WO2008010442A1

WO2008010442A1 - Microstructure and its fabrication method, sensor device, and raman spectroscopy device

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Publication number: WO2008010442A1
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Inventors: Yuichi Tomaru
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Current assignee: Fujifilm Corp
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Description

明細書

微細構造体及びその製造方法、センサデバイス及びラマン分光用デバイス

技術分野

[0001] 本発明は、表面に凹凸構造を有する凹凸金属基板上に複数の金属粒子が配列した微細構造体及びその製造方法、そしてその微細構造体を用いたセンサデバイス及びラマン分光用デバイスに関するものである。

背景技術

[0002] 金属表面における局在プラズモン共鳴現象を利用したセンサデバイスやラマン分光用デバイスが知られている。ラマン分光法は、物質に単波長光を照射して生じる散乱光を分光して得られるラマン散乱光のスペクトル (ラマンスペクトル)を得る方法である。ラマン分光法には、微弱なラマン散乱光を増強するために、表面増強ラマン散乱 (S ERS)と呼ばれる、局在プラズモン共鳴によって増強された電場を利用したラマン分光法がある。

[0003] 局在プラズモン共鳴は、光がナノオーダの凹凸構造を有する金属凹凸面に入射したときに、その凸部において自由電子が光の電場に共鳴して振動することにより凸部周辺に強い電場を生じる現象である。

[0004] 局在プラズモン共鳴現象を利用するセンサデバイスやラマン分光用デバイスとしては

、基板に、少なくとも表面が金属からなる多数の粒子を固着させた微細構造体が提案されている。

[0005] 特許文献 1には、ガラス等の非金属基板上に、多数のシリカ粒子等の非金属粒子を規則配列させて粒子層を形成し、この粒子層を形成した基板を金属及びポリマーを含有する溶液中に浸漬させ、この溶液から粒子層を取り出して乾燥させ、さらに、ポリマーを焼却できる温度で粒子層を焼成することにより、基板上に、多数の非金属/金属複合粒子が規則配列した粒子層を備えたラマン分光用デバイスの製造方法が開示されている。

特許文献 1：特開 2004— 170334号公報特許文献 2 _:特願 2005— 035564号公報

特許文献 3：特開 2005— 200677号公報

特許文献 4 :特開 2006— 38506号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] 特許文献 1に記載の方法では、はじめに基板上に粒子層を形成する段階では、非金属粒子が基板に固定されないので、粒子層を形成した基板を、非金属粒子が基板に固定されていない状態で金属及びポリマーを含有する溶液中に浸漬させ、かつ、この溶液から取り出す必要がある。非金属粒子が基板に固定されていない状態で、基板から非金属粒子が脱落しないように、しかも非金属粒子の規則配歹 IJを維持したまま、これらの工程を実施することは極めて難しい。

[0007] 本発明者は、ナノオーダの金属凹凸構造を有する微細構造体を簡易に得る方法につ!/ヽて研究を行い、 (1)の被陽極酸化金属体 (A1等）を陽極酸化して一部を金属酸化物層（Al O等）とし、この金属酸化物層を除去した後に残る被陽極酸化金属体の

2 3

非陽極酸化部分からなるラマン分光用デバイス、及び (2)被陽極酸化金属体の非陽極酸化部分の表面に、さらに蒸着等により非陽極酸化部分とは異なる金属を固着させたラマン分光用デバイスを発明して、先に出願している（特許文献 2、本件発明の出願時において未公開）。ラマン散乱強度が効果的に増強されることから、ラマン分光用デバイス（2)が特に好ましい。

[0008] 被陽極酸化金属体の非陽極酸化部分は、表面にナノオーダの凹凸構造を有する金属体となるので (特許文献 2の図 2 (c)を参照）、陽極酸化反応を実施した後、陽極酸化部分を取り除き、その後必要に応じて、蒸着等により異種金属を固着させるだけで、ラマン分光用デバイスを簡易に製造することができる。また、陽極酸化では、略規則的な構造を得ることができるので、規則性の高い金属凹凸構造を有するラマン分光用デバイスを簡易に製造することができる。

[0009] ラマン分光用デバイス（2)において、被陽極酸化金属体の非陽極酸化部分の凹部内に固着された金属の形態としては特に制限されず、特許文献 2では金属層が例として挙げられて!/、る（特許文献 2の図 1 (b)を参照）。特許文献 2には、被陽極酸化金属体の非陽極酸化部分の凹部内に金属粒子を固着させる方法については特に挙げられていない。

[0010] 特許文献 3には、被陽極酸化金属体の非陽極酸化部分からなる基体を得、メツキ法により、この基体表面の凹部内に選択的に金属粒子を析出させ、最後に基体を除去する金属粒子の製造方法が記載されて!/、る。

特許文献 4には、被陽極酸化金属体の非陽極酸化部分と陽極酸化部分とからなる微細構造体の凹凸表面に、金属コロイドを用いて金属粒子を固着させる方法が記載されている。

[0011] メツキ法や金属コロイドを用いた方法では、凹凸表面の凹部内に選択的に金属粒子を固着させることが難しい。

メツキ法で金属粒子を析出させる特許文献 3では、特殊な添加剤を用いるなどのェ夫が必要であることが記載されて!/、る（特許文献 3の段落 0025を参照）。

金属コロイドを用いた金属粒子の固着では、コロイド中の金属粒子のサイズは決まつているので、このサイズに合わせた凹部サイズにする必要がある。特許文献 4には、陽極酸化部分を残した状態でその表面に金属粒子を固着させており、コロイド中の金属粒子のサイズに合わせて、凹部である陽極酸化部分の微細孔を大きくするポアワイド処理を行うことが記載されてレ、る (特許文献 4の段落 0064〜0070を参照）。

[0012] 本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、表面に凹凸構造を有する凹凸金属基板上に、複数の金属粒子が凹凸金属基板の凹部内に固着して配列した微細構造体を簡易に製造することが可能な微細構造体の製造方法、及び該製造方法により製造された微細構造体を提供することを目的とするものである。

本発明はまた上記微細構造体を用いたセンサデバイス及びラマン分光用デバイスを提供することを目的とするものである。

課題を解決するための手段

[0013] 本発明の微細構造体の製造方法は、金属基板上に複数の金属粒子が配列した微細構造体の製造方法において、前記金属基板として、表面に凹凸構造を有する凹凸金属基板を用意する工程 (A)と、前記凹凸金属基板の前記表面上に、該凹凸金属基板の構成金属と異なる金属を主成分とする金属膜を成膜する工程 (B)と、ァニール処理により、該金属膜の構成金属を凝集させて粒子化させる工程 (C)とを順次実施することを特徴とするものである。

本明細書において、「主成分」は、含量 90質量％以上の成分と定義する。

[0014] 工程（C)において、前記ァニール処理の温度を、前記金属膜の融点以上かつ前記凹凸金属基板の融点未満とすることが好ましい。

本明細書において、「金属膜の融点」は、金属膜を構成する金属のバルタ体の融点ではなぐ膜そのものの融点を意味する。詳細については後記する力本発明では融点降下現象が起こるので、金属膜の融点は金属膜を構成する金属のバルタ体の融点よりも低い温度となる。

[0015] 工程 (B)において、前記金属膜を、前記凹凸構造の凹部の深さ以上の膜厚で成膜することが好ましい。

本明細書において、「膜厚」は最大膜厚と定義する。

[0016] 本発明の微細構造体は、上記本発明の微細構造体の製造方法により製造されたものであることを特徴とするものである。

本発明の微細構造体において、凹凸金属基板の凹凸構造は、平面視略同一形状の複数の凹部が略規則配列した構造であることが好ましい。力、かる構成において、前記凹部の平均的なピッチは、概ね光の波長程度以下である 400nm以下であることが好ましい。

[0017] 「複数の凹部が略規則配列している」ということは、複数の凹部が略同一ピッチで規則配列していることを意味する。本明細書において、ピッチが「略同一」であることは、凹部のピッチが平均ピッチ P ± 10%の範囲内にあることと定義する。

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[0018] 本発明の微細構造体の好適な態様としては、前記凹凸金属基板が、被陽極酸化金属体を陽極酸化して一部を金属酸化物層とし、該金属酸化物層を除去した後に残る前記被陽極酸化金属体の非陽極酸化部分力なるものが挙げられる。

[0019] 本発明のセンサデバイスは、表面に試料が接触され、該試料に測定光が入射されると共に、該測定光が前記試料によって異なる物理特性を有する出射光となって出射され、該出射光の該物理特性が検出されるセンサデバイスにおいて、上記本発明の微細構造体からなることを特徴とするものである。かかるセンサデバイスでは、前記複数の金属粒子の表面における局在プラズモン共鳴を利用して試料のセンシングを行うこと力 Sでさる。

[0020] 本発明のラマン分光用デバイスは、表面に試料が接触され、該試料に測定光が入射され、該測定光のラマン散乱光が検出されるラマン分光用デバイスにおいて、上記本発明の微細構造体からなることを特徴とするものである。

[0021] 特開平 10— 261244号公報には、表面に凹凸構造を有する誘電体基板上に、金属膜を成膜し、その後ァニール処理を実施することにより、金属膜の構成金属を凝集させて粒子化させて、誘電体基板上に金属粒子を配列させる方法が記載されている（段落 0034等を参照）。すなわち、非金属の凹凸基板では、その上に金属膜を成膜しァニール処理を行うことにより、金属膜を粒子化できることは公知である。

[0022] し力、しながら、金属基板上に金属膜を成膜しァニール処理を行っても、基板と膜とが合金化するだけで粒子化することはできないというのが従来の常識であった。

本発明者は、金属凹凸基板上に成膜された金属膜では、バルタ金属の融点よりもはるかに低い温度において凝集する融点降下現象が起こり、これを利用することにより、基板とその上に成膜する膜が金属/金属の組み合わせでも、合金化することなぐ金属膜を粒子化できることを見出し、本発明に到達したのである。

[0023] 金属粒子を凹部に固着していない凹凸金属基板自体の表面でも局在プラズモン共鳴が生じるので、本発明では、凹凸金属基板と凹凸金属基板に固着された金属粒子との双方の表面で局在プラズモン共鳴が効果的に起こり、これらの相互作用も期待できる。かかる効果は、非金属の凹凸基板を用いる特開平 10— 261244号公報に記載の発明では得られない。

発明の効果

[0024] 本発明の微細構造体の製造方法は、表面に凹凸構造を有する凹凸金属基板を用意する工程 (A)と、凹凸金属基板の表面上に、凹凸金属基板の構成金属と異なる金属を主成分とする金属膜を成膜する工程 (B)と、ァニール処理により、金属膜の構成金属を凝集させて粒子化させる工程 (C)とを順次実施することを特徴として!/、る。かかる構成では、ァニール処理によって金属膜の構成金属が凹凸金属基板の凹部内に自然に凝集して粒子化するので、金属膜の成膜とァニール処理とを行うだけの簡易なプロセスで、凹凸金属基板の凹部に選択的に金属粒子を固着させることができる。

[0025] また、本発明の微細構造体の製造方法は、凹凸金属基板に金属膜を成膜する工程力、ら凹部に金属粒子が固着された微細構造体を得る最終工程に至るまで、すべての製造工程が、基板全体を一括処理する工程である。そのため金属基板が大面積化した場合においてもその工程数に変化はなぐ非常に簡易な方法により微細構造体を得ること力 Sできる。すなわち、本発明の微細構造体の製造方法によれば、容易に大面積微細構造体を製造することができる。

[0026] 上記製造方法により製造されたものである本発明の微細構造体では、凹凸金属基板と凹凸金属基板に固着された金属粒子との双方の表面で局在プラズモン共鳴が効果的に起こり、これらの相互作用も期待できる。したがって、本発明の微細構造体は、局在プラズモン共鳴を利用するセンサデバイスやラマン分光用デバイス等として、好ましく禾 IJ用すること力できる。

発明を実施するための最良の形態

[0027] 以下に、本発明について詳述する。

図面を参照し、本発明に係る一実施形態の微細構造体ついて説明する。図 1は厚み方向断面図である。図 2は製造方法を示す工程図であり、図 2 (a) , (b)は斜視図、図 2 (c)〜（e)は図 1に対応する断面図である。

[0028] 図 1に示す如ぐ本実施形態の微細構造体 1は、表面に凹凸構造を有する凹凸金属基板 11上に、複数の金属粒子 20が配列した構造を有するものである。

凹凸金属基板 11は、表面に平面視略同一形状の多数のディンプル状の凹部 12が略同一ピッチ Pで規則配列した基板である。凹凸金属基板 11は、平面視略正六角形状の凹部 12が隙間なく配列し、 1個の凹部 12に対して 6個の凹部 12が隣接して配列した表面構造を有している。凹凸金属基板 11の各凹部 12の内部に、 1個の金属粒子 20が固着されている。

[0029] 凹凸金属基板 11は、図 2 (a)〜（c)に示す如ぐアルミニウム (A1)を主成分とし、微少不純物を含んで!/、てもよ!/、被陽極酸化金属体 10を陽極酸化して、被陽極酸化金属体 10の一部をアルミナ (Al O )層（金属酸化物層） 30とし、アルミナ層 30を除去した後に残る、被陽極酸化金属体 10の非陽極酸化部分である。通常、被陽極酸化金属体 10の非陽極酸化部分に対して、生成されるアルミナ層 30は薄いが、図面では、視認しゃすくするため、アルミナ層 30を大きく図示してある。

[0030] 被陽極酸化金属体 10の形状は制限されず、板状等が挙げられる。また、支持体の上に被陽極酸化金属体 10が層状に成膜されたものなど、支持体付きの形態で用いることも差し支えない。

[0031] 陽極酸化は、例えば、被陽極酸化金属体 10を陽極とし、カーボンやアルミニウム等を陰極 (対向電極）として、これらを陽極酸化用電解液に浸漬させ、陽極と陰極の間に電圧を印加することで実施できる。電解液としては制限されず、硫酸、リン酸、クロム酸、シユウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、アミドスルホン酸等の酸を、 1種又は 2種以上含む酸性電解液が好ましく用いられる。

[0032] 被陽極酸化金属体 10を陽極酸化すると、図 2 (b)に示す如ぐ表面 10s (図示上面）力、ら該面に対して略垂直方向に酸化反応が進行し、アルミナ層 30が生成される。

[0033] 陽極酸化により生成されるアルミナ層 30は、平面視略正六角形状の微細柱状体 31 が隣接して配列した構造を有するものとなる。各微細柱状体 31の略中心部には、表面 10sから深さ方向に微細孔 32が開孔される。また、各微細柱状体 31の底面は、図示する如ぐ丸みを帯びた形状となり、被陽極酸化金属体 10の非陽極酸化部分のァノレミナ層 30側の面には、上記ディンプル状凹部 12が生成される。陽極酸化により生成されるアルミナ層の構造は、益田秀樹、「陽極酸化法によるメソポーラスアルミナの調製と機能材料としての応用」、材料技術 Vol.15，No.10、 1997年、 p.34等に記載されている。

[0034] 凹凸金属基板 11では、アルミナ層 30をなす微細柱状体 31のピッチがそのまま、凹部 12のピッチとなり、微細柱状体 31の丸みを帯びた底部部分の厚みが、凹部 12の深さとなる。例えば、凹部 12の平均的なピッチ Pは P = 2 X 1. 2Enm程度であり、深さ dは d= l . 2Enm程度である（応用物理第 72巻第 10号（2003) )。ここで Eは陽極酸化する際の印加電圧である。

[0035] 通常の陽極酸化では、微細孔 32を有するアルミナ層 30 (メソポーラスアルミナ）を形成することが目的であるので、ある程度酸化反応を進行させて、用途に応じた厚みのアルミナ層 30を形成する必要がある。これに対して、本実施形態では、被陽極酸化金属体 10の非陽極酸化部分に凹部 12を形成するために陽極酸化を実施し、陽極酸化により生成されるアルミナ層 30は除去するので、ディンプル状の凹部 12が安定的に生成しさえすれば、最小限のアルミナ層 30を形成すれば足る。

[0036] したがって、陽極酸化条件は、非陽極酸化部分が残り、かつ非陽極酸化部分の表面にディンプル状凹部 12が安定的に生成される範囲内で、適宜設計すればよい。電解液としてシユウ酸を用いる場合、略規則構造が得られる好適な条件例としては、電解液濃度 0. 5M、液温 15°C、印加電圧 40Vが挙げられる。電解時間を変えることで、任意の層厚のアルミナ層 30を生成できる。陽極酸化前の被陽極酸化金属体 10の厚みを、生成されるアルミナ層 30よりも厚く設定しておけば、非陽極酸化部分が残り、凹凸金属基板 11が得られる。

[0037] 被陽極酸化金属体 10の非陽極酸化部分を残して、アルミナ層 30を選択的に除去する方法としては特に制限されず、例えば、アルミナを選択的に溶解するエッチング液 (例えば、クロム酸溶液）を用いたウエットエッチングや、陽極酸化終了後に、被陽極酸化金属体 10と対向電極とに逆方向に電圧を印加する方法等が挙げられる。

[0038] 本実施形態の微細構造体 1は、以上のようにして凹凸金属基板 11を用意し（工程 (A ) )、その後、図 2 (c)〜（e)に示す如ぐ凹凸金属基板 11の凹凸表面に、凹凸金属基板 11の構成金属と異なる金属を主成分とする金属膜 21を成膜し（工程 (b) )、ァニール処理により、金属膜 21の構成金属を凝集させて粒子化させて（工程 (C) )、製造されたものである。

[0039] 凹凸金属基板 11の凹部 12の平均的なピッチ Pは制限されず、センサデバイスやラマン分光デバイス用では、感度の点で、測定光の波長よりも小さいことが好ましい。具体的には、凹部 12の平均的なピッチ Pは、概ね光の波長程度以下である 400nm以下であることが好ましい。

[0040] 局在プラズモン共鳴現象は、凸部の自由電子が光の電場に共鳴して振動することで凸部周辺に強い電場が生じる現象であるので、任意の金属で起こりうる。そのため、金属膜 21 (金属粒子 20)の主成分としては、凹凸金属基板 11の構成金属と異なる金属であれば制限されず、局在プラズモン共鳴現象がより効果的に起こる金 (Au)、銀 (Ag)、銅 (Cu)、白金 (Pt)、ニッケル (Ni)、チタン (Ti)等が好ましく、金 (Au)、銀 (Ag)等が特に好ましい。

[0041] 金属膜 21の成膜方法としては制限されず、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、 CVD 法、レーザ蒸着法、及びクラスタイオンビーム法等の気相成長法が好ましい。凹凸金属基板 11は導電性を有するので、電解メツキ法によりその表面に金属膜 21を成膜することもできる。また、凹凸金属基板 11の表面に金属粒子が分散された金属コロイドの塗布及び乾燥を実施して多数の金属粒子を付着させ、さらに加熱により多数の金属粒子を凝集させて膜化させる方法によっても、金属膜 21を成膜することができる金属膜 21は常温下で成膜しても加熱下で成膜してもよぐ成膜温度は制限されない

[0042] 金属膜 21の膜厚 dmは特に制限されない。金属膜 21の膜厚 dmが過小では安定的に粒子化させることが難しくなる。凹部 12の深さ dは、例えば 5 250nmが好ましい。金属膜 21の膜厚 dmは凹部 12の深さ dよりも大きいことが好ましい。

金属膜 21の膜厚 dmが過大では、粒子化させた後、隣接する金属粒子 20同士がくつっき、粒子化自体が難しくなるなどの恐れがある。隣接する金属粒子 20同士が凹部 12に孤立して存在するためには、金属膜 21の膜厚 dmは、凹部 12の深さ dの 2倍以下であることが好ましい。

[0043] 金属膜 21のァニール処理方法は制限なぐ例えば、レーザァニール、電子ビームァニール、フラッシュランプアニール、ヒータを用いた熱放射ァニール、及び電気炉ァニール等が挙げられる。

本実施形態では、ァニール処理によって金属膜 21の構成金属がいったん溶融し、降温過程において、溶融した金属が凹凸金属基板 11の凹部 12内に自然に凝集して粒子化すると考えられる。本実施形態では、凹部 12が丸みを帯びたディンプル状の凹部であるので、凹部 12の形状に沿って、略球状の金属粒子 20が生成する。

[0044] ァニール温度は、金属膜 21の構成金属が凝集することができれば制限されず、金属膜 21の融点以上かつ凹凸金属基板 11の融点未満の温度であることが好ましい。ァニール処理工程では、凹凸金属基板 11を溶融させずに、金属膜 21の構成金属を凝集させて粒子化させる必要があるので、凹凸金属基板 11及び金属膜 21の融点を考慮して、ァニール温度を設定する必要がある。

[0045] 一般にバルタ金属の融点は非常に高ぐ例えば金属膜 21の好ましい材質である Au のバルタ体の融点は 1064°C程度である。これに対して、本実施形態の凹凸金属基板 11を構成する A1のバルタ体の融点は、 Auのバルタ体の融点よりも低い 660°C程度である。すなわち、従来の金属物性の常識では、 Auが凝集する前に A1が溶融してしまう、あるいは Auと A1が合金化してしまうことになり、本実施形態の微細構造体を構成することは不可能であると考えられる。

[0046] し力、しながら、本発明者は、金属凹凸基板 11上に成膜された金属膜 21では、バルタ金属の融点よりもはるかに低い温度において溶融する融点降下現象が起こり、これを利用することにより、基板とその上に成膜する膜が金属/金属の組み合わせでも、合金化することなぐ金属膜 21の構成金属を凝集させて粒子化できることを見出している。金属膜 21の融点降下現象は、金属膜 21の膜厚 dmがナノオーダである場合に、顕著に起こる。例えば、 Auの融点は、 2nmまでナノサイズ化された場合、 300°C付近まで融点が降下して、物性が大きく変化するという報告がある（ナノ粒子 ·超微粒子の新展開東レリサーチセンタ発行)。

[0047] 融点降下のレベルは、金属膜 21の主成分と膜厚 dmによって変わる。金属膜 21の主成分と膜厚 dmとによって決まる金属膜 21の実際の融点と、凹凸金属基板 11の融点とを考慮することで、より適したァニール温度の設定が可能となる。すなわち、了ニール温度は、金属膜 21の融点以上の温度であり、かつ凹凸金属基板 11の融点 (バノレク体の融点と同じ)未満の温度であることが好ましい。

[0048] 上記のようなァニール処理により、凹凸金属基板 11の複数の凹部 12の内部に金属粒子 20を一括して固着させることができる。本実施形態においては、金属粒子 20の大きさ（粒径）、形状、及び固着箇所は、凹凸金属基板 11の複数の凹部 12に応じたものとなる。平面視略同一形状の多数のディンプル状凹部 12が略同一ピッチ Pで規則配列した凹凸構造を有する凹凸金属基板 11に形成された複数の金属粒子 20は、高!/、均一性と高!/、規則配列性を有して!/、る。

本実施形態の微細構造体 1は以上のように構成されている。 [0049] 本実施形態の微細構造体 1は、凹凸金属基板 1 1上に、凹凸金属基板 1 1の構成金属と異なる金属を主成分とする金属膜 21を成膜した後、ァニール処理することにより、金属膜 21の構成金属を凝集させて粒子化させて製造されたものである。

かかる構成では、ァニール処理によって金属膜 21の構成金属が凹凸金属基板 1 1の凹部 12内に自然に凝集し粒子化するので、金属膜 21の成膜とァニール処理とを行うだけの簡易なプロセスで、凹凸金属基板 1 1の凹部 12に選択的に金属粒子 20を固着させること力 Sでさる。

[0050] また、本実施形態の微細構造体 1においては、凹凸金属基板 1 1の製造から凹部 12 に金属粒子 20が固着された微細構造体 1を得る最終工程に至るまで、すべての製造工程が、基板全体を一括処理する工程である。そのため金属基板 1 1が大面積化した場合においてもその工程数に変化はなぐ非常に簡易な方法により微細構造体 1を得ること力 Sできる。すなわち、本実施形態の微細構造体 1では、大面積化も容易である。

[0051] 本実施形態の微細構造体 1では、凹凸金属基板 1 1と凹凸金属基板 1 1に固着された金属粒子 20との双方の表面で局在プラズモン共鳴が効果的に起こり、これらの相互作用も期待できる。したがって、本実施形態の微細構造体 1は、局在プラズモン共鳴を利用するセンサデバイスやラマン分光用デバイス等として、好ましく利用することができる。

[0052] 「背景技術」の項において、本発明者は、被陽極酸化金属体の非陽極酸化部分の表面に、さらに蒸着等により非陽極酸化部分とは異なる金属を固着させたラマン分光用デバイスを発明して先に出願していること（特許文献 2、本件発明の出願時において未公開）、及び、被陽極酸化金属体の非陽極酸化部分の凹部内に固着された金属の形態としては特に制限されず、特許文献 2では金属層が例として挙げられていることを述べた。

[0053] 凹部 12内に固着させる金属の形態としては、局在プラズモン共鳴がより効果的に起こること力、ら、特許文献 2に記載の金属層よりも金属粒子 20の方が好ましい。局在プラズモン共鳴は孤立した金属粒子内の電子の振動によって発現されており、連続した金属膜では自由電子が閉じ込められた状態で振動する事がないために、粒子の方が局在プラズモン共鳴を発現するためには優れた構造であると考えられる。

[0054] 本実施形態では、陽極酸化を用いて製造された、表面に平面視略同一形状の多数のディンプル状凹部 12が略同一ピッチ Pで規則配列した凹凸金属基板 11を用いて、微細構造体 1を製造しているので、凹凸金属基板 11の凹部 12とそこに固着された金属粒子 20が!/、ずれも高レ、均一性と高!/、規則配列性を有するものとなって!/、る。かかる略規則構造では、微細構造体 1の面内均一性が高ぐ局在プラズモン共鳴が面全体で安定的に起こるので、センサデバイスやラマン分光用デバイス等として利用する場合に、センシングゃ分析を安定的に実施することができ、好ましい。

[0055] 陽極酸化を用いる場合には、条件によっては規則性の低い構造も得られる。規則性の低い凹凸金属基板を用いて、本実施形態と同様の方法で得られる微細構造体も、本発明に含まれる。

[0056] (設計変更例）

上記実施形態においては、被陽極酸化金属体 10の主成分として、 A1のみを挙げた力陽極酸化可能な任意の金属が使用できる。 A1以外の陽極酸化可能な金属としては、 Ti、 Ta、 Hf、 Zr等が挙げられる。また、被陽極酸化金属体 10は、陽極酸化可能な金属を 2種以上含むものであってもよ!/、。

陽極酸化を用いる場合には、条件によっては規則性の低い構造も得られる。規則性の低い凹凸金属基板を用いて、上記実施形態と同様の方法で得られる微細構造体も、本発明に含まれる。

[0057] また、陽極酸化を利用する以外に、凹凸金属基板を得る方法としては、平坦な金属基板の表面にリソグラフィ法により複数の凹部を形成する、平坦な金属基板の表面に、集束イオンビーム（FIB)や電子ビーム（EB)等の電子描画技術により複数の凹部を描画する等の微細加工技術が挙げられる。凹部は規則配列させてもよいし、させなくてもよい。ただし、表面全面を一括処理でき、大面積化に対応でき、高価な装置を必要としないことから、陽極酸化を利用した上記実施形態が特に好ましい。

実施例

[0058] 本発明に係る実施例及び比較例につ!/、て説明する。

(実施例 1 , 2) 下記手順にて、上記第実施形態の微細構造体 1を製造した。

被陽極酸化金属体 10として、アルミニウム板 (A1純度 99. 99%、 10mm厚）を用意し、このアルミニウム板を陽極とし、アルミニウムを陰極として、アルミニウム板の一部がアルミナ層 30となる条件で、陽極酸化を実施した。液温は 15°Cとした。その他の反応条件は以下の通りとした。

実施例 1 :電解液 0. 3M硫酸、印加電圧 25V、反応時間 8時間、

実施例 2 :電解液 0. 5Mシユウ酸、印加電圧 40V、反応時間 5時間。

[0059] いずれの例についても、反応終了後にクロムりん酸溶液を用いたウエットエッチングを実施してアルミナ層 30を除去し、非陽極酸化部分からなる凹凸金属基板 11を得た

〇

[0060] 得られた凹凸金属基板 11の表面を走査電子顕微鏡（SEM)により観察したところ、平面視略正六角形状のディンプル状凹部 12が規則配列した表面構造であった。デインプル状凹部 12のピッチ Pは、以下の通りであった。

実施例 1：ピッチ P = 63nm、実施例 2：ピッチ P = 100nm。

ディンプル状凹部 12の深さ dは測定していないが、実施例 1は概ね 5〜30nmの深さ、実施例 2は概ね 5〜50nmの深さと推定される。

[0061] 次に、得られた凹凸金属基板 11の表面に、真空蒸着法により Auを蒸着して、金属膜 21を成膜した。蒸着は、凹凸金属基板 11の表面全体が Auで覆われる条件で行つた（図 2 (d)参照）。図 3 (a)及び図 4 (a)に得られた凹凸金属基板 11の表面 SEM 写真を示す。次いで、マツフル炉にて 500°Cで 5分間のァニール処理を施し、常温まで自然炉冷した。 SEM観察を行ったところ、複数の凹部 12の内部に 1個ずつ Auナノ粒子が固着されており、 Auナノ粒子が略規則的に配列した微細構造体 1が得られたことが確認された（図 2 (e) )。得られた微細構造体 1の表面 SEM写真を図 3 (b)及び図 4 (b)に示す。

[0062] (評価）

実施例 1 , 2で得られた微細構造体 1をラマン分光用デバイスとして用い、表面に同じ試料液を付着させて、堀場社製「HR800」を用いてそれぞれラマンスペクトルの測定を行った。励起波長 532nm、出力 4. 3 Wのレーザを光源とした。試料液としては、 2. 6mMの R6G (6—カルボキシローダミン）溶液を用いた。 R6Gは 1360cm— ¹付近等にラマンスペクトルピークが現れることが知られている。得られたラマンスペクトルを図 5及び図 6に示す（測定波長は 532nm)。

[0063] 図 5及び図 6に示すように、実施例 1 , 2のいずれのラマン分光デバイスにおいても、 1 SeOcnT¹付近等、 R6Gに特有な波数にピークが見られ、ラマン信号をはっきりと検出することができた。従って、微細構造体 1をラマン分光用デバイスとして用いた場合、大きな表面増強ラマン効果が得られ、局在プラズモン共鳴が効果的に得られることが確認され、本発明の有効性が示された。

産業上の利用可能性

[0064] 本発明の微細構造体は、バイオセンサ等に用いられるセンサデバイスやラマン分光用デバイスとして好ましく利用できる。

図面の簡単な説明

[0065] [図 1]本発明に係る一実施形態の微細構造体の構造を示す図

[図 2] (a)〜（e)は、図 1の微細構造体の製造方法を示す図

[図 3] (a)は、実施例 1のァニール処理前の表面 SEM写真、（b)は、実施例 1のァニール処理後の表面 SEM写真

[図 4] (a)は、実施例 2のァニール処理前の表面 SEM写真、（b)は、実施例 2のァニール処理後の表面 SEM写真

[図 5]実施例 1のラマンスペクトル

[図 6]実施例 2のラマンスペクトル

符号の説明

[0066] 1 微細構造体

10 被陽極酸化金属体

11 凹凸金属基板

12 凹部

30 金属酸化物層

20 金属粒子

21 金属膜 d 凹部の深さ dm 金属膜厚 P 凹部のピッチ

Claims

請求の範囲

[1] 金属基板上に複数の金属粒子が配列した微細構造体の製造方法において、

前記金属基板として、表面に凹凸構造を有する凹凸金属基板を用意する工程 (A)と前記凹凸金属基板の前記表面上に、該凹凸金属基板の構成金属と異なる金属を主成分とする金属膜を成膜する工程 (B)と、

ァニール処理により、該金属膜の構成金属を凝集させて粒子化させる工程 (C)とを順次実施することを特徴とする微細構造体の製造方法。

[2] 工程 (C)において、前記ァニール処理の温度を、前記金属膜の融点以上かつ前記凹凸金属基板の融点未満とすることを特徴とする請求項 1に記載の微細構造体の製造方法。

[3] 工程 (B)において、前記金属膜を、前記凹凸構造の凹部の深さ以上の膜厚で成膜することを特徴とする請求項 1または 2に記載の微細構造体の製造方法。

[4] 請求項 1〜3のいずれかに記載の微細構造体の製造方法により製造されたものであることを特徴とする微細構造体。

[5] 前記凹凸構造が、平面視略同一形状の複数の凹部が略規則配列した構造であることを特徴とする請求項 4に記載の微細構造体。

[6] 前記凹部の平均的なピッチが 400nm以下であることを特徴とする請求項 4または 5 に記載の微細構造体。

[7] 前記凹凸金属基板が、被陽極酸化金属体を陽極酸化して一部を金属酸化物層とし、該金属酸化物層を除去した後に残る前記被陽極酸化金属体の非陽極酸化部分からなる基板であることを特徴とする請求項 4〜6のいずれかに記載の微細構造体。

[8] 表面に試料が接触され、該試料に測定光が入射されると共に、該測定光が前記試料によって異なる物理特性を有する出射光となって出射され、該出射光の該物理特性が検出されるセンサデバイスにおいて、

請求項 4〜7のいずれかに記載の微細構造体からなることを特徴とするセンサデバイス。

[9] 前記複数の金属粒子の表面における局在プラズモン共鳴現象を利用して、前記試料のセンシングが行われるものであることを特徴とする請求項 8に記載のセンサデバイス。

表面に試料が接触され、該試料に測定光が入射され、該測定光のラマン散乱光が検出されるラマン分光用デバイスにおいて、

請求項 4〜7のいずれかに記載の微細構造体からなることを特徴とするラマン分光用デバイス。