WO2008012987A1 - Process and apparatus for continuously producing aromatic polycarbonate - Google Patents

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aromatic
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Ryuuji Uchimura
Toshiyuki Hamano
Kazuyuki Takahashi
Masaaki Miyamoto
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    • B01J2219/00094—Jackets

Definitions

  • the present invention relates to a method for continuously producing aromatic polycarbonates, and more particularly to a method for continuously producing aromatic polycarbonates having a plurality of polycondensation steps.
  • Aromatic polycarbonates are excellent in mechanical properties such as impact resistance, heat resistance and transparency, and are widely used for various machine parts, optical disks, automobile parts and the like.
  • Such aromatic polycarbonates can be produced by directly reacting bisphenols such as bisphenol A with phosgene (interface method), bisphenols such as bisphenol A and carbonic acid diesters such as diphenol carbonate.
  • a method (melting method) is known in which a polycondensation reaction is carried out by transesterification. Among them, the melting method by transesterification has an advantage that an aromatic polycarbonate can be produced at a lower cost than the interface method.
  • aromatic polycarbonate is used in many applications, it is necessary to produce a plurality of types of aromatic polycarbonate.
  • the aromatic polycarbonate is produced by the melting method described above, it is usually performed in a production apparatus in which a plurality of reactors are connected in series under reduced pressure. If a change is made, a switching loss occurs until the desired type of aromatic polycarbonate is obtained.
  • polycondensation of bisphenol A and diphenyl carbonate is performed in a production device connected to multiple reactors and in the previous reactor.
  • First polymerization step and the subsequent polycondensation reaction (late polymerization step) is divided into multiple methods to continuously produce aromatic varieties of different types of polycarbonate (Patent Document 1). reference).
  • Patent Document 1 JP 2005-26916
  • the present invention has been made to solve the problems in the production of aromatic polycarbonate by such a melting method.
  • an object of the present invention is to provide a continuous process for producing an aromatic polycarbonate with reduced switching loss and reduced quality compared to a process for producing a plurality of types of aromatic polycarbonate by a melting method.
  • Another object of the present invention is to provide an apparatus for producing an aromatic polycarbonate capable of producing a plurality of types of aromatic polycarbonate without causing a switching loss or the like.
  • a process for continuously producing an aromatic polycarbonate by melt polycondensation by an ester exchange reaction between an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester A raw material preparation step for preparing a raw material melt mixture of aromatic dihydroxy compound and Z or carbonic acid diester in the absence (hereinafter sometimes abbreviated as “primary step”), prepared in the original step
  • a continuous process for producing an aromatic polycarbonate is provided.
  • an aromatic dihydroxy compound a carbonic acid diester, a transesterification catalyst, a terminal terminator, an additive, and a heat It is preferable to add one or more selected from plastic fats.
  • the aromatic dihydroxy compound, the carbonic acid diester, the transesterification catalyst, the terminal terminator, the additive and the thermoplastic resin after the original preparation step It is preferable to add any one or more selected from fats after filtering through a filter.
  • Z aromatic dihydroxy compound is 1.0 or more, 1.3 or less, preferably 1.00 or more, 1.30 or less, more preferably 1.001 or more, 1. 300 or less. It is preferable to add carbonic acid diester filtered through a filter, and then solution polycondensate in the presence of a transesterification catalyst.
  • a melt mixing tank for preparing a raw material molten mixture of an aromatic dihydroxy compound and Z or carbonic acid diester in the absence of a transesterification catalyst, and a raw material molten mixture prepared in the melt mixing tank
  • an apparatus for producing an aromatic polycarbonate comprising at least two series of polycondensation reactors for continuously performing a polycondensation reaction in the presence of a transesterification catalyst.
  • the polycondensation reactor preferably has a plurality of vertical reactors connected in series and at least one horizontal reactor following the vertical reactor.
  • FIG. 1 A diagram showing an example of an apparatus for producing an aromatic polycarbonate having two series of polycondensation steps.
  • FIG. 2 is a diagram for explaining an apparatus for producing an aromatic polycarbonate having one series of polycondensation processes with respect to one series of original conditioning processes.
  • FIG. 3 is a diagram showing an example of an apparatus for producing an aromatic polycarbonate having a primary preparation process sequence for preparing a mixture of a raw material and a catalyst and a polycondensation process sequence.
  • FIG. 4 is a view showing an example of an apparatus for producing an aromatic polycarbonate to which carbonic acid diester filtered through a filter is additionally added after the original preparation step.
  • the aromatic polycarbonate is produced by polycondensation based on an ester exchange reaction between an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester.
  • the polycondensation reaction is carried out in a manufacturing apparatus equipped with a plurality of polymerization systems after preparing an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester as raw materials, and one or more quality aromatic polycarbonates are simultaneously produced. Manufactured.
  • Examples of the aromatic dihydroxy compound used in the present embodiment include compounds represented by the following general formula (1).
  • A is a single bond or an optionally substituted linear, branched or cyclic divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or O 1, 1 S , 1 Divalent group represented by CO— or —SO—.
  • X and Y are halogen atoms or carbon It is a hydrocarbon group having 1 to 6 prime numbers.
  • p and q are integers of 0 or 1. X and Y and p and q may be the same or different from each other.
  • aromatic dihydroxy compounds include, for example, bis (4-hydroxydiphenyl) methane, 2,2 bis (4 hydroxyphenol) propane, 2,2 bis (4 hydroxy) —3—Methylphenol) propane, 2,2 bis (4 hydroxy—3—t-butylphenol) propane, 2,2 bis (4 hydroxy-1,3,5 dimethylphenol) propane, 2,2 bis ( Bisphenols such as 4-hydroxy-1,3,5-dibromophenol) propane, 4,4-bis (4-hydroxyphenol) heptane, 1,1 bis (4hydroxyphenol) cyclohexane; 4 , 4'-dihydroxybiphenyl, 3, 3 ', 5, 5, monotetramethyl-1,4,4-dihydroxybiphenyl, etc .; bis (4-hydroxyphenol) sulfone, bis (4-hydroxy (Fuel) Sulfide, Bis (4 hydroxyphenol) ) Ether, bis (4 hydroxyphenyl) ketone and the like.
  • bisphenol A 2,2 bis (4 hydroxyphenol) propane
  • BPA 2,2 bis (4 hydroxyphenol) propane
  • Examples of the carbonic acid diester used in the present embodiment include compounds represented by the following general formula (2).
  • a ′ is an optionally substituted linear, branched or cyclic monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the two A's are the same or different from each other.
  • a halogen atom an alkyl group having 1 to carbon atoms: an L0 alkyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a phenol group, a phenoxy group, a bur group, a cyano group, an ester group, Examples include amide groups and nitro groups.
  • carbonic acid diesters include substituted diphenyl carbonates such as diphenyl carbonate and ditolyl carbonate, and dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate, jetyl carbonate, and dibutyl carbonate.
  • diphenyl carbonate hereinafter sometimes abbreviated as DPC
  • substituted diphenyl carbonate are preferable.
  • These carbonic acid diesters can be used alone or in admixture of two or more.
  • the carbonic acid diester may preferably be substituted with dicarboxylic acid or dicarboxylic acid ester in an amount of 50 mol% or less, more preferably 30 mol% or less.
  • dicarboxylic acids or dicarboxylic acid esters include, for example, terephthalic acid, isophthalic acid, diphenyl terephthalate, diphenyl isophthalate and the like. When such a dicarboxylic acid or dicarboxylic acid ester is used in combination, a polyester strength carbonate can be obtained.
  • the aromatic dihydroxy compound is usually used in a molar ratio of carbonic acid diester 1.0 to 1.3.
  • the reaction rate increases as the molar ratio decreases, and the viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate tends to increase.
  • the reaction rate tends to decrease and the viscosity average molecular weight tends to decrease.
  • transesterification catalyst used in the present embodiment examples include a catalyst usually used for producing an aromatic polycarbonate by a transesterification method, and are not particularly limited.
  • alkali metal compounds, beryllium or magnesium examples thereof include basic compounds such as compounds, alkaline earth metal compounds, basic boron compounds, basic phosphorus compounds, basic ammonium compounds, and amine compounds.
  • transesterification catalysts an alkali metal compound is practically desirable.
  • These transesterification catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the transesterification catalyst, usually used, 1 X 10 _9 ⁇ 1 X ⁇ _1 moles of the aromatic dihydroxy I ⁇ was 1 mol, preferably in the range of 1 X 10 _7 ⁇ 1 X 10-2 mol It is done.
  • alkali metal compound examples include inorganic alkali metal compounds such as alkali metal hydroxides, carbonates and hydrogencarbonate compounds; alkali metals such as alcohols, phenols and organic rubonic acids.
  • alkali metal compounds examples include alkali metal compounds.
  • examples of the alkali metal include lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium.
  • the cesium compound is particularly preferable. In particular, cesium carbonate, cesium bicarbonate, hydroxide Cesium is preferred.
  • beryllium or magnesium compounds and alkaline earth metal compounds include inorganic alkaline earth metal compounds such as beryllium, magnesium, hydroxides and carbonates of alkaline earth metals; alcohols of these metals, phenols, etc. And salts with organic carboxylic acids.
  • alkaline earth metal include calcium, strontium, and sodium.
  • Examples of the basic boron compound include sodium salt, potassium salt, lithium salt, calcium salt, magnesium salt, barium salt and strontium salt of boron compound.
  • the boron compound for example, tetramethylboron, tetraethylboron, tetrapropylboron, tetrabutylboron, trimethylethylboron, trimethylbenzylboron, trimethylphenylboron, triethylmethylboron, triethylbenzylboron, Examples include tritylphenyl boron, tributylbenzyl boron, tributyl phenol boron, tetraphenyl boron, benzyl triphenyl boron, methyl triphenyl boron, butyl triphenyl boron, and the like.
  • Examples of the basic phosphorus compound include triethylphosphine, tri-n-propylphosphine. And trivalent phosphorus compounds such as in, triisopropylphosphine, tri-n-butylphosphine, triphenylphosphine, and tributylphosphine, or quaternary phosphate salts derived from these compounds. It is done.
  • Examples of the basic ammonium compound include tetramethyl ammonium hydroxide, tetraethyl ammonium hydroxide, tetrapropyl ammonium hydroxide, tetrabutyl ammonium hydroxide, trimethyl ethyl ammonium hydroxide, trimethyl benzyl ammonium hydroxide, Trimethylphenol ammonium hydroxide, triethylmethyl ammonium hydroxide, triethylbenzyl ammonium hydroxide, triethylphenol ammonium hydroxide, tributylbenzyl ammonium hydroxide, tributylphenol ammonium hydroxide, tetrafluoromethane hydroxide, benzyltrimethyl fluoride -Lumone hydroxide, Methyltrifluoromethane hydroxide, Butyltrif Examples include eluammoum hydroxide.
  • Examples of amine compounds include 4-aminopyridine, 2-aminopyridine, N, N-dimethyl-1,4-aminopyridine, 4-jetylaminopyridine, 2-hydroxypyridine, and 2-methoxypyridine.
  • the production of the aromatic polycarbonate is performed by preparing a mixture having a desired molar ratio of the raw material aromatic dihydroxy compound and carbonic acid diester compound in the absence of an ester exchange catalyst (primary process). These compounds are subjected to a multistage polycondensation reaction in a molten state using a plurality of reactors in the presence of a transesterification catalyst using a production apparatus having a plurality of polycondensation processes (polycondensation process). This is done.
  • the reaction system may be any of a batch system, a continuous system, or a combination of a batch system and a continuous system.
  • As the reactor a plurality of vertical reactors and at least one horizontal reactor following this are used.
  • reactors are installed in series and processed continuously. After the polycondensation process, unreacted raw materials and reaction byproducts in the reaction solution are removed (devolatilization process), and the cooled aromatic polycarbonate is formed into pellets of a predetermined particle size (pellet toy process)
  • the aromatic dihydroxy compound, the carbonic acid diester, and the transesterification catalyst are added in the middle of the transfer where the raw process power becomes the polycondensation process or at the initial stage of the polycondensation process. It is preferable in terms of reaction control and quality adjustment.
  • terminator and additives are suitable for the purpose of addition in the final stage of the polycondensation process, when transferring from the polycondensation process to the devolatilization process, or at the initial stage of the devolatilization process.
  • the timing of adding the thermoplastic resin is not particularly limited, but when performing the devolatilization process using an extruder, it is generally added in this process.
  • these compounds are preferably added after the original preparation step after being filtered by a predetermined filter! /.
  • the filter As a form of the filter, generally known types such as a candle type, a pleat type, and a leaf disc type can be used, and are not particularly limited.
  • the material of the filter is not particularly limited as long as it is inert to the above-mentioned compound and has no elution component, but usually metal, particularly stainless steel is used.
  • metal particularly stainless steel is used.
  • SUS304, SUS316, etc. Preferably used.
  • the opening of the filter to be used is not particularly limited, but usually the absolute filtration accuracy is 0.5 ⁇ m to 50 ⁇ m, preferably 0.5 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the absolute filtration accuracy means a particle diameter at which the removal rate is 99% or more when the particles are passed through the filter.
  • the raw material molar ratio of carbonic acid diester to aromatic dihydroxy compound in the whole raw material mixture is 1.0 or more, 1.3 or less, preferably 1.00 or more, 1.30 or less, more preferably 1.001 or more, 1.3 Set to a predetermined numerical value (set raw material molar ratio) selected from the range of 00 or less.
  • the carbonic acid diester In the subsequent steps after the original preparation step, it is preferable to add the carbonic acid diester additionally so that the raw material molar ratio between the carbonic acid diester and the aromatic dihydroxy compound is a preset raw material molar ratio. In this case, it is preferable to maintain the accuracy of fluctuation in the set raw material molar ratio within a range of ⁇ 0.8.
  • Aromatic dihydroxy compounds and carbonic acid diesters used as raw materials for aromatic polycarbonates are usually a batch, semi-batch or continuous stirred tank type in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. Using the apparatus, it is prepared as a molten mixture in the absence of a transesterification catalyst.
  • the melt mixing temperature is usually 120 ° C to 180 ° C, preferably 125 ° C to 160 ° C. Range power is also selected.
  • the ratio of the aromatic dihydroxy compound and the carbonic acid diester is adjusted so that the carbonic acid diester is in excess, and the amount of the diester carbonate is usually 1.01 to 1 mol of the aromatic dihydroxy compound. It is adjusted to a ratio of mol to 1.30 mol, preferably 1.02 mol to 1.20 mol.
  • the polycondensation by transesterification of aromatic dihydroxy compound and carbonic acid diester compound is usually carried out continuously in each series in two or more stages, preferably in three to seven stages.
  • Specific reaction conditions are temperature: 150 ° C to 320 ° C, pressure: normal pressure to 0.01 Torr (l. 33 X 10 _3 kPa), average residence time: 5 minutes to 150 minutes. .
  • each reactor when the polycondensation process is carried out in a multi-stage system, in order to more effectively discharge phenol produced as a by-product with the progress of the polycondensation reaction, it is usually within the above reaction conditions. Set to higher temperature and higher vacuum step by step. In order to prevent quality deterioration of the hue and the like of the aromatic polycarbonate obtained, it is preferable to set the temperature and the residence time as low as possible.
  • a plurality of vertical reactors and Z or at least one horizontal reactor subsequent thereto are provided to increase the average molecular weight of the polycarbonate resin. .
  • 3 to 6 reactors, preferably 4 to 5 reactors are installed.
  • the reactor for example, a stirred tank reactor, a thin film reactor, a centrifugal thin film evaporation reactor, a surface renewal type biaxial kneading reactor, a biaxial horizontal type stirring reactor, a wet wall reactor, an automatic reactor
  • a perforated plate reactor that polymerizes while dropping, a perforated plate reactor with wire that overlaps while dropping along the wire, and the like are used.
  • the types of the stirring blades of the vertical reactor include, for example, turbine blades, paddle blades, fiddler blades, anchor blades, full zone blades (manufactured by Shinko Pantech Co., Ltd.), and Sun Meller blades (manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.). And Maxblend blades (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), helical ribbon blades, and twisted lattice blades (manufactured by Hitachi, Ltd.).
  • the horizontal reactor refers to a reactor in which the rotating shaft of the stirring blade is horizontal (horizontal direction).
  • the horizontal reactor stirring blades include uniaxial stirring blades such as disk type and paddle type, HV R, SCR, N—SCR (manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.), Neuvolak (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) ), Or biaxial stirring blades such as spectacle blades and lattice blades (manufactured by Hitachi, Ltd.).
  • the ester exchange catalyst used for the polycondensation of the aromatic dihydroxy compound and the carbonic acid diester compound is usually prepared in advance as an aqueous solution.
  • concentration of the catalyst aqueous solution is not particularly limited, and is adjusted to an arbitrary concentration according to the solubility of the catalyst in water. Further, instead of water, other organic solvents such as acetone, alcohol, toluene, phenol and the like can be used.
  • the nature of the water used for dissolving the catalyst is not particularly limited as long as the type and concentration of impurities contained are constant, but usually distilled water, deionized water, etc. are preferably used.
  • low-molecular weight compounds such as unreacted raw materials, ester exchange catalysts, hydroxy compounds by-produced by transesterification, and polycarbonate oligomers are removed in the devolatilization process.
  • the devolatilization process is usually performed on a vented extruder. Done more continuously.
  • the extruder to be used is not particularly limited as long as it has a vent portion, and examples thereof include a vent type single-screw or multi-screw extruder. In particular, a meshing type twin screw extruder is preferable.
  • the direction of rotation of the extruder shaft may be the same direction or different directions.
  • the number of vents is usually a multistage vent with 2 to 10 stages.
  • the devolatilization step it is preferable to neutralize and deactivate the residual basic transesterification catalyst in the aromatic polycarbonate after the polycondensation reaction with a terminal terminator such as an acidic compound or a derivative thereof.
  • a terminal terminator such as an acidic compound or a derivative thereof.
  • Any acidic compound or derivative thereof added in the devolatilization step can be used as long as it neutralizes the basic transesterification catalyst, and is not particularly limited.
  • acidic compounds or derivatives thereof may be used alone or in combination of two or more.
  • sulfonic acids or esters thereof are preferred, and p-toluenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid methyl, p-toluenesulfonic acid butyl, and the like are particularly preferred.
  • the solvent for dissolving the acidic compound or derivative thereof is not particularly limited as long as it dissolves the acidic compound or derivative thereof.
  • water is preferable.
  • a mixed solvent obtained by adding an organic solvent such as acetone to water can be used.
  • the amount of these acidic compounds or their derivatives used is preferably 0.1 to 50 times the neutralization equivalent of the basic transesterification catalyst used in the polycondensation reaction. Preferably add in the range of 0.5 to 30 times.
  • the acidic compound or its derivative is usually added before the vent port closest to the resin supply port.
  • the form of the aromatic polycarbonate to be subjected to neutralization devolatilization treatment with an extruder it can be introduced into the extruder while it is in a molten state immediately after polymerization, or treated after being cooled and solidified. And the like.
  • the strand-like aromatic polycarbonate discharged from the extruder in the devolatilization process is usually pelletized by a strand cutter via a strand bath, and then stored in a product silo after removing water by a centrifugal dehydrator or the like. .
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of an apparatus for producing an aromatic polycarbonate having two series of polycondensation steps.
  • two types of aromatic polycarbonates with different qualities are prepared in the absence of a transesterification catalyst in the presence of a mixture containing a raw material aromatic dihydroxy compound and a carbonic diester compound.
  • the two series of polycondensation processes (first series polycondensation process, second series polycondensation process) in which these raw materials are respectively polycondensed in a molten state using a plurality of reactors.
  • first series devolatilization process second series devolatilization process
  • pelletization process first series pelletization process, Two types of pellets of aromatic polycarbonate are produced through the second series of Pereztoy rice cake process.
  • a raw material mixture prepared in one raw step for preparing a raw material in the absence of a transesterification catalyst is used, and then two series (first series, second series) are used. It is characterized in that the polycondensation reaction of the aromatic dihydroxy compound and the carbonate diester compound is performed under different polymerization conditions over the polycondensation of the series).
  • Loss of switching and quality loss when manufacturing using a manufacturing device with a single polycondensation process by performing polycondensation reaction of aromatic dihydroxy compound and carbonic acid diester compound in two series of polycondensation For example, a plurality of aromatic polycarbonates having different average molecular weights and terminal group numbers can be continuously produced stably and efficiently.
  • the raw material process is provided with a first raw material mixing tank 2a and a second raw material mixing tank 2b connected in series, which are melt mixing tanks. Also, there are raw material supply pumps 4a and 4b for supplying the prepared raw materials to two series (first series, second series) polycondensation processes (first series polycondensation process, second series polycondensation process), respectively. Is provided. For example, anchor-type stirring blades 3a and 3b are provided in the first raw material mixing tank 2a and the second raw material mixing tank 2b, respectively.
  • a raw material for the aromatic polycarbonate As a raw material for the aromatic polycarbonate, a carbonic acid diester compound and an aromatic dihydroxy compound are used. These are continuously introduced into the first raw material mixing tank 2a from the raw material supply port in order to prepare the raw material mixture supplied to the polycondensation step. Since these raw material compounds are usually solid at normal temperature, at least one of the raw materials is introduced by hot melting in advance.
  • the carbonic acid diester compound generally has a lower melting point than the aromatic dihydroxy compound, and is easily decomposed when the aromatic dihydroxy compound is melted.
  • the carbonic acid diester compound is introduced by heating and melting in advance, and the aromatic dihydroxy compound is introduced as a solid.
  • diphenyl carbonate (hereinafter sometimes referred to as DPC) is supplied in a melt state from the DPC supply port la-1 to the first raw material mixing tank 2a.
  • DPC diphenyl carbonate
  • BPA aromatic dihydroxy compound bisphenol A
  • each of the first vertical reactor 6a, the second vertical reactor 6b, and the third vertical reactor 6c connected in series has Max Blend blades 7a, 7b, 7c, which are polycondensation reactors.
  • a fourth horizontal reactor 9a having a lattice blade 10a.
  • By-product discharge pipes 8a, 8b, 8c, 81 are attached to the four reactors, respectively. Each of these by-product discharge pipes is connected to a condenser (not shown), and each reactor is maintained in a predetermined reduced pressure state by a pressure reducing device (not shown).
  • an extruder 11a having additive supply ports 12a, 12b, 12c is provided.
  • the strand bath 13a that cools the strand-shaped aromatic polycarbonate discharged from the extruder 11a
  • the strand cutter 14a that cuts the cooled strand into a predetermined particle size
  • the moisture in the pellets Centrifugal dehydrators 15a for removal and product silos 16a and 16b for storing dried pellets are provided.
  • the second series has first blended reactors each having matsu-blend blades 7d, 7e, 7f and connected in series in the second series polycondensation step. 6d, a second vertical reactor 6e and a third vertical reactor 6f, and a fourth horizontal reactor 9b having a lattice blade 10b are provided.
  • By-product discharge pipes 8d, 8e, 8f, and 82 are attached to the four reactors, respectively, connected to condensers (not shown), and each reactor is connected by a decompression device (not shown). The specified decompression state is maintained.
  • an extruder l ib having additive supply ports 12d, 12e, 12f is provided.
  • a strand bath 13b In the second series of pelletized lees, a strand bath 13b, a strand cutter 14b, a centrifugal dehydrator 15b, and product silos 16c and 16d are provided.
  • DPC melt prepared at a predetermined temperature in a nitrogen gas atmosphere and BPA powder weighed in a nitrogen gas atmosphere in the primary conditioning process are respectively connected to DPC supply port la-1 and BPA. It is continuously supplied from the supply port lb to the first raw material mixing tank 2a. Then, in the first raw material mixing tank 2a, the DPC melt and the BPA powder are not present in the absence of the transesterification catalyst. Mixed. When the liquid level of the first raw material mixing tank 2a exceeds the same height as the highest level in the transfer pipe, the raw material mixture is transferred to the second raw material mixing tank 2b and further stirred and mixed.
  • the raw material mixture is continuously supplied to the first series first vertical reactor 6a via the raw material supply pump 4a.
  • it is continuously supplied to the second rigid first reactor 6d via the raw material supply pump 4b.
  • the DPC melt prepared at a predetermined temperature is supplied from the DPC supply port la-2 provided in the middle of the transfer pipe connecting the raw material supply pump 4a and the first solid reactor 6a. Supplied.
  • the DPC melt supply port is not limited to being provided in front of the first rigid reactor 6a.
  • the DPC melt supply port is provided between the first vertical reactor 6a and the second vertical reactor 6b, It can be provided as necessary, such as between the vertical reactor 6b and the third vertical reactor 6c.
  • the number of DPC melt supply ports is appropriately selected as necessary.
  • a predetermined DPC feed batter is installed and the DPC melt is fed to provide the (DPCZBPA) mixture prepared in the above-mentioned original preparation process.
  • the molar ratio can be adjusted as necessary.
  • cesium carbonate in an aqueous solution as a transesterification catalyst is continuously supplied from a catalyst supply port 5a provided in front of the first vertical reactor 6a in the transfer pipe in the first series. .
  • the catalyst is continuously supplied from the catalyst supply port 5b provided in front of the first solid reactor 6d in the transfer pipe.
  • the raw material and the transesterification catalyst are used in the first raw material mixing tank 2a and the second raw material mixing tank 2b in the original process.
  • (DPCZBPA) mixture is prepared without contact, and then, in a plurality of polycondensation steps, a transesterification catalyst is supplied to each of the sequences, and the polycondensation reaction proceeds. Yes.
  • the amount of transesterification catalyst supplied to each series of multiple series polycondensation processes is It is appropriately selected according to the quality of the aromatic polycarbonate produced in (1), and is not particularly limited. Further, the number of transesterification catalyst supply ports is not limited. For example, it is possible to provide a plurality of catalyst supply ports and supply the transesterification catalyst separately.
  • a predetermined catalyst supply line can be provided to supply the transesterification catalyst.
  • a nitrogen atmosphere for example, a temperature of 220 ° C, a pressure of 13.33 kPa (lOOTorr), a blade rotation speed of 160 rpm, and a by-product phenol as a by-product discharge pipe 8a (8d) Force
  • the polycondensation reaction is carried out while keeping the liquid level constant so that the average residence time is 60 minutes while distilling.
  • the polymerization reaction liquid discharged from the first vertical reactor 6a (6d) continues to the second vertical reactor 6b (6e), the third vertical reactor 6c (6f), and the fourth horizontal reaction.
  • the polycondensation reaction proceeds in succession continuously to the vessel 9a (9b).
  • the reaction conditions in each reactor are set such that the higher the temperature, the higher the vacuum, and the lower the stirring speed as the polycondensation reaction proceeds.
  • the liquid surface level is controlled so that the average residence time in each reactor is, for example, about 60 minutes.
  • by-produced phenol is formed as a by-product discharge pipe 8b, 8c. , 81 (8e, 8f, 82) are also distilled.
  • the first vertical reactor 6a (6d), the second vertical reactor 6b (6e), and a condenser (not shown) attached to each of them are connected to phenol or the like. By-products are continuously recovered. Further, a condenser (not shown) attached to the third vertical reactor 6c (6f) and the fourth horizontal reactor 9a (9b) is provided with a cold trap (not shown) force S, respectively. By-products are continuously solidified and recovered.
  • the aromatic polycarbonate extracted from the fourth horizontal reactor 9a (9b) is put into a twin-screw extruder l la (l lb) equipped with a three-stage vent port in a molten state. Supplied.
  • the extruder 11 a (l ib) has a feed agent 12a, 12b, 12c (12d, 12e, 12f), such as butyl p-ene sulfonate, tris (2, 4-di-t).
  • feed agent 12a, 12b, 12c (12d, 12e, 12f) such as butyl p-ene sulfonate, tris (2, 4-di-t).
  • Various additives such as —butylphenol) phosphite and stearic acid monoglyceride are supplied.
  • the conditions of the extruder 11a are set to, for example, a discharge amount of 50 kgZh, a rotation speed of 150 rpm, and a maximum grease temperature of about 278 ° C.
  • the thermoplastic resin other than the aromatic polycarbonate for example, from the additive supply ports 12a, 12b, 12c (12d, 12e, 12f) of the extruder 11a (l ib) It is possible to prepare polymer alloys and the like.
  • the strand-like aromatic polycarbonate discharged from the extruder 1 la (1 lb) is pelletized by the strand cutter 14a (14b) via the strand bath 13a (13b), and the centrifugal dehydrator 15a (15b). ), After removing water, is introduced into product silos 16a, 16b (16c, 16d).
  • aromatic polycarbonates of different qualities are produced in a production apparatus having two series of polycondensation steps following one raw step for preparing a raw material in the absence of a transesterification catalyst.
  • the method for producing the product has been described in detail, the number of series of polycondensation steps can be further increased as necessary.
  • the viscosity average molecular weight ( ⁇ ) of the aromatic polycarbonate was determined from the following formula by measuring the intrinsic viscosity [7?] At 20 ° C in methylene chloride using an Ubbelohde viscometer.
  • the terminal hydroxyl group concentration of the aromatic polycarbonate was measured by colorimetric determination based on the titanium tetrachloride-acetic acid method (see Makromo 1. Chem. 88, 215 (1965)).
  • the hue of the aromatic polycarbonate was 3mm thick and 100mm square on a side molded using an injection molding machine (Nihon Steel Works 3 ⁇ 4ilOOSS-2) under the conditions of a barrel temperature of 280 ° C and a mold temperature of 90 ° C.
  • the tristimulus value XYZ which is the absolute value of the color, is measured on the sheet using a color tester (SC-1 -CH, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). The standard YI value was calculated.
  • an aromatic polycarbonate was produced as follows using an apparatus for producing an aromatic polycarbonate having two series of polycondensation steps.
  • DPC was weighed with a micromotion flow meter and a loss-in-weight type weight feeder so that the feed rate was 87.7 kgZh and BPA was feed rate 89.8 kg / h (DPC / BPA molar ratio 1.040).
  • the first raw material mixing tank 2a is set at 140 ° C. under an atmospheric pressure nitrogen atmosphere, has an internal volume of 0.4 m 3 , and includes an anchor type stirring blade 3a. At this time, there is no transesterification catalyst in the first raw material mixing tank 2a.
  • the raw material mixture Is transferred to the second raw material mixing tank 2b.
  • the second raw material mixing tank 2b is set at 140 ° C. under an atmospheric pressure nitrogen atmosphere, has an internal volume of 0.4 m 3 , and includes an anchor type stirring blade 3b.
  • the total residence time of the raw material mixture required to pass through the first raw material mixing tank 2a and the second raw material mixing tank b was 160 minutes. In the raw material mixture, the transesterification did not proceed and the BPA reaction rate was 0%.
  • the raw material mixture is passed through the raw material supply pumps 4a and 4b, respectively, and the raw material mixture of (1Z2) and the same flow rate (88.8 kgZh) Each was fed continuously to the first vertical reactor 6d in the series.
  • the DPC melt prepared at 120 ° C under a nitrogen gas atmosphere was passed through the DPC supply port la-2 provided in the middle of the raw material mixture transfer pipe (DPCZB PA) was supplied at a flow rate of 1.03 kgZh so that the molar ratio was 1.065.
  • an aqueous cesium carbonate solution (concentration: 0.011%) was used in the second line from the catalyst supply port 5a provided behind the DPC supply port la-2 of the transfer pipe for the raw material mixture.
  • the first solid reactor 6a of the first series is maintained at a temperature of 220 ° C, a pressure of 13.33kPa (l OOTorr), a blade rotation speed of 160rpm in a nitrogen atmosphere, and by-produced phenol from the by-product discharge pipe 8a. While distilling, the liquid level was kept constant so that the average residence time was 60 minutes.
  • the polymerization reaction liquid discharged from the first solid reactor 6a continues to have the 0.lm 3 second solid reactor 6b, the third solid reactor 6c, and the lattice blade 10a with the Max Blend blade 7b.
  • the polycondensation reaction conditions in the second vertical reactor 6b to the fourth horizontal reactor 9a were set to the following conditions so that the high temperature, high vacuum, and low stirring speed were achieved as the reaction progressed.
  • Second solid reactor 6b temperature 240 ° C, pressure 2.00 kPa (15 Torr), blade speed 131 rpm
  • Third vertical reactor 6c temperature 260 ° C, pressure 0.09 kPa (0.7 Torr) , Blade speed 44rpm 4th horizontal reactor 9a; temperature 265 ° C, pressure 0.09kPa (0.7Torr), blade speed 5rpm
  • the extruder 11a was supplied with p-toluenesulfonate butyl, tris (2,4-di-tert-butylphenol) phosphite and stearic acid monoglyceride from the additive supply ports 12a, 12b and 12c, respectively.
  • the supply amounts of these compounds were quantitatively supplied to aromatic polycarbonates at concentrations of 5 ppm, 50 ppm and 350 ppm, respectively.
  • the extrusion conditions of the extruder 11a were a discharge amount of 50 kgZh, a rotation speed of 150 rpm, and a maximum resin temperature of 278 ° C.
  • the strand-like aromatic polycarbonate discharged from the extruder 11a is pelletized with a strand cutter 14a via a strand bath 13a, and after removing moisture with a centrifugal dehydrator 15a, introduced into product silos 16a and 16b. did.
  • Product silos 16a and 16b continuously contain aromatic polycarbonates with the following physical properties.
  • the first solid reactor 6d in the second system is maintained under a nitrogen atmosphere at a temperature of 220 ° C, a pressure of 13.33 kPa (100 Torr), a blade rotation speed of 160 rpm, and the by-product phenol is discharged as a by-product. While distilling from the outlet 8d, the liquid level was kept constant so that the average residence time was 60 minutes.
  • the polymerization reaction liquid discharged from the first vertical reactor 6d is the second vertical reactor 6e, the third vertical reactor 6f, and the lattice of the inner volume 0.lm 3 with bow I and the Max blend blade 7e.
  • the polycondensation reaction conditions in the second vertical reactor 6e to the fourth horizontal reactor 9b are as follows so that the high temperature, high vacuum, and low stirring speed are achieved as the reaction proceeds. Set to conditions.
  • Second solid reactor 6e temperature 240 ° C, pressure 2. OOkPa (15Torr), blade speed 131rpm
  • Third vertical reactor 6f temperature 270 ° C, pressure 0.13kPa (l. OTorr) , Blade rotation 44rpm 4th horizontal reactor 9b; temperature 280 ° C, pressure 0.13kPa (l.OTorr), blade rotation 5rpm
  • the extruder l ib was supplied with p-toluenesulfonate butyl and tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite from the additive supply ports 12d and 12e, respectively. These compounds were supplied quantitatively at concentrations of 5 ppm and 200 ppm, respectively, for aromatic polycarbonate.
  • the extrusion conditions of the extruder lib were a discharge amount of 50 kgZh, a rotation speed of 150 rpm, and a maximum resin temperature of 285 ° C.
  • the strand-like aromatic polycarbonate discharged from the extruder l ib is pelletized with a strand cutter 14b via a strand bath 13b, and after removing water with a centrifugal dehydrator 15b, product silos 16c, 16d Introduced.
  • the product silos 16c and 16d continuously contain aromatic polycarbonate with the following physical properties and good hue.
  • Terminal hydroxyl group concentration 900ppm
  • FIG. 2 is a diagram for explaining an apparatus for producing an aromatic polycarbonate having one series of polycondensation processes with respect to one series of original process.
  • the specifications of each device were the same as those in the original process and the first series in the aromatic polycarbonate production apparatus used in Example 1, and the same symbols were used.
  • DPC was weighed with a micromotion flow meter and a loss-in-weight type weight feeder so that the feed rate was 88.7 kgZh and BPA was feed rate 89.8 kg / h (DPC / BPA molar ratio 1.0065).
  • the first raw material mixing tank 2a is set at 140 ° C. under an atmospheric pressure nitrogen atmosphere and includes an anchor type stirring blade 3a.
  • the raw material mixture Is transferred to the second raw material mixing tank 2b.
  • the second raw material mixing tank 2b is set to 140 ° C under an atmospheric pressure nitrogen atmosphere, and the internal volume is 0 .
  • a 4m 3 and includes an anchor type stirring blade 3b.
  • the total residence time of the raw material mixture required to pass through the first raw material mixing tank 2a and the second raw material mixing tank 2b was 160 minutes. In the raw material mixture, the transesterification did not proceed and the BPA reaction rate was 0%.
  • the raw material mixture was continuously supplied to the first vertical reactor 6a via the raw material supply pump 4a.
  • the first solid reactor 6a has a Max Blend blade 7a and an internal volume of 0.1 lm 3.
  • an aqueous cesium carbonate solution (concentration: 0.011%) was supplied from the catalyst supply port 5a provided immediately before the first vertical reactor 6a of the transfer pipe to 292mlZh (0.50 X X was continuously supplied at 10-6 mol).
  • the first vertical reactor 6a is maintained in a nitrogen atmosphere at a temperature of 220 ° C, a pressure of 13.33 kPa (100 Torr), a blade rotation speed of 160 rpm, and by-produced phenol is distilled from the by-product discharge pipe 8a. Force level The liquid level was kept constant so that the average residence time was 60 minutes.
  • the polymerization reaction liquid discharged from the first vertical reactor 6a is continuously supplied to the second vertical reactor 6b, the third vertical reactor 6c and the lattice blade 10a with an internal volume of 0.lm 3 equipped with the Max Blend blade 7b. Sequentially fed continuously to a fourth horizontal reactor 9a having an internal volume of 0.15 m 3 .
  • the polycondensation reaction conditions in the second vertical reactor 6b to the fourth horizontal reactor 9a were set to the following conditions so that the high temperature, high vacuum, and low stirring speed were achieved as the reaction progressed.
  • Second solid reactor 6b temperature 240 ° C, pressure 2. OOkPa (15Torr), blade speed 131rpm
  • Third vertical reactor 6c temperature 260 ° C, pressure 0.09kPa (0.7 Torr) , Blade speed 44rpm 4th horizontal reactor 9a; temperature 265 ° C, pressure 0.09kPa (0.7Torr), blade speed 5rpm
  • the extruder 11a was supplied with butyl p-toluenesulfonate and tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite from the additive supply ports 12a and 12b, respectively. These compounds was supplied quantitatively to aromatic polycarbonate at concentrations of 5 ppm and 50 ppm, respectively.
  • the extrusion conditions of the extruder 11a were a discharge amount of 50 kgZh, a rotation speed of 150 rpm, and a maximum resin temperature of 278 ° C.
  • the strand-like aromatic polycarbonate discharged from the extruder 11a is pelletized by a strand cutter 14a via a strand bath 13a, removed from water by a centrifugal dehydrator 15a, and then into product silos 16a and 16b. Introduced.
  • Product silos 16a and 16b continuously contain aromatic polycarbonates with the following physical properties.
  • FIG. 3 is a diagram showing an example of an apparatus for producing an aromatic polycarbonate having a primary process 1 series for preparing a mixture of a raw material and a catalyst and a polycondensation process 2 series.
  • the specifications of each device were the same as those in the original process, the first series and the second series in the aromatic polycarbonate production apparatus used in Example 1, and the same symbols were used.
  • the DPC melt and BPA powder are supplied to the first raw material mixing tank 2a, and a cesium carbonate aqueous solution (concentration 0) is used as a transesterification catalyst. 011%) was continuously fed from the catalyst feed port 5a at 408 mlZh.
  • an aqueous cesium carbonate solution (concentration: 0.011%) is used as a transesterification catalyst from the catalyst supply port 5 provided immediately before the first solid reactor 6d of the transfer pipe. Continuously fed.
  • FIG. 4 is a diagram showing an example of an aromatic polycarbonate production apparatus to which carbonic acid diester filtered through a filter is additionally added after the original preparation process.
  • the specifications of each device were the same as those in the original process, the first series and the second series in the aromatic polycarbonate production apparatus used in Example 1, and the same symbols were used.
  • the DPC melt prepared at 120 ° C in a nitrogen gas atmosphere was passed through a SUS316L filter If with an absolute filtration accuracy of 0.
  • the entire raw material mixture (DPCZBP A) The mixture was supplied at a flow rate of 1.03 kgZh so that the molar ratio was 1.065.
  • an aqueous cesium carbonate solution (concentration: 0.011%) was supplied from the catalyst supply port 5a provided at the top of the first solid reactor 6a to 204 ml

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Description

明 細 書
芳香族ポリカーボネートの連続製造方法及び製造装置
技術分野
[0001] 本発明は、芳香族ポリカーボネートの連続製造方法等に関し、より詳しくは、複数系 列の重縮合工程を有する芳香族ポリカーボネートの連続製造方法等に関する。 背景技術
[0002] 芳香族ポリカーボネートは、耐衝撃性等の機械的特性、耐熱性、透明性等に優れ 、各種機械部品、光学用ディスク、自動車部品等の用途に広く用いられている。 このような芳香族ポリカーボネートの製造方法としては、ビスフエノール A等のビスフ ェノール類とホスゲンとを直接反応させる方法 (界面法）、ビスフエノール A等のビスフ ェノール類とジフエ-ルカーボネート等の炭酸ジエステルとをエステル交換反応によ り重縮合反応させる方法 (溶融法）が知られている。なかでも、エステル交換反応によ る溶融法は、界面法と比較して安価に芳香族ポリカーボネートを製造することができ るという利点を有している。
[0003] ところで、芳香族ポリカーボネートは多くの用途に使用されるため、複数の品種の芳 香族ポリカーボネートを製造する必要がある。一方、前述した溶融法で芳香族ポリ力 ーボネートを製造する場合は、通常、減圧下で複数の反応器を直列に接続した製造 装置でなされることから、出発原料の仕込みモル比等の反応条件を変更すると、目 的の品種の芳香族ポリカーボネートを得るまでに切り替えロスが発生する。
このような切り替えロスや品質低下を減少させる方法として、複数の反応器を接続し た製造装置にぉ 、て、前段の反応器にぉ 、てビスフエノール Aとジフエ二ルカーボネ 一トとを重縮合させ (前期重合工程)、引き続いて行う重縮合反応 (後期重合工程)を 複数化することにより、複数の品種の芳香族ポリカーボネートを連続的に製造する方 法が報告されて ヽる (特許文献 1参照)。
[0004] 特許文献 1 :特開 2005— 26916号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題 [0005] ジフエ-ルカーボネートとビスフエノール Aとの反応は、前述した特許文献 1に記載 されているように、複数の反応器を接続した製造装置を使用し、エステル交換触媒の 存在下で実施される。エステル交換触媒は、使用料が少量でしカゝも水に容易に溶解 するものが多いため、予め水溶液とした上で、原料モノマーの溶融混合槽又はこれ に続く反応器に供給されることが多 、。
しかしながら、該溶融混合槽ゃ該反応器で触媒を供給した場合に、得られるポリマ 一が目標とする分子量にまで到達しないといった原因不明のトラブルが発生すること かあつた。
そのため、重合温度、重合圧力あるいは滞留時間等の操作条件の変更を余儀なく され、色相等の品質が低下したり、所望の分子量の製品が得られないといった問題 かあつた。
[0006] 本発明は、このような溶融法による芳香族ポリカーボネートの製造における課題を 解決するためになされたものである。
即ち、本発明の目的は、溶融法により複数品種の芳香族ポリカーボネートを製造す る方法にぉ 、て、切り替えロスや品質低下が減少した芳香族ポリカーボネートの連続 製造方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、複数品種の芳香族ポリカーボネートが切り替えロス等 が生じることなく製造することが可能な芳香族ポリカーボネートの製造装置を提供す ることにめる。
課題を解決するための手段
[0007] 力べして本発明によれば、芳香族ジヒドロキシィ匕合物と炭酸ジエステルとのエステル 交換反応により溶融重縮合して芳香族ポリカーボネートを連続的に製造する方法で あって、エステル交換触媒不存在下で芳香族ジヒドロキシィ匕合物及び Z又は炭酸ジ エステルの原料溶融混合物を調製する原料調製工程 (以下、「原調工程」と略記する ことがある。）、原調工程で調製した原料溶融混合物を複数基の反応器を用いてエス テル交換触媒存在下で重縮合する重縮合工程とを有し、且つ、原調工程 1系列当た り、複数系列の重縮合工程を有することを特徴とする芳香族ポリカーボネートの連続 製造方法が提供される。 [0008] ここで、本発明が適用される芳香族ポリカーボネートの製造方法においては、原調 工程以降に、芳香族ジヒドロキシィ匕合物、炭酸ジエステル、エステル交換触媒、末端 停止剤、添加剤及び熱可塑性榭脂から選ばれる何れか 1つ以上を添加することが好 ましい。
さらに、本発明が適用される芳香族ポリカーボネートの連続製造方法においては、 複数系列の重縮合工程にぉ 、て、同一種及び Z又は異なる複数種の芳香族ポリ力 ーボネートを製造することが好まし 、。
[0009] また、本発明が適用される芳香族ポリカーボネートの製造方法において、原調工程 以降に、芳香族ジヒドロキシィ匕合物、炭酸ジエステル、エステル交換触媒、末端停止 剤、添加剤及び熱可塑性榭脂から選ばれる何れか 1つ以上を、フィルターでろ過し た後に添加することが好ま 、。
特に、原調工程以降に炭酸ジエステルを追加添加する場合は、（炭酸ジエステル
Z芳香族ジヒドロキシィ匕合物）の原料モル比が 1. 0以上、 1. 3以下好ましくは 1. 00 以上、 1. 30以下、更に好ましくは 1. 001以上、 1. 300以下の範囲内となるように、 フィルターでろ過した炭酸ジエステルを添加し、次いで、エステル交換触媒存在下で 溶液重縮合することが好ま Uヽ。
該原料モル比が 1. 0より低い場合は、反応性は高いが末端 OH基の量が多くなり、 熱安定性、耐加水分解性等が低下する。又 1. 3を超えると所望の分子量のポリカー ボネートを得ることが困難となる。
[0010] 次に、本発明によれば、エステル交換触媒不存在下で芳香族ジヒドロキシ化合物 及び Z又は炭酸ジエステルの原料溶融混合物を調製する溶融混合槽と、溶融混合 槽で調製した原料溶融混合物をエステル交換触媒存在下で重縮合反応を連続的に 行う少なくとも 2系列の重縮合反応器と、を備えることを特徴とする芳香族ポリカーボ ネートの製造装置が提供される。
ここで、重縮合反応器は、直列に接続された複数基の竪型反応器と、竪型反応器 に続く少なくとも 1つの横型反応器と、を有することが好ましい。
発明の効果
[0011] 本発明によれば、芳香族ポリカーボネートの連続製造において、切り替えロスや品
O
CO 質低下が減少する。
図面の簡単な説明
012] [図 1]2系列の重縮合工程を有する芳香族ポリカーボネートの製造装置の一例を示 す図である。
[図 2]原調工程 1系列に対して重縮合工程 1系列を有する芳香族ポリカーボネートの 製造装置を説明する図である。
[図 3]原料と触媒との混合物を調製する原調工程 1系列と、重縮合工程 2系列を有す る芳香族ポリカーボネートの製造装置の一例を示す図である。
[図 4]原調工程以降で、フィルターでろ過した炭酸ジエステルを追加添加する芳香族 ポリカーボネートの製造装置の一例を示す図である。
符号の説明
'フィルター、
2a- 第 1原料混合槽、
2b · ··第 2原料混合槽、
3a, 3b- · ·アンカー型攪拌翼、
4a, 4b- 原料供給ポンプ、
5a, 5b- ··触媒供給口、
6a, 6d- "第 1竪型反応器、
6b, oe- ··第 2竪型反応器、
6c, 6f- - -第 3竪型反応器、
7a, 7b, 7c, 7d, 7e, 7f…マックスブレンド'翼、
8a, 8b, 8c, 8d， 8e, 8f, 81, 82· ' ··副生物排 1
9a, 9b■ 第 4横型反応器、
10a, 10b…格子翼、
11a, l ib…押出機、
12a, 12b, 12c, 12d, 12e, 12f…添加剤供給口、
13a, 13b…ストランドバス、
14a, 14b…ストランドカッター、 15a, 15b…遠心脱水機、
16a, 16b, 16c, 16d…製品サイロ
発明を実施するための最良の形態
[0014] 以下、本発明を実施するための最良の形態 (以下、発明の実施の形態）について 詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなぐその 要旨の範囲内で種々変形して実施することが出来る。また、使用する図面は本実施 の形態を説明するためのものであり、実際の大きさを表すものではない。
[0015] (芳香族ポリカーボネート）
本発明において、芳香族ポリカーボネートは、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジ エステルとのエステル交換反応に基づく重縮合により製造される。重縮合反応は、原 料である芳香族ジヒドロキシィ匕合物と炭酸ジエステルとを調製した後、複数の重合系 列を備えた製造装置において行われ、 1又は複数の品質の芳香族ポリカーボネート が同時に製造される。
以下、原料として芳香族ジヒドロキシィ匕合物及び炭酸ジエステルを用い、エステル 交換触媒の存在下、重縮合反応を行うことにより、芳香族ポリカーボネートを製造す る方法について説明する。
[0016] (芳香族ジヒドロキシィ匕合物）
本実施の形態において使用する芳香族ジヒドロキシィ匕合物としては、下記一般式（ 1)で示される化合物が挙げられる。
[0017] [化 1]
一般式 (1 )
Figure imgf000007_0001
ここで、一般式（1)において、 Aは、単結合または置換されていてもよい炭素数 1〜 10の直鎖状、分岐状若しくは環状の 2価の炭化水素基、又は、 O 、 一 S 、 一 C O—若しくは— SO—で示される 2価の基である。 X及び Yは、ハロゲン原子又は炭 素数 1〜6の炭化水素基である。 p及び qは、 0又は 1の整数である。尚、 Xと Y及び pと qは、それぞれ、同一でも相互に異なるものでもよい。
[0019] 芳香族ジヒドロキシィ匕合物の具体例としては、例えば、ビス (4ーヒドロキシジフエ- ル）メタン、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシ —3—メチルフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシ— 3— t—ブチルフエ-ル )プロパン、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシ一 3, 5 ジメチルフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビ ス（4—ヒドロキシ一 3, 5—ジブロモフエ-ル）プロパン、 4, 4—ビス（4—ヒドロキシフエ -ル）ヘプタン、 1, 1 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）シクロへキサン等のビスフエノー ル類； 4, 4'—ジヒドロキシビフエニル、 3, 3' , 5, 5， 一テトラメチル一 4, 4，ージヒドロ キシビフエ-ル等のビフエノール類；ビス（4 -ヒドロキシフエ-ル）スルホン、ビス（4 - ヒドロキシフエ-ル）スルフイド、ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）エーテル、ビス（4 ヒドロ キシフエ-ル)ケトン等が挙げられる。
これらの中でも、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）プロパン（「ビスフエノール A」、 以下、 BPAと略記することがある。）が好ましい。これらの芳香族ジヒドロキシィ匕合物 は、単独で、又は 2種以上を混合して用いることができる。
[0020] (炭酸ジエステル）
本実施の形態にぉ 、て使用する炭酸ジエステルとしては、下記一般式（2)で示さ れる化合物が挙げられる。
[0021] [化 2]
一般式 (2)
Figure imgf000008_0001
[0022] ここで、一般式 (2)中、 A'は、置換されていてもよい炭素数 1〜10の直鎖状、分岐 状又は環状の 1価の炭化水素基である。 2つの A'は、同一でも相互に異なるもので ちょい。
なお、 A'上の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数 1〜： L0のアルキル基、炭素数 1〜 10のアルコキシ基、フエ-ル基、フエノキシ基、ビュル基、シァノ基、エステル基、 アミド基、ニトロ基などが例示される。
[0023] 炭酸ジエステルの具体例としては、例えば、ジフエ-ルカーボネート、ジトリルカー ボネート等の置換ジフエ-ルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジェチルカーボネ ート、ジー t ブチルカーボネート等のジアルキルカーボネートが挙げられる。
これらの中でも、ジフエ-ルカーボネート（以下、 DPCと略記することがある。）、置 換ジフエ-ルカーボネートが好ましい。これらの炭酸ジエステルは、単独で、又は 2種 以上を混合して用いることができる。
[0024] また、上記の炭酸ジエステルは、好ましくはその 50モル％以下、さらに好ましくは 3 0モル％以下の量を、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換してもよ!/、。 代表的なジカルボン酸又はジカルボン酸エステルとしては、例えば、テレフタル酸、 イソフタル酸、テレフタル酸ジフエ-ル、イソフタル酸ジフエ-ル等が挙げられる。この ようなジカルボン酸又はジカルボン酸エステルを併用した場合には、ポリエステル力 ーボネートが得られる。
[0025] これら炭酸ジエステル（上記の置換したジカルボン酸又はジカルボン酸エステル酸 を含む。以下同じ。）は、ジヒドロキシィ匕合物に対して過剰に用いられる。
即ち、芳香族ジヒドロキシィ匕合物に対して、通常、炭酸ジエステル 1. 0〜1. 3のモ ル比で用いられる。同一反応条件下では、このモル比が小さくなるほど反応速度が 上昇し、芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量が大きくなる傾向がある。また、こ の範囲でモル比が大きくなると、反応速度が低下し、粘度平均分子量は小さくなる傾 向がある。
モル比が過度に小さいと、反応性は高くなるものの、重縮合により得られる芳香族 ポリカーボネートの末端 OH基の量が多くなり、熱安定性、耐加水分解性等が低下す る傾向がある。また、モル比が過度に大きいと、所望の分子量を有する芳香族ポリ力 ーボネートの生産が困難となる傾向がある。
[0026] (エステル交換触媒）
本実施の形態において使用するエステル交換触媒としては、通常、エステル交換 法により芳香族ポリカーボネートを製造する際に用いられる触媒が挙げられ、特に限 定されない。一般的には、例えば、アルカリ金属化合物、ベリリウム又はマグネシウム 化合物、アルカリ土類金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基 性アンモニゥム化合物又はアミン系化合物等の塩基性ィ匕合物が挙げられる。
これらのエステル交換触媒の中でも、実用的にはアルカリ金属化合物が望ましい。 これらのエステル交換触媒は、単独で使用してもよぐ 2種類以上を組み合わせて使 用してちょい。
エステル交換触媒の使用量は、通常、芳香族ジヒドロキシィ匕合物 1モルに対して 1 X 10_9〜1 X ιο_1モル、好ましくは 1 X 10_7〜1 X 10—2モルの範囲で用いられる。
[0027] アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸ィ匕物、炭酸塩、炭酸水素化合物 等の無機アルカリ金属化合物；アルカリ金属のアルコール類、フエノール類、有機力 ルボン酸類との塩等の有機アルカリ金属化合物等が挙げられる。ここで、アルカリ金 属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられる これらのアルカリ金属化合物の中でも、セシウム化合物が好ましぐ特に、炭酸セシ ゥム、炭酸水素セシウム、水酸化セシウムが好ましい。
[0028] ベリリウム又はマグネシウム化合物及びアルカリ土類金属化合物としては、例えば、 ベリリウム、マグネシウム、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩等の無機アルカリ土 類金属化合物；これらの金属のアルコール類、フヱノール類、有機カルボン酸類との 塩等が挙げられる。ここで、アルカリ土類金属としては、カルシウム、ストロンチウム、 ノ リウムが挙げられる。
[0029] 塩基性ホウ素化合物としては、ホウ素化合物のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩 、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩等が挙げられる。ここで 、ホウ素化合物としては、例えば、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロ ピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルェチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、 トリメチルフエ-ルホウ素、トリェチルメチルホウ素、トリェチルベンジルホウ素、トリエ チルフエ-ルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフエ-ルホウ素、テトラフエ -ルホウ素、ベンジルトリフエ-ルホウ素、メチルトリフエ-ルホウ素、ブチルトリフエ- ルホウ素等が挙げられる。
[0030] 塩基性リンィ匕合物としては、例えば、トリェチルホスフィン、トリ一 n—プロピルホスフ イン、トリイソプロピルホスフィン、トリ一 n—ブチルホスフィン、トリフエニルホスフィン、ト リブチルホスフィン等の 3価のリンィ匕合物、又はこれらの化合物から誘導される 4級ホ スホ-ゥム塩等が挙げられる。
[0031] 塩基性アンモ-ゥム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド、 テトラエチルアンモ-ゥムヒドロキシド、テトラプロピルアンモ-ゥムヒドロキシド、テトラ ブチルアンモ-ゥムヒドロキシド、トリメチルェチルアンモ-ゥムヒドロキシド、トリメチル ベンジルアンモ-ゥムヒドロキシド、トリメチルフエ-ルアンモ-ゥムヒドロキシド、トリエ チルメチルアンモ-ゥムヒドロキシド、トリェチルベンジルアンモ-ゥムヒドロキシド、トリ ェチルフエ-ルアンモ-ゥムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモ-ゥムヒドロキシド 、トリブチルフエ-ルアンモ-ゥムヒドロキシド、テトラフエ-ルアンモ-ゥムヒドロキシド 、ベンジルトリフエ-ルアンモ-ゥムヒドロキシド、メチルトリフエ-ルアンモ-ゥムヒドロ キシド、ブチルトリフエ-ルアンモ-ゥムヒドロキシド等が挙げられる。
[0032] アミン系化合物としては、例えば、 4—アミノビリジン、 2—アミノビリジン、 N, N—ジメ チル一 4—アミノビリジン， 4—ジェチルァミノピリジン、 2—ヒドロキシピリジン、 2—メト キシピリジン、 4ーメトキシピリジン、 2—ジメチルァミノイミダゾール、 2—メトキシイミダ ゾール、イミダゾール、 2—メルカプトイミダゾール、 2—メチルイミダゾール、ァミノキノ リン等が挙げられる。
[0033] (芳香族ポリカーボネートの連続製造方法）
次に、本実施の形態が適用される芳香族ポリカーボネートの連続製造方法につい て説明する。
本実施の形態において、芳香族ポリカーボネートの製造は、原料である芳香族ジヒ ドロキシ化合物及び炭酸ジエステルイ匕合物の所望のモル比の混合物をエステル交 換触媒不存在下で調製し (原調工程)、これらの化合物を、重縮合工程を複数系列 有する製造装置により、それぞれエステル交換反応触媒の存在下、溶融状態で複数 の反応器を用いて多段階の重縮合反応させる（重縮合工程)こと〖こよって行われる。 反応方式は、バッチ式、連続式、又はバッチ式と連続式の組合せのいずれでもよい。 反応器は、複数基の竪型反応器及びこれに続く少なくとも 1基の横型反応器が用い られる。通常、これらの反応器は直列に設置され、連続的に処理が行われる。 重縮合工程後、反応液中の未反応原料や反応副生物を除去し (脱揮工程)、冷却 された芳香族ポリカーボネートは所定の粒径のペレットに成形される（ペレツトイ匕工程
) o
[0034] 尚、本実施の形態においては、原調工程以降に、芳香族ジヒドロキシィ匕合物、炭酸 ジエステル、エステル交換触媒、末端停止剤、添加剤及び熱可塑性榭脂から選ばれ る何れか 1つ以上を添加することが好ましい。
具体的には、芳香族ジヒドロキシィ匕合物、炭酸ジエステル、エステル交換触媒は、 原調工程力も重縮合工程になる移送の途中か、又は、重縮合工程の初期段階で添 加するのが、反応制御と品質調整の点で好ましい。
また、末端停止剤、添加剤は、重縮合工程の最終段階、重縮合工程から脱揮工程 への移送時、又は脱揮工程の初期段階で添加すること力 その添加目的に適ってい る。
熱可塑性榭脂の添加の時期は特に制限されないが、押出機を用いて脱揮工程を 行う場合は、この工程で添加するのが一般的である。
[0035] この場合、これらの化合物は、所定のフィルターによりろ過された後、原調工程以降 にお 、て添加されることが好まし!/、。
ここで、フィルターの形態としては、一般にキャンドル型、プリーツ型、リーフディスク 型等の公知の物が使用でき、特に限定されない。フィルターの材質は、前述したィ匕 合物に不活性であり、かつ溶出成分がなければ特に限定されるものではないが、通 常、金属、特にステンレスが用いられ、例えば、 SUS304、 SUS316等が好ましく使 用される。
使用するフィルターの目開きは、特に限定されないが、通常、絶体濾過精度が、 0. 5 μ m〜50 μ m、好ましくは、 0. 5 μ m〜20 μ mである。尚、絶体濾過精度とは、フィ ルターに粒子を通過させた時の除去率が 99%以上となる粒子径を意味する。
[0036] また、原調工程以降に、所定のフィルターによりろ過した炭酸ジエステルを追加添 加する場合は、予め、原料混合物全体における炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ 化合物との原料モル比 (炭酸ジエステル Z芳香族ジヒドロキシィ匕合物）を、 1. 0以上 、 1. 3以下、好ましくは 1. 00以上、 1. 30以下、更に好ましくは、 1. 001以上、 1. 3 00以下の範囲内から選択される所定の数値 (設定原料モル比）に設定する。そして
、原調工程以降の工程において、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシィ匕合物との原 料モル比力 予め選択した設定原料モル比になるように炭酸ジエステルを追加添カロ することが好ましい。尚、この場合、この設定原料モル比の変動の精度を ±0. 8以内 の値に維持することが好まし 、。
次に、製造方法の各工程について説明する。
[0037] (原調工程）
芳香族ポリカーボネートの原料として使用する芳香族ジヒドロキシィ匕合物と炭酸ジ エステルとは、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下、バッチ式、半回分 式または連続式の撹拌槽型の装置を用いて、エステル交換触媒不存在下で溶融混 合物として調製される。溶融混合の温度は、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物として ビスフエノール Aを用い、炭酸ジエステルとしてジフエ-ルカーボネートを用いる場合 は、通常 120°C〜180°C、好ましくは 125°C〜160°Cの範囲力も選択される。
この際、芳香族ジヒドロキシィ匕合物と炭酸ジエステルとの割合は、炭酸ジエステルが 過剰になるように調整され、芳香族ジヒドロキシィ匕合物 1モルに対して、炭酸ジエステ ルは通常 1. 01モル〜 1. 30モル、好ましくは 1. 02モル〜 1. 20モルの割合になる ように調整される。
[0038] (重縮合工程）
芳香族ジヒドロキシィ匕合物と炭酸ジエステルイ匕合物とのエステル交換反応による重 縮合は、それぞれ各系列において、通常、 2段階以上、好ましくは 3段〜 7段の多段 方式で連続的に行われる。具体的な反応条件としては、温度： 150°C〜320°C、圧 力：常圧〜 0. 01Torr (l. 33 X 10_3kPa)、平均滞留時間： 5分〜 150分の範囲で ある。
重縮合工程を多段方式で行う場合の各反応器にぉ ヽては、重縮合反応の進行とと もに副生するフエノールをより効果的に排出するために、上記の反応条件内で、通常 、段階的により高温、より高真空に設定する。尚、得られる芳香族ポリカーボネートの 色相等の品質低下を防止するためには、できるだけ低温、低滞留時間の設定が好ま しい。 [0039] 重縮合工程を多段方式で行う場合は、通常、複数基の竪型反応器および Zまたは これに続く少なくとも 1基の横型反応器を設けて、ポリカーボネート榭脂の平均分子 量を増大させる。反応器は通常 3基〜 6基、好ましくは 4基〜 5基設置される。
ここで、反応器としては、例えば、攪拌槽型反応器、薄膜反応器、遠心式薄膜蒸発 反応器、表面更新型二軸混練反応器、二軸横型攪拌反応器、濡れ壁式反応器、自 由落下させながら重合する多孔板型反応器、ワイヤーに沿わせて落下させながら重 合するワイヤー付き多孔板型反応器等が用いられる。
[0040] 竪型反応器の撹拌翼の形式としては、例えば、タービン翼、パドル翼、ファウドラー 翼、アンカー翼、フルゾーン翼 (神鋼パンテック株式会社製)、サンメラー翼 (三菱重 工業株式会社製)、マックスブレンド翼 (住友重機械工業株式会社製)、ヘリカルリボ ン翼、ねじり格子翼（日立製作所株式会社製)等が挙げられる。
[0041] また、横型反応器とは、攪拌翼の回転軸が横型 (水平方向）であるものをいう。横型 反応器の攪拌翼としては、例えば、円板型、パドル型等の一軸タイプの撹拌翼や HV R、 SCR、 N— SCR (三菱重工業株式会社製)、ノイボラック (住友重機械工業株式 会社製)、あるいはメガネ翼、格子翼（日立製作所株式会社製)等の二軸タイプの撹 拌翼が挙げられる。
[0042] 尚、芳香族ジヒドロキシィ匕合物と炭酸ジエステルイ匕合物との重縮合に使用するエス テル交換触媒は、通常、予め水溶液として準備される。触媒水溶液の濃度は特に限 定されず、触媒の水に対する溶解度に応じて任意の濃度に調整される。また、水に 代えて、アセトン、アルコール、トルエン、フエノール等の他の有機溶媒を用いることも できる。
触媒の溶解に使用する水の性状は、含有される不純物の種類ならびに濃度が一 定であれば特に限定されないが、通常、蒸留水や脱イオン水等が好ましく用いられる
[0043] (脱揮工程）
各系列における重縮合工程後、脱揮工程において反応液中の未反応原料、エス テル交換触媒、エステル交換反応で副生するヒドロキシ化合物、ポリカーボネートオリ ゴマ一等の低分子量ィ匕合物が除去される。脱揮処理は、通常、ベント式の押出機に より連続的に行われる。
使用する押出機としては、ベント部を備えたものであればどのような形式のものでも 使用することができ特に限定されないが、例えば、ベント式の単軸又は多軸押出機 が挙げられるが、特に、かみ合い型二軸押出機が好ましい。押出機の軸の回転方向 は同方向回転でも異方向回転でもよい。ベント数は、通常 2段〜 10段の多段ベント が用いられる。
[0044] また、脱揮工程において、重縮合反応後の芳香族ポリカーボネート中の残留塩基 性エステル交換触媒を、酸性化合物又はその誘導体等の末端停止剤により中和'失 活させることが好ましい。これにより脱揮中の副反応を抑え、残存する未反応原料及 びヒドロキシィ匕合物を除去することができる。
脱揮工程にお!、て添加する酸性ィ匕合物又はその誘導体としては、塩基性エステル 交換触媒を中和するものであれば、いずれも使用でき、特に限定されない。例えば、 塩酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、アジピ ン酸、ァスコルビン酸、ァスパラギン酸、ァゼライン酸、アデノシンリン酸、安息香酸、 ギ酸、吉草酸、クェン酸、グリコール酸、グルタミン酸、グルタル酸、ケィ皮酸、コハク 酸、酢酸、酒石酸、シユウ酸、 p—トルエンスルフィン酸、 p—トルエンスルホン酸、ナフ タレンスルホン酸、ニコチン酸、ピクリン酸、ピコリン酸、フタル酸、テレフタル酸、プロ ピオン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸、マロン酸、マレイン酸等のブ レンステッド酸及びそのエステル類が挙げられる。これらの酸性化合物又はその誘導 体は、単独で使用しても、また 2種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの酸 性化合物又はその誘導体の中でもスルホン酸類又はそのエステル類が好ましぐ特 に、 p—トルエンスルホン酸、 p—トルエンスルホン酸メチル、 p—トルエンスルホン酸 ブチル等が特に好ましい。
[0045] 尚、酸性化合物又はその誘導体を溶解する溶媒としては、上記の酸性化合物又は その誘導体を溶解するものであれば特に限定されない。なかでも水が好ましい。また 、水に不溶な酸性化合物又はその誘導体は、アセトン等の有機溶媒を水に加えた混 合溶媒を使用することができる。これら酸性化合物又はその誘導体の使用量は、重 縮合反応に使用した塩基性エステル交換触媒の中和当量に対し 0. 1倍〜 50倍、好 ましくは 0. 5倍〜 30倍の範囲で添加する。
[0046] 脱揮工程において、多段ベント口を備えた押出機を使用する場合、酸性化合物又 はその誘導体は、通常、榭脂供給口に最も近いベント口の手前に添加される。押出 機による中和脱揮処理に供する芳香族ポリカーボネートの形態としては、重合直後 の溶融状態にあるうちに押出機に導入し処理する方法、または、一旦冷却固化した 後、押出機に導入し処理する方法等が挙げられる。
[0047] (ペレット化工程）
脱揮工程において押出機より排出されたストランド状の芳香族ポリカーボネートは、 通常、ストランドバスを経由してストランドカッターによりペレツトイ匕され、その後、遠心 脱水機等により水分除去した後に製品サイロに収納される。
[0048] (芳香族ポリカーボネートの製造装置）
次に、図面に基づき、本実施の形態が適用される芳香族ポリカーボネートの連続製 造方法を説明する。
図 1は、 2系列の重縮合工程を有する芳香族ポリカーボネートの製造装置の一例を 示す図である。図 1に示す製造装置において、品質が異なる 2品種の芳香族ポリカー ボネートは、原料の芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステル化合物を含む混 合物を、エステル交換触媒不存在下で調製する 1つの原調工程と、これらの原料を 溶融状態で複数の反応器を用いてそれぞれ重縮合反応させる 2系列の重縮合工程 (第 1系列重縮合工程、第 2系列重縮合工程)とを経て製造される。
そして、その後、重合反応液中の未反応原料や反応副生物を除去する脱揮工程（ 第 1系列脱揮工程、第 2系列脱揮工程)と、ペレット化工程 (第 1系列ペレット化工程、 第 2系列ペレツトイ匕工程)を経て、 2品種の芳香族ポリカーボネートのペレットがそれ ぞれ製造される。
[0049] 本実施の形態にお!ヽては、エステル交換触媒不存在下で原料を調製する 1つの原 調工程において調製された原料混合物を用い、その後、 2系列 (第 1系列、第 2系列 )の重縮合にぉ ヽて、それぞれ異なる重合条件で芳香族ジヒドロキシィ匕合物及び炭 酸ジエステルイ匕合物の重縮合反応を行うことに特徴を有している。
エステル交換触媒不存在下で原料を調製する 1つの原調工程に引き続き、 2系列 の重縮合工程では、各系列毎にそれぞれの品質の芳香族ポリカーボネートが製造さ れる。
2系列の重縮合において芳香族ジヒドロキシィ匕合物及び炭酸ジエステルイ匕合物の 重縮合反応を行うことにより、単独の重縮合工程を有する製造装置を用いて製造す る際の切り替えロスや品質低下の問題が解消され、例えば、平均分子量や末端基数 の異なる複数の芳香族ポリカーボネートが、安定的に効率よく同時に連続製造するこ とがでさる。
[0050] 次に、芳香族ポリカーボネートの製造装置の構成について説明する。
図 1に示すように、原調工程においては、溶融混合槽である直列に接続した第 1原 料混合槽 2a及び第 2原料混合槽 2bが設けられている。また、調製した原料を 2系列 ( 第 1系列、第 2系列)の重縮合工程 (第 1系列重縮合工程、第 2系列重縮合工程）に それぞれ供給するための原料供給ポンプ 4a, 4bとが設けられている。第 1原料混合 槽 2aと第 2原料混合槽 2bとには、例えばアンカー型攪拌翼 3a, 3bがそれぞれ設け られている。
[0051] 芳香族ポリカーボネートの原料としては、炭酸ジエステルイ匕合物と芳香族ジヒドロキ シ化合物とが用いられる。これらは重縮合工程に供給する原料混合物を調製するた めに、それぞれ、原料供給口から第 1原料混合槽 2aに連続的に導入される。これら の原料化合物は、通常、常温では固体であるため、予め少なくとも一方の原料をカロ 熱溶融して導入する。
[0052] 一般的に両原料のうち、炭酸ジエステルイ匕合物は、芳香族ジヒドロキシィ匕合物より 低融点であり、また芳香族ジヒドロキシィ匕合物を溶融すると分解しやすいので、通常 は、炭酸ジエステルイ匕合物は予め加熱溶融して導入し、芳香族ジヒドロキシ化合物 は固体のまま導入する。
本実施の形態では、第 1原料混合槽 2aには、 DPC供給口 la— 1から、炭酸ジエス テルであるジフエ二ルカーボネート（以下、 DPCと記載することがある。）が融液状態 で供給され、 BPA供給口 lbからは、芳香族ジヒドロキシ化合物であるビスフエノール A (以下、 BPAと記載することがある。）が粉末状態で供給される。
[0053] 次に、 2系列を有する重縮合工程について説明する。第 1系列の第 1系列重縮合 工程においては、重縮合反応器であるそれぞれマックスブレンド翼 7a, 7b, 7cを有し 、直列に接続した第 1竪型反応器 6a、第 2竪型反応器 6b及び第 3竪型反応器 6cと、 格子翼 10aを有する第 4横型反応器 9aとが設けられている。 4基の反応器には、それ ぞれ副生物排出管 8a, 8b, 8c, 81が取り付けられている。これらの副生物排出管は 、それぞれ凝縮器 (図示せず）に接続し、各反応器は、減圧装置（図示せず）により、 所定の減圧状態に保たれる。
[0054] 次に、第 1系列脱揮工程においては、添加剤供給口 12a, 12b, 12cを有する押出 機 11aが設けられている。
第 1系列ペレツトイ匕工程においては、押出機 11aより排出されたストランド状の芳香 族ポリカーボネートを冷却するストランドバス 13aと、冷却したストランドを所定の粒径 にカットするストランドカッター 14aと、ペレットの水分を除去するための遠心脱水機 1 5aと、乾燥したペレットを格納する製品サイロ 16a, 16bとが設けられている。
[0055] 第 2系列は、前述した第 1系列と同様に、第 2系列重縮合工程には、それぞれマツ タスブレンド翼 7d, 7e, 7fを有し、直列に接続した第 1竪型反応器 6d、第 2竪型反応 器 6e及び第 3竪型反応器 6fと、格子翼 10bを有する第 4横型反応器 9bとが設けられ ている。 4基の反応器には、それぞれ副生物排出管 8d, 8e, 8f, 82が取り付けられ、 それぞれ凝縮器 (図示せず）に接続し、各反応器は、減圧装置（図示せず）により、所 定の減圧状態に保たれる。
[0056] 次に、第 2系列脱揮工程においては、添加剤供給口 12d, 12e, 12fを有する押出 機 l ibが設けられている。
第 2系列ペレツトイ匕工程においては、ストランドバス 13bと、ストランドカッター 14bと、 遠心脱水機 15bと、製品サイロ 16c, 16dとが設けられている。
[0057] 次に、図 1に示す芳香族ポリカーボネートの製造装置において芳香族ポリカーボネ ートを製造するステップにつ 、て説明する。
図 1に示すように、原調工程において、窒素ガス雰囲気下、所定の温度で調製され た DPC融液と、窒素ガス雰囲気下計量された BPA粉末とが、それぞれ DPC供給口 la— 1と BPA供給口 lbから第 1原料混合槽 2aに連続的に供給される。そして、第 1 原料混合槽 2aにお ヽて DPC融液と BPA粉末とが、エステル交換触媒不存在下で 混合される。第 1原料混合槽 2aの液面が移送配管中の最高位と同じ高さを超えると、 原料混合物が第 2原料混合槽 2bに移送され、さらに攪拌混合される。
[0058] 次に、原料混合物は、原料供給ポンプ 4aを経由して第 1系列の第 1竪型反応器 6a に連続的に供給される。また、原料供給ポンプ 4bを経由して第 2系列の第 1堅型反 応器 6dにも連続的に供給される。
尚、第 1系列においては、所定の温度で調製された DPC融液が、原料供給ポンプ 4aと第 1堅型反応器 6aとを接続する移送配管の途中に設けた DPC供給口 la— 2か ら供給される。
[0059] 第 1系列において、 DPC供給口 la— 2から DPC融液を供給することにより、前述し た原調工程で調製した (DPCZBPA)混合物のモル比を必要に応じて変動させ、任 意の品質の芳香族ポリカーボネートを重縮合することができる。
尚、 DPC融液の供給口は第 1堅型反応器 6aの手前に設けることに限定されず、例 えば、第 1竪型反応器 6aと第 2竪型反応器 6bとの中間、第 2竪型反応器 6bと第 3竪 型反応器 6cとの中間等、必要に応じて設けることが可能である。また、 DPC融液の 供給口の数は、必要に応じて適宜選択される。
さらに、後述する第 2系列においても、第 1系列と同様に、所定の DPC供給ロを設 け、 DPC融液を供給することにより、前述した原調工程で調製した (DPCZBPA)混 合物のモル比を必要に応じて調整することができる。
[0060] また、エステル交換触媒として水溶液状の炭酸セシウムが、第 1系列においては、 移送配管中の第 1竪型反応器 6aの手前に設けられた触媒供給口 5aから連続的に 供給される。同様に、第 2系列においては、移送配管中の第 1堅型反応器 6dの手前 に設けられた触媒供給口 5bから連続的に供給される。
[0061] 本実施の形態が適用される芳香族ポリカーボネートの連続製造方法では、原調ェ 程の第 1原料混合槽 2a及び第 2原料混合槽 2bにお ヽて、原料とエステル交換触媒 とを接触させずに (DPCZBPA)混合物を調製し、次に、複数系列の重縮合工程に おいて、それぞれの系列にエステル交換触媒を供給し、重縮合反応を進行させるこ とに特徴を有している。
複数系列の重縮合工程の各系列に供給されるエステル交換触媒の量は、各系列 で製造される芳香族ポリカーボネートの品質に応じて適宜選択され、特に限定されな い。また、エステル交換触媒の供給口の個数も限定されず、例えば、複数個の触媒 供給口を設け、エステル交換触媒を分割して供給することも可能である。
さらに、後述する第 2系列においても、第 1系列と同様に、所定の触媒供給ロを設 け、エステル交換触媒を供給することができる。
[0062] 続いて、第 1系列重縮合工程の説明を行い、第 2系列の符号は括弧書きで示す。
第 1堅型反応器 6a (6d)では、窒素雰囲気下、例えば、温度 220°C、圧力 13. 33kP a (lOOTorr)、翼回転数 160rpmに保持し、副生したフエノールを副生物排出管 8a ( 8d)力 留出させながら平均滞留時間 60分になるように液面レベルを一定に保ち、 重縮合反応が行われる。次に、第 1竪型反応器 6a (6d)より排出された重合反応液は 、引き続き、第 2竪型反応器 6b (6e)、第 3竪型反応器 6c (6f)、第 4横型反応器 9a (9 b)に順次連続供給され、重縮合反応が進行する。各反応器における反応条件は、 重縮合反応の進行とともに高温、高真空、低撹拌速度となるようにそれぞれ設定され る。重縮合反応の間、各反応器における平均滞留時間は、例えば、 60分程度になる ように液面レベルを制御し、また各反応器においては、副生するフエノールが副生物 排出管 8b, 8c, 81 (8e, 8f, 82)カも留出される。
本実施の形態にぉ 、ては、第 1竪型反応器 6a (6d)と第 2竪型反応器 6b (6e)と〖こ それぞれ取り付けられた凝縮器（図示せず)からは、フエノール等の副生物が連続的 に液ィ匕回収される。また、第 3竪型反応器 6c (6f)と第 4横型反応器 9a (9b)とにそれ ぞれ取り付けられた凝縮器（図示せず）にはコールドトラップ（図示せず)力 S設けられ、 副生物が連続的に固化回収される。
[0063] 次に、第 4横型反応器 9a (9b)より抜き出された芳香族ポリカーボネートは、溶融状 態のまま 3段ベント口を具備した 2軸型の押出機 l la (l lb)に供給される。押出機 11 a (l ib)には添カロ剤供給口 12a, 12b, 12c (12d, 12e, 12f)力ら、たとえば、、 p—卜 ルエンスルホン酸ブチル、トリス（2, 4—ジ— t—ブチルフエ-ル）ホスファイト、ステア リン酸モノグリセリド等の各種添加剤がそれぞれ供給される。押出機 11aの条件は、 例えば、吐出量 50kgZh、回転数 150rpm、最高榭脂温度 278°C程度に設定される [0064] 尚、本実施の形態において、押出機 11a (l ib)の添加剤供給口 12a, 12b, 12c ( 12d, 12e, 12f)から、例えば、芳香族ポリカーボネート以外の他の熱可塑性榭脂等 を供給し、ポリマーァロイ等を調製することが可能である。
次に、押出機 1 la (1 lb)より排出されたストランド状の芳香族ポリカーボネートはスト ランドバス 13a ( 13b)を経由してストランドカッター 14a (14b)でペレツトイ匕され、遠心 脱水機 15a (15b)にて水分除去した後に製品サイロ 16a, 16b (16c, 16d)に導入さ れる。
[0065] 以上、本実施の形態では、エステル交換触媒不存在下で原料を調製する 1つの原 調工程に引き続き、 2系列の重縮合工程を有する製造装置において、それぞれ異な る品質の芳香族ポリカーボネートを製造する方法について詳述したが、重縮合工程 の系列数は必要に応じてさらに増加させることが可能である。
また、本実施の形態では、品種が異なる 2種類の芳香族ポリカーボネートを、 2個の 系列の重縮合工程で同時に製造する例を挙げた力 必要に応じて、 2個の系列の重 縮合工程で同一品種の芳香族ポリカーボネートを並列で製造することも可能である。
[0066] 以下、実施例に基づき本発明をさらに具体的に説明する。尚、本発明は、その要 旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではな ヽ。
(1)芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量 (Mv)
芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量 (Μν)は、ウベローデ粘度計を用いて、 塩化メチレン中 20°Cの極限粘度 [ 7? ]を測定し以下の式より求めた。
[ r? ] = 1. 23 X 10"4 X (Mv) O. 83
(2)芳香族ポリカーボネートの末端水酸基濃度
芳香族ポリカーボネートの末端水酸基濃度は、四塩化チタン Ζ酢酸法 (Makromo 1. Chem. 88, 215 (1965)参照）に準拠し、比色定量を行うことにより測定した。
(3)芳香族ポリカーボネートの色相
芳香族ポリカーボネートの色相は、射出成形機 (株式会社日本製鋼所 ¾ilOOSS - 2)を用いて、バレル温度 280°C、金型温度 90°Cの条件下にて成形した厚み 3mm 、一辺 100mm角のシートについて、カラーテスター (スガ試験機株式会社製 SC—1 -CH)で色の絶対値である三刺激値 XYZを測定し、次の関係式により黄色度の指 標である YI値を計算した。
ΥΙ= (100/Υ) X (1. 28X- 1. 06Ζ)
YI値が大き 、ほど着色して 、ることを示す。
実施例 1
[0067] 図 1に示すように、 2系列の重縮合工程を有する芳香族ポリカーボネートの製造装 置により、以下の通り、芳香族ポリカーボネートを製造した。
(原料溶液調製）
窒素ガス雰囲気下 120°Cで調製した DPC融液及び窒素ガス雰囲気下計量した B PA粉末を、 DPC供給口 la— 1と BPA供給口 lbとから第 1原料混合槽 2aにそれぞ れ供給した。 DPCは供給速度 87. 7kgZh、 BPAは供給速度 89. 8kg/h (DPC/ BPAモル比 1. 040)となるように、マイクロモーション式流量計及びロスインウェイト方 式の重量フィーダ一で計量した。第 1原料混合槽 2aは、常圧窒素雰囲気下 140°Cに 設定し、内容積 0. 4m3であり、アンカー型撹拌翼 3aを備えている。このとき、第 1原 料混合槽 2a内にはエステル交換触媒は存在しな ヽ。
[0068] 第 1原料混合槽 2aの液面が移送配管中の最高位と同じ高さ (即ち、第 1原料混合 槽 2aの内容積 0. 26m3に相当する。）を超えると、原料混合物が第 2原料混合槽 2b に移送される。第 2原料混合槽 2bは、常圧窒素雰囲気下 140°Cに設定し、内容積 0 . 4m3であり、アンカー型撹拌翼 3bを備えている。
第 1原料混合槽 2aと第 2原料混合槽 bとを通過するに要した原料混合物の全滞留 時間は 160分であった。原料混合物はエステル交換反応の進行はなぐ BPAの反 応率は 0%であった。
[0069] (重縮合反応）
次に、上記の原料混合物を原料供給ポンプ 4a, 4bをそれぞれ経由し、（1Z2)ず つ同流量 (88. 8kgZh)の原料混合物を、第 1系列の第 1堅型反応器 6aと第 2系列 の第 1竪型反応器 6dとにそれぞれ連続的に供給した。第 1竪型反応器 6aと第 1竪型 反応器 6dとは、それぞれマックスブレンド翼 7a, 7dを備え、内容積 0. lm3である。
[0070] 同時に、第 1系列には、窒素ガス雰囲気下 120°Cで調製した DPC融液を原料混合 物の移送配管途中に設けた DPC供給口 la— 2から、原料混合物全体の（DPCZB PA)モル比が 1. 065となるように 1. 03kgZhの流量で供給した。
また、エステル交換触媒として、炭酸セシウム水溶液 (濃度 0. 011%)を、第 1系列 では原料混合物の移送配管の DPC供給口 la— 2の後方に設けた触媒供給口 5aか ら、第 2系列では、移送配管の第 1竪型反応器 6dの直前に設けた触媒供給口 5bか ら、それぞれ、 204mlZMBPAlモルに対し 0. 35 X 10_6モル）、 292mlZh(BPA 1モルに対し 0. 50 X 10_6モル)で連続的に供給した。
[0071] (第 1系列）
第 1系列の第 1堅型反応器 6aは、窒素雰囲気下、温度 220°C、圧力 13. 33kPa (l OOTorr)、翼回転数 160rpmに保持し、副生したフエノールを副生物排出管 8aから 留出させながら平均滞留時間が 60分になるように液面レベルを一定に保った。
第 1堅型反応器 6aより排出された重合反応液は、引き続きマックスブレンド翼 7bを 備えた内容積 0. lm3の第 2堅型反応器 6b、第 3堅型反応器 6cおよび格子翼 10aを 備えた内容積 0. 15m3の第 4横型反応器 9aに順次連続供給した。
第 2竪型反応器 6b〜第 4横型反応器 9aにおける重縮合反応条件は、反応の進行 とともに高温、高真空、低撹拌速度となるようにそれぞれ下記の条件に設定した。
[0072] 第 2堅型反応器 6b ;温度 240°C、圧力 2. 00kPa (15Torr)、翼回転数 131rpm第 3 竪型反応器 6c ;温度 260°C、圧力 0. 09kPa (0. 7Torr)、翼回転数 44rpm第 4横型 反応器 9a ;温度 265°C、圧力 0. 09kPa (0. 7Torr)、翼回転数 5rpm
[0073] 各反応器における重縮合反応の間、各反応器の平均滞留時間がそれぞれ 60分に なるように液面レベルを制御した。また各反応器にぉ 、てそれぞれ副生するフエノー ルを留出させた。
第 4横型反応器 9aより抜き出された芳香族ポリカーボネートは、溶融状態のまま 3 段ベント口を具備した 2軸の押出機 11a (株式会社神戸製鋼所製、スクリュー径 0. 0 46m、 LZD = 36)に供給した。押出機 11aには添加剤供給口 12a, 12b, 12cから 、 p—トルエンスルホン酸ブチル、トリス（2, 4—ジー t—ブチルフエ-ル）ホスファイト 及びステアリン酸モノグリセリドをそれぞれ供給した。これらの化合物の供給量は、芳 香族ポリカーボネートに対し、それぞれ 5ppm、 50ppmおよび 350ppmの濃度とし、 定量的に供給した。 押出機 11aの押し出し条件は、吐出量 50kgZh、回転数 150rpm、最高榭脂温度 278°Cであった。
[0074] 押出機 11aより排出したストランド状の芳香族ポリカーボネートを、ストランドバス 13a を経由してストランドカッター 14aでペレツトイ匕し、遠心脱水機 15aにて水分除去した 後、製品サイロ 16a, 16bへ導入した。製品サイロ 16a, 16bには、以下の物性の芳 香族ポリカーボネートを連続的に収納した。
粘度平均分子量 (Mv) ; 14, 800
末端水酸基濃度； 790ppm
YI (黄色度） = 1. 5
[0075] (第 2系列）
次に、第 2系列における第 1堅型反応器 6dは、窒素雰囲気下、温度 220°C、圧力 1 3. 33kPa (100Torr)、翼回転数 160rpmに保持し、副生したフエノールを副生物排 出管 8dから留出させながら平均滞留時間が 60分になるように液面レベルを一定に った。
第 1竪型反応器 6dより排出した重合反応液は、弓 Iき続きマックスブレンド翼 7eを備 えた内容積 0. lm3の第 2竪型反応器 6e、第 3竪型反応器 6fおよび格子翼 10bを備 えた内容積 0. 15m3の第 4横型反応器 9bに順次連続供給した。
前述した第 1系列と同様に、第 2竪型反応器 6e〜第 4横型反応器 9bにおける重縮 合反応条件は、反応の進行とともに高温、高真空、低撹拌速度となるようにそれぞれ 下記の条件に設定した。
[0076] 第 2堅型反応器 6e ;温度 240°C、圧力 2. OOkPa (15Torr)、翼回転数 131rpm第 3 竪型反応器 6f ;温度 270°C、圧力 0. 13kPa (l. OTorr)、翼回転数 44rpm第 4横型 反応器 9b ;温度 280°C、圧力 0. 13kPa (l. OTorr)、翼回転数 5rpm
[0077] 第 2系列における重縮合反応の間、各反応器の平均滞留時間が 60分になるように 液面レベルを制御し、また各反応器で副生するフエノールを留出させた。
第 4横型反応器 9bより抜き出された芳香族ポリカーボネートは、溶融状態のまま 3 段ベント口を具備した 2軸の押出機 l ib (株式会社神戸製鋼所製、スクリュー径 0. 0 46m、 L/D = 36)に供給した。 押出機 l ibには添加剤供給口 12d, 12eから、 p—トルエンスルホン酸ブチル、トリ ス（2, 4—ジ一 t—ブチルフエニル)ホスファイトをそれぞれ供給した。これらの化合物 の供給量は、芳香族ポリカーボネートに対し、それぞれ 5ppm、 200ppmの濃度とし、 定量的に供給した。
押出機 libの押し出し条件は、吐出量 50kgZh、回転数 150rpm、最高榭脂温度 285°Cであった。
[0078] 押出機 l ibより排出したストランド状の芳香族ポリカーボネートは、ストランドバス 13 bを経由してストランドカッター 14bでペレツトイ匕し、遠心脱水機 15bにて水分除去した 後、製品サイロ 16c, 16dに導入した。製品サイロ 16c, 16dには、以下の物性の色 相良好な芳香族ポリカーボネートを連続的に収納した。
粘度平均分子量 (Mv) ; 21, 900
末端水酸基濃度； 900ppm
YI (黄色度） = 1. 6
[0079] このように、本実施例では、粘度平均分子量 (Mv)や末端水酸基濃度が異なり、ま た、添加剤の量'種類が異なる 2種類の芳香族ポリカボーネートを同時に製造するこ とができた。
[0080] 次に、図 1に示す芳香族ポリカーボネートの製造装置を使用して、約 200時間の連 続運転後に、第 2系列の第 3堅型反応器 6fおよび第 4横型反応器 9bの圧力を、それ ぞれ 0. 067kPa (0. 5Torr)に変更し、それ以外の条件を変更せずに製造を進行し た。
その結果、第 2系列の製造装置により、以下の物性の色相良好な芳香族ポリカーボ ネートが得られた。
粘度平均分子量 (Mv) ; 22, 300
末端水酸基濃度； 300ppm
YI (黄色度） = 1. 6
第 2系列においては、第 3竪型反応器 6fおよび第 4横型反応器 9bにおける反応圧 力のみを変更することにより、得られた芳香族ポリカーボネートの分子量の切り替え口 スは生じなかった。 なお、このとき、第 1系列における製造条件は変更しな力つたため、芳香族ポリカー ボネート物性の変化は認められな力つた。
[0081] [比較例 1]
次に、重縮合工程を 1系列のみ有する製造装置により芳香族ポリカーボネートを製 造する例について説明する。
図 2は、原調工程 1系列に対して重縮合工程 1系列を有する芳香族ポリカーボネー トの製造装置を説明する図である。各機器の仕様は、実施例 1で使用した芳香族ポリ カーボネートの製造装置における原調工程及び第 1系列と同様であり、符号も同様 なものを用いた。
図 2に示す芳香族ポリカーボネートの製造装置において、重縮合工程の第 4横型 反応器 9aの翼回転数を lOrpmに変更したこと、及び la— 2より DPC融液を供給しな 力つたこと以外は実施例 1の第 1系列における製造条件と同様な条件で重縮合の操 作を行 、、以下の物性の色相良好な芳香族ポリカーボネートを連続的に得た。
粘度平均分子量 (Mv) ; 21, 200
末端水酸基濃度； 200ppm
YI (黄色度） = 1. 6
[0082] 次に、連続運転を 200時間継続後、引き続き、粘度平均分子量 (Mv) 15, 000の 芳香族ポリカーボネートを製造するために、原調工程と重縮合工程の製造条件を下 記のように変更した。
窒素ガス雰囲気下 120°Cで調製した DPC融液及び窒素ガス雰囲気下計量した B PA粉末を、 DPC供給口 la— 1と BPA供給口 lbとから第 1原料混合槽 2aにそれぞ れ供給した。 DPCは供給速度 88. 7kgZh、 BPAは供給速度 89. 8kg/h (DPC/ BPAモル比 1. 065)となるように、マイクロモーション式流量計及びロスインウェイト方 式の重量フィーダ一で計量した。第 1原料混合槽 2aは、常圧窒素雰囲気下 140°Cに 設定し、アンカー型撹拌翼 3aを備えている。
[0083] 第 1原料混合槽 2aの液面が移送配管中の最高位と同じ高さ (即ち、第 1原料混合 槽 2aの内容積 0. 26m3に相当する。）を超えると、原料混合物が第 2原料混合槽 2b に移送される。第 2原料混合槽 2bは、常圧窒素雰囲気下 140°Cに設定し、内容積 0 . 4m3であり、アンカー型撹拌翼 3bを備えている。
第 1原料混合槽 2aと第 2原料混合槽 2bとを通過するに要した原料混合物の全滞留 時間は 160分であった。原料混合物はエステル交換反応の進行はなぐ BPAの反 応率は 0%であった。
[0084] 次に、上記の原料混合物を原料供給ポンプ 4aを経由し、第 1竪型反応器 6aに連 続的に供給した。第 1堅型反応器 6aは、マックスブレンド翼 7aを備え、内容積 0. lm 3である。
また、エステル交換触媒として、炭酸セシウム水溶液 (濃度 0. 011%)を、移送配管 の第 1竪型反応器 6aの直前に設けた触媒供給口 5aから、 292mlZh(BPAlモルに 対し 0. 50 X 10—6モル)で連続的に供給した。
[0085] 第 1竪型反応器 6aは、窒素雰囲気下、温度 220°C、圧力 13. 33kPa (100Torr)、 翼回転数 160rpmに保持し、副生したフエノールを副生物排出管 8aから留出させな 力 平均滞留時間が 60分になるように液面レベルを一定に保った。
第 1竪型反応器 6aより排出した重合反応液は、引き続きマックスブレンド翼 7bを備 えた内容積 0. lm3の第 2竪型反応器 6b、第 3竪型反応器 6cおよび格子翼 10aを備 えた内容積 0. 15m3の第 4横型反応器 9aに順次連続供給した。
第 2竪型反応器 6b〜第 4横型反応器 9aにおける重縮合反応条件は、反応の進行 とともに高温、高真空、低撹拌速度となるようにそれぞれ下記の条件に設定した。
[0086] 第 2堅型反応器 6b ;温度 240°C、圧力 2. OOkPa ( 15Torr)、翼回転数 131rpm第 3 竪型反応器 6c ;温度 260°C、圧力 0. 09kPa (0. 7Torr)、翼回転数 44rpm第 4横型 反応器 9a ;温度 265°C、圧力 0. 09kPa (0. 7Torr)、翼回転数 5rpm
[0087] 重縮合反応の間、各反応器の平均滞留時間が 60分になるように液面レベルを制 御し、また各反応器で副生するフエノールを留出させた。
第 4横型反応器 9aより抜き出された芳香族ポリカーボネートは、溶融状態のまま 3 段ベント口を具備した 2軸の押出機 11a (株式会社神戸製鋼所製、スクリュー径 0. 0 46m、 L/D = 36)に供給した。
押出機 11aには、添加剤供給口 12a, 12bから、 p—トルエンスルホン酸ブチル、トリ ス（2, 4—ジ一 t—ブチルフエニル)ホスファイトをそれぞれ供給した。これらの化合物 の供給量は、芳香族ポリカーボネートに対し、それぞれ 5ppm、 50ppmの濃度とし、 定量的に供給した。
押出機 11aの押し出し条件は、吐出量 50kgZh、回転数 150rpm、最高榭脂温度 278°Cであった。
[0088] 押出機 11aより排出したストランド状の芳香族ポリカーボネートは、ストランドバス 13 aを経由してストランドカッター 14aでペレツトイ匕し、遠心脱水機 15aにて水分除去した 後、製品サイロ 16a, 16bに導入した。製品サイロ 16a, 16bには、以下の物性の芳 香族ポリカーボネートを連続的に収納した。
粘度平均分子量 (Mv) ; 15, 100
末端水酸基濃度； 880ppm
YI (黄色度） = 1. 9
製品サイロ 16a, 16bに収納したこれらの芳香族ポリカーボネートは色調が悪ィ匕した 。また、製造運転において、芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量 (Mv)、末端 水酸基濃度が安定するまでに約 20時間を要し、この間に製造された芳香族ポリカー ボネートが切り替えロスとなった。
[0089] [比較例 2]
次に、重縮合工程において原料と触媒とを混合し、その後、複数系列の重縮合ェ 程により芳香族ポリカーボネートを製造する例について説明する。
図 3は、原料と触媒との混合物を調製する原調工程 1系列と、重縮合工程 2系列を 有する芳香族ポリカーボネートの製造装置の一例を示す図である。各機器の仕様は 、実施例 1で使用した芳香族ポリカーボネートの製造装置における原調工程、第 1系 列及び第 2系列と同様であり、符号も同様なものを用いた。
[0090] 図 3に示す芳香族ポリカーボネートの製造装置では、原調工程において、第 1原料 混合槽 2aには DPC融液及び BPA粉末を供給すると共に、エステル交換触媒として 、炭酸セシウム水溶液 (濃度 0. 011%)を、触媒供給口 5aから 408mlZhで連続的 に供給した。
さらに第 2系列では、移送配管の第 1堅型反応器 6dの直前に設けた触媒供給口 5 から、エステル交換触媒として炭酸セシウム水溶液 (濃度 0. 011%)を、 88ml/h で連続的に供給した。
上述した製造条件の他は、実施例 1で使用した芳香族ポリカーボネートの製造装 置における製造条件と同様にして、以下のような粘度平均分子量 (Mv)、末端水酸 基濃度が異なる 2種類の芳香族ポリカーボネートを同時に連続製造した。
[0091] 第 1系列
粘度平均分子量 (Mv) ; 13, 700
末端水酸基濃度； 1270ppm
YI (黄色度） = 2. 6
第 2系列
粘度平均分子量 (Mv) ; 20, 100
末端水酸基濃度； 1020ppm
YI (黄色度） = 2. 9
[0092] 上記の結果から、芳香族ジヒドロキシィ匕合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反 応に基づく重縮合において、図 3に示す製造装置のように、原調工程において原料 と触媒とを混合し、その後、 2系列の重縮合工程により芳香族ポリカーボネートを製造 する場合は、第 1系列及び第 2系列のいずれにおいても、芳香族ポリカーボネートの 分子量が目標に到達せず、また、色調が悪ィ匕する傾向があることが判る。
実施例 2
[0093] 次に、原調工程以降にお!ヽて、フィルターでろ過した炭酸ジエステルを追加添加し 、複数系列の重縮合工程により芳香族ポリカーボネートを製造する例について説明 する。
図 4は、原調工程以降で、フィルターでろ過した炭酸ジエステルを追加添加する芳 香族ポリカーボネートの製造装置の一例を示す図である。各機器の仕様は、実施例 1で使用した芳香族ポリカーボネートの製造装置における原調工程、第 1系列及び 第 2系列と同様であり、符号も同様なものを用いた。
[0094] 図 4に示すように、第 1系列には、窒素ガス雰囲気下 120°Cで調製した DPC融液を 、絶体濾過精度が 0. の SUS316L製フィルター Ifを通した後に、原料混合物 の移送配管途中に設けた DPC供給口 la— 2から、原料混合物全体の（DPCZBP A)モル比が 1. 065となるよう〖こ 1. 03kgZhの流量で供給した。
また、エステル交換触媒として、炭酸セシウム水溶液 (濃度 0. 011%)を、第 1堅型 反応器 6aの上部に設けた触媒供給口 5aから、 204mlZh(BPAlモルに対し 0. 35
X 10—6モル)で連続的に供給した。尚、第 1系列及び第 2系列におけるその他の製 造条件は、実施例 1と同様である。
その結果、第 1系列及び第 2系列において、それぞれ実施例 1と同様な物性で、色 相良好な芳香族ポリカーボネートが得られた。
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲 を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明ら かである。
本出願は、 2006年 7月 26日出願の日本特許出願（特願 2006— 203616)及び 2 006年 11月 30日出願の日本特許出願（特願 2006— 324382)に基づくものであり、 その内容はここに参照として取り込まれる。
産業上の利用可能性
本発明によれば、芳香族ポリカーボネートの連続製造にぉ 、て、切り替えロスや品 質低下が減少する。よって、本発明の工業的価値は顕著である。

Claims

請求の範囲
[1] 芳香族ジヒドロキシィ匕合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応により溶融重縮 合して芳香族ポリカーボネートを連続的に製造する方法であって、
エステル交換触媒不存在下で芳香族ジヒドロキシィ匕合物及び炭酸ジエステルから 選ばれる何れか 1つ以上の原料溶融混合物を調製する原料調製工程と、
前記原料調製工程で調製した前記原料溶融混合物を複数基の反応器を用いてェ ステル交換触媒存在下で重縮合する重縮合工程とを有し、且つ、原料調製工程 1系 列当たり、複数系列の重縮合工程を有することを特徴とする芳香族ポリカーボネート の連続製造方法。
[2] 前記原料調製工程以降に、芳香族ジヒドロキシィ匕合物、炭酸ジエステル、エステル 交換触媒、末端停止剤、添加剤及び熱可塑性榭脂から選ばれる何れか 1つ以上を 添加することを特徴とする請求項 1記載の芳香族ポリカーボネートの連続製造方法。
[3] 複数系列の前記重縮合工程において、同一種及び異なる複数種力も選ばれる何 れカ 1つ以上の芳香族ポリカーボネートを製造することを特徴とする請求項 1記載の 芳香族ポリカーボネートの連続製造方法。
[4] 前記原料調製工程以降に、芳香族ジヒドロキシィ匕合物、炭酸ジエステル、エステル 交換触媒、末端停止剤、添加剤及び熱可塑性榭脂から選ばれる何れか 1つ以上を、 フィルターでろ過した後に添加することを特徴とする請求項 1記載の芳香族ポリカー ボネートの連続製造方法。
[5] 前記原料調製工程以降に、（炭酸ジエステル Z芳香族ジヒドロキシ化合物)の原料 モル比が 1. 0以上、 1. 3以下の範囲内となるように、フィルターでろ過した炭酸ジェ ステルを添加し、次いで、エステル交換触媒存在下で溶液重縮合することを特徴とす る請求項 1記載の芳香族ポリカーボネートの連続製造方法。
[6] エステル交換触媒不存在下で芳香族ジヒドロキシィ匕合物及び炭酸ジエステルから 選ばれる何れか 1つ以上の原料溶融混合物を調製する溶融混合槽と、
前記溶融混合槽で調製した前記原料溶融混合物をエステル交換触媒存在下で重 縮合反応を連続的に行う少なくとも 2系列の重縮合反応器と、
を備えることを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造装置。 前記重縮合反応器は、
直列に接続された複数基の竪型反応器と、
前記竪型反応器に続く少なくとも 1つの横型反応器と、 を有することを特徴とする請求項 6記載の芳香族ポリカーボ
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