JPH0467564A - 固体電解質型燃料電池及びこれに用いる多孔質電極体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は固体電解質型燃料電池及びこれに用いる多孔質
電極体に関するものである。

（従来の技術） 最近、燃料電池が発電装置として注目されている。これ
は、燃料が有する化学エネルギーを直接電気エネルギー
に変換できる装置で、カルノーサイクルの制約を受けな
いため、本質的に高いエネルギー変換効率を有し、燃料
の多様が可能で（ナフサ、天然ガス、メタノール、石炭
改質ガス、重油等）、低公害で、しかも発電効率が設備
規模によって影響されず、極めて有望な技術である。

特に固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）は、１０００’
Ｃの高温で作動するため電極反応が極めて活発で、高価
な白金などの貴金属触媒を全く必要とせず、分極が小さ
（、出力電圧も比較的高いため、エネルギー変換効率が
他の燃料電池にくらべ著しく高い。

更に、構造材は全て固体から構成されるため、安定且つ
長寿命である。

こうした５ＯＦＣにおいては、例えば、有底円筒状の多
孔質支持管を、イオン伝導性と電子伝導性とを有する空
気電極材料によって形成し、この多孔質空気電極管の表
面に固体電解質膜、燃料電極膜を順次形成した５ＯＦＣ
が提案されている。そして、この多孔質空気電極管の管
内空間に酸化ガスを流し、燃料電極膜の外周に沿ってＨ
２やＣＨ４等の燃料ガスを流すことにより、燃料電極膜
の表面で上記燃料カスと固体電解質膜内を拡散してきた
酸素イオンとが反応し、その結果、空気電極膜と燃料電
極膜との間に電流が流れ、電池として使用することがで
きる。

（発明が解決しようとする課題） ＳＯＦＣの実用化においてはコストの低減のために電池
の単位面積当りの発電電力密度の向上が必要である。発
電電力密度を高める為には、多孔質材料の気孔内部の反
応ガスの拡散を良好にすること、固体電解質と電極材料
との界面で、実際に電池反応が進行する三相界面の面密
度をたかめること、固体電解質膜のイオン伝導抵抗及び
、電極膜の電子伝導抵抗を低くすることである。

多孔質空気電極の気孔内部の反応ガスの拡散を良好にす
る為には、屈曲度の小さい、大口径の気孔で、多孔質空
気電極を形成するのが好ましいが、大口径表面に固体電
解質膜を製造すると、三相界面密度を大きくとれないこ
と、三相界面密度を大きくする為に小口径気孔の多孔質
材料を使用すると、多孔質空気電極内部での気体の拡散
抵抗が大きくなる。燃料電極膜側にも同様の問題がある
。

本発明の課題は、三相界面密度を大きく保ちつつ、同時
に、電極を通してのガスの拡散性を向上させ、これによ
り出力を増大させることができるような、固体電解質型
燃料電池及びこれに用いる多孔質電極体を提供すること
である。

（課題を解決するだめの手段） 本発明は、イオン伝導性を有する固体電解質膜と多孔質
電極とが接合された構造の固体電解質型燃料電池におい
て５、前記多孔質電極のうち前記固体電解質膜との界面
に接する部分の気孔径を、前記多孔質電極の前記界面と
反対側の表面部分の気孔径よりも小さくしたことを特徴
とする固体電解質型燃料電池に係るものである。

また、本発明は、イオン伝導性を有する固体電解質膜を
一方の表面に形成すべき固体電解質型燃料電池用の多孔
質電極体において、前記一方の表面側の気孔径を、他方
の表面側の気孔径よりも小さ（したことを特徴とする、
固体電解質型燃料電池用多孔質電極体に係るものである
。

「電極」とは、空気電極又は燃料電極をいう。

（実施例） 第１図は有底円筒状の５ＯＦＣ素子の一例を示す破断斜
視図、第２図は第１図のＡ−Ａ線断面図である。

佇底筒状の空気電極管１５の外周に沿って固体電解質膜
１６、燃料電極膜１７が配設され、また第１図において
上側の領域では空気電極膜１５上にインターコネクター
１２が設けられ、この上に接続端子１３を付着させてい
る。そして、有底円筒状５ＯＦＣ５０を直列接続するに
は、５ＯＦＣ５０の空気電極管１５と隣接５ＯＦＣの燃
料電極膜１７とをインターコネクター１２、接続端子１
３を介して接続し、又円筒状５ＯＦＣ５０を並列接続す
るには、隣接する５ＯＦＣの燃料電極膜１７間をＮ１フ
ェルト等で接続する。

燃料電極膜１７の外周には燃料ガスを流し２．有底円筒
状空気電極管１５の管内空間２０に酸化ガスを供給して
発電を行う。

空気電極管１５は、ドーピングされたか、又はドーピン
グされていないＬａＭｎＯ３，ＣａＭｎＯ３，ＬａＮｉ
０３ＬａＣｏＯ＋、　ＬａＣｒＯ３等で製造でき、スト
ロンチウムを添加したＬａＭｎＯ３が好ましい。固体電
解質膜１６は、一般にはイツトリア安定化ジルコニア等
ご製造できる。燃料電極膜１７は、＝−・般にはニンケ
ル・ジルコニアサーメット又はコバルト・ジルコニアサ
ーメットである。

本実施例の５ＯＦＣにおいて特徴的なことは、まず、多
孔質空気電極管１５の気孔径に傾斜を設けたことである
。即ち、気孔径が断面に垂直方向に例えば連続的に変化
するように分布させている。製作の都合上、実質的には
傾斜的に機能する程度の段階的設定のケースもある。即
ち、空気電極管１５において、固体電解質膜１６との界
面１に接する部分の気孔径を小さく設定し、管内空間２
０に接する部分の気孔径を相対的に大きく設定した。

このように従来は空気電極管１５の断面の気孔径の分布
を実質的に均質にしていたが、気孔径を断面に垂直方向
に連続的に変化するように分布させることにより界面に
接する部分では比較的空気電極管材料の粒子を微細にし
て、固体電解質と空気電極材料粒子と反応気体の接する
三相界面の単位面積当りの密度を高くすることが出来る
。これにより、界面１での電極反応を促進することがで
きる。しかも、上記のように界面ｌに接する部分の粒子
を小さくできることから、空気電極管１５の界面１側の
凹凸が小さく、粒子間の間隙が小さい。

従って、空気電極管の表面への固体電解質膜の形成が容
易となり、固体電解質膜１６の薄膜化が可能である。

しかも、空気電極管１５の管内空間２０側の表面３部分
の気孔径を相対的に大きくしであるので、空気電極管内
の気孔径も大きく、管内空間２０からの酸素の拡散、あ
るいは管内空間２０内への窒素の拡散に対する拡散抵抗
を低減でき、上記した界面１での反応点増加と相まって
、相乗的に電極反応を促進し、発電効率をたかめること
ができる。大気孔径／大粒子部分と小気孔径／小粒子部
分を別々にそれぞれに適した温度で焼結することで、粒
子同士を充分に焼結結合させることにより、粒子同士の
結合面積、結合強度を大きくでき、従って空気電極管１
５の機械的強度を高く保持することができる。また、粒
子同士の結合面積を大きくできることから、電気抵抗を
低減できる効果もある。

また、燃料電極膜１７においても、固体電解質膜１６と
の界面２に面する部分の気孔径を、これと反対側の表面
４部分の気孔径よりも小さくしである。

これによっても、上記と同様に、界面２での反応点を増
加させると共に、表面４側からのＨ２，ＣＨ４等の拡散
、あるいは表面４から外部へのＨ２Ｏ，Ｃｏ□の拡散に
対する拡散抵抗を低減でき、これらの相乗効果によって
電極反応を促進し、発電効率を高めることができる。

燃料電極膜をニッケル・ジルコニアサーメットで形成し
た場合、ニッケル粒子は固体電解質膜１６に対して比較
的付着し難いものであるが、本実施例では、界面２側で
ニッケル粒子が相対的に細粒となるので、付着の難易に
関しても有利となる。

空気電極管１５、燃料電極膜１７に設ける気孔径の傾斜
分布に関しては、大別して二つのパターンを例示できる
。

即ち、（１）表面３，４の側から界面１．２の側へと向
かって、段階的に気孔径、気孔率、構成粒子の粒径を小
さくしていくパターン（第３図に模式的に示す）と、（
２）まず全体を比較的粒径の大きい粒子によって形成し
、次いで界面１．２側のみに粒径の小さい粒子を細密充
填しておくパターン（第４図に模式的に示す）とである
。

表面３，４部分の気孔径と界面１．２に面する部分の気
孔径との比は、１００：１〜５：１が好ましく、３０：
１〜１０：１が更に好ましい。

また上記において、画部分の気孔率の比は、４０　：　
２０〜３０　：　２５が好ましい。

上記のような５ＯＦＣを製造するに際しては、まず空気
電極管１５を製造し、この一方の表面ｌへと固体電解質
膜１６を形成して一方の表面１を両者の界面とし、更に
固体電解質膜１６上に燃料電極膜１７を形成する。

空気電極管１５の気孔径分布を傾斜的に設定するには、
以下の方法がある。

即ち、まず粒子の大きい方の原料粒子をプレス成形、押
出成形等の適当な成形方法によって有底円筒状に成形す
る。次いで、この成形体の表面にスプレー塗布、ディン
プ塗布等によって、より粒径の小さな粒子のスラリーを
順次塗布し、二層又は三層以上からなる積層構造のグリ
ーンボデーを形成し、−括して焼結を行い、粒子の粒径
の大きさを傾斜させ、上記パターン（１）の空気電極管
を製造する。また、上記した有底円筒状の成形体の表面
に、粒径の小さい粒子のスラリーのみをスプレー塗布等
によって細密充填し、こうして得たグリ−７ボデーを焼
成することで、上記パターン（２）ノ空気電極管を製造
することもできる。これらのように、積層体を一括焼成
する方法によれば、工程数が少なく、工程時間やコスト
を節約できる。

一方、上記において、まず粒径の大きい粒子がらなる成
形体を一旦焼成し、この焼成体の表面に、より径の小さ
い粒子のスラリーを塗布し、再び焼成を行う方法がある
。この方法では、粒径の異なる粒子からなるスラリーを
塗布するごとに焼成を繰り返し行う。粒径の小さい成型
体の部分は相対的に焼結し易いので、粒径の大きい部分
と同じ条件での焼結を繰り返すと、焼成収縮が大きく、
気孔率が小さくなり易いので、それぞれの粒度に適した
焼成条件での焼結操作を繰り返すと良い。例えば、粒径
の大きい部分の焼結温度を高くし、粒径の小さい部分は
温度を低くする。このような焼結条件の選択によって、
電極体断面に垂直な方向の気孔径の分布を所望のパター
ンに導くことが出来る。

上記の方法では、空気電極管１５を一旦焼成した後にこ
の一方の表面１上にＹＳＺペーストを塗布し、これを焼
成して固体電解質膜を得ていた。しかし、これとは異な
り、空気電極管１５用のグリーンボデーの表面にＹＳＺ
ペーストを塗布し、焼成して、空気電極管１５と固体電
解質膜１６とを同時に形成することもできる。

空気電極管１５を形成する際、原料粒子の形状としては
、針状、板状などの配向し易い形状を避け、球状、多面
体状など、体積に対する表面積の比が小さい、配向し難
い形状のものを使用することが好ましい。これは、板状
や針状の粒子を用いると、例えばプレス、押出成形時に
粒子が表面に対して平行となるように配向し、このため
通気孔が蛇行し、拡散抵抗が大きくなるからである。

空気電極管１５の製造時に、最も粗い粒子の粒径は１０
〜１００μｍとするのが好ましく、最も細かい粒子の粒
径は０．１〜１μｍとするのが好ましく、最も粗い粒子
と最も細かい粒子との粒径比は１０〜１０００とするの
が好ましい。

各粒度の層を形成する粉体粒子のうち、粗粒は多孔質材
質の骨格を形成する。比較的細かい粒子は粗粒骨格の粒
と粒の接続部に介在して、結合を補強し、粒子の集合体
を安定した構造体に仕上げる。

また、他方の表面３に近い側では電気抵抗を小さくし、
強度を大きくすることが好ましく、電極体の熱膨張係数
は原則として、固体電解質と大略同じレベルである必要
があるが、電極体を積層構造で形成する場合には、各層
毎の熱膨張係数を順に変化させ、電解質に近接する側の
熱膨張係数は厳密に電解質に接近させ、電解質と離れた
部分は電解質との差異を許容する熱膨張係数の傾斜構造
も可能となる。

更に、気孔径に傾斜を設けたグリーンボデーを得るには
、複数種の粒径の粒子を用いた粒子沈降法によることが
できる。

また、粒径の比較的大きい粒子からなる成形体を焼成し
て得た焼成体の表面に、物理的気相堆積法又は化学的気
相堆積法を用いて気孔率が相対的に小さい薄膜を形成し
、空気電極管１５とすることができる（特開昭６１−２
０９００５号公報参照）。また、前記焼成体の表面に、
水酸化チタン又は酸化チタンを含むハイドロゾル液を担
持させ、乾燥し、３００°Ｃ〜７００°Ｃの温度で焼成
することで多孔質薄膜を形成する方法がある（特開平１
−３０４６０６号公報参照）。更に、上記焼成体の表面
に疏水性の薄膜又は疏水性の物質を含む薄膜を形成する
方法がある（特開昭６３−２８７５０４号公報）。また
、担持ゾル液を多孔質焼成体上に塗布して多孔質薄膜を
形成する方法がある（特開平１−２９９６１１号公報）
。

燃料電極膜１７側については、基本的には上記と同様の
方法を適用できる。しかし、まず粒径の小さい粒子から
なるスラリーをまず固体電解質膜１６上に塗布して、こ
れを焼成し、その上に更に粒径の大きい粒子からなるス
ラリーを塗布して焼成すると、最初に焼成した界面２側
の細粒層が目詰まりを起こすおそれがある。そこで、最
初に、粒径の大きい方の粒子からなるスラリーを塗布し
、焼成し、次いで粒径の小さい粒子からなるスラリーを
後で含浸し、界面２の方へと送り込む方法がある。

上記の例では、有底円筒状空気電極管１５を使用したが
、ニッケル・ジルコニアサーメット等からなる有底円筒
状燃料電極管を使用することもできる。この場合は、管
内空間へと燃料ガスを供給し、外部に酸化ガスを供給す
る。

上記の例では有底円筒状多孔質空気電極管１５を使用し
たが、この代わりに有底円筒状多孔質支持管（電子伝導
性）の表面に空気電極膜、固体電解質膜、燃料電極膜を
順次設けた構成の５ＯＦＣに対し、本発明を適用するこ
とができる。この場合、空気電極膜の気孔径に傾斜を設
ける。

有底円筒状空気電極管の代わりに両端開放型の円筒状空
気電極管や四角筒状、六角筒状の空気電極管を使用でき
る。更に、空気電極体としては、板状のものを使用する
こともできる。

具体的な実験結果を述べる。

第１図の５ＯＦＣにおいて、まず空気電極管をストロン
チウムをドープしたＬａＭｎ０：＋（Ｌａ／５ｒ＝０．
９１０．１）で作製した。具体的には、まず上記粒子を
押出成型して１４００°Ｃで焼成して厚さ１０００μｍ
のベースを作製し、この表面にスラリーをデイツプ塗布
して焼結する工程を５回繰り返して行った。各スラリー
に使用する原料粒子の粒径は順次小さくし、また各スラ
リーの焼結温度も１４００°Ｃから１３８０°Ｃへと向
って順次低減した。このようにして厚さ２０００μｌの
空気電極管を作製した（実験例ｎ、ＩＩＩ）。また、こ
れとは別に、上記材料を押出成形し、１４００″Ｃで一
回焼成し、気孔径が均一な空気電極管を作製した。

そして、上記の各空気電極管の表面に、イツトリア安定
化ジルコニアペーストを塗布し、焼成して、厚さ１００
μｍの固体電解質膜を形成した。更に、コノ上にニッケ
ル・ジルコニアサーメシト（旧：イットリア安定化ジル
コニア−６：４、体積比）を塗布して１３５０″Ｃで焼
成し、厚さ２００　ｐ　ｍの燃料電極膜を作製した。

上記の各５ＯＦＣについて、空気電極管の固体電解質膜
との界面に接する部分１の気孔径、気孔率、界面と反対
側の表面部分３側の気孔径、気孔率、電池電圧０．７■
の時の電流値を測定した。その結果を下記表に示す。

このように、本発明により、発電電力が向上した。

（発明の効果） 本発明に係る固体電解質型燃料電池によれば、多孔質電
極のうち固体電解質との界面に接する部分の気孔径を、
界面と反対側の表面部分の気孔径よりも小さくしている
ので、界面に面する部分では比較的に粒子が微細となり
、三重点、三相界面の数、面積を大きくできると共に、
表面部分の気孔径は相対的に大きくなるので、表面部分
からの酸素の拡散、あるいは表面から外部へ向っての不
要気体の拡散に対する拡散抵抗を低減できるため、これ
らの相乗効果により電極反応を促進し、発電効率を高め
ることができる。

また、界面と反対側の表面部分の気孔径が相対的に大き
いことから、粒子を大きくし、粒子同士の結合面積を大
きくでき、従って多孔質電極の電気抵抗を低減できる。

これも上記と相まって発電効率の向上に寄与する。

また、本発明に係る固体電解質型燃料電池用の多孔質電
極体によれば、固体電解質膜を形成すべき一方の表面側
の気孔径を、他方の表面側の気孔径よりも小さくしたの
で、一方の表面側の方の凹凸を相対的に小さくでき、粒
子間の間隙を小さくできることから、固体電解質膜の薄
膜化が可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は有底円筒状５ＯＦＣを示す破断斜視図、第２図
は第１図のＡ−Ａ線断面図、 第３図、第４図はそれぞれ空気電極管における粒度分布
のパターン（１）、　（２）を説明するための模式１・
・・固体電解質膜との界面（一方の表面）２・・・固体
電解質膜との界面 ３・・・界面と反対側の表面 ４・・・界面と反対側の表面 １５・・・有底円筒状多孔質空気電極管１６・・・ジル
コニア固体電解質膜 １７・・・燃料電極膜 ２０・・・管内空間 ５０・・・５ＯＦＣ （他方の表面） 第ｔＷｉ 第２図 Ｊ（、，０′０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、イオン伝導性を有する固体電解質膜と多孔質電極と
   が接合された構造の固体電解質型燃料電池において、前
   記多孔質電極のうち前記固体電解質膜との界面に接する
   部分の気孔径を、前記多孔質電極の前記界面と反対側の
   表面部分の気孔径よりも小さくしたことを特徴とする固
   体電解質型燃料電池。 ２、イオン伝導性を有する固体電解質膜を一方の表面に
   形成すべき固体電解質型燃料電池用の多孔質電極体にお
   いて、前記一方の表面側の気孔径を、他方の表面側の気
   孔径よりも小さくしたことを特徴とする、固体電解質型
   燃料電池用多孔質電極体。