JPS61278352A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は車輌の内燃機関等特に自動車の内燃機関から
排出される排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）炭化水素
（ＨＣ）および−酸化炭素（ＣＯ）を同時に効率よく浄
化低減させる排ガス浄化用触媒に関するものである。

・（従来の技術） 従来の排ガス浄化用触媒としては、例えば特開昭５２−
１１６７７９号、同５４−１５９３９１号公報等により
多くの触媒が提案されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、このような従来の排ガス浄化用触媒にあ
っては、触媒成分である高価な白金、ロジウム、パラジ
ウム等の貴金属を多量に担持させていたにも拘らず有鉛
ガソリン車および高速走行車輌等に用いられた場合、前
記貴金属成分が分散１（１担持されている活性アルミナ
の鉛被毒または熱劣化等による細孔径のマクロポア化お
よび比表面積低下が原因となり、貴金属成分の分散状態
が悪化した触媒となるため・、反応律速状態での浄化効
率、特にＮＯｘ、　Ｃｏに対する浄化効率が低下すると
いう゛５問題点があった。

（問題点を解決するための手段） この発明は、一般に触媒担体として用いられるｒ−アル
ミナ、δ−アルミナのような活性アルミナと、ランタニ
ド金属、特にネオジウム、プラセー０・オジム混合物を
、３価のイオン状態で添加することで、アルミナとスピ
ネル構造体およびペロブスカイト型複合酸化物構造体と
の混合酸化物を形成させた後、セリアおよび硝酸酸性ア
ルミナゾルと混合粉砕して得られるスラリーを、モノリ
ス担体基材表面に塗布し、乾燥、焼成した後、触媒活性
金属である白金、ロジウムを担持させることにより得ら
れた触媒は、高耐熱性および耐鉛性を有し、浄化性能を
向上させることを知見したことに基くものである◇ 従ってこの発明の排ガス中の窒素酸化物、炭化水素およ
び一酸化炭素と浄化低減させる排ガス浄化用触媒は、モ
ノリス担体基材表面をマグネシウム−アルミニウムから
なるＭｇ１ｔ、Ｏ，で表わされるスピネル構造体および
ランタニド金属−アルミニウムからなる一般式ＡＢＯ３
で表わされるペロブスカイト型複合酸化物構造体の混合
酸化物およびセリアを含むアルミナ被膜で被覆し、この
被膜に白金、ロジウムを担持させて成ることを特徴とす
る。

この発明でランタニド金属としてはネオジウム、・プラ
セオジ奏ム混合物を用いるのが好ましい。

次にこの発明の触媒の製造方法を説明する。

先ず活性アルミナ粒状担体に、マグネシウムの化合物例
えば硝酸マグネシウムおよびランタニド金属の化合物、
例えばネオジウム、プラセオジ文ム混合硝酸塩の水溶液
を用い、浸漬法等で、所定量を担持させ、乾燥した後、
水素（Ｈ，）／窒素（Ｎ２）気流中で還元処理した後、
空気気流中６００〜６５０℃で１．５〜２時間焼成して
マグネシウム、ネオジウムおよびプラセオジムを含む活
性アルミナを得る。Ｘ線解析法による分析の結果、マグ
ネシウムは全てアルミナとＭｇＡｌ、Ｏ，で表わされる
スピネル構造体を作り、ネオジウムおよびプラセオジム
は一般式ＡＢＯ３で表わされるペロブスカイト型複合酸
化物と一部一般式Ａ、Ｂ、Ｏ□、で表わされるガーネッ
ト型複合酸化物になっていることが確認された。上記活
性アルミナ担体と、市販セリアを硝酸酸性ベーマイトア
ルミナゾルと混合粉砕して得られるスラリーを、フープ
イエライト質を主成分とするモノリス担体基材表面に塗
布する。乾燥舊了後、空気３涯気中６５０〜８５０°Ｃ
で焼成して触媒担体を得る。得られた触媒担体を、白金
塩、レジラム塩水溶液を用い、浸漬法等で、白金、ロジ
ウムを担持させ、乾燥後、燃焼ガス気流中で、５５０〜
７５０°Ｃで０．５〜２時間焼成して触媒とする。なお
、焼成は、昇温徐冷パターンを用いることが望ましい。

一般にｒ−アルミナ、δ−アルミナ等の活性アルミナは
高温下では安定なα−アルミナと称する不活性アルミナ
に変化し、比表面積を１〜２ｍ　７ｇしか有しなくなる
と同時に活性アルミナの持つマクロポアを失い、マクロ
ポア化する。従って活性アルミナ担体をそのまま触媒担
体として用い、白金、ロジウム等の貴金属を担持させて
触媒とすると高温にさらされた場合、担持された貴金属
はアルミナのマクロポア化に伴い、シンタリングを起し
、活性点を失う結果触媒活性を失う。

しかしながら活性アルミナにマグネシウムおよびランタ
ニド金属を８価の状態で担持させると、マグネシウム−
アルミニウムのスピネル型構造体・とランタニド金属−
アルミニウムのペロブスカイト型構造を有する複合酸化
物を含有することになり、この結果、活性アルーミナの
耐熱性は著しく向上し、高温下で使用されてもα−アル
ミナに変化しにくくなり、特にミクロボアの欠落が起ら
ない結果、高比表面を維持し、貴金属の高分散を維持す
ることになる。活性アルミナへのマグネシウムおよびラ
ンタニド金属の担持量は金属換算で対アルミナ比１重量
％未満では耐熱性向上の効果が少なく、また５重量％を
越えると耐熱性は向上するが、相対的に活性アルミナの
比表面積を低下させることになり好ましく、ない。従っ
てマグネシウムおよびランタニド金属の担持量は、金属
換算で対アルミナ比１〜５重量％、好ましくは２〜８重
量％とするのがよい。

この発明においては、さらにセリアを、セリアの持つ酸
素（０，）ストレージ効果を触媒担体に付与する目的で
添加する。この結果、活性アルミナの高比表面積とセリ
アの持つｏ２ストレージ効果とが触媒後の排ガス浄化能
向上に寄与する効果は大、であり、特に自動車の排ガス
雰囲気がリッチ側（燃料過剰側）となった場合でも、セ
リアの持つ０、ストレージ効果により安定した高浄化性
能を示すようになる。尚活性アルミナと混合するセリア
粉末は、金属換算（セリウムとして＞５０重ｆｔ％より
多くしても、これによる性能向上効果はほとんどなく、
また５重量％未満では０２ストレージ効果が発明者の要
求性能と比較して不十分であるので５〜５０重量％の範
囲にすることが望ましい。

（作　用） この発明の触媒は、上述の効果を持つ触媒担体に、触媒
活性金属である白金およびロジウムを担持させた触媒で
あり、触媒として作製された場合には、貴金属成分は活
性アルミナの持つ８０〜１２０人程度のミクロボア部分
に分散担持されている。

一般に貴金属成分を有効に活用するためには、高分散化
させ、より多くの活性点を持たせる必要があり、このた
めには、担体である活性アルミナの細孔は１５０λ以下
のいわゆるミクロボアが変化せず失なわれないことが不
可欠となる。しかし。８５０’Ｃ以上の高温、特に９５
０°Ｃ以上の超高温排ガス下では活性アルミナのミクロ
ボアは失われ、２００λ〜４００人のマクロポアが生成
する。しかしマグネシウム−アルミニウムのスピネル構
造体およびランタニド金属−アルミニウムのぺｐブ・ス
カイト型複合酸化物構造体を有する活性アルミナのミク
ロボアは、９５０°Ｃ以上の超高温排ガス下でも８０〜
１２０人のミクロボアを失っていないことが、マグネシ
ウム−アルミニウムのスピネル構造体およびネオジウム
、プラセオジヘムーアルミニウムのべツブスカイト型複
合構造体を有する活性アルミナのミクロボアを水銀圧入
式細孔測定法（ポロシメーター法）で測定することによ
り確認された。このことからスピネルおよびペロブスカ
イト型構造体の熱安定性により、アルミナ自身の熱変態
域をより高温側に移行させていることが考えられる。ま
た通常有鉛ガソリン車の排ガス中には、ハロゲン化鉛、
硫酸鉛、酸化鉛等の鉛化合物が含まれている。この鉛化
合物の生成は、排ガス温度により異なり、特に８５０°
Ｃ以上の高温・域では全て酸化鉛となる。酸化鉛の結晶
は約４０λ以上であり、活性アルミナの細孔がミクロボ
アであればあるほど、内部への侵入が起りにくく、担体
表面のごく表面にのみ付着することとなる。

しかるに反応ガスであるＨＧ　、　００　、　ＮＯｘは
いずれも４０λ以下の分子状であるため容易にミクロボ
ア部分 反応は主に細孔内部で起るため、鉛化合物が表面にのみ
付着している場合には、活性劣化を起さないことになり
、ミクロボアを保持することが、すなわち触媒の耐鉛性
をも併せ持つことになる。尚ミクロボアの熱による移行
状態を第１図に示す。

（実施例） 以下この発明を、実施例、比較例および試験例により説
明する。

実施例１ ｒ−またはδ−アルミナを主成分とする活性アルミナ粒
状担体（粒径トｉ關）を硝酸マグネシウムおよび、ネオ
ジウム、プラセオジム混合硝酸塩の水溶液に含浸、乾燥
後Ｈ２／Ｎ　２気流中４５０°Ｃ・で還元した後、空気
雰囲気中ａＯＯ″Ｃで１．５時間焼成し、アルミナに対
し、マグネシウム、ネオジウム、およびプラセオジムを
金属換算で２．５重量％含む活性アルミナ担体を得た。

この場合マグネシウム、ネオジウムとプラセオジムの比
は金属換算で１　：　１　：　０．５であった。次に硝
酸酸性ベーマイトアルミナゾル（ベーマイトアルミナ１
０重量％懸濁液に１０重量％ＨＮＯ８を添加することに
よって得られるゾル）２４７８９、上記粒状アルミナ担
体１００６ｇ、市販上リア粉末５１６ｇをボールミルボ
ットに投入し、８時間粉砕してスラリーを得た。得られ
たスラリーを、モノリス担体基材（１，７１１４００セ
ル）に塗布し、１００〜１８０℃で１時間乾燥した後、
６５０°Ｃで２時間焼成した。

この場合の塗布量は８４０９７個に設定した。さらにこ
の担体に、担体１個当り、白金０．７７１８ｇ、ロジウ
ム０．１９０４９を、白金塩、四ジウム塩、水溶液を用
い、含浸担持し、マイクロ波乾燥装置を用い、急速乾燥
したのち、６００’Ｃで２時間、燃焼ガス雰囲気中で焼
成して触媒１を得た。

・実施例２ 実施例１において、白金、ロジウムの担持量を白金２．
５９／個、ロジウムｏ、５９／個とする以外は同様にし
て、触媒２を得た。

且１旦ユ γ−またはδ−アルミナを主成分とする活性アルミナ粒
状担体（粒径１〜４ｓｏｍ）を、硝酸マグネシウムとネ
オジウム、プラセオジム混合硝酸塩の水溶液に含浸し、
乾燥した後Ｈｚ７’Ｈｚ気流中４５０°Ｃで還元した後
、空気気流中６００’Ｃで１．５時間焼成し、アルミナ
に対しマグネシウム、ネオジウムおよびプラセオジムを
金属換算で５重量％含む活性アルミナを得た以外実施例
１と同様にして、触媒８を得た。なお、この場合のマグ
ネシウム、ネオジウム、プラセオジムの比は金属換算２
：２：１゜であった。

遺」１匹上 実施例８において、白金、ロジウムの担持量を、白金２
．５９７個、ロジウム０．５ｇ／個とした以外は同様に
して、触媒４を得た。

、比較例１ γ−またはδ−アルミナを主成分とする粒状担体（粒径
１〜４′Ｂ）を硝酸マグネシウムとネオジウム、プラセ
オジムの混合硝酸塩の水溶液に含浸した後、空気雰囲気
中６００°Ｃで１．５時間焼成し、アルミナに対して、
マグネシウム、ネオジウム、は金属換算で２：２：１と
した。次に硝酸酸性ベーマイトアルミナゾル２４７８９
、上記粒状担体１００６ｇ、市販セリア粉末５１６りを
ボールミルボットに投入し、８時間粉砕した後、得られ
たスラリーを、モノリス担体基材（１゜７７．４００セ
ル）に塗布し、１００〜１８０℃で１時間乾燥した後６
５０°Ｃで２時間焼成した。この場合の塗布量は８４０
　ｇ／個に設定した。さらにこの担体に、担体】個当り
白金０．７７１８ｇ、ロジウム０゜１９０４９を、白金
塩、ロジウム塩水溶液を用いて含浸担持し、マイクロ波
乾燥装置を用い、急速乾燥したのち、６００℃で２時間
、燃焼ガス雰囲気中で焼成して触媒Ａを得た。

比較例２ 比較例１において、白金、ロジウムの担持量を、白金２
．５ｇ／個、ロジウム０，５９７個とした以外は同様に
して触媒Ｂを得た。

比較例ａ ｒ−またはδ−アルミナを主成分とする粒状担体（粒径
１〜４　ｗｓ　）を硝酸マグネシウム、プラセオジム混
合硝酸塩の水溶液に含浸し、乾燥した後、Ｈｚ／Ｎ、気
流中４５０℃で還元した後空気雰囲気中６００℃で１．
５時間焼成し、アルミナに対してマグネシウム、ネオジ
ウム、プラセオジムを金属換算で１０重量％含む担体を
得た以外は、比較例１と同様にして触媒Ｃを得た。この
時マグネシウム、ネオジウム、プラセオジムの比は金属
換算４＝４、：２であった。

比較例４ 比較例１により得られるマグネシウム、ネオジウム、プ
ラセオジムを金属換算８重量％含む担体１４１９ｇと、
硝酸酸性ベーマイトアルミナゾル・２４７８９、市販セ
リア１０３ｇをボールミルボットに投入し、８時間粉砕
した後、得られたスラリーをモノリス担体基材（１，７
７，４００セル）に塗布し、１００〜１３０℃で１時間
乾燥した後６５０°Ｃで２時間焼成した。この場合の塗
布量は８４０９／個に設定した。さらにこの担体に、担
体１個当り白金０．７７１８９、ロジウム０，１９０４
りを白金塩、ロジウム塩水溶液を用い含浸担持し、マイ
クロ波乾燥装置を用い、急速乾燥したのち、６００℃で
２時間、燃焼ガス雰囲気中で焼成して触媒りを得た。

比較例５ 比較例４において、硝酸酸性ベーマイトアルミナゾル２
４７８９、マグネシウム、ネオジウム、プラセオジムを
含む粒状担体８Ｂ’１．４９、市販セリア粉末１１８５
９をボールミルボットに投入した以外は同様にして触媒
Ｅを得た。

比較例６ 特開昭５２−１１６７７９号公報に記載された方法に従
って、シリカゲル２５６８９、活性アルミ・す粒状担体
に硝酸セリウム水溶液を含浸乾燥した後、空気気流中で
ａＯＯ″Ｃ１，５時間焼成して、セリウムを金属換算で
３重量％担持した粒状担体１４８７りをボールミルに混
ぜ込み、６時間粉砕した後、コーティング担体基材（ｘ
、７１，４ｏ。

セル）に付着し、６５０°ＣＸ２時間焼成した。この場
合の付着量はａ　４０９／個に設定した。さらにこの担
体を、塩化白金酸と塩化ロジウム水溶液に浸漬し、Ｈ２
／ｉｉ、気流中で還元した。この後６００℃で２時間焼
成して触媒Ｆを得た。この触媒Ｆは、白金を１，９１２
／個、ロジウム０゜１９０４９／個含んでいた。

比較例７ 比較例６において、白金、ロジウムの担持量を白金２．
５９／個、ロジウムｏ、５ｇ／個とした以外は同様にし
て、触媒Ｇを得た。

比較例８ 特開昭５４−１５９８９１号公報に記載された方法に従
って、アルミナゾル２５６８９、活性アルミナ粒状担体
１４８７りをボールミルに混ぜ込みく゛、６時間粉砕し
た後、コーティング担体基材（１，７１，４００セル）
に付着し、６５０℃で２時間焼成した。この場合の付着
量は、３４０９／個に設定した。次いでＣｅ　（Ｎｏ８
）３水溶液を用い、セリウムを金属換算で２８り付着さ
せた。この後１２０℃で８時間乾燥し、空気中６００°
Ｃで２時間焼成した。さらに、この後塩化白金酸と、塩
化ロジウムの混合水溶液中に浸漬し、白金、ロジウムの
付着量が、白金１．９１　り７個、ロジウムＱ、１９０
４９／個になるように担持した後、焼成して触媒Ｈを得
た。

比較例９ 比較例８において、白金、ロジウムの担持量を白金２．
５ｇ／個、ロジウム０．５２／個とした触媒工を得た。

試験例 実施例１−４より得た触媒１〜４、比較例１〜９より得
た触媒Ａ〜工について下記条件で耐久試験を行い１０モ
ードエミツシヨン浄化率、およびＢＥＴ比表面積減少率
を測定し、得た結果を第１、表及び第２表に示した。

耐久試験条件（１） 触　媒　　　　　　　　　モノリス型貴金属触媒排気ガ
ス触媒出口温度　　　　７５０’Ｃ空間速度（ｓｖ）　
　　　　約７万Ｈｒ−１耐久時間　　　　　　　　１０
０時間 エンジン　　　　　　　排気量２２００　ｃｃ燃　料　
　　　　　　　無鉛ガソリン 耐久中入ロエミッション　　　Ｃｏ　　Ｏ，４〜０．６
チ０２０．５±０．１％ ＮＯｌｏｏｏｐｐｍ Ｈ０２５００ｐｐｍ Ｃｏ２１４．９±０．１チ 耐久試験条件（２） 触　媒　　　　　　　　　　モノリス型貴金属触媒排気
ガス触媒出口温度　　　　８５０′Ｃ空間速度（ＳＶ）
　　　　　約８万Ｈｒ−１耐久時間　　　　　　　　１
００時間 エンンン　　　　　　　排気量２２００ｃｃ使用惚料　
　　　　　　Ｐｂ　５０　＃／１ｒｓＧａｌ。

耐久中入ロエミッション　　　ＣｕＯＯ，４〜０．６チ
０２０．５±０．１チ ＮＯｌｏｏｏｐｐｍ ＨＱ２５００ｐｐｍ Ｃｏ２１４．９±０．１チ 評価車輌 車　輌　　セドリツク（日量自動車（株）製、乗用車商
品名）排気量　　　２０００ＣＣ （発明の効果） 以上説明してきたように、この発明の触媒は、モノリス
担体基材表面に、マグネシウム−アルミニウムのスピネ
ル構造体と、ランタニド金属−アルミニウムのペロブス
カイト型複合酸化物構造体を含む活性アルミナ層と、こ
の層中にセリアを含む担体に、白金、ロジウムが担持さ
れた構成としたため、高効率でＮＯｘ、　ＨＣ、Ｇｏの
三成分を同時に除去でき、特に第１表および第２表から
も明らかなように、高耐熱性および耐鉛性を有し、浄化
性能を安定向上できるという効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明に係る活性アルミナのミクロボア（細
孔径で示す）の初期状態と７５０’Ｃ。 １００時間の耐久後の移行状態を示す線図である。１第
１図 酬 宝 〉 柿孔ｆｔλ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、モノリス担体基材表面を、マグネシウム−アルミニ
   ウムからなるＭｇＡｌ＿２Ｏ＿４で表わされるスピネル
   構造体およびランタニド金属−アルミニウムからなる一
   般式ＡＢＯ＿３で表わされるペロブスカイト型複合酸化
   物構造体の混合酸化物およびセリアを含むアルミナ被膜
   で被覆し、この被膜に白金、ロジウムを担持させて成る
   ことを特徴とする排ガス中の窒素酸化物、炭化水素およ
   び一酸化炭素を浄化低減させる排ガス浄化用触媒。