WO2008018337A1 - Hydrazide chelate complex compound, optical recording medium using the compound and recording method thereof - Google Patents

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compound
recording medium
optical recording
recording
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Takeshi Nakamura
Wataru Satou
Rieko Fujita
Naoyuki Uchida
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Mitsubishi Chemical Corp
Mitsubishi Chemical Media Co Ltd
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Mitsubishi Chemical Corp
Mitsubishi Chemical Media Co Ltd
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    • G11B7/2463—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising organic materials only containing dyes azulene

Definitions

  • the present invention relates to a novel hydrazide chelate complex compound useful as a recording layer forming dye for optical recording media, and a recording layer forming dye for optical recording media containing this compound.
  • the present invention relates to a novel hydrazide chelate complex compound useful as a recording layer forming dye for an optical recording medium compatible with blue laser light, and a recording layer forming dye for an optical recording medium containing this compound.
  • the present invention also relates to an optical recording medium having a recording layer using such a dye and a recording method of the optical recording medium.
  • CD-R writeable compact disc
  • CD-R usually has a structure in which a recording layer containing a dye as a main component, a metal reflection film, and a protective film are sequentially laminated on a circular plastic substrate having guide grooves.
  • Information recording on CD-R is mainly performed by irradiating laser light and absorbing the irradiation energy in the recording layer, so that it is decomposed and evaporated into the recording layer, reflective layer or substrate of the laser light irradiated part.
  • the recorded information is reproduced by reading the difference in reflectance with respect to the laser light between the part where the thermal deformation and the dye structure change due to laser light irradiation! . Therefore, it is necessary for the recording layer of the optical recording medium to efficiently absorb the energy of the laser beam, and a laser beam absorbing dye is generally used for the recording layer.
  • Optical recording media using organic dyes as laser light-absorbing dyes can form a recording layer by a simple method of applying an organic dye solution, and are expected to become increasingly popular as inexpensive optical recording media in the future. Being! [0004]
  • the wavelength of the laser beam used for recording has shifted from the center of the conventional semiconductor laser emission wavelength of 780 nm to the blue light region of about 405 nm or less. Shortening the wavelength is being studied.
  • the recording layer dye compound is required to have higher sensitivity to the recording laser.
  • a method of applying to a substrate using a spin coating method is generally advantageous in terms of cost compared to a vacuum evaporation method. It is essential that the dye exhibits high solubility in the coating solvent.
  • 2, 2, 3, 3-Tetrafunoleov as the coating solvent can be applied to polycarbonate substrates using fluorinated alcoholic solvents such as Rono Norole (TFP) and 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5-octafluoropentanol (OFP). Since it is general, recording layer-forming dyes are required to exhibit high solubility in these coating solvents.
  • the recording layer forming dye is required to have high light resistance.
  • the imine compound is one of the compounds expected to be applied to an optical recording medium because of its simple synthesis and maximum absorption mainly at a wavelength of 300 nm or more. Applications such as 1 to 4 have been filed.
  • imine compounds are generally not metal complexes! /, In the case where they are excellent in solubility in a coating solvent, they are remarkably inferior in light resistance, and in the case of metal complexes, the light resistance is improved. However, the solubility in the coating solvent is greatly reduced. That is, the imine compounds described in Patent Documents ! to 2 are generally significantly inferior in either solubility in a coating solvent or light resistance.
  • Patent Document 1 As a result of examination by the present inventors that only an optical recording medium using an imine compound containing no metal is described as an example, the compound of the example is light-resistant. It became clear that it was extremely inferior to. Further, the imine metal complex compounds listed as Examples in Patent Document 2 have been found to be extremely inferior in solubility in a fluorine-based alcohol solvent, as a result of studies by the present inventors. Furthermore, a similar study was performed on a salen complex compound, which is a general compound among imine metal complex compounds, and it was also found that the solubility in a fluorine-based alcohol solvent was extremely inferior.
  • organic dyes for short wavelengths such as those for blue lasers described in Patent Documents 3 to 4 have a recording mechanism similar to that of conventional optical recording media called CD-R and DVD-R, that is, High-to-low recording.
  • High-to-low recording is a recording method that has a higher reflectivity when not recorded than when recording, and has a lot of return light in the unrecorded part!
  • blue semiconductor lasers such as HD (High Definition) DVD-R and BD (Blu_ray Disc) -R. There is a problem.
  • Patent Document 1 Japanese Translation of Special Publication 2005-515914
  • Patent Document 2 International Publication No. 2004-102551
  • Patent Document 3 International Publication 2006—No. 035554
  • Patent Document 4 JP 2001-301333 A
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is excellent in both solubility in a coating solvent and light resistance, and can be used for optical recording using blue laser light. It is an object to provide an imine dye for forming a recording layer of a medium.
  • Another object of the present invention is to provide an optical recording medium capable of recording / reproducing high-density optical information by Low to High recording which is a recording mechanism different from the conventional one.
  • the present invention is to provide a novel dye suitably used for this optical recording medium. Note that Low To High recording is a recording method in which the reflectance during recording is higher than that during non-recording, and it is necessary to reduce the reflectance during unrecording.
  • the reason why the light resistance is extremely inferior is considered to be due to the fact that the imine structure is unstable to light.
  • the imine compound is a metal complex
  • the solubility in the coating solvent is greatly reduced because the compound becomes rigid due to the metal complexation, so the stability is improved but the affinity with the solvent is reduced. It is thought that this is the cause.
  • the hydrazide chelate complex compound represented by (1) has excellent solubility in a coating solvent and light resistance in a thin film state, and an optical recording medium using the parenthesis in a recording layer can be recorded well with blue laser light. I found.
  • the hydrazide chelate complex compound of the first aspect is represented by the following general formula (1).
  • ring A represents an aromatic ring which may have a substituent
  • R 1 and R 6 each independently represents an aromatic ring group which may have a substituent.
  • it represents a monovalent non-aromatic ring substituent having 20 or less carbon atoms
  • R 2 to R 5 each independently represents a hydrogen atom, an aromatic ring group which may have a substituent, or 1 having 20 or less carbon atoms.
  • n represents 0 or 1
  • a represents an integer of 1 to 3
  • M represents a transition metal atom
  • X represents a group 14 to 16 atom of the periodic table .
  • the X may further have a monovalent substituent having 20 or less carbon atoms.
  • the molecule may have a counter ion.
  • the recording layer forming dye of the optical recording medium of the second aspect includes the hydrazide chelate complex compound of the first aspect.
  • the optical recording medium of the third aspect includes at least a substrate and a recording layer formed on the substrate, and the recording layer uses the recording layer forming dye of the optical recording medium of the second aspect. It is characterized by being formed.
  • the recording method of the optical recording medium of the fourth aspect is the same as that of the optical recording medium of the third aspect.
  • Recording is performed using a laser beam of 50 to 530 nm.
  • FIG.l Fig. La and Fig. Lb are schematic cross-sectional views showing an example of the layer structure of the optical recording medium according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 Fig. 2a, Fig. 2b, Fig. 2c, Fig. 2d, Fig. 2e, and Fig. 2fi, an example of a method for manufacturing a two-layer optical recording medium according to an embodiment of the present invention It is a typical sectional view showing
  • the novel hydrazide chelate complex compound of the present invention is excellent in solubility in a solvent, light resistance and blue laser recording sensitivity. Therefore, by using a dye containing this hydrazide chelate complex compound in the recording layer of an optical recording medium, a high-density optical recording medium having excellent recording characteristics with blue laser light and good light resistance can be obtained. Based on this, it can be provided at low cost.
  • the hydrazide chelate complex compound of the present invention is represented by the following general formula (1).
  • ring A represents an aromatic ring which may have a substituent
  • R 1 and R 6 each independently represents an aromatic ring group which may have a substituent.
  • it represents a monovalent non-aromatic ring substituent having 20 or less carbon atoms
  • R 2 to R 5 each independently represents a hydrogen atom, an aromatic ring group which may have a substituent, or 1 having 20 or less carbon atoms.
  • n represents 0 or 1
  • a represents an integer of 1 to 3
  • M represents a transition metal atom
  • X represents a group 14 to 16 atom of the periodic table .
  • the X may further have a monovalent substituent having 20 or less carbon atoms.
  • the molecule may have a counter ion.
  • the aromatic ring means a ring having aromaticity, that is, a ring having a (4m + 2) ⁇ electron system (m is a natural number).
  • the skeleton structure is usually an aromatic ring composed of a 5- or 6-membered ring, a monocyclic ring or a 2-6 condensed ring.
  • the aromatic ring includes an aromatic hydrocarbon ring, an aromatic heterocyclic ring, and an anthracene. Also included are condensed rings such as rings, force rubazole rings, and azulene rings.
  • a “cyclic group” such as an “aromatic ring group” is a monovalent substituent obtained by removing one hydrogen atom from such a ring such as an aromatic ring.
  • (hetero) aryl means both “aryl” and “hetero reel”.
  • “Terror) aralkyl” means both “aralkyl” and “heteroaralkyl”.
  • ring A represents an aromatic ring which may have a substituent.
  • the skeleton structure include a 5-membered monocyclic ring as a furan ring, a thiophene ring, a pyrrole ring, an imidazole ring, a thiazole ring, an oxadiazole ring, and a 6-membered monocyclic ring as a benzene ring, pyridin ring, pyrazine ring,
  • the condensed ring include naphthalene ring, phenanthrene ring, azulene ring, pyrene ring, quinoline ring, isoquinoline ring, quinoxaline ring, benzofuran ring, force rubazole ring, dibenzothiophene ring and anthracene ring.
  • aromatic hydrocarbon rings are preferred for synthetic reasons, and benzene rings or naphthalene rings are particularly preferred.
  • the substituent that the aromatic ring of ring A may have is a chain alkyl group, a chain alkenyl group, a chain alkynyl group, a hydrocarbon ring group, a heterocyclic group having 20 or less carbon atoms. , Alkoxy group, al
  • a killcarbonyl group a (hetero) alkyloxy group, a (hetero) aralkyloxy group, an amino group optionally having a substituent, a nitro group, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, a (hetero) aryloxycarbonyl group, Examples thereof include a rubamoyl group, a halogen atom, and a hydroxyl group which may have a substituent.
  • Examples of the chain alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec butyl group, a tert butyl group, a hexyl group, and an octyl group.
  • a methyl group an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec butyl group, a tert butyl group, a hexyl group, and an octyl group.
  • 1-20, preferably 1-; 10 linear or branched ones are mentioned.
  • chain alkenyl group examples include a vinylene group, a propenyl group, a butyr group, and 2-methyl.
  • Examples of the chain alkynyl group include an etulyl group, a propynyl group, a butul group, and a 2-methyl group.
  • hydrocarbon ring group a cyclopropyl group, a cyclohexyl group, a tetradecahydroanthranyl group and the like, which usually have 3 to 20, preferably 5 to 10 carbon atoms such as a cycloalkyl group and a cyclohexenyl group.
  • heterocyclic group examples include a 5- to 6-membered monocyclic ring or a heteroaryl group composed of a 2 to 6 condensed ring, and a 5- to 6-membered monocyclic ring or a heterocycloalkyl group composed of a 2 to 6 condensed ring.
  • hetero atom examples include a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom.
  • a 5-membered ring such as a chenyl group
  • a 6-membered ring such as a pyridinole group, a 2 piperidinyl group, or a 2 piperazinyl group
  • a benzocenyl group a carbazolyl group, a quinolinyl group, an octahydroquinolinyl group, or the like
  • Examples include groups derived from 6-membered 2-6 condensed rings.
  • alkoxy group examples include methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, isopropoxy group, butoxy group, iso butoxy group, sec butoxy group, tert butoxy group, hexyloxy group, octyloxy group and the like. Is usually !!-9, preferably 2-8.
  • the alkylcarbonyl group usually has 2 to 2 carbon atoms, such as a methylcarbonyl group, an ethylcarbonyl group, an isopropinorecanoreponinole group, a tertbutinorecanoreponinole group, a cyclohexinorecanoreponinore group, etc. 18 and preferably 2-8.
  • Examples of (hetero) aryloxy groups include phenoxy groups, naphthyloxy groups and the like, which usually have 6 to 18 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms, 2 phenyloxy groups, 2 furoxy groups, 2 quinoloxy groups, Examples thereof include heteroaryloxy groups having 5 to 18 carbon atoms, preferably 5 to 10 carbon atoms, and those containing a hetero atom selected from a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom and the like.
  • Examples of the (hetero) aralkyloxy group include benzyloxy group, phenethyloxy group, naphthylmethoxy group and the like, which usually have 7 to 18 carbon atoms, preferably 7 to 12; , 2-furylmethoxy group, 2-quinolylmethoxy group, etc.
  • Examples include a heteroaralkyloxy group having a prime number of usually 6 to 18 and preferably 6 to 10 and including a hetero atom selected from a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom and the like.
  • amino group which may have a substituent examples include an amino group, an alkylamino group, and a (hetero) arylamino group.
  • alkylamino group examples include those having 2 to 20, preferably 3 to 10 carbon atoms, such as an ethylamino group, a dimethylamino group, a methylethylamino group, a dibutylamino group, and a piperidyl group.
  • Examples of (hetero) arylamino groups include diphenylamino groups, dinaphthylamino groups, naphthylphenylamino groups, ditolylamino groups and the like having 6 to 30, preferably 6 to 15 carbon atoms such as diarylamino groups, di ( 2-Cenyl) amino group, di (2-furyl) amino group or the like having 5 to 30, preferably 6 to 15 carbon atoms, such as nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom and the like as a hetero atom Carbon number such as heteroarylamino group, phenyl (2-chenyl) amino group, etc. ; ⁇ 30, preferably 12 ⁇ ; 16 arylarylamino groups and the like.
  • Examples of the strong rubamoyl group which may have a substituent include a strong rubamoyl group and an alkyl strength beramoyl group.
  • alkyl-powered rubermoyl group examples include those having usually 2 to 20, preferably 2 to 10 carbon atoms, such as an N methylcarbamoyl group, an N, N dimethylcarbamoyl group, and an Nethyl N cyclohexylcarbamoyl group.
  • alkoxycarbonyl group and the (hetero) aryloxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, an isopropoxycarbonyl group, a tert-butoxycarbonyl group, an acetyloxy group, a benzoyloxy group, and the like. And those having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the substituents may be bonded to each other to form a cyclic structure.
  • the substituents of the benzene ring may be bonded to each other to contain a hetero atom, or may form a cyclic structure. Examples include the following structures. In the following, the dotted line is the bonding position to the hydrazide skeleton.
  • ring A is preferably an alkoxycarbonyl group or an alkoxy group because the solubility of the dye in the solvent used in forming the recording layer is improved when these substituents are present. It is more preferable to have On the other hand, it is preferable in terms of synthesis cost that these substituents are not present.
  • R 1 and R 6 each independently represents an optionally substituted aromatic ring group or a monovalent non-aromatic ring substituent having 20 or less carbon atoms.
  • R 1 is preferably an aromatic ring group from the viewpoint of stability of the compound, but is preferably a non-aromatic ring substituent group from the viewpoint of improving sensitivity to a blue laser.
  • R 6 is preferably a non-aromatic ring substituent!
  • R 2 to R 5 each independently represent a hydrogen atom, an aromatic ring group which may have a substituent, or a monovalent non-aromatic ring substituent having 20 or less carbon atoms.
  • substituents that ring A may have those excluding aromatic ring groups are exemplified. It is.
  • R 2 to R 5 are each preferably a hydrogen atom in terms of synthesis.
  • X represents a periodic table 14-; group 16 atom.
  • C is preferably C, 0, or S from the viewpoint of compound stability and synthesis. Is particularly preferred.
  • the X may further have a monovalent substituent having 20 or less carbon atoms. Specific examples thereof include ring A possessed by! /, May be! /, And those described as substituents.
  • n is a force representing an integer of 0 or 1. It is preferable that n is 0 from the viewpoint of the synthetic surface, and n is preferably 1 from the viewpoint of improving the laser sensitivity.
  • a represents a force representing an integer of! To 3
  • the hydrazide chelate complex compound of the present invention represented by the general formula (1) has a structure of taking a planar square shape or an octahedral shape.
  • A is preferably 2 or 3 because it is stable and preferable.
  • M represents a transition metal atom.
  • the metal atom may be anything that can form a metal complex with a hydrazide ligand. Examples include Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Pt, Au,
  • the transition metal atom is preferably the fourth periodic element of the periodic table from the economical viewpoint, and Co, Ni, and Cu are particularly preferable from the viewpoint of improving the light resistance, and Co is particularly preferable.
  • M is preferably a divalent transition metal, but may be monovalent or trivalent or higher.
  • M may additionally coordinate with a solvent or another chelate in addition to the chelate.
  • the solvent examples include those capable of coordinating from the axial position of the metal, such as an alcoholic solvent, a ketone solvent, or an amino solvent, or from another position.
  • Other chelates include ligands having a coordinating atom such as pyridine, pyrimidine, pyridazine or pyrazine.
  • the hydrazide chelate complex compound of the present invention represented by the general formula (1) appropriately has a counter ion not represented by the general formula (1) so that the compound is electrically neutral as a whole molecule. May be.
  • the counteranions that may be included are BF-, CIO-, PF-, halogen ions, hydroxide ions, acetate ions, etc.
  • the counter counter force thione includes monovalent cations such as Group 1A cations of the periodic table.
  • the hydrazide chelate complex compound of the present invention represented by the general formula (1) is particularly preferably represented by the following general formula (2).
  • ring A represents an aromatic ring which may have a substituent, R 7 ,
  • ⁇ 2 independently represents an aromatic ring group which may have a substituent or a monovalent non-aromatic ring substituent having 20 or less carbon atoms, and ⁇ 2 represents a transition metal atom.
  • the above molecules have counter ions!
  • ring ⁇ has the same meaning as ring A in general formula (1).
  • R 7 and R 8 have the same meaning as R 6 in the general formula (1).
  • Upsilon 2 each independently represents a monovalent non-aromatic ring substituents of the following aromatic ring group or 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • non-aromatic ring substituent include those described as the substituents that the ring A of the general formula (1) may have, except for the aromatic ring group.
  • At least one of Y 1 and Y 2 may have a substituent, an benzyleno group, an arylmethyl group such as a naphthylmethyl group, an optionally substituted furanylmethyl group, a thiophenylmethyl group, Heteroarylmethyl group such as pyridylmethyl group, and having a substituent such as V, or even a detachable substituent such as tert-butyl group in terms of improving sensitivity when used as a recording medium Preferred At least one of Y 1 and Y 2 may have a substituent, may have a V arylmethyl group or a substituent! /, And is particularly preferably a heteroaryl methyl group.
  • a benzyl group which may further have a substituent is more preferably a benzyl group which may further have a substituent. Further, it is preferable that the leaving substituent further has one or more substituents for the purpose of improving the recording signal quality.
  • the substituents are preferably ⁇ 1 ⁇ 2113 (*, (: .6, & 1. ⁇ 6 ( 1. (3 ⁇ 4601., 16, 1207 (1973) N ⁇ 113 (*, 6, & 1. Med.
  • Hammett's substituent constant ⁇ ⁇ is 0 ⁇ ⁇ ⁇ More preferably, the electron-withdrawing substituent of 0.9 is particularly preferred that the substituent is a cyano group, a trifluoromethyl group, a halogen such as F or C1, and the like!
  • the hydrazide chelate complex compound of the present invention represented by the general formula (1), preferably the general formula (2), usually has a molecular weight of 1,500 or less, particularly 1,000 or less, from the viewpoint of preventing sensitivity reduction due to a decrease in absorbance. Preferably there is.
  • the hydrazide chelate complex compound of the present invention represented by the general formula (1), preferably the general formula (2), is usually insoluble in water for the reason of improving the storage stability of the recording medium.
  • water-insoluble means dissolution in water at 25 ° C and 1 atm.
  • Power Usually refers to 0.1% by weight or less, preferably 0.01% by weight or less.
  • hydrazide chelate complex compound of the present invention represented by the general formula (1) are shown below, but the present invention is not limited to these unless it exceeds the gist.
  • Me represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group
  • Bu represents a butyl group
  • Ac represents a acetyl group
  • Ph represents a phenyl group.
  • Cu complexes, Mn complexes, Ni complexes or Co complexes are listed! /, But can be replaced with other transition metals! /.
  • the A number in the table corresponds to the exemplified compound, max represents the absorption maximum in acetonitrile, and ⁇ represents the molar extinction coefficient.
  • All of the compounds in the table have a max of 350 nm to 530 nm, and particularly preferred is in the range of 380 nm to 500 nm, and can be used for recording with laser light having a wavelength of 350 nm to 530 nm, which is desirable for high density recording. . [0118] ⁇ Synthesis method ⁇
  • the hydrazide ligand that constitutes the hydrazide chelate complex compound of the present invention represented by the general formula (1) can be easily synthesized by the reaction shown below.
  • rings A, R 1 to, X and n have the same meaning as in general formula (1).
  • a solvent may or may not be present in the reaction system.
  • the solvent can be a polar solvent such as methanol, ethanol, acetonitrile, dioxane, tetrahydrofuran, chloroform, dichloroethane, or a non-polar solvent such as toluene or xylene.
  • polar solvent such as methanol, ethanol, acetonitrile, dioxane, tetrahydrofuran, chloroform, dichloroethane, or a non-polar solvent such as toluene or xylene.
  • Inorganic acids such as acetic acid and sulfuric acid, and organic acids such as p-TsOH (paratoluenesulfonic acid) and PPTS (paratoluenesulfonic acid pyridine salt) may be added.
  • the amount of catalyst added is not specifically defined as the reaction proceeds! /, But 1/100 to the substrate;! When the acid is coordinated to the heteroatom of the substrate In addition, it is preferable to further add a molar amount of the substrate.
  • the reaction temperature is preferably such that the solvent is refluxed from room temperature.
  • the reaction time is preferably about 1 minute to 48 hours, and generally about 3 hours to 10 hours. preferable.
  • the hydrazide chelate complex compound of the present invention is such that after the hydrazide ligand synthesized by the above method is treated with a base, the solvent is refluxed from room temperature in the presence or absence of a transition metal salt and a solvent. It can obtain by making it heat-react at the temperature of.
  • a reaction solvent use a polar solvent such as water, methanol, ethanol, acetonitrile, tetrahydrofuran, dioxane, dimethoxyethane, dichloroethane, chloroform, etc. or a non-polar solvent such as toluene or xylene. Can do.
  • Bases include inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, cesium carbonate, sodium hydride, t-butoxy sodium and t-butoxy potassium, triethylamine and the like.
  • An organic base such as piperidine can be used.
  • Preferred among the hydrazide chelate complex compounds of the present invention are excellent in light resistance and solubility in a coating solvent, and excellent in film properties and recording sensitivity when used for forming a recording layer of an optical recording medium! /
  • excellent light resistance means that a hydrazide chelate complex compound thin film formed to have a film thickness of about 50 nm has a temperature of 58 ° C, a humidity of 50%, a xenon lamp (intensity 0.5 W / m 2 ) Even after 40 hours of light resistance test under irradiation conditions, usually 70% or more, preferably 80% or more, particularly preferably 90% or more of the hydrazide chelate complex compound in the thin film remains without deterioration.
  • the degree of deterioration is determined by the absorption reduction rate of the absorption maximum at 300 to 500 nm.
  • this light resistance test is performed as follows.
  • a solution containing a hydrazide chelate complex compound is applied on a substrate so that the film thickness after drying is about 50 nm, and then dried to obtain a layer containing a hydrazide chelate complex compound.
  • the obtained pigment-containing layer was irradiated with a xenon lamp (intensity 0.5 W / m 2 ) for a predetermined time under conditions of a temperature of 58 ° C and a humidity of 50%, and the absorbance at the absorption maximum wavelength before and after the irradiation. To obtain a residual ratio of the dye.
  • the solubility in a coating solvent is preferably 0.7% by weight or more in 2, 2, 3, 3-tetrafluoropropanol (TFP) at 20 ° C under normal pressure. Indicates 1.0% by weight or more, more preferably 1.5% by weight or more. Judgment of dissolution is based on whether or not the crystalline residue of the compound remains in the solvent when the compound and TFP are mixed at a specific concentration.
  • TFP 2, 2, 3, 3-tetrafluoropropanol
  • the upper limit of the solubility is not particularly limited, but is usually 20% by weight or less, particularly about 10% by weight or less.
  • the reason why the hydrazide chelate complex compound of the present invention is excellent in light resistance and solubility in a coating solvent is that the hydrazide chelate complex compound is stabilized by metal chelation, in general formula (1).
  • the following (1A) fused ring portion has improved solubility by minimizing the overlap between molecules that are sterically bulky.
  • the hydrazide chelate complex compound according to the present invention is excellent in film properties. That is, it is also industrially advantageous in that a whitening phenomenon derived from crystallization of a compound is not observed on the disk surface after the recording layer is formed by spin coating.
  • hydrazide chelate complex compounds of this invention is used suitably for a multilayer medium. That is, when recording information on each layer in a multilayer medium, a phenomenon in which light is absorbed and transmitted through layers other than the purpose of recording always occurs, so it is necessary to use a dye having better recording sensitivity than a single-layer medium. .
  • the hydrazide chelate complex compound of the present invention is considered to be more preferable because it has better recording sensitivity than the conventional one.
  • the recording layer forming dye of the optical recording medium of the present invention contains the hydrazide chelate complex compound of the present invention as described above.
  • the dye for forming a recording layer of the optical recording medium of the present invention only one kind of the hydrazide chelate complex compound of the present invention may be used. Two or more kinds of the hydrazide chelate complex compound of the present invention, any combination and ratio You may use together.
  • one or more of other dyes may be used in combination. However, when a dye other than the hydrazide chelate complex compound of the present invention is used in combination, the hydrazide chelate complex compound of the present invention with respect to the total of all the dyes from the viewpoint of sufficiently exhibiting the excellent characteristics of the hydrazide chelate complex compound of the present invention. Usually accounted for 5
  • It is preferably 0% by weight or more, preferably 70% by weight or more.
  • Other types of dyes that can be used in combination with the hydrazide chelate complex compound of the present invention have absorption in the laser light wavelength range for recording, absorb the energy of the irradiated laser light, and record the irradiated portion. It is preferable to form pits with thermal deformation such as decomposition, evaporation, and dissolution on the layer, the reflective layer, or the substrate.
  • a near-infrared laser beam having a wavelength selected from the range of 770 to 830 nm for CD-R and a dye suitable for recording with a red laser beam selected from the range of 620 to 690 nm for DVD-R are used in combination.
  • an optical recording material corresponding to recording with a single laser beam in a plurality of wavelength regions can be obtained.
  • the light resistance can be further improved by selecting one having good light resistance among the above-mentioned CD-R or DVD-R dyes and using it in combination with the hydrazide chelate complex compound of the present invention.
  • Specific examples of other types of dyes that can be used in combination include metal-containing azo dyes, benzophenone dyes, phthalocyanine dyes, naphthalocyanine dyes, cyanine dyes, azo dyes, squarylium dyes, and the like.
  • Metal indoor diphosphorus dyes triarylmethane dyes, merocyanine dyes, azurenium dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, indophenol dyes, xanthene dyes, oxazine dyes, pyrylium dyes, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
  • dyes were selected from the near-infrared laser beam having a wavelength selected from the range of 770 to 8301 111 for 0- and the range of 620 to 690 nm for DVD-R.
  • a dye suitable for recording with red laser light can be used in combination to provide an optical recording material that supports recording with laser light in a plurality of wavelength regions.
  • the recording layer of the optical recording medium of the present invention contains at least one hydrazide chelate complex compound of the present invention represented by the general formula (1), preferably the general formula (2).
  • Dye for forming a recording layer of a medium (sometimes simply referred to as “the dye of the present invention”) The ).
  • the recording layer of the optical recording medium of the present invention contains one or more of the hydrazide chelate complex compounds of the present invention.
  • the proportion of the dye of the present invention in the recording layer is usually 10% by weight or more, preferably 50% by weight or more, and particularly preferably 70% by weight or more.
  • the ratio of the dye is too small, the recording sensitivity is remarkably lowered, which is not preferable.
  • the total is made to satisfy the above range.
  • the amount of the solder and the additive used so that the ratio of the dye of the present invention in the formed recording layer is within the above range. Is preferably adjusted. From the viewpoint of sufficiently exhibiting the excellent characteristics of the dye of the present invention, it is particularly preferable that no binder or additive is used in the recording layer according to the present invention.
  • the recording layer may contain a binder in order to improve the film formability.
  • a binder polybral alcohol, polybylpyrrolidone, ketone resin, nitrocellulose, cellulose acetate, acrylic resin, polystyrene resin, urethane resin, polyvinyl butyral, polycarbonate, polyolefin, etc. are used alone. Or a mixture of two or more.
  • the binder content in the recording layer is too high, the recording sensitivity is remarkably lowered. Therefore, when the binder and further various additives described later are used, the ratio of the dye of the present invention in the formed recording layer is as described above. Use an amount that falls within the range.
  • the recording layer may contain a singlet oxygen quencher for improving stability and light resistance, a recording sensitivity improving agent, and the like.
  • singlet oxygen quenchers include chelate compounds of acetylylacetonate, bisphenyldithiol, salicylaldehyde oxime, bisdithioa-diketone, and the like, and these are used alone. You may use 2 or more types together.
  • Examples of the recording sensitivity improver include metal compounds in which a metal such as a transition metal is included in the compound in the form of atoms, ions, clusters, and the like.
  • a metal such as a transition metal
  • organometallic compounds such as complexes, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the type of metal atom is not particularly limited, but a transition metal is preferable.
  • a leveling agent, an antifoaming agent, etc. can also be used together as needed.
  • the singlet oxygen quencher is usually used in an amount of about 5 to 30% by weight based on the dye, and the recording sensitivity improver is usually used in an amount of about 10 to 30% by weight based on the dye.
  • the total should satisfy the above range.
  • a vacuum deposition method In order to form a recording layer of an optical recording medium using the dye of the present invention containing the hydrazide chelate complex compound of the present invention, a vacuum deposition method, a sputtering method, a doctor blade method, a casting method, a spin coating method is used.
  • a generally used thin film forming method such as an immersion method can be used.
  • the spin coating method is preferable from the viewpoint of mass productivity and cost, but it is preferable from the viewpoint of obtaining a recording layer having a uniform thickness such as a vacuum deposition method.
  • the rotational speed is preferably 500 to 5000 rpm, and after spin coating, treatment such as heating or exposure to solvent vapor may be performed as necessary.
  • the film thickness of the recording layer varies depending on the recording method and the like, and is not particularly limited. However, it is usually at least 1 nm or more, preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, usually 5 or less, preferably (or better). 2 111 or less, more preferably (or less than 300 nm, even more preferably (or less than 200 ⁇ m, particularly preferably l OOnm or less. If the film thickness of the recording layer is larger than this lower limit), the amount of light absorption necessary for recording is reduced. It is possible to ensure recording with good sensitivity, and since it is difficult for distortion to occur in the recording signal, it is easy to form a mark with a desired size and good quality.
  • the recording layer is formed by the doctor blade method, the cast method, the spin coating method, the dipping method, etc., first, the recording layer forming dye of the present invention, the singler, the singlet oxygen quencher, the recording A sensitivity improver and other pigments are dissolved in a solvent to prepare a coating solution.
  • TFP is particularly preferred from an industrial standpoint, but is not limited to TFP as long as it does not attack the substrate, such as diacetone alcohol, 3-hydroxy-3-methyl-2-butanone, etc.
  • Ketone alcohol solvents cellosolve solvents such as methyl cetosolve and ethylcellosolve, chain hydrocarbon solvents such as n-hexane and n-octane, cyclohexane, methinorecyclohexane, ethinorecyclohexane, dimethylenocyclohexane N-butylcyclohexane, t-butylcyclohexane, cyclooctane and other alicyclic hydrocarbon solvents, diisopropyl ether, dibutyl ether and other ether solvents, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5 —Fluoroalkyl alcohol solvents such as Octafluoropentanol (OFP
  • the concentration of the dye of the present invention in the coating solution is appropriately determined according to the solubility of the solvent, and is usually 0.1% by weight or more, preferably 0.2% by weight or more, and usually 10% by weight. Hereinafter, it is preferably 3.0% by weight or less. If the dye concentration in the coating solution is excessively low, the recording layer formation efficiency will deteriorate. If the concentration of the dye in the coating solution is excessively high, there is a high possibility that problems such as crystallization of the dye will occur in the film forming process.
  • the vacuum deposition method for example, the hydrazide chelate complex compound of the present invention and, if necessary, recording layer components such as other dyes and various additives, are installed in a crucible. put, the vacuum vessel 10_ 2 to a suitable vacuum pump; evaporation was evacuated to 10_ about 5 Pa, heating the crucible to evaporate the recording layer components, on substrate placed facing the crucible By doing so, a recording layer is formed.
  • the optical recording medium of the present invention has a recording layer formed on a substrate as described above using the recording layer forming dye of the present invention.
  • the optical recording medium of the present invention will be specifically described by way of embodiments. However, the following embodiments are merely illustrative and the present invention is not limited to the following embodiments. Any modifications can be made without departing from the spirit of the present invention.
  • the optical recording medium of the present invention has a recording layer formed on a substrate as described above using the recording layer forming dye of the present invention.
  • Fig. La and Fig. Lb are schematic cross-sectional views showing an example of the layer structure of the optical recording medium according to the embodiment of the present invention.
  • An optical recording medium 10 shown in FIG. 1 includes a substrate 1 made of a light-transmitting material, a recording layer 2 provided on the substrate 1, a reflective layer 3 and a protective layer 4 laminated on the recording layer 2. Are stacked in order.
  • information recording / reproduction is performed by laser light L emitted from the substrate 1 side.
  • the material of the substrate various materials can be used as long as they are basically transparent at the wavelengths of recording light and reproducing light.
  • a substrate having a structure in which a resin layer made of a radiation curable resin such as a photocurable resin is provided on glass can be used.
  • polycarbonate resin used in the injection molding method is preferable from the viewpoint of high productivity, cost, moisture absorption resistance, etc.
  • amorphous polyolefin is preferable from the viewpoint of chemical resistance and moisture absorption resistance. Good.
  • glass is preferable from the viewpoint of high-speed response and the like.
  • a guide groove or pit for recording / reproducing light is formed on the upper surface. It may be formed.
  • the shape of the guide groove include a concentric shape and a spiral shape with respect to the center of the optical recording medium 10. Concentric or spiral plan on the substrate When forming the inner groove (groove portion), the groove pitch is preferably about 0.2 to 1.2 ⁇ .
  • the groove width of this groove is less than 0.2 111 (2001 111), the amount of dye necessary for recording cannot be stored in the groove, and the recording characteristics deteriorate, or because of the narrow groove width, This is not desirable because it may not be able to detect a groove signal of a size necessary for applying the servo. On the other hand, if it exceeds 0.4 111 (4001 111), the groove width becomes equal to or larger than the focused spot, and the groove signal cannot be detected in principle or experimentally, which is not preferable.
  • the groove depth d is less than 20 nm
  • the amount of dye necessary for recording cannot be accumulated in the groove as in the case where the groove width is narrow, and the recording characteristics deteriorate or the groove width is narrow. Therefore, it is not preferable because the force that cannot detect the groove signal of the size necessary for applying the servo is suspended.
  • d exceeds 200 nm
  • the aspect ratio of the groove shape increases, so it is difficult to form the groove itself, or the amount of dye in the groove increases more than necessary, resulting in a decrease in the amount of reflected light. This is preferable because it becomes too difficult to apply the servo.
  • the groove width W is 225 nm to 375 nm, and the groove depth d is 25 nm to 150 nm.
  • the reflective layer 3 is formed on the recording layer 2.
  • the thickness of the reflective layer 3 is preferably 50 nm to 300 nm.
  • a material having a sufficiently high reflectance at the wavelength of the reproduction light for example, a metal such as Au, Al, Ag, Cu, Ti, Cr, Ni, Pt, Ta, Pd, is used alone or It can be used as an alloy.
  • Au, Al, and Ag have high reflectivity and are suitable as materials for the reflective layer 3.
  • other materials may be added.
  • the “main component” means that the content is 50% by weight or more.
  • materials other than the main component include Mg, Se, Hf, V, Nb, Ru, W, Mn, Re, Fe, Co, Rh, Ir, Cu, Zn, Cd, Ga, In, Si , Ge, Te, Pb, Po, Sn, Bi, Ta, Ti, Pt, Pd, Nd and other metals and metalloids.
  • materials other than the main component include Mg, Se, Hf, V, Nb, Ru, W, Mn, Re, Fe, Co, Rh, Ir, Cu, Zn, Cd, Ga, In, Si , Ge, Te, Pb, Po, Sn, Bi, Ta, Ti, Pt, Pd, Nd and other metals and metalloids.
  • those containing Ag as a main component are provided with a low cost, high reflectivity, and a print receiving layer described later. In particular, it is particularly preferable from the viewpoint of obtaining a beautiful white ground color.
  • an alloy containing about 0.1 atomic% to 5 atomic% of one or more selected from Au, Pd, Pt, Cu, and Nd in Ag has high reflectivity, high durability, high sensitivity, and low Cost is preferable.
  • a multilayer film can be formed by alternately stacking low refractive index thin films and high refractive index thin films, and this can be used as the reflective layer 3.
  • Examples of the method for forming the reflective layer 3 include sputtering, ion plating, chemical vapor deposition, and vacuum vapor deposition.
  • a known inorganic or organic intermediate layer or adhesive layer may be provided on the substrate 1 or under the reflective layer 3 in order to improve reflectivity, improve recording characteristics, and improve adhesion. it can.
  • the material of the protective layer 4 formed on the reflective layer 3 is not particularly limited as long as it protects the reflective layer 3 from external force.
  • organic materials such as thermoplastic resins, thermosetting resins, electron beam curable resins, UV (ultraviolet) curable resins, inorganic materials such as SiO, SiN, MgF, SnO
  • thermoplastic resin, a thermosetting resin, or the like can be formed by dissolving in an appropriate solvent, applying a coating solution, and drying.
  • the UV curable resin can be formed by preparing a coating solution as it is or by dissolving it in a suitable solvent, and then applying the coating solution and curing it by irradiation with UV light.
  • a suitable solvent for example, an acrylate resin such as urethane acrylate, epoxy acrylate, or polyester acrylate can be used. These materials may be used alone or in combination of two or more, and may be used not only as one layer but also as a multilayer film.
  • the method of forming the protective layer 4 as with the recording layer 2, a force such as a spin coating method, a casting method, or a coating method, or a sputtering method or a chemical vapor deposition method is used. Is preferred.
  • the film thickness of the protective layer 4 is usually not less than 0, preferably 3 111 or more because a certain thickness is required to fulfill its protective function. However, if it is too thick, not only does the effect not change, but it may take time S to form the protective layer 4 and cost may increase, so it is usually 100 m or less, preferably 30 m or less. Range.
  • An undercoat layer may be used between the layers in order to increase the adhesive strength between the layers.
  • the type of the undercoat layer is not particularly limited as long as it increases the adhesion of each layer and does not affect the properties of each layer. I like it!
  • the optical recording medium 10 having the above-described configuration may be split into two shells through an adhesive layer.
  • another substrate 1 may be bonded to the upper surface of the protective layer 4 in the above layer structure, or to the upper surface of the reflective layer 3 by omitting the protective layer 4 from the upper layer structure.
  • the substrate 1 may be a substrate itself without any layers, or may have an arbitrary layer such as a reflective layer 3 on the shell-occupying surface or the opposite surface.
  • an optical recording medium 10 having the layer structure of the above example or an optical recording medium in which the protective layer 4 is omitted from the layer structure of the above example is used as an upper surface of each of the protective layer 4 and / or the reflective layer 3. Two sheets may be bonded to each other. As such, there is a two-layer optical recording medium described later.
  • a double-sided recording optical recording medium may be provided by providing a reflective layer, a recording layer, a protective layer, etc. on both sides as well as on one side of the substrate.
  • a multilayer optical recording medium may be obtained by forming two or more pairs of a reflective layer and a recording layer on a substrate via an intermediate layer and providing a protective layer thereon.
  • An optical recording medium 20 shown in FIG. 1B includes a substrate 1 made of a light-transmitting material, a reflective layer 3 provided on the substrate 1, a recording layer 2 and a protective film 5 laminated on the reflective layer 3. Are stacked in order.
  • a barrier layer may be provided between the recording layer 2 and the protective film 5 to avoid turbidity of the recording layer and the protective layer due to metal or ceramic.
  • Information is recorded / reproduced on the optical recording medium 20 by the laser light L irradiated from the protective coating 5 side.
  • the protective film 5 may be a film or a sheet-like material bonded with an adhesive. Also, using the same material as the protective layer 4 described above, a film-forming coating solution is applied and cured or dried. You may form by doing.
  • the thickness of the protective coating 5 is generally 0 ⁇ 1 m or more, preferably 3 m, because a certain thickness is required to fulfill its protective function. That's it. However, if it is too thick, it may take a long time to form the protective coating 5 that does not change the effect, and the cost may increase, so it is usually 300 m or less, preferably 200 ⁇ m or less. .
  • the layers such as the recording layer 2 and the reflective layer 3 can be the same as the optical recording medium 10 of the first embodiment shown in Fig. La.
  • the substrate 1 does not have to be transparent. Therefore, in addition to the above materials, opaque resin, ceramic, metal (including alloy), and the like are used. Even in such a layer structure, an arbitrary layer may be provided between the above-described layers as necessary as long as the characteristics of the present invention are not impaired.
  • the numerical aperture of the object lens As one means for increasing the recording density of the optical recording media 10 and 20, there is increasing the numerical aperture of the object lens. As a result, the light spot condensed on the information recording surface can be miniaturized. However, if the numerical aperture of the objective lens is increased, the aberration of the optical spot due to warpage of the optical recording media 10 and 20 tends to increase when laser light is irradiated for recording and reproduction. favorable recording and reproducing signal is when force s not be stably obtained.
  • the substrate 1 usually requires a certain thickness to ensure the strength of the optical recording media 10 and 20, in this case, the structure of the optical recording medium 20 of the second embodiment (substrate 1, reflective layer 3, recording layer) It is preferable to employ an optical recording medium 20) having a basic layer structure consisting of layer 2 and protective film 5.
  • the protective film 5 of the optical recording medium 20 of the second embodiment is thinner and more preferably, so the optical recording medium of the second embodiment is preferable. 20 is used.
  • the optical recording medium 10 of the first embodiment the optical recording medium 10 having a basic layer structure including the substrate 1, the recording layer 2, the reflective layer 3, and the protective layer 4
  • the recording By reducing the thickness of the transparent substrate 1 through which the laser beam for reproduction passes to about 50 to 300 m, it becomes possible to use it with a reduced convergence.
  • an ultraviolet curable resin layer or the like is used to protect the surface of the recording / reproducing laser light incident surface (usually the lower surface of the substrate 1).
  • Inorganic thin Various types of printers such as inkjet, thermal transfer, etc. on the surface that is not the incident surface of the recording / reproducing laser beam (usually the upper surface of the reflective layer 3 or the protective layer 4) that can be formed by forming a film, etc. You may provide the printing receiving layer which can be filled in and printed using a seed writing instrument.
  • FIGS. 2a to 2f are schematic cross-sectional views illustrating a method for manufacturing a two-layer optical recording medium according to the third embodiment of the present invention.
  • a first substrate 201 having grooves, lands, and prepits formed on the surface is manufactured by an injection molding method using a stamper or the like.
  • a coating solution in which at least an organic dye is dissolved in a solvent is applied to the surface of the first substrate 201 having unevenness by spin coating or the like, and heating (annealing) is performed to remove the solvent used in the coating solution.
  • the first recording layer 202 is formed.
  • a translucent first reflective layer 203 is formed on the first recording layer 202 by sputtering or vapor deposition, by sputtering or vapor deposition.
  • an ultraviolet curable resin layer 204a is formed on the entire surface of the first reflective layer 203 by spin coating or the like, and further, as shown in FIG. 2c. Then, after the ultraviolet ray curable resin layer 204a is applied by spin coating or the like, the resin stamper 210 is placed, and the unevenness is transferred to the ultraviolet ray curable resin layer 204a. At this time, it is performed while adjusting the film thickness of the ultraviolet curable resin layer 204a to be within a predetermined range.
  • the ultraviolet curable resin layer 204a is cured by irradiating ultraviolet rays from the resin stamper 210 side, and when sufficiently cured, the resin stamper 210 is peeled off to form an intermediate layer 204 having irregularities on the surface. .
  • the resin stamper 210 desirably has good moldability and good shape stability as long as the resin stamper 210 has sufficient peelability for the resin to be the intermediate layer 204. From the standpoint of productivity and cost, it is desirable that the resin stamper 210 should be usable for multiple transfers. It is desirable that recycling after use is possible.
  • the material of the resin stamper 210 include acrylic resins, methacrylic resins, polycarbonate resins, Examples include polyolefin resins (particularly amorphous polyolefin), polyester resins, polystyrene resins, and epoxy resins. Among these, amorphous polyolefin is preferable from the viewpoints of high productivity such as moldability, cost, low hygroscopicity, and shape stability.
  • a coating solution in which an organic dye is dissolved in a solvent is applied to the surface of the intermediate layer 204 by spin coating or the like, and heated to remove the solvent used in the coating solution (
  • the second recording layer 205 is formed by annealing.
  • the second reflective layer 206 is formed on the second recording layer 205 by sputtering and vapor-depositing an Ag alloy or the like.
  • the mirror substrate as the second substrate 208 obtained by injection molding of polycarbonate is bonded to the second reflective layer 206 via the adhesive layer 207 to perform optical recording. The production of the medium is completed.
  • optical recording medium 100 and the manufacturing method thereof according to the third embodiment of the present invention have been described above.
  • the present embodiment is not limited to the above-described aspect, and various deformation forces S I'll do it.
  • the recording medium may have a plurality of recording layers having an optical recording medium strength. Moreover, you may provide another layer as needed as each layer and outermost layer. It is not limited to a substrate-incident optical disk, and has a laminated structure comprising at least a substrate / reflective layer / second recording layer / buffer layer / intermediate layer / translucent reflective film / first recording layer / protective layer, and a protective layer
  • the present invention can also be applied to a film surface incidence type optical disc that records and reproduces information by irradiating a laser beam from the side (that is, the film surface side).
  • Preferable requirements for the dye used in the multilayer medium include better recording sensitivity than the dye used in the single-layer medium. This is because when information is recorded in each layer, a phenomenon occurs in which light is absorbed and transmitted in layers other than the recording purpose. In this sense, the hydrazide chelate complex dye of the present application is considered to be more preferable because it has better recording sensitivity than the conventional dye.
  • Information recording on the optical recording medium obtained as described above is usually performed by irradiating the recording layer with a laser beam focused to about 0.4 to 0.6 m.
  • Laser recording layer When light energy is absorbed, thermal deformation such as decomposition, heat generation, and melting occurs in the laser light irradiated part, and information is recorded by changing optical characteristics.
  • the recording layer is irradiated with a laser beam having a lower energy (usually from the same direction as when recording).
  • information is reproduced by reading the difference between the reflectivity of the portion where the optical characteristics change (that is, the portion where information is recorded) and the reflectivity of the portion where no change occurs. It is.
  • the optical recording medium of the present invention contains the above-described hydrazide chelate complex compound of the present invention in its recording layer. From the viewpoint of fully exhibiting the advantages of the above, a laser beam having a wavelength of 350 nm to 530 nm is preferable (hereinafter, a recording method using such a laser beam is appropriately referred to as “recording method of optical recording medium of the present invention” or simply “ Recording method "and! /, U.).
  • Typical examples of power and laser light include blue laser light with center wavelengths of 405 nm and 410 nm, and blue-green high-power semiconductor laser light with center wavelength of 515 nm.
  • a single semiconductor laser capable of continuous oscillation with a fundamental oscillation wavelength of 740 to 960 nm or (b) a solid capable of continuous oscillation with a fundamental oscillation wavelength of 740 to 960 nm excited by a semiconductor laser beam.
  • the light etc. which are obtained by wavelength-converting either one of laser beams with a second harmonic generation element (SHG) are also mentioned.
  • the above SHG may be a piezo element that lacks reflection symmetry! /, Or it may be any, KDP (KH PO), ADP (NH H PO)
  • the wavelength of its harmonics is 430 nm. Etc.
  • blue laser light having a central wavelength of 405 nm.
  • the maximum absorption wavelength ( ⁇ max) force of the absorption spectrum in the acetonitrile of the hydrazide chelate complex compound of the present invention is 3 ⁇ 480 to 500 nm, and the OD coefficient at ⁇ max (If it is assumed that lg was dissolved in 1 L of solvent.
  • the total absorbance is preferably 50 or more from the viewpoints of film thickness control and high sensitivity to laser.
  • a tester ODU-1000 manufactured by Pulstec
  • PRSNR Partial Response SNR
  • the value of PRSNR is usually 12 mW or less, preferably It is 10 mW or less, particularly preferably 7.5 mW or less.
  • the optical medium recording method of the present invention is characterized in that the reflectance of the recording portion is higher than the reflectance of the recording portion and the unrecorded portion at the light wavelength of the laser that performs recording.
  • the coated dye In order for the reflectivity of the recorded area to be higher than the reflectivity of the unrecorded area, it is necessary for the coated dye to have a certain amount or more of absorption at the recording laser wavelength, and the absorption peak of the dye is maximized. It is preferable that the recording laser wavelength is on the shorter wavelength side than the above wavelength.
  • Example 2 it is preferable to have the groove shape separately described in a claim, an Example, etc.
  • high-density optical information can be recorded and reproduced by low-to-high recording, which is a different recording mechanism.
  • DDEEII MMSS ((desorption / detachment ionic mass analysis method)) analysis is in Japan and Japan.
  • This electronic electron stock company ttiiJJMMSS 770000 MMSSttaattiioonn mass-mass spectrometry analyzer is used, acceleration and acceleration voltage voltage: 1100kkVV, temperature rising and rising temperature conditions: 00
  • UV-visible visible absorption absorption spectrum spectrum is UUVV— 33115500 manufactured by Shimadzu Corporation Co., Ltd. Analysis was carried out by means of a spectrophotometer. .
  • the nuclear magnetic resonance analysis (NNMMRR) analysis is based on BBrruukkeerr AAVV——440000MM nuclear magnetic resonance analysis ((440000MM
  • the obtained compound (A-1) was tested for solubility in a coating solvent by the following method. As a result, the compound (A-1) was completely dissolved at a concentration of 0.7% by weight, and at a concentration of 1.0% by weight. Even insoluble components were confirmed to be slight.
  • Tetrafluoropropanol was used as the coating solvent, and the concentration of compound (A-1) was 0.7 wt% and 1.0 wt%, at 20 ° C and normal pressure. After ultrasonic treatment for 30 minutes, the solution is dropped on a filter paper (quantitative filter paper “No. 5C” manufactured by Toyo Roshi Kaisha Co., Ltd.) and dried at room temperature for 24 hours. Whether or not crystal residues of undissolved components are present on the filter paper. This was visually observed.
  • the compound (A-2) thus obtained was tested for solubility in a coating solvent by the method shown in Example 1. As a result, it was completely dissolved at a concentration of 0.7% by weight, and the concentration was 1.0. It was confirmed that there were few insoluble components even in the weight percent.
  • the obtained compound (A-6) was dissolved in 2, 2, 3, 3 tetrafluoropropanol at a concentration of 1.0% by weight and fine dust was removed by filtration. Dropping onto an injection-molded polycarbonate substrate with a diameter of 12 Omm and a thickness of 1.2 mm, applying it by spin coating (4 900 rpm), and drying at 80 ° C for 30 minutes, a transparent dye film with a film thickness of about 50 nm ( Recording layer) to form an optical recording medium.
  • the obtained optical recording medium was tested for recording sensitivity by the method shown in Example 3. However, the highest recording sensitivity at which formation of recording pits was confirmed was 7. OmW.
  • the light resistance of the obtained optical recording medium was tested by the method shown in Example 3. As a result, the residual ratio of the dye was 91%.
  • the obtained compound was identified by DEI-MS.
  • the obtained compound (A-86) was dissolved in 2,2,3,3 tetrafluoropropanol at a concentration of 1.0% by weight and fine dust was removed by filtration.
  • Diameter 12 Omm, thickness 0.6 mm, ⁇ rack pitch 0.4 m,? Dripping onto an injection-molded polycarbonate substrate with a width of 260 nm and a groove depth of 60 nm, spin coating (rotation speed is lOOrpm when the inner solution of the disk is dropped, and then the rotation speed is increased smoothly, and 10 seconds after coating starts.
  • the maximum number of revolutions was 6000 rpm and the maximum number of revolutions was maintained for 5 seconds) and dried at 70 ° C. for 25 minutes to form a transparent dye film (recording layer).
  • Measured using air as a reference 4 Absorbance at 70 nm was 0 ⁇ 30. Thereafter, an AgBi Nd reflective film having a thickness of 120 nm was provided on the recording layer by sputtering. Furthermore, an ultraviolet hard
  • An optical recording medium was prepared by bonding a 0.6 mm-thick polycarbonate back plate using a fluorinated resin (SK7100, manufactured by Sony Chemical Corporation) (optical recording medium of Example 5).
  • the characteristics of the optical recording medium were evaluated by the following method.
  • the recording mechanism was a Low To High type, and the optimum recording performance was: 10. OmW.
  • the PRSNR Partial Response SNR
  • the SbER bit error rate
  • Random pattern recording was performed at a linear velocity of 6.61 m / s and a shortest mark length of 204 nm using a tester (Pulstec ODU-1 000) with a laser wavelength of 405 nm and NA (numerical aperture) of 0 ⁇ 65. Thereafter, reproduction was performed using the same evaluation apparatus (ODU-1000). Recording and playback were based on the HD DVD—R standard Verl. 0 defined by the DVD Forum, and PRSNR (Partial Response SNR) in the standard was evaluated.
  • an optical recording medium was prepared under the same conditions as in Example 5 except that the above-mentioned compound (A-87) was used as the dye (optical recording medium of Example 6), and evaluation was performed under the same conditions. I did.
  • the recording mechanism was a Low To High type, and the optimum recording power was 10.5 mW.
  • the PRSNR of the optical recording medium was 15.0, which was the same as the standard 15.
  • the SbER is been filed with good results within 5. 0 X 10- 5 of 1. 50 X 10- 5 and standards. [Example 7]
  • Example 5 except that 2 ethoxybenzhydrazide (0 ⁇ 90 g) and 2- (1-ethyl-3,3 dimethyl 5-methoxyindoline 2-ylidene) acetaldehyde (1.3 g) were used as raw materials.
  • the pale yellow target compound (L-6) (1. Og, yield 48%) was obtained in the same manner as in the synthesis of the hydrazide ligand (L 4).
  • an optical recording medium was produced under the same conditions as in Example 5 except that the above-mentioned compound (A-88) was used as a dye (optical recording medium of Example 7), and evaluation was performed under the same conditions. It was.
  • the recording mechanism was a Low To High type, and the optimum recording power was 10. OmW.
  • the PRSNR of the optical recording medium at this time was 17.0, a result that exceeded the standard of 15.
  • the SbER is 4. been filed in 50 X 10- 5 and standards 5. Good results 0 X 10_ 5 within the.
  • Example 5 except that 2 methoxybenzhydrazide (0 ⁇ 83 g) and 2- (1-ethyl-3-benzyl-3-methylindoline-2-ylidene) acetaldehyde (1.5 g) were used as raw materials
  • the pale yellow target compound (L 7) (1.2 g, yield 53%) was obtained in the same manner as the synthesis of the hydrazide ligand (L 4).
  • an optical recording medium was produced under the same conditions as in Example 5 except that the above-mentioned exemplary compound (A-150) was used as the dye (optical recording medium of Example 8). Evaluation became fi.
  • the recording mechanism was a Low To High type, and the optimum recording power was 7.5 mW.
  • the PRSNR of the optical recording medium at this time was 15.7, a result exceeding the standard of 15.
  • the SbER is 2. A 60 X 10- 5 and 6. Good results 0 X 10- 5 within the standard.
  • the pale yellow target compound (L 8) (L 8) was synthesized in the same manner as the synthesis of the hydrazide ligand (L 4) of Example 5 except that 3-benzyl 3 methyl 5 methoxyindoline 2 ylidene) acetaldehyde (1 ⁇ 6 g) was used. 1. 6 g, yield 63%) was obtained.
  • an optical recording medium was produced under the same conditions as in Example 5 except that the above-mentioned exemplary compound (A-212) was used as the dye (optical recording medium of Example 9). Evaluation became fi.
  • the recording mechanism was a Low To High type, and the optimum recording power was 8.5 mW.
  • the PRSNR of the optical recording medium at this time was 31.3, a result exceeding the 15 of the standard.
  • the SbER were good results within 5. 0 X 10- 5 of 1. 60 X 10- 7 and standards.
  • the obtained compound (A-186) was tested for solubility in a coating solvent by the method shown in Example 1. As a result, it was found that the concentration was 0.7% by weight and 1.0% by weight.
  • an optical recording medium was produced under the same conditions as in Example 5 except that the exemplified compound (A-186) described above was used as the dye (optical recording medium of Example 10).
  • the evaluation became fi.
  • the recording mechanism was a Low To High type, and the optimum recording power was 6.6 mW.
  • the PRSNR of the optical recording medium at this time was 30.0, which was a result exceeding the standard of 15.
  • the SbER were good results within 5. 0 X 10- 5 of 5. 60 X 10- 9 and standards.
  • Example compound (A-86) of Example 5 using a solution of compound (L 10) (1.0 g) in methanol (25 ml), triethylamine (0.30 ml) and cobalt acetate tetrahydrate (0.25 g) In the same manner as in the above synthesis, a pale yellow solid (0.69 g, yield 66%) of the target compound (A-211) was obtained.
  • the record mecha cannizum was of the LLooww TToo HHiigghh type, and the optimum optimum record power was 66.44 mmWW. .
  • the PPRRSSNNRR of the optical optical recording and recording medium at this time was 2288..33, which was a result of exceeding the standard 1155. . .
  • Was was A'tsu in at Mamata was SSbbEERR mother ,, 22 .. 3300 XX 1100-- 99 and the regulations standard price of the 55 .. 00 XX 1100__ 55 yo good good Nana binding result result is within the ⁇ . .
  • Example compound (A-86) of Example 5 using a solution of compound (L 11) (1. Og) in methanol (25 ml), triethylamine (0.30 ml) and cobalt acetate tetrahydrate (0.25 g) was obtained.
  • an optical recording medium was produced under the same conditions as in Example 5 except that the above-mentioned exemplary compound (A-159) was used as the dye (optical recording medium of Example 12). The evaluation became fi.
  • the recording mechanism is Low To High and the optimum recording power is 6. OmW. there were.
  • the PRSNR of the optical recording medium at this time was 31.7, a result that exceeded 15 of the standard.
  • the SbER is 3. A 90 X 10- 12 and 5. 0 X 10_ 5 good results within the standard.
  • the pale yellow solid (0.82 g, yield 77%) of the target compound (A-193) was obtained in the same manner as in the above synthesis.
  • the record mecha cannizum was of the LLooww TToo HHiigghh type, and the best optimal record power was 66..88 mmWW. .
  • the PPRRSSNNRR of the optical optical recording and recording medium at this time was 3366..00, which was a result of exceeding the standard 1155. . .
  • Mamata was SSbbEERR mother ,, 88 .. 1100 XX 1100-- 1122 and the regulations standard price of the 55 .. 00 XX 1100-- 55 A'tsu in at yo good good Nana binding result result is within the ⁇ It was .
  • the obtained compound (A-151) was tested for solubility in a coating solvent by the method shown in Example 1. As a result, the concentration was 0.7 wt% and 1.0 wt%. It was confirmed that it was completely dissolved.
  • an optical recording medium was prepared under the same conditions as in Example 5 except that the above-mentioned exemplified compound (A-151) was used as a dye (optical recording medium of Example 14), and evaluation was performed under the same conditions. The fi became.
  • the recording mechanism was a Low To High type, and the optimum recording power was 6. OmW.
  • the PRSNR of the optical recording medium was 29.6, which exceeded the standard of 15.
  • the SbER was 5. 00 X 10- 1 (3 and 5. Good results 0 X 10- 5 within the standard. [Example 15]
  • an optical recording medium was produced under the same conditions as in Example 5 except that the above-described exemplary compound (A-152) was used as a dye (optical recording medium of Example 15), and evaluation was performed under the same conditions. The fi became.
  • the recording mechanism was a Low To High type, and the optimum recording power was 5.8 mW.
  • the PRSNR of the optical recording medium at this time was 31.7, a result that exceeded 15 of the standard.
  • the SbER was 3. 70 X 10- 12 and 5. Good results 0 X 10- 5 within the standard.
  • the recording mechanism is Low To High, and the optimum recording power is 9.2mW. there were.
  • the PRSNR of the optical recording medium was 10.0, which did not exceed the 15 standard.
  • the SbER has exceeded 5. 0 X 10_ 5 of 4. 40 X 10- 4 and standards, such obtain sufficient characteristics force, Ivy.
  • an optical recording medium was produced under the same conditions as in Example 5 except that the above-described comparative compound (B-5) was used as a dye (optical recording medium of Comparative Example 5). Evaluation became fi in the condition.
  • the recording mechanism was a Low To High type, and the optimum recording power was 9.5 mW.
  • the PRSNR of the optical recording medium was 12.0, a result exceeding the 15 of the standard.
  • the SbER has exceeded 5. 0 X 10_ 5 of 1. 20 X 10- 4 and standards, were not obtained sufficient characteristics.
  • the obtained compound (B-6) was tested for solubility in a coating solvent by the method shown in Example 1. As a result, it was found that the concentration was 0.7% by weight and 1.0% by weight. It was confirmed that there were many insoluble components.
  • an optical recording medium was produced under the same conditions as in Example 5 except that the above-described comparative compound (B-6) was used as the dye (optical recording medium of Comparative Example 6). Evaluation became fi in the condition. As a result, the recording mechanism was a Low To High type, and the optimum recording power was 8.5 mW. At this time, the PRSNR of the optical recording medium was 8.5, which was not higher than the standard 15 value. The SbER has exceeded 5. 0 X 10_ 5 of 5. 20 X 10- 4 and standards, such obtain sufficient characteristics force, Ivy.
  • Examples 1 to 15 The hydrazide chelate complex compounds of the present invention were 0.7 to 1.0 respectively. Even when a 1.0-fold i% TFP solution was used, almost no undissolved components were confirmed on the filter paper, and high-solubility dissolution Have sex.
  • Table 5 summarizes the results of the characteristic evaluation of the optical recording media shown in Examples 5 to 15 and Comparative Examples 4 to 6.
  • Example 5 A-86 10.0 16.0 1.10X 10 5 No benzyl Example 6 A-87 10.5 15.0 1.50 x 10 "No 5 benzyl Example 7 A- 88 10.0 17.0 4.50 X 10" 5 No benzyl Example 8 A-150 7.5 15.7 2.60 x 1 CI with 5 benzyl Example 9 A- 212 8.5 31.3 1.60X10— with 7 benzyl Example 10 A- 186 6.6 30.0 5.60 X 10 "with 9 benzyl Example 11 A-211 6.4 28.3 2.30 x 10 — With 9 benzyl Example 12 A-159 6.0 31.7 3.90X10 — With 12 benzyl Example 13 A- 193 6.8 36.0 8.10X 10 "Benzyl with 12 substituents Example 14 A-151 6.0 29.6 5.00 x 10— 10- substituted Benzyl with group Example 15 A-152 5.8 31.7 3.70 X 10 "Benzyl with 12 substituents Comparative example 4 B-4 9.2 10.0 4.40
  • one optical recording medium strength made using a hydrazide chelate complex compound of the present invention also PRSNR15 above, SbER5.0X10_ 5 within, has achieved the following further optimum recording power 12 mW, recording sensitivity It is clear that this is superior.
  • the formula Example 8 having a benzyl group as Y 1 or Y 2 in (2); optical recording medium prepared by using the hydrazide chelate complex compound of 15, or less even at least optimum recording power 7 .5MW , PRSNR25 above, SbER2.0 X 10- 7 following Rere displacement force has achieved, it is clear that particularly excellent in recording sensitivity.
  • a two-layer medium was prepared using the dyes used in Examples 13 and 15, that is, the exemplary compounds (A-152) and (A-193), and the recording characteristics of the respective recording layers of LayerO and Layerl were evaluated. Shows the procedure for producing the medium.
  • the substrate and stamper were prepared in advance so that the track pitch of the substrate to be used was 0.4 am, the groove depth was LayerO: 60 nm, Layerl: 65 nm, and the groove widths were both 260 nm.
  • a semitransparent reflective film AgBi is formed adjacent to LayerO by 45 nm sputtering.
  • the UV curable resin (SD6036 made by Dainippon Ink Co., Ltd.) on the AgBi surface is about 22 m, and the same UV curable resin is placed on the stamper having the transfer groove made of the amorphous cyclic polyolefin resin for forming the Layerl groove.
  • MPZ388 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. About 8 ⁇ m each, followed by spin coating, followed by adhesive filling of the coated surfaces, followed by irradiation with UV light 240 mj / cm 2 from the amorphous polyurethane stamper side.
  • Various types of resins were cured.
  • the Layerl stamper was peeled off to form an intermediate layer on which the Layerl grooves (groove depth 65 nm, groove width 260 nm, track pitch 0.4 m) were transferred.
  • the total film thickness of the intermediate layer after UV curing was 28 m.
  • the exemplary compound (A-152) was applied by spin coating on the intermediate layer in which the Layerl grooves were formed, and dried at 70 ° C for 25 minutes, whereby the Layerl recording layer Was established. At this time, the absorbance of the dye alone at 470 nm was 0.300. Further, a total reflection film AgCu Nd was formed adjacent to Layer 1 by a 120 nm sputtering method. Most
  • a two-layer optical recording medium was prepared by coating, adhering and curing a UV curable resin for bonding on the total reflection layer and a 0.6 mm thick polycarbonate back plate.
  • the optimum recording power of LayerO is 10 ⁇ 5mW, PRNSR is 25. 0, SbER 1. is a 2 X 10- 8, the optimum recording Roh Wa one Layerl (or 13. 0mW, PRNSRi or 24. 0, SbERi or 4 3 X 10 8.
  • the value of PRSNR for both Layer 0 and Layer 1 is well above the standard 15.0. It was a good result, and SbER was within 5.0 X 10 of the standard as well, and both LayerO and Layerl were able to secure sufficient recording characteristics for the double-layer media.

Landscapes

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Description

明 細 書
ヒドラジドキレート錯体化合物および該化合物を用いた光学記録媒体およ びその記録方法
発明の分野
[0001] 本発明は、光学記録媒体の記録層形成用色素として有用な新規ヒドラジドキレート 錯体化合物と、この化合物を含む光学記録媒体の記録層形成用色素に関するもの である。特に、本発明は青色レーザー光対応の光学記録媒体の記録層形成用色素 として有用な新規ヒドラジドキレート錯体化合物と、この化合物を含む光学記録媒体 の記録層形成用色素に関するものである。
本発明はまた、このような色素を用いた記録層を有する光学記録媒体と、この光学 記録媒体の記録方法に関する。
発明の背景
[0002] 近年、高密度での情報の記録保存/再生が可能なことから、レーザー光を用いた 光学記録媒体、特に光ディスクについての開発が取り進められている。光ディスクの 中でも最近注目を集めてレ、るものに、書き込み型コンパクトディスク（CD— R)がある 。 CD— Rは、通常、案内溝を有する円形のプラスチック基板上に、色素を主成分と する記録層、金属反射膜および保護膜が順次積層された構造をしている。 CD— R への情報の記録は、主に、レーザー光を照射し、その照射エネルギーが記録層で吸 収されることにより、レーザー光照射部分の記録層、反射層または基板に分解、蒸発 、溶解等の熱的変形を生じさせる方法 (ヒートモード）により行なわれる。また、記録さ れた情報の再生は、レーザー光照射による熱的変形や色素構造の変化が起きて!/、 る部分と起きていない部分のレーザー光に対する反射率の差を読み取ることにより行 われる。従って、光学記録媒体の記録層はレーザー光のエネルギーを効率よく吸収 する必要があり、記録層には一般的にレーザー光吸収色素が用いられている。
[0003] レーザー光吸収色素として有機色素を利用した光学記録媒体は、有機色素溶液を 塗布するという簡単な方法で記録層を形成し得るため、安価な光学記録媒体として 今後益々普及することが期待されて!、る。 [0004] また、近年、記録の高密度化のため、記録に用いるレーザー光の波長を従来の半 導体レーザーの発光波長である 780nmを中心としたものから、 405nm前後以下の 青色光領域へと短波長化することが検討されつつある。
[0005] さらに、近年、記録媒体の高容量化のため、記録媒体に記録層を 2層作成すること によって記憶容量の倍化を図った 2層記録媒体の作成や、記録の高速化が検討され ているため、記録層用色素化合物にはより一層の記録レーザーに対する高感度化が 求められている。
[0006] また、色素を用いて記録層を形成する場合、一般的にスピンコート法を用いて基板 へ塗布する方法が、真空蒸着法に比べ、コスト面で有利であるため、光学記録媒体 用色素は塗布溶媒に高い溶解性を示すことが必須である。現状では、塗布溶媒とし て 2, 2, 3, 3—テトラフノレオロフ。ロノ ノーノレ（TFP)や 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5—ォクタ フルォロペンタノール（OFP)などのフッ素系アルコール溶媒を用いて、ポリカーボネ ート基板に塗布するのが一般的であるため、記録層形成形色素には、これらの塗布 溶媒に高い溶解性を示すことが求められる。
[0007] また、一般的にデータの記録および読み出しはともにレーザー光によって行われ、 読み出しレーザー光には、記録レーザー光よりも強度の弱いものが用いられる。従つ て、光学記録媒体の記録層を形成する色素が、読み出し光である弱いレーザー光照 射によって分解
されてしまうほど、該色素の耐光性が低いと、記録データの読み出しを行う際にデ 一タエラーを生じる原因となる。また、光学記録媒体はその性質上記録面に太陽光 や照明等が長時間照射される機会が多いため、色素が耐光性に劣ると光学記録媒 体の記録データを長期保存することが困難になる。従って記録層形成用色素には高 ぃ耐光性が併せて求められる。
[0008] ィミン化合物は、その合成の簡便さおよび主に波長 300nm以上に極大吸収を有 することから、光学記録媒体への応用が期待される化合物の 1つであり、これまでにも 特許文献 1〜4などの出願がなされている。
[0009] しかしながら、ィミン化合物は、一般的に金属錯体でな!/、場合、塗布溶媒への溶解 性は優れるものの耐光性に著しく劣り、金属錯体である場合には、耐光性は改善さ れる反面、塗布溶媒への溶解性が大きく低下する。すなわち、特許文献;!〜 2に記載 のィミン化合物は、一般に塗布溶媒への溶解性もしくは耐光性のいずれか一方に著 しく劣る。
[0010] 例えば、特許文献 1においては、実施例として金属を含まないィミン化合物を用い た光学記録媒体のみしか記載がなぐ本発明者らによる検討の結果、該実施例の化 合物は耐光性に著しく劣ることが明らかとなった。また、特許文献 2で実施例として挙 げられているィミン金属錯体系化合物は、本発明者による検討の結果、特にフッ素系 アルコール溶剤への溶解性に著しく劣ることが明らかとなった。さらに、ィミン金属錯 体系化合物のうち一般的なものであるサレン系錯体化合物に対しても同様の検討を 行ったところ、やはりフッ素系アルコール溶媒への溶解性に著しく劣ることが明らかと なった。
[0011] また、特許文献 3〜4に記載された青色レーザー用等の短波長用有機色素は、従 来の CD— Rや DVD— Rと呼ばれる光学記録媒体と同様の記録メカニズム、すなわ ち High to Low記録を志向している。 High to Low記録とは、未記録時の反射率が 記録時に比べて高!/、記録方法であり、未記録部分の戻り光が多!/、材料が優れた記 録材料とされている。し力もながら、現在開発されている青色半導体レーザーを用い た記録方法、例えば HD (High Definition) DVD— Rや BD (Blu_ray Disc)—Rなど においては、 High to Low記録の実用化は困難であるという課題がある。
特許文献 1 :特表 2005— 515914号公報
特許文献 2 :国際公開 2004— 102551号公報
特許文献 3 :国際公開 2006— 035554号公報
特許文献 4 :特開 2001— 301333号公報
発明の概要
[0012] 本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであって、塗布溶媒への溶解性および 耐光性のいずれにも優れ、青色レーザー光を用いた光記録にも対応可能な光学記 録媒体の記録層形成用のイミン系色素を提供することを目的とする。
[0013] また、本発明のもう一つの目的は、従来と異なる記録メカニズムである Low to Hig h記録によって高密度の光情報の記録 ·再生が可能な光学記録媒体を提供するとと もに、この光学記録媒体に好適に用いられる新規な色素を提供することに存する。な お、 Low To High記録とは、未記録時よりも記録時の反射率が高い記録方法であり 、未記録時の反射率を低くする必要がある。
[0014] 従来のィミン化合物が金属錯体でない場合、耐光性に著しく劣る理由としては、イミ ン構造が光に対して不安定であることが一因であると考えられ、金属錯体である場合 、耐光性は改善される反面塗布溶媒への溶解性が大きく低下する理由としては、金 属錯体化により化合物が剛直になるため、安定性は向上するが溶媒との親和性が低 下するのがー因であると考えられる。
[0015] 一方、ヒドラジド化合物は、シッフ塩基に隣接したァミド基（ーC = N— NH— C ( = 0 )一骨格)を有する骨格を持っため、上記イミン化合物より化合物の剛直性が低ぐ金 属錯体において溶媒に対する溶解性の向上が期待される。し力、しながら、この骨格 を金属錯体化した場合、金属への配位点が Nと Oとなり、配位が直接 π共役構造に 影響しないことから、安定性の向上がさほど見込めないと考えられており、光学記録 媒体への応用は不可能であると思われていた。
[0016] ところが、本発明者らが、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の一般式
(1)で表されるヒドラジドキレート錯体化合物が、塗布溶媒への溶解性および薄膜状 態での耐光性に優れ、かっこれを記録層に用いた光学記録媒体が青色レーザー光 で良好に記録できることを見出した。
[0017] 第 1態様のヒドラジドキレート錯体化合物は、下記一般式（1)で表されることを特徴 とする。
[化 3]
Figure imgf000006_0001
一般式（1)中、環 Aは置換基を有していても良い芳香環を表し、 R1および R6は、そ れぞれ独立に、置換基を有していても良い芳香環基もしくは炭素数 20以下の 1価の 非芳香環置換基を表し、 R2〜R5は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してい ても良い芳香環基もしくは炭素数 20以下の 1価の非芳香環置換基を表し、 nは 0また は 1を表し、 aは 1〜3の整数を表し、 Mは遷移金属原子を表し、 Xは周期表第 14〜1 6族原子を表す。なお、 Xが周期表第 14〜； 15族原子の場合、該 Xは更に炭素数 20 以下の 1価の置換基を有していても良い。更に、上記分子はカウンターイオンを有し ていても良い。
[0018] 第 2態様の光学記録媒体の記録層形成用色素は、第 1態様のヒドラジドキレート錯 体化合物を含むことを特徴とする。
[0019] 第 3態様の光学記録媒体は、基板と、該基板上に形成された記録層とを少なくとも 有し、該記録層が、第 2態様の光学記録媒体の記録層形成用色素を用いて形成さ れたものであることを特徴とする。
[0020] 第 4態様の光学記録媒体の記録方法は、第 3態様の光学記録媒体に対し、波長 3
50〜530nmのレーザー光を用いて記録を行なうことを特徴とする。
図面の簡単な説明
[0021] [図 l]Fig. la, Fig. lbは、本発明の実施の形態に係る光記録媒体の層構成の一例 を示す模式的断面図である。
[図 2]Fig. 2a, Fig. 2b, Fig. 2c, Fig. 2d, Fig. 2e,及び Fig. 2fiま、本発明の実 施の形態に係る 2層型光学記録媒体の製造方法の一例を示す模式的断面図である
〇
詳細な説明
[0022] 本発明の新規ヒドラジドキレート錯体化合物は、溶媒に対する溶解性、耐光性およ び青色レーザー記録感度に優れている。従って、このヒドラジドキレート錯体化合物 を含む色素を光学記録媒体の記録層に用いることにより、青色レーザー光による記 録特性に優れ、かつ耐光性も良好な高密度光学記録媒体を、良好な膜性のもとに、 安価に提供することが可能となる。
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施の形 態に限定されるものではなぐその要旨の範囲内で種々に変更して実施することがで きる。
[ヒドラジドキレート錯体化合物]
本発明のヒドラジドキレート錯体化合物は、下記一般式（1)で表される。
[化 5]
Figure imgf000008_0001
一般式（1)中、環 Aは置換基を有していても良い芳香環を表し、 R1および R6は、そ れぞれ独立に、置換基を有していても良い芳香環基もしくは炭素数 20以下の 1価の 非芳香環置換基を表し、 R2〜R5は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してい ても良い芳香環基もしくは炭素数 20以下の 1価の非芳香環置換基を表し、 nは 0また は 1を表し、 aは 1〜3の整数を表し、 Mは遷移金属原子を表し、 Xは周期表第 14〜1 6族原子を表す。なお、 Xが周期表第 14〜； 15族原子の場合、該 Xは更に炭素数 20 以下の 1価の置換基を有していても良い。更に、上記分子はカウンターイオンを有し ていても良い。
[0024] {語句の説明 }
本発明において芳香環とは、芳香族性を有する環、すなわち（4m+ 2) π電子系（ mは自然数)を有する環を意味する。その骨格構造は、通常、 5または 6員環の、単 環または 2〜6縮合環からなる芳香環であり、該芳香環には、芳香族炭化水素環、芳 香族複素環の他、アントラセン環、力ルバゾール環、ァズレン環のような縮合環も含ま れる。「芳香環基」等の「 · · · ·環基」とはこのような芳香環等の環から水素原子を 1個 取った 1価の置換基である。
[0025] また、「（ヘテロ）ァリール」とは「ァリール」と「ヘテロァリール」の両方を意味し、「（へ テロ）ァラルキル」とは「ァラルキル」と「ヘテロァラルキル」の両方を意味する。
また、本発明において、「置換基を有していても良い」とは置換基を 1以上有してい ても良いことを意味する。
[0026] {一般式（1) }
<環 A >
一般式（1)において、環 Aは置換基を有していても良い芳香環を表す。その骨格 構造の具体例としては、 5員環単環としてフラン環、チォフェン環、ピロール環、イミダ ゾール環、チアゾール環、ォキサジァゾール環、 6員環単環としてベンゼン環、ピリジ ン環、ピラジン環、縮合環としてナフタレン環、フエナンスレン環、ァズレン環、ピレン 環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、ベンゾフラン環、力ルバゾール環、ジ ベンゾチォフェン環、アントラセン環等が挙げられる。これらのうち、合成上の理由か ら芳香族炭化水素環が好ましぐ特に好ましくはベンゼン環またはナフタレン環であ
[0027] 環 Aの芳香環が有していても良い置換基としては、炭素数 20以下の、鎖状アルキ ル基、鎖状アルケニル基、鎖状アルキニル基、炭化水素環基、複素環基、アルコキ シ基、アル
キルカルボニル基、（ヘテロ）ァリールォキシ基、（ヘテロ）ァラルキルォキシ基、置 換基を有していても良いアミノ基、ニトロ基、シァノ基、アルコキシカルボニル基、（へ テロ）ァリールォキシカルボニル基、置換基を有していても良い力ルバモイル基、ハロ ゲン原子、水酸基などが挙げられる。
[0028] 鎖状アルキル基の例としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 ブチル基、 iso ブチル基、 sec ブチル基、 tert ブチル基、へキシル基、ォクチル 基などの炭素数が通常 1〜20、好ましくは 1〜； 10の直鎖または分岐状のものが挙げ られる。
[0029] 鎖状アルケニル基の例としては、ビニノレ基、プロぺニル基、ブテュル基、 2—メチル
1 プロぺニル基、へキセニル基、オタテュル基などの炭素数が通常 2〜20、好ま しくは 2〜； 10の直鎖または分岐状のものが挙げられる。
[0030] 鎖状アルキニル基の例としては、ェチュル基、プロピニル基、ブチュル基、 2 メチ ルー 1 プロピニル基、へキシュル基、オタチュル基などの炭素数が通常 2〜20、好 ましくは 2〜； 10の直鎖または分岐状のものが挙げられる。
[0031] 炭化水素環基としてはシクロプロピル基、シクロへキシル基、テトラデカヒドロアントラ ニル基などの炭素数が通常 3〜20、好ましくは 5〜10のシクロアルキル基、シクロへ キセニル基などの炭素数が通常 3〜20、好ましくは 5〜10のシクロアルケニル基、フ ェニル基、アントラニル基、フエナンスリル基、フエ口セニル基などの炭素数が通常 6 〜18、好ましくは 6〜； 10のァリール基が挙げられる。
[0032] 複素環基としては、 5〜6員環の単環または 2〜6縮合環からなるヘテロァリール基 、 5〜6員環の単環または 2〜6縮合環からなるヘテロシクロアルキル基が挙げられ、 ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などが挙げられる。具体的には 、チェニル基などの 5員環、ピリジノレ基、 2 ピペリジニノレ基、 2 ピペラジニル基など の 6員環、ベンゾチェ二ル基、カルバゾリル基、キノリニル基、ォクタヒドロキノリニル基 などの 5または 6員環の 2〜6縮合環由来の基が挙げられる。
[0033] アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、 iso プロポキシ基、イソプロボ キシ基、ブトキシ基、 iso ブトキシ基、 sec ブトキシ基、 tert ブトキシ基、へキシル ォキシ基、ォクチルォキシ基などの炭素数が通常;!〜 9、好ましくは 2〜8のものが挙 げられる。
[0034] アルキルカルボニル基としては、メチルカルボニル基、ェチルカルボニル基、イソプ ロピノレカノレポニノレ基、 tert ブチノレカノレポニノレ基、シクロへキシノレカノレポニノレ基など の炭素数が通常 2〜； 18、好ましくは 2〜8のものが挙げられる。
[0035] (ヘテロ）ァリールォキシ基の例としては、フエノキシ基、ナフチルォキシ基等の炭素 数が通常 6〜； 18、好ましくは 6〜； 10のァリールォキシ基や、 2 チェニルォキシ基、 2 フリルォキシ基、 2 キノリルォキシ基等の炭素数が通常 5〜18、好ましくは 5〜； 10 で、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子などから選ばれるものを含むへ テロアリールォキシ基などが挙げられる。
[0036] (ヘテロ）ァラルキルォキシ基の例としては、ベンジルォキシ基、フエネチルォキシ基 、ナフチルメトキシ基等の炭素数が通常 7〜18、好ましくは 7〜； 12のァラルキルォキ シ基や、 2—チェニルメトキシ基、 2—フリルメトキシ基、 2—キノリルメトキシ基等の炭 素数が通常 6〜； 18、好ましくは 6〜； 10で、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、硫 黄原子などから選ばれるものを含むヘテロァラルキルォキシ基などが挙げられる。
[0037] 置換基を有していても良いアミノ基としては、アミノ基、アルキルアミノ基、（ヘテロ） ァリールアミノ基などが挙げられる。
アルキルアミノ基の例としては、ェチルァミノ基、ジメチルァミノ基、メチルェチルアミ ノ基、ジブチルァミノ基、ピペリジル基などの炭素数が 2〜20、好ましくは 3〜； 10のも のが挙げられる。
(ヘテロ）ァリールァミノ基の例としては、ジフエニルァミノ基、ジナフチルァミノ基、ナ フチルフエニルァミノ基、ジトリルアミノ基等の炭素数が 6〜30、好ましくは 6〜； 15のァ リールアミノ基や、ジ（2—チェニル)アミノ基、ジ（2—フリル)アミノ基などの炭素数が 5〜30、好ましくは 6〜； 15で、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子など 力、ら選ばれるものを含むヘテロァリールアミノ基、フエニル（2—チェニル）アミノ基等 の炭素数が;！;!〜 30、好ましくは 12〜； 16のァリールへテロアリールアミノ基などが挙 げられる。
[0038] 置換基を有していても良い力ルバモイル基としては、力ルバモイル基、アルキル力 ノレバモイル基などが挙げられる。
アルキル力ルバモイル基としては、 N メチルカルバモイル基、 N, N ジメチルカ ルバモイル基、 N ェチル N シクロへキシルカルバモイル基などの炭素数が通 常 2〜20、好ましくは 2〜； 10のものが挙げられる。
[0039] アルコキシカルボニル基、（ヘテロ）ァリールォキシカルボニル基の例としては、メト キシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシ カルボニル基、 tert ブトキシカルボニル基、ァセチルォキシ基、ベンゾィルォキシ 基などの炭素数が 2〜20、好ましくは 2〜； 10のものが挙げられる。
[0040] ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子などが挙 げられる。
[0041] なお、環 Aが 2つ以上の置換基を有する場合、該置換基同士が結合して環状構造 をなしてもよい。例えば、環 Aがベンゼン環由来の基である場合、該ベンゼン環が有 する置換基同士が結合してヘテロ原子を含んでレ、ても良!/、環状構造を形成してレ、る 例として以下に示す構造が挙げられる。なお、以下において、点線がヒドラジド骨格 への結合位置である。
[0042] [化 6]
Figure imgf000012_0001
[0043] なお、環 Aは、これらの置換基を有している方が記録層を形成する際に用いる溶媒 に対する色素の溶解性が向上するので好ましぐアルコキシカルボ二ル基ゃアルコキ シル基などを有することが更に好ましい。一方、これらの置換基を有していない方が 合成コスト面で好ましい。
Figure imgf000012_0002
一般式（1)において、 R1, R6は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い芳香 環基もしくは炭素数 20以下の 1価の非芳香環置換基を表す。
置換基を有していても良い芳香環基の具体例はとしては環 Aの具体例として記載さ れたものが挙げられ、炭素数 20以下の 1価の非芳香環置換基の具体例としては環 A が有していても良い置換基として記載されたもののうち、芳香環基を除くものが挙げら れる。
[0045] R1は芳香環基であることが化合物の安定性上好ましレ、が、非芳香環置換基である ことが青色レーザーへの感度向上の点で好ましい。
また、 R6は非芳香環置換基であることが合成上好まし!/、。
[0046] <R2〜R5 >
一般式（1)において、 R2〜R5は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してい ても良い芳香環基もしくは炭素数 20以下の 1価の非芳香環置換基を表す。
置換基を有していても良い芳香環基の具体例はとしては環 Aの具体例として記載さ れたものが挙げられ、炭素数 20以下の 1価の非芳香環置換基の具体例としては環 A が有していても良い置換基として記載されたもののうち、芳香環基を除くものが挙げら れる。
R2〜R5はそれぞれ水素原子であることが合成面で好ましい。
[0047] <X>
一般式（1)において、 Xは周期表 14〜； 16族原子を表す。
その具体例としては C、 N、 0、 Si、 P、 S等が挙げられる力 化合物の安定性および 合成上の観点から C、 0、 Sのいずれかであることが好ましぐ Cであることが特に好ま しい。
[0048] なお、 Xが周期表 14もしくは 15族原子である場合、該 Xはさらに炭素数 20以下の 1 価の置換基を有してレ、ても良レ、。その具体例としては環 Aが有して!/、ても良!/、置換基 として記載されたものが挙げられる。
[0049] <n>
一般式（1)において、 nは 0または 1の整数を表す力 合成面からは nが 0であること が好ましぐレーザー感度向上の面からは nが 1であることが好ましい。
[0050] < a >
一般式（1)において、 aは；!〜 3の整数を表す力 一般式（1)で表される本発明のヒ ドラジドキレート錯体化合物は、平面四角形型あるいは八面体型を取ることが構造的 に安定で、好ましいことから、 aは 2あるいは 3であることが好ましい。
[0051] < M >
一般式（1)において、 Mは遷移金属原子を表す。
該金属原子はヒドラジドリガンドと金属錯体を形成し得るものであれば何でもよぐ具 体 ί列としては Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Pt, Au,
Er等が挙げられる。
[0052] 該遷移金属原子は経済面から周期表第 4周期元素であることが好ましぐ耐光性向 上の面から Co、 Ni、 Cuが好ましぐ特に、 Coであることが特に好ましい。
[0053] Mは 2価の遷移金属であることが好ましいが、 1価もしくは 3価以上でもよい。
[0054] なお、 Mは該キレートの他に溶媒や他のキレートと追加的に配位しても良い。
溶媒としては、アルコール性溶媒、ケトン系溶媒あるいはアミノ系溶媒など金属のァ キシアル位あるいは別の位置から配位可能なものが挙げられる。 他のキレートとしては、ピリジン、ピリミジン、ピリダジンあるいはピラジンなどの配位 性原子を有する配位子が挙げられる。
[0055] <カウンターイオン〉
一般式（1)で表される本発明のヒドラジドキレート錯体化合物は、該化合物が分子 全体として電気的に中性となるように、一般式（1)には示されないカウンターイオンを 適宜有していても良い。この場合、有していても良いカウンターァニオンとしては、具 体的には、 BF―、 CIO―、 PF―、ハロゲンイオン、水酸化物イオン、酢酸イオンなど
4 4 6
が挙げられ、カウンタ一力チオンとしては、周期表第 1A族カチオンなど、特に 1価の カチオンが挙げられる。
[0056] {一般式（1)の特に好ましい構造 }
一般式（1)で表される本発明のヒドラジドキレート錯体化合物は、特に好ましくは下 記一般式（2)で表される。
Figure imgf000014_0001
一般式（2)中、環 Aは置換基を有していても良い芳香環を表し、 R7、
Figure imgf000014_0002
Υ2は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い芳香環基もしくは炭素数 20以下 の 1価の非芳香環置換基を表し、 Μ2は遷移金属原子を表す。更に、上記分子はカウ ンターイオンを有して!/、ても良レ、。
[0057] <環 Α〉
一般式（2)において、環 Αは、一般式（1)における環 Aと同義である。
[0058] <R7、R8〉
一般式（2)において、 R7、 R8は、一般式（1)における 、 R6と同義である。
[0059] Y2 > 一般式（2)において、
Figure imgf000015_0001
Υ2は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い芳香 環基もしくは炭素数 20以下の 1価の非芳香環置換基を表す。
置換基を有していても良い芳香環基の具体例としては、一般式（1)の環 Αの具体 例として記載された芳香環由来のものが挙げられ、炭素数 20以下の 1価の非芳香環 置換基の具体例としては一般式（1)の環 Aが有していても良い置換基として記載さ れたもののうち、芳香環基を除くものが挙げられる。
[0060] なお、 Y1または Y2の少なくとも 1つ力 置換基を有していても良いベンジノレ基、ナフ チルメチル基などのァリールメチル基、置換基を有しても良いフラニルメチル基、チォ フエニルメチル基、ピリジルメチル基などのへテロアリールメチル基、置換基を有して V、ても良レ、tert—ブチル基などの脱離性置換基であることが 記録媒体とした際の 感度向上の面で好ましぐ Y1または Y2の少なくとも 1つ力 置換基を有していても良 Vヽァリールメチル基もしくは置換基を有しても良!/、ヘテロァリールメチル基であること が特に好ましぐ置換基を有していても良いァリールメチル基であることが更に好まし ぐ置換基を有していても良いベンジル基であることが特に好ましい。また、記録信号 品質向上の理由で、該脱離性置換基はさらに 1つ以上の置換基を有することが好ま しぐ該置換基が^½113(*，(：.6，&1. \ 6(1. (¾601.，16，1207 (1973)ゃ^½113(*， 6，&1. Med.Chem.，20，304 (1977)に記載のハメットの置換基定数 σ ρ値が 0< σ ρ< 0. 9の 電子吸引性置換基であることが更に好ましぐ該置換基がシァノ基、トリフルォロメチ ル基、 Fや C1などのハロゲンなどであることが特に好まし!/、。
[0061] < Μ2 >
一般式（2)における Μ2は一般式（1)における Μと同義である。
[0062] {分子量 }
一般式（1)、好ましくは一般式 (2)で表される本発明のヒドラジドキレート錯体化合 物は、吸光度低下による感度低下防止の点から、通常分子量 1 , 500以下、中でも 1 , 000以下であることが好ましい。
[0063] なお、一般式（1)、好ましくは一般式（2)で表される本発明のヒドラジドキレート錯体 化合物は、記録媒体の保存安定性を向上させる理由から、通常水不溶性であること が好ましい。ここで「水不溶性」とは、 25°C、 1気圧の条件下における水に対する溶解 度力 通常 0. 1重量％以下、好ましくは 0. 01重量％以下であることを言う。
[0064] {具体例 }
一般式（1)で表される本発明のヒドラジドキレート錯体化合物の具体例を以下に例 示するが、本発明はその要旨を超えない限りこれらに限定されるものではない。なお 、以下において、 Meはメチル基を、 Etはェチル基を、 Buはブチル基を、 Acはァセ チル基を、 Phはフエ二ル基を表す。以下においては、 Cu錯体、 Mn錯体、 Ni錯体ぁ るいは Co錯体を記載して!/、るが、他の遷移金属に置き換えてもよ!/、。
[0065] [化 8]
)S69S27 A A丄 2 A10 A丄---
Figure imgf000017_0001
/v:/ 9sos90/-ooifcl£-εε8ϊο800ί 9 ss990
/v:/ O 9sos90/-ooifcl£ ζ-εε8ϊο800ίAV L
( 90— SS)6卜 V (2£90-Sa)8 L-V z
Figure imgf000019_0001
[0067] [化 10]
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000020_0002
Figure imgf000020_0003
sSVSS-- ssvs—-
[0068] [化 11]
Figure imgf000022_0001
A-38 A-39 A-40 A-41
[0069] [化 12]
(S8S90S0SVs?ss6TV-- (S9S0SSTV-
Figure imgf000024_0001
[0070] [化 13] (Sま甲 S98V-奮i osv (g--iosv--
Figure imgf000025_0001
[0071] [化 14]
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000026_0002
( ()Saio3LSs89S/.v9AV-——-
Figure imgf000027_0001
[0073] [化 16]
Figure imgf000029_0001
)osa98<--
Figure imgf000029_0002
[0074] [化 17]
96V-
Figure imgf000031_0001
SU〔s076 I
Figure imgf000032_0001
A— 110 A-111 A— 112
SU〔075 s0077
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000034_0001
[0078] [化 21]
Figure imgf000036_0001
A-143(BS-661) A-1 4(BS-662) A-145(BS-630)
[0079] [化 22]
/v:/ O 9sos90/-ooifcl£-εε8ϊο800ίAV 9ε
Figure imgf000038_0001
[0080] [化 23]
( A gS上B
Figure imgf000040_0001
9S0S90/.00Zdf/X3d 88 .CC8T0/800Z OAV [0081] [化 24]
Figure imgf000042_0001
[0082] [化 25]
/v:/ O 9sos90/-ooifcl£ ζ-εε8ϊο800ίAV 3
Figure imgf000044_0001
[0083] [化 26]
Figure imgf000046_0001
A- 183 A- 184
Figure imgf000046_0002
[0084] [化 27]
/v:/ O 9sos90/-ooifcl£ ζ-εε8ϊο800ίAV 9
Figure imgf000048_0001
[0085] [化 28]
Figure imgf000050_0001
[0086] [化 29]
Figure imgf000052_0001
9S0S90/.00Zdf/X3d 09 .CC8T0/800Z OAV [0087] [化 30]
(6 (Sz..OSISVII
Figure imgf000054_0001
[0088] [化 31]
Figure imgf000056_0001
[0089] [化 32]
Figure imgf000058_0001
[0090] [化 33]
Figure imgf000060_0001
[0091] [化 34]
Figure imgf000062_0001
[0092] [化 35]
Figure imgf000064_0001
A-265 A-266
[0093] [化 36]
Figure imgf000066_0001
A-275
[0094] [化 37]
Figure imgf000068_0001
A-284
[0095] [化 38]
Figure imgf000070_0001
[0096] [化 39]
Figure imgf000072_0001
[0097] [化 40]
Figure imgf000074_0001
[0098] [化 41]
Figure imgf000076_0001
A-320
[0099] [化 42]
Figure imgf000078_0001
Figure imgf000079_0001
A-335 A— 337
A— 336
suool [0101] [化 44]
/v:/ 9sos90/-ooifcl£-εε8ϊο800ί
Figure imgf000081_0001
[0102] [化 45]
Figure imgf000083_0001
Figure imgf000083_0002
9S0S90/.00Zdf/X3d !■8 .CC8T0/800Z OAV
[9 ^] [εοΐθ] SOS90/.OOZdf/X3d 38 .CC8T0/800Z OAV
Figure imgf000085_0001
[0104] [化 47]
Figure imgf000087_0001
¾00514
Figure imgf000089_0001
[0106] [化 49]
Figure imgf000091_0001
[0107] [化 50]
Figure imgf000093_0001
9S0S90/.00Zdf/X3d !■6 £8難 OOZ OAV [0108] [化 51]
Figure imgf000095_0001
[0109] [化 52]
Figure imgf000097_0001
[0110] [化 53]
Figure imgf000099_0001
[0111] [化 54]
20sv (a)9s寸-s寸.- -
Figure imgf000100_0001
[0112] [化 55]
Figure imgf000101_0001
[0113] [化 56]
Figure imgf000102_0001
A一 443
Figure imgf000102_0002
[0114] 前述の例示化合物のうち、後述の実施例の合成方法に従い、合成した化合物群を 下記表に示す。
表中の Aナンバーは、例示化合物に対応し、 maxは、ァセトニトリル中の吸収極 大を示し、 εは、モル吸光係数を示す。
[0115] [表 1]
Figure imgf000103_0001
2] 化合物 化合物
ε max ε 例示 No. 例示 No.
A- 144 414 67340 A- 212 429 75582
A- 145 466 86674 A- 220 436 72471
A- 146 456 84422 A- 221 432 75275
A-147 467 1 1 1433 A- 222 431 78651
A— 148 458 83228 A - 223 430 761 68
A— 149 428 71212 A-224 426 79735
A-150 409 61087 A-225 426 61650
A-151 446 70850 A- 226 424 39373
A- 152 446 73278 A- 227 424 59816
A-153 446 70109 A- 255 447 73781
A- 154 429 65978 A-256 445 73603
A-155 427 73342 A-257 439 70645
A-156 449 66835 A 328 446 77364
A- 157 445 73743 A-329 446 69975
A-158 434 74419 A-405 431 80721
A-159 431 76510 A-41 1 423 79720
A-160 424 63292 A- 423 425 50921
A- 186 446 75105 A-424 423 45354
A- 192 422 54417 A-425 427 54332
A - 193 424 62352 A-426 433 69637
A-1 95 423 59342
A-197 437 65565
A - 198 423 59675
A— 199 429 77729
A-200 427 55287
A- 201 428 7091 1
A- 202 422 58526
A- 203 420 62209
A - 204 424 48605
A- 205 423 54329
A-206 415 67226
A-207 414 68341
A— 21 1 445 76082
表中の化合物はいずれもえ maxが 350nm〜530nm、中でも好ましいものは 380 nm〜500nmの範囲にあり、高密度記録のために望ましい波長 350nm〜530nmの レーザー光での記録に用いることが可能である。 [0118] {合成法}
一般式（1)で表される本発明のヒドラジドキレート錯体化合物を構成するヒドラジドリ ガンドは、以下に示す反応などによって容易に合成できる。
[0119] [化 57]
Figure imgf000105_0001
上記反応式中、環 A、 R1〜 、 X、 nは一般式（1)におけると同義である。
[0120] この際、反応系に溶媒が存在しても、しなくても良い。
反応溶媒を用いる場合、該溶媒としてはメタノール、エタノール、ァセトニトリル、ジ ォキサン、テトラヒドロフラン、クロ口ホルム、ジクロロェタンなどの極性溶媒やトルエン 、キシレンなどの非極性溶媒を用いることができ、さらに触媒として塩酸、酢酸、硫酸 などの無機酸、 p—TsOH (パラトルエンスルホン酸）、 PPTS (パラトルエンスルホン 酸ピリジン塩)などの有機酸を添加しても良!/、。
この場合の触媒の添加量は反応が進行すれば特に規定されな!/、が、基質に対して 1/100〜；!モル倍程度、酸が基質のへテロ原子に配位してしまう場合には、その基 質分のモル分さらに加えることが好ましい。
反応温度は室温から溶媒が還流する程度であることが好ましぐ反応時間は 1分〜 48時間程度、一般には、 3時間程度〜 10時間程度であることが反応のきれいさの点 力、ら好ましい。
[0121] 本発明のヒドラジドキレート錯体化合物は、上述の手法で合成されたヒドラジドリガン ドを塩基で処理した後、遷移金属塩と溶媒の存在下もしくは非存在下、室温から溶 媒が還流する程度の温度で加熱反応させることにより得ることができる。反応溶媒を 用いる場合、該溶媒としては水、メタノール、エタノール、ァセトニトリル、テトラヒドロフ ラン、ジォキサン、ジメトキシェタン、ジクロロェタン、クロ口ホルム、などの極性溶媒や トルエン、キシレンなどの非極性溶媒を用いることができる。塩基としては、水酸化ナ トリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、水素化ナトリウ ム、 t—ブトキシナトリウム、 t—ブトキシカリウムなどの無機塩基や、トリェチルァミンや ピぺリジンなどの有機塩基を用いることができる。
[0122] {耐光性および塗布溶媒への溶解性 }
本発明のヒドラジドキレート錯体化合物のうち好ましいものは、耐光性および塗布溶 媒への溶解性に優れ、さらに光学記録媒体の記録層形成に用いたときの膜性およ び記録感度に優れると!/、う特徴がある。
[0123] この場合の耐光性に優れるとは、約 50nmの膜厚になるように形成したヒドラジドキ レート錯体化合物薄膜に対し、温度 58°C、湿度 50%、キセノンランプ（強度 0. 55W /m2)照射条件の耐光性試験を 40時間行っても、当該薄膜中のヒドラジドキレート錯 体化合物の通常 70%以上、好ましくは 80%以上、特に好ましくは 90%以上が劣化 せずに残存することを言う。ここで、劣化の度合いは 300〜500nmにおける吸収極 大の吸収減少率によって判定する。
[0124] この耐光性の試験は、具体的には、次のようにして行われる。
まず、乾燥後の膜厚が約 50nmとなるように、ヒドラジドキレート錯体化合物を含む 溶液を基板上に塗布した後、乾燥し、ヒドラジドキレート錯体化合物を含む層を得る。 得られた色素を含む層に対して、温度 58°C、湿度 50%の条件下、キセノンランプ（ 強度 0. 55W/m2)の照射を所定時間行い、照射前後の吸収極大波長における吸 光度を比較し、色素残存率を求めることにより実施される。
[0125] また、塗布溶媒への溶解性に優れるとは、 20°C、常圧条件において、 2, 2, 3, 3— テトラフルォロプロパノール (TFP)に 0. 7重量％以上、好ましくは 1. 0重量％以上、 更に好ましくは 1. 5重量％以上溶解することを示す。溶解の判定は特定の濃度で化 合物と TFPを混合したときに、溶媒中に化合物の結晶残渣が残存するか否かで行う
〇
なお、本発明の用途においては、溶解度の上限は特に制限されるものではないが 、通常 20重量％以下、中でも 10重量％以下程度である。
[0126] このように、本発明のヒドラジドキレート錯体化合物が耐光性および塗布溶媒への 溶解性に優れる理由は、金属キレート化によりヒドラジドキレート錯体化合物が安定 化したこと、一般式（1)中の下記（1A)の縮合環部分が、立体的に嵩高ぐ分子同士 の重なりを最小限に押さえ溶解性を向上させたこと等が挙げられる。 [0127] [化 58]
Figure imgf000107_0001
[0128] また、 1つのリガンドに対して配位点が 2つであること、上記縮合環部分（1A)が比 較的反応性に富むことから、通常条件下では安定ながら記録レーザー照射条件で は不安定、即ち高感度であることが期待される。
[0129] {膜性}
また、本発明に係るヒドラジドキレート錯体化合物は、膜性に優れている。すなわち 、スピンコート法により記録層を形成後、ディスク表面に化合物の結晶化に由来する 白化現象が認められない点においても、工業的に有利である。
[0130] {用途}
また、本発明のヒドラジドキレート錯体化合物のうち好ましいものは、多層媒体に好 適に用いられる。すなわち、多層媒体においては各層に情報を記録する際に、記録 する目的以外の層にも光が吸収、透過する現象が必ず生じるため、単層媒体よりも 記録感度が良い色素を用いる必要がある。本発明のヒドラジドキレート錯体化合物は 従来と比較して良好な記録感度を持つことから、より好ましいと考えられる。
[0131] [光学記録媒体の記録層形成用色素]
本発明の光学記録媒体の記録層形成用色素は、上述のような本発明のヒドラジド キレート錯体化合物を含むものである。
本発明の光学記録媒体の記録層形成用色素中には、本発明のヒドラジドキレート 錯体化合物を 1種類のみ用いてもよぐ本発明のヒドラジドキレート錯体化合物を 2種 類以上、任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。また、 1種または 2種以上 の本発明のヒドラジドキレート錯体化合物に加えて、他の色素の 1種または 2種以上 を併用してもよい。 但し、本発明のヒドラジドキレート錯体化合物以外の色素を併用する場合には、本 発明のヒドラジドキレート錯体化合物の優れた特性を十分に発揮させる観点から、全 色素の合計に対する本発明のヒドラジドキレート錯体化合物が占める比率を、通常 5
0重量％以上、好ましくは 70重量％以上とすることが好ましい。
[0132] 本発明のヒドラジドキレート錯体化合物と併用可能な他系統の色素としては、記録 用のレーザー光波長域に吸収を有し、照射されたレーザー光のエネルギーを吸収し て、照射部分の記録層、反射層または基板に、分解、蒸発、溶解等の熱的変形を伴 うピットを形成させるものが好ましい。また、 CD— R向けの 770〜830nmの範囲から 選ばれた波長の近赤外レーザー光や DVD— R向けの 620〜690nmの範囲から選 ばれた赤色レーザー光での記録に適する色素を併用して、複数の波長域のレーザ 一光での記録に対応する光学記録材料とすることもできる。また、上記 CD— R用或 いは DVD— R用の色素の中で耐光性が良好なものを選び、本発明のヒドラジドキレ 一ト錯体化合物と併用することにより、耐光性を更に向上させることが可能となる。 併用し得る他系統の色素としては、具体的には、含金属ァゾ系色素、ベンゾフエノ ン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、シァニン系色素、ァゾ系 色素、スクァリリウム系色素、含金属インドア二リン系色素、トリアリールメタン系色素、 メロシアニン系色素、ァズレニウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素 、インドフエノール系色素、キサンテン系色素、ォキサジン系色素、ピリリウム系色素 等が挙げられ、これらは 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。
[0133] なお、これら他系統の色素のうち、じ0— 向けの770〜8301 111の範囲から選ばれ た波長の近赤外レーザー光や DVD— R向けの 620〜690nmの範囲から選ばれた 赤色レーザー光での記録に適する色素を併用して、複数の波長域のレーザー光で の記録に対応する光学記録材料とすることもできる。
[0134] [光学記録媒体]
{記録層 }
本発明の光学記録媒体が有する記録層は、前記一般式（1)、好ましくは前記一般 式（2)で表される本発明のヒドラジドキレート錯体化合物の少なくとも 1種を含有する 本発明の光学記録媒体の記録層形成用色素（単に「本発明の色素」と称す場合があ る。）を用いて形成されたものである。
即ち、本発明の光学記録媒体の記録層は、本発明のヒドラジドキレート錯体化合物 の 1種または 2種以上を含有するものである。
[0135] 記録層に占める本発明の色素の割合は、通常 10重量％以上、好ましくは 50重量 %以上、特に好ましくは 70重量％以上である。
色素の割合が少なすぎると、記録感度が著しく低下するので好ましくない。本発明 の色素として 2種類以上の色素を併用する場合には、その合計が上記範囲を満たす ようにする。また、後述のバインダーや各種の添加剤を用いる場合には、形成された 記録層に占める本発明の色素の割合が上記の範囲内となるように、ノ^ンダ一や添 加剤の使用量を調整することが好ましい。なお、本発明の色素の優れた特性を十分 に発揮させる観点から、本発明に係る記録層には、バインダーや添加剤が使用され ないことが特に好ましい。
[0136] 記録層は成膜性を向上させるためにバインダーを含有していてもよい。バインダー としては、ポリビュルアルコール、ポリビュルピロリドン、ケトン系樹脂、ニトロセルロー ス、酢酸セルロース、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリビニ ルブチラール、ポリカーボネート、ポリオレフイン等既知のものが 1種を単独で、或い は 2種以上を混合して用いられる。
記録層に占めるバインダーの割合が高すぎると記録感度が著しく低下するので、バ インダー、更には後述の各種添加剤を用いる場合、形成された記録層に占める本発 明の色素の割合が、上記の範囲となるような量を用いる。
[0137] また、記録層は、安定性ゃ耐光性向上のための一重項酸素クェンチヤ一や記録感 度向上剤などを含有していてもよい。
[0138] 一重項酸素クェンチヤ一としては、ァセチルァセトナート、ビスフエ二ルジチオール 、サリチルアルデヒドォキシム、ビスジチォ aージケトン等と遷移金属とのキレート 化合物などが挙げられ、これらは 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよ い。
[0139] 記録感度向上剤としては、遷移金属等の金属が原子、イオン、クラスタ一等の形で 化合物に含まれる金属系化合物等が挙げられ、例えばエチレンジアミン系錯体、ァ ゾメチン系錯体、フエニルヒドロキシアミン系錯体、フエナント口リン系錯体、ジヒドロキ シァゾベンゼン系錯体、ジォキシム系錯体、ニトロソァミノフエノール系錯体、ピリジノレ トリアジン系錯体、ァセチルァセトナート系錯体、メタ口セン系錯体のような有機金属 化合物などが挙げられ、これらは 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよ い。金属原子の種類は特に限定されないが、遷移金属が好ましい。
更に必要に応じてレべリング剤、消泡剤等を併用することもできる。
[0140] なお、一重項酸素クェンチヤ一は色素に対して通常 5〜30重量％程度、記録感度 向上剤は色素に対して通常 10〜30重量％程度用いられる。
2種以上の一重項酸素クェンチヤ一を併用する場合や、 2種以上の記録感度向上 剤を併用する場合には、各々、その合計が上記範囲を満たすようにする。
[0141] 本発明のヒドラジドキレート錯体化合物を含む本発明の色素を用いて光学記録媒 体の記録層を形成するには、真空蒸着法、スパッタリング法、ドクターブレード法、キ ヤスト法、スピンコート法、浸漬法等の一般に行われている薄膜形成法を用いることが できる。
これらのうち、量産性、コスト面からはスピンコート法が好ましいが、真空蒸着法など 力はり均一な厚みの記録層を得られる点で好ましい。
スピンコート法により記録層を成膜する場合、回転数は 500〜5000rpmが好ましく 、スピンコート後、必要に応じて、加熱または溶媒蒸気にさらす等の処理を行ってもよ い。
[0142] 記録層の膜厚は、記録方法等により適した膜厚が異なるため、特に限定されないが 、通常少なくとも lnm以上、好ましくは 5nm以上、より好ましくは 10nm以上、通常 5 以下、好ましく (ま 2 111以下、より好ましく (ま 300nm以下、更に好ましく (ま 200η m以下、特に好ましくは l OOnm以下である。記録層の膜厚がこの下限値より大きい 場合は、記録に必要な光吸収量を確保することができ、良好な感度で記録がしゃす い。また、記録信号に歪みが発生しにくいため、所望の大きさの品質良好なマークを 形成しやすい。記録層の膜厚が前記の上限値より小さい場合は、再生に必要な反射 光量を確保することが容易となり、その結果として良好な再生信号を得ることができる [0143] 記録層をドクターブレード法、キャスト法、スピンコート法、浸漬法等により形成する 場合には、まず、本発明の記録層形成用色素、ノ^ンダ一、一重項酸素クェンチヤ 一、記録感度向上剤および他の色素等を溶媒に溶解させ、塗布液を作成する。
[0144] 溶媒としては、 TFPを用いることが工業面で特に好ましいが、基板を侵さない溶媒 であれば TFPに限定されるものではなぐジアセトンアルコール、 3—ヒドロキシー3— メチルー 2—ブタノン等のケトンアルコール系溶媒、メチルセ口ソルブ、ェチルセロソ ルブ等のセロソルブ系溶媒、 n—へキサン、 n—オクタン等の鎖状炭化水素系溶媒、 シクロへキサン、メチノレシクロへキサン、ェチノレシクロへキサン、ジメチノレシクロへキサ ン、 n—ブチルシクロへキサン、 tーブチルシクロへキサン、シクロオクタン等の脂環式 炭化水素系溶媒、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒 、 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5—ォクタフルォロペンタノール（OFP)、へキサフルォロブタ ノール等のフッ素系アルキルアルコール系溶媒、乳酸メチル、乳酸ェチル、イソ酪酸 メチル等のヒドロキシエステル系溶媒等を用いることもできる。なお、これらの溶媒は、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を混合して用いてもよいが、工業面からは 1種を 単独で用いることが好ましい。
[0145] 塗布液中の本発明の色素の濃度は、その溶媒溶解性に応じて適宜決定されるが、 通常 0. 1重量％以上、好ましくは 0. 2重量％以上で、通常 10重量％以下、好ましく は 3. 0重量％以下とされる。塗布液中の色素濃度が過度に低いと、記録層の形成効 率が悪くなる。塗布液中の色素濃度が過度に高いと成膜工程において、色素の結晶 化等の問題が発生する可能性が高くなる。
[0146] 真空蒸着法を用いる場合には、例えば、本発明のヒドラジドキレート錯体化合物と、 必要に応じて他の色素や各種添加剤等の記録層成分とを、真空容器内に設置され たるつぼに入れ、この真空容器内を適当な真空ポンプで 10_2〜； 10_5Pa程度にまで 排気した後、るつぼを加熱して記録層成分を蒸発させ、るつぼと向き合って置かれた 基板上に蒸着させることによって、記録層を形成する。
[0147] {光学記録媒体の層構成 }
本発明の光学記録媒体は、基板上に、本発明の記録層形成用色素を用いて上述 のようにして形成された記録層を有するものである。 以下、本発明の光学記録媒体について、実施形態を挙げて具体的に説明するが、 以下の実施形態はあくまでも説明のために挙げるものであって、本発明は以下の実 施形態に制限されず、本発明の趣旨に反しない限り自由に変形して実施することが 可能である。
なお、本発明の光学記録媒体は、基板上に、本発明の記録層形成用色素を用い て上述のようにして形成された記録層を有するものである。
[0148] 以下、図面を参照して本発明の光学記録媒体の実施の形態を説明する。
Fig. la, Fig. lbは、本発明の実施の形態に係る光記録媒体の層構成の一例を 示す模式的断面図である。
[0149] まず、本発明の第 1実施形態について Fig. laを参照して説明する。
Fig. laに示される光学記録媒体 10は、光透過性材料からなる基板 1と、基板 1上 に設けられた記録層 2と、記録層 2上に積層された反射層 3および保護層 4とが順番 に積層された構造を有している。この光学記録媒体 10は、基板 1側から照射されるレ 一ザ一光 Lにより、情報の記録'再生が行われる。
[0150] 基板 1の材料としては、基本的に記録光及び再生光の波長において透明な材料で あれば、様々な材料を使用することができる。具体的には、例えば、アクリル系樹脂、 メタクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフイン系樹脂（特に、ポリエチレン樹 脂、ポリプロピレン樹脂などの非晶質ポリオレフイン）、塩化ビュル樹脂、酢酸ビュル 樹脂、ニトロセルロース、ポリイミド樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン樹脂、ェポ キシ樹脂等の樹脂;ガラス等が挙げられる。また、ガラス上に光硬化性樹脂等の放射 線硬化性樹脂からなる樹脂層を設けた構造の基板を用いることもできる。中でも、高 生産性、コスト、耐吸湿性等の観点からは、射出成型法にて使用されるポリカーボネ ート樹脂が、耐薬品性及び耐吸湿性等の観点からは、非晶質ポリオレフインが好まし い。更に、高速応答等の観点からは、ガラスが好ましい。
[0151] 樹脂製の基板 1を使用した場合、又は、記録層と接する側（上側）に樹脂層を設け た基板 1を使用した場合には、上面に、記録再生光の案内溝やピットを形成してもよ い。案内溝の形状としては、光学記録媒体 10の中心を基準とした同心円状の形状 やスパイラル状の形状が挙げられる。基板上に同心円状あるいはスパイラル状の案 内溝 (溝部）を形成する場合には、溝ピッチが 0. 2〜； 1. 2 πι程度であることが好ま しい。
また、、溝幅 W力 100nm<W< 400nm,力、つ、、溝深 d力 20nm< d< 200nmで あることが好ましい。
[0152] この溝部の溝幅が 0. 2 111 (2001 111)未満では、記録に必要な量の色素を溝内に 溜めることができず記録特性が低下したり、あるいは狭い溝幅のため、サーボを掛け るために必要な大きさの溝信号を検出できな力 たりするため、好ましくない。一方 0 . 4 111 (4001 111)を超えると、溝幅は集光スポットと同等あるいはそれ以上となり、原 理上も実験上も溝信号を検出することができなくなるため好ましくない。
さらに溝幅を必要以上に広くすることは、記録密度の観点からも不利になるため好 ましくない。
また、溝深さ dが、 20nm未満では、溝幅が狭い場合と同様に記録に必要な量の色 素を溝内に溜めることができず、記録特性が低下したり、あるいは狭い溝幅のため、 サーボを掛けるために必要な大きさの溝信号を検出できな力、つたりするため、好まし くない。 dが 200nmを超えると、溝形状のアスペクト比が高くなるため、溝を形成する こと自体が困難であったり、溝内の色素量が必要以上に多くなり、その結果、反射光 量が小さくなりすぎて、サーボを掛けることが難しくなるため好ましくなレ、。
好ましくは、溝幅 Wは 225nm〜375nm、溝深 dは、 25nm〜； 150nmである。
[0153] 反射層 3は、記録層 2の上に形成されている。反射層 3の膜厚は、好ましくは 50nm 〜300nmである。反射層 3の材料としては、再生光の波長において十分高い反射率 を有する材料、例えば、 Au、 Al、 Ag、 Cu、 Ti、 Cr、 Ni、 Pt、 Ta、 Pd等の金属を、単 独或いは合金にして用いることができる。これらの中でも Au、 Al、 Agは反射率が高く 、反射層 3の材料として適している。また、これらの金属を主成分とした上で、加えて 他の材料を含有させても良い。ここで「主成分」とは、含有率が 50重量％以上のもの をいう。主成分以外の他の材料としては、例えば、 Mg、 Se、 Hf、 V、 Nb、 Ru、 W、 M n、 Re、 Fe、 Co、 Rh、 Ir、 Cu、 Zn、 Cd、 Ga、 In、 Si、 Ge、 Te、 Pb、 Po、 Sn、 Bi、 Ta 、 Ti、 Pt、 Pd、 Nd等の金属および半金属を挙げることができる。中でも Agを主成分 とするものは、コストが安い点、高反射率が出やすい点、後述する印刷受容層を設け た場合に地色が白く美しいものが得られる点等から、特に好ましい。例えば、 Agに A u、 Pd、 Pt、 Cu、および Ndから選ばれる 1種以上を 0. 1原子％〜5原子％程度含有 させた合金は、高反射率、高耐久性、高感度且つ低コストであり好ましい。具体的に は、 AgPdCu合金、 AgCuAu合金、 AgCuAuNd合金、 AgCuNd合金等である。金 属以外の材料としては、低屈折率薄膜と高屈折率薄膜を交互に積み重ねて多層膜 を形成し、これを反射層 3として用いることも可能である。
[0154] 反射層 3を形成する方法としては、例えば、スパッタリング法、イオンプレーティング 法、化学蒸着法、真空蒸着法等が挙げられる。また、基板 1の上や反射層 3の下に、 反射率の向上、記録特性の改善、密着性の向上等のために、公知の無機系または 有機系の中間層、接着層を設けることもできる。
[0155] 反射層 3の上に形成する保護層 4の材料は、反射層 3を外力から保護するものであ れば特に限定されない。例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹 脂、 UV (紫外線)硬化性樹脂等の有機物質、 SiO 、 SiN、 MgF 、 SnO等の無機
2 4 2 2 物質などが挙げられる。
熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等は適当な溶媒に溶解して塗布液を塗布し、乾燥 することによって形成することができる。
UV硬化性樹脂は、そのままもしくは適当な溶媒に溶解して塗布液を調製した後、 この塗布液を塗布し、 UV光を照射して硬化させることによって形成することができる 。 UV硬化性樹脂としては、例えば、ウレタンアタリレート、エポキシアタリレート、ポリエ ステルアタリレート等のアタリレート系樹脂を用いることができる。これらの材料は 1種 を単独でまたは 2種以上を混合して用いてもよいし、 1層だけでなく多層膜にして用 いてもよい。
[0156] 保護層 4の形成の方法としては、記録層 2と同様に、スピンコート法やキャスト法等 の塗布法やスパッタ法ゃ化学蒸着法等の方法が用いられる力 この中でもスピンコ ート法が好ましい。保護層 4の膜厚は、その保護機能を果たすためにはある程度の 厚みが必要とされるため、通常 0. 以上であり、好ましくは 3 111以上である。但 し、あまり厚すぎると、効果が変わらないだけでなく保護層 4の形成に時間力 Sかかった りコストが高くなる恐れがあるので、通常 100 m以下であり、好ましくは 30 m以下 の範囲である。
[0157] なお、各層間の接着力を高めるために、各層間に下引き層を用いても良い。下引き 層の種類としては、各層の接着力を高め、かつ各層の性質に影響を与えないもので あれば特に限定されなレ、が、取扱!/、の容易さから有機層であることが好まし!/、。
[0158] また、上記構成の光学記録媒体 10を接着層を介して 2枚貝占りあわせてもよい。例え ば、上例の層構造における保護層 4の上面に、または上例の層構造から保護層 4を 省略して反射層 3の上面に、更に別の基板 1を貼り合わせてもよい。この際の基板 1 は、何ら層を設けていない基板そのものであってもよぐ貝占り合わせ面またはその反 対面に反射層 3等任意の層を有するものでも良い。また、同じく上例の層構造を有す る光学記録媒体 10や、上例の層構造から保護層 4を省略した光学記録媒体を、それ ぞれの保護層 4および/または反射層 3の上面を相互に対向させて 2枚貼り合わせ てもよい。このようなものとして、後述の 2層型光学記録媒体がある。
或いは、基板の片面だけでなく両面に反射層、記録層、保護層等を設けることによ り、両面記録型光学記録媒体としてもよい。
更には、基板上に反射層および記録層の組を、中間層を介して二組以上形成し、 その上に保護層を設けることにより、多層型光記録媒体としてもよい。
[0159] 次に、 Fig. lbを参照して本発明の第 2実施形態について説明する。
Fig. lb中、 Fig. laと共通する要素については同じ符号を付し、説明を省略する。
Fig. lbに示される光学記録媒体 20は、光透過性材料からなる基板 1と、基板 1上に 設けられた反射層 3と、反射層 3上に積層された記録層 2および保護被膜 5とが順番 に積層された構造を有している。記録層 2と保護皮膜 5の間には、金属あるいはセラミ ック等による記録層と保護層の混濁を避けるバリヤ一層を保有してもよい。光学記録 媒体 20は、保護被膜 5側から照射されるレーザー光 Lにより、情報の記録 ·再生が行 われる。
[0160] 保護被膜 5は、フィルムまたはシート状のものを接着剤によって貼り合わせてもよぐ また、前述の保護層 4と同様の材料を用い、成膜用の塗液を塗布し硬化または乾燥 することにより形成しても良い。保護被膜 5の厚さは、その保護機能を果たすために はある程度の厚さが必要とされるため、一般に 0· 1 m以上であり、好ましくは 3 m 以上である。但し、あまり厚すぎると、効果が変わらないだけでなぐ保護被膜 5の形 成に時間がかかったり、コストが高くなるおそれがあるので、通常 300 m以下であり 、好ましくは 200 μ m以下である。
[0161] 尚、記録層 2および反射層 3等の各層は、通常は Fig. laに示す第 1実施形態の光 学記録媒体 10と同様のものが用い得る。但し、第 2実施形態においては、基板 1は 透明である必要はなぐ従って、前述の材料以外にも、不透明な樹脂、セラミック、金 属（合金を含む）等が用いられる。このような層構成においても、上記各層間には、本 発明の特性を損なわない限り、必要に応じて任意の層を有してよい。
[0162] ところで、光学記録媒体 10, 20の記録密度を上げるための一つの手段として、対 物レンズの開口数を上げることがある。これにより情報記録面に集光される光スポット を微小化できる。しかしながら、対物レンズの開口数を上げると、記録'再生を行うた めにレーザー光を照射した際に、光学記録媒体 10, 20の反り等に起因する光スポッ トの収差が大きくなりやすいため、良好な記録再生信号が安定して得られない場合 力 sある。
[0163] このような収差は、レーザー光が透過する透明基板や保護被膜の膜厚が厚いほど 大きくなりやすいので、収差を小さくするためには基板や保護被膜をできるだけ薄く するのが好ましい。ただし、通常、基板 1は光学記録媒体 10, 20の強度を確保する ためにある程度の厚みを要するので、この場合、第 2実施形態の光学記録媒体 20の 構造 (基板 1、反射層 3、記録層 2、保護被膜 5なる基本的層構成の光学記録媒体 20 )を採用するのが好ましい。第 1実施形態の光学記録媒体 10の基板 1を薄くするのに 比べると、第 2実施形態の光学記録媒体 20の保護被膜 5は薄くしゃすいため、好ま しくは第 2実施形態の光学記録媒体 20を用いる。
[0164] 但し、第 1実施形態の光学記録媒体 10の構造 (基板 1、記録層 2、反射層 3、保護 層 4からなる基本的層構成の光学記録媒体 10)であっても、記録 ·再生用レーザー 光が通過する透明な基板 1の厚さを 50〜300 m程度にまで薄くすることにより、収 差を小さくして使用できるようになる。
[0165] また、他の各層の形成後に、記録'再生レーザー光の入射面（通常は、基板 1の下 面）に、表面の保護ゃゴミ等の付着防止の目的で、紫外線硬化樹脂層や無機系薄 膜等を成膜形成してもよぐ記録'再生レーザー光の入射面ではない面（通常は、反 射層 3や保護層 4の上面）に、インクジェット、感熱転写等の各種プリンタ、或いは各 種筆記具を用いて記入や印刷が可能な印刷受容層を設けてもよい。
[0166] {多層記録媒体について }
次に、本発明の第 3実施形態として、複数の記録層を有する光記録媒体およびそ の製造方法について Fig. 2a〜Fig. 2fを参照して説明する。
Fig. 2a〜Fig. 2fは、本発明の第 3実施形態に係る 2層型光記録媒体の製造方法 を説明する模式的断面図である。
[0167] 先ず、 Fig. 2aに示すように、表面に溝およびランド、プリピットが形成された第 1の 基板 201を、スタンパを用いた射出成形法等により作製する。次に、少なくとも有機 色素を溶媒に溶解させた塗布液を第 1の基板 201の凹凸を有する側の表面にスピン コート等により塗布し、塗布液に使用した溶媒を除去するために加熱（ァニール）して 第 1の記録層 202を成膜する。第 1の記録層 202を成膜した後、 Ag合金等をスパッタ または蒸着することにより、第 1の記録層 202上に、スパッタ法等により半透明な第 1 の反射層 203を成膜する。
[0168] 続いて、 Fig. 2bに示すように、第 1の反射層 203の表面全体に紫外線硬化性樹脂 層 204aをスピンコート等により塗布して形成し、さらに、 Fig. 2cに示すように、紫外 線硬化性樹脂層 204aをスピンコート等により塗布した後、樹脂スタンパ 210を載置し 、紫外線硬化性樹脂層 204aに凹凸を転写する。このとき、紫外線硬化性樹脂層 20 4aの膜厚が所定範囲になるように調節しつつ行なう。そして、この状態で樹脂スタン パ 210側から紫外線を照射する等して紫外線硬化性樹脂層 204aを硬化させ、十分 硬化したところで樹脂スタンパ 210を剥離し、表面に凹凸を有する中間層 204を形成 する。
[0169] 尚、樹脂スタンパ 210は、中間層 204となるべき樹脂に対して十分な剥離性を有し ていれば良ぐ成形性が良ぐ形状安定性が良いことが望ましい。生産性およびコスト の観点から、望ましくは、樹脂スタンパ 210は複数回の転写に使用可能であるのが望 ましい。また、使用後のリサイクルが可能であることが望ましい。また、樹脂スタンパ 21 0の材料としては、例えばアクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、 ポリオレフイン系樹脂（特に非晶質ポリオレフイン）、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン 樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、成形性等の高生産性、コスト、 低吸湿性、形状安定性等の点から非晶質ポリオレフインが好ましい。
[0170] 続いて、 Fig. 2dに示すように、有機色素を溶媒に溶解させた塗布液をスピンコート 等により中間層 204表面に塗布し、塗布液に使用した溶媒を除去するために加熱（ ァニール）して第 2の記録層 205を成膜する。
[0171] そして、 Fig. 2eに示すように、 Ag合金等をスパッタ、蒸着することにより第 2の記録 層 205上に第 2の反射層 206を成膜する。その後、 Fig. 2fに示すように、ポリカーボ ネートを射出成形して得られた第 2の基板 208としての鏡面基板を、接着層 207を介 して第 2の反射層 206に貼り合わせて光記録媒体の製造が完了する。
[0172] 以上、本発明の第 3実施形態に係る光記録媒体 100およびその製造方法につい て説明したが、本実施の形態は上記の態様に限定されるものではなぐ種々変形す ること力 Sでさる。
例えば、光記録媒体力 ¾つ以上の複数の記録層を有していてもよい。また、各層間 や最外層として必要に応じて他の層を設けてもよい。基板入射型光ディスクに限られ ず、少なくとも基板/反射層/第 2の記録層/バッファー層/中間層/半透明反射 膜/第 1の記録層/保護層からなる積層構造を有し、保護層側 (即ち、膜面側)から レーザ光を照射して情報の記録 ·再生を行なう膜面入射型光ディスクにおいても適用 できる。
[0173] 多層媒体に用いられる色素として好適な要件としては、単層媒体に用いられる色素 よりも記録感度が良いことが挙げられる。なぜならば各層に情報を記録する際に、記 録する目的以外の層にも光が吸収、透過する現象が必ず生じるためである。この意 味でも、本願のヒドラジドキレート錯体色素は従来と比較して良好な記録感度を持つ ことから、より好ましいと考えられる。
[0174] [光学記録媒体の記録方法]
{レーザー光 }
上述のようにして得られた光学記録媒体への情報の記録は、通常、記録層に 0. 4 〜0. 6 m程度に集束したレーザー光を照射することにより行う。記録層がレーザー 光のエネルギーを吸収すると、レーザー光照射部分では、分解、発熱、溶融等の熱 的変形が起こり、光学的特性が変化することで、情報が記録される。
一方、記録層に記録された情報の再生を行なう際には、同じく記録層に対して（通 常は、記録時と同じ方向から）、よりエネルギーの低いレーザー光を照射する。記録 層において、光学的特性の変化が起きた部分 (すなわち、情報が記録された部分） の反射率と、変化が起きていない部分の反射率との差を読み取ることにより、情報の 再生が行なわれる。
[0175] 高密度記録のためには、記録時に使用するレーザー光の波長は短いほど好ましく 、特に、本発明の光学記録媒体は、その記録層に上述した本発明のヒドラジドキレー ト錯体化合物を含有する利点を十分に発揮させる観点から、波長 350nm〜530nm のレーザー光が好ましい（以下、このようなレーザー光を用いる記録方法を適宜「本 発明の光学記録媒体の記録方法」或いは単に「本発明の記録方法」と!/、う。 )。
[0176] 力、かるレーザー光の代表例としては、例えば、中心波長 405nm、 410nmなどの青 色レーザー光、中心波長 515nmの青緑色の高出力半導体レーザー光が挙げられ る。これら以外にも（a)基本発振波長が 740〜960nmの連続発振可能な半導体レ 一ザ一光、または (b)半導体レーザー光によって励起されかつ基本発振波長が 740 〜960nmの連続発振可能な固体レーザー光のいずれかを、第二高調波発生素子（ SHG)により波長変換することによって得られる光なども挙げられる。
[0177] 上記の SHGとしては、反射対称性を欠くピエゾ素子であれば!/、かなるものでもよレ、 、 KDP (KH PO )、 ADP (NH H PO )
2 4、 BNN (Ba NaNb O )
2 4 4 2 5 15、 KN (KNbO
3
)、 LBO (LiB O )、化合物半導体などが好ましい。第二高調波の具体例としては、
3 5
基本発振波長が 860nmの半導体レーザーの場合は、その倍波の波長 430nm、ま た半導体レーザー励起の固体レーザーの場合は、 Crドープした LiSrAlF6結晶（基 本発振波長 860nm)からの倍波の波長 430nmなどが挙げられる。
これらのうち、中心波長 405nmの青色レーザー光を使用することが特に好ましい。
[0178] 光学記録媒体が有する吸収波長および吸光度のうち、本発明のヒドラジドキレート 錯体化合物のァセトニトリル中での吸収スペクトルの最大吸収波長（ λ max)力 ¾80 〜500nmであり、該 λ maxにおける OD係数 (溶媒 1Lに lg溶解させたと仮定した場 合の吸光度）が 50以上であることが、膜厚の制御およびレーザーへの高感度化の面 で好ましい。
[0179] {記録感度 }
本発明のヒドラジドキレート錯体化合物は、記録レーザー感度に優れる。 具体的には、本発明のヒドラジドキレート錯体化合物のうち好ましいものを基板上に 50nmの厚さに塗布したものに中心波長 404nm、 NA=0. 85の青色レーザー光を 照射した場合に、レーザー強度 12mW以下、好ましくは 10mW以下、特に好ましく は 7. 5mW以下においても良好な記録ピットの形成が可能である。なお、ここで良好 な記録ピットの形成が可能であるとは、特定のレーザー強度の青色レーザー光を基 板上の塗布膜に照射した場合に、 目視もしくは光学顕微鏡を用いてピットの形成を 確認できることを言う。
[0180] また、さらに好ましい化合物については、 Fig. laまたは Fig. lbに記載の光学記録 媒体を作成した後にレーザー波長 405nm、 NA=0. 65のテスター（パルステック社 製 ODU— 1000)を用いて記録後、同テスターで再生時に DVDフォーラムにより定 められた HD DVD— R規格 Verl . 0における PRSNR (Partial Response SNR)の 値が規格値を満たし、かつ記録最適パワーが通常 12mW以下、好ましくは 10mW以 下、特に好ましくは 7. 5mW以下である。本光学記録媒体の具体的な作成方法ゃテ スターによる具体的な評価方法については後述する。
[0181] {記録部の反射率 }
本発明の光学媒体の記録方法においては、記録を行うレーザーの光波長におい て、記録部の反射率が、記録前、及び未記録部分の反射率よりも高くなることを特徴 とする。記録部の反射率が、未記録部の反射率よりも高くするためには、塗布色素が 記録レーザー波長において一定量以上の吸収を持つことが必要条件であり、さらに 色素の吸収ピークが最大になる波長よりも短波長側に記録レーザー波長があること が好ましい。
また請求項、実施例等に別途記載されている溝形状を持つことが好ましい。このよ うな形態であれば、従来と異なる記録メカニズムである Low to High記録によって高 密度の光情報の記録、再生が可能となる。 実施例
[[00118822]] 以以下下にに実実施施例例をを挙挙げげてて本本発発明明ををよよりり具具体体的的にに説説明明すするるがが、、本本発発明明ははそそのの要要旨旨をを超超 ええなないい限限りり、、以以下下のの実実施施例例にに限限定定さされれるるももののででははななレレ、、。。
[[00118833]] ななおお、、以以下下ににおおいいてて、、 DDEEII—— MMSS ((脱脱離離イイオオンン化化質質量量分分析析法法））分分析析はは日日本本電電子子株株式式 会会社社 ttiiJJMMSS 770000 MMSSttaattiioonn質質量量分分析析計計をを用用いい、、加加速速電電圧圧：： 1100kkVV、、昇昇温温条条件件：： 00
〜〜00·· 99AA、、 11AA//分分のの条条件件でで行行っったた。。
ままたた、、紫紫外外可可視視吸吸収収ススペペククトトルルはは、、島島津津株株式式会会社社製製 UUVV—— 33115500紫紫外外可可視視近近赤赤外外分分 光光光光度度計計にによよっってて分分析析ししたた。。
核核磁磁気気共共鳴鳴（（NNMMRR))分分析析はは、、 BBrruukkeerr社社 AAVV—— 440000MM核核磁磁気気共共鳴鳴分分析析装装置置（（440000MM
HHzz))をを用用いい、、室室温温、、重重ククロロ口口ホホルルムム中中ににててププロロトトンンのの分分析析をを行行っったた。。
[[00118844]] [[実実施施例例 11]]
Figure imgf000121_0001
[化 59]
Figure imgf000121_0002
(レ 1 )
[0185] 2- (1 , 3, 3 トリメチルインドリンー2 イリデン）ァセトアルデヒド（1. Og)とべンズ ヒドラジド（0. 70g)をエタノール（20ml)中で 1時間加熱撹拌した。反応混合物を室 温まで冷却し、水（20ml)を加えて生成した固体を濾別した。水（10ml)および酢酸 ェチル（10ml)で洗浄し、乾燥させることで薄黄色の目的化合物（L 1) (1. 3g、収 率 82%)を得た。
[0186] 得られた化合物の同定は1 H NMRにより行った。
NMR(CDC13) δ : 8. 57 (d, J= 10. OHz, 1H)、 7. 85 (d, J = 8. 0Hz, 2H)、 7. 5- 7. 4 (m、 3H)、 7. 25— 7. 1 (m、 2H)、 6. 90 (t, J = 8. OHz, 1H)、 6. 68 (d, J = 8. 0Hz, 1H)、 5. 60 (d, J= 10. OHz, 1H)、 3. 22 (s, 3H)、 1. 57 (s, 6H)
[0187] <例示化合物（A— 1)の合成〉 化合物（L 1) (0. 50g)を熱メタノール（20ml)に溶解させた。該溶液にトリェチル ァミン（0. 16g)および酢酸コバルト四水和物（0. 20g)をこの順番に加え、 50°Cで 1 時間撹拌した。反応混合物を濾過し、濾液を水（20ml)に滴下し、生成した固体を濾 別し、水（10ml)で洗浄することで、下記の目的化合物（A—1)の黄色固体（0· 46g 、収率 84%)を得た。
l max (CH CN) : 414腹
3
ぇ111& での00 : 100
[0188] [化 60]
Figure imgf000122_0001
(A—1 )
[0189] 得られた化合物 (A— 1)について、塗布溶媒に対する溶解性を以下に示す方法で 試験した結果、濃度 0. 7重量％においては完全に溶解し、濃度 1. 0重量％におい ても不溶成分はわずかであることが確認された。
[0190] <溶解性試験〉
塗布溶媒として、 2, 2, 3, 3 テトラフルォロプロパノールを用い、化合物 (A—1) の濃度を 0. 7重量％、および 1. 0重量％として、 20°C、常圧にて 30分間超音波処 理した後、濾紙 (東洋濾紙社製定量濾紙「No. 5C」）上に滴下し、室温で 24時間乾 燥させ、未溶解成分の結晶残渣が濾紙上に存在するか否かを目視観察した。
[0191] [実施例 2]
<例示化合物 (A— 2)の合成〉
化合物（L 1) (0. 25g)を熱メタノール（20ml)に溶解させた。該溶液にトリェチル ァミン（90mg)および酢酸銅四水和物（0. 10g)をこの順番に加え、 50°Cで 1時間撹 拌した。反応混合物に水（20ml)を加え、生成した固体を濾別し、水（10ml)および メタノール（10ml)で洗浄することで、下記の目的化合物（A— 2)の黄色固体（0. 20 g、収率 82%)を得た。
l max (CH CN) : 415腹
3
ぇ111& での00 : 135
[化 61]
Figure imgf000123_0001
(A-2)
[0193] 得られた化合物 (A— 2)について、塗布溶媒に対する溶解性を、実施例 1に示した 方法で試験した結果、濃度 0. 7重量％においては完全に溶解し、濃度 1. 0重量％ においても不溶成分はわずかであることが確認された。
[0194] [実施例 3]
<ヒドラジドリガンド (L 2)の合成〉
[化 62]
Figure imgf000123_0002
[0195] 2— (1 , 3, 3 トリメチルインドリン一 2 イリデン）ァセトアルデヒド（1 · 0g)と 3 ヒ K ラジノー 3 ォキソプロピオン酸ェチル（1. Og)をメタノール（30ml)中で 1時間加熱 撹拌した。反応混合物から溶媒を減圧条件下で留去した。酢酸ェチルで抽出し、食 塩水で洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧条件下で溶媒を留 去した。クロ口ホルムおよびへキサンから再結晶させることで薄黄色の目的化合物（L 2) (0. 62g、収率 38%)を得た。
[0196] 得られた化合物の同定は DEI— MSにより行った。
DEI— MS (実測値）： 329 (M+)、計算値： 329
[0197] <例示化合物（A— 6)の合成〉
化合物（L 2) (0. 25g)を熱メタノール（20ml)に溶解させた。該溶液にトリェチル ァミン（0. 30g)および酢酸コバルト四水和物（0. 37g)をこの順番に加え、 50°Cで 1 時間撹拌した。反応混合物を濾過し、濾液を水（20ml)に滴下し、生成した固体を濾 別し水（10ml)で洗浄することで、下記の目的化合物 (A— 6)の黄色固体（0. 21g 収率 77%)を得た。
l max (CH CN) : 392
3
maxでの OD : 74
[0198] [化 63]
Figure imgf000124_0001
(A - 6) 得られた化合物 (A— 6)について、塗布溶媒に対する溶解性を、実施例 1に示した 方法で試験した結果、濃度 0. 7重量％、および 1. 0重量％のいずれにおいても、完 全に溶解して!/、ることが確認された。 [0200] <記録媒体の作製 1 >
得られた化合物 (A— 6)を 2, 2, 3, 3 テトラフルォロプロパノールに濃度 1. 0重 量％で溶解させ、濾過によって微細なゴミを取り除いた後、得られた溶液を、直径 12 Omm、厚さ 1. 2mmの射出成形ポリカーボネート基板上に滴下し、スピンコート法（4 900rpm)により塗布し、 80°Cで 30分間乾燥させることにより、膜厚約 50nmの透明 色素膜 (記録層）を形成し、光学記録媒体を作製した。
[0201] 得られた光学記録媒体について、以下に示す方法で記録感度を試験したところ、 記録ピットの形成が確認された最高記録感度は 9. OmWであった。
<記録感度試験〉
中心波長 404nm、 NA= 0. 85の半導体レーザー光を照射し、光学顕微鏡により 記録ピットの形成が確認された最高記録感度を測定した。
[0202] 更に、得られた光学記録媒体につ!/、て、以下に示す方法で耐光性を試験したとこ ろ、色素残存率は 90%であった。
<耐光性試験〉
温度 58°C、湿度 50%の条件下で、 0. 55W/m2の照射強度でキセノンランプを 4 0時間照射した後の記録層について、吸収極大波長における照射前後の吸光度に 基づレ、て色素残存率を求めた。
[0203] [実施例 4]
Figure imgf000125_0001
[化 64]
Figure imgf000125_0002
(し 3)
[0204] 2—（ 1 ェチル 3 ベンジル 3 メチルインドリン 2 イリデン）ァセトアルデ ヒド（0. 6g)と 3 ヒドラジノ一 3 ォキソプロピオン酸ェチル（0· 35g)を酢酸（0· lml )およびメタノール（10ml)中で 1時間加熱撹拌した。反応混合物から溶媒を減圧条 件下で留去した。酢酸ェチルで抽出し、食塩水で洗浄した後、有機層を硫酸マグネ シゥムで乾燥させ、減圧条件下で溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィ 一で精製することで薄黄色の目的化合物（L— 3) (0. 67g、収率 78%)を得た。
[0205] 得られた化合物の同定は DEI— MSにより行った。
DEI— MS (実測値）：419 (^1+)、計算値: 419
[0206] <例示化合物（A— 11)の合成〉
化合物（L 3) (0. 60g)を熱メタノール（5ml)に溶解させた。該溶液にトリェチル ァミン（0. 20g)および酢酸コバルト四水和物（0. 23g)をこの順番に加え、 50°Cで 1 時間撹拌した。反応混合物を濾過し、濾液をメタノール力も再結晶させることで、下記 の目的化合物 (A— 11 )の黄色固体（0 · 61 g、収率 95 % )を得た。
l max (CH CN) : 401腹
3
maxでの OD : 67
[0207] [化 65]
Figure imgf000126_0001
(A-1 1 )
[0208] 得られた化合物 (A— 11)につ!/、て、塗布溶媒に対する溶解性を、実施例 1に示し た方法で試験した結果、濃度 0. 7重量％、および 1. 0重量％のいずれにおいても、 完全に溶解してレ、ることが確認された。
[0209] 次いで、得られた化合物 (A— 11)について実施例 3と同様にして光学記録媒体を 作製した。
得られた光学記録媒体について、実施例 3に示した方法で記録感度を試験したと ころ、記録ピットの形成が確認された最高記録感度は 7. OmWであった。
更に、得られた光学記録媒体について、実施例 3に示した方法で耐光性を試験し たところ、色素残存率は 91 %であった。
[0210] [比較例 1]
特許文献 2に記載の下記化合物（B— 2)ついて、塗布溶媒に対する溶解性を、実 施例 1に示した方法で試験した結果、濃度 0. 7重量％、および 1. 0重量％のいずれ にお!/、ても、不溶成分が多レ、ことが確認された。
[0211] [化 66]
Figure imgf000127_0001
(B-2)
[0212] [比較例 2]
サレン金属錯体化合物である下記化合物 (B— 3)にいて、塗布溶媒に対する溶解 性を、実施例 1に示した方法で試験した結果、濃度 0. 7重量％、および 1. 0重量％ のレ、ずれにお!/、ても、不溶成分が多!/、ことが確認された。
[0213] [化 67]
Figure imgf000127_0002
(B-3) [0214] [比較例 3]
特許文献 1に記載の下記化合物（B— 1)について、実施例 3におけると同様にして 光学記録媒体を作製し、得られた光学記録媒体について、実施例 3に示した方法で 耐光性を試験したところ、色素残存率は 10%未満であった。
[0215] [化 68]
Figure imgf000128_0001
Figure imgf000128_0002
(L- ) ベンズヒドラジド（0· 70g)および 2—（1ーェチルー 3, 3 ジメチルー 5 メトキシィ ンドリンー2 イリデン）ァセトアルデヒド（1. 2g)を酢酸（0· 3ml)およびメタノール（3 0ml)中で 8時間加熱撹拌した。反応混合物から溶媒を減圧条件下で留去し、シリカ ゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで薄黄色の目的化合物（L 3) (1. 2g、 収率 81 %)を得た。
得られた化合物の同定は DEI— MSにより行った。
DEI— MS (実測値）： 363 (M+)、計算値： 363 [0218] <例示化合物（A— 86)の合成〉
化合物（L 4) (1. Og)のメタノール（25ml)溶液に、トリェチルァミン（0. 45ml)お よび酢酸コバルト四水和物（0. 40g)を加え、 50°Cで 1時間加熱撹拌した。得られた 混合物から溶媒を留去し、メタノールで精製することで、下記の目的化合物 (A— 86) の喑黄色固体（0. 50g、収率 46%)を得た。
l max (CH CN) : 421腹
3
maxでの OD : 96
[0219] [化 70]
Figure imgf000129_0001
(A-86)
[0220] 得られた化合物 (A— 86)について、塗布溶媒に対する溶解性を、実施例 1に示し た方法で試験した結果、濃度 0. 7重量％、および 1. 0重量％のいずれにおいても、 完全に溶解してレ、ることが確認された。
[0221] <記録媒体の作製 2〉
得られた化合物 (A— 86)を 2, 2, 3, 3 テトラフルォロプロパノールに濃度 1. 0重 量％で溶解させ、濾過によって微細なゴミを取り除いた後、得られた溶液を、直径 12 Omm、厚さ 0. 6mm、卜ラックピッチ 0. 4 m、？冓幅 260nm、、溝深さ 60nmの射出成 形ポリカーボネート基板上に滴下し、スピンコート法（ディスク内周溶液滴下時には回 転数 lOOrpmとし、その後なめらかに回転数を上昇させ、塗布開始 10秒後に最大回 転数 6000rpmとして 5秒間最高回転数を保持）により塗布し、 70°Cで 25分間乾燥さ せることにより、透明色素膜 (記録層）を形成した。空気をリファレンスとして測定した 4 70nmでの吸光度は 0· 30であった。その後、この記録層の上に、スパッタリングによ り厚さ 120nmの AgBi Nd 反射膜を設けた。更に、この反射層の上に、紫外線硬
0. 2 0. 5
化樹脂（ソニーケミカル社製 SK7100)を用いて、 0. 6mm厚のポリカーボネート製の 裏板を接着して、光学記録媒体を作製した (実施例 5の光学記録媒体)。
[0222] 得られた実施例 5の光学記録媒体について、以下に示す方法で光学記録媒体とし ての特性評価を行ったところ、記録メカニズムは Low To High型であり、最適記録パ ヮ一は； 10. OmWであった。この時の光学記録媒体の PRSNR (Partial Response S NR :パーシャルレスポンス SN比）は 16· 0と、規格の 15を上回る結果であった。また SbER (ビットエラー率）は、 1. 10 X 10— 5と規格の 5. 0 X 1CT5以内で良好な結果で あった。
[0223] <光学記録媒体としての特性評価〉
レーザー波長 405nm、 NA (開口数） 0· 65のテスター（パルステック社製 ODU— 1 000)を用い、線速度 6. 61m/s、最短マーク長 204nmでランダムパターン記録を 行なった。その後、同じ評価装置（ODU— 1000)を用いて再生を行った。記録およ び再生は、 DVDフォーラムにより定められた HD DVD— R規格 Verl . 0に準拠し た方式で、同規格にある PRSNR (Partial Response SNR)の評価を行なった。
[0224] [実施例 6]
Figure imgf000130_0001
[化 71]
Figure imgf000130_0002
(し 5)
[0225] 原料として 3 メトキシベンズヒドラジド（0. 83g)および 2— (1—ェチル 3, 3 ジ メチル 5—メトキシインドリン一 2—イリデン）ァセトアルデヒド（1. 2g)を用いた以外 は実施例 5のヒドラジドリガンド (L 4)の合成と同様にして薄黄色の目的化合物（L 3) (1. 3g、収率 80%)を得た。
得られた化合物の同定は DEI— MSにより行った。 [0226] DEI— MS (実測値）： 393 (M+)、計算値： 393
<例示化合物 (A— 87)の合成〉
化合物（L 5) (1. Og)のメタノール（25ml)溶液、トリェチルァミン（0. 45ml)およ び酢酸コバルト四水和物（0. 40g)を用い、実施例 5の例示化合物（A— 86)の合成 と同様にして下記の目的化合物 (A— 87)の喑黄色固体（0. 56g、収率 52%)を得 た。
l max (CH CN) : 423腹
3
maxでの OD : 91
[0227] [化 72]
Figure imgf000131_0001
(A - 87)
[0228] 得られた化合物 (A— 87)について、塗布溶媒に対する溶解性を、実施例 1に示し た方法で試験した結果、濃度 0. 7重量％、および 1. 0重量％のいずれにおいても、 完全に溶解してレ、ることが確認された。
[0229] 次いで、色素として上述の化合物 (A— 87)を使用した以外は、実施例 5と同様の 条件で光学記録媒体を作製し (実施例 6の光学記録媒体）、同様の条件で評価を行 なった。
この結果、記録メカニズムは Low To High型であり、最適記録パワーは 10. 5mW であった。この時の光学記録媒体の PRSNRは 15. 0と、規格の 15と同等の結果で あった。また SbERは、 1. 50 X 10— 5と規格の 5. 0 X 10— 5以内で良好な結果であつ た。 [0230] [実施例 7]
<ヒドラジドリガンド（L— 6)の合成〉
[0231] [化 73]
Figure imgf000132_0001
(L-6)
[0232] 原料として 2 エトキシベンズヒドラジド（0· 90g)および 2—（1ーェチルー 3, 3 ジ メチル 5—メトキシインドリン一 2—イリデン）ァセトアルデヒド（1. 3g)を用いた以外 は実施例 5のヒドラジドリガンド (L 4)の合成と同様にして薄黄色の目的化合物（L - 6) (1. Og、収率 48%)を得た。
[0233] 得られた化合物の同定は DEI— MSにより行った。
DEI— MS (実測値）：427 (M+)、計算値: 427
[0234] <例示化合物（A— 88)の合成〉
化合物（L 6) (1. Og)のメタノール（25ml)溶液、トリェチルァミン（0. 40ml)およ び酢酸コバルト四水和物（0. 35g)を用い、実施例 5の例示化合物（A— 86)の合成 と同様にして下記の目的化合物 (A— 88)の喑黄色固体（0. 67g、収率 63%)を得 た。
l max (CH CN) : 401腹
3
maxでの OD : 77
[0235] [化 74]
Figure imgf000133_0001
(A-88)
[0236] 得られた化合物 (A— 88)について、塗布溶媒に対する溶解性を、実施例 1に示し た方法で試験した結果、濃度 0. 7重量％、および 1. 0重量％のいずれにおいても、 完全に溶解してレ、ることが確認された。
[0237] <記録媒体の作製〉
次いで、色素として上述の化合物 (A— 88)を使用した以外は、実施例 5と同様の 条件で光学記録媒体を作製し (実施例 7の光学記録媒体）、同様の条件で評価を行 なった。
この結果、記録メカニズムは Low To High型であり、最適記録パワーは 10. OmW であった。この時の光学記録媒体の PRSNRは 17. 0と、規格の 15を上回る結果で あった。また SbERは、 4. 50 X 10— 5と規格の 5. 0 X 10_5以内で良好な結果であつ た。
[0238] [実施例 8]
<ヒドラジドリガンド（L 7)の合成〉
[0239] [化 75]
Figure imgf000134_0001
[0240] 原料として 2 メトキシベンズヒドラジド（0· 83g)および 2—（1ーェチルー 3 ベン ジル— 3—メチルインドリン— 2—イリデン）ァセトアルデヒド（ 1 · 5g)を用いた以外は 実施例 5のヒドラジドリガンド (L 4)の合成と同様にして薄黄色の目的化合物（L 7 ) (1. 2g、収率 53%)を得た。
[0241] 得られた化合物の同定は DEI— MSにより行った。
DEI— MS (実測値）：439 (M+)、計算値: 439
[0242] <例示化合物（A 150)の合成〉
化合物（L 7) (1. Og)のメタノール（25ml)溶液、トリェチルァミン（0. 35ml)およ び酢酸コバルト四水和物（0. 30g)を用い、実施例 5の例示化合物（A— 86)の合成 と同様にして目的化合物 (A— 150)の喑黄色固体（0. 52g、収率 49%)を得た。
l max (CH CN) : 409腹
3
maxでの OD : 65
[0243] [化 76]
Figure imgf000134_0002
(A-150) [0244] 得られた化合物 (A 150)について、塗布溶媒に対する溶解性を、実施例 1に示 した方法で試験した結果、濃度 0. 7重量％、および 1. 0重量％のいずれにおいても
、完全に溶解していることが確認された。
[0245] 次いで、色素として上述の例示化合物 (A— 150)を使用した以外は、実施例 5と同 様の条件で光学記録媒体を作製し (実施例 8の光学記録媒体）、同様の条件で評価 を fiなった。
この結果、記録メカニズムは Low To High型であり、最適記録パワーは 7. 5mWで あった。この時の光学記録媒体の PRSNRは 15. 7と、規格の 15を上回る結果であつ た。また SbERは、 2. 60 X 10— 5と規格の 5. 0 X 10— 5以内で良好な結果であった。
[0246] [実施例 9]
Figure imgf000135_0001
[化 77]
Figure imgf000135_0002
(L-8)
[0247] 原料として 3—(メトキシエトキシ）ベンズヒドラジド（1 · lg)および 2—（1ーェチルー
3 -ベンジル 3 メチル 5 メトキシインドリン 2 イリデン）ァセトアルデヒド（ 1 · 6g)を用いた以外は実施例 5のヒドラジドリガンド (L 4)の合成と同様にして薄黄色 の目的化合物（L 8) (1. 6g、収率 63%)を得た。
[0248] 得られた化合物の同定は DEI— MSにより行った。
DEI— MS (実測値）： 513 (M+)、計算値： 513
[0249] <例示化合物（A— 212)の合成〉
化合物（L 8) (1. 0g)のメタノール（25ml)溶液、トリェチルァミン（0. 30ml)およ び酢酸コバルト四水和物（0. 25g)を用い、実施例 5の例示化合物（A— 86)の合成 と同様にして目的化合物 (A— 212)の喑黄色固体（0. 55g、収率 52%)を得た。
l max (CH CN) : 429腹 maxでの OD : 70
[0250] [化 78]
Figure imgf000136_0001
[0251] 得られた化合物 (A— 212)について、塗布溶媒に対する溶解性を、実施例 1に示 した方法で試験した結果、濃度 0. 7重量％、および 1. 0重量％のいずれにおいても
、完全に溶解していることが確認された。
[0252] 次いで、色素として上述の例示化合物 (A— 212)を使用した以外は、実施例 5と同 様の条件で光学記録媒体を作製し (実施例 9の光学記録媒体）、同様の条件で評価 を fiなった。
この結果、記録メカニズムは Low To High型であり、最適記録パワーは 8. 5mWで あった。この時の光学記録媒体の PRSNRは 31. 3と、規格の 15を上回る結果であつ た。また SbERは、 1. 60 X 10— 7と規格の 5. 0 X 10— 5以内で良好な結果であった。
[0253] [実施例 10]
Figure imgf000136_0002
[化 79]
Figure imgf000136_0003
(L-9) [0254] 原料として 4—(メトキシカルボニル）ベンズヒドラジド（1. Og)および 2—（1 ェチル — 3 ベンジル 3 メチル 5 メトキシインドリン 2 イリデン）ァセトアルデヒド（ 1. 6g)を用いた以外は実施例 5のヒドラジドリガンド (L— 4)の合成と同様にして薄黄 色の目的化合物（L— 9) (1. 8g、収率 73%)を得た。
[0255] 得られた化合物の同定は DEI— MSにより行った。
DEI— MS (実測値）：497 (M+)、計算値： 497
[0256] <例示化合物（A— 186)の合成〉
化合物（L 9) (1. Og)のメタノール（25ml)溶液、トリェチルァミン（0. 35ml)およ び酢酸コバルト四水和物（0. 30g)を用い、実施例 5の例示化合物（A— 86)の合成 と同様にして目的化合物 (A— 186)の喑黄色固体（0. 75g、収率 71 %)を得た。
l max (CH CN) : 446腹
3
maxでの OD : 71
[0257] [化 80]
Figure imgf000137_0001
(A-186)
[0258] 得られた化合物 (A— 186)について、塗布溶媒に対する溶解性を、実施例 1に示 した方法で試験した結果、濃度 0. 7重量％、および 1. 0重量％のいずれにおいても
、完全に溶解していることが確認された。
[0259] 次いで、色素として上述の例示化合物 (A— 186)を使用した以外は、実施例 5と同 様の条件で光学記録媒体を作製し (実施例 10の光学記録媒体）、同様の条件で評 価を fiなった。 この結果、記録メカニズムは Low To High型であり、最適記録パワーは 6. 6mWで あった。この時の光学記録媒体の PRSNRは 30. 0と、規格の 15を上回る結果であつ た。また SbERは、 5. 60 X 10— 9と規格の 5. 0 X 10— 5以内で良好な結果であった。
[0260] [実施例 11]
<ヒドラジドリガンド（L— 10)の合成〉
[化 81]
Figure imgf000138_0001
(し 10)
[0261] 原料として 4— (N, N ジ一 n プロピルスルファモイル）ベンズヒドラジド（1. 5g) および 2—（1ーェチルー 3 べンジルー 3 メチルー 5 メトキシインドリンー2 イリ デン）ァセトアルデヒド（1. 6g)を用いた以外は実施例 5のヒドラジドリガンド (L— 4)の 合成と同様にして薄黄色の目的化合物（L— 10) (2. 0g、収率 67%)を得た。
[0262] 得られた化合物の同定は DEI— MSにより行った。
DEI— MS (実測値）： 602 (M+)、計算値： 602
[0263] <例示化合物（A— 211)の合成〉
化合物（L 10) (1. 0g)のメタノール（25ml)溶液、トリェチルァミン（0. 30ml)お よび酢酸コバルト四水和物（0. 25g)を用い、実施例 5の例示化合物（A— 86)の合 成と同様にして目的化合物 (A— 211)の喑黄色固体（0. 69g、収率 66%)を得た。
l max (CH CN) : 445腹
3
maxでの OD : 60
[0264] [化 82]
Figure imgf000139_0001
(A-21 1 )
[[00226655]] 得得らられれたた化化合合物物 ((AA—— 221111))ににつついいてて、、塗塗布布溶溶媒媒にに対対すするる溶溶解解性性をを、、実実施施例例 11にに示示 ししたた方方法法でで試試験験ししたた結結果果、、濃濃度度 00.. 77重重量量％％、、おおよよびび 11.. 00重重量量％％ののいいずずれれににおおいいててもも
、、完完全全にに溶溶解解ししてていいるるここととがが確確認認さされれたた。。
[[00226666]] 次次いいでで、、色色素素ととししてて上上述述のの例例示示化化合合物物 ((AA—— 221111))をを使使用用ししたた以以外外はは、、実実施施例例 55とと同同 様様のの条条件件でで光光学学記記録録媒媒体体をを作作製製しし ((実実施施例例 1111のの光光学学記記録録媒媒体体））、、同同様様のの条条件件でで評評 価価をを fifiななっったた。。
ここのの結結果果、、記記録録メメカカニニズズムムはは LLooww TToo HHiigghh型型でであありり、、最最適適記記録録パパワワーーはは 66.. 44mmWWでで ああっったた。。ここのの時時のの光光学学記記録録媒媒体体のの PPRRSSNNRRはは 2288.. 33とと、、規規格格のの 1155をを上上回回るる結結果果ででああつつ たた。。ままたた SSbbEERRはは、、 22.. 3300 XX 1100—— 99とと規規格格のの 55.. 00 XX 1100__55以以内内でで良良好好なな結結果果ででああっったた。。
[[00226677]] [[実実施施例例 1122]]
Figure imgf000139_0002
[化 83]
Figure imgf000139_0003
(L-11)
[0268] 原料として 4—(N, N—ジェチルカルバモイル）ベンズヒドラジド（1. 2g)および 2— ( 1—ェチル 3—ベンジル - 3—メチル 5—メトキシインドリン一 2—イリデン）ァセト アルデヒド（1. 6g)を用いた以外は実施例 5のヒドラジドリガンド (L— 4)の合成と同様 にして薄黄色の目的化合物（L 11) (1. 5g、収率 56%)を得た。
[0269] 得られた化合物の同定は DEI— MSにより行った。
DEI— MS (実測値）： 538 (M+)、計算値： 538
[0270] <例示化合物（A— 159)の合成〉
化合物（L 11) (1. Og)のメタノール（25ml)溶液、トリェチルァミン（0. 30ml)お よび酢酸コバルト四水和物（0. 25g)を用い、実施例 5の例示化合物（A— 86)の合 成と同様にして目的化合物 (A— 159)の喑黄色固体（0. 75g、収率 71 %)を得た。
l max (CH CN) : 431腹
3
maxでの OD : 68
[0271] [化 84]
Figure imgf000140_0001
(A-159)
[0272] 得られた化合物 (A— 159)について、塗布溶媒に対する溶解性を、実施例 1に示 した方法で試験した結果、濃度 0. 7重量％、および 1. 0重量％のいずれにおいても
、完全に溶解していることが確認された。
[0273] 次いで、色素として上述の例示化合物 (A— 159)を使用した以外は、実施例 5と同 様の条件で光学記録媒体を作製し (実施例 12の光学記録媒体）、同様の条件で評 価を fiなった。
この結果、記録メカニズムは Low To High型であり、最適記録パワーは 6. OmWで あった。この時の光学記録媒体の PRSNRは 31. 7と、規格の 15を上回る結果であ- た。また SbERは、 3. 90 X 10— 12と規格の 5. 0 X 10_5以内で良好な結果であった。
[実施例 13]
<ヒドラジドリガンド（L— 12)の合成〉
[化 85]
Figure imgf000141_0001
(レ 12)
[0275] 原料として 2 メトキシベンズヒドラジド（0· 83g)および 2—（1ーェチルー 3 ベン ジル 3 メチル 5 メトキシインドリン 2 イリデン）ァセトアルデヒド（ 1. 6g)を用 いた以外は実施例 5のヒドラジドリガンド (L 4)の合成と同様にして薄黄色の目的化 合物（L 12) (1. 2g、収率 51 %)を得た。
[0276] 得られた化合物の同定は DEI— MSにより行った。
DEI— MS (実測値）：469 (M+)、計算値： 469
[0277] <例示化合物（A— 193)の合成〉
化合物（L 12) (1. Og)のメタノール（25ml)溶液、トリェチルァミン（0. 35ml)お よび酢酸コバルト四水和物（0. 30g)を用い、実施例 5の例示化合物（A— 86)の合 成と同様にして目的化合物 (A— 193)の喑黄色固体（0. 82g、収率 77%)を得た。
l max (CH CN) : 423腹
3
maxでの OD : 59
[0278] [化 86]
Figure imgf000142_0001
(A - 193)
[[00227799]] 得得らられれたた化化合合物物 ((AA—— 119933))ににつついいてて、、塗塗布布溶溶媒媒にに対対すするる溶溶解解性性をを、、実実施施例例 11にに示示 ししたた方方法法でで試試験験ししたた結結果果、、濃濃度度 00.. 77重重量量％％、、おおよよびび 11.. 00重重量量％％ののいいずずれれににおおいいててもも
、、完完全全にに溶溶解解ししてていいるるここととがが確確認認さされれたた。。
[[00228800]] 次次いいでで、、色色素素ととししてて上上述述のの例例示示化化合合物物 ((AA—— 119933))をを使使用用ししたた以以外外はは、、実実施施例例 55とと同同 様様のの条条件件でで光光学学記記録録媒媒体体をを作作製製しし ((実実施施例例 1133のの光光学学記記録録媒媒体体））、、同同様様のの条条件件でで評評 価価をを fifiななっったた。。
ここのの結結果果、、記記録録メメカカニニズズムムはは LLooww TToo HHiigghh型型でであありり、、最最適適記記録録パパワワーーはは 66.. 88mmWWでで ああっったた。。ここのの時時のの光光学学記記録録媒媒体体のの PPRRSSNNRRはは 3366.. 00とと、、規規格格のの 1155をを上上回回るる結結果果ででああつつ たた。。ままたた SSbbEERRはは、、 88.. 1100 XX 1100—— 1122とと規規格格のの 55.. 00 XX 1100—— 55以以内内でで良良好好なな結結果果ででああっったた。。
[[00228811]] [[実実施施例例 1144]]
Figure imgf000142_0002
[化 87]
Figure imgf000142_0003
[0282] 原料として 2—(メトキシカルボニル）ベンズヒドラジド（1 · Og)および 2—（1 ェチル — 3— (o クロ口フエニル）メチル 3 メチル 5 メトキシインドリン一 2 イリデン） ァセトアルデヒド（1 · 7g)を用いた以外は実施例 5のヒドラジドリガンド (L— 4)の合成 と同様にして薄黄色の目的化合物（L 13) (1. 9g、収率 75%)を得た。
[0283] 得られた化合物の同定は DEI— MSにより行った。
DEI— MS (実測値）： 531 (M+)、計算値： 531
[0284] <例示化合物（A— 151)の合成〉
化合物（L 13) (1. Og)のメタノール（25ml)溶液、トリェチルァミン（0. 30ml)お よび酢酸コバルト四水和物（0. 27g)を用い、実施例 5の例示化合物（A— 86)の合 成と同様にして目的化合物 (A— 151)の喑黄色固体（0. 90g、収率 85%)を得た。
l max (CH CN) : 446腹
3
maxでの OD : 63
[0285] [化 88]
Figure imgf000143_0001
(A-151 )
[0286] 得られた化合物 (A— 151)について、塗布溶媒に対する溶解性を、実施例 1に示 した方法で試験した結果、濃度 0. 7重量％、および 1. 0重量％のいずれにおいても 、完全に溶解していることが確認された。
次いで、色素として上述の例示化合物 (A— 151)を使用した以外は、実施例 5と同 様の条件で光学記録媒体を作製し (実施例 14の光学記録媒体）、同様の条件で評 価を fiなった。
この結果、記録メカニズムは Low To High型であり、最適記録パワーは 6. OmWで あった。この時の光学記録媒体の PRSNRは 29. 6と、規格の 15を上回る結果であつ た。また SbERは、 5. 00 X 10— 1(3と規格の 5. 0 X 10— 5以内で良好な結果であった。 [0287] [実施例 15]
<ヒドラジドリガンド（L 14)の合成〉
[化 89]
Figure imgf000144_0001
[0288] 原料として 2—(メトキシカルボニル）ベンズヒドラジド（1 · Og)および 2—（1 ェチル — 3— (m フルオロフェニル）メチノレー 3 -メチノレー 5 -メトキシインドリン一 2 イリデ ン）ァセトアルデヒド（1 · 7g)を用いた以外は実施例 5のヒドラジドリガンド (L— 4)の合 成と同様にして薄黄色の目的化合物 (L— 14) (2. lg、収率 81 %)を得た。
[0289] 得られた化合物の同定は DEI— MSにより行った。
DEI— MS (実測値）： 515 (M+)、計算値： 515
[0290] <例示化合物（A— 152)の合成〉
化合物（L 14) (1. Og)のメタノール（25ml)溶液、トリェチルァミン（0. 32ml)お よび酢酸コバルト四水和物（0. 27g)を用い、実施例 5の例示化合物（A— 86)の合 成と同様にして目的化合物 (A— 152)の喑黄色固体（0. 93g、収率 88%)を得た。
l max (CH CN) : 446腹
3
maxでの OD : 67
[0291] [化 90]
Figure imgf000145_0001
(A- 152)
[0292] 得られた化合物 (A— 152)について、塗布溶媒に対する溶解性を、実施例 1に示 した方法で試験した結果、濃度 0. 7重量％、および 1. 0重量％のいずれにおいても 、完全に溶解していることが確認された。
次いで、色素として上述の例示化合物 (A— 152)を使用した以外は、実施例 5と同 様の条件で光学記録媒体を作製し (実施例 15の光学記録媒体）、同様の条件で評 価を fiなった。
この結果、記録メカニズムは Low To High型であり、最適記録パワーは 5. 8mWで あった。この時の光学記録媒体の PRSNRは 31. 7と、規格の 15を上回る結果であつ た。また SbERは、 3. 70 X 10— 12と規格の 5. 0 X 10— 5以内で良好な結果であった。
[0293] [比較例 4]
<リガンド（L 15)の合成〉
[化 91]
Figure imgf000145_0002
(レ 15)
[0294] 原料として 4ージメチルァミノべンズヒドラジド（0· 90g)および 2—ピリジンアルデヒド (0. 53g)を用いた以外は実施例 5のヒドラジドリガンド (L— 4)の合成と同様にして薄 黄色の目的化合物（L— 15) (1. Og、収率 74%)を得た。
[0295] 得られた化合物の同定は DEI— MSにより行った。
DEI— MS (実測値）： 268 (M+)、計算値： 268
[0296] <比較例化合物（B— 4)の合成〉
化合物（L 15) (1. Og)のメタノール（25ml)溶液、トリェチルァミン（0. 60ml)お よび酢酸コバルト四水和物（0. 55g)を用い、実施例 5の例示化合物（A— 86)の合 成と同様にして目的化合物（B— 4)の喑黄色固体（0. 87g、収率 78%)を得た。
l max (CH CN) : 409腹
3
ぇ111& での00 : 103
[0297] [化 92]
Figure imgf000146_0001
(B-4)
[0298] 得られた化合物（B— 4)について、塗布溶媒に対する溶解性を、実施例 1に示した 方法で試験した結果、濃度 0. 7重量％、および 1. 0重量％のいずれにおいても、不 溶成分が多レ、ことが確認された。
[0299] 次いで、色素として上述の比較例化合物（B— 4)を使用した以外は、実施例 5と同 様の条件で光学記録媒体を作製し (比較例 4の光学記録媒体）、同様の条件で評価 を fiなった。
この結果、記録メカニズムは Low To High型であり、最適記録パワーは 9. 2mWで あった。この時の光学記録媒体の PRSNRは 10. 0と、規格の 15を上回る結果を得ら れなかった。また SbERは、 4. 40 X 10— 4と規格の 5. 0 X 10_5を超えており、十分な 特性を得られな力、つた。
[比較例 5]
<リガンド（L 16)の合成〉
[化 93]
Figure imgf000147_0001
(L-16)
[0301] 原料として 4 ジメチルァミノべンズヒドラジド（0· 90g)および 2 ホルミノレー 1—メ チルベンゾイミダゾール（0. 80g)を用いた以外は実施例 5のヒドラジドリガンド（L 4 )の合成と同様にして薄黄色の目的化合物（L— 16) (1. 2g、収率 75%)を得た。
[0302] 得られた化合物の同定は DEI— MSにより行った。
DEI— MS (実測値）： 321 (M+)、計算値： 321
[0303] <比較例化合物（B— 5)の合成〉
化合物（L 16) (1. Og)のメタノール（25ml)溶液、トリェチルァミン（0. 50ml)お よび酢酸コバルト四水和物（0. 45g)を用い、実施例 5の例示化合物（A— 86)の合 成と同様にして目的化合物（B— 5)の喑黄色固体（0. 81g、収率 74%)を得た。
l max (CH CN) : 418腹
3
ぇ111& での00 : 107
[0304] [化 94]
Figure imgf000148_0001
(B-5)
[0305] 得られた化合物（B— 5)につ!/、て、塗布溶媒に対する溶解性を、実施例 1に示した 方法で試験した結果、濃度 0. 7重量％、および 1. 0重量％のいずれにおいても、不 溶成分が多レ、ことが確認された。
[0306] 次いで、色素として上述の比較例化合物（B— 5)を使用した以外は、実施例 5と同 様の条件で光学記録媒体を作製し (比較例 5の光学記録媒体）、同様の条件で評価 を fiなった。
この結果、記録メカニズムは Low To High型であり、最適記録パワーは 9. 5mWで あった。この時の光学記録媒体の PRSNRは 12. 0と、規格の 15を上回る結果を得ら れなかった。また SbERは、 1. 20 X 10— 4と規格の 5. 0 X 10_5を超えており、十分な 特性を得られなかった。
[0307] [比較例 6]
<リガンド（L 17)の合成〉
[化 95]
Figure imgf000148_0002
[0308] 原料として 2, 4, 6 トリチノレヒドラジド（0. 90g)および p ジェチルァミノシンナム アルデヒド（1. Og)を用いた以外は実施例 5のヒドラジドリガンド (L— 4)の合成と同様 にして薄黄色の目的化合物（L— 17) (1. 4g、収率 75%)を得た。
[0309] 得られた化合物の同定は DEI— MSにより行った。
DEI— MS (実測値）： 363 (M+)、計算値： 363
[0310] <比較例化合物（B— 6)の合成〉
化合物（L 17) (1. Og)のメタノール（25ml)溶液、トリェチルァミン（0. 45ml)お よび酢酸コバルト四水和物（0. 40g)を用い、実施例 5の例示化合物（A— 86)の合 成と同様にして下記の目的化合物（B— 6)の喑黄色固体（0. 89g、収率 82%)を得 た。
l max (CH CN) : 398腹
3
maxでの OD : 72
[0311] [化 96]
Figure imgf000149_0001
(B-6)
[0312] 得られた化合物（B— 6)について、塗布溶媒に対する溶解性を、実施例 1に示した 方法で試験した結果、濃度 0. 7重量％、および 1. 0重量％のいずれにおいても、不 溶成分が多レ、ことが確認された。
[0313] 次いで、色素として上述の比較例化合物（B— 6)を使用した以外は、実施例 5と同 様の条件で光学記録媒体を作製し (比較例 6の光学記録媒体）、同様の条件で評価 を fiなった。 この結果、記録メカニズムは Low To High型であり、最適記録パワーは 8. 5mWで あった。この時の光学記録媒体の PRSNRは 8. 5と、規格の 15を上回る結果を得ら れなかった。また SbERは、 5. 20 X 10— 4と規格の 5. 0 X 10_5を超えており、十分な 特性を得られな力、つた。
[0314] 実施例 1〜； 15および比較例 1〜6において示した溶解性試験の結果を、表 3にまと めて示す。
[0315] [表 3]
TFP中濃度
化合物
0. 7重量％ 1 . 0重量 <½
1 A-1 O Δ
2 A-2 O 厶
3 A-6 O O
4 A-1 1 O O
5 A-86 O O
6 A-87 〇 O
7 A-88 O 〇
実施例 8 A - 150 O O
9 A-212 o O
10 A-186 o O
1 1 A-21 1 o O
12 A-159 〇 〇
13 A-193 o O
14 A-151 o O
15 A-152 o O
1 B-2 X X
2 B-3 X X
比較例 4 B-4 X X
5 B-5 X X
6 B-6 X X
〈評価基準〉
〇:完全に溶解する
わずかに溶け残る
X：不溶成分が多い 表 3より次のことが明らかである。
実施例 1〜； 15の本発明のヒドラジドキレート錯体化合物は、それぞれ 0. 7〜； 1. 0重 i%TFP溶液を用いた場合でも濾紙上に未溶解成分がほとんど確認されず、高レヽ 溶解性を有する。
一方、比較例に示す化合物の溶解性は著しく悪ぐ本発明の化合物が塗布溶媒へ の溶解性に優れることが明らかである。 [0317] また、実施例 3、 4および比較例 3において示した記録感度試験および耐光性試験 の結果を、表 4にまとめて示す。
[0318] [表 4]
Figure imgf000152_0001
一：未実施
[0319] 表 4から、本発明のヒドラジドキレート錯体化合物を用いて作成された光学記録媒 体力 青色レーザー光に対する感度および耐光性の面で優れていることが明らかで ある。
[0320] また、実施例 5〜： 15および比較例 4〜6において示した光学記録媒体の特性評価 結果を、表 5にまとめて示す。
[0321] [表 5]
化合物 記録パワー
PRSNR SbER
No. (mW) 備考
実施例 5 A-86 10.0 16.0 1.10X 105 ベンジル無し 実施例 6 A-87 10.5 15.0 1.50 x 10"5 ベンジル無し 実施例 7 A- 88 10.0 17.0 4.50 X 10"5 ベンジル無し 実施例 8 A-150 7.5 15.7 2.60 x 1 CI—5 ベンジルあり 実施例 9 A- 212 8.5 31.3 1.60X10—7 ベンジルあり 実施例 10 A- 186 6.6 30.0 5.60 X 10"9 ベンジルあり 実施例 11 A - 211 6.4 28.3 2.30 x 10— 9 ベンジルあり 実施例 12 A-159 6.0 31.7 3.90X10— 12 ベンジルあり 実施例 13 A- 193 6.8 36.0 8.10X 10"12 置換基付きべンジル 実施例 14 A-151 6.0 29.6 5.00 x 10— 10 置換基付きべンジル 実施例 15 A-152 5.8 31.7 3.70 X 10"12 置換基付きべンジル 比較例 4 B-4 9.2 10.0 4.40 X 10"4 比較例
比較例 5 B-5 9.5 12.0 1.20X10— 4 比較例
比較例 6 B-6 8.5 8.5 5.20x10—4 比較例
[0322] 表 5から、本発明のヒドラジドキレート錯体化合物を用いて作成された光学記録媒 体力 いずれも PRSNR15以上、 SbER5.0X10_5以内、更に記録最適パワー 12 mW以下を達成しており、記録感度に優れていることが明らかである。中でも、一般 式（2)における Y1又は Y2としてベンジル基を有する実施例 8〜； 15のヒドラジドキレー ト錯体化合物を用いて作成された光学記録媒体は、更に少なくとも記録最適パワー 7 .5mW以下、 PRSNR25以上、 SbER2.0 X 10— 7以下のレヽずれ力、を達成しており、 特に記録感度に優れていることが明らかである。
[0323] [実施例 16] (2層媒体例）
実施例 13, 15で使用した色素、すなわち例示化合物 (A— 152), (A— 193)を用 いて 2層媒体を作製し、 LayerO, Layerlそれぞれの記録層の記録特性を評価した まず、以下に媒体作製の手順を示す。
使用する基板のトラックピッチは 0.4 a mとし、、溝深さは LayerO： 60nm、 Layerl： 65nm、溝幅は両者とも 260nmとなるよう予め基板及びスタンパを準備した。
[0324] まず、前述の LayerO用の溝が形成された 0.59mmポリカーボネート基板上に、例 示化合物 (A— 193)を単層媒体と同様、 TFP (2, 2, 3, 3 テトラフルォ口 1 プ ロバノール）に対し 1. 0重量％の濃度となるように混合した溶液を用いてスピンコート 法で塗布し、 70°Cで 25分乾燥させることにより、 LayerO記録層を設けた。この時 47 Onmでの吸光度は 0. 280であった。
次に、 LayerOに隣接して半透明反射膜 AgBi を 45nmスパッタリング法により形
1. 0
成した。次に、 AgBi面に紫外線硬化樹脂（大日本インキ株式会社製 SD6036)約 2 2 m、及び Layerl溝形成用の非晶質環状ポリオレフイン樹脂からなる転写用溝を 有するスタンパ上に、同じく紫外線硬化樹脂（日本化薬株式会社製 MPZ388)を約 8 ^ m,それぞれスピンコート塗布し、続いて塗布面同士を接着充填し、しかる後にァ モルファスポリオレフインスタンパ側から UV光 240mj/cm2を照射して 2種類の樹脂 を硬化させた。その後、 Layerl用スタンパのみを剥離し、剥離面に Layerl用の溝（ 溝深さ 65nm、溝幅 260nm、トラックピッチ 0. 4 m)が転写された中間層を形成した 。この時、 UV硬化後の中間層の全体膜厚は 28 mであった。
次に、 Layerl用の溝が形成された中間層上に LayerOと同様、スピンコート法によ り例示化合物 (A— 152)を塗布し、 70°Cで 25分乾燥させることにより、 Layerl記録 層を設けた。この時色素のみの 470nmでの吸光度は 0. 300であった。さらに Layer 1に隣接して全反射膜 AgCu Nd を 120nmスパッタリング法により形成した。最
0. 9 0. 7
後に全反射層、及び 0. 6mm厚のポリカーボネート製の裏板上に貼り合わせ用 UV 硬化性樹脂を塗布、接着、硬化させることにより、 2層光学記録媒体を作製した。
[0325] 記録条件は単層媒体と同一であり、レーザー波長 405nm、 NA (開口数） 0· 65の テスター（パルステック社製 ODU— 1000)を用い、線速度 6· 61m/s、最短マーク 長 204nmで記録を行った。記録、再生は DVDフォーラムにより定められた HDDVD —R規格 Verl . 0に準拠した方式で行い、同規格にある PRSNR (Partial Respon se SNR)及び SbERの評価を行った。
[0326] 評価の結果、記録メカニズムは LayerO、 Layerlともに Low To High型であった。
LayerOの最適記録パワーは 10· 5mW、 PRNSRは 25. 0、 SbERは 1. 2 X 10— 8で あり、 Layerlの最適記録ノ ヮ一 (ま 13. 0mW、 PRNSRiま 24. 0、 SbERiま 4. 3 X 10 8であった。 PRSNRの値は、 Layer0、 Layerlともに規格の 15· 0を大きく上回る良 好な結果であり、また SbERも同様に規格の 5. 0 X 10 以内であり、 LayerO, Laye rl共に 2層媒体に必要な記録特性を十分に確保できた。
本発明を特定の態様を用レ、て詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れるこ となく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
なお、本出願は、 2006年 8月 8日付で出願された日本特許出願（特願 2006— 21 5920)及び 2007年 1月 19曰付で出願された曰本特許出願（特願 2007— 010449 )に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims

請求の範囲 [1] 下記一般式（1)で表されるヒドラジドキレート錯体化合物。
[化 1]
Figure imgf000156_0001
一般式（1)中、環 Aは置換基を有していても良い芳香環を表し、 R1および R°は、そ れぞれ独立に、置換基を有していても良い芳香環基もしくは炭素数 20以下の 1価の 非芳香環置換基を表し、 R2〜R5は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してい ても良い芳香環基もしくは炭素数 20以下の 1価の非芳香環置換基を表し、 nは 0また は 1を表し、 aは 1〜3の整数を表し、 Mは遷移金属原子を表し、 Xは周期表第 14〜1 6族原子を表す。なお、 Xが周期表第 14〜； 15族原子の場合、該 Xは更に炭素数 20 以下の 1価の置換基を有していても良い。更に、上記分子はカウンターイオンを有し ていても良い。
[2] 一般式（1)において、環 Aが芳香族炭化水素環であることを特徴とする請求項 1に 記載のヒドラジドキレート錯体化合物。
[3] 一般式（1)において、 Xが炭素原子であることを特徴とする請求項 1に記載のヒドラ ジドキレート錯体化合物。
[4] 下記一般式 (2)で示されることを特徴とする請求項 1に記載のヒドラジドキレート錯 体化合物。
[化 2]
Figure imgf000157_0001
一般式（2)中、環 Aは置換基を有していても良い芳香環を表し、 R7、
Figure imgf000157_0002
Υ2は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い芳香環基もしくは炭素数 20以下 の 1価の非芳香環置換基を表し、 Μ2は遷移金属原子を表す。更に、上記分子はカウ ンターイオンを有して!/、ても良レ、。
[5] 一般式（2)において、 Υ1, Υ2の少なくとも一方力 置換基を有していても良いァリー ルメチル基またはへテロアリールメチル基であることを特徴とする請求項 4に記載のヒ ドラジドキレート錯体化合物。
[6] 一般式（2)において、 Υ1, Υ2の少なくとも一方力 置換されていてもよいべンジル 基であることを特徴とする請求項 5に記載のヒドラジドキレート錯体化合物。
[7] 一般式（2)において、 Μ2が第 9族元素であることを特徴とする請求項 4に記載のヒ ドラジドキレート錯体化合物。
[8] 請求項 1に記載のヒドラジドキレート錯体化合物を含むことを特徴とする光学記録媒 体の記録層形成用色素。
[9] 基板と、該基板上に形成された記録層とを少なくとも有し、該記録層が、請求項 8に 記載の光学記録媒体の記録層形成用色素を用いて形成されたものであることを特徴 とする光学記録媒体。
[10] 基板上に、同心円状あるいはスパイラル状の溝部を持ち、該溝幅 Wが、 100nm< W< 400nm、かつ、溝深 dが、 20nm< d< 200nmであることを特徴とする請求項 9 に記載の光学記録媒体。
[11] 請求項 9に記載の光学記録媒体に対し、波長 350〜530nmのレーザー光を用い て記録を行なうことを特徴とする光学記録媒体の記録方法。
[12] 記録を行うレーザー光の波長において、記録部の反射率が、記録前、および未記 録部の反射率よりも高くなることを特徴とする請求項 11に記載の光学記録媒体の記 録方法。
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