WO2008034932A1 - Procedimiento de preparación de multicapas con estructura mesoporosa ordenada, material así obtenido y utilización - Google Patents

Procedimiento de preparación de multicapas con estructura mesoporosa ordenada, material así obtenido y utilización Download PDF

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    • Y10T428/24967—Absolute thicknesses specified
    • Y10T428/24975—No layer or component greater than 5 mils thick

Definitions

  • the object of the present invention is a process for the production of materials with optical properties, which can be used in optical devices such as sensors, or waveguides.
  • Multilayer structure materials have important applications as optical elements, as they act as interferential filters or Bragg reflectors, capable of selectively reflecting or transmitting a range of electromagnetic frequencies, generally between the ultraviolet and infrared areas of the spectrum, determined by the thickness e Index of refraction of the layers.
  • these materials are one-dimensional photonic crystals, since they have a periodic modulation of the Index of refraction in one of the three spatial directions.
  • the multilayer systems that are currently marketed are mainly manufactured using techniques that are usually included under the name of physical deposition from the vapor phase (Physical vapor Deposition). In all of them the deposition is carried out under vacuum conditions and the solid condenses directly from the vapor phase.
  • the optical coatings obtained by this type of techniques have great stability against variations in ambient conditions as well as high mechanical resistance.
  • sol-gel techniques CJ Brinker and GW Scherer, So-GeI Science: The Physics and Chemistryof Sol-Gel Processing. Academic, New York, 1990
  • the variety of materials that can be deposited allows to design sol-gel structures in the form of devices with photonic band-gap, or photonic crystals.
  • Bragg reflectors in ID are the photonic crystals that have achieved greater development by sol-gel. In these materials very high reflectivities are obtained due to the Bragg reflection phenomenon. In general, they are produced by alternating layers of materials that have high and low refractive index, forming a stack of dielectric multilayers.
  • BRs synthesized by sol-gel can be obtained by spin-coating [RM Almeida, S. Portal, Photonic band gap structures by sol-gel processing. Current Opinion in Solid State and Materials Science 7 (2003) 151. RM Almeida, AS Rodrigues, Photonic bandgap materials and structures by sol-gel processing, Journal of Non-Crystalline Solids 326 & 327 (2003) 405. PK Biswas, D. Kundu, and D. Ganguli, Preparation of wavelength-selective reflectors by sol-gel processing. J. Mater. Sci. Lett. 6 (1987) 1481] or by dip-coating. [Chen KM, Sparks AW, Luán H.
  • n of the materials used and the number of layers are the most important parameters of the BRs.
  • the reflectivity of the photonic band gap in English, Photonic Band Gap, or PBG
  • PBG Photonic Band Gap
  • YES2, TIO2 and ZrÜ2 are used because of the important difference between their refractive indexes (1.45-1.52, 2.07-2.55, 2.1-2.2, respectively)
  • Thermal densification treatments are performed after the synthesis of each of the layers, and at using such high temperatures cannot prevent crystallization of TIO2 from the first layers, which are subjected to longer temperatures at high temperatures due to the repeated thermal treatments they suffer.
  • the possibility of producing stacks of layers of porous silicon (pSi) of different porosity allows to obtain structures with a profile of predetermined indexes of refraction, which results in a multilayer interference filter or BR.
  • the refractive index of each layer is designed based on its porosity, which is obtained by electrochemical dissolution (in English, etchlng) of monocrystalline silicon wafers in an ethanolic solution of hydrofluoric acid.
  • the thickness, and therefore the optical properties can also be controlled by adjusting the synthesis conditions such as acid concentration, current density and dissolution time, [a) K. Kordás, AE Pap, S. Beke, S. Leppávuori, Optical properties of porous silicon. Part I: Fabrication and investigation of single layers. Optical Materials 25 (2004) 251. b) Part II: Fabrication and investigation of multilayer structures. Optical Materials 25 (2004) 257].
  • PSi films are interesting because of their high specific surface area (200 m 2 / cm 3 ), which can be used to collect and concentrate molecular species, and because of the considerable changes that their optical and electrical properties undergo when they interact with gases and fluids.
  • An additional advantage of porous silicon systems is that their surface can be chemically modified with specific or non-specific recognition elements.
  • BRs In the form of BRs, a large number of layers can be obtained without the structural integrity problems of the multilayer films obtained by sol-gel, and the thickness and porosity of each layer can be controlled very precisely.
  • the main problem of these materials is their long-term stability.
  • the application of pSi BRs in air or aqueous media generates oxide on the surface within a few hours, so they must be chemically modified to increase their resistance to oxidation.
  • An object of the present invention is a process for preparing multilayers with an ordered mesoporous structure that includes the following steps: a) preparation of the precursor solution of a thin film layer, consisting of i) a metallic or organometallic precursor, ii) an inorganic acid, iii) a surfactant, iv) water and v) a volatile liquid medium. b) aging of said precursor solution. c) depositing said aged precursor solution in the form of a mesostructured thin film (PDME) on a substrate.
  • a thin film layer consisting of i) a metallic or organometallic precursor, ii) an inorganic acid, iii) a surfactant, iv) water and v) a volatile liquid medium.
  • the process may include a step of adding organic molecules that selectively modify the porous surface of one or more mesoporous layers, which step may in turn consist of several successive suction and washing sub-stages.
  • the precursor solution contains: i) an inorganic precursor of the MCl 4 chloride or M (OR) 4 alkoxide type, the metal M being preferably selected from Si, Ti, Zr, Si, Nb, V, Ce or Hf and the R groups between ethoxide , proproxide, iso-proproxide or n-butoxide. ii) an inorganic acid, preferably HCl, HNO3 or HClO 4 .
  • a surfactant preferably a non-ionic surfactant, more preferably an alkyl poly (ethylene oxide) diblock copolymer (ie, alkyl-PEO), or triblock (PEO) n (PPO) 1n (PEO) n , (PPO is propylene polyoxide) iv) water and v) a volatile liquid medium that is preferably selected from a low molecular weight alcohol such as methanol, ethanol, propanol, i-propanol, n-butanol, an ether, a cyclic ether such as tetrahydrofuran, or a mixture of the solvents mentioned above in any proportion.
  • a low molecular weight alcohol such as methanol, ethanol, propanol, i-propanol, n-butanol, an ether, a cyclic ether such as tetrahydrofuran, or a mixture of the solvents mentioned above in any proportion.
  • a mixture of the precursor type chloride MCl 4 or alkoxide M (OR) 4 with an organometallic precursor Si (OR) 4 - x R ' x , or Si (OR) 3R / Si (OR) 3 can also be used as an inorganic precursor
  • R groups are preferably selected from ethoxide, propoxide, iso-proproxide or n-butoxide, and the R 'group is an organic residue in which the first C atom of the chain is attached to the Si atom, R' being selected preferably between phenyl, substituted phenyl, alkyl, alkylamino, alkylthiol, alkenyl, or polymerizable residues such as alkylonitrile, allyl, vinyl, acrylates, methacrylates or their derivatives.
  • the proportions between the reagents are in the following ranges: i) inorganic precursor in proportion comprised between l.OxlCT 3 mol / drrf 3 and 1.0 mol / drrf 3 of solution. ii) inorganic acid in a proportion between 1. OxI (T 3 mol / drrf 3 and 5.0 mol / drrf 3. iii) surfactant in proportion between 1.0 g / drrf 3 and 50.0 g / drrf 3 . iv) water in proportion between 1.0xl0 ⁇ 4 mol / drrf 3 and 10 mol / drrf 3 . v) volatile liquid medium in a proportion between 5 g and 100 g per 0.01 mol of inorganic precursor.
  • the precursor solution is aged under mechanical agitation at temperatures between 20 ° and 60 °, for a period of time between 20 minutes and 8 days.
  • the substrate on which the aged precursor solution is deposited in the form of a nanostructured thin film is any chemically inert material that can be wetted by a hydroalcoholic solution, preferably selected from sheets of glass, quartz, silicon wafers or doped silicon, conductive glasses ( ITO or FTO), potassium bromide, calcium fluoride, or hydrophilic polymers, including conductive polymers.
  • a hydroalcoholic solution preferably selected from sheets of glass, quartz, silicon wafers or doped silicon, conductive glasses ( ITO or FTO), potassium bromide, calcium fluoride, or hydrophilic polymers, including conductive polymers.
  • the deposition of the films can be done by dip-coating at a temperature between 22 0 C and 32 0 C, under an atmosphere of controlled humidity, preferably between 20% and 50% relative humidity, at substrate removal rates between 0.1 and 5 mm / s, preferably between 0.5 and 2 mm / s, and drying times between 10 seconds and 30 minutes, depending on the relative humidity, or by means of spin-coating at a temperature between 22 0 C and 32 0 C, under an atmosphere of controlled humidity, preferably between 20% and 50% relative humidity, at rotational speeds between 1 revolution per second and 200 revolutions per second for a period of time between 10 seconds and 20 minutes .
  • the stabilization of the mesostructured thin film consists of the following steps: a) maintaining the films at a constant relative humidity (RH) of 40% to 70%, preferably 50% for 2 to 36 hours b) heating in an oven at 50 -90 0 C for a period of 2 to 48 hours c) heating in an oven at 100-150 0 C for a period of 2 to 48 hours d) heating in an oven at 150-200 0 C for a period of 2 to 48 hours , preferably 2 to 6 hours.
  • RH relative humidity
  • the surfactant molecules incorporated in the stabilized multilayer film must be removed, which can be carried out by heating the substrate system -film at 350-500 0 C for a period of 2 to 24 hours, increasing the temperature at a rate of 0.1 to 10 ° / minute to the maximum temperature selected, or by extracting in solutions of an inorganic acid, preferably HCl , HNO3 or HClO 4 with a concentration between 10 ⁇ 4 and 1.0 moles of acid per liter of solution, in a low molecular weight water / alcohol hydroalcoholic solution selected from methanol, ethanol, propanol, i-propanol or butanol, mixed in any proportion.
  • an inorganic acid preferably HCl , HNO3 or HClO 4 with a concentration between 10 ⁇ 4 and 1.0 moles of acid per liter of solution
  • a low molecular weight water / alcohol hydroalcoholic solution selected from methanol, ethanol, propanol, i-propanol or butano
  • the procedure includes the addition of organic molecules that selectively modify the porous surface of one or more mesoporous layers, this is carried out by the following steps: a) immersion, for a period of time between 10 minutes and 240 hours and at temperature ambient, of the multilayer with mesoporous structure in a solution containing at least one bifunctional molecule R '-G, consisting of an anchor group G and a functional group R', and a solvent at a concentration between 10 ⁇ 5 and 0, 1 mole per liter. b) washing with the same solvent used to prepare the solution.
  • the anchoring group G of the bifunctional molecule is preferably selected from trialkoxysilyl, trichlorosilyl, phosphate, phosphonate, polyphenol, carboxylate, acetylacetonate, aldehyde, amino and thiol and the solvent is preferably selected from water, alcohols or low molecular weight ethers.
  • a multilayer material with an ordered mesoporous structure which has a number of layers between 2 and 20, which are transparent in the visible and near infrared range, are free of cracks and have: a) a thickness between 30 and 300 nm, b) an adjustable surface area between 150 and 800 m 2 / g, c) a porosity of 10 to 60%, and d) a pore diameter between 2 and 15 nm
  • each layer corresponds to an inorganic oxide, or to an organic-inorganic hybrid material of type Mi- X (R-Si) x ⁇ 2-x / 2 / where 0 ⁇ x ⁇ 0.5, or an oxide superficially modified type M (RG) x ⁇ 2, where R is a functional group, 0 ⁇ x ⁇ 0.5 and G is an anchor group.
  • Mi- X R-Si
  • RG oxide superficially modified type M
  • the multilayer materials with ordered mesoporous structure object of the present invention have an optical reflection peak, or the corresponding optical transmission broth, of some range of photonic frequencies of the visible or near infrared spectrum, the position of which depends on the thickness and refractive index. of each of the layers that constitute the material and whose origin is in the phenomenon of interference of the light beams reflected in each of the intercares present in the multilayer structure.
  • this multilayer material as an optical sensor can function as a device whose optical response varies by detecting a compound in liquid or gas phase (Example 2).
  • Figure 1 Photograph of a multilayer film (0.6 mm / s,
  • Figure 2 a) Digital photography of multilayer films in which 2, 4, 6 and 8 alternating layers of SOPO2 and mesoporous TIO2 are deposited successively on glass; dip-coating speed: 0.6 mm / s. b) UV-visible multilayer spectra of the systems of Figure 2a. c) Optical transmission spectra in the UV-Vis range showing control of the position of the PBG by varying the thickness of the films; The designation STSTSTST implies, for example, 8 alternating layers of mesoporous SIO2 and TIO2, deposited at the speed indicated in the graph.
  • Figure 3 a Optical transmission spectra in the UV-visible range of an 8-layer ST film, deposited at 0.4 mm / s, where the displacement of the PBG is observed after exposure of the film to water vapor. Variation of the position of the PBG (b) and the minimum transmittance (c) for this film over the time of exposure to steam.
  • Figure 4 a) UV-visible spectra of an 8-layer system deposited at 0.6 mm / s, where the reversibility of the signal is observed once the film is exposed to water and treated in an oven, b) Position of the PBG in the film from point a), when it is subjected to various treatments with different solvents, c) Position of the PBG in the film of point a), superficially functionalized with phenyl groups when it is subjected to various treatments with different solvents, d) Position of the PBG in the film of point a), superficially functionalized with hexadecyl groups, when it is subjected to various treatments with different solvents, e) compilation of the data shown in bd, where a selective response of the film against different solvents is observed.
  • Figure 5 Spectrum reflectance spectra at different partial pressures of toluene vapor (the direction of the arrow indicates increased vapor pressure). Evolution of the maximum spectral position (b) and its intensity (c) for the three solvents used in the sorption experiments.
  • An object of the present invention is a process for preparing mesoporous multilayers, which have a prohibited band adjustable in the range of visible-infrared or near light, typical of photonic crystals. Due to the porosity, the position of the band may change depending on the presence of certain molecules on the surface or inside the pore, either because the film has been submerged in a solution of said molecule, or because said molecule is present in the environment.
  • the preparation process includes the following steps: a) Preparation of the precursor solution of a thin film layer, consisting of a metallic or organometallic precursor, ii) an inorganic acid, iii) a surfactant, iv) water and v) a medium volatile liquid.
  • the solution must be subjected to an aging treatment under certain conditions of temperature and time, in order to optimize the chemical processes of hydrolysis and condensation, as has been reported in the literature, b) The deposit of a mesostructured thin film (FDME) on a substrate by means of dip-coating or spin-coating, under optimal conditions of temperature, speed and ambient humidity, to regulate its thickness, type of mesostructure and compositional uniformity, c ) The post treatment of the deposited FDME, in order to consolidate the inorganic walls, optimize the separation of phases that gives rise to the mesopores, and prepare the deposited film to support the deposit of a new layer of FDME, d) The repetition of the step c) until the desired number of layers is achieved, e) The removal of the surfactant molecules used as a pore mold, by controlled calcination, or by extraction, generating a multilayer mesoporous film (FMMC), and f) The addition of organic molecules that selectively modify the porous surface of one or
  • the precursor solution contains i) an inorganic precursor of the MCI 4 chloride or M (OR) 4 alkoxide type.
  • the metal M is selected from Si, Ti, Zr, Si, Nb, V, Ce, Hf;
  • the R groups are preferably selected from ethoxide, proproxide, iso-proproxide, n-butoxide.
  • R groups are preferably selected from ethoxide, proproxide, iso-proproxide, n-butoxide, and the R' group is an organic residue in which the first C atom of the chain is attached to the Si atom;
  • R ' is selected from a wide variety of groups, preferably phenyl, substituted phenyl, alkyl, alkylamino, alkylthiol, alkenyl, ..., ii) an inorganic acid, preferably HCl, HNO3 or HClO 4 , a surfactant, preferably a nonionic surfactant, preferably an alkyl-poly (ethylene oxide) diblock copolymer (ie, alkyl-PEO), or triblock (PEO) n (PPO) 1n (PEO) n , (PPO is propylene polyoxide
  • the solution must be aged under mechanical agitation at temperatures between 20 and 60 ° for times between 20 minutes and 8 days in order to optimize the chemical processes of hydrolysis and condensation.
  • the proportions between the reagents are similar to those reported in the literature (Yang, P .; Zhao, D .; Margolese, DI; Chmelka, BF; Stucky, GD Nature 1998, 396, 512; EL Crepaldi et al., Journal of the American Chemical Society, 2003, 125, 9770).
  • the substrate on which the films will be deposited can be any chemically inert substrate that can be wetted by a hydroalcoholic solution.
  • the substrate can be selected from sheets of glass, quartz, silicon or doped silicon wafers, conductive glasses (ITO or FTO), potassium bromide, calcium fluoride, or hydrophilic polymers, including conductive polymers.
  • aqueous solutions and detergent are used for cleaning the substrate.
  • the substrate is washed sequentially with water, ethanol and acetone.
  • the layers can be deposited by dip-coating or spin-coating, at a controlled temperature between 22 and 32 ° C, under an atmosphere of controlled humidity, preferably between 20 and 50% relative humidity (RH%).
  • controlled humidity preferably between 20 and 50% relative humidity (RH%).
  • substrate removal rates between 0.1 and 5 mm / s, preferably between 0.5 and 2 mm / s, and drying times between 10 seconds and 30 minutes are used, depending on the RH%
  • speeds between 1 revolution per second and 200 revolutions per second are used, for a period of time between 10 seconds and 20 minutes.
  • a layer Once a layer is deposited, it must be subjected to a stabilization treatment in order to consolidate the inorganic walls by promoting condensation, and promoting the separation of inorganic polymer-network phases.
  • the principle of this post-synthesis treatment to allow adequate formation of the porous system has been described for example in Crepaldi et al. New Journal of Chemistry 2003, 27 (1), 9.
  • the treatment described here has also been designed to optimize the condensation of each layer. This point is essential to prevent the dissolution of said layer during the deposition of the next layer.
  • the typical thickness of these layers is in the range 30-300 nm; the typical porosity, between 10 and 60%.
  • the post-synthesis stabilization treatment consists of several steps, to which a newly synthesized layer is subjected: 1) maintenance of the constant RH between 40% and 70%, preferably 50% for a period between 2 and 36 hours, 2) heating in an oven at 50-90 0 C, for a period of 2 to 48 hours, 3) heating in an oven at 100-150 0 C, for a period of 2 to 48 hours, 4) heating in an oven at 150-200 ° C, for a period of 2 to 48 hours, preferably 2 to 6 hours.
  • a new layer can be deposited on the previous one, of identical composition, or of different composition, depending on the metal centers present in the precursor solution.
  • the particular mechanical properties of these mesoporous films make it possible to prepare multilayer films of up to 10 or more layers, depending on the thickness of each one (see examples).
  • These multilayer films are free of cracks, are transparent in the visible range, and have an absorption band in the visible infrared spectrum, whose position can be controlled by means of thickness control and refractive index of each of the layers that make up the multilayer. This absorption band becomes more intense and narrower as the number of alternating layers increases (see M. Francon, Optical Interferometry, Academic Press, 1966).
  • a stabilized multilayer system can be subjected to surfactant extraction in solutions of an inorganic acid, preferably HCl, HNO3 or HClO 4 with a concentration between 10 ⁇ 4 and 1.0 moles of acid per liter of solution, in a hydroalcoholic solution of water / alcohol of low molecular weight selected from methanol, ethanol, propanol, i-propanol or butanol, mixed in any proportion.
  • an inorganic acid preferably HCl, HNO3 or HClO 4 with a concentration between 10 ⁇ 4 and 1.0 moles of acid per liter of solution
  • a hydroalcoholic solution of water / alcohol of low molecular weight selected from methanol, ethanol, propanol, i-propanol or butanol, mixed in any proportion.
  • each layer may be of an inorganic oxide, or of an organic-inorganic hybrid material of the type Mi- X (R-Si) x ⁇ 2-x / 2, where 0 ⁇ x ⁇ 0.5.
  • the surface area of these multilayers can be regulated between 150 and 800 m 2 / g;
  • the pore diameter can be regulated between 2 and 15 nm according to the surfactant used as a pore mold.
  • organic functions can be incorporated to the surface of a type of layers, by post-synthesis treatment, similar to what has been described in Angelóme and Soler-Illia, Journal of Materials Chemistry 2005, 15, 3903.
  • they use bifunctional molecules, with an anchor group selected from trialkoxysilyl, trichlorosilyl, phosphate, phosphonate, polyphenol, carboxylate, acetylacetonate, aldehyde, amino, thiol ..., and an organic functional group attached to the anchor group by means of a covalent bond .
  • the anchoring group can be selected such that it is joined by means of a covalent bond or by a coordination link to the surface of one of the oxides, or to a group previously attached to the surface of the oxide.
  • This bifunctional molecule dissolves in a suitable solvent
  • a multilayer film is immersed in this solution for a time between 10 minutes and 4 hours, at room temperature; then, it is washed with the same solvent used to prepare the solution. This procedure has been shown to selectively add an organic function to a type of layer (Angelóme et al. Adv. Mater, 2006, in press).
  • the materials are porous, with accessible and interconnected pores, and a large surface area.
  • a densification treatment is required at high temperatures (900-1000 0 C for a few seconds), so that the compression stresses that are generated in the layers of SIO2 partially compensates for tensile stresses that occur in the TIO2 layers.
  • the organic material is maintained until the last layer is synthesized, which increases the tenacity of the multilayer and avoids the need to calcine each layer at high temperatures (only one calcination stage is possible, at low T).
  • Multilayers are formed by porous oxides, which with respect to pSi, are resistant to corrosion and high temperatures.
  • multilayer materials are porous but are also formed by layers of materials that have a surface chemistry different, and can be selectively functionalized, increasing potential applications.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • F127 the structuring agent
  • HCl the mixture of HCl and water
  • solution A The solution, hereinafter referred to as solution A, was stirred between each addition until complete homogenization and allowed to stir at room temperature in a sealed vessel for 48 hours.
  • the solutions thus prepared were kept in freezer (-5 0 C) until use.
  • the proportions used, in moles, were TEOS: F127: EtOH: H 2 O: HCl 1: 0.005: 40: 18: 0.008, according to preparation reported in the literature [Soler-Illia, GJAA; Crepaldi, E. L.
  • the films were synthesized by dip coating.
  • the equipment for the manufacture of the films (dip coater) is formed by a metal frame with an ascending-descending moving head. The head is driven by a screw, which is mobilized by a direct current electric motor. Motor speed is regulated by means of a variable voltage source.
  • the equipment is located inside an acrylic chamber, which allows modifying the relative humidity in which the film is made and eliminates air currents.
  • the substrate was fixed to the moving head and a beaker with the precursor solution was placed underneath.
  • the substrate was immersed in the solution and raised with a speed controlled.
  • the solvent was allowed to evaporate for a few minutes inside the chamber, one of the faces of the substrate was cleaned with ethanol (in the case of being used for optical measurements) and then the film / substrate system was subjected to stabilization post-treatments and calcination.
  • the temperature of the suns during the dip-coating process was 25 ° C for solution A and 35 ° C for solution B.
  • a relative humidity of 50% was used inside the chamber.
  • the dip-coating speed which mainly regulates the thickness of the film, varied between 0.4 and 1.8 mm / s.
  • the post-treatment consists of stabilization and subsequent calcination of the films.
  • Stabilization was performed in three stages. First, the films were placed in a 50% fixed humidity chamber (controlled by a saturated aqueous solution of Ca (NO3) 2 • 4H 2 O). Then, the films were placed in an oven at 6O 0 C and finally in an oven at 130 0 C. Each of these stages lasts between 1 and 2 days. Stabilized films were calcined for 2 hours at 200 0 C in a tube furnace ORL with DHACEL DH controller 100 and air atmosphere. In this way the first layer is obtained.
  • the multilayer films were made as follows: first layer was deposited (using solution), which was stabilized and calcined for 2 hours at 200 0 C, and then, on it, the second layer was deposited (using the solution B), which underwent the same treatment. This treatment is necessary to avoid dissolving the first layer by depositing the second layer.
  • the third layer formed from sun A, and so on.
  • the polymer is not removed from the multilayer until final calcination. Once the hybrid multilayer with the desired number of layers (between 2 and 10) was obtained, it was calcined in the tubular oven.
  • the final calcination consisted of a ramp of heating of l ° C / min from 25 ° C to calcination temperature, 350 0 C.
  • a mesoporous multilayer formed by alternating amorphous layers of S ⁇ O2 and T ⁇ O2 is obtained, with an ordered structure of mesopores (Im3m), and variable thicknesses between 30 and 300 nm.
  • Functionalization of films Organic functions that provide desired characteristics (hydrophobicity, adsorption of heavy metals or photolabile complexes, etc.) can be added to each layer of mesoporous oxide. This process called hereinafter selective functionalization can be carried out through two processes: pre-functionalization and post functionalization.
  • the reactivities of both precursors must be controlled, which depend on their chemical nature, the concentration in solution, the pH of the medium, the time and temperature of aging of the solutions, etc.
  • the organic functions can be located on the surface of the pores, inside the walls, or in both places.
  • the anchoring of molecules on the surface of the pores makes derivatization possible by post functionalization of the films
  • the functions are added to the surface of the pores.
  • the modification is carried out by adsorption of bifunctional molecules, with an anchor group that joins the surface of the pores by complexing the metal (for example, Ti (IV)), and the desired functional group.
  • the metal for example, Ti (IV)
  • organic groups easily detectable by spectroscopic techniques have been used, in order to follow the adsorption of said molecule over time [PC Angelóme, GJAA Soler-Illia, J. Mater. Chem. 2005, 15, 3903].
  • Post functionalization was performed by immersion of calcined multilayer films, synthesized on glass slide substrates, in a 0.01 M solution of dihexadecyl phosphate (hereinafter, DHDP) in THF or in a solution of phenylphosphonic acid (hereinafter, PPA), during Variable times between 4 and 24 hours.
  • DHDP dihexadecyl phosphate
  • PPA phenylphosphonic acid
  • Films with and without functions were submerged in different solvents (water, THF and toluene) for varying times between 1 and 10 minutes, to evaluate the displacement of the PBG using a UV-Visible spectrophotometer with diode array. Characterization of the films
  • a Zeiss Leo 982 Gemini FE-SEM microscope was used to observe the cross-section of the multilayers, deposited on silicon, without metallizing. In the The uniformity of the layers that form the multilayer is observed in micrographs, and the porosity of each layer can be observed in detail. The thickness measurements of the layers were obtained from these micrographs. The optical properties were studied with a Hewlett Packard 8453 spectrophotometer in transmission, between 200 and 1100 nm. The films, synthesized on glass on only one side, were placed directly in the sample container and the spectra were obtained with a normal incidence to the substrate.
  • the digital photographs were obtained with a Kodak digital camera.
  • a multilayer mesoporous thin film is then obtained, in which each of the TIO2 layers has a refractive index between 1,640 and 1,670, a thickness of 113 ⁇ 4 nm, a porosity of 38 to 41% by volume, an ellipsoidal pore size of 10 x 4 nm, which forms an array of pores derived from an Im3m cubic structure.
  • each of the SIO2 layers has a refractive index between 1,220 and 1,290, a thickness of 40 ⁇ 4 nm, a porosity of 36 to 45% by volume, an ellipsoidal pore size of 10 x 5 nm, that form an array of pores derived from an Im3m cubic structure.
  • optical properties of the porous photonic crystals presented can be used to quantify the sorption of solvents of different characteristics within of the multilayers.
  • Optical reflectance measurements were made based on the partial vapor pressure of several solvents to analyze the interrelation between affinity and accessibility of the different types of layers within the structure.
  • a multilayer of 8 alternating layers of SiO2 with small pores (3 nm, molded with CTAB) and TiO2 with large pores (10-12 nm, molded with F127) was studied.
  • the multilayer was introduced into a chamber within which the partial vapor pressure could be varied between 0 and 1.
  • the chamber has a quartz window through which reflectance spectra were measured in situ in normal incidence. with a Bruker IFS-66 FTIR spectrophotometer.
  • the multilayers were subjected to vapors of toluene, water and isopropanol, and as an example is shown in Figure 5.a the series of spectra obtained for varying partial pressures of toluene.

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Abstract

El objeto de la invención es un procedimiento simple y fiable para la producción de multicapas formadas por films delgados mesoporosos de óxidos o materiales híbridos orgánico-inorgánicos, por una combinación de métodos sol-gel, autoensamblado de tensioactivos y funcionalización selectiva de las superficies de los poros. Cada una de las capas constituyentes presenta una composición química, espesor e índice de refracción.

Description

TITULO
PROCEDIMIENTO DE PREPARACIÓN DE MULTICAPAS CON ESTRUCTURA MESOPOROSA ORDENADA, MATERIAL ASÍ OBTENIDO Y UTILIZACIÓN
SECTOR DE LA TÉCNICA
El objeto de la presente invención es un procedimiento para la producción de materiales con propiedades ópticas, que pueden utilizarse en dispositivos ópticos como sensores, o guias de onda.
ESTADO DE LA TÉCNICA
Los materiales con estructura multicapa presentan importantes aplicaciones como elementos ópticos, ya que actúan como filtros interferenciales o reflectores de Bragg, capaces de reflejar o transmitir selectivamente un rango de frecuencias electromagnéticas, generalmente comprendido entre las zonas ultravioleta e infrarroja del espectro, determinado por el grosor e Índice de refracción de las capas. Usando una terminología más reciente, estos materiales son cristales fotónicos unidimensionales, ya que presentan una modulación periódica del Índice de refracción en una de las tres direcciones espaciales.
Los sistemas multicapas que se comercializan actualmente se fabrican principalmente mediante técnicas que suelen englobarse bajo el nombre de deposición física desde la fase vapor (Physical vapor Deposition) . En todas ellas la deposición se realiza en condiciones de vacio y el sólido condensa directamente desde la fase vapor. Los recubrimientos ópticos obtenidos mediante este tipo de técnicas presentan una gran estabilidad frente a variaciones de las condiciones ambiente asi como una gran resistencia mecánica. Existen otro gran grupo de métodos de formación de multicapas basado en procesos de tipo sol-gel. Estos métodos han permitido desarrollar recubrimientos multicapa con una gran resistencia a daños causados por radiaciones láseres intensas, presentando umbrales de daño mucho más altos que otros tipos de estructuras. Presentan una estabilidad mecánica pobre y sus propiedades varían con las condiciones ambiente, ambos fenómenos relacionados con la mesoporosidad presente, por lo que no son idóneas como elementos ópticos pasivos. Si pueden encontrar aplicaciones, sin embargo, en otros campos tales como el de sensores. Típicamente los poros de una capa crecida mediante sol-gel son de forma irregular, con una distribución muy ancha de tamaños y con tamaño promedio comprendido entre 2 y 100 nm. Una estructura multicapa con mesoestructura controlada (forma y tamaño) y cuyas propiedades ópticas pudieran controlarse con precisión abrirla nuevas posibilidades de aplicación de este tipo de materiales en distintos campos. Por último, se han desarrollado recientemente materiales con mesoporosidad relativamente controlada y que han despertado bastante interés, aunque aún no se han presentado aplicaciones de los mismos. Se trata de estructuras multicapas de silicio poroso obtenidos por disolución electroquímica.
La invención aqui presentada esta más cercanamente emparentada con estos dos últimos grupos de materiales y por ello se describen a continuación con más detalle. Ninguna de estas rutas permite en principio controlar con gran precisión la composición, la superficie especifica, la funcionalidad superficial y la porosidad (tamaño, forma y distribución espacial de poros) de films con una gran variedad de composiciones al mismo tiempo, o ser procesada en sustratos de grandes superficies (ej : ventanas) .
Materiales en multicapas obtenidos por sol-gel, alternando capas densas de TiO2 y SiO2
Las técnicas de fabricación comúnmente utilizadas para sintetizar micro-componentes en estado sólido son aptas para áreas pequeñas, del tamaño de un wafer. Si se necesita depositar láminas delgadas en áreas de mayor tamaño, las técnicas de sol-gel (C. J. Brinker and G. W. Scherer, SoI- GeI Science : The Physics and Chemistryof Sol-Gel Processing. Academic, New York, 1990), presentan grandes ventajas: es un método simple que permite depositar una amplia variedad de materiales (óxidos, semiconductores, piezoeléctricos, ferroeléctricos, etc.) en forma de films delgados sobre sustratos diversos (polímeros, cerámicos, metales, etc.) . La variedad de materiales que pueden depositarse permite diseñar estructuras sol-gel en forma de dispositivos con band-gap fotónico, o cristales fotónicos.
Los reflectores de Bragg en ID (en inglés, Bragg Reflectors, o BRs) son los cristales fotónicos que han alcanzado mayor desarrollo por sol-gel. En estos materiales se obtienen muy altas reflectividades debido al fenómeno de reflexión de Bragg. En general, se producen alternando capas de materiales que posean alto y bajo Índice de refracción, formando un apilamiento de multicapas dieléctricas.
Los BRs sintetizados por sol-gel pueden obtenerse por spin-coating [ R. M. Almeida, S. Portal, Photonic band gap structures by sol-gel processing. Current Opinión in Solid State and Materials Science 7 (2003) 151. R. M. Almeida, A. S. Rodrigues, Photonic bandgap materials and structures by sol-gel processing, Journal of Non-Crystalline Solids 326&327 (2003) 405. P. K. Biswas, D. Kundu, and D. Ganguli, Preparation of wavelength-selective reflectors by sol-gel processing. J. Mater. Sci. Lett. 6 (1987) 1481] o por dip- coating. [Chen K. M., Sparks A. W., Luán H. C, Lim D. R., Wada K., Kimerling L. C, SiO∑/TiO∑ omnidirectional reflector and microcavity resonator via the sol-gel method. Appl . Phys . Lett. 75 (1999) 3805. Zhang Q., Li X., Shen J., Wu G., Wang J., Chen L., ZrO∑ thin films and ZrO∑ /SiO∑ optical reflection filters deposited by sol-gel method. Mater.
Lett. 45 (2000) 311. S. Rabaste, J. Bellessa, A. Brioude, C.
Bovier, J. C. Plenet, R. Brenier, O. Marty, J. Mugnier, J.
Dumas, Sol-gel fabrication of thick multilayers applied to Bragg reflectors and microcavities, Thin Solid Films 416
(2002) 242] La diferencia entre los valores de n de los materiales que se utilicen y el número de capas son los parámetros más importantes de los BRs. Al aumentar la diferencia entre los n de las capas y al incrementarse el número de capas, es mayor la reflectividad del band gap fotónico (en inglés, Photonic Band Gap, o PBG) , rango prohibido de longitudes de onda entre el UV y el NIR que son reflejadas por el espejo dieléctrico. En general, se utilizan SÍO2, TÍO2 y ZrÜ2 por la importante diferencia entre sus Índices de refracción (1.45-1.52, 2.07-2.55, 2.1- 2.2, respectivamente)
El problema con este tipo de síntesis radica en que al aumentar el número de capas, se incrementa el riesgo de que el material desarrolle fisuras que deterioran la integridad estructural de la multicapa. Para solucionar este problema, Almeida et al. [R. M. Almeida, A. S. Rodrigues, Photonic bandgap materials and structures by sol-gel processing, Journal of Non-Crystalline Solids 326&327 (2003) 405.] y Rabaste et al. [Rabaste, J. Bellessa, A. Brioude, C. Bovier, J. C. Plenet, R. Brenier, O. Marty, J. Mugnier, J. Dumas, Sol-gel fabrication of thick multilayers applied to Bragg reflectors and microcavities, Thin Solid Films 416 (2002) 242] utilizan tratamientos térmicos de densificación muy cortos y a temperaturas elevadas (10000C por 9Os y 9000C por 2s, respectivamente) , logrando de esta forma obtener apilamiento de hasta 60 capas con espesores entre 80 y 100 nm, con una reflectividad mayor al 99% (incidencia normal) . Los tratamientos térmicos de densificación se realizan después de la síntesis de cada una de las capas, y al utilizarse temperaturas tan altas no puede evitarse la cristalización del TÍO2 de las primeras capas, que se someten a tiempos más prolongados a las altas temperaturas por los tratamientos térmicos reiterados que sufren. El crecimiento de los cristales debe controlarse cuidadosamente ya que deteriora la calidad óptica de la multicapa al introducir dispersión Rayleigh y por la rugosidad que genera en la interfaz con las capas de SÍO2. Además, las primeras capas sufren un grado de densificación diferente al de las últimas capas, las cuales pasan menos tiempo a altas temperaturas; esta densificación inhomogénea también implica una menor calidad óptica de la multicapa al modificar el espesor óptico. [P. K. Biswas, D. Kundu, and D. Ganguli, Preparation of wavelength-selective reflectors by sol-gel processing. J. Mater. Sci. Lett. 6 (1987) 1481. Rabaste, J. Bellessa, A. Brioude, C. Bovier, J. C. Plenet, R. Brenier, O. Marty, J. Mugnier, J. Dumas, Sol-gel fabrication of thick multilayers applled to Bragg reflectors and mlcrocavltles, Thin Solid Films 416 (2002) 242] .
Multicapas de silicio poroso (pSi) obtenidas por disolución electroquímica , alternando capas de distinta porosidad
La posibilidad de producir apilamientos de capas de silicio poroso (pSi) de diferente porosidad, permite obtener estructuras con un perfil de Índices de refracción predeterminado, lo cual resulta en un filtro interferencial multicapa o BR. El Índice de refracción de cada capa se diseña en función de su porosidad, la cual se obtiene por disolución (en inglés, etchlng) electroquímica de wafers de silicio monocristalino en una solución etanólica de ácido fluorhídrico. Además de la porosidad, también pueden controlarse el espesor, y, por lo tanto, las propiedades ópticas, ajusfando las condiciones de síntesis como la concentración del ácido, la densidad de corriente y el tiempo de disolución, [a) K. Kordás, A. E. Pap, S. Beke, S. Leppávuori, Optical properties of porous silicon. Part I: Fabrication and investigation of single layers . Optical Materials 25 (2004) 251. b) Part II: Fabrication and investigation of multilayer structures . Optical Materials 25 (2004) 257] .
Los films de pSi son interesantes por su elevada superficie especifica (200 m2/cm3) , que puede utilizarse para colectar y concentrar especies moleculares, y por los cambios considerables que sufren sus propiedades ópticas y eléctricas cuando interaccionan con gases y fluidos. Una ventaja adicional de los sistemas porosos de silicio es que su superficie pude ser modificada químicamente con elementos de reconocimiento específicos o no específicos . [M. Arroyo-Hernández, R. J. Martin-Palma, J. Pérez-Rigueiro, J. P. Garcia-Ruiz, J. L. Garcia-Fierro, J. M. Martinez-Duart , Biofunctionalization of surfaces of nanostructured porous silicon. Materials Science and Engineering C 23 (2003) 697. V. S. -Y. Lin, K. Motesharei, K. -P. S. Dancil, M. J. Sailor, M. R. Ghadiri, A porous silicon-based optical interferometric biosensor, Science 278 (1997) 840] Las características antes mencionadas hacen que estos materiales sean muy buenos candidatos para sensores químicos [V. Torres-Costa, F. Agulló-Rueda, R. J. Martin-Palma, J. M. Martinez-Duart, Porous silicon optical devices for sensing applications, Optical Materials 27
(2005) 1084. T. Gao, J. Gao, and M. J. Sailor, Tuning the
Response and Stability of Thin Film Mesoporous Silicon
Vapor Sensors by Surface Modification . Langmuir 18 (25) (2002) 9953. Snow, P.A.; Squire, E.K.; Russell, P.S.J.; Canham, L. T., Vapor sensing using the optical properties of porous silicon Bragg mirrors . J. Appl. Phys . 86 (1999) 1781] y bio-quimicos. [V. S. -Y. Lin, K. Motesharei, K. -P. S. Dancil, M. J. Sailor, M. R. Ghadiri, Science 278 (1997) 840] .
En forma de BRs, pueden obtenerse un gran número de capas sin los problemas de integridad estructural que poseen los films multicapa obtenidos por sol-gel, y puede controlarse de manera muy precisa el espesor y la porosidad de cada capa. El problema principal de estos materiales es su estabilidad a largo plazo. La aplicación de los BRs de pSi en aire o medios acuosos genera óxido en la superficie en pocas horas, por lo cual deben modificarse químicamente para aumentar su resistencia a la oxidación.
EXPLICACIÓN DE LA INVENCIÓN
Constituye un objeto de la presente invención un procedimiento de preparación de multicapas con estructura mesoporosa ordenada que incluye las siguientes etapas: a) preparación de la solución precursora de una capa de film delgado, que consta i) de un precursor metálico u organometálico, ii) un ácido inorgánico, iii) un tensioactivo, iv) agua y v) un medio liquido volatilizable . b) envejecimiento de dicha solución precursora. c) depósito de dicha solución precursora envejecida en forma de película delgada mesoestructurada (PDME) sobre un sustrato . d) estabilización del PDME depositado y preparación del mismo para soportar el depósito de nuevas capas de PDME e) repetición de las etapas b y c, y en caso de ser necesario previa preparación y envejecimiento de una solución precursora distinta, hasta lograr el número de capas deseado. f) eliminación de las moléculas del tensioactivo incorporado en la solución precursora y que actúa como molde de mesoporos, generando un film mesoporoso multicapa. Opcionalmente, el procedimiento puede incluir una etapa de adición de moléculas orgánicas que modifiquen selectivamente la superficie porosa de una o más capas mesoporosas, pudiendo dicha etapa constar a su vez de varias subetapas sucesivas de sorción y lavado.
La solución precursora contiene: i) un precursor inorgánico de tipo cloruro MCl4 o alcóxido M(OR)4, seleccionándose preferentemente el metal M entre Si, Ti, Zr, Si, Nb, V, Ce ó Hf y los grupos R entre etóxido, propóxido, iso-propóxido ó n-butóxido. ii) un ácido inorgánico, preferentemente HCl, HNO3 o HClO4. iii) un tensioactivo, preferentemente un tensioactivo no iónico, más preferentemente un copolimero dibloque alquil- poli (óxido de etileno) (i.e., alquil-PEO) , o tribloque (PEO)n(PPO)1n(PEO)n, (PPO es polióxido de propileno) iv) agua y v) un medio liquido volatilizable que se selecciona preferentemente entre un alcohol de bajo peso molecular tal como metanol, etanol, propanol, i-propanol, n-butanol, un éter, un éter cíclico como el tetrahidrofurano, o una mezcla de los solventes anteriormente citados en cualquier proporción .
También puede utilizarse como precursor inorgánico una mezcla del precursor tipo cloruro MCl4 o alcóxido M(OR)4 con un precursor organometálico Si (OR) 4-xR' x, ó bien Si (OR) 3R/ Si (OR) 3 donde los grupos R se seleccionan preferentemente entre etóxido, propóxido, iso-propóxido ó n-butóxido, y el grupo R' es un residuo orgánico en el cual el primer átomo de C de la cadena está unido al átomo de Si, seleccionándose R' preferentemente entre fenilo, fenilo sustituido, alquil, alquilamino, alquiltiol, alquenil, o residuos polimerizables como alquilonitrilo, alilo, vinilo, acrilatos, metacrilatos o sus derivados. Las proporciones entre los reactivos están comprendidas en los siguientes rangos: i) precursor inorgánico en proporción comprendida entre l.OxlCT3 mol/drrf3 y 1.0 mol/ drrf3 de solución. ii) ácido inorgánico en proporción comprendida entre 1. OxI(T3 mol/drrf3 y 5.0 mol/ drrf3. iii) tensioactivo en proporción comprendida entre 1.0 g/drrf3 y 50.0 g/drrf3. iv) agua en proporción comprendida entre 1.0xl0~4 mol/drrf3 y 10 mol/drrf3. v) medio liquido volatilizable en proporción comprendida entre 5 g y 100 g por cada 0.01 mol de precursor inorgánico .
Una vez preparada, la solución precursora se envejece bajo agitación mecánica a temperaturas entre 20° y 60°, durante un periodo de tiempo comprendido entre 20 minutos y 8 dias .
El sustrato sobre el cual se deposita la solución precursora envejecida en forma de película delgada nanoestructurada es cualquier material químicamente inerte que pueda ser mojado por una solución hidroalcohólica, seleccionándose preferentemente entre láminas de vidrio, cuarzo, obleas de silicio o silicio dopado, vidrios conductores (ITO o FTO) , bromuro de potasio, fluoruro de calcio, o polímeros hidrofilicos, incluyendo polímeros conductores. Previamente al depósito de la primera película, el sustrato se lava secuencialmente con agua, etanol y acetona.
El depósito de las películas se puede realizar mediante "dip-coating" a temperatura comprendida entre 220C y 320C, bajo una atmósfera de humedad controlada, preferentemente entre 20% y 50% de humedad relativa, a velocidades de retirada del sustrato comprendidas entre 0,1 y 5 mm/s, preferentemente entre 0,5 y 2 mm/s, y tiempos de secado comprendidos entre 10 segundos y 30 minutos, dependiendo de la humedad relativa, ó bien mediante "spin- coating" a temperatura comprendida entre 220C y 320C, bajo una atmósfera de humedad controlada, preferentemente entre 20% y 50% de humedad relativa, a velocidades de giro comprendidas entre 1 revolución por segundo y 200 revoluciones por segundo durante un periodo de tiempo comprendido entre 10 segundos y 20 minutos. La estabilización de la película delgada mesoestructurada consta de los siguientes pasos: a) mantenimiento de las películas a una humedad relativa (HR) constante de 40% a 70%, preferentemente al 50% durante 2 a 36 horas b) calentamiento en estufa a 50-900C durante un periodo de 2 a 48 horas c) calentamiento en estufa a 100-1500C durante un periodo de 2 a 48 horas d) calentamiento en estufa a 150-2000C durante un periodo de 2 a 48 horas, preferentemente de 2 a 6 horas.
Repitiendo alternadamente las etapas de depósito y estabilización puede conseguirse el depósito de un número de capas comprendido entre 2 y 20. Por último, deben eliminarse las moléculas del tensioactivo incorporado en la película multicapa estabilizada, la cual puede llevarse a cabo mediante calentamiento del sistema sustrato-pelicula a 350-5000C durante un periodo de 2 a 24 horas, aumentándose la temperatura a razón de 0,1 a 10°/minuto hasta la máxima temperatura seleccionada, ó bien mediante extracción en soluciones de un ácido inorgánico, preferentemente HCl, HNO3 o HClO4 de concentración entre 10~4 y 1,0 moles de ácido por litro de solución, en una solución hidroalcohólica de agua/alcohol de bajo peso molecular seleccionado entre metanol, etanol, propanol, i-propanol o butanol, mezclados en cualquier proporción.
Si el procedimiento incluye la adición de moléculas orgánicas que modifiquen selectivamente la superficie porosa de una o más capas mesoporosas, ésta se lleva a cabo mediante las siguientes etapas: a) inmersión, durante un periodo de tiempo comprendido entre 10 minutos y 240 horas y a temperatura ambiente, de la multicapa con estructura mesoporosa en una solución que contenga al menos una molécula bifuncional R' -G, constituida por un grupo de anclaje G y un grupo funcional R', y un solvente a concentración comprendida entre 10~5 y 0,1 mol por litro. b) lavado con el mismo solvente usado para preparar la solución.
El grupo de anclaje G de la molécula bifuncional se selecciona preferentemente entre trialcoxisilil, triclorosilil, fosfato, fosfonato, polifenol, carboxilato, acetilacetonato, aldehido, amino y tiol y el solvente se selecciona preferentemente entre agua, alcoholes o éteres de bajo peso molecular.
Constituye igualmente un objeto de la presente invención un material multicapa con estructura mesoporosa ordenada, que presenta en número de capas comprendido entre 2 y 20, las cuales son transparentes en el rango visible e infrarrojo cercano, están libres de grietas y presentan: a) un espesor comprendido entre 30 y 300 nm, b) un área superficial regulable entre 150 y 800 m2/g, c) una porosidad comprendida entre 10 y 60%, y d) un diámetro de poro comprendido entre 2 y 15 nm
La composición de cada capa corresponde a un óxido inorgánico, o a un material híbrido orgánico-inorgánico de tipo Mi-X (R-Si) xθ2-x/2/ en donde 0 < x < 0.5, ó a un óxido superficialmente modificado de tipo M(R-G)xθ2, en donde R es un grupo funcional, 0 < x < 0.5 y G es un grupo de anclaje .
Los materiales multicapa con estructura mesoporosa ordenada objeto de la presente invención presentan un pico de reflexión óptica, o la correspondiente calda en transmisión óptica, de algún rango de frecuencias fotónicas del espectro visible o infrarrojo cercano, cuya posición depende del espesor y del Índice de refracción de cada una de las capas que constituyen el material y cuyo origen está en el fenómeno de interferencia de los haces de luz reflejados en cada una de las intercaras presentes en la estructura multicapa.
Estos materiales pueden obtenerse mediante el procedimiento objeto de la presente invención y pueden utilizarse como sensores ópticos, en telecomunicaciones y como guias de onda. Además, este material multicapa como sensor óptico puede funcionar como un dispositivo cuya respuesta óptica varia al detectar algún compuesto en fase liquida o gas (Ejemplo 2) .
DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
Figura 1 a) Fotografía de una película multicapa (0.6 mm/s,
8 capas alternadas de SÍO2 y TÍO2 mesoporoso, sobre vidrio), que muestra la transmisión y reflexión de la luz. b) Diagrama SAXS de un sistema multicapa en la cual se alternan capas de SiO2 y TiO2 cuyos sistemas porosos han sido moldeados con el tensioactivo no iónico F127 (8 capas, 1.8 mm/s, sobre vidrio delgado), c) Micrografia FE-SEM de una película multicapa (0.6 mm/s, 8 capas alternadas de SÍO2 y TÍO2 mesoporoso, sobre Si) , d) detalle en el cual puede apreciarse la porosidad de las capas constituyentes del sistema multicapa. Figura 2 a) Fotografía digital de películas multicapa en las que se depositan sucesivamente 2, 4, 6 y 8 capas alternadas de SÍO2 y TÍO2 mesoporoso, sobre vidrio; velocidad de dip-coating: 0.6 mm/s. b) Espectros UV-visible de multicapas de los sistemas de la figura 2a. c) Espectros de transmisión óptica en el rango UV-Vis mostrando el control de la posición del PBG por medio de la variación del espesor de los films; la denominación STSTSTST implica por ejemplo 8 capas alternadas de SÍO2 y TÍO2 mesoporosos, depositados a la velocidad indicada en el gráfico.
Figura 3 a) Espectros de transmisión óptica en el rango UV- visible de un film ST de 8 capas, depositado a 0.4 mm/s, donde se observa el desplazamiento del PBG después de la exposición del film a vapor de agua. Variación de la posición del PBG (b) y de la transmitancia mínima (c) para este film a lo largo del tiempo de exposición a vapor. Figura 4 a) Espectros UV-visible de un sistema de 8 capas depositado a 0.6 mm/s, en donde se observa la reversibilidad de la señal una vez el film expuesto a agua y tratado en estufa, b) Posición del PBG en el film del punto a) , cuando éste es sometido a diversos tratamientos con diferentes solventes, c) Posición del PBG en el film del punto a) , funcionalizado superficialmente con grupos fenilo cuando éste es sometido a diversos tratamientos con diferentes solventes, d) Posición del PBG en el film del punto a) , funcionalizado superficialmente con grupos hexadecil, cuando este es sometido a diversos tratamientos con diferentes solventes, e) recopilación de los datos mostrados en b-d, en donde se observa una respuesta selectiva del film frente a diferentes solventes.
Figura 5 (a) Espectros de reflectancia especular a diferentes presiones parciales de vapor de tolueno (la dirección de la flecha indica aumento de la presión de vapor) . Evolución de la posición espectral máxima (b) y su intensidad (c) para los tres solventes utilizados en los experimentos de sorción.
Figura 6 (a) Ajuste teórico de los espectros de reflectancia de una multicapa de 8 capas. Se presentan los ajustes en vacio y luego de exponer la multicapa a una presión parcial de tolueno de p/pS=0.93. (b) Variación de la porosidad para las capas de SiO2 y TiO2 con tres diferentes solventes, a pS . Variación de la fracción volumétrica de vapor adsorbido en SiO2 y TiO2 en función de la presión parcial de dicho vapor, siendo (c) : tolueno,
(d) : agua y (e) : isopropanol.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
Constituye un objeto de la presente invención un procedimiento de preparación de multicapas mesoporosas, que presentan una banda prohibida regulable en el intervalo de luz visible-infrarroj o cercano, típica de cristales fotónicos. Debido a la porosidad, la posición de la banda puede cambiar según la presencia de determinadas moléculas en la superficie o el interior del poro, ya sea porque el film se ha sumergido en una solución de dicha molécula, o porque dicha molécula está presente en el medio ambiente. El procedimiento de preparación incluye las siguientes etapas: a) Preparación de la solución precursora de una capa de film delgado, que consta de un precursor metálico u organometálico, ii) un ácido inorgánico, iii) un tensioactivo, iv) agua y v) un medio liquido volatilizable . La solución debe ser sometida a un tratamiento de envejecimiento en condiciones determinadas de temperatura y tiempo, a fin de optimizar los procesos químicos de hidrólisis y condensación, tal como ha sido reportado en la literatura, b) El depósito de un film delgado mesoestructurado (FDME) sobre un sustrato por medio de dip-coating o spin- coating, en condiciones óptimas de temperatura, velocidad y humedad ambiente, para regular su espesor, tipo de mesoestructura y uniformidad composicional, c) El post tratamiento del FDME depositado, a fin de consolidar las paredes inorgánicas, optimizar la separación de fases que da lugar a los mesoporos, y preparar al film depositado para soportar el depósito de una nueva capa de FDME, d) La repetición del paso c) hasta lograr el número de capas deseado, e) La eliminación de las moléculas del tensioactivo utilizado como molde de poros, por calcinación controlada, o bien por extracción, generando un film mesoporoso multicapa (FMMC) , y f) El agregado de moléculas orgánicas que modifiquen selectivamente la superficie porosa de una o más capas mesoporosas del FMMC asi obtenido. Esta etapa puede constar a su vez de varias etapas sucesivas de sorción y lavado.
La solución precursora contiene i) un precursor inorgánico de tipo cloruro MCI4 o alcóxido M(OR) 4. Preferentemente, el metal M se selecciona entre Si, Ti, Zr, Si, Nb, V, Ce, Hf; Los grupos R se seleccionan preferentemente entre etóxido, propóxido, iso-propóxido, n- butóxido. Alternativamente, puede utilizarse una mezcla del precursor anterior con un precursor organometálico Si(OR)4- xR'x, donde los grupos R se seleccionan preferentemente entre etóxido, propóxido, iso-propóxido, n-butóxido, y el grupo R' es un residuo orgánico en el cual el primer átomo de C de la cadena está unido al átomo de Si; R' se elige entre una gran variedad de grupos, preferentemente fenilo, fenilo sustituido, alquil, alquilamino, alquiltiol, alquenil, ..., ii) un ácido inorgánico, de preferencia HCl, HNO3 o HClO4, un tensioactivo, preferentemente un tensioactivo noiónico, de preferencia un copolimero dibloque alquil-poli (óxido de etileno) (i.e., alquil-PEO) , o tribloque (PEO)n(PPO)1n(PEO)n, (PPO es polióxido de propileno) , iii) agua y iv) un medio liquido volatilizable se selecciona entre un alcohol de bajo peso molecular metanol, etanol, propanol, i-propanol, n-butanol..., un éter, un éter cíclico como el tetrahidrofurano, o una mezcla de los solventes anteriormente citados en cualquier proporción. La solución debe ser envejecida bajo agitación mecánica a temperaturas entre 20 y 60° durante tiempos entre 20 minutos y 8 dias a fin de optimizar los procesos químicos de hidrólisis y condensación. Las proporciones entre los reactivos son similares a las reportadas en la literatura (Yang, P.; Zhao, D.; Margolese, D. I.; Chmelka, B. F.; Stucky, G. D. Nature 1998, 396, 512; E. L. Crepaldi et al., Journal of the American Chemical Society, 2003, 125, 9770) . El sustrato sobre el cual se depositarán las películas puede ser cualquier sustrato químicamente inerte que pueda ser mojado por una solución hidroalcohólica . El sustrato puede seleccionarse entre láminas de vidrio, cuarzo, obleas de silicio o silicio dopado, vidrios conductores (ITO o FTO) , bromuro de potasio, fluoruro de calcio, o polímeros hidrofilicos, incluyendo polímeros conductores. Para la limpieza del sustrato, se utilizan soluciones acuosas, y detergente. Previo a depositar la primera capa, se procede a lavar el sustrato secuencialmente con agua, etanol y acetona.
El depósito de las capas se puede realizar por dip- coating o spin-coating, a temperatura controlada entre 22 y 32°C, bajo una atmósfera de humedad controlada, preferentemente entre 20 y 50% de humedad relativa (HR%) . En el caso de dip-coating, se utilizan velocidades de retirado del sustrato entre 0,1 y 5 mm/s, preferentemente entre 0,5 y 2 mm/s, y tiempos de secado entre 10 segundos y 30 minutos, dependiendo de la HR% . En el caso del spin- coating, se utilizan velocidades comprendidas entre 1 revolución por segundo y 200 revoluciones por segundo, durante un periodo de tiempo comprendido entre 10 segundos y 20 minutos .
Una vez depositada una capa, se la debe someter a un tratamiento de estabilización a fin de consolidar las paredes inorgánicas mediante la promoción de la condensación, y promover la separación de fases polimero- red inorgánica. El principio de este tratamiento post- sintesis para permitir una adecuada formación del sistema poroso ha sido descrito por ejemplo en Crepaldi et al. New Journal of Chemistry 2003, 27 (1), 9. El tratamiento descrito aqui se ha diseñado además para optimizar la condensación de cada capa. Este punto es esencial para impedir la disolución de dicha capa durante el depósito de la capa siguiente. El espesor típico de estas capas está en el rango 30-300 nm; la porosidad típica, entre 10 y 60%.
El tratamiento de estabilización post-sintesis consta de varios pasos, a los que se somete una capa recién sintetizada: 1) mantenimiento de la HR constante entre el 40% y el 70% , preferentemente al 50% durante un periodo comprendido entre 2 y 36 horas, 2) calentamiento en estufa a 50-900C, durante un periodo de 2 a 48 horas, 3) calentamiento en estufa a 100-1500C, durante un periodo de 2 a 48 horas, 4) calentamiento en estufa a 150-200°C, durante un periodo de 2 a 48 horas, preferentemente de 2 a 6 horas .
Después del tratamiento de estabilización, puede depositarse una nueva capa sobre la anterior, de idéntica composición, o de composición diferente, dependiendo de los centros metálicos presentes en la solución precursora. Las particulares propiedades mecánicas de estas películas mesoporosas permiten preparar películas multicapa de hasta 10 o más capas, dependiendo del espesor de cada una (ver ejemplos). Estas películas multicapa están libres de grietas, son transparentes en el rango visible, y presentan una banda de absorción en el espectro visible a infrarrojo, cuya posición puede ser controlada por medio del control del espesor y del Índice de refracción de cada una de las capas que conforman la multicapa. Dicha banda de absorción se va haciendo más intensa y más angosta a medida que aumenta el número de capas alternadas (ver M. Francon, Optical Interferometry, Academic Press, 1966).
El tensioactivo presente en los sistemas multicapa se elimina por calentamiento del sistema sustrato-pelicula a 350-5000C durante un periodo de 2 a 24 horas; para evitar choques térmicos, la temperatura se aumenta a razón de 0,1 a 10° /minuto hasta la temperatura de calcinado seleccionada. Alternativamente, un sistema multicapa estabilizado puede someterse a extracción del tensioactivo en soluciones de un ácido inorgánico, de preferencia HCl, HNO3 o HClO4 de concentración entre 10~4 y 1,0 moles de ácido por litro de solución, en una solución hidroalcohólica de agua/alcohol de bajo peso molecular seleccionado entre metanol, etanol, propanol, i-propanol o butanol, mezclados en cualquier proporción. Esto da como resultado una película multicapa mesoporosa de óxidos inorgánicos, que presenta una absorción intensa en una región seleccionable del espectro visible o infrarrojo cercano. La composición de cada capa puede ser de un óxido inorgánico, o de un material híbrido orgánico-inorgánico de tipo Mi-X (R-Si) xθ2-x/2, en donde 0 < x < 0.5. El área superficial de estas multicapas puede regularse entre 150 y 800 m2/g; el diámetro de poro puede regularse entre 2 y 15 nm según el tensioactivo utilizado como molde de poros.
Adicionalmente, pueden incorporarse funciones orgánicas a la superficie de un tipo de capas, por un tratamiento post-sintesis, similar a lo que ha sido descrito en Angelóme y Soler-Illia, Journal of Materials Chemistry 2005, 15, 3903. Para este fin se utilizan moléculas bifuncionales, con un grupo de anclaje seleccionado entre trialcoxisilil, triclorosilil, fosfato, fosfonato, polifenol, carboxilato, acetilacetonato, aldehido, amino, tiol..., y un grupo funcional orgánico unido al grupo de anclaje por medio de un enlace covalente. El grupo de anclaje puede seleccionarse de manera tal que se una por medio de un enlace covalente o mediante un enlace de coordinación a la superficie de uno de los óxidos, o a un grupo unido previamente a la superficie del óxido. Esta molécula bifuncional se disuelve en un solvente adecuado
(agua, alcoholes, etc.), en una concentración entre 10~5 y
0.1 mol por litro. Para incluir la molécula en el film, se sumerge una película multicapa en esta solución por un tiempo entre 10 minutos y 4 horas, a temperatura ambiente; seguidamente, se lava con el mismo solvente usado para preparar la solución. Se ha demostrado que este procedimiento permite agregar selectivamente una función orgánica a un tipo de capa (Angelóme et al. Adv. Mater, 2006, en prensa) .
Los materiales multicapa objeto de la presente invención presentan las siguientes ventajas de los sistemas porosos respecto a sistemas de multicapas densas por sol- gel:
1) La ventaja más notable es que los materiales son porosos, con poros accesibles e interconectados, y una gran área superficial. 2) Para obtener un gran número de capas densas sin fisuras por sol-gel, se necesita un tratamiento de densificación a elevadas temperaturas (900-10000C durante pocos segundos) , para que las tensiones de compresión que se generan en las capas de SÍO2 compensen parcialmente las tensiones de tracción que se producen en las capas de TÍO2. Mediante el procedimiento de la presente invención, se mantiene el material orgánico hasta sintetizar la última capa, lo cual aumenta la tenacidad de la multicapa y evita la necesidad de calcinar a temperaturas altas cada una de las capas (sólo se tiene una etapa de calcinación, a baja T) .
3) Este tratamiento a elevadas temperaturas produce cristalización del TÍO2, y si el tamaño de los cristales aumenta produce dispersión Rayleigh, que deteriora la calidad óptica de la multicapa. Para solucionar este problema, Almeida y Rabaste proponen tratamientos térmicos muy cortos a elevadas temperaturas, lo cual posibilita la densificación, evita la formación de fisuras por el estado de tensiones que logran y permiten obtener cristales de anatasa muy pequeños (menores a 45 nm) . En los materiales objeto de la presente invención, ambos óxidos permanecen amorfos por las bajas temperaturas de tratamiento térmico, evitándose los inconvenientes que genera el crecimiento de los cristales de anatasa.
A continuación, se indican las ventajas de los sistemas porosos por sol-gel respecto a sistemas pSi por etching electroquímico:
1) Las multicapas están formadas por óxidos porosos, que respecto al pSi, son resistentes a la corrosión y a las altas temperaturas.
2) Además, a diferencia de los pSi, los materiales multicapa son porosos pero también están formados por capas de materiales que poseen una química de superficie diferente, y pueden funcionalizarse selectivamente, aumentando las potenciales aplicaciones.
3) Otra ventaja respecto a los p-Si, es que con los surfactantes se puede regular el tamaño y ordenamiento de los poros, además que la estructura es accesible y se encuentra interconectada .
4) Finalmente, al utilizar el método sol-gel, se pueden incluir en el material de forma homogénea iones de tierras raras, moléculas orgánicas, nanocristales semiconductores, etc.
EJEMPLO DE REALIZACIÓN DE LA INVENCIÓN
Se indican a continuación detalles de las distintas etapas del procedimiento, asi como un ejemplo. Preparación de los sustratos
Como sustratos se emplearon principalmente portaobjetos de vidrio de microscopio óptico, de 25 x 60 mm. Los vidrios fueron lavados con agua y detergente, luego con agua desionizada y finalmente con acetona. Para las mediciones de SAXS, los films se depositaron sobre cubreobjetos de vidrio de 25 x 60 mm, y para las micrografias de FE-SEM se utilizó silicio como sustrato, cortado en rectángulos de 20 x 30 mm. Ambos sustratos se lavaron de forma similar a los portaobjetos. Preparación de las soluciones
Para preparar el óxido mesoporoso de silicio, bajo agitación se le adicionó al EtOH el tetraetoxisilano (TEOS), luego el agente estructurante (F127) y por último se añadió la mezcla de HCl y agua. La solución, denominada en adelante solución A, se agitó entre cada adición hasta su completa homogeneización y se dejó agitar a temperatura ambiente en un recipiente sellado por 48 hs . Las soluciones asi preparadas se mantuvieron en congelador (-50C) hasta su utilización. Las proporciones utilizadas, en moles, fueron TEOS:F127:EtOH:H2O:HCl 1:0.005:40:18:0.008, según preparación reportada en la bibliografía [Soler-Illia, G. J. A. A.; Crepaldi, E . L . ; Grosso, D.; Durand, D.; Sánchez, C, Chem. Commun . 2002, 2298]. Como precursor del óxido mesoporoso de titanio se utilizó una solución 9.5% m/m de TÍCI4 en etanol. A esta solución se agregó el surfactante (F127: H- (C2H4O) io6~
(CsH6O) 70- (C2H4O) 106-OH) bajo agitación y la solución resultante se calentó a 35°C durante 10 minutos hasta disolución completa del polímero. Luego, a temperatura ambiente, se adicionó el agua en gotas, y la solución final, denominada solución B, se dejó agitando en un recipiente sellado durante 30 min. Las soluciones así preparadas se mantuvieron en congelador (-50C) hasta su utilización. Las proporciones utilizadas, en moles, fueron TiCl4:F127 :EtOH:H2O 1:0.005:40:10, según preparación reportada en la bibliografía [Crepaldi, E . L . ; Soler-Illia, G. J. A. A.; Grosso, D.; Ribot, F.; Cagnol, F.; Sánchez, C, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 9770] . Preparación de films por dip-coating
Los films se sintetizaron por dip coating. El equipo para la fabricación de los films (dip coater) está formado por un marco metálico con un cabezal móvil ascendente- descendente. El cabezal es dirigido por un tornillo, el cual es movilizado por un motor eléctrico de corriente continua. La velocidad del motor es regulada por medio de una fuente de tensión variable. El equipo se ubica dentro de una cámara de acrílico, que permite modificar la humedad relativa en la que se realiza el film y elimina las corrientes de aire.
Luego de la limpieza, el sustrato se fijó al cabezal móvil y debajo se colocó un vaso de precipitados con la solución precursora. Para obtener un film, el sustrato se sumergió en la solución y se elevó con una velocidad controlada. Se dejó evaporar el solvente durante unos minutos dentro de la cámara, se limpió una de las caras del sustrato con etanol (en el caso de utilizarse para mediciones ópticas) y luego el sistema film/sustrato se sometió a los post-tratamientos de estabilización y calcinación. La temperatura de los soles durante el proceso de dip-coating fue 25°C para la solución A y 35°C para la solución B. Para ambas soluciones se utilizó dentro de la cámara una humedad relativa del 50%. La velocidad de dip- coating, que regula principalmente el espesor del film, se varió entre 0.4 y 1.8 mm/s.
El post-tratamiento consta de la estabilización y posterior calcinación de los films. La estabilización se realizó en tres etapas. Primero, se colocaron los films en una cámara de humedad fija en 50% (controlada por una solución acuosa saturada de Ca (NO3) 2 • 4H2O) . Luego, los films se situaron en una estufa a 6O0C y finalmente en una estufa a 1300C. Cada una de estas etapas se extiende entre 1 y 2 dias. Los films estabilizados se calcinaron por 2 horas a 2000C en un horno tubular ORL, con controlador DHACEL DH 100 y atmósfera de aire. De esta forma se obtiene la primera capa.
Los films multicapa se realizaron de la siguiente forma: se depositó la primera capa (utilizando la solución A), la cual se estabilizó y calcinó por 2 horas a 2000C, y luego, sobre ella, se depositó la segunda capa (utilizando la solución B), la cual sufrió el mismo tratamiento. Este tratamiento es necesario para evitar la disolución de la primera capa al depositar la segunda capa. La tercera capa se formó a partir del sol A, y asi siguiendo. El polímero no se elimina de la multicapa hasta la calcinación final. Una vez obtenida la multicapa híbrida con el número de capas deseado (entre 2 y 10), ésta se calcinó en el horno tubular. La calcinación final consistió en una rampa de calentamiento de l°C/min desde 25°C hasta la temperatura de calcinación, 3500C. Las multicapas se mantuvieron a esa temperatura por 2 horas, y se dejaron enfriar dentro del horno hasta temperatura ambiente. Luego de la calcinación del material, se obtiene una multicapa mesoporosa formada por capas amorfas alternadas de SÍO2 y TÍO2, con estructura ordenada de mesoporos (Im3m) , y espesores variables entre 30 y 300 nm. Funcionalización de los films Pueden agregarse funciones orgánicas que brinden características deseadas (hidrofobicidad, adsorción de metales pesados o de complejos fotolábiles, etc.) a cada una de las capas de óxido mesoporoso. Este proceso denominado en adelante funcionalización selectiva puede realizarse mediante dos procesos: prefuncionalización y post funcionalización.
Los procesos generales de prefuncionalización de films delgados mesoporosos están descriptos en la literatura (ver Soler-Illia e Innocenzi, Chem. Eur. J. 2006, 12, 4478, y referencias allí citadas) . Consisten en general en hacer reaccionar un precursor metálico MXn, como los descriptos arriba, con un precursor funcional organometálico Si (OR) 4_ xR'x. De esta manera, es posible crear un esqueleto híbrido orgánico-inorgánico M (SiR' ) xθ2-x/2 mediante procesos de hidrólisis-condensación adecuadamente controlados. A este fin, deben controlarse las reactividades de ambos precursores, que dependen de su naturaleza química, la concentración en solución, el pH del medio, el tiempo y temperatura de envejecimiento de las soluciones, etc. En este método, las funciones orgánicas pueden estar localizadas en la superficie de los poros, en el interior de las paredes, o en ambos sitios.
El anclaje de moléculas en la superficie de los poros hace posible la derivatización por post funcionalización de los films. En este caso, las funciones se agregan a la superficie de los poros. La modificación se lleva a cabo por medio de la adsorción de moléculas bifuncionales, con un grupo de anclaje que se una a la superficie de los poros por complejación del metal (por ejemplo, del Ti(IV)), y el grupo funcional deseado. En los ejemplos, se han utilizado grupos orgánicos fácilmente detectables por técnicas espectroscópicas, para poder seguir la adsorción de dicha molécula en el tiempo [P. C. Angelóme, G. J. A. A. Soler- Illia, J. Mater. Chem. 2005, 15, 3903] .
La post funcionalización se realizó mediante la inmersión de films multicapa calcinados, sintetizados sobre sustratos de vidrio portaobjeto, en una solución 0.01 M de dihexadecilfosfato (en adelante, DHDP) en THF o en una solución de ácido fenilfosfónico (en adelante, PPA) , durante tiempos variables entre 4 y 24 horas.
Los films con funciones y sin ellas fueron sumergidos en distintos solventes (agua, THF y tolueno) durante tiempos variables entre 1 y 10 minutos, para evaluar el desplazamiento del PBG utilizando un espectrofotómetro UV- Visible con arreglo de diodos. Caracterización de los films
Los films multicapa mesoestructurados depositados sobre cubreobjetos se caracterizaron estructuralmente por SAXS en dos dimensiones en el Laboratorio Nacional de Luz Sincrotrón (Campiñas, SP, Brazil) (λ=1.608 A; distancia muestra-detector de 650 mm) . Se observaron e identificaron los arreglos de puntos característicos de estructuras cúbicas Im3m, hexagonales bidimensionales p6m, rectangulares centradas c2m, hexagonales tridimensionales pβs/mmc, cúbicas Ia3d o Pm3n.
Se utilizó un microscopio FE-SEM Zeiss Leo 982 Gemini para observar la sección transversal de las multicapas, depositadas sobre silicio, sin metalizar. En las micrografías se observa la uniformidad de las capas que forman la multicapa, y se puede observar en detalle la porosidad de cada capa. Las mediciones de espesor de las capas se obtuvieron a partir de estas micrograflas . Las propiedades ópticas se estudiaron con un espectrofotómetro Hewlett Packard 8453 en transmisión, entre 200 y 1100 nm. Los films, sintetizados sobre vidrio en una sola de las caras, se colocaron directamente en el contenedor de la muestra y los espectros se obtuvieron con incidencia normal al sustrato.
Las fotografías digitales se obtuvieron con una cámara digital Kodak.
Ejemplo 1 Cuando el procedimiento de preparación se lleva a cabo de acuerdo a las siguientes condiciones especificas: a) Preparación de una solución de Si (OEt) 4 en una mezcla etanol/agua acidificada a pH 2, agitada durante 48 horas, utilizando un tensioactivo noiónico de tipo Pluronics F127 (EO) i06 (PO) 7o (EO) 106, donde EO=-CH2CH2O- y PO=-CH2CH (CH3) O- en proporciones molares Si:H20:etanol:HCl:F127 1:2-10:15-50:0.01-0. l:3-7*10~3 (solución A) y de una solución de TiCl4, en una mezcla etanol/agua, utilizando un tensioactivo noiónico F127, en proporciones molares Ti : H2O: etanol : F127 1:4-20:15- 50:3-7*10~3 (solución B). b) Depósito sobre un sustrato de un film delgado por dip- coating de la Solución B, a una velocidad de extracción del sustrato de 0.6 mm/s, a una HR de 40 a 50%. Estabilización del film mesoestructurado de TiO2 resultante mediante exposición a 50% HR controlada por 24 horas, seguido de sucesivos tratamientos térmicos durante 24 horas a 60° y 1300C, finalmente un tratamiento térmico a 2000C durante 2 horas. c) Depósito sobre un sustrato de un film delgado por dip- coating de la Solución A, a una velocidad de extracción del sustrato de 0.6 mm/s, a una HR de 40 a 50%. Estabilización del film mesoestructurado de SÍO2 resultante mediante exposición a 50% HR controlada por 24 horas, seguido de sucesivos tratamientos térmicos durante 24 horas a 60° y 1300C, finalmente un tratamiento térmico a 2000C durante 2 horas. d) Repetición de los pasos b) y c) durante al menos tres veces . e) Calcinación del film multicapa resultante durante 2 horas a 3500C, con una rampa calentamiento de l°C/min. Se obtiene entonces un film delgado mesoporoso multicapa (FMMC) , en el cual cada una de las capas de TÍO2 tiene un Índice de refracción entre 1,640 y 1,670, un espesor de 113±4 nm, una porosidad del 38 al 41% en volumen, un tamaño de poros elipsoidales de 10 x 4 nm, que forman un arreglo de poros derivado de una estructura cúbica Im3m. Por su parte, cada una de las capas de SÍO2 tiene un Índice de refracción entre 1,220 y 1,290, un espesor de 40±4 nm, una porosidad del 36 al 45% en volumen, un tamaño de poros elipsoidales de 10 x 5 nm, que forman un arreglo de poros derivado de una estructura cúbica Im3m. Un
FMMC de 8 capas presenta una absorción centrada en 563 nm, T=O, 30 (figura) . Al ser expuesto este FMMC a vapor de agua
(HR 100%) , las banda se desplaza y se centra en 585 nm,
T=O, 37. Al ser expuesto el FMMC a una atmósfera seca
(1300C, 30 minutos), el pico vuelve a su posición original.
Ejemplo 2
Las propiedades ópticas de los cristales fotónicos porosos presentados pueden utilizarse para cuantificar la sorción de solventes de diferentes características dentro de las multicapas. Se realizaron medidas de reflectancia óptica en función de la presión parcial de vapor de varios solventes para analizar la interrelación entre afinidad y accesibilidad de los diferentes tipos de capas dentro de la estructura.
Se estudió una multicapa de 8 capas alternadas de SiO2 con poros pequeños (3 nm, moldeada con CTAB) y TiO2 con poros grandes (10-12 nm, moldeada con F127) . Para ello, se introdujo la multicapa dentro de una cámara dentro de la cual se pudo variar la presión parcial de vapor entre 0 y 1. La cámara posee una ventana de cuarzo a través de la cual se midieron espectros de reflectancia in situ en incidencia normal con un espectrofotómetro Bruker IFS-66 FTIR. Las multicapas se sometieron a vapores de tolueno, agua e isopropanol, y como ejemplo se muestra en la figura 5.a la serie de espectros obtenida para presiones parciales variables de tolueno. Además, se presenta en las figuras 5.b y c, la variación de la posición espectral máxima junto con su intensidad para los tres solventes estudiados, observándose una marcada diferencia en el comportamiento óptico de la multicapa frente a los diversos solventes. El agua parece adsorberse indistintamente y al mismo tiempo sobre las paredes de silica o titania, mientras que el isopropanol y aun más el tolueno se adsorben preferencialmente sobre silica durante las primeras etapas del proceso y sobre titania recién a altas presiones parciales .
De los análisis de los espectros de reflectancia óptica puede extraerse información cuantitativa acerca de la variación del Índice de refracción en función de la presión de vapor. Se realizaron ajustes teóricos de los espectros de reflectancia obtenidos para determinar la variación del Índice de refracción de cada tipo de capa
(SiO2 o TiO2) independientemente, a medida que ingresaba el solvente en la estructura. En la figura 6.a se presenta un ejemplo de los ajustes obtenidos para una multicapa en vacio (10-2 torr) y para una presión parcial de tolueno de 0.93. A partir de los datos de Índice de refracción, se pudo determinar la evolución del volumen adsorbido utilizando la aproximación de Bruggeman para tres componentes (óxido- líquido-aire) . Para cada solvente estudiado, se presentan las curvas de volumen adsorbido en función de la presión de vapor relativa, discriminando para las capas de sílica o titania (Figuras 6.c, d y e) . Finalmente, en la Figura 6.b se muestra la variación de la porosidad para la misma multicapa a presión de saturación de los tres solventes estudiados . Tanto la accesibilidad al sistema multicapa como la afinidad de cada tipo de capa por un solvente determinan las propiedades globales de sorción y la variación de las propiedades ópticas resultantes, con potenciales aplicaciones en sensores ópticos.

Claims

REIVINDICACIONES
1.- Procedimiento de preparación de multicapas con estructura mesoporosa ordenada caracterizado porque incluye las siguientes etapas: a) preparación de la solución precursora de una capa de film delgado, que consta i) de un precursor metálico u organometálico, ii) un ácido inorgánico, iii) un tensioactivo, iv) agua y v) un medio liquido volatilizable, b) envejecimiento de dicha solución precursora, c) depósito de dicha solución precursora envejecida en forma de película delgada mesoestructurada (PDME) sobre un sustrato, d) estabilización del PDME depositado y preparación del mismo para soportar el depósito de nuevas capas de PDME, e) repetición de las etapas b y c, y en caso de ser necesario previa preparación y envejecimiento de una solución precursora distinta, hasta lograr el número de capas deseado, y f) eliminación de las moléculas del tensioactivo incorporado en la solución precursora y que actúa como molde de mesoporos, generando un film mesoporoso multicapa.
2.- Procedimiento de preparación de multicapas con estructura mesoporosa ordenada según la reivindicación 1 caracterizado porque se incluye una etapa de adición de moléculas orgánicas que modifiquen selectivamente la superficie porosa de una o más capas mesoporosas, pudiendo dicha etapa constar a su vez de varias subetapas sucesivas de sorción y lavado.
3.- Procedimiento de preparación de multicapas con estructura mesoporosa ordenada según las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque la solución precursora contiene: i) un precursor inorgánico de tipo cloruro MCl4 o alcóxido M(OR)4, seleccionándose preferentemente el metal M entre Si, Ti, Zr, Si, Nb, V, Ce ó Hf y los grupos R entre etóxido, propóxido, iso-propóxido ó n-butóxido. ii) un ácido inorgánico, preferentemente HCl, HNO3 o HClO4. iii) un tensioactivo, preferentemente un tensioactivo no iónico, más preferentemente un copolimero dibloque alquil- poli (óxido de etileno) (i.e., alquil-PEO) , o tribloque (PEO)n(PPO)1n(PEO)n, (PPO es polióxido de propileno) iv) agua, y v) un medio liquido volatilizable que se selecciona preferentemente entre un alcohol de bajo peso molecular tal como metanol, etanol, propanol, i-propanol, n-butanol, un éter, un éter cíclico como el tetrahidrofurano, o una mezcla de los solventes anteriormente citados en cualquier proporción .
4.- Procedimiento de preparación de multicapas con estructura mesoporosa ordenada según las reivindicación 3, caracterizado porque se utiliza como precursor inorgánico una mezcla del precursor tipo cloruro MCl4 o alcóxido M(OR)4 con un precursor organometálico Si (OR) 4-xR' x, ó bien Si (OR) 3R/ Si (OR) 3 donde los grupos R se seleccionan preferentemente entre etóxido, propóxido, iso-propóxido ó n-butóxido, y el grupo R' es un residuo orgánico en el cual el primer átomo de C de la cadena está unido al átomo de Si, seleccionándose R' preferentemente entre fenilo, fenilo sustituido, alquil, alquilamino, alquiltiol, alquenil, o residuos polimerizables como alquilonitrilo, alilo, vinilo, acrilatos, metacrilatos o sus derivados.
5.- Procedimiento de preparación de multicapas con estructura mesoporosa ordenada según las reivindicaciones 3 y 4, caracterizado porque las proporciones entre los reactivos están comprendidas en los siguientes rangos: i) precursor inorgánico en proporción comprendida entre l.OxlCT3 mol/drrf3 y 1.0 mol/ drrf3 de solución. ii) ácido inorgánico en proporción comprendida entre l.OxlCT3 mol/drrf3 y 5.0 mol/ drrf3. iii) tensioactivo en proporción comprendida entre 1.0 g/drrf3 y 50.0 g/drrf3. iv) agua en proporción comprendida entre l.OxlO"4 mol/drrT3 y 10 mol/drrf3. , y v) medio liquido volatilizable en proporción comprendida entre 5 g y 100 g por cada 0.01 mol de precursor inorgánico .
6.- Procedimiento de preparación de multicapas con estructura mesoporosa ordenada según las reivindicaciones 1 a la 5, caracterizado porque la solución precursora se envejece bajo agitación mecánica a temperaturas entre 200C y 600C, durante un periodo de tiempo comprendido entre 20 minutos y 8 dias.
7.- Procedimiento de preparación de multicapas con estructura mesoporosa ordenada según las reivindicaciones 1 a la 6, caracterizado porque el sustrato sobre el cual se deposita la solución precursora envejecida en forma de película delgada nanoestructurada es cualquier material químicamente inerte que pueda ser mojado por una solución hidroalcohólica, seleccionándose preferentemente entre láminas de vidrio, cuarzo, obleas de silicio o silicio dopado, vidrios conductores (ITO o FTO), bromuro de potasio, fluoruro de calcio, o polímeros hidrofilicos, incluyendo polímeros conductores.
8.- Procedimiento de preparación de multicapas con estructura mesoporosa ordenada según la reivindicación 7, caracterizado porque previo al depósito de la primera película, se lava el sustrato secuencialmente con agua, etanol y acetona.
9.- Procedimiento de preparación de multicapas con estructura mesoporosa ordenada según las reivindicaciones 1 a la 8, caracterizado porque el depósito de las películas se realiza mediante "dip-coating" a temperatura comprendida entre 220C y 320C, bajo una atmósfera de humedad controlada, preferentemente entre 20% y 50% de humedad relativa, a velocidades de retirada del sustrato comprendidas entre 0,1 y 5 mm/s, preferentemente entre 0,5 y 2 mm/s, y tiempos de secado comprendidos entre 10 segundos y 30 minutos, dependiendo de la humedad relativa.
10.- Procedimiento de preparación de multicapas con estructura mesoporosa ordenada según las reivindicaciones 1 a la 8, caracterizado porque el depósito de las películas se realiza mediante "spin-coating" a temperatura comprendida entre 220C y 320C, bajo una atmósfera de humedad controlada, preferentemente entre 20% y 50% de humedad relativa, a velocidades de giro comprendidas entre 1 revolución por segundo y 200 revoluciones por segundo durante un periodo de tiempo comprendido entre 10 segundos y 20 minutos .
11.- Procedimiento de preparación de multicapas con estructura mesoporosa ordenada según las reivindicaciones 1 a la 10, caracterizado porque la estabilización de la película delgada mesoestructurada consta de los siguientes pasos : a) mantenimiento de las películas a una humedad relativa (HR) constante de 40 a 70%, preferentemente al 50% durante un periodo de 2 a 36 horas, b) calentamiento en estufa a 500C -900C durante un periodo de 2 a 48 horas, c) calentamiento en estufa a 1000C -1500C durante un periodo de 2 a 48 horas, y d) calentamiento en estufa a 1500C -2000C durante un periodo de 2 a 48 horas, preferentemente de 2 a 6 horas.
12.- Procedimiento de preparación de multicapas con estructura mesoporosa ordenada según las reivindicaciones 1 a la 11, caracterizado porque se repiten alternadamente las etapas de depósito y estabilización hasta conseguirse el depósito de una número de capas comprendido entre 2 y 20.
13.- Procedimiento de preparación de multicapas con estructura mesoporosa ordenada según las reivindicaciones 1 a la 12, caracterizado porque la eliminación de las moléculas del tensioactivo incorporado en la película multicapa estabilizada se lleva a cabo mediante calentamiento del sistema sustrato-pelicula a 350-5000C durante un periodo de 2 a 24 horas, aumentándose la temperatura a razón de 0,1 a 10 "/minuto hasta la máxima temperatura seleccionada.
14.- Procedimiento de preparación de multicapas con estructura mesoporosa ordenada según las reivindicaciones 1 a la 12, caracterizado porque la eliminación de las moléculas del tensioactivo incorporado en la película multicapa estabilizada se lleva a cabo mediante extracción en soluciones de un ácido inorgánico, preferentemente HCl, HNO3 o HClO4 de concentración entre 10~4 y 1,0 moles de ácido por litro de solución, en una solución hidroalcohólica de agua/alcohol de bajo peso molecular seleccionado entre metanol, etanol, propanol, i-propanol o butanol, mezclados en cualquier proporción.
15.- Procedimiento de preparación de multicapas con estructura mesoporosa ordenada según las reivindicaciones 2 a la 14, caracterizado porque la adición de moléculas orgánicas que modifiquen selectivamente la superficie porosa de una o más capas mesoporosas se lleva a cabo mediante las siguientes etapas: a) inmersión, durante un periodo de tiempo comprendido entre 10 minutos y 240 horas y a temperatura ambiente, de la multicapa con estructura mesoporosa en una solución que contenga al menos una molécula bifuncional R' -G, constituida por un grupo de anclaje G y un grupo funcional R' , y un solvente a concentración comprendida entre ICT5 y 0,1 mol por litro, y. b) lavado con el mismo solvente usado para preparar la solución .
16.- Procedimiento de preparación de multicapas con estructura mesoporosa ordenada según la reivindicación 15, caracterizado porque el grupo de anclaje G de la molécula bifuncional se selecciona preferentemente entre trialcoxisilil, triclorosilil, fosfato, fosfonato, polifenol, carboxilato, acetilacetonato, aldehido, amino y tiol y porque el solvente se selecciona preferentemente entre agua, alcoholes o éteres de bajo peso molecular.
17.- Material multicapa con estructura mesoporosa ordenada caracterizado porque las capas, que en número comprendido entre 2 y 20, constituyen el material son transparentes en el rango visible e infrarrojo cercano, están libres de grietas y presentan: a) un espesor comprendido entre 30 y 300 nm, b) un área superficial regulable entre 150 y 800 m2/g, c) una porosidad comprendida entre 10 y 60%, y d) un diámetro de poro comprendido entre 2 y 15 nm.
18.- Material multicapa con estructura mesoporosa ordenada según la reivindicación 17, caracterizado porque la composición de cada capa corresponde a un óxido inorgánico, o a un material híbrido orgánico-inorgánico de tipo Mi_x (R- Si)xO2-x/2, en donde 0 < x < 0.5.
19.- Material multicapa con estructura mesosporosa ordenada según la reivindicación 17, caracterizado porque dicho material presenta un pico de reflexión óptica, o la correspondiente calda en transmisión óptica, de algún rango de frecuencias fotónicas del espectro visible o infrarrojo cercano, cuya posición depende del espesor y del Índice de refracción de cada una de las capas que constituyen el material y cuyo origen está en el fenómeno de interferencia de los haces de luz reflejados en cada una de las intercaras presentes en la estructura multicapa.
20.- Material multicapa con estructura mesoporosa ordenada según las reivindicaciones 17 a la 19 obtenido mediante un procedimiento según las reivindicaciones 1 a la 14.
21.- Material multicapa con estructura mesoporosa ordenada según la reivindicación 17, caracterizado porque la composición de cada capa corresponde a un óxido superficialmente modificado de tipo M(R-G)XC>2, en donde R es un grupo funcional, 0 < x < 0.5 y G es un grupo de anclaje .
22.- Material multicapa con estructura mesoporosa ordenada según la reivindicación 21, obtenido mediante un procedimiento según las reivindicaciones 15 y 16.
23.- Utilización de materiales multicapa con estructura mesoporosa ordenada, según las reivindicaciones 17 a la 22, en dispositivos de tipo sensor óptico , como parte de una célula solar, como parte de una lámina fotocatalitica, como elemento óptico en telecomunicaciones y como guia de onda.
24.- Utilización de materiales multicapa con estructura mesoporosa ordenada, según la reivindicación 23 caracterizada porque el sensor óptico es un dispositivo cuya respuesta óptica varia al detectar algún compuesto en fase liquida o gas.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010146088A1 (en) 2009-06-17 2010-12-23 Nlab Solar Ab Dye sensitised solar cell and method of manufacture
WO2011003987A1 (en) 2009-07-09 2011-01-13 Nlab Solar Ab Dye sensitized solar cell with improved optical characteristics
US20130070905A1 (en) * 2010-06-02 2013-03-21 Canon Kabushiki Kaisha X-ray waveguide and method of producing the waveguide
US20130078458A1 (en) * 2010-06-09 2013-03-28 Centre National De La Recherche Scientifique -Cnrs- Method for the low-temperature preparation of electrically conductive mesostructured coatings
EP2291708A4 (en) * 2008-05-30 2013-05-01 Opalux Inc VOTABLE BRAGG STACK

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2304104B1 (es) 2007-02-23 2009-08-25 Consejo Superior De Investigaciones Cientificas Estructura multicapa formada por laminas de nanoparticulas con propiedades de cristal fotonico unidimensional, procedimiento para su fabricacion y sus aplicaciones.
KR101135476B1 (ko) * 2010-11-16 2012-04-13 삼성에스디아이 주식회사 염료 감응 태양 전지
JP6188711B2 (ja) * 2011-12-01 2017-08-30 ザ ユニバーシティ オブ ユタ リサーチ ファウンデイション 平坦および湾曲する基板上のフォトニック素子およびその製造方法
CN103668067B (zh) * 2013-12-09 2016-01-13 西南技术物理研究所 大角度多波段红外高反射膜系的制备方法
US10828400B2 (en) 2014-06-10 2020-11-10 The Research Foundation For The State University Of New York Low temperature, nanostructured ceramic coatings
KR102467762B1 (ko) 2014-08-27 2022-11-15 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 전기적 다층 라미네이션 전사 필름
US9586385B2 (en) 2014-08-27 2017-03-07 3M Innovative Properties Company Inorganic multilayer lamination transfer films
US11247501B2 (en) 2014-08-27 2022-02-15 3M Innovative Properties Company Layer-by-layer assembled multilayer lamination transfer films
IT201700048421A1 (it) * 2017-05-04 2018-11-04 Materias S R L Dispositivo per la somministrazione transdermica di molecole attive, usi di tale dispositivo e metodi di produzione di tale dispositivo e di relativi componenti

Non-Patent Citations (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Part II: Fabrication and investigation of multilayer structures", OPTICAL MATERIALS, vol. 25, 2004, pages 257
ANGELOM6 ET AL., ADV. MATER, 2006
ANGELOM6; SOLER-LILIA, JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY, vol. 15, 2005, pages 3903
ANGELOME P.C. ET AL.: "Organically Modified Transition-Metal Oxide Mesoporous Thin Films and Xerogels", CHEM. MATER., vol. 17, 25 January 2005 (2005-01-25), pages 322 - 331, XP008105890 *
C. J. BRINKER; G. W. SCHERER: "Sol- Gel Science : The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing", 1990, ACADEMIC
CERNIGOJ U. ET AL.: "Photocatalytically active TiO2 thin films produced by surfactant-assisted sol-gel processing", THIN SOLID FILMS, vol. 495, 20 January 2006 (2006-01-20), pages 327 - 332, XP025006811 *
CHEN K. M. ET AL.: "Si02/Ti02 omnidirectional reflector and microcavity resonator via the sol-gel method", APPL . PHYS . LETT., vol. 75, 1999, pages 3805, XP000893591, DOI: doi:10.1063/1.125462
CREPALDI ET AL., NEW JOURNAL OF CHEMISTRY, vol. 27, no. 1, 2003, pages 9
CREPALDI, E.L. ET AL., J. AM. CHEM. SOC., vol. 125, 2003, pages 9770
DITTERT B. ET AL.: "Development of novel surfactant-templated nanostructured thin SiO2, and SiO2-TiO2 films", JOURNAL OF NON-CRYSTALLINE SOLIDS, vol. 352, 1 December 2006 (2006-12-01), pages 5437 - 5443, XP025187106 *
E. L. CREPALDI ET AL., JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 125, 2003, pages 9770
FUERTES M.C. ET AL.: "Photonic Crystals from Ordered Mesoporous Thin-Film Functional Building Blocks", ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS, vol. 17, no. 8, 21 May 2007 (2007-05-21), pages 1247 - 1254, XP008105883 *
K. KORDAS ET AL.: "Optical properties of porous silicon. Part I: Fabrication and investigation of single layers", OPTICAL MATERIALS, vol. 25, 2004, pages 251, XP004492526, DOI: doi:10.1016/S0925-3467(03)00253-2
M. FRANCON: "Optimal Interferometry", 1966, ACADEMIC PRESS
MALFATTI L. ET AL.: "Mesostructured self-assembled titania films for photovoltaic applications", MICROPOROUS AND MESOPOROUS MATERIALS, vol. 88, 21 January 2006 (2006-01-21), pages 304 - 311, XP025179400 *
P. K. BISWAS; D. KUNDU; D. GANGULI: "Preparation of wavelength-selective reflectors by sol-gel processing", J. MATER. SCI. LETT., vol. 6, 1987, pages 1481, XP000611591, DOI: doi:10.1007/BF01689330
P.C. ANGELOM6; G.J.A.A. SOLER-LILIA, J. MATER. CHEM., vol. 15, 2005, pages 3903
R. M. ALMEIDA; A. S. RODRIGUES: "Photonic bandgap materials and structures by sol-gel processing", JOURNAL OF NON-CRYSTALLINE SOLIDS, vol. 326, 327, 2003, pages 405
R. M. ALMEIDA; S. PORTAL: "Photonic band gap structures by sol-gel processing", CURRENT OPINION IN SOLID STATE AND MATERIALS SCIENCE, vol. 7, 2003, pages 151
RABASTE, J. BELLESSA ET AL.: "Sol-gel fabrication of thick multilayers applied to Bragg reflectors and microcavities", THIN SOLID FILMS, vol. 416, 2002, pages 242, XP004389759, DOI: doi:10.1016/S0040-6090(02)00722-8
S. RABASTE ET AL.: "Sol-gel fabrication of thick multilayers applied to Bragg reflectors and microcavities", THIN SOLID FILMS, vol. 416, 2002, pages 242, XP004389759, DOI: doi:10.1016/S0040-6090(02)00722-8
See also references of EP2073045A4
SNOW, P.A. ET AL.: "Vapor sensing using the optical properties of porous silicon Bragg mirrors", J. APPL. PHYS., vol. 86, 1999, pages 1781, XP012048403, DOI: doi:10.1063/1.370968
SOLER-I ILIA; INNOCENZI, CHEM. EUR. J., vol. 12, 2006, pages 4478
SOLER-LILIA, G.J.A.A. ET AL., CHEM. COMMUN., 2002, pages 2298
T. GAO; J. GAO; M. J. SAILOR: "Tuning the Response and Stability of Thin Film Mesoporous SiliconVapor Sensors by Surface Modification", LANGMUIR, vol. 18, no. 25, 2002, pages 9953
V. S. -Y. LIN ET AL., SCIENCE, vol. 278, 1997, pages 840
V. S. -Y. LIN ET AL.: "A porous silicon-based optical interferometric biosensor", SCIENCE, vol. 278, 1997, pages 840, XP002125398, DOI: doi:10.1126/science.278.5339.840
V. TORRES-COSTA ET AL.: "Porous silicon optical devices for sensing applications", OPTICAL MATERIALS, vol. 27, 2005, pages 1084, XP025328187, DOI: doi:10.1016/j.optmat.2004.08.068
YANG, P. ET AL., NATURE, vol. 396, 1998, pages 512
ZHANG Q. ET AL.: "Zr02 thin films and Zr02 /Si02 optical reflection filters deposited by sol-gel method", MATER. LETT., vol. 45, 2000, pages 311

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2291708A4 (en) * 2008-05-30 2013-05-01 Opalux Inc VOTABLE BRAGG STACK
US8861072B2 (en) 2008-05-30 2014-10-14 Opalux Incorporated Tunable Bragg stack
US9310630B2 (en) 2008-05-30 2016-04-12 Opalux Incorporation Tunable bragg stack
WO2010146088A1 (en) 2009-06-17 2010-12-23 Nlab Solar Ab Dye sensitised solar cell and method of manufacture
WO2011003987A1 (en) 2009-07-09 2011-01-13 Nlab Solar Ab Dye sensitized solar cell with improved optical characteristics
US20130070905A1 (en) * 2010-06-02 2013-03-21 Canon Kabushiki Kaisha X-ray waveguide and method of producing the waveguide
US20130078458A1 (en) * 2010-06-09 2013-03-28 Centre National De La Recherche Scientifique -Cnrs- Method for the low-temperature preparation of electrically conductive mesostructured coatings
KR101782927B1 (ko) 2010-06-09 2017-09-28 에씰로아 인터내셔날(콩파니에 제네랄 도프티크) 전기전도성 메조구조 코팅의 저온 제조 방법

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