WO2008012078A2 - Wasserstoff- und energiegewinnung durch thermische umsetzung von silanen - Google Patents

Wasserstoff- und energiegewinnung durch thermische umsetzung von silanen Download PDF

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    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of hydrogen.
  • Degussa process is based on monosilane as starting material.
  • the gaseous monosilane is, even in a mixture with other inert gases, deposited at temperatures above 1000 0 C on silicon.
  • Sense of high temperatures is mainly to obtain massive polycrystalline silicon, which is easily processed for further purification, z. B. by melting.
  • Literature information shows that at pressures between 0.13 and 6.61 MPa and temperatures of about 400-600 0 C agglomerated spherical particles with a mean diameter of 3 microns arise.
  • Other sources indicate the beginning of the decomposition at 450 0 C and report a 75% decomposition at 500 0 C and complete conversion at 700 0 C.
  • low reaction temperatures lead to finely divided or even amorphous reaction products, as well as the Processes that produce finely divided, fumed silicon gas as the major product require further processing of the powder to eventually allow processing to bulk silicon.
  • Si-H compounds are not stable in basic solutions since Si has high oxophilia. Already the alkali content of glasses is sufficient to initiate the decomposition. Likewise, decomposition occurs in acidic solutions, albeit at a slower rate than in the alkaline pH range.
  • SiO 2 layers can be produced from various substituted silanes or else Si-H compounds in a mixture with water vapor under low pressure in CVD processes.
  • the thermal conversion of silanes with Wasserdatnpf or oxygen has the advantage of high hydrogen efficiency.
  • the process is emission-free.
  • the resulting hydrogen has a high purity and is therefore suitable above all for use in PEM fuel cells.
  • Fig. 1 is a process flow diagram according to the kompelxesten
  • This reaction can be the basis of a power plant process.
  • the reaction is carried out according to equation 1 at a temperature of 400 0 C and a pressure of 3 bar in a reactor.
  • the heat released is used to evaporate the water supplied to the reactor.
  • the excess heat is dissipated to the environment.
  • the resulting hydrogen is fed to a PEM fuel cell (FC) (version 1).
  • FC PEM fuel cell
  • reaction also takes place at higher pressures (eg 80 bar)
  • electrical energy can additionally be obtained by relaxing the hydrogen in front of the fuel cell in a gas turbine.
  • the solids must be separated by a cyclone.
  • Part of the heat released from the reactor can also be used for the evaporation of additional water so that it can be fed to a steam turbine (version 2).
  • the energy efficiencies shown in Table 1 are based on the calorific value of monosilane, which is calculated to be 44.26 MJ / kg (methane comparison: 50 MJ / kg). If the hydrogen is not supplied to the fuel cell, the efficiencies additionally take into account the calorific value of the hydrogen (120 MJ / kg) instead of the generated electrical energy.
  • the isentropic efficiencies of the engineered components were chosen to be 90% for the gas turbine and mid-pressure turbine, 89% for the high-pressure turbine, 87% for the low-pressure turbine, and 85% for the pumps.
  • the live steam parameters are 600 0 C and 300 bar or 600 0 C during reheating.
  • the heat of the solids is used up to a minimum temperature of 100 0 C for heating in the steam cycle.
  • the released heat of the fuel cell is not used so far.
  • the amount of heat released will be less since SiO 2 does not accumulate as crystalline quartz and the reaction product may also be hydrate dependent on reaction temperature and time (containing Si-OH), thereby changing the stoichiometry of the reaction.
  • poly- or oligosilanes and, in particular, monosilane are more suitable as hydrogen storage, since more hydrogen can be liberated based on the educt mass (Si + 2 H 2 O -> SiO 2 + 2 H 2 ).
  • Neglecting the water used and other catalysts or reactants a hydrogen storage density of about 14%, for (SiH 2), however, arises for elemental Si x 20% and SiH 4 25%.
  • the storage capacity for this (SiH 2 ) x would be about 6.5%, for SiH 4 it would be 12.5%
  • the recovered silicon can not be reversibly converted back to the silanes by simple hydrogenation reactions the known alkaline hydrogen representation of elemental silicon after
  • the hydrogen produced in this way is, after separation of the resulting particles, except for residues of water vapor, pure and thus particularly suitable drove use in PEM fuel cells. Due to the high storage capacity, the application of the method is also conceivable in mobile systems. Instead of an electrochemical reaction of course, a combustion of the hydrogen or the hydrogen / steam mixture in an internal combustion engine of any design is possible. However, for the application of this technology, it must be ensured that the particle load of the hydrogen gas produced is as small as possible is to minimize abrasion on moving parts. Alternatively, a separation of combustion chamber and working gas volume is conceivable, for example in a Stirling engine.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff. Erfindungsgemäß wird Monosilan oder Polysilan mit Wasserdampf oder Sauerstoff bei erhöhter Temperatur zu Wasserstoff umgewandelt.

Description

Wasserstoff- und Energiegewinnung durch thermische Umsetzung von Silanen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff .
Eine der beiden großtechnischen Methoden zur Gewinnung von Reinsilicium ist das "Degussa-Verfahren", welches auf Monosilan als Edukt basiert. Das gasförmige Monosilan wird, auch im Gemisch mit weiteren inerten Gasen, bei Temperaturen über 1000 0C auf Silicium abgeschieden. Sinn der hohen Temperaturen ist vor allem, massives polykristallines Silicium zu erhalten, welches zur weiteren Aufreinigung leicht prozessierbar ist, z. B. durch Aufschmelzen. Die thermische Zersetzung von Monosilan zu mehr oder weniger stark Wasserstoffhaltigen Produkten beginnt jedoch bei erheblich niedrigeren Temperaturen.
Literaturinformationen zeigen, dass bei Drücken zwischen 0,13 und 6,61 MPa und Temperaturen von ca. 400 - 600 0C agglomerierte sphärische Partikel mit einem mittleren Durchmesser von 3 μm entstehen. Andere Quellen geben den Beginn der Zersetzung mit 450 0C an und berichten eine 75%ige Zersetzung bei 500 0C sowie vollständigen Umsatz bei 700 0C. Niedrige Reaktionstemperaturen führen jedoch zu feinteiligen oder sogar amorphen Reaktionsprodukten, wie sie auch beim „Degussa-Verfahren" als Nebenprodukte beobachtet werden. Verfahren, die feinteiliges, aus der Gasphase kondensiertes Silicium als Hauptprodukt erzeugen, benötigen eine weitere Prozessierung des Pulvers, um schließlich ein Verarbeiten zu massivem Silicium zu erlauben.
Über Reaktionen von Monosilan mit Wasser ist vergleichsweise wenig bekannt. Aus der Literaturist es bekannt, dass neutrales flüssiges Wasser gegenüber Monosilan weitgehend inert ist, da Wasser zum Auswaschen von Spurengasen aus Monosilan verwendet werden kann. Ebenso tritt in technischen Prozessen durch Wasserdampf verunreinigtes Monosilan auf.
Andererseits ist bekannt, dass Si-H-Verbindungen in basischen Lösungen nicht stabil sind, da Si eine hohe Oxophilie aufweist. Bereits der Alkaligehalt von Gläsern reicht aus, um die Zersetzung zu initiieren. Ebenso tritt eine Zersetzung in sauren Lösungen ein, wenn auch mit geringerer Geschwindigkeit als im alkalischen pH-Bereich.
Aus der Halbleitertechnologie ist bekannt, dass flüssiges Wasser mit Siliciutnoberflachen reagiert und Oxidschichten in der Größenordnung von 1 nm hinterlässt . Ebenso lassen sich aus verschiedenen substituierten Silanen oder auch Si-H- Verbindungen im Gemisch mit Wasserdampf SiO2-Schichten unter geringem Druck in CVD-Prozessen erzeugen.
Experimente mit Salzmischungen, welche festes röntgenamorphes Silicium enthalten, hergestellt aus
SiCl4 + 4 Na -> Siam + 4 NaCl
in apolaren organischen Lösemitteln zeigen, dass bei Raumtemperatur mit Wasserdampf gesättigtes Inertgas zwar bei Raumtemperatur nicht oxidativ wirkt, dass für 400 0C innerhalb von ca . 3 h jedoch mehr als 70%, bei 550 0C mehr als 75% Umsatz erreicht werden.
Aus der JP 59045901 A ist die alkalische Umsetzung von Silanen zur Wasserstofferzeugung bekannt. Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass Lauge verbraucht wird, dass Wasser im Überschuss erzeugt wird und somit ein hoher Massentransport gegeben ist.
Es ist Aufgabe der Erfindung, ein effektives Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff zu schaffen.
Die Aufgabe wird durch Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst.
Die thermische Umsetzung von Silanen mit Wasserdatnpf oder Sauerstoff hat den Vorteil einer hohen Wasserstoffeffizienz . Außerdem ist der Prozess emissionsfrei. Der entstehende Wasserstoff weist eine hohe Reinheit auf und ist daher vor allem auch zur Verwendung in PEM-Brennstoffzellen geeignet.
Dabei zeigt :
Fig. 1 ein Prozessfließbild gemäß der kompelxesten
Variante des Verfahrens, wobei Vereinfachungen und Variantonen des Prozesses möglich aber nicht separat dargestellt sind, und
Fig. 2 eine Übersicht der Simulationsergebnisse zu den unterschiedlichen Varianten.
Monosilan (SiH4) reagiert entsprechend von Gleichung 1 mit Wasserdampf bei Temperaturen ab 40O 0C zu Wasserstoff und SiO2: (1) SiH4 + 2 H2O => SiO2 + 4 H2
Diese Reaktion kann die Basis eines Kraftwerksprozesses sein. In der einfachsten Form wird die Reaktion entsprechend von Gleichung 1 bei einer Temperatur von 400 0C und einem Druck von 3 bar in einem Reaktor durchgeführt. Die freiwerdende Wärme wird dazu genutzt, das dem Reaktor zugeführte Wasser zu verdampfen. Die überschüssige Wärme wird an die Umgebung abgeführt . Der entstehende Wasserstoff wird einer PEM- Brennstoffzelle (FC) zugeführt (Version 1) .
Sofern die Reaktion auch bei höheren Drücken (z. B. 80 bar) erfolgt, kann elektrische Energie zusätzlich dadurch gewonnen werden, wenn der Wasserstoff vor der Brennstoffzelle in einer Gasturbine entspannt wird. Hierzu müssen die Feststoffe durch einen Zyklon abgetrennt werden. Ein Teil der freiwerdenden Wärme aus dem Reaktor kann außerdem für die Verdampfung von zusätzlichem Wasser verwendet werden, so dass dies einer Dampfturbine zugeführt werden kann (Version 2) .
Da die Frischdampfparameter des Dampfes sehr gering sind (max. 400 0C bei 80 bar) muss untersucht werden, ob die Reaktion such bei 1000 0C noch selbst erhaltend ist. Die hohen Temperaturen sind dann sowohl vorteilhaft für die Gasturbine, deren Wirkungsgrad mit der Eintrittstemperatur steigt, als auch für den Wasserdampfkreislauf, in dem dann dem Stand der Technik entsprechende Frischdampfparameter realisiert werden können. Die Bereitstellung des Wasserstoffs wurde mit drei verschiedenen Drücken berechnet. Diese sind 3 bar (Version 3a) , 30 bar (Version 3b) und 80 bar (Version 3c) . Da der Reaktordruck 80 bar entspricht, wird bei Version 3c die Gasturbine entfallen. Schließlich ist eine weitere Druckerhöhung im Reaktor denkbar (300 bar) , um die Leistung der Gasturbine weiter zu steigern (Version 4) .
Das Prozessfließbild von Version 3 ist am komplexesten und ist in Fig. 1 dargestellt. Die anderen Versionen sind Vereinfachungen oder Variationen von Version 3, so dass diese nicht abgebildet sind.
Die in Tabelle 1 dargestellten energetischen Wirkungsgrade sind auf den Heizwert von Monosilan bezogen, der mit 44,26 MJ/kg berechnet wird (Vergleich Methan: 50 MJ/kg) . Sofern der Wasserstoff nicht der Brennstoffzelle zugeführt wird, berücksichtigen die Wirkungsgrade zusätzlich den Heizwert des Wasserstoffs (120 MJ/kg) anstelle der erzeugten elektrischen erzeugten Energie.
Die exergetischen Wirkungsgrade berücksichtigen hingegen die chemischen und die physikalischen Exergien von Monosilan bzw. von Wasserstoff.
Wirkungsgrade ohne Brennstoffzelle:
mu * LHVU + W c./, netto
( 2 ; 7ItOtMi ~
^SiH1 * LHVSiHt
, , . _ EH2 + Wel,ne,to
'ιot,H2
'SiH, + E H2O
Wirkungsgrade mit Brennstoffzelle:
Figure imgf000007_0001
W e.l. netto
*m =
^SiH, ■Ή,O
In der durchgeführten Simulation der Prozesse sind bislang keine Druckverluste berücksichtigt. Außerdem wurde von einer vollständigen Reaktion und einer idealen Trennung der Gemische ausgegangen. Die isentropen Wirkungsgrade der technischen Komponenten wurden mit 90% bei Gasturbine und Mitteldruckturbine, 89% bei der Hochdruckturbine, 87% bei der Niederdruckturbine und 85% bei den Pumpen gewählt. Die Frischdampfparameter betragen 600 0C und 300 bar bzw. 600 0C bei der Zwischenüberhitzung. Die Wärme der Feststoffe wird bis zu einer minimalen Temperatur von 100 0C für die Erwärmung im Wasserdampfkreislauf verwendet. Die freiwerdende Wärme der Brennstoffzelle wird bislang nicht verwendet.
Wie Tabelle 1 zeigt, ist der beste Wirkungsgrad bei Version 4 zu erwarten. Die Verbesserungen gegenüber Version 3a sind jedoch vergleichsweise gering. Eine Übersicht der Ergebnisse ist in der Tabelle gemäß Fig. 2 dargestellt
Ausgehend von den Standardbildungsenthalpien des Monosilans sowie von Wasser und SiO2 ( als Quarz angenähert) zeigt sich, dass die Umsetzung von Monosilan mit Wasser zu SiO2 exotherm verlaufen sollte, mit
SiH4 + 2 H2O -> SiO2 + 4 H2 ΔΔfHO = -373,4 kJ/mol .
Tatsächlich wird die freigesetzte Wärmemenge geringer sein, da SiO2 nicht als kristalliner Quarz anfällt und das Reaktionsprodukt abhängig von Reaktionstemperatur und -zeit auch als Hydrat anfallen kann (enthält Si-OH) , wodurch die Stöchiometrie der Reaktion verändert wird. Im Vergleich zu elementarem Silicium sind PoIy- oder Oligosilane sowie insbesondere Monosilan als WasserstoffSpeicher besser geeignet, da bezogen auf die Eduktmasse mehr Wasserstoff freigesetzt werden kann (Si + 2 H2O -> SiO2 + 2 H2) . Unter Vernachlässigung des eingesetzten Wassers sowie weiterer Katalysatoren oder Reaktanden ergibt sich für elementares Si eine Wasserstoff-Speicherdichte von ca. 14%, für (SiH2) x dagegen 20% und für SiH4 25%. Einschließlich des stöchiometrisch umgesetzten Wassers ergeben sich Speicherkapazitäten von ca. 6% (Si), 9% ((SiH2Jx) und 11,5%. Theoretisch ist aus den Wasserstoff- haltigen Silanen auch eine rein thermische Freisetzung des enthaltenen Wasserstoffes in Anlehnung an das „Degussa- Verfahren" möglich, wobei nach
SiHn -> Si + n/2 H2 (n = 2-4) als Nebenprodukt elementares Silicium entsteht. Die Speicherkapazität läge auf dieser Zersetzungsroute für ( (SiH2) x bei ca. 6,5%, für SiH4 bei 12,5%. Leider lässt sich das gewonnene Silicium nicht durch einfache Hydrierungsreaktionen wieder reversibel zu den Silanen umwandeln. In Anlehnung an die bekannte alkalische Wasserstoffdarstellung aus elementarem Silicium nach
Si + 2 NaOH + H2O -> Na2SiO3 + 2 H2
existiert bereits eine japanische Offenlegungsschrift JP 59045901 A, welches die Umsetzung von Silanen mit alkalischen Losungen nach beispielsweise
SiH2 + 2 NaOH + H2O -> Na2SiO3 + 3 H2
zeigt. Unter Berücksichtigung der obigen Informationen ist davon auszugehen, dass eine alkalische Katalyse oder die Reaktion mit Alkalien für erhöhte Temperaturen unnötig ist. Wird Monosilan oder ein unter den Reaktionsbedingungen gasförmiges oder fein verteiltes Oligosilan bei Temperaturen von 400 0C oder mehr mit Wasserdampf bei Drücken von mindestens 0,1 MPa in Kontakt gebracht, so wird, selbst wenn die direkte Reaktion nicht eintritt, eine Umsetzung erfolgen, da Gasphasenthermolyse elementares Si freisetzt, welches mit Wasser reagiert. Da die Keimgröße in der Gasphase deutlich kleiner als die im Endstadium beobachteten 3 μm sein sollte, müsste das atomare oder in Clustern anfallende Silicium weitgehend vollständig umgesetzt werden. Es ist allerdings nicht auszuschließen, dass das Reaktionsprodukt, insbesondere bei vergleichsweise niedriger Reaktionstemperatur, noch Si-H- Bindungen enthält, was sich negativ auf die Wasserstoffausbeute auswirkt.
Andererseits sollte die Exothermie der Reaktion zu zusätzlichem selbständigem Aufheizen der Reaktionsmischung führen. Das sinnvolle Mischungsverhältnis SiH4 : H2O lässt sich schwer abschätzen, durch die Stöchiometrie der Reaktion ist jedoch eine Mindestmenge von 1 : 2 zur vollständigen Oxidation erforderlich. Ebenso ist nicht auszuschließen, dass die Umsetzung bereits bei Temperaturen < 400 0C eintritt.
Der auf diese Weise erzeugte Wasserstoff ist nach Abtrennung der entstandenen Partikel, bis auf Reste von Wasserdampf, rein und somit besonders geeignet fuhr einen Einsatz in PEM- Brennstoffzellen. Durch die hohe Speicherkapazität ist die Anwendung des Verfahrens auch in mobilen Systemen denkbar. Anstelle einer elektrochemischen Umsetzung ist selbstverständlich auch eine Verbrennung des Wasserstoffes bzw. des Wasserstoff/Dampf-Gemisches in einem Verbrennungsmotor beliebiger Bauart möglich. Auch für die Anwendung dieser Technologie ist jedoch darauf zu achten, dass die Partikellast des erzeugten Wasserstoffgases möglichst gering ist, um Abrasion an beweglichen Teilen zu minimieren. Alternativ ist eine Trennung von Verbrennungsraum und Arbeitsgasvolumen denkbar, wir beispielsweise bei einem Stirling-Motor .
Auch die direkte Verbrennung von Silanen mit Luft zur Gewinnung thermischer Energie ist möglich. Nach
SiH4.+ 2 O2 -> SiO2 + 2 H2O ΔΔfHO = -1516,6 kJ/mol
lässt sich aus den Standardbildungsenthalpien eine Wärmemenge abschätzen, die in der Praxis jedoch aus den bereits oben angeführten Gründen geringer ausfallen kann. Zu berücksichtigen ist des weiteren, dass Wasserdampf und nicht flüssiges Wasser Reaktionsprodukt der Verbrennung ist. Kalorimetrische Verbrennungsexperimente haben gezeigt, dass Cyclopentasilan (SiH2) 5 in einer Sauerstoffatmosphäre eine Verbrennungswärme von 35,2 kJ/g freisetzt. Zum Vergleich Decan Ci0Hi2 weist im gleichen Versuchsaufbau eine Verbrennungswärme von 47,6 kJ/g auf und Testläufe mit Tetramethylsilan Si (CH3) 4 lieferten 45,2 kJ/g. Einige weitere Vergleichswerte werden durch die anschließende Tabelle verdeutlicht :
Figure imgf000011_0001
Unter der Voraussetzung einer, wenn nötig, geeigneten Trennung von Verbrennungsraum und abrasionsempfindlichen Teilen lässt sich mit dieser Vorgehensweise aus SiH4 deutlich mehr Wärme gewinnen als durch die zweistufige Nutzung ausschließlich des Wasserstoffes nach
4 H2 + 2 O2 -> 4H2O ΔΔfHO = -1143,2 kJ/mol .
Bezugszeichenliste
HP, IP,- LP Gasturbinen HXl- HX6 Wärmetauscher
Pl-P3 Pumpen

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff dadurch gekennzeichnet, dass
Silan mit Wasserdampf oder Sauerstoff bei erhöhter Temperatur zu Wasserstoff umgesetzt wird.
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