WO2008004686A1

WO2008004686A1 - Modified diene rubber and rubber composition containing the same

Info

Publication number: WO2008004686A1
Application number: PCT/JP2007/063624
Authority: WO
Inventors: Tetsuji Kawazura; Makoto Ashiura
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2006-07-07
Filing date: 2007-07-03
Publication date: 2008-01-10
Anticipated expiration: 2009-01-07
Also published as: JP2008297559A; JP4243320B2; JPWO2008004686A1; EP2039705A4; US20090292044A1; EP2039705A1

Description

明細書変性ジェン系ゴム及びそれを含むゴム組成物技術分野

本発明は変性ジェン系ゴムに関し、更に詳しくは常温かつ酸素の存在下で安定なニトロキシラジカルを分子中に有する化合物、ラジカル開始剤及びラジカル重合性モノマーをジェン系ゴムに添加して非溶媒系で反応させてジェン系ゴムにラジカル重合性モノマーをグラフ卜変性させた変性ジ Xン系ゴム及びそれを含むゴム組成物並びにそれらを使用した空気入りタイヤに関する。背景技術

近年、環境保護の観点から自動車タイヤの転がり抵抗を低減させることが強く求められている。自動車タイヤの転がり抵抗を低下させるためにはタイヤのトレッドゴム材料の高温域での t a η δ (例えば 2 0 H z で測定した場 Dの 6 0 の t a n S ) を低くすることが求められる。このような要求に対して、近年、トレッドゴム材料にシリカをシランカツプリング剤とともに使用することが広く行われている。しかしながら、シリ力は親水性の表面を有する微粒子であり新油性のゴムに微細に分散させることが非常に難しかった。シリカがゴムに均一に分散されないと、シリカの特性である低い t a η δが十分発揮されないばかりか、シリカの分散不良塊が破壊の起点となるためゴム材料の強度が低下してタイヤの重要特性である耐摩耗性などが低下してしまうという問題があった。この問題を解決するために、リビングァニオン重合 S B Rの分子末端にシリカと親和性の高いアルコキシシリル基を導入する技術が開発されている（例えば下記非特許文献 1 参照）。しかしながら、このような技術はゴムの重合時に官能基を付与するものであるため、重合プラントの設備改良、官能基付与剤の重合溶媒への溶解性や溶媒回収への影響、さらに、リビング重合でしか適用できない技術であるなど多くの制約がある。

そこで、本発明者らは、天然ゴムも含めて、すべてのジェン系ゴムに対して、混練り過程で所望の官能基を導入できる技術の開発に取組んだ。その結果、常温かつ酸素の存在下で安定なニトロキシドラジカルを分子中に有する化合物、例えば T E M P〇（即ち、 2， 2 , 6 , 6 —テ卜ラメチルー 1 ーピペリジニルォキシラジカル）又はその誘導体を用いてラジカル開始剤によりポリマー中へ官能基を導入することが提案されている（例えば下記特許文献 1及び特許文献 2参照）。しかしながら、ポリマーはその用途により種々の官能基を有することが所望されるため、各種 T E M P O誘導体を前もつて合成しておく必要があり、コストが高くなるという問題がある。更に、例えば下記特許文献 3 には、溶媒系でニトロキシドラジカル化合物をポリマーと反応させた後に、モノマーを添加してグラフ卜反応を行う方法が開示されている。ニトロキシドラジカル化合物をポリマーに反応させグラフ卜させる第 1 段階の反応には、水素引抜能の高いラジカル開始剤の使用が必須である。溶媒系の場合、溶媒の沸点以下で反応を行う必要があるため、高温での反応ができず、比較的低温で分解するラジカル開始剤を用いる必要があるが、こうしたラジカル開始剤は不安定な化合物であり、温度上昇により急激に分解するおそれがあるため危険であり取扱いが難しい。また、ラジカル開始剤が溶媒から水素を引抜くために、反応効率が低下してしまうため、前記特許文献 3では水素をすベて塩素に置換した溶媒を用いている。しかしながら、こうした溶媒は環境への負荷が高い。さらに溶媒系は非溶媒系よりも反応効率が低くなり、第 1段階の反応における T E M P〇部位の導入率が低くなり、その部位を起点とする第 2段階のグラフ卜反応による官能基の導入率も低くなるという問題が生じる。

非特許文献 1 ： A. Morikawa： Preprints of International Rubb er Conference 2005， Yokohama, 26-S1-I-01 (2005) .

特許文献 1 ：特開 2 0 0 4— 1 8 2 9 2 6号公報

特許文献 2 ：特願 2 0 0 4— 1 0 8 9 8 6号明細書

特許文献 3 ：米国特許第 4 5 8 1 4 2 9号明細書発明の開示

本発明の目的は、ジェン系ゴムを変性して、例えばシリカの分散性を向上させ（即ちペイン効果を大幅に低減させ）、耐摩耗性ゃ耐発熱性を改良させることにある。

本発明に従えば、ジェン系ゴム（A) に、常温かつ酸素の存在下で、安定なニトロキシドフリーラジカルを分子中に有する化合物（ B) 、ラジカル開始剤（C) 及び分子中に官能基を有するラジカル重合性モノマ一（D) を添加して反応させることにより得られる変性ジェン系ゴム並びにそれを含むゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤが提供される。

本発明によれば、ジェン系ゴム（ A ) に、 T E M P O誘導体などの、常温かつ酸素の存在下で安定なニトロキシドラジカルを分子中に有する化合物（B) 、ラジカル開始剤（C) 及び分子中に官能基を有するラジカル重合性モノマー（D) を添加して非溶媒系で反応させることによって、ジェン系ゴム（A) にラジカル重合性モノマ一 (D) をグラフ卜させてジェン系ゴムを変性させてジェン系ゴム ( A) の分子鎖中に所望の官能基を持たせることができるので、シリカの分散性を向上させたり、耐摩耗性や耐発熱性などに優れた変性ジェン系ゴムを得ることができ。

ここで、非溶媒系とは実質的にゴムを、例えばバンバ U 一型ミキサーなどの密閉型混合機、ニーダ一、 □ ―ル型混合機、一軸押出し型混合機、二軸押出し型混合機などの一般の混練り装置で混練りできる状態を指すものとする。したがって、少量の溶媒を含ませてぺースト状とした状態であっても、混練り装置で混合できるものであれば非溶媒系と呼ぶものとする。

発明を実施するための最良の形態

本発明者らは、以下に模式的に示すように、ポリィソプレンゴムなどのシェン系ゴムに有機過酸化物（ P O ) 及びヒ □キシ - T E

M P O ( O H— T E M P O ) を作用させてポ Uィソプレンゴムに〇

H - T E M P〇をグラフ卜させた後に、分子中に、例えば卜リメ卜キシシ ■Jル基を有する（メタ）ァクリレ一卜モノマ一などの分子中に官能基を有するラジカル重合性モノマ一 ( D ) を、例えば窒素置換した密閉型混合機中で反応させることにより、ポ Uィソプレンゴムなどのジェン系ゴム（A ) にモノマー ( D ) がグラフ卜された変性ジェンゴムが得られ、モノマー（ D ) の官能基を亦

久えることにより、ジェン系ゴムに種々の官能基を簡便に導入するとができ、変性していない非変性ゴムと比較して、シリカなどを混練し架橋したゴム組成物は、大幅にペイン効果が低減され（シリカの分散向上）、耐摩耗性、耐発熱性などに優れたゴム組成物が得られることを見出した。ここでペイン効果とは動的弾性率の振幅依存性を示す現象をいい、通常、歪が大きくなるにつれて貯蔵弾性率が低下する。歪が小さい時と大きい時の貯蔵弾性率の差はゴム中での補強剤粒子の凝集の程度を示す。本発明に従つて変性することができるジェン糸ゴムとしては、例えば天然ゴム、ポリイソプレンゴム、各種スチレン一ブ夕ジェン共重合体ゴム、各種ポリブタジェンゴム、各種ァクリロ二トリル一ブ夕ジェン共重合体ゴム、各種水素化ァクリロ二トリル一ブ夕ンェン共重合体ゴム、各種クロロプレンゴム、各種ブチルゴムなどを挙げることがでさる

本発明において使用できる、常温かつ酸素の存在下で安定な二卜

□キシドフ U一ラジカル（一 N— O · ) を分子内に含む化合物としては、以下の化合物を例示することができる。なお、これら化合物の添加量は、ジェン系ゴム（A) 1 0 0重量部に対し、 0. 0 1〜 4 0重量部であるのが好ましく、 0. 0 5〜 3 0重量部であるのが更に好ましい。

2, 2, 6， 6-テトラメチル -1-ピペリジニル才キシ (TEMPO)

4-才キソ TEMPO

上記式（ 1 ) 〜（ 6 ) の化合物において、 Rは炭素数 1〜 3 0のアルキル基、ァリル基、アミノ基、イソシァネート基、ヒドロキシル基、チオール基、ビニル基、エポキシ基、チイラン基、カルボキシル基、カルボニル基含有基（例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタン酸、無水フ夕ル酸などの環状酸無水物）、アミド基、エステル基、イミド基、二トリル基、チォシアン基、炭素数

1 〜 2 0 のアルコキシ基、シリル基、アルコキシシリル基、ニトロ基などの官能基を含む有機基を示す。

(1) - 0— N— >-C₂H₅ - 0-N "CI

4-フエニル TEMPO 4-メチル TEMPO 4_ェチル TEMPO 4-クロ口 -TEMPO

(2) · 0-N 0-CH₃ - 0-N hO_C₂H₅

4-フエノキシ TEMPO 4-メ卜キシ TEMPO 4-エトキシ TEMPO

(3) - 0-N C0-CH, - 0-N ■C0-C 2H"5

4-ベンゾィル TEMPO 4_メチルカルボニル TEMPO 4-ェチルカルボニル TEMPO

(4) · 0-N ■0C0 0-N 0C0-CH 3 . o- Voco

4-ベンゾィル才キシ TEMPO 4-ァセトキシ TEMPO 4-エトキシカルボニル TEMPO

4- (N-フエ二ルカルバモイル才キシ） TEMPO 4- (N-メチルカルバモイルォキシ） TEMPO

4- (N-ェチルカルバモイル才キシ） TEMPO

フエニル (4-TEMP0)サルフェイ卜メチル (4-TEMP0)サルフェイ卜

ェチル (4- TEMPO)サルフェイ卜

その他の例をあげれば以下の通りである。

)-0-R-0— -0 - (式中、 Rは炭素数 1~30のアルキル基又はフエ二ル基を示す。）

2

-

X； Br又は CI

X； Br又は CI

0-N -0-P-X

-ァミノ- 2, 2, 6, 6-テトラメチルビペリジニル才キシ -TEMPO

4-ヒドロキシ- TEMPO

-イソシァネー卜- TEMPO

4-カルボキシル -TEMPO - TEMPO-グリシジルエーテル - TEMPO-チ才ダリシジルエーテル

N. 4 -メタクリレート- TEMPO 小

3 -ァミノ -2, 2, 5, 5 -テトラメチル -1 -ピロリジニル才キシ (3 -ァミノ- PROXYL)

3-ヒドロキシ -PROXYL -イソシァネート- PROXYL -カルボキシル -PROXYL -PROXYL -ダリシジルエーテル

3-PR0XYL-チォダリシジルエーテル

3-力ルバモイル- PROXYL

· ジフエ二ルニ卜ロキシ

- 4, 4'-ジニ卜口-ジフエ二ルニ卜ロキシ

CH₃

CH^一 C一 κΜ一 C一 Η

I II パンフィールドケニヨンのラジカル C₅H₅-N N-C₅H₅

0 0 .

ON (S0₃K)₂ エルミ塩

ポリフィレキシド

前記ポリマーに炭素ラジカルを発生させる手段としては、ラジカル開始剤（ C ) を反応系に添加する。本発明において使用することができるラジカル開始剤（ C ) としては、例えばべンゾィルパ一ォキサイド（ B P O ) 、 t 一ブチルパーォキシベンゾエー卜（ Z ) 、ジクミルパーオキサイド（ D C P ) 、 t 一ブチルクミルパ一ォキサィド ( C ) 、ジ ― t 一ブチルパーォキサイド（D ) 、 2 ， 5 —ジメチル一 2 「

, ―シ一 t 一ブチルパーォキシへキサン（ 2 ， 5 B ) 、

2 ， 5 一ジメチル一 2 , 5 —ジ— t —ブチルパーォキシ ― 3 —へキシン ( H e X y n e ― 3 ) 、 2 , 4 —ジクロロ一べンゾィルパ一ォキサイド ( D C ― B P 〇）、ジ— t 一プチルパーォキシ ―ジーイソ

、

プロピルベンゼノ ( P ) 、 1 , 1 一ビス（ t 一ブチルパォキシ）一 3 ， 3 ， 5 一卜 •J メチルーシクロへキサン（ 3 M ) 、 n 一ブチル一 4 ， 4 —ビス ( t 一ブチルバ一才キシ）バレレート、 2 ， 2 —ビス（ t 一ブチルパ一才キシ）ブタンなどの有機過酸化物、及びァゾジカーポン了ミ F ( A D C A ) 、ァゾビスイソブチロニ卜リル（ A

，

I B N ) 、 2 , 2 ァゾビス一（ 2 —ァミジノプロパン）ジ八ィド□ク口ライド、ジメチル 2 , 2 ' —ァゾビス（イソブチレー卜）

、ァゾビスーシァン吉草酸（ A C V A ) 、 1 , 1 ， —ァゾビス一（シク Pへキサン一 1 -カルボ二卜リル）（ A C H N ) 、 2 , 2 ， - ァゾビス一 ( 2 4 一ジメチルバレロニ卜リル）（ A D V N ) 、ァゾビスメチルブチ □二トリル（ A M B N ) 、 2 , 2 ' -ァゾビス一

( 4 一メ卜キシ ― 2 , 4 ージメチルバレロ二卜リル）などのラジカル発生剤が挙げられる。これらはポリマーと前言己のような二卜ロキシドラジカルを有する化合物との反応系（混合系、接触系）に添加することによって、ポリマーに炭素ラジカルを発生させることができる。ラジカル開始剤（ C ) の添加量には、特に限定はないが、ジェン系ゴム（A ) に対して、分解発生ラジカル分子換算で、 0 . 0 0 0 1 〜 0 . 1 モル％であるのが好ましく、 0 . 0 0 0 2 〜 0 . 0 8モル％であるのが更に好ましい。この添加量が少ないとジェン系ゴムへのニトロキシドラジカルを有する化合物の反応量が不十分となるので好ましくなく、逆に多いとジェン系ゴムの架橋が進みゲルの生成量が増加するので好ましくない。なお、分解発生ラジカル分子換算とは、ラジカル開始剤の分子量を、その官能数（例えばジクミルパーォキサイドは分解して酸素ラジカルを持つ分子を 2つ生成するので官能数は 2である ) で割った値を 1 モルとして計算することをレう。

本発明において使用するとができるラジカル重合性モノ一 (

D ) としては、シリ力粒子表面と反応又は親和性を有する官台 B!匕 ^基、例えば水酸基、一級アミノ基、二級ァミノ基、 3級ァミノ基、力ルボキシル基、カルボニル基、アルコキシリル基、エポキシ基、ィソシァネート基、アルコキシシリル基、シロキサン結合を有する有機基から選ばれる少なくとも 1種の官能基を有するモノマー、特に電子吸引基（ビニル基、ァリール基、カルボニル基、カルボキシル基

、シァノ基、ニトロ基など）を含むモノマーが好適に利用でさ

これらの官能基は変性によってジェン系ゴム（ A ) 中に導入される。具体的な重合性モノマーとしては、例えば：

スチレン、 Q!—メチルスチレン、 pーメチルスチレン、 m ―メ卜キシスチレン、 O —クロロスチレン、 N , N—ジメチル— P ァミノメチルスチレン、 P —ァセ卜キシスチレン、 p— t —ブ卜キシスチレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族ピニル化合物誘導体

メチル（メタ）ァクリレー卜（ここでメチル（メタ）ァクレー卜という表記はメチルメタァクリレー卜及びメチルァクリレ一卜の両方を含んでいる。以下、化合物が変わっても同様）、ェチル (メ夕 ) ァクリレート、 Π —プチル（メタ ) ァクリレート、 t ―ブチル (メタ）ァク U レ― 卜、 2 —ェチルへキシル（メタ）ァクリレート

、ステアリル (メ夕）ァクリレー卜などのアルキル（メタ）ァクリレー卜類；

クロトン酸メチル、クロ卜ン酸ェチル、ケィ皮酸メチル、ケィ皮酸ェチルなどの不飽和モノカルボン酸エステル類；

トリフルォ □ェチル (メタ）ァクリレ一卜、ペン夕フルォロプロピル（メタ）ァクリレ一卜、ヘプタフルォロブチル（メタ）ァクリレー卜などのフ P才ロアルキル（メタ ) ァクリレート類；

トリメチルシ Dキサニルジメチルシリルプロピル（メタ）ァクリレー卜、卜リス ( h U メチルシロキサニル）シリルプロピル（メタ

) ァクリレー、ジ（メタ）ァクロイルプ口ピルジメチルシリルェ

—テルなどのシ Πキサニル化合物類；

3 - （卜リメ hキシシリル）プロピル（メタ）ァクリレー卜、 3 一（トリエトキシシリル）プロピル（メタ）ァクリレート、 3 — ( ジメトキシシル）プ口ピル（メタ）ァクリレー卜、 3 — (ジエトキシシリル）プ □ピル (メタ）ァクリレート、ビニル卜リエ卜キシシラン、ビニル卜 U メトキシシランなどのアルコキシシラン化合物類；

エチレング U ール、 1 , 2 —プロパンジオール、 1 ， 3 _プロパンジオール、 1 ， 6 一へキサンジォールなどのアルキレングリコ

—ルのモノ一またはジ一（メタ）ァクリレート類；

トリメチロ一ルプロパントリ（メタ ) ァクリレー卜、ポリエチレングリコールン (メ夕 ) ァクリレー卜、 1 ， 6 —へキサンジオールジ（メタ）ァク U レー卜、テトラメチロールメタントリ（メタ）ァクリレート、テ卜ラメチロールメタンテ卜ラ（メタ）ァクリレー卜

、ポリプロピレンダリコールジ（メタ ) ァクリレー卜、卜リス（ 2

—ヒドロキシェチル）イソシァヌレー卜トリ（メタ）ァクリレー卜、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）ァクリレート、ペン夕エリストールトリ（メタ）ァクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）ァクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパン（メタ）ァクリレート、プロポキシ化グリセリル

(メタ）ァクリレー卜、ペン夕エリス卜一ルテ卜ラ (メ夕）ァクリレート、ジトリメチロールプロパンテ卜ラ（メタ）ァクリレー卜、ジペン夕エリスリトールペン夕（メタ ) ァクリレー卜、エトキシ化ペン夕エリスリトールテ卜ラ（メタ）ァクリレート、ポリシロキサンジ（メタ）ァクリレート、各種ウレタン（メタ）ァクリレート、各種金属（メタ）ァクリレートなどの多官能（メタ ) ァクリレー卜類；

2 _メ卜キシェチル（メタ）ァクリレー卜、 2 —ェ卜キシェチル

(メタ）ァクリレート、 3 —エトキシプロピル（メ夕 ) ァクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）ァクリレート類，シァノエチル（メタ）ァクリレート、シァノプロピル（メタ）ァクリレー卜などのシァノアルキル（メタ）ァクリレート類；

アクリロニトリル、メ夕クリロ二卜リルなどのシァノ化合物類；

N， N—ジメチルアミノエチル（メ夕）ァクリレ一、 N— t _ ブチルアミノエチル（メタ）ァクリレ一トなどの窒素含有（メタ）ァクリレート類；

(メタ）アクリルアミド、 N， N—ジメチル（メ夕 ) アクリルァミド、 N—イソプロピル（メタ）ァクリルアミドなどの (メタ）ァクリルアミド類；

2 —ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレー卜、 2 ―ヒドロキシプ口ピル（メタ）ァクリレートなどのヒドロキシアルキル (メタ）ァクリレート類；

クロトン酸 2 —ヒドロキシェチル、クロトン酸 2 ヒドロキシプ Dピル、ケィ皮酸 2 -ヒドロキンの不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類

(メタ）ァリルァルコ一ルなどコール類；

(メタ）ァクリル酸、ク P 卜ンなどの不飽和 (モノ

) カルボン酸類；

(無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）ィタコン酸、シトラコン酸などの不飽和ポリカルボン酸（無水物）類；及びこれらのモノ

、ジエステル類；

2 —イソシアナ一卜ェチル（メタ）ァクリレ卜などのィソシァネ一ト化合物類；ァリルグリシジルエーテル、リシジル（メ夕）ァクリレー卜などのェポキシ基含有不飽和化合並びにこれらをチィラに誘導したチイラン基含有不飽和化合物更に

N , N ' —フエニレンジマレイミド、ビスマレイミドジフエニルメタン、卜リアリルイソソシシァァヌヌレレー卜

などをあげることができきるる。。

重合性モノマ一 ( D ) の添加量には特に限定はないが、ジェン系ゴム（A ) 1 0 0重量部に対し、 0 . 0 1 〜： L 0 0重量部、更に好ましくは、 0 . 5 〜 1 5重量部、更に一層好ましくは 0 . ：! 〜 3 0 重量部添加して反応させるのが好ましい。

二卜口キシドラジカルを分子中に有する化合物（ B ) とラジカル重合性モノマー ( D ) の添加量比には特に制限はないが、（D ) /

( B ) = 0 . 0 0 5〜： L 0 0 (モル比）であることが好ましい。この比率が 0 . 0 0 5より小さいと官能基導入の効果が発現しないおそれがあり、逆にこの比率が 1 0 0より大きいとホモポリマーの生成が懸念されるため好ましくない。さらに、ポリマ一中に導入された（B ) 部分 1 箇所に対して、 1 分子程度の（D ) が導入されればよく、またコス h的な点からも（ D ) / ( B ) = 0 . 0 0 5〜 1 ( モル比）であることがさらに好ましい。

本発明に従って成分（A ) 〜（D ) を混合反応させる方法には非溶媒系で混合する限りにおいて特に限定はないが、（A ) 〜（C ) をまず反応させてから、（D ) を反応させるより効果的な変性を行なうことができるので好ましい。この工程は、連続的であつても、非連続的であっても良い。前記変性は、例えば密閉型混練機 (バンバリ一、二一ダー、ブラベンダ一）、一 ΪΒΗ比機、一軸混練、 □― ルなどを用いて行なうことができる。これらの反応は、酸素の存在によつて阻害される可能性があるため、好ましくは酸素濃度が低い状態で行なうのが好ましい。また、窒素ガスなどの不活性ガスで置換された混合機内で実施するのが更に好ましい

本発明に係る変性ジェン系ゴムには、カーボンブラックやシリ力などの補強性充填剤、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑性剤などの一般的に配合されている各種添加剤を配合してゴム組成物とすることができ、かかる配合物は一般的な方法で混練、加硫して組成物とし、加硫又は架橋して、空気入りタイヤなどに使用することができる。これらの添加剤の配合量も本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

本発明に係るゴム組成物は、前記変性ジェン系ゴムを全ゴム成分

1 0 0重量部に対し好ましくは 5重量部以上、更に好ましくは 1 0 〜 1 0 0重量部含む。この配合量が少ないと所望の改良効果が得られないおそれがある。他のゴム成分としては天然ゴム、各種ポリィソプレンゴム、各種ポリブタジエンゴム、各種スチレンーブ夕ジェン共重合体ゴム、各種ブチルゴム、イソモノォレフィンとパラメチルスチレン共重合体及びそのハロゲン化物などの 1種又はそれ以上をあげることができる。本発明に係るゴム組成物には、全ゴム成分 1 0 0重量部当り、好ましくは 5〜 3 0 0重量部、更に好ましくは 2 0〜 1 0 0重量部の補強性充填剤を配合する。補強性充填剤としてはゴム組成物、特にタイヤ用ゴム組成物として配合できる任意のシリカ、カーボンブラックなどをあげることができ、これらは単独又は任意の混合物として配合することができる。本発明において使用するシリカには特に制限はなく、ゴム組成物に配合することができる任意のシリカを用いることができる。本発明に係るゴム組成物には配合する補強充填剤の 1 0〜 1 0 0重量％配合するのが好ましい。

本発明に係るゴム組成物には、更に、全ゴム成分 1 0 0重量部に対し、好ましくは架橋剤（具体的には硫黄、有機過酸化物など）を 0. 0 5〜 1 5重量部、更に好ましくは 0. 5〜 1 0重量部配合する。実施例

以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。なお実施例及び比較例において以下の原料を用いた。

製造例 1 ： D HK— 2 Fの製造

合成ポリイソプレンゴム（日本ゼオン（株）製 N i p o 1 I R 2 2 0 0 ) 3 5 0 g ( 5. 1 4モル）、ヒドロキシ T E M P O ( O H— T E M P O) (日本油脂（株）製） 8. 8 6 g ( 0. 0 5 1 4 モル）及びジ夕一シャリーブチルバ一オキサイド（日本油脂（株）製）パーブチル D 0. 3 7 8 g (分解発生ラジカル分子換算： 5. 1 6 X 1 0— ³モル、以下ラジカル開始剤のモル数及びモル％はすべてこの方式で示す。）を 6 0でに設定した 6 0 0 c cの密閉型混練機で 5分間混合し分散させた（予備混合）。この予備混合したゴムを 1 0 0 に設定した密閉式混練機中で、窒素雰囲気下に、 1 0分間混練し放出した。混合終了時の温度は 1 8 5でであった。このゴムを一部サンプリングしてゴム分子に結合していないヒドロキシ T E M P Oやパーォキサイド残渣を除去するために、トルエンに溶解させた後メタノール中に滴下して凝固させて回収した。この操作を 3回行った後、 1 H— N M R測定を行いヒドロキシ T E M P〇のグラフト量を算出した。ヒドロキシ T E M P Oの導入率は約 0. 3モル％であった。

この変性ゴムを 3 1 0 g秤取り、メ夕クリロキシプロビルトリメトキシシラン（モノマー A) (信越化学（株）製 K B M— 5 0 3 ) 1 1. 4 gとともに、密閉式混練機中、窒素雰囲気下に、再度約 1 6 0での温度で混練、反応を約 1 5分間行い目的の変性ゴムを得た。前記と同様に精製して 1 H— NMR測定により見積もったグラフ卜されているメ夕クリロキシプロビルトリメトキシシランは約 0. 3モル％であった。

製造例 2 ： DHK— 3 Fの製造

前記合成ポリイソプレンゴム 3 5 0 g ( 5. 1 4モル）、前記ヒドロキシ T E M P 08. 8 6 g ( 0. 0 5 1 4モル）及び前記ジ夕ーシャリーブチルパーオキサイド 0. 1 8 4 g ( 2. 5 1 7 X 1 0 _³モル）を 6 0 に設定した 6 0 0 c cの密閉型混練機で 5分間混合し分散させた（予備混合）。この予備混合したゴムを 1 0 0でに設定した密閉式混練機中で、窒素雰囲気下に、 1 0分間混練し放出した。混合終了時の温度は 1 8 5でであった。このゴムを一部サンプリングしてゴム分子に結合していないヒドロキシ T E M P Oやパーォキサイド残渣を除去するために、トルエンに溶解させた後メ夕ノール中に滴下して凝固させて回収した。この操作を 3回行った後、 1 H— N M R測定を行いヒドロキシ T E M P Oのグラフト量をした。ヒドロキシ T E M P Oの導入率は約 0. 3モル％であつこの変性ゴムを 3 1 0 g秤取り前記メ夕クリロキシプロピルトリメトキシシラン 1 1. 4 gととちに、密閉式混練機中、窒素雰囲気下に、再度約 1 6 0 の温度で混練、反応を約 1 5分間行い目的の変性ゴムを得た。前記と同様に製して 1 H— N M R測定により見積もったメ夕クリロキシプロピル卜 Uメトキシシランは約 0. 3 モル％であった。

製造例 3 ： D HK— 4 Fの製造

前記合成ポリイソプレンゴム 3 o 0 g ( 5. 1 4モル）、前記ヒドロキシ T E M P 08. 8 6 g ( 0 . 0 5 1 4モル）及びジ（ 2 — 夕ーシャリーブチルパーォキシィソプロピル）ベンゼン（日本油脂

(株）製パーブチル P ) 0. 2 1 3 g ( 2. 5 1 7 X 1 0—³モル）を 6 0でに設定した 6 0 0 c cの密閉型混練機で 5分間混合し分散させた（予備混合）この予備混口したゴムを 1 0 0 に設定した密閉式混練機中で、窒素雰囲気下に 1 0分間混練し放出した。混合終了時の温度は 1 8 5でであつたのゴムを一部サンプリングしてゴム分子に結合していないヒド、ロキシ T E M P Oやパーォキサイド残渣を除去するために、トルェンに溶解させた後メ夕ノール中に滴下して凝固させて回収した。の操作を 3回行った後、 1 H _

N M R測定を行いヒドロキシ T E M P〇のグラフト量を算出した。ヒドロキシ T EM P Oの導入率は約 0. 3モル％であった。

この変性ゴムを 3 1 0 g秤取りァクリロキシプロピル卜リメ卜キシシラン（モノマー B) (信越化学（株）製 K B M— 5 1 0 3 ) 1 1. 4 gとともに、密閉式混練機中、窒素雰囲気下に、再度約 1 6 0 の温度で混練、反応を約 1 5分間行い目的の変性ゴムを得た。前記と同様に精製して赤外分光（AT R法）測定によりァクリロキシプロビルトリメトキシシランがグラフ卜されていることを確認した。

製造例 4 ： D HK— 6 Fの製造

前記合成ポリイソプレンゴム 3 5 0 g ( 5. 1 4モル）、前記ヒドロキシ T E M P 08. 8 6 g ( 0. 0 5 1 4モル）及び前記ジ（ 2 _夕ーシャリーブチルパーォキシイソプロピル）ベンゼン 0. 1 0 6 g ( 1. 2 5 3 X 1 0 モル）を 6 0でに設定した 6 0 0 c c の密閉型混練機で 5分間混合し分散させた（予備混合）。この予備混合したゴムを 1 0 0でに設定した密閉式混練機中で、窒素雰囲気下に、 1 0分間混練し放出した。混合終了時の温度は 1 8 5でであつた。このゴムを一部サンプリングしてゴム分子に結合していないヒドロキシ T E M P Oやパーォキサイド残渣を除去するために、卜ルェンに溶解させた後メタノール中に滴下して凝固させて回収した。この操作を 3回行った後、 1 H _ N M R測定を行いヒドロキシ T E M P Oのグラフト量を算出した。ヒドロキシ T E M P Oの導入率は約 0. 3モル％であった。

この変性ゴムを 3 1 0 g秤取り、前記ァクリロキシプロピルトリメトキシシラン（モノマ一 B) 1 1. 4 gとともに、密閉式混練機中、窒素雰囲気下に、再度約 1 6 0での温度で混練、反応を約 1 5 分間行い目的の変性ゴムを得た。前記と同様に精製して赤外分光（ A T R法）測定によりァクリロキシプロビルトリメトキシシランがグラフトされていることを確認した。

製造例 5 ： D HK— A Fの製造

前記合成ポリイソプレンゴム 3 5 0 g ( 5. 1 4モル）、前記ヒドロキシ T E M P O 8. 8 6 g ( 0. 0 5 1 4モル）及び前記ジ（ 2 —夕ーシャリーブチルバ一ォキシイソプロピル）ベンゼン 0. 0 5 3 g ( 6. 2 6 3 X 1 0 - 4モル）を 6 0 °Cに設定した 6 0 0 c c の密閉型混練機で 5分間混合し分散させた（予備混合）。この予備混合したゴムを 1 0 0でに設定した密閉式混練機中で、窒素雰囲気下に、 1 0分間混練し放出した。混合終了時の温度は 1 8 5でであつた。このゴムを一部サンプリングしてゴム分子に結合していないヒドロキシ T E M Pひやパーォキサイド残渣を除去するために、トルェンに溶解させた後メタノール中に滴下して凝固させて回収した。この操作を 3回行った後、 1 H— NM R測定を行いヒドロキシ T E M P Oのグラフト量を算出した。ヒドロキシ T E M P Oの導入率は約 0. 2モル％であった。

この変性ゴムを 3 1 0 g秤取り、前記ァクリロキシプロピルトリメトキシシラン（モノマー B) 1 1. 4 gとともに、密閉式混練機中、窒素雰囲気下に、再度約 1 6 0での温度で混練、反応を.約 1 5 分間行い目的の変性ゴムを得た。前記と同様に精製して赤外分光（ A T R法）測定によりァクリロキシプロビルトリメトキシシランがグラフ卜されていることを確認した。

製造例 6 ： D HK— B Fの製造

前記合成ポリイソプレンゴム 3 5 0 g ( 5. 1 4モル）、前記ヒドロキシ T E M P 08. 8 6 g ( 0. 0 5 1 4モル）及び前記ジ（ 2 _夕ーシャリーブチルパーォキシイソプロピル）ベンゼン 0. 0 1 g ( 1. 1 8 2 X 1 0—⁴モル）を 6 0 に設定した 6 0 0 c cの密閉型混練機で 5分間混合し分散させた（予備混合）。この予備混合したゴムを 1 0 0でに設定した密閉式混練機中で、窒素雰囲気下に、 1 0分間混練し放出した。混合終了時の温度は 1 8 5でであつた。このゴムを一部サンプリングしてゴム分子に結合していないヒドロキシ T E M P Oやパーォキサイド残渣を除去するために、トルェンに溶解させた後メタノール中に滴下して凝固させて回収した。この操作を 3回行った後、 1 H— N M R測定を行いヒドロキシ T E M P Oのグラフト量を算出した。ヒドロキシ T E M P Oの導入率は約 0. 2モル％であった。

この変性ゴムを 3' 1 0 g抨取り、前記ァクリロキシプロピルトリメトキシシラン（モノマー B) 1 1. 4 gとともに、密閉式混練機中、窒素雰囲気下に、再度約 1 6 0 の温度で混練、反応を約 1 5 分間行い目的の変性ゴムを得た。前記と同様に精製して赤外分光（ A T R法）測定によりァクリロキシプロビルトリメトキシシランがグラフ卜されていることを確認した。

製造例 7 ： D HK— C Fの製造

前記合成ポリイソプレンゴム 3 5 0 g ( 5. 1 4モル）、前記ヒドロキシ T E M P 08. 8 6 g ( 0. 0 5 1 4モル）及び前記ジ（ 2 —夕ーシャリーブチルパーォキシイソプロピル）ベンゼン 0. 0 0 1 ( 1. 1 8 2 X 1 0—⁵モル）を 6 0 T:に設定した 6 0 0 c c の密閉型混練機で 5分間混合し分散させた（予備混合）。この予備混合したゴムを 1 0 0でに設定した密閉式混練機中で、窒素雰囲気下に、 1 0分間混練し放出した。混合終了時の温度は 1 8 5 であつた。このゴムを一部サンプリングしてゴム分子に結合していないヒドロキシ T E M P Oゃパ一ォキサイド残渣を除去するために、卜ルェンに溶解させた後メタノール中に滴下して凝固させて回収した。この操作を 3回行った後、 1 H— N M R測定を行いヒドロキシ T E M P Oのグラフト量を算出した。ヒドロキシ T E M P Oの導入率は約 0. 2モル％であった。

この変性ゴムを 3 1 0 g抨取り、前記ァクリロキシプロピルトリメトキシシラン（モノマー B) 1 1. 4 gとともに、密閉式混練機中、窒素雰囲気下に、再度約 1 6 0 の温度で混練、反応を約 1 5 分間行い目的の変性ゴムを得た。前記と同様に精製して赤外分光（ A T R法）測定によりァクリロキシプロビルトリメトキシシランがグラフ卜されていることを確認した。

実施例 1〜 2及び比較例 1〜 2

サンプルの調製

表 I に示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を 0. 6 リットルの密閉型ミキサーで温度制御を 1 2 0 とし口一夕回転数

5 0 r p mで 1 2分間混練し、 1 5 0でに達したときに放出し、次にこれに加硫促進剤と硫黄を添加してオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。

次に得られたゴム組成物を 1 5 X 1 5 X 0. 2 cmの金型及びランボーン摩耗用金型中で 1 6 0でで 2 0分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表 I に示す。

ゴム物性評価試験法

引張試験： J I S 3号ダンベル試料を用いて J I S K 6 2 5 1 に準拠して測定した。

粘弾性試験：（株）東洋精機製作所製、粘弾性スぺクトロメータ一を用いて、初期歪 1 0 %、振幅土 2 %、周波数 2 0 Hzで測定したランポ一ン摩耗：ランボーン摩耗試験機を用いて J I S K 6 2

6 4に準拠し > 荷重 1. 5 kg、スリップ率 4 0 %の条件にて測定した。（比較例 1の摩耗量） X 1 0 0 Z (試料の摩耗量）を 1 0 0 として指数表示した。指数値が大きいほど耐摩耗性は良好である。表 I

表 I脚注

天然ゴム： S T R 2 0

ポリイソプレンゴム：日本ゼオン（株）製 N i p o 1 I R 2 2 0 0

DHK- 2 F ：前記製造例 1参照

DHK- 3 F ：前記製造例 2参照

シリカ：日本シリカ工業（株）製ニップシール V N 3

亜鉛華：正同化学工業（株）製 3号亜鉛華

ステアリン酸：旭電化工業（株）製工業用ステアリン酸

ジエチレングリコール：丸善ケミカル（株）製ジエチレングリコール

老化防止剤 6 P P D : 大内新興化学工業（株）製ノクラック 6 C パラフィンワックス：大内新興化学工業（株）製サンノック N シランカップリング剤 T E S P T ：デグッサ製 S i 6 9

プロセスオイル：出光興産（株）製ダイアナプロセス AH— 5 8 硫黄：鶴見化学（株）製粉末ィォゥ

加硫促進剤 C B S ：大内新興化学工業（株）製ノクセラー C Z 加硫促進剤 D F G : 大内新興化学工業（株）製ノクセラー D 実施例 3〜 7及び比較例 3

サンプルの調製

表 IIに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を 0. 6 リツトルの密閉型ミキサーで温度設定を 1 2 0でとし、ロー夕一回転数 5 0 r p mで 1 2分間混練し、 1 5 0 に達したときに放出し、次にこれに加硫促進剤と硫黄を添加してオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。

次に得られたゴム組成物を 1 5 X 1 5 X 0. 2 cmの金型及びランボーン摩耗用金型中で 1 6 0でで 1 5分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、前記試験法を用いて加硫ゴムの物性を測定した。結果表 I Iに示す。なおリュプケ反発弾性は以下の方法によった。

リュプケ反発弾性： J I S K 6 2 5 5 に準じて測定した。

表 π

表 1 1 _(つづき）

表 II脚注

* 1 ：表 I脚注参照

* 2 ：前記製造例 3〜 6参照

* 3 ：日本シリカ（株）製シリカ（N i p s i 1 A Q)

* 4 ：大内新興化学工業（株）製ォゾノック 3 3

製造例 8 ： NHK— 8 Fの製造

天然ゴム（ S T R 2 0 ) 3 5 0 g、ヒドロキシ T E M P O (〇 H - T E M P O) (日本油脂（株）製） 8. 8 6 g及びジ（ 2 _ t — ブチルバ一ォキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂（株）製パーブチル P ) 0. 1 0 6 5 gを 6 0でに設定した 6 0 0 じじの密閉型混練機で 5分間混合し分散させた（予備混合）。この予備混合したゴムを 1 9 0でに設定した密閉式混練機中で窒素雰囲気下に、 1 0 分間混練し放出した。混合終了時の温度は 1 8 5でであった。このゴムを一部サンプリングしてゴム分子に結合していないヒドロキシ T E M P Oゃパ一ォキサイド残渣を除去するために、トルエンに溶解させた後メタノール中に滴下して凝固させて回収した。この操作を 3回行った後、 1 H— N M R測定を行いヒドロキシ T E M P Oのグラフト量を算出した。ヒドロキシ T E M P Oの導入率は約 0. 3 モル％であった。

この変性ゴムを 3 1 0 g秤取り、ァクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製 K B M— 5 1 0 3 ) 1 1. 4 gとともに、密閉式混練機中、窒素雰囲気下に、再度約 1 6 0での温度で混練、反応を約 1 5分間行い目的の変性ゴムを得た'。前記と同様に精製して赤外分光（AT R法）測定によりァクリロキシプロビルトリメトキシシランがグラフ卜されていることを確認した。

赤外分光（AT R法）によるアクリル系モノマー及びメ夕クリル系モノマーのゴムへのグラフ卜の確認精製したゴムを AT Rアタッチメントを用いて F T— I R (フーリエ変換赤外分光）測定を行う。 1 6 2 0 cm— ¹に現れるアクリル系モノマー又はメ夕クリル系モノマーのカルボニル基の c =o結合の伸縮振動由来の吸収の存在によりグラフトの有無を確認した。なお、これらモノマ一を添加していない（グラフト反応を行っていない ) ゴムに関しては、 1 6 2 0 cm— ¹には吸収が見られなかった。

製造例 9 : NHK— 1 0 Fの製造

天然ゴム（ S T R 2 0 ) 3 5 0 g、前記ヒドロキシ T E M P 08 . 8 6 g及び前記ジ（ 2 _ t _ブチルパーォキシイソプロピル）ベンゼン 0. 1 0 6 5 gを 6 0でに設定した 6 0 0 c cの密閉型混練機で 5分間混合し分散させた（予備混合）。この予備混合したゴムを 1 9 0でに設定した密閉式混練機中で、窒素雰囲気下に、 1 0分間混練し放出した。混合終了時の温度は 1 8 5 であった。このゴムを一部サンプリングしてゴム分子に結合していないヒドロキシ T E M P Oやパーォキサイド残渣を除去するために、トルエンに溶解させた後メタノール中に滴下して凝固させて回収した。この操作を 3回行った後、 1 H— N M R測定を行いヒドロキシ T E M P Oのグラフト量を算出した。ヒドロキシ T E M P Oの導入率は約 0. 3モル％であった。

この変性ゴムを 3 1 0 g抨取り、メ夕クリロキシプロビルトリメトキシシラン（信越化学（株）製 K BM— 5 0 3 ) 1 2. l gとともに、密閉式混練機中、窒素雰囲気下に、再度約 1 6 0での温度で混練、反応を約 1 5分間行い目的の変性ゴムを得た。前記と同様に精製して赤外分光（AT R法）測定によりメ夕クリロキシプロピルトリメトキシシランがグラフ卜されていることを確認した。

製造例 1 0 : NHK—— 1 1_Fの製造

天然ゴム（ S T R 2 0 ) 3 5 0 g、前記ヒドロキシ T EM P O 8 . 8 6 g及び前記ジ（ 2— t —ブチルパーォキシイソプロピル）ベンゼン 0. 1 0 6 5 gを 6 0でに設定した 6 0 0 c cの密閉型混練機で 5分間混合し分散させた（予備混合）。この予備混合したゴムを 1 9 0でに設定した密閉式混練機中で、窒素雰囲気下に、 1 0分間混練し放出した。混合終了時の温度は 1 8 5でであった。このゴムを一部サンプリングしてゴム分子に結合していないヒドロキシ T E M P Oゃパ一ォキサイド残渣を除去するために、トルエンに溶解させた後メタノール中に滴下して凝固させて回収した。この操作を 3回行った後、 1 H— N M R測定を行いヒドロキシ T E M P Oのグラフト量を算出した。ヒドロキシ T E M P Oの導入率は約 0. 3モル％であった。

この変性ゴムを 3 1 0 g秤取り、メ夕クリロキシプロビルトリエトキシシラン 1 4. l gとともに、密閉式混練機中、窒素雰囲気下に、再度約 1 6 0 の温度で混練、反応を約 1 5分間行い目的の変性ゴムを得た。前記と同様に精製して赤外分光（AT R法）測定によりメ夕クリロキシプロピルトリエトキシシランがグラフトされていることを確認した。

製造例 1 1 ： N H K _ 1 2 Fの製造

天然ゴム（ S T R 2 0 ) 3 5 0 g、前記ヒドロキシ T E M P 08 . 8 6 g及び前記ジ（ 2 _ t —ブチルパーォキシイソプロピル）ベンゼン 0. 1 0 6 5 gを 6 0でに設定した 6 0 0 c cの密閉型混練機で 5分間混合し分散させた（予備混合）。この予備混合したゴムを 1 9 0 に設定した密閉式混練機中で、窒素雰囲気下に、 1 0分間混練し放出した。混合終了時の温度は 1 8 5 °Cであった。このゴムを一部サンプリングしてゴム分子に結合していないヒドロキシ T E M P Oやパーォキサイド残渣を除去するために、トルエンに溶解させた後メタノール中に滴下して凝固させて回収した。この操作を 3回行った後、 1 H _ N M R測定を行いヒドロキシ T E P〇のグラフト量を算出した。ヒドロキシ T E M P Oの導入率は約 0. 3モル％であった。

この変性ゴムを 3 1 0 g秤取り、メ夕クリル酸 4. 1 8 g とともに、密閉式混練機中、窒素雰囲気下に、再度約 1 6 0での温度で混練、反応を約 1 5分間行い目的の変性ゴムを得た。前記と同様に精製して赤外分光（AT R法）測定によりメ夕クリル酸がグラフトされていることを確認した。しかしながら、グラフト量は N H K— 8 F、 1 0 F、 1 I Fと比較して少なかった。

製造例 1 2 ： NH K— 1 3 Fの製造

天然ゴム（ S T R 2 0 ) 3 5 0 g , 前記ヒドロキシ T E M P 0 8 . 8 6 g及び前記ジ（ 2 — t —ブチルパーォキシイソプロピル）ベンゼン 0. 1 0 6 5 gを 6 0 に設定した 6 0 0 c c の密閉型混練機で 5分間混合し分散させた（予備混合）。この予備混合したゴムを 1 9 0でに設定した密閉式混練機中で、窒素雰囲気下に、 1 0分間混練し放出した。混合終了時の温度は 1 8 5 であった。このゴムを一部サンプリングしてゴム分子に結合していないヒドロキシ T E M P Oやパーォキサイド残渣を除去するために、トルエンに溶解させた後メタノール中に滴下して凝固させて回収した。この操作を 3回行った後、 1 H— N M R測定を行いヒドロキシ T E M P〇のグラフト量を算出した。ヒドロキシ T E M P Oの導入率は約 0. 3モル％であった。

製造例 1 3 ： N H K - 1 4 Fの製造

ヒドロキシ T E M P〇を使用した混練変性を行っていない天然ゴム（ S T R— 2 0 ) を 3 1 0 g秤取り、前記メ夕クリロキシプロピルトリメ卜キシシラン 1 2. 1 gとともに、密閉式混練機中、窒素雰囲気下に、再度約 1 6 0での温度で混練、反応を約 1 5分間行い目的の変性ゴムを得た。前例と同様に精製して赤外分光（AT R法

) 測定によりメ夕クリル酸がグラフ卜されていることを確認した。しかしながら、グラフト量は NHK— 8 F、 1 0 F、 1 I Fと比較して非常に少なかった。

実施例 8〜 1 0及び比較例 4〜 9

サンプルの調製

表 IIIに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を 0. 6 リットルの密閉型ミキサ一で温度設定を 1 2 0 とし、ロー夕一回転数 5 0 r p mで 1 2分間混練し、 1 5 0でに達したときに放出し、次にこれに加硫促進剤と硫黄を添加してオープンロールで混練りし、ゴム組成物を得た。

次に得られたゴム組成物を 1 5 X 1 5 X 0. 2 cmの金型及びランボーン摩耗用金型中で 1 6 0でで 3 0分間加硫ゴムシートを調製し、前期試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表 IVに示す。なお、リュプケ反発弾性は J I S K 6 2 5 5に準じて測定した。

表

： STR-20 Specified Thai Rubber

*2：前記製造例 8 ~ 13参照

*3： KBM-503 (信越化学工業製）

*4： KBM-5103 (信越化学工業製）

*5：表 II脚注参照

*6：表 I脚注参照

表 IV

製造例 1 4 ： S HK— 1 Fの製造

S B R 1 5 0 2 (二ポール 1 5 0 2 : 日本ゼオン製） 3 5 0 g、前記ヒドロキシ T E M P 0 1 0 g及び前記ジ（ 2 — t 一ブチルパーォキシイソプロピル）ベンゼン 0. 1 0 0 0 gを 6 0 に設定した 6 O O c cの密閉型混練機で 5分間混合し分散させた（予備混合）。この予備混合したゴムを 1 9 O :に設定した密閉式混練機中で、窒素雰囲気下に、 1 0分間混練し放出した。混合終了時の温度は 1 8 5 °Cであった。

この変性ゴムを 3 1 0 g秤取り、前記ァクリロキシプロピルトリメトキシシラン 9. 6 gとともに、密閉式混練機中、窒素雰囲気下に、再度約 1 6 0での温度で混練、反応を約 1 5分間行い目的の変性ゴムを得た。前記と同様に精製して赤外分光（AT R法）測定によりァクリロキシプロビルトリメトキシシランがグラフ卜されていることを確認した。

製造例 1 5 ： S HK— 2 Fの製造

天然ゴム（ S T R 2 0 ) 3 δ 0 g , 前記ヒドロキシ T E M P Oを 1 0 g及び前記ジ（ 2 _ t _ブチルパーォキシイソプロピル）ベンゼン 0. 1 0 0 0 gを 6 0でに設定した 6 0 0 c cの密閉型混練機で 5分間混合し分散させた（予備混合）。この予備混合したゴムを 1 9 0 °Cに設定した密閉式混練機中で、窒素雰囲気下に、 1 0分間混練し放出した。混合終了時の温度は 1 8 5 であった。

この変性ゴムを 3 1 0 g秤取り、メ夕クリロキシプロビルトリメトキシシラン 1 0. 2 gとともに、密閉式混練機中、窒素雰囲気下に、再度約 1 6 0での温度で混練、反応を約 1 5分間行い目的の変性ゴムを得た。前記と同様に精製して赤外分光（AT R法）測定によりメ夕クリロキシプロビルトリメトキシシランがグラフ卜されていることを確認した。製造例 1 6 ： S HK— _5 Fの製遛

天然ゴム（ S T R 2 0 ) 3 5 0 g、前記メ夕クリロキシプロピルトリメトキシシラン 1 0. 2 g及び前記ジ（ 2 — t —ブチルパーォキシイソプロピル）ベンゼン 0. 1 0 0 0 gを 6 0でに設定した 6 0 0 c cの密閉型混練機で 5分間混合し分散させた（予備混合）。この予備混合したゴムを 1 9 0でに設定した密閉式混練機中で、窒素雰囲気下に、 1 0分間混練し放出した。混合終了時の温度は 1 8 5でであった。

前記と同様に精製して赤外分光（AT R法）測定によりメタクリロキシプロピルメトキシシランがグラフ卜されていることを確認した。なお、この変性ゴムはゲル化が激しく、以降の配合評価はできなかった。

実施例 1 1〜 1 2及び比較例 1 0

サンプルの調製

表 Vに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を 0. 6 リットルの密閉型ミキサーで温度設定を 1 2 0でとし、口一夕一回転数 5 0 r p mで 1 2分間混練し、 1 5 0 °Cに達したときに放出し、次にこれに加硫促進剤と硫黄を添加してオープンロールで混練りし、ゴム組成物を得た。

次に得られたゴム組成物を 1 5 X 1 δ X 0. 2 cmの金型及びランボーン摩耗用金型中で 1 6 0でで 3 0分間加硫ゴムシートを調製し、前期試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は同じく表 Vに示す。表 V

*1：二ポール 1 5 0 2 (日本ゼオン製）

*2：前記製造例 1 5〜： 1 6参照

*3：表 II脚注参照

*4：表 I脚注参照産業上の利用可能性

以上の通り、本発明によれば、ジェン系ゴムに、分子量の低下やゲル化を起こすことなく、またホモポリマーを系内に生成せしめることなく、所望の官能基を導入することができ、シリカ分散性、耐摩耗性、耐発熱性などに優れたゴム組成物が得られ、タイヤなど各種ゴム製品に有用である。

Claims

請求の範囲

1. ジェン系ゴム（A) に、常温かつ酸素の存在下で安定なニト口キシドフリーラジカルを分子中に有する化合物（ B ) 、ラジカル開始剤（C ) 及び分子中に官能基を有するラジカル重合性モノマー

(D) を添加して反応させることにより得られる変性ジェン系ゴム

2. ジェン系ゴム（A) に、成分（B) 及び（C) を先ず添加して反応させた後、成分（D) を加えて反応させることにより得られる請求項 1 に記載の変性ジェン系ゴム。

3. 前記ラジカル開始剤（C) が有機過酸化物である請求項 1又は 2に記載の変性ジェン系ゴム。

4. 前記ジェン系ゴム（ A ) が合成ポリイソプレンゴム、天然ゴム、スチレンブタジエン共重合ゴム及び Z又はポリブタジエンゴムである請求項 1〜 3のいずれか 1項に記載の変性ジェン系ゴム。

5. 前記の分子中に官能基を有するラジカル重合性モノマーが電子吸引基を含むモノマーである請求項 1〜 4のいずれか 1項に記載の変性ジェン系ゴム。

6. 前記の分子中に官能基を有するラジカル重合性モノマーがァクリレート系又はメタクリレー卜系モノマーである請求項 1〜 5のいずれか 1項に記載の変性ジェン系ゴム。

7. 前記ラジカル重合性モノマーが分子中に有する官能基がシリ力粒子表面と反応又は親和性を有するものである請求項 1〜 6のいずれか 1項に記載の変性ジェン系ゴム。

8. 前記ラジカル重合性モノマーが分子中に有する官能基がアルコキシシリル基を含むモノマーである請求項 1〜 7のいずれか 1項に記載の変性ジェン系ゴム。

9. 前記ラジカル開始剤（C) の添加量が分解発生ラジカル分子換算で、ジェン系ゴム（A) .に対して 0. 0 0 0 1〜 0. 1モル％である請求項 1〜 8のいずれか 1項に記載の変性ジェン系ゴム。

10. 変性反応を混合機中で行う請求項 1〜 9のいずれか 1項に記載の変性ジェン系ゴム。

11. 全ゴム成分 1 0 0重量部あたり、請求項 1〜 1 0のいずれか 1項に記載の変性ジェン系ゴム 5重量部以上を含み、更に架橋剤 0 . 0 5〜 1 5重量部を含むゴム組成物。

12. 全ゴム成分 1 0 0重量部に対して、補強性充填剤 5〜 3 0 0 重量部を含む請求項 1 1 に記載のゴム組成物。

13. 前記補強性充填剤がシリカを 1 0〜 1 0 0重量％含む請求項 1 2に記載のゴム組成物。

14. 請求項 1 2又は 1 3 に記載のゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。

15. 前記ゴム組成物をキャップトレッド部に使用した請求項 1 4 に記載の空気入りタイヤ。