereinafter, this exhaust gas purification catalyst is referred to as exhaust gas purification catalyst A3B1.
  • the powder thus obtained is referred to as a composite oxide catalyst A4.
  • the specific surface area and Pt content of the composite oxide catalyst A4 were measured.
  • the specific surface area of the composite oxide catalyst A4 was 12 m 2 Zg, and the Pt content was 2.97% by mass.
  • exhaust gas purification catalyst A4B1 10 g of the complex oxide catalyst A4 and 10 g of the heat-resistant carrier B 1 were uniformly mixed using a mortar. The mixture was then compression molded. Further, this molded product was pulverized to obtain a pelletized exhaust gas purification catalyst having a particle size of about 0.5 mm to about 1. Omm. Hereinafter, this exhaust gas purification catalyst is referred to as exhaust gas purification catalyst A4B1. [0071] (Example 5)
  • the filter cake was thoroughly washed with deionized water and dried at 110 ° C. This dried product was subjected to preliminary calcination at 600 ° C for 3 hours in the air. The obtained calcined product is pulverized in a mortar.
  • the powder thus obtained is referred to as a heat-resistant carrier B2.
  • the heat-resistant carrier B2 is a complex oxide represented by the chemical formula SrAl 2 O 3
  • the specific surface area of the refractory support B2 was 18 m 2 Zg.
  • exhaust gas purification catalyst A1B2 The lOg composite oxide catalyst A1 and the lOg heat-resistant carrier B2 were uniformly mixed using a mortar. The mixture was then compression molded. Further, this molded product was pulverized to obtain a pellet-shaped exhaust gas purification catalyst having a particle size of about 0.5 mm to about 1. Omm. Hereinafter, this exhaust gas purification catalyst is referred to as exhaust gas purification catalyst A1B2.
  • exhaust gas purifying catalyst A1B3 As the heat-resistant carrier B3, alumina having a specific surface area of 90 m 2 Zg was prepared. 10 g of the complex oxide catalyst A1 and 10 g of the heat-resistant carrier B3 were uniformly mixed using a mortar. The mixture was then compression molded. Further, this molded product was pulverized to obtain a pellet-shaped exhaust gas purifying catalyst having a particle size of about 0.5 mm to about 1.0 mm. Hereinafter, this exhaust gas purifying catalyst is referred to as exhaust gas purifying catalyst A1B3. [0077] (Comparative Example 2)
  • exhaust gas purification catalyst A3B3 10 g of the complex oxide catalyst A3 and 10 g of the heat-resistant carrier B3 were uniformly mixed using a mortar. The mixture was then compression molded. Further, this molded product was pulverized to obtain a pellet-shaped exhaust gas purification catalyst having a particle size of about 0.5 mm to about 1. Omm.
  • this exhaust gas purification catalyst is referred to as exhaust gas purification catalyst A3B3.
  • each exhaust gas purification catalyst was placed in a flow-type durability test device, and a gas mainly composed of nitrogen was allowed to flow through the catalyst bed at a flow rate of lOOOmLZ for 20 hours. During this time, the catalyst bed temperature was maintained at 1050 ° C.
  • lean gas and rich gas were used as the gas to be circulated in the catalyst bed, and these gases were switched every 5 minutes.
  • the lean gas is a gas obtained by further adding 10% water vapor to a mixed gas obtained by adding 5% oxygen to nitrogen
  • the rich gas is a gas obtained by adding 10% carbon monoxide to 10% to nitrogen. It is a gas that further increases the amount of water vapor.
  • the column labeled “50% purification temperature” describes the minimum temperature of the catalyst bed that could purify 50% or more of each component contained in the model gas. is doing.
  • the columns labeled “Ji” and “NO” contain data on hydrocarbons and nitrogen oxides, respectively.
  • the exhaust gas purifying catalysts A1B1, A2B1, A3B1, A4B1, and A1B 2 are used to purify the model gas at a lower temperature compared to the exhaust gas purifying catalysts A1B3 and A3B3. I was able to hesitate. From these results, it can be seen that the exhaust gas purifying catalysts A1B1, A2B1, A3B1, A4B1, and A1B2 are superior in durability compared to the exhaust gas purifying catalysts A1B3 and A3B3.
  • FIG. 3 is a graph showing an X-ray diffraction spectrum obtained for the exhaust gas purifying catalyst after the durability test.
  • the horizontal axis indicates the diffraction angle, and the vertical axis indicates the detection intensity.
  • curve S is the X-ray curve obtained for the exhaust gas purification catalyst A1B1 after the durability test.
  • the curve S is obtained for the exhaust gas purification catalyst A1B3 after the endurance test.
  • Spectrum S is derived from the reaction product of composite oxide catalyst A1 and refractory support B1. Including the peaks! On the other hand, spectrum S shows resistance to composite oxide catalyst A1.
  • Reaction product with thermal support B3 specifically chemical formula LaAlO, LaAl 2 O 3, LaFeAl
  • the exhaust gas purification catalyst A1B3 is decomposed by the endurance test, and the complex oxide catalyst A1 is decomposed, and the decomposition products are represented by the chemical formulas LaAlO, LaAlO, and LaFeAlO.
  • FIG. 4 is a graph showing an X-ray diffraction spectrum obtained for the exhaust gas purifying catalyst after the durability test.
  • the horizontal axis indicates the diffraction angle, and the vertical axis indicates the detection intensity.
  • curve S is the X-ray curve obtained for the exhaust gas purification catalyst A3B1 after the durability test.
  • the curve S is obtained for the exhaust gas purification catalyst A3B3 after the endurance test.
  • Spectrum S is derived from the reaction product of composite oxide catalyst A3 and refractory support B1.
  • spectrum S shows resistance to composite oxide catalyst A3.
  • Reaction products with thermal support B3 specifically, complex oxides represented by the chemical formula CaAl O,
  • the peak derived from is included.
  • the spectra obtained for the exhaust gas purification catalysts A3B1 and A3B3 before the endurance test are all the reaction products and composites of the composite oxide catalyst A3 and the refractory support B1. Including a peak derived from the reaction product of the oxide catalyst A3 and the heat-resistant support B3.
  • the exhaust gas purification catalyst A3B3 decomposes the composite oxide catalyst A3 by a durability test, and generates a composite oxide represented by the chemical formula CaAl O as a decomposition product.

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Description

明 細 書
排ガス浄化用触媒
技術分野
[0001] 本発明は、排ガス浄化用触媒に関する。
背景技術
[0002] 従来から、自動車の排ガスを処理する排ガス浄ィ匕用触媒としては、セリアやアルミ ナ等の無機酸ィ匕物に白金等の貴金属を担持させてなる三元触媒が広く使用されて いる。この三元触媒では、貴金属は、窒素酸化物の還元反応並びに一酸化炭素及 び炭化水素の酸化反応を促進する役割を担っている。また、無機酸ィ匕物は、貴金属 の比表面積を増大させると共に、反応による発熱を消散させて貴金属のシンタリング を抑制する役割を担って 、る。
[0003] ところで、近年、自動車等の自動推進車両は、そのエンジン性能向上に伴い、高速 で走行する機会が増えている。これに加え、大気汚染を防止すベぐ排ガス規制の 強化が進められている。このような背景のもと、自動推進車両の排ガス温度は益々高 くなる傾向にある。
[0004] また、自動推進車両には、地球温暖化を抑制するために、二酸化炭素排出量の低 減が要求されている。そのため、排ガス浄化用触媒が高温に加熱された状態でェン ジンへの燃料供給を停止する機会が増えて 、る。
[0005] すなわち、排ガス浄ィ匕用触媒は、従来と比較してより高い温度で使用されると共に 、高温で酸素過剰雰囲気に晒される機会が増加している。したがって、このような使 用環境下でも十分な性能を発揮する排ガス浄化用触媒を実現すベぐ研究開発が 盛んに行われている。
[0006] 例えば、特開 2004— 41866号公報には、一般式 AB Pd Oで表されるぺロブ スカイト構造の複合酸ィ匕物を含んだ排ガス浄ィ匕用触媒が記載されて 、る。この一般 式において、元素 Aは、 La、 Nd及び Yのように原子価が 3であり且つ他の原子価を 示さない少なくとも 1種の希土類元素である。また、元素 Bは、 A1と Co、 Pd及び希土 類元素以外の遷移元素とからなる群より選ばれる少なくとも 1種の元素である。 [0007] この排ガス浄化用触媒では、先の複合酸化物は、通常、耐熱性担体と共に使用す る。本発明者らは、本発明を為すに際し、先の複合酸化物を担体と共に使用した排 ガス浄化用触媒は、上述した使用環境下において十分な性能を長期間に亘つて発 揮できな!/、可能性があることを見出して！/、る。
発明の開示
[0008] 本発明の目的は、複合酸化物触媒と担体とを含むと共に、高い濃度で酸素を含ん だ高温雰囲気中で使用した場合であっても活性低下が生じ難い排ガス浄ィ匕用触媒 を提供することにある。
[0009] 本発明の一側面によると、一般式 ABOで表されるぺロブスカイト構造の複合酸ィ匕
3
物と Pdとの第 1固溶体又は一般式 CDOで表されるぺロブスカイト構造の複合酸ィ匕
3
物と Rh及び Z又は Ptとの第 2固溶体を含有した複合酸化物触媒と、前記複合酸ィ匕 物触媒を担持すると共に一般式 EF Oで表されるスピネル構造の第 1複合酸化物又
2 4
は一般式 GA1 O で表される第 2複合酸化物を含有した複合酸化物担体とを具備
12 19
し、元素 Aは希土類元素を示し、元素 Bは遷移元素を示し、元素 Cはアルカリ土類元 素を示し、元素 Dは Tiと Zrと Hfと Ceとからなる群より選ばれる少なくとも 1つの元素を 示し、元素 Eはアルカリ土類元素及び Z又は遷移元素を示し、元素 Fは A1と Mgと遷 移元素とからなる群より選ばれる少なくとも 1つの元素を示し、元素 Gはアルカリ土類 元素を示す排ガス浄化用触媒が提供される。
図面の簡単な説明
[0010] [図 1]本発明の第 1及び第 2態様に係る排ガス浄化用触媒を概略的に示す図。
[図 2]図 1の排ガス浄ィ匕用触媒が高温条件下で示す状態変化を概略的に示す図。
[図 3]耐久試験後の排ガス浄ィ匕用触媒について得られた X線回折スペクトルを示すグ ラフ。
[図 4]耐久試験後の排ガス浄ィ匕用触媒について得られた X線回折スペクトルを示すグ ラフ。
発明を実施するための最良の形態
[0011] 以下、本発明の態様について説明する。
図 1は、本発明の第 1及び第 2態様に係る排ガス浄ィヒ用触媒を概略的に示す図で ある。この排ガス浄ィ匕用触媒は、粒状の複合酸化物触媒 1と粒状の耐熱性担体 2との 混合物を凝集させてなるペレット触媒であり、図 1には、その一部を描いている。
[0012] 第 1態様において、複合酸化物触媒 1は、一般式 ABOで表されるベロブスカイト
3
構造の複合酸化物と Pdとの第 1固溶体を含んでいる。典型的には、複合酸化物触媒 1は、一般式 AB Pd Oで表されるぺロブスカイト構造の複合酸ィ匕物 11を含んで いる。そして、典型的には、この複合酸ィ匕物 11は、貴金属 12aとして Pdを担持してい る。
[0013] 上記一般式にぉ 、て、元素 Aは希土類元素を示し、元素 Bは遷移元素を示して 、 る。元素 Aは、例えば、 La、 Nd及び Yのように原子価が 3であり且つ他の原子価を示 さない少なくとも 1種の希土類元素である。元素 Bは、 A1と Co、 Pd及び希土類元素以 外の遷移元素とからなる群より選ばれる少なくとも 1種の元素である。数値 Xは、 0より 大きく且つ 1より小さい。数値 Xは、例えば 0. 5未満であり、典型的には 0. 2未満であ る。
[0014] 第 2態様において、複合酸化物触媒 1は、一般式 CDOで表されるベロブスカイト
3
構造の複合酸ィ匕物と Rh及び Z又は Ptとの第 2固溶体を含んでいる。典型的には、 複合酸化物触媒 1は、一般式 CD Rh Pt Oで表されるぺロブスカイト構造の複
1— — z y z 3
合酸ィ匕物 11を含んでいる。そして、典型的には、この複合酸ィ匕物 11は、貴金属 12a として Rh及び Z又は Ptを担持して ヽる。
[0015] 上記一般式において、元素 Cはアルカリ土類元素を示し、元素 Dは Tiと Zrと Hfと C eと力もなる群より選ばれる少なくとも 1つの元素を示している。数値 yと数値 zとの和 y + zは、 0より大きく且つ 1より小さい。和 y+zは、例えば 0. 5未満であり、典型的には 0. 2未満である。
[0016] 複合酸化物触媒 1は、第 1固溶体を含んだ複合酸化物触媒と第 2固溶体を含んだ 複合酸化物触媒との混合物であってもよ ヽ。
[0017] 耐熱性担体 2は、複合酸化物触媒 1を担持した複合酸化物担体である。担体 2は、 一般式 EF Oで表されるスピネル構造の第 1複合酸ィヒ物又は一般式 GA1 O で表
2 4 12 19 される第 2複合酸化物を含有している。これら一般式において、元素 Eはアルカリ土 類元素及び Z又は遷移元素を示し、元素 Fは A1と Mgと遷移元素とからなる群より選 ばれる少なくとも 1つの元素を示し、元素 Gはアルカリ土類元素を示して 、る。
[0018] 担体 2は、第 1複合酸化物を含有した担体と第 2複合酸化物を含有した担体との混 合物であってもよい。
[0019] この排ガス浄ィ匕用触媒は、高温条件下で雰囲気の組成を変化させた場合に、可逆 的な状態変化を示す。これについて、図 2を参照しながら説明する。
[0020] 図 2は、図 1の排ガス浄化用触媒が高温条件下で示す状態変化を概略的に示す図 である。図 2において、「Lean」と表記した状態は、高温条件下で高酸素濃度雰囲気 に晒した場合，例えばエンジンへの燃料供給を停止した場合，に排ガス浄ィ匕用触媒 が呈する状態を示している。他方、「Rich」と表記した状態は、高温条件下で低酸素 濃度雰囲気に晒した場合，例えばエンジンに多量の燃料を供給し続けて ヽる場合， に排ガス浄化用触媒が呈する状態を示して ヽる。
[0021] 図 2に「Lean」と表記した状態は、図 1を参照しながら説明した状態に相当している 。但し、このとき、貴金属 12aの少なくとも一部は、酸化されている（酸化数が増加して いる）可能性がある。
[0022] この状態では、主として、貴金属 12aが排ガス浄ィ匕用触媒の活性に寄与し、複合酸 化物 11中の貴金属は活性には殆ど寄与しない。しかしながら、排ガス浄化用触媒が 「Lean」と表記した状態を呈している期間において、排ガス中の有害成分 (例えば、 窒素酸化物、一酸化炭素、炭化水素など)の濃度，すなわち雰囲気中の有害成分濃 度，は比較的低い。したがって、排ガス浄ィ匕用触媒は、十分な性能を発揮する。
[0023] 高温条件下で雰囲気中の酸素濃度が低くなると、排ガス浄化用触媒は、 rLeanjと 表記した状態から「Rich」と表記した状態へと変化する。具体的には、複合酸化物 11 力 貴金属 12bが析出する。
[0024] 排ガス浄化用触媒が「Rich」と表記した状態を呈して 、る期間にお 、て、排ガス中 の有害成分濃度は比較的高い。すなわち、「Rich」と表記した状態に対応した期間 では、「Lean」と表記した状態に対応した期間と比較して、排ガス浄ィ匕用触媒にはよ り高い活性が要求される。
[0025] 貴金属 12bは、貴金属 12aと比較して遥かに小さい。例えば、貴金属 12aの寸法が 数 nm程度であるのに対し、貴金属 12bの寸法は約 lnm以下である。それゆえ、「Ri chjと表記した状態を呈して 、る排ガス浄ィ匕用触媒は、「Lean」と表記した状態を呈 している排ガス浄ィ匕用触媒と比較して高い活性を有している。したがって、この排ガス 浄化用触媒は、排ガス中の有害成分濃度が高い場合であっても、十分な性能を発 揮する。
[0026] 「Rich」と表記した状態を呈している排ガス浄ィ匕用触媒は、高温条件下で雰囲気中 の酸素濃度が高くなると、「Lean」と表記した状態へと変化する。すなわち、貴金属 1 2bと複合酸化物 11とは固溶体を形成する。なお、貴金属 12a及び 12bと担体 2とが 固溶体を形成することは殆どな 、。
[0027] このように、排ガス浄ィ匕用触媒は、可逆的な状態変化を生じる。また、この排ガス浄 化用触媒は、「Lean」と表記した状態から「Rich」と表記した状態へと変化する毎に、 複合酸化物 11の表面に極めて微細な貴金属 12bを形成する。したがって、この状態 は、「Rich」と表記した状態から「Lean」と表記した状態への変化及びその逆変化を 生じることにより回復する。自動推進車両では、排ガス中の酸素濃度は比較的頻繁 に変化するので、この排ガス浄化用触媒は、高温で低酸素濃度雰囲気に晒される場 合、常時、高い活性を示し、十分な性能を発揮する。
[0028] また、この排ガス浄ィ匕用触媒では、貴金属 12aは、雰囲気の組成や温度に拘らず、 排ガス浄化用触媒の活性に寄与する。したがって、この排ガス浄ィ匕用触媒は、高温 で高い酸素濃度雰囲気に晒される場合に十分な性能を発揮するのに加え、初期使 用時や低温条件下でも十分な性能を発揮する。
[0029] さらに、この排ガス浄ィ匕用触媒では、上記の通り、高温条件下で雰囲気中の酸素濃 度が高くなると、貴金属 12bと複合酸化物 11とは固溶体を形成する。そのため、この 排ガス浄ィ匕用触媒は、高酸素濃度雰囲気中での貴金属の蒸発減が少ない。
[0030] また、担体 2にアルミナ、チタ-ァ、シリカなどを使用した場合、 1000°C以上の高温 環境で複合酸化物触媒 1と担体 2との反応を生じることがある。
例えば、複合酸化物触媒 1が化学式 LaFeOで表されるベロブスカイト構造の複合
3
酸化物と Pdとの固溶体を含有し且つ担体 2がアルミナからなる排ガス浄化用触媒は 、 1000°C以上の高温環境で使用した場合に、先の固溶体とアルミナとが反応して、 化学式 LaAlOで表される複合酸ィヒ物及び Z又は化学式 LaAl O で表される複 合酸化物を生成する可能性がある。
[0031] また、例えば、複合酸化物触媒 1が化学式 CaTiOで表されるぺロブスカイト構造の
3
複合酸ィ匕物と Rhとの固溶体を含有し且つ担体 2がアルミナ力もなる排ガス浄ィ匕用触 媒は、 1000°C以上の高温環境で使用した場合に、先の固溶体とアルミナとが反応し て、化学式 CaAl Oで表される複合酸化物及び Z又は化学式 CaAl Oで表される
2 4 4 7 複合酸化物を生成する可能性がある。同様に、複合酸化物触媒 1が化学式 CaZrO
3 で表されるベロブスカイト構造の複合酸化物と Ptとの固溶体を含有し且つ担体 2がァ ルミナカゝらなる排ガス浄ィ匕用触媒は、 1000°C以上の高温環境で使用した場合に、 先の固溶体とアルミナとが反応して、化学式 CaAl O
2 4で表される複合酸化物及び Z 又は化学式 CaAl Oで表される複合酸ィ匕物を生成する可能性がある。
4 7
[0032] 複合酸化物触媒 1と担体 2とが反応することは、複合酸化物触媒 1が分解することを 意味する。そのため、この反応が生じると、排ガス浄ィ匕用触媒の活性が低下する。
[0033] 第 1及び第 2態様では、上記の通り、一般式 EF Oで表されるスピネル構造の第 1
2 4
複合酸化物又は一般式 GA1 O で表される第 2複合酸化物を含有した担体 2を使
12 19
用する。この担体 2は、複合酸化物触媒 1との反応を生じ難い。それゆえ、第 1及び第 2態様に係る排ガス浄ィ匕用触媒は、高温であり且つ酸素濃度が高い雰囲気中で使 用した場合であっても活性低下が生じ難い。
[0034] この排ガス浄ィ匕用触媒は、例えば、以下の方法により製造することができる。
第 1固溶体を含んだ複合酸化物触媒 1を使用する場合、まず、元素 Aのアルコキシ ドと元素 Bのアルコキシドとパラジウムを含んだ有機金属錯体との非水溶液を調製す る。次いで、この溶液に脱イオン水を滴下する。これにより、加水分解生成物として沈 殿を生じさせる。この生成物力 減圧蒸留によって非水溶剤及び水を除去することに より、複合酸化物触媒 1の前駆体を得る。次に、この前駆体を例えば 60°Cで乾燥さ せ、その後、酸化雰囲気中で例えば 800°Cの熱処理に供する。このようにして、第 1 固溶体を含有した複合酸化物触媒 1を得る。
[0035] 第 2固溶体を含んだ複合酸化物触媒 1を使用する場合、まず、元素 Cのアルコキシ ドと元素 Dのアルコキシドとの非水溶液を調製する。次いで、この溶液に脱イオン水を 滴下する。これにより、加水分解生成物として沈殿を生じさせる。次に、この生成物か ら減圧蒸留によって非水溶剤を除去してスラリーを得る。その後、このスラリーに Rh 塩及び Z又は Pt塩の水溶液を加えて攪拌し、続いて、この混合物から減圧蒸留によ つて水を除去する。これにより、複合酸化物触媒 1の前駆体を得る。その後、この前駆 体を、酸化雰囲気中で例えば 950°C乃至 1000°Cの熱処理に供する。このようにして 、第 2固溶体を含有した複合酸化物触媒 1を得る。
[0036] 第 1複合酸化物を含んだ担体 2を使用する場合、まず、元素 Eの塩と元素 Fの塩と の水溶液を調製する。次に、この溶液に塩基性溶液を滴下して、共沈を生じさせる。 その後、この沈殿物を含んだ水溶液を攪拌し、次いで、濾過する。次に、濾過ケーク を脱イオン水で十分に洗浄し、例えば 110°Cで乾燥させる。この乾燥品は、酸ィ匕雰 囲気中、例えば 600°Cの仮焼成に供する。得られた仮焼成品を乳鉢で粉砕し、さら に、酸化雰囲気中、例えば 1000°Cの本焼成に供する。このようにして、第 1複合酸 化物を含んだ担体 2を得る。
[0037] 第 2複合酸化物を含んだ担体 2を使用する場合、まず、元素 Gの塩と A1塩との水溶 液を調製する。次に、この溶液に塩基性溶液を滴下して、共沈を生じさせる。その後 、この沈殿物を含んだ水溶液を攪拌し、次いで、濾過する。次に、濾過ケークを脱ィ オン水で十分に洗浄し、例えば 110°Cで乾燥させる。この乾燥品は、酸化雰囲気中 、例えば 600°Cの仮焼成に供する。得られた仮焼成品を乳鉢で粉砕し、さらに、酸ィ匕 雰囲気中、例えば 1300°Cの本焼成に供する。このようにして、第 2複合酸化物を含 んだ担体 2を得る。
[0038] 次に、複合酸化物触媒 1と担体 2とを混合する。さらに、この混合物を圧縮成形し、 必要に応じ、成形物を粉砕する。以上のようにして、ペレット状の排ガス浄化用触媒 を得る。
[0039] 複合酸化物触媒 1と担体 2との混合物に占める複合酸化物触媒 1の割合は、例え ば 1質量％乃至 99質量％の範囲内とし、典型的には 20質量％乃至 80質量％の範 囲内とする。複合酸化物触媒 1の含量が小さい場合、十分な触媒活性が得られない ことがある。複合酸化物触媒 1の含量が大きい場合、貴金属のシンタリングが生じ易く なることがある。
[0040] 複合酸ィ匕物触媒 1と担体 2との混合物に占める貴金属の割合は、例えば 0. 01質 量％乃至 10質量％の範囲内とし、典型的には 0. 1質量％乃至 5質量％の範囲内と する。貴金属含量が小さい場合、十分な触媒活性が得られないことがある。貴金属 含量が大きい場合、貴金属のシンタリングが生じ易くなることがある。
[0041] 以上、排ガス浄ィ匕用触媒がペレット触媒である場合を例に説明したが、排ガス浄ィ匕 用触媒は様々な形態をとり得る。例えば、排ガス浄化用触媒は、モノリス触媒であつ てもよい。
[0042] 以下、本発明の例について説明する。
[0043] (例 1)
<複合酸化物触媒 A1の調製 >
40. 6g (0. lmol)のランタンェトキシェチラート [La (OC H OC H ) ]と 30. 7g (
2 4 2 5 3
0. O95mol)の鉄工トキシェチラート [Fe (OC H OC H ) ]とを、 200mLのトルエン
2 4 2 5 3
に溶解させた。この溶液を、 1. 52g (0. 005mol)のパラジウムァセチルァセトナート[ Pd (CH COCHCOCH ) ]を lOOmLのトルエンに溶解させてなる溶液と混合した。
3 3 2
[0044] 次に、この混合溶液に、 200mLの脱イオン水を約 15分かけて滴下した。これにより 、加水分解生成物として、褐色の粘稠沈殿を生じさせた。さらに、室温で 2時間攪拌 した後、この生成物力 減圧蒸留によってトルエン及び水を除去することにより、複合 酸化物触媒の前駆体を得た。
[0045] 次いで、この前駆体を 60°Cで 24時間乾燥させ、その後、大気中、 800°Cで 1時間 の熱処理に供した。このようにして、黒褐色の粉末を得た。
[0046] 次に、この粉末にっ 、て、 X線回折計で回折スペクトルを測定した。その結果、この 粉末は、化学式 LaFe Pd Oで表されるぺロブスカイト構造の複合酸化物から
0. 95 0. 05 3
なることを確認できた。以下、この粉末を複合酸化物触媒 A1と呼ぶ。
[0047] また、複合酸ィ匕物触媒 A1の比表面積及び Pd含量を測定した。その結果、複合酸 化物触媒 A1の比表面積は 9. 7m2Zgであり、 Pd含量は 2. 17質量％であった。
[0048] <耐熱性担体 B 1の調製 >
酢酸マグネシウム [Mg (CH COO) ·4Η O]と硝酸アルミニウム [Α1(ΝΟ ) · 9Η
3 2 2 3 3 2
Ο]とを、マグネシウムとアルミニウムとの原子比が 1 : 2となるように秤量し、これらを脱 イオン水中に添カ卩した。ここでは、 107. 2gの酢酸マグネシウムと 375. lgの硝酸ァ ルミ-ゥムとを 2000mLの脱イオン水中に添加した。
[0049] 十分に攪拌した後、室温で、この水溶液に水酸ィ匕アンモニゥム水溶液を滴下して 共沈を生じさせた。この沈殿物を含んだ水溶液を十分に攪拌し、次いで、濾過した。 なお、この水酸化アンモ-ゥム水溶液は、 70gのアンモニアを lOOOmLの脱イオン水 中に溶解させることにより調製した。
[0050] 次に、濾過ケークを脱イオン水で十分に洗浄し、 110°Cで乾燥させた。この乾燥品 は、大気中、 600°Cで 3時間の仮焼成に供した。得られた仮焼成品は乳鉢で粉砕し
、さらに、大気中、 1000°Cで 5時間の本焼成に供した。以下、このようにして得られた 粉末を耐熱性担体 B 1と呼ぶ。
[0051] 次に、耐熱性担体 B1につ 、て、 X線回折計で回折スペクトルを測定した。その結果
、この耐熱性担体 B1は、化学式 MgAl Oで表されるスピネルであることを確認でき
2 4
た。また、耐熱性担体 B1の比表面積は 38m2Zgであった。
[0052] <排ガス浄ィ匕用触媒 A1B1の調製〉
10gの複合酸ィ匕物触媒 A1と 10gの耐熱性担体 B 1とを乳鉢を用 、て均一に混合し た。次に、この混合物を圧縮成形した。さらに、この成形物を粉砕し、粒径が約 0. 5m m乃至約 1. Ommのペレット状の排ガス浄ィ匕用触媒を得た。以下、この排ガス浄化用 触媒を排ガス浄化用触媒 A1B1と呼ぶ。
[0053] (例 2)
<複合酸化物触媒 A2の調製 >
15. 8g (0. lmol)のカノレシゥムイソプロポキシド [Ca (OC H ) ]と 27. Og (0. 095
3 7 2
mol)のチタンイソプロポキシド [Ti(OC H ) ]とを、 200mLのトルエンに溶解させた
3 7 4
。この溶液に 200mLの脱イオン水を滴下して、白色の粘稠沈殿を生じさせた。
[0054] 次に、この生成物から減圧蒸留によってトルエンを除去してスラリーを得た。その後 、このスラリーに硝酸ロジウム水溶液を添加し、室温で 1時間攪拌した。なお、硝酸口 ジゥム水溶液は、 1. 44g (0. O05mol)の硝酸ロジウム [Rh(NO ) ]を約 lOmLの脱
3 3
イオン水に溶解させることにより調製した。
[0055] 次いで、この混合物力 減圧蒸留によって水を除去した。これにより、複合酸化物 の前駆体を得た。その後、この前駆体を、大気中、 950°Cで 2時間の熱処理に供した 。このようにして、褐色の粉末を得た。
[0056] 次に、この粉末にっ 、て、 X線回折計で回折スペクトルを測定した。その結果、この 粉末は、化学式 CaTi Rh Oで表されるぺロブスカイト構造の複合酸化物から
0. 95 0. 05 3
なることを確認できた。以下、この粉末を複合酸化物触媒 A2と呼ぶ。
[0057] また、複合酸ィ匕物触媒 A2の比表面積及び Rh含量を測定した。その結果、複合酸 化物触媒 A2の比表面積は 9. 3m2Zgであり、 Rh含量は 3. 71質量％であった。
[0058] <排ガス浄ィ匕用触媒 A2B1の調製 >
10gの複合酸ィ匕物触媒 A2と 10gの耐熱性担体 B 1とを乳鉢を用 、て均一に混合し た。次に、この混合物を圧縮成形した。さらに、この成形物を粉砕し、粒径が約 0. 5m m乃至約 1. Ommのペレット状の排ガス浄ィ匕用触媒を得た。以下、この排ガス浄化用 触媒を排ガス浄化用触媒 A2B1と呼ぶ。
[0059] (例 3)
<複合酸化物触媒 A3の調製 >
15. 8g (0. Imol)のカノレシゥムイソプロポキシド [Ca (OC H ) ]と 31. lg (0. 095
3 7 2
mol)のジルコニウムイソプロポキシド [Zr (OC H ) ]とを、 200mLのトルエンに溶解
3 7 4
させた。この溶液に 200mLの脱イオン水を滴下して、白色の粘稠沈殿を生じさせた
[0060] 次に、この生成物から減圧蒸留によってトルエンを除去してスラリーを得た。その後
、このスラリーに 0. 005molの Ptを含んだ 21. 21gのジニトロジァミン白金硝酸水溶 液を添加し、室温で 1時間攪拌した。
[0061] 次いで、この混合物力 減圧蒸留によって水を除去した。これにより、複合酸化物 の前駆体を得た。その後、この前駆体を、大気中、 1000°Cで 2時間の熱処理に供し た。このようにして、褐色の粉末を得た。
[0062] 次に、この粉末にっ 、て、 X線回折計で回折スペクトルを測定した。その結果、この 粉末は、化学式 CaZr Pt Oで表されるぺロブスカイト構造の複合酸化物から
0. 95 0. 05 3
なることを確認できた。以下、この粉末を複合酸化物触媒 A3と呼ぶ。
[0063] また、複合酸ィ匕物触媒 A3の比表面積及び Pt含量を測定した。その結果、複合酸 化物触媒 A3の比表面積は 35m2Zgであり、 Pt含量は 5. 29質量％であった。 [0064] <排ガス浄化用触媒 A3B1の調製 >
lOgの複合酸ィ匕物触媒 A3と lOgの耐熱性担体 B1とを乳鉢を用いて均一に混合し た。次に、この混合物を圧縮成形した。さらに、この成形物を粉砕し、粒径が約 0. 5m m乃至約 1. Ommのペレット状の排ガス浄ィ匕用触媒を得た。以下、この排ガス浄化用 触媒を排ガス浄化用触媒 A3B1と呼ぶ。
[0065] (例 4)
<複合酸化物触媒 A4の調製 >
31. 6g (0. lmol)のバリウムェトキシェチレート [Ba (OC H OEt) ]と 38. 7g (0.
2 4 2
095mol)のセリウムェトキシェチレート [Ce (OC H OEt) ]とを、 200mLのトルエン
2 4 3
に溶解させた。この溶液に 200mLの脱イオン水を滴下して、白色の粘稠沈殿を生じ させた。
[0066] 次に、この生成物から減圧蒸留によってトルエンを除去してスラリーを得た。その後
、このスラリーに 0. 005molの Ptを含んだ 21. 21gのジニトロジァミン白金硝酸水溶 液を添加し、室温で 1時間攪拌した。
[0067] 次いで、この混合物力 減圧蒸留によって水を除去した。これにより、複合酸化物 の前駆体を得た。その後、この前駆体を、大気中、 950°Cで 2時間の熱処理に供した
。このようにして、褐色の粉末を得た。
[0068] 次に、この粉末にっ 、て、 X線回折計で回折スペクトルを測定した。その結果、この 粉末は、化学式 BaCe Pt Oで表されるぺロブスカイト構造の複合酸化物から
0. 95 0. 05 3
なることを確認できた。以下、このようにして得られた粉末を複合酸ィ匕物触媒 A4と呼
[0069] また、複合酸ィ匕物触媒 A4の比表面積及び Pt含量を測定した。その結果、複合酸 化物触媒 A4の比表面積は 12m2Zgであり、 Pt含量は 2. 97質量％であった。
[0070] <排ガス浄ィ匕用触媒 A4B1の調製 >
10gの複合酸ィ匕物触媒 A4と 10gの耐熱性担体 B 1とを乳鉢を用 、て均一に混合し た。次に、この混合物を圧縮成形した。さらに、この成形物を粉砕し、粒径が約 0. 5m m乃至約 1. Ommのペレット状の排ガス浄ィ匕用触媒を得た。以下、この排ガス浄化用 触媒を排ガス浄化用触媒 A4B1と呼ぶ。 [0071] (例 5)
<耐熱性担体 B2の調製 >
硝酸ストロンチウム [Sr (NO ) ]と硝酸アルミニウム [Α1(ΝΟ ) · 9Η Ο]とを、スト口
3 2 3 3 2
ンチウムとアルミニウムとの原子比が 1： 12となるように秤量し、これらを脱イオン水中 に添カロした。ここでは、 21g (0. lmol)の硝酸ストロンチウムと 450g (l. 2mol)の硝 酸アルミニウムとを 600mLの脱イオン水中に添加した。
[0072] 十分に攪拌した後、室温で、この水溶液に、 4. 6molのアンモニアを含有した水酸 化アンモニゥム水溶液を滴下して共沈を生じさせた。この沈殿物を含んだ水溶液を 十分に攪拌し、次いで、濾過した。
[0073] 次に、濾過ケークを脱イオン水で十分に洗浄し、 110°Cで乾燥させた。この乾燥品 は、大気中、 600°Cで 3時間の仮焼成に供した。得られた仮焼成品は乳鉢で粉砕し
、さらに、大気中、 1300°Cで 1時間の本焼成に供した。以下、このようにして得られた 粉末を耐熱性担体 B2と呼ぶ。
[0074] 次に、耐熱性担体 B2につ 、て、 X線回折計で回折スペクトルを測定した。その結果
、この耐熱性担体 B2は、化学式 SrAl O で表される複合酸ィ匕物であることを確認
12 19
できた。また、耐熱性担体 B2の比表面積は 18m2Zgであった。
[0075] <排ガス浄ィ匕用触媒 A1B2の調製 >
lOgの複合酸ィ匕物触媒 A1と lOgの耐熱性担体 B2とを乳鉢を用 、て均一に混合し た。次に、この混合物を圧縮成形した。さらに、この成形物を粉砕し、粒径が約 0. 5m m乃至約 1. Ommのペレット状の排ガス浄ィ匕用触媒を得た。以下、この排ガス浄化用 触媒を排ガス浄化用触媒 A1B2と呼ぶ。
[0076] (比較例 1)
<排ガス净ィ匕用触媒 A1B3の調製〉
耐熱性担体 B3として、比表面積が 90m2Zgのアルミナを準備した。 10gの複合酸 化物触媒 A1と 10gの耐熱性担体 B3とを乳鉢を用いて均一に混合した。次に、この 混合物を圧縮成形した。さらに、この成形物を粉砕し、粒径が約 0. 5mm乃至約 1. 0 mmのペレット状の排ガス浄ィ匕用触媒を得た。以下、この排ガス浄ィ匕用触媒を排ガス 浄ィ匕用触媒 A1B3と呼ぶ。 [0077] (比較例 2)
<排ガス浄ィ匕用触媒 A3B3の調製 >
10gの複合酸ィ匕物触媒 A3と 10gの耐熱性担体 B3とを乳鉢を用いて均一に混合し た。次に、この混合物を圧縮成形した。さらに、この成形物を粉砕し、粒径が約 0. 5m m乃至約 1. Ommのペレット状の排ガス浄ィ匕用触媒を得た。以下、この排ガス浄化用 触媒を排ガス浄化用触媒 A3B3と呼ぶ。
[0078] 次に、これら排ガス浄化用触媒の耐久性を以下の方法により調べた。
まず、各排ガス浄ィ匕用触媒を流通式の耐久試験装置内に配置し、触媒床に窒素を 主成分としたガスを lOOOmLZ分の流量で 20時間流通させた。この間、触媒床温度 は 1050°Cに維持した。また、触媒床に流通させるガスとしては、リーンガスとリッチガ スとを使用し、これらガスは 5分毎に切り替えた。なお、リーンガスは、窒素に酸素を 5 %加えてなる混合ガスに 10%の水蒸気をさらに加えてなるガスであり、リツチガスは、 窒素に一酸ィ匕炭素を 10%加えてなる混合ガスに 10%の水蒸気をさらにカ卩えてなる ガスである。
[0079] その後、これら排ガス浄化用触媒を、常圧固定床流通反応装置内に配置した。次 いで、触媒床にモデルガスを流通させながら、触媒床温度を 100°Cから 500°Cまで 1 2°CZ分の速度で昇温させ、その間の排ガス浄ィ匕率を連続的に測定した。なお、モ デルガスとしては、酸化性成分 (酸素及び窒素酸化物）と還元性成分 (一酸化炭素、 炭化水素、水素）とをィ匕学量論的に当量としたガスを使用した。その結果を、以下の 表に示す。
[表 1]
50¾浄化 (°C)
排ガス^ (ヒ用角蠘 複合酸化議某 而纖担体
HC N0X
A1 B1 LaFe0 95Pd。. 05O3 MgAl 2。4 315 330
A2B1 CaTi 0. 95Rh0. 05°3 MgAl 2。4 325 335
A3B1 GaZr0 95Pt0 05°3 MgA l2。4 320 336
A4B1 BaCe0. gsPto. 05°3 MgAl2。4 330 345
A1 B2 LaFe。 95Pd0. 05°3 SrAI 1 201 9 320 340
A1B3 LaFeo. gsPdo.05°3 AI2O3 375 400
A3B3 CaZro. 95 tQ.05°3 AI2O3 410 420
[0080] 上記表にぉ 、て、「50%浄ィ匕温度」と表記した列には、モデルガスに含まれる各成 分の 50%以上を浄ィ匕できた触媒床の最低温度を記載している。そして、 じ」及び 「NO」と表記した列には、それぞれ、炭化水素及び窒素酸化物についてのデータを 記載している。
[0081] この表に示すように、排ガス浄化用触媒 A1B1、 A2B1、 A3B1、 A4B1、及び A1B 2は、排ガス浄ィ匕用触媒 A1B3及び A3B3と比較して、モデルガスをより低い温度で 浄ィ匕することができた。この結果から、排ガス浄ィ匕用触媒 A1B1、 A2B1、 A3B1、 A 4B1、及び A1B2は、排ガス浄ィ匕用触媒 A1B3及び A3B3と比較して、耐久性に優 れていることが分かる。
[0082] 次に、耐久試験後の排ガス浄ィ匕用触媒 A1B1及び A1B3について、 X線回折計で 回折スペクトルを測定した。その結果を図 3に示す。
[0083] 図 3は、耐久試験後の排ガス浄ィ匕用触媒について得られた X線回折スペクトルを示 すグラフである。図中、横軸は回折角を示し、縦軸は検出強度を示している。また、 図中、曲線 S は耐久試験後の排ガス浄ィ匕用触媒 A1B1について得られた X線回
A1B1
折スペクトルを示し、曲線 S は耐久試験後の排ガス浄ィ匕用触媒 A1B3について得
A1B3
られた X線回折スペクトルを示して 、る。
[0084] スペクトル S は、複合酸化物触媒 A1と耐熱性担体 B1との反応生成物に由来し たピークを含んで!/、な 、。これに対し、スペクトル S は、複合酸化物触媒 A1と耐
A1B3
熱性担体 B3との反応生成物，具体的には化学式 LaAlO、 LaAl O 、 LaFeAl
3 11 18 11
O で表される複合酸化物，に由来したピークを含んでいる。また、図示していないが
19
、耐久試験前の排ガス浄化用触媒 A1B1及び A1B3につ!/、て得られたスペクトルの 何れも、複合酸化物触媒 A1と耐熱性担体 B 1との反応生成物や複合酸化物触媒 A1 と耐熱性担体 B3との反応生成物に由来したピークを含んで ヽな 、。
[0085] これ力も明らかなように、排ガス浄ィ匕用触媒 A1B3は、耐久試験により複合酸化物 触媒 A 1が分解し、分解生成物として化学式 LaAlO、 LaAl O 、 LaFeAl O で
3 11 18 11 19 表される複合酸化物を生成した。これに対し、排ガス浄ィ匕用触媒 A1B1は、耐久試 験による複合酸ィ匕物触媒 A1の分解を生じることはな力つた。
[0086] 次に、耐久試験後の排ガス浄ィ匕用触媒 A3B1及び A3B3につ 、て、 X線回折計で 回折スペクトルを測定した。その結果を図 4に示す。
[0087] 図 4は、耐久試験後の排ガス浄ィ匕用触媒について得られた X線回折スペクトルを示 すグラフである。図中、横軸は回折角を示し、縦軸は検出強度を示している。また、 図中、曲線 S は耐久試験後の排ガス浄ィ匕用触媒 A3B1について得られた X線回
A3B1
折スペクトルを示し、曲線 S は耐久試験後の排ガス浄ィ匕用触媒 A3B3について得
A3B3
られた X線回折スペクトルを示して 、る。
[0088] スペクトル S は、複合酸化物触媒 A3と耐熱性担体 B1との反応生成物に由来し
A3B1
たピークを含んで!/、な 、。これに対し、スペクトル S は、複合酸化物触媒 A3と耐
A3B3
熱性担体 B3との反応生成物，具体的には化学式 CaAl Oで表される複合酸化物，
4 7
に由来したピークを含んでいる。また、図示していないが、耐久試験前の排ガス浄ィ匕 用触媒 A3B1及び A3B3につ 、て得られたスペクトルの何れも、複合酸化物触媒 A3 と耐熱性担体 B1との反応生成物や複合酸化物触媒 A3と耐熱性担体 B3との反応生 成物に由来したピークを含んで 、な 、。
[0089] これ力も明らかなように、排ガス浄ィ匕用触媒 A3B3は、耐久試験により複合酸化物 触媒 A3が分解し、分解生成物として化学式 CaAl Oで表される複合酸化物を生成
4 7
した。これに対し、排ガス浄ィ匕用触媒 A3B1は、耐久試験による複合酸化物触媒 A3 の分解を生じることはな力 た。 さらなる利益及び変形は、当業者には容易である。それゆえ、本発明は、そのより 広 ヽ側面にぉ 、て、ここに記載された特定の記載や代表的な態様に限定されるべき ではない。したがって、添付の請求の範囲及びその等価物によって規定される本発 明の包括的概念の真意又は範囲力 逸脱しない範囲内で、様々な変形が可能であ る。

Claims

請求の範囲
[1] 一般式 ABOで表されるベロブスカイト構造の複合酸ィ匕物と Pdとの第 1固溶体又は
3
一般式 CDOで表されるぺロブスカイト構造の複合酸ィ匕物と Rh及び Z又は Ptとの第
3
2固溶体を含有した複合酸化物触媒と、
前記複合酸化物触媒を担持すると共に一般式 EF Oで表されるスピネル構造の第
2 4
1複合酸化物又は一般式 GA1 O で表される第 2複合酸化物を含有した複合酸ィ匕
12 19
物担体とを具備し、
元素 Aは希土類元素を示し、元素 Bは遷移元素を示し、元素 Cはアルカリ土類元素 を示し、元素 Dは Tiと Zrと Hfと Ceと力 なる群より選ばれる少なくとも 1つの元素を示 し、元素 Eはアルカリ土類元素及び Z又は遷移元素を示し、元素 Fは A1と Mgと遷移 元素とからなる群より選ばれる少なくとも 1つの元素を示し、元素 Gはアルカリ土類元 素を示す排ガス浄化用触媒。
[2] 前記複合酸化物担体は前記第 1複合酸化物を含有した請求項 1に記載の排ガス 浄化用触媒。
[3] 元素 Eは Mgであり、元素 Fは A1である請求項 2に記載の排ガス浄ィ匕用触媒。
[4] 前記複合酸化物担体は前記第 2複合酸化物を含有した請求項 1に記載の排ガス 浄化用触媒。
[5] 元素 Gは Srである請求項 4に記載の排ガス浄ィ匕用触媒。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2092978A1 (en) * 2008-02-05 2009-08-26 Air Products and Chemicals, Inc. Hydrogen production using complex metal oxide pellets
EP2311559A4 (en) * 2008-07-16 2012-04-25 Nissan Motor EXHAUST GAS CLEANING CATALYST AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5270075B2 (ja) * 2006-07-04 2013-08-21 株式会社キャタラー 排ガス浄化用触媒
JP5431158B2 (ja) * 2008-02-21 2014-03-05 株式会社エフ・シー・シー 触媒担体又は触媒及びその製造方法
JP5388052B2 (ja) 2008-10-31 2014-01-15 独立行政法人産業技術総合研究所 排ガス処理触媒
JP5607891B2 (ja) * 2009-03-30 2014-10-15 ダイハツ工業株式会社 排ガス浄化用触媒
JP2011136278A (ja) * 2009-12-28 2011-07-14 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 排ガス処理触媒およびそれを用いた排ガス浄化方法ならびに排ガス浄化装置
US8984865B2 (en) 2011-08-30 2015-03-24 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Exhaust gas purification device for internal combustion engine
CN103987933A (zh) 2011-12-07 2014-08-13 丰田自动车株式会社 内燃机的排气净化装置
JP5867450B2 (ja) * 2013-05-07 2016-02-24 トヨタ自動車株式会社 内燃機関の制御装置
CN103877963A (zh) * 2014-03-20 2014-06-25 中国海洋石油总公司 一种频那酮合成催化剂的制备方法
US9527033B2 (en) * 2015-01-23 2016-12-27 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Mixed metal oxide catalyst
JP6611623B2 (ja) * 2016-01-21 2019-11-27 株式会社キャタラー 排ガス浄化用触媒
CN111315476A (zh) * 2017-11-13 2020-06-19 三井金属矿业株式会社 氮氧化物吸留材料和废气净化用催化剂
CN112844381B (zh) * 2021-02-01 2021-12-14 四川大学 镁铝尖晶石改性的Pt基汽车尾气催化剂及制备方法和应用
CN112940420B (zh) * 2021-03-30 2022-09-13 九江天盛塑料助剂有限公司 一种cpvc发泡用复合稳定剂及其制备方法
CN115128136B (zh) * 2022-06-24 2024-09-06 泰山学院 检测硫化氢的Pd-LaFeO3气敏材料及其应用
WO2024057953A1 (ja) * 2022-09-13 2024-03-21 三井金属鉱業株式会社 排ガス浄化用触媒組成物

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000189799A (ja) * 1998-12-28 2000-07-11 Toyota Motor Corp 排ガス浄化用触媒及びその製造方法
JP3377676B2 (ja) * 1996-04-05 2003-02-17 ダイハツ工業株式会社 排ガス浄化用触媒
JP2004041866A (ja) 2002-07-09 2004-02-12 Daihatsu Motor Co Ltd 排ガス浄化用触媒
JP2004243305A (ja) * 2002-10-11 2004-09-02 Daihatsu Motor Co Ltd 排ガス浄化用触媒
WO2005058490A1 (ja) * 2003-12-17 2005-06-30 Daihatsu Motor Co.,Ltd. 触媒組成物
JP2006021091A (ja) * 2004-07-07 2006-01-26 Honda Motor Co Ltd 排ガス浄化触媒
JP2006131457A (ja) * 2004-11-05 2006-05-25 Daihatsu Motor Co Ltd 貴金属含有耐熱性酸化物の製造方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4055513A (en) * 1976-04-13 1977-10-25 Exxon Research & Engineering Co. Perovskite catalysts and process for their preparation
US4239656A (en) * 1978-04-04 1980-12-16 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Catalyst for purifying exhaust gases and carrier for the catalyst
JPS61278352A (ja) * 1985-06-04 1986-12-09 Nissan Motor Co Ltd 排ガス浄化用触媒
FR2718371B1 (fr) * 1994-04-08 1996-05-03 Rhone Poulenc Chimie Catalyseurs de réduction des oxydes d'azote à base de spinelles.
JPH09249448A (ja) * 1996-03-13 1997-09-22 Isuzu Ceramics Kenkyusho:Kk 摺動部材用アルミナ質焼結体
KR20010021789A (ko) * 1997-08-04 2001-03-15 야스이 쇼사꾸 촉매 및 방향족 카보네이트의 제조방법
DE19850366B4 (de) * 1997-10-31 2016-12-15 Ceramtec Gmbh Plateletverstärkter Sinterformkörper, dessen Verwendung und Verfahren zu seiner Herstellung
US6210605B1 (en) * 1999-07-26 2001-04-03 General Electric Company Mn2+ activated green emitting SrAL12O19 luminiscent material
US6774541B1 (en) * 1999-11-18 2004-08-10 Kri, Inc. Piezoelectric element, process for producing the piezoelectric element, and head for ink-jet printer using the piezoelectric element
JP4530380B2 (ja) * 1999-11-29 2010-08-25 日本特殊陶業株式会社 スパークプラグ用絶縁体及びそれを備えるスパークプラグ
US6468612B1 (en) * 2000-03-30 2002-10-22 Loran S. Symonds Sno-protector
JP2002079094A (ja) * 2000-09-08 2002-03-19 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 高温ＮＯｘ吸蔵還元型触媒
JP2004515338A (ja) * 2000-11-06 2004-05-27 コーニング インコーポレイテッド 排ガスを浄化するための触媒
US6777370B2 (en) * 2001-04-13 2004-08-17 Engelhard Corporation SOx tolerant NOx trap catalysts and methods of making and using the same
US6607704B2 (en) * 2001-10-18 2003-08-19 Ford Global Technologies, Llc Sulfur tolerant lean NOx trap
US6669867B2 (en) * 2001-11-15 2003-12-30 Georgia Tech Research Corporation Oxide-based quantum cutter method and phosphor system
AU2003281203A1 (en) * 2002-07-09 2004-01-23 Cataler Corporation Catalyst for clarifying exhaust gas
JP4311918B2 (ja) * 2002-07-09 2009-08-12 ダイハツ工業株式会社 ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法
US20050153836A1 (en) * 2004-01-13 2005-07-14 Yuichi Matsuo Purification catalyst for exhaust gas, production method therefor, and purification catalyst device for exhaust gas
JP4836187B2 (ja) * 2006-07-24 2011-12-14 株式会社豊田中央研究所 排ガス浄化用触媒、並びにその製造方法及びその再生方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3377676B2 (ja) * 1996-04-05 2003-02-17 ダイハツ工業株式会社 排ガス浄化用触媒
JP2000189799A (ja) * 1998-12-28 2000-07-11 Toyota Motor Corp 排ガス浄化用触媒及びその製造方法
JP2004041866A (ja) 2002-07-09 2004-02-12 Daihatsu Motor Co Ltd 排ガス浄化用触媒
JP2004243305A (ja) * 2002-10-11 2004-09-02 Daihatsu Motor Co Ltd 排ガス浄化用触媒
WO2005058490A1 (ja) * 2003-12-17 2005-06-30 Daihatsu Motor Co.,Ltd. 触媒組成物
JP2006021091A (ja) * 2004-07-07 2006-01-26 Honda Motor Co Ltd 排ガス浄化触媒
JP2006131457A (ja) * 2004-11-05 2006-05-25 Daihatsu Motor Co Ltd 貴金属含有耐熱性酸化物の製造方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NAITO K. ET AL.: "Development of a Rh-Intelligent Catalyst", SAE TECHNICAL PAPER SERIES (SOCIETY OF AUTOMATIVE ENGINEERS), April 2006 (2006-04-01), pages 1 - 8, XP003020570 *
See also references of EP2039426A4
TANAKA H. ET AL.: "LaFePdO3 perovskite automotive catalyst having a self-regenerative function", JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS, vol. 408-412, February 2006 (2006-02-01), pages 408 - 412, XP005264292 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2092978A1 (en) * 2008-02-05 2009-08-26 Air Products and Chemicals, Inc. Hydrogen production using complex metal oxide pellets
US8038981B2 (en) 2008-02-05 2011-10-18 Air Products And Chemicals, Inc. Hydrogen production using complex metal oxide pellets
EP2311559A4 (en) * 2008-07-16 2012-04-25 Nissan Motor EXHAUST GAS CLEANING CATALYST AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
US8309487B2 (en) 2008-07-16 2012-11-13 Nissan Motor Co., Ltd. Exhaust gas purifying catalyst and method for producing the same

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