WO2008007562A1

WO2008007562A1 - Rubber composition for bead apex and tire with bead apex utilizing the same

Info

Publication number: WO2008007562A1
Application number: PCT/JP2007/062990
Authority: WO
Inventors: Tatsuya Miyazaki
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2006-07-11
Filing date: 2007-06-28
Publication date: 2008-01-17
Anticipated expiration: 2009-01-11
Also published as: RU2395541C1; EP2009049A4; EP2009049A1; CN101484519A; JP2012012611A; US8672011B2; CN101484519B; KR101007258B1; JP5281683B2; US20090151844A1; EP2009049B1; KR20090006189A; US20130075010A1

Description

明細書

ビードエィペックス用ゴム組成物およびそれを用いたビードエィペックスを有するタイヤ

技術分野

[0001] 本発明は、ビードエィペックス用ゴム糸且成物およびそれを用いたビードエィペックスを有するタイヤに関する。

背景技術

[0002] 従来、タイヤのビードエイペックス用ゴム組成物は、複素弾性率 (E*)を増大させて操縦安定性を向上させることのみ重視されてきた。

[0003] E*を増大させる方法としては、例えば、補強効果が大き!/、カーボンブラックを多量に使用する方法がある力この場合、 tan δが増大してしまうという問題があった。また、 tan δを低減させる方法としては、例えば、硫黄などの加硫剤を増量させる方法などがあげられる。しかし、加硫剤を多量に使用すると、初期加硫速度が速すぎるため、押出しカ卩ェ時にゴム焼けが発生しやすい。合成ゴム (特にスチレンブタジエンゴム）を所定量含有すれば、幾分初期加硫速度を遅くでき、リターダー PVIを用いれば、加工可能にはなる。しかし、依然として、生産性は低いままである。また、リターダー PVIも、ゴム成分 100重量部に対して 1. 0重量部を超えて配合すると、ゴムカ卩ェ中にブルームするので、改良には限界がある。

[0004] 特開 2002— 36832号公報には、ゴム成分およびシトラコンイミド系化合物を所定量含有するビードエィペックス用ゴム組成物が開示されている。しかし、フエノール榭脂および Ζまたは変性フエノール榭脂を配合しておらず、複素弾性率 (Ε*)を 10MP a以上にすることができず、操縦安定性やノヽンドル応答性が充分ではないという問題がある。

発明の開示

[0005] 本発明は、加硫工程における加硫速度を最適化させることで押出し加工性を向上させ、さら〖こ、剛性、操縦安定性および低燃費性を向上させることができるビードエイペックス用ゴム組成物、ならびに該ビードエィペックス用ゴム組成物を用いた操縦安定性を向上させることができ、転がり抵抗を低減させることができるビードエイペックスを有するタイヤ、および乗用車用タイヤと比較して、セクションの高さに対するビードエイペックスの高さの比が大きい多目的スポーツ車 (SUV)用タイヤにおいて耐久性をさらに向上させた多目的スポーツ車 (SUV)用タイヤを提供することを目的とする。

[0006] 本発明は、ジェン系ゴム 100重量部に対して、フエノール榭脂および Zまたは変性フエノール榭脂を 5〜25重量部、硫黄を 5. 1〜7. 0重量部、へキサメチレンテトラミンを 0. 5〜2. 5重量部、スルフェンアミド系加硫促進剤および Zまたはチアゾール系加硫促進剤を 2. 0〜5. 0重量部、ならびにシトラコンイミドィ匕合物、アルキルフエノール '塩化硫黄縮合物、有機チォスルフェート化合物および下記一般式

R¹ - S - S - A - S - S - R²

(式中 Aは炭素数 2〜10のアルキレン基、 R¹および R²は、それぞれ独立にチッ素原子を含む 1価の有機基を示す。 )で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも 1種の加硫促進補助剤を 0. 1〜5重量部含有するビードエイペックス用ゴム組成物に関する。

[0007] 前記ビードエィペックス用ゴム組成物において、ジェン系ゴム 100重量部に対して、へキサメチレンテトラミン、ならびにスルフェンアミド系加硫促進剤および Zまたはチァゾール系加硫促進剤の合計含有量は、 3. 5〜7. 5重量部であることが好ましい。

[0008] 前記ビードエイペックス用ゴム組成物にぉ、て、加硫促進補助剤は、シトラコンイミド化合物および Zまたは下記化学式

[0009] [化 1]

(式中、 nは 0または 1〜10の整数であり、 Xは 2〜4の整数であり、 Rは炭素数 5〜12 のアルキル基である）で表されるアルキルフエノール ·塩化硫黄縮合物であることが好ましい。 [0010] 前記ビードエイペックス用ゴム組成物において、シトラコンイミド化合物は、下記化学式

[0011] [化 2]

で表される 1, 3—ビスシトラコンイミドメチルベンゼンであることが好ま U、。

[0012] また、本発明は、前記ビードエイペックス用ゴム組成物を用いたビードエイペックスを有するタイヤに関する。

[0013] また、本発明は、前記ビードエイペックス用ゴム組成物を用いたビードエイペックスを有する多目的スポーツ車用タイヤに関する。

図面の簡単な説明

[0014] [図 1]本発明のビードエイペックスカゝら構成される乗用車タイヤの部分断面図である。

[図 2]本発明のビードエイペックスカも構成される多目的スポーツ車 (SUV)用タイヤの部分断面図である。

[図 3]乗用車用タイヤにおいて、セクションの高さに対する本発明のビードエイペックスの高さの比を模式的に表した図である。

[図 4]多目的スポーツ車 (SUV)用タイヤにおいて、セクションの高さに対する本発明のビードエイペックスの高さの比を模式的に表した図である。

[図 5]本発明のビードエイペックス用ゴム組成物を乗用車用タイヤのストリップエイぺッタスに使用した乗用車タイヤの部分断面図である。

発明を実施するための最良の形態

[0015] 図 1は、本発明のビードエイペックスカゝら構成される乗用車タイヤの部分断面図である。なお、本発明で、特に言及しない限りタイヤと記すときは乗用車用タイヤおよび多目的スポーツ車 (SUV)用タイヤを意味する。

[0016] 本発明のタイヤは、図 1に示すように、例えば乗用車タイヤが有するサイドウォール 1、タイヤクリンチ 2、ビードコア 3、ビードエィペックス 4、インナーライナ一 5、ベルト 6 およびトレッド 7などのタイヤ部材で構成される。図 1において、ビードエイペックス 4は、ビードコア 3から半径方向外側にのびるように、タイヤクリンチ 2の内側に配されている。タイヤ外皮をなすサイドウォール 1は、トレッド 7の両端部からタイヤ半径方向内方に伸びるように配されている。タイヤクリンチ 2は、各サイドウォール 1の内方端に配されている。また、同タイヤ半径方向の内端は、金属製のリム 8に接触することができる

[0017] 図 2は、本発明のビードエイペックス力構成される多目的スポーツ車 (SUV)用タィャの部分断面図である。

[0018] 本発明の多目的スポーツ車 (SUV)用タイヤは、図 2に示すように、サイドウォール 1 1、タイヤクリンチ 12、ビードコア 13、ビードエィペックス 14、インナーライナ一 15、ベルト 16およびトレッド 17などのタイヤ部材で構成され、その一般的な態様は図 1で説明したとおりである。また、同多目的スポーツ車 (SUV)用タイヤ半径方向の内端は、金属製のリム 18に接触することができる。

[0019] 図 2に示すように、多目的スポーツ車 (SUV)用タイヤにおいては、タイヤ部材の中でもサイドウォール 11およびビードエィペックス 14の体積の占める割合が高、こと力ら、タイヤ部材としてサイドウォール 11およびビードエイペックス 14の特性が成型タイャの特性に与える影響は大き、。

[0020] 多目的スポーツ車 (SUV)用タイヤは、悪路走行時ではショック吸収性、急ハンドル旋回性が期待される一方、良路走行時では良好な乗り心地、寒冷下での駐車時から走行を開始した際のスムースな乗り心地 (Flat Spot性)などの特性が求められる。そこで、多目的スポーツ車（SUV)用タイヤのサイドウォール 11およびビードエィぺッタス 14には、永久変形 (例えば、寒冷下でのセット変形)からの早期回復 (例えば、タィャ温度 70°C、 30分程度で通常回復できること）、および急ノヽンドル時での応答性（例えば、剛性 (E*)が高、）などの特性が求められる。

[0021] 本発明のビードエィペックス用ゴム組成物は、ジェン系ゴム、フエノール榭脂および Zまたは変性フエノール榭脂、硫黄、加硫促進剤ならびに加硫促進補助剤を含有する。 [0022] ジェン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（NR)、イソプレンゴム（IR)、ブタジエンゴム（BR)、スチレンブタジエンゴム（SBR)、ブチルゴム（IIR)、ハロゲン化ブチルゴム（ X-IIR)、クロロプレンゴム（CR)、アクリロニトリルブタジエンゴム（NBR)などのゴム成分があげられる。これらのジェン系ゴムは、とくに制限はなぐ単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもょ、。

[0023] フノール榭脂としては、とくに制限されるわけではないが、フノール類と、ホルムアルデヒド、ァセトアルデヒド、フルフラールなどのアルデヒド類を酸またはアルカリ触媒で反応させること〖こより得られるものなどがあげられる。

[0024] 変性フエノール榭脂としては、例えばカシュ一オイル、トールオイル、アマ-油、各種動植物油、不飽和脂肪酸、ロジン、アルキルベンゼン榭脂、ァ-リン、メラミンなどを使って変性したフエノール榭脂などがあげられる。

[0025] フエノール榭脂または変性フエノール榭脂としては、硬度 (Hs)を向上できるという理由から、変性フエノール榭脂が好ましぐカシュ一オイル変性フエノール榭脂またはロジン変性フエノール榭脂が好まし、。

[0026] フエノール榭脂および Zまたは変性フエノール榭脂の含有量は、ジェン系ゴム 100 重量部に対して 5重量部以上、好ましくは 7重量部以上である。フノール榭脂および Zまたは変性フエノール榭脂の含有量が 5重量部未満では、充分な Hsが得られない。また、フエノール榭脂および Zまたは変性フエノール榭脂の含有量は 25重量部以下、好ましくは 20重量部以下である。フエノール榭脂および Zまたは変性フエノール榭脂の含有量が 25重量部をこえると、破断強度が低下する。

[0027] 本発明で使用される硫黄としては、加工中にブルームの発生を抑えることができ分散性に優れるという理由から、オイル処理した不溶性硫黄が好ましぐ具体的には、フレキシス製のクリステックス HSOT20、三新化学工業 (株)製のサンフェル EXなどがあげられる。

[0028] ここで、不溶性硫黄とは、例えば二硫ィ匕炭素やゴム状炭化水素などに不溶の硫黄のことであるが、本発明でいう不溶性硫黄とは特に二硫ィ匕炭素に不溶な成分が 80% 以上の高分子量の硫黄のことをいう。また、二硫化炭素に不溶な成分が 90%以上の高分子量の硫黄であってもよい。なお、不溶な成分が 60%以上の硫黄もある力ジェン系ゴム 100重量部に対して 3重量部以上を配合するとブルームするため、本願発明に対しては好ましくな!/、。

[0029] 硫黄の含有量は、ジェン系ゴム 100重量部に対して 5. 1重量部以上、好ましくは 5 . 25重量部以上である。硫黄の含有量が 5. 1重量部未満では、充分な硬度 (Hs)が得られない。また、硫黄の含有量は 7. 0重量部以下、好ましくは 6. 5重量部以下である。硫黄の含有量が 7. 0重量部をこえると、加工中にブルームして、ゴムの粘着性が低下し、タイヤ成型時、ビードエイペックスが隣接するケースと密着せず、タイヤ内部に気泡が発生する（ポロシティ一）等の不具合の原因となる。また、加硫中にも、表面にブルームし、加硫ゴムの硬度 (Hs)に不均一が生じてしまう。なお、硫黄として不溶性硫黄を含有する場合、硫黄の含有量とは、不溶性硫黄中のオイル分を除いた硫黄の含有量を表す。

[0030] 加硫促進剤としては、へキサメチレンテトラミン (HMT)、ならびにスルフェンアミド系加硫促進剤および Zまたはチアゾール系加硫促進剤を含有する。

[0031] へキサメチレンテトラミン (HMT)の含有量は、ジェン系ゴム 100重量部に対して 0.

5重量部以上、好ましくは 1. 0重量部以上である。 HMTの含有量が 0. 5重量部未満では、メチレン発生量が充分ではなぐフエノールの架橋反応が充分ではなぐ Hs が低下する。また、 HMTの含有量は 2. 5重量部以下、好ましくは 2. 0重量部以下である。 HMTの含有量が 2. 5重量部をこえると、フエノールの架橋反応が飽和に達し、副生成分であるアンモニアが、ゴム焼け (スコーチ時間の短縮)の原因となる。

[0032] ここで、本発明でいうゴム焼けとは、ゴムをバンバリ一ミキサーで混練り後、ゴムを押し出し成型加工する際に、押し出し生地にゴム焼けの塊が所々発生することや押し出し機の筒内に焼けゴムが溜まってくっつくことなどを意味する。スコーチ時間とは、所定の温度 (本願では、例えば 130°Cの条件)で、ゴムの応力トルクが 10%上昇するまでの時間（本願では、 T と記す)を意味する。そして、スコーチ時間とゴム焼けとの

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間には、スコーチ時間が短!、とゴム焼けが生じ易ヽと、う関係がある。

[0033] スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、 N— tert—ブチルー 2—べンゾチァゾリルスルフェンアミド (大内新興ィ匕学工業 (株)製のノクセラー NSなど）、 N, N' - ジシクロへキシルー 2—べンゾチアゾリルスルフェンアミド（大内新興化学工業 (株)製のノクセラー DZなど）、 N シクロへキシル 2—ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（大内新興ィ匕学工業 (株)製のノクセラー CZなど）、 N ォキシジエチレン一 2—ベンゾチアゾリルスルフェンアミド (大内新興化学工業 (株)製のノクセラー MSA— Gなど）、 N, N ジイソプロピノレー 2—ベンゾチアゾリノレスノレフェンアミド（DPBS)などがあげられる。なかでも、スコーチが安定し、優れた加硫物性が得られるという理由から、 N-t ert ブチルー 2—べンゾチアゾリルスルフェンアミドおよび N, N'—ジシクロへキシル一 2—ベンゾチアゾリルスルフェンアミドが好まし!/、。

[0034] チアゾール系加硫促進剤としては、例えば、 2 メルカプトべンゾチアゾール（大内新興ィ匕学工業 (株)製のノクセラー Mなど）、ジ一 2—ベンゾチアゾリルジスルフイド (大内新興ィ匕学工業 (株)製のノクセラー DMなど）、 2—（4' モルホリノジチォ)ベンゾチアゾール（大内新興ィ匕学工業 (株)製のノクセラー MDBなど）、 2—(N, N ジェチルチオ力ルバモイルチオ)ベンゾチアゾール (大内新興化学工業 (株)製のノクセラ一 64など)などがあげられる。なかでも、適度なゴム加硫速度が得られるという理由から、 2—メルカプトべンゾチアゾールが好まし!/、。

[0035] スルフェンアミド系加硫促進剤および/またはチアゾール系加硫促進剤の含有量は、ジェン系ゴム 100重量部に対して 2. 0重量部以上、好ましくは 2. 5重量部以上である。スルフェンアミド系加硫促進剤および/またはチアゾール系加硫促進剤の含有量が 2. 0重量部未満では、充分な Hsが得られない。また、スルフェンアミド系加硫促進剤および Zまたはチアゾール系加硫促進剤の含有量は 5. 0重量部以下、好ましくは 4. 5重量部以下である。スルフェンアミド系加硫促進剤および Zまたはチアゾール系加硫促進剤の含有量が 5. 0重量部をこえると、スコーチ時間が短くなり過ぎて、ゴム焼けの原因となる。

[0036] 加硫促進剤としてへキサメチレンテトラミン (HMT)、ならびにスルフェンアミド系加硫促進剤および Zまたはチアゾール系加硫促進剤の合計含有量は、必要な高度（ Hs)を発現させることができるという理由から、ジェン系ゴム 100重量部に対して 3. 5 重量部以上が好ましぐ 4. 0重量部以上がより好ましぐ 5. 0重量部以上がさらに好ましい。また、加硫促進剤としてへキサメチレンテトラミン (HMT)、ならびにスルフエンアミド系加硫促進剤および Zまたはチアゾール系加硫促進剤の合計含有量は、スコーチ時間を加工限界にする (すなわち、スコーチ時間を長くする）ことができるという理由から、ジェン系ゴム 100重量部に対して 7. 5重量部以下が好ましぐ 7. 0重量部以下がより好ましい。

[0037] 加硫促進剤としては、 HMT、スルフェンアミド系加硫促進剤およびチアゾール系加硫促進剤以外にも、例えば、ジフエニルダァ-ジンなどのグァ-ジン系、へキサメトキシメチロールメラミン（HMMM)、へキサメトキシメチロールパンタメチルエーテル（H MMPME)などがあげられる力フノール榭脂の架橋と硫黄架橋とをともに行う（促進する）ことができ、適度な加工性 (スコーチ時間）を得ることができるという理由から、 HMT、ならびにスルフェンアミド系加硫促進剤および Zまたはチアゾール系加硫促進剤が最適である。

[0038] 本発明では、加硫促進補助剤として、シトラコンイミドィ匕合物、アルキルフエノール' 塩ィ匕硫黄縮合物、有機チォスルフェート化合物および下記一般式

R¹ - S - S - A - S - S - R²

(式中 Aは炭素数 2〜10のアルキレン基、 R¹および R²は、それぞれ独立にチッ素原子を含む 1価の有機基を示す。 )

で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも 1種を含有する。

[0039] 加硫促進補助剤として、スコーチ時間に影響しないという理由から、シトラコンイミド化合物を使用することが好まし、。

[0040] シトラコンイミドィ匕合物としては、熱的に安定であり、ゴム中への分散性に優れるという理由から、ビスシトラコンイミド類が好ましい。具体的には、 1, 2—ビスシトラコンイミドメチノレベンゼン、 1, 3—ビスシトラコンイミドメチノレベンゼン、 1, 4—ビスシトラコンィミドメチルベンゼン、 1, 6—ビスシトラコンイミドメチルベンゼン、 2, 3—ビスシトラコンイミドメチルトルエン、 2, 4—ビスシトラコンイミドメチルトルエン、 2, 5—ビスシトラコンイミドメチルトルエン、 2, 6—ビスシトラコンイミドメチルトルエン、 1, 2—ビスシトラコンイミドエチルベンゼン、 1, 3—ビスシトラコンイミドエチルベンゼン、 1, 4—ビスシトラコンイミドエチノレベンゼン、 1, 6—ビスシトラコンイミドエチノレベンゼン、 2, 3—ビスシトラコンイミドエチルトルエン、 2, 4—ビスシトラコンイミドエチルトルエン、 2, 5—ビスシトラコンイミドエチルトルエン、 2, 6—ビスシトラコンイミドエチルトルエンなどがあげられる。なかでも、熱的に特に安定であり、ゴム中への分散性に特に優れ、高硬度 (Hs) のゴム組成物を得ることができる（リバ一ジョン制御）という理由から、 1, 3—ビスシトラコンイミドメチルベンゼンが好まし、。

[0041] 1, 3—ビスシトラコンイミドメチルベンゼンとは、下記化学式で表されるものである。

[0042] [化 3] し AH [つ

[0043] 加硫促進補助剤として、より高硬度 (Hs)のゴム組成物を得ることができるという理由から、アルキルフエノール ·塩化硫黄縮合物を使用することが好ま、。

[0044] アルキルフエノール'塩化硫黄縮合物とは、下記化学式で表されるものである。

[0045] [化 4]

(式中、 nは 0または 1〜10の整数であり、 Xは 2〜4の整数であり、 Rは炭素数 5〜12 のアルキル基である）

[0046] アルキルフエノール ·塩化硫黄縮合物のゴム中への分散性が良いという理由から、 nは、 0また 1〜10の整数が好ましぐ 1〜9の整数がより好ましい。

[0047] 高硬度を効率よく発現させることができる（リバ一ジョン抑制）という理由から、 Xは、 2〜4の整数が好ましぐ Xは 2であることがより好ましい。また、 Xが 4を超えると熱的に不安定とある傾向がある、が 1であるとアルキルフエノール ·塩化硫黄縮合物中の硫黄含有率 (硫黄の重量)が少な、。

[0048] アルキルフエノール ·塩化硫黄縮合物のゴム中への分散性が良いという理由から、 Rは、炭素数 5〜 12のアルキル基であることが好ましぐ炭素数 6〜9のアルキル基であることがより好ましい。

[0049] アルキルフエノール ·塩化硫黄縮合物の具体例として、 nが 0〜10、 Xが 2、 Rが C H

8 のアルキル基であり、硫黄含有率が 24重量％である田岡化学工業 (株)製のタツキ

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ロール V200 (下記化学式）

[0050] [化 5]

があげられる。

[0051] 加硫促進補助剤として、高硬度 (Hs)を得られる（リバ一ジョン抑制）、う理由から、下記一般式で表される有機チォスルフェートィ匕合物を使用することが好まし、。

[0052] MO S-S - (CH ) -S-SO M

3 2 m 3

(式中、 mは 3〜10の整数であり、 Mはリチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ニッケルまたはコバルトである。また、化合物は親水性であり、結晶水を含有していてもよい。 )

[0053] mは 3〜10の整数が好ましぐ 3〜6の整数がより好ましい。 mが 2以下では、充分な耐熱疲労性が得られない傾向があり、 mが 11以上では、分子量が増大するわりに耐熱疲労性の改善効果力、さい傾向がある。

[0054] Mはリチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、ノリウム、亜鉛、ニッケルまたはコバルトが好ましぐカリウムまたはナトリウムが好ましい。

[0055] また、化合物は、分子内に結晶水を含んでいてもよい。

[0056] 本発明で使用することができる有機チォスルフェートィ匕合物としては、常温、常圧下では、水和物が安定であるという性質から、具体的にナトリウム塩 1水和物、ナトリウム塩 2水和物などをあげることができ、塩ィ匕ナトリウム (NaCl)が安価であるなど経済的理由から、チォ硫酸ナトリウムからの誘導体、例えば 1, 6—へキサメチレンジチォ硫酸ナトリウム · 2水和物が好ま、。

[0057] 1, 6 へキサメチレンジチォ硫酸ナトリウム · 2水和物とは、下記化学式で表されるものである。

[0058] [化 6]

S S

N a ⁺"0 ₃ S ^/ 、（C H ₂) S 0 ₃ "N a ⁺ - 2 H ₂ 0

[0059] 本発明で使用できる加硫促進補助剤としては、上記 3種以外にも、ゴム中へ良く分散し、硫黄の供給が可能であること、あるいはアルキルフエノール'塩化硫黄縮合物の Sx—架橋の中間に挿入されて、アルキルフエノール ·塩化硫黄縮合物とのハイブリツド架橋を形成することが可能であるという理由から、下記一般式

R¹— S— S— A— S— S— R²

で表される化合物を使用することが好まし、。

[0060] Aは、アルキレン基が好まし、。アルキレン基としては、直鎖状、枝分かれ状、環状のものがあげられ、とくに制限はなぐいずれも使用することができるが、直鎖状のァルキレン基が好ましい。

[0061] Aの炭素数は 2〜10が好ましぐ 4〜8がより好ましい。 Aの炭素数が 1以下では、熱的な安定性が悪ぐ S— S結合力得られるメリットが得られない傾向がある。また、 A の炭素数が 11以上では、加硫促進補助剤を介したポリマー間の距離が S架橋鎖以

8 上の長さとなってしまい、該加硫促進補助剤が Sx—に置換して、置き換わることが難しぐ架橋が進行せず、加硫促進補助剤を添加する効果が得られない傾向がある。ここで Sx—の Xは 8以下（つまり 1〜8)の整数を意味する。

[0062] 上記条件を満たすアルキレン基 (A)としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、へキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オタタメチレン基、デカメチレン基などがあげられる。なかでも、加硫促進補助剤を介したポリマー間の硫黄架橋にスムーズに Sx—（x= 2〜8)と置換し、熱的にも安定であるという理由から、アルキレン基 (A)はへキサメチレン基が好ましい。 [0063] R¹および R²としては、それぞれ独立にチッ素原子を含む 1価の有機基が好ましぐ芳香環を少なくとも 1つ含むものがより好ましぐ炭素原子がジチォ基に結合した =N — C ( = S) で表される結合基を含むものがさらに好ましい。

[0064] R¹および R²は、それぞれ同一でも、異なっていてもよいが、製造の容易さなどの理由から、同一であることが好ましい。

[0065] 上記条件を満たすィ匕合物としては、例えば、 1, 2 ビス (N, N'—ジベンジルチオ力ルバモイルジチォ）ェタン、 1, 3 ビス（N, N'—ジベンジルチオ力ルバモイルジチォ）プロパン、 1, 4 ビス（N, N，ージベンジルチオ力ルバモイルジチォ）ブタン、 1,

5 ビス（N, N'—ジベンジルチオ力ルバモイルジチォ）ペンタン、 1, 6 ビス（N, N ，ージベンジルチオ力ルバモイルジチォ）へキサン、 1, 7 ビス（N, N，ージベンジルチォカルバモイルジチォ）ヘプタン、 1, 8 ビス（N, N'—ジベンジルチオカルバモィルジチォ）オクタン、 1, 9 ビス（N, N，ージベンジルチオ力ルバモイルジチォ）ノナン、 1, 10—ビス（N, N，ージベンジルチオ力ルバモイルジチォ）デカンなどがあげられる。なかでも、熱的に安定であり、ゴム中への分散性に優れるという理由から、 1,

6—ビス（N, N，ージベンジルチオ力ルバモイルジチォ）へキサンが好ましい。

[0066] 下記一般式

R¹ - S - S - A - S - S - R²

で表される市販の化合物としては、例えばバイエル（BAYER)社製の VULCUREN TRIAL PRODUCT KA9188 ( 1 , 6 ビス（N, N，ジベンジルチオカルバモィルジチォ)へキサン）がある。

[0067] 上記の 4種の加硫促進補助剤のなかでも、分子構造中に硫黄を含有しないため、熱的に安定であり、さらに、架橋の際に硫黄を放出することなぐ初期加硫速度を過度にはやくすることがないという理由から、 1, 3 ビスシトラコンイミドメチルベンゼンが好ましい。また、ベンゼン環と C H 分岐鎖（アルキル基）の効果で、ゴム組成物中

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への分散性が良好であり、硫黄の放出も可能であり、超高硬度 (Hs)が得られるという理由から、アルキルフエノール ·塩化硫黄縮合物が好まし!/ヽ。 [0068] 加硫促進補助剤の含有量は、ジェン系ゴム 100重量部に対して 0. 1重量部以上、好ましくは 0. 25重量部以上である。加硫促進補助剤の含有量が 0. 1重量部未満では、十分な硬度が得られない。また、加硫促進補助剤の含有量は 5重量部以下、好ましくは 4重量部以下である。加硫促進補助剤の含有量が 5重量部をこえると、加硫促進剤をブーストしゴム架橋を促進し、架橋網目が密になり、硬度を出す効果が飽和する。その結果、硬度が上昇せず、スコーチ時間のみが短くなる。

[0069] なお、加硫促進補助剤としてシトラコンイミドィ匕合物、有機チォスルフェートィ匕合物または R¹— S— S— A— S— S— R²で表される化合物を含有する場合、含有量は、ジェン系ゴム 100重量部に対して、 0. 5〜5. 0重量部が好ましぐアルキルフエノール' 塩化硫黄縮合物を含有する場合、スコーチ時間が短くなる傾向があるので、含有量は、ジェン系ゴム 100重量部に対して、 0. 5〜3. 0重量部が好ましい。

[0070] 加硫促進補助剤としては、シトラコンイミド化合物、アルキルフエノール'塩化硫黄縮合物、有機チォスノレフェートィ匕合物および R¹ -S-S -A-S-S—R²で表されるィ匕合物以外にも、例えば、フレキシス社製のテトラべンジルチウラムジサルファイド (TB ZTD)などがあげられる力硫黄の含有量が非常に多ぐ加硫速度がはやくなつてしまうため、含まないことが好ましい。

[0071] なお、加硫促進補助剤として、ゴム工業で通常使用される老化防止剤、ステアリン酸、酸ィ匕亜鉛などは必要に応じて適宜含有することができる。

[0072] 本発明では、前記ジェン系ゴム、フエノール榭脂および Zまたは変性フエノール榭脂、硫黄、所定の加硫促進剤ならびに所定の加硫促進助剤を所定量含有することにより、加硫工程における加硫速度を最適化させることで押出し加工性を向上させ、さらに、剛性および低燃費性を向上させることができる。

[0073] 本発明のビードエイペックス用ゴム組成物には、前記ジェン系ゴム、フエノール榭脂および Zまたは変性フエノール榭脂、硫黄、加硫促進剤ならびに加硫促進剤以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシゥム、石炭灰、クレー、マイ力などの充填剤、シランカップリング剤、 N—シクロへキシルチオーフタルアミド (CTP)などを必要に応じて適宜配合することができる。

[0074] 初期歪 10%および動歪 2%の条件下にて測定した 70°Cにおける本発明のビードエイペックス用ゴム組成物の複素弾性率 (E*)は 15MPa以上が好ましぐ 20MPa以上がより好まし、。本発明のビードエイペックス用ゴム組成物の E*が 15MPa未満では、充分な操縦安定性およびノ、ンドル応答性が得られない傾向がある。また、本発明のビードエィペックス用ゴム組成物の E*は 60MPa以下が好ましぐ 55MPa以下がより好ましい。本発明のビードエィペックス用ゴム組成物の E*が 60MPaをこえると、破断時伸び (E )が小さくなり、縁石ダメージやリム組み時の変形などにより破損する傾

B

向がある。

[0075] 本発明のビードエイペックスカゝら構成される乗用車タイヤの部分断面図である図 1 により説明すると、ビードエイペックス 4は、ビードコア 3から半径方向外側にのびるように、タイヤクリンチ 2の内側に配されるゴム部であり、トルクはリム 8、タイヤクリンチ 2、ビードエイペックス 4、インナーライナ一 5の順に伝達され、操縦時のハンドル切れによる応答性 (操縦安定性)を出す役割がある。

[0076] 本発明のビードエイペックス用ゴム組成物は、粘弾性 (剛性）（E*)が高ぐ転がり抵抗 (tan δ )が低いという理由から、タイヤ部材のなかでも、ビードエィペックスに用いることを考慮したゴム組成物である。

[0077] 本発明のタイヤ (乗用車用タイヤおよび多目的スポーツ車 (SUV)用タイヤ）は、本発明のビードエイペックス用ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、必要に応じて前記配合剤を配合した本発明のゴム組成物を、未加硫の段階でタイャのビードエイペックスの形状にあわせて押出しカ卩ェし、タイヤ成形機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。

[0078] 図 3は、乗用車用タイヤにおいて、セクションの高さに対する本発明のビードエィぺッタスの高さの比を模式的に表した図である。図 3では、乗用車用タイヤのセクションの高さ Βに対する本発明のビードエイペックス 4の高さ Αを模式的に示している。

[0079] 図 4は、多目的スポーツ車（SUV)用タイヤにおいて、セクションの高さに対する本発明のビードエイペックスの高さの比を模式的に表した図である。図 4では、多目的スポーッ車（SUV)用タイヤのセクションの高さ Dに対する本発明のビードエィペックス 1 4の高さ Cを模式的に示している。 [0080] 多目的スポーツ車（SUV)用タイヤは、寒冷地で駐車時にビードエィペックスに永久変形が蓄えられ易ぐ Flat Spot振動を発生させ易い性質があり、急ハンドル時の応答性を要求される。そこで、剛性、耐久性および操縦安定性を向上させた本発明のビードエィペックス用ゴム糸且成物を用いたビードエィペックスは、セクションの高さに対するビードエイペックスの高さの比が大きぐタイヤ部材のなかでも、相対的にビードエイペックスが重要である多目的スポーツ車 (SUV)用タイヤに用いることが好ましい。

[0081] なお、本発明では、セクションの高さに対するビードエイペックスの高さの比は乗用車用タイヤにおいては図 3の AZBの値、多目的スポーツ車（SUV)用タイヤにおいては図 4の CZDの値を意味する。

[0082] 図 5は、本発明のビードエイペックス用ゴム組成物を乗用車用タイヤのストリップエイペックスに使用した乗用車タイヤの部分断面図である。

[0083] 本発明のビードエイペックス用ゴム組成物は、剛性に優れることから、図 5に示されるように、ビードエイペックス 21の先端で、サイドウォール 22とインナーライナ一 23に接する部分に、貼り付けたストリップエイペックス 24 (例えば、厚さ lmmシート）に用いるゴム組成物として好ましく用いることができる。

[0084] また、本発明のビードエィペックス用ゴム組成物は、剛性に優れることから、レース用タイヤのインナーライナ一用ゴム組成物としても、好ましく用いることができる。実施例

[0085] 実施例にもとづいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

[0086] 以下、実施例および比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。

天然ゴム（NR)： RSS # 3

カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラック N550

シリカ：ローディア社製の 115GR

シランカップリング剤：デグッサ社製の Si69 (ビス（3—トリエトキシシリルプロピル)テトラスノレフイド）

変性フエノール榭脂：住友ベークライト（株）製の PR12686 (カシュ一オイル変性フエノール榭脂）

老化防止剤：大内新興化学工業 (株)製のノクラック 6C (N- 1, 3—ジメチルブチル — N，一フエ-ルー p—フエ-レンジァミン）

酸化亜鉛：三井金属鉱業 (株)製

ステアリン酸：日本油脂 (株)製

硫黄：フレキシス社製のクリステックス HSOT20 (硫黄 80重量⁰ /₀およびオイル分 20重量％含む不溶性硫黄。硫黄成分のうち、不溶性硫黄分は 90%以上であり、可溶性硫黄分は 10%以下である。 )

加硫促進補助剤（1)：フレキシス社製の PERKALINK900 (1, 3—ビスシトラコンィミドメチルベンゼン）

[化 7]

加硫促進補助剤（2)：田岡化学工業 (株)製のタツキロール V200 (アルキルフエノール '塩化硫黄縮合物、 n: 0〜10、 X: 2、 R: C H のアルキル基、硫黄含有率： 24重

8 17

量⁰ /₀)

[化 8]

加硫促進補助剤（3)：フレキシス社製の 1, 6—へキサメチレンジチォ硫酸ナトリウム' 2水和物

[化 9] N a ^O a S ^ \ ( C H ₂) f S 0₃ "N a ⁺ - 2 H ₂0 加硫促進補助剤（4)：バイエル（BAYER)社製の VULCUREN TRIAL PROD UCT KA9188 (1, 6 ビス（N, N，—ジベンジルチオ力ルバモイルジチォ）へキサン）

加硫促進剤 (1)：大内新興化学工業 (株)製のノクセラー H (へキサメチレンテトラミン、 HMT)

加硫促進剤（2) :大内新興ィ匕学工業 (株)製のノクセラー NS (N tert—プチルー 2 -ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）

N シクロへキシルチオフタルアミド (CTP)：大内新興化学工業 (株)製の CTP

[0087] 実施例 1〜6および比較例 1〜7

表 1に示す配合処方にしたカ^、、バンバリ一ミキサーを用いて、硫黄、加硫促進補助剤（1)〜 (4)、加硫促進剤（1)および（2)、および N—シクロへキシルチオーフタルアミド (CTP)以外の薬品を混練りし、混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄、加硫促進補助剤（1)〜(4)、加硫促進剤（1)および (2 )、および CTPを添カ卩して混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を 170°Cの条件下で 12分間プレス加硫することにより、実施例 1〜6および比較例 1〜7の加硫ゴム組成物を作製した。

[0088] なお、表 1に示すように、実施例 1では加硫促進補助剤（1)を 2. 5重量部、実施例 2では加硫促進補助剤（2)を 1. 6重量部、実施例 3では加硫促進補助剤（3)を 2. 5 重量部、実施例 4では加硫促進補助剤（1)を 1. 25重量部および加硫促進補助剤（ 2)を 0. 8重量部、実施例 5では、加硫促進補助剤 (4)を 2. 5重量部、実施例 6ではシリカおよびシランカップリング剤を配合させない条件下で加硫促進補助剤（1)を 2. 5重量部含有しているが、これらはすべて同一の架橋密度となるように、含有量を調整した。ここで、本発明でいう同一の架橋密度とは、得られるゴム組成物の架橋密度が同一であることをいうが、架橋密度が同一であると膨潤度 (Swell)、硬度 (Hs)、複素弾性率 (E*)などの性質もほぼ同一になることを意味する。

[0089] (初期加硫速度） JIS K6300「未加硫ゴム—物理特性—第 1部：ム一-一粘度計による粘度およびスコーチタイムの求め方」に準じた。

[0090] JIS K6300記載の「ム一-一'スコーチ試験」において、測定温度 130°Cとし、 L 形ローターを用いて、前記未加硫ゴム組成物 (加硫可能なゴム配合)のム一-一粘度が、 10M (Mはム一二一粘度を示す）単位まで上昇するまでの時間（ム一二一 ·スコーチ時間、 t とする）を求めた。なお、ム

10 一-一'スコーチ時間（分)を測定するにあたり、ムーニー粘度と時間の関係を表す M—時間曲線 (単位：分)を作成した。

[0091] ム一-一'スコーチ時間（分）は、常温のゴムシートを押し出し機に投入し、熱入れされ、流動性が増し、ゴム焼けが発生せずに所望する形状に出ることが必要であり、排出時にはゴムは 130°C付近に達する、ゴム押し出し機中での溜流時間を長めに確保できるという理由から、 7. 0分以上であることが必要であり、であり、 7. 0分以上であれば、加工可能であることを示す。また、ム一-一'スコーチ時間（分）は、タイヤ生力バーとして成形後、金型で加硫する際、生焼け (架橋不完全)が発生しないという理由から、 30分以下であることが必要である。

[0092] (粘弾性試験）

粘弾性スぺクトロメータ VES ( (株)岩本製作所製)を用いて、初期歪 10%および動歪 2%の条件下で、 70°Cにおける加硫ゴム組成物の複素弾性率 (E*)および損失正接 (tan δ )を測定した。なお、 Ε*が大きいほど剛性が高ぐ操縦安定性が優れることを示す。また、 tan δが小さいほど低燃費性に優れることを示す。

[0093] (操縦安定性）

前記未加硫ゴム組成物をビードエイペックスの形状に成形し、他のタイヤ部材とともに 170°Cの条件下で 12分間プレス加硫することにより、多目的スポーツ車用タイヤ（ SUV用タイヤ、サイズ： P265Z65R17 110S)を製造した。

[0094] また、前記未加硫ゴム組成物をビードエイペックスの形状に成形し、他のタイヤ部材とともに 170°Cの条件下で 12分間プレス加硫することにより、乗用車用タイヤ（サイ X: 195/65R15 91S)を製造した。

[0095] 製造した SUV用タイヤを装着した多目的スポーツ車 (SUV：トヨタランドクルーザ一プラド)および製造した乗用車用タイヤを装着した乗用車 (トヨタノア）により、テストコースを走行し、操縦安定性およびノヽンドル応答性にっヽての官能試験を実施した。そして、比較例 1の操縦安定性およびノ、ンドル応答性を 5と基準として、そのほかの操縦安定性およびノ、ンドル応答性を 6点満点で評価した。なお、点数が高いほど、操縦安定性およびノヽンドル応答性が良好であることを示し、 5+とは、 5より優れ、 6より劣ることを示す。

[0096] (転がり抵抗）

(株)神戸製鋼所製の転がり抵抗試験機を用い、製造した SUV用タイヤを、荷重 30 N、タイヤの内圧 200kPa、速度 80kmZ時間の条件下で走行させて、転がり抵抗を測定した。そして、下記計算式により、比較例 1を基準（±0)とし、各配合の転がり抵抗変化率 (％)を指数で表示した。なお、転がり抵抗変化率が小さいほど、転がり抵抗が低減され、好ましいことを示し、具体的には、マイナスであることが好ましい。

(転がり抵抗変化率） = (各配合の転がり抵抗比較例 1の転がり抵抗）

÷ (比較例 1の転がり抵抗） X 100

[0097] <室内耐久ドラム試験 >

JIS規格の最大荷重 (最大内圧条件）の 230%荷重の条件で、 SUV用タイヤを速度 20kmZhでドラム走行させ、ビードエイペックス部の膨れ発生までの走行距離を測定した。比較例 1の走行距離の測定値を 100として指数表示し、それぞれ指数表示した (室内耐久ドラム指数)。数値が大きいほど、耐久性が優れ、良好であることを示す。

(室内耐久ドラム指数) = (各配合の走行距離）

÷ (比較例 1の走行距離） X 100

[0098] 上記試験の評価結果を表 1および 2に示す。

[0099] [表 1] 表 1

2] 表 2

産業上の利用可能性

本発明によれば、ジェン系ゴム、フエノール榭脂および zまたは変性フエノール榭脂、硫黄、所定の加硫促進剤および所定の加硫促進補助剤を所定量含有することにより、加硫工程における加硫速度を最適化させることで押出し加工性を向上させ、さら〖こ、剛性、操縦安定性および低燃費性を向上させることができるビードエイペックス用ゴム組成物、ならびに該ビードエィペックス用ゴム組成物を用いた操縦安定性を向上させることができ、転がり抵抗を低減させることができるビードエイペックスを有するタイヤ、および耐久性をさらに向上させた多目的スポーツ車 (SUV)用タイヤを提供することができる。

Claims

請求の範囲

ジェン系ゴム 100重量部に対して、

フエノール榭脂および Zまたは変性フエノール榭脂を 5〜25重量部、

硫黄を 5. 1〜7. 0重量部、

へキサメチレンテトラミンを 0. 5〜2. 5重量部、

スルフェンアミド系加硫促進剤および Zまたはチアゾール系加硫促進剤を 2. 0〜5. 0重量部、ならびに

シトラコンイミド化合物、アルキルフエノール'塩化硫黄縮合物、有機チォスルフェート化合物および下記一般式

R¹ - S - S - A - S - S - R²

(式中 Aは炭素数 2〜10のアルキレン基、 R¹および R²は、それぞれ独立にチッ素原子を含む 1価の有機基を示す）

で表される化合物カゝらなる群カゝら選ばれる少なくとも 1種の加硫促進補助剤を 0. 1〜 5重量部含有するビードエイペックス用ゴム組成物。

ジェン系ゴム 100重量部に対して、

へキサメチレンテトラミン、ならびにスルフェンアミド系加硫促進剤および Zまたはチァゾール系加硫促進剤の合計含有量が 3. 5〜7. 5重量部である請求の範囲第 1項記載のビードエイペックス用ゴム組成物。

加硫促進補助剤が、シトラコンイミド化合物および Zまたは下記化学式

[化 1]

で表されるアルキルフエノール'塩ィ匕硫黄縮合物である、請求の範囲第 1項または第 2項記載のビードエイペックス用ゴム組成物。

[4] シトラコンイミドィ匕合物が、下記化学式

[化 2] し AH [

で表される 1 , 3—ビスシトラコンイミドメチルベンゼンである、請求の範囲第 1項、第 2 項または第 3項記載のビードエイペックス用ゴム組成物。

[5] 請求の範囲第 1項、第 2項、第 3項または第 4項記載のビードエイペックス用ゴム組成物を用いたビードエィペックスを有するタイヤ。

[6] 請求の範囲第 1項、第 2項、第 3項または第 4項記載のビードエイペックス用ゴム組成物を用いたビードエィペックスを有する多目的スポーツ車用タイヤ。