JPS6089452A - 遊離基重合開始用化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は一般に遊離基重合に対する改良方法、特に重合
の成長段階を関節して比較的短鎖長のホモポリマーおよ
びブロックおよびグラフトコポリマーを含むコポリマー
を製造することができる改良方法に関し、そしてさらに
改良方法において特殊な適用を見出だす新規重合開始剤
に関する。

発明の背景と概要 比較的低分子量（短鎖長）を有ししばしばオリゴマーと
称されるポリｑ’−は最近益々関心がもたれるようにな
ったが、それはそのようなポリマーが、例えば、高固形
分または無溶剤表面塗料のような表面塗料類の製造、接
着剤中、ポリマー組成物中の可塑剤として、および例え
ば界面活性剤のような広い種類のその他の物質の製造に
対す不反応性中間物としてのような種々の製品に有用で
あることが見出だされたからである。５００から２５０
０までの範囲の分子量を有する種々のアルキッド、ポリ
エステル、ポリエーテル、ポリアミドおよびポリウレタ
ンは一般に段階成長重合によって都合よくつ（ることが
できるが、遊離基重合によって同様の寸法を有するポリ
マーを満足につくることは不可能であった。事実ＵＳＡ
のロームハンド　ハース　コーポレーションに対スル英
国特許第１，４５１，４４６号は次のように教える：「
遊離基重合技法によって５００から５０００までの範囲
の分子量分布を有するアクリルポリマーをつくる試みが
行なわれた。しかしこれらの手順は一般に重合反応を行
なうために必要とする高温度および高圧力のため、また
は反応に使用する連鎖移動剤が不愉快な臭気または毒性
を有するため、または重合反応によって生じたポリマー
の性質がポリマー鏡上に生じる多量の開始剤または連鎖
移動剤断片によって逆に作用されるための何れかによっ
て不満足なものであった。

さらに、遊離基技法によ°つてつくられるポリマーの分
子量分布を制御することは困難である。

従ってそのようなポリマーは広い分子量分布を有するよ
うＫなり、そして著しく多量の高いお′よび極めて低い
分子量ポリマーを含むようになり、これはポリマー組成
物に魅力のない性質を与える傾向がある。」 上述のように不飽和上ツマ−からのある種のオリゴマー
の製造は遊離基重合に対して利用できる技術によって制
限されそして本発明の発見までは２００モノマー単位以
下の鎖長を有するポリマーを遊離基重合によって得るこ
とは困難であった。

アニオンまたはカチオン重合のような技法はある状況に
おいては不飽和モノマーからオリヒマ−を満足に生産す
ることができるけれども、これらの技法によって要求さ
れる厳しい反応条件は工業的規模において達成すること
は困難であり、そしてその上多くの七ツマ−はこれらの
技法によって重合させることができない。

アニオン、カチオンおよび段階的成長重合は反段階後に
停止させることができるので制御される成長に服し易い
。従って、もしも段階的重合技法によって達成された制
御が遊離基重合によって、但し厳しい反応条件の不便な
しで達成できるならば望ましいに違いない。

過去にはブロックコポリマーの合成はアニオン合成によ
ってのみ実際上可能であったが極めて限られたモノマー
はカチオン重合を使用して合成できた。通常の遊離基重
合におけるモノマーの逐次添加の使用は、各モノマー添
加段階の終にはりピング　ラジカルは存在しないであろ
うしそして新たな七ツマー重合を開始させるためには新
たなラジカルをつ（り出す必要があろうからホモポリマ
ーの混合物に導く。ＡＡＡＡＢＢＢＢ型のゾロツクコポ
リマーをつくるために使われてきた転位反応として知ら
れる別の反応がある。これらの１つは１つの七ツマ−の
アニオン重合に続いて臭素と反応させて臭素末端ポリマ
ーを与えこれを次に第二の七ツマ−の存在において過塩
素酸銀と反応させる。

この方法は扱いにくくそして適用が限定される。

いま１つの方法は１つの七ツマ−をアニオン重合し続い
て塩化トリメチル鉛との反応によってアニオン　センタ
ーを遊離基に転化しそしてこれを加熱すると第２モノマ
ーのホモポリマーと混り合ったブロックコポリマーを生
じる。その他の転位反応はラジカル重合に続くカチオン
重合、またはラジカル重合に続くアニオン重合である。

これらの方法は総て上に言及した欠点を有している。

ブロックコポリマーのそれ以上の開発はグラフトコポリ
マでありこれは幹ポリマー鎖から成る？リマー物質であ
りこれに対して多数のポリマー鎖が結合し、そして結合
したまたはグラフトしたポリマーは幹ポリマー鎖と化学
的に異なるものである。説明の方法として、２つのモノ
マーＡとＢは下記の化学構造を有することができるニー
ＡＡＡＡＡＡ４ＡＡＡＡＡＡＡＡＡＡＡＡＡＢ　Ｂ　Ｂ Ｂ　Ｂ　Ｂ Ｂ’　Ｂ　Ｂ Ｂ　Ｂ　Ｂ Ｂ　Ｂ　Ｂ 各幹およびグツド鎖はそれ自身、例えばブロックコポリ
マーのような異なる七ツマ−のコポリマーが可能である
。その１幹またはグラフトした鎖の何れかは分校できる
。

それらの構造のためにグラフトコポリマーは独特の性質
を有し、特に全く違うポリマー本質の化学的結合はグラ
フトコポリマーをそれらの界面活性性質に対して特に別
の状況では共存できないポリマーまたはモノマー化合物
の物理的配合物を安定化させる点で有用である。それら
は著しく工業的関心のあるものである。

グラフトポリマーをつくる有用な方法は先ずポリマー幹
をつくりまたは天然に生じるポリマー幹として利用しそ
して次に幹ポリマー上の種々の場所に活性重合開始部位
を創り出しそしてこの部位を利用して必要な七ツマ−を
重合させてグラフト鎖を形成する。グラフト鎖をつくる
ために遊離基またはカチオン系手段によるビニル七ツマ
−の付加重合、段階成長重合、または環状モノマーの開
環重合を利用することができる。

グラフトコポリマーを製造する普通の方法はグラフト結
合した鎖の遊離基重合でありグラフト結合すべき七ツマ
−の存在においてポリマー幹上にラジカル部位を生じさ
せる。うｚ７カル部位は、遊離基により、紫外線による
照射゛またはイオン化輻射によるポリマーからの水素原
子除去によりまたは幹ポリマーが好適な官能基、例えば
ヒドロキシル基を含む場合は、しＰツクス系、例えばＦ
ｅ”／Ｈ２Ｏ２の使用によって生じさせることができる
。この一般的手順は通常ホモポリマーならびに所望のグ
ラフトコポリマーを生じさせる。この方法を使用すると
グラフト結合鎖長を制御することがむつかしい、それは
この鎖はひとたび開始すると他のラジカルとの反応によ
って停止されるまで極めて急速に成長するからである。

先行技術の別法は共重合方法によりまたは幹ポリマーの
化学的処理によってポリマー鎖中に反応性モノマー単位
を生じさせる。例えばアクリルポリマーおよびコポリマ
ーは五塩化燐と反応させそして次にハイドロパーオキサ
イドと反応させて過酸エステルを形成することができる
。後者は、分解に際してグラフト結合のための遊離基部
位を与える。

過酸化物およびハイドロパーオキサイドによる幹ポリマ
ーの直接過酸化は時々使うことができるが、過酸化ベン
ゾイルとの反応によって活性基−を直接ポリスチレン中
に導入する試みは成功しなかった。もしもインプロピル
基を含有するコモノマーがポリスチレン鎖中に導入され
るならば、直接過酸化を達成することができる。

本発明に従った方法によりそして本発明に従った化合物
によって開始した方法によって制御された成長性遊離基
重合の手段によるオリゴマー状で普通に短鎖長のホモポ
リマーまたはコポリマーを生産することが現在可能であ
ることが発見された。

本発明の一特徴に従えば好適な不飽和上ツマ−の遊離基
重合によってポリマー、特にオリゴマーの生産方法に使
用するのに好適な開始剤が与えられ、その開始剤は式■
の一般構造を有する：（式中、又は少なくとも１個の炭
素原子を含む基でありそして遊離基Ｘ°は通常の遊離基
重合によって不飽和上ツマ−を重合させることができる
ような基であり、そしてラジカル官能価はその炭素原子
または炭素原子のうちの１つの上に存在し、そしてＲ１
、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６の基はｏ−ｘ結合の立体障害お
よび弱化な与えるのに充分な鎖長の同一または異なる直
鎖または分枝鎖の置換または不置換アルキル基であり、
そして Ｒ３とＲ４は同一または異なる直鎖または分枝鎖アルキ
ルまたは置換アルキル基でありまたはＲ３０ＮＯＲ４は
環式構造の部分であることが可能でありこれはもう１つ
の飽和した環または芳香族環と融合していてもよい。） 本発明のそれ以上の特徴に従えば、式Ｉの一般構造を有
する化合物を適切なモノマーと共に加熱することを含む
好適な不飽和上ツマ−の遊離基重合によってポリマーま
たはコポリマー、特にオリゴマーを製造する方法が与え
られる。

本発明のもう一つの特徴は本発明の方法によってつくら
れるポリマー、特に短鎖オリゴマーに向けられる。

さらに本発明の特徴は各七ツマ−が逐次的に結合してい
るポリマーをつくるために２つまたは２つ以上のモノマ
ーを交互に添加することによる本発明の重合方法によっ
てつくられるゾロツクコポリマーを与えることである。

本発明のいま一つの特徴は本発明の方法によってグラフ
トコポリマーの生産およびそのようにしてつくられたグ
ラフトコポリマーに向けられる。

好ましくは、０−ｘ結合の弱化は中温において達成され
る。

Ｘに対する好適な基は第３デチル、シアノイソプロピル
、フェニル、メチルまたはこれに類するものである。一
般にＸｏの構造は次の形であろう：’Ｏ−Ｒ’ Ｒ” （但しＲ，Ｒ’およびＲ”は同一かまたは異なりそして
水素、アルキル、フェニル、シアノ、炭素環式酸、また
はそれらの置換基を含む炭素環式基から選ぶことができ
る。） Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６に対する好適な基はメチル
、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチ
ル、１−ブチル、ネオ−ペンチル、ベンジルまたはこれ
に類するものである。

Ｒ３および／またはＲ４に対する好適な基はメチル、エ
チル、ゾロぎル、ブチル、イソゾロぎル、イソブチル、
と−ブチル、ペンチル、オクタデシルまたはこれに類す
るものであり、またはもしもＲ３０ＮＯＲ４が環式構造
の部分であればこの環式構造は次のようである： 環式構造は置換することができる。

式Ｉの開始剤による制御した遊離基重合に対しては式■
のニトロオキサイド基は不飽和モノマーそれ自身の何等
かの実質的遊離基重合を開始しないことが望ましい。

式■の化合物がその小群（ｓｕｂ　−ｇｒｏｕｐ　）を
つくるアルコキシアミン虹は周知の化合物であるが、式
Ｉに従った化合物はそれら置換基の性質のために新規で
あると考えられる。

ヒンダードアルコキシアミンは一般に本発明に従って遊
離基重合の開始剤として手頃な温度において使用できる
ことが発見された。さら忙、そのような重合工程はモノ
マー単位を式■のニトロオキサイド基とＸｏとの間に挿
入することによって、即ち 可逆停止方法によって進行することが発見された。

この方法を本明細書においては成長制御の遊離基重合と
称する。

式Ｉにおけるようなアルコキシアミンは式■のニトロオ
キサイド基を化学量論的量の炭素中心の遊離基Ｘ°の存
在の下で加熱することによってつ（ることができる、但
しＸｏはこの技術において周知の何れかの方法、例えば
アゾ化合物の分解により、アルコキシ基の分断によって
または好適なモノマーまたはポリマー化合物からの水素
原子の除去によってまたはオレフィンに対する遊離基の
付加によって発生させることができる。されに特にＸ”
はＸ−Ｘ、、またはＸ−Ｚ−ＸまタハＸ−Ｚ−Ｚ−Ｘ（
但し２はその化合しない形では小さい安定な分子、例え
ばＣ０２またはＮＨ２である基である）の熱的または光
化学的解離によって発生させることができる。

そのようにしてつくったアルコキシアミンは単離しそし
て後に使うために精製することができまたはそれ以上精
製せずに重合の開始のために使うことができる。

式■のニトロオキサイドは適切な第二アミンまたはヒｒ
ロキシルアミンの酸化により、適切なニトロまたはニト
ロソ化合物の還元により、またはニドローンへの遊離基
め添加によって容易につくることができる。別法として
、アルコキシアミン開始剤は不飽和モノマーの存在にお
いてまたは遊離基がニトロオキサイドと反応した後に添
加されたモノマーと共に好適なニトロオキサイドに対す
る遊離基源の添加によってつくりまたはその場で発生さ
せることができる。遊離基はこの技術で周知の何れかの
方法、例えば、アゾ化合物の分解によって、アルコキシ
基の分断によってまたは好適な七ツマ−またはポリマー
化合物からのＨ原子の除去によって、またはオレフィン
に対し遊離基の添加によって生じさせることができる。

好ましくは本発明の方法においては、式Ｉの化合物およ
びモノマーの加熱は、例えばベンゼン、トルエン、酢酸
エチルのような非重合性媒質中で行なわれる。

本発明のこの特徴の方法は、ブロックおよびグラフトコ
ポリマーを含み、そしてもちろん２つまたは２つ以上の
異なるモノマーの反応を含むオリゴマー状ポリマーおよ
びコポリマーの製造に特に好適である。

このように本発明の重合法は適した置換基を有する式Ｉ
のアルコキシアミンの選択、重合温度の選択、およびい
つでも添加するモノマーの量と型によって制御すること
が可能である。例えば、成長するポリマー鎖を安定させ
るよ５な式■の付加的ニトロオキサイド基な、もしも望
むならば加えることができる。この成長制御ラジカル重
合は存在するモノマーが消費されるまで進行しそして停
止するであろプが、ポリマー状遊離基は事実「リビング
」でありそしてさらに重合しうる置のモノマーが加えら
れると重合は継続するであろプ。この追加の七ツマ−は
必ずしも前のモノマーと同じではない従ってこの成長制
御の遊離基重合は例えば制御された鎖長のポリマーを生
産しおよびブロックおよびグラフトコポリマーを生理す
る適応性および能力のよ５ないくつかの利点を有する。

さらに、本発明の方法は広い範囲のモノマーに適用でき
る。その上、今では不飽和モノマーから短鎖オリゴマー
状ポリマーを容易につ（ることか可能である、なぜなれ
ばポリマー鎖の長さは何れの１取合段階においても反応
中に存在するモノマーおよび開始剤の相対的量によって
制御することができるからである。

本発明の方法によってつ（られるポリマーの１つの形に
おいてポリマーはさらに化学的反応を受けて有用な材料
を形成することが可能な官能基を有するオリがマーであ
る。本発明の方法によってつ（られるポリマーは式■と
して示さ、れるような末端オキシアミン基を鎖の一端に
そして開始剤残基（Ｘ）を他端に有しそして使用するモ
ノマーに応じて化学的反応性官能基を連鎖に沿って有す
ることができる。このようにこの方法の生成物は１分子
につき少なくとも１つの官能基を有するであろう。技術
的、経済的またはその他の理由のためにオキシアミン末
端基を除去することか必要または望ましいであろう；こ
れはポリマー鎖の末端に安定な官能基を与える種々の方
法によって達成することかできる。例えば、周知の方法
による還元、例えばＺｎ／　ＣＨ３ＣＯ０Ｈはヒドロキ
シ末端ポリマーおよび遊離アミンを与え後者はニトロオ
キティドに再酸化することができる。オキシアミン末端
ポリマーは水素供与体、例えばチオールと反応して水素
末端ポリマーおよびヒーロキシルアミンヲ４ｔこれはニ
トロオキティドに再酸化することができ、そして他の遊
離基によって一連の末端基を与えることができる。もし
も最終のモノマー単位がメタクリル酸メチルである場合
はオキシアミンは分解アミンを形成する；これらの不飽
和末端基を有するオリゴマー状ポリマーはマクロマーと
名付けられた。マクロ′々−は不飽オロ基によってさら
に重合または共叡合して側鎖を有するポリマーを与える
ことができる。

もしもニトロオキサイー末端基がポリマー分子の部分と
して維持されるならばアルコキシアミンはオリゴマーの
それ以上の反応用に使うことができる他の官能基を有す
ることができる。別法として当初の遊離基開始剤から銹
導されるＸ基は官能基を有することができる。

モノマーの混合物は重合段階において加えて、制御され
た鎖長を別にすれば、通常の遊離基重合によって生産さ
れるものと類似したランダムコポリマーをつくることが
できる。

ゾロツクコポリマーを製造するための先行技術に関連す
る問題と対照的に本発明の方法は明らかに望むままの多
（の変ったモノマーとブロックコポリマーをつくりそし
てモノマーの短い序列を有するブロックコポリマーを生
産する可能性を与える。これらのものは問題のモノマー
の如何なるコポリマーとも異なる性質を有する新規の種
類の材料であろう。

もしも必要ならば上記のよ５に反応性官能基を有するブ
ロックコポリマーを与えることかできる。

本発明の方法の一具体例におい”Ｃはグラフトコポリマ
ーを＃造するための２段階法が与えられそれはまず第１
段階反応において式ｌの一般構造一の側鎖アルコキシア
ミン基を有するポリマーを形成し、そし″Ｃ第１段階反
応の生成物にさらにモノマーを添加して成長制御遊離基
重合によってグラフトコポリマーをつ（る。グラフトコ
ポリマーはこの技術で周知の方法によって単離すること
ができる。この方法は実質的に例等のホモポリマーも含
まないグラフトコポリマーを与えることに注意すべきで
ある。アルコキシアミン基を有するポリマーをつ（る一
つの方法はニトロオキサイド・の存在において予めつ（
つたポリマー上に遊離基部位を創り出すことで行な５゜
これは上記の方法によって、またはニトロオキティドの
存在においてポリマーから水素原子を除去することがで
きる遊離基とポリマーを反応させることによって達成で
きる。

このための好ましい遊離基はヒドロキシ、１−ブトキシ
およびベンゾイロキシのよ５な酸素中心の基である。場
合によつ℃はこの反応の生成物は分析または貯蔵のため
に単離することができ、または単離せずに次の段階の反
応を行なうことかできる。本発明の方法のいま一つの具
体例においては式Ｉの一般構造のアルコキシアミン基を
含むポリマーを形成することが可能なように少なくとも
モノマーのうちの１つがアルコキシアミン基を含む２つ
または２つ以上のモノマーを共重合させることを含むア
ルコキシアミン基を有するポリマーをつ（る方法が与え
られる。

アルコキシアミンは式Ｉ中に明記されるいずれのもので
もよい。グラフト結合鎖はここに記載する重合方法の何
れによっても形成することができそしてそれ自身ホモポ
リマー、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマー
によっても可能である。

本発明のこの特徴の理解を助けるために本発明のグラフ
ト重合法の化学を次の如（図解した系統図に示１−０ ここで本発明を以下の非制限実施例によって説明する： アルコキシアミンおよびポリマーの調製は脱ガスした溶
液によって排気しそして封止した容器中で行った。脱ガ
スは６回の連続的凍結／解凍サイクルニよすｉ　ｏ−３
トルにどいて行なった。１ＨＮＭＲスペクトルを溶剤と
してシュウテロクロロホルム（別に述べない限り）およ
び内部標準としてテトラメチルシランを用いてＶａｒｉ
ａｎ　ＥＭ　３９０またはＢｒｕｋｅｒ　ＷＭ　２５　
Ｄスペクトロメーター上に記録した。ＨＰＬＣ＆Ｘ　Ｄ
ｕ　Ｐａｎｔ　８５０液体りｏ−ｒトゲラフ上でＵｌｔ
ｒａｓｐｈｅｒｅ　ＯＤ８またはＺｏｒｂｏｘ　ＯＤＳ
カシム上で行った。ＧＰＣ測定はｗａｔｅｒｓｓｙｓｔ
ｅｍ上で５−ｆイクロスチログルカラムを使用しｓ　ｏ
　ｏ　−ｉ　ｏ’オングストロームの除外限度によって
実施した。浴出剤としてテトラヒｒロアランを１．０２
１ｎＩ！／分の流速で使用しそして系はポリスチレン標
準によって校正した。七ツマ−および溶剤は使用直前に
標準技法によって精製した。

アルコキシアミンの半減期とは希釈酢酸エチルだめの１
０−２０倍過剰のニトロオキサイげの存在において得ら
れた値を称する。掃去剤として選んだニトロオキティド
は、もちろん研究中のアルコキシアミンの解離から生ず
るものとは異なる。

アルコキシアミンの消滅はＨＰＬＣによって追跡しそし
てそれぞれの場合に内部標準を使用した。

１．１．３．３−テトラメチルイソインドリン−２−イ
ルオキシルの合成のための公表された手順に便って１．
１．３．３−テトラエチルイソインドリン−２−イルオ
キシル（融点５４．５−５５．５０）をつ（つた。（Ｇ
ｒｉｆｆｉｔｈｓ、　Ｍｏａｄ、　Ｒｉｚｚａｒｄ。

ａｎｄ　ｓｏｉｏｍｏｎｌ　Ａｕ５ｔ、　Ｊ、　Ｃｈｅ
ｍ、　３６　３γ７゜（１９８３）。このように、Ｎ−
ベンジル７タルイミドを過剰のエチルグリニャードとの
反応によって２−ベンジル−１，１，３，３−テトラエ
チル・−°ンインドリンに変化させ、ペンシル基はＰｄ
、Ａ’によって水碕分解によって除去しそして生じた１
゜１．３．３−テトラエチルイソインドリンを過酸化水
素／タングステン酸ナトリウムによってニトロオキサイ
げに酸化した。

エチルグリニヤーｒの代りにｎ−プロビルグリニャード
試薬を使用して、同様の方法で１．１゜３．３−テトラ
−ｎ−プロピルイソインドリン−２−イルオキシルを黄
橙色前として調製した。

置換ピロリシン−１−イルオキシルの合成のために開発
されたグリニャード試薬とニドローンとの反応の一般戦
略に従って（Ｊ、Ｆ、Ｗ、　Ｋｅａｎａ、　’ＮｅｗＡ
ｓｐｅｃｔｓ　ｏｆ　Ｎ１ｔｒｏｘｉｄｅ　Ｃｈｅｍｌ
Ｓｔｒ７　’　＋　ｉｎ　’　ＳｐｉｎＬａｂｅ１１ｉ
ｎｇ″、　Ｌ、Ｊ、　Ｂｅｒｌｉｎｅｒ　ｅｄ、、　Ａ
ｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　Ｎ
、Ｙ、　Ｖｏｌ　２　＋　１９７９　）　２　。

６−ジメチル−１−ヒドロキシプロピルピペリジン−１
−イルオキシルから２，６−シメチルー２゜６−ジーｎ
−プロピルピペリジン−１−イルオキシルをつくった。

このように、２．６−ジメテルー１−ヒドロキシピペリ
ジン？：酸化第二水銀で酸化してニドローンを与えた。

これをｎ−プロピルマグネシウムアイオダイドと反応さ
せて２，６−ジメチル−１−ヒドロキシ−２−プロビル
ピペリジンを与えこれを次に酸化第二水銀で酸化しそし
て生成物ニドローンをｎ−プロピルマグネシウムアイオ
ダイドと反応させて２．６−ジメチル−２゜６−ジプロ
ピル−１−ヒドロキシぎベリジンを与えた。これを触媒
量の酢酸第二銅を含むメタノール中で空気により酸化し
てニトロオキサイドを生じさせこれをクロマトグラフィ
ーによってシリカゲル上に橙色油として単離した。

八　ニトロオキサイドの存在におけるアゾ化合物の分解
により〔スキーム（Ｓｃｈｅｍｅ）　１　］５ｃｉ＋ｌ
ｅ＋ｍｅ　ｌ 実施例１ 調製 べ／ゼン（１５ｄ）中のアゾビスイソブチロニトリル（
３２８ｆｆｆ　）と１．１．３，３−テトラエテルイソ
インドリン−２−イルオキシル（５００ｑ）との脱ガス
した醒液を７０℃で１６時間加熱した。ｍ液をシリカゲ
ル上でクロマトグラフにかけそして望む生成物をベンゼ
ンで溶出した。メタノール／水からの結晶は２−（１−
シアノ−１−メチルエトキシ）−１，１，３，３−テト
ラエチルインインドリン（５６０■）、融点６ろ一６４
°；である。”ＨＮＭＲδ（ＣＤＣｔｓ）　：　０．７
５　（６Ｈ、ｔ。

Ｊ−７Ｈｚ　、　２　Ｘ　ＣＨ２ＣＨａ）　、０．９５
　（６Ｈ、ｔ。

Ｊ＝７Ｈｚ　、　２ＸＣＨ２ＣＨ３）、１．７５　（６
Ｈ、Ｓ　＋ＱＣ（ＣＨ３）２ＣＮ　）、１．９−２．２
５（８Ｈ，ｍ、４ｘｃａｎ２ａｎ、、）、６．９５−７
．６５　（４Ｈ、ｍ　、　ＡｒＨ）。

手減期６０°で（溶剤）中＝６８分（軽石油）、６６分
（酢酸エチル）、２２分（アセトニトリル）、２０分（
ジメチルホルムアミド）、１７分（メタノール）、１．
６分（メタノール：水、９：１）、１５分（メタノール
：酢酸、９：１）。

実施例２ アゾビスイソブチロニトリル（１７０１＃）と１゜１．
３．３−テトラ−ｎ−ゾ四ビルイソインドリンー２−イ
ルオキシル（４ｏｏｒｎ９）との脱力２　したｍｇを６
０℃で４ｏ時間加熱した。軽石油／ベンに標記の化合物
を固体（３２０ｒｎ９）、融点１１０−１１２℃として
与えた。”ＨＮＭＲδ（ＣＤＣ１３）　：Ｌｌ、８５（
１２Ｈ，広ｔ　＊　４　Ｘ　ＣＨ２ＣＨ２匹３）、１．
１５−２．１（１６Ｈ，広Ｉｎ　＋　４　Ｘ　ＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＣＨ３）、１．７（６Ｈ。

ｓ　、ＱＣ（ＣＨ３）２ＣＮ　Ｌ　６．９５−　７−３
５　（４Ｈ、ｍ。

ＡｒＨ）。半減期６０°で２６１分。

実施例６ ｌ−（１−シアノ−１−メチルエトキシ）−４−ベンゼ
ン（１０ｍｌ）中のアゾビスイソブチロニトリル（２２
０ダ）と４−ベンゾイロキシ−２゜２．６．６−テト２
メチルピペリジン−１−イルオキシル（５５０１Ｗ）と
の脱ガス＃ｊ液を〜７２℃で１６時間加熱した。浴液を
濃縮しそして得られた固体をメタノールから結晶させる
と２３０ηの白色プリズム融点１２７．５−１２９℃を
生じた。

”ＨＮＭＲδ（ＣＤＣ２３）　：　１．３　（１２Ｈ、
ｓ　、　（ＣＨ３）２ＣＮＣ（ＣＨ３）２）、１．７５
　（６Ｈ、ｓ　、　ＱＣ（ＣＨ３）２ＣＮ）、２．０５
　（４Ｈ、ｍ　、　ＣＨ２ＣＨＯＣＨ２）、５．３　（
Ｉ　Ｈ。

ｍ　、　ＣＨ２ＣＨＯＣＨ２）、７．５　（３Ｈ、ｍ　
、　ＡｒＨ）、８．０５（２Ｈ＋　ｍ　＋　ＡｒＨ’）
。半減期６００において＝１６０分。

実施例４ ＋ＣＮ ベンゼン（１０ｍ）中のアゾビスイソブチロニトリル（
２００η）と２．２，５．５−テトラメナルビロリジン
ー１−イルオキシル（３００，１ψ）との脱ガスした浴
液′？：６７°℃で１８時間加熱した。

生成物をカラムクロマトグラフィーによって（シリカゾ
ル上そして溶出剤として石油エーテル：ぺ／ゼン（１：
１）を使用）油として（１７０ヤ）単離した。”ＨＮＭ
Ｒδ（ＣＤＣｌ２）　：　１−２　（６Ｈ、Ｓ　５Ｎ−
Ｃ（ＣＨ３）２）、１．−６（６Ｈ、ｓ　、　ＮＣ（Ｃ
Ｈ３）２　）　、１−６５（６Ｈ、ｓ　、　ＱＣ（ＣＨ
３）２ＣＮ）、１．７　（４Ｈ、ｓ　。

ＣＨ２ＣＨ２）。半減期６０℃において一２８０分。

実施例５ 酢酸エチル（１５＃Ｉｉ中の４，４′−アゾビス（４−
シアノ−ｎ−ペンタノール）（２２０”Ｓ／　％０．８
７ミリモル）とジ−ｔ−ブチルニトロオキサイド（２５
１１リ、１．７４ミリモル）との脱ガス浴液を恒温槽中
のＲａｙｏｎｅｔ装置中２０℃で２４時間３６０　ｎｍ
で照射した。シリカゾル上のクロマトグラフィー（浴出
剤として軽石油／酢酸エチル（３ニア）を使用）は標記
化合物を無色油（１９０〜）として与えた。１ＨＮＭＲ
δ（ＣＤＣ１３）　：　１．２　（９Ｈ％　、　Ｂ　、
　Ｃ（ＣＨ３）５）、１．５　（９Ｈ、ｓ　、　Ｃ（Ｃ
ＨＩ５）３）、１．６５　（３Ｈ、ｓ　、ＣＨ３）、　
１．９（４Ｈ，ｍ。

ＣＨ２ＣＨ２）、３．７　（２Ｈ、広ｔ、ｏを、）、半
減期４０℃で＝８．５分。

実施例６ エトキシ）−２，２，６，６−チトラメチルビペ酢酸エ
チル（２０Ｉｄ）中の２．２．６．６−テトラメチルビ
ペリジン−１−イルオキシ（６００■、６．８５ミリモ
ル）と４．４′−アゾビス（４−シアノ−ｎ−ペンタノ
ール）（５００Ｉｎ？、１．９８ミリモル）との脱ガス
した溶液を８０’Ｃで２時間加熱した。

爾出剤として柱石前／酢酸エチル（１：１）を使用した
シリカゲル上のクロマトグラフィーは所望生成物を無色
前（１５０η、２８％収率）として与えた。”ＨＮＭＲ
δ（ｃＤｃｔ３）　：　１．１　（９Ｈ、広Ｓ。

３ｘｃＨ，）、１．３（’４Ｈ，ｓ＊２ｘｃＨ，）、１
．５（５Ｈ，８）、１．７　（３Ｈ、ｓ　、　ＣＨ３）
、１．９　（４Ｈ＼＋　ｍ　）、３．７（２Ｈ，広ｔ、
　ＣＨ２ＣＨ，Ｏ）、質量スペクトルＣＩ（ＣＨ４）　
ｍ／　ｅ　：　２６９　（Ｍ［（”）、１５６゜１４０
゜ 実施例７ （７）の調製 スチレン（５ｍｌ）中のシーモープチルベルオキシオキ
ヂレート（９５雫）と１．１．３．Ｓ−テトラエチルイ
ソインドリン−２−イルオキシル（２００Ｉｎ９）との
脱ガスした溶液を５０℃で４時間加熱した。減圧下で蒸
発物を除去した後残渣を温メタノール中に溶かしそして
冷凍器中で冷却して無色針状の標記化合物（２４５ｍｇ
）融点８５−８６°Ｃを与えた。１ＨＮＭＲδ（ＣＤＣ
ｌ２）　：　０．２５　（４Ｈ＼ｒ　ｔ　＋　Ｊ−７Ｈ
ｚ　ｌ’　ＣＨ２ＣＨ３）、ＩＪ、８−１．１５（９Ｈ
，ｍ、３ＸＣＨ２ＣＨ６）、１．２２（９Ｈ，ｓ。

ＱＣ（ＣＨ，）３）、１．３−２．８（８Ｈ，広ｍ、　
４ＸＣＨ，ＣＨ，）、−ｅ＃＃；３．４　（Ｉ　Ｈ、ｄ
ｄ　、　Ｊ　＝　１０　、４Ｈｚ　。

０ＣＨ２ＣＨ）、３．７５　（Ｉ　Ｈ、ｄｄ　、　Ｊ＝
１０　、４Ｈｚ、’０ＣＨ２ＣＨ）、４．７５　（ｌ／
２Ｈ、ｄ　、Ｊ　＝４　Ｈｚ　、　０ＣＨ２ＣＨ）、４
−８５　（”／２　Ｈ、ｄ　、Ｊ　＝４　Ｈｚ　、　Ｏ
ＣＲ，２ＣＨ）、６．８５−７．５　（９Ｈ、ｍ　、　
ＡｒＨ）。

実施例Ｂ ２−　（２−ｔ−ブトキシ−１−メチル−１−フェニル
エトキシ）−１，１，３，３−テトラエチルα−メチル
スチレン（５Ｍ）中の１．１．３゜６−テトラエチルイ
ソインドリン−２−イルオキシル（５６０９）とジ−ｔ
−ブチルペルオキシオキずレー）（２４０＋１１１＆）
とから標記の化合物（５２０ヤ）；融点８７−８９°Ｃ
をメタノールから再結晶して与えた。”ＨＮＪａδ（Ｃ
ＤＣｌ２）　：　０．４−１．０５（１２Ｈ＋ｍ＋　４
ＸＣＨ２ＣＨ３）、１．１　（９Ｈ，ｓ　。

（Ｃ’Ｈ３）３ＣＯ）、１．４−２．５　（８Ｈ、広ｍ
　＋　４　×ＣＨ２ＣＨ３）、ヨー＝　１．７５（３Ｈ
，ｓ、ａｎ３ｃ’ｏ）、３．４（ＩＨ。

ｄ　、　Ｊ−９Ｈｚ　、　０ＣＨ２）、３−６（、ＩＨ
，ｄ、、ｒ＝９　Ｈｚ　、０ＣＨ２）　、６．８　−　
７−６　（９Ｈ、ｍ　、ＡｒＨ）　。

半減期６０′Ｃで＝７５分。

実施汐ｌｌ　９ トキシ）−１，１，３，３−テトラエチルイソイメタク
リロニトリル（５ｍｌ）中の１．１，３゜６−テトラエ
チルイソインドリン−２−イルオキシル（、２８口’ｌ
Ｉ＆　）とジーも一ブチルペルオキシオキ→ｒレート（
１２０１１ｇ）とから標記の化合物馨つ（つた。溶出剤
として９５チアセトニトリル１５係水を使用し、Ｃ１Ｂ
カラムを使い分取逆相ＨＰＬＣによってこれを油（’１
８０１ψ）として単離した。

質磁スペクトル＝ＭＨ＋計算値、３８８．３０１　、測
定値６８７．３　Ｄ　Ｉ。”ＨＮＭＲδ（ＣＤＣｌ２）
　：　［１，７（６Ｈ〜、ｔ　、　Ｊ　＝７　Ｈｚ　、
　２Ｘ　ＣＨ２ＣＨ３）、１１．９５　（６Ｈ。

ｔ　＋　Ｊ−７Ｈｚ　ｌ　２　Ｘ　ＣＨ２ＣＨ３）、１
．２５（９Ｈ。

ｓ　ｒ　（ＣＨ３）３ＣＯ）、１．６８　（３Ｈ、ｓ　
、　ＣＨ３ＣＣＮ　）、２．０（８Ｈ，ＩＩｌ、　４Ｘ
ＣＨ２ＣＨ３）、３．４（１ａ、ｄ。

Ｊ−９Ｈｚ　、　０ＣＲ２Ｃ）、３．７５（ＩＨ，ｄ、
ｒ＝５＋Ｈｚ　、　０ｃＩ（、ｃ　）、７−１　（４Ｈ
，ｍ、　ＡｒＨ）。半減期６０　Ｃで＝５５分。

実施ｆ９ｕｉ。

２−（２−ｔ−ブトキシ−１−メトキシヵーボニ実施１
１Ｉｌ１９のようにして標記の化合物をつくったが、メ
タクリロニトリルはメタクリル酸メチル（５Ｍ）で置き
代えた。これはＨＰＬＣによりＣ１８カラムおよび溶出
剤として８４％エタノール／１６係水を使用して油（１
８５＋１１＆）として単＠された。

質量スベクトル：　ＭＨ＋＃ｔ：］＋直、４２Ｌ１．３
１１、批１定１直　４　２　０．３　０　９゜　１ＨＮ
ＭＲδ（ＣＤＣ７３）　：　０．７　（６Ｈ＼、　ｔ　
、　Ｊ　”’　６Ｉ４Ｚ　、　２Ｘ　ＣＨ２ＣＨ３）、
０．９（６Ｈ。

ｄｔ　、Ｊ　”’　Ｆ３．２Ｈｚ　、２Ｘ　ＣＨ２ＣＨ
３）、１．．２２　Ｃ９Ｈ。

ｓ　ｒ　ＯＣ（ＣＨ３，）３　）、１．６２　（３Ｈ，
、ｓ　、　ＣＨ２ＣＣＨ３）、１．４−２．４　（３Ｈ
、ｍ　、　４　ｘ　ＣＨ２ＣＨ３）、６．４５（Ｉ　Ｈ
、ｄ　、　Ｊ　＝　９　Ｈｚ　、　０ＣＨ２Ｃ、）、３
．７２　（１，Ｈ。

ｄ　、Ｊ−９Ｈｚ　、０ＣＨ２Ｃ）　、３．８　（６Ｈ
、ｓ　。

０ＣＲ３）、７−２　（５Ｈ、ｍ　、　ＡｒＨ）ｏ半減
期、６０℃＝１２６分。

実施例１１ １−（２−ｔ、−シトキシ−１−メチル−１−７エα−
メチルステレｙ　（、２ｍｌ　）中の２，６−シメチル
ー２，６−ジーｎ−プロピルピペリジン−１−イルオキ
シ（８０ｒｎｇ）とシーも一プチルペルオキシオキヂレ
ート（４０ヤ）との脱ガスした溶液？５０℃で１．２５
時間加熱した。揮発分を蒸発させた後シリカゲル上のク
ロマトグラフィーによって標記化合物（５（ｌｌｙ）を
油として与えた（軽石油／ベンゼンの４＝１で浴出した
）。”ＨＮＭＲδ（ＣＤＣ４ｓ）　’　０．２−１−９
　（２６Ｈ１ｍ　）　、１．ｔＪ　８（ソＨ〜＋　ｓ　
ｐ　ＱＣ（ＣＨｓ）３　）、１．８　（３Ｈ、ｓ　、Ｐ
ｈＣＣＨ３）、３．３５　（１Ｈ、ｄ　、　Ｊ　＝９　
Ｈｚ　、０ＣＨ２Ｃ）、　６．６８（１’Ｈ、ｄ　、　
ｊ　＝９Ｈｚ　、０ＣＲ２Ｃ）、　７．４（５Ｈ。

ｍ　、　ＡｒＨ）。半減期６０　”Ｏで２１０分。

実施例１２ １−　（２−ｔ、−ブトキシ−１−フェニルエトキシ）
−２，６−シメチルー２．６−ｎ−プロビルビペ実施例
１１のようにして標題の化合物をつくった１但しα−メ
チルスチレンはスチレン（２７１１７）に置き代えそし
℃同様の方法で油として単離した。

”Ｈ，ＮＭＲδ（ＣＤＣ７３）　：　０．２−１．８（
２６Ｈ，ｍ）、１．０　（９Ｈ、ｓ　、　ＱＣ（ＣＨ３
）ｐ　）、３．２８　（Ｉ　Ｈ、ｍ。

ＯＣＨ，ＣＨ）、３．７８　（Ｉ　Ｈ、ｍ　、０ＣＨ２
ＣＨ）ｓ　７−３（５Ｈ１広ｓ　、　ＡｒＨ）。半減期
８０°で＝４００分。

実施例１６ Ｎ−（２−１−シトキシ−１−メチル−１−フェα−メ
チルスチレン（５７ｄ）中のシーも一ブチルニトロオキ
サイド（２００ヤ）とジ−ｔ−ブチルペルオキシオキザ
レート（ＢＯｒｎ？）との脱ガス溶液を４５℃で１時間
加熱した。揮発分を蒸発させそしてシリカゲル上の残置
のクロマトグラフィー（ｍ出刑は軽石前／ベンゼン４：
１を使用）は標記化合物を油（２３０１＃）として与え
た。１ＨＮＭＲδ（Ｃ’ＤＣ２３）　：　０．９５　（
９Ｈ、Ｓ　、　ＮＣ（ＣＨ３）５）、１．０５（ソＨ＊
　ｓ　＋　ＮＣ（ＣＨ３）５）　、１−６　（９Ｈ＋　
Ｓ。

ＱＣ（ＣＨ３）３）、１．７５　（３Ｈ、ｓ　、　Ｃ４
（２ＣＣＨ３）、３．４（Ｉ　Ｈ、ｄ　、　Ｊ　＝８Ｈ
ｚ　、０ＣＨ２）、３．７　ＣＩ　Ｈ。

ａ　、Ｊ＝１３Ｈｚ、０ＣＨ２）、７．４（５Ｈ，ｍ、
ＡｒＨ）。

半減期、４０℃で＝１８分。

実施例１４ α−メチルスチレンをアクリロニトリル（５Ｍ）に？き
かえて実施例１６のようにして標記の化合？Ｉヲつくっ
た。０１８カラムおよび溶出液として８０％アセトニト
リル／２０％水を使用し分取ＨＰＬＣによって油（１８
０１１１ｆｉ’）とし℃これを単離した。

相ＮＭＲδ（ＣＤＣＡ３）　：　１．１９　（９Ｈ、ｓ
　、　ＱＣ（ＣＨ３）３）、１．２４　（９Ｈｓ　ｓ　
、ＮＣ（ＣＨ３）５）、１．２７（９Ｈ。

ｓ　＋　ＮＣ（ＣＨ３）５）、３．６（２Ｈ、ｄ　、　
Ｊ＝７Ｈｚ　。

０ＣＨ２ＣＨ）、４．７　（ｉ　Ｈ、ｔ　、　Ｊ　＝７
　Ｈｚ　、　０ＣＨ２ＣＨ）。

半減期９０℃で２１０５分。

実施例１５ ｎ スチレン（５／ｄ）中のジーも一ブチルニトロオキサイ
ド（４００ｑ）とジー１−ブチルペルオキシオキずレー
ト（２３４／ｎｇ）との脱ガス浴液を５［］”Ｏで２時
間加熱した。溶出剤として軽石前／ベンゼン１：１を使
用しシリカゲル上のクロマトグラフィーによって標記化
合物を油（５６０ヤ）として単離した（これは保つうち
に固化した）。

”ＨＮＭＲδ（ＣＤＣ７，）　：　０．８−１．６　（
１８Ｈ、広ｍ。

２　Ｘ　ＮＣ（ＣＨ３）５）、１．０８　（９Ｈ、ｓ　
、　ＱＣ（ＣＨ３）３）、６．５２　（ｉ　Ｈ、ｄｄ　
’＋　Ｊ−１１，７Ｈｚ　、　０ＣＨ２ＣＨ）、６．９
５　（Ｉ　Ｈ、ｄｄ　、　Ｊ　、＝＝　１１．５　Ｈｚ
　、０ＣＨ２ＣＨ）、４．８４　（”／２　Ｈ、ｄ　、
　Ｊ　＝　６　Ｈｚ　、　０ｃＨ２ＣＨ）　、　４．９
（”／２　Ｈ、ｃｌ、　Ｊ　＝　６　Ｈ２，０ＣＨ２Ｃ
Ｈ）、７．２５（５Ｈｒ　ｍ　、　ＡｒＨ）。半減期８
０℃で＝７０分；９０°Ｃで２２２分。

実施例１６ ０オキツ°イドをグラフト結合させる（生成物（１６）
）×Ｘ ・　ナト２クロロエチレン（１０１１１Ａ’）中のシス
−ポリブタジェン（０，５ｆ’　％　”ｎ−４００，０
００）　、ジ−ｔ−ブチルペルオキシオキザレート（５
８η）」ｄよびジーｔ−プチルニトロオキブイド（１２
０Ｉり）の脱ガス溶液を５０゛Ｃで２時間加熱した。反
応混Ｂ物をかぎまぜなからアセトンＣ７５ｍ１；）中に
ゆっくり加えてポリシタジエン含有グラフトしたニトロ
オキサイド（０，５５，９）を与えた。１ＨＮＭＲ甲δ
１．２における信号は２７ブタジ工ン単位につぎ１ニト
ロオキテイーの比でグラフトしたニトロオキティドの存
在を確認した。アセトン中にさらに沈澱さぜたがポリマ
ーの組成は変らなかった。

実施例１７ キシルのグラフト結合（生成物（１７）　）テトラクロ
ロエチレン（３ｍｌ）中のポリ（インブチルメタクリレ
ート）　、（０，５，９）と１．１，３゜６−チトラメ
チルイソインｒリンー２−イルオニシル）（２１０ｒｎ
ｇ）とジ−ｔ−ブチルペルオキ７オキずレー）（１２０
η）との脱ガスした溶液を５０℃で６時間加熱した。反
応混合物を攪拌中のメタノール（２５ＩｒＬｌ）中にゆ
つ（りガロえてポリ（インブチルメタクリレート）含有
グラフトしたニトロオキサイド（０，６４＆　）を与え
た。”ＨＮＭＲ信号はδ１．３　、１．５および６．９
−７．３においてグラフトしたニトロオキサイドが１５
インゾチルメタクリレ一ト単位につぎ１ニトロオキサイ
ドの割合で存在することを確証した。ざらに精製したが
ポリマーの組成は変らなかった。

実施例１８ ４−シアノ−４−（２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン−１−オキシ）−ペンチルメタクリレート（１８
）の調製 ジエチルエーテル（５Ｍ）中の塩化メタクリロイル（１
７４ｒｖｓ　１．７ミリモル）をトリエチルアミン（３
３９１夕、６．６ミリモル）を含有するジエチルエーテ
ル（１０７ｄ）中の１−（１−シアノ−４−ヒドロキシ
−１−メチルシトキシ）−２，２６，６−チトラメチル
ビペリジン（実施例６）の冷却（”Ｏ）した溶液に徐々
に加えた。環境温度で１時間反応を攪拌した後トリメチ
ルアミ／（２ｍｌ）と水（１０ＴｒＬｌ）を加えそして
さらに１時間かきまぜた。層に分かれたのでエーテル層
を飽和パイカーボネート、水、塩水で洗い硫酸４グネシ
ウム上で乾かしそして濃縮した。シリカデル使用のクロ
マトグラフィーおよびクロロメタン溶出によって標記化
合物を無色前（１，３２ｍｙ、７０％収率）として得た
。ｌＨＮＭＲδ（ｃＤｃｚ、）　：　１．１　（９Ｈ、
ｓ　、）、１．３（４Ｈ，Ｓ）、１．５（５Ｈ，広ｓ）
、１．９５（７Ｈ，ｍ）、４−２　（２Ｈ、ｍ　、　０
ＣＨ２）、５．５（１ａ　ｒ　ｍ　＋オレフイ性望２）
、６．１（ＩＨ，広Ｓ、オレフィン性ＣＨ２）。質量ス
ペクトルＣＩ（ＣＨ，）ｍ／ｅ：３３７（ＭＩ勺、１５
６．．１４０゜実施例１９ ジエチルエーテル（１５＃ＬＡ’）中の塩化アクリロイ
ル（５４０’ｌｌ＆、５．９７ミリモル）をトリメチル
（１，２２，９，１２，４ミリモル）を含有するジエチ
ルエーテル（２０ｄ）中に俗かした１−（１−シアノ−
４−ヒドロキシ−１−メチルブトキシ）−２，２，６，
６−チトラメチルビペリゾン（５６６１＃、１．９８ミ
リモル）（実施例６）の冷却した溶液に徐々に加えた。

室温で４０分間かぎまぜた後トリメチルアミン（５Ｍ）
と水（５Ｍ）を加えそして６０分間かきまぜた。エーテ
ル層を分離し水、飽和パイカーボネート溶液、塩水で洗
い、硫酸マグネシウム上で乾かしそして濃縮した。シリ
カデルを使用しそしてジクロロメタンを溶出剤としたク
ロマトグラフィーは生成物を無色前＜４１６ｍ９．６５
％収率）として与えた。”ＨＮＭＲδ（ＣＤＣｌ２）　
’１．１１（６Ｈ，Ｓ）、１−１５　（３Ｈ、ｓ　）、
１．５１（６Ｈ，ｍ）、１．６７　（３Ｈ、ｓ　、　Ｃ
Ｈ−Ｃ−ＣＨ，）、２．０２　（４Ｈ、ｍ　）、４−２
３　（２Ｈ、ｍ　、　ＣＨ２−０）。

５−６８−６．５４　（３Ｈ、ｍ　、オレフィンＨ）。

質ｇスペクトル（’Ｉ（ＣＨ４）　ｍ／　ｅ　：　３２
３　（ＭＩ（勺、１５６゜１４０゜ 実施例２０ ジ−ｔ−ブチルペルオキシオキデレー）（２１０− 雫、０．９　ミＩＪモル）を含有する酢酸エチル（７ｍ
６）中の標記アルコキシアミン（５００１！、１．４９
ミリモル）とスチレン（１，６ｇ、１５．４ミリモル）
との脱ガスした溶液を６５℃で２時間加熱した。

生成物をメタノールから沈減させると８７０叩の白色粉
末を与える。ＧＰＣ：　Ｍｎ＝３００３　、　Ｍｗ／Ｍ
ｎ””　１．５　、　”ＨＮＭＲδ（ＣＤＣｌ２）　：
　０．７−２．５　（脂肪族Ｈ）、６．２（広ｓ　、　
０Ｃｆ（２）、６．３−７−４　（ＡｒＨ）。

”ＨＮＭＲから得られる総体値から８スチリル単位につ
き１アルコキシアミンがコポリマー中に存在することが
決定された。これは平均し″Ｃ４アルフキシアミン成分
が鎖１つに配合されたことを意味するＯ 実施例２１ シー１−グチルペルオキシオキずレート（２００ＩＶ、
０．８５ミリモル）を含有する酢酸エチル（１５ｒｒｄ
ｌ　）中の標記のアルコキシアミ／（５００ヤ、１．４
５’ミリモル）とメタクリル酸メチル（１，５＃　、　
１５．０ミリモル）との脱ガス溶液を３５°Ｃで２０時
間加熱した。生成物はメタノールから白色粉末（１，６
ｇ）とし℃沈澱した。ＧＰＣ：　Ｍｎ＝　４３２５　、
Ｍｗ／先＝１．６゜”ＨＮＭＲδＣＣＤＣ１，）　：　
０．５−２．０　（脂＋１７ｊ族Ｈ）　３．４−３．９
　（Ｏ墾３）。

”ＨＮＭＲ総体データおよびＧＰＣ決定分子量から１鎖
につき６アルコキシアミン単位が組みれられたことが推
定された（７メタクリル醒メチル単位につき１アルコキ
シアミンの割合）。

実施例２２ ルビベリジン−１−オキシ）ペンチルアクリレ−ジーｔ
−ブチルベルオキシオキヂンート（２０，１１Ｉｖ）を
含有する酢酸エチル（５ｍｅ）中σ）標記アルコキシア
ミ（１００’ｌｌ＆、０．３１ミリモル）とアクリル醒
メチル（２７０η、３．１３ミリモル）との脱ガスした
溶液を６５′Ｇで１８時間加熱した。クリカｒルを使用
しそして軽石油／酢酸エチル（１：１　）を溶出剤にし
たクロマドグシフイーによって生成物を単離してガム（
１３υｔｐ　）としての生成物な与えた。１ＨＮＭＲδ
ＣｃＤｃｔ、３）　：　１．１２−２．３（脂肪族Ｈ）
、３．６６　（■且３）、４．１０　（姐２０）。

ＧＰＣ：　Ｍｎ＝３７５６　、　Ｍ、／Ｍ、＝２．４゜
ＩＨＮＭＲ総体およびＧＰＣデータから１鎖につぎおよ
そ４アルコキシアミン単位が組み入れられたと結論した
（１０アクリル酸メチル成分につき１アルコキシアミン
の割合）。

ホモポリマーおよびランダムコポリマーの調製実施例２
６ Ａ、（ｎ＝１）。ベンゼン（９１１１７）およびアクリ
ルばメチル（１ゴ）中の２−（１−シアノ−１−メチル
エトキシ）−１，１，３，６−テトラエチルイソインド
リ／（６２ヤ）と１．１．３．３−テトラエテルイソイ
ンドリン−２−イルオキシル（１η〕との脱ガス溶液を
８０℃で６時間加熱した。揮発分を除去すると無色ガム
（９０ｍｙ　）を与えＮＭＲおよびＨＰＬＣによって標
記化合物ｎ−１と少量のｎ：＝＝２および３で構成され
ることが示された。標記化合物（ｎ＝１）が純粋な形（
６５ｒｎ＆、８２％）でシリカグル上のクロマトグラフ
ィー（Ｍ出剤としてベンゼンおよびべ／ゼン／酢酸エチ
ル混せ物を使った）によって単離された。ＩＨ４Ｒ（９
０ＭＨｚ　）δ：０．４−１．１　（１２Ｈ，ｍ。

４　Ｘ　ＣＨ２ＣＨ３）、１．４２および１−４８　（
６Ｈ、ｓ　＊Ｃ（ＣＨ３）２０Ｎ　）、１．５−２−４
　（’８　Ｚ（２ｍ　、ＣＨ２ＣＨ３）、２．０８　（
２Ｈ、ａ、Ｊ＝７８Ｚ　、Ｃす〉ＣＭ−ｏ）　、２．８
０（３ＨＩ　Ｓ　、　Ｃ０ＣＨ５）、４．６０（ＩＨ，
ｔ、、Ｊ＝７　Ｈｚ　、　ＣＨ２Ｃ’Ｈ−０）、６．９
−７．６　（４Ｈ、ｍ　、ＡｒＨ）。

ｓ、（ｎ＝７）。アクリル酸メチル（１０１ｄ）中の２
−（１−シアノ−１−メチルエトキシ）−１゜１．３．
３−テ）ラエテルイソインタリ：ｙ　（６２，５σｌ）
と１．１，３．３−テトラエテルイソイン１リンー２−
イルオキシル（０，５η）との脱ガス溶液を８０℃で１
．５時間加熱した。この両液の１部（５ｍＡりを引き出
しそして下の０部に使った。残余の部分（５ｒｎｌ　）
から揮発分を除去すると無色ガム（９５η）を与えＮＭ
ＲＫよって標記構造が示され、そこではピーク強度の測
定から平均でｎ　＝　７であった。”ＨＮＭＲ（９０Ｍ
［几）δ：　０．３−１．２（ＣＨ３−ＣＨ２）、１．
６５および１．４０（ＯＮ−Ｃ−（ｃｆ（、、）２）、
１−２−３．０　（ＣＨ２−ＣＨ）　、３．７　（−０
ＣＨｓ）、廐）を１００℃で４時間加熱した。揮発分を
除すると無色ガム（１６５η）を与えＮＭＲによって標
記オリゴマーが平均ｎ−１４で構成されることを示した
。このオリゴマーの１ＨＮＭＲはＢ部のものと末端基の
ピーク強度だけが異つ℃いた。

Ｄ、（ｎ＝７０）、アクリル喰メチル（５Ｍ）中のＢ部
からのオリゴマー（８０Ｉｎ？　）の悦ガス溶液を１２
０°Ｃで１．５時間加熱した。揮発分を除去すると無色
ガム（０，５７，９）が与えられこれ（工１ＨＮＭＲに
よって表記のオリゴマー（ｎ〜７０平均）から成ること
が示された。ＧＰＣ’　：　ｎｎ＝６７０［］ｓＭｗ／
Ｍｎ＝　１．８２゜ 実施例２４ Ａ、（ｎ＝１１）、アクリル峻メ５−ル（５Ｍ）　中の
２−（１−シアノ−１−メチルエトキシ）−１゜１．３
，３−テトラ一旦−ゾロビルイソインドリンと１．１．
３．３−テトラ−ｎ−デロビルイソイｙ　Ｆ　ＩＪ　７
−２−イルオキシｋ　（０，２５ＩＱ　）との脱ガス溶
液を８０°Ｃで１時間加熱した。反応混合物の試料（お
よそ１ｔｎｌｔ　）を回収しそして”ＨＮＭＲ分元分析
によって標記オリゴマー（平均でｎ＝１１）を宮むこと
を示した。

Ｂ、（ｎ＝ｉ６Ｌ　Ａの部からの残留反応混合物を１０
０℃で２時間加熱しその時点で試料（約１ゴ）を収り出
しそして↓ＨＮＭＲ分光分析によって標記オリゴマー（
平均でｎ＝１６）を含むことが示された。

ｃ、（ｎ＝＝２１　Ｌ　Ｂ部からの残りの反応混合物を
１００℃でさらに４時間加熱した。揮発分を除去すると
無色のガム（１４ｏη）を与え”Ｎ　ＭＮＲによって標
題のオリゴマー（平均でｎ＝２１）から成ることが示さ
れた。”ＨＮＭＲ（９０ＭＩ（ｚ　）δ：０．７−１．
０　（ＣＨ２ＣＩ（２ＣＨ３）、１．６１および１．３
８（Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ’Ｎ、−重項）、３．７　（ＣＯ
ＯＣＨ３）、４．１−４．６　（ＣＨ２Ｃ’Ｈ−０）、
６．９−７．３　（ＡｒＨ）。

実′＃Ｊ例２５ アクリル酸メチル（５１ｄ）中の１−（１−シアノ−１
−メチルエトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルビ
ペラジｙ（４５ｍｇ）の脱ガスした層液？１００℃で１
時間熱すると標記オリゴマー（平均でｎ−４）を与えた
。１２０’Ｃ！で５時間加熱を続けると鎖長は平均ｎ　
＝　５に増加した。ざらに１４０“Ｃで２時間熱すると
鎖長はＮＭＲ分元分析で決定して平均ｎ＝２２まで増加
した。反応混合物（６Ｍ）の一部を軽油（３０ｍＡりに
加えると無色の生成物（２７０ヤ）を与えた。ＩＨＮＭ
Ｒ（９０ＭＨｚ）δ：ＣＪ、９−１．２５ＣＨ−Ｃ−Ｃ
Ｈ３）、１．３１および１．５８　（Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ
Ｎ）、ろ−７（ＣＯＯＣＨ３）　、４．１−４．４　（
ＣＨ−０−Ｎ）。

実施例２６ アクリル咳メｆｋｃ６ｍｌ）中のｔｉ　−（２−ｔ　−
ブトキシ−１−フェニルエトキシ）　−Ｎ　、　Ｎ−ジ
ー−（−グチルアミン（５２ｑｌ）の脱ガスｕ液を１０
０”Ｃで０．５時間加熱した。揮発分を除去すると無色
のガム（υ、４２．？）Ｙ与え標記オリゴマーの横進を
有することを示し、それはＮＭＲによって平均ｎ−２５
であった。ＧＰＣ：Ｍｎ＝２５Ｌ］０゜Ｍｗ／Ｍｎ＝　
１　、７゜ＩＨＮＭＲ（２５０ＭＨｚ　）δ：　１．１
０Ｓよび１．１１（鋭い１ば号、０−１−ブチル）　、
１．１５および１．２３（広がった一淑項、Ｎ−ｔ−ブ
チル）、３−６８　（Ｃ００ＣＨ３）　、７．１−７．
５５　（ＡｒＨ）。

実施例２７ Ａ、（ｎ＝　４．５　）スチレン（３ｍｉ　）中のＮ−
（２−ｔ−ブトキシ−１−フェニルエトキシ）−Ｎ。

Ｎ−ジ−ニーブチルアミン（３ＵＩ＃）とジ−ニーブチ
ルニトロオキティドＣ０，５ｍ？）との脱ガスしたｍ液
乞１００℃で１時間熱した。揮発物を除去−づ−ると無
色のガムＣ７６ｔｎｙ）を与えＮＭＲによって標記オリ
ゴマー（平均ｎ＝４．５）から成ることが示された。

Ｂ、（ｎ＝１２）Ａの都からの生成物とシー１−ブチロ
ニトロオキ丈イ団（０，５η）とをスチレンＣ５ｍ１）
中にｍかし、脱ガスして１００″Ｃでさらに１時間加熱
した。揮発分を除くと標記オリゴマー（１６０１１１＆
）を平均ｎ＝１２で生じた。”ＨＮＭＲ（９Ｑ　Ｍ［（
ｚ　）δ：　０．７−１．３　（０−ｔ、−ブチルおよ
びＩ４−１−ブテリルス）、３．１−３．４　（ＣＨ２
−’Ｏ）、６、シ　−　ａ、２　（ＯＮ−ＯＮ）　、６
．５−　７．５　（ＡｒＨ）。

実施例２８ 無水酢改ビニル（３ｎｔｅ　）中のＮ−（２−ｔ−ブト
キシ−１−フェニルエトキシ）−Ｎ、Ｎ−ジー１−ブチ
ルアミン（３２ｏｒｙ　）の脱ガスした醪液を１２Ｕ″
Ｃで１時間加熱した。揮発分を除去１−ると無色のガム
（５５Ｉψ）乞与んＮＭＨによって平均ｎ＝２．５の標
記のオリゴマー７ノ）り成ることが示された。”ＨＮＭ
Ｒ（９０ＭＨｚ　）δ：　ｏ、７−１．４　＜υ−１−
プチルおよびＮ−ｔ−プチルス）、１．７−２．１（Ｃ
Ｈ２およびＣＨ３ＣＯＯ）、６．２　＝　３．５　（Ｃ
Ｈ２０）　、４．６−５．ｉ　（ＣＨ−ＯＡｃ）　、６
．１−６．６（０−ＣＨ−０’）、７．２＋Ａｒ）１）
。

実施列２９ アクリル酸エチル（１０ｄ）中の２−　（１−シアノ−
１−メチルエトキシ）−１、１，３，３−テトラエチル
イソインドリン（６６Ｉｎｇ）と１，１゜６．６−テト
ラエチルイソインｒリンー２−イルオキシル（０，５ｉ
ｗ）との脱ガスしたｍ液を８０′Ｃで２時間、引き続き
１２０”Ｏで０．５時間加熱した。

揮発分を除去１−ると平均ｎ−１１の標記オリゴマー　
（２９０ｍｙ　）を得た。”ＨＮＭＲ（９０ＭＨｚ　）
δ：０．４−１−１　（Ｃ−ＣＨ２ＣＨ３）　、１．１
−１−４　（ＣＯＯＣ’Ｈ２ＣＨ３―Ｎ―■■■−Ｉ−
−一―■−一− によびＣ−ＣＨ５）、１．４−２．５　（ＣＨ２−ＣＨ
）、４．１（ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３）、６．９−７．３−
（ＡｒＨ）。

実施例３０ 合 スチレン（３ｍｌ）とアクリル教メチル（３ｍｌ）中の
Ｎ−（２−ｔ−ブトキシ−１−フェニルエトキシ）−Ｎ
、Ｎ−ジ−ニーグチルアミン（６１切とゾーユーブチル
ニトロオキ丈イＩ’　ＣＩ］、５η）との脱ガスｍ液を
１００℃で１時間加熱した。揮発分を蒸発させたときに
得られた生成物（１４０Ｉダ）の”ＨＮＭＲ（９０Ｍｌ
化）スペクトルはシー１−ブチルアミノキシ基（ＣＨ３
，δＱ、８−１．３　）で停止（−ている鎖につき平均
し−〔５，５スチレン単位（Ａｒ、６６．４−７．４　
）および４．６アクリル酸メチル単位（ＣＯＯＣＨ，、
シ３．１−　’３．７　）を言むランダムコポリマーで
あることを示した。後から２番目の（ｐｅｎｕｌｔｉ−
ｍａｔｅ）基は双方ともスチリル（Ｐｈ−ＣＨ−ＯＨ，
δ６．９−４．２　）およびアクリレート（ＣＨ３００
Ｃ−ＣＨ−ＯＮ　、δ４．６−４．７　）単位から成っ
ていた。

実施例６１　・ メタクリル酸メチル（１０１Ｍ）とスチレン（０，５ｍ
１）中のＮ（２−ｔ、−シトキシ−１−メチル−１−フ
ェニルエトキシ）−Ｎ　、　Ｎ−ｙ−ｔ、−−１チルア
ミン（３０ｒｎｇ）の脱ガス溶液を６０℃で０．７５時
間加熱した。揮発分を除去すると無色のガム（１０５η
）を与えこれの”ＨＮＭＲは標記オリゴマー（ｎ＝１０
）の構造と一玖したがオレフィン末端基を有する約２０
％のオリゴマーで不純であった。この場合成長するポリ
（メチルメタクリレート）基の停止は、ニトロオキサイ
ドによる不均化によってオレフィン末端基を与える（実
＃Ｊ例６６および６４を参照）かまたはスチレンの単位
を加え続いてニトロオキサイドとカデルさせて標記オリ
ゴマーを与えることによつ又できる。後者はそのアルコ
キシアミン末端基は６０℃に２いてはラジカルに解離す
ることはないのでさらに生長反７＋”ｚ起こさ１工い。

”ＨＮＭＲ（９［３Ｍ［（ｚ　）　６　：　Ｌ］−４−
１，６（Ｃ−ＣＨ３）、１．７−２．２　（幹ＣＨ２）
、２．８−６．３．　（０−Ｃ）ｉ３Ｐｈに続いて）、
３．６　（０−Ｃ’Ｈ３）、４．６−４．８　（Ｐｈ胆
ｏｔｑ）、５．４５および６．２　（ｃ　＝　ＣＨ２）
、７．５　（ＡｒＨ）。

実施例６２ メタクリル酸メチルとアクリル酸エチルとのコオリゴマ
ー アクリル酸エチル（４麻）とメタクリル酸メチル（１ｍ
１３）中のＮ−（２−ｔ、−ブトキシ−１−フェニルエ
トキシ）−Ｎ、Ｎ−ジーｔ、−フチルアミン（６４■）
の脱ガスｍ液を１００℃で１時間加熱した。揮発分を蒸
発させると無色のｌ曳（０，５５９）を与えた。ランダ
ムコオリゴマーの”ＨＮＭＲは１鎖罠つき１フエニル基
（δ７．２）と仮定すると１鎖につき平均して１５アク
リル酸工チル単位（Ｃｏｏ囲２ＣＨ３，δ３．８−４．
３　）およびジメタクリル酸メチル単位（ＣＯＯＣＨ３
，δ６．６）の存在を示した。メチル範囲（δ０．７−
１．４　）中のプロトン数はジー１−ジチルアミノキシ
末端基の存在を示しそしてそれＱエアクリル酸エチル単
位に納会しているのであろう：これらの系は既矧の挙動
に基づけば、ＧＰＣ：　Ｍｎ＝　２６００１　ＭＷ／稲
＝　１．７．＞リボ重合： α−メチル置侠モノマー、例えばメタクリル酸メチルと
メタクリレートリルとが開始剤としてアルコキシアミン
を使って重合する場合には成長鎖の停止はα−メチル置
換基からニトロオキティー基へ水素原子の移動によって
起こりオレフィン末端基を有するポリマー（マクロマー
）および対応するヒにキシルアミンを生じる。

実施例６６ （６１） メタクリル（社）メチル（１０１ｎＩり中のＮ−（２−
１−ブトキシ−１−メチル−１−フェニルエトキシ）−
Ｎ、Ｎ−ジー１−ブチルアミ／（３４ｒｎ９）脱ガスし
た溶ｒｆｆｌ’に５０℃において０．５時間加熱した。

揮発分を除去すると無色のガム（３２Ｄ　ｍ？　）を与
えＮＭＲによって標記オリゴマーから成ることが示され
そこでは平均ｎ＝２７であった。”ＨＮＭＲ（９［ＪＭ
Ｈｚ）δ：　３．６５　（Ｃ−ＣＯＯＣＨ３）　、５−
７　（ＣＨ２＝Ｃ−ＣＯＯ四、）、５．４５および６．
２　（Ｃ＝ＣＨ２）、７．２５（八ｒＨ）。

実施例６４ Δ、（ｎ＝３０）メタクリル酸メチル（４ｍｌ）中の１
−（１−シアノ−１−メチルエトキシ）−４−オキソ−
２，２，６，６−テトラメチルビペリジン（５０ｒｎｇ
）の脱ガスしたｍ液を８０゛Ｃで８時間加熱した。揮発
分を蒸発させると標記のオリゴマーを無色のゴム（０，
６，９＞とじて与えＮＭＲによって１鎖につきおよそ６
０モノマー単位を含むと推尾した。　”ＨＮＭＲ（ゾ　
ＱＭＨｚ）　δ　：　１．３５　（ＯＮ−Ｃ−（ＣＨ３
）２）、３．６５　（Ｃ−ＣＯＯＣＨ３）、３．７　（
ＣＨ２＝Ｃ−ＣＯＯＣＨ，）、５．４５および６．２　
（Ｃ””ＣＨ２）。ＧＰＣ：Ｍｎ＝５２０　ｔｌ　、　
ＭＷ／Ｍｎ＝　１．１５゜１−ヒドロキシ−４−オキソ
−２，２，６，６−テトラメテルぎペリシンを標記のオ
リゴマーを軽石油によって抽出して単離１−そして真正
の試料との比較によって確認した。

Ｂ、（ｎ＝２３０）、メタクリル酸メチル（１０ｍｌ　
）中の２−（１−シアノ−１−メチルエトキシ）−１，
１，３，３−テトラエチルインインドリン（６４ｒｎ９
）と１．１．３．３−テトラエチルイソイン団リンー２
−イルオキシル（０，２５’りの脱ガスした溶液ｆｚｒ
：８０　℃で２時間加熱した。揮発分を除去すると標記
ポリマー（２，１ｇ）を与えこれはオレフィンプロトン
なδ５．４５および６．２にやつと見得るポリ（メタク
リル酸メチル）の”ＨＮＭＲ’ｉ有しＣいた。ＧＰＣ：
　Ｍ。＝２２７００．Ｍ、、／Ｍ。

＝１．４５゜ Ｃ１（ｎ＝＝５０−６０）、より大量のニトロオキティ
ド（５ｏｙ）を使用して上記の実験を繰り返しそして８
０°Ｃにおける加熱を１５時間にまで増して０．６ｇの
ポリマーを与えた。この場合末端基のオレフィンプロト
ンは”ＨＮＭＲ（６５，４５および６．２）中で見えそ
してこれらからポリマーの長さが５０−６０単位である
こと′４ｒ：４ｆＭ定した。軽質石油でポリマーを粉砕
すると、ＨＰＬＧおよび紫外線分光分析器で測定し続い
て対応するニトロオキティドまで酸化（空中で）すると
２−ヒドロキシ−１，１゜３．３−テトラエチルイソイ
ンドリンのほとんど定量的収量を与えた。

実施例６５ メタクリロニトリル（１０Ｍ）中の２−（１−シアノ−
１−メチルエトキシ）−１，１，３，３−テトラエチル
イソインドリン（６２ｒｎ９）と１゜１．３．３−テト
ラエチルイソインドリン−２−イルオキゾル（０，５’
ｉｇ）との脱ガスしたｍ１ｖ８０”Ｃで４時間加熱した
。ガラス状残渣（２００ｍ９　）　Ｙベンゼンで抽出し
、１晩空気にさら巳た後およそ２５ηの１．１．３．５
−テトラエテルイソインドリン−２−イルオキシルを含
むことが示された。ポリマーの１ＨＮＭＲ（９Ｑ　ＭＨ
ｚ　、　ｄ６−アセトン）はオレフィンプロトンを６６
．１７および６．２８に示しそれの強度は鎖当り平均し
ておよそ３０モノマー単位を示した。

以下の実施ｆｌｌはアルコキシアミン−開始の重分の１
リビング」性質に対しさらに証拠を提供する。

実施例３６ （３４） アクリル酸エチル（３１ｎＩＶ）中の実施狗２６でつく
ったアクリル酸メチルオリゴマー（１６０’りの脱ガス
した両液を１０００で０．５時ｍＪ加熱した。

揮発分の蒸発によって得た無色ガム（２８５１１１＆）
＋７）　’ＨＮＭＲ分析は、１鎖につき平均して１９ア
クリル酸工チル単位が出発オリゴ（メチルアクリレ−ト
）に付加されたことを示した。”ＨＮＭＲ（２５０１詣
２）δ：１．１［］および１．１１（鋭い信号、０−ニ
ーブチル）、１．３（１つのＮ−ニーブチル、その他は
見えなくなる）、１−２−１．３　（０−ＣＨ２四。）
、３．６８　（ｃｏｏｃＨ３）、４．０−４．２　（０
−ＣＨ２ＣＨ３）、７．ｉ−７，３５（ＡｒＨ）。ａｐ
ｃ　：　Ｍ、　＝　４３００　（〜７Ｍ。

＝１．７）。予期された分子量の増加を確かめた。

実施例６７ ツクの調製 （６５） 実施例２６においてつくったオリゴマー（１００ｒｎｙ
　）　ｔｙ）　スｙ−ｖ　ｙ　（５ｒｒｒｌ　）中の脱
ガｌ！ｉ’ａ：１００”ｃで６時間熱した。反応の出発
時と加熱の６時の後にシー１−ブチルニトロオキティド
（０，５＋ｗ）を加えてスチレンの熱発生を迎えた。揮
発分を除去すると標り己のＡＢブロックコーオリゴマー
を与えた。ＨＰＬＣ分別は”ＨＮＭＲ分析と共に、ステ
ンン単位は出発メチルアクリレートオリゴマーに結合し
たことを証した。”ＨＮＭＲ（９０ＭＨｚ　）δ：０．
７−１．３　（Ｃ−ＣＨ３）　、１．３−２．６　（Ｃ
’Ｈ，−ＣＨ）　、３．３−３．５５　（ＣＯＯＣＨ３
Ａｒの次に）、３．６５　（ＣＯＯＣＨ３）、６．７−
７．４　（Ａｒｃ）。

実施例６Ｂ 実施ＩＭＪ２９（２００ヤ）のエチルアクリレートオリ
ゴマーのアクリル酸メチル（１０プ）中の脱ガスした溶
液を１２０°Ｃで１時間熱した。揮発分の除去に際して
得た無色のガム（４６０１ψ）はＮＭＲによって構造（
３６）のＥＡ　−ＭＡジグロックから成ることを示した
。”ＨＮＭＲ（９０ＭＨｚ　）δ：０．４−１．１　（
Ｃ−ＣＨ２−凹３）　、１−１−１−４　（ＣＯＯＣＨ
２姐。

およびＣ’−Ｃ’Ｈ，）　、１．４−２．５　（ＣＨ２
−Ｃ，Ｈ）　、３．６５（ＣＯＯＣＨ３）　Ｘ　４．ｉ
　（ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３）、６．９　−　７．３　（八
ｒＨ）。

実施例３９ クコポリマー 〜／ 腎 実施例３６ノｙｈＡ−ＥＡツブロック（８０！ｎ９）と
シーニーブチルニトロオキサイド（０，０２５’Ｗ’）
とのメタクリル酸メチルＣ２ｍ１）中の脱ガスした溶液
を１００℃で０．５時間加熱した。揮発分を蒸発させた
後に得られた生成物（２２０ｒｎ９）の１ＨＮＭＲ＆１
１鎖につき平均およそ６０メチルメタクリレ一ト単位が
ＭＡ　−ＥＡジブロックに付加されて構４　（３７）の
トリブロックを与えたことを示した。

”ＨＮＭＲ（２５’ＯＭＨｚ）δ：　１．１０および１
．１１（Ｏ−１−ブチル）、３．６　［１（ＭＡのＣ０
０ＣＨ３）、３．６８　（ＭＡ　（１）　Ｃ００ＣＲ３
）、４．０−４．２　（０−Ｃ’Ｈ３ＣＨ３）、７．１
−７．３５　（ＡｒＨ）。出発材料（７）Ｎ−ｔ−シー
１−ル信号はもはや存在しなかった。ｏｐａ　：　Ｍｎ
＝１０５００（Ｍ１ｖ／Ｍｎ＝２．６　）　Ｈ長の予想
すｔｌ、り増）ＪＤ’ｒｒ、ニー　Ｌかめた。

グラフトコポリマーの調製 実施例４０ テトラクロロエチレン（５Ｍ）とメチルメタクリＬ／−
）（２ｄ）中のポリブタジェン含有グラフトしたジ−ニ
ーブチルニトロオキサイド（０，１，９）（実施例１６
）の脱ガスした溶液を９５℃で１５時間熱した。反応混
合物を攪拌中のアセ）ｙ（２０ｍｌ）中に徐々に加えて
標記のグラフトコポリマーを与えた。δ３．６５　（−
０ＣＨ３）および１．０−２．４（ＣＨ２−ＣＨ）に８
ける”ＨＮＭＲ信号は１メチルメタクリレ一ト単位対６
プタゾエン単位の割合でポリブタジェンにグラフトした
メチルアクリレートの存在〔６２，１（ＣＨ２−ＣＨ２
）、５．４　（ＣＨ＝ＣＨ）　〕を確認した。δ１．２
におけるｌＨＮＭＲの信号はジー１−ブチルアミノキシ
官能がメチルアクリレート鎖に結合して残存することＹ
１ｇ保した。

実施例４１ 一エチルアクリレート）の調製 アクリル酸エチル（５ｍｌ　）中のグラフトした１１１
．３．３−テトラメチルイソインｒす／−２−イルオキ
シル（０，２９）　（実７［Ｊ’ｉ１１７　）　Ｙ含有
スるポリ（イソブチルメタクリレート）の脱ガスした溶
液を１５０℃で２時間熱した。反応混合物をメタノール
に加えてポリマーを沈澱させた。１ＨＮＭＲはイソブチ
ルメタクリレート（６３，７）対エチルアクリレート（
δ４．１）の比’＆１．３：１であると示した一方イン
インドリノキシ官能基からの１言号はδ６．９−７．３
に現れた。

実施例４２ リレート）の調」ミ （４０）、Ｒ＝Ｈ （４１）、Ｒ二ＣＨ３ メチルメタクリレート（１２ｍｌ）中の実施例２０から
のコポリマー（１２ｏη）の脱ガスした酌液を１００　
”Ｃで２時間熱した。生成物はメタノールから沈澱させ
て単離し、これは白色粉末（？８＋ｎｙ　）を与えた。

”ＨＮＩＪｉＲδ（ｃＤｃｚ３）　二０．７−１．６（
脂肪族Ｈ）、５．２　（ＯＣＨ２）、３．７　（ＯＣＨ
３クラフトしたメチルアクリレートから）、６．３−７
．３（ＡｒＨ）。”ＨＮＭＲから１アルコキシアミンに
っぎ３メチルアクリレートがコポリマーにグラフトした
と推論した。

Ａ部からのグラフトしたポリマー（３２’りをメチルア
クリレート（３７ｄ）中に溶かし、脱ガストそして１２
０℃で２時間加熱した。生成物は４２９の白色粉末であ
った。Ｈ，Ｐ、Ｌ、Ｃ，（逆相）によるアセトニトリル
を使用した生成物の分析：溶剤としてのテトラヒＰロフ
ラ７Ｃ頑ｆＡ：９０％ＣＨ３ＣＮ　５分間、９０％−５
０％ＣＨ３０Ｎ／１５分）はメチルアクリレートホモポ
リマーが存在しないこト’！’　示Ｌ　タ。’ＨＮＭＲ
Ｊ　（ＣＤＣｌ２）　：　０．７−１．６（脂肪族Ｈ）
、：６．７　（０ＣＲ３、グラフトしたメチルメタクリ
レートから）、６−３−７−６　（ＡｒＨ）　ｏ　”Ｈ
ＮＭＲスペクトルの輪体かも１アルコキシアミンにっき
Ｒよそ１８メチルアクリレ一ト単位が存在することかぎ
↑算された。

実施例４３ 実施例２０からのコホリマ−Ｃ９６’ＩＱ）をメチルメ
タクレート（２，Ｉ　Ｊ／１２　’ｉ−１ミリモル）に
俗かし脱ガスした溶液を１００’Ｃで１時間加熱した。

モノマーを減圧下で除去１″るとガラス状固体（１６０
ｍ９　）　ｆ生じた。”ＨＮＭＲδ（ＣＤＣ２３）　：
　０．９−１．９（脂肪族Ｈ）、３．２　（ＣＨ２０）
、３．４−３．７　（四、３０゜グラフトしたメチルメ
タクリレートからＣ６，６−７，１（ＡｒＨ）。”ＨＮ
ＭＲの総体から各アルコキシアミンに対し６−７メチル
メタクリレ一ト単位がゲラストしたことが計算された。

実施例４４ 実施列２１からのコポリマー（１００％’）’ａ’スチ
レン（２ｍｌ　）に溶かしそして脱ガスした溶液を１０
０°Ｃで４時間加熱した。シリカゲルおよび溶出剤とし
て＠賀石油／酢酸エチル（１：１）Ｙ使ったクロマトグ
ラフィーによって生成物ヲ単離した。これは例等ホモポ
リマーを含まない生成′＃Ｊを白色粉末（１８０雫）と
して与えた。↓ＨＮＭＲδ（ＣＤＣｌ２）　：　０．９
−２．０　（脂肪族Ｈ）　、３．６　（ＯＣＨ３゜幹メ
チルメタクリレートから）　、６−６−７．３（ＡｒＨ
・グラフトしたメチル／から）。”ＨＮＭＲの総体から
谷アルコキシアミンにつき１２メチルン単位が組み込ま
れたと計算された。

（４２）、Ｒ”＝ＣＨ３，Ｒ２二Ｈ，Ｒ’＝Ｐｈ（４３
）、　Ｒ”＜Ｈ３＋　Ｒ２ＣＨ３，Ｒ”＝Ｃ０２ＣＨ３
（４４Ｌ　Ｒ”判ａ、、、　Ｒ””Ｈ，Ｒ３＝Ｃ０２Ｃ
Ｈ３（４５）、Ｒ１＝Ｈ，Ｒ２哄肌　Ｒ＋３＝Ｐｈ実施
例４５ 実施列２１かものポリ（メチルメタクリレートーコーア
ルコキシアミン）（１００’ｖ）Ｙ、’チルメタクリレ
ート（２ｍｌ）に醋かし脱ガスした溶液を１００−０で
Ｌ］、５時間力ロ熱した。過卿ｊのモノマーを減圧下で
除去すると白色粉末（２８４１１１＆）’ａ’生じた。

”ＨＮＭＲδ（ｃＤｃｔ３）　：　０．７−２．１　（
脂肪族Ｈ）、３．６　（ＯＣＨ３）。”ＨＮＭＲはこの
目的に対し℃は有用でなかったのでグラフトしたメチル
メタクリレートの量は生成物の重量から計算した。この
方法は谷アルコキシアミン単位につき１２メチルメタク
リレ一ト単位が幹にグラフト結合したことを示唆した。

実施例４６ 実施例２１からのポリ（メチルメタクリレートーコーア
ルコキシアミン）ラメチルアクリレート（２１ｎｌ）に
的かしそして脱ガスした溶液を１００℃で２時間加熱し
た。モノマーを減圧下で除去すると白色粉末（１４２η
）を得た。グラフト結合したメチルアクリレートを実施
例１０のようにして計算しそして谷アルコキシアミンに
対し６メチルアクリレ一ト単位が結合したことが判った
。

”ＨＮＭＲδ（ＣＤＣＡ３）　：　０．６−２．２　（
脂肪族Ｈ）、３．６　（ＯＣＨ３，メチルメタクリレー
トから）、３．７（ＯＣＨ３メチルアクリレートから）
。

実施例４７ チレン）の調製 実施例２２からのポリ（メチルアクリレートーニーアル
コキシアミン）（８７，５ｍｌ？）ヲメチレン（２，３
ｇ）に溶かしそして脱ガスした溶液を１００’ｃで２時
間隔した。生成物をメタノールから沈澱゛させそしてシ
リカケ９ル上でクロマトグラフ処理し、スチレンホモポ
リマー乞除去するためにペンゼ／を使用しそして次に酢
酸エチルを使って生成物（５０ｍｇ）を集めた。ＩＨＮ
ＭＲδ（ＣＤＣ２３）　：　０．９−２−３　（ＩＪ１
ｕ族Ｈ）、３．６　（０ＣＲ３メｆｈ　ｌ　タクｊＪＬ
’−ト幹から）、６．５−７．０　（ＡｒＨグラフトし
たスチレンから）。”ＨＮＭＲの総体から谷アルコキシ
アミンに対し２−６スチレン単位がグラフトしたと計算
された。

アミノキシ末端基の反応 実施例４８ 実施例２３Ｂ部のアミノキシ−末端メチルアクリレート
オリゴマー（１００Ｔｎ９）および亜鉛末（０，２ｇ）
を酢酸に加えこれを２時間加熱還流させそして反応の経
過中さらに６回（６回０．１．９　）亜鉛末を飽加した
。濾過しそして揮発分を除去した後に得られた残渣を酢
酸エチルに溶かしそして希塩酸で抽出した。酸性層から
苛性化および抽出によって１．１．３．３−テトラエチ
ルイソインドリンが定量に近い収量で回収された。酢酸
エチルｍ液を蒸発させるとヒドロキシ末端オリゴマー（
スキーム６）を与えそこでは６４．２−４．６に３ける
Ｎｏ−ＣＨ−ＣＯＯＣＨ３の”ＨＭＮＲ信号ばδ４．７
−６．１における信号によって置き代えられ、これはＨ
Ｏ−を−ＣＯＯＣＨ３基に起因する。

実施例４９ 実施例１５のＮ−（２−ｔ、−ブトキシ−１−フェニル
エトキシ）−Ｎ、Ｎ−ジ−１＼ゾテルアミ７Ｃ６６ｍ？
）にエタンチオール（１１ｎｌ）？：刀口えそして脱ガ
スした溶液？８０℃で１６時間加熱した。

過剰チオールを除去して得た残渣の”ＨＮＭＲ分析は１
−ニーブトキシ−２−フェニルエタン、Ｎ。

Ｎ−シー１−ブチルヒドロキシルアミン？よびジエチル
ジチルハイドの存在を示した。シリカデル上のクロマト
グラフィーによって１−１−ブトキシ−２−フェニルエ
タンを８０％収率で単離した。

’ＨＮＭＲ（９０ＭＨｚ　）、＋５　（ＣＣＶ、）　：
　１．１８　（９Ｈ。

Ｓ　、　Ｏ−ｔ、、−ブチルＬ　２．８　（２Ｈ、ｔ　
、　ａＨ２Ａｒ　）、３．５（２Ｈ，ｔ、ＣＨ２０）、
　７．２（５Ｈ，Ｓｌ　八ｒＨ）。

実施例５０ 構造（４６）のＨ−末端メチルメタクリレートオリ実施
例２３Ｃ’部のアミノキシ末端メチルアクリレートオリ
ゴマー（１００％’）をベンゼン（５Ｍ）にｍかしそし
て脱ガスした溶液を１００℃で１６時間加熱した。反応
混合物を濃縮しそして軽質石油で希釈するとガムを与え
たがそれの１ＨＮｌａ　＆Ｘ６４．２−４．６　（ｔす
〇−皿−〇〇０ＣＲ３）における信号ならびにイソイン
ドリン成分の信号（δ０．３−１．２および６．８−７
．４　）の不存在を示した。実施例から類推して、生成
物は構造（４６）を有するものと考えられる。

代理人　浅　村　皓 第１頁の続き 優先権主張　［相］１９８′Ｒ，７月１１日［相］オー
ストラリ０１９８坪７月１１日［相］オーストラリ［相
］１９８拝２月１０日［相］オーストラリ＠発明者　エ
ジオ　リザルド　オース トリー ＠発明者　ポール　カシオリ　オース トリー ア（ＡＵ）［株］ＰＧＯ２２４／８３ ア（ＡＵ）［株］ＰＧＯ２２５／８３ ア（ＡＵ）■ＰＧ３５７８／８４ トラリア国ビクトリア州ウイーラーズ　ヒル、アレアベ
ニュー　２６ トラリア国ビクトリア州リザーバー、メイソン　スト　
５０ 手続補正書（，８） 昭和５９年９月７２日 特許庁長官殿 １、事件の表示 昭和　５９年特許願第　１４４０９７　号２、発明の名
称 ポリマー製造用化合物 ３、補正をする者 事件との関係　特ｆｌ出願人 ４、代理人 昭和　年　月　ロ ー明細曹の浄書　（内容に変更なし） 手続補正書 昭和５９年１０月ｑ′口 特許庁長官殿 １、事件の表示 １１１Ａ和５９年持３丁願第１４４０９７号２、発明の
名称 ポリマー製造用化合物 ３、補正をする者 事１！１−との関係　特３Ｔ出願人 ４、代理人 昭和　年　月　・日 ６、補正により増加する発明の数 ７、補正の対象　− （１）　明細書第７８頁の化学式を次のクロく訂正する
。

？　” χ ＋

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）好適な不飽和上ツマ−の遊離基重合によるポリマ
   ー、特にオリゴマー、の製造方法に使用するのに好適な
   化合物において、その化合物が式（Ｉ）：（式中又は少
   なくとも１個の炭素原子を有する基を表わしそして遊離
   基Ｘ°は遊、離基重合によって不飽和上ツマ−を重合さ
   せることができるような基であり、そしてラジカル官能
   価はその炭素原子または次表原子のうちの１つの上に存
   在し、Ｒ”　ｌ　Ｒ”　、　Ｒ５オヨヒＲ６ハ０−Ｘ結
   合）立体障害および弱化を与えるのに充分な鎖長の同一
   または異なる直鎖または分枝鎖の置換または不置換アル
   キル基を表わし、そして Ｒ３とＲ４は同一または異なる直鎖または分枝鎖置換ア
   ルキル基を表わしまたはＲ３ＣＮＣｔＲ４は環式構造の
   部分であることが可能でありこれはもう１つの飽和した
   環または芳香族環と融合していてよ（、その環式構造ま
   たは芳香族環は場合によっては置換される）を有するこ
   とを特徴とする化合物。 （２）ｏ−ｘ結合の弱化が中温において起こる特許請求
   の範囲第（１）項に記載の化合物。 （３）ｘから誘導される基が： 吉・ （但しＲ，Ｒ’およびＲ″は同一かまたは異なるもので
   ありそして水素、アルキル、フェニル、シアノ、カルボ
   ン酸または炭素環式基から選ばれる）の形である特許請
   求の範囲第（１）または（２）項に記載の化金物。 （４）、Ｘが第三ブチル、シアンイソゾロビル、フェニ
   ル、メチルまたはそれらの置換された基である特許請求
   の範囲第（１）または（２）項の何れかの１項に記載の
   化合物。 （５）　Ｒ’　Ｉ　Ｒ２１Ｒ”およびＲ６がメチル、エ
   チル、プロピル、エチル、イソゾロビル、イソジチル、
   ｔ−ブチル、ネオペンチル、ベンジルまたはそれらの置
   換された基である特許請求の範囲第（１）から（４）項
   までの何れかの１項に記載の化合物。 （６１Ｒ３およびＲ４がメチル、エチル、プロピル、ブ
   チル、イソゾロビル、インジチル、ｔ−デチャ、ペンチ
   ル、オクタデシルでありまたはもしもＲ３０ＮＣＲ４が
   環状構造の１部であれば、その環状構造は： （但しｎは１から１０までの整数であり、好ましくはそ
   のような環状基が置換している場合を含めて１から６ま
   での整数である）である特許請求の範囲第（１）から（
   ５）項までの何れかの１項に記載の化合物。 （７）式■のニトロオキサイＰ基が不飽和モノマーの実
   質的遊離基重合を何等開始しない特許請求の範囲第（１
   １から（６）項までの何れかの１項に記載の化合物。 （８）　ポリマーと結合したまたはモノマー中に組み入
   れられた特許請求の範囲第（１）から（７）項までの何
   れかの１項に記載の化合物。 （９）式Ｉの一般構造： （式中Ｘは少なくとも１個の炭素原子を有する基を表わ
   しそして遊離基Ｘ°は遊離基重合によって不飽和上ツマ
   −を重合させることができるような基であり、そしてラ
   ジカル□官能価はその炭素原子または炭素原子のうちの
   １つの上に存在し、Ｈｌ、Ｒ２，Ｒ５およびＲ６はｏ−
   ｘ結合の立体障害および弱化な与えるのに充分な鎖長の
   同一または異なる直鎖または分枝鎖の置換または不置換
   アルキル基を表わし、そして Ｒ３とＲ４は同一または異なる直鎖または分枝鎖置換ア
   ルキル基を表わしまたはＲ３０ＮＣＲ４は環式構造の部
   分であることが可能でありこれはもう１つの飽和した環
   または芳香族環と融合していてよ（、その環式構造また
   は芳香族環は場合によっては置換される）を有する化合
   物を加熱することを含む不飽和上ツマ−の遊離基重合に
   よるポリマーまたはコポリマー、特にオリゴマーを生産
   する方法。 （０）　式Ｉの一般構造のアルコキシアミン基側鎖を有
   するポリマーを形成し、そしてさらに七ツマ−を付加し
   て成長制御の遊離基重合によってグラフトコポリマーを
   形成することを含むグラフトポリマーをつくるための２
   段階法から成ることを特徴とする特許請求の範囲第（９
   ）項に記載の方法。 ０Ｄ　少なくとも１つのモノマーが式■の一般構造のア
   ルコキシアミン基を含む２つまたは２つ以上の七ツマ−
   を共重合させることを含むアルコキシアミン基含有ポリ
   マーをつくるための特許請求の範囲第（９）項に記載の
   方法。 ０り　グラフトコポリマーの重合が付加したモノマーの
   ホモポリマーが実質的に生じない段階的成長の遊離基重
   合と、して起こる特許請求の範囲第（９）から０９項ま
   での何れかの１項に記載の方法。 ０３）特許請求の範囲第（９）から（１２）項までの何
   れかの１項に記載の方法によってつくられるポリマー、
   特にオリゴマー。 αａ　それがブロックコ号？リマーである特許請求の範
   囲第０３）項忙記載のポリマー。 （１５）　それがグラフトコポリマーである特許請求の
   範囲第α１］、（１３）またはＯａ項に記載のポリマー
   。 θ６）式■の一般構造の遊離基から構成される装置オキ
   シアミン基を特許請求の範囲の化合物の１端にそして開
   始剤残基を連鎖の他端に有する特許請求の範囲第ａ（９
   ）からα０項までの何れかの１項に記載のポリマー。 ａ′？）　さらに反応を受けることができる付加的官能
   基をさらに含む特許請求の範囲第０から（１０項までの
   何れかの１項に記載のポリマー。 Ｑ１０　七ツマ−の短序列の多数を有する特許請求の範
   囲第０４）から１９項までの何れかの１項に記載のポ端
   基を有するオリゴマーである特許請求の範囲第（ｌりか
   らα印項までの何れかの１項に記載のポリマー。