WO2008031121A1 - Verfahren zur herstellung von w-mo-kompositpulvern und kompositpulver - Google Patents

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Definitions

  • the invention relates to a method according to the preamble of claim 1 and a composite powder produced by this method according to the preamble of claim 11.
  • the invention relates to a method according to the preamble of claim 18 and to a composite powder produced by this method according to the preamble of claim 24.
  • An essential object of the invention is the production of a composite powder in a simple and rapid manner in which the yield of composite powder is as large as possible.
  • the composite powders obtained by the process according to the invention are intended for further processing
  • the composite powder produced by these process steps according to the invention is characterized in particular by the features of claim 11. It turns out that these powders are good sinterable or can be converted well into hard materials.
  • the composite powders comprise metallic cores or core particles which are overgrown throughout, but at least over 50%, by a cladding layer of tungsten or molybdenum.
  • a method according to the preamble of claim 18 is inventively characterized by the features cited in the characterizing part of claim 18.
  • the composite powder used to carry out this process can be nitrided and / or carburized in a particularly good, rapid and homogeneous manner, and produces exceptionally good material parameters.
  • the present invention is based primarily on the fact that the dispersibility and thus uniformity of the distribution of tungsten or molybdenum, especially by the precursors and pre-distribution and the proportions of the starting materials can be controlled.
  • the composite powders obtained with the invention thus contain a core of W or Mo or a W-Mo alloy which is at least partially coated with a sheath layer of Mo or W or a sheath layer of Mo or W containing carbides and / or nitrides of the metals Mo and / or W is surrounded.
  • the core can also be carburized and / or nitrided.
  • the intermediate composite powder which is also self-contained for certain uses, e.g. For sintering purposes, comprises particles with a cladding layer of tungsten or molybdenum, which surround a core of Mo or W or a Mo-W alloy at least partially, advantageously entirely.
  • a composite powder which comprises core particles of W or Mo or of a Mo-W alloy and a cladding layer of W or Mo, wherein in a further embodiment the cladding layer and optionally also the respective core particles in the form of carbides and / or Nitrides may be present or contain.
  • Starting material B in the predetermined ratio for example by mixing in a tumble mixer and / or wet or dry grinding, for example in a ball mill, an attritor, a planetary ball mill and / or dispersing and / or spraying is carried out after any required drying the reduction process.
  • the starting materials A and B dry or wet over a period of 1 to 300 h, preferably 1 to 50 h, in particular homogeneously, are mixed.
  • the reduction process takes place in a hydrogen atmosphere, it being advantageously possible for the duration of the reduction process to be set to 10 minutes to 100 hours.
  • the reduction process is carried out at a temperature of 400 to 1200 0 C. It is envisaged that the particle size of the starting material A and B 0.1 to
  • the metals of the starting materials or the compounds used it is also possible to dope the metals of the starting materials or the compounds used. It is advantageous if the metals or metal alloys present in the starting material A or B with Cr and / or V and / or Mo and / or Ta and / or Nb in an amount of 50 ppm to 20 wt .-% of (r ) in the starting material A or in the starting material B provided metal (e) to dope. It is understood that in the case that a starting material contains Mo, doping with Mo is eliminated.
  • the reduction process can be carried out in different ways.
  • one-stage or two-stage reduction operations are feasible.
  • the features of claims 7 and 8 are advantageous.
  • a heating rate and / or a cooling rate between 1 and 500 K / min is set.
  • the bed height of the mixed starting materials present in powder form is selected as a function of the raw materials and their pouring properties (in particular bulk density, porosity). The process of overgrowth of Mo works over the
  • the mathematical model assumes that the powder particles are spherical and ideally uniform and complete as core-shell structures. Likewise, the calculation is based on Mo metal.
  • V 1 (- ⁇ Ri -- ⁇ R 3 2 ) (shell volume V1)
  • V 2 - ⁇ R j (core volume V2)
  • Composite powder is: 0.6 ⁇ X ⁇ R ⁇ 1, 2 X, where
  • R1 mean radius of the particles of the composite powder
  • V 6 volume of the metal of the starting material B (sheath) R2 mean radius of the particles of the starting material A or of the core particles.
  • FIG. 3 shows a schematic representation of the metal composite powders, where 1 W or Mo and 2 Mo or W are used.
  • the occurring Mo-W or W-Mo composite powder particles are shown schematically.
  • W: Mo used and the distribution of the W and Mo phases
  • holistic (a) and partially (b) overgrown structures are possible.
  • (c) and (d) possible overgrowths of non-spherical particles and agglomerates are illustrated.
  • FIGS. 4 and 5 show the X-ray diffractograms of W-Mo (FIG. 4) and Mo-W (FIG. 5) with phases W (bcc) and Mo (bcc).
  • Fig. 6 shows SEM images of Mo-W powder; on the right is an EDS spectrum of the composite powder, on the left is a tungsten crystal with a not completely overgrown molybdenum core to see. On the right side, the corresponding spectrum of the EDS analysis is shown. Based on this SEM image, it can be seen that tungsten epitaxially grows on molybdenum, which is possible due to the very similar lattice parameters (both cubic-centered).
  • Fig. 7 shows electron micrographs of Mo-W; left: Mo-W
  • Fig. 8 shows SEM images of Mo-W composite powder (etched).
  • the copper-ground sections of the MoW powders of FIGS. 7 and 8 clearly show the core-shell structure.
  • the layer thickness of tungsten around the molybdenum appears to be largely uniform.
  • the reverse overgrowth of tungsten with molybdenum shows comparable results ( Figure 9) with a clear core-shell structure.
  • Fig. 9 shows pictures of the W-Mo composite powder, above: REM and below: light microscope.
  • the resulting composite powders generally exhibit a thickness of the cladding layer of 12 nm to 15 ⁇ m, which depends on the ratio of the starting materials and the size of the starting particles.
  • the results of X-ray diffractometry show tungsten and Mo in bcc form.
  • the oxygen content of the composite powder is ⁇ 5000 ppm.
  • the sectioncheng rosse of the composite powder is about 50 nm to 50 microns determined by scanning electron microscopy. It should also be noted that the starting materials or
  • the resulting composite powder with carbon preferably in the form of carbon black and / or graphite, is mixed and / or in an atmosphere of H 2 and N 2 and / or H 2 / CH 4 and / or CO and / and or CO 2 is heated, to a temperature of 800 to 2200 0 C, so that the metals in the cladding layer and0 optionally also in the core particles in the corresponding compounds with carbon and / or nitrogen, in particular nitrides and / or carbides are reacted , Preferably in tungsten mono- and / or Molybdändicarbid, and / or proceed appropriate storage reactions.
  • the mixing of the already existing composite powder with carbon black or graphite 5 can be carried out in conventional mixing or milling units, such as, for example, Tumble mixers, ball mills, planetary ball mills, attritors or dispersers.
  • the carburization and / or nitration is carried out at a, in particular constant, temperature for 10 minutes to 50 hours, 0 optionally a heating rate and / or a cooling rate of 2 to 500 K / min is set.
  • the atmosphere for the reaction is chosen according to the desired compound; accordingly, the temperatures are set.
  • the composite powder obtained in the course of the reaction comprises cores or core particles of W or Mo or a Mo-W alloy which are overgrown with a cladding layer of 5 Mo or W, the core layer and optionally the cladding layer being carburized and / or nitrided available.
  • the core particles can thus also contain C and / or N inclusions or carbides and / or nitrides.
  • FIG. 10 schematically illustrates a Mo 2 C-WC / WC-Mo 2 C 30 composite powder, consisting of a Mo 2 C or WC core and a WC or Mo 2 C shell, with 3 Mo 2 C or WC and 4 WC or Mo 2 C is designated.
  • Figure 11 shows the X-ray diffractogram of the Mo 2 C-WC composite powder with the occurring phases WC and Mo 2 C.
  • Fig. 12 shows SEM images of a composite powder with 90WC / 1 OMo 2 C (under 35th Cu cut, etched).
  • the composite powders of the invention obtained by the reaction show that at least 50% of the particles are wholly in contact with the carbides and / or nitrides overgrown coat layer are overgrown.
  • the composite powder has a particle size of 50 nm to 15 microns, wherein the thickness of the cladding layer is 8 nm to 50 microns.
  • At least one of the metals used contains Cr and / or V and / or Mo and / or Ta and / or Mo and / or Nb in an amount of from 50 ppm to 2 Wt .-% of each doped metal is doped.
  • Example 1 WO 2 (0.5-2 ⁇ m) is intimately mixed with Mo metal powder (3-4 ⁇ m) in a ratio W: Mo of 90:10 (w%) by means of a tumble mixer for 40-60 minutes. This mixture is then reduced with hydrogen at temperatures of 800-950 0 C. The result is a Mo-W composite powder with a clear core-shell structure in which the molybdenum particles is overgrown by> 90% of tungsten. The particle size is in the range of 5 - 7 microns with a W-layer thickness of 1 - 2 microns.
  • a Mo 2 C-WC composite powder is formed, wherein the molybdenum carbide is> 90% surrounded by tungsten monocarbide and has a distinct core-shell structure.
  • MoO 2 (0.5-2 ⁇ m) is intimately mixed with W metal powder (2-4 ⁇ m) in a ratio Mo: W 1: 1 (w%) by means of a tumble mixer for 40-60 minutes. This mixture is then reduced with hydrogen at temperatures of 900 - 1000 0 C. The result is a W-Mo composite powder with a clear core-shell structure in which the tungsten particles are over> 90% of molybdenum overgrown.
  • the particle size is in the range of 3 - 5 microns with a Mo layer thickness of about 0, 5 microns.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Mo und W enthaltenden Kompositpulvers, wobei ein pulverförmiger Ausgangsstoff A, umfassend Mo- oder W- Metallpulver: mit einem pulverförmigen Ausgangsstoff B, der im Fall, dass als Ausgangsstoff A Mo oder eine Mo-W-Legierung vorliegt, oxidische Verbindungen von W umfasst; oder mit einem pulverförmigen Ausgangsstoff B, der im Fall, dass als Ausgangsstoff A W vorliegt, oxidische Verbindungen von Mo umfasst, vermischt wird, dass in der Mischung ein Gewichtsverhältnis (V) von Mo zu W in der Größe von 1:99 bis 99:1eingestellt wird und dass das Pulvergemisch einem zumindest einstufigen Reduktionsvorgang unterworfen wird, in dessen Verlauf die Teilchen des(r) im Ausgangsstoff A enthaltenen Metalls oder Metalllegierung zumindest teilweise, vorzugsweise zur Gänze, mit einer Schicht des Metalles des eingesetzten Ausgangsstoffes B überwachsen werden.

Description

Verfahren zur Herstellung von W-Mo-Kompositpulvern und Kompositpulver
Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 1 sowie ein mit diesem Verfahren hergestelltes Kompositpulver gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 11.
Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 18 sowie ein mit diesem Verfahren hergestelltes Kompositpulver gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 24.
Ein wesentliches Ziel der Erfindung ist die Herstellung eines Kompositpulvers in einfacher und rascher Weise, bei dem die Ausbeute an Kompositpulver möglichst groß ist.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Kompositpulver sollen für weitere
Verwendungszwecke gut geeignet sein; insbesondere sollen damit Sinterverfahren, z.B. für die Sinterung von Halbzeug, Werkzeugen und ähnlichen Gegenständen, wirtschaftlich und von den Werkstoffparametern her mit guten Resultaten durchführbar sein. Des Weiteren sollen derartige Pulver für die Herstellung von Hartmetallpulvern, insbesondere zum Ersintem von nitirierten bzw. carburierten Hartwerkstoffen gut einsetzbar sein.
Diese Ziele werden bei einem Verfahren der eingangs genannten Art mit den im Kennzeichen des Anspruches 1 angeführten Merkmalen erreicht.
Vorteilhafte Ausführungsformen des Verfahrens sind in den Ansprüchen 2 bis 10 angeführt.
Das mit diesen erfindungsgemäßen Verfahrensschritten hergestellte Kompositpulver ist vor allem durch die Merkmale des Anspruches 11 gekennzeichnet. Es zeigt sich, dass diese Pulver gut sinterbar sind bzw. gut in Hartstoffe übergeführt werden können. Die Kompositpulver umfassen metallische Kerne bzw. Kernteilchen, die durchwegs, zumindest aber zu mindestens 50% mit einer Mantelschicht aus Wolfram oder Molybdän überwachsen sind.
Weitere vorteilhafte Merkmale eines derartigen Kompositpulvers sind den Ansprüchen 12 bis 17 zu entnehmen.
Ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 18 ist erfindungsgemäß durch die im Kennzeichen des Anspruches 18 angeführten Merkmale charakterisiert. Das zur Durchführung dieses Verfahrens eingesetzte Kompositpulver kann besonders gut, rasch und homogen nitriert und/oder carburiert werden und erbringt ausgesprochen gute Materialparameter.
Die Reaktion mit den entsprechenden Elementen Kohlenstoff und/oder Stickstoff erfolgt vorteilhafterweise entsprechend den in den Ansprüchen 19 bis 22 angegebenen Merkmalen, die eine zielführende Verfahrensweise gewährleisten. Mit diesem Verfahren wird ein Kompositpulver erstellt, das mit den Merkmalen des Kennzeichens des Anspruches 23 charakterisiert ist. Dieses Pulver weist gute Sinterbzw. Weiterverarbeitungseigenschaften auf und ist vielseitig einsetzbar.
Vorteilhafte Merkmale derartiger Kompositpulver sind den Ansprüchen 24 bis 30 zu entnehmen.
Die Herstellung von Wolfram-Molybdän Werkstoffen erfolgt durch Legierung von W und Mo oder Sintern von innigen Metallpulvermischungen.
Die vorliegende Erfindung stützt sich vorwiegend darauf, dass die Dispergierbarkeit und damit Gleichmäßigkeit der Verteilung des Wolfram bzw. Molybdän, vor allem durch die Vorstoffe und Vorverteilung sowie die Mengenverhältnisse der Ausgangsstoffe gesteuert werden kann.
Die mit der Erfindung erhaltenen Kompositpulver enthalten somit einen Kern aus W oder Mo oder einer W-Mo-Legierung, der zumindest teilweise mit einer Mantelschicht aus Mo oder W bzw. einer Mantelschicht aus Mo oder W enthaltenden Carbide und/oder Nitride der Metalle Mo und/oder W umgeben ist. Auch der Kern kann carburiert und/oder nitriert sein.
Das als Zwischenprodukt erhaltene Kompositpulver, das auch selbständig für bestimmte Verwendungszwecke, z.B. für Sinterzwecke, einsetzbar ist, umfasst Teilchen mit einer Mantelschicht aus Wolfram oder Molybdän, die einen Kern aus Mo oder W oder einer Mo-W-Legierung zumindest teilweise, vorteilhafterweise zur Gänze, umgeben.
Des weiteren kann die Korngröße der Kernteilchen und der Mantelschicht durch Variation der Mengenverhältnisse, der Teilchengröße sowie der Reaktionstemperaturen einfach gesteuert und innerhalb gewisser Grenzen mit großer Genauigkeit eingestellt werden. Erfindungsgemäß wird somit ein Kompositpulver erstellt, das Kernteilchen aus W oder Mo oder aus einer Mo-W-Legierung und eine Mantelschicht aus W oder Mo umfasst, wobei in einer weiteren Ausführung die Mantelschicht und gegebenenfalls auch das jeweilige Kernteilchen in Form von Carbiden und/oder Nitriden vorliegen bzw. diese enthalten können. Nach einem Vermischen des Metallpulvers des Ausgangsstoffes A mit dem
Ausgangsstoff B in dem vorgegebenen Verhältnis, z.B. durch Mischen in einem Taumelmischer und/oder nasse oder trockene Mahlung, z.B. in einer Kugelmühle, einem Attritor, einer Planetenkugelmühle und/oder Dispergieren und/oder Versprühen, erfolgt nach allfällig erforderlicher Trocknung der Reduktionsvorgang. Zweckmäßigerweise ist vorgesehen, dass die Ausgangsstoffe A und B trocken oder feucht über eine Zeitdauer von 1 bis 300 h, vorzugsweise 1 bis 50 h, insbesondere homogen, vermischt werden. Der Reduktionsvorgang erfolgt in einer Wasserstoffatmosphäre, wobei vorteilhafterweise vorgesehen sein kann, dass die Dauer des Reduktionsvorganges auf 10 min bis 100 h eingestellt wird. Der Reduktionsvorgang wird bei einer Temperatur von 400 bis 12000C vorgenommen. Es ist vorgesehen, dass die Teilchengröße des Ausgangsstoffs A und B 0,1 μm bis
50 μm betragen.
Es ist des weiteren möglich, die Metalle der Ausgangsstoffe bzw. der eingesetzten Verbindungen zu dotieren. Von Vorteil ist es, wenn die beim Ausgangsstoff A bzw. B vorliegenden Metalle bzw. Metalllegierungen mit Cr und/oder V und/oder Mo und/oder Ta und oder Nb in einem Ausmaß von 50 ppm bis 20 Gew.-% des(r) im Ausgangsstoff A bzw. im Ausgangsstoff B vorgesehenen Metalls(e) zu dotieren. Es versteht sich, dass im Fall, dass ein Ausgangsstoff Mo enthält, eine Dotierung mit Mo entfällt.
Das Reduktionsverfahren kann in unterschiedlicher Weise geführt werden. Vorteilhafterweise sind einstufige oder zweistufige Reduktionsvorgänge durchführbar. Diesbezüglich sind die Merkmale der Patentansprüche 7 und 8 von Vorteil.
Es ist vorgesehen, dass eine Aufheizgeschwindigkeit und/oder eine Abkühlungsgeschwindigkeit zwischen 1 bis 500 K/min eingestellt wird. Die Schütthöhe der vermischten pulverförmig vorliegenden Ausgangsstoffe wird in Abhängigkeit der Rohstoffe und deren Schütteigenschaften (insbesondere Schüttdichte, Porosität) gewählt. Der Prozess der Überwachsung von Mo funktioniert über den
Gasphasentransport, z.B. von WO2(OH)2 bzw. WO3(g). Dabei wirkt das Mo als Keimbildungshilfe für Wolfram und führt zu einem sehr gleichmäßigen Kompositpulver. Die makroskopische Morphologie des W-Mo Kompositpulvers entspricht der makroskopischen Morphologie des Pulvers der eingesetzten Kern-Komponente. In Abbildung 1 ist die Anlagerung des Ausgangsstoffes B als Mantelschicht auf dem Kernteilchen dargestellt. Durch die entsprechende Anlagerung ergibt sich ein Teilchen des Kompositpulvers, das in Fig. 1 rechts dargestellt ist. Mit 1 ist WO2 (bzw. MoO2) mit 2 W (bzw. Mo), mit 3 WO2(OH)2 (bzw. eine flüchtige Mo-Verbindung) mit 4 W (bzw. Mo) bezeichnet. In Abbildung 2 wird ein mathematisches Modell betreffend den Aufbau des
Kompositpulvers dargestellt.
Das mathematische Modell nimmt an, dass die Pulverpartikel in Kugelform vorliegen und ideal gleichmäßig und vollständig als Kern-Mantel-Stukturen auftreten. Ebenso basiert die Berechnung auf Mo-Metall.
V1 = (-πRi --πR3 2) (Mantelvolumen V1) V2 = -πRj (Kernvolumen V2)
Setzt man nun die Volumina der eingesetzten Stoffe W und Mo ins Verhältnis, so erhält man eine logische Radienbeziehung, mit der sich anhand der Kenntnis des Radius der Kern-Komponente bzw. des Kernteilchens und des W:Mo beziehungsweise WC:Mo
Mengenverhältnisses die Schichtdicke des Mantels sowie die Partikelgröße des
Kompositpulverteilchens abschätzen lässt:
Figure imgf000005_0001
Figure imgf000005_0002
Figure imgf000005_0003
Von Vorteil ist es somit, wenn für den mittleren Radius der Teilchen des
Kompositpulvers gilt: 0,6 ■ X < R^ 1 ,2 X , wobei
Figure imgf000005_0004
wobei
R1 mittlerer Radius der Teilchen des Kompositpulvers
VA Volumen des Metalls des Ausgangsstoffes A (Kern)
V6 Volumen des Metalls des Ausgangsstoffes B (Mantel) R2 mittlerer Radius der Teilchen des Ausgangsstoffes A bzw. der Kernteilchen sind. Bei der erfindungsgemäßen Vorgangsweise lässt sich durch die Wahl der Korngröße des Ausgangsstoffes A (=Kernkomponente) die Korngröße des resultierenden Kompositpulvers steuern, da die Dicke der Mantelschicht des resultierenden Kompositpulvers der Differenz der Radien R1 - R2 entspricht.
Abb. 3 zeigt eine schematische Darstellung der Metall-Kompositpulver, wobei mit 1 W bzw. Mo und mit 2 Mo bzw. W bezeichnet wird. Die auftretenden Mo-W bzw. W-Mo Kompositpulverpartikel sind schematisch dargestellt. Je nach eingesetztem Gewichtsverhältnis W:Mo und Verteilung der W und Mo Phasen sind ganzheitlich (a) sowie teilweise (b) überwachsene Strukturen möglich. In (c) und (d) sind mögliche Überwachsungen von nicht-kugeligen Partikel sowie Agglomeraten veranschaulicht.
Abb. 4 und 5 zeigen die Röntgendiffraktogramme von W-Mo (Abb. 4) bzw. Mo-W (Abb. 5) mit den Phasen W (bcc) und Mo (bcc).
Abb. 6 zeigt REM-Aufnahmen von Mo-W Pulver; rechts ist ein EDS-Spektrum des Kompositpulvers dargestellt, links ist ein Wolframkristall mit einem nicht ganz überwachsenen Molybdän-Kern zu sehen. Rechts dargestellt das entsprechende Spektrum der EDS-Analyse. Anhand dieser REM-Aufnahme erkennt man, dass Wolfram epitaktisch auf dem Molybdän aufwächst, was durch die sehr ähnlichen Gitterparameter (beide kubisch innenzentriert) möglich ist. Abb. 7 zeigt elektronenmikroskopische Aufnahmen des Mo-W; links: Mo-W
(ungeätzt); rechts: Mo-W (geätzt).
Abb. 8 zeigt REM-Aufnahmen von Mo-W Kompositpulver (geätzt). In den Kupferschliffen der MoW-Pulver der Abb. 7 und 8 ist deutlich die Kern-Mantel-Struktur zu erkennen. Die Schichtdicke an Wolfram um das Molybdän erscheint weitgehend einheitlich. Die umgekehrte Überwachsung von Wolfram mit Molybdän zeigt vergleichbare Ergebnisse (Abb. 9) mit deutlicher Kern-Mantelstruktur. Abb. 9 zeigt Aufnahmen des W- Mo Kompositpulvers, und zwar oben: REM und unten: Lichtmikroskop.
Die erhaltenen Kompositpulver zeigen in der Regel eine Dicke der Mantelschicht von 12 nm bis 15 μm, die vom Verhältnis der Ausgangsstoffe und der Größe der Ausgangsteilchen abhängt.
Die Ergebnisse einer Röntgendiffraktometrie zeigen Wolfram und Mo in bcc-Form. Der Sauerstoffgehalt des Kompositpulvers ist < 5000 ppm. Die Teilcheng rosse des Kompositpulvers beträgt etwa 50 nm bis 50 μm bestimmt mittels Rasterelektronenmikroskopie. Zu bemerken ist des weiteren, dass die eingesetzten Ausgangsstoffe bzw.
Verbindungen einen hohen Reinheitsgrad besitzen sollen bzw. Verunreinigungen lediglich in einem in der Sintertechnik üblichen Ausmaß vorliegen sollen. Um Kompositpulver zu erstellen, in deren Mantelschicht Carbide und/oder Nitride vorliegen, wird das bislang beschriebene Verfahren derart weitergeführt, dass das erhaltene bzw. bereits beschriebene Kompositpulver einer Reaktion unterzogen wird, bei der in die Mantefschicht der Teilchen und gegebenenfalls auch in die Kernteilchen des 5 erhaltenen Kompositpulvers Kohlenstoff und/oder Stickstoff eingelagert werden. Dazu kann vorgesehen sein, dass das erhaltene Kompositpulver mit Kohlenstoff, vorzugsweise in Form von Ruß und/oder Graphit, vermischt wird und/oder in einer Atmosphäre aus H2 und N2 und/oder H2/CH4 und/oder CO und/oder CO2 erhitzt wird, und zwar auf eine Temperatur von 800 bis 22000C, sodass die Metalle in der Mantelschicht und0 gegebenenfalls auch in den Kernteilchen in die entsprechenden Verbindungen mit Kohlenstoff und/oder Stickstoff, insbesondere Nitride und/oder Carbide, umgesetzt werden, vorzugsweise in Wolframmono- und/oder Molybdändicarbid, und/oder entsprechende Einlagerungsreaktionen ablaufen.
Das Vermischen des bereits vorliegenden Kompositpulvers mit Ruß bzw. Graphit 5 kann in üblichen Misch- bzw. Mahlaggregaten erfolgen, wie z.B. Taumelmischern, Kugelmühlen, Planetenkugelmühlen, Attritoren bzw. Dispersem.
Nach einer entsprechenden Vermischung und insbesondere Homogenisierung des eingesetzten Kompositpulvers ist vorgesehen, dass die Carburierung und/oder Nitrierung bei einer, insbesondere konstanten, Temperatur für 10 min bis 50 h vorgenommen wird, 0 wobei gegebenenfalls eine Aufheizrate und/oder eine Abkühlungsrate von 2 bis 500 K/min eingestellt wird. Die Atmosphäre für die Reaktion wird entsprechend der gewünschten Verbindung gewählt; entsprechend werden auch die Temperaturen eingestellt.
Das im Zuge der Reaktion erhaltene Kompositpulver umfasst Kerne bzw. Kernteilchen aus W oder Mo bzw. einer Mo-W-Legierung, die mit einer Mantelschicht aus 5 Mo oder W überwachsen sind, wobei die Kern- und gegebenenfalls die Mantelschicht carburiert und/oder nitriert vorliegen. Bei entsprechender Verfahrensführung können somit auch die Kernteilchen C- und/oder N-Einlagerungen bzw. Carbide und/oder Nitride enthalten.
Abbildung 10 veranschaulicht schematisch ein Mo2C-WC / WC-Mo2C 30 Compositpulver, bestehend aus einem Mo2C bzw. WC-Kern und einem WC bzw. Mo2C- Mantel, wobei mit 3 Mo2C bzw. WC und mit 4 WC bzw. Mo2C bezeichnet ist.
Abbildung 11 zeigt das Röntgendiffraktogramm des Mo2C-WC Kompositpulvers mit den auftretenden Phasen WC und Mo2C.
Abb. 12 zeigt REM-Aufnahmen eines Kompositpulvers mit 90WC/1 OMo2C (unter 35. Cu-Schliff, geätzt).
Die erfindungsgemäßen durch die Reaktion erhaltenen Kompositpulver zeigen, dass zumindest 50% der Teilchen zur Gänze mit der Carbide und/oder Nitride enthaltenden Mantelschicht überwachsen sind. Das Kompositpulver besitzt eine Teilchengröße von 50 nm bis 15 μm, wobei die Dicke der Mantelschicht 8 nm bis 50 μm beträgt.
Auch bei diesen Pulvern kann aufgrund des eingesetzten Ausgangs- Kompositpulvers vorgesehen sein, dass zumindest eines der eingesetzten Metalle mit Cr und/oder V und/oder Mo und/oder Ta und/oder Mo und/oder Nb in einem Ausmaß von 50 ppm bis 2 Gew.-% des jeweils dotierten Metalls dotiert ist.
Beispiel 1 : WO2 (0,5 - 2 μm) wird mit Mo-Metallpulver (3 - 4 μm) in einem Verhältnis W : Mo von 90 : 10 (w%) mittels Taumelmischer 40 - 60 min innig gemischt. Diese Mischung wird anschließend mit Wasserstoff bei Temperaturen von 800 - 950 0C reduziert. Es resultiert ein Mo-W Compositpulver mit einer deutlichen Kern-Mantelstruktur, in der die Molybdän- Teilchen zu > 90 % von Wolfram überwachsen wird. Die Partikelgröße liegt im Bereich von 5 - 7 μm mit einer W-Schichtstärke von 1 - 2 μm.
Durch Carburierung dieses Compositpulvers mit Kohlenstoff (Russ) entsteht ein Mo2C-WC Compositpulver, wobei das Molybdändicarbid zu > 90 % von Wolframmonocarbid umgeben ist und eine deutliche Kern-Mantelstruktur aufweist.
Beispiel 2:
MoO2 (0,5 - 2 μm) wird mit W-Metallpulver (2 - 4 μm) in einem Verhältnis Mo : W 1 : 1 (w%) mittels Taumelmischer 40 - 60 min innig gemischt. Diese Mischung wird anschließend mit Wasserstoff bei Temperaturen von 900 - 1000 0C reduziert. Es resultiert ein W-Mo Compositpulver mit einer deutlichen Kern-Mantelstruktur, in der die Wolframteilchen zu > 90 % von Molybdän überwachsen sind. Die Partikelgröße liegt im Bereich von 3 - 5 μm mit einer Mo-Schichtdicke von etwa 0, 5 μm.
Aus den vorliegenden Ausführungen zeigt es sich, dass Mo und W einander gleichwertig bzw. weitestgehend austauschbar sind, da die Reaktionskinetik vergleichbar ist.
Lediglich die eingesetzten Strukturen der W-Oxide und der Mo-Oxide unterscheiden sich.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines Mo und W enthaltenden Kompositpulvers, wobei ein pulverförmiger Ausgangsstoff A, umfassend Mo- oder W-Metallpulver oder ein
5 Legierungspulver dieser beiden Metalle,
- mit einem pulverförmigen Ausgangsstoff B, der im Fall, dass als Ausgangsstoff A Mo oder eine Mo-W-Legierung vorliegt, zumindest einen der folgenden Stoffe umfasst: oxidische Verbindungen von W, insbesondere WO3, WO29, W2o050, WO2.72> W18O47 10 oder andere W-Oxide, H2WO4,
Ammoniumparawolframat (APW), Ammoniummetawolframat (AMW), WO2,
- oder mit einem pulverförmigen Ausgangsstoff B, der im Fall, dass als Ausgangsstoff A W oder eine W-Mo-Legierung vorliegt, zumindest einen der folgenden Stoffe umfasst:
15 oxidische Verbindungen von Mo, insbesondere, MoO3, MOO2.92, Mo13O38, Mo4O1-I oder andere Mo-Oxide, H2MoO4 (MoO3 H2O),
(NH4)2MoO4, Ammoniumdimolybdat ADM ((NH4J2 • 2MoO3), (NH4)2O • 6MoO3, MoO2, 20 insbesondere homogen, vermischt wird, dass in der Mischung ein Gewichtsverhältnis (V) von Mo zu W in der Größe von 1 :99 bis 99:1 , vorzugsweise von 1 :20 bis 20:1 , eingestellt wird und dass das Pulvergemisch einem zumindest einstufigen Reduktionsvorgang unterworfen wird, in dessen Verlauf die Teilchen des(r) im Ausgangsstoff A enthaltenen ■ 25 Metalls oder Metalllegierung zumindest teilweise, vorzugsweise zur Gänze, mit einer Schicht des Metalles des eingesetzten Ausgangsstoffes B überwachsen werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Reduktionsvorgang in einer Wasserstoffatmosphäre oder in einer Atmosphäre aus
30 Mischungen aus einem Reduktionsgas (Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Methan) und zumindest einem Inertgas erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Dauer des Reduktionsvorganges auf 10 min bis 100 h eingestellt wird und/oder dass der Reduktionsvorgang bei einer Temperatur von 400 bis 12000C vorgenommen wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchengröße des Ausgangsstoffes A 0,1 bis 500 μm und die Teilchengröße des Ausgangsstoffes B 0,1 bis 50 μm betragen.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Ausgangsstoff A und/oder der Ausgangsstoff B mit Cr und/oder V und/oder Mo und/oder Ta und/oder Nb in einem Ausmaß von 50 ppm bis 20 Gew.-% des(r) im Ausgangsstoff A bzw. B eingesetzten Metalle(s) dotiert sind.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausgangsstoffe A und B trocken oder feucht über eine Zeitdauer von 1 bis 300 h, vorzugsweise 1 bis 50 h, insbesondere homogen, vermischt werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass bei einem einstufigen Reduktionsvorgang eine, insbesondere konstante, Temperatur von 500 bis 12000C, vorzugsweise 700 bis 12000C, bei einer Verweilzeit von 10 min bis 100 h, eingestellt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass bei einem zweistufigen Reduktionsvorgang für die erste Reduktionsstufe eine, insbesondere konstante, Temperatur zwischen 400 und 70O0C für eine Verweilzeit von 10 min bis 100 h eingestellt wird, und dass in der zweiten Reduktionsstufe eine, insbesondere konstante, Temperatur zwischen 650 und 12000C für eine Verweilzeit von 10 min bis 100 h eingestellt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass eine Aufheizgeschwindigkeit und/oder eine Abkühlungsgeschwindigkeit zwischen 1 bis 500 K/min eingestellt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass während des Reduktionsvorgangs eine Schütthöhe der vermischten, pulverförmig vorliegenden Ausgangsstoffe von maximal 100 mm nicht überschritten wird.
11. Kompositpulver, hergestellt nach einem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 9.
12. Kompositpulver, insbesondere hergestellt nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 10, umfassend Kernteilchen aus Mo oder W oder einer Mo-W-Legierung, welche Kernteilchen zumindest teilweise mit einer Mantelschicht aus dem jeweils anderen Metall, d.h. W oder Mo, bzw. bei einem Kernteilchen aus einer Mo-W-Legierung mit Mo oder W zumindest teilweise, vorteilhafterweise zur Gänze, überwachsen sind.
13. Kompositpulver nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest 50 % der Teilchen des Kompositpulvers mit der Mantelschicht überwachsen sind.
14. Kompositpulver nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen des Kompositpulvers eine Größe von 50 nm bis 50 μm besitzen.
15. Kompositpulver nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass für den mittleren Radius R1 der Teilchen des Kompositpulvers gilt 0, 6 X<RK1 ,2X
Figure imgf000011_0001
wobei VA dem Volumen des Metalls oder der Metalllegierung des Ausgangsstoffes A, VB dem Volumen des Metalls des Ausgangsstoffes B und
R2 dem mittleren Radius der Teilchen des Ausgangsstoffes A bzw. der Kernteilchen entspricht.
16. Kompositpulver nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Mantelschicht 8 nm bis 15 μm beträgt.
17. Kompositpulver nach einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass im Kompositpulver W und Mo in kubisch raumzentrierter Form vorliegen.
18. Verfahren zur Herstellung eines mit C und/oder N dotierten bzw. diese Elemente enthaltenden Kompositpulvers, bei dem die Carbide und/oder Nitride zumindest in einer ein Kernteilchen zumindest teilweise umschließenden Mantelschicht enthalten sind, dadurch gekennzeichnet, dass anschließend an die Verfahrensschritte gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 das auf diese Weise erhaltene Kompositpulver einer Einlagerungsreaktion, insbesondere Carburierung und/oder Nitrierung, unterzogen wird, 5 bei der in die Mantelschicht der Teilchen des erhaltenen Kompositpulvers und gegebenenfalls auch in die Kernteilchen C und/oder N eingelagert werden.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das erhaltene Kompositpulver mit Kohlenstoff, insbesondere Ruß und/oder Graphit vermischt wird
10 und/oder das erhaltene Kompositpulver einer Atmosphäre aus H2 und/und N2 und/oder H2/CH4 und/oder CO und/oder CO2 und/oder N2 ausgesetzt wird und dass bei einer Temperatur von 800 bis 22000C das Metall in der Mantelschicht und gegebenenfalls auch das Metall oder die Metalllegierung des Kernteilchens in die entsprechenden Verbindungen mit Kohlenstoff und/oder Stickstoff, insbesondere in Carbide und/oder
15 Nitride, umgesetzt und/oder der Einlagerungsreaktion unterzogen werden.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Carburierung und/oder Nitrierung bei einer, insbesondere konstanten, Temperatur von 800 bis 22000C für 10 min bis 50 h vorgenommen wird.
20.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass eine Aufheizrate und gegebenenfalls eine Abkühlungsrate von 2 bis 500 K/min eingestellt wird.
25 22. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass bei der Carburierung und/oder Nitrierung eine Pulverschütthöhe von 200 mm nicht überschritten wird.
23. Kompositpulver, insbesondere hergestellt nach einem Verfahren nach einem der 30 Ansprüche 18 bis 22, insbesondere unter Einsatz eines Ausgangs-Kompositpulvers nach einem der Ansprüche 11 bis 17.
24. Kompositpulver, insbesondere hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 22, umfassend Kernteilchen aus Mo oder W oder einer Mo-W-
35 Legierung, welche Kernteilchen zumindest teilweise mit einer Mantelschicht aus dem jeweils anderen Metall, d.h. W oder Mo, bzw. bei Kernteilchen aus einer Mo-W-Legierung mit Mo oder W zumindest teilweise überwachsen sind, in welcher Mantelschicht C und/oder N eingelagert und/oder insbesondere in Form von Carbiden, Nitriden enthalten sind, wobei gegebenenfalls auch in den Kernteilchen C und/oder N eingelagert oder insbesondere in Form von Carbiden und/oder Nitriden enthalten sind.
25. Kompositpulver nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest 50% der Teilchen mit der Carbide und/oder Nitride enthaltenden Mantelschicht überwachsen sind.
26. Kompositpulver nach einem der Ansprüche 23 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass das in der Mantelschicht enthaltene WC in hexagonaler Form oder das in der
Mantelschicht enthaltene Mo2C in hexagonaler Form vorliegt.
27. Kompositpulver nach einem der Ansprüche 23 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass für den mittleren Radius R1 der Teilchen des Kompositpulvers gilt 0, 6 X<RK1 ,2X
wobei X = R
Figure imgf000013_0001
wobei VA dem Volumen des Metalls oder der Metalllegierung des Ausgangsstoffes A VB dem Volumen des Metalls des Ausgangsstoffes B und
R2 dem mittleren Radius der Teilchen des Ausgangsstoffes B bzw. der Kernteilchen entspricht.
28. Kompositpulver nach einem der Ansprüche 23 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass das Kompositpulver eine Teilchengröße von 50 nm bis 50 μm besitzt.
29. Kompositpulver nach einem der Ansprüche 23 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Mantelschicht 8 nm bis 50 μm beträgt.
30. Kompositpulver nach einem der Ansprüche 23 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eines der im Kompositpulver enthaltenen Carbide von Mo und/oder W mit Cr und/oder V und/oder Mo und/oder Ta und/oder Nb in einem Ausmaß von 50 ppm bis 20 Gew.-% des jeweiligen Metalls dotiert ist.
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