WO2008023805A1 - Fuel battery cell, fuel battery cell stack, and fuel battery - Google Patents

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Definitions

  • the present invention provides a fuel cell comprising an oxygen side electrode on one surface of a solid electrolyte and a fuel side electrode on the other surface, and having an intermediate layer between the solid electrolyte and the oxygen side electrode.
  • the present invention relates to a cell and a fuel cell stack, and a fuel cell.
  • FIG. 3 shows a conventional solid oxide fuel cell stack.
  • This fuel cell stack stacks a plurality of fuel cells 21 (21a, 21b), and one fuel cell 21a.
  • a current collecting member 25 made of metal felt is interposed between the fuel cell 21b and the other fuel cell 21b, and a fuel side electrode 27 of one fuel cell 21a and an oxygen side electrode 23 of the other fuel cell 21b are connected. It is configured by electrical connection.
  • the fuel cell 21 (21a, 21b) is configured by sequentially providing a solid electrolyte 29 and an oxygen side electrode 23 made of conductive ceramics on the outer peripheral surface of a fuel side electrode 27 made of a cylindrical metal.
  • the fuel side electrode 27 exposed from the solid electrolyte 29 and the oxygen side electrode 23 is not connected to the oxygen side electrode 23! /,
  • the interconnector 22 is provided so as to be electrically connected to the fuel side electrode 27. ing.
  • the interconnector 22 is dense and is modified by the fuel gas and the oxygen-containing gas in order to reliably shut off the fuel gas flowing inside the fuel-side electrode 27 and the oxygen-containing gas flowing outside the oxygen-side electrode 23. It is made of difficult conductive ceramics.
  • One fuel cell 2 la and the other fuel cell 2 lb are electrically connected by connecting the fuel side electrode 27 of one fuel cell 21a to the interconnector 22 provided on the fuel side electrode 27. This is performed by connecting to the oxygen-side electrode 23 of the other fuel battery cell 21b through the electric member 25.
  • the fuel cell is configured by accommodating the fuel cell stack in a storage container. Fuel (hydrogen) is allowed to flow inside the fuel side electrode 27, and air (oxygen) is allowed to flow to the oxygen side electrode 23. Power is generated at about C.
  • the fuel side electrode 27 generally contains Ni and Y 2 O.
  • solid electrolyte 29 contains YO Zr ⁇ (YSZ) force, acid
  • Elementary electrode 23 is made of LaMnO complex oxide with Sr (strontium).
  • a solid electrolyte layer, a reaction preventing layer, a mixed layer, and an air electrode layer are provided on the surface of the fuel electrode substrate to provide a solid electrolyte fuel cell that has excellent durability against heat cycles and sufficient power generation performance.
  • a solid oxide fuel cell that is formed by sequentially laminating and the mixed layer contains materials of a reaction preventing layer and an air electrode layer (see, for example, JP-A-2005 327637).
  • a solid electrolyte, a reaction preventing layer, and an air electrode layer are sequentially laminated on the upper surface of the fuel electrode substrate, which provides a fuel cell with excellent durability and power generation performance, and the reaction preventing layer is the first reaction preventing layer.
  • a solid electrolyte fuel cell that is made by simultaneously sintering a solid electrolyte layer, a first reaction prevention layer, and a second reaction prevention layer (see, for example, JP 2005-327507 A).
  • the components (Zr, zirconium) contained in the solid electrolyte diffuse into the intermediate layer.
  • the component (Sr) contained in the oxygen side electrode may diffuse to the solid electrolyte side.
  • a reaction preventing layer is provided on the surface of the solid electrolyte layer to prevent the separation between the solid electrolyte layer and the oxygen side electrode, and the oxygen side is provided on the surface of the reaction preventing layer.
  • the oxygen-side electrode component or the oxygen-side electrode component contained in the mixed layer does not react with the reaction-preventing layer when long-term power generation of the fuel cell is performed. Reacts with the solid electrolyte component diffused in the gas, or the oxygen side electrode component diffuses into the solid electrolyte and reacts with the solid electrolyte component, thereby forming a reaction layer with high electrical resistance and degrading the power generation performance of the fuel cell. There is a problem of doing.
  • a solid The electrolyte component (Zr) may diffuse into the reaction preventing layer (up to the second reaction preventing layer) during the sintering process. 2 reaction to prevention layer) diffused solid electrolyte component (Zr) and oxygen-side electrode component and (Sr) is formed a high electrical resistance in response reaction layer, problems power s of the power generation performance of the fuel cell is degraded .
  • the object of the present invention is to suppress diffusion of oxygen contained in the solid electrolyte to the oxygen side electrode, and to suppress the formation of a reaction layer having a high electric resistance, and to suppress deterioration of power generation performance. And a fuel cell stack and a fuel cell using the fuel cell.
  • Another object of the present invention is to suppress the diffusion of Sr contained in the oxygen-side electrode into the solid electrolyte, to suppress the formation of a high-resistance reaction product in the solid electrolyte, and to improve the power generation performance. It is an object to provide a fuel cell in which deterioration is suppressed, and a fuel cell stack and a fuel cell using the fuel cell.
  • an object of the present invention is to suppress the diffusion of Zr contained in the solid electrolyte to the oxygen side electrode, and the diffusion of Sr contained in the oxygen side electrode into the solid electrolyte.
  • the present invention includes an intermediate layer and an oxygen side electrode in this order on one surface of a solid electrolyte containing Zr, and a fuel having a fuel side electrode on the other surface facing the one surface.
  • an intermediate layer is provided between the solid electrolyte containing Zr and the oxygen side electrode, and the intermediate layer contains a surface layer region on the solid electrolyte side containing Zr and Zr. Therefore, the solid electrolyte and the intermediate layer (surface layer region) can be firmly bonded. As a result, separation of the solid electrolyte and the intermediate layer (surface layer region) can be effectively suppressed.
  • the other region of the intermediate layer does not contain, a reaction layer having a high electric resistance is formed in the intermediate layer (other region) and the oxygen side electrode due to the reaction between Zr and the oxygen side electrode. Use the power S to control things.
  • the solid electrolyte and the intermediate layer can be firmly bonded, and the formation of a reaction layer having a high electrical resistance due to the reaction between Zr and the oxygen side electrode can be suppressed. Therefore, the deterioration of the power generation performance of the fuel cell is suppressed. Therefore, it is possible to suppress the deterioration of the power generation performance of the fuel cell during long-time power generation.
  • the present invention provides a fuel including an intermediate layer and an oxygen-side electrode containing Sr in this order on one surface of a solid electrolyte, and a fuel-side electrode on the other surface facing the one surface.
  • the intermediate layer has a surface layer region on the solid electrolyte side formed more densely than other regions.
  • the surface layer region on the solid electrolyte side of the intermediate layer is formed more densely than the other regions! /,
  • the force, etc., Sr contained in the oxygen side electrode penetrates the other region of the intermediate layer Even when it diffuses into the surface layer region, Sr can be prevented from diffusing into the solid electrolyte. Although this is not a clear factor, it is thought that Sr mainly diffuses grain boundaries. As a result, it is possible to prevent the formation of a reaction product of Sr and the solid electrolyte in the solid electrolyte, so that it is possible to suppress the deterioration of the power generation performance of the fuel cell, and the fuel cell in the long-time power generation Deterioration of the power generation performance of the cell can be suppressed.
  • the present invention comprises an intermediate layer and an oxygen-side electrode containing Sr in this order on the surface on one side of a solid electrolyte containing Zr, and a fuel on the surface on the other side facing the surface on the one side.
  • the intermediate layer is composed of a surface layer region on the solid electrolyte side containing Zr and another region not containing Zr, and the surface layer region is the other fuel cell. It is a fuel cell characterized by being denser than the region.
  • an intermediate layer is provided between a solid electrolyte containing Zr and an oxygen side electrode containing Sr, and the intermediate layer is formed with a surface layer region on the solid electrolyte side containing Zr.
  • a reaction layer with high electrical resistance is formed by the reaction between Zr and Sr in the oxygen side electrode and the intermediate layer (other regions).
  • the power S can be adjusted with S.
  • Sr contained in the oxygen side electrode can be prevented from diffusing into the solid electrolyte.
  • the surface layer region on the solid electrolyte side of the intermediate layer is formed more densely than other regions! /, Sr contained in the oxygen side electrode penetrates the other region of the intermediate layer. Even when diffused into the surface layer region, Sr can be prevented from diffusing into the solid electrolyte.
  • Zr contained in the solid electrolyte can be prevented from diffusing to the oxygen side electrode, and Sr contained in the oxygen side electrode can be prevented from diffusing to the solid electrolyte side. It is possible to prevent the contained Sr from being included (diffused) in the solid electrolyte.
  • reaction layer having a high electrical resistance due to the reaction between Zr and Sr can be suppressed (prevented), and the solid electrolyte and the intermediate layer (surface layer region) can be firmly bonded. It is possible to suppress the deterioration of the power generation performance of the fuel cell, and it is possible to suppress the deterioration of the power generation performance of the fuel cell during long-time power generation.
  • the intermediate layer includes a first layer that forms a surface layer region and a second layer that forms another region, and the first layer, the solid electrolyte, Sintered at the same time.
  • the sintering temperature of the second layer is sintered at a temperature lower than the simultaneous sintering temperature of the solid electrolyte and the first layer. I like it.
  • the surface of the first layer is lower than the simultaneous sintering temperature of the solid electrolyte and the first layer. Since the second layer is formed by sintering at a temperature, Zr contained in the solid electrolyte does not diffuse into the second layer, and the second layer contains Zr! / ! / As a result, since the second layer joined to the oxygen side electrode does not contain Zr, the reaction between Zr and components contained in the oxygen side electrode (for example, Sr) is suppressed in the second layer. Therefore, it is possible to provide a fuel cell that is excellent in long-term reliability because degradation of power generation performance during long-time power generation is suppressed.
  • the first layer and the second layer contain the same rare earth element (excluding elements contained in the oxygen side electrode)! /, .
  • the first layer and the second layer of the intermediate layer contain the same rare earth element (excluding elements contained in the oxygen side electrode, for example, Sr).
  • the thermal expansion coefficients of the first layer and the second layer can be made closer, and the bonding strength between the first layer and the second layer can be improved. Therefore, separation of the first layer and the second layer can be suppressed, deterioration of the power generation performance of the fuel cell in long-time power generation can be suppressed, and a fuel cell having excellent long-term reliability. It can be a cell.
  • the first layer has a thickness of !! to 10 m
  • the second layer has a thickness of 5 to 20 ⁇ m.
  • the thickness of the first layer to 1 to 10 111
  • Zr in the solid electrolyte can be sufficiently diffused into the first layer, and the solid electrolyte and the first
  • the Sr can be firmly bonded to the other layer, and Sr contained in the oxygen side electrode can be prevented from diffusing into the solid electrolyte.
  • the thickness of the second layer of the intermediate layer is set to 5 to 20 m, it is possible to prevent the second layer from peeling from the first layer.
  • the amount of Sr contained in the oxygen-side electrode permeating the second layer can be reduced by long-term continuous operation. As a result, Sr contained in the oxygen-side electrode can be prevented from diffusing into the solid electrolyte, and deterioration of the power generation performance of the fuel cell in long-time power generation can be suppressed, and long-term reliability can be improved. It can be set as the outstanding fuel battery cell.
  • the present invention is a fuel cell stack characterized in that a plurality of the fuel cells described above are electrically connected in series.
  • Such a fuel cell stack is configured by electrically connecting multiple fuel cells that have excellent long-term reliability and suppress deterioration in power generation performance during long-time power generation. Therefore, it is possible to provide a fuel cell stack that can supply sufficient power to the required load and has excellent long-term reliability.
  • the present invention is a fuel cell characterized in that the fuel cell stack is stored in a storage container.
  • the fuel cell of the present invention comprises an intermediate layer and an oxygen side electrode in this order on the surface of one side of the solid electrolyte containing Zr, and the intermediate layer has a surface layer region on the side of the solid electrolyte containing Zr; Since it is composed of other regions that do not contain Zr, it is possible to provide a fuel cell that has excellent long-term reliability and suppresses deterioration in power generation performance during long-time power generation.
  • the fuel cell of the present invention comprises an intermediate layer and an oxygen-side electrode layer containing Sr in this order on the surface of one side of the solid electrolyte, and the surface layer region on the solid electrolyte side of the intermediate layer is the other region. Therefore, it is possible to provide a fuel cell having excellent long-term reliability, in which deterioration of power generation performance during long-time power generation is suppressed. Furthermore, it is possible to provide a fuel cell stack having excellent long-term reliability and a fuel cell excellent in long-term reliability, which are configured using the fuel cell of the present invention.
  • the fuel cell of the present invention comprises an intermediate layer and an oxygen-side electrode containing Sr on the surface of one side of the solid electrolyte containing Zr in this order, and the intermediate layer is on the side of the solid electrolyte containing Zr. It is composed of a surface layer region and other regions that do not contain Zr, and the surface layer region is denser than other regions, so it has excellent long-term reliability, suppressing deterioration of power generation performance during long-time power generation It can be set as the fuel cell. Furthermore, it is possible to provide a fuel cell stack having excellent long-term reliability and a fuel cell excellent in long-term reliability, which are configured using the fuel cell of the present invention.
  • FIG. 1A and IB show examples of the fuel cell of the present invention
  • FIG. 1A is a cross-sectional view
  • FIG. 1B is a perspective view of FIG. 1A.
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view showing a part of a part engaged in power generation in the example of the fuel cell of the present invention.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a cell stack composed of conventional fuel cells.
  • FIG. 1A shows a cross section of the hollow flat fuel cell 10
  • FIG. 1B is a perspective view of the fuel cell 10.
  • each component of the fuel cell 10 is shown partially enlarged.
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of a part of the fuel cell 10 according to the present invention that is involved in power generation.
  • the fuel battery cell 10 includes a conductive support substrate 3 having a flat cross section and an elliptical column shape as a whole. Inside the conductive support substrate 3, a plurality of fuel gas flow paths 5 are formed in the longitudinal direction at appropriate intervals, and the fuel cell 10 is provided with various members on the conductive support substrate 3. Has a structured!
  • the conductive support substrate 3 includes a flat portion n and arc-shaped portions m at both ends of the flat portion n. Both surfaces of the flat portion n are formed substantially parallel to each other, and a fuel side electrode 7 is provided so as to cover one surface (lower surface) of the flat portion n and the arc-shaped portions m on both sides.
  • a dense solid electrolyte 9 is laminated so as to cover the electrode 7.
  • an oxygen-side electrode 1 containing Sr is laminated so as to face the fuel-side electrode 7 through the intermediate layer 4.
  • An interconnector 2 is formed on the other surface of the flat portion n where the fuel side electrode 7 and the solid electrolyte 9 are not laminated.
  • the fuel-side electrode 7 and the solid electrolyte 9 extend to both sides of the interconnector 2 via arcuate portions m at both ends, and the surface of the conductive support substrate 3 is Do not expose to the outside! /
  • the fuel cell 10 faces (opposes) the oxygen-side electrode 1 of the fuel-side electrode 7! /, And this part functions as the fuel-side electrode to generate power. That is, an oxygen-containing gas such as air is allowed to flow outside the oxygen-side electrode 1, and fuel gas (hydrogen gas) is supplied to the gas passage 5 in the conductive support substrate 3. Electricity is generated by flowing and heating to a predetermined operating temperature. The current generated by the power generation is collected through the interconnector 2 attached to the conductive support substrate 3.
  • an oxygen-containing gas such as air
  • fuel gas hydrogen gas
  • the solid electrolyte 9 provided on the outer surface of the conductive support substrate 3 is a portion containing 3 to 15 mol% of a rare earth element such as Y (yttrium), Sc (scandium), Yb (ytterbium) or the like. Stabilization or stabilization ZrO force
  • the rare earth element Y is preferable because it is inexpensive. Furthermore, it is desirable that the solid electrolyte 9 should be dense with a relative density (according to Archimedes method) of 93% or more, particularly 95% or more in terms of preventing gas permeation, and a thickness of 5 to 50 ⁇ m. m is preferred.
  • the intermediate layer 4 is provided on the surface of the solid electrolyte 9.
  • the intermediate layer 4 includes a surface layer region (indicated by 4a in the figure) on the side of the solid electrolyte 9 containing Zr, a layer containing Zr, and other regions (! /, The surface region 4a is formed more densely than the other regions 4b.
  • the solid electrolyte 9 and the intermediate layer 4 can be firmly bonded, and the intermediate layer 4 (surface layer region 4a) can be prevented from being peeled off from the solid electrolyte 9. It can suppress that the power generation performance of the fuel cell 10 deteriorates.
  • the intermediate layer 4 between the solid electrolyte 9 and the oxygen side electrode 1, even if Sr contained in the oxygen side electrode 1 diffuses to the solid electrolyte 9 side, the intermediate layer 4 Sr can be prevented from diffusing into the solid electrolyte 9.
  • the intermediate layer 4 since the surface layer region 4a on the solid electrolyte 9 side is formed more densely than the other region 4b, Sr contained in the oxygen-side electrode 1 has passed through the other region 4b. Even in this case, the dense surface layer region 4a can prevent Sr from diffusing, and Sr can be prevented from diffusing into the solid electrolyte 9.
  • the reaction between Zr and Sr in the solid electrolyte 9 can be prevented (the Sr contained in the oxygen-side electrode 1 can be prevented from diffusing into the solid electrolyte 9), and the solid electrolyte 9 and the intermediate layer 4 ( Since the surface region 4a) is firmly connected, it is possible to suppress the deterioration of the performance of the fuel cell 10 and to suppress the deterioration of the power generation performance of the fuel cell 10 during long-time power generation. Touch with S.
  • the intermediate layer 4 may not contain Zr as a raw material for the surface layer region 4a as long as it contains when producing the fuel cell 10 of the present invention. Therefore, for example, when the fuel cell 10 is manufactured, Zr in the solid electrolyte 9 may diffuse into the surface region 4a, and as a result, may be contained in the surface region 4a.
  • the surface region 4a of the intermediate layer 4 and the other region 4b of the intermediate layer 4 may be formed such that the surface region 4a is the first layer 4a and the other region 4b is the second layer 4b. it can.
  • the second layer 4b may be formed of a plurality of layers as long as the density is lower than that of the first layer 4a. Therefore, for example, the second layer 4b may be formed of two layers, and the intermediate layer 4 may be formed of three layers as a whole, or may be formed with a larger number of layers.
  • the first layer 4a and the second layer 4b are, for example, the same rare earth element (contained in the oxygen-side electrode 1). It is preferable to form it so as to contain elements to be processed (for example, excluding Sr). Thereby, the thermal expansion coefficients of the first layer 4a and the second layer 4b can be made closer, and the bonding strength between the first layer 4a and the second layer 4b can be improved.
  • the element contained in the oxygen side electrode 1, for example, Sr is excluded because the Zr contained in the intermediate layer 4 reacts with the component (Sr) of the oxygen side electrode 1 by long-term power generation. In order to effectively suppress the formation of a reaction layer having a high electrical resistance.
  • Such an identical rare earth element includes, for example, Ce (cerium), and in particular, in producing the first layer 4a and the second layer 4b, the raw material powder is, for example, the following formula (1): (CeO) (REO)
  • RE is at least one of Sm, Y, Yb, and Gd, and satisfies xttO ⁇ x ⁇ 0.3.
  • examples of the rare earth element RE other than Ce include Sm (samarium), Y, Yb, and Gd (gadolinium), and these rare earth elements can be appropriately selected and used.
  • the thermal expansion coefficients of the first layer 4a and the second layer 4b are reduced.
  • the power to do S As a result, the thermal expansion coefficient of the intermediate layer 4 can be brought close to the thermal expansion coefficient of the solid electrolyte 9 containing Zr, so that generation of cracks and peeling due to a difference in thermal expansion can be suppressed.
  • the first layer 4a and the second layer 4b can also be manufactured in the same composition.
  • first layer 4a and the second layer 4b are, for example, CeO in which Sm and Gd are dissolved.
  • the raw material powder is
  • X is a number that satisfies 0 ⁇ 0 ⁇ 3
  • the composition represented by these It is preferable to have the composition represented by these. Furthermore, the point power for reducing the electric resistance, the CeO force in which 10 to 20 mol% of SmO or GdO is dissolved,
  • Rare earth element oxides eg, YO, Yb O, etc.
  • An intermediate layer 4 including a first layer 4a containing Zr and a second layer 4b not containing Zr formed on the surface between the solid electrolyte 9 and the oxygen-side electrode 1 As a result, the intermediate layer 4 can be prevented from peeling from the solid electrolyte 9, and the reaction between the component (Zr) contained in the intermediate layer 4 and the component (Sr) contained in the oxygen-side electrode 1 can be effectively performed. Fuel power that has excellent long-term reliability and can suppress degradation of power generation performance during long-term power generation A pond cell can be provided.
  • first layer 4a and the second layer 4b contain the same rare earth element (Ce or the like), the bonding strength between the first layer 4a and the second layer 4b can be improved.
  • the intermediate layer 4 (first layer 4a, second layer 4b) and the oxygen side electrode 1 are formed in this order on the surface of one side of the solid electrolyte 9, so that it is contained in the oxygen side electrode 1.
  • Sr can be prevented from being included (diffused) in the solid electrolyte 9 and the deterioration of the performance of the fuel cell 10 can be suppressed, and the power generation performance of the fuel cell 10 can be degraded during long-time power generation. Can be suppressed.
  • the fact that Sr is not contained in the solid electrolyte 9 means that Sr cannot be confirmed in the solid electrolyte 9 when surface analysis is performed using, for example, EPMA (X-ray microanalyzer).
  • the solid electrolyte 9 and the first layer 4a are formed by co-sintering (co-firing).
  • the second layer 4b and the oxygen-side electrode 1 are preferably formed in order on the first layer 4a.
  • the second layer 4b is preferably formed in a separate process after the solid electrolyte 9 and the first layer 4a are simultaneously sintered.
  • the solid electrolyte 9 and the first layer 4a described later are simultaneously sintered at a high temperature, the solid electrolyte 9 diffuses into the first layer 4a, and the solid electrolyte 9 and The first layer 4a can be firmly bonded, and the first layer 4a can be made dense.
  • the second layer 4b can be formed on the surface of the first layer 4a at a low density by being sintered in a step different from the simultaneous sintering. Therefore, for example, in the case where the oxygen side electrode 1 is formed after the second layer 4b is formed, the second layer 4b and the oxygen side electrode 1 improve the bonding strength by the anchor effect. Can do. Thereby, it is possible to suppress the oxygen-side electrode 1 from being peeled off from the second layer 4b, and it is possible to suppress the deterioration of the power generation performance of the fuel cell cell 10 during long-time power generation.
  • the second layer 4b should have a lower density than the first layer 4a, and Sr, which is a component of the oxygen side electrode 1, should not be included in the solid electrolyte 9 (suppresses diffusion). ) It does not limit the densification of the second layer 4b. However, it is preferable that the second layer 4b be appropriately adjusted so that the second layer 4b and the oxygen-side electrode 1 can be firmly bonded by the anchor effect.
  • the second layer 4b is composed of a plurality of layers, it is preferable that the layer joined to the oxygen side electrode 1 is joined by the anchor effect, so that the layers constituting the second layer 4b are sequentially arranged.
  • the second layer 4b can be appropriately adjusted by, for example, separately forming a layer bonded to the oxygen side electrode 1 or the like.
  • the presence or absence of Zr in the intermediate layer 4 means, for example, whether or not Zr can be confirmed in the intermediate layer 4 when surface analysis is performed with an EPMA (X-ray microanalyzer). It can also be judged by a method that can confirm the presence or absence of Zr in 4.
  • EPMA X-ray microanalyzer
  • the heat treatment temperature and heat treatment time of the second layer 4b are appropriately changed in accordance with the particle size of the raw material to be the second layer 4b, so that the second layer 4b The layer 4b can be densified.
  • the second layer 4b preferably has a lower density than the first layer 4a, for example, the second layer 4b is sintered at a temperature lower than the simultaneous sintering temperature of the first layer 4a and the solid electrolyte 9. It is preferable to tie.
  • the second layer 4b is sintered on the surface of the first layer 4a at a temperature lower than the simultaneous sintering temperature.
  • Zr contained in 9 can be prevented from diffusing into the second layer 4b. Accordingly, the second layer 4b does not contain Zr, and it is possible to suppress the formation of a reaction layer having a high electric resistance in the oxygen side electrode 1 provided on the second layer 4b.
  • the density of the second layer 4b can be lowered by sintering the second layer 4b at a temperature lower than the simultaneous sintering temperature of the solid electrolyte 9 and the first layer 4a. Thereby, the second layer 4b and the oxygen side electrode 1 can be firmly joined by the anchor effect.
  • the second layer 4b is sintered at a temperature lower than the simultaneous sintering temperature of the solid electrolyte 9 and the first layer 4a, specifically, for example, 200 ° C or more from the simultaneous sintering temperature. Baked at low temperature It is preferable to tie. As such a specific temperature, for example, the second layer 4b is preferably sintered at 1100 to 1300 ° C.
  • the thickness of the first layer 4a is 1 to 10 111 and the thickness of the second layer 4b is 5 to 20 ⁇ m! /.
  • the thickness of the first layer 4a By setting the thickness of the first layer 4a to 1 to 10 m, Zr contained in the solid electrolyte 9 can be sufficiently diffused into the first layer 4a, and the solid electrolyte 9 and the first layer 4a can be diffused. And the first layer 4a can be prevented from peeling off from the solid electrolyte 9. Furthermore, it is possible to effectively prevent Sr contained in the oxygen-side electrode 1 from diffusing into the solid electrolyte 9.
  • the thickness of the second layer 4b it is possible to reduce the amount of Sr contained in the oxygen-side electrode 1 permeating the second layer 4b by long-term continuous operation.
  • Sr contained in the oxygen-side electrode 1 can be prevented from diffusing into the solid electrolyte 9, and deterioration of the power generation performance of the fuel cell 10 during long-time power generation can be suppressed and long-term reliability can be achieved. It can be set as the fuel cell 10 excellent in property.
  • the bonding strength between the first layer 4a and the second layer 4b can be improved. And can suppress the peeling of the second layer 4b.
  • the thickness of the second layer 4b is 20 m or more, the second layer 4b may be peeled off from the first layer 4a due to the difference in thermal expansion from the first layer 4a. Because there is, attention is necessary.
  • the oxygen-side electrode 1 is a so-called ABO type perovskite type oxidation.
  • the conductive ceramics is made of a material.
  • the transition metal perovskite-type oxide especially LaMnO-based oxide, LaFeO-based oxide, LaCoO-based oxide in which Sr and La (lanthanum) coexist at the A site
  • LaCoO-based oxides are particularly preferred because of their high electrical conductivity at an operating temperature of about 1000 ° C.
  • perovskite type oxide In the perovskite type oxide,
  • the oxygen side electrode 1 needs to have gas permeability. Therefore, the conductive ceramic (perovskite oxide) forming the oxygen side electrode 1 has an open porosity of 20% or more, particularly 30 to 30%. It is preferably in the range of 50%. Further, the thickness of the oxygen side electrode 1 is called current collecting. It is preferable that it is 100 ⁇ m.
  • the conductive support substrate 3 is required to be gas permeable in order to allow the fuel gas to permeate to the fuel side electrode 7 and to be conductive in order to collect current via the interconnector 2.
  • it is preferably formed of an iron group metal component and a specific rare earth oxide.
  • iron group metal component examples include an iron group metal element, an iron group metal oxide, an iron group metal alloy, or an alloy oxide. More specifically, for example, iron group metals include Fe, Ni (nickel), and Co. In the present invention, it is preferable to use Ni and / or NiO as an iron group component because it is inexpensive and stable in fuel gas.
  • the specific rare earth oxide is used to bring the coefficient of thermal expansion of the conductive support substrate 3 close to the coefficient of thermal expansion of the solid electrolyte 9, and Y, Lu (lutetium), Yb, T m ( A rare earth oxide containing at least one element selected from the group consisting of thulium), Er (erbium), Ho (holmium), Dy (dysprosium), Gd, Sm, Pr (praseodymium). Used in combination.
  • Specific examples of such rare earth oxides include Y 2 O 3, Lu 2 O 3, Yb 2 O 3, Tm 2 O 2 O 3, Ho 2 O 3, Dy 2 O 3, Gd 2 O 3, Sm 2 O, Pr
  • the iron group metal component: rare earth oxide component 35: 65 in that the good conductivity of the conductive support substrate 3 is maintained and the thermal expansion coefficient is approximated to that of the solid electrolyte 9. It is preferably present in a volume ratio of ⁇ 65: 35.
  • the conductive support substrate 3 may contain other metal components and oxide components as long as required characteristics are not impaired.
  • the conductive support substrate 3 is required to have fuel gas permeability, it is usually preferable that the open porosity is 30% or more, particularly 35 to 50%. Further, the conductivity of the conductive support substrate 3 is preferably 300 S / cm or more, particularly 440 S / cm or more. That's right.
  • the length of the flat portion n of the conductive support substrate 3 (length in the width direction of the conductive support substrate 3) is usually 15 to 35 mm, and the length of the arc-shaped portion m (arc length) is 2 It is preferable that the thickness of the conductive support substrate 3 (thickness between both surfaces of the flat portion n) is 1.5 to 5 mm.
  • the fuel side electrode 7 causes an electrode reaction, and is preferably formed of a known porous conductive ceramic. For example, ZrO in which rare earth elements are dissolved or CeO in which rare earth elements are dissolved, and Ni and / or NiO
  • the CeO content is preferably in the range of 35-65% by volume, and the Ni or NiO content
  • the open porosity of the fuel side electrode 7 is preferably 15% or more, and particularly preferably in the range of 20 to 40%.
  • the thickness is preferably !! to 30 m. For example, if the thickness of the fuel side electrode 7 is too thin, the performance may be deteriorated. If the thickness is too thick, peeling due to a difference in thermal expansion between the solid electrolyte 9 and the fuel side electrode 7 may occur.
  • the fuel side electrode 7 extends to both sides of the interconnector 2! /, But exists at a position facing the oxygen side electrode 1 so that the fuel side electrode 7 Therefore, for example, the oxygen side electrode 1 may be provided, and the fuel side electrode 7 may be formed only on the flat portion n on the side.
  • the interconnector 2 can be provided directly on the flat portion n of the conductive support substrate 3 on the side where the solid electrolyte 9 is provided! / ,! The potential drop between the conductive support substrate 3 can be suppressed.
  • a composition similar to that of the fuel side electrode 7 is provided between the interconnector 2 and the conductive support substrate 3 in order to reduce a difference in thermal expansion coefficient between the interconnector 2 and the conductive support substrate 3.
  • Layer 8 may be formed. 1A and 1B show a state in which a layer 8 having a composition similar to that of the fuel-side electrode 7 is formed between the interconnector 2 and the conductive support substrate 3.
  • the interconnector 2 provided on the conductive support substrate 3 through the layer 8 having a composition similar to that of the fuel side electrode 7 at a position facing the oxygen side electrode 1 is provided with a conductive sensor.
  • a conductive sensor Although it is preferably formed by ramix, it needs to have reduction resistance and oxidation resistance in order to come into contact with fuel gas (hydrogen gas) and oxygen-containing gas.
  • fuel gas hydrogen gas
  • oxygen-containing gas For this reason, lanthanum chromite-based perovskite oxides (LaCrO-based oxides) are generally used as conductive ceramics having reduction resistance and oxidation resistance.
  • the force and the conductive ceramics must be dense, for example 93% or more, especially 95% Having the above relative density! /, A force S is preferable.
  • the thickness of the interconnector 2 is preferably 10 to 200 m from the viewpoints of gas leakage prevention and electrical resistance. If the thickness is smaller than this range, gas leakage is likely to occur. If the thickness is larger than this range, the current collecting function may be reduced due to a potential drop due to a large electric resistance.
  • a P-type semiconductor layer 6 on the outer surface (upper surface) of the interconnector 2.
  • Such a P-type semiconductor layer 6 can be exemplified by a layer made of a transition metal perovskite oxide. Specifically, LaCrO-based oxide that constitutes interconnector 2
  • 3 having a higher electron conductivity than 3 for example, at least one of La MnO-based oxide, LaFeO-based oxide, LaCoO-based oxide in which Mn, Fe, Co, etc. exist at the B site.
  • P-type semiconductor ceramics can be used.
  • the thickness of such six P-type semiconductor layers is generally preferably in the range of 30-100111.
  • iron group metal such as Ni or its oxide powder and rare earth oxide powder such as Y 2 O
  • the powder, the organic binder, and the solvent are mixed to prepare a clay, and the conductive support substrate 3 molded body is produced by extrusion molding using this clay, and dried.
  • a calcined body obtained by calcining the conductive support substrate 3 molded body at 900 to 1000 ° C for 2 to 6 hours may be used.
  • ZrO powder in which rare earth elements are dissolved, toluene, binder, and commercially available dispersants
  • Etc. are added to form a slurry, which is then formed into a thickness of 7 to 75 111 by a method such as a doctor blade, to produce a sheet-like solid electrolyte 9 molded body.
  • the obtained sheet-like solid electrolyte 9 The fuel-side electrode 7 slurry was applied onto the molded body to form the fuel-side electrode 7 molded body, and the surface on the fuel-side electrode 7 molded body side was electrically conductive support substrate 3 Laminate on the compact.
  • the slurry for the fuel side electrode 7 is applied to a predetermined position of the conductive support substrate 3 molded body and dried, and the solid electrolyte 9 with the slurry for the fuel side electrode 7 applied is stacked on the conductive support substrate 3 molded body. May be layered.
  • CeO powder in which SmO is dissolved is 800
  • toluene is added as a solvent to the raw material powder of the intermediate layer 4 molded body whose degree of aggregation has been adjusted to produce a slurry for the intermediate layer 4, and this slurry is applied onto the solid electrolyte 9 molded body. Then, a coating film for the first layer 4a is formed to produce a molded body of the first layer 4a. Alternatively, a sheet-like first layer 4a molded body may be produced and laminated on the solid electrolyte 9 molded body. Subsequently, materials for interconnector 2 (for example, LaCrO-based oxide powder), organic binder
  • the above-mentioned laminated molded body is subjected to binder removal treatment and simultaneously sintered (simultaneously fired) in an oxygen-containing atmosphere at 1400 to 1600 ° C. for 2 to 6 hours.
  • the slurry for intermediate layer 4 is applied to the surface of the formed first layer 4a sintered body to produce a second layer 4b molded body and sintered.
  • the second layer 4b molded body When sintering the solid electrolyte 9 and the first layer 4a, the temperature is preferably 200 ° C or more lower than the co-sintering temperature of the first layer 4a! /, Which is preferable S, for example, preferably performed at 1100 ° C to 1300 ° C Better!/,.
  • the second layer 4b can be manufactured by appropriately adjusting the manufacturing method, such as sequentially sintering each layer constituting the second layer 4b.
  • the sintering time can be appropriately adjusted depending on the particle size, sintering temperature, and the like of the intermediate layer 4 raw material.
  • the second layer 4b and the first layer 4a can be sintered and fixed, and then further baked to densify the second layer 4b.
  • the temperature and baking time for continuous baking are appropriately adjusted so that the second layer 4b and the oxygen-side electrode 1 can be firmly bonded.
  • the sintering time for fixing the second layer 4b and the first layer 4a is 2 to 6 hours.
  • the solid electrolyte 9 molded body of the present invention is a concept including the solid electrolyte 9 calcined body, and the intermediate layer 4 molded body may be laminated on the solid electrolyte 9 calcined body.
  • materials for the oxygen side electrode 1 for example, LaCoO-based oxide powder, solvents, and pore increasing agents
  • the slurry containing is applied onto the intermediate layer 4 by datebing or the like. Also, if necessary, a material for the P-type semiconductor layer 6 (for example, LaCoO-based oxidation)
  • the fuel cell cell of the present invention having the structure shown in FIGS. 1A and 1B 10 Can be manufactured.
  • the fuel battery cell 10 then causes hydrogen gas to flow therein to perform the reduction treatment of the conductive support substrate 3 and the fuel-side electrode 7. In this case, for example, it is preferable to carry out the reduction treatment at 750 to 1000 ° C for 5 to 20 hours.
  • the first layer 4a and the second layer 4b are manufactured in separate steps, and after the second layer 4b is baked, the oxygen-side electrode 1 is Since it is baked (sintered), the second layer 4b does not contain the component of the oxygen side electrode 1. Thereby, it is possible to prevent the components contained in the oxygen-side electrode 1 from diffusing to the solid electrolyte 9 side immediately after producing the fuel battery cell 10.
  • the fuel cell stack of the present invention is fixed to the manifold in a state where a plurality of the fuel cells 10 produced as described above are erected and arranged, and these fuel cells 1
  • a current collecting member is joined to the oxygen-side electrode 1 of one fuel cell 10 with a conductive adhesive such as conductive ceramics, and to the P-type semiconductor layer 6 of the other adjacent fuel cell 10 Joining with a conductive adhesive, a plurality of fuel cells 10 are electrically connected in series, and a fuel cell stack is formed.
  • the fuel battery cell stack of the present invention can be obtained by connecting a plurality of fuel battery cells 10 produced as described above electrically, thereby achieving a fuel cell stack having excellent long-term reliability.
  • the fuel cell stack is stored in a storage container, and air is supplied to the storage container as a fuel gas introduction pipe for supplying a fuel gas such as city gas and an oxygen-containing gas. It is comprised by arrange
  • the fuel cell of the present invention comprises the above fuel cell stack in a storage container, the fuel cell has excellent long-term reliability and prevents deterioration in power generation performance during long-time power generation. it can. At that time, a plurality of fuel cell stacks are connected and stored in a storage container.
  • NiO powder with an average particle size of 0.5 m ZrO powder with solid solution of Y 2 O and organic binder
  • a slurry for the fuel side electrode 7 was prepared by mixing the solvent and the solvent, and applied to the conductive support substrate 3 molded body by a screen printing method and dried to form a coating layer for the fuel side electrode 7. . Next, it is obtained by mixing ZrO powder (solid electrolyte 9 raw material powder) with a particle size of 0 ⁇ 8, im by microtrack method in which 8mol% yttrium (Y) is dissolved, organic binder and solvent.
  • ZrO powder solid electrolyte 9 raw material powder
  • the thickness of the solid electrolyte 9 sheet was 40 m.
  • the laminated molded body in which the molded bodies were laminated as described above was calcined at 1000 ° C for 3 hours.
  • GdO is used as a solvent with a composite oxide containing 15 mol% of any of isopropyl alcohol
  • Slurry is prepared, and the solid electrolyte is exposed on the conductive support substrate on which the calcined body is not formed.3 It is laminated on the calcined body and simultaneously sintered in air at 1510 ° C for 3 hours (simultaneous firing). )did.
  • the slurry for the intermediate layer 4 is applied to the surface of the formed first layer 4a sintered body by a screen printing method to form a second layer 4b film. Time sintering was performed.
  • the fracture surface was observed with a scanning electron microscope, and the presence or absence of separation between the intermediate layer 4 and the solid electrolyte 9 was observed. Further, the thicknesses of the first layer 4a and the second layer 4b were obtained and listed in Table 1.
  • the adhesion between the second layer 4b and the solid electrolyte 9 or the first layer 4a is rubbed with a finger. When it was peeled off using an ultrasonic cleaner, it was judged that there was no sticking force.
  • the size of the produced fuel cell 10 is 25 mm ⁇ 200 mm, the thickness of the conductive support substrate 3 (thickness between both surfaces of the flat portion n) is 2 mm, the open porosity is 35%, and the thickness of the fuel side electrode 7 is 10 mm. ⁇ m, Open porosity 24%, Oxygen side electrode 1 thickness 50 ⁇ 111, Open porosity 40%, Relative density 97%.
  • the presence or absence of Zr and Sr is judged to be none when Zr is not found in the first layer 4a and the second layer 4b, or when Sr is not found in the solid electrolyte 9. Nya Sr was seen as the case.
  • the fuel gas is circulated through the fuel gas channel 5 of the obtained fuel battery cell 10, the oxygen-containing gas is circulated outside the fuel battery cell 10, and the fuel battery cell 10 is 750 ° using an electric furnace.
  • the sample was heated to C and a power generation test for 3 hours was conducted to confirm the power generation performance of the fuel cell 10.
  • electricity was generated for 1000 hours under conditions of 75% fuel utilization and 0.6 A / cm 2 current density.
  • the value at 0 hours of power generation was used as the initial voltage, the voltage after 1000 hours was measured, the change from the initial voltage was determined as the deterioration rate, and the deterioration rate of power generation performance was calculated.
  • the deterioration rate is very low when it is less than 0.5%, the deterioration rate is from 0.5 to; 1% is considerably low, and the deterioration rate is from! To 3%.
  • Table 1 shows that the deterioration rate is small, the deterioration rate is 3-5% in many cases, and the deterioration rate is 5% or more.
  • the first layer 4a and the second layer 4b have the same composition, the first layer 4a and the solid electrolyte 9 are simultaneously sintered, and the second layer 4b is co-fired.
  • the second layer 4b has no diffusion of Zr.
  • the results showed that the second layer 4b had excellent adhesion, and the solid electrolyte 9 did not contain Sr, which is a component of the oxygen-side electrode 1, and the power generation performance was very little deteriorated.
  • first layer 4a and the second layer 4b use Ce as a common rare earth element and other rare earth elements have different compositions (Sample No. 22, No. 23, No. 28). No. 29), there is no diffusion of Zr in the second layer 4b, it is excellent in the adhesion of the second layer 4b, and Sr, which is a component of the oxygen side electrode 1 in the solid electrolyte 9. Is not contained, and the degradation of power generation performance is very small!
  • the thickness of the second layer 4b is 5 to 20 mm 111 (Sample No. 4 to No. 6, No. 18, No. 19, No. 24 to No. 26, No. 30 to No. 32) Even if ⁇ KOO! / ⁇ , the second layer 4bi and Zr do not diffuse, the second layer 4b has excellent adhesion, and it is a component of the oxygen side electrode 1 in the solid electrolyte 9. The results showed that Sr was not contained and the power generation performance was very little deteriorated.
  • the second layer 4b has no diffusion of Zr in the second layer 4b.
  • the solid electrolyte 9 does not contain Sr, which is a component of the oxygen-side electrode 1, and the power generation performance is considerably less deteriorated! /, And! /.
  • the second layer 4b is sintered at 1400 ° C or higher, that is, the temperature difference is lower than the simultaneous sintering temperature.
  • the temperature is within 200 ° C (Sample No. 10, No. 11, No. 27, No. 33)
  • the solid electrolyte 9 does not contain Sr, which is a component of the oxygen side electrode 1, and the second
  • the result showed that the adhesion of the layer 4b of the second layer was also excellent, the diffusion of Zr was seen in the second layer 4b, and the power generation performance deteriorated much! / ⁇ (less in the case of No. 27! /,) ! / Showed the result.
  • the first layer 4a The density is higher than the density of the second layer 4b.

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Description

明 細 書
燃料電池セルおよび燃料電池セルスタック、ならびに燃料電池
技術分野
[0001] 本発明は、固体電解質の一方側の表面上に酸素側電極、他方側の表面上に燃料 側電極を設けてなり、固体電解質と酸素側電極との間に中間層を有する燃料電池セ ルおよび燃料電池セルスタック、ならびに燃料電池に関する。
背景技術
[0002] 次世代エネルギーとして、近年、燃料電池セルを電気的に直列に複数個接続して なる燃料電池セルスタックを収納容器内に収容した燃料電池が種々提案されてレ、る
〇
図 3は、従来の固体電解質形燃料電池セルスタックを示すものであり、この燃料電 池セルスタックは、複数の燃料電池セル 21 (21a, 21b)を整列集合させ、一方の燃 料電池セル 21aと他方の燃料電池セル 21bとの間に金属フェルトからなる集電部材 2 5を介在させ、一方の燃料電池セル 21aの燃料側電極 27と他方の燃料電池セル 21 bの酸素側電極 23とを電気的に接続して構成されている。
また、燃料電池セル 21 (21a、 21b)は、円筒状の金属からなる燃料側電極 27の外 周面に、固体電解質 29、導電性セラミックスからなる酸素側電極 23を順次設けて構 成されており、固体電解質 29、酸素側電極 23から露出した燃料側電極 27には、酸 素側電極 23と接続しな!/、ようインターコネクタ 22が設けられ、燃料側電極 27と電気 的に接続している。
このインターコネクタ 22は、燃料側電極 27の内部を流れる燃料ガスと、酸素側電極 23の外側を流れる酸素含有ガスとを確実に遮断するため、緻密で、燃料ガス及び酸 素含有ガスで変質しにくい導電性セラミックスにより形成されている。
一方の燃料電池セル 2 laと他方の燃料電池セル 2 lbとの電気的接続は、一方の燃 料電池セル 21aの燃料側電極 27を、燃料側電極 27に設けられたインターコネクタ 2 2、集電部材 25を介して、他方の燃料電池セル 21bの酸素側電極 23に接続すること により行われる。 また、燃料電池は、上記燃料電池セルスタックを収納容器内に収容して構成され、 燃料側電極 27内部に燃料 (水素）を流し、酸素側電極 23に空気（酸素）を流して 10 00°C程度で発電される。
このような燃料電池セル 21では、一般に、燃料側電極 27が、 Niと Y Oを含有する
2 3
Zr〇 （YSZ)と力らなり、固体電解質 29が Y Oを含有する Zr〇 （YSZ)力らなり、酸
2 2 3 2
素側電極 23が Sr (ストロンチウム）が共存する LaMnO系複合酸化物から形成され
3
ている。
また最近では、固体電解質と酸素側電極とを同時焼結（同時焼成)する製法も提案 されている。し力、しな力 、固体電解質と酸素側電極とを同時焼結した場合において は、酸素側電極に含有される成分 (例えば、 Sr等）が固体電解質中に拡散し、固体 電解質と酸素側電極との界面に電気抵抗の高い反応層が形成され、これにより燃料 電池セルの性能低下を引き起こすと!/、う問題がある。
それゆえ、固体電解質と酸素側電極との同時焼結における、燃料電池セルの性能 低下を防止することを目的として、固体電解質と酸素側電極との間に中間層を形成し た燃料電池セルやその製法が提案されて!/、る（例えば、特開 2003— 288914号公 報、特開 2004— 63226号公報参照）。
また、ヒートサイクルに対する耐久性に優れ、かつ十分な発電性能を有する固体電 解質形燃料電池を提供すベぐ燃料極基板の表面に固体電解質層、反応防止層、 混合層、空気極層を順次積層してなるとともに、混合層は反応防止層と空気極層の 材料を含有してなる固体電解質形燃料電池が提案されている (例えば、特開 2005 327637号公報参照）。
さらに、耐久性及び発電性能に優れた燃料電池を提供すベぐ燃料極基板の上面 に、固体電解質、反応防止層、空気極層を順次積層してなるとともに、反応防止層が 第 1反応防止層、および空隙を有する第 2反応防止層からなり、固体電解質層、第 1 反応防止層、第 2反応防止層を同時焼結して作製される固体電解質形燃料電池が 提案されている（例えば、特開 2005— 327507号公報参照）。
しかしな力 Sら、固体電解質と酸素側電極との間に 1層からなる中間層を形成した場 合であっても、固体電解質中に含有される成分 (Zr、ジルコニウム）が中間層へ拡散 するとともに、酸素側電極に含有される成分（Sr)が固体電解質側へ拡散する場合が あり、長期的に発電を行なった場合に、その拡散した固体電解質成分と酸素側電極 力 拡散する成分とが反応して電気抵抗の高い反応層が形成され、それにより燃料 電池の発電性能が劣化するという問題がある。またあわせて、固体電解質中に酸素 側電極に含まれる成分が拡散することにより、固体電解質中に含まれる酸素側電極 成分と固体電解質成分とが反応して形成される電気抵抗の高い反応層により、燃料 電池の発電性能が劣化するという問題がある。
また、固体電解質を先に焼成し、その後中間層を焼き付ける燃料電池セルにおい ては、固体電解質と中間層との固着力が不足し、長期的に燃料電池の発電を行った 場合に、固体電解質と中間層との間に剥離が生じ、燃料電池の発電性能が劣化す るという問題もある。
さらには、特開 2005— 327637号公報のように、固体電解質層と酸素側電極との 剥離を防止すベぐ固体電解質層の表面に反応防止層を設けるとともに、反応防止 層の表面に酸素側電極の成分を含有する混合層を設けた場合であっても、長期的 に燃料電池の発電を行った場合に、酸素側電極成分や混合層に含有される酸素側 電極成分が、反応防止層に拡散した固体電解質成分と反応する、または酸素側電 極成分が固体電解質中に拡散して固体電解質成分と反応することにより、電気抵抗 の高い反応層を形成し、燃料電池の発電性能が劣化するという問題がある。
また、特開 2005— 327507号公報のように、反応防止層を 2層とした場合において も、固体電解質、第 1反応防止層および第 2反応防止層を同時焼結する場合におい ては、固体電解質成分 (Zr)がその焼結過程にお!/、て反応防止層に (第 2反応防止 層まで)拡散する場合があり、長期的に発電を行なった場合に、反応防止層に (第 2 反応防止層まで)拡散した固体電解質成分 (Zr)と酸素側電極成分（Sr)とが反応し て電気抵抗の高い反応層が形成され、燃料電池の発電性能が劣化するという問題 力 sある。
発明の開示
本発明の目的は、固体電解質に含有される が酸素側電極にまで拡散することを 抑制し、電気抵抗の高い反応層の形成を抑制するとともに、発電性能の劣化を抑制 した燃料電池セル、それを用いる燃料電池セルスタックおよび燃料電池を提供するこ とである。
また本発明の目的は、酸素側電極に含有される Srが固体電解質中にまで拡散す ることを抑制し、固体電解質中での高抵抗の反応生成物の形成を抑制するとともに、 発電性能の劣化が抑制される燃料電池セル、ならびにそれを用いる燃料電池セルス タックおよび燃料電池を提供することである。
さらに、本発明の目的は、固体電解質に含有される Zrが酸素側電極にまで拡散す ることを抑制するとともに、酸素側電極に含有される Srが固体電解質中に拡散し、固 体電解質中に Srが含まれることを抑制することにより、固体電解質に含有される Zrと 酸素側電極に含有される Srとの長期運転中の反応が抑制され、発電性能の劣化が 抑制される燃料電池セル、それを用いる燃料電池セルスタックおよび燃料電池を提 供することである。
本発明は、 Zrを含有する固体電解質の一方側の表面上に中間層と酸素側電極と をこの順に備えるとともに、前記一方側の表面と対向する他方側の表面上に燃料側 電極を備える燃料電池セルであって、前記中間層は、前記固体電解質側の表層領 域に Zrを含有するとともに、該表層領域以外の他の領域に Zrを含有していないこと を特徴とする燃料電池セルである。
このような燃料電池セルにおいては、 Zrを含有する固体電解質と酸素側電極との 間に中間層を備え、その中間層が、 Zrを含有する固体電解質側の表層領域と、 Zrを 含有していない他の領域とから構成されることから、固体電解質と中間層（表層領域） とを強固に接合することができる。それにより、固体電解質と中間層（表層領域)とが 剥離することを有効に抑制できる。
また、中間層の他の領域が を含有していないことから、中間層（他の領域）と酸素 側電極とにおいて、 Zrと酸素側電極との反応による電気抵抗の高い反応層が形成さ れることを ί卬制すること力 Sでさる。
したがって、固体電解質と中間層（表層領域)とを強固に接合することができるととも に、 Zrと酸素側電極との反応による電気抵抗の高い反応層が形成されることを抑制 することができることから、燃料電池セルの発電性能の劣化が引き起こされることが抑 制でき、長時間の発電における燃料電池セルの発電性能の劣化を抑制することがで きる。
本発明は、固体電解質の一方側の表面上に中間層と Srを含有する酸素側電極と をこの順に備えるとともに、前記一方側の表面と対向する他方側の表面上に燃料側 電極を備える燃料電池セルであって、前記中間層は前記固体電解質側の表層領域 が他の領域よりも緻密に形成されていることを特徴とする燃料電池セルである。 このような燃料電池セルにおいては、固体電解質と酸素側電極との間に中間層を 備えることにより、酸素側電極に含有される Srが固体電解質中に拡散することを防止 すること力 Sできる。それにより、固体電解質中において固体電解質成分と Srとが高抵 抗の反応生成物を形成することを防止でき、長時間の発電における燃料電池セルの 発電性能の劣化を防止することができる。
ここで、中間層の固体電解質側の表層領域が他の領域よりも緻密に形成されて!/、 ること力、ら、酸素側電極に含有される Srが、中間層の他の領域を透過して表層領域 へと拡散した場合であっても、 Srが固体電解質中に拡散することを防止できる。これ は、はっきりとした要因は分からないが、主に Srが粒界拡散をするためと考えられる。 それにより、固体電解質中で Srと固体電解質との反応生成物が形成されることを防 止できることから、燃料電池セルの発電性能の劣化が引き起こされることが抑制でき 、長時間の発電における燃料電池セルの発電性能の劣化を抑制することができる。 本発明は、 Zrを含有する固体電解質の一方側の表面上に中間層と Srを含有する 酸素側電極とをこの順に備えるとともに、前記一方側の表面と対向する他方側の表 面上に燃料側電極を備える燃料電池セルであって、前記中間層は Zrを含有する前 記固体電解質側の表層領域と、 Zrを含有していない他の領域とから構成され、前記 表層領域が前記他の領域よりも緻密であることを特徴とする燃料電池セルである。 このような燃料電池セルにおいては、 Zrを含有する固体電解質と Srを含有する酸 素側電極との間に中間層を備え、その中間層が、 Zrを含有する固体電解質側の表 層領域と、 Zrを含有していない他の領域とから構成されることから、酸素側電極と中 間層（他の領域）において、 Zrと Srとの反応による電気抵抗の高い反応層が形成さ れることを ί卬制すること力 Sでさる。 さらに、固体電解質と酸素側電極との間に中間層を備えることにより、酸素側電極 に含有される Srが固体電解質中に拡散することを防止できる。ここで、中間層の固体 電解質側の表層領域が他の領域よりも緻密に形成されて!/、ることから、酸素側電極 に含有される Srが、中間層の他の領域を透過して表層領域へと拡散した場合であつ ても、 Srが固体電解質中に拡散することを防止できる。
それにより、固体電解質に含有される Zrが酸素側電極へ拡散することを抑制できる とともに、酸素側電極に含有される Srが固体電解質側へ拡散することを抑制でき、さ らに酸素側電極に含有される Srが固体電解質中に含まれる（拡散する）ことを防止で きる。
したがって、 Zrと Srとの反応による電気抵抗の高い反応層が形成されることを抑制（ 防止）できるとともに、固体電解質と中間層（表層領域)とを強固に接合することができ ることから、燃料電池セルの発電性能の劣化が引き起こされることが抑制でき、長時 間の発電における燃料電池セルの発電性能の劣化を抑制することができる。
また、本発明の燃料電池セルにおいて、前記中間層は表層領域を形成する第 1の 層と、他の領域を形成する第 2の層とを有し、前記第 1の層と前記固体電解質とは同 時焼結されてレ、ること力 S好まし!/、。
このような燃料電池セルにおいては、固体電解質と中間層の表層領域を形成する 第 1の層とを同時焼結（同時焼成)することにより、固体電解質中の が第 1の層に拡 散することで、固体電解質と第 1の層とが強固に接合され、固体電解質と第 1の層と が剥離することを抑制できる。それにより、長時間の発電における燃料電池セルの発 電性能の劣化を抑制することができる。
また、本発明の燃料電池セルにおいて、前記第 2の層の焼結温度が、前記固体電 解質と前記第 1の層との同時焼結温度よりも低い温度で焼結されていることが好まし い。
このような燃料電池セルにおいては、固体電解質と第 1の層とが同時焼結された後 に、第 1の層の表面に、固体電解質と第 1の層との同時焼結温度よりも低い温度で焼 結して第 2の層が形成されることから、固体電解質中に含有される Zrは第 2の層には 拡散せず、第 2の層は Zrを含有して!/、な!/、こととなる。 それにより、酸素側電極と接合される第 2の層が Zrを含有していないことから、第 2 の層において、 Zrと酸素側電極に含有される成分 (例えば、 Sr)との反応を抑制する ことができ、長時間の発電における発電性能の劣化が抑制され、長期信頼性に優れ た燃料電池セルを提供することができる。
また、本発明の燃料電池セルにおいて、前記第 1の層と前記第 2の層とが、同一の 希土類元素（酸素側電極に含有される元素を除く）を含有することが好まし!/、。
このような燃料電池セルにおいては、中間層の第 1の層と第 2の層とが、同一の希 土類元素（酸素側電極に含有される元素、例えば Srを除く）を含有することにより、第 1の層と第 2の層との熱膨張係数を近づけることができ、第 1の層と第 2の層との接合 強度を向上することができる。したがって、第 1の層と第 2の層とが剥離することを抑制 でき、長時間の発電における燃料電池セルの発電性能の劣化を抑制することができ るとともに、長期信頼性に優れた燃料電池セルとすることができる。
また、本発明の燃料電池セルにおいて、前記第 1の層の厚みが;!〜 10 mであり、 前記第 2の層の厚みが 5〜20 μ mであることが好ましい。
このような燃料電池セルにおいては、第 1の層の厚みを 1〜10 111とすることで、固 体電解質中の Zrを第 1の層に十分に拡散させることができ、固体電解質と第 1の層と を強固に接合できるとともに、酸素側電極に含有される Srが固体電解質中に拡散す ることを防止すること力 Sできる。
一方、中間層の第 2の層の厚みを 5〜20 mとすることにより、第 1の層から第 2の 層が剥離することを抑制することができる。また、長期連続運転により酸素側電極に 含有される Srが第 2の層を透過する量を少なくすることができる。それにより、酸素側 電極に含有される Srが固体電解質中に拡散することを防止でき、長時間の発電にお ける燃料電池セルの発電性能の劣化を抑制することができるとともに、長期信頼性に 優れた燃料電池セルとすることができる。
本発明は、上記のうちいずれかに記載の燃料電池セルを電気的に直列に複数個 接続してなることを特徴とする燃料電池セルスタックである。
このような燃料電池セルスタックにおいては、長時間の発電における発電性能の劣 化を抑制した、長期信頼性に優れた燃料電池セルを電気的に複数個接続して構成 されることから、要求される負荷に対して十分な電力を供給することができるとともに、 長期信頼性に優れた燃料電池セルスタックとすることができる。
本発明は、上記燃料電池セルスタックを収納容器に収納してなることを特徴とする 燃料電池である。
このような燃料電池にお!/、ては、長期信頼性に優れた燃料電池セルスタックを収納 容器に収納してなることから、長期信頼性に優れた燃料電池とすることができる。 本発明の燃料電池セルは、 Zrを含有する固体電解質の一方側の表面上に中間層 と酸素側電極とをこの順に備え、その中間層が Zrを含有する固体電解質側の表層領 域と、 Zrを含有していない他の領域とから構成されることから、長時間の発電におけ る発電性能の劣化を抑制した、長期信頼性に優れた燃料電池セルとすることができ る。さらには、本発明の燃料電池セルを用いて構成される、長期信頼性に優れた燃 料電池セルスタック、および長期信頼性に優れた燃料電池を提供することができる。 本発明の燃料電池セルは、固体電解質の一方側の表面上に中間層と Srを含有す る酸素側電極層とをこの順に備え、その中間層のうち固体電解質側の表層領域が他 の領域よりも緻密に形成されていることから、長時間の発電における発電性能の劣化 を抑制した、長期信頼性に優れた燃料電池セルとすることができる。さらには、本発 明の燃料電池セルを用いて構成される、長期信頼性に優れた燃料電池セルスタック 、および長期信頼性に優れた燃料電池を提供することができる。
本発明の燃料電池セルは、 Zrを含有する固体電解質の一方側の表面上に中間層 と Srを含有する酸素側電極とをこの順に備え、その中間層が Zrを含有する固体電解 質側の表層領域と、 Zrを含有していない他の領域とから構成され、表層領域が他の 領域よりも緻密であることから、長時間の発電における発電性能の劣化を抑制した、 長期信頼性に優れた燃料電池セルとすることができる。さらには、本発明の燃料電池 セルを用いて構成される、長期信頼性に優れた燃料電池セルスタック、および長期 信頼性に優れた燃料電池を提供することができる。
図面の簡単な説明
本発明の目的、特色、および利点は、下記の詳細な説明と図面とからより明確にな るであろう。 図 1 Aおよび図 IBは、本発明の燃料電池セルの例を示したものであり、図 1Aは横 断面図、図 1Bは図 1 Aの斜視図である。
図 2は、本発明の燃料電池セルの例における発電に携わる部位を一部抜き出して 示す拡大横断面図である。
図 3は、従来の燃料電池セルからなるセルスタックを示す横断面図である。
発明を実施するための最良の形態
以下図面を参考にして本発明の好適な実施形態を詳細に説明する。
図 1 Aは中空平板形の燃料電池セル 10の横断面を示し、図 1 Bは燃料電池セル 10 の斜視図である。なお、両図面において、燃料電池セル 10の各構成を一部拡大等 して示している。また、図 2は、本発明の燃料電池セル 10の発電に携わる部位を、一 部抜き出して拡大した断面図である。
燃料電池セル 10は、断面が扁平状で、全体的に見て楕円柱状の導電性支持基板 3を備えている。導電性支持基板 3の内部には、適当な間隔で複数の燃料ガス流路 5が長手方向に形成されており、燃料電池セル 10は、この導電性支持基板 3上に各 種の部材が設けられた構造を有して!/、る。
導電性支持基板 3は、図 1 Aに示されている形状から理解されるように、平坦部 nと、 平坦部 nの両端の弧状部 mとからなっている。平坦部 nの両面は互いにほぼ平行に 形成されており、平坦部 nの一方の表面（下面）と両側の弧状部 mを覆うように燃料側 電極 7が設けられており、さらに、この燃料側電極 7を覆うように、緻密質な固体電解 質 9が積層されている。また、固体電解質 9の上には、中間層 4を介して、燃料側電 極 7と対面するように、 Srを含有する酸素側電極 1が積層されている。また、燃料側電 極 7及び固体電解質 9が積層されていない平坦部 nの他方の表面には、インターコネ クタ 2が形成されている。図 1Aおよび図 1Bから明らかな通り、燃料側電極 7及び固体 電解質 9は、両端の弧状部 mを経由してインターコネクタ 2の両サイドにまで延びてお り、導電性支持基板 3の表面が外部に露出しな!/、ように構成されて!/、る。
ここで、燃料電池セル 10は、燃料側電極 7の酸素側電極 1と対面（対向）して!/、る部 分が燃料側電極として機能して発電する。即ち、酸素側電極 1の外側に空気等の酸 素含有ガスを流し、且つ導電性支持基板 3内のガス通路 5に燃料ガス（水素ガス）を 流し、所定の作動温度まで加熱することにより発電する。そして、かかる発電によって 生成した電流は、導電性支持基板 3に取り付けられているインターコネクタ 2を介して 集電される。
本発明においては、導電性支持基板 3の外面に設けられている固体電解質 9は、 3 〜 15モル％の Y (イットリウム）、 Sc (スカンジウム）、 Yb (イッテルビウム）等の希土類 元素を含有した部分安定化あるいは安定化 ZrO力、らなる緻密質なセラミックスを用
2
いるのが好ましい。また、希土類元素としては、安価であるという点から Yが好ましい。 さらに、固体電解質 9は、ガス透過を防止するという点から、相対密度（アルキメデス 法による）が 93%以上、特に 95%以上の緻密質であることが望ましぐかつその厚み が 5〜50 μ mであることが好ましい。
そして本発明においては、固体電解質 9の表面に中間層 4を備える。ここで、中間 層 4は、 Zrを含有する固体電解質 9側の表層領域（図においては 4aで示す）と、 Zrを 含有してレ、な!/、他の領域（図にお!/、ては 4bで示す）とにより構成されてレ、るとともに、 表層領域 4aは他の領域 4bよりも緻密に形成されている。
それにより、固体電解質 9と中間層 4 (表層領域 4a)とを強固に接合することができ、 固体電解質 9から中間層 4 (表層領域 4a)が剥離することを抑制でき、長時間の発電 における燃料電池セル 10の発電性能が劣化することを抑制できる。
また、あわせて他の領域 4bが Zrを含有していないことから、酸素側電極 1と中間層（ 他の領域 4b)とにおいて、 Zrと酸素側電極 1に含有される成分（Sr)との反応による 電気抵抗の高い反応層が形成されることを抑制できる。
さらに、固体電解質 9と酸素側電極 1との間に中間層 4を備えることにより、酸素側 電極 1に含有される Srが固体電解質 9側に拡散する場合であっても、中間層 4により 、 Srが固体電解質 9中へ拡散することを防止できる。そして、中間層 4が、固体電解 質 9側の表層領域 4aが他の領域 4bよりも緻密に形成されていることから、酸素側電 極 1に含有される Srが他の領域 4bを透過した場合であっても、緻密質な表層領域 4a により Srの拡散を防止することができ、 Srが固体電解質 9中へ拡散することを防止で きる。それにより、固体電解質 9中において、固体電解質 9中の Zrとの酸素側電極 1 に含有される Srとの反応による電気抵抗の高い反応層の形成を防止することができ したがって、中間層 4の他の領域 4bおよび酸素側電極 1での Zrと Srとの反応を抑 制し（固体電解質 9に含有される Zrが酸素側電極 1へ拡散することを抑制する）、固 体電解質 9中での Zrと Srとの反応を防止できる（酸素側電極 1に含有される Srが固 体電解質 9中へ拡散することを防止できる）とともに、固体電解質 9と中間層 4 (表層 領域 4a)とが強固に接続されることから、燃料電池セル 10の性能劣化が引き起こされ ることを抑制でき、長時間の発電における燃料電池セル 10の発電性能の劣化を抑 制すること力 Sでさる。
なお、中間層 4 (表層領域 4a)は、本発明の燃料電池セル 10を作製した際に を 含有していれば良ぐ表層領域 4aの原料として Zrを含有していなくても良い。したが つて、例えば、燃料電池セル 10の作製時に、固体電解質 9中の Zrが表層領域 4aに 拡散し、結果として表層領域 4aに が含有されても良い。
ここで、このような中間層 4の表層領域 4aと中間層 4の他の領域 4bは、表層領域 4a を第 1の層 4aとし、他の領域 4bを第 2の層 4bとして形成することができる。この場合に おいて、第 2の層 4bは、第 1の層 4aよりも緻密度が低ければよぐ複数の層より形成さ れていてもよい。それゆえ、例えば第 2の層 4bを 2層で形成し、中間層 4を全体として 3層で形成することや、それ以上の層数として形成することも可能である。
そして、中間層 4を第 1の層 4aと第 2の層 4bとから形成する場合においては、第 1の 層 4aおよび第 2の層 4bは、例えば同一の希土類元素（酸素側電極 1に含有される元 素、例えば Srを除く）を含有するように形成することが好ましい。それにより、第 1の層 4aと第 2の層 4bとの熱膨張係数を近づけることができ、第 1の層 4aと第 2の層 4bとの 接合強度を向上することができる。なおここで、酸素側電極 1に含有される元素、例え ば Srを除くこととしたのは、長期間の発電により中間層 4に含まれる Zrと酸素側電極 1 の成分（Sr)とが反応し、電気抵抗の高い反応層が形成されることを有効に抑制する ためである。
そのような同一の希土類元素としては、例えば Ce (セリウム）が挙げられ、特には、 第 1の層 4aおよび第 2の層 4bを作製するにあたり、その原料粉末は、例えば、下記 式 (1)： (CeO ) (REO )
2 1 x 1. 5 x
(1)式中、 REは Sm、 Y、 Yb、 Gdの少なくとも 1種であり、 xttO <x≤0. 3を満足す る数である
で表される組成を有して!/、ることが好まし!/、。ここで Ce以外の希土類元素 REとしては 、 Sm (サマリウム）、 Y、 Yb、Gd (ガドリニウム）が挙げられ、さらにこれらの希土類元素 を適宜選択して用いることができる。
これにより、同一の希土類元素を少なくとも 1種含有する原料粉末により第 1の層 4a および第 2の層 4bを形成した場合には、第 1の層 4aおよび第 2の層 4bの熱膨脹係数 を小さくすること力 Sできる。それにより、中間層 4の熱膨張係数を、 Zrを含有する固体 電解質 9の熱膨張係数に近づけることができるため、熱膨張差に起因するクラックの 発生や剥離を抑制することができる。なお、第 1の層 4aおよび第 2の層 4bを、同じ組 成で作製することもできる。
さらに、第 1の層 4aおよび第 2の層 4bは、例えば、 Smや Gdが固溶した CeOである
2 ことが好ましぐその原料粉末は、下記式
(2)： (CeO ) (SmO )
2 1 1. 5
(3)： (CeO ) (GdO )
2 1 1. 5
(2)、（3)式中 Xは 0< χ≤0· 3を満足する数である
で表される組成を有していることが好ましい。またさらには、電気抵抗を低減するとい う点力、ら、 10〜20モル％の SmO または GdO が固溶した CeO力、らなること力 S好
1. 5 1. 5 2
ましい。なお、この原料粉末に、固体電解質 9の Zrの拡散を抑制する効果を高くする ために、また固体電解質 9の成分と Srとの反応生成物の形成を抑制する効果を高く するために、他の希土類元素の酸化物（例えば、 Y O、 Yb O等）を含有しても良い
2 3 2 3
〇
そして、固体電解質 9と酸素側電極 1との間に、 Zrを含有する第 1の層 4aと、その表 面に形成され Zrを含有していない第 2の層 4bとを具備する中間層 4を形成したことに より、固体電解質 9からの中間層 4の剥離を防止できるとともに、中間層 4に含まれる 成分 (Zr)と酸素側電極 1に含まれる成分（Sr)との反応を有効に抑制することができ 、長時間の発電における発電性能の劣化を抑制した、長期信頼性に優れた燃料電 池セルを提供することができる。
また、第 1の層 4aと第 2の層 4bとが、同一の希土類元素（Ce等）を含有しているため 、第 1の層 4aと第 2の層 4bとの接合強度を向上できる。
そして、固体電解質 9の一方側の表面上に、中間層 4 (第 1の層 4a、第 2の層 4b)と 酸素側電極 1とをこの順に形成したことにより、酸素側電極 1に含有される Srが固体 電解質 9中に含まれる（拡散する）ことを防止でき、燃料電池セル 10の性能劣化が引 き起こされることが抑制でき、長時間の発電における燃料電池セル 10の発電性能の 劣化を抑制することができる。なお、固体電解質 9中に Srが含まれないとは、例えば EPMA (X線マイクロアナライザ）にて面分析した場合に、固体電解質 9中に Srが確 認できない場合を意味し、他の方法によって固体電解質 9中に Srが確認できない場 合でもよい。また、第 1の層 4aと第 2の層 4bとにおける Zrの有無についても同様であ ここで、固体電解質 9と第 1の層 4aとは同時焼結（同時焼成）にて形成され、第 2の 層 4bおよび酸素側電極 1は第 1の層 4a上に順に形成されていることが好ましい。す なわち、第 2の層 4bは、固体電解質 9と第 1の層 4aとが同時焼結された後、別工程に て形成されることが好ましレ、。
このような作製方法については後述する力 固体電解質 9と第 1の層 4aとが高温で 同時焼結されていることから、固体電解質 9の が第 1の層 4aに拡散し、固体電解質 9と第 1の層 4aとを強固に接合することができるとともに、第 1の層 4aを緻密質とするこ と力 Sできる。
また、第 2の層 4bは、第 1の層 4aの表面に、同時焼結とは別工程にて焼結されるこ とにより、緻密度を低くして形成することができる。それゆえ、例えば、第 2の層 4bが 形成された後に、酸素側電極 1を形成する場合においては、第 2の層 4bと酸素側電 極 1とは、アンカー効果により接合強度を向上することができる。それにより、第 2の層 4bから酸素側電極 1が剥離することを抑制でき、長時間の発電における燃料電池セ ル 10の発電性能の劣化を抑制することができる。
なお、第 2の層 4bは第 1の層 4aよりも緻密度が低ければよぐ酸素側電極 1の成分 である Srが固体電解質 9中に含まれないようにすべく（拡散することを抑制すべく）、 第 2の層 4bを緻密化させることを制限するものではない。ただし、第 2の層 4bと酸素 側電極 1とがアンカー効果にて強固に接合できるよう、適宜調整して第 2の層 4bとす ることが好ましい。
ここで、第 2の層 4bが複数の層よりなる場合においては、酸素側電極 1と接合される 層はアンカー効果により接合されることが好ましいため、第 2の層 4bを構成する各層 を順に形成した後、酸素側電極 1と接合される層を別途形成する等、適宜調整して 第 2の層 4bとすることができる。
ちなみに、中間層 4における Zrの有無とは、例えば EPMA(X線マイクロアナライザ )にて面分析した場合に、中間層 4に Zrが確認できる力、、確認できないかを意味し、 他に中間層 4における Zrの有無を確認できる方法にて判断することもできる。
そして、第 2の層 4bを緻密化させることにより、酸素側電極 1に含有される Srが固体 電解質 9側へ拡散することをより防止（抑制）することができる。なお、第 2の層 4bを緻 密化させるにあたって、第 2の層 4bの熱処理温度や熱処理時間を、第 2の層 4bとな る原料の粒径にあわせて適宜変更することにより、第 2の層 4bを緻密化させることが できる。
なお、第 2の層 4bは、第 1の層 4aよりも緻密度を低くすることが好ましいことから、例 えば第 1の層 4aと固体電解質 9との同時焼結温度よりも低い温度で焼結させることが 好ましい。
固体電解質 9と第 1の層 4aとを同時焼結した後、第 1の層 4aの表面上に第 2の層 4 bを同時焼結温度よりも低い温度で焼結することにより、固体電解質 9に含有される Zr が第 2の層 4bに拡散することを抑制することができる。それにより第 2の層 4bは Zrを 含有していないこととなり、第 2の層 4b上に設けられる酸素側電極 1において、電気 抵抗の高い反応層が形成されることを抑制できる。
さらに、第 2の層 4bを固体電解質 9と第 1の層 4aとの同時焼結温度よりも低い温度 で焼結することにより、第 2の層 4bの緻密度を低くすることができる。それにより、第 2 の層 4bと酸素側電極 1とをアンカー効果にて強固に接合できる。
なお、第 2の層 4bを、固体電解質 9と第 1の層 4aとの同時焼結温度よりも低い温度 で焼結するとは、具体的には、例えば、同時焼結温度より 200°C以上低い温度で焼 結させることが好ましい。そのような具体的な温度としては、例えば、第 2の層 4bは、 1 100〜； 1300°Cにて焼結することが好ましい。
また、本発明の燃料電池セルは、第 1の層 4aの厚みを 1〜10 111とし、第 2の層 4b の厚みを 5〜20 μ mとすることが好まし!/、。
第 1の層 4aの厚みを 1〜； 10 mとすることで、固体電解質 9中に含まれる Zrを第 1 の層 4aに十分に拡散させることができ、固体電解質 9と第 1の層 4aとを強固に接合で き、固体電解質 9から第 1の層 4aが剥離することを抑制できる。さらに、酸素側電極 1 に含有される Srが固体電解質 9中へ拡散することを効果的に防止できる。
さらに、第 2の層 4bの厚みを 5〜20 mとすることにより、長期連続運転により酸素 側電極 1に含有される Srが第 2の層 4bを透過する量を少なくすることができる。それ により、酸素側電極 1に含有される Srが固体電解質 9中に拡散することを防止でき、 長時間の発電における燃料電池セル 10の発電性能の劣化を抑制することができると ともに、長期信頼性に優れた燃料電池セル 10とすることができる。
さらにまた、第 2の層 4bの厚みを 5〜20〃111とすることにより、第 1の層 4aと第 2の層 4bとの接合強度を向上することができ、第 1の層 4aからのと第 2の層 4bの剥離を抑制 すること力 Sできる。なお、第 2の層 4bの厚みを 20 m以上とした場合には、第 1の層 4 aとの熱膨張差により、第 1の層 4aからの第 2の層 4bの剥離を生じる場合があるため 注意が必要となる。
また、本発明において酸素側電極 1は、いわゆる ABO型のぺロブスカイト型酸化
3
物からなる導電性セラミックスにより形成されるのが好ましい。力、かるぺロブスカイト型 酸化物としては、遷移金属ぺロブスカイト型酸化物、特に Aサイトに Srと La (ランタン） が共存する LaMnO系酸化物、 LaFeO系酸化物、 LaCoO系酸化物の少なくとも
3 3 3
1種が好ましぐ 600〜； 1000°C程度の作動温度での電気伝導性が高いという点から LaCoO系酸化物が特に好ましい。なお、上記ぺロブスカイト型酸化物においては、
3
Bサイトに、 Coとともに Fe (鉄）や Mn (マンガン）が存在しても良!/ヽ。
また、酸素側電極 1は、ガス透過性を有する必要があり、従って、酸素側電極 1を形 成する導電性セラミックス（ぺロブスカイト型酸化物）は、開気孔率が 20%以上、特に 30〜50%の範囲にあることが好ましい。さらに、酸素側電極 1の厚みは、集電性とい う点力、ら 30〜； 100 μ mであることが好ましい。
以下に、本発明の燃料電池セル 10を構成する他の部材について説明する。
導電性支持基板 3は、燃料ガスを燃料側電極 7まで透過させるためにガス透過性で あること、インターコネクタ 2を介して集電を行うために導電性であることが要求される ことから、例えば、鉄族金属成分と特定の希土類酸化物とにより形成されることが好ま しい。
鉄族金属成分としては、鉄族金属単体、鉄族金属酸化物、鉄族金属の合金もしく は合金酸化物等が挙げられる。より詳細には、例えば、鉄族金属としては Fe、 Ni (二 ッケル)及び Coがある。本発明では、何れをも使用することができる力 安価であるこ と及び燃料ガス中で安定であることから、鉄族成分として Ni及び/または NiOを含有 していること力 S好ましい。
また、特定の希土類酸化物とは、導電性支持基板 3の熱膨張係数を固体電解質 9 の熱膨張係数に近づけるために使用されるものであり、 Y、 Lu (ルテチウム）、 Yb、 T m (ツリウム）、 Er (エルビウム）、 Ho (ホルミウム）、 Dy (ジスプロシウム）、 Gd、 Sm、 Pr (プラセオジム）からなる群より選択される少なくとも 1種の元素を含む希土類酸化物 力 上記鉄族成分との組合せで使用される。このような希土類酸化物の具体例として は Y O 、 Lu O 、 Yb O 、 Tm O Er O 、 Ho O 、 Dy O、 Gd O 、 Sm O、 Pr
2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 oを例示することができ、鉄族金属の酸化物との固溶、反応が殆どなぐまた、熱膨
3
張係数が固体電解質 9と殆ど同程度であり、かつ安価であるという点から、 Y O 、 Yb
2 3 oが好ましい。
2 3
また、本発明においては、導電性支持基板 3の良好な導電率を維持し、かつ熱膨 張係数を固体電解質 9と近似させるという点で、鉄族金属成分:希土類酸化物成分 = 35 : 65〜65： 35の体積比で存在することが好ましい。なお、導電性支持基板 3中 には、要求される特性が損なわれない限りの範囲で、他の金属成分や酸化物成分を 含有していてもよい。
また、導電性支持基板 3は、燃料ガス透過性を有していることが必要であるため、通 常、開気孔率が 30%以上、特に 35〜50%の範囲にあることが好ましい。また、導電 性支持基板 3の導電率は、 300S/cm以上、特に 440S/cm以上であることが好ま しい。
なお、導電性支持基板 3の平坦部 nの長さ（導電性支持基板 3の幅方向の長さ）は 、通常、 15〜35mm、弧状部 mの長さ（弧の長さ）は、 2〜8mmであり、導電性支持 基板 3の厚みは（平坦部 nの両面間の厚み）は 1. 5〜5mmであることが好ましい。 本発明において、燃料側電極 7は、電極反応を生じさせるものであり、それ自体公 知の多孔質の導電性セラミックスにより形成されるのが好ましい。例えば、希土類元 素が固溶した ZrOまたは希土類元素が固溶している CeOと、 Ni及び/または NiO
2 2
とから形成される。
燃料側電極 7中の希土類元素が固溶した ZrOまたは希土類元素が固溶している
2
CeOの含量は、 35〜65体積％の範囲にあるのが好ましぐまた Ni或いは Ni〇含量
2
は、 65〜35体積％であるのが好ましい。さらに、この燃料側電極 7の開気孔率は、 1 5%以上、特に 20〜40%の範囲にあるのが好ましぐその厚みは、；!〜 30 mである のが好ましい。例えば、燃料側電極 7の厚みがあまり薄いと、性能が低下するおそれ があり、またあまり厚いと、固体電解質 9と燃料側電極 7との間で熱膨張差による剥離 等を生じるおそれがある。
また、図 1 Aおよび図 1Bの例では、燃料側電極 7は、インターコネクタ 2の両サイド にまで延びて!/、るが、酸素側電極 1に対面する位置に存在して燃料側電極 7が形成 されて!/、ればよ!/、ため、例えば酸素側電極 1が設けられて!/、る側の平坦部 nにのみ 燃料側電極 7が形成されていてもよい。また、インターコネクタ 2は、固体電解質 9が 設けられて!/、な!/、側の導電性支持基板 3の平坦部分 n上に直接設けることもでき、こ の場合にはインターコネクタ 2と導電性支持基板 3との間の電位降下を抑制できる。 また、インターコネクタ 2と導電性支持基板 3との間に、インターコネクタ 2と導電性支 持基板 3との間の熱膨張係数差を軽減する等のために燃料側電極 7と類似する組成 の層 8を形成しても良い。なお、図 1Aおよび図 1Bでは、インターコネクタ 2と導電性 支持基板 3との間に、燃料側電極 7と類似する組成の層 8を形成した状態を示してい o
また、上記の酸素側電極 1に対向する位置において、燃料側電極 7と類似する組成 の層 8を介して導電性支持基板 3上に設けられているインターコネクタ 2は、導電性セ ラミックスにより形成されるのが好ましいが、燃料ガス（水素ガス）及び酸素含有ガスと 接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが必要である。このため、耐還 元性、耐酸化性を有する導電性セラミックスとしては、一般に、ランタンクロマイト系の ぺロブスカイト型酸化物（LaCrO系酸化物）が使用される。また、導電性支持基板 3
3
の内部を通る燃料ガス及び導電性支持基板 3の外部を通る酸素含有ガスのリークを 防止するため、力、かる導電性セラミックスは緻密質でなければならず、例えば 93%以 上、特に 95%以上の相対密度を有して!/、ること力 S好適である。
また、インターコネクタ 2の厚みは、ガスのリーク防止と電気抵抗という点から、 10〜 200 mであることが好ましい。この範囲よりも厚みが薄いと、ガスのリークを生じやす ぐまたこの範囲よりも厚みが大きいと、電気抵抗が大きぐ電位降下により集電機能 が低下してしまうおそれがある。
また、インターコネクタ 2の外面（上面）には、 P型半導体層 6を設けることが好ましい 。集電部材を、 P型半導体層 6を介してインターコネクタ 2に接続させることにより、両 者の接触がオーム接触となり、電位降下を少なくでき、集電性能の低下を有効に回 避すること力 S可倉 となる。
このような P型半導体層 6としては、遷移金属ぺロブスカイト型酸化物からなる層を 例示すること力 Sできる。具体的には、インターコネクタ 2を構成する LaCrO系酸化物
3 よりも電子伝導性が大きいもの、例えば、 Bサイトに Mn、 Fe、 Coなどが存在する La MnO系酸化物、 LaFeO系酸化物、 LaCoO系酸化物などの少なくとも一種からな
3 3 3
る P型半導体セラミックスを使用することができる。このような P型半導体 6層の厚みは 、一般に、 30〜100 111の範囲にあることが好ましい。
以上説明した本発明の燃料電池セル 10の製法について説明する。なお、説明に おいて第 2の層 4bを 1層として形成する場合を示す。
先ず、 Ni等の鉄族金属或いはその酸化物粉末と、 Y Oなどの希土類酸化物の粉
2 3
末と、有機バインダーと、溶媒とを混合して坏土を調製し、この坏土を用いて押出成 形により導電性支持基板 3成形体を作製し、これを乾燥する。なお、導電性支持基板 3成形体として、導電性支持基板 3成形体を 900〜； 1000°Cにて 2〜6時間仮焼した 仮焼体を用いてもよい。 次に、例えば所定の調合組成に従い NiO、 Y Oが固溶した ZrO (YSZ)の素原料
2 3 2
を秤量、混合する。この後、混合した粉体に、有機バインダー及び溶媒を混合して燃 料側電極 7用スラリーを調製する。
さらに、希土類元素が固溶した ZrO粉末に、トルエン、バインダー、市販の分散剤
2
等を加えてスラリー化したものをドクターブレード等の方法により、 7〜75 111の厚さ に成形してシート状の固体電解質 9成形体を作製する。得られたシート状の固体電 解質 9成形体上に燃料側電極 7用スラリーを塗布して燃料側電極 7成形体を形成し、 この燃料側電極 7成形体側の面を導電性支持基板 3成形体に積層する。なお、燃料 側電極 7用スラリーを導電性支持基板 3成形体の所定位置に塗布し乾燥して、燃料 側電極 7用スラリーを塗布した固体電解質 9成形体を導電性支持基板 3成形体に積 層しても良い。
続いて、例えば、 SmO が固溶した CeO粉末を 800
1. 5 2 〜900°Cにて 2〜6時間、熱 処理を行い、その後、湿式解砕して凝集度を 5〜35に調整し、中間層 4成形体用の 原料粉末を調製する。湿式解砕は溶媒を用いて 10〜20時間ボールミルすることが 望ましい。なお、中間層 4を GdO が固溶した CeO粉末より形成する場合も同様で
1. 5 2
ある。
本発明では、凝集度が調整された中間層 4成形体の原料粉末に、溶媒としてトルェ ンを添加し、中間層 4用スラリーを作製し、このスラリーを固体電解質 9成形体上に塗 布して第 1の層 4aの塗布膜を形成し、第 1の層 4a成形体を作製する。なお、シート状 の第 1の層 4a成形体を作製し、これを固体電解質 9成形体上に積層してもよい。 続いて、インターコネクタ 2用材料（例えば、 LaCrO系酸化物粉末）、有機バインダ
3
一及び溶媒を混合してスラリーを調製し、インターコネクタ 2用シートを作製し、固体 電解質 9成形体が形成されていない導電性支持基板 3成形体の露出面に積層する
〇
次いで、上記の積層成形体を脱バインダー処理し、酸素含有雰囲気中、 1400〜1 600°Cにて 2〜6時間、同時焼結（同時焼成)する。
その後、形成された第 1の層 4a焼結体の表面に上記中間層 4用スラリーを塗布して 第 2の層 4b成形体を作製して焼結する。なお、本発明において、第 2の層 4b成形体 を焼結するにあたって、固体電解質 9と第 1の層 4aとの同時焼結温度より、 200°C以 上低!/、こと力 S好ましく、例えば 1100°C〜 1300°Cで行うことが好まし!/、。
なお、第 2の層 4bを複数の層から形成する場合にあっては、第 2の層 4bを構成する 各層を順に焼結する等、作製方法を適宜調整して作製することができる。
ここで、第 2の層 4bを緻密化するにあたっては、上記中間層 4用原料の粒径や焼結 温度等により、焼結時間を適宜調整することができる。なお、第 2の層 4bと第 1の層 4 aとを焼結して固着した後、さらに継続して焼き付けることにより、第 2の層 4bを緻密化 させることも可能である。この場合に、継続して焼き付ける温度や焼付け時間は、第 2 の層 4bと酸素側電極 1とが強固に接合できるよう、適宜調整して行うことが好ましい。 なお、第 2の層 4bと第 1の層 4aとを固着させるための焼結時間としては、 2〜6時間と すること力 Sでさる。
また、本願発明の固体電解質 9成形体とは、固体電解質 9仮焼体も含む概念であり 、固体電解質 9仮焼体に中間層 4成形体を積層しても良い。
さらに、酸素側電極 1用材料 (例えば、 LaCoO系酸化物粉末）、溶媒及び増孔剤
3
を含有するスラリーをデイツビング等により中間層 4上に塗布する。また、インターコネ クタ 2の所定の位置に、必要により P型半導体層 6用材料 (例えば、 LaCoO系酸化
3 物粉末）と溶媒を含むスラリーを、デイツビング等により塗布し、 1000〜； 1300°Cで、 2 〜6時間焼き付けることにより、図 1Aおよび図 1Bに示す構造の本発明の燃料電池セ ル 10を製造できる。なお、燃料電池セル 10は、その後、内部に水素ガスを流し、導 電性支持基板 3および燃料側電極 7の還元処理を行なうのが好ましい。その際、たと えば 750〜； 1000°Cにて 5〜20時間還元処理を行なうのが好ましい。
すなわち、本発明の燃料電池セル 10の作製時において、第 1の層 4aと第 2の層 4b とは別工程により作製されるとともに、第 2の層 4bを焼き付けた後、酸素側電極 1を焼 き付ける（焼結する）ことから、第 2の層 4bは、酸素側電極 1の成分を含有していない こととなる。それにより、燃料電池セル 10を作製後、直ちに酸素側電極 1に含有され る成分が固体電解質 9側へ拡散することを抑制できる。
また、本発明の燃料電池セルスタックは、上記のようにして作製した燃料電池セル 1 0を、複数個立設して配列した状態で、マ二ホールドに固着し、これら燃料電池セル 1 0間に、集電部材を一方の燃料電池セル 10の酸素側電極 1に導電性セラミックス等 の導電性接着材により接合するとともに、隣接する他方の燃料電池セル 10の P型半 導体層 6に導電性接着材により接合し、これにより、複数の燃料電池セル 10が電気 的に直列に接続され、燃料電池セルスタックが構成される。
本発明の燃料電池セルスタックは、上記のようにして作製した燃料電池セル 10を電 気的に複数個接続することにより、長期信頼性に優れた燃料電池セルスタックとする こと力 Sでさる。
さらに、本発明の燃料電池は、上記燃料電池セルスタックを収納容器に収納し、こ の収納容器に、都市ガス等の燃料ガスを供給する燃料ガス導入管及び酸素含有ガ スとして空気を供給するための空気導入管を配設することにより構成される。
本発明の燃料電池は、上記燃料電池セルスタックを収納容器に収納してなることか ら、長時間の発電における発電性能の劣化を防止した、長期信頼性に優れた燃料 電池とすること力 Sできる。その際、燃料電池セルスタックを、複数個連結して収納容器 に収糸内することあでさる。
実施例
第 2の層 4bを 1つの層として形成する場合の例を以下に示す。
先ず、平均粒径 0. 5 ί mのNiO粉末と、平均粒径 0. 9 mの Y O粉末を焼成
2 3
還元後における体積比率力 S、 NiOが 48体積％、 Y Oが 52体積％になるように混合
2 3
し、有機バインダーと溶媒にて作製した坏土を押出成形法にて成形し、乾燥、脱脂し て導電性支持基板 3成形体を作製した。なお、試料 No. 1においては、 Y O粉末の
2 3 焼成—還元後における体積比率力 NiOが 45体積％、 Y Oが 55体積％となるよう
2 3
にした。
次に平均粒径 0. 5 mの NiO粉末と Y Oが固溶した ZrO粉末と有機バインダー
2 3 2
と溶媒とを混合した燃料側電極 7用スラリーを作製し、前記導電性支持基板 3成形体 上に、スクリーン印刷法にて塗布、乾燥して、燃料側電極 7用のコーティング層を形 成した。次に、 8mol%のイットリウム（Y)が固溶したマイクロトラック法による粒径が 0· 8 ,i mの ZrO粉末（固体電解質 9原料粉末）と有機バインダーと溶媒とを混合して得
2
られたスラリーを用いて、ドクターブレード法にて厚み 30 mの固体電解質 9用シー トを作製した。この固体電解質 9用シートを、燃料側電極 7用のコーティング層上に貼 り付け、乾燥した。なお、試料 No. 3においては ZrO粉末の粒径を 1 · O ^ mとし、試
2
料 No. 4においては固体電解質 9用シートの厚みを 40 mとした。
続いて、上記のように成形体を積層した積層成形体を 1000°Cにて 3時間仮焼処理 した。
次に、 CeOを 85モル％、他の希土類元素の酸化物（SmO 、 YO 、 YbO 、
2 1. 5 1. 5 1. 5
GdO )のいずれかを 15モル％含む複合酸化物を、溶媒としてイソプロピルアルコ
1. 5
ール（IPA)を用いて振動ミル又はボールミルにて粉砕し、 900°Cにて 4時間仮焼処 理を行い、再度ボールミルにて解砕処理し、セラミック粒子の凝集度を調整し、中間 層 4原料粉末を得た。この粉体にアクリル系バインダーとトルエンとを添加し、混合し て作製した中間層 4用スラリーを、得られた積層仮焼体の固体電解質 9仮焼体上に、 スクリーン印刷法にて塗布し、第 1の層 4a成形体を作製した。なお、試料 No. 5では 他の希土類元素の酸化物を 10モル％とし、試料 No. 6では他の希土類元素の酸化 物を 20モル0 /0とし、試料 No. 7においては仮焼の温度を 850°Cとした。
続いて、 LaCrO系酸化物と、有機バインダーと溶媒とを混合したインターコネクタ 2
3
用スラリーを作製し、これを、固体電解質 9仮焼体が形成されていない露出した導電 性支持基板 3仮焼体上に積層し、大気中 1510°Cにて 3時間同時焼結（同時焼成）し た。
次に、形成された第 1の層 4a焼結体の表面に、上記中間層 4用スラリーをスクリーン 印刷法にて塗布して第 2の層 4b膜を形成し、表 1に示す温度で 3時間焼結処理を行 つた。
なお、表 1の No. 12〜No. 15においては、第 1の層 4aを形成せずに同時焼結し、 第 2の層 4bのみを別工程にて焼結した。また、 No. 16は第 2の層 4bを形成しなかつ た。
この後、破断面を走査型電子顕微鏡で観察し、中間層 4と固体電解質 9との間の剥 離の有無を観察した。また、第 1の層 4a、第 2の層 4bの厚みを求め、表 1に記載した
〇
また第 2の層 4bと固体電解質 9または第 1の層 4aとの固着力は、指でこする、ある いは超音波洗浄器にかけると剥がれた場合を固着力なしと判断し、 V、ずれの方法で も剥がれない場合を固着力ありと判断した。
次に、平均粒径 2 πιの La Sr Co Fe O粉末と、イソプロピルアルコール
0. 6 0. 4 0. 2 0. 8 3
とからなる混合液を作製し、積層焼結体の中間層 4の表面に噴霧塗布し、酸素側電 極 1成形体を形成し、 1100°Cにて 4時間で焼き付け、酸素側電極 1を形成し、図 1A および図 1Bに示す燃料電池セル 10を作製した。
なお、作製した燃料電池セル 10の寸法は 25mm X 200mmで、導電性支持基板 3 の厚み（平坦部 nの両面間の厚み）は 2mm、開気孔率 35%、燃料側電極 7の厚みは 10 ^ m,開気孔率 24%、酸素側電極 1の厚みは 50 ^ 111、開気孔率 40%、相対密度 は 97%であった。
次に、この燃料電池セル 10の内部に水素ガスを流し、 850°Cで 10時間、導電性支 持基板 3及び燃料側電極 7の還元処理を施した。
得られた燃料電池セル 10について、固体電解質 9中に含有される Zrの中間層 4 ( 第 1の層 4aおよび第 2の層 4b)への拡散と、酸素側電極 1に含有される Srの固体電 解質 9への拡散を EPMA(X線マイクロアナライザ）にて面分析し、 Zrおよび Srの有 無として表 1に記載した。
ここで、 Zrおよび Srの有無は、第 1の層 4a、第 2の層 4bに Zrが見られない場合、ま たは固体電解質 9中に Srが見られない場合をなしと判断し、逆に ゃ Srが見られる 場合をありとして判断した。
続いて、得られた燃料電池セル 10の燃料ガス流路 5に燃料ガスを流通させ、燃料 電池セル 10の外側に酸素含有ガスを流通させ、燃料電池セル 10を、電気炉を用い て 750°Cまで加熱し、 3時間の発電試験を行い、燃料電池セル 10の発電性能を確 認した。その後、燃料利用率 75%、電流密度 0. 6A/cm2の条件にて 1000時間発 電を行った。その際、発電 0時間での値を初期電圧とし、 1000時間後の電圧を測定 し、初期電圧からの変化を劣化率として求め、発電性能の劣化率を求めた。
なお、発電性能の劣化の評価については、劣化率が 0. 5%未満の場合を非常に 少ない、劣化率が 0. 5〜； 1 %の場合をかなり少ない、劣化率が;!〜 3%の場合を少な い、劣化率が 3〜5%の場合を多い、劣化率が 5%以上の場合を激しいとし、表 1に
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000026_0002
*印は本発明の範囲外
〕 表 1の結果より、第 1の層 4aと第 2の層 4bとを同一の組成とし、第 1の層 4aと固体電 解質 9とを同時焼結し、第 2の層 4bを同時焼結温度よりも 200°C以上低い温度で焼 結した場合（試料 No. l ~No. 3、 No. 17、 No. 20、 No. 21)、第 2の層 4bに Zrの 拡散がなぐまた第 2の層 4bの固着力に優れ、さらには固体電解質 9中に酸素側電 極 1の成分である Srは含有されておらず、発電性能の劣化が非常に少ないという結 果を示した。また、同様に第 1の層 4aと第 2の層 4bとで、共通の希土類元素として Ce を用い、他の希土類元素を異なる組成とした場合（試料 No. 22、 No. 23、 No. 28、 No. 29)であっても、第 2の層 4bに Zrの拡散がなぐまた第 2の層 4bの固着力に優 れ、さらには固体電解質 9中に酸素側電極 1の成分である Srは含有されておらず、 発電性能の劣化が非常に少な!/、とレ、う結果を示した。
また、第 2の層 4bの厚みを 5〜20〃111とした場合（試料 No. 4〜No. 6、 No. 18、 No. 19、 No. 24〜No. 26、 No. 30〜No. 32) ίこお!/ヽても、第 2の層 4biこ Zrの拡 散がなぐまた第 2の層 4bの固着力に優れ、さらには固体電解質 9中に酸素側電極 1 の成分である Srは含有されておらず、発電性能の劣化が非常に少ないという結果を 示した。
なお、第 1の層 4a、第 2の層 4bをそれぞれ厚くした場合や薄くした場合 (試料 No. 7 〜9)には、第 2の層 4bに Zrの拡散がなぐまた第 2の層 4bの固着力に優れ、さらに は固体電解質 9中に酸素側電極 1の成分である Srは含有されておらず、発電性能の 劣化がかなり少な!/、と!/、う結果となった。
一方、第 1の層 4aを同時焼結した場合であっても、第 2の層 4bを 1400°C以上で焼 結した場合、すなわち同時焼結温度よりも温度は低いものの、その温度差が 200°C 以内である場合（試料 No. 10、 No. 11、 No. 27、 No. 33)では、固体電解質 9中 に酸素側電極 1の成分である Srは含有されておらず、第 2の層 4bの固着力も優れて いるという結果を示したものの、第 2の層 4bに Zrの拡散が見られ、発電性能の劣化が 多!/ヽ（No. 27では少な!/、）と!/、う結果を示した。
さらに、第 1の層 4aが無ぐ焼結体に第 2の層 4bを後付けした場合 (試料 No. 12〜 15)や、第 2の層 4bを形成しな力、つた場合 (試料 No. 16)は、発電性能の劣化が激 しいという結果を示した。なお、ここで試料 No. 14および No. 15において、固着力 がありという結果を示した力 これは固体電解質 9中の Zrと、第 2の層 4bに拡散した Z rとにより固着力が向上したためと思われる。
なお、第 1の層 4aと第 2の層 4bとの緻密度合いを比較した結果、第 1の層 4aと第 2 の層 4bとを形成した燃料電池セル 10すべてにおいて、第 1の層 4aの緻密度合いが 第 2の層 4bの緻密度合いに比べ高力、つた。
本発明は、その精神または主要な特徴から逸脱することなぐ他のいろいろな形態 で実施できる。したがって、前述の実施形態はあらゆる点で単なる例示に過ぎず、本 発明の範囲は特許請求の範囲に示すものであって、明細書本文には何ら拘束され ない。さらに、特許請求の範囲に属する変形や変更は全て本発明の範囲内のもので ある。

Claims

請求の範囲
[1] Zrを含有する固体電解質の一方側の表面上に中間層と酸素側電極とをこの順に 備えるとともに、前記一方側の表面と対向する他方側の表面上に燃料側電極を備え る燃料電池セルであって、前記中間層は、前記固体電解質側の表層領域に Zrを含 有するとともに、該表層領域以外の他の領域に Zrを含有していないことを特徴とする 記載の燃料電池セル。
[2] 固体電解質の一方側の表面上に中間層と Srを含有する酸素側電極とをこの順に 備えるとともに、前記一方側の表面と対向する他方側の表面上に燃料側電極を備え る燃料電池セルであって、前記中間層は前記固体電解質側の表層領域が他の領域 よりも緻密に形成されていることを特徴とする燃料電池セル。
[3] Zrを含有する固体電解質の一方側の表面上に中間層と Srを含有する酸素側電極 とをこの順に備えるとともに、前記一方側の表面と対向する他方側の表面上に燃料 側電極を備える燃料電池セルであって、前記中間層は Zrを含有する前記固体電解 質側の表層領域と、 Zrを含有していない他の領域とから構成され、前記表層領域が 前記他の領域よりも緻密であることを特徴とする燃料電池セル。
[4] 前記中間層は表層領域を形成する第 1の層と、他の領域を形成する第 2の層とを有 し、前記第 1の層と前記固体電解質とは同時焼結されていることを特徴とする請求項 ；!〜 3のうちいずれかに記載の燃料電池セル。
[5] 前記第 2の層が、前記固体電解質と前記第 1の層との同時焼結温度よりも低い温度 で焼結されていることを特徴とする請求項 4に記載の燃料電池セル。
[6] 前記第 1の層と前記第 2の層とが、同一の希土類元素（酸素側電極に含有される元 素を除く）を含有することを特徴とする請求項 4または 5に記載の燃料電池セル。
[7] 前記第 1の層の厚みが；!〜 10 μ mであり、前記第 2の層の厚みが 5〜20 μ mである ことを特徴とする請求項 4〜6のうちいずれかに記載の燃料電池セル。
[8] 請求項 1〜7のうちいずれかに記載の燃料電池セルを電気的に直列に複数個接続 してなることを特徴とする燃料電池セルスタック。
[9] 請求項 8に記載の燃料電池セルスタックを収納容器に収納してなることを特徴とす る燃料電池。
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