WO2008026470A1 - Imide complex, method for producing the same, metal-containing thin film and method for producing the same - Google Patents

Imide complex, method for producing the same, metal-containing thin film and method for producing the same Download PDF

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Ken-Ichi Tada
Taishi Furukawa
Koichiro Inaba
Tadahiro Yotsuya
Hirokazu Chiba
Toshiki Yamamoto
Tetsu Yamakawa
Noriaki Oshima
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    • C01P2002/88—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by thermal analysis data, e.g. TGA, DTA, DSC

Definitions

  • the present invention relates to a metal complex useful for the production of a semiconductor element, a production method thereof, a metal-containing thin film, and a production method thereof.
  • PVD physical vapor deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • a material for forming a thin film by a CVD method or an ALD method is selected from materials that have an appropriate vapor pressure and thermal stability and can be vaporized with a stable supply amount. Furthermore, it is one of the necessary conditions that a film with a uniform film thickness can be formed on the surface of a complicated three-dimensional structure. Furthermore, it is preferable that it is liquid at the time of supply.
  • amide compounds for example, Patent Document 1 and Non-Patent Document 1
  • pentaalkoxides for example, Non-Patent Document 2
  • amide compounds for example, Patent Document 1 and Non-Patent Document 1
  • pentaalkoxides for example, Non-Patent Document 2
  • NMe Nb
  • N ⁇ u Nb
  • NEt N ⁇ u
  • ⁇ & ⁇ 3 ⁇ 4 ⁇
  • Nb (OEt) and Ta (OEt) are a liquid at room temperature but has a low vapor pressure. Nb (OEt) and Ta (OEt) etc.
  • the 2 3 5 5 pentaalkoxide is also liquid at room temperature but has a low vapor pressure.
  • these compounds have their respective problems when used as raw materials for thin film formation by CVD or ALD, and are said to be the optimal raw materials!
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-131606
  • Non-Patent Literature 1 Journal of Chinese Chemical Society, 45, 355 pages (1 998)
  • Non-Patent Document 2 Chemistry of Materials, Vol. 12, p. 1914 (2000) Disclosure of Invention
  • An object of the present invention is to provide a novel compound having a good vapor pressure and used as a raw material for producing a metal-containing thin film by a method such as a CVD method or an ALD method, a method for producing the compound, and the use thereof.
  • the present invention provides a metal-containing thin film and a method for producing the same.
  • the present inventors have obtained an imide complex represented by the general formula (1) and a method for producing the same, and a metal-containing thin film using the imide complex (1) as a raw material.
  • the present inventors have found that the above problems can be solved by the membrane and the manufacturing method thereof, and have completed the present invention.
  • the present invention relates to the general formula (1)
  • M 1 represents a niobium atom or a tantalum atom
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • R 2 represents an alkyl group having 2 to 13 carbon atoms
  • MR 1 is as defined above, X is a halogen atom, L is a 1,2-dimethoxyethane ligand or a pyridine ligand. L is 1,2-dimethoxyethane coordination. In the case of a child, r is 1, and when L is a pyridine ligand, r is 2.)
  • the present invention provides a compound of the general formula (4)
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • the present invention is also a method for producing a niobium- or tantalum-containing thin film characterized by using an imide complex represented by the general formula (1) as a raw material.
  • the present invention is a niobium- or tantalum-containing thin film manufactured by the above-described manufacturing method. The invention's effect
  • the imide complex (1) of the present invention has a good vapor pressure, and using this as a raw material, a niobium or tantalum-containing thin film can be produced by a technique such as CVD or ALD.
  • FIG. 1 shows the results of TG and DSC measured in Example 1.
  • FIG. 2 shows the CVD film forming apparatus used in Examples 6 and 57 to 64 and Comparative Examples 3 to 6.
  • FIG. 2 shows the CVD film forming apparatus used in Examples 6 and 57 to 64 and Comparative Examples 3 to 6.
  • FIG. 3 shows the results of TG and DSC measured in Example 4.
  • FIG. 4 shows the results of TG and DSC measured in Example 5.
  • FIG. 5 shows the results of TG and DSC measured in Example 7.
  • FIG. 6 shows the results of TG and DSC measured in Example 8.
  • FIG. 7 shows the results of TG and DSC measured in Example 9.
  • FIG. 8 shows the results of TG and DSC measured in Example 10.
  • FIG. 9 shows the results of TG and DSC measured in Example 11.
  • FIG. 10 shows the results of TG and DSC measured in Example 12.
  • FIG. 11 shows the results of TG and DSC measured in Example 13.
  • FIG. 12 shows the results of TG and DSC measured in Example 17.
  • FIG. 13 shows the results of TG and DSC measured in Example 18.
  • FIG. 14 shows the results of TG and DSC measured in Example 21.
  • FIG. 15 shows the results of TG and DSC measured in Example 23.
  • FIG. 16 shows the results of TG and DSC measured in Example 24.
  • FIG. 17 shows the results of TG and DSC measured in Example 25.
  • FIG. 18 shows the results of TG and DSC measured in Example 26.
  • FIG. 19 is a diagram showing the results of TG measured in Comparative Example 1.
  • FIG. 20 shows the results of TG measured in Comparative Example 2.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 1 include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec butyl group, tert butyl group, pentyl group, Isopentyl group, neopentyl group, tert pentyl group, 1-methylbutynol group, 2-methylbutyl group, 1,2-dimethylpropyl group, hexyl group, isohexyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group Group, 1,1 dimethylbutyl group, 1,2-dimethylinobutinore group, 2,2-dimethylenobutinore group, 1,3-dimethylenobutinore group, 2,3 dimethylbutyl group, 3,3 dimethylbutyl group , 1-ethylbutyl group, 2-ethyno
  • Examples of the alkyl group having 2 to 13 carbon atoms represented by R 2 include an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec butyl group, a tert butyl group, a pentyl group, and an isopentyl group.
  • the imide complex (1) has a favorable vapor pressure, and R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 2 is an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms. In particular, an isopropyl group or a tert butyl group is preferable. Particularly when M 1 is a niobium atom, R 1 is more preferably a propyl group, an isopropyl group or a tert butyl group, and R 2 is a tert butyl group. When M 1 is a tantalum atom, more preferably, R 1 is an isopropylinole group or a tert butynole group, and R 2 is a tert butynole group.
  • Production method 1 is a method for producing the imide complex (1) of the present invention by reacting the compound (2) with an alkali metal alkoxide (3).
  • Production method 1 can be carried out in an organic solvent.
  • the organic solvent include hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, benzene, tolylene, ethynolebenzene, and xylene, jetyl ether, and diisopropyl ether.
  • examples include ethers such as 1,2-dimethoxyethane, dioxane, tetrahydrofuran and cyclopentylmethyl ether, which can be used alone or in combination. From the viewpoint of good yield, it is preferable to use tetrahydrofuran, hexane, toluene, or a mixture of hexane and toluene.
  • the reaction temperature is not limited, but the imide complex (1) can be obtained in good yield by reacting at a temperature appropriately selected from the range of -80 ° C to 150 ° C. I can do it.
  • the reaction time is not limited, but the imide complex (1) can be obtained in good yield by reacting for a time appropriately selected from the range of 1 hour to 150 hours. Yield of imide complex (1) It is more preferable that the reaction is carried out at a temperature in the range of 15 ° C to 110 ° C for 6 hours to 48 hours.
  • the reaction is preferably carried out in an argon or nitrogen atmosphere in terms of good yield of the imide complex (1).
  • X is preferably a chlorine atom from the viewpoint of good yield.
  • M 2 is a lithium atom, a sodium atom or a potassium atom from the viewpoint of good yield, and it is particularly preferably a lithium atom.
  • the obtained imide complex (1) of the present invention can be isolated by ordinary post-treatment.
  • the starting compound (2) in the production method 1 is obtained by a known method (for example, Inorganic Chemistry, 36, 2647 (1997) or Journal of Chinese Chemical Society, 45, 355 (1998)). It can be easily synthesized with reference.
  • Production method 2 is a method for producing the imide complex (1) of the present invention by a reaction between the compound (4) and the alcohol (5).
  • Organic solvents include hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, benzene, tolylene, ethynolebenzene, xylene, jetyl ether, diisopropyl ether, 1,2-dimethoxyethane, dioxane, tetrahydrofuran, cyclopentyl.
  • Ethers such as methyl ether can be exemplified, and these can be used alone or in combination. Hexane or toluene is preferred because of its good yield.
  • the reaction temperature is not limited, but the imide complex (1) can be obtained in a high yield by reacting at a temperature appropriately selected from the range of -20 ° C to 100 ° C. I can do it.
  • the reaction time is not limited, the imide complex (1) can be obtained in good yield by reacting for a time appropriately selected from the range of 1 hour to 150 hours. In view of particularly good yield of the imide complex (1), it is more preferable to react at a temperature within the range of 0 ° C to 50 ° C for 6 to 48 hours.
  • the reaction is preferably carried out in an argon or nitrogen atmosphere in terms of good yield of the imide complex (1).
  • R 3 and R 4 are both methyl groups or both ethyl groups in terms of yield!
  • the obtained imide complex (1) of the present invention can be isolated by ordinary post-treatment.
  • the raw material compound (4) in the production method 2 is obtained by a known method (for example, Journal of Chinese Chemical Society, Vol. 45, d55 Hessie (1998) or Inorganic Chemistry, Vol. 22, p. 965 (1983)). It can be easily synthesized with reference.
  • the raw material compound (4) in production method 2 is preferably produced by the following steps in terms of a high yield. That is, it is a method for producing compound (4) by reaction of compound (2) with lithium dialkylamide (6).
  • compound (4) is obtained by reacting compound (2) with lithium dialkylamide (6).
  • This reaction can be carried out in an organic solvent.
  • the organic solvent include hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, benzene, tonolene, ethynolebenzene, and xylene, jetyl ether, diisopropyl ether, 1,2-dimethoxetane, dixanthane, tetrahydrofuran, cyclohexane.
  • ethers such as pentinolemethinoreethenore can be used, and these can be used alone or in combination. From the viewpoint of good yield, it is preferable to use hexane, toluene or a mixture of hexane and toluene.
  • the reaction temperature is not limited, but the compound (4) can be obtained in a high yield by reacting at a temperature appropriately selected from the range of 80 ° C to 100 ° C. .
  • the reaction time is not limited, but the compound (4) can be obtained in good yield by reacting for a time appropriately selected from the range of 4 hours to 150 hours. It is more preferable to react at a temperature in the range of 0 ° C to 50 ° C for 6 hours to 72 hours, in that the yield is much better.
  • the reaction is preferably carried out in an argon or nitrogen atmosphere because of the high yield of the compound (4).
  • X is preferably a chlorine atom from the viewpoint of good yield.
  • both R 3 and R 4 are methyl groups or both ethyl groups.
  • the compound (4) obtained in this step can be used as a raw material compound in the above-mentioned production method 2 without isolation, and can be used for the reaction as it is. You may use for reaction of the manufacturing method 2.
  • Production method 3 is a method for producing an imide complex (1) by reaction of compound (la) with amine (7).
  • Production method 3 can be carried out in an organic solvent, but can be carried out without using an organic solvent.
  • the organic solvent include hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, benzene, toluene, ethylbenzene, and xylene, jetyl ether, diisopropyl ether, 1,2-dimethoxyethane, dioxane, tetrahydrofuran, cyclohexane.
  • Examples include ethers such as pentyl methyl ether, and these can be used alone or in combination. From the viewpoint of good yield, it is preferable to carry out the reaction in a method without using a solvent or in hexane or toluene.
  • the reaction temperature is not limited, but the imide complex (1) can be obtained in good yield by reacting at a temperature appropriately selected from the range of 10 ° C to 150 ° C. I can do it.
  • the reaction time is not limited, but the imide complex (1) can be obtained in good yield by reacting for a time appropriately selected from the range of 4 hours to 150 hours. Yield power of imide complex (1) S It is more preferable that the reaction is carried out at a temperature in the range of 20 ° C to 50 ° C for 8 hours to 72 hours.
  • the reaction is preferably carried out in an argon or nitrogen atmosphere in terms of good yield of the imide complex (1).
  • the obtained imide complex (1) of the present invention can be isolated by ordinary post-treatment.
  • Production method 4 includes niobium or tantalum pentahalide (8) and alkali metal alkoxide (3
  • Production method 4 can be carried out in an organic solvent.
  • the organic solvent include hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, octane, benzene, tonolene, ethynolebenzene, and xylene, and jetyl.
  • Ethers such as ether, diisopropyl ether, 1,2-dimethoxy shetan, di-xane, tetrahydrofuran, cyclopentinolemethinole ethere Tellurium can be exemplified, and these can be used alone or in combination.
  • Pentane, hexane, heptane, and cyclohexane are preferred, and hexane is more preferred from the viewpoint of good yield.
  • the reaction temperature is not limited, but the imide complex (1) can be obtained in good yield by reacting at a temperature appropriately selected from the range of -80 ° C to 150 ° C. I can do it.
  • the reaction time is not limited, but the imide complex (1) can be obtained in good yield by reacting for a time appropriately selected from the range of 4 hours to 150 hours. Yield of imide complex (1) It is more preferable that the reaction is carried out at a temperature in the range of 15 ° C to 110 ° C for 6 hours to 48 hours.
  • the reaction is preferably carried out in an argon or nitrogen atmosphere because the yield of the imide complex (1) is good.
  • the metal halide (8) as a raw material niobium pentachloride or tantalum pentachloride is preferable in terms of a good yield.
  • M 2 is a lithium atom, a sodium atom or a potassium atom in terms of a good yield, and it is particularly preferably a lithium atom.
  • Alkali metal alkoxide (3) for example an alcohol R 2 OH and how reacting an alkali metal or an alcohol R 2 OH and can be prepared by a method of reacting alkyl lithium.
  • the raw material lithium amide (9) is, for example, an alkyl lithium and an amine ⁇ ⁇ ⁇ ⁇
  • alkali metal alkoxide (3) and lithium amide (9) prepared by these methods can be used with or without purification.
  • Alkali metal alkoxide (3) and lithium amide (9) can be prepared as a mixed solution in the same system and used as they are.
  • the resulting imide complex (1) of the present invention can be isolated by ordinary post-treatment.
  • a niobium or tantalum-containing thin film can be produced.
  • the method for producing the niobium or tantalum-containing thin film For example, when producing a niobium or tantalum-containing thin film by the CVD method or the ALD method, the imidazole complex (1) is gasified and supplied onto the substrate. .
  • an imide complex (1) is put in a heated thermostat and a carrier gas such as helium, neon, argon, krypton, xenon or nitrogen is blown into a gas, or an imide complex ( 1) that There is a method in which it is used as a solution or as a solution, and these are sent to a vaporizer and heated to be gasified in the vaporizer.
  • a carrier gas such as helium, neon, argon, krypton, xenon or nitrogen
  • Solvents used in the case of a solution include ethers such as 1,2-dimethoxyethane, diglyme, triglyme, dioxane, tetrahydrofuran, cyclopentylmethyl ether, hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane. , Hydrocarbons such as heptane, octane, nonane, decane, benzene, tonolene, ethynolebenzene, and xylene.
  • ethers such as 1,2-dimethoxyethane, diglyme, triglyme, dioxane, tetrahydrofuran, cyclopentylmethyl ether, hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane.
  • Hydrocarbons such as heptane,
  • a metal-containing thin film can be produced by reacting a gas. Decomposition is possible only by heating, but plasma or light may be used in combination.
  • Me is a methyl group
  • Et is an ethynole group
  • Pr is a propyl group
  • 3 ⁇ 4 ⁇ is a tert-butyl group
  • 3 ⁇ 4u is a sec-butyl group
  • dme represents a 1,2-dimethoxyethane ligand.
  • tert-butanoic acid tert-butylimido tris (dimethylamido) niobium (Nb ( ⁇ 3 ⁇ 4 u) (NMe)
  • tert-butylimido tris (dimethylamido) niobium (Nb ( ⁇ 3 ⁇ 4 u) (NMe)
  • NMe niobium
  • step 2 To the light yellow solution obtained in step 1, 2.37 g (32. Ommol) of tert-butanol was added and stirred at room temperature for 6 hours. The solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was distilled to obtain a colorless solution. 2.98 g of liquid was obtained (step 2; yield 73%, yield 58% through steps 1 and 2). Dissolve this liquid in CD
  • Nb (N'Pr) (O ⁇ u) The vapor pressure of Nb (N'Pr) (O ⁇ u) was measured and found to be 0.1 lTorr at 49 ° C.
  • the film was formed on the / Si substrate for 1 hour.
  • the prepared film was measured with a fluorescent X-ray analyzer
  • the Nb characteristic X-ray was detected, and the film composition was confirmed by X-ray photoelectron spectroscopy. It was niobium oxide. When the film thickness was confirmed by SEM, it was about 40 nm.
  • Nb (NtBu) Cl (dme) 2.96 g (8.21 mmol)
  • a slurry of potassium tert-butoxide (2 ⁇ 77 g, 24.6 mmol) suspended in 15 mL of hexane was added, and the mixture was stirred at room temperature for 15 hours. Insoluble matter was filtered, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue obtained was distilled to obtain 1.79 g of colorless liquid (yield 57%). This liquid was dissolved in CD and measured for 1 H NMR and 13 C NMR spectra.
  • tert pentanol 8 was added to a solution of 1.45 g (3. 29 mmol) in 7 ml of tonolene (Ta (NEt) (N Et)) in 6 ml of tonolene.
  • tert-butanol 9.26 g was added to 79 mL of butyllithium in hexane (1.58 M) and stirred at room temperature for 12 hours to prepare a lithium tert-butoxide solution. This was added to a solution of (tert-butylimido) triclo (1,2,2-dimethoxyethane) tantalum (Ta (N ⁇ u) CI (dme)) 18.6g (41.6 mmol) dissolved in 80ml of toluene,
  • the vapor pressure of Ta CN ⁇ u) (O ⁇ u) was measured and found to be O.lTorr at 50 ° C.
  • tert-butanol 1.73 g was added to 14.9 mL of butyllithium hexane solution (1.57 M), and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour to prepare a lithium tert-butoxide solution.
  • Fig. 19 shows the results of TG measured under the condition of a heating rate of 10 ° C / min in an atmosphere in which argon was circulated at 400 ml / min. It is clear that the vaporization characteristics are worse than the imide complex (1) of the present invention.
  • Nb (OEt) vapor pressure measured was 120. In C, it was 0 ⁇ lTorr.
  • Fig. 20 shows the results of TG measured under the condition of a heating rate of 10 ° C / min in an atmosphere in which argon was circulated at 400 ml / min. Vaporization characteristics compared to the imide complex (1) of the present invention It is clear that the sex is bad.
  • tert-butanol 1.39 g and tert-pentylamine 1.09 g were added to 18.9 mL of butyllithium hexane solution (1.65 M), and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours.
  • This solution was added to 2.24 g (6.25 mmol) of tantalum pentachloride in a hexane (5 mU suspension) and stirred at room temperature for 24 hours, insoluble matters were filtered off, and the solvent was distilled off from the filtrate under reduced pressure. The residue was distilled under reduced pressure to obtain 2.04 g of colorless liquid (yield 67%), which was dissolved in CD and measured for 1 H NMR and 13 C NMR spectra.
  • dipentyl chloride 7 ⁇ 63 g (28.2 mmol) was suspended in a mixture of 50 mL toluene and 5 mL jetyl ether, and 6 ⁇ 89 g sodium metasilicate and 1, 1, 3, 3 -tetra 7.30 g of methyl butylamine was added in order.
  • 15. OmL of pyridine was added and further stirred for 24 hours. Insoluble matters were filtered off, and the solvent and excess pyridine were distilled off from the filtrate under reduced pressure to obtain 10.7 g (22. Ommol) of a pale yellow solid. Yield 78%.
  • Nb (NCMe CH CMe) C1 (pyridine) 1.6 in 5 mL of toluene under argon atmosphere
  • Nb (NCMe CH CMe) (NMe) 410 mg (l. 16 mmol) A solution dissolved in 4 mL of toluene was cooled to ⁇ 78 ° C., and a solution of isopropyl alcohol (210 mg) in toluene (4 mL) was added dropwise over 30 minutes. After stirring at room temperature for 4 hours, the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was sublimed under reduced pressure to give 310 mg of white solid (yield 67%)
  • the film was formed on the / Si substrate for 1 hour.
  • Nb characteristic X-rays were detected.
  • the film composition was confirmed by X-ray photoelectron spectroscopy, it was niobium oxide.
  • the film thickness was about 210 nm.
  • the film was formed on the / Si substrate for 1 hour.
  • Nb characteristic X-rays were detected.
  • the film composition was confirmed by X-ray photoelectron spectroscopy, it was niobium oxide.
  • the film thickness was about 220 nm.
  • the film was formed on the Si substrate for 1 hour.
  • characteristic X-rays of Nb were detected.
  • the film composition was confirmed by X-ray photoelectron spectroscopy, it was a niobium oxide.
  • the film thickness was about 250 nm.
  • the film was formed on the Si substrate for 1 hour.
  • the produced film was measured with a fluorescent X-ray analyzer, characteristic X-rays of Nb were detected.
  • the film composition was confirmed by X-ray photoelectron spectroscopy, it was a niobium oxide.
  • the film thickness was about 240 nm.
  • the raw material temperature is 98 ° C and the carrier gas (Ar)
  • the raw material temperature is 98 ° C and the carrier gas (Ar)
  • the film was formed on the Si substrate for 1 hour.
  • the produced film was measured with a fluorescent X-ray analyzer, Ta characteristic X-rays were detected.
  • the film composition was confirmed by X-ray photoelectron spectroscopy, it was tantalum oxide.
  • the film thickness was about 270 nm.
  • the raw material temperature is 40 ° C
  • the carrier gas is
  • the film was formed on the Si substrate for 1 hour.
  • the produced film was measured with a fluorescent X-ray analyzer, Ta characteristic X-rays were detected.
  • the film composition was confirmed by X-ray photoelectron spectroscopy, it was tantalum oxide.
  • the film thickness was about 340 nm.
  • the raw material temperature is 40 ° C
  • the carrier gas is
  • the film was formed on the Si substrate for 1 hour.
  • the produced film was measured with a fluorescent X-ray analyzer, Ta characteristic X-rays were detected.
  • the film composition was confirmed by X-ray photoelectron spectroscopy, it was tantalum oxide.
  • the film thickness was about 120 nm.
  • the imide complex (1) of the present invention has a good vapor pressure and is used as a raw material, for example, CVD.
  • Niobium or tantalum-containing thin films can be produced by techniques such as the ALD method or the ALD method. The industrial value of the present invention is remarkable.

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Description

明 細 書
イミド錯体、その製造方法、金属含有薄膜及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、半導体素子の製造に有用な金属錯体、その製造方法、金属含有薄膜 及びその製造方法に関するものである。
背景技術
[0002] これまでに開発されてきた半導体素子の DRAMキャパシタ誘電体には、窒化酸化 ケィ素（SiON)やアルミナ (Al O )が主な素材として用いられてきた。しかし、次世代
2 3
の半導体には、高性能化に応えるために素子の微細化が求められており、次世代の キャパシタ誘電体の素材としては、さらに誘電率が高いものが求められている。現在 、キャパシタ誘電体に使用される新規な素材として酸化タンタルや酸化ニオブが注目 されている。
[0003] 現在半導体用素子として用いられている薄膜の形成方法としては、スパッタによる 物理気相成長法 (PVD法）、化学気相成長法（CVD法）が挙げられる。しかし次世代 以降の半導体製造では、微細化した素子の複雑な 3次元構造の表面に均一で薄い 膜を形成することが求められるため、凹凸のある面に均一な膜を形成することが難し い PVD法は適切ではない。そのため段差被覆性よく薄膜を作成する手法として、原 料を気体として反応槽に送り込み、分解して膜を堆積させる CVD法又は基板表面に 吸着させた原料を分解して膜を堆積させる原子層蒸着法 (ALD法）による薄膜形成 法が検討されている。
[0004] 半導体素子製造において、 CVD法又は ALD法により薄膜を形成するための材料 には、適度な蒸気圧と熱安定性を持ち、安定した供給量で気化させることが出来る 材料が選択される。さらに複雑な 3次元構造の表面に均一な膜厚で成膜出来ることも 必要な条件のひとつである。さらに供給時には液体であるほうが好ましい。
[0005] CVD法又は ALD法により酸化ニオブ薄膜及び酸化タンタル薄膜を形成するため の原料としては、アミド化合物（例えば特許文献 1及び非特許文献 1)やペンタアルコ キシド (例えば非特許文献 2)の使用が検討されている。し力、しながら、アミド化合物の うち Nb (Ntpe) (NMe ) は、室温で固体であり、 Nb (N^u) (NEt ) 及び Τ& (Ν¾ιι
2 3 2 3
) (NEt ) は、室温で液体ではあるが蒸気圧が低い。 Nb (OEt) 及び Ta (OEt) など
2 3 5 5 のペンタアルコキシドも、室温で液体ではあるが蒸気圧が低い。すなわち、これらの 化合物は、 CVD法又は ALD法による薄膜形成用の原料として用いる上で、それぞ れ問題点を有しており、最適な原料とは言!、がたレ、。
[0006] 特許文献 1：特開 2006— 131606号公報
非特許文献 1 Journal of Chinese Chemical Society、 45巻、 355ページ (1 998年）
非特許文献 2： Chemistry of Materials 12巻、 1914ページ（2000年） 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明の目的は、良好な蒸気圧を持ち、 CVD法または ALD法などの手法によつ て金属含有薄膜を製造するための原料となる新規な化合物、その製造方法、それを 用いた金属含有薄膜及びその製造方法を提供することである。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者らは上述の現状に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、一般式（1)で表される イミド錯体及びその製造方法、並びにイミド錯体（1)を原料として用いる金属含有薄 膜及びその製造方法により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成する に至った。
[0009] すなわち本発明は、一般式（1)
[0010] [化 1]
M1(NR1)(0FT)3
( 1 )
(式中、 M1はニオブ原子又はタンタル原子を示し、 R1は炭素数 1から 12のアルキル 基を示し、 R2は炭素数 2から 13のアルキル基を示す。）で表されることを特徴とするィ ミド錯体である。
[0011] また本発明は、一般式（2)
[0012] [化 2]
Μ1(Ν^)Χ3(Ι_)
( 2 )
(式中、 M R1は前記と同様を示し、 Xはハロゲン原子を示す。 Lは 1 , 2—ジメトキシ エタン配位子又はピリジン配位子を示す。 Lが 1 , 2—ジメトキシェタン配位子のとき、 r は 1であり、 Lがピリジン配位子のとき、 rは 2である。）で表される化合物に、一般式（3 )
[化 3]
R2OM2
( 3 )
(式中、 R2は前記と同様を示す。 M2はアルカリ金属を示す。）で表されるアルカリ金 属アルコキシドを反応させることを特徴とする、一般式（1)で表されるイミド錯体の製 造方法である。
[0014] さらに本発明は、一般式 (4)
[0015] [化 4]
M1(NR1)(NR3R4)3
( 4 )
(式中、
Figure imgf000005_0001
R1は前記と同様を示す。 R3及び R4はそれぞれ独立にメチル基又はェチ ル基を示す。）で表される化合物に、一般式（5)
[0016] [化 5]
R20H
Figure imgf000006_0001
(式中、 R2は前記と同様を示す。）で表されるアルコールを反応させることを特徴とす る、一般式（1)で表されるイミド錯体の製造方法である。
[0017] また本発明は、一般式（la)
[0018] [化 6]
M1iNR1a)(OR2)3
( l a )
(式中、
Figure imgf000006_0002
R2は前記と同様を示し、 Rlaは tert—ブチル基又はイソプロピル基を示 す。）で表される化合物に、一般式（7)
[化 7]
R1NH2
( 7 )
(式中、 R1は前記と同様を示す。ただし、 R1と Rlaは同時に同じ基を示すことはなレ、。 ) で表されるアミンを反応させることを特徴とする、一般式（1)で表されるイミド錯体の製 造方法である。
[0020] また本発明は、一般式（8) [0021] [化 8]
M1Y5
( 8 )
(式中、 M1はニオブ原子又はタンタル原子を示し、 Yはハロゲン原子を示す。）で表 される金属ハロゲン化物に、一般式（3)で表されるアルカリ金属アルコキシド及び一 般式 (9)
[0022] [化 9]
R1NHLi
( 9 )
(式中、 R1は炭素数 1から 12のアルキル基を示す。）で表されるリチウムアミドを反応 させることを特徴とする、一般式（1)で表されるイミド錯体の製造方法である。
[0023] また本発明は、一般式（1)で表されるイミド錯体を原料として用いることを特徴とす る、ニオブ又はタンタル含有薄膜の製造方法である。
[0024] また本発明は、上述の製造方法により製造されることを特徴とする、ニオブ又はタン タル含有薄膜である。 発明の効果
[0025] 本発明のイミド錯体（1)は、良好な蒸気圧を持ち、これを原料に用いて例えば CVD 法または ALD法などの手法によってニオブまたはタンタル含有薄膜を製造すること が可能である。
図面の簡単な説明
[0026] [図 1]図 1は実施例 1で測定した TG及び DSCの結果を示す図である。
[図 2]図 2は実施例 6及び 57から 64並びに比較例 3から 6で用いた CVD成膜装置の 概略図である。
[図 3]図 3は実施例 4で測定した TG及び DSCの結果を示す図である。
[図 4]図 4は実施例 5で測定した TG及び DSCの結果を示す図である。
[図 5]図 5は実施例 7で測定した TG及び DSCの結果を示す図である。
[図 6]図 6は実施例 8で測定した TG及び DSCの結果を示す図である。
[図 7]図 7は実施例 9で測定した TG及び DSCの結果を示す図である。
[図 8]図 8は実施例 10で測定した TG及び DSCの結果を示す図である。
[図 9]図 9は実施例 11で測定した TG及び DSCの結果を示す図である。
[図 10]図 10は実施例 12で測定した TG及び DSCの結果を示す図である。
[図 11]図 11は実施例 13で測定した TG及び DSCの結果を示す図である。
[図 12]図 12は実施例 17で測定した TG及び DSCの結果を示す図である。
[図 13]図 13は実施例 18で測定した TG及び DSCの結果を示す図である。
[図 14]図 14は実施例 21で測定した TG及び DSCの結果を示す図である。
[図 15]図 15は実施例 23で測定した TG及び DSCの結果を示す図である。
[図 16]図 16は実施例 24で測定した TG及び DSCの結果を示す図である。
[図 17]図 17は実施例 25で測定した TG及び DSCの結果を示す図である。
[図 18]図 18は実施例 26で測定した TG及び DSCの結果を示す図である。
[図 19]図 19は比較例 1で測定した TGの結果を示す図である。
[図 20]図 20は比較例 2で測定した TGの結果を示す図である。
符号の説明
1.原料容器
2.恒温槽
3.反応槽
4.基板
5.反応ガス
6.希釈ガス
7.キャリアガス
8.マスフローコントローラー 9. マスフローコントローラー
10. マスフローコントローラー
11.真空ポンプ
12.排気
発明を実施するための最良の形態
[0028] 以下に本発明を更に詳細に説明する。
[0029] R1で表される炭素数 1から 12のアルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピル 基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、 sec ブチル基、 tert ブチル基、ぺ ンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、 tert ペンチル基、 1ーメチルブチノレ 基、 2—メチルブチル基、 1 , 2—ジメチルプロピル基、へキシル基、イソへキシル基、 1ーメチルペンチル基、 2—メチルペンチル基、 3—メチルペンチル基、 1 , 1 ジメチ ルブチル基、 1 , 2—ジメチノレブチノレ基、 2, 2—ジメチノレブチノレ基、 1 , 3—ジメチノレブ チノレ基、 2, 3 ジメチルブチル基、 3, 3 ジメチルブチル基、 1 ェチルブチル基、 2—ェチノレフ、、チノレ基、 1 , 1 , 2—トリメチノレプロピノレ基、 1 , 2, 2—トリメチノレプロピノレ基 、 1ーェチルー 1 メチルプロピル基、 1ーェチルー 2—メチルプロピル基、シクロプロ ピノレ基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロプロピルメチル 基、シクロプロピルェチル基、シクロブチルメチル基、ヘプチル基、シクロへキシルメ チノレ基、 1 , 1 ジェチループ口ピル基、 2 メチルシクロへキシル基、 4ーメチルシク 口へキシル基、ォクチル基、 2, 5 ジメチルシクロへキシル基、 3, 5 ジメチルシクロ へキシノレ基、 1 , 1 , 3, 3—テトラメチノレフ、、チノレ基、 1 , 1 , 2, 3, 3—ペンタメチノレフ、、チ ル基、 1 , 1 ジェチルー 3, 3—ジメチルブチル基、ァダマンチル基、 1 , 1ージメチル ォクチル基、 1 , 1ージプロピルブチル基、 1 , 1 ジメチノレデシノレ基、 1 , 1ージェチル ォクチル基などを例示することができる。
[0030] R2で表される炭素数 2から 13のアルキル基としては、ェチル基、プロピル基、イソプ 口ピル基、ブチル基、イソブチル基、 sec ブチル基、 tert ブチル基、ペンチル基、 イソペンチル基、ネオペンチル基、 tert ペンチル基、 1 メチルブチル基、 2—メチ ルブチル基、 1 , 2—ジメチルプロピル基、へキシル基、イソへキシル基、 1ーメチルぺ ンチル基、 2 メチルペンチル基、 3 メチルペンチル基、 1 , 1ージメチルブチル基、 1 , 2 ジメチノレフ、、チノレ基、 2, 2 ジメチノレフ、、チノレ基、 1 , 3 ジメチノレフ、、チノレ基、 2, 3 ージメチルブチル基、 3, 3 ジメチルブチル基、 1 ェチルブチル基、 2 ェチルブ チノレ基、 1 , 1 , 2—トリメチノレプロピノレ基、 1 , 2, 2—トリメチノレプロピノレ基、 1ーェチノレ 1 メチルプロピル基、 1ーェチルー 2—メチルプロピル基、シクロプロピル基、シク ロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロプロピルメチル基、シクロプ 口ピルェチル基、シクロブチルメチル基、 1 , 1ージメチルプロピル基、 1ーェチルー 1 メチルプロピル基、 1 , 1ージェチルプロピル基、 1ーメチルー 1 プロピルブチル 基、ォクチル基、 2, 5 ジメチルシクロへキシル基、 3, 5 ジメチルシクロへキシル基 、 1 , 1 , 3, 3—テトラメチノレフ、、チノレ基、 1 , 1 , 2, 3, 3—ペンタメチノレフ、、チノレ基、 1 , 1 ジェチルー 3, 3—ジメチルブチル基、ァダマンチル基、 1 , 1ージメチルォクチル 基、 1 , 1ージプロピルブチル基、 1 , 1 ジメチノレデシノレ基、 1 , 1ージェチルォクチル 基、 1 , 1 ジメチルゥンデシル基、 1 , 1 ジブチルペンチル基などを例示することが できる。
[0031] イミド錯体（1)は、良好な蒸気圧を持つという点で、 R1は炭素数 1〜； 10のアルキル 基が好ましぐまた R2は炭素数 2〜； 10のアルキル基が好ましぐ特にイソプロピル基 又は tert ブチル基であることが好ましい。特に M1がニオブ原子の場合には、更に 好ましくは、 R1がプロピル基、イソプロピル基又は tert ブチル基であり、かつ R2が te rt ブチル基である。 M1がタンタル原子の場合には、更に好ましくは、 R1がイソプロ ピノレ基又は tert ブチノレ基であり、 R2が tert ブチノレ基である。
次に本発明の製造方法について詳細に説明する。製法 1は、化合物（2)とアルカリ 金属アルコキシド（3)との反応により、本発明のイミド錯体（1)を製造する方法である
[0032] [化 10]
M1(NR1)X3(L)r + R2OM M1(NR1)(OR2)3
(2) (3) (1 )
(式中、
Figure imgf000010_0001
X、 L、 r、 R2及び M2は前記と同じ意味を示す。 ) 製法 1は、有機溶媒中で実施することができ、有機溶媒としては、ペンタン、へキサ ン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トノレェン、ェチノレベンゼン、キシレンなどの炭化水 素類や、ジェチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、 1 , 2—ジメトキシェタン、ジォ キサン、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテルなどのエーテル類を例示す ることが出来、これらを単独で又は混合して用いることが出来る。収率が良好な点で テトラヒドロフラン、へキサン、トルエン又はへキサンとトルエンを混合して用いることが 好ましい。
[0033] 製法 1において、反応温度に限定は無いが、— 80°Cから 150°Cの範囲から適宜選 択された温度で反応させることにより、イミド錯体（1)を収率よく得ることが出来る。反 応時間にも限定はないが、 1時間から 150時間の範囲内から適宜選択された時間反 応させることにより、イミド錯体（1)を収率よく得ることが出来る。イミド錯体（1)の収率 力ことさら良好な点で、 15°Cから 110°Cの範囲内の温度で 6時間から 48時間反応さ せることがさらに好ましい。
[0034] 製法 1において、反応はアルゴン又は窒素雰囲気下で行うことがイミド錯体（1)の収 率が良い点で好ましい。また、原料化合物（2)において、 Xが塩素原子であることが 収率が良い点で好ましい。さらに、原料化合物（3)において、 M2がリチウム原子、ナ トリウム原子又はカリウム原子であることが収率が良い点で好ましぐとりわけリチウム 原子であることが好ましい。
[0035] 得られた本発明のイミド錯体（1 )は、通常の後処理により単離することが出来る。
[0036] 製法 1における原料化合物（2)は、公知の方法（例えば、 Inorganic Chemistry 、 36巻、 2647ページ（1997年）または Journal of Chinese Chemical Societ y、 45巻、 355ページ（1998年））を参考にして容易に合成することが出来る。
[0037] 製法 2は、化合物（4)とアルコール（5)との反応により、本発明のイミド錯体（1)を製 造する方法である。
[0038] [化 11]
M1(NR1)(NR3R4)3 + R2OH ^ M1(NR1)(OR2)3
(4) (5) (1) (式中、
Figure imgf000012_0001
R3、 R4及び R2は前記と同じ意味を示す。）
製法 2は、有機溶媒中で実施することができる。有機溶媒としては、ペンタン、へキ サン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トノレェン、ェチノレベンゼン、キシレンなどの炭化 水素類や、ジェチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、 1 , 2—ジメトキシェタン、ジ ォキサン、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテルなどのエーテル類を例示 することが出来、これらを単独で又は混合して用いることが出来る。収率が良好な点 でへキサン又はトルエンが好ましレ、。
[0039] 製法 2において、反応温度には限定は無いが、— 20°Cから 100°Cの範囲から適宜 選択された温度で反応させることにより、イミド錯体（1)を収率よく得ることが出来る。 反応時間にも限定はないが、 1時間から 150時間の範囲内から適宜選択された時間 反応させることにより、イミド錯体（1)を収率よく得ることが出来る。イミド錯体（1)の収 率がとりわけ良好な点で、 0°Cから 50°Cの範囲内の温度で 6時間から 48時間反応さ せることがさらに好ましい。
[0040] 製法 2において、反応はアルゴン又は窒素雰囲気下で行うことがイミド錯体（1)の収 率が良い点で好ましい。また、原料化合物（4)において、 R3及び R4はともにメチル基 又はともにェチル基であることが収率が良!/、点で好まし!/、。
[0041] 得られた本発明のイミド錯体（1)は、通常の後処理により単離することが出来る。
[0042] 製法 2における原料化合物（4)は、公知の方法（例えば、 Journal of Chinese Chemical Society、 45巻、 d55へーシ (1998年)または Inorganic Chemistry 、 22巻、 965ページ（1983年））を参考にして容易に合成することが出来る。
[0043] 特に製法 2における原料化合物（4)は、以下の工程により製造することが収率がよ い点で好ましい。すなわち、化合物（2)とリチウムジアルキルアミド（6)との反応により 化合物 (4)を製造する方法である。
[0044] [化 12]
M1(NR1)X3(L)r + LiNR3R4 ^ M1(NR1)(NR3R4)3
(2) (6) (4) (式中、
Figure imgf000013_0001
及び R4は前記と同じ意味を示す。 )
この工程は、化合物（2)とリチウムジアルキルアミド（6)との反応により、化合物（4) を得るものである。本反応は、有機溶媒中で実施することができる。有機溶媒としては 、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トノレェン、ェチノレベンゼン、キシ レンなどの炭化水素類や、ジェチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、 1 , 2—ジメト キシェタン、ジ才キサン、テトラヒドロフラン、シクロペンチノレメチノレエーテノレなどのェ 一テル類を例示することが出来、これらを単独で又は混合して用いることが出来る。 収率が良好な点でへキサン、トルエン又はへキサンとトルエンを混合して用いること が好ましい。
[0045] この工程において、反応温度には限定は無いが、 80°Cから 100°Cの範囲から適 宜選択された温度で反応させることにより、化合物（4)を収率よく得ることが出来る。 反応時間にも限定はないが、 4時間から 150時間の範囲内から適宜選択された時間 反応させることにより、化合物（4)を収率よく得ることが出来る。収率がことさら良好な 点で、 0°Cから 50°Cの範囲内の温度で 6時間から 72時間反応させることがさらに好ま しい。
[0046] この工程にお!/、て、反応はアルゴン又は窒素雰囲気下で行うことが化合物（4)の収 率が良い点で好ましい。また、原料化合物（2)において、 Xが塩素原子であることが 収率が良い点で好ましい。さらに、リチウムジアルキルアミド（6)において、 R3及び R4 は、ともにメチル基又はともにェチル基であることが収率が良い点で好ましい。
[0047] この工程によって得られた化合物（4)は、単離することなくそのまま前述の製法 2に おける原料化合物として反応に供することも出来る力 必要に応じて通常の後処理 により単離してから製法 2の反応に供してもよい。
[0048] 製法 3は、化合物（la)とァミン（7)との反応によりイミド錯体（1)を製造する方法で ある。
[0049] [化 13]
M1(NR1a)(OR2)3 + 1NH2 M1(NR )(OR2)3
(1a) (7) (1) (式中、
Figure imgf000014_0001
RLA、 R2、 R1は前記と同じ意味を示す。 )
製法 3は、有機溶媒中で実施することも出来るが、有機溶媒を用いなくても実施す ること力 S出来る。有機溶媒としては、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼ ン、トルエン、ェチルベンゼン、キシレンなどの炭化水素類や、ジェチルエーテル、ジ イソプロピルエーテル、 1 , 2—ジメトキシェタン、ジォキサン、テトラヒドロフラン、シクロ ペンチルメチルエーテルなどのエーテル類を例示することが出来、これらを単独で又 は混合して用いることが出来る。収率が良好な点で、溶媒を用いない方法又はへキ サン若しくはトルエン中で反応させることが好ましい。
[0050] 製法 3において、反応温度には限定は無いが、 10°Cから 150°Cの範囲から適宜選 択された温度で反応させることにより、イミド錯体（1)を収率よく得ることが出来る。反 応時間にも限定はないが、 4時間から 150時間の範囲内から適宜選択された時間反 応させることにより、イミド錯体（1)を収率よく得ることが出来る。イミド錯体（1)の収率 力 Sことさら良好な点で、 20°Cから 50°Cの範囲内の温度で 8時間から 72時間反応させ ることがさらに好ましい。
[0051] 製法 3において、反応はアルゴン又は窒素雰囲気下で行うことがイミド錯体（1)の収 率が良い点で好ましい。
[0052] 得られた本発明のイミド錯体（1)は、通常の後処理により単離することが出来る。
[0053] 製法 4は、ニオブ又はタンタルの五ハロゲン化物（8)にアルカリ金属アルコキシド（3
)及びリチウムアミド (9)を反応させてイミド錯体（1)を製造する方法である。
[0054] [化 14]
M1Y5 + R2OM2 + R1NHLi ^ M1(NR1)(OR2)3
(8) (3) (9) (1)
(式中、
Figure imgf000014_0002
Y、 R2、 M2及び R1は前記と同じ意味を示す。 )
製法 4は、有機溶媒中で実施することができ、有機溶媒としては、ペンタン、へキサ ン、ヘプタン、シクロへキサン、オクタン、ベンゼン、トノレェン、ェチノレベンゼン、キシレ ンなどの炭化水素類や、ジェチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、 1 , 2—ジメトキ シェタン、ジ才キサン、テトラヒドロフラン、シクロペンチノレメチノレエーテノレなどのエー テル類を例示することが出来、これらを単独で又は混合して用いることが出来る。収 率が良好な点でペンタン、へキサン、ヘプタン、シクロへキサンが好ましぐへキサン が更に好ましい。
[0055] 製法 4において、反応温度に限定は無いが、— 80°Cから 150°Cの範囲から適宜選 択された温度で反応させることにより、イミド錯体（1)を収率よく得ることが出来る。反 応時間にも限定はないが、 4時間から 150時間の範囲内から適宜選択された時間反 応させることにより、イミド錯体（1)を収率よく得ることが出来る。イミド錯体（1)の収率 力ことさら良好な点で、 15°Cから 110°Cの範囲内の温度で 6時間から 48時間反応さ せることがさらに好ましい。
[0056] 製法 4において、反応はアルゴン又は窒素雰囲気下で行うことがイミド錯体（1)の収 率が良い点で好ましい。また、原料である金属ハロゲン化物（8)としては、五塩化二 ォブ又は五塩化タンタルが収率が良い点で好ましい。さらに、原料であるアルカリ金 属アルコキシド（3)において、 M2がリチウム原子、ナトリウム原子又はカリウム原子で あることが収率が良い点で好ましぐとりわけリチウム原子であることが好ましい。アル カリ金属アルコキシド（3)は、例えばアルコール R2OHとアルカリ金属を反応させる方 法やアルコール R2OHとアルキルリチウムを反応させる方法によって調製することが 出来る。原料であるリチウムアミド（9)は、例えばアルキルリチウムとァミン Ι^ΝΗを反
2 応させることにより調製すること力 S出来る。これらの方法で調製したアルカリ金属アル コキシド（3)およびリチウムアミド（9)を精製して用いることも精製せずに用いることも 出来る。アルカリ金属アルコキシド（3)およびリチウムアミド（9)を同一系内で混合溶 液として調製し、そのまま使用することも出来る。
[0057] 得られた本発明のイミド錯体（1)は、通常の後処理により単離することが出来る。
[0058] 本発明のイミド錯体（1)を原料に用いて、ニオブ又はタンタル含有薄膜を製造する ことが出来る。ニオブ又はタンタル含有薄膜の製造方法に特に限定はないが、例え ば CVD法又は ALD法によりニオブ又はタンタル含有薄膜を製造する場合には、イミ ド錯体（1)をガス化して基板上に供給する。ガス化する方法としては、例えば加熱し た恒温槽にイミド錯体（1)を入れ、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン若 しくは窒素などのキャリアガスを吹き込みガス化する方法、又はイミド錯体（1)をその まま若しくは溶液とし、これらを気化器に送って加熱して気化器内でガス化する方法 などがある。溶液とする場合に用いる溶媒としては、 1, 2—ジメトキシェタン、ジグライ ム、トリグライム、ジォキサン、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル等の エーテル類、へキサン、シクロへキサン、メチルシクロへキサン、ェチルシクロへキサ ン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トノレェン、ェチノレベンゼン、キシレ ン等の炭化水素類を例示することが出来る。
[0059] ガスとして基板上に供給したイミド錯体（1)を、水、酸素、オゾンなどの反応性ガスを 共存させて分解する方法又は基板上に吸着させたイミド錯体（1)にこれらの反応ガス を反応させることによって金属含有薄膜を製造することが出来る。分解は加熱だけで も可能であるが、プラズマや光などを併用しても良い。
[0060] 以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれら実施 例に限定されるものではない。なお、本明細書において、 Meはメチル基を、 Etはェ チノレ基を、 Prはプロピル基を、 はイソプロピル基を、 ¾ιιは tert—ブチル基を、 ¾u は sec—ブチル基を、 は tert—ペンチル基を示す。 dmeは 1, 2—ジメトキシェタン 配位子を示す。
[0061] 〈参考例 1〉
(tert—ブチルイミド）トリクロ口（1, 2—ジメトキシェタン）ニオブ（Nb(NtBu)Cl (dm
3 e))の合成
アルゴン雰囲気下、トルエン 30mLに五塩化ニオブ 3. 48g(12. 9mmol)を懸濁さ せ、氷浴で冷却しながら tert—ブチルァミン 2· 87g(39. 2mmol)及び 1, 2—ジメト キシェタン 1. 17g(13. Ommol)、塩ィ匕亜 iKlI)4. 22g(31. Ommol)を J噴にカロえた 。室温で 12時間撹拌した後、—8°Cで 6時間冷却しながら静置した。不溶物をろ別し 、ろ液からトルエンを減圧留去することにより、明黄色の固体 3. 62g(10. Ommol)を 得た。収率 78%。
'Η NMR(500MHZ、 C D 、 δ /ppm)
6 6
3. 45(s, 3H), 3. 27(s, 3H) , 3. 05 (m, 2H) , 3. 01 (m, 2H) , 1. 33(s, 9H)。 実施例 1
[0062] (tert—ブチルイミド）トリ（tert—ブトキソ）ニオブ（Nb (Ν¾ιι) (〇 ιι) )の合成 アルゴン雰囲気下で、ブチルリチウムのへキサン溶液（1 . 59M) 18. 9mLに tert —ブタノール 2. 24gを加えて室温で 30分間攪拌し、リチウム tert—ブトキシド溶液を 調製した。これを Nb (Ν¾ιι) CI (dme) 3. 62g ( 10. Ommol)をトルエン 15mlに溶か
3
した溶液に加え、室温で 15時間攪拌した。不溶物をろ過し、ろ液から溶媒を減圧留 去した。得られた残渣を蒸留することにより、無色の液体 2. 85gを得た (収率 74%)。 'Η NMR (500MHZ, C D、 δ /ppm)
6 6
1. 38 (s, 27H) , 1. 37 (s, 9H)
13C NMR ( 125MHz、 C D、 δ /ppm)
6 6
77. 5 (br) , 66. 2 (br) , 33. 8 , 32. 9。
[0063] Nb (Ν ιι) (〇 ιι) の熱分析
3
アルゴンを 400ml/minにて流通させている雰囲気下、昇温速度 10°C/minの条 件で測定した TG (熱重量測定）の結果及び密閉容器中で昇温速度 10°C/minで 測定した DSC (示差走査熱量測定）の結果を図 1に示した。 TGから CVD法または A LD法などの材料として良好な気化特性を有していることがわかり、 DSCから熱安定 十生も良好であることがわかった。
[0064] Nb (Ν¾ιι) (0¾ιι) の蒸気圧測定
3
Nb (Ν¾ιι) (0¾ιι) の蒸気圧を測定したところ、 46°Cにおいて 0. lTorrであった
3
〇
実施例 2
[0065] Nb (Ν ιι) (〇 ιι) の合成
3
アルゴン雰囲気下で、（tert—ブチルイミド）トリス（ジメチルアミド）ニオブ（Nb (Ν¾ u) (NMe ) ) 1. 06g (3. 59mmol)をへキサン 5mlに溶かした溶液に tert—ブタノ
2 3
一ノレ 810mg ( 10. 9mmol)を加え、室温で 24時間攪拌した、溶媒を減圧留去し、残 渣を蒸留することにより、無色の液体 1. 17gを得た（収率 85%)。この液体を C Dに
6 6 溶かして1 H NMR及び13 C NMRスペクトルを測定したところ、実施例 1と同じスぺ タトノレが得られ、 Nb (NtBu) (0 ιι) であることを確認した。
3
実施例 3
[0066] Nb (Ν ιι) (〇 ιι) の合成 アルゴン雰囲気下で、 Nb(NtBu)Cl (dme)4. 79g(13. 3mmol)をトルエン 20m
3
Lに溶かし、 LiNMeをへキサンに懸濁させた液（5· 3wt%, 38. 6g, 40. lmmol)
2
を加え、室温で 11時間攪拌した。不溶物をろ別して喑黄色溶液を得た。この喑黄色 溶液に含まれる成分を分析するため、一部をサンプリングして濃縮した。得られた残 渣の1 H NMR及び13 C NMRスペクトルを測定し、 Nb(NtBu) (NMe ) が生成し
2 3 ていることを確認した。また、得られた残渣の質量を基にして算出した喑黄色溶液中 の Νΐ3(Ν¾ιι) (NMe ) の含量は、 3. 15gであった（工程 1；収率 80%)。
2 3
'Η NMR (500MHZ, C D 、 δ /ppm)
6 6
3. 19(s, 18H), 1. 42(s, 9H)
13C NMR(125MHz、 C D 、 δ /ppm)
6 6
47. 3, 33. 7。
[0067] 工程 1で得た喑黄色溶液に、 tert—ブタノール 2· 37g(32. Ommol)を加え、室温 で 6時間攪拌した、溶媒を減圧留去し、残渣を蒸留することにより、無色の液体 2. 98 gを得た（工程 2;収率 73%、工程 1及び 2を通じた収率 58%)。この液体を C Dに溶
6 6 かして1 H NMR及び13 C NMRスペクトルを測定したところ、実施例 1と同じスぺクト ルが得られ、 Νΐ3(Ν ιι) (O'Bu) であることを確認した。
3
実施例 4
[0068] (プロピルイミド）トリ（tert—ブトキソ）ニオブ（Nb (NPr) (〇 ιι) )の合成
3
アルゴン雰囲気下で、 Νΐ3(Ν¾ιι) (0¾ιι) 2. 98g(7. 77mmol)をプロピルアミン
3
14. Ogに溶かし、室温で 17時間攪拌した。残ったプロピルアミン及び副生した tert —プチルァミンを減圧留去し、残渣を蒸留することにより、無色の液体 2. 36gを得た (収率 82%)。
'Η NMR (500MHZ, C D 、 δ /ppm)
6 6
3. 72 (br, t, J = 7Hz, 2H) , 1. 68(sext, J = 7Hz, 2H) , 1. 39(s, 27H), 0. 91 (t, J = 7Hz, 3H)
13C NMR(125MHz、 C D 、 δ /ppm)
6 6
78. 0, 65. 3 (br) , 32. 9, 27. 6, 12. 2。
[0069] Nb (NPr) (〇¾ιι) の熱分析 アルゴンを 400ml/minにて流通させている雰囲気下、昇温速度 10°C/minの条 件で測定した TGの結果及び密閉容器中で昇温速度 10°C/minで測定した DSCの 結果を図 3に示した。 TGから CVD法または ALD法などの材料として良好な気化特 性を有していることがわかり、 DSCから熱安定性も良好であることがわかった。
実施例 5
[0070] (イソプロピルイミド）トリ（tert—ブトキソ）ニオブ（Nb (N'Pr) (〇 ιι) )の合成
3
アルゴン雰囲気下で、 Νΐ3 (Ν¾ιι) (0¾ιι) 2. 80g (7. 30mmol)をへキサン 3mL
3
およびイソプロピルアミン 13. Ogに溶かし、室温で 17時間攪拌した。へキサン、残つ たイソプロピルアミン及び副生した tert—ブチルァミンを減圧留去し、残渣を蒸留す ることにより、無色の液体 2. 25gを得た（収率 83%)。
'Η NMR (500MHZ、 C D 、 δ /ppm)
6 6
3. 94 (br, 1H) , 1. 39 (s, 27H) , 1. 26 (d, J = 7Hz, 6H)
13C NMR(125MHz、 C D 、 δ /ppm)
6 6
77. 7 (br) , 62. 6 (br) , 32. 9, 27. 3。
[0071] Nb (N^Pr) (0¾ιι) の熱分析
3
アルゴンを 400ml/minにて流通させている雰囲気下、昇温速度 10°C/minの条 件で測定した TGの結果及び密閉容器中で昇温速度 10°C/minで測定した DSCの 結果を図 4に示した。 TGから CVD法または ALD法などの材料として良好な気化特 性を有していることがわかり、 DSCから熱安定性も良好であることがわかった。
[0072] Nb (N'Pr) (〇 ιι) の蒸気圧測定
3
Nb (N'Pr) (O^u) の蒸気圧を測定したところ、 49°Cにおいて 0. lTorrであった。
3
実施例 6
[0073] Nb (N'Bu) (O'BU) を用レ、た Nb含有薄膜の製造
3
Nb CN'Bu) (O'Bu) を原料として、図 2の装置を用いて、原料温度 40°C、キャリア
3
ガス（Ar)流量 20sccm、原料圧力 100Torr、希釈ガス（Ar)流量 220sccm、反応ガ ス（〇）流量 60sccm、基板温度 400。C、反応槽内圧力 4Torrで、 CVD法により Si〇
2
/Si基板上に 1時間成膜を行った。作製した膜を蛍光 X線分析装置にて測定したと
2
ころ、 Nbの特性 X線が検出され、また、膜組成を X線光電子分光法で確認したところ 酸化ニオブであった。膜厚を SEMにより確認したところ約 40nmであった。
実施例 7
[0074] (メチルイミド）トリ（tert—ブトキソ）ニオブ（Nb(NMe) (0¾ιι) )の合成
3
アルゴン雰囲気下で、 Νΐ3(Ν ιι) (0 ιι) 2.43g(6.34mmol)をメチルァミンの
3
テトラヒドロフラン溶液（2. OM、 lOOmL)に溶かし、室温で 12時間攪拌した。溶媒及 び過剰のメチルァミンを減圧留去し、残渣を昇華することにより、白色固体 1.22gを 得た（収率 56%)。
'Η NMR(500MHZ、 C D、 δ /ppm)
6 6
3.55(s, 3H), 1.38 (s, 27H)
13C NMR(125MHz、 C D、 δ /ppm)
6 6
78.2, 50.3 (br) , 33.0。
[0075] Nb (NMe) (〇 ιι) の熱分析
3
アルゴンを 400ml/minにて流通させている雰囲気下、昇温速度 10°C/minの条 件で測定した TGの結果及び密閉容器中で昇温速度 10°C/minで測定した DSCの 結果を図 5に示した。 TGから CVD法または ALD法などの材料として良好な気化特 性を有していることがわかり、 DSCから熱安定性も良好であることがわかった。
[0076] 〈参考例 2〉
(ェチルイミド）トリクロ口（1, 2—ジメトキシェタン）ニオブ（Nb(NEt)Cl (dme))の
3
合成
アルゴン雰囲気下、トルエン 80mLに五塩化ニオブ 10.9g(40.2mmol)を懸濁さ せ、氷浴で冷却しながらェチルァミン 5.57g(124mmol)をトルエン 10mLに溶かし た溶 ί夜及び 1, 2—ジメトキシェタン 3.62g(40.2mmol)、塩ィ匕亜 iKlI)16.4g(12 Ommol)を順に加えた。室温で 12時間撹拌した後、—8°Cで 12時間冷却しながら静 置した。不溶物をろ別し、ろ液からトルエンを減圧留去することにより、明黄色の固体 9.46g(28.5mmol)を得た。収率 71%。
'Η NMR(500MHZ、 C D、 δ /ppm)
6 6
3.71 (q, J = 7Hz, 2H) , 3.42(s, 3H) , 3.15(s, 3H) , 2.97 (m, 2H) , 2.92( m, 2H), 1.11 (t, J = 7Hz, 3H)。 実施例 8
[0077] (ェチルイミド）トリ（tert—ブトキソ）ニオブ（Nb(NEt) (0¾ιι) )の合成
3
アルゴン雰囲気下で、ブチルリチウムのへキサン溶液（1.58M)19.6mLに tert —ブタノール 2.30gを加えて室温で 30分間攪拌し、リチウム tert—ブトキシド溶液を 調製した。これを Nb(NEt)Cl (dme)3.44g(10.4mmol)をトルエン 15mlに溶か
3
した溶液に加え、室温で 12時間攪拌した。不溶物をろ過し、ろ液から溶媒を減圧留 去した。得られた残渣を蒸留することにより、無色の液体 3.41gを得た (収率 93%)。 'Η NMR(500MHZ、 C D、 δ /ppm)
6 6
3.72(q, J = 7Hz, 2H) , 1.35(s, 27H), 1.20 (t, J = 7Hz, 3H)
13C NMR(125MHz、 C D、 δ /ppm)
6 6
77.9, 57.6 (br) , 32.9, 19.7。
[0078] Nb (NEt) (O^u) の熱分析
3
アルゴンを 400ml/minにて流通させている雰囲気下、昇温速度 10°C/minの条 件で測定した TGの結果及び密閉容器中で昇温速度 10°C/minで測定した DSCの 結果を図 6に示した。 TGから CVD法または ALD法などの材料として良好な気化特 性を有していることがわかり、 DSCから熱安定性も良好であることがわ力、つた。
実施例 9
[0079] (ェチルイミド）トリ（tert—ペンチルォキソ）ニオブ（Nb (NEt) (o e) )の合成
3
アルゴン雰囲気下で、ブチルリチウムのへキサン溶液（1.58M)16.2mLに tert —ペンタノール 2· 26gを加えて室温で 30分間攪拌し、リチウム tert—ペンチルォキ シド溶液を調製した。これを Nb(NEt)Cl (dme)2.85g(8.57mmol)をトルエン 12
3
mlに溶力もた溶液に加え、室温で 12時間攪拌した。不溶物をろ過し、ろ液から溶媒 を減圧留去した。得られた残渣を蒸留することにより、無色の液体 3.09gを得た (収 率 91%)。
'Η NMR(500MHZ、 C D、 δ /ppm)
6 6
3.69(q, J = 7Hz, 2H) , 1.58(q, J = 8Hz, 6H) , 1.30(s, 18H), 1.18(t, J =
7Hz, 3H), 0.95(t, J = 8Hz, H)
13C NMR(125MHz、 C D、 δ /ppm) 80. 0, 57. 5 (br) , 37. 8, 30. 6, 19. 6, 9. 3。
[0080] Nb (NEt) (〇tpe) の熱分析
3
アルゴンを 400ml/minにて流通させている雰囲気下、昇温速度 10°C/minの条 件で測定した TGの結果及び密閉容器中で昇温速度 10°C/minで測定した DSCの 結果を図 7に示した。 TGから CVD法または ALD法などの材料として良好な気化特 性を有していることがわかり、 DSCから熱安定性も良好であることがわ力、つた。
実施例 10
[0081] (ェチルイミド）トリ（1ーェチルー 1 メチルプロピルォキソ）ニオブ（Nb (NEt) (OC Et Me) )の合成
2 3
アルゴン雰囲気下で、ブチルリチウムのへキサン溶液（1. 58M) 14. 5mLに 3 メ チル— 3 ペンタノール 2. 35gを加えて室温で 30分間攪拌し、リチウム 1—ェチル —1—メチルプロピルォキシド溶液を調製した。これを Nb (NEt) Cl (dme) 2. 55g (
3
7. 68mmol)をトルエン 10mlに溶力もた溶液に加え、室温で 12時間攪拌した。不溶 物をろ過し、ろ液から溶媒を減圧留去した。得られた残渣を蒸留することにより、無色 の液体 2· 67gを得た (収率 79%)。
'Η NMR (500MHZ、 C D 、 δ /ppm)
6 6
3. 72 (q, J = 7Hz, 2H) , 1. 62 (m, 12H) , 1. 32 (s, 9H) , 1. 20 (t, J = 7Hz, 3
H) , 0. 98 (t, J = 8Hz, 18H)
13C NMR(125MHz、 C D 、 δ /ppm)
6 6
82. 2, 57. 5 (br) , 35. 5, 27. 6, 19. 5, 9. 1。
[0082] Nb (NEt) (OCEt Me) の熱分析
2 3
アルゴンを 400ml/minにて流通させている雰囲気下、昇温速度 10°C/minの条 件で測定した TGの結果及び密閉容器中で昇温速度 10°C/minで測定した DSCの 結果を図 8に示した。 TGから CVD法または ALD法などの材料として良好な気化特 性を有していることがわかり、 DSCから熱安定性も良好であることがわ力、つた。
実施例 11
[0083] (tert ブチルイミド）トリ（tert ペンチルォキソ）ニオブ（Νΐ3 (Ν¾ιι) (O^e) )の
3 合成 アルゴン雰囲気下で、ブチルリチウムのへキサン溶液（1.58M)5.40mLに tert ペンタノール 754mgを加えて室温で 30分間攪拌し、リチウム tert ペンチルォキ シド溶液を調製した。これを Nb (Ν¾ιι) CI (dme)l.03g(2.85mmol)をトルエン 5
3
mlに溶力もた溶液に加え、室温で 6時間攪拌した。不溶物をろ過し、ろ液から溶媒を 減圧留去した。得られた残渣を蒸留することにより、無色の液体 1. llgを得た (収率 91%)。
'Η NMR(500MHZ、 C D、 δ /ppm)
6 6
1.60(q, J = 8Hz, 6H) , 1.34(s, 9H) , 1.32(s, 18H), 0.95(t, J = 8Hz, 9H )
13C NMR(125MHz、 C D、 δ /ppm)
6 6
79.5 (br) , 66.0 (br) , 37.7, 33.7, 30.7, 9.4。
[0084] Nb (Ν ιι) (o e) の熱分析
3
アルゴンを 400ml/minにて流通させている雰囲気下、昇温速度 10°C/minの条 件で測定した TGの結果及び密閉容器中で昇温速度 10°C/minで測定した DSCの 結果を図 9に示した。 TGから CVD法または ALD法などの材料として良好な気化特 性を有していることがわかり、 DSCから熱安定性も良好であることがわ力、つた。
実施例 12
[0085] (tert ペンチルイミド）トリ（tert ブトキソ）ニオブ（Nb(Ntpe) (0¾ιι) )の合成
3 アルゴン雰囲気下で、ブチルリチウムのへキサン溶液（1.58M)15.8mLに tert —ブタノール 1.86gを加えて室温で 30分間攪拌し、リチウム tert ブトキシド溶液を 調製した。これを (tert ペンチルイミド）トリクロ口（1, 2—ジメトキシェタン）ニオブ（N b(NtPe)Cl (dme))3.13g(8.37mmol)をトルエン 12mlに溶かした溶液に加え、
3
室温で 8時間攪拌した。不溶物をろ過し、ろ液から溶媒を減圧留去した。得られた残 渣を蒸留することにより、無色の液体 2.73gを得た (収率 82%)。
'Η NMR(500MHZ、 C D、 δ /ppm)
6 6
1.66(q, J = 8Hz, 2H) , 1.39(s, 27H), 1.33 (s, 6H) , 1.06 (t, J = 8Hz, 3H )
13C NMR(125MHz、 C D、 δ /ppm) 77. 7 (br) , 69. 0 (br) , 38. 6, 32. 9, 31. 1, 10. 4。
[0086] Nb (Ntpe) (〇¾ιι) の熱分析
3
アルゴンを 400ml/minにて流通させている雰囲気下、昇温速度 10°C/minの条 件で測定した TGの結果及び密閉容器中で昇温速度 10°C/minで測定した DSCの 結果を図 10に示した。 TGから CVD法または ALD法などの材料として良好な気化特 性を有していることがわかり、 DSCから熱安定性も良好であることがわ力、つた。
実施例 13
[0087] (1, 1, 3, 3—テトラメチルブチルイミド）トリ（tert—ブトキソ）ニオブ（Nb(NCMe C
2
H CMe ) (0 ιι) )の合成
2 3 3
アルゴン雰囲気下で、ブチルリチウムのへキサン溶液（1. 58M)52. 6mLに tert —ブタノール 6. 16gを加えて室温で 1時間攪拌し、リチウム tert—ブトキシド溶液を 調製した。これを（1, 1, 3, 3—テトラメチルプチルイミド）トリクロ口（1, 2—ジメトキシ ェタン）ニオブ（Nb(NCMe CH CMe )C1 (dme))ll. 53g(27. 7mmol)をトノレ
2 2 3 3
ェン 50mlに溶力もた溶液に加え、室温で 12時間攪拌した。不溶物をろ過し、ろ液か ら溶媒を減圧留去した。得られた残渣を蒸留することにより、淡黄色の液体 9. 94gを 得た（収率 82%)。
'Η NMR(500MHZ、 C D 、 δ /ppm)
6 6
1. 88(s, 2H), 1. 48 (s, 6H) , 1. 40(s, 27H), 1. 09(s, 9H)
13C NMR(125MHz、 C D 、 δ /ppm)
6 6
77. 8 (br) , 70. 1 (br) , 59. 0, 33. 3, 32. 9, 32. 3, 31. 9。
[0088] Nb (NCMe CH CMe ) (〇 ιι) の熱分析
2 2 3 3
アルゴンを 400ml/minにて流通させている雰囲気下、昇温速度 10°C/minの条 件で測定した TGの結果及び密閉容器中で昇温速度 10°C/minで測定した DSCの 結果を図 11に示した。 TGから CVD法または ALD法などの材料として良好な気化特 性を有していることがわかり、 DSCから熱安定性も良好であることがわ力、つた。
実施例 14
[0089] Nb (Ν ιι) (〇 ιι) の合成
3
アルゴン雰囲気下で、 Nb(NtBu)Cl (dme)2. 96g(8. 21mmol)をトノレェン 15ml に溶かし、カリウム tert ブトキシド 2· 77g (24. 6mmol)を 15mLのへキサンに懸濁 させたスラリーを加え、室温で 15時間攪拌した。不溶物をろ過し、ろ液力も溶媒を減 圧留去した。得られた残渣を蒸留することにより、無色の液体 1. 79gを得た (収率 57 %)。この液体を C Dに溶かして1 H NMR及び13 C NMRスペクトルを測定したとこ
6 6
ろ、実施例 1と同じスペクトルが得られ、 Nb (NtBu) (O'Bu) であることを確認した。
3
実施例 15
[0090] Nb (Ν ιι) (0 ιι) の合成
3
アルゴン雰囲気下で、 Ν1^ (Ν¾ιι) α (dme) 4. 95g (13. 711111101)をトルェン251111
3
に溶力、し、ナトリウム tert ブトキシド 3· 96g (41. 2mmol)を 25mLのへキサンに懸 濁させたスラリーを加え、室温で 15時間攪拌した。不溶物をろ過し、ろ液から溶媒を 減圧留去した。得られた残渣を蒸留することにより、無色の液体 1. 44gを得た (収率 27%)。この液体を C Dに溶かして1 H NMR及び13 C NMRスペクトルを測定した
6 6
ところ、実施例 1と同じスペクトルが得られ、 Nb (NtBu) (O'Bu) であることを確認した
3
〇
実施例 16
[0091] (ェチルイミド）トリ（tert ペンチルォキソ）タンタル（Ta (NEt) (〇tpe) )の合成
3
アルゴン雰囲気下で、 （ェチルイミド）トリス（ジェチルアミド）タンタル (Ta (NEt) (N Et ) ) 1. 45g (3. 29mmol)をトノレェン 7mlに溶かした溶液に tert ペンタノール 8
2 3
71mg (9. 88mmol)を加え、室温で 18時間攪拌した、溶媒を減圧留去し、残渣を昇 華することにより、白色の固体 1. 19gを得た（収率 74%)。
'Η NMR (500MHZ, C D 、 δ /ppm)
6 6
4. 11 (q, J = 7Hz, 2H) , 1. 63 (m, 12H) , 1. 31 (s, 9H) , 1. 26 (t, J = 7Hz, 3 H) , 0. 97 (t, J = 8Hz, 18H)。
実施例 17
[0092] (ェチルイミド）トリ（1ーェチルー 1 メチルプロピルォキソ）タンタル（Ta (NEt) (OC Et Me) )の合成
2 3
アルゴン雰囲気下で、 Ta (NEt) (NEt ) 1. 46g (3. 32mmol)をトノレェン 7mlに
2 3
溶かした溶液に 3 メチルー 3 ペンタノール 1. 02g (9. 98mmol)を加え、室温で 12時間攪拌した、溶媒を減圧留去し、残渣を昇華することにより、無色の液体 1. 52 gを得た (収率 87% )。
'Η NMR (500MHZ、 C D 、 δ /ppm)
6 6
4. 11 (q, J = 7Hz, 2H) , 1. 63 (m, 12H) , 1. 31 (s, 9H) , 1. 26 (t, J = 7Hz, 3
H) , 0. 97 (t, J = 8Hz, 18H)
13C NMR(125MHz、 C D 、 δ /ppm)
6 6
82. 4, 55. 6, 35. 5, 27. 7, 21. 2, 9. 0。
[0093] Ta (NEt) (OCEt Me) の熱分析
2 3
アルゴンを 400ml/minにて流通させている雰囲気下、昇温速度 10°C/minの条 件で測定した TGの結果及び密閉容器中で昇温速度 10°C/minで測定した DSCの 結果を図 12に示した。 TGから CVD法または ALD法などの材料として良好な気化特 性を有していることがわかり、 DSCから熱安定性も良好であることがわ力、つた。
[0094] 〈参考例 3〉
(イソプロピルイミド）トリクロロジピリジンタンタル（Ta (Nipr) Cl (pyridine) )の合成
3 2 アルゴン雰囲気下、トルエン 25mLとジェチルエーテル 5mLの混合液に五塩化タ ンタノレ 3. 82g (10. 7mmol)を懸濁させ、メタけい酸ナトリウム 2· 61g及びイソプロピ ノレアミン 1. 26gを順に加えた。室温で 10時間撹拌した後、ピリジン 7. OmLを加えて さらに 12時間撹拌した。不溶物をろ別し、ろ液から溶媒及び過剰のピリジンを減圧留 去することにより、黄白色の固体 3· 36g (6. 69mmol)を得た。収率 63%。
'Η NMR (500MHZ、 C D 、 δ /ppm)
6 6
9. 18 (br, 2H) , 8. 83 (d, J = 7Hz, 2H) , 6. 83 (br, 1H) , 6. 67 (t, J = 7Hz, 1 H) , 6. 51 (br, 2H) , 6. 28 (t, J = 7Hz, 2H) , 5. 23 (sept, J = 7Hz, 1H) , 1. 4 0 (d, J = 7Hz, 6H)。
実施例 18
[0095] (イソプロピルイミド）トリ（tert—ブトキソ）タンタル（Ta (Nipr) (0¾ιι) )の合成
3
アルゴン雰囲気下で、ブチルリチウムのへキサン溶液（1. 58M) 12. 7mLに tert —ブタノール 1. 49gを加えて室温で 30分間攪拌し、リチウム tert—ブトキシド溶液を 調製した。これを Ta (N'Pr) CI (pyridine) 3. 36g (6. 68mmol)をトルエン 15mlに 溶力、した溶液に加え、室温で 12時間攪拌した。不溶物をろ過し、ろ液力も溶媒を減 圧留去した。得られた残渣を蒸留することにより、無色の液体 2.65gを得た (収率 87
%)。
'Η NMR(500MHZ、 C D、 δ /ppm)
6 6
4.31 (sept, J = 7Hz, 1H), 1.38 (s, 27H), 1.31 (d, J = 7Hz, 6H)
13C NMR(125MHz、 C D、 δ /ppm)
6 6
78.1, 61.0, 32.9, 28.9。
[0096] Ta (N'Pr) (〇 ιι) の熱分析
3
アルゴンを 400ml/minにて流通させている雰囲気下、昇温速度 10°C/minの条 件で測定した TGの結果及び密閉容器中で昇温速度 10°C/minで測定した DSCの 結果を図 13に示した。 TGから CVD法または ALD法などの材料として良好な気化特 性を有していることがわかり、 DSCから熱安定性も良好であることがわ力、つた。
[0097] Ta N^r) (0¾ιι) の蒸気圧測定
3
TaCN'Pr) (O^u) の蒸気圧を測定したところ、 47°Cにおいて 0. lTorrであった。
3
[0098] 〈参考例 4〉
(イソプロピルイミド）トリクロ口（1, 2—ジメトキシェタン）タンタル (Ta N'PriCl (dm
3 e))の合成
アルゴン雰囲気下、トルエン 60mLに五塩化タンタル 5.87g(16.4mmol)を懸濁 させ、氷浴で冷却しながらイソプロピルアミン 2· 90g(49. lmmol)及び 1, 2—ジメト キシェタン 1.48g(16.4mmol)、塩ィ匕亜 iKlI)5.80g(42.6mmol)を J噴にカロえた 。室温で 12時間撹拌した後、—8°Cで 22時間冷却しながら静置した。不溶物をろ別 し、ろ液からトルエンを減圧留去することにより、淡黄色の固体 4.67g(10.7mmol) を得た。収率 66%。
'Η NMR(500MHZ、 C D、 δ /ppm)
6 6
4.88 (sept, J = 7Hz, 1H), 3.52(s, 3H) , 3.49(s, 3H) , 3.21 (m, 2H) , 3. 18 (m, 2H), 1.25(d, J = 7Hz, 6H)。
実施例 19
[0099] Ta(Nipr) (0¾ιι) の合成 アルゴン雰囲気下で、ブチルリチウムのへキサン溶液（1. 57M)20. 5mLに tert —ブタノール 2. 39gを加えて室温で 30分間攪拌し、リチウム tert—ブトキシド溶液を 調製した。これを Ta (N'Pr) CI (dme)4. 67g(10. 7mmol)をトルエン 17mlに溶か
3
した溶液に加え、室温で 12時間攪拌した。不溶物をろ過し、ろ液から溶媒を減圧留 去した。得られた残渣を蒸留することにより、無色の液体 3. 23gを得た (収率 66%)。 この液体を C Dに溶かして1 H NMR及び13 C NMRスペクトルを測定したところ、
6 6
実施例 18と同じスペクトルが得られ、 Ta N^r) (0*Βυ) であることを確認した。
3
[0100] 〈参考例 5〉
(プロピルイミド）トリクロ口（1, 2—ジメトキシェタン）タンタル（Ta(NPr)Cl (dme))
3 の合成
アルゴン雰囲気下、トルエン 50mLに五塩化タンタル 5. 86g(16.4mmol)を懸濁 させ、氷浴で冷却しながらプロピルアミン 2. 91g(49. 2mmol)及び 1, 2—ジメトキシ ェタン 1.48g(16.4mmol)、塩ィ匕亜 iKlI)5. 36g(39. 3mmol)を J噴にカロえた。室 温で 12時間撹拌した後、—8°Cで 24時間冷却しながら静置した。不溶物をろ別し、 ろ液からトルエンを減圧留去することにより、白色の固体 3. 39g(7. 80mmol)を得 た。収率 48%。
'Η NMR (500MHZ, C D 、 δ /ppm)
6 6
4. 67(t, J = 6Hz, 1H), 3.41 (s, 3H) , 3. 31 (s, 3H) , 2. 94 (s, 4H) , 1. 63( m, 2H), 1. 11 (t, J = 7Hz, 3H)。
実施例 20
[0101] (プロピルイミド）トリ（tert—ブトキソ）タンタル（Ta(NPr) (0¾ιι) )の合成
3
アルゴン雰囲気下で、ブチルリチウムのへキサン溶液（1. 59M)14. 7mLに tert —ブタノール 1. 74gを加えて室温で 4時間攪拌し、リチウム tert—ブトキシド溶液を 調製した。これを Ta(NPr)Cl (dme) 3. 39g(7. 80mmol)をトルエン 14mlに溶か
3
した溶液に加え、室温で 18時間攪拌した。不溶物をろ過し、ろ液から溶媒を減圧留 去した。得られた残渣を蒸留することにより、無色の液体 2. 50gを得た (収率 70%)。 'Η NMR (500MHZ, C D 、 δ /ppm)
6 6
4. 71 (m, 2H), 2.06 (m, 2H) , 1.48 (s, 27H), 1.09(t, J = 7Hz, 3H) C NMR(125MHz、 C D 、 δ /ppm)
6 6
78. 6, 65. 4, 32. 8, 28. 7, 12. 2。
実施例 21
[0102] (tert—ブチルイミド）トリ（tert—ブトキソ）タンタル（Τ& (Ν¾ιι) (〇 ιι) )の合成
3 アルゴン雰囲気下で、ブチルリチウムのへキサン溶液（1. 58M) 79. OmLに tert —ブタノール 9. 26gを加えて室温で 12時間攪拌し、リチウム tert—ブトキシド溶液を 調製した。これを (tert—ブチルイミド）トリクロ口（1 , 2—ジメトキシェタン）タンタル (Ta (N^u) CI (dme) ) 18. 6g (41. 6mmol)をトルエン 80mlに溶かした溶液に加え、
3
室温で 6時間攪拌した。不溶物をろ過し、ろ液から溶媒を減圧留去した。得られた残 渣を蒸留することにより、無色の液体 14· 5gを得た (収率 74%)。
'Η NMR (500MHZ、 C D 、 δ /ppm)
6 6
1. 43 (s, 9H) , 1. 38 (s, 27H)
13C NMR(125MHz、 C D 、 δ /ppm)
6 6
77. 9, 64. 4, 35. 3, 33. 0。
[0103] Τ& (Ν¾ιι) (0¾ιι) の熱分析
3
アルゴンを 400ml/minにて流通させている雰囲気下、昇温速度 10°C/minの条 件で測定した TGの結果及び密閉容器中で昇温速度 10°C/minで測定した DSCの 結果を図 14に示した。 TGから CVD法または ALD法などの材料として良好な気化特 性を有していることがわかり、 DSCから熱安定性も良好であることがわ力、つた。
[0104] Τ& (Ν¾ιι) (0¾ιι) の蒸気圧測定
3
Ta CN^u) (O^u) の蒸気圧を測定したところ、 50°Cにおいて O. lTorrであった。
3
実施例 22
[0105] Τ& (Ν¾ιι) (0¾ιι) の合成
3
アルゴン雰囲気下で、ブチルリチウムのへキサン溶液（1. 58M) 14. 3mLに tert —ブタノール 1. 68gを加えて室温で 30分間攪拌し、リチウム tert—ブトキシド溶液を 調製した。これを（tert—ブチルイミド）トリクロロジピリジンタンタル (Τ& (Ν¾ιι) α (p
3 yridine) ) 3. 90g (7. 55mmol)をトルエン 15mlに溶かした溶液に加え、室温で 6
2
時間攪拌した。不溶物をろ過し、ろ液から溶媒を減圧留去した。得られた残渣を蒸留 することにより、無色の液体 2. 60gを得た（収率 73%)。この液体を C Dに溶力もて1
6 6
H NMR及び13 C NMRスペクトルを測定したところ、実施例 21と同じスペクトルが 得られ、 Ta(NtBu) (〇 ιι) であることを確認した。
3
実施例 23
[0106] (tert—ブチルイミド）トリ（tert—ペンチルォキソ）タンタル（Τ&(Ν¾ιι) (o e) )の
3 合成
アルゴン雰囲気下で、 （tert—ブチルイミド）トリス（ジェチルアミド）タンタル (Ta(Nt Bu) (NEt ) )2. 52g(5. 38mmol)をへキサン 8mlに溶かした溶液に tert—ペンタ
2 3
ノール 1. 42g(16. lmmol)を加え、室温で 12時間攪拌した、溶媒を減圧留去し、 残渣を蒸留することにより、無色の液体 2. 57gを得た (収率 93%)。
'Η NMR (500MHZ, C D 、 δ /ppm)
6 6
1. 62(q, J = 7Hz, 6H) , 1. 41 (s, 9H) , 1. 35(s, 18H), 0. 96 (t, J = 7Hz, 9H )
13C NMR(125MHz、 C D 、 δ /ppm)
6 6
80. 0, 64. 4, 37. 7, 35. 2, 30. 7, 9. 3。
[0107] Τ&(Ν¾ιι) (〇tpe) の熱分析
3
アルゴンを 400ml/minにて流通させている雰囲気下、昇温速度 10°C/minの条 件で測定した TGの結果及び密閉容器中で昇温速度 10°C/minで測定した DSCの 結果を図 15に示した。 TGから CVD法または ALD法などの材料として良好な気化特 性を有していることがわかり、 DSCから熱安定性も良好であることがわ力、つた。
実施例 24
[0108] (tert—ブチルイミド）トリス（1, 1ージェチルプロピルォキソ）タンタル（Τ&(Ν¾ιι) ( OCEt ) )の合成
3 3
アルゴン雰囲気下で、 Τ&(Ν¾ιι) (NEt ) 1. 40g(3. OOmmol)をへキサン 4mlに
2 3
溶かした溶液に 3—ェチルー 3—ペンタノール 1. 05g(9. 04mmol)を加え、室温で 12時間攪拌した、溶媒を減圧留去し、残渣を蒸留することにより、無色の液体 1. 56 gを得た (収率 87%)。
'Η NMR (500MHZ, C D 、 δ /ppm) 1. 66 (q, J = 8Hz, 18H) , 1. 41 (s, 9H) , 0. 94 (t, J = 8Hz, 27H) 13C NMR(125MHz、 C D 、 δ /ppm)
6 6
84. 2, 64. 6, 35. 0, 32. 2, 8. 8。
[0109] Ta (N^u) (OCEt ) の熱分析
3 3
アルゴンを 400ml/minにて流通させている雰囲気下、昇温速度 10°C/minの条 件で測定した TGの結果及び密閉容器中で昇温速度 10°C/minで測定した DSCの 結果を図 16に示した。 TGから CVD法または ALD法などの材料として良好な気化特 性を有していることがわかり、 DSCから熱安定性も良好であることがわ力、つた。
実施例 25
[0110] (tert—ペンチルイミド）トリ（tert—ブトキソ）タンタル（Ta (Ntpe) (0¾ιι) )の合成
3 アルゴン雰囲気下で、ブチルリチウムのへキサン溶液（1. 57M) 13. 6mLに tert —ブタノール 1. 58gを加えて室温で 1時間攪拌し、リチウム tert—ブトキシド溶液を 調製した。これを（tert—ペンチルイミド）トリクロロジピリジンタンタル (Ta (Ntpe) Cl (
3 pyridine) ) 3. 77g (7. 1 lmmol)をトルエン 10mlに懸濁させた液に加え、室温で 6
2
時間攪拌した。不溶物をろ過し、ろ液から溶媒を減圧留去した。得られた残渣を蒸留 することにより、無色の液体 2. 66gを得た（収率 77%)。
'Η NMR (500MHZ、 C D 、 δ /ppm)
6 6
1. 67 (q, J = 8Hz, 2H) , 1. 37 (s, 27H) , 1. 36 (s, 6H) , 1. 10 (t, J = 8Hz, 3H )
13C NMR(125MHz、 C D 、 δ /ppm)
6 6
78. 1 , 66. 8, 39. 8, 32. 9, 32. 7, 10. 4。
[0111] Ta (Ntpe) (0¾ιι) の熱分析
3
アルゴンを 400ml/minにて流通させている雰囲気下、昇温速度 10°C/minの条 件で測定した TGの結果及び密閉容器中で昇温速度 10°C/minで測定した DSCの 結果を図 17に示した。 TGから CVD法または ALD法などの材料として良好な気化特 性を有していることがわかり、 DSCから熱安定性も良好であることがわ力、つた。
実施例 26
[0112] (1 , 1 , 3, 3—テトラメチルブチルイミド）トリ（tert—ブトキソ）タンタル (Ta (NCMe CH CMe ) (O^u) )の合成
2 3 3
アルゴン雰囲気下で、ブチルリチウムのへキサン溶液（1. 57M) 14. 9mLに tert —ブタノール 1. 73gを加えて室温で 1時間攪拌し、リチウム tert—ブトキシド溶液を 調製した。これを（1 , 1 , 3, 3—テトラメチルプチルイミド）トリクロロジピリジンタンタル（ Ta (NCMe CH CMe ) C1 (pyridine) ) 4. 47g (7. 80mmol)を卜ノレェン lOmliこ
2 2 3 3 2
懸濁させた液に加え、室温で 6時間攪拌した。不溶物をろ過し、ろ液から溶媒を減圧 留去した。得られた残渣を蒸留することにより、淡黄色の液体 3. 26gを得た (収率 80
%)。
'Η NMR (500MHZ、 C D 、 δ /ppm)
6 6
1. 88 (s, 2H) , 1. 50 (s, 6H) , 1. 39 (s, 27H) , 1. 12 (s, 9H)
13C NMR(125MHz、 C D 、 δ /ppm)
6 6
78. 2, 68. 3, 60. 7, 34. 9, 33. 0, 32. 4, 32. 0。
[0113] Ta (NCMe CH CMe ) (〇 ιι) の熱分析
2 2 3 3
アルゴンを 400ml/minにて流通させている雰囲気下、昇温速度 10°C/minの条 件で測定した TGの結果及び密閉容器中で昇温速度 10°C/minで測定した DSCの 結果を図 18に示した。 TGから CVD法または ALD法などの材料として良好な気化特 性を有していることがわかり、 DSCから熱安定性も良好であることがわ力、つた。
[0114] (比較例 1)
Nb (OEt) の熱分析
5
アルゴンを 400ml/minにて流通させている雰囲気下、昇温速度 10°C/minの条 件で測定した TGの結果を図 19に示した。本発明のイミド錯体（1)に比べて気化特 性が悪いことが明らかである。
[0115] Nb (OEt) の蒸気圧測定
5
Nb (OEt) の蒸気圧を測定したところ、 120。Cにおいて 0· lTorrであった。
5
[0116] (比較例 2)
Ta (OEt) の熱分析
5
アルゴンを 400ml/minにて流通させている雰囲気下、昇温速度 10°C/minの条 件で測定した TGの結果を図 20に示した。本発明のイミド錯体（1)に比べて気化特 性が悪いことが明らかである。
[0117] Ta (OEt) の蒸気圧測定
5
Ta (OEt) の蒸気圧を測定したところ、 129°Cにおいて 0· lTorrであった。
5
実施例 27
[0118] (メチルイミド）トリス（1ーェチノレー 1 メチルプロピルォキソ）ニオブ（Nb (NMe) (O CEt Me) )の合成
2 3
アルゴン雰囲気下で、ブチルリチウムのへキサン溶液（1. 65M) 23. 8mLに 3 メ チルー 3 ペンタノール 2· 41gおよびメチルァミンのテトラヒドロフラン溶液（2· 0M) 9. 8mLを加えて室温で 1時間撹拌した後、減圧乾固した。残った白色固体にへキサ ン 20mLを加えてスラリーとした。このスラリーを五塩化ニオブ 2· 13g (7. 87mmol) のへキサン（5mL)懸濁液に加え、室温で 12時間撹拌した。不溶物をろ過し、ろ液か ら溶媒を減圧留去した。得られた残渣を減圧蒸留することにより、無色の液体 1. 70g を得た (収率 51 %)。
'Η NMR (500MHZ、 C D、 δ /ppm)
6 6
3. 52 (s, 3H) , 1. 66 - 1. 55 (m, 12H) , 1. 30 (s, 9H) , 0. 97 (t, J = 8Hz, 18 H)
13C NMR(125MHz、 C D、 δ /ppm)
6 6
82. 5, 49. 8 (br) , 35. 5, 27. 7, 9. 0。
実施例 28
[0119] (ェチルイミド）トリス（1 , 1ージェチルプロピルォキソ）ニオブ（Nb (NEt) (OCEt )
3 3
)の合成
アルゴン雰囲気下で、ブチルリチウムのへキサン溶液（1. 65M) 23. 9mLに 3 ェ チノレー 3 ペンタノ一ノレ 2· 75gお びュチノレ 7 "ミンのトノレユン溶 ί夜（70wt0/0) l . 22g を加えて室温で 10時間撹拌した後、減圧乾固した。残った白色固体にへキサン 20 mLを加えてスラリーとした。このスラリーを五塩化ニオブ 2· 13g (7. 90mmol)のへ キサン（5mL)懸濁液に加え、室温で 12時間撹拌した。不溶物をろ過し、ろ液から溶 媒を減圧留去した。得られた残渣を減圧蒸留することにより、無色の液体 3. 14gを得 た（収率 83%)。 H NMR (500MHz、 C D 、 δ /ppm)
6 6
3. 71 (br, 2H) , 1. 64 (q, J = 8Hz, 18H) , 1. 19 (t, J = 7Hz, 3H) , 0. 95 (t, J = 8Hz, 27H)
13C NMR(125MHz、 C D 、 δ /ppm)
6 6
84. 3, 57. 0 (br) , 32. 2, 19. 4, 8. 7。
実施例 29
[0120] (イソプロピルイミド）トリス（1ーェチノレー 1—メチルプロピルォキソ）ニオブ（Nb (N'P r) (OCEt Me) )の合成
2 3
アルゴン雰囲気下で、ブチルリチウムのへキサン溶液（1. 65M) 23. 3mLに 3—メ チル一 3—ペンタノール 2. 36gおよびイソプロピルアミン 909mgをカロえて室温で 12 時間撹拌した。この溶液を五塩化ニオブ 2· 08g (7. 70mmol)のへキサン（5mU懸 濁液に加え、室温で 14時間撹拌した。不溶物をろ過し、ろ液から溶媒を減圧留去し た。得られた残渣を減圧蒸留することにより、無色の液体 2. 22gを得た (収率 64%)
〇
'Η NMR (500MHZ、 C D 、 δ /ppm)
6 6
3. 91 (br, 1H) , 1. 61 (m, 12H) , 1. 30 (s, 9H) , 1. 22 (d, J = 7Hz, 6H) , 0. 9 6 (t, J = 8Hz, 18H)
13C NMR(125MHz、 C D 、 δ /ppm)
6 6
82. 0, 62. 5 (br) , 35. 5, 27. 7, 27. 1 , 9. 1。
実施例 30
[0121] Nb (N^Pr) (0¾ιι) の合成
3
アルゴン雰囲気下で、ブチルリチウムのへキサン溶液（1. 65M) 16. lmLにイソプ 口ピルアミン 1. 57gを加えて室温で 4時間撹拌した。この溶液を五塩化ニオブ 3. 58 g (13. 2mmol)のへキサン（lOmL)懸濁液に加え、室温で 7時間撹拌した。さらに、 ブチルリチウムのへキサン溶液（1 · 65M) 24. lmLに tert—ブタノール 2· 95gをカロ えて 11時間撹拌して調製したリチウム tert—ブトキシド溶液を加え、室温で 14時間 撹拌した。不溶物をろ過し、ろ液から溶媒を減圧留去した。得られた残渣を減圧蒸留 することにより、無色の液体 3. 14gを得た（収率 64%)。この液体を C Dに溶力もて1 H NMRおよび13 C NMRスペクトルを測定し、 Nb (Nipr) (0¾ιι) であることを確
3
5忍した。
実施例 31
[0122] Nb (Ν¾ιι) (0¾ιι) の合成
3
アルゴン雰囲気下で、ブチルリチウムのへキサン溶液（1 · 65M) 62. 4mLに tert —ブタノール 4. 58gおよび tert—ブチルァミン 3. 02gを加えて室温で 11時間撹拌 した。この溶液を五塩化ニオブ 5. 56g (20. 6mmol)のへキサン（20mU懸濁液に 加え、室温で 24時間撹拌した。不溶物をろ過し、ろ液から溶媒を減圧留去した。得ら れた残渣を減圧蒸留することにより、無色の液体 6. 04gを得た（収率 77%)。この液 体を C Dに溶かして1 H NMRおよび13 C NMRスペクトルを測定し、 Νΐ3 (Ν¾ιι) (
6 6
O^u) であることを確認、した。
3
実施例 32
[0123] Nb (Ν¾ιι) (0¾ιι) の合成
3
アルゴン雰囲気下で、ブチルリチウムのへキサン溶液（1. 65M) 30. 9mLに tert —ブタノール 2· 27gおよび tert—ブチルァミン 1 · 49gを加えて室温で 12時間撹拌 した。この溶液を五臭化ニオブ 5. 02g (10. 2mmol)を 10mLのへキサンに懸濁させ た液に加え、室温で 24時間撹拌した。不溶物をろ過し、ろ液から溶媒を減圧留去し た。得られた残渣を減圧蒸留することにより、無色の液体 1. 56gを得た (収率 40%) 。この液体を C Dに溶かして1 H NMRおよび13 C NMRスペクトルを測定し、 Nb (
6 6
N^u) (O^u) であることを確言忍した。
3
実施例 33
[0124] Nb (Ν¾ιι) (0¾ιι) の合成
3
アルゴン雰囲気下で、ブチルリチウムのへキサン溶液（1. 65M) 19. OmLに tert —ブチルァミン 2. 29gを加えて室温で 11時間撹拌した。この溶液を五塩化ニオブ 4 . 23g (15. 7mmol)のへキサン（10mU懸濁液に加え、室温で 10分間撹拌した。さ らにナトリウム tert—ブトキシド 4. 52gを加え、 24時間撹拌した。不溶物をろ過し、ろ 液から溶媒を減圧留去した。得られた残渣を減圧蒸留することにより、無色の液体 4. 37gを得た（収率 73%)。この液体を C Dに溶かして1 H NMRおよび13 C NMRス ぺクトノレを測定し、 Nb CN^u) (0 ιι) であることを確認した。
3
実施例 34
[0125] Nb (Ν¾ιι) (〇tpe) の合成
3
アルゴン雰囲気下で、ブチルリチウムのへキサン溶液（1. 65M) 26. 5mLに tert —ペンタノール 2. 32gおよび tert—ブチルァミン 1. 28gを加えて室温で 12時間撹 拌した。この溶液を五塩化ニオブ 2· 37g (8. 76mmol)のへキサン（10mU懸濁液 に加え、室温で 24時間撹拌した。不溶物をろ過し、ろ液から溶媒を減圧留去した。 得られた残渣を減圧蒸留することにより、無色の液体 2. 93gを得た (収率 79%)。こ の液体を C Dに溶かして1 H NMRおよび13 C NMRスペクトルを測定し、 Ν1^ (Ν¾
6 6
u) (〇tpe) であることを確認、した。
3
実施例 35
[0126] (tert—ブチルイミド）トリス（1 , 1ージェチルプロピルォキソ）ニオブ（Nb (Ν¾ιι) (Ο CEt ) )の合成
3 3
アルゴン雰囲気下で、ブチルリチウムのへキサン溶液（1. 65M) 24. 2mLに 3—ェ チルー 3—ペンタノール 2· 78gおよび tert—ブチルァミン 1. 17gをカロえて室温で 12 時間撹拌した。この溶液を五塩化ニオブ 2· 16g (7. 98mmol)のへキサン（lOmL) 懸濁液に加え、室温で 24時間撹拌した。不溶物をろ過し、ろ液から溶媒を減圧留去 した。得られた残渣を減圧蒸留することにより、無色の液体 3. 33gを得た (収率 82% )。
'Η NMR (500MHZ, C D 、 δ /ppm)
6 6
1. 65 (q, J = 8Hz, 18H) , 1. 35 (s, 9H) , 0. 95 (t, J = 8Hz, 27H)
13C NMR(125MHz、 C D 、 δ /ppm)
6 6
84. 1 , 66. 4 (br) , 33. 5, 32. 2, 8. 9。
実施例 36
[0127] Nb (Ntpe) (0¾ιι) の合成
3
アルゴン雰囲気下で、ブチルリチウムのへキサン溶液（1. 65M) 23. lmLに tert —ブタノール 1. 69gおよび tert—ペンチルァミン 1. 33gを加えて室温で 12時間撹 拌した。この溶液を五塩化ニオブ 2· 06g (7. 62mmol)のへキサン（5mU懸濁液に 加え、室温で 24時間撹拌した。不溶物をろ過し、ろ液から溶媒を減圧留去した。得ら れた残渣を減圧蒸留することにより、無色の液体 2. 19gを得た（収率 72%)。この液 体を C Dに溶かして1 H NMRおよび13 C NMRスペクトルを測定し、 Nb(Ntpe) (
6 6
O^u) であることを確認、した。
3
実施例 37
[0128] (1, 3—ジメチルブチルイミド）トリス（tert—ブトキソ）ニオブ（Nb(NCHMeCH CH
2
Me ) (0 ιι) )の合成
2 3
アルゴン雰囲気下で、ブチルリチウムのへキサン溶液（1.65M)26.6mLに tert ーブタノール 1· 95gおよび 1, 3—ジメチルブチルァミン 1· 78gを加えて室温で 12時 間撹拌した。この溶液を五塩化ニオブ 2· 37g(8.78mmol)のへキサン（5mU懸濁 液に加え、室温で 24時間撹拌した。不溶物をろ過し、ろ液から溶媒を減圧留去した 。得られた残渣を減圧蒸留することにより、淡黄色の液体 1.58gを得た (収率 44%)
〇
'Η NMR (500MHZ, C D、 δ /ppm)
6 6
3.90 (br, 1H), 1.93 (m, 1H), 1.70 (m, 1H), 1.39(s, 27H), 1.29(d, J = 6Hz, 3H), 1.25 (m, 1H), 0.96 (d, J = 7Hz, 3H) , 0.94(t, J = 7Hz, 3H) 13C NMR(125MHz、 C D、 δ /ppm)
6 6
77.8, 64.2 (br) , 51.0, 35.9, 32.9, 25.7, 23.22, 23.21。
実施例 38
[0129] Nb(NCMe CH CMe ) (〇 ιι) の合成
2 2 3 3
アルゴン雰囲気下で、ブチルリチウムのへキサン溶液（1.65M)28.6mLに tert ーブタノ一ノレ 2· 10gおよび 1, 1, 3, 3—テトラメチノレブチノレアミン 2· 45gをカロえて室 温で 12時間撹拌した。この溶液を五臭化ニオブ 4.66g(9.46mmol)のへキサン（5 mL)懸濁液に加え、室温で 24時間撹拌した。不溶物をろ過し、ろ液から溶媒を減圧 留去した。得られた残渣を減圧蒸留することにより、淡黄色の液体 2.07gを得た (収 率 50%)。この液体を C Dに溶かして1 H NMRおよび13 C NMRスペクトルを測定
6 6
し、 Nb(NCMe CH CMe ) (O^u) であることを確認、した。
2 2 3 3
実施例 39 [0130] (メチルイミド）トリス（1 , 1ージェチルプロピルォキソ）タンタル (Ta (NMe) (OCEt )
3
)の
3 合成
アルゴン雰囲気下で、ブチルリチウムのへキサン溶液（1. 65M) 18. 4mLに 3—ェ チルー 3—ペンタノール 2. l lgおよびメチルァミンのテトラヒドロフラン溶液（2. 0M) 7. 5mLを加えて室温で 1時間撹拌した後、減圧乾固した。残った白色固体にへキサ ン 20mLを加えてスラリーとした。このスラリーを五塩化タンタル 2. 17g (6. 06mmol) のへキサン（5mL)懸濁液に加え、室温で 12時間撹拌した。不溶物をろ過し、ろ液か ら溶媒を減圧留去した。得られた残渣を減圧蒸留することにより、無色の液体 1. 07g を得た (収率 32%)。この液体を室温まで冷却して数時間放置したところ、無色の固 体となった。
l NMR (500MHz、 C D、 δ /ppm)
6 6
3. 91 (s, 3H) , 1. 63 (q, J = 8Hz, 18H) , 0. 95 (t， J = 8Hz, 27H)
13C NMR(125MHz、 C D、 δ /ppm)
6 6
84. 5, 48. 0, 32. 3, 8. 6。
実施例 40
[0131] (ェチルイミド）トリス（1 , 1ージェチルプロピルォキソ）タンタル (Ta (NEt) (OCEt )
3
)の
3 合成
アルゴン雰囲気下で、ブチルリチウムのへキサン溶液（1. 65M) 23. 9mLに 3—ェ チノレー 3—ペンタノ一/レ 2. 75gお びュチノレ 7 "ミンのトノレユン溶 ί夜（70wt0/0) l . 22g を加えて室温で 10時間撹拌した後、減圧乾固した。残った白色固体にへキサン 20 mLを加えてスラリーとした。このスラリーを五塩化タンタル 2· 83g (7. 90mmol)のへ キサン（5mL)懸濁液に加え、室温で 12時間撹拌した。不溶物をろ過し、ろ液から溶 媒を減圧留去した。得られた残渣を減圧蒸留することにより、無色の液体 3. 02gを得 た（収率 67%)。
'Η NMR (500MHZ, C D、 δ /ppm)
6 6
4. 09 (q, J = 7Hz, 2H) , 1. 64 (q, J = 8Hz, 18H) , 1. 24 (t, J = 7Hz, 3H) , 0. 94 (t, J = 8Hz, 27H)
13C NMR(125MHz、C D、 δ /ppm) 84. 4, 55. 5, 32. 3, 21. 0, 8. 7。
実施例 41
[0132] (イソプロピルイミド）トリス（1 , 1ージェチルプロピルォキソ）タンタル (Ta N'Pr) (O CEt ) )の合成
3 3
アルゴン雰囲気下で、ブチルリチウムのへキサン溶液（1. 65M) 21. 7mLに 3—ェ チル一 3—ペンタノール 2. 49gおよびイソプロピルアミン 846mgをカロえて室温で 12 時間撹拌した。この溶液を五塩化タンタル 2. 56g (7. 16mmol)のへキサン（5mU 懸濁液に加え、室温で 13時間撹拌した。不溶物をろ過し、ろ液から溶媒を減圧留去 した。得られた残渣を減圧蒸留することにより、無色の液体 2. 02gを得た (収率 48% )。
'Η NMR (500MHZ、 C D 、 δ /ppm)
6 6
4. 31 (sept. , J = 7Hz, 1H) , 1. 65 (q, J = 8Hz, 18H) , 1. 29 (d, J = 7Hz, 6H)
, 0. 95 (t, J = 8Hz, 27H)
13C NMR(125MHz、 C D 、 δ /ppm)
6 6
84. 3, 61. 0, 32. 2, 28. 6, 8. 7。
実施例 42
[0133] Τ& (Ν¾ιι) (0¾ιι) の合成
3
アルゴン雰囲気下で、ブチルリチウムのへキサン溶液（1. 65M) 36. 7mLに tert —ブタノール 2· 70gおよび tert—ブチルァミン 1 · 77gを加えて室温で 12時間撹拌 した。この溶液を五塩化タンタル 4. 34g (12. lmmol)のへキサン（10mU懸濁液に 加え、室温で 8時間撹拌した。不溶物をろ過し、ろ液から溶媒を減圧留去した。得ら れた残渣を減圧蒸留することにより、無色の液体 4. 48gを得た（収率 78%)。この液 体を C Dに溶かして1 H NMRおよび13 C NMRスペクトルを測定し、 Τ& (Ν¾ιι) (
6 6
O^u) であることを確認、した。
3
実施例 43
[0134] Τ& (Ν¾ιι) (0¾ιι) の合成
3
アルゴン雰囲気下で、ブチルリチウムのへキサン溶液（1. 65M) 24. 8mLに tert —ブタノール 1. 82gおよび tert—ブチルァミン 1. 20gを加えて室温で 12時間撹拌 した。この溶液を五臭化タンタル 4. 74g (8. 17mmol)のへキサン（lOmL)懸濁液に 加え、室温で 24時間撹拌した。不溶物をろ過し、ろ液から溶媒を減圧留去した。得ら れた残渣を減圧蒸留することにより、無色の液体 1. 51gを得た（収率 39%)。この液 体を C Dに溶かして1 H NMRおよび13 C NMRスペクトルを測定し、 Τ& (Ν¾ιι) (
6 6
O^u) であることを確認、した。
3
実施例 44
[0135] (tert ブチルイミド）トリス（1ーェチノレー 1—メチルプロピルォキソ）タンタノレ（Ta (N ¾ιι) (OCEt Me) )の合成
2 3
アルゴン雰囲気下で、ブチルリチウムのへキサン溶液（1. 65M) 27. OmLに 3 メ チルー 3 ペンタノール 2· 73gおよび tert ブチルァミン 1. 30gをカロえて室温で 12 時間撹拌した。この溶液を五塩化タンタル 3. 19g (8. 90mmol)のへキサン（lOmL )懸濁液に加え、室温で 24時間撹拌した。不溶物をろ過し、ろ液から溶媒を減圧留 去した。得られた残渣を減圧蒸留することにより、無色の液体 3. 49gを得た (収率 71 %)。
'Η NMR (500MHZ, C D、 δ /ppm)
6 6
1. 69- 1. 56 (m, 12H) , 1. 40 (s, 9H) , 1. 31 (s, 9H) , 0. 95 (t, J = 8Hz, 18 H)
13C NMR(125MHz、 C D、 δ /ppm)
6 6
82. 1 , 64. 5, 35. 5, 35. 1 , 27. 7, 9. 1。
実施例 45
[0136] (tert ブチルイミド）トリス（1ーメチノレー 1—プロピルブチルォキソ）タンタノレ（Ta (N ¾ιι) (OCMePr ) )の合成
2 3
アルゴン雰囲気下で、ブチルリチウムのへキサン溶液（1. 65M) 25. 8mLに 4ーメ チノレー 4 ヘプタノ一ノレ 3. 33gおよび tert ブチノレアミン 1. 25gをカロえて室温で 12 時間撹拌した。この溶液を五塩化タンタル 3. 06g (8. 53mmol)のへキサン（lOmL )懸濁液に加え、室温で 24時間撹拌した。不溶物をろ過し、ろ液から溶媒を減圧留 去した。得られた残渣を減圧蒸留することにより、無色の液体 3. 89gを得た (収率 71 %)。 H NMR (500MHz, C D、 δ /ppm)
6 6
1. 63- 1. 58 (m, 12H) , 1. 47— 1. 41 (m, 12H) 1. 44 (s, 9H) , 1. 36 (s, 9H
) , 0. 98 (t, J = 7Hz, 18H)
13C NMR(125MHz、 C D、 δ /ppm)
6 6
81. 8, 64. 5, 46. 135. 328. 9, 18. 1 , 15. 2。
実施例 46
[0137] Ta (Ntpe) (0¾ιι) の合成
3
アルゴン雰囲気下で、ブチルリチウムのへキサン溶液（1. 65M) 18. 9mLに tert —ブタノール 1. 39gおよび tert—ペンチルァミン 1. 09gを加えて室温で 12時間撹 拌した。この溶液を五塩化タンタル 2. 24g (6. 25mmol)のへキサン（5mU懸濁液 に加え、室温で 24時間撹拌した。不溶物をろ過し、ろ液から溶媒を減圧留去した。 得られた残渣を減圧蒸留することにより、無色の液体 2. 04gを得た (収率 67%)。こ の液体を C Dに溶かして1 H NMRおよび13 C NMRスペクトルを測定し、 Ta (Ntp
6 6
e) (O^u) であることを確認、した。
3
実施例 47
[0138] Ta (NCMe CH CMe ) (〇 ιι) の合成
2 2 3 3
アルゴン雰囲気下で、ブチルリチウムのへキサン溶液（1. 65M) 32. 3mLに tert ーブタノ一ノレ 2· 37gおよび 1 , 1 , 3, 3—テトラメチノレブチノレアミン 2· 76gをカロえて室 温で 12時間撹拌した。この溶液を五塩化タンタル 3. 82g (10. 7mmol)のへキサン（ 5mL)懸濁液に加え、室温で 24時間撹拌した。不溶物をろ過し、ろ液から溶媒を減 圧留去した。得られた残渣を減圧蒸留することにより、無色の液体 4. 07gを得た (収 率 72%)。この液体を C Dに溶かして1 H NMRおよび13 C NMRスペクトルを測定
6 6
し、 Ta (NCMe CH CMe ) (〇 ιι) であることを確認した。
2 2 3 3
実施例 48
[0139] (tert—ブチルイミド）トリス（1ーメチノレー 1—プロピルブチルォキソ）ニオブ（Nb (N* Bu) (OCMePr ) )の合成
2 3
アルゴン雰囲気下で、ブチルリチウムのへキサン溶液（1. 57M) 12. 4mLに 4ーメ チル— 4—ヘプタノール 2. 53gを加えて室温で 12時間撹拌し、リチウム 1ーメチルー 1 プロピルブチルォキシド溶液を調製した。これを Nb(NtBu) CI (pyridine) 2. 7
3 2
7g(6. 47mmol)をトルエン 12mLに懸濁させたスラリーに加え、室温で 24時間撹拌 した。不溶物をろ過し、ろ液から溶媒を減圧留去した。得られた残渣を減圧蒸留する ことにより、無色の液体 2· 62gを得た（収率 73%)。
'Η NMR(500MHZ、 C D 、 δ /ppm)
6 6
1. 61-1. 56(m、 12H), 1. 47— 1. 41(m、 12H), 1. 39 (s, 9H) , 1. 35(s, 9
H), 0. 97 (t, J = 8Hz, 18H)
13C NMR(125MHz、 C D 、 δ /ppm)
6 6
81. 5, 64. 8 (br) , 46. 1, 33. 8, 28. 9, 18. 1, 15. 3。
[0140] 〈参考例 6〉
(tert ブチルイミド）トリブロモジピリジンニオブ（Nb (Ν¾ιι) Br (pyridine) )の合
3 2 成
アルゴン雰囲気下、トルエン 50mLとジェチルエーテル 5mLの混合液に五臭化二 ォブ 4· 62g(9. 39mmol)を懸濁させ、メタけい酸ナトリウム 2· 29g及び tert ブチ ノレアミン 1. 37gを順に加えた。室温で 10時間撹拌した後、ピリジン 7· OmLを加えて さらに 7時間撹拌した。不溶物をろ別し、ろ液から溶媒及び過剰のピリジンを減圧留 去することにより、黄色の固体 3. 48g(6. 19mmol)を得た。収率 66%。
'Η NMR(500MHZ、 C D 、 δ /ppm)
6 6
9. 52 (br, 2H), 8. 81 (d, J = 5Hz, 2H) , 6. 85 (br, 1H), 6. 60 (m, 1H), 6. 5 8(br, 2H), 6. 19(t, J = 7Hz, 2H) , 1. 61 (s, 9H)。
実施例 49
[0141] Nb (Ν¾ιι) (0¾ιι) の合成
3
アルゴン雰囲気下で、ブチルリチウムのへキサン溶液（1. 65M)11. 2mLに tert —ブタノール 1. 38gを加えて室温で 1時間攪拌し、リチウム tert ブトキシド溶液を 調製した。これを Ν13(Ν¾ΙΙ)ΒΓ (pyridine) 3. 48g(6. 19mmol)をトルエン 10ml
3 2
に溶力もた溶液に加え、室温で 24時間攪拌した。不溶物をろ過し、ろ液から溶媒を 減圧留去した。得られた残渣を減圧蒸留することにより、無色の液体 1. 81gを得た（ 収率 76%)。この液体を C Dに溶かして1 H NMRおよび13 C NMRスペクトルを測 定し、 Nb (N^u) (0 ιι) であることを確認した。
3
[0142] 〈参考例 7〉
(sec—ブチルイミド）トリクロ口（1, 2—ジメトキシェタン）ニオブ（Nb(N¾u)Cl (dm
3 e))の合成
アルゴン雰囲気下、トルエン 50mLとジェチルエーテル 5mLの混合液に五塩化二 才プ、 6.04g(22.4mmol)を溶力、し、水浴で冷去しなカら sec—プ、チノレアミン 4.98g 及び 1, 2—ジメトキシェタン 2.34111レ塩化亜鉛（11)7.69gを順に加えた。室温で 2 1時間撹拌した後、—20°Cで 6時間冷却しながら静置した。不溶物をろ別し、ろ液か ら溶媒を減圧留去することにより、黄色の固体 6.73g(18.711111101)を得た。収率83 %。
'Η NMR(500MHZ、 C D、 δ /ppm)
6 6
3.82(sext, J = 7Hz, 1H), 3.47(s, 3H) , 3.29(s, 3H) , 3.09 (m, 2H) , 3. 08 (m, 2H), 1.74(m、 1H), 1.37 (m, 1H), 1.25(d, J = 7Hz, 3H) , 1.14 (t , J = 7Hz, 3H)
13C NMR(125MHz、 C D、 δ /ppm)
6 6
75.1, 73.3, 70.4, 68.7, 61.8, 31.7, 20.9, 11.6。
実施例 50
[0143] (sec—ブチルイミド）トリ（tert—ブトキソ）ニオブ（Nb(N¾u) (0¾ιι) )の合成
3
アルゴン雰囲気下で、ブチルリチウムのへキサン溶液（1.65M)33.9mLに tert ーブタノール 4.15gを加えて室温で 1時間攪拌し、リチウム tert—ブトキシド溶液を 調製した。これを Nb (N¾u) CI (dme)6.73g(18.7mmol)をトルエン 10mlに溶か
3
した溶液に加え、室温で 10時間攪拌した。不溶物をろ過し、ろ液から溶媒を減圧留 去した。得られた残渣を減圧蒸留することにより、淡黄色の液体 6.09gを得た (収率 85%)。
'Η NMR(500MHZ、 C D、 δ /ppm)
6 6
3.69 (br, 1H), 1.71 (m, 1H), 1.45 (m, 1H), 1.37(s, 27H), 1.24(d, J = 6Hz, 3H), 0.98 (t, J = 7Hz, 3H)
13C NMR(125MHz、 C D、 δ /ppm) 77. 8, 67. 8 (br) , 34.0, 32. 9, 24. 6, 11. 8。
[0144] 〈参考例 8〉（sec—ブチルイミド）トリクロロジピリジンタンタル（Ta(N¾u) CI (pyridin
3 e) )の合成
2
アルゴン雰囲気下、トルエン 70mLとジェチルエーテル 7mLの混合液に五塩化タ ンタノレ 8· 75g(24.4mmol)を懸獨させ、メタけい酸ナトリウム 5· 96g及び sec—ブチ ノレアミン 3. 57gを順に加えた。室温で 20時間撹拌した後、ピリジン 20mLを加えてさ らに 5時間撹拌した。不溶物をろ別し、ろ液から溶媒及び過剰のピリジンを減圧留去 することにより、淡黄色の固体 9· 69g(18. 8mmol)を得た。収率 77%。
'Η NMR(500MHZ、 C D 、 δ /ppm)
6 6
9. 16 (br, 2H), 8. 83(d, J = 7Hz, 2H) , 6. 86 (br, 1H), 6. 73(t, J = 7Hz, 1 H), 6. 52 (br, 2H) , 6. 32(t, J = 7Hz, 2H) , 5.06(sext, J = 6Hz, 1H), 1. 9 0(m, 1H), 1. 59 (m, 1H), 1.42(d, J = 6Hz, 3H) , 1. 28 (t, J = 7Hz, 3H) 13C NMR(125MHz、 C D 、 δ /ppm)
6 6
153. 1, 152. 2, 139. 6, 138.4, 124.4, 124. 2, 68. 3, 33. 8, 23. 5, 11.
8。
実施例 51
[0145] (sec—ブチルイミド）トリ（tert—ブトキソ）タンタル（Ta(N¾u) (0¾ιι) )の合成
3
アルゴン雰囲気下で、ブチルリチウムのへキサン溶液（1. 65M)34. lmLに tert ーブタノール 4. 17gを加えて室温で 1時間攪拌し、リチウム tert—ブトキシド溶液を 調製した。これを Ta (N¾u) CI (pyridine) 9. 69g(18. 8mmol)をトルエン 10ml
3 2
に溶力もた溶液に加え、室温で 10時間攪拌した。不溶物をろ過し、ろ液から溶媒を 減圧留去した。得られた残渣を減圧蒸留することにより、淡黄色の液体 4.48gを得た (収率 51%)。
'Η NMR(500MHZ、 C D 、 δ /ppm)
6 6
4. 05(sext, J = 6Hz, 1H), 1. 71 (m, 1H), 1. 50 (m, 1H), 1. 38 (s, 27H), 1 . 30(d, J = 6Hz, 3H), 1.06 (t, J = 7Hz, 3H)
13C NMR(125MHz、 C D 、 δ /ppm)
6 6
78. 2, 66. 8, 35.4, 32. 9, 26.4, 12.0。 [0146] 〈参考例 9〉
(1, 1, 3, 3—テトラメチルブチルイミド）トリクロロジピリジンニオブ（Nb(NCMe CH
2
CMe ) CI (pyridine) )の合成
2 3 3 2
アルゴン雰囲気下、トルエン 50mLとジェチルエーテル 5mLの混合液に五塩化二 オフ、、 7· 63g(28.2mmol)を懸獨させ、メタけい酸ナトリウム 6· 89g及び 1, 1, 3, 3 —テトラメチルブチルァミン 7.30gを順に加えた。室温で 3時間撹拌した後、ピリジン 15. OmLを加えてさらに 24時間撹拌した。不溶物をろ別し、ろ液から溶媒及び過剰 のピリジンを減圧留去することにより、喑黄色の固体 10.7g(22. Ommol)を得た。収 率 78%。
'Η NMR(500MHZ、 C D、 δ /ppm)
6 6
9. 17(br, 2H), 8.89 (br, 2H) , 6.83 (br, 1H), 6.70(t, J = 8Hz, 1H), 6.5 2(br, 2H), 6.31 (br, 2H) , 1.87(s, 2H) , 1.67(s, 6H) , 1.15(s, 9H)。
[0147] 〈参考例 10〉
トリス（ジメチルアミド）（1, 1, 3, 3—テトラメチルブチルイミド）ニオブ（Nb(NCMe
2
CH CMe ) (NMe ) )の合成
2 3 2 3
アルゴン雰囲気下、トルエン 5mLに Nb(NCMe CH CMe )C1 (pyridine) 1.6
2 2 3 3 2
3g(3.37mmol)を懸濁させ、リチウムジメチルアミドのへキサンスラリー（5· 28wt% )を 10.8g加えた。室温で 20時間撹拌した後、不溶物をろ別し、ろ液から溶媒を減 圧留去した。残渣を減圧蒸留することにより、喑黄色の液体 418mg(l.18mmol)を 得た。収率 35%。
'Η NMR(500MHZ、 C D、 δ /ppm)
6 6
3. 19(s, 18H), 1.77(s, 2H) , 1.51 (s, 6H) , 1.16(s, 9H)
13C NMR(125MHz、 C D、 δ /ppm)
6 6
72.9, 57.9, 47.2, 34.1, 32.3, 32.2。
実施例 52
[0148] (1, 1, 3, 3—テトラメチルブチルイミド）（トリイソプロポキソ）ニオブ（Nb(NCMe C
2
H CMe ) (o'Pr) )の合成
2 3 3
アルゴン雰囲気下で、 Nb(NCMe CH CMe ) (NMe ) 410mg(l. 16mmol)を トルエン 4mLに溶かした溶液を— 78°Cに冷却し、イソプロピルアルコール（210mg) のトルエン (4mL)溶液を 30分間かけて滴下した。室温で 4時間撹拌した後、溶媒を 減圧留去した。残渣を減圧昇華することにより、白色固体 310mgを得た（収率 67%)
〇
'Η NMR (500MHZ、 C D 、 δ /ppm)
6 6
5. 18 (sept, J = 6Hz, 3H) , 1. 98 (s, 2H) , 1. 51 (s, 6H) , 1. 48 (d, J = 6Hz, 1 8H) , 1. 05 (s, 9H)
13C NMR(125MHz、 C D 、 δ /ppm)
6 6
77. 9, 70. 5, 59. 1 , 33. 1 , 32. 2, 26. 9, 25. 9。
実施例 53
[0149] (tert ブチルイミド）（トリイソプロポキソ）ニオブ（Νΐ3 (Ν¾ιι) (O^Pr) )の合成
3
アルゴン雰囲気下で、 Νΐ3 (Ν ιι) (NEt ) 415mg (l . 09mmol)をトルエン 10mL
2 3
に溶力もた溶液を 78°Cに冷却し、イソプロピルアルコール（ 197mg)のトルエン（ 1 OmL)溶液を 30分間かけて滴下した。 78°Cで 3時間撹拌した後、溶媒を減圧留去 した。室温で残渣をへキサン 5mLに溶かし、 78°Cに冷却することにより白色固体 2 55mgを得た（収率 68%)。
'Η NMR (500MHZ、 C D 、 δ /ppm)
6 6
5. 12 (m, 3H) , 1. 45 (d, J = 7Hz, 18H) , 1. 38 (s, 9H)
13C NMR(125MHz、 C D 、 δ /ppm)
6 6
77. 7, 65. 7 (br) , 33. 8, 26. 7。
実施例 54
[0150] (tert ブチルイミド）（トリエトキソ）ニオブ（Νΐ3 (Ν¾ιι) (OEt) )の合成
3
アルゴン雰囲気下で、 Νΐ3 (Ν¾ιι) (NEt ) 826mg (2. 17mmol)をトノレェン 10mL
2 3
に溶力もた溶液を一 78°Cに冷却し、エタノール（300mg)のトノレェン（10mU溶液を 30分間かけて滴下した。—78°Cで 3時間撹拌した後、溶媒を減圧留去した。室温で 残渣をへキサン 5mLに溶かし、 78°Cに冷却することにより白色固体 255mgを得た (収率 39%)。
'Η NMR (500MHZ、 C D 、 δ /ppm) 4.72(q, J = 7Hz, 6H) , 1.50(d, J = 7Hz, 9H) , 1.33(s, 9H) 13C NMR(125MHz、 C D、 δ /ppm)
6 6
72.1, 66.7 (br) , 33.4, 20.0。
[0151] 〈参考例 11〉
トリス（ジェチルアミド）（tert—ペンチルイミド）ニオブ（Nb(Ntpe) (NEt ) )の合成
2 3 アルゴン雰囲気下で、ブチルリチウムのへキサン溶液（1.65M)36. lmLにジェ チルァミン 4.36gを加えて 12時間撹拌し、リチウムジェチルアミド溶液を調製した。こ れを Nb(Ntpe)Cl (dme)7.44g(19.9mmol)のトルエン（30mU懸濁液に加え、
3
室温で 12時間撹拌した後、不溶物をろ別し、ろ液から溶媒を減圧留去した。残渣を 減圧蒸留することにより、黄褐色の液体 2.70g(6.85mmol)を得た。収率 34%。 'Η NMR(500MHZ、 C D、 δ /ppm)
6 6
3.68(q, J = 7Hz, 12H), 1.64(q, J = 8Hz, 2H) , 1.37(s, 6H) , 1.15(t, J = 7Hz, 18H), 1.13(t, J = 8Hz, 3H)。
実施例 55
[0152] (tert—ペンチルイミド）（トリイソプロポキソ）ニオブ（Nb(Ntpe) (Ο^ΡΓ) )の合成
3 アルゴン雰囲気下で、 Nb(Ntpe) (NEt ) 921mg(2.33mmol)をトノレェン 10mL
2 3
に溶かした溶液を— 78°Cに冷却し、イソプロピルアルコール（421mg)のトルエン（1
OmL)溶液を 30分間かけて滴下した。— 78°Cで 3時間撹拌した後、溶媒を減圧留去 した。残渣をシクロへキサン lmLで洗浄した後、減圧乾燥することにより白色固体 55
511¾を得た（収率67%)。
'Η NMR(500MHZ、 C D、 δ /ppm)
6 6
5.09 (m, 3H), 1.66(q, J = 7Hz, 2H) , 1.41 (d, J = 6Hz, 18H), 1.31 (s, 6 H), 1.01 (t, J = 7Hz, 3H)
13C NMR(125MHz、 C D、 δ /ppm)
6 6
77.7, 68.8 (br) , 33.7, 30.8, 26.7, 9.8。
実施例 56
[0153] (tert—ペンチルイミド）（トリエトキソ）ニオブ（Nb(Ntpe) (OEt) )の合成
3
アルゴン雰囲気下で、 Nb(Ntpe) (NEt ) 889mg(2.25mmol)をトノレェン 10mL に溶力もた溶液を一 78°Cに冷却し、エタノール（311mg)のトノレェン（10mU溶液を 30分間かけて滴下した。—78°Cで 3時間撹拌した後、溶媒を減圧留去した。残渣を シクロへキサン lmLで洗浄した後、減圧乾燥することにより黄色固体 701mgを得た（ 収率 99%)。
'Η NMR (500MHZ、 C D 、 δ /ppm)
6 6
4. 68 (q, J = 8Hz, 6H) , 1. 60 (d, J = 8Hz, 2H) , 1. 46 (t, J = 8Hz, 9H) , 1. 2
6 (s, 6H) , 1. 02 (t, J = 8Hz, 3H)
13C NMR(125MHz、 C D 、 δ /ppm)
6 6
71. 9, 69. 0 (br) , 38. 5, 30. 6, 20. 0, 9. 9。
[0154] (比較例 3)
Nb (OEt) を用レ、た Nb含有薄膜の形成
5
Nb (OEt) を原料として、図 2の装置を用いて、原料温度 97°C、キャリアガス (Ar)
5
流量 30sccm、原料圧力 50Torr、希釈ガス（Ar)流量 210sccm、反応ガス（〇）流
2 量 60sccm、基板温度 400°C、反応槽内圧力 4Torrで、 CVD法により Si〇 /Si基
2 板上に 1時間成膜を行った。作製した膜を蛍光 X線分析装置にて測定したところ、 N bの特性 X線が検出された。膜組成を X線光電子分光法で確認したところ酸化ニオブ であった。膜厚は約 14nmであった。
[0155] (比較例 4)
Nb (OEt) を用レ、た Nb含有薄膜の形成
5
Nb (OEt) を原料として、図 2の装置を用いて、原料温度 97°C、キャリアガス (Ar)
5
流量 30sccm、原料圧力 50Torr、希釈ガス（Ar)流量 210sccm、反応ガス（〇）流
2 量 60sccm、基板温度 200°C、反応槽内圧力 4Torrで、 CVD法により Si〇 /Si基
2 板上に 1時間成膜を行った。蛍光 X線分析装置にて測定したところ、 Nbの特性 X線 が検出されなかった。
実施例 57
[0156] Nb (Ν¾ιι) (0¾ιι) を用いた Nb含有薄膜の形成
3
Nb CN'Bu) (O'Bu) を原料として、図 2の装置を用いて、原料温度 40°C、キャリア
3
ガス（Ar)流量 30sccm、原料圧力 50Torr、希釈ガス（Ar)流量 210sccm、反応ガス (O )流量 60sccm、基板温度 400°C、反応槽内圧力 4Torrで、 CVD法により SiO
2 2
/Si基板上に 1時間成膜を行った。作製した膜を蛍光 X線分析装置にて測定したと ころ、 Nbの特性 X線が検出された。膜組成を X線光電子分光法で確認したところ酸 化ニオブであった。膜厚は約 210nmであった。
実施例 58
[0157] Nb (Ν¾ιι) (0¾ιι) を用いた Nb含有薄膜の形成
3
Nb CN'Bu) (O'Bu) を原料として、図 2の装置を用いて、原料温度 40°C、キャリア
3
ガス（Ar)流量 30sccm、原料圧力 50Torr、希釈ガス（Ar)流量 210sccm、反応ガス (〇）流量 60sccm、基板温度 200。C、反応槽内圧力 4Torrで、 CVD法により Si〇
2 2
/Si基板上に 1時間成膜を行った。作製した膜を蛍光 X線分析装置にて測定したと ころ、 Nbの特性 X線が検出された。膜組成を X線光電子分光法で確認したところ酸 化ニオブであった。膜厚は約 220nmであった。
実施例 59
[0158] Nb (N'Pr) (O^U) を用いた Nb含有薄膜の形成
3
Nb CN'Pr) (o'Bu) を原料として、図 2の装置を用いて、原料温度 40°C、キャリアガ
3
ス（Ar)流量 30sccm、原料圧力 50Torr、希釈ガス（Ar)流量 210sccm、反応ガス（ 〇）流量 60sccm、基板温度 400。C、反応槽内圧力 4Torrで、 CVD法により Si〇 /
2 2
Si基板上に 1時間成膜を行った。作製した膜を蛍光 X線分析装置にて測定したところ 、 Nbの特性 X線が検出された。膜組成を X線光電子分光法で確認したところ酸化二 ォブであった。膜厚は約 250nmであった。
実施例 60
[0159] Nb (N'Pr) (O^u) を用いた Nb含有薄膜の形成
3
Nb CN'Pr) (O'Bu) を原料として、図 2の装置を用いて、原料温度 40°C、キャリアガ
3
ス（Ar)流量 30sccm、原料圧力 50Torr、希釈ガス（Ar)流量 210sccm、反応ガス（ 〇）流量 60sccm、基板温度 200。C、反応槽内圧力 4Torrで、 CVD法により Si〇 /
2 2
Si基板上に 1時間成膜を行った。作製した膜を蛍光 X線分析装置にて測定したところ 、 Nbの特性 X線が検出された。膜組成を X線光電子分光法で確認したところ酸化二 ォブであった。膜厚は約 240nmであった。 [0160] (比較例 5)
Ta (OEt) を用レ、た Ta含有薄膜の形成
5
Ta (OEt) を原料として、図 2の装置を用いて、原料温度 98°C、キャリアガス (Ar)
5
流量 30sccm、原料圧力 50Torr、希釈ガス（Ar)流量 210sccm、反応ガス（〇）流
2 量 60sccm、基板温度 400°C、反応槽内圧力 4Torrで、 CVD法により Si〇 /Si基
2 板上に 1時間成膜を行った。作製した膜を蛍光 X線分析装置にて測定したところ、 Ta の特性 X線が検出された。膜組成を X線光電子分光法で確認したところ酸化タンタル であった。膜厚は約 30nmであった。
[0161] (比較例 6)
Ta (OEt) を用レ、た Ta含有薄膜の形成
5
Ta (OEt) を原料として、図 2の装置を用いて、原料温度 98°C、キャリアガス (Ar)
5
流量 30sccm、原料圧力 50Torr、希釈ガス（Ar)流量 210sccm、反応ガス（〇）流
2 量 60sccm、基板温度 200°C、反応槽内圧力 4Torrで、 CVD法により Si〇 /Si基
2 板上に 1時間成膜を行った。蛍光 X線分析装置にて測定したところ、 Taの特性 X線 が検出されなかった。
実施例 61
[0162] Ta CN^u) (O^u) を用いた Ta含有薄膜の形成
3
Ta CN'Bu) (O'Bu) を原料として、図 2の装置を用いて、原料温度 38°C、キャリアガ
3
ス（Ar)流量 30sccm、原料圧力 50Torr、希釈ガス（Ar)流量 210sccm、反応ガス（ 〇）流量 60sccm、基板温度 400。C、反応槽内圧力 4Torrで、 CVD法により Si〇 /
2 2
Si基板上に 1時間成膜を行った。作製した膜を蛍光 X線分析装置にて測定したところ 、 Taの特性 X線が検出された。膜組成を X線光電子分光法で確認したところ酸化タ ンタルであった。膜厚は約 270nmであった。
実施例 62
[0163] Ta CN^u) (O^u) を用いた Ta含有薄膜の形成
3
Ta CN'Bu) (O'Bu) を原料として、図 2の装置を用いて、原料温度 38°C、キャリアガ
3
ス（Ar)流量 30sccm、原料圧力 50Torr、希釈ガス（Ar)流量 210sccm、反応ガス（ O )流量 60sccm、基板温度 200°C、反応槽内圧力 4Torrで、 CVD法により SiO / Si基板上に 1時間成膜を行った。作製した膜を蛍光 X線分析装置にて測定したところ 、 Taの特性 X線が検出された。膜組成を X線光電子分光法で確認したところ酸化タ ンタルであった。膜厚は約 lOOnmであった。
実施例 63
[0164] Ta CN'Pr) (O^u) を用いた Ta含有薄膜の形成
3
Ta CN'Pr) (0¾υ) を原料として、図 2の装置を用いて、原料温度 40°C、キャリアガ
3
ス（Ar)流量 30sccm、原料圧力 50Torr、希釈ガス（Ar)流量 210sccm、反応ガス（ 〇）流量 60sccm、基板温度 400。C、反応槽内圧力 4Torrで、 CVD法により Si〇 /
2 2
Si基板上に 1時間成膜を行った。作製した膜を蛍光 X線分析装置にて測定したところ 、 Taの特性 X線が検出された。膜組成を X線光電子分光法で確認したところ酸化タ ンタルであった。膜厚は約 340nmであった。
実施例 64
[0165] Ta CN'Pr) (O^u) を用いた Ta含有薄膜の形成
3
Ta CN'Pr) (0¾υ) を原料として、図 2の装置を用いて、原料温度 40°C、キャリアガ
3
ス（Ar)流量 30sccm、原料圧力 50Torr、希釈ガス（Ar)流量 210sccm、反応ガス（ 〇）流量 60sccm、基板温度 200。C、反応槽内圧力 4Torrで、 CVD法により Si〇 /
2 2
Si基板上に 1時間成膜を行った。作製した膜を蛍光 X線分析装置にて測定したところ 、 Taの特性 X線が検出された。膜組成を X線光電子分光法で確認したところ酸化タ ンタルであった。膜厚は約 120nmであった。
[0166] 本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲 を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明ら 力、である。
本出願は、 2006年 8月 28曰出願の曰本特許出願（特願 2006— 231081)、 2007 年 3月 26日出願の日本特許出願（特願 2007— 79924)及び 2007年 7月 17日出願 の日本特許出願（特願 2007— 186071)に基づくものであり、その内容はここに参照 として取り込まれる。
産業上の利用可能性
[0167] 本発明のイミド錯体（1)は、良好な蒸気圧を持ち、これを原料に用いて例えば CVD 法または ALD法などの手法によってニオブまたはタンタル含有薄膜を製造すること が可能である。本発明の工業的価値は顕著である。

Claims

請求の範囲 [1] 一般式 (1)
[化 1]
MVNR1)(OR2)3
(式中、 M1はニオブ原子又はタンタル原子を示し、 R1は炭素数 1から 12のアルキル 基を示し、 R2は炭素数 2から 13のアルキル基を示す。）で表されることを特徴とするィ ミド錯体。
[2] R1が炭素数 1から 10のアルキル基を示し、 R2がイソプロピル基又は tert ブチル基 であることを特徴とする、請求項 1に記載のイミド錯体。
[3] M1がニオブ原子であり、 R1がプロピル基、イソプロピル基又は tert ブチル基であり
、 R2が tert ブチル基であることを特徴とする、請求項 1又は 2に記載のイミド錯体。
[4] M1がタンタル原子であり、 R1がイソプロピル基又は tert ブチル基であり、 R2が tert ブチル基であることを特徴とする、請求項 1又は 2に記載のイミド錯体。
[5] 一般式 (2)
[化 2]
M1(NR1)X3(L)R
( 2 )
(式中、 M1はニオブ原子又はタンタル原子を示し、 R1は炭素数 1から 12のアルキル 基を示し、 Xはハロゲン原子を示す。 Lは 1 , 2—ジメトキシェタン配位子又はピリジン 配位子を示す。 Lが 1 , 2—ジメトキシェタン配位子のとき、 rは 1であり、 Lがピリジン配 位子のとき、 rは 2である。）で表される化合物に、一般式（3) [化 3]
R2OM2
( 3 )
(式中、 R2は炭素数 2から 13のアルキル基を示す。 M2はアルカリ金属を示す。）で表 されるアルカリ金属アルコキシドを反応させることを特徴とする、一般式（1)
[化 4コ
M (NR1)(OR2)3
( 1 )
(式中、
Figure imgf000054_0001
R1及び R2は前記と同じ意味を示す。）で表されるイミド錯体の製造方法
[6] Xが塩素原子であり、 M2がリチウム原子、ナトリウム原子又はカリウム原子であることを 特徴とする、請求項 5に記載の製造方法。
[7] 一般式 (4)
[化 5]
M1(NR1)(NR3R4)3
( 4 )
(式中、 M1はニオブ原子又はタンタル原子を示し、 R1は炭素数 1から 12のアルキル 基を示す。 R3及び R4はそれぞれ独立にメチル基又はェチル基を示す。）で表される 化合物に、一般式（5) [化 6]
R2OH
(5)
(式中、 R2は炭素数 2から 13のアルキル基を示す。）で表されるアルコールを反応さ せることを特徴とする、一般式（1)
[化 7] 1(NR1)(OR2)3
(1)
(式中、
Figure imgf000055_0001
R1及び R2は前記と同じ意味を示す。）で表されるイミド錯体の製造方法 一般式 (2)
[化 8]
M1(NR1)X3(L)r
(2)
(式中、 M1はニオブ原子又はタンタル原子を示し、 R1は炭素数 1から 12のアルキル 基を示し、 Xはハロゲン原子を示す。 Lは 1, 2—ジメトキシェタン配位子又はピリジン 配位子を示す。 Lが 1, 2—ジメトキシェタン配位子のとき、 rは 1であり、 Lがピリジン配 位子のとき、 rは 2である。）で表される化合物に、一般式（6)
[化 9] LiNR3R4
( 6 )
(式中、 R3及び R4はそれぞれ独立にメチル基又はェチル基を示す。）で表されるリチ ゥムジアルキルアミドを反応させることにより得られた一般式 (4)で表される化合物を 用いることを特徴とする請求項 7に記載の製造方法。
[9] Xが塩素原子であり、 R3及び R4は、ともにメチル基又はともにェチル基である、請求 項 8に記載の製造方法。
[10] 一般式（la)
[化 10]
M1(NR1a)(OR2)3
( l a )
(式中、 M1はニオブ原子又はタンタル原子を示し、 Rlaは tert—ブチル基又はイソプ 口ピル基を示し、 R2は炭素数 2から 13のアルキル基を示す。）で表される化合物に、 一般式 (7)
[化 11]
R1NH 2
7 )
(式中、 R1は炭素数 1から 12のアルキル基を示す。ただし、 R1と Rlaは同時に同じ基 を示すことはない。）で表されるアミンを反応させることを特徴とする、一般式（1)
[化 12]
M1(NR1)(OR2)3
(1)
(式中、
Figure imgf000057_0001
R1及び R2は前記と同じ意味を示す。）で表されるイミド錯体の製造方法 一般式 (8)
[化 13]
M1Y5
(8)
(式中、 M1はニオブ原子又はタンタル原子を示し、 Yはハロゲン原子を示す。）で表 される金属ハロゲン化物に、一般式（3)
[化 14]
R2OM2
(3)
(式中、 R2は炭素数 2から 13のアルキル基を示し、 M2はアルカリ金属を示す。）で表 されるアルカリ金属アルコキシド及び一般式（9)
[化 15] R1NHLi
( 9 )
(式中、 R1は炭素数 1から 12のアルキル基を示す。）で表されるリチウムアミドを反応 させることを特徴とする、一般式（1)
[化 16]
M1(NR1)(OR2)3
( 1 )
(式中、
Figure imgf000058_0001
R1及び R2は前記と同じ意味を示す。）で表されるイミド錯体の製造方法
[12] Yが塩素原子であり、 M2がリチウム原子、ナトリウム原子又はカリウム原子であることを 特徴とする、請求項 11に記載の製造方法。
[13] 一般式（1)
[化 17]
M1(NR1)(OR2)3
( 1 )
(式中、 M1はニオブ原子又はタンタル原子を示し、 R1は炭素数 1から 12のアルキル 基を示し、 R2は炭素数 2から 13のアルキル基を示す。）で表されるイミド錯体を原料と して用レ、ることを特徴とする、ニオブ又はタンタル含有薄膜の製造方法。 請求項 13に記載の方法により製造されることを特徴とする、ニオブ又はタンタル含有 薄膜。
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