WO2008004644A1 - Émulsion d'électrolyte polymère et utilisation de celle-ci - Google Patents

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Shin Saito
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Definitions

  • the present invention relates to a polymer electrolyte that can be used as a binder, a coating material, a battery electrolyte, a polymer solid electrolyte for a fuel cell, a fuel cell electrode, a solid capacitor, an ion exchange membrane, various sensors, and the like.
  • a polymer electrolyte emulsion As a polymer electrolyte emulsion.
  • the present invention also relates to a catalyst composition produced using this polymer electrolyte emulsion, an electrode, a membrane electrode assembly, and a polymer electrolyte fuel cell.
  • polymers having hydrophilic groups such as sulfonic acid groups, strong lpoxyl groups (carboxylic acid groups), and phosphoric acid groups have been used for surfactants, emulsifiers, dispersants, polymer solid electrolytes, ion exchange membranes, and the like. ing.
  • hydrophilic groups such as sulfonic acid groups, strong lpoxyl groups (carboxylic acid groups), and phosphoric acid groups
  • solid polymer fuel cells using polymers having hydrophilic groups are expected to be put into practical use as generators in applications such as homes and automobiles in recent years.
  • electrodes called catalyst layers containing a catalyst component such as platinum that promotes the oxidation-reduction reaction between hydrogen and air are formed on both surfaces of an ion conductive film that carries ion conduction. It is used as a form in which a gas diffusion layer is attached to the outside to efficiently supply gas to the catalyst layer.
  • a membrane electrode assembly hereinafter sometimes referred to as “MEA”.
  • Such MEA is a method of directly forming a catalyst layer on an ion conductive membrane, a method of forming a catalyst layer on a base material to be a gas diffusion layer such as carbon vapor, and then bonding this to an ion conductive membrane.
  • a catalyst layer is formed on a substrate, transferred to an ion conductive membrane, and then manufactured using a method of peeling the support substrate.
  • a liquid composition in which a catalyst component is dispersed or dissolved to form a catalyst layer hereinafter, also referred to as “catalyst ink” widely used in the technical field
  • the catalyst ink is usually a catalyst component in which a platinum group metal is supported on activated carbon or the like, a polymer electrolyte solution or polymer electrolyte dispersion containing a polymer electrolyte typified by naphthion, and a solvent, water repellent as necessary. It is obtained by mixing and dispersing agents, pore formers, thickeners, etc. Conventionally, various techniques for improving the power generation performance of MEA by improving such a catalyst ink have been studied.
  • a step of obtaining a dispersion by dispersing fine carbon powder carrying a noble metal catalyst in an organic solvent, and the dispersion and a solid polymer electrolyte To produce a colloid having a particle diameter of 1 to 400 nm of a solid electrolyte by mixing with an alcohol solution (made by Asahi Glass, fluorine-based polymer electrolyte, trade name “Flemion”), and the colloid is converted into the carbon powder.
  • an alcohol solution made by Asahi Glass, fluorine-based polymer electrolyte, trade name “Flemion”
  • This technique has been disclosed as a high-performance battery by increasing the reaction area of the electrode and reducing the concentration overvoltage.
  • a fluorinated polymer electrolyte (perfluorocarpone sulfonic acid) having cation conductivity and an electrocatalyst supported by an electrode catalyst are disclosed.
  • the catalyst ink including at least catalyst-supporting particles made of conductive carbon particles and a dispersion medium
  • the gas diffusibility of the catalyst layer can be increased.
  • an aqueous dispersion containing a polymer particle containing polyorganosiloxane as an essential component and an aqueous medium, and further having a sulfonic acid group It is disclosed that the aqueous dispersion containing it can form a film having excellent film forming property and excellent water resistance, and it is described that it can be used as an electrode material for a polymer electrolyte fuel cell. is there. In this document, the effect is not always clear, but since the volume resistance of the aqueous dispersion is small, it is estimated that the MEA using this can improve the power generation performance.
  • the cation exchange resin polymer having a sulfonic acid group
  • alcohol are mixed and negative potential is negative (minus).
  • the object of the present invention is to provide a coating film showing high adhesion to a substrate, particularly a polymer having high durability, even if it is brought into contact with water or exposed to a high humidity state, and the adhesion is less deteriorated.
  • the present invention provides a polymer electrolyte emulsion that can form a catalyst layer that can remarkably suppress peeling as described above, and further provides a catalyst layer that uses the polymer electrolyte emulsion. It is to provide ME A with excellent power generation performance.
  • the present invention provides the following polymer electrolyte emulsions [1] to [13].
  • a polymer electrolyte emulsion which is a polymer electrolyte emulsion in which polymer electrolyte particles are dispersed in a dispersion medium, and the zeta potential at a measurement temperature 25 is in the range of ⁇ 5 OmV to 1 30 OmV.
  • the polymer electrolyte is obtained by dispersing the polymer electrolyte particles in a dispersion medium, and by using the Zepot potential adjuster to set the Zepot potential at a measurement temperature of 25 in the range of -5 OmV- ⁇ 30 OmV. Emulsion.
  • polymer electrolyte constituting the polymer electrolyte particle includes a polymer electrolyte having a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000 as measured by gel permeation chromatography One of the polyelectrolyte emulsions.
  • the present invention also provides the following [13:] to [16] obtained using the polymer electrolyte emulsion of any one of the above [1] to [12].
  • a catalyst composition comprising the polymer electrolyte emulsion of any one of [1] to [12] above and a catalyst component.
  • Electrode for polymer electrolyte fuel cell formed from the catalyst composition of [14]
  • the polymer electrolyte emulsion of the present invention the polymer electrolyte emulsion having an electric potential of 50 mV to -30 OmV can form a film having high adhesion to the substrate.
  • the polymer electrolyte emulsion with an electric potential of -5 OmV to 1 15 OmV hardly peels off from the substrate even in a high humidity state, and forms a practical water-resistant film. You can also.
  • Such emulsion is extremely useful as a material for a membrane material, a binder material or a coating material, particularly a catalyst layer of a polymer electrolyte fuel cell, and can provide a ME A having improved bondability between the ion conductive membrane and the catalyst layer.
  • ME A obtained using the polymer electrolyte emulsion of the present invention is less likely to cause a decrease in output caused by peeling of the ion conductive membrane and the catalyst layer, and can provide MEA with excellent power generation performance, and thus a fuel cell. Very useful. Brief Description of Drawings
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a cross-sectional configuration of a fuel cell according to a preferred embodiment. Explanation of symbols
  • the polymer electrolyte emulsion of the present invention is an emulsion in which polymer electrolyte particles containing a polymer electrolyte are dispersed in a dispersion medium.
  • the manufacturing method is not particularly limited. For example, a polymer electrolyte is dissolved in a solvent containing a good solvent for the polymer electrolyte to obtain a polymer electrolyte solution, and then the polymer electrolyte solution is separated from the emulsion dispersion medium.
  • An example is a production method in which a polymer electrolyte dispersion liquid is obtained by dropping a polymer electrolyte particle into a dispersion medium (a poor solvent for the polymer electrolyte) and precipitating and dispersing the polymer electrolyte particles in the dispersion medium. Further, the step of removing the good solvent contained in the obtained polymer electrolyte dispersion using membrane separation such as a dialysis membrane, and the concentration of the polymer electrolyte by concentrating the polymer electrolyte dispersion by distillation or the like. It can be shown as a preferable manufacturing method to adjust. By this method, a polymer electrolyte emulsion having stable dispersibility can be produced from any polymer electrolyte.
  • the definitions of “good solvent” and “poor solvent” are defined by the weight of the polymer electrolyte that can be dissolved in 100 g of the solvent in 25.
  • 0.1 g or more of the polymer electrolyte is a soluble solvent
  • the poor solvent is a solvent in which the polymer electrolyte can dissolve only 0.5 g or less.
  • the residual amount of the good solvent in the polymer electrolyte emulsion is preferably 200 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, particularly preferably 50 ppm or less, and the polymer electrolyte emulsion. It is particularly preferable that the good solvent used in the step of preparing the polymer electrolyte solution is removed to such an extent that the good solvent is not substantially contained.
  • the polymer electrolyte emulsion of the present invention can be produced by such a production method. More preferably, the solvent used for preparing the polymer electrolyte solution sufficiently dissolves the applied polymer electrolyte. It is preferable to contain a good solvent to the extent that it can be obtained. By doing so, the polyelectrolyte molecules exist in the polyelectrolyte solution in a state where the molecular chain is relatively wide. When such a polyelectrolyte molecule is charged into the poor solvent to form polyelectrolyte particles, a portion of the polyelectrolyte molecule having a relatively high affinity for the poor solvent is a particle surface.
  • the zeta potential of the polyelectrolyte emulsion can be set within the above range.
  • a production method that controls the surface state of the polymer electrolyte particles is preferable.
  • the polymer electrolyte that is analyzed is seeded in the process of obtaining the polymer electrolyte particles by being poured into the poor solvent.
  • the particle size of the polymer electrolyte particles tends to be non-uniform, and it is difficult to obtain a polymer electrolyte emulsion having a suitable average particle size described later.
  • the solvent used in preparing the polymer electrolyte solution contains a good solvent to such an extent that the applied polymer electrolyte can be sufficiently dissolved. It should be noted that a suitable polymer electrolyte solution is sufficiently dissolved so that it can pass through a filter having a pore diameter of 0.2 m.
  • the surface of the polymer electrolyte particles contained therein is ionized in the dispersion medium by ion exchange groups of the polymer electrolyte contained in the polymer electrolyte particles. It is charged and has a surface potential.
  • the electric potential of the polymer electrolyte emulsion of the present invention is determined by measuring the electrophoretic mobility by the laser Doppler method at the measurement temperature 2.
  • Such zeta potential is caused by the particulate matter contained in the polymer electrolyte emulsion.
  • the potential caused by the polymer electrolyte particles is of course used using an additive as described later.
  • the additive contains additive particles dispersed in the form of particles, it may be caused by the potential caused by the additive particles.
  • the polymer electrolyte emulsion obtained by the production method exemplified above is easy to obtain polymer electrolyte particles in which the ion exchange groups are oriented toward the particle surface, so that the molecular structure of the polymer electrolyte, ions
  • the exchange capacity or the ion dissociation degree of the ion exchange group By controlling the exchange capacity or the ion dissociation degree of the ion exchange group, a polymer electrolyte emulsion having a high potential can be obtained.
  • the zeta potential can be determined by adjusting the dielectric constant of the dispersion medium or the ionic strength regulator such as an ionic strength regulator soluble in the dispersion medium (details will be described later). Can also be controlled.
  • the inventors of the present invention have various molecular structures such as different high molecular electrolyte emulsions, and the adhesion strength of the resulting coating to the substrate and the durability of the coating to water (water resistance), etc.
  • the polymer electrolyte emulsion has a potential range of ⁇ 5 O mV to ⁇ 30 O mV, a film with good adhesion to the substrate can be formed. It was. In order to obtain such a film having good adhesion, it is more preferable that the polymer electrolyte emulsion has a constant potential of 10 O mV to -30 O mV.
  • the inventors of the present invention have found that when the polymer electrolyte emulsion has a potential range of ⁇ 50 to 15 O mV, the resulting coating comes into contact with water or is in a high humidity state. It was found that even when exposed to water, water resistance was developed to such an extent that such adhesion could be maintained.
  • the zeta potential is particularly preferably ⁇ 5 O mV to 1 12 O mV.
  • the adhesion is presumed to be due to the electrostatic interaction between the particles and the substrate due to the surface potential of the particles contained in the polymer electrolyte.
  • the hydrophobic portion of the polymer electrolyte tends to appear on the surface of the polymer electrolyte particles in the range of an appropriate zeta potential. It is estimated that this is because a network is formed.
  • the average particle diameter of the particles contained in the polyelectrolyte emulsion of the present invention is preferably in the range of 100 nm to 200 m in terms of the volume average particle diameter determined by the dynamic light scattering method. .
  • Such an average particle diameter is preferably in the range of 150 nm to 10 zm, and more preferably in the range of 200 nm to 1 Aim.
  • the above particles refer to all the particulate substances dispersed in the polymer electrolyte emulsion, and not only the polymer electrolyte particles containing the polymer electrolyte but also the additives described below are used. Is a concept including all particles dispersed in the polymer electrolyte emulsion such as particles made of the additive.
  • the present inventors have studied in detail the components other than the catalytic material responsible for the catalytic function included in the catalyst layer of MEA, and the ion exchange capacity based on this component (hereinafter sometimes referred to as “IEC”)
  • the catalyst layer is found to affect the interaction between the catalyst layer and the ion conductive membrane or gas diffusion layer to be bonded, and the catalyst layer is formed using an emulsion containing the component, the catalyst layer is It has been found that the bondability with the ion conductive membrane or gas diffusion layer is extremely high. They also found that polyelectrolyte emulsion obtained by controlling the IEc of this component with a polyelectrolyte is extremely effective.
  • the IEC measures the dry weight of the obtained solid after drying the polymer electrolyte emulsion, and uses the titration method to calculate the number of ion exchange group equivalents in the solid. Calculated from [Equivalent number of ion exchange groups in solid] Z [Dry weight of solid] Ion exchange per unit weight of solid obtained by removing volatile substances from polymer emulsion It is represented by the number of group equivalents. Since the polymer electrolyte emulsion of the present invention can contain an emulsifier and an additive as will be described later, the solid material contains not only the polymer electrolyte but also these emulsifier and additive. is there.
  • (a) it can be easily carried out by mainly controlling the ratio of the reactant that introduces the ion exchange group to the polymer to the polymer electrolyte.
  • (B) can be easily controlled from the molar mass of the repeating unit of the polymer electrolyte derived from the monomer having an ion exchange group and the number of ion exchange groups.
  • a repeating structural unit having no ion exchange group, a repeating structural unit having an ion exchange group, and a copolymerization ratio thereof are set. Taking into account, I can control IEC.
  • the lower limit of IEC is more preferably 1.8 me qZg or more.
  • the upper limit of I EC is 3. Ome QZg or less is sufficient, but 2.9 me qZg or less is more preferable, and 2.8 meq Z g or less is more preferable. . If I EC is less than 1.5me QZg, the adhesion between the coating obtained from polyelectrolyte emulsion and the ion conductive membrane or gas diffusion layer will be low, and if IEC is greater than 3. Ome qZg, it will be high. Since the water resistance of the film itself obtained from the molecular electrolyte emulsion is impaired, the durability of the fuel cell is lowered, which is not preferable.
  • the polymer electrolyte used in the present invention includes, for example, a sulfonic acid group (one S0 3 H), a strong lpoxyl group (—COOH), a phosphonic acid group (_PO (OH) 2 ), a phosphinic acid group (_POH (OH) ), Sulphonimide groups (—S0 2 NHS0 2 —), phenolic hydroxyl groups (one Ph (OH) (Ph represents a phenyl group)), etc., or primary to third It has an anion exchange group such as a secondary amine group.
  • a polymer electrolyte having a sulfonic acid group and Z or phosphonic acid group is more preferable, and a polymer electrolyte having a sulfonic acid group is particularly preferable.
  • Representative examples of such a polymer electrolyte include, for example, (A) a polymer electrolyte in which a sulfonic acid group and a Z or phosphonic acid group are introduced into a polymer whose main chain is an aliphatic hydrocarbon; (B) Polymer electrolytes in which sulfonic acid groups and Z or phosphonic acid groups are introduced into polymers in which all or part of the hydrogen atoms of the aliphatic hydrocarbon chain are substituted with fluorine atoms; (C) The main chain has an aromatic ring A polyelectrolyte in which a sulfonic acid group and a Z or phosphonic acid group are introduced into an aromatic polymer; (D) a polymer such as polysiloxane or polypho
  • polymer electrolyte (A) examples include polyvinyl sulfonic acid such as ethylene-vinyl sulfonic acid copolymer, polystyrene or poly ( ⁇ -methyls).
  • Polystyrene ( ⁇ -methylstyrene) sulfonic acid such as a resin in which a sulfonic acid group is introduced into the ethylene) by a sulfonating agent, and the like.
  • IEC can be controlled by the copolymerization ratio of ethylene and vinylsulfonic acid used as monomers.
  • IEC for resins in which sulfonic acid groups are introduced into polystyrene or poly ((3-methylstyrene) with a sulfonating agent, IEC can be controlled by the amount of the sulfonating agent used.
  • polymer electrolyte (B) examples include, for example, a main chain formed by copolymerization of a fluorocarbon vinyl monomer and a hydrocarbon vinyl monomer described in JP-A-9-102322, and a sulfonic acid group.
  • Sulfonic acid-type polystyrene-graft-ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE) US Pat. No. 4,012,303 or US Pat.
  • 605, 685 is graft-polymerized with ⁇ , ⁇ ,) 3-trifluorostyrene, and then chlorosulfonic acid And a polymer electrolyte obtained by introducing a sulfonic acid group with a sulfonating agent such as fluorosulfonic acid.
  • a sulfonating agent such as fluorosulfonic acid.
  • the polymer electrolyte (C) may be one in which the main chain is interrupted by a hetero atom such as an oxygen atom.
  • a hetero atom such as an oxygen atom.
  • Acid-introduced one sulfoarylated polybenzimidazole, sulfoalkylated polybenzimidazole Imidazole, phosphoalkylated polybenzimidazole (Japanese Patent Laid-open No. Hei 9 1 1 0 98 8 2), phosphonated poly (phenylene ether) (J. A pp 1. P o 1 y m. S ci. , 1 8, 1 9
  • Examples of the polymer electrolyte (D) include those obtained by introducing a sulfonic acid group into polyphosphazene.
  • resins exemplified as (C) or (D) can also control I EC according to the amount of the sulfonated agent used in the same manner as described above.
  • a sulfonic acid group and / or a phosphonic acid group is introduced into an alternating copolymer even if a random copolymer is introduced with a sulfonic acid group and Z or phosphonic acid group.
  • the block copolymer may have a sulfonic acid group and / or a phosphonic acid group introduced therein.
  • the sulfonic acid group introduced into the random copolymer include a sulfonated polyethersulfone-dihydroxybiphenyl copolymer described in JP-A-11-1 1 6 6 79. Even in such a copolymer, the IEC can be controlled by the amount of the sulfonating agent used.
  • block copolymer examples include a block copolymer having a block containing a sulfonic acid group, as disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 21001-25507, and this block copolymer.
  • block copolymers examples include block copolymers in which some or all of the sulfonic acid groups in the polymer are replaced with phosphonic acid groups.
  • a segment having a sulfonic acid group hydrophilic segment
  • a segment having substantially no ionic exchange group hydrophobic segment
  • the block copolymer is disclosed, and such a block copolymer can control IEC by the composition ratio of the hydrophilic segment and the hydrophobic segment.
  • examples of the polymer electrolyte (F) include polybenzimidazole containing phosphoric acid described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-115003 62, and this is included. IEC can be controlled by the amount of phosphoric acid.
  • the polymer electrolytes as described above the polymer electrolytes (C) and (E) are preferable from the viewpoint of achieving both higher adhesion and water resistance (durability). Those having a structure in which a sulfonic acid group is introduced and having a polymer main chain having an aromatic ring are preferred because it is easy to obtain polymer electrolyte particles having a high negative potential.
  • aromatic polymer electrolyte in which an aromatic ring is connected to a polymer main chain is particularly preferable because of its excellent heat resistance.
  • aromatic hydrocarbon polymer electrolytes are preferable because they can form a catalyst layer with higher bonding properties, which is the object of the present invention.
  • hydrocarbon-based is defined by the fluorine atom content (15% by weight or less) in the elemental composition ratio of the polymer electrolyte.
  • a block copolymer having a segment having an ion exchange group and a segment having substantially no ion exchange group is preferable.
  • Such a block copolymer may be a block copolymer having one of these segments, or may be a block copolymer having two or more of any one of the segments. Any of multi-block copolymers having 2 or more may be used. Weight average molecular weight>
  • the polymer electrolyte constituting the polymer electrolyte particles contained in the polymer electrolyte emulsion has a molecular weight represented by a weight average molecular weight in terms of polystyrene by a gel permeation chromatography method (hereinafter referred to as “GPC method”). 1 0 0 0 to 1 0 0
  • the lower limit is preferably 5 0 00 0 or more, and particularly preferably 1 0 0 0 0 or more, and the upper limit thereof is preferably 5 0 0 0 0 0 or less, particularly 3 0 0 0 0 0 0 or less.
  • the dispersion medium constituting the polyelectrolyte emulsion of the present invention is not particularly limited as long as it does not interfere with the dispersibility of the applied polyelectrolyte.
  • a polar organic solvent or a mixture thereof is used.
  • a particularly preferable dispersion medium is a dispersion medium having a good solvent for the applied polymer electrolyte of 200 ppm or less.
  • the content of the good solvent in the dispersion medium is more preferably 100 ppm or less, and particularly preferably 50 ppm or less.
  • the polymer electrolyte dispersion in the process of obtaining the polymer electrolyte dispersion, necessarily contains a good solvent. Must be reduced to below 200 ppm. In this case, it is preferable to reduce the content of the good solvent in the polymer electrolyte dispersion by using membrane separation because the cost is further reduced.
  • the polymer electrolyte used in the polymer electrolyte emulsion of the present invention is preferably 0.1 to 10% by weight based on the total weight of the polymer electrolyte emulsion. More preferably, it is 0.5 to 5% by weight, and further preferably 1 to 2% by weight. If the content of the polymer electrolyte with respect to the total weight of the polymer electrolyte emulsion is in the above range, it is efficient because a large amount of solvent is not required to form a coating film, and it is excellent in coating properties. . ⁇ Ze overnight potential adjuster>
  • the types and additives of the polymer electrolyte forming the polymer electrolyte particles as described above, and the types of the dispersion medium are used. Depending on the type, it can be controlled within a suitable range, but a simpler method is to use a zeta potential regulator.
  • a zeta potential regulator In order to adjust the electric potential, there are a method of changing the pH of the emulsion and a method of controlling the ionic strength or the dielectric constant of the dispersion medium, and these methods may be appropriately combined. Such a method using a zeonpotential regulator is preferred from the viewpoint of easy operation.
  • pH can be adjusted by using an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid or phosphoric acid, or an alkali such as sodium hydroxide or calcium hydroxide.
  • the zeta potential decreases as the ionic strength increases, the zeon potential can also be adjusted.
  • inorganic salts such as sodium chloride, potassium chloride, and aluminum nitrate can be used.
  • the relative permittivity of such a solvent is, for example, a ratio described in known literature, such as the solvent handbook (Shozo Asahara Z, Niichiro Tokura, Shin Okawara, Yasunori Kumano, Manabu Senoo, Kodansha, published in 1966) It can be selected from the inductive rate.
  • the relative permittivity is additive, the relative permittivity of the dispersion medium itself can be easily obtained from the type of solvent contained in the dispersion medium and the relative permittivity thereof.
  • suitable solvents include dimethyl sulfoxide (relative permittivity: 4 9), N-methyl-2-pyrrolidone (relative permittivity: 3 2), methyl alcohol (relative permittivity: 3 3), water (relative permittivity: 7 8) etc. can be mixed and adjusted appropriately.
  • the electric potential is reduced means that in the polymer electrolyte emulsion of the present invention, the potential difference at the interface between the polymer electrolyte particles and the dispersion medium is reduced.
  • the polymer electrolyte emulsion of the present invention improves the adhesion of the resulting coating to the substrate and its water resistance by adjusting the potential of the polymer as described above.
  • An emulsifier may be added to improve the dispersion stability of the particles in the emulsion.
  • Examples of emulsifiers include commonly used surfactants.
  • examples of the surfactant include an anionic surfactant such as an alkyl sulfate (salt), an alkyl aryl sulfate (salt), an alkyl phosphate (salt), and a fatty acid (salt); Cationic surfactants such as alkyl quaternary amine salts; Nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl aryl ethers and block polyethers; Carboxylic acid types (for example, Amino acid type, betainic acid type, etc.) and sulfonic acid type amphoteric surfactants.
  • anionic surfactant such as an alkyl sulfate (salt), an alkyl aryl sulfate (salt), an alkyl phosphate (salt), and a fatty acid (salt)
  • Cationic surfactants such as alkyl quaternary amine salts
  • Nonionic surfactants such as polyoxy
  • Latemuru S-1 8 OA (manufactured by Kao Corporation), Eleminor JS-2 (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.), Aqualon HS-1 0, KH-10 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Adekaria soap SE-1 Reactive emulsifiers available on the market, such as 0 N, SR-1 0 [Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.] and Anto XMS-6 0 [Nippon Emulsifier Co., Ltd.] can also be used.
  • polymers having a hydrophilic group those that are soluble in the dispersion medium in the polymer electrolyte emulsion and have a dispersing function can be used as an emulsifier.
  • examples of such polymers include styrene / maleic acid copolymer, styrene / acrylic acid copolymer, polyvinyl alcohol, polyalkylene glycol, sulfonated polyisoprene, sulfonated hydrogenated styrene / butadiene copolymer, Examples include sulfonated products of styrene / maleic acid copolymers and sulfonated products of styrene / acrylic acid copolymers.
  • those which can be dissolved in the used dispersion medium can be selected and used as an emulsifier.
  • the use of a polymer having a sulfonic acid group as it is in the acid form can reduce the volume resistance when used as a proton conductor, which is preferable in terms of application to a polymer electrolyte fuel cell member.
  • Such polymers include sulfonated polyisoprene, sulfonated hydrogenated styrene / butadiene copolymer, styrene / maleic acid copolymer Examples thereof include a sulfonated product of styrene, a sulfonated product of styrene / acrylic acid copolymer, and the like.
  • emulsifiers can be used alone or in combination of two or more.
  • 0.1 to 50 parts by weight of the emulsifier is usually used with respect to 100 parts by weight of the polyelectrolyte emulsion.
  • the amount of the emulsifier used is preferably 0.2 to 20 parts by weight, and more preferably 0.5 to 5 parts by weight.
  • the amount of the emulsifier is within this range, the dispersion stability of the polymer electrolyte emulsion is improved, and the operability such as suppression of foaming is improved, which is preferable. ⁇ Other additives>
  • the polyelectrolyte emulsion of the present invention may contain other components (additives) in addition to the above-described polyelectrolyte particles as long as the effects intended by the present invention are not hindered.
  • examples of such other components include inorganic or organic particles, adhesion aids, sensitizers, leveling agents, and coloring agents.
  • the coating obtained from the polymer electrolyte emulsion of the present invention is used as a constituent component of a fuel cell electrode, a peroxide is generated at the electrode during the operation of the fuel cell. Peroxide changes to radical species while diffusing, and this moves to the ion conductive membrane joined to the electrode, degrading the ion conductive material (polymer electrolyte) constituting the ion conductive membrane. There is. In order to avoid such inconvenience, it is preferable to use a stabilizer capable of imparting radical resistance as an additive to the polymer electrolyte emulsion.
  • Such a stabilizer may be contained in the polymer electrolyte particles constituting the polymer electrolyte emulsion, may be dissolved in the dispersion medium, or other than the polymer electrolyte particles. It may exist as fine particles comprising the above components.
  • the polymer electrolyte emulsion of the present invention comprises a coating material, a binder resin, a high It can be applied to various uses such as molecular solid electrolyte membranes, especially in the form of paint films or films.
  • other polymers can be used in combination in order to improve physical properties.
  • other polymers include known resins such as urethane resins, acrylic resins, polyester resins, polyamide resins, polyethers, polystyrenes, polyester amides, polycarbonates, polyvinyl chloride, and gen-based polymers such as SBR and NBR.
  • the polymer electrolyte emulsion of the present invention when used as a binder resin in a catalyst layer of a solid polymer fuel cell, it exhibits a high degree of adhesion between the catalyst layer and an ion conductive membrane in contact therewith.
  • the polymer electrolyte emulsion of the present invention can obtain a highly accurate film by various film forming methods.
  • the film forming method include cast film forming, spray coating, brush coating, mouth coater, flow coater, barco drinker, dip coater, and the like.
  • the coating film thickness varies depending on the application, but is usually a dry film thickness of from 0.01 to 1, 0,000 m, preferably from 0.05 to 500; m.
  • the base material to be applied is, for example, a base material made of a polymer material such as polycarbonate resin, acrylic resin, ABS resin, polyester resin, polyethylene, polypropylene or nylon, or a base material made of non-ferrous metal such as aluminum, copper or duralumin.
  • Steel plates such as stainless steel and iron, carbon materials, alumina, substrates made of inorganic hardened bodies, glass plates, wood, paper, plaster plates, and the like.
  • a flat material such as a porous material such as a nonwoven fabric can be used.
  • a catalyst ink using the polymer electrolyte emulsion is applied to the ion conductive film, and the ion conductive film is formed on the ion conductive film.
  • a catalyst layer can be formed.
  • the catalyst ink is a term widely used in the art and means a liquid composition for forming a catalyst layer.
  • the catalyst ink is prepared by adding a noble metal complex electrode catalyst such as platinum or a platinum-ruthenium alloy to the polymer electrolyte emulsion of the present invention (for example, it is described in the fuel cell materials study group edited by the Polymer Society of Japan, “Fuel Cell and Polymer”, pages 10 3 to 1 1 2, Kyoritsu Shuppan, published on 1 January 10th, 2000.) Or a composite of the catalyst component and a conductive material such as carbon can be obtained by mixing.
  • a noble metal complex electrode catalyst such as platinum or a platinum-ruthenium alloy
  • the polymer electrolyte emulsion of the present invention uses the above-exemplified base material as a support base material, and after coating and drying the support base material, a film obtained by peeling from the support base material is a solid. It can also be used as an ion conductive membrane of a polymer fuel cell. Or it can use suitably also as a base material modifier and an adhesive agent which apply
  • the membrane electrode assembly (hereinafter referred to as “MEA”), which is used as a particularly suitable fuel cell member, particularly a polymer electrolyte fuel cell. The details regarding the use related to this may be explained.
  • M EA is an electrode called a catalyst layer containing a catalyst component that promotes a redox reaction between hydrogen and air, formed on both surfaces of the ion conductive membrane.
  • MEA membrane electrode gas diffusion layer assembly
  • the ion conductive membrane includes a polymer electrolyte responsible for ion conductivity and has a membrane-like structure.
  • Examples of the polymer electrolyte contained in the ion conductive membrane include the same ones as exemplified as the polymer electrolyte constituting the above polymer electrolyte emulsion.
  • the ion conductive membrane constituting the MEA and the catalyst layer both contain the polymer electrolyte, but the polymer electrolytes may be the same or different.
  • those applied to the ion conductive membrane are those of (C) and (E) above from the viewpoint of achieving both high power generation performance and durability.
  • Degradation is preferred, and among the above (E), those having a structure in which a sulfonic acid group is introduced into a block copolymer and a polymer main chain having an aromatic ring are preferred, and sulfonic acid is particularly preferred.
  • a block copolymer comprising a block having a group and a block having substantially no ion exchange group.
  • Examples of such a block copolymer include a block copolymer having a sulfonated aromatic polymer block described in JP-A No. 20-250567, JP 2003-31232 A, and JP 2004-359925 A. And block copolymers having a main chain structure of polyetherketone and polyethersulfone, which are described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 20-05-232439 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-113136. .
  • the ion conductive membrane may contain other components in a range that does not significantly reduce proton conductivity according to desired characteristics.
  • other components include additives such as plasticizers, stabilizers, mold release agents, water retention agents and the like used in ordinary polymers.
  • the stabilizer capable of imparting the above-mentioned radical resistance is preferable if it is contained in the ion conductive membrane because it can also suppress deterioration of the ion conductive membrane of the fuel cell.
  • a composite membrane in which a polymer electrolyte and a predetermined support are combined can be used.
  • the support include substrates such as a fibril shape and a porous membrane shape.
  • the MEA is a method in which a catalyst layer is directly formed on an ion conductive membrane, or a method in which a catalyst layer is formed on a flat plate supporting substrate, transferred to the ion conducting membrane, and then the supporting substrate is peeled off. Etc. are manufactured.
  • a catalyst layer may be formed on a base material to be a gas diffusion layer such as a carbon paper, and then bonded to an ion conductive film to form a MEGA.
  • the polyelectrolyte emulsion of the present invention comprises a member such as a catalyst layer or an ion conductive membrane constituting the MEA as described above, a primer or binder resin used as an additive for the member, a catalyst layer or an ion conductive membrane.
  • a member such as a catalyst layer or an ion conductive membrane constituting the MEA as described above
  • a primer or binder resin used as an additive for the member a catalyst layer or an ion conductive membrane.
  • a catalyst layer or an ion conductive membrane for adhesives used for bonding Applicable.
  • the polymer electrolyte emulsion of the present invention is preferably applied to a catalyst layer among the constituent members of the above MEA.
  • a catalyst layer is preferably formed on the ion conductive membrane using a catalyst ink made of the polymer electrolyte emulsion of the present invention.
  • the catalyst ink contains a catalyst component and a polymer electrolyte emulsion as essential components.
  • the catalyst component those used in conventional fuel cells can be used as they are.
  • noble metals such as platinum and platinum-ruthenium alloys, complex electrode catalysts (for example, Polymer Society of Japan Fuel) ”Edited by Battery Materials Study Group,“ Fuel Cells and Polymers ”, pages 103 to 112, published by Kyoritsu Publishing Co., Ltd.
  • a conductive material carrying the catalyst substance on the surface examples include conductive carbon materials such as force pump racks and carbon nanotubes, and ceramic materials such as titanium oxide.
  • the other components constituting the catalyst ink are optional and are not particularly limited, but a solvent may be added for the purpose of adjusting the viscosity of the catalyst ink.
  • a water repellent material such as PTFE is used to increase the water repellency of the catalyst layer
  • a pore former such as calcium carbonate is used to increase the gas diffusibility of the catalyst layer.
  • stabilizers such as metal oxides may be included.
  • the catalyst ink is obtained by mixing the above components by a known method.
  • the mixing method include an ultrasonic dispersion device, a homogenizer, a pole mill, a planetary ball mill, and a sand mill.
  • a catalyst layer is formed on the ion conductive membrane using the catalyst ink prepared as described above.
  • a known technique can be applied to such a forming method.
  • the catalyst ink containing the polymer electrolyte emulsion of the present invention can be directly applied to the ion conductive film, followed by a drying treatment, etc.
  • a catalyst layer with high bondability Can be formed.
  • the method for applying the catalyst ink is not particularly limited, and existing methods such as DAIKO YUI, SCREEN PRINTING, SPRAY METHOD, INK JET METHOD, etc. can be used.
  • a catalyst ink containing the polymer electrolyte emulsion of the present invention and a platinum carrying power of 1 Bonn is applied and dried, a catalyst layer (electrode) is formed on the ion conductive membrane to produce an MEA.
  • the obtained MEA is excellent in the adhesive strength between the electrode and the ion conductive membrane, and the electrode can be excellent in water resistance (durability).
  • the MEA can be formed by applying the polymer electrolyte emulsion of the present invention on the ion conductive membrane and placing platinum-supported carbon particles on the emulsion coating before drying the obtained emulsion coating.
  • This MEA is excellent in the adhesion strength between the electrode and the ion conductive membrane, and the electrode is excellent in durability.
  • MEG A having excellent adhesiveness and water resistance can be obtained by using the polymer electrolyte emulsion of the present invention as an adhesive.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a cross-sectional configuration of a fuel cell according to a preferred embodiment.
  • catalyst layers 14a and 14b are formed on both sides of an ion conductive membrane 12 so as to sandwich it, and this is ME A 20 obtained by the production method of the present invention.
  • the catalyst layers on both sides are provided with gas diffusion layers 16 a and 16 b, respectively, and separate events 18 a and 18 b are formed in the gas diffusion layers.
  • the one provided with MEA 20 and gas diffusion layers 16 a and 16 b is usually abbreviated as MEGA.
  • the catalyst layers 14a and 14b are layers functioning as electrode layers in the fuel cell, and either one of them is an anode catalyst layer and the other is a force sword catalyst layer.
  • the gas diffusion layers 16a and 16b are provided so as to sandwich both sides of the MEA 20, and promote the diffusion of the raw material gas into the catalyst layers 14a and 14b.
  • the gas diffusion layers 16a and 16b are preferably composed of a porous material having electron conductivity.
  • a porous carbon non-woven fabric or carbon paper is preferable because the raw material gas can be efficiently transported to the catalyst layers 14a and 14b.
  • Separate nights 18a and 18b are formed of a material having electronic conductivity, and examples of such materials include carbon, resin-molded carbon, titanium, and stainless steel.
  • a groove serving as a flow path for fuel gas or the like is formed on the catalyst layer 14a or 14b side, and the fuel cell 10 is as described above. It can be obtained by sandwiching MEGA with a pair of separates 18 a and 18 b and joining them together.
  • the fuel cell of the present invention is not necessarily limited to the above-described configuration, and may have a different configuration as long as it does not depart from the spirit of the fuel cell.
  • the fuel cell 10 may be one having the above-described structure sealed with a gas seal body or the like. Further, a plurality of fuel cells 1.0 having the above structure can be connected in series to be put to practical use as a fuel cell stack.
  • the fuel cell having such a configuration operates as a polymer electrolyte fuel cell when the fuel is hydrogen, and as a direct methanol fuel cell when the fuel is a methanol aqueous solution. can do. ⁇ Other uses>
  • the polymer electrolyte emulsion of the present invention can exhibit or maintain hydrophilicity and hygroscopicity by coating on various hydrophobic surfaces. Ma
  • a porous material such as a non-woven fabric, it exhibits a trapping action of, for example, weak bases such as ammonia and ammine present in air or water, or ionic substances.
  • weak bases such as ammonia and ammine present in air or water, or ionic substances.
  • the affinity with the battery electrolyte is improved, and the effect of improving the battery characteristics such as self-discharge characteristics can be expected.
  • the polymer electrolyte used for the measurement was processed into a film form by the solvent cast method, and the dry weight was obtained using a halogen moisture meter set at a heating temperature of 105.
  • this membrane was immersed in 5 mL of a 0.1 mol 1ZL sodium hydroxide aqueous solution, and then 5 OmL of ion-exchanged water was further added and left for 2 hours. Thereafter, titration was performed by gradually adding 0.1 mol 1 ZL of hydrochloric acid to the solution in which the membrane was immersed, and the neutralization point was determined.
  • the ion exchange capacity (unit: meQZg) of the polymer electrolyte was calculated from the dry weight of the membrane and the amount of hydrochloric acid required for the neutralization.
  • the ion exchange capacity (unit: meqZg) of the solid material obtained by removing volatile substances from the polymer electrolyte emulsion was calculated.
  • Polystyrene equivalent weight average molecular weight was determined by gel permeation chromatography (GPC) method.
  • the GPC measurement conditions are as follows.
  • the average particle size of each emulsion was measured using a dynamic light scattering method (Dense Particle Size Analyzer FP A R-1000 [Otsuka Electronics]).
  • the measurement temperature is 30, the integration time is 30m in, and the wavelength of the laser used for the measurement is 660 nm.
  • the analysis software F PAR system VERS I ON 5. 1. 7. 2 attached to the above equipment, the obtained data is analyzed by the C ⁇ NT IN method to obtain the scattering intensity distribution.
  • the average particle size was defined as a high particle size.
  • the electrophoretic mobility was measured by the laser Doppler method, and the potential of the polymer electrolyte emulsion was determined from the dielectric constant and viscosity of the dispersion medium of the polymer electrolyte emulsion.
  • the measurement conditions of the laser Doppler method are as follows.
  • Laser-Doppler method measurement conditions Laser Doppler measurement device Made by Malvern Instruments Ltd
  • the pH was measured to determine the pH of the polymer electrolyte emulsion.
  • the measurement conditions for pH measurement are as follows.
  • the precipitated solid was collected by filtration, washed with ethanol, and dried.
  • the obtained solid was dissolved in 6.0 L of deionized water, 50% aqueous potassium hydroxide solution was added to adjust the pH to 7.5, and then 460 g of potassium chloride was added.
  • the precipitated solid was collected by filtration, washed with ethanol, and dried.
  • NM P N —Methyl-2-pyrrolidone
  • the total amount of the DMSO solution of the polymer compound having the sulfonic acid group was added to the NMP 80.4. Part by weight and 3 parts by weight of DMS045.3 were added, and a block copolymerization reaction was carried out at 150 at 40 hours.
  • the reaction solution was added dropwise to a large amount of 2N hydrochloric acid and immersed for 1 hour. Thereafter, the produced precipitate was filtered off and again immersed in 2 N hydrochloric acid for 1 hour. The resulting precipitate was filtered off, washed with water, and then immersed in a large amount of hot water at 95 for 1 hour. After filtration, the obtained cake was dried with 8 O for 12 hours to obtain a high molecular electrolyte A as a block copolymer. The structure of this polymer electrolyte A is shown below.
  • each has one or more blocks each having a sulfonic acid group and no block having an ion exchange group.
  • the obtained polymer electrolyte A had an ion exchange capacity of 1.9 me qZg and a weight average molecular weight of 4.2 ⁇ 10 5 .
  • M and n represent the average degree of polymerization of the repeating units in parentheses constituting each block.
  • Production Example 3 [Production of polymer electrolyte B]
  • the polymer After standing to cool, the polymer was precipitated by pouring the reaction mixture into a large amount of 6mo 1ZL hydrochloric acid and filtered. Then, after washing with 6mo 1 ZL hydrochloric acid and repeating filtration several times, washing with water until the filtrate is neutral and drying under reduced pressure, the polymer electrolyte that is the following polyylene-based block copolymer B 16.3 g was obtained.
  • the structure of this polymer electrolyte B is shown below.
  • the obtained polymer electrolyte B had an ion exchange capacity of 2.3 me Q / g and a weight average molecular weight of 2.7 ⁇ 10 5 .
  • 1 and p represent the average degree of polymerization of repeating units in parentheses constituting each block.
  • Production Example 4 [Production of polymer electrolyte C] 4, 4 '— difluorodiphenylsulfone 1, 3, 3, dicarium monodisulfonate 7.74 g (15. 77 mmol), potassium 2,5-dihydroxybenzenesulfonate 3.00 g (13.
  • reaction solution of oligomer a was dropped into the reaction solution of oligomer b, and the reaction mass of oligomer a was thoroughly washed with DMSO 2 OmL, and then Stirring was continued for 9 hours at an internal temperature of 15 Ot :.
  • the reaction solution was allowed to cool and then added dropwise to a large amount of hydrochloric acid, and the resulting precipitate was collected by filtration. Further, washing and filtration were repeated with water until the washing solution became neutral, then treated with 80 hot water, and then dried at 80 at normal pressure to obtain 23.51 g of polymer electrolyte C.
  • the structure of this polymer electrolyte C is shown below.
  • a 2 L separable flask equipped with a vacuum azeotropic distillation apparatus was purged with nitrogen, and bis-4-hydroxydiphenylsulfone 63. 40 g, 4, 4 '—dihydroxybiphenyl 70.81 g, N-methyl 2 -Pyrrolidone 955 g was added to make a homogeneous solution. Thereafter, 92.80 g of potassium carbonate was added, and dehydrated under reduced pressure at 135 to 150: 4.5 hours while distilling off NMP. Thereafter, 200.10 g of dichlorodiphenylsulfone was added and the reaction was carried out at 180 for 21 hours.
  • the notation “random” below indicates that the constituent units forming the following polymer a are randomly copolymerized.
  • K and Q represent the average degree of polymerization of the repeating units in the parentheses constituting this random polymer.
  • a 2 L separable flask equipped with a vacuum azeotropic distillation apparatus was purged with nitrogen, and 116.99 g of dimethylformamide and 80.07 g of polymer b were added to obtain a homogeneous solution. Thereafter, dehydration under reduced pressure was performed for 5 hours while distilling off dimethylformamide. After 5 hours, the mixture was cooled to 50, 41.87 g of nickel chloride was added, the temperature was raised to 13 Ot :, 69.67 g of triethyl phosphite was added dropwise, and the reaction was carried out at 140-145 for 2 hours. .
  • the 5 L separable flask was purged with nitrogen, and 1200 g of 35 wt% hydrochloric acid aqueous solution, 550 g of water, and 75.00 g of polymer c were added, and the mixture was stirred at 105: ⁇ 110 for 15 hours. After 15 hours, the mixture was cooled to room temperature and 1500 g of water was added dropwise. Thereafter, the solid in the system was filtered and collected, and the obtained solid was washed with water and hot water. After drying, 72.51 g of the target polymer d (the following formula) was obtained.
  • the phosphorus content determined from elemental analysis was 5.91%, and the X value calculated from this elemental analysis value was 1.6 (where X is This represents the number of phosphonic acid groups per phenylenyloxy group).
  • This polymer d was used as a stabilizer.
  • the polymer electrolyte A obtained in Production Example 2 was converted to NMP (N-methyl-2-pyrrolidone
  • a polymer electrolyte D represented by the following chemical formula was obtained by a method according to Example 5 of JP-A-2005-126684.
  • the obtained polymer electrolyte D had a ion exchange capacity of 1.4 meqZg and a weight average molecular weight of 1.0 ⁇ 10 5 .
  • M and n represent the average degree of polymerization of the repeating units in parentheses constituting each block.
  • the polyelectrolyte solution after dialysis was concentrated using an evaporator to a polyelectrolyte particle concentration of 1.5% by weight. Further, the concentrated polyelectrolyte solution was diluted with isopropyl alcohol 3 times by weight to prepare emulsion 1.
  • the zeta potential of this emulsion 1 was 1 24 OmV, and the average particle size of the polyelectrolyte particles in emulsion 1 was 350 nm.
  • the IEC of the solid obtained by removing volatile substances from emulsion 1 was 2.4 meqZg. Using the obtained emulsion 1, the following adhesion test and water resistance test were conducted. The results are shown in Table 1.
  • the ion conductive film A obtained in Production Example 6 was used as a base material for an adhesion test.
  • the obtained emulsion 1 was used as an adhesive between a substrate for adhesion test and an aluminum plate (1 mm).
  • the base material for the adhesion test was cut into a strip shape having a width of 2 Omm and a length of 50 mm, and was glued to an aluminum plate using emulsion 1 as an adhesive, with a margin of 2 Omm.
  • the amount of emulsion 1 used is approximately 100.
  • peeling was performed with an autograph AGS-500 manufactured by Shimadzu Corporation at a peeling speed of 30 OmmZ for a peeling angle of 90 degrees, and the peeling load at that time was determined. The larger the peel load, the stronger the adhesion.
  • the water resistance of the coating was evaluated by dropping running water into the coating and determining the area ratio of the coating removed by the flowing water. Flowing water was discharged from a water pipe with a diameter of 1 O mm, dropped from a position of 10 O mm at a speed of 20 mlZsec, and the state of the coating after 1 minute was examined. The higher the water resistance, the smaller the area ratio removed by running water. That is, it means that the area retention rate of the film is large. Examples 2-6
  • Example 1 Various types of emulsion 1 shown in Example 1 were prepared by adjusting the electric potential with aqueous sodium hydroxide solution as shown in Table 1, and in the same manner as in Example 1, adhesion test, water resistance test I did it. The results are shown in Table 1 together with the prepared zevenpot potential and average particle size.
  • Example 7 [Preparation of emulsion 2]
  • Emulsion 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the mixture of polymer electrolyte B and stabilizer used in Example 1 was replaced with polymer electrolyte C obtained in Production Example 4.
  • Table 1 shows the results of the Zeon potential, average particle size, adhesion test results, and water resistance test results of this emulsion 2.
  • the IEC of solids obtained by removing volatile substances from emulsion 2 was 1.5 med Z g. Examples 8 to 1
  • Example 7 A variety of emulsions 2 shown in Example 7 with adjusted potentials with aqueous sodium hydroxide solution as shown in Table 1 were prepared, and adhesion and water resistance tests were conducted in the same manner as in Example 1. . The results are shown in Table 1 together with the prepared zevenpot potential and average particle size. Examples 1 2 to; 1 4
  • Polyelectrolyte B 0.9 g obtained in Production Example 3 and polymer d 0. lg obtained in Production Example 5 were dissolved in 9 9 g of N-methylpyrrolidone (NM P) to obtain a polymer electrolyte solution 1 0 0 g was made.
  • This solution was gradually added dropwise to 900 g of water with stirring to obtain a mixture of polyelectrolyte A, NMP and water.
  • This mixture was sealed in an osmotic membrane and washed with running water for 72 hours. Thereafter, this mixture was concentrated to 50 g using an evaporator to obtain polyelectrolyte emulsion 3.
  • the average particle diameter of this polymer electrolyte emulsion 3 was 101 m.
  • a polymer electrolyte emulsion 4 was obtained in the same manner as in Example 15 except that the polymer electrolyte B was replaced with the polymer electrolyte C obtained in Production Example 4.
  • the average particle size of this polymer electrolyte emulsion was 2 81 nm.
  • the amount of NMP in the polymer electrolyte emulsion 4 was 10 ppm (measured by gas chromatography).
  • Example 2 A polymer electrolyte emulsion 5 was obtained in the same manner as in Example 15, except that the polymer electrolyte B was replaced with the polymer electrolyte D obtained in Production Example 7. The average particle diameter of this polymer electrolyte emulsion was 467 nm. The amount of NMP in polyelectrolyte emulsion 5 was 4 ppm (measured by gas chromatography).
  • Example 15 using emulsion 3 with an I EC of 2.4me qZg and Example 16 using emulsion 4 with an I EC of 1.5me QZg strong adhesion was obtained, but the IEC was low.
  • the peel load was low, and it was found that it easily separated from the substrate.

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Description

高分子電解質エマルシヨンおよびその用途 技術分野
本発明は、 バインダー、 コーティング材、 電池用電解質、 燃料電池用高分子固 体電解質、 燃料電池用電極、 固体コンデンサー、 イオン交換膜、 各種センサ一な どに利用可能な、 高分子電解質を固体微粒子として含有する、 高分子電解質エマ ルシヨンに関する。 また、 本発明は、 この高分子電解質エマルシヨンを用いて製 造される触媒組成物、 電極、 膜電極接合体および固体高分子型燃料電池に関する
背景技術
従来から、 スルホン酸基、 力ルポキシル基 （カルボン酸基） 、 リン酸基などの 、 親水基を有するポリマーは、 界面活性剤、 乳化剤、 分散剤、 高分子固体電解質 、 イオン交換膜などに利用されている。 一方、 近年このようなポリマーの、 溶媒 中での分散性、 親水性、 イオン捕捉性、 あるいは低体積抵抗といつ 特性を活か して、 バインダー樹脂、 コーティング材、 表面処理剤、 電池用電解質への応用が 検討されている。
特に、 親水基を有するポリマーを利用した固体高分子型燃料電池は、 近年、 住 宅用や自動車用等の用途における発電機としての実用化が期待されている。 固体 高分子型燃料電池は、 水素と空気の酸化還元反応を促進する白金などの触媒成分 を含む触媒層と呼ばれる電極を、 イオン伝導を担うイオン伝導膜の両面に形成し 、 さらに該触媒層の外側にガスを効率的に触媒層に供給するためのガス拡散層を 貼合した形態として用いられる。 ここで、 該高分子電解質膜の両面に触媒層を形 成したものは、 通常、 膜電極接合体 （以下、 「M E A」 ということもある。 ） と 呼ばれている。 かかる M E Aは、 イオン伝導膜上に直接触媒層を形成する方法、 カーボンベー パー等のガス拡散層となる基材上に触媒層を形成した後に、 これをイオン伝導膜 と接合する方法、 平板支持基材上に触媒層を形成して、 これをイオン伝導膜に転 写した後、 該支持基材を剥離する方法等を用いて製造される。 これらの方法では 触媒層を形成するために触媒成分を分散または溶解させた液状組成物 （以下、 当 業分野で広範に使用されている 「触媒インク」 という用語で呼ぶこともある。 ） を使用する。 触媒インクは、 通常、 白金族金属を活性炭等に担持した触媒成分、 ナフイオンに代表される高分子電解質を含む高分子電解質溶液もしくは高分子電 解質分散液、 および必要に応じて溶媒、 撥水剤、 造孔剤、 増粘剤などを混合、 分 散して得られるものである。 従来から、 このような触媒インクを改良することで 、 M E Aの発電性能を向上させようという技術が種々検討されている。
例えば、 特開平 1 0— 3 0 2 8 0 5号公報においては、 有機溶媒に、 貴金属触 媒を担持した炭素微粉末を分散させて分散液を得る工程と、 前記分散液と固体高 分子電解質のアルコール溶液 （旭硝子製、 フッ素系高分子電解質、 商品名 「フレ ミオン」 ） とを混合して固体電解質の粒子径 1〜4 0 0 n mのコロイドを生成さ せるとともに、 前記コロイドを前記炭素粉末に吸着させた混合液を得る工程と、 この混合液をガス拡散層の片面に塗布して電極を作成する工程と、 この電極を固 体高分子電解質膜の少なくとも片面に加圧一体化する工程を用いることで、 電極 の反応面積を増大させ濃度過電圧を低下して高性能な電池とする技術が開示され ている。
また、 特開 2 0 0 5— 1 0 8 8 2 7号公報においては、 陽イオン伝導性を有す るフッ素系高分子電解質 （パーフルォロカ一ポンスルホン酸） と、 電極触媒が担 持された導電性炭素粒子からなる触媒担持粒子と、 分散媒と、 を少なくとも含む 触媒インクにおいて、 前記高分子電解質の平均慣性半径を 1 5 0〜3 0 O n mと することで、 触媒層のガス拡散性をよくすることによって、 燃料電池の電池電圧 を高くし、 かつ長時間にわたって、 その高い電池電圧を維持することのできる技 術が開示されている。 また、 特開 2 0 0 5— 1 3 2 9 9 6号公報においては、 ポリオルガノシロキサ ンを必須成分として含む重合体粒子および水系媒体を含む水系分散体であって、 さらにスルホン酸基を含む水系分散体が、 良好な成膜性で、 耐水性に優れたフィ ルムを形成できることが開示されており、 固体高分子型燃料電池の電極材料とし て用いることが可能であるとの記載がある。 この文献においては、 その効果は必 ずしも明確ではないが、 水系分散体の体積抵抗が小さいことから、 これを用いた M E Aは発電性能が向上しうることが推測される。
また、 特開 2 0 0 5— 1 7 4 8 6 1号公報においては、 陽イオン交換樹脂 （ス ルホン酸基を有するポリマー） とアルコールとを混合してゼ一夕電位が負 （マイ ナス） の分散液を作製する工程と、 該分散液を加温することでゼ一夕電位を正 （ プラス） に変化させる工程と、 かかるゼ一夕電位を変化せしめた分散液に触媒粉 末を混合して得られる塗工液が、 該触媒粉末を陽イオン交換樹脂で効率よく被覆 させることにより三相界面における反応サイトを増大させ、 M E Aの触媒層を製 造する上で好適であることが開示されている。
また、 特開 2 0 0 5— 2 3 5 5 2 1号公報においては、 溶媒中に電解質を溶解 した電解質溶液と、 電解質よりなる電解質粒子と、 触媒金属を担体粒子に担持さ せた触媒担持粒子と、 を分散した触媒ペーストを塗布することによって形成され た触媒層を設けることで、 M E Aの発電性能を向上するために必要な三相界面量 を十分に確保する技術が開示されている。 発明の開示
これらの技術は何れも、 触媒層の触媒活性を向上させることで、 発電性能を高 めようとする技術であった。 しかしながら、 本発明者らが M E Aの性能を詳細に 検討したところ、 燃料電池の高性能化は、 イオン伝導膜から触媒層が剥離してし まうことにより妨げられていることが判明した。 このように、 従来の高分子電解 質溶液ないし分散液は、 膜材料、 バインダー材、 あるいはコーティング材として 、 基材上に塗布流延して膜に転化させた場合に、 得られた被膜が基材から剥離し やすく、 かかる剥離は、 水と接触させたり、 高湿状態に曝露すると顕著となる傾 向があることから、 耐久性 （耐水性） が不十分となる問題があった。
本発明の目的は、 基材との高い密着性を示す被膜、 特に水と接触させたり、 高 湿状態に曝露したとしても、 密着性の低下が少なく、 耐久性の高い被膜を与える 、 高分子電解質エマルシヨンを提供することにあり、 特に上記のような剥離を著 しく抑制し得る触媒層を形成できる、 高分子電解質エマルシヨンを提供し、 さら には該高分子電解質エマルシヨンを用いてなる触媒層を備え、 発電性能に優れた ME Aを提供することにある。
本発明者らは上記課題を解決すべく、 鋭意検討の結果、 本発明を完成するに至 つた。 すなわち本発明は、 下記 [1] 〜 [13] の高分子電解質エマルシヨンを 提供するものである。
[ 1 ] 高分子電解質粒子が分散媒中に分散してなる高分子電解質エマルションで あって、 測定温度 25 におけるゼータ電位が— 5 OmV〜一 30 OmVの範囲 である、 高分子電解質エマルシヨン。
[2] 上記ゼ一夕電位が一 5 OmV〜― 15 OmVの範囲である、 上記 [1] の 高分子電解質エマルシヨン。
[3] 高分子電解質粒子を分散媒に分散せしめ、 ゼ一夕電位調整剤により、 測定 温度 25 におけるゼ一夕電位を— 5 OmV- ^一 30 OmVの範囲にして得られ る、 高分子電解質エマルシヨン。
[4] 上記ゼ一タ電位を一 5 OmV〜― 15 OmVの範囲にして得られる、 上記 [3] の高分子電解質エマルシヨン。
[5] 上記高分子電解質エマルシヨンから揮発性物質を取り除いて得られる固形 物のイオン交換容量が 1. 5〜3. Ome qZgである、 上記 [1] 〜 [4] の いずれかの高分子電解質エマルション。
[6] 上記高分子電解質エマルシヨンから揮発性物質を取り除いて得られる固形 物のイオン交換容量が 1. 8〜3. Ome qZgである、 上記 [1] 〜 [4] の いずれかの高分子電解質エマルシヨン。 [7] 高分子電解質粒子が分散媒中に分散してなる高分子電解質エマルシヨンで あって、 該高分子電解質エマルシヨンから揮発性物質を取り除いて得られる固形 物のイオン交換容量が 1. 5〜3. Ome qZgである、 高分子電解質エマルシ [8] 上記イオン交換容量が 1. 8〜3. Ome q/gである、 上記 [7] の高 分子電解質エマルシヨン。
[9] 動的光散乱法により求められる体積平均粒径が 100nm〜200//mで ある、 上記 [1] 〜 [8] のいずれかの高分子電解質エマルシヨン。
[10] 上記高分子電解質粒子を構成する高分子電解質が、 ゲル浸透クロマトグ ラフィ一で測定されるポリスチレン換算重量平均分子量が 1000〜 10000 00の高分子電解質を含む、 上記 [1] 〜 [9] のいずれかの高分子電解質エマ ルシヨン。
[1 1] 上記高分子電解質粒子を構成する高分子電解質が、 芳香族炭化水素系高 分子電解質を含む、 上記 [1] 〜 [10] のいずれかの高分子電解質エマルショ ン。
[12] 上記高分子電解質粒子を構成する高分子電解質の良溶媒の含有量が、 2 O O ppm以下である、 上記 [1] 〜 [1 1] のいずれかの高分子電解質ェマル ション。
[13] 固体高分子型燃料電池の電極用に使用される、 上記 [1] 〜 [12] の いずれかの高分子電解質エマルシヨン。
また、 本発明は上記 [1] 〜 [12] のいずれかの高分子電解質エマルシヨン を用いて得られる、 下記 [13：] 〜 [16] を提供する。
[14] 上記 [1] 〜 [12] のいずれかの高分子電解質エマルシヨンと、 触媒 成分とを含む触媒組成物。
[15] 上記 [14] の触媒組成物から形成される固体高分子型燃料電池用電極
[16] 上記 [15] の固体高分子型燃料電池用電極を有する、 膜電極接合体。 [17] 上記 [16] の膜電極接合体を有する、 固体高分子型燃料電池。 本発明の高分子電解質エマルシヨンにおいて、 そのゼ一夕電位を一 50mV〜 -30 OmVとした高分子電解質エマルシヨンは、 基材との密着性が高い被膜を 形成することができる。 さらに、 当該ゼ一夕電位を— 5 OmV〜一 15 OmVと した高分子電解質エマルションは、 高湿状態においても基材との剥離が生じにく く、 実用的な耐水性の高い被膜を形成することもできる。 かかるエマルシヨンは 、 膜材料、 バインダー材料あるいはコーティング材料、 とりわけ固体高分子型燃 料電池の触媒層の材料として極めて有用であり、 イオン伝導膜と触媒層との接合 性を高めた ME Aを提供できる。 さらに、 本発明の高分子電解質エマルシヨンを 用いて得られる ME Aはイオン伝導膜と触媒層の剥離によって生じる出力低下が 起こりにくく、 発電性能に優れた MEA、 ひいては燃料電池を提供できるため、 工業的に極めて有用である。 図面の簡単な説明
図 1は、 好適な実施形態に係る燃料電池の断面構成を模式的に示す図である。 符号の説明
10 · · ·燃料電池、 12 · · ·イオン伝導膜、
14 a, 14 b · · ·触媒層、 16 a, 16 b · · ·ガス拡散層、
18 a, 18 b · · ·セパレ一夕、 20 · · · MEA。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明について順次説明する。
<高分子電解質エマルション〉
本発明の高分子電解質エマルションは、 高分子電解質を含む高分子電解質粒子 が、 分散媒中に分散したエマルシヨンである。 その作製方法は特に制限はないが 、 一つの例を挙げると、 高分子電解質を、 当該高分子電解質の良溶媒を含む溶媒 に溶解して高分子電解質溶液を得、 次いで、 この高分子電解質溶液を、 エマルシ ヨンの分散媒たる別の溶媒 （該高分子電解質の貧溶媒） に滴下して、 高分子電解 質粒子を該分散媒中で析出 ·分散せしめて高分子電解質分散液を得る作製方法が 例示される。 さらに得られた高分子電解質分散液中に含まれる前記良溶媒を透析 膜などの膜分離を用いて除去する工程や、 さらに、 高分子電解質分散液を蒸留な どで濃縮して高分子電解質濃度を調整することが、 好ましい作製方法として示す ことができる。 この方法により、 あらゆる高分子電解質から、 安定的な分散性を 有する高分子電解質エマルシヨンを作製することができる。 なお、 例示した作製 方法において、 「良溶媒」 と 「貧溶媒」 の定義は、 2 5 における溶媒 1 0 0 g に溶解し得る高分子電解質の重量で規定されるものであり、 良溶媒とは、 0 . 1 g以上の高分子電解質が可溶な溶媒であり、 貧溶媒とは、 高分子電解質が 0 . 0 5 g以下しか溶解し得ない溶媒である。 高分子電解質エマルシヨン中の良溶媒の 残存量は、 2 0 0 p p m以下であると好ましく、 1 0 0 p p m以下であるとさら に好ましく、 5 0 p p m以下であると、 とりわけ好ましく、 高分子電解質ェマル ション中に、 高分子電解質溶液を調製する工程にて使用した良溶媒が実質的に含 まれない程度まで除去することが、 特に好ましい。
本発明の高分子電解質エマルシヨンは、 このような製造方法により製造するこ とができるが、 より好ましくは前記高分子電解質溶液を調整するために使用する 溶媒が、 適用する高分子電解質を十分溶解し得る程度に良溶媒を含有しているこ とが好ましい。 こうすることにより、 高分子電解質溶液の中で高分子電解質分子 は、 その分子鎖が比較的広がった状態で存在する。 このような高分子電解質分子 が、 前記貧溶媒に投入されて高分子電解質粒子を形成する際に、 該高分子電解質 分子の中の該貧溶媒に対して比較的親和性の高い部位が粒子表面に、 比較的親和 性の低い部位が粒子内部に配向しやすく、 これにより高分子電解質粒子の表面状 態をコントロールすることを可能とする。 本発明の高分子電解質エマルションの 一形態では、 高分子電解質エマルシヨンのゼ一夕電位を上記の範囲にすることが 必要であり、 この点において、 高分子電解質粒子の表面状態をコントロールしゃ すい製造方法が好ましい。 また、 前記高分子電解質溶液に高分子電解質の一部が 析出していると、 前記貧溶媒に投入して高分子電解質粒子が得られる過程で、 析 出している高分子電解質がシード （種） として作用し、 高分子電解質粒子の粒径 が不均一になりやすく、 後述する好適な平均粒径の高分子電解質エマルシヨンが 得られにくいという恐れもある。 かかる不都合を回避するためにも、 前記高分子 電解質溶液を調整する際に使用する溶媒が、 適用する高分子電解質を十分溶解し 得る程度に良溶媒を含有していることが好ましい。 なお、 好適な高分子電解質溶 液としては、 0 . 2 m孔径のフィルターを通過できる程度に溶解していると十 分である。
<ゼ一夕電位 >
本発明の高分子電解質エマルションの一形態では、 そこに含有される高分子電 解質粒子の表面は、 高分子電解質粒子に含有される高分子電解質のイオン交換基 が分散媒中でイオン化して帯電し、 表面電位 （ゼ一夕電位） を有する。
本発明の高分子電解質エマルシヨンのゼ一夕電位は、 測定温度 2 において 、 レーザードップラー法による電気泳動移動度の測定によって求められるもので ある。 かかるゼ一タ電位は、 当該高分子電解質エマルシヨンに含有される粒子状 物質に起因するものであり、 前記高分子電解質粒子に起因する電位はもちろん、 後述するような添加剤を使用し、 該添加剤が粒子状に分散している添加剤粒子を 含有する場合は、 添加剤粒子に起因する電位に起因することもある。
ここで、 上記に例示した作製方法にて得られる高分子電解質エマルシヨンは、 効率良くイオン交換基を粒子表面に向けて配向した高分子電解質粒子を得やすい ため、 高分子電解質の、 分子構造、 イオン交換容量あるいはイオン交換基のィォ ン解離度をコントロールすることによって、 高いゼ一夕電位を有する高分子電解 質エマルシヨンを得ることができる。 さらにゼ一タ電位は、 分散媒の誘電率や、 該分散媒に可溶のイオン強度調節剤などのゼ一夕電位調整剤 （詳細は後述する） によってもコントロールすることができる。
本発明者らは分子構造が異なることを始めとする、 いろいろな緒元の異なる高 分子電解質エマルシヨンについて、 得られる被膜の基材に対する密着強度や、 該 被膜の水に対する耐久性 （耐水性） などを検討した結果、 該高分子電解質ェマル ションのゼ一夕電位が— 5 O mV〜― 3 0 O mVの範囲であれば、 基材との密着 が良好な被膜を形成可能であることを見出した。 かかる密着性が良好な被膜を得 るためには、 該高分子電解質エマルションのゼ一夕電位が一 1 0 O mV〜― 3 0 O mVであると、 より好ましい。 さらに、 本発明者等は該高分子電解質エマルシ ョンのゼ一夕電位が— 5 0〜一 1 5 O mVの範囲であれば、 得られる被膜が水に 接触したり、-あるいは高湿状態に曝露されたりしても、 かかる密着性が維持でき る程度の耐水性が発現されることを見出した。 より高度の耐水性を得るためには 、 ゼ一タ電位が— 5 O mV〜一 1 2 O mVであると、 特に好ましい。
このような密着性および耐水性が発現する理由は定かではないが、 本発明者ら は下記のように推定している。 すなわち、 密着性については、 高分子電解質に含 有されている粒子の表面電位によって、 当該粒子と基材との間に静電的な相互作 用が働くためと推定される。 また、 被膜の耐久性については、 適度なゼ一タ電位 の範囲では、 高分子電解質粒子表面に高分子電解質の疎水部分が現れやすく、 被 膜形成時に、 該高分子電解質粒子の疎水部同士のネットワークが形成されるため である、 と推定される。
なお、 ゼ一夕電位が O mVから— 5 O mVの範囲の高分子電解質エマルシヨン では、 基材との密着性が、 著しく低くなるので好ましくない。 一方、 — 3 0 0 m Vを超えた負の電荷の高分子電解質エマルシヨンは、 分子内にイオン交換基を多 量に有する高分子電解質を必要とするので、 製造自体が困難となる。
かかるゼ一夕電位の高分子電解質エマルションを得るための、 好適な高分子電 解質、 好適な分散媒については後述する。 ぐ平均粒子径> 本発明の高分子電解質エマルシヨンが含有する粒子の平均粒径は、 動的光散乱 法により求められた体積平均粒径で表して、 1 0 0 n m〜2 0 0 mの範囲が好 適である。 かかる平均粒径としては、 好ましくは、 1 5 0 n m〜l 0 z mの範囲 であり、 さらに好ましくは、 2 0 0 n m〜 1 Ai mの範囲である。 平均粒径が上記 の範囲であると、 得られる高分子電解質エマルシヨンが実用的な貯蔵安定性を有 するものとなり、 被膜を形成させたとき、 該被膜の均一性が比較的良好となる傾 向がある。 なお、 上記粒子とは、 高分子電解質エマルシヨンに粒子状に分散して いる粒子状物質の全てを指すものであり、 高分子電解質を含む高分子電解質粒子 はもとより、 後述の添加剤を使用する場合は、 該添加剤からなる粒子等、 高分子 電解質エマルシヨンに粒子状に分散している全てを含む概念である。
<高分子電解質 >
次に、 本発明に適用する好適な高分子電解質について説明する。
本発明者らは、 M E Aの触媒層に含まれる触媒機能を担う触媒物質以外の成分 について詳細に検討したところ、 この成分に基づくイオン交換容量 （以下、 「I E C」 と呼ぶこともある） が、 該触媒層と貼合されるイオン伝導膜もしくはガス 拡散層との間の相互作用に影響することを見出し、 さらに該成分が含まれるエマ ルシヨンを用いて触媒層を形成すると、 該触媒層は、 イオン伝導膜あるいはガス 拡散層との接合性が、 極めて高くなることを見出した。 そして、 この成分の I E Cを、 高分子電解質により制御してなる高分子電解質エマルシヨンが極めて有効 であるという知見を得た。
これらの知見に基づいて、 高分子電解質エマルシヨンを構成する固形物を、 詳 細に検討した結果、 このイオン交換容量が 1 . 5〜3 . O m e q Z g高分子電解 質エマルシヨンを用いて得られる触媒層が、 燃料電池を構成するイオン伝導膜も しくはガス拡散層との接合性が良好となることを見出した。
ここで、 I E Cは、 当該高分子電解質エマルシヨンを乾固させた後、 得られた 固形物の乾燥重量を測定し、 かかる固形分にあるイオン交換基当量数を滴定法に て求め、 [固形物のイオン交換基当量数] Z [固形物の乾燥重量]で導出した値であ り、 高分子エマルションから揮発性物質を取り除いて得られる固形物単位重量当 たりのイオン交換基当量数で表されるものである。 なお、 本発明の高分子電解質 エマルシヨンは、 後述するように、 乳化剤や添加剤を含有することができるので 、 前記固形物には高分子電解質だけでなく、 これら乳化剤や添加剤も含有するも のである。 高分子電解質エマルシヨンから固形物を得るには、 通常、 当該高分子 電解質エマルションに含有される揮発性物質の中で、 最も高沸点成分を特定し、 この成分の沸点よりも高温で乾燥処理を行って、 揮発性物質を取り除けばよい。 本発明においては、 このような乾燥処理を行ったときの乾燥重量が恒量になった とき、 得られた固形物質を上記固形物とする。 ， 上記高分子電解質を得る方法としては、 （a) 予め、 イオン交換基を導入でき る部位を有する高分子を製造し、 かかる高分子にイオン交換基を導入して高分子 電解質を製造する方法や、 （b) イオン交換基を有する化合物をモノマーとして 使用し、 該モノマーを重合することで高分子電解質を製造する方法が挙げられる 。 このような製造方法を用いて、 特定の I ECの高分子電解質を得るためには、
(a) では、 イオン交換基を高分子に導入する反応剤の、 高分子電解質に対する 使用量比を主としてコントロールすることで、 容易に実施することができる。 （ b) では、 イオン交換基を有するモノマーが誘導する高分子電解質の繰返し構造 単位のモル質量とイオン交換基数から容易にコントロールすることができる。 あ るいはイオン交換基を有さないコモノマ一を併用して共重合する際には、 イオン 交換基を有さない繰返し構造単位と、 イオン交換基を有する繰返し構造単位と、 その共重合比率を勘案して、 I ECをコントロールすることができる。
かかる高分子電解質の中でも、 好適な高分子電解質に関しては後述する。
本発明の効果をより高めるためには、 I ECの下限は 1. 8me qZg以上が より好ましい。 なお、 I ECの上限は、 3. Ome QZg以下で十分であるが、 2. 9me qZg以下がより好ましく、 2. 8 m e q Z g以下がさらに好ましい 。 I ECが 1. 5me QZgより小さいと、 高分子電解質エマルシヨンから得ら れる被膜と、 イオン伝導膜もしくはガス拡散層との間の密着性が低くなり、 I E Cが 3. Ome qZgより大きいと、 高分子電解質エマルシヨンから得られる被 膜自体の耐水性が損なわれることから、 燃料電池の耐久性が低下し、 それぞれ好 ましくない。
本発明に使用される高分子電解質は、 例えば、 スルホン酸基 （一 S03H) 、 力 ルポキシル基 （― COOH) 、 ホスホン酸基 （_PO (OH) 2) 、 ホスフィン 酸基 （_POH (OH) ) 、 スルホンイミド基 （― S02NHS02―) 、 フエノ —ル性水酸基 （一 Ph (OH) (Phはフエ二ル基を表す） ） 等の陽イオン交換 基、 あるいは第 1級ないし第 3級ァミン基等の陰イオン交換基を有するものであ る。 これらの中でも、 スルホン酸基および Zまたはホスホン酸基を有する高分子 電解質がより好ましく、 スルホン酸基を有する高分子電解質が特に好ましい。 このような高分子電解質の代表例としては、 例えば （A) 主鎖が脂肪族炭化水 素からなる高分子にスルホン酸基および Zまたはホスホン酸基が導入された高分 子電解質； （B) 脂肪族炭化水素鎖の水素原子の全てあるいは一部がフッ素原子 に置換された高分子にスルホン酸基および Zまたはホスホン酸基が導入した高分 子電解質； （C) 主鎖が芳香環を有する芳香族高分子にスルホン酸基および Zま たはホスホン酸基が導入された高分子電解質； （D) 主鎖に実質的に炭素原子を 含まないポリシロキサン、 ポリフォスファゼンなどの高分子にスルホン酸基およ び またはホスホン酸基が導入された高分子電解質； （E) 上記 （A) 〜 （D) のスルホン酸基および Zまたはホスホン酸基導入前の高分子を構成する繰り返し 単位から選ばれるいずれか 2種以上の繰り返し単位からなる共重合体にスルホン 酸基および またはホスホン酸基が導入された高分子電解質； （F) 主鎖あるい は側鎖に塩基性の窒素原子を含み、 該窒素原子に硫酸ゃリン酸等の酸性化合物を イオン結合により導入した高分子電解質などが挙げられる。
上記 （A) の高分子電解質としては、 例えば、 エチレンービニルスルホン酸共 重合体のようなポリビニルスルホン酸、 ポリスチレンまたはポリ （α—メチルス チレン） にスルホン化剤にてスルホン酸基を導入した樹脂のようなポリスチレン スルホン酸、 ポリ （α—メチルスチレン） スルホン酸、 などが挙げられる。 ここ で、 エチレンービニルスルホン酸共重合体の場合は、 モノマーとして用いるェチ レンとビニルスルホン酸の共重合比率で I ECをコントロールすることができる 。 また、 ポリスチレンまたはポリ （(¾—メチルスチレン） にスルホン化剤にてス ルホン酸基を導入した樹脂は、 スルホン化剤の使用量で I ECをコントロールす ることができる。
上記 （B) の高分子電解質としては、 例えば、 特開平 9一 102322号公報 に記載されている、 炭化フッ素系ビニルモノマと炭化水素系ビニルモノマとの共 重合 よって作られた主鎖と、 スルホン酸基を有する炭化水素系側鎖とから構成 されるスルホン酸型ポリスチレン—グラフト一エチレン—テトラフルォロェチレ ン共重合体（ETFE)、 米国特許第 4, 012, 303号公報又は米国特許第 4 ， 605, 685号公報に記載されている、 炭化フッ素系ビニルモノマと炭化水 素系ビニルモノマとの共重合ポリマーに、 ひ， β， )3-トリフルォロスチレンをグ ラフト重合させ、 これにクロロスルホン酸、 フルォロスルホン酸等のスルホン化 剤にてスルホン酸基を導入して得られる高分子電解質などが挙げられる。 ここで 、 特開平 9— 102322号公報においては、 その実施例に I E Cが 1. 3〜2 . 7me dZgであるものが開示されており、 米国特許第 4, 012, 303号 公報又は米国特許第 4， 605, 685号公報に準拠すれば、 スルホン化剤の使 用量によって、 I ECをコントロールしたスルホン化ポリ（トリフルォロスチレン )—グラフト一 ETFE膜を得ることができる。
上記 （C) の高分子電解質としては、 主鎖が酸素原子等のへテロ原子で中断さ れているものであってもよく、 例えば、 ポリエーテルエーテルケトン、 ポリスル ホン、 ポリエーテルスルホン、 ポリ （ァリ一レン，エーテル） 、 ポリイミド、 ポ リ （ （4-フエノキシベンゾィル） -1,4 -フエ二レン） 、 ポリフエ二レンスルフィ ド 、 ポリフエ二ルキノキサレン等の単独重合体のそれぞれにスルホン酸基が導入さ れたもの、 スルホアリール化ポリべンズイミダゾール、 スルホアルキル化ポリべ ンズイミダゾール、 ホスホアルキル化ポリべンズイミダゾール （特開平 9一 1 1 0 9 8 2号公報） 、 ホスホン化ポリ （フエ二レンエーテル） （J . A p p 1 . P o 1 y m. S c i . ， 1 8 , 1 9 6 9 ( 1 9 7 4 ) ) などが挙げられる。
また、 上記 （D) の高分子電解質としては例えば、 ポリフォスファゼンにスル ホン酸基が導入されたものなどが挙げられる。
これら （C) または （D) として例示される樹脂も、 上記と同様にしてスルホ ン化剤の使用量によって I E Cをコントロールすることができる。
上記 （E) の高分子電解質としては、 ランダム共重合体にスルホン酸基および Zまたはホスホン酸基が導入されたものでも、 交互共重合体にスルホン酸基およ び/またはホスホン酸基が導入されたものでも、 ブロック共重合体にスルホン酸 基および/またはホスホン酸基が導入されたものでもよい。 ランダム共重合体に スルホン酸基が導入されたものとしては、 例えば、 特開平 1 1— 1 1 6 6 7 9号 公報に記載の、スルホン化ポリエーテルスルホン-ジヒドロキシビフエニル共重合 体などが挙げられ、 かかる共重合体においてもスルホン化剤の使用量によって I E Cをコントロールすることができる。
また、 ブロック共重合体としては、 例えば特開 2 0 0 1— 2 5 0 5 6 7号公報 に開示されているような、 スルホン酸基を含むプロックを有するプロック共重合 体や、 このブロック共重合体の、 スルホン酸基の一部または全部がホスホン酸基 に置き換わったブロック共重合体が挙げられる。 例えば特開 2 0 0 1 - 2 5 0 5 6 7号公報には、 スルホン酸基を有するセグメント （親水性セグメント） と、 ィ オン交換基を実質的に有さないセグメント （疎水性セグメント） とからなるプロ ック共重合体が開示されており、 このようなプロック共重合体は該親水性セグメ ントと疎水性セグメントとの組成比によって I E Cをコントロールすることがで さる。
また上記 （F ) の高分子電解質としては例えば、 特表平 1 1一 5 0 3 2 6 2号 公報に記載の、 リン酸を含有せしめたポリべンズイミダゾールなどが挙げられ、 これは含有させるリン酸量で I E Cをコントロールすることができる。 上記のような高分子電解質の中でも、 より高度の密着性と耐水性 （耐久性） を 両立させる観点からは、 （C) 、 ( E) の高分子電解質が好ましく、 とりわけブ ロック共重合体にスルホン酸基を導入した構造を有し、 高分子主鎖が芳香環を有 するものが、 負のゼ一夕電位が高い高分子電解質粒子を得やすいことから、 好ま しい。 また、 高分子主鎖が芳香環が連結されてなる芳香族系高分子電解質が、 耐 熱性に優れることから、 特に好ましい。 さらに、 該芳香族系高分子電解質の中で も、 芳香族炭化水素系高分子電解質が、 本発明の目的である接合性が、 より高度 となる触媒層を形成できるため好ましい。 ここで、 「炭化水素系」 とは、 高分子 電解質を構成する元素組成比におけるフッ素原子の含有量 （1 5重量％以下） で 定義するものである。
なお、 上記ブロック共重合体の中でも、 イオン交換基を有するセグメントと、 イオン交換基を実質的に有しないセグメントとを有するブロック共重合体が好ま しい。 かかるブロック共重合体は、 これらのセグメントを一つずつ有するブロッ ク共重合体であってもよく、 いずれか一方のセグメントを 2つ以上有するプロッ ク共重合体であってもよく、 両方のセグメントを 2つ以上有するマルチブロック 共重合体のいずれであつてもよい。 ぐ重量平均分子量 >
上記高分子電解質エマルシヨンに含まれる高分子電解質粒子を構成する高分子 電解質は、 その分子量が、 ゲル浸透クロマトグラフィー法 （以下、 「G P C法」 と呼ぶ） によるポリスチレン換算の重量平均分子量で表して、 1 0 0 0〜 1 0 0
0 0 0 0の高分子電解質を含むと好ましい。 その下限としては 5 0 0 0以上、 と りわけ 1 0 0 0 0以上が好ましく、 その上限としては 5 0 0 0 0 0以下、 とりわ け 3 0 0 0 0 0以下が好ましい。
該重量平均分子量が上記の範囲の高分子電解質からなる高分子電解質粒子を含 むと、 得られる触媒層の強度が良好となり、 後述する高分子電解質エマルシヨン を用いた触媒層の製造も容易となることから好ましい。 <分散媒>
本発明の高分子電解質エマルションを構成する分散媒は、 適用する高分子電解 質の分散性を妨げない限り、 特に制限はなく、 水、 メタノールやエタノールなど のアルコール溶媒、 へキサンやトルエンなどの非極性有機溶媒、 もしくはこれら の混合物が用いられる。 これらの中でも、 工業的に使用した場合の環境負荷低減 の観点から、 水もしくは水を主成分とした溶媒を分散媒として使用することが好 ましい。 特に好ましい分散媒としては、 適用した高分子電解質の良溶媒が 2 0 0 p p m以下の分散媒が挙げられる。 なお、 分散媒中の良溶媒の含有量は 1 0 0 p p m以下であると、 さらに好ましく、 5 0 p p m以下であると特に好ましい。 上 記に例示した高分子電解質エマルションの作製方法においては、 高分子電解質分 散液を得る過程で、 該高分子電解質分散液には必然的に良溶媒が含まれているの で、 その含有量を 2 0 0 p p m以下まで低減化させるのが必要である。 この場合 、 高分子電解質分散液を、 膜分離を用いて、 良溶媒の含有量を低減化すれば、 よ り低コストになるため好ましい。
<高分子電解質濃度 >
本発明の高分子電解質エマルションに用いる高分子電解質は、 該高分子電解質 エマルシヨン総重量に対して、 0 . 1〜1 0重量％が好適である。 より好ましく は 0 . 5〜5重量％であり、 さらに好ましくは 1〜2重量％である。 高分子電解 質エマルシヨン総重量に対する高分子電解質含有量が上記の範囲であれば、 被膜 を形成するのに多量の溶媒を必要としないことから効率的であり、 塗布性にも優 れるため、 好ましい。 <ゼ一夕電位調整剤 >
本発明の高分子電解質エマルシヨンのゼ一夕電位を調整するには、 上記のよう に高分子電解質粒子を形成する高分子電解質の種類や添加剤、 および分散媒の種 類によって、 好適な範囲にコントロールできるが、 より簡便な方法としてゼ一タ 電位調整剤を用いる方法がある。 ゼ一夕電位を調整するには、 エマルシヨンの p Hを変更する手法や、 分散媒のイオン強度あるいは誘電率をコントロールする手 法が挙げられ、 これらの手法を適宜組み合わせてもよい。 このようなゼ一夕電位 調整剤を用いる方法は、 操作が簡便である観点からは好ましい。
例えば、 p Hは大きいほど、 ゼ一タ電位は小さくなることを利用してゼ一夕電 位を調整することもできる。 かかる p Hの調整は、 塩酸、 硫酸、 硝酸、 リン酸な どの酸、 水酸化ナトリウム、 水酸化カルシウムなどアルカリを用いることができ る。
また、 イオン強度は大きいほど、 ゼ一タ電位は小さくなることを利用して、 ゼ 一夕電位を調整することもできる。 イオン強度の調整には、 塩化ナトリウム、 塩 化カリウム、 硝酸アルミニウムなどの無機塩を用いることができる。
また、 分散媒である溶媒の比誘電率は小さいほど、 ゼ一夕電位は小さくなるこ とを利用して、 ゼ一夕電位を調整することもできる。 かかる溶媒の比誘電率は、 例えば、 公知の文献、 例えば溶剤ハンドブック （浅原照三 Z戸倉仁一郎 大河原 信 熊野豁従 妹尾学著、 講談社、 1 9 7 6年発行） などに記載されている比誘 電率から選択することができる。 また、 かかる比誘電率は加成性が成り立つこと から、 該分散媒に含まれる溶媒種とその比誘電率から該分散媒自体の比誘電率を 容易に求めることができる。 中でも好適な溶媒としては、 ジメチルスルホキシド (比誘電率： 4 9 ) 、 N—メチルー 2—ピロリドン （比誘電率： 3 2 ) やメチル アルコール （比誘電率： 3 3 ) 、 水 （比誘電率： 7 8 ) などを適宜混合して調整 することができる。
なお、 上記において、 「ゼ一夕電位が小さくなる」 とは、 本発明の高分子電解 質エマルションにおいて、 高分子電解質粒子と分散媒との界面の電位差が小さく なることを表すものである。
<乳化剤 > 本発明の高分子電解質エマルションは、 上記のようにゼ一夕電位を調整するこ とにより、 得られる被膜の基材に対する密着性や、 その耐水性を向上させるもの であるが、 さらに高分子電解質エマルシヨン中の粒子の分散安定性を向上させる ために、 乳化剤を添加してもよい。 乳化剤としては、 一般に用いられる界面活性 剤が挙げられる。 ここで、 界面活性剤としては、 例えばアルキル硫酸エステル （ 塩） 、 アルキルァリール硫酸エステル （塩） 、 アルキルリン酸エステル （塩） 、 脂肪酸 （塩） などのァニオン系界面活性剤；アルキルアミン塩、 アルキル四級ァ ミン塩などのカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、 ポ リォキシェチレンアルキルァリールエーテル、 ブロック型ポリエーテルなどのノ 二オン系界面活性剤；カルボン酸型 （例えば、 アミノ酸型、 ベタイン酸型など） 、 スルホン酸型などの両性界面活性剤などが挙げられる。 また、 ラテムル S— 1 8 O A 〔花王社製〕 、 エレミノール J S— 2 〔三洋化成社製〕 、 アクアロン H S — 1 0、 KH - 1 0 〔第一工業製薬社製〕 、 アデカリアソープ S E— 1 0 N、 S R - 1 0 〔旭電化工業社製〕 、 A n t o X M S— 6 0 〔日本乳化剤社製〕 など の、 市場から入手可能な反応性乳化剤などを使用することも可能である。
さらに、 親水性基を有するポリマーの中で、 高分子電解質エマルシヨン中の分 散媒に可溶であり、 且つ分散機能を有するものを乳化剤として使用することがで きる。 このようなポリマーとしては、 スチレン ·マレイン酸共重合体、 スチレン •アクリル酸共重合体、 ポリビニルアルコール、 ポリアルキレングリコール、 ポ リイソプレンのスルホン化物、 水添スチレン ·ブタジエン共重合体のスルホン化 物、 スチレン 'マレイン酸共重合体のスルホン化物、 スチレン ·アクリル酸共重 合体のスルホン化物などが挙げられる。 これらに中で、 使用した分散媒に溶解す るものを選択して、 乳化剤として使用することができる。 特にスルホン酸基を有 するポリマーを酸型のまま用いることでプロトン伝導体として用いる場合の体積 抵抗を小さくすることができるので、 固体高分子型燃料電池用部材に適用する面 では好ましい。 このようなポリマーとしては、 ポリイソプレンのスルホン化物、 水添スチレン ·ブタジエン共重合体のスルホン化物、 スチレン ·マレイン酸共重 合体のスルホン化物、 スチレン 'アクリル酸共重合体のスルホン化物などを挙げ ることができる。
これらの乳化剤は、 単独で、 あるいは 2種以上を併用することができる。 乳化 剤を使用する場合、 高分子電解質エマルシヨン 1 0 0重量部に対して、 通常、 0 . 1〜5 0重量部の乳化剤を使用する。 かかる乳化剤の使用量としては、 好まし くは 0 . 2〜2 0重量部、 さらに好ましぐは 0 . 5〜5重量部である。 乳化剤の 使用量が、 この範囲であると、 高分子電解質エマルシヨンの分散安定性を向上さ せるとともに、 泡立ちの抑制等の操作性も良好となるため、 好ましい。 <その他の添加剤 >
さらに、 本発明の高分子電解質エマルシヨンは、 上記の高分子電解質粒子に加 え、 本発明の企図する効果を妨げない範囲で他の成分 （添加剤） を含んでいても よい。 このような他の成分としては、 無機あるいは有機の粒子、 密着助剤、 増感 剤、 レべリング剤、 着色剤などが例示できる。
特に、 本発明の高分子電解質エマルシヨンから得られる被膜が、 燃料電池の電 極の構成成分として使用される場合には、 燃料電池の動作中に、 当該電極におい て過酸化物が生成し、 この過酸化物が拡散しながらラジカル種に変化し、 これが 該電極と接合しているイオン伝導膜に移動して、 該イオン伝導膜を構成している イオン伝導材料 （高分子電解質） を劣化させることがある。 かかる不都合を回避 するために、 高分子電解質エマルシヨンには、 ラジカル耐性を付与し得る安定剤 を添加剤として用いることが好ましい。
このような安定剤は、 高分子電解質エマルションを構成する高分子電解質粒子 中に含まれていてもよいし、 分散媒中に溶解していてもよいし、 高分子電解質粒 子とは別に、 他の成分からなる微粒子として存在していてもよい。
<フィルム成形法 >
本発明の高分子電解質エマルシヨンは、 コーティング材ゃバインダー樹脂、 高 分子固体電解質膜など、 特に塗膜あるいはフィルムの形態で用いられる、 種々の 用途に適用可能である。 また、 このような用途に応用する際、 物性等を改良する ために、 他のポリマーを併用することもできる。 他のポリマーとしては、 例えば ウレタン樹脂、 アクリル樹脂、 ポリエステル樹脂、 ポリアミド樹脂、 ポリエーテ ル、 ポリスチレン、 ポリエステルアミド、 ポリカーボネート、 ポリ塩化ビニル、 S B Rや N B Rなどのジェン系ポリマ一など公知のものが挙げられる。 とりわけ 、 本発明の高分子電解質エマルシヨンは、 固体高分子型燃料電池の触媒層のバイ ンダ一樹脂として用いると、 かかる触媒層と接するイオン伝導膜との間に高度の 密着性を発現する。
また、 本発明の高分子電解質エマルシヨンは、 さまざまなフィルム成形法にて 、 精度のよいフィルムを得ることができる。 フィルム成形法として例えば、 キヤ ストフィルム成形、 スプレー塗布、 刷毛塗り、 口一ルコ一ター、 フロ一コ一夕一 、 バーコ一夕一、 ディップコーターなどが使用できる。 塗布膜厚は、 用途によつ て異なるが、 乾燥膜厚で、 通常、 0 . 0 1〜1 , 0 0 0 m、 好ましくは 0 . 0 5〜 5 0 0 ; mである。
塗布される基材は、 例えば、 ポリカーボネート樹脂、 アクリル樹脂、 A B S樹 脂、 ポリエステル樹脂、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ナイロンなどの高分子 材料からなる基材、 アルミニウム、 銅、 ジュラルミンなどの非鉄金属からなる基 材、 ステンレス、 鉄などの鋼板、 炭素材料、 アルミナ、 無機質硬化体からなる基 材、 ガラス板、 木材、 紙、 石膏板、 などが挙げられる。 基材の形状に特に制限は なく、 平面状のものから不織布などの多孔質材料なども使用できる。
また、 該高分子電解質エマルションを用いて固体高分子型燃料電池の触媒層を 形成する場合、 該高分子電解質エマルシヨンを用いてなる触媒インクを、 イオン 伝導膜に塗布して、 イオン伝導膜上に触媒層を形成させることができる。 なお、 触媒インクとは、 当業分野で広範に用いられる用語であり、 触媒層を形成させる ための液状組成物を意味する。 該触媒ィンクは、 本発明の高分子電解質エマルシ ヨンに、 白金、 白金一ルテニウム合金のような貴金属類ゃ錯体系電極触媒 （例え ば、 高分子学会燃料電池材料研究会編、 「燃料電池と高分子」 、 1 0 3〜 1 1 2 頁、 共立出版、 2 0 0 5年 1 1月 1 0日発行に記載されている） 等の触媒成分、 あるいは該触媒成分をカーボン等の導電材料と複合化させたものを、 混合するこ とにより得ることができる。
また、 本発明の高分子電解質エマルシヨンは、 上記に例示した基材を支持基材 として用い、 この支持基材に塗布 ·乾燥させた後に、 該支持基材から剥離して得 られる膜を、 固体高分子型燃料電池のイオン伝導膜として用いることもできる。 あるいは、 上記に例示した種々の基材の表面に塗布して使用する基材改質剤や 接着剤としても、 好適に用いることができる。
<膜電極接合体 （M E A) >
上記の、 本発明の高分子電解質エマルシヨンが提供する用途の中でも、 特に好 適な燃料電池の部材としての使用、 特に固体高分子型燃料電池を構成する膜電極 接合体 （以下、 「M E A」 と呼ぶこともある） に係る用途に関して詳細を説明す る。
ここで、 M E Aとは、 水素と空気の酸化還元反応を促進する触媒成分を含む触 媒層と呼ばれる電極を、 イオン伝導膜の両面に形成したものである。 さらに、 M E Aの両触媒層の外側にガスを効率的に触媒層に供給するためのガス拡散層を有 する形態を膜電極ガス拡散層接合体 （M E GA) と呼ぶこともある。
イオン伝導膜は、 イオン伝導性に担う高分子電解質を含み、 膜状の構造を有す るものである。 イオン伝導膜に含まれる高分子電解質としては、 上記の高分子電 解質エマルションを構成する高分子電解質として例示したものと同様のものを挙 げることができる。 このように、 M E Aを構成するイオン伝導膜と、 触媒層は共 に高分子電解質を含有するものであるが、 かかる高分子電解質同士は、 同じであ つても異なっていてもよい。
上記の高分子電解質の例示の中でも、 イオン伝導膜に適用されるものは、 高い 発電性能と耐久性を両立させるという観点から、 上記 （C) 、 ( E) の高分子電 解質が好ましく、 とりわけ上記 （E) の中でも、 ブロック共重合体にスルホン酸 基を導入した構造を有し、 高分子主鎖が芳香環を有するものが好ましく、 特に好 ましくは、 スルホン酸基を有するブロックと、 イオン交換基を実質的に有さない ブロックとからなるブロック共重合体である。
このようなブロック共重合体としては、 特開 20ひ 1— 250567号公報に 記載のスルホン化された芳香族ポリマープロックを有するプロック共重合体、 特 開 2003— 31232号公報、 特開 2004— 359925号公報、 特開 20 05-232439号公報、 特開 2003— 1 13136号公報等の特許文献に 記載の、 ポリエーテルケトン、 ポリエーテルスルホンを主鎖構造とするブロック 共重合体を挙げることができる。
さらに、 該イオン伝導膜は、 上記に例示した高分子電解質に加え、 所望の特性 に応じて、 プロトン伝導性を著しく低下させない範囲で他の成分を含んでいても よい。 このような他の成分としては、 通常の高分子に使用される可塑剤、 安定剤 、 離型剤、 保水剤等の添加剤が挙げられる。 特に、 上記のラジカル耐性を付与し 得る安定剤は、 燃料電池のイオン伝導膜の劣化も抑制しうることから、 該イオン 伝導膜に含有させると好ましい。
また、 上記イオン伝導膜の機械的強度を向上させる目的で、 高分子電解質と所 定の支持体とを複合化した複合膜を用いることもできる。 支持体としては、 フィ プリル形状や多孔膜形状等の基材が挙げられる。
前記 MEAは、 イオン伝導膜上に直接触媒層を形成する方法や、 平板支持基材 上に触媒層を形成して、 これをイオン伝導膜に転写した後、 該支持基材を剥離す る方法等を用いて製造される。 また、 カーボンぺ一パ一等のガス拡散層となる基 材上に触媒層を形成した後に、 これをイオン伝導膜と接合して、 MEGAとして 形成させてもよい。
本発明の高分子電解質エマルシヨンは、 これらのような MEAを構成する、 触 媒層あるいはイオン伝導膜等の部材、 かかる部材の添加剤として使用するプライ マーやバインダー樹脂、 触媒層一イオン伝導膜の接合に用いられる接着剤などに 応用可能である。
特に、 本発明の高分子電解質エマルシヨンは、 上記 M E Aの構成部材の中でも 、 触媒層に適用すると好ましい。
具体的には、 上記イオン伝導膜上に、 本発明の高分子電解質エマルシヨンから なる触媒インクを用いて触媒層を形成するのがよい。
触媒インクは、 触媒成分と、 高分子電解質エマルシヨンとを必須成分として含 むものである。 該触媒成分としては、 従来の燃料電池において用いられているも のをそのまま用いることができ、 例えば、 白金、 白金一ルテニウム合金のような 貴金属類や、 錯体系電極触媒 （例えば、 高分子学会燃料電池材料研究会編、 「燃 料電池と高分子」 、 1 0 3〜 1 1 2頁、 共立出版、 2 0 0 5年 1 1月 1 0日発行 に記載されている） などが挙げられる。 さらに、 触媒層での水素イオンと電子の 輸送を容易にできるとの観点から、 該触媒物質を表面に担持させた導電性材料を 用いると好ましい。 該導電性材料としては、 力一ポンプラックやカーボンナノチ ユーブなどの導電性カーボン材料、 酸化チタンなどのセラミック材料などが挙げ られる。
該触媒インクを構成するその他の成分は任意であり、 特に制限はないが、 触媒 インクの粘度を調整する目的で溶媒が添加されることがある。 また、 触媒層の撥 水性を高める目的で、 P T F Eなどの撥水材が、 また触媒層のガス拡散性を高め る目的で、 炭酸カルシウムなどの造孔材が、 さらに得られる M E Aの耐久性を高 める目的で金属酸化物などの安定剤などが含まれることもある。
該触媒インクは、 上記の成分を、 公知の方法によって混合して得られるもので ある。 混合方法としては、 超音波分散装置、 ホモジナイザー、 ポールミル、 遊星 ボールミル、 サンドミルなどが挙げられる。
上記のようにして調製された触媒インクを用いて、 イオン伝導膜上に触媒層を 形成する。 かかる形成方法は、 公知の技術を適用することができるが、 本発明の 高分子電解質エマルシヨンを含む触媒インクは、 イオン伝導膜に直接塗布して、 乾燥処理等を施すことで、 該イオン伝導膜に対して、 高い接合性を有する触媒層 を形成することを可能とする。
触媒インクを塗布する方法としては特に制限は無く、 ダイコー夕一、 スクリ一 ン印刷、 スプレー法、 インクジェット法等の既存の方法を使用することができる より好適な実施態様としては、 イオン伝導膜上に、 本発明の高分子電解質エマ ルションと白金担持力一ボンとを配合した触媒ィンクを、 塗布 ·乾燥することに より該イオン伝導膜上に触媒層 （電極） を形成せしめて MEAを作製すると、 得 られる MEAは電極とイオン伝導膜との接着強度に優れ、 該電極は耐水性 （耐久 性） に優れたものを得ることができる。 あるいはイオン伝導膜上に、 本発明の高 分子電解質エマルシヨンを塗布し、 得られたエマルシヨン塗膜の乾燥前に、 白金 担持カーボン粒子を、 該ェマルシヨン塗膜に乗せることにより、 MEAを形成す れば、 この MEAは電極とイオン伝導膜との接着強度に優れ、 該電極は耐久性に 優れるものが得られる。
また、 MEAの触媒層と、 ガス拡散層とを接合するにあたり、 本発明の高分子 電解質エマルションを接着剤として用いれば、 接着性や耐水性に優れた MEG A を得ることができる。
<燃料電池 >
次に、 本発明の高分子電解質エマルシヨンにより得られた ME Aを備える燃料 電池について説明する。
図 1は、 好適な実施形態に係る燃料電池の断面構成を模式的に示す図である。 図 1に示すように、 燃料電池 10は、 イオン伝導膜 12の両側に、 これを挟むよ うに触媒層 14 a, 14bがなり、 これが本発明の製造方法で得られる ME A 2 0である。 さらに、 両面の触媒層には、 それぞれ、 ガス拡散層 16 a, 16 bを 備え、 該ガス拡散層にセパレ一夕 18 a, 18 bが形成されている。
ここで、 MEA20とガス拡散層 16 a, 16 bを備えたものは、 通常 MEGA と略される。 ここで触媒層 14 a， 14bは、 燃料電池における電極層として機能する層で あり、 これらのいずれか一方がアノード触媒層となり、 他方が力ソード触媒層と なる。
ガス拡散層 16 a, 16 bは、 MEA20の両側を挟むように設けられており 、 触媒層 14 a， 14 bへの原料ガスの拡散を促進するものである。 このガス拡 散層 16 a， 16 bは、 電子伝導性を有する多孔質材料により構成されるものが 好ましい。 例えば、 多孔質性のカーボン不織布やカーボンペーパーが、 原料ガス を触媒層 14 a， 14 bへ効率的に輸送することができるため、 好ましい。 セパレ一夕 18 a, 18 bは、 電子伝導性を有する材料で形成されており、 か かる材料としては、 例えば、 カーボン、 樹脂モールドカーボン、 チタン、 ステン レス等が挙げられる。 かかるセパレ一夕 18 a， 18 bは、 図示しないが、 触媒 層 14 a, 14b側に、 燃料ガス等の流路となる溝が形成されていると好ましい そして、 燃料電池 10は、 上述したような MEGAを、 一対のセパレ一夕 18 a, 18 bで挟み込み、 これらを接合することで得ることができる。
なお、 本発明の燃料電池は、 必ずしも上述した構成を有するものに限られず、 その趣旨を逸脱しない範囲で適宜異なる構成を有していてもよい。
また、 燃料電池 10は、 上述した構造を有するものを、 ガスシール体等で封止 したものであってもよい。 さらに、 上記構造の燃料電池 1.0は、 直列に複数個接 続して、 燃料電池スタックとして実用に供することもできる。 そして、 このよう な構成を有する燃料電池は、 燃料が水素である場合は固体高分子形燃料電池とし て、 また燃料がメ夕ノ一ル水溶液である場合は直接メ夕ノール型燃料電池として 動作することができる。 <その他の用途 >
また本発明の高分子電解質エマルションは、 さまざまな疎水性表面にコーティ ングすることにより、 親水性、 吸湿性の発現あるいはその維持が可能となる。 ま た、 静電気などによる汚れ、 埃付着防止が可能である。 さらに、 不織布などの多 孔質材料にコーティングした場合には、 例えば空気中あるいは水中に存在するァ ンモニァ、 ァミンなどの弱塩基、 またはイオン性物質の捕捉作用を示す。 また、 電池用セパレ一夕の表面をコーティング処理することにより、 電池用電解質との 親和性が向上し、 自己放電特性など電池特性の向上に繋がるといった効果も期待 できる。 以下、 本発明を実施例により更に詳細に説明するが、 本発明はこれらの実施例 に限定されるものではない。
<高分子電解質のイオン交換容量の測定方法 >
測定に供する高分子電解質を、 溶媒キャスト法にて膜の形態に加工し、 加熱温 度 105 に設定されたハロゲン水分率計を用いて、 乾燥重量を求めた。 次いで 、 この膜を 0. lmo 1ZL水酸化ナトリウム水溶液 5mLに浸漬した後、 更に 5 OmLのイオン交換水を加え、 2時間放置した。 その後、 この膜が浸漬された 溶液に、 0. lmo 1 ZLの塩酸を徐々に加えることで滴定を行い、 中和点を求 めた。 そして、 膜の乾燥重量と上記の中和に要した塩酸の量から、 高分子電解質 のイオン交換容量 （単位： meQZg) を算出した。
<高分子電解質エマルションから揮発性物質を取り除いて得られる固形物のィォ ン交換容量の測定方法 >
測定に供する高分子電解質エマルシヨン約 1 OmLを、 ガラスシャーレの上に 滴下し、 温度 95t:に設定されたオーブンを用いて、 乾燥させた。 得られた固形 物を、 さらに加熱温度 105 に設定されたハロゲン水分率計を用いて、 乾燥重 量を求めた。 次いで、 この固形物を 0. lmo 1 ZL水酸化ナトリウム水溶液 5 mLに浸漬した後、 更に 5 OmLのイオン交換水を加え、 2時間放置した。 その 後、 この膜が浸漬された溶液に、 0. lmo 1ZLの塩酸を徐々に加えることで 滴定を行い、 中和点を求めた。 そして、 固形物の乾燥重量と上記の中和に要した 塩酸の量から、 高分子電解質エマルションから揮発性物質を取り除いて得られる 固形物のイオン交換容量 （単位： meqZg) を算出した。
<重量平均分子量の測定方法 >
ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー （GPC) 法によって、 ポリスチレ ン換算重量平均分子量を求めた。 なお、 GPCの測定条件は下記のとおりである
GPC条件
• GPC測定装置 TOSOH社製 HLC— 8220
'カラム Shod e x社製 AT— 80Mを 2本直列に接続
'カラム温度 40t:
'移動相溶媒 ジメチルァセトアミド
(L i B rを 1 Ommo 1 Zdm3になるように添加）
•溶媒流量 0. 5mLZmi n <平均粒径測定方法 >
各エマルシヨンの平均粒径は、 動的光散乱法 （濃厚系粒径アナライザー FP A R— 1000 [大塚電子製] ) を用いて測定した。 測定温度は 30 、 積算時間 は 30m i n、 測定に用いたレーザ一の波長は 660 nmである。 得られたデー 夕を、 上記装置付属の解析ソフトウェア （F PARシステム VERS I ON 5 . 1. 7. 2) を用い、 C〇NT I N法で解析することで散乱強度分布を得、 最 も頻度の高い粒径を平均粒径とした。
<ゼ一夕電位測定法 >
レーザードップラー法による電気泳動移動度の測定を行い、 高分子電解質エマ ルシヨンの分散媒の誘電率、 粘度から高分子電解質エマルシヨンのゼ一夕電位を 求めた。 レーザ一ドップラ一法の測定条件は下記のとおりである。
レーザ—ドッブラー法測定条件 レーザードップラー測定装 Malvern Instruments Ltd社製
Zetasizer Nano
• レーザ一波長 632nm
•温度 25
·セル キヤビラリ一セル
•積算回数 20回
< ^1測定方法>
pH測定を行い、 高分子電解質エマルシヨンの pHを求めた。 pH測定の測定 条件は下記のとおりである。
測定条件
• pHメ一夕一 TOKO Chemical社製 TPX- 90i
• pH電極 TOKO Chemical社製 PCE103CS- SR
•測定温度 25 :
· pH校正点 pH=4. 7 製造例 1 [4， 4， ージフルォロジフエニルスルホン— 3， 3， —ジスルホン酸 ジカリウムの合成]
攪拌機を備えた反応器に、 4， 4' —ジフルォロジフエニルスルホン 467 g と 30%発煙硫酸 3500 gとを加え、 100 で 5時間反応させた。 得られた 反応混合物を冷却した後、 大量の氷水中に加え、 これに更に 50%水酸化力リウ ム水溶液 47 OmLを滴下した。
次いで、 析出した固体を濾過して集め、 エタノールで洗浄した後、 乾燥させた 。 得られた固体を脱イオン水 6. 0Lに溶解させ、 50%水酸化カリウム水溶液 を加えて、 pH7. 5に調整した後、 塩化カリウム 460 gを加えた。 析出した 固体を濾過して集め、 エタノールで洗浄した後、 乾燥させた。
その後、 得られた固体をジメチルスルホキシド （以下、 「DMSO」 と呼ぶ） 2. 9 Lに溶解させ、 不溶の無機塩を濾過で除き、 残渣を DMS030 OmLで さらに洗浄した。 得られた濾液に酢酸ェチル Zエタノ一ル= 24/1の溶液 6. 0Lを滴下し、 析出した固体をメタノールで洗浄し、 l O O で乾燥させて、 4 ， 4' —ジフルォロジフエニルスルホン一 3， 3 ' 一ジスルホン酸ジカリウムの 固体 482 gを得た。 製造例 2 [高分子電解質 Aの製造]
(スルホン酸基を有する高分子化合物の合成）
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、 アルゴン雰囲気下、 製造例 1で得られた 4 , 4' —ジフルォロジフエニルスルホン一 3， 3 ' —ジスルホン酸ジカリウム 9 . 32重量部、 2, 5—ジヒドロキシベンゼンスルホン酸カリウム 4. 20重量 部、 DMS059. 6重量部、 及び、 トルエン 9. 00重量部を加え、 これらを 室温にて撹拌しながらアルゴンガスを 1時間バブリングした。
その後、 得られた混合物に、 炭酸カリウムを 2. 67重量部加え、 140T:に て加熱撹拌して共沸脱水した。 その後トルエンを留去しながら加熱を続け、 スル ホン酸基を有する高分子化合物の DM SO溶液を得た。 総加熱時間は 14時間で あった。 得られた溶液は室温にて放冷した。
(イオン交換基を実質的に有さない高分子化合物の合成）
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、 アルゴン雰囲気下、 4， 4' —ジフルォロ ジフエニルスルホン 8. 32重量部、 2， 6—ジヒドロキシナフ夕レン 5. 36 重量部、 DMSO30. 2重量部、 N—メチルー 2 _ピロリドン （以下、 「NM P」 と呼ぶ） 30. 2重量部、 及び、 トルエン 9. 81重量部を加え、 室温にて 撹拌しながらアルゴンガスを 1時間バブリングした。
その後、 得られた混合物に、 炭酸カリウムを 5. 09重量部加え、 140でに て加熱撹拌して共沸脱水した。 その後トルエンを留去しながら加熱を続けた。 総 加熱時間は 5時間であった。 得られた溶液を室温にて放冷し、 イオン交換基を実 質的に有さなレ ^高分子化合物の N MP/DMSO混合溶液を得た。
(ブロック共重合体の合成）
得られたイオン交換基を実質的に有さない高分子化合物の NMPZDM SO混 合溶液を攪拌しながら、 これに、 上記スルホン酸基を有する高分子化合物の DM SO溶液の全量と NMP 80. 4重量部、 DMS045. 3重量部を加え、 15 0 にて 40時間ブロック共重合反応を行った。
反応終了後の反応液を大量の 2 N塩酸に滴下し、 1時間浸潰した。 その後、 生 成した沈殿物を濾別した後、 再度 2 N塩酸に 1時間浸漬した。 得られた沈殿物を 濾別、 水洗した後、 95での大量の熱水に 1時間浸漬した。 そして、 濾別した後 、 得られたケーキを、 8 O で 12時間乾燥させて、 ブロック共重合体である高 分子電解質 Aを得た。 この高分子電解質 Aの構造を下記に示す。
なお、 下記式における 「b l o c k」 の記載は、 スルホン酸基を有するブロッ ク及びイオン交換基を有さないブロックをそれぞれ一つ以上有することを表して いる。
Figure imgf000032_0001
得られた高分子電解質 Aのイオン交換容量は 1. 9me qZgであり、 重量平 均分子量は、 4. 2X 105であった。 なお、 m、 nは各ブロックを構成する括弧 内の繰返し単位の平均重合度を表すものである。 製造例 3 [高分子電解質 Bの製造]
アルゴン雰囲気下、 共沸蒸留装置を備えたフラスコに、 DMSO600mし トルエン 200mL、 2, 5—ジクロ口ベンゼンスルホン酸ナトリウム 26. 5 g (106. 3mmo l) 、 末端クロ口型である下記ポリエーテルスルホン
Figure imgf000033_0001
(住友化学製スミカェクセル PES 5200 P、 Mn= 5. 4X 104、 Mw= 1 . 2 X 105) 10. 0 g、 2, 2， 一ビビリジル 43. 8 g (280. 2mmo 1)を入れて攪拌した。その後バス温を 150 まで昇温し、 トルエンを加熱留去 することで系内の水分を共沸脱水した後、 60 に冷却した。 次いで、 これにビ ス （1， 5—シクロォクタジェン） ニッケル （0) 73. 4 g (266. 9mmo 1)を加え、 80 に昇温し、 同温度で 5時間攪拌した。 放冷後、 反応液を大量の 6mo 1ZLの塩酸に注ぐことによりポリマーを析出させ濾別。 その後 6mo 1 ZL塩酸による洗浄 ·ろ過操作を数回繰り返した後、 濾液が中性になるまで水洗 を行い、 減圧乾燥することにより目的とする下記ポリァリ一レン系プロック共重 合体である高分子電解質 B 16. 3 gを得た。 この高分子電解質 Bの構造を下記 に示す。
Figure imgf000033_0002
得られた高分子電解質 Bのイオン交換容量は 2. 3me Q/gであり、 重量平 均分子量は、 2. 7 X 105であった。 なお、 1、 pは各ブロックを構成する括弧 内の繰返し単位の平均重合度を表すものである。 製造例 4 [高分子電解質 Cの製造] 4， 4' —ジフルォロジフエニルスルホン一 3, 3， 一ジスルホン酸ジカリウ ム 7. 74 g (15. 77mmo l) 、 2, 5—ジヒドロキシベンゼンスルホン 酸カリウム 3. 00 g (13. 14mmo 1 ) 炭酸カリウム 1. 91 g (13. 8 Ommo 1 ) を加え、 DM S O 49 mLおよびトルエン 35 mLを添加した。 その後バス温 150 で 2時間トルエンを加熱留去することで系内の水分を共沸 脱水し、 その後 4時間保温攪拌することでオリゴマー aを得た。 仕込み値から計 算されるオリゴマー aの繰り返し度 sの平均は 5. 5であった。
また別途、 共沸蒸留装置を備えたフラスコに、 アルゴン雰囲気下、 4， 4' — ジヒドロキシジフエ二ルェ一テル 8. 25 g (40. 78mmo 1 ) 、 4, 4， —ジフルォロジフエニルスルホン 9. 70 g (38. 16mmo l) 、 炭酸カリ ゥム 6. 20 g (44. 86mmo 1 ) を加え、 DM SO 82 mLおよびトルェ ン 35 mLを添加した。 その後バス温 150 :で 2時間トルエンを加熱留去する ことで系内の水分を共沸脱水し、 その後 4時間保温攪拌することでォリゴマ一 b を得た。 仕込み値から計算されるオリゴマー bの繰り返し度 rの平均は 15. 0 であった。
続いて、 反応液を室温まで十分に放冷した後、 オリゴマー aの反応溶液をオリ ゴマ一 bの反応溶液に滴下して、 オリゴマー aの反応マスを DMSO 2 OmLで 十分に共洗いし、 その後内温 15 Ot:にて 9時間保温攪拌した。 反応液を放冷し た後、 大量の塩酸水に滴下し、 生成した沈殿物を濾過回収した。 さらに洗液が中 性になるまで水で洗浄濾過を繰返した後、 80 の熱水で処理、 その後 80 に て常圧乾燥し 23. 51 gの高分子電解質 Cを得た。 この高分子電解質 Cの構造 を下記に示す。
Figure imgf000034_0001
得られた高分子電解質 Cの I ECは 1. 5me ciZg、 重量平均分子量は 1. 39 X 105であった。なお、 r、 sは各ブロックを構成する括弧内の繰返し単位 の平均重合度を表すものである。 製造例 5 [安定剤ポリマー dの合成]
(ポリマー aの合成）
減圧共沸蒸留装置を備えた 2 Lセパラブルフラスコを窒素置換し、ビス一 4ーヒ ドロキシジフエニルスルホン 63. 40 g、 4, 4' —ジヒドロキシビフエニル 70. 81 g、 N—メチル 2—ピロリドン 955 gを加え均一な溶液とした。 そ の後、 炭酸カリウム 92. 80 gを添加し、 NMPを留去しながら 135で〜 150 :で 4. 5時間減圧脱水した。 その後、 ジクロロジフエニルスルホン 200. 1 0 gを.添加し 180 で 21時間反応を行った。
反応終了後、 反応溶液をメタノールに滴下し、 析出した固体をろ過、 回収した 。 回収した固体は更にメタノール洗浄、 水洗浄、 熱メタノール洗浄を経て、 乾燥 し 275. 55 gのポリマー aを得た。 このポリマ一 aの構造を下記に示す。 ポ リマー aは GPC測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量が 18000で あり、 NMR測定の積分値から求めた kと 1の比が k : 1 =7 : 3であった。 な お、 下記の 「random」 の表記は、 下記ポリマー aを形成する構成単位が、 ランダ ムに共重合されていることを示す。 なお、 k、 Qはこのランダム重合体を構成す る、 括弧内の繰返し単位の平均重合度を表すものである。
Figure imgf000035_0001
(ポリマー bの合成）
2Lセパラブルフラスコを窒素置換し、 ニトロベンゼン 1014. 12 g、 ポリ マー a 80. 00 g、 を加え均一な溶液とした。 その後、 N-ブロモスクシンイミ ドを 50. 25 g添加し、 15t:まで冷却した。 続いて、 95%濃硫酸 106 . 42 gを 40分かけて滴下し 15°Cで 6時間反応をおこなった。 6時間後、 1 5 に冷却しながら 10w%水酸化ナトリウム水溶液 450. 63 g、 チォ硫酸 ナトリウム 18. 36 gを添加した。 その後、 この溶液をメタノールに滴下し 、 析出した固体をろ過、 回収した。 回収した固体はメタノール洗浄、 水洗浄、 再 度メタノール洗净を経て乾燥し、 86. 38 gのポリマー bを得た。
(ポリマー cの合成）
減圧共沸蒸留装置を備えた 2Lセパラブルフラスコを窒素置換し、ジメチルホル ムアミド 116. 99 g、 ポリマ一 b 80. 07 g、 加え均一な溶液とした。 そ の後、 ジメチルホルムアミドを留去しながら 5時間減圧脱水をおこなった。 5時 間後 50 まで冷却し、 塩化ニッケルを 41. 87 g添加して 13 Ot:まで昇温 し、 亜リン酸トリェチルを 69. 67 g滴下して 140 〜145 で 2時間反 応をおこなった。 2時間後亜リン酸トリェチルをさらに 17. 30 g添加し 14 5 〜 15 で 3時間反応をおこなった。 3時間後室温まで冷却し、 水 1 16 1 gとエタノール 929 gの混合溶液を滴下して、 析出した固体をろ過、 回収し た。 回収した固体に水を添加して十分に粉碎し、 5重量％塩酸水溶液で洗浄、 水 洗浄を経て、 86. 83 gのポリマー cを得た。
(ポリマー dの合成）
5Lセパラブルフラスコを窒素置換し、 35重量％塩酸水溶液 1200 g、水 5 50 g、 ポリマ一 c 75. 00 g, を加え 105 ：〜 1 10でで 15時間攪拌し た。 15時間後、 室温まで冷却し水 1500 gを滴下した。 その後、 系中の固体 をろ過、 回収し、 得た固体を水洗浄、 熱水洗浄した。 乾燥後目的とするポリマー d (下記式） を 72. 51 g得た。 元素分析から求めたリンの含有率は 5. 91 %であり、 この元素分析値から計算した Xの値は 1. 6であった （なお、 Xはビ フエニリレンォキシ基 1個当たりのホスホン酸基の個数を表す） 。 このポリマー dを安定剤として用いた。
Figure imgf000037_0001
製造例 6 [イオン伝導膜 Aの作製]
製造例 2で得られた高分子電解質 Aを、 NMP (N—メチルー 2—ピロリドン
) に 13. 5重量％の濃度となるように溶解させて、 高分子電解質溶液を調製し た。 次いで、 この高分子電解質溶液をガラス板上に滴下した。 それから、 ワイヤ —コーターを用いて高分子電解質溶液をガラス板上に均一に塗り広げた。 この際
、 0. 25mmクリアランスのワイヤ一コ一夕一を用いて塗工厚みをコント口一 ルした。 塗布後、 高分子電解質溶液を 8 O :で常圧乾燥した。 それから、 得られ た膜を 1 mo 1ZLの塩酸に浸漬した後、 イオン交換水で洗诤し、 さらに常温乾 燥することによって厚さ 30 mのイオン伝導膜 Aを得た。 製造例 7 [高分子電解質 Dの製造]
特開 2005— 126684の実施例 5に準じた方法により、 下記化学式で示 される高分子電解質 Dを得た。 得られた高分子電解質 Dのィォン交換容量は 1. 4me qZgであり、 重量平均分子量は 1. 0 X 105であった。 なお、 m、 nは 各ブロックを構成する括弧内の繰返し単位の平均重合度を表すものである。
Figure imgf000037_0002
実施例 1 [エマルシヨン 1の調製]
製造例 3で得られた高分子電解質 B 0. 9 gと製造例 5で得られた安定剤 0. 1 gを、 NMP 99 gに溶解させ、 高分子電解質溶液 100 gを作製した。 次い で、 この高分子電解質溶液 100 gを蒸留水 900 gに滴下速度 3〜5 g/min で滴下し、 高分子電解質溶液を希釈した。 希釈した溶液を、 透析膜透析用セル口 ースチューブ （三光純薬 （株） 製 UC 36 - 32 - 100 ：分画分子量 14, 0 00) を用いて 72時間流水で透析を行った。 透析後の高分子電解質溶液を、 ェ バポレー夕一を用いて、 高分子電解質粒子濃度が 1. 5重量％になるように濃縮 した。 さらに、 濃縮後の高分子電解質溶液に、 イソプロピルアルコールで 3重量 倍に希釈して、 エマルシヨン 1を調製した。
このエマルション 1のゼ一夕電位は一 24 OmVであり、 エマルション 1中の 高分子電解質粒子の平均粒径は 350 nmであった。 また、 エマルシヨン 1から 揮発性物質を取り除いて得られる固形物の I ECは 2. 4me qZgであった。 得られたエマルシヨン 1を用いて、 下記に示す密着性試験、 耐水性試験を行つ た。 結果を表 1に示す。
(密着性試験）
製造例 6で得られたィォン伝導膜 Aを密着性試験用の基材とした。 得られたェ マルシヨン 1を、 密着性試験用基材とアルミ板 （1mm) との接着剤として使用 した。 密着性試験用基材は幅 2 Omm、 長さ 50 mmの短冊状に切り出し、 長さ 2 Omm分をのりしろとして、 エマルシヨン 1を接着剤としてアルミ板に接着し た。 使用したエマルシヨン 1の量はおよそ 100 である。 80 10分乾燥 後、 島津製作所 （株） 製オートグラフ AGS— 500で剥離速度 30 OmmZ分 、 剥離角度 90度で剥離し、 そのときの剥離荷重を求めた。 剥離荷重の大きいも のほど接着力が強いことを意味する。
(耐水性試験) 製造例 6で得られたィォン伝導膜 Aを耐水性試験用の基材とした。 エマルショ ン 1を、 バーコ一夕一を用いて耐水性試験用基材の上に均一に塗り広げた。 この 際、 2 5 mクリアランスとして塗工厚みをコントロールした。 塗布後、 速やか に、 塗膜上に、 白金担持カーボン （S A 5 0 B ：、 ェヌ ·ィ一 ·ケムキャット製 ) を目付けおよそ 1 O m g/ c m2で振りかけ、 8 0 で常圧乾燥した。 得られた 被膜はエマルシヨン 1と、 白金担持力一ボンが複合した塗膜である。 乾燥後、 ノ ズルより圧搾エアーを吹きかけ余剰の白金担持カーボンを除去した。 除去後の白 金担持カーボンの目付けはおよそ 5 m g/ c m2であった。
この被膜に流水を落とし、 流水の水勢で除去された被膜の面積割合を求めるこ とにより被膜の耐水性を評価した。 流水は管径 1 O mmの水管から放出されたも のを用い、 高さ 1 0 O mmの位置から、 2 0 mlZsecの速度で落下させ、 1分後の 被膜の状態を調べた。 耐水性の高いものほど、 流水によって除去された面積割合 が小さい。 すなわち被膜の面積保持率が大きいことを意味する。 実施例 2〜6
実施例 1に示したエマルション 1に、 表 1にあるごとく水酸化ナトリゥム水溶 液によってゼ一夕電位を調整したものを種々作製し、 実施例 1と同様にして、 密 着性試験、 耐水性試験をおこなった。 結果を、 調製されたゼ一夕電位、 平均粒径 と併せて、 表 1に示す。 実施例 7 [エマルシヨン 2の調製]
実施例 1において使用した高分子電解質 Bおよび安定剤の混合物を、 製造例 4 で得られた高分子電解質 Cに置き換える以外は、 実施例 1と同じ方法でエマルシ ヨン 2を得た。 このエマルシヨン 2中に係るゼ一夕電位、 平均粒径、 密着性試験 結果、 耐水性試験結果を表 1に示す。 なお、 エマルシヨン 2から揮発性物質を取 り除いて得られる固形物の I E Cは 1 . 5 m e d Z gであった。 実施例 8〜； 1 1
実施例 7に示すエマルション 2に、 表 1にあるごとく水酸化ナトリゥム水溶液 によってゼ一夕電位を調整したものを種々作製し、 実施例 1と同様にして、 密着 性試験、 耐水性試験を行った。 結果を、 調製されたゼ一夕電位、 平均粒径と併せ て、 表 1に示す。 実施例 1 2〜； 1 4
実施例 1に示すエマルシヨン 1に、 表 1にあるごとぐ NM P、 DM S O (ジメ チルスルホキシド） あるいは D M F (ジメチルホルムアミド） によってゼ一タ電 位を調整したものを種々作製し、 実施例 1と同様にして、 密着性試験、 耐水性試 験を行った。 結果を、 調製されたゼ一夕電位、 平均粒径と併せて、 表 1に示す。 比較例 1
市販のナフイオン 5重量％溶液 （アルドリッチ製） を、 エマルシヨン 1の代わ りに用いた以外は実施例 1と同様にして、 密着性試験、 耐水性試験をおこなった 。 結果を表 1に示す。
表 1
Figure imgf000041_0001
(*1)エマルシヨン 100重量部に対する添加重量部 表 1に見るようにゼ一夕電位が— 5 O mV〜一 3 0 O mVの範囲であると、 得 られる被膜の密着性が高く、 一 5 O mV〜一 1 5 O mVの範囲であれば、 得られ る被膜は耐水性も高いことが判明した。 実施例 1 5 [高分子電解質エマルシヨン 3の作製]
製造例 3で得られた高分子電解質 B 0 . 9 gと製造例 5で得られたポリマー d 0 . l gを、 N—メチルピロリドン （NM P ) 9 9 gに溶解させ、 高分子電解質 溶液 1 0 0 gを作成した。 この溶液を、 9 0 0 gの水に攪拌しながら徐々に滴下 し、 高分子電解質 Aと NM Pと水の混合物を得た。 この混合物を浸透膜に封入し 、 7 2時間流水で洗浄した。 その後、 この混合物を、 エバポレー夕を用いて 5 0 gになるまで濃縮して高分子電解質エマルシヨン 3を得た。 この高分子電解質ェ マルシヨン 3の平均粒径は 1 0 1 mであった。 また、 高分子電解質エマルショ ン 3中の NM P量は 4 p p m (ガスクロマトグラフィーによる測定値） であった 得られた高分子電解質エマルシヨン 3を用いて、 実施例 1と同様の密着性試験 を行い、 密着性を求めた。 結果を表 2に示す。 実施例 1 6 [高分子電解質エマルシヨン 4の作製]
実施例 1 5において高分子電解質 Bを製造例 4で得られた高分子電解質 Cに置 き換える以外は、 同じ方法で高分子電解質エマルシヨン 4を得た。 この高分子電 解質エマルションの平均粒径は 2 8 1 n mであった。 また、 高分子電解質ェマル シヨン 4中の NM P量は 1 0 p p m (ガスクロマトグラフィーによる測定値） で あった。
得られた高分子電解質エマルシヨン 4を用いて、 実施例 1と同様の密着性試験 を行い、 密着性を求めた。 結果を 2に示す。 比較例 2 実施例 15において高分子電解質 Bを製造例 7で得られた高分子電解質 Dに置 き換える以外は、 同じ方法で高分子電解質エマルシヨン 5を得た。 この高分子電 解質エマルシヨンの平均粒径は 467 nmであった。 また、 高分子電解質ェマル シヨン 5中の NMP量は 4 p pm (ガスクロマトグラフィーによる測定値） であ つた。
得られた高分子電解質エマルシヨン 5を用いて、 実施例 1と同様の密着性試験 を行い、 密着性を求めた。 結果を 2に示す。 表 2
Figure imgf000043_0001
I ECが 2. 4me qZgであるエマルシヨン 3を用いた実施例 15、 I EC が 1. 5me QZgであるエマルシヨン 4を用いた実施例 16では強固な密着性 が得られたが、 I E Cが低い比較例 1や 2では剥離荷重が低く、 基材と容易に剥 離してしまうことが判明した。

Claims

請求の範囲
1. 高分子電解質粒子が分散媒中に分散してなる高分子電解質エマルションで あって、 測定温度 25 におけるゼ一夕電位が— 5 OmV〜― 30 OmVの範囲 である、 高分子電解質エマルシヨン。
2. 上記ゼ一夕電位が— 5 OmV〜一 15 OmVの範囲である、 請求項 1記載 の高分子電解質エマルション。
3. 高分子電解質粒子を分散媒に分散せしめ、 ゼ一夕電位調整剤により、 測定 温度 25 におけるゼ一夕電位を— 5 OmV- 30 OmVの範囲にして得られ る、 高分子電解質エマルシヨン。
4. 上記ゼータ電位を— 5 OmV〜― 15 OmVの範囲にして得られる、 請求 項 3記載の高分子電解質エマルシヨン。
5. 上記高分子電解質エマルションから揮発性物質を取り除いて得られる固形 物のイオン交換容量が 1. 5〜3. Ome qZgである、 請求項 1〜4のいずれ かに記載の高分子電解質エマルション。
6. 上記高分子電解質エマルシヨンから揮発性物質を取り除いて得られる固形 物のイオン交換容量が 1. 8〜3. Ome qZgである、 請求項 1〜4のいずれ かに記載の高分子電解質エマルシヨン。
7. 高分子電解質粒子が分散媒中に分散してなる高分子電解質エマルシヨンで あって、 該高分子電解質エマルションから揮発性物質を取り除いて得られる固形 物のイオン交換容量が 1. 5〜3. Ome qZgである、 高分子電解質エマルシ ョン。
8. 上記イオン交換容量が 1. 8〜3. Ome dZgである、 請求項 7記載の 高分子電解質エマルシヨン。
9. 動的光散乱法により求められる体積平均粒径が 100nm〜200^mで ある、 請求項 1〜8のいずれかに記載の高分子電解質エマルション。
10. 上記高分子電解質粒子を構成する高分子電解質が、 ゲル浸透クロマトグ ラフィ一で測定されるポリスチレン換算重量平均分子量が 1000〜 10000 00の高分子電解質を含む、 請求項 1〜 9のいずれかに記載の高分子電解質エマ ルシヨン。
11. 上記高分子電解質粒子を構成する高分子電解質が、 芳香族炭化水素系高 分子電解質である、 請求項 1〜10のいずれかに記載の高分子電解質エマルショ ン。
12. 上記高分子電解質粒子を構成する高分子電解質の良溶媒の含有量が、 2 00 p pm以下である、 請求項 1〜 1 1のいずれかに記載の高分子電解質ェマル シヨン。
13. 固体高分子型燃料電池の電極用に使用される、 請求項 1〜12のいずれ かに記載の高分子電解質エマルシヨン。
14. 請求項 1〜12のいずれかに記載の高分子電解質エマルシヨンと、 触媒 成分とを含む触媒組成物。
1 5 . 請求項 1 4記載の触媒組成物から形成される固体高分子型燃料電池用電 極。
1 6 . 請求項 1 5記載の固体高分子型燃料電池用電極を有する膜電極接合体。
1 7 . 請求項 1 6記載の膜電極接合体を有する固体高分子型燃料電池。
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