Verfahren zur Herstellung von W-Mo-Kompositpulvern und Kompositpulver
Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 1 sowie ein mit diesem Verfahren hergestelltes Kompositpulver gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 11.
Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 18 sowie ein mit diesem Verfahren hergestelltes Kompositpulver gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 24.
Ein wesentliches Ziel der Erfindung ist die Herstellung eines Kompositpulvers in einfacher und rascher Weise, bei dem die Ausbeute an Kompositpulver möglichst groß ist.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Kompositpulver sollen für weitere
Verwendungszwecke gut geeignet sein; insbesondere sollen damit Sinterverfahren, z.B. für die Sinterung von Halbzeug, Werkzeugen und ähnlichen Gegenständen, wirtschaftlich und von den Werkstoffparametern her mit guten Resultaten durchführbar sein. Des Weiteren sollen derartige Pulver für die Herstellung von Hartmetallpulvern, insbesondere zum Ersintem von nitirierten bzw. carburierten Hartwerkstoffen gut einsetzbar sein.
Diese Ziele werden bei einem Verfahren der eingangs genannten Art mit den im Kennzeichen des Anspruches 1 angeführten Merkmalen erreicht.
Vorteilhafte Ausführungsformen des Verfahrens sind in den Ansprüchen 2 bis 10 angeführt.
Das mit diesen erfindungsgemäßen Verfahrensschritten hergestellte Kompositpulver ist vor allem durch die Merkmale des Anspruches 11 gekennzeichnet. Es zeigt sich, dass diese Pulver gut sinterbar sind bzw. gut in Hartstoffe übergeführt werden können. Die Kompositpulver umfassen metallische Kerne bzw. Kernteilchen, die durchwegs, zumindest aber zu mindestens 50% mit einer Mantelschicht aus Wolfram oder Molybdän überwachsen sind.
Weitere vorteilhafte Merkmale eines derartigen Kompositpulvers sind den Ansprüchen 12 bis 17 zu entnehmen.
Ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 18 ist erfindungsgemäß durch die im Kennzeichen des Anspruches 18 angeführten Merkmale charakterisiert. Das zur Durchführung dieses Verfahrens eingesetzte Kompositpulver kann besonders gut, rasch und homogen nitriert und/oder carburiert werden und erbringt ausgesprochen gute Materialparameter.
Die Reaktion mit den entsprechenden Elementen Kohlenstoff und/oder Stickstoff erfolgt vorteilhafterweise entsprechend den in den Ansprüchen 19 bis 22 angegebenen Merkmalen, die eine zielführende Verfahrensweise gewährleisten.
Mit diesem Verfahren wird ein Kompositpulver erstellt, das mit den Merkmalen des Kennzeichens des Anspruches 23 charakterisiert ist. Dieses Pulver weist gute Sinterbzw. Weiterverarbeitungseigenschaften auf und ist vielseitig einsetzbar.
Vorteilhafte Merkmale derartiger Kompositpulver sind den Ansprüchen 24 bis 30 zu entnehmen.
Die Herstellung von Wolfram-Molybdän Werkstoffen erfolgt durch Legierung von W und Mo oder Sintern von innigen Metallpulvermischungen.
Die vorliegende Erfindung stützt sich vorwiegend darauf, dass die Dispergierbarkeit und damit Gleichmäßigkeit der Verteilung des Wolfram bzw. Molybdän, vor allem durch die Vorstoffe und Vorverteilung sowie die Mengenverhältnisse der Ausgangsstoffe gesteuert werden kann.
Die mit der Erfindung erhaltenen Kompositpulver enthalten somit einen Kern aus W oder Mo oder einer W-Mo-Legierung, der zumindest teilweise mit einer Mantelschicht aus Mo oder W bzw. einer Mantelschicht aus Mo oder W enthaltenden Carbide und/oder Nitride der Metalle Mo und/oder W umgeben ist. Auch der Kern kann carburiert und/oder nitriert sein.
Das als Zwischenprodukt erhaltene Kompositpulver, das auch selbständig für bestimmte Verwendungszwecke, z.B. für Sinterzwecke, einsetzbar ist, umfasst Teilchen mit einer Mantelschicht aus Wolfram oder Molybdän, die einen Kern aus Mo oder W oder einer Mo-W-Legierung zumindest teilweise, vorteilhafterweise zur Gänze, umgeben.
Des weiteren kann die Korngröße der Kernteilchen und der Mantelschicht durch Variation der Mengenverhältnisse, der Teilchengröße sowie der Reaktionstemperaturen einfach gesteuert und innerhalb gewisser Grenzen mit großer Genauigkeit eingestellt werden. Erfindungsgemäß wird somit ein Kompositpulver erstellt, das Kernteilchen aus W oder Mo oder aus einer Mo-W-Legierung und eine Mantelschicht aus W oder Mo umfasst, wobei in einer weiteren Ausführung die Mantelschicht und gegebenenfalls auch das jeweilige Kernteilchen in Form von Carbiden und/oder Nitriden vorliegen bzw. diese enthalten können. Nach einem Vermischen des Metallpulvers des Ausgangsstoffes A mit dem
Ausgangsstoff B in dem vorgegebenen Verhältnis, z.B. durch Mischen in einem Taumelmischer und/oder nasse oder trockene Mahlung, z.B. in einer Kugelmühle, einem Attritor, einer Planetenkugelmühle und/oder Dispergieren und/oder Versprühen, erfolgt nach allfällig erforderlicher Trocknung der Reduktionsvorgang. Zweckmäßigerweise ist vorgesehen, dass die Ausgangsstoffe A und B trocken oder feucht über eine Zeitdauer von 1 bis 300 h, vorzugsweise 1 bis 50 h, insbesondere homogen, vermischt werden.
Der Reduktionsvorgang erfolgt in einer Wasserstoffatmosphäre, wobei vorteilhafterweise vorgesehen sein kann, dass die Dauer des Reduktionsvorganges auf 10 min bis 100 h eingestellt wird. Der Reduktionsvorgang wird bei einer Temperatur von 400 bis 12000C vorgenommen. Es ist vorgesehen, dass die Teilchengröße des Ausgangsstoffs A und B 0,1 μm bis
50 μm betragen.
Es ist des weiteren möglich, die Metalle der Ausgangsstoffe bzw. der eingesetzten Verbindungen zu dotieren. Von Vorteil ist es, wenn die beim Ausgangsstoff A bzw. B vorliegenden Metalle bzw. Metalllegierungen mit Cr und/oder V und/oder Mo und/oder Ta und oder Nb in einem Ausmaß von 50 ppm bis 20 Gew.-% des(r) im Ausgangsstoff A bzw. im Ausgangsstoff B vorgesehenen Metalls(e) zu dotieren. Es versteht sich, dass im Fall, dass ein Ausgangsstoff Mo enthält, eine Dotierung mit Mo entfällt.
Das Reduktionsverfahren kann in unterschiedlicher Weise geführt werden. Vorteilhafterweise sind einstufige oder zweistufige Reduktionsvorgänge durchführbar. Diesbezüglich sind die Merkmale der Patentansprüche 7 und 8 von Vorteil.
Es ist vorgesehen, dass eine Aufheizgeschwindigkeit und/oder eine Abkühlungsgeschwindigkeit zwischen 1 bis 500 K/min eingestellt wird. Die Schütthöhe der vermischten pulverförmig vorliegenden Ausgangsstoffe wird in Abhängigkeit der Rohstoffe und deren Schütteigenschaften (insbesondere Schüttdichte, Porosität) gewählt. Der Prozess der Überwachsung von Mo funktioniert über den
Gasphasentransport, z.B. von WO2(OH)2 bzw. WO3(g). Dabei wirkt das Mo als Keimbildungshilfe für Wolfram und führt zu einem sehr gleichmäßigen Kompositpulver. Die makroskopische Morphologie des W-Mo Kompositpulvers entspricht der makroskopischen Morphologie des Pulvers der eingesetzten Kern-Komponente. In Abbildung 1 ist die Anlagerung des Ausgangsstoffes B als Mantelschicht auf dem Kernteilchen dargestellt. Durch die entsprechende Anlagerung ergibt sich ein Teilchen des Kompositpulvers, das in Fig. 1 rechts dargestellt ist. Mit 1 ist WO2 (bzw. MoO2) mit 2 W (bzw. Mo), mit 3 WO2(OH)2 (bzw. eine flüchtige Mo-Verbindung) mit 4 W (bzw. Mo) bezeichnet. In Abbildung 2 wird ein mathematisches Modell betreffend den Aufbau des
Kompositpulvers dargestellt.
Das mathematische Modell nimmt an, dass die Pulverpartikel in Kugelform vorliegen und ideal gleichmäßig und vollständig als Kern-Mantel-Stukturen auftreten. Ebenso basiert die Berechnung auf Mo-Metall.
V1 = (-πRi --πR3 2) (Mantelvolumen V1)
V2 = -πRj (Kernvolumen V2)
Setzt man nun die Volumina der eingesetzten Stoffe W und Mo ins Verhältnis, so erhält man eine logische Radienbeziehung, mit der sich anhand der Kenntnis des Radius der Kern-Komponente bzw. des Kernteilchens und des W:Mo beziehungsweise WC:Mo
Mengenverhältnisses die Schichtdicke des Mantels sowie die Partikelgröße des
Kompositpulverteilchens abschätzen lässt:
Von Vorteil ist es somit, wenn für den mittleren Radius der Teilchen des
Kompositpulvers gilt: 0,6 ■ X < R^ 1 ,2 X , wobei
wobei
R1 mittlerer Radius der Teilchen des Kompositpulvers
VA Volumen des Metalls des Ausgangsstoffes A (Kern)
V6 Volumen des Metalls des Ausgangsstoffes B (Mantel) R2 mittlerer Radius der Teilchen des Ausgangsstoffes A bzw. der Kernteilchen sind.
Bei der erfindungsgemäßen Vorgangsweise lässt sich durch die Wahl der Korngröße des Ausgangsstoffes A (=Kernkomponente) die Korngröße des resultierenden Kompositpulvers steuern, da die Dicke der Mantelschicht des resultierenden Kompositpulvers der Differenz der Radien R1 - R2 entspricht.
Abb. 3 zeigt eine schematische Darstellung der Metall-Kompositpulver, wobei mit 1 W bzw. Mo und mit 2 Mo bzw. W bezeichnet wird. Die auftretenden Mo-W bzw. W-Mo Kompositpulverpartikel sind schematisch dargestellt. Je nach eingesetztem Gewichtsverhältnis W:Mo und Verteilung der W und Mo Phasen sind ganzheitlich (a) sowie teilweise (b) überwachsene Strukturen möglich. In (c) und (d) sind mögliche Überwachsungen von nicht-kugeligen Partikel sowie Agglomeraten veranschaulicht.
Abb. 4 und 5 zeigen die Röntgendiffraktogramme von W-Mo (Abb. 4) bzw. Mo-W (Abb. 5) mit den Phasen W (bcc) und Mo (bcc).
Abb. 6 zeigt REM-Aufnahmen von Mo-W Pulver; rechts ist ein EDS-Spektrum des Kompositpulvers dargestellt, links ist ein Wolframkristall mit einem nicht ganz überwachsenen Molybdän-Kern zu sehen. Rechts dargestellt das entsprechende Spektrum der EDS-Analyse. Anhand dieser REM-Aufnahme erkennt man, dass Wolfram epitaktisch auf dem Molybdän aufwächst, was durch die sehr ähnlichen Gitterparameter (beide kubisch innenzentriert) möglich ist. Abb. 7 zeigt elektronenmikroskopische Aufnahmen des Mo-W; links: Mo-W
(ungeätzt); rechts: Mo-W (geätzt).
Abb. 8 zeigt REM-Aufnahmen von Mo-W Kompositpulver (geätzt). In den Kupferschliffen der MoW-Pulver der Abb. 7 und 8 ist deutlich die Kern-Mantel-Struktur zu erkennen. Die Schichtdicke an Wolfram um das Molybdän erscheint weitgehend einheitlich. Die umgekehrte Überwachsung von Wolfram mit Molybdän zeigt vergleichbare Ergebnisse (Abb. 9) mit deutlicher Kern-Mantelstruktur. Abb. 9 zeigt Aufnahmen des W- Mo Kompositpulvers, und zwar oben: REM und unten: Lichtmikroskop.
Die erhaltenen Kompositpulver zeigen in der Regel eine Dicke der Mantelschicht von 12 nm bis 15 μm, die vom Verhältnis der Ausgangsstoffe und der Größe der Ausgangsteilchen abhängt.
Die Ergebnisse einer Röntgendiffraktometrie zeigen Wolfram und Mo in bcc-Form. Der Sauerstoffgehalt des Kompositpulvers ist < 5000 ppm. Die Teilcheng rosse des Kompositpulvers beträgt etwa 50 nm bis 50 μm bestimmt mittels Rasterelektronenmikroskopie. Zu bemerken ist des weiteren, dass die eingesetzten Ausgangsstoffe bzw.
Verbindungen einen hohen Reinheitsgrad besitzen sollen bzw. Verunreinigungen lediglich in einem in der Sintertechnik üblichen Ausmaß vorliegen sollen.
Um Kompositpulver zu erstellen, in deren Mantelschicht Carbide und/oder Nitride vorliegen, wird das bislang beschriebene Verfahren derart weitergeführt, dass das erhaltene bzw. bereits beschriebene Kompositpulver einer Reaktion unterzogen wird, bei der in die Mantefschicht der Teilchen und gegebenenfalls auch in die Kernteilchen des 5 erhaltenen Kompositpulvers Kohlenstoff und/oder Stickstoff eingelagert werden. Dazu kann vorgesehen sein, dass das erhaltene Kompositpulver mit Kohlenstoff, vorzugsweise in Form von Ruß und/oder Graphit, vermischt wird und/oder in einer Atmosphäre aus H2 und N2 und/oder H2/CH4 und/oder CO und/oder CO2 erhitzt wird, und zwar auf eine Temperatur von 800 bis 22000C, sodass die Metalle in der Mantelschicht und0 gegebenenfalls auch in den Kernteilchen in die entsprechenden Verbindungen mit Kohlenstoff und/oder Stickstoff, insbesondere Nitride und/oder Carbide, umgesetzt werden, vorzugsweise in Wolframmono- und/oder Molybdändicarbid, und/oder entsprechende Einlagerungsreaktionen ablaufen.
Das Vermischen des bereits vorliegenden Kompositpulvers mit Ruß bzw. Graphit 5 kann in üblichen Misch- bzw. Mahlaggregaten erfolgen, wie z.B. Taumelmischern, Kugelmühlen, Planetenkugelmühlen, Attritoren bzw. Dispersem.
Nach einer entsprechenden Vermischung und insbesondere Homogenisierung des eingesetzten Kompositpulvers ist vorgesehen, dass die Carburierung und/oder Nitrierung bei einer, insbesondere konstanten, Temperatur für 10 min bis 50 h vorgenommen wird, 0 wobei gegebenenfalls eine Aufheizrate und/oder eine Abkühlungsrate von 2 bis 500 K/min eingestellt wird. Die Atmosphäre für die Reaktion wird entsprechend der gewünschten Verbindung gewählt; entsprechend werden auch die Temperaturen eingestellt.
Das im Zuge der Reaktion erhaltene Kompositpulver umfasst Kerne bzw. Kernteilchen aus W oder Mo bzw. einer Mo-W-Legierung, die mit einer Mantelschicht aus 5 Mo oder W überwachsen sind, wobei die Kern- und gegebenenfalls die Mantelschicht carburiert und/oder nitriert vorliegen. Bei entsprechender Verfahrensführung können somit auch die Kernteilchen C- und/oder N-Einlagerungen bzw. Carbide und/oder Nitride enthalten.
Abbildung 10 veranschaulicht schematisch ein Mo2C-WC / WC-Mo2C 30 Compositpulver, bestehend aus einem Mo2C bzw. WC-Kern und einem WC bzw. Mo2C- Mantel, wobei mit 3 Mo2C bzw. WC und mit 4 WC bzw. Mo2C bezeichnet ist.
Abbildung 11 zeigt das Röntgendiffraktogramm des Mo2C-WC Kompositpulvers mit den auftretenden Phasen WC und Mo2C.
Abb. 12 zeigt REM-Aufnahmen eines Kompositpulvers mit 90WC/1 OMo2C (unter 35. Cu-Schliff, geätzt).
Die erfindungsgemäßen durch die Reaktion erhaltenen Kompositpulver zeigen, dass zumindest 50% der Teilchen zur Gänze mit der Carbide und/oder Nitride
enthaltenden Mantelschicht überwachsen sind. Das Kompositpulver besitzt eine Teilchengröße von 50 nm bis 15 μm, wobei die Dicke der Mantelschicht 8 nm bis 50 μm beträgt.
Auch bei diesen Pulvern kann aufgrund des eingesetzten Ausgangs- Kompositpulvers vorgesehen sein, dass zumindest eines der eingesetzten Metalle mit Cr und/oder V und/oder Mo und/oder Ta und/oder Mo und/oder Nb in einem Ausmaß von 50 ppm bis 2 Gew.-% des jeweils dotierten Metalls dotiert ist.
Beispiel 1 : WO2 (0,5 - 2 μm) wird mit Mo-Metallpulver (3 - 4 μm) in einem Verhältnis W : Mo von 90 : 10 (w%) mittels Taumelmischer 40 - 60 min innig gemischt. Diese Mischung wird anschließend mit Wasserstoff bei Temperaturen von 800 - 950 0C reduziert. Es resultiert ein Mo-W Compositpulver mit einer deutlichen Kern-Mantelstruktur, in der die Molybdän- Teilchen zu > 90 % von Wolfram überwachsen wird. Die Partikelgröße liegt im Bereich von 5 - 7 μm mit einer W-Schichtstärke von 1 - 2 μm.
Durch Carburierung dieses Compositpulvers mit Kohlenstoff (Russ) entsteht ein Mo2C-WC Compositpulver, wobei das Molybdändicarbid zu > 90 % von Wolframmonocarbid umgeben ist und eine deutliche Kern-Mantelstruktur aufweist.
Beispiel 2:
MoO2 (0,5 - 2 μm) wird mit W-Metallpulver (2 - 4 μm) in einem Verhältnis Mo : W 1 : 1 (w%) mittels Taumelmischer 40 - 60 min innig gemischt. Diese Mischung wird anschließend mit Wasserstoff bei Temperaturen von 900 - 1000 0C reduziert. Es resultiert ein W-Mo Compositpulver mit einer deutlichen Kern-Mantelstruktur, in der die Wolframteilchen zu > 90 % von Molybdän überwachsen sind. Die Partikelgröße liegt im Bereich von 3 - 5 μm mit einer Mo-Schichtdicke von etwa 0, 5 μm.
Aus den vorliegenden Ausführungen zeigt es sich, dass Mo und W einander gleichwertig bzw. weitestgehend austauschbar sind, da die Reaktionskinetik vergleichbar ist.
Lediglich die eingesetzten Strukturen der W-Oxide und der Mo-Oxide unterscheiden sich.