WO2008041455A1 - Method for coating ceramic film on metal, electrolysis solution for use in the method, and ceramic film and metal material - Google Patents

Method for coating ceramic film on metal, electrolysis solution for use in the method, and ceramic film and metal material Download PDF

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zirconium oxide
ceramic film
coating
electrolytic solution
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Nobuaki Yoshioka
Masatoshi Yamashita
Tomoyoshi Konishi
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    • H05K1/053—Insulated conductive substrates, e.g. insulated metal substrate the metal substrate being covered by an inorganic insulating layer

Definitions

  • the present invention relates to a metal ceramic film coating method in which a ceramic film is formed on the surface of a metal substrate by performing an electrolytic treatment, and a metal ceramic coating electrolyte suitably used for the method.
  • the present invention also relates to a ceramic film provided on a metal substrate and a metal material having the same.
  • a hard coating or corrosion resistant coating is applied to the metal by anodizing, electroplating, or vapor phase growth. It is made to form.
  • a surface treatment for an aluminum alloy hard alumite treatment using a low-temperature sulfuric acid bath, nickel plating, or chromium plating is used.
  • the above baths used for anodizing treatment contain compounds such as chromium and fluorine.
  • an electrolytic solution containing a large amount of chromium compound such as DOW17 bath is usually used, which is not preferable from the viewpoint of environmental load and recyclability.
  • Patent Document 1 As a treatment method for imparting a corrosion-resistant film to a magnesium alloy without containing toxic substances such as heavy metals and fluorine, Al containing a large amount of sodium hydroxide and phosphoric acid. It describes a method for forming a film by performing electrolytic treatment by a bipolar electrolytic method using a caustic electrolyte.
  • Patent Document 2 describes a method of anodizing and forming a film using an electrolytic solution containing sodium metasilicate and an additive having a sulfonic acid group. When these methods are used, a film excellent in corrosion resistance and decoration can be formed on a magnesium alloy, but a hard film excellent in chipping resistance and wear resistance cannot be produced.
  • Patent Documents 3 and 4 describe a method of anodizing an aluminum alloy and a magnesium alloy using an electrolytic solution to which insoluble particles are added in order to increase the film formation rate.
  • Patent Document 4 recommends that anodization be performed with spark discharge by adjusting the concentration of sodium metasilicate in the electrolyte!
  • a method for producing a film having excellent corrosion resistance and smoothness includes Anomag treatment in which anodizing treatment is performed with spark discharge during electrolytic treatment.
  • Non-Patent Documents 1 and 2 by performing Anomag treatment, a highly corrosion-resistant film can be formed on magnesium alloy, and the corrosion area ratio should be 0.1% or less even after 1000 hours of salt spray test. Has been reported. Fine pores are observed in the film due to spark discharge during electrolytic treatment, and although it is porous, a dense transition layer of several meters is formed at the interface between the base metal and the film.
  • Patent Document 5 describes a method of increasing the spark discharge starting voltage by using an electrolyte containing ammonia as a main component and forming a smooth corrosion-resistant film without spark discharge.
  • Patent Document 6 describes a method of forming a ceramic film by spark discharge on a magnesium alloy, adjusting the surface, forming a cationic electrodeposition coating, and further improving the corrosion resistance.
  • Patent Document 7 discloses a method of forming a ceramic film on the surface of a substrate by spark discharge in an electrolytic bath, which is an aqueous solution containing a water-soluble or colloidal silicate and / or oxyacid salt in the electrolytic bath. Describes a method of forming a ceramic film characterized by performing spark discharge while suspending ceramic fine particles.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-220697
  • Patent Document 2 JP 2006 45624
  • Patent Document 3 JP-A-8-167543
  • Patent Document 4 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004 91852
  • Patent Document 5 Japanese Patent Publication No. 11 502567
  • Patent Document 6 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-345370
  • Patent Document 7 Japanese Patent Laid-Open No. 3-94077
  • Non-Patent Document 1 Mitsuji Nishijo, Minoru Hino et al., Surface Technology, 56 (9), p. 547-551 (2005)
  • Non-Patent Document 2 Koji Sakai, Minoru Hino et al., Materia, 43 (1), p 52- 54 (2004) Disclosure of the Invention
  • the present invention forms a dense film on various metal substrates such as magnesium alloys, and the obtained film has excellent wear resistance, low attack on the counterpart material, and excellent corrosion resistance. It is an object of the present invention to provide a ceramic film coating method, an electrolytic solution used therefor, a ceramic film having such properties, and a metal material. Means for solving the problem
  • the present inventor causes glow discharge and / or arc discharge to occur on the surface of the metal substrate using the metal substrate as a working electrode in the electrolytic solution.
  • the electrolytic solution contains a specific amount of zirconium oxide particles having an average particle size of 1 m or less, and has a pH of 7.0 or more.
  • a magnesium alloy or the like is used as the metal substrate, it is possible to form a dense ceramic film that has excellent wear resistance, low attack on the counterpart material, and excellent corrosion resistance, and the resulting ceramic film strength.
  • the present invention provides the following (1) to (30).
  • electrolytic treatment is performed while generating glow discharge and / or arc discharge on the surface of the metal substrate to form a ceramic film on the surface of the metal substrate.
  • the electrolytic solution contains zirconium oxide particles having an average particle size of l ⁇ m or less, the content of the zirconium oxide particles in the electrolytic solution is X, and Mg, Al, Si, Ca, Sc, Ti, other than zirconium oxide, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Ba, La, Hf,
  • the content of a compound of at least one element selected from Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Bi, Ce, Nd, Gd and Ac is selected as Y, the following formula ( A method for coating a metallic ceramic film, satisfying 1) to (3) and having a pH of 7.0 or higher.
  • the electrolytic solution contains titanium oxide particles having an average particle size of 1 11 m or less.
  • a part or all of the crystal structure transformation is a transformation from an amorphous and / or monoclinic crystal structure to a tetragonal and / or cubic crystal structure.
  • Zirconium oxide particles having an average particle size of 1 am or less are contained, the content of the zirconium oxide particles is X, and other than zirconium oxide, Mg, Al, Si, Ca, Sc, Ti, V, Cr, M n, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Ba, La, Hf, Ta, W , Re, Os, Ir, Pt, Au, Bi, Ce, Nd, Gd, and the compound of at least one element selected from the group consisting of Ac forces, where Y is the content of the following formulas (1) to (3 ) And ⁇ 7.0 or more, an electrolytic solution for coating a metal ceramic film.
  • the main peak relative intensity of tetragonal zirconium oxide and / or cubic zirconium oxide is 1/4 or more than the main peak relative intensity of the oxide of the metal element.
  • the ratio of the volume of monoclinic zirconium oxide to the sum of the volume of tetragonal zirconium oxide and / or cubic zirconium oxide and the volume of monoclinic zirconium oxide is 0.
  • a metal material, wherein the ceramic coating is the ceramic coating described in any of the above (2 ;!) to (29).
  • a dense film can be formed on various metal substrates such as magnesium alloys, and the obtained film is excellent in wear resistance and has a counterpart material. Low aggression and excellent corrosion resistance.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a ceramic film of the present invention and a metal material of the present invention having the same.
  • FIG. 2 shows the results of X-ray diffraction analysis of the water-dispersed zirconium oxide sol used in the electrolyte solution in Example 1.
  • FIG. 3 (A) shows the results of monitoring voltage and current density during electrolytic treatment in Example 1.
  • FIG. 3 (B) shows the voltage and current density monitoring results during the electrolytic treatment in Example 3.
  • FIG. 4 is an optical micrograph (1000 ⁇ magnification) of the cross section of the coating obtained in Example 1.
  • FIG. 5 (A) is a qualitative analysis graph in the depth direction by glow discharge optical emission spectrometry of the film obtained in Example 1
  • FIG. 5 (B) is the film obtained in Example 2. It is the qualitative analysis graph of the depth direction by the glow discharge emission spectroscopic analysis.
  • Figures 6 (A) to 6 (D) are obtained in Examples 1, 2 and 13 and Comparative Example 1, respectively.
  • the metal ceramic film coating method of the present invention the electrolytic solution for coating a metal ceramic film, and the ceramic film and metal material used therefor will be described.
  • the metal ceramic film coating method of the present invention and the electrolytic solution used therefor will be described.
  • the metal ceramic film coating method of the present invention uses a metal substrate as a working electrode in an electrolytic solution, and performs a glow discharge and / or on the surface of the metal substrate.
  • a metal ceramic film coating method in which an electrolytic treatment is performed while generating an arc discharge to form a ceramic film on the surface of the metal substrate, wherein the electrolytic solution contains zirconium oxide particles having an average particle size of 1 m or less.
  • the content of the zirconium oxide particles in the electrolyte solution is X, Mg, Al, Si, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, other than zirconium oxide, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Ba, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au At least selected from the group consisting of Bi, Ce, Nd, Gd and Ac
  • Y (1) satisfies to (3), a pH 7. Is 0 or more, ceramic coating method for coating a metal.
  • the metal substrate used in the coating method of the present invention is not particularly limited, but is preferably composed of a valve metal or an alloy thereof! /.
  • the valve metal or its alloy can form an oxide film by electrolytic treatment.
  • Examples of the valve metal include aluminum, titanium, magnesium, niobium, and tantalum.
  • a ceramic film is easily formed by unipolar electrolysis having anodic polarization or bipolar electrolysis having anodic polarization and force sword polarization.
  • the metal substrate is not limited to the case where the base material is a metal.
  • the metal substrate may have a configuration in which the metal exists in a film such as a plating film or a vapor growth film.
  • pretreatment is not particularly required. However, it is preferable to perform a step of cleaning the surface of the metal substrate in advance by degreasing, etching, or the like. One.
  • the electrolytic solution used in the coating method of the present invention contains zirconia particles having an average particle size of 1 am or less.
  • the content of the water-soluble zirconium affects the electrical conductivity. Therefore, there are various restrictions on the component design of the electrolyte solution.
  • the zirconium oxide particles This is superior in that the electrical conductivity is not affected.
  • the electrolyte becomes unstable in the high pH region (for example, pH 9 to 13) of the electrolyte when a magnesium alloy is used as the metal substrate.
  • the crystal structure of the zirconium oxide particles in the electrolytic solution is not particularly limited, but is preferably amorphous and / or monoclinic. If the crystal structure is amorphous and / or monoclinic, it can be industrially produced compared to other crystal structures, and the power S can be easily provided at a low cost.
  • the average particle size (average crystal particle size) of the zirconium oxide particles is 1 ⁇ m or less, and is preferably from 0.001 to 0.5 m, and is preferably 0.01-0.2 ⁇ . Is more preferable.
  • the average particle size is 1 am or less, the resulting coating has excellent wear resistance, and the zirconium oxide particles are unlikely to settle in the electrolyte.
  • the crystal grain size is 0.001 m or more, particles can be produced at low cost, and the electrolytic solution of the present invention can be obtained at low cost.
  • the content X of zirconium oxide particles in the electrolytic solution satisfies the above formula (1). That is, ⁇ or 0.05-500g /: L. ⁇ ⁇ , 0.;! ⁇ 60g /: L of force ⁇ preferably, 0.5 More preferably, it is -20 g / L. Within the above range, the film formation rate is high, and the zirconium oxide particles are less likely to aggregate and settle in the electrolyte.
  • the electrolytic solution used in the coating method of the present invention contains a water-soluble phosphorus compound.
  • a water-soluble phosphorus compound adsorbs to defects on the surface of a metal substrate to fill the defects in the film, thereby reducing the surface roughness of the film, and the metal substrate contains Si, which tends to concentrate current on Si. Even when it is a material, it has the effect of suppressing the occurrence of leakage current during electrolytic treatment.
  • the water-soluble phosphorus compound improves the stability of the electrolytic solution.
  • the water-soluble phosphorus compound is not particularly limited, and preferred examples thereof include orthophosphoric acid and salts thereof; condensed phosphoric acid such as p-phosphoric acid and tripolyphosphoric acid and salts thereof.
  • phosphoric acid diamonium phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, dilithium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, phosphoric acid, and the salt of orthophosphoric acid are preferred.
  • Sodium dihydrogen, lithium dihydrogen phosphate, triammonium phosphate, tripotassium phosphate, trisodium phosphate, trilithium phosphate and their hydrates are more preferred.
  • the content of the water-soluble phosphorus compound in the electrolytic solution is preferably 0.005 to 150 g / L in terms of phosphorus, more preferably 0.0 to 10 g / L. Within the above range, the stability of the electrolytic solution is excellent, the electrical conductivity of the electrolytic solution does not become too high, and the surface roughness of the formed film is reduced.
  • the electrolyte used in the coating method of the present invention includes Mg, Al, Si, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge other than zirconium oxide. , Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Ba, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Bi, Ce, Nd , Gd and Ac, and a compound of at least one element selected from the group force (hereinafter also referred to as “specific compound”! /, U).
  • group force hereinafter also referred to as “specific compound”! /, U.
  • the electrolytic solution contains titanium oxide as the specific compound. It is one of the preferable embodiments to contain particles. By depositing titanium oxide particles in the film, various physical properties such as electrical characteristics and heat dissipation characteristics can be controlled.
  • the crystal structure of the titanium oxide particles in the electrolytic solution is not particularly limited, but is preferably at least one selected from the group consisting of anatase type, rutile type, brookite type, and amorphous type.
  • the average particle size (average crystal particle size) of the titanium oxide particles is preferably 1 m or less, more preferably from 0.001 to 0.5 ⁇ m, and from 0.0;! To 0.2 m is even better. If it is within the above range, it is not inferior in economic efficiency without reducing the wear resistance and corrosion resistance of the coating.
  • the content of titanium oxide particles in the electrolytic solution is preferably 0.04 to 400 g / L as titanium oxide, and more preferably 0.0 to 40 g / L. Within the above range, the formation speed of the skin film is high, and the aggregation and precipitation of titanium oxide particles hardly occur in the electrolytic solution.
  • the electrolytic solution contains a water-soluble zirconium compound as the specific compound.
  • the water-soluble zirconium compound is contained as zirconium oxide in the coating, it prevents the oxide crystal grain size of the base material from becoming coarse and improves the wear resistance of the coating.
  • the water-soluble zirconium compound is not particularly limited.
  • zirconium acetate, zirconium formate, zirconium lactate, zirconium tartrate, and other organic acid zirconium salts zirconium carbonate ammonium, zirconium carbonate potassium, zirconium acetate ammonium, and sodium oxalate
  • Zirconium complex salts such as zirconium ammonium citrate, zirconium ammonium lactate, and zirconium ammonium glycolate.
  • the zirconium carbonate compound represented by the formula: M ZrO (CO 2) (wherein M represents ammonium or an alkali metal) is dissolved in the alkaline electrolyte and is likely to exist stably.
  • M represents ammonium or an alkali metal
  • zirconium carbonate compounds include zirconium carbonate ammonium and potassium zirconium carbonate.
  • the content of the water-soluble zirconium compound in the electrolytic solution is 0.1 in terms of zirconium. ⁇ ; 100 g / L is preferred 0.5 to 50 g / L is more preferred. Within the above range, the abrasion resistance of the film can be further improved and the economy is excellent.
  • the content of the water-soluble zirconium compound in the electrolytic solution is preferably 0.01 to 10; more preferably 0 to; to 1 with respect to the content of the zirconium oxide particles. Good. Within the above range, the abrasion resistance of the film can be further improved, and the surface of the film will not be too rough.
  • the electrolytic solution contains yttrium compound, calcium compound, magnesium compound, scandium compound, cerium compound and lanthanoid compound (specifically, lanthanum compound, cerium compound, neodymium) as the specific compound.
  • yttrium compound calcium compound, magnesium compound, scandium compound, cerium compound and lanthanoid compound (specifically, lanthanum compound, cerium compound, neodymium) as the specific compound.
  • One of the preferable modes is to contain one selected from the group consisting of a compound and a gadolinium compound. When these are contained, the mechanical properties of the coating are improved. In particular, when containing at least one selected from the group consisting of yttrium compounds, calcium compounds and cerium compounds, it is considered that partially stabilized zirconium is formed, which improves the mechanical properties of the film. It is done.
  • Examples of the yttrium compound include yttrium nitrate and yttrium oxide.
  • Examples of the calcium compound include calcium tartrate and calcium oxide.
  • Examples of the magnesium compound include magnesium carbonate, magnesium phosphate, magnesium hydroxide, and magnesium oxide.
  • Examples of the scandium compound include scandium carbonate, scandium phosphate, and scandium oxide.
  • Examples of the cerium compound include cerium chloride, cerium hydroxide, cerium acetate, cerium carbonate, and cerium oxide.
  • the power S containing at least one metal ion and / or oxide selected from the group consisting of yttrium, calcium, magnesium, scandium and cerium is preferable. one of.
  • the electrolytic solution contains a key compound as the specific compound.
  • a key compound As the specific compound.
  • the content of the key compound in terms of key is preferably 0.05 to 100 g / L, more preferably 0.3 to 20 g / L! /, .
  • the electrolytic solution is one of the preferable embodiments in which the specific compound does not contain a key compound.
  • the key compound include a key oxide, a key nitride, Examples thereof include silicon carbide, sodium silicate, sodium hexafluorosilicate, tetramethoxysilane, ⁇ - aminopropyltrimethoxysilane, and polymethylolsiloxane.
  • the electrolytic solution contains a hardly soluble compound as the specific compound.
  • the hardly soluble compound is a compound that is hardly soluble or insoluble in water. Examples thereof include oxides, hydroxides, phosphates, and carbonates of the above elements.
  • the film formation rate can be increased without increasing the electrical conductivity of the electrolytic solution, and processing in a shorter time becomes possible.
  • Examples of the hardly soluble compound include, in addition to the above-mentioned titanium oxide, iron oxide, bismuth oxide, hafnium oxide, tin oxide, silicon oxide (for example, silica sol), cerium oxide, magnesium hydroxide, zirconium phosphate, phosphorus
  • examples include titanium oxide, calcium phosphate, zinc phosphate, manganese phosphate, and calcium carbonate.
  • spherical silica, acicular silica, plate-like silica, and chain silica, which are preferable for silicon oxide (silica sol), are more preferable.
  • the poorly soluble compound preferably has an average particle size of 1 m or less, more preferably 0.3 111 or less. It becomes easy to disperse
  • the content of the hardly soluble compound in the electrolytic solution is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 500 g / L, more preferably! To 100 g / L.
  • the electrolytic solution contains a transition metal compound as the specific compound.
  • Transition metal compounds include titanium, vanadium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, niobium, molybdenum, technetium, ruthenium, rhodium, silver, hafnium, tantalum, tungsten, rhenium, osmium, iridium, platinum, gold and It is a compound of at least one transition metal element selected from the group consisting of actinium.
  • compounds of molybdenum and tungsten are preferred compounds of transition metal elements belonging to Groups 4 to 8 (Groups IVA to VIIA and VIII) such as titanium, vanadium, manganese, iron, cobalt, nickel, molybdenum, tungsten, etc. Is more preferable.
  • the electrolytic solution contains a transition metal element and is precipitated in the film, a film excellent in design, lipophilicity and heat resistance can be formed.
  • the thermal expansion coefficient of the ceramic coating can be reduced by depositing molybdenum and / or a compound of tungsten, zirconium and oxygen (for example, zirconium tungstate having a negative thermal expansion coefficient) in the coating. .
  • Examples of the titanium compound include, in addition to the above-described titanium oxide and titanium phosphate, titanium potassium oxalate, titanium peroxide, titanium lactate, and iron iron trioxide.
  • Examples of the vanadium compound include vanadium oxide, sodium vanadate, and ammonium vanadate.
  • Examples of the manganese compound include potassium permanganate, manganese dioxide, and manganese carbonate.
  • Examples of the iron compound include potassium ferrocyanide, potassium ferricyanide, lithium iron phosphate, iron iron citrate, and iron iron trioxide.
  • Examples of the cobalt compound include cobalt carbonate, cobalt acetate, cobalt hydroxide, cobalt oxide, and lithium cobalt oxide.
  • Examples of nickel compounds include nickel hydroxide, nickel oxyhydroxide, nickel carbonate and nickel acetate.
  • Examples of the molybdenum compound include sodium molybdate, ammonium molybdate, molybdenum trioxide, molybdenum disulfide, and ammonium thiomolybdate.
  • Examples of the tungsten compound include sodium tandastate, ammonium tungstate, tungsten triacid, and zirconium tungstate.
  • the content of the transition metal compound in the electrolytic solution is preferably 0.0;! To 500 g / L, and more preferably 0 .;! To 50 g / L.
  • the electrolytic solution may or may not contain the specific compound.
  • the content X of the zirconium oxide particles and the content Y of the specific compound in the electrolytic solution satisfy the above formula (3). That is, Y / X is 0-10. Within the above range, adverse effects due to the inclusion of the specific compound, for example, the low wear resistance of the film when the specific compound is silicon oxide, and the high attack of the other material on the mating material can be suppressed. .
  • Y / X is preferably 0 to 1, more preferably 0 to 0.25.
  • the electrolytic solution used in the coating method of the present invention contains a peroxo compound.
  • Peroxo compounds have the effect of increasing the film formation rate.
  • a peroxo compound is not specifically limited, For example, hydrogen peroxide is mentioned.
  • the content of the peroxo compound in the electrolytic solution is preferably 0.03 to 30 g / L.
  • the electrolytic solution used in the coating method of the present invention preferably contains an organic compound having a carboxy group and / or a hydroxy group! /, which is one of the embodiments.
  • Electrolyte power S By containing an organic compound having a carboxy group and / or hydroxy group, negative interfacial charges are given to zirconium oxide in the electrolyte, and the electrolyte S can be maintained more stably. .
  • organic compound having a carboxy group and / or a hydroxy group examples include, for example, Kibonbon Black, phenol, polybutyl alcohol, water-soluble polyester resin, attalic acid and its salt, polyacrylic acid and its salt, tartaric acid and its salt. , Malic acid and its salt, ascorbic acid and its salt, succinic acid and its salt, lactic acid and its salt, adipic acid and its salt.
  • the electrolytic solution used in the coating method of the present invention is ⁇ 7.0 or more, preferably ⁇ 9.0 or more, more preferably pHl l or more, and ⁇ 13 ⁇ 3 Is preferably less than. Within the above range, the stability of the electrolyte solution is excellent, the film formation efficiency is high, and the stainless steel plate used as the counter electrode is less dissolved.
  • the method for adjusting the electrolytic solution to the above ⁇ range is not particularly limited, and examples thereof include a method of containing an alkali metal ion and / or ammonium ion in the electrolytic solution.
  • Examples of the method for adding an alkali metal ion to the electrolytic solution include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide; various sodium silicates, various sodium phosphates, various sodium borates. Examples include a method of adding an alkali metal salt such as sodium salts such as various sodium citrates, various potassium citrates, various potassium phosphates, various potassium borates, and various potassium salts such as citrate power lithium to the electrolyte. It is done.
  • Examples of the method of adding ammonium ions to the electrolytic solution include a method of adding ammonia; ammonium salts such as various ammonium citrates, various ammonium phosphates, various ammonium borate, various ammonium citrates, and the like. .
  • the concentration of alkali metal ions and / or ammonium ions in the electrolytic solution is preferably 0.04 to 200 g / L, more preferably 0.4 to 30 g / L. Al force When the concentration of lithium metal ions and / or ammonium ions is within the above range, the stability and economical efficiency of the electrolyte solution is excellent.
  • Another method for adjusting the electrolytic solution to the above pH range is a method of containing an organic alkali in the electrolytic solution.
  • the organic alkali examples include quaternary ammonium salts such as tetraalkylammonium hydroxide (for example, tetramethylammonium hydroxide) and trimethyl 2-hydroxyethylammonium hydroxide; trimethylamine, alkanol Organic amines such as amines and ethylenediamines.
  • the electrolytic solution used in the coating method of the present invention preferably has an electric conductivity of 0.05 S / m or more, more preferably IS / m or more, 0.5 S / m. More preferably, it is m or more. Within the above range, the film formation rate is high.
  • the electrolyte used in the coating method of the present invention preferably has an electric conductivity of 20 S / m or less, more preferably 5 S / m or less. If it is in the above range, the surface roughness force S of the formed film will be small.
  • the method for adjusting the electric conductivity of the electrolytic solution to the above range is not particularly limited.
  • alkali metal salts such as potassium hydroxide, potassium carbonate, sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium citrate, sodium tartrate, and potassium
  • Ammonium salts such as ammonium carbonate, triammonium phosphate, and ammonium dihydrogen phosphate are included.
  • the zeta potential of the zirconium oxide particles is preferably less than OmV, more preferably -10 mV or less. If it is within the above range, the microparticles are difficult to agglomerate and difficult to settle, so the stability of the electrolyte is excellent.
  • the lower limit of the zeta potential is not particularly limited.
  • a laser Doppler method can be used as a method for measuring the zeta potential.
  • the manufacturing method of the electrolytic solution is not particularly limited, and can be obtained by dissolving or dispersing the above components in a solvent.
  • the solvent is not particularly limited, but is preferably water.
  • a glow discharge and / or an arc discharge (spark discharge) is generated on the surface of the metal substrate using the metal substrate described above as a working electrode in the electrolyte solution described above. Then, an electrolytic treatment is performed to form a ceramic film on the surface of the metal substrate.
  • a discharge state that causes a glow discharge and / or an arc discharge on the surface of the metal substrate can be recognized by visually observing the surface of the metal substrate that serves as a working electrode during the electrolytic treatment.
  • the glow discharge is a phenomenon in which the entire surface is covered with weak continuous light
  • the arc discharge is a phenomenon in which sparks are generated intermittently and locally. Only one or both of the glow discharge and the arc discharge may occur at the same time.
  • the electrolytic treatment is preferably carried out by a unipolar electrolysis method having anodic polarization or a bipolar electrolysis method having anodic polarization and force sword polarization! /. In unipolar electrolysis having only force sword polarization, it is difficult to perform electrolytic treatment because the metal substrate is hardly oxidized.
  • the voltage value during anodic polarization is preferably larger than the voltage value during force sword polarization.
  • the method of the electrolytic treatment is not particularly limited, and examples thereof include a direct current electrolytic method and a pulse electrolytic method. Among them, as will be described later, since the electrolysis is preferably performed at a relatively high voltage, the Nord electrolysis method is preferable.
  • the DC electrolysis method is not economical because the electrolyte temperature tends to rise.
  • a voltage waveform in which at least one pulse wave selected from the group consisting of a rectangular wave, a sine wave, and a triangular wave with a duty ratio of 0.5 or less is superimposed on a DC component or an AC component is used.
  • Conditions for the electrolytic treatment can be appropriately selected according to the metal substrate and the electrolytic solution used.
  • the maximum voltage value (peak voltage) of the voltage waveform is preferably 300 V or more. More preferably, it is 400V or more. Within the above range, it is easy to cause a glow discharge and / or an arc discharge.
  • the maximum voltage value of the voltage waveform is preferably 800 V or less, more preferably 700 V or less. If it is within the above range, the surface roughness of the film does not become too large.
  • the current density is preferably a positive peak value A / dm 2 or more, more preferably 20 A / dm 2 or more.
  • the current density is more preferably 150 A / dm 2 or less, with a positive peak value preferably 250 A / dm 2 or less.
  • the surface roughness of the film can be made sufficiently small.
  • a ceramic film is formed on the surface of the metal substrate by performing electrolytic treatment while generating a glow discharge and / or an arc discharge on the surface of the metal substrate.
  • Electrolytic treatment Since the process is performed while generating a glow discharge and / or an arc discharge on the surface of the metal substrate, the components in the electrolytic solution are taken into the ceramic film. At this time, it is preferable to cause the crystal structure transformation of zirconium oxide in the zirconium oxide particles in the electrolytic solution to be deposited in the ceramic film.
  • some or all of the crystal structure transformation is preferably a transformation from an amorphous and / or monoclinic crystal structure to a tetragonal and / or cubic crystal structure! /.
  • a transformation from an amorphous and / or monoclinic crystal structure to a tetragonal and / or cubic crystal structure! / when part or all of the crystal structure of zirconium oxide in the zirconium oxide particles in the electrolyte is amorphous and / or monoclinic that is the low-temperature phase, tetragonal crystal that is the high-temperature phase in the ceramic film. And / or force of precipitating cubic zirconium oxide.
  • Tetragonal and / or cubic zirconium oxide has excellent mechanical properties, and therefore, when present in the film, has the effect of improving the wear resistance of the film.
  • tetragonal and / or cubic zirconium oxide particles are more expensive than amorphous and / or monoclinic zirconium oxide. Therefore, it is preferable to cause crystal structure transformation from amorphous and / or monoclinic zirconium oxide to tetragonal and / or cubic zirconium oxide and to deposit in the film.
  • the temperature of the electrolytic solution in the electrolytic treatment is not particularly limited, but is usually 3 to 50 ° C. When it is within the above range, the economical efficiency is excellent and the dissolution of the metal substrate used as the working electrode is small.
  • a method for setting the temperature of the electrolytic solution in the above range for example, a method of cooling the electrolytic solution is preferably exemplified.
  • the time of the electrolytic treatment is not particularly limited, and is a force that can be appropriately selected so as to obtain a desired film thickness. Usually, it is preferably 1 to 45 minutes, and 5 to 30 minutes. Is more preferred.
  • the electrolysis apparatus used for the electrolysis treatment is not particularly limited, and for example, a conventionally known electrolysis apparatus can be used.
  • the thickness of the film obtained by the coating method of the present invention is not particularly limited, and is a force capable of achieving a desired thickness depending on the application. Usually, it is 0.0; Favor More preferably, it is 0.5-50111. Within the above range, the impact resistance is excellent, and the electrolytic treatment time is too long, and the economical efficiency is not inferior.
  • a ceramic film is formed on the surface of the metal substrate by performing the electrolytic treatment.
  • the mechanism by which the ceramic film is formed is not clearly understood, but when an oxide film is formed on the surface of a metal substrate by electrolytic treatment, the zirconium oxide in the electrolyte solution undergoes a crystal structure transformation, and the film is formed on the film. Presumed to be captured. That is, a composite film of an oxide of a metal element constituting the metal substrate used for the working electrode and zirconium oxide is formed.
  • the ceramic film preferably contains tetragonal zirconium oxide and / or cubic zirconium oxide, as in the films obtained in Examples 1, 2 and 13 described later.
  • tetragonal zirconium oxide (density: 6. 10g / cm 3), when stress is applied, at the crack tip, zirconium oxide monoclinic (Density: 5. 56g / cm 3) crystal structure Transformation occurs to relieve stress.
  • Such a mechanism exhibits high toughness.
  • Cubic zirconium oxide is easily formed by containing calcium oxide, cerium oxide, yttrium oxide, etc., and the generated stabilized and / or partially stabilized zirconium oxide is high and exhibits toughness. .
  • the ceramic coating of the present invention is a ceramic coating provided on a metal substrate, and is contained in a matrix layer containing an amorphous oxide of a metal element constituting the metal substrate, and the matrix layer, A ceramic coating comprising a crystalline oxide of a metal element and zirconium oxide particles, wherein the metal element is dissolved in at least a part of the zirconium oxide particles.
  • the above-mentioned structure can be applied with the power S after making a thin film of the film by performing transmission electron microscope observation, electron diffraction analysis, energy dispersive X-ray spectroscopic analysis, and the like.
  • the metal material of the present invention includes a metal substrate and ceramics present on the metal substrate. It is a metal material which has a film and is the ceramic film of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a ceramic film of the present invention and a metal material of the present invention having the same.
  • a metal material 10 of the present invention shown in FIG. 1 has a ceramic film 12 of the present invention on a metal substrate 14.
  • the ceramic film 12 includes a matrix layer 16 containing an amorphous oxide of a metal element constituting the metal substrate 14, and a crystalline oxide 18 of the metal element and zirconium oxide particles 20 contained in the matrix layer 16. And have.
  • the zirconium oxide particles 20 are oxidized by the zirconium oxide particles 20a in which the metal elements composing the metal substrate 14 are not dissolved and the metal elements composing the metal substrate 14 are dissolved! Zirconium particles 20b.
  • the metal element is dissolved in at least a part of the zirconium oxide particles 20. Therefore, only the zirconium oxide particles 20b are present, and the zirconium oxide particles 20a may not be present. Further, the number of zirconium oxide particles 20b may be about 1/100 of the number of zirconium oxide particles 20a.
  • zirconium oxide particles 20 may exist in the crystal grain boundaries and / or crystal grains of the crystalline oxide 18. ! /
  • the inclusion of zirconium oxide particles 20 in the coating makes it excellent in wear resistance.
  • the zirconium oxide crystal in the zirconium oxide particles 20b is distorted. (O 2 —) becomes easier to conduct
  • the metal substrate 14 used in the metal material 10 of the present invention is the same as the metal substrate used in the above-described coating method of the present invention.
  • the metal element crystalline oxide 18 and the zirconium oxide particles 20 are included in the matrix layer 16 containing the amorphous oxide of the metal element constituting the metal substrate 14. Are preferably present in a dispersed state.
  • the ceramic coating 12 is formed of magnesium oxide (an amorphous oxide and a matrix layer 16). Crystalline oxide 18) and
  • the matrix layer 16 can contain an element other than the metal element constituting the metal substrate 14. Such elements can be included as compounds. Such compounds include
  • the matrix layer 16 does not contain zirconium oxide derived from zirconium oxide particles in the electrolytic solution (however, when water-soluble zirconium oxide is used in combination). In other words, the zirconium oxide particles 20 exist only as particles.
  • the average particle diameter of the zirconium oxide particles in the ceramic film is preferably 1 m or less, more preferably 0.00;! To 0.5 m, and 0.0;! To 0. 2 111 is more preferred. If it is within the above range, the hardness and wear resistance of the coating will be excellent, and the attacking property of the mating material will be low during sliding.
  • the shape of the zirconium oxide particles in the ceramic film is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape, a needle shape, and a plate shape.
  • the zirconium oxide particles are not spherical, for the same reason as described above, it is preferable that the short diameter (between 0.001-0.25 mm) and the long diameter (between 0.01
  • the content of zirconium oxide particles in the ceramic film is not particularly limited.
  • the crystal structure of the zirconium oxide particles in the ceramic film is not particularly limited, but is preferably tetragonal and / or cubic as described later. In this case, oxidation
  • the average particle size force S of the zirconium particles is preferably S, o. 001—0.5 m.
  • the crystal structure of the zirconium oxide particles in the ceramic film is a tetragonal and / or cubic crystal with excellent mechanical properties, it exerts a stress relaxation action against mechanical strain and heat, and wear resistance of the ceramic film. Excellent in heat resistance and heat resistance.
  • the matrix layer 16 contains titanium oxide particles!
  • various physical properties such as electrical properties and heat dissipation properties of the coating can be controlled.
  • the crystal structure of the titanium oxide particles in the ceramic film is not particularly limited, but is preferably at least one selected from the group consisting of anatase type, rutile type, brookite type and amorphous type.
  • the average particle size (average crystal particle size) of the titanium oxide particles in the ceramic film is preferably 1 m or less, more preferably from 0.00;! To 0.5 m, and 0.0; More preferably, it is about 0.2 ⁇ ⁇ . If it is within the above range, the ability to reduce the wear resistance and corrosion resistance of the coating will not be reduced, and the economy will not be inferior.
  • the content of titanium oxide particles in the ceramic film is preferably 25% by mass or less in terms of TiO, based on the entire ceramic film. 0; more preferably 10 to 10% by mass . Within the above range, the physical properties of the film can be controlled without reducing the wear resistance and corrosion resistance of the film.
  • the ceramic coating of the present invention contains a phosphorus compound. Thereby, the initial conformability at the time of sliding of a ceramic film becomes high.
  • the phosphorus compound in the ceramic film may be crystalline or amorphous.
  • Examples of phosphorus compounds include phosphorus oxides such as diphosphorus pentoxide; zirconium phosphate, potassium zirconium phosphate, sodium zirconium phosphate, zirconium phosphate, aluminum phosphate, titanium phosphate, magnesium phosphate, calcium phosphate, phosphorus Preferred examples include phosphates such as cerium acid phosphate; polyphosphates such as zirconium pyrophosphate, aluminum pyrophosphate, calcium pyrophosphate, zirconium polyphosphate, and aluminum tripolyphosphate. Among these, phosphorus oxide is preferable.
  • the content of phosphorus compounds in the ceramic film is the total amount of the ceramic film in terms of PO. On the other hand, it is preferably 25% by mass or less, more preferably 0 to 5% by mass. When it is within the above range, the conformability during sliding of the film increases, and the surface roughness decreases.
  • the position of the phosphorus compound in the ceramic film is not particularly limited, but it is concentrated on the interface between the ceramic film 12 and the metal substrate 14 and / or the surface of the ceramic film 12. Is preferred. If the phosphorus compound is concentrated and present at the interface between the ceramic coating 12 and the metal substrate 14, the formation of voids at the interface between the ceramic coating 12 and the metal substrate 14 is suppressed, and the corrosion resistance is excellent. Further, when the phosphorus compound is concentrated on the surface of the ceramic film 12, the conformability during sliding is excellent. Specifically, the content of the phosphorus compound per unit film thickness at the surface part from the surface to a film thickness of 1 am and / or the interface part from the interface with the metal substrate 14 to a film thickness of 1 ⁇ m is described above. The ratio of the content of the phosphorous compound per unit film thickness in the intermediate part other than the surface part and the interface part is preferably less than 1, more preferably 0.99 or less.
  • the ceramic coating of the present invention contains at least one element selected from the group consisting of yttrium, calcium, cerium, scandium and magnesium.
  • the above elements are preferably contained in and / or around the zirconium oxide particles.
  • the element has an effect of stabilizing the tetragonal and / or cubic state of the zirconium oxide crystal structure in the zirconium oxide particles.
  • the compound of the above element in the ceramic film may be crystalline or amorphous.
  • Examples of the compound of the above element include yttrium oxide, yttrium zirconate, yttrium phosphate; calcium oxide, calcium zirconate, calcium phosphate; cerium oxide, cerium phosphate; scandium oxide; magnesium oxide, magnesium zirconate, phosphoric acid.
  • Examples include magnesium. Of these, oxides (yttrium oxide, calcium oxide, cerium oxide, scandium oxide, magnesium oxide) are preferable.
  • the content of the above-mentioned element in the ceramic film is preferably 0.3 or less of zirconium in terms of a mass ratio.
  • One preferred embodiment of the ceramic film of the present invention preferably contains a transition metal compound. It is.
  • transition metal compounds include titanium, vanadium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, niobium, molybdenum, technetium, ruthenium, rhodium, silver, hafnium, tantalum, tungsten, rhenium, osmium, iridium, It is preferably a compound of at least one transition metal element selected from the group consisting of platinum, gold and lactium.
  • compounds of molybdenum and tungsten are preferred compounds of transition metal elements belonging to Groups 4 to 8 (Groups IVA to VIIA and VIII) such as titanium, vanadium, manganese, iron, cobalt, nickel, molybdenum, tungsten, etc. Is more preferable.
  • the ceramic film contains a transition metal element, it has excellent design properties, lipophilicity and heat resistance.
  • the thermal expansion coefficient of the ceramic coating can be reduced by depositing molybdenum and / or a compound of tungsten, zirconium and oxygen (for example, zirconium tungstate having a negative thermal expansion coefficient) in the coating. .
  • Examples of the titanium compound include iron trioxide in addition to the above-described titanium oxide and titanium phosphate.
  • Examples of the vanadium compound include vanadium oxide and vanadium phosphate.
  • Examples of the manganese compound include manganese dioxide and manganese phosphate.
  • Examples of the iron compound include lithium iron phosphate, triiron tetroxide, diiron trioxide, and iron phosphate.
  • Examples of the cobalt compound include cobalt phosphate, cobalt oxide, and lithium cobalt oxide.
  • Examples of the nickel compound include nickel phosphate and nickel oxide.
  • Examples of the molybdenum compound include molybdenum phosphate, molybdenum trioxide, and zirconium molybdate.
  • Examples of the tungsten compound include tungsten trioxide and zirconium tungstate.
  • the content of the transition metal compound in the ceramic film is preferably 0.01 to 0.1, more preferably the transition metal element is less than or equal to 0.8 in terms of the amount of zirconium. preferable.
  • the concentration distribution force of the zirconium element gradually decreases from the surface side toward the metal substrate side. Ceramics If the physical properties change suddenly at the interface between the film and the metal substrate, stress is concentrated at the interface, and peeling, destruction, etc. are likely to occur, but if the concentration distribution is as described above, peeling, destruction, etc. Is unlikely to occur.
  • the crystal structure of zirconium oxide in the zirconium oxide particles includes tetragonal crystals and / or cubic crystals.
  • the main peak relative intensity of tetragonal zirconium oxide and / or cubic zirconium oxide is a metal element constituting the metal substrate.
  • the main peak relative intensity of the oxide is 1/4 or more, and one of the more preferable embodiments is 1 or more.
  • the degree of crystallization of zirconium oxide in the zirconium oxide particles is sufficiently high, and the impact resistance and wear resistance of the ceramic film are further improved.
  • X-ray diffraction analysis can be performed, for example, by a thin film method.
  • the surface of the ceramic coating of the present invention is subjected to X-ray diffraction analysis, it is based on the sum of the volume of tetragonal zirconium oxide and / or cubic zirconium oxide and the volume of monoclinic zirconium oxide.
  • the volume fraction (V) of monoclinic zirconium oxide is 0.8
  • Vm is in the above range, the impact resistance and wear resistance of the ceramic film with less decrease in the stress relaxation effect of monoclinic zirconium oxide under stress are further improved.
  • X-ray diffraction analysis can be performed, for example, by a thin film method.
  • V is calculated from the following equation (4) obtained from the X-ray diffraction intensity.
  • V ⁇ 1 (-111) +1 (111) ⁇ / ⁇ 1 (-111) +1 (111) +1 (111) ⁇ (4)
  • V volume and unit of tetragonal dinoreconium oxide and / or cubic dinoleconium oxide
  • Peak relative intensity on the surface K-ll Peak relative intensity of (111) plane of monoclinic zirconium oxide
  • the thickness of the ceramic coating of the present invention is not particularly limited, and it is possible to obtain a desired thickness depending on the application force S capable of being normally 0.0;! To SOO ⁇ m. More preferably, 0.5 to 50 ⁇ 111. If it is in the above range, the impact resistance will be excellent, and if the electrolytic treatment time is too long, it will be inferior in economic efficiency.
  • the ceramic film of the present invention preferably has a surface centerline average roughness of 0.001 to; lO ⁇ m, more preferably 0.1 to 3 m. Within the above range, the oil retaining property is excellent, and the surface roughness is not too large, so that the attacking property of the counterpart material is low.
  • the ceramic coating of the present invention and the metal material of the present invention having the same are not particularly limited in the production method, but for example, by electrolytic treatment using a metal substrate as a working electrode, such as bipolar electrolysis or unipolar electrolysis. Can be manufactured. Of these, it is preferable to obtain the coating method of the present invention.
  • degreasing Prior to the electrolytic treatment, it is preferable to perform degreasing for the purpose of removing oil from the surface of the metal substrate. It can also be pickled for the purpose of removing the oxide film on the surface of the metal substrate.
  • the electrolytic treatment may be performed while generating a glow discharge and / or an arc discharge (spark discharge) using a high voltage having a peak voltage of 300 V or more! /.
  • the surface of the metal substrate is temporarily melted and solidified at a local portion, thereby hardening the surface.
  • the melting temperature is said to be 1000 ° C or higher, and the action of quenching by the electrolyte while taking in oxygen generated at the working electrode is also considered to be a cause of hardening.
  • a pulse electrolysis method is preferred because a high current density is generated during discharge.
  • a DC voltage is not suitable because the high current density is too high and the electrolyte is likely to boil, and voids are likely to occur in the composite ceramic film.
  • the current density at the peak is preferably from! To 250 A / dm 2 , more preferably from 20 to; more preferably 150 A / dm 2 .
  • the formation rate of the ceramic film is sufficiently high. Zirconium oxide is immediately incorporated into the film, and the surface roughness of the film is difficult to increase.
  • the electrolytic solution used for the electrolytic treatment for example, it is possible to use an electrolytic solution containing zirconium oxide. Among these, it is preferable to use the electrolytic solution of the present invention.
  • the zirconium oxide When an electrolytic solution containing zirconium oxide is used, the zirconium oxide is taken into the film, thereby suppressing the growth of oxide crystal grains of the metal element constituting the metal substrate and forming a dense surface structure. Can do.
  • zirconium oxide is incorporated into the ceramic film as tetragonal zirconium oxide and / or cubic zirconium oxide, the mechanical properties such as fracture toughness of the film become excellent.
  • the method of coating a metal ceramic film of the present invention, the electrolytic solution for coating a ceramic film of a metal used therewith, and the ceramic film and metal material are not particularly limited.
  • a ceramic film with a high hardness on the surface of a metal substrate such as an aluminum alloy or a magnesium alloy with a low hardness, it is suitable for a sliding member that could not conventionally use a metal substrate with a low hardness.
  • a metal substrate such as an aluminum alloy or a magnesium alloy with a low hardness.
  • the inner surface of an aluminum engine cylinder, piston, shaft, rotary compressor part, pump part, force, stirring blade, valve, cam, shaft, screw, wire, etc. are preferably mentioned.
  • the surface is chemically stable and excellent in degassing characteristics, it can be suitably used for the inner wall of a chamber for a semiconductor manufacturing apparatus.
  • zirconium oxide is excellent in ion conductivity, it can be suitably used for a fuel cell, an oxygen sensor, an exhaust gas purification catalyst, and the like.
  • JIS AZ91D material JIS AZ91D material
  • stainless steel plate as the counter electrode
  • bipolar electrolysis is performed for 10 minutes, and a film is formed on the surface of the magnesium die-cast alloy plate Formed.
  • the electrolyte used was 8/6 g / L of dihydrogen ammonium phosphate in water, zirconium oxide particles (water-dispersed zirconium oxide sol, manufactured by Daiichi Elemental Chemical Co., Ltd., average particle size 0.07 m, monoclinic
  • the electrolyte solution (pH 12.8) was adjusted to pH 1.2 using aqueous ammonia and potassium hydroxide.
  • Figure 2 shows the results of collecting the water-dispersed zirconium oxide sol used in the electrolyte on filter paper and evaluating the crystal system by the thin film method using an X-ray diffraction analyzer.
  • the crystal structure of zirconium oxide in the water-dispersed zirconium oxide sol was monoclinic.
  • the electrolyte had an electric conductivity of 2 S / m and a ⁇ potential of 23 mV.
  • FIG. 3 (A) shows the results of monitoring the voltage and current density during the electrolytic treatment.
  • JIS AZ91D material JIS AZ91D material
  • stainless steel plate as the counter electrode
  • bipolar electrolysis is performed for 10 minutes, and a film is formed on the surface of the magnesium die-cast alloy plate Formed.
  • the electrolyte used was 8/6 g / L dihydrogen ammonium phosphate in water, zirconium oxide particles (water-dispersed zirconium oxide sol, manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Industries, Ltd., average particle size 0.OZ ⁇ m , Monoclinic crystal) containing 6 g / L of zirconium oxide, and using an aqueous electrolyte (pH 12.7) whose pH was adjusted with aqueous ammonia and sodium hydroxide.
  • the electrolyte had an electric conductivity of 1.8 S / m and a ⁇ potential of 25 mV.
  • Magnesium with a surface area of ldm 2 Using a die-cast alloy plate (JIS AZ31D material) as the working electrode and a stainless steel plate as the counter electrode, electrolytic treatment is performed for 5 minutes using the unipolar electrolysis method to form a film on the surface of the magnesium-die-cast alloy plate I let you. When the surface of the working electrode was observed during electrolytic treatment, light emission due to glow discharge and arc discharge was observed.
  • the electrolyte solution contains 6 g / L of zinc oxide particles (water-dispersed zinc oxide particles sol, manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Industries, average particle size 0.OZ ⁇ m, monoclinic crystal) in water. Then, an electrolyte solution (pH 1 2.5) whose pH was adjusted with ammonia and lithium hydroxide was used.
  • zinc oxide particles water-dispersed zinc oxide particles sol, manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Industries, average particle size 0.OZ ⁇ m, monoclinic crystal
  • the electrolyte had an electric conductivity of 1.85 S / m and a ⁇ potential of 27 mV.
  • FIG. 3 shows the monitoring results of voltage and current density during electrolysis.
  • a magnesium alloy plate (JIS LA41 material) with a surface area of ldm 2 was used as the working electrode, and a stainless steel plate was used as the counter electrode, and electrolytic treatment was performed for 20 minutes by bipolar electrolysis to form a film on the surface of the magnesium alloy plate.
  • electrolytic treatment was performed for 20 minutes by bipolar electrolysis to form a film on the surface of the magnesium alloy plate.
  • the electrolyte had an electric conductivity of 0.35 S / m and a ⁇ potential of 8 mV.
  • the voltage waveform includes a 30V DC component, a positive peak value of 570V, and a negative peak value of 130.
  • a voltage waveform in which a sinusoidal pulse wave with V was superimposed was used (maximum voltage 600V, minimum voltage 100V).
  • Magnesium with a surface area of ldm 2 Using a die-cast alloy plate (JIS AZ31D material) as the working electrode and a stainless steel plate as the counter electrode, electrolytic treatment is carried out for 10 minutes by bipolar electrolysis to form a film on the surface of the magnesium die-cast alloy plate I let you. When the surface of the working electrode was observed during electrolytic treatment, light emission due to glow discharge and arc discharge was observed.
  • the electrolyte had an electric conductivity of 1.9 S / m and a ⁇ potential of 25.5 mV.
  • the same voltage waveform as in Example 1 was used.
  • the electrolyte had an electric conductivity of 2.8 S / m and a ⁇ potential of 7 mV.
  • a magnesium alloy plate (JIS ZK61A material) with a surface area of ldm 2 is used as the working electrode, and a stainless steel plate is used.
  • electrolytic treatment was performed for 10 minutes by bipolar electrolysis, and a film was formed on the surface of the magnesium alloy plate. When the surface of the working electrode during the electrolytic treatment was observed, light emission due to glow discharge and arc discharge was observed.
  • electrolyte sodium hypophosphite 106g / L, zirconium oxide particles (water-dispersed zirconium oxide sol, manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Industries, average particle size 0.07 ⁇ 111, monoclinic crystal) zirconium oxide
  • An electrolyte solution pH 8.3 containing 6 g / L and pH adjusted with aqueous ammonia and sodium hydroxide was used.
  • the electrolyte had an electric conductivity of 10.5 S / m and a ⁇ potential of -19 mV.
  • a square wave pulse wave having a positive peak value of 600 V and a negative peak value—100 V was used (maximum voltage value 600 V, minimum voltage value 100 V).
  • Magnesium with a surface area of ldm 2 Using a die-cast alloy plate (JIS AZ91D material) as the working electrode and a stainless steel plate as the counter electrode, electrolytic treatment is carried out for 10 minutes by bipolar electrolysis to form a film on the surface of the magnesium die-cast alloy plate I let you. When the surface of the working electrode was observed during electrolytic treatment, light emission due to glow discharge and arc discharge was observed.
  • an electrolytic solution 13.3 g / L of sodium pyrophosphate and 9.5 g / L of phenol in water, zirconium oxide particles (water-dispersed zirconium oxide sol, manufactured by Daiichi Elemental Chemical Co., Ltd., average particle size 0.
  • An electrolytic solution pH 12.7) containing 2.5 g / L of zirconium oxide (07 ⁇ 111, monoclinic crystal) and adjusted with morpholine and sodium hydroxide was used.
  • the electrolyte had an electric conductivity of 3.lS/m and a ⁇ potential of 10mV.
  • Magnesium with a surface area of ldm 2 Using a die-cast alloy plate (JIS AZ91D material) as the working electrode and a stainless steel plate as the counter electrode, electrolytic treatment is carried out for 10 minutes by bipolar electrolysis to form a film on the surface of the magnesium die-cast alloy plate I let you. When the surface of the working electrode was observed during electrolytic treatment, light emission due to glow discharge and arc discharge was observed.
  • the electrolyte had an electrical conductivity of 3.6 S / m and a zeta potential of 20 mV.
  • Magnesium with a surface area of ldm 2 Using a die-cast alloy plate (JIS AZ91D material) as the working electrode and a stainless steel plate as the counter electrode, electrolytic treatment is performed for 45 minutes using the unipolar electrolysis method to form a film on the surface of the magnesium die-cast alloy plate I let you. When the surface of the working electrode was observed during electrolytic treatment, light emission due to glow discharge and arc discharge was observed.
  • the electrolytes were water, 31 g / L sodium hexametaphosphate, 6 g / L zirconium oxide particles (average particle size 0.05 111, monoclinic crystal) as zirconium oxide, and 48.5 g / kg potassium zirconium carbonate.
  • An electrolytic solution (pH 1.0) containing L (adjusted above ⁇ / ⁇ 8.1) and adjusted in pH using aqueous ammonia and tetramethylammonium hydroxide was used.
  • the electrolyte had an electrical conductivity of 5.9 S / m and a ⁇ potential of 5 mV.
  • a magnesium alloy plate (JIS AM100A material) with a surface area of ldm 2 was used as the working electrode, a stainless steel plate was used as the counter electrode, and electrolytic treatment was carried out for 10 minutes by bipolar electrolysis to form a film on the surface of the magnesium alloy plate.
  • JIS AM100A material JIS AM100A material
  • a stainless steel plate was used as the counter electrode
  • electrolytic treatment was carried out for 10 minutes by bipolar electrolysis to form a film on the surface of the magnesium alloy plate.
  • the electrolyte had an electric conductivity of 2.2 S / m and a zeta potential of 21 mV.
  • Example 12 The same voltage waveform as in Example 1 was used. [0103] (Example 12)
  • Magnesium with a surface area of ldm 2 Using a die-cast alloy plate (JIS AZ91D material) as the working electrode and a stainless steel plate as the counter electrode, electrolytic treatment is carried out for 10 minutes by bipolar electrolysis to form a film on the surface of the magnesium die-cast alloy plate I let you. When the surface of the working electrode was observed during electrolytic treatment, light emission due to glow discharge and arc discharge was observed.
  • the electrolyte had an electric conductivity of 2.15 S / m and a ⁇ potential of 17 mV.
  • an electrolyte 14.6 g / L of sodium pyrophosphate in water, zirconium oxide particles (water-dispersed zirconium oxide sol, manufactured by Daiichi Rare Chemicals Co., Ltd., average particle size 0.07 ⁇ 111, monoclinic crystal)
  • An electrolytic solution ( ⁇ .2) containing 6 g / L of zirconium oxide was used.
  • the electrolyte had an electric conductivity of 1.3 S / m and a ⁇ potential of 15.8 mV.
  • a voltage waveform was used in which a rectangular pulse wave with a positive peak value of 490 V and a negative peak value of 110 V was superimposed on a DC component of 10 V (maximum voltage 500 V, minimum voltage—100 V). .
  • an electrolytic solution 4-7 g / L of potassium phosphite in water, zirconium oxide particles (water-dispersed zirconium oxide sol, manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd., average particle size 0.07 ⁇ 111, monoclinic crystal)
  • the electrolyte had an electric conductivity of 1.5 S / m and a ⁇ potential of 12.5 mV. The same voltage waveform as in Example 1 was used.
  • An aluminum alloy plate (JIS 2000 material) with a surface area of ldm 2 was used as the working electrode, a stainless steel plate was used as the counter electrode, and electrolysis was performed for 10 minutes using the unipolar electrolysis method to form a film on the surface of the aluminum alloy plate.
  • JIS 2000 material JIS 2000 material
  • a stainless steel plate was used as the counter electrode
  • electrolysis was performed for 10 minutes using the unipolar electrolysis method to form a film on the surface of the aluminum alloy plate.
  • the electrolyte contains 14.6 g / L of sodium pyrophosphate in water, 6 g / L of zirconium oxide particles (average particle size 0 ⁇ 05 111, monoclinic) as zirconium oxide, and 30 g / L of dinolecomethane carbonate.
  • the electrolyte solution ( ⁇ 9 ⁇ 5) used was used ( ⁇ / ⁇ 5 above).
  • the electrolyte had an electrical conductivity of 7.8 S / m and a ⁇ potential of 3 mV.
  • An aluminum alloy plate (JIS 6000 material) with a surface area of ldm 2 was used as the working electrode, a stainless steel plate was used as the counter electrode, and electrolytic treatment was carried out for 10 minutes by bipolar electrolysis to form a film on the surface of the aluminum alloy plate.
  • electrolytic treatment was carried out for 10 minutes by bipolar electrolysis to form a film on the surface of the aluminum alloy plate.
  • zirconium oxide particles (average particle size 0 ⁇ 01 ⁇ m, tetragonal crystal) were added as zirconium oxide in an amount of 6 g / L zirconium oxide and 3.4 g / L dihydrogen phosphate.
  • Ammonia water and water An electrolytic solution (pH 1 1.2) whose pH was adjusted with sodium oxide was used.
  • the electrolyte had an electric conductivity of 1.8 S / m and a ⁇ potential of 27 mV.
  • Example 10 The same voltage waveform as in Example 1 was used.
  • An aluminum alloy plate (JIS 5000 material) with a surface area of 1 dm 2 was used as the working electrode, a stainless steel plate was used as the counter electrode, and electrolytic treatment was performed for 10 minutes by bipolar electrolysis to form a film on the surface of the aluminum alloy plate.
  • electrolytic treatment was performed for 10 minutes by bipolar electrolysis to form a film on the surface of the aluminum alloy plate.
  • electrolyte water: triammonium phosphate 1 1 ⁇ 7 g / L, zirconium oxide particles (average particle size 0 ⁇ 075 ⁇ 111, monoclinic crystal) 1 ⁇ 2 g / L, dinoleconium oxide, titanium oxide particles
  • An electrolytic solution ( ⁇ ⁇ . 9) containing 0.8 g / L of titanium oxide sol (water-dispersed titanium oxide sol, manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd., average particle size 0.07 ii m, anatase type) as titanium oxide ( Above ⁇ / ⁇ 0 ⁇ 67).
  • the electrolyte had an electric conductivity of 2.3 S / m and a ⁇ potential of 12 mV.
  • An aluminum alloy plate (JIS 5000 material) with a surface area of 1 dm 2 was used as the working electrode, a stainless steel plate was used as the counter electrode, and electrolysis was performed for 10 minutes by the unipolar electrolysis method to form a film on the surface of the aluminum alloy plate.
  • JIS 5000 material JIS 5000 material
  • a stainless steel plate was used as the counter electrode
  • electrolysis was performed for 10 minutes by the unipolar electrolysis method to form a film on the surface of the aluminum alloy plate.
  • the electrolyte used was water, 14.6 g / L of sodium pyrophosphate, 6 g / L of zirconium oxide particles (average particle size 0 ⁇ 075 m, monoclinic crystal) as dinoleconium oxide, potassium hexanoate (II) ⁇
  • the electrolyte solution ( ⁇ 13.3) containing 10.5 g / L of trihydrate (Y / X l.75 above) and ⁇ adjusted with potassium hydroxide was used.
  • the electrolyte had an electric conductivity of 5.5 S / m and a ⁇ potential of 35 mV.
  • a sinusoidal pulse wave having a positive peak value of 520V was used as the voltage waveform (maximum voltage value 520V, minimum voltage value 0V).
  • the electrolyte had an electric conductivity of 2.7 S / m and a ⁇ potential of 5 mV.
  • a sinusoidal pulse wave having a positive peak value of 450V and a negative peak value of 100V was used as the voltage waveform (maximum voltage value 450V, minimum voltage value 100V).
  • Magnesium with a surface area of ldm 2 Using a die-cast alloy plate (JIS AZ91D material) as the working electrode and a stainless steel plate as the counter electrode, electrolytic treatment is carried out for 10 minutes by bipolar electrolysis to form a film on the surface of the magnesium die-cast alloy plate I let you. When the surface of the working electrode was observed during electrolytic treatment, light emission due to glow discharge and arc discharge was observed.
  • the electrolyte was water, 8.5 g / L of ammonium dihydrogen phosphate, and zirconium oxide particles (average particle size 0.05 111, monoclinic) as zirconium oxide 6.2 g / L, sodium silicate.
  • An electrolytic solution ( ⁇ 12.7) containing 1.5 g / L of sulfur (above ⁇ / ⁇ 0 ⁇ 24) and adjusted with ⁇ using aqueous ammonia and potassium hydroxide was used.
  • the electrolyte had an electric conductivity of 2.3 S / m and a zeta potential of 22 mV.
  • the electrolyte had an electric conductivity of 2.9 S / m and a ⁇ potential of 3 mV.
  • a rectangular waveform having a positive peak value of 390V was used (maximum voltage value 390V, minimum voltage value 0V).
  • Magnesium with a surface area of 1 dm 2 Die-cast alloy plate (JIS AZ91 D material) is used as working electrode, stainless steel plate is used as the counter electrode, and electrolytic treatment is performed for 10 minutes by bipolar electrolysis. Formed. When the surface of the working electrode was observed during electrolytic treatment, light emission due to glow discharge and arc discharge was observed.
  • an electrolytic solution (pH 12.7) containing 8.6 g / L of dihydrogen ammonium phosphate in water and adjusting the pH with aqueous ammonia and potassium hydroxide was used.
  • the electrolyte has an electrical conductivity of 1.9 S / m, and the ⁇ potential is a force that cannot be measured.
  • Magnesium with a surface area of 1 dm 2 Die-cast alloy plate (JIS AZ91 D material) is used as working electrode, stainless steel plate is used as the counter electrode, and electrolytic treatment is performed for 10 minutes by bipolar electrolysis. Formed. When the surface of the working electrode was observed during electrolytic treatment, light emission due to glow discharge and arc discharge was observed.
  • electrolyte ammonium hypophosphite 6.6 g / L and zirconium oxide particles (average particle size 1 ⁇ 8 ⁇ ⁇ monoclinic crystal) as zirconium oxide were added 1 ⁇ 2 g / L.
  • An electrolyte solution pH 12.8, whose pH was adjusted with your water and potassium hydroxide was used. When the electrolyte was allowed to stand, the particles settled down and could not maintain the dispersed state.
  • the electrolyte had an electric conductivity of 1.8 S / m and a ⁇ potential of 13.7 mV. The same voltage waveform as in Example 1 was used.
  • an electrolytic solution (PH12.L) containing trisodium phosphate (8.2 g / L) and sodium aluminate (0.8 g / L) and adjusting pH using aqueous ammonia and potassium hydroxide. 7) was used.
  • the electrolyte had an electric conductivity of 1.2 S / m, the ⁇ potential was a force that could not be measured, and the same voltage waveform as in Example 1 was used.
  • an electrolytic solution As an electrolytic solution, an electrolyte solution (pH 12.2) containing sodium silicate (2.4 g / L) and potassium fluoride (1.3 g / L) and adjusting the pH using aqueous ammonia and potassium hydroxide. 8) was used.
  • the electrolyte had an electric conductivity of 1.9 S / m, the ⁇ potential was a force that could not be measured, and the same voltage waveform as in Example 3 was used.
  • Magnesium with a surface area of ldm 2 Using a die-cast alloy plate (JIS AZ91D material) as the working electrode and a stainless steel plate as the counter electrode, electrolytic treatment is carried out for 10 minutes by bipolar electrolysis to form a film on the surface of the magnesium die-cast alloy plate I let you. When the surface of the working electrode was observed during the electrolytic treatment, no light emission due to glow discharge and arc discharge was observed.
  • As an electrolytic solution 0.15 g / L zirconium oxide particles (water-dispersed zirconium oxide sol, manufactured by Daiichi Elemental Chemical Co., Ltd.
  • An electrolytic solution (pH 9.7) containing 0.4 g / L of zirconium oxide as zirconium oxide and adjusting the pH with ammonia water was used.
  • the electrolyte had an electric conductivity of 0.07 S / m ⁇ potential of 7.7 mV.
  • the raw material for the zirconium oxide particles in the electrolytic solution the same one as in Example 1 was used.
  • As the voltage waveform the same one as in Example 1 was used.
  • An aluminum alloy plate (JIS 2000 material) with a surface area of ldm 2 was used as the working electrode, a stainless steel plate was used as the counter electrode, and electrolytic treatment was performed for 30 minutes by bipolar electrolysis to form a film on the surface of the aluminum alloy plate.
  • electrolytic treatment was performed for 30 minutes by bipolar electrolysis to form a film on the surface of the aluminum alloy plate.
  • the electrolyte 18.6 g / L of sodium pyrophosphate and 873 g / L of zirconium oxide particles (average particle size 0 ⁇ l ⁇ m, monoclinic) as zirconium oxide were added to water, and ammonia water was used.
  • the electrolytic solution ( ⁇ . 8) whose pH was adjusted was used.
  • the electrolyte had an electric conductivity of 1.5 S / m, the ⁇ potential was a force that could not be measured, and the same voltage waveform as in Example 4 was used.
  • Electrolytic treatment was performed by bipolar electrolysis using an aluminum alloy plate (JIS 1000 material) with a surface area of ldm 2 as the working electrode and a stainless steel plate as the counter electrode. When the surface of the working electrode during the electrolytic treatment was observed, no light emission due to glow discharge and arc discharge was observed.
  • As an electrolyte 847 g / L of triammonium phosphate and zirconium oxide particles (water-dispersed zirconium oxide sol, manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Industries, average particle size 0.07 ⁇ 111, monoclinic crystal) were used as the electrolyte.
  • An electrolytic solution PH13.2) containing 1.2 g / L of zirconium oxide and adjusting the pH with potassium hydroxide was used.
  • the electrolyte had an electric conductivity of 20 S / m or more, and the ⁇ potential could not be measured.
  • Electrolytic treatment was performed by a bipolar electrolysis method using a magnesium die cast alloy plate (JIS AZ91D material) with a surface area of 1 dm 2 as the working electrode and a stainless steel plate as the counter electrode.
  • JIS AZ91D material magnesium die cast alloy plate
  • a stainless steel plate as the counter electrode.
  • the electrolyte had an electric conductivity of 4.8 S / m and a ⁇ potential of 3.5 mV.
  • Electrolytic treatment was performed by the unipolar electrolysis method using a magnesium die-cast alloy plate (JIS AZ91D material) with a surface area of 1 dm 2 as the working electrode and a stainless steel plate as the counter electrode.
  • a magnesium die-cast alloy plate JIS AZ91D material
  • JIS AZ91D material JIS AZ91D material
  • Example 1 As the electrolytic solution, the same one as in Example 1 was used.
  • a rectangular waveform with a negative peak value of 100V was used as the voltage waveform (maximum voltage value ov, minimum voltage value 100V).
  • a magnesium die-cast alloy plate (JIS AZ91D material) which was anodized (DOW17 bath) was used (commercially available product).
  • an aluminum alloy plate JIS 6000 material
  • a hard anodized film commercially available product
  • Magnesium with a surface area of ldm 2 Using a die-cast alloy plate (JIS AZ91D material) as the working electrode and a stainless steel plate as the counter electrode, electrolytic treatment is carried out for 10 minutes by bipolar electrolysis to form a film on the surface of the magnesium die-cast alloy plate I let you. When the surface of the working electrode was observed during electrolytic treatment, light emission due to glow discharge and arc discharge was observed.
  • the electrolytic solution As the electrolytic solution, the water, the zirconium oxide particles (average particle size 0. 05 ⁇ m, monoclinic) l g / L as acid zirconium, Kei acid sodium 15 g / L, the dihydrogen phosphate Anmoniumu 8 ⁇
  • the electrolyte had an electric conductivity of 2.5 S / m and a ⁇ potential of 13 mV.
  • zeta potential measurement device DELSA440, Beckman's
  • ⁇ potential measurement Manufactured by Coulter.
  • the zeta potential was measured under the conditions of 25 ° C and scattering angle 17.6 °.
  • Table 1 shows the metal substrate and electrolyte composition in each example and each comparative example, and Table 2 shows the electrolysis conditions.
  • FIG. Fig. 5 (A) is a qualitative analysis graph in the depth direction by glow discharge optical emission spectrometry of the coating obtained in Example 1
  • Fig. 5 (B) is a graph of the coating obtained in Example 2. It is a qualitative analysis graph of the depth direction by discharge optical emission spectrometry.
  • the films obtained in Examples 1, 2 and 13 and Comparative Example 1 were subjected to X-ray diffraction analysis by a thin film method using an X-ray diffractometer (manufactured by Philips).
  • FIG. Fig. 6 (A) shows the X-ray diffraction pattern of Example 1
  • Fig. 6 (B) shows Example 2
  • Fig. 6 (C) shows Example 13
  • Fig. 6 (D) shows the X-ray diffraction pattern of the film obtained in Comparative Example 1. It is a graph to show.
  • the films obtained in Examples 1, 2 and 13 contain tetragonal zirconium oxide and / or cubic zirconium oxide.
  • the crystal system of zirconium oxide which is a raw material of zirconium oxide particles in the electrolyte solutions used in Examples 1, 2, and 13, is a monoclinic crystal. Therefore, it can be seen that the crystal structure transformation of zirconium oxide occurred during the electrolytic treatment.
  • the X-ray diffraction patterns of the coatings obtained in Examples 1 and 2 were changed to tetragonal zirconium oxide and / or cubic crystals.
  • Zirconium oxide It can be seen that the main peak relative intensity S of the system is greater than 1/4 of the main peak relative intensity of magnesium oxide.
  • Table 3 shows Vm of the coatings obtained in Examples;! To 21 and Comparative Examples 2, 5, 6 and 13.
  • Example 1 Thin sections of the film obtained in Example 1 were prepared, and observed with a transmission electron microscope and energy dispersive X-ray spectroscopic analysis, respectively. As a result, it was found that zirconium oxide particles and magnesium oxide were dispersed in the film. It was also found that magnesium was contained in the zirconium oxide particles.
  • zirconium oxide and magnesium oxide were dispersed in the film by the coating method of the present invention, and that the metal element constituting the metal substrate was dissolved in at least a part of the zirconium oxide particles. We were able to.
  • the film thicknesses of the films obtained in Examples 1 to 21 and Comparative Examples 1 to 6 and 10 to 13 were measured using an eddy current film thickness meter (manufactured by Kett Science Laboratory).
  • the center line average roughness of the surfaces of the coatings obtained in Examples 1 to 21 and Comparative Examples 1 to 6 and 10 to 13 was measured using a surface roughness profile measuring instrument (manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.).
  • the surface hardness of the coatings obtained in Examples 1 to 21 and Comparative Examples 1 to 6 and 10 to 13 was measured using a micro hardness tester (manufactured by Akaashi) at a load of 10 g. The results are shown in Table 3. In Comparative Example 5, since the film thickness was too small, it was impossible to measure the Vickers hardness.
  • the coatings obtained in Examples 1 to 21 and Comparative Examples 1 to 6 and 10 to 13 were subjected to a frictional wear test using a reciprocating sliding surface property measuring machine (manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.) And the wear scar area of the counterpart was measured. The aggressiveness of the mating material was evaluated based on the wear scar area of the mating material.
  • Table 3 shows the results of the coefficient of friction, the aggressiveness of the mating material and the wear depth of the coating.
  • the counterpart material aggression was evaluated in four grades: ⁇ , ⁇ , ⁇ , and X in order from the one with the smallest wear scar area of the counterpart material.
  • Comparative Example 12 the coefficient of friction coefficient was 0.5 to 0.6 from the beginning. In Comparative Example 13, the coefficient of friction was 0.2 0.2, but the opponent material attack was high.
  • Example 1 21 The friction coefficient of Example 1 21 was lower than Comparative Examples 16 and 10-; In addition, the wear depths of Examples;! To 21 were lower than those of Comparative Examples 1 2 5 6 and 10 to 13;
  • Salt spray tests were conducted on the films obtained in Example 122 and Comparative Examples 16 and 1013.
  • the corrosion resistance of the film was evaluated 1000 hours after the start of salt spray exposure.
  • Corrosion resistance was evaluated by observing the appearance of the film, and expressed in 5 levels from! To 5 (larger numbers indicate better corrosion resistance).
  • the stability of the electrolyte was evaluated based on the force when the electrolyte was prepared and whether precipitation occurred after the stirring was stopped. If the sedimentation occurs within 1 day after the stop of the force stirring, X 2 if the sedimentation occurs in 7 days, 8 if the sedimentation occurs in 30 days, 0, even if 30 days have elapsed The case where it was not done is indicated by ⁇ .
  • the ceramic films (Examples 1 to 21) obtained by the coating method of the present invention using the electrolytic solution of the present invention are excellent in wear resistance and attack on the counterpart material.
  • the corrosion resistance was low and the corrosion resistance was excellent. Also, the stability of the electrolyte was excellent.
  • a dense film can be formed on various metal substrates such as a magnesium alloy, and the obtained film has excellent wear resistance.
  • the attacking material is low and the corrosion resistance is excellent.

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Description

明 細 書
金属のセラミックス皮膜コーティング方法およびそれに用いる電解液なら びにセラミックス皮膜および金属材料
技術分野
[0001] 本発明は、電解処理を行って金属基体の表面にセラミックス皮膜を形成させる、金 属のセラミックス皮膜コーティング方法、および、それに好適に用いられる金属のセラ ミックスコーティング用電解液に関する。また、本発明は、金属基体上に設けられるセ ラミックス皮膜およびこれを有する金属材料に関する。
背景技術
[0002] アルミニウム合金、マグネシウム合金等の軽金属材料に耐摩耗性や耐食性を付与 することを目的として、陽極酸化処理、電気めつき、気相成長法等により、硬質皮膜 や耐食性皮膜を金属上に形成させることが行われている。
例えば、アルミニウム合金に対する表面処理としては、低温の硫酸浴による硬質ァ ルマイト処理や、ニッケルめっき、クロムめつきが用いられている。
[0003] これに対し、マグネシウム合金に対する表面処理として化成処理、ニッケルめっき 等を用いた場合、マグネシウムが実用される金属の中で最も卑であることから、耐食 性を得にくい。したがって、耐食性の付与を目的として、 HAE浴、 DOW17浴、 JIS浴 等を用レ、た陽極酸化処理が採用されて!/、る。
しかしながら、マグネシウム合金においては、 Kubashevskyの容積分率から分かる ように、酸化物を形成することによって元の合金よりも容積が減少するため、マグネシ ゥム自身では緻密な酸化皮膜を作ることができなレ、。
したがって、陽極酸化処理に用いられる上記各浴にはクロム、フッ素等の化合物が 含まれている。緻密で硬質皮膜を得るためともなると、通常、 DOW17浴のように多量 のクロム化合物を含有する電解液が用いられており、環境負荷やリサイクル性の点か ら好ましくない。
[0004] 特許文献 1には、重金属、フッ素等の有害物質を含まずにマグネシウム合金に耐食 性皮膜を付与する処理方法として、多量の水酸化ナトリウムとリン酸を含有するアル カリ性電解液を用いてバイポーラ電解法による電解処理を行い、皮膜を形成する方 法が記載されている。
また、特許文献 2には、メタケイ酸ナトリウムおよびスルホン酸基を有する添加剤を 含有する電解液を用いて陽極酸化を行!/、皮膜を形成する方法が記載されてレ、る。 これらの方法を用いると、耐食性および装飾性に優れる皮膜をマグネシウム合金上 に形成することはできるが、耐チッビング性および耐摩耗性に優れた硬質皮膜を作 製することはできない。
[0005] また、一般的にアルカリ性電解液を用いて陽極酸化処理を行うと、絶縁性皮膜が形 成され、皮膜の形成速度が遅い。特許文献 3および 4には、皮膜形成速度を上げる ために、不溶性粒子を添加した電解液を用いて、アルミニウム合金およびマグネシゥ ム合金に陽極酸化処理を行う方法が記載されている。特に、特許文献 4においては、 電解液中のメタケイ酸ナトリウムの濃度を調整することにより、火花放電を伴いながら 陽極酸化処理を施すことが推奨されて!/、る。
これらの方法によると、皮膜厚さが大きぐ耐食性に優れる皮膜を作製することがで きるものの、摺動性に優れた平滑な皮膜は得られて!/、なレ、。
[0006] これに対し、耐食性および平滑性に優れる皮膜の作製方法としては、電解処理中 に火花放電を伴いながら陽極酸化処理を行う、 Anomag処理が挙げられる。
非特許文献 1および 2においては、 Anomag処理を行うことにより、マグネシウム合 金上に高耐食性皮膜を形成することができ、塩水噴霧試験 1000時間後においても 腐食面積率 0. 1 %以下であることが報告されている。皮膜には電解処理中の火花放 電による微細孔が観察され、ポーラスであるものの、素地金属と皮膜の界面には数 m程度の緻密な遷移層が形成されている。
また、特許文献 5には、アンモニアを主成分とする電解液を用いることにより、火花 放電開始電圧を上昇させ、火花放電なしに平滑な耐食性皮膜を形成する方法が記 載されている。
さらに、特許文献 6には、マグネシウム合金上に火花放電によるセラミック皮膜を形 成し、表面調整を行った後、カチオン電着塗装を形成し、更に耐食性の向上を得る 方法が記載されている。 さらに、特許文献 7には、電解浴中で火花放電により基体表面にセラミックス皮膜を 形成させる方法であって、電解浴中で水溶性若しくはコロイド状ケィ酸塩及び/又は 酸素酸塩を含有する水溶液にセラミックス微粒子を懸濁させながら火花放電を行うこ とを特徴とするセラミックス皮膜を形成させる方法が記載されている。
[0007] 特許文献 1：特開 2002— 220697号公報
特許文献 2：特開 2006 45624号公報
特許文献 3：特開平 8— 167543号公報
特許文献 4：特開 2004 91852号公報
特許文献 5：特表平 11 502567号公報
特許文献 6：特開 2000— 345370号公報
特許文献 7：特開平 3— 94077号公報
非特許文献 1 :西條充司， 日野実ほか，表面技術， 56 (9) , p. 547— 551 (2005) 非特許文献 2 :酒井宏司， 日野実ほか，まてりあ， 43 (1) , p. 52- 54 (2004) 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] しかしながら、特許文献 1〜6ならびに非特許文献 1および 2に記載されているマグ ネシゥム合金の表面処理方法では、皮膜が酸化マグネシウムを主成分として!/、ること から、皮膜の緻密性が低ぐ耐摩耗性が低いという欠点がある。また、耐食性も十分 であるとは言えない。
また、マグネシウム合金は、比強度が高ぐ軽量であることから、近年のチクソ成形 技術等の铸造技術向上に伴い、構造用材料のみならず、摺動部品等の機械部品へ の適用が積極的に図られている。この点、特許文献 7に記載されている方法では、ケ ィ酸等により形成される皮膜が脆ぐ相手材攻撃性が高いため、摺動部品等の用途 に適していない。
したがって、本発明は、マグネシウム合金等の種々の金属基体に対して緻密な皮 膜を形成し、得られた皮膜が耐摩耗性に優れ、相手材攻撃性が低ぐかつ、耐食性 に優れる、金属のセラミックス皮膜コーティング方法、それに用いられる電解液、その ような性質を有するセラミックス皮膜および金属材料を提供することを目的とする。 課題を解決するための手段
[0009] 本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、電解液の中で、金属基体 を作用極として、前記金属基体の表面にグロ一放電および/またはアーク放電を生 じさせながら電解処理を行い、前記金属基体の前記表面にセラミックス皮膜を形成さ せる際に、前記電解液が、平均粒径 1 m以下の酸化ジルコニウム粒子を特定量含 有し、 pH7. 0以上であると、金属基体としてマグネシウム合金等を用いた場合に、耐 摩耗性に優れ、相手材攻撃性が低ぐかつ、耐食性に優れる緻密なセラミックス皮膜 を形成させること力できること、および、得られるセラミックス皮膜力 セラミックス皮膜 が設けられる金属基体を構成する金属元素の非晶質酸化物を含むマトリックス層と、 前記マトリックス層中に含有される、前記金属元素の結晶質酸化物と酸化ジルコユウ ム粒子とを有し、前記酸化ジルコニウム粒子の少なくとも一部に、前記金属元素が固 溶していることを見出し、本発明を完成させた。
[0010] 即ち、本発明は、以下の（1)〜（30)を提供する。
(1)電解液の中で、金属基体を作用極として、前記金属基体の表面にグロ一放電 および/またはアーク放電を生じさせながら電解処理を行い、前記金属基体の前記 表面にセラミックス皮膜を形成させる、金属のセラミックス皮膜コーティング方法であつ て、
前記電解液が、平均粒径 l ^ m以下の酸化ジルコニウム粒子を含有し、前記電解 液における前記酸化ジルコニウム粒子の含有量を X、酸化ジルコニウム以外の Mg、 Al、 Si、 Ca、 Sc、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Ga、 Ge、 Sr、 Y、 Zr、 Nb 、 Mo、 Tc、 Ru、 Rh、 Pd、 Ag、 In、 Sn、 Ba、 La、 Hf、 Ta、 W、 Re、 Os、 Ir、 Pt、 Au、 Bi、 Ce、 Nd、 Gdおよび Acからなる群力、ら選ばれる少なくとも 1種の元素の化合物の 含有量を Yとしたときに下記式（1)〜（3)を満足し、 pH7. 0以上である、金属のセラミ ックス皮膜コーティング方法。
[0011] 0. 05g/L≤X≤500g/L (1)
Figure imgf000005_0001
0≤Y/X≤10 (3)
[0012] (2)前記電解液が、平均粒径 1 11 m以下の酸化チタン粒子を含有する上記（1)に 記載の金属のセラミックス皮膜コーティング方法。
(3)前記酸化ジルコニウム粒子における酸化ジルコニウムの結晶構造が、非晶質 および/または単斜晶である上記（1)または（2)に記載の金属のセラミックス皮膜コ 一ティング方法。
(4)前記電解液の電気伝導度が、 0. 05S/m以上である上記（1)〜（3)のいずれ かに記載の金属のセラミックス皮膜コーティング方法。
(5)前記電解液中における前記酸化ジルコニウム粒子のゼータ電位力 OmV未満 である上記（1)〜（4)のいずれかに記載の金属のセラミックス皮膜コーティング方法。
(6)前記電解液が、水溶性リン化合物を含有する上記（1)〜（5)のいずれかに記 載の金属のセラミックス皮膜コーティング方法。
(7)前記電解液が、水溶性ジルコニウム化合物を含有する上記（1)〜（6)のいずれ かに記載の金属のセラミックス皮膜コーティング方法。
(8)前記電解処理が、アノード分極を有するュニポーラ電解またはアノード分極と力 ソード分極とを有するバイポーラ電解法によって行われる上記（1)〜（7)の!/、ずれか に記載の金属のセラミックス皮膜コーティング方法。
(9)前記電解処理に用いられる電圧波形の電圧最大値が、 300V以上である上記 (1)〜（8)の!/、ずれかに記載の金属のセラミックス皮膜コーティング方法。
(10)前記電解処理が、前記酸化ジルコニウム粒子における酸化ジルコニウムの結 晶構造変態を生じさせ、前記セラミックス皮膜中に析出させる上記（8)または（9)に 記載の金属のセラミックス皮膜コーティング方法。
(11)前記結晶構造変態の一部または全部が、非晶質および/または単斜晶の結 晶構造から、正方晶および/または立方晶の結晶構造への変態である上記（10)に 記載の金属のセラミックス皮膜コーティング方法。
(12)前記金属基体が、アルミニウム、チタン、マグネシウムおよびそれらの合金から なる群から選ばれる少なくとも 1種により構成される上記（1)〜（； 11)のいずれかに記 載の金属のセラミックス皮膜コーティング方法。
(13)平均粒径 1 a m以下の酸化ジルコニウム粒子を含有し、前記酸化ジルコユウ ム粒子の含有量を X、酸化ジルコニウム以外の Mg、 Al、 Si、 Ca、 Sc、 Ti、 V、 Cr、 M n、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Ga、 Ge、 Sr、 Y、 Zr、 Nb、 Mo、 Tc、 Ru、 Rh、 Pd、 Ag、 I n、 Sn、 Ba、 La、 Hf、 Ta、 W、 Re、 Os、 Ir、 Pt、 Au、 Bi、 Ce、 Nd、 Gdおよび Ac力も なる群から選ばれる少なくとも 1種の元素の化合物の含有量を Yとしたときに下記式（ 1)〜（3)を満足し、 ρΗ7. 0以上である、金属のセラミックス皮膜コーティング用電解 液。
[0014] 0. 05g/L≤X≤500g/L (1)
Figure imgf000007_0001
0≤Y/X≤10 (3)
[0015] (14)平均粒径 1 m以下の酸化チタン粒子を酸化チタンとして O. 04〜400g/L 含有する上記（13)に記載の金属のセラミックス皮膜コーティング用電解液。
(15)前記酸化ジルコニウム粒子における酸化ジルコニウムの結晶構造が、非晶質 および/または単斜晶である上記（13)または（14)に記載の金属のセラミックス皮膜 コーティング用電解液。
(16)電気伝導度が、 0. 05S/m以上である上記（13)〜（； 15)のいずれかに記載 の金属のセラミックス皮膜コーティング用電解液。
(17)前記酸化ジルコニウム粒子のゼータ電位力 S、 OmV未満である上記（13)〜（1 6)のいずれかに記載の金属のセラミックス皮膜コーティング用電解液。
(18)水溶性リン化合物を、リン換算で、 0. 005〜； 150g/L含有する上記（13)〜（ 17)のいずれかに記載の金属のセラミックス皮膜コーティング用電解液。
(19)水溶性ジルコニウム化合物を、ジルコニウム換算で、 0. ；!〜 100g/L含有す る上記（13)〜（； 18)の!/、ずれかに記載の金属のセラミックス皮膜コーティング用電解 液。
(20)アルミニウム、チタン、マグネシウムおよびそれらの合金からなる群から選ばれ る少なくとも 1種により構成される金属基体の表面にセラミックス皮膜を形成させるた めに用いられる上記（13)〜（； 19)の!/、ずれかに記載の金属のセラミックス皮膜コーテ イング用電解液。
[0016] (21)金属基体上に設けられるセラミックス皮膜であって、
前記金属基体を構成する金属元素の非晶質酸化物を含むマトリックス層と、前記マ トリックス層中に含有される、前記金属元素の結晶質酸化物と酸化ジルコニウム粒子 とを有し、前記酸化ジルコニウム粒子の少なくとも一部に、前記金属元素が固溶して いる、セラミックス皮膜。
(22)前記マトリックス層が、平均粒径 1 μ m以下の酸化チタン粒子を含有する上記 (21 )に記載のセラミックス皮膜。
(23)ジルコニウム元素の濃度分布が、表面側から前記金属基体側に向かって漸 減する上記（21)または（22)に記載の金属のセラミックス皮膜。
(24)前記酸化ジルコニウム粒子における酸化ジルコニウムの結晶構造が正方晶ぉ よび/または立方晶を含む上記（2；！)〜（23)の!/、ずれかに記載の金属のセラミック ス皮膜。
(25)表面の X線回折分析をした場合に、正方晶酸化ジルコニウムおよび/または 立方晶酸化ジルコニウムのメインピーク相対強度カ、前記金属元素の酸化物のメイン ピーク相対強度に対して 1/4以上である上記（2；！)〜（24)のいずれかに記載の金 属のセラミックス皮膜。
(26)表面の X線回折分析をした場合に、正方晶酸化ジルコニウムおよび/または 立方晶酸化ジルコニウムの体積と単斜晶酸化ジルコニウムの体積との合計に対する 単斜晶酸化ジルコニウムの体積の割合力 0. 8以下である上記（2；！)〜（25)のいず れかに記載の金属のセラミックス皮膜。
(27)表面から膜厚 1 mまでの表面部および/または前記金属基体との界面から 膜厚 1 μ mまでの界面部における単位膜厚当たりのリン化合物の含有量に対する前 記表面部および前記界面部以外の中間部における単位膜厚当たりのリン化合物の 含有量の比が 1未満である上記（2；！)〜（26)の!/、すれかに記載の金属のセラミックス 皮膜。
(28)前記金属基体がアルミニウム、チタン、マグネシウムおよびそれらの合金から なる群から選ばれる少なくとも 1種により構成されている上記（2；！)〜（27)のいずれか に記載の金属のセラミックス皮膜。
(29)上記（1)〜（； 12)の!/、ずれかに記載の金属のセラミックス皮膜コーティング方 法により得られる、セラミックス皮膜。 (30)金属基体と、前記金属基体上に存在するセラミックス皮膜とを有する金属材 料であって、
前記セラミックス皮膜が、上記（2；！)〜（29)の!/、ずれかに記載のセラミックス皮膜で ある、金属材料。
発明の効果
[0018] 本発明の金属のセラミックス皮膜コーティング方法によれば、マグネシウム合金等の 種々の金属基体に対して緻密な皮膜を形成することができ、得られた皮膜が耐摩耗 性に優れ、相手材攻撃性が低ぐかつ、耐食性に優れる。
図面の簡単な説明
[0019] [図 1]本発明のセラミックス皮膜およびそれを有する本発明の金属材料を示す模式的 な断面図である。
[図 2]実施例 1にお!/、て電解液に用いた水分散酸化ジルコニウムゾルの X線回折分 析結果である。
[図 3]図 3 (A)は実施例 1における電解処理時の電圧および電流密度のモニタリング 結果である。図 3 (B)は実施例 3における電解処理時の電圧および電流密度のモニ タリング結果である。
[図 4]実施例 1で得られた皮膜の断面の光学顕微鏡写真 (撮影倍率 1000倍)である
[図 5]図 5 (A)は実施例 1で得られた皮膜のグロ一放電発光分光分析による深さ方向 の定性分析グラフであり、図 5 (B)は実施例 2で得られた皮膜のグロ一放電発光分光 分析による深さ方向の定性分析グラフである。
園 6]図 6 (A)〜図 6 (D)は、それぞれ、実施例 1、 2および 13ならびに比較例 1で得
Figure imgf000009_0001
符号の説明
[0020] 10 金属材料
12 セラミックス皮膜
14 金属基体
16 マトリックス層 18 金属元素の結晶質酸化物
20 酸化ジルコニウム粒子
20a 金属基体を構成する金属元素が固溶していない酸化ジルコニウム粒子
20b 金属基体を構成する金属元素が固溶している酸化ジルコニウム粒子 発明を実施するための最良の形態
[0021] 以下、本発明の金属のセラミックス皮膜コーティング方法およびそれに用いる金属 のセラミックス皮膜コーティング用電解液ならびにセラミックス皮膜および金属材料に ついて説明する。初めに、本発明の金属のセラミックス皮膜コーティング方法および それに用いる電解液にっレ、て説明する。
本発明の金属のセラミックス皮膜コーティング方法（以下「本発明のコーティング方 法」ともいう。）は、電解液の中で、金属基体を作用極として、前記金属基体の表面に グロ一放電および/またはアーク放電を生じさせながら電解処理を行い、前記金属 基体の前記表面にセラミックス皮膜を形成させる、金属のセラミックス皮膜コーティン グ方法であって、前記電解液が、平均粒径 1 m以下の酸化ジルコニウム粒子を含 有し、前記電解液における前記酸化ジルコニウム粒子の含有量を X、酸化ジルコユウ ム以外の Mg、 Al、 Si、 Ca、 Sc、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Ga、 Ge、 S r、 Y、 Zr、 Nb、 Mo、 Tc、 Ru、 Rh、 Pd、 Ag、 In、 Sn、 Ba、 La、 Hf、 Ta、 W、 Re、 Os 、 Ir、 Pt、 Au、 Bi、 Ce、 Nd、 Gdおよび Acからなる群から選ばれる少なくとも 1種の元 素の化合物の含有量を Yとしたときに下記式（1)〜（3)を満足し、 pH7. 0以上である 、金属のセラミックス皮膜コーティング方法である。
[0022] 0. 05g/L≤X≤500g/L (1)
Figure imgf000010_0001
0≤Y/X≤10 (3)
[0023] 本発明のコーティング方法に用いられる金属基体は、特に限定されないが、バルブ 金属またはその合金により構成されて!/、るのが好まし!/、。バルブ金属またはその合金 は、電解処理により酸化皮膜を形成することができる。バルブ金属としては、例えば、 アルミニウム、チタン、マグネシウム、ニオブ、タンタルが挙げられる。
中でも、アルミニウム、チタン、マグネシウムおよびそれらの合金からなる群から選ば れる少なくとも 1種であるのが好ましい。この場合、アノード分極を有するュニポーラ 電解またはアノード分極と力ソード分極とを有するバイポーラ電解法によって、セラミ ックス皮膜が形成されやすレ、。
本発明においては、金属基体は、母材が金属である場合に限定されず、例えば、 金属がめっき皮膜、気相成長皮膜等の皮膜で存在する構成であってもよい。
[0024] 金属基体に皮膜を形成させる際には、特に前処理を行わなくてもよいが、あらかじ め脱脂、エッチング等により、金属基体の表面を清浄化する工程を行うのが好ましい 態様の一つである。
[0025] 本発明のコーティング方法に用いられる電解液は、平均粒径 1 a m以下の酸化ジ ルコニゥム粒子を含有する。
水溶性ジルコニウムを用いる場合は、水溶性ジルコニウムの含有量が電気伝導度 に影響を及ぼすので、電解液の成分設計上等において種々の制約がある力 本発 明のコーティング方法においては、酸化ジルコニウム粒子を用いるので、電気伝導度 が影響を受けない点で優れている。また、水溶性ジルコニウムを用いる場合は、金属 基体としてマグネシウム合金を用いるときにおける電解液の高い pH領域 (例えば、 p H9〜13)において、電解液が不安定になるが、本発明のコーティング方法において は、酸化ジルコニウム粒子を用いるので、高い pH領域でも電解液が安定している。 電解液中における酸化ジルコニウム粒子の結晶構造は、特に限定されないが、非 晶質および/または単斜晶であるのが好ましい。結晶構造が非晶質および/または 単斜晶であると、他の結晶構造に比べて工業的に生産しやすぐ安価に電解液を提 供すること力 Sでさる。
[0026] 酸化ジルコニウム粒子の平均粒径（平均結晶粒径）は、 1 μ m以下であり、 0. 001 〜0· 5 mであるのが好ましぐ 0. 01—0. 2 πιであるのがより好ましい。平均粒径 が 1 a m以下であると、得られる皮膜の耐摩耗性が優れたものになり、また、電解液 中で酸化ジルコニウム粒子が沈降しにくい。また、結晶粒径が 0. 001 m以上であ ると、安価に粒子を生産することができ、安価に本発明の電解液を得ることができる。
[0027] 電解液における酸化ジルコニウム粒子の含有量 Xは、上記式（1)を満足する。すな わち、 Χίま、 0. 05〜500g/:Lである。 Χίま、 0.；!〜 60g/:Lであるの力《好ましく、 0. 5 〜20g/Lであるのがより好ましい。上記範囲であると、皮膜の形成速度が速ぐまた 、電解液中で酸化ジルコニウム粒子の凝集および沈降が起こりにくい。
[0028] 本発明のコーティング方法に用いられる電解液は、水溶性リン化合物を含有するの が好ましい態様の一つである。水溶性リン化合物は、金属基体の表面の欠陥に吸着 して皮膜の欠陥を埋めることにより、皮膜の表面粗さを小さくし、金属基体が Siを含有 し、 Siに電流が集中しやすいダイキャスト材である場合においても電解処理時に漏洩 電流の発生を抑制する作用を奏する。また、水溶性リン化合物は、電解液の安定性 を向上させる。
水溶性リン化合物は、特に限定されないが、例えば、オルソリン酸およびその塩；ピ 口リン酸、トリポリリン酸等の縮合リン酸およびその塩が好適に挙げられる。中でも、ォ ルソリン酸の塩が好ましぐリン酸水素二アンモニゥム、リン酸水素二カリウム、リン酸 水素ニナトリウム、リン酸水素二リチウム、リン酸二水素アンモニゥム、リン酸二水素力 リウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素リチウム、リン酸三アンモユウム、リン酸 三カリウム、リン酸三ナトリム、リン酸三リチウムおよびそれらの水和物がより好ましい。 これは、オルソリン酸の塩から生じるァニオン力 電解液中の酸化ジルコニウム粒子 等の微粒子に吸着し、ゼータ電位がマイナスとなるように帯電させ、微粒子が被処理 物となる金属基体に向力、つて泳動しやすくするためである。
電解液における水溶性リン化合物の含有量は、リン換算で、 0. 005〜； 150g/Lで あるのが好ましぐ 0. ；!〜 10g/Lであるのがより好ましい。上記範囲であると、電解 液の安定性が優れたものになり、かつ、電解液の電気伝導度が高くなりすぎず、形成 される皮膜の表面粗さが小さくなる。
[0029] 本発明のコーティング方法に用いられる電解液は、酸化ジルコニウム以外の Mg、 Al、 Si、 Ca、 Sc、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Ga、 Ge、 Sr、 Y、 Zr、 Nb 、 Mo、 Tc、 Ru、 Rh、 Pd、 Ag、 In、 Sn、 Ba、 La、 Hf、 Ta、 W、 Re、 Os、 Ir、 Pt、 Au、 Bi、 Ce、 Nd、 Gdおよび Acからなる群力、ら選ばれる少なくとも 1種の元素の化合物（ 以下「特定化合物」とも!/、う。 )を含有することができる。
[0030] 特定化合物について、例を挙げて説明する。
本発明のコーティング方法においては、電解液が、特定化合物として、酸化チタン 粒子を含有するのが好ましい態様の一つである。酸化チタン粒子を皮膜中に析出さ せることにより、電気特性、放熱特性等の諸物性を制御することができる。
電解液中における酸化チタン粒子の結晶構造は、特に限定されないが、アナター ゼ型、ルチル型、ブルッカイト型および非晶質型からなる群から選ばれる少なくとも 1 種であるのが好ましい。
酸化チタン粒子の平均粒径（平均結晶粒径）は、 1 m以下であるのが好ましぐ 0 . 001—0. 5〃mであるのカより好ましく、 0. 0；!〜 0. 2 mであるのカ更に好ましレヽ 。上記範囲であると、皮膜の耐摩耗性および耐食性を低減させることがなぐ経済性 に劣ることもない。
電解液における酸化チタン粒子の含有量は、酸化チタンとして 0. 04〜400g/L であるのが好ましぐ 0. 08〜40g/Lであるのがより好ましい。上記範囲であると、皮 膜の形成速度が速ぐまた、電解液中で酸化チタン粒子の凝集および沈降が起こり にくい。
本発明のコーティング方法においては、電解液が、特定化合物として、水溶性ジル コニゥム化合物を含有するのが好ましレ、態様の一つである。水溶性ジルコニウム化合 物は、皮膜中に酸化ジルコニウムとして含まれることにより、母材の酸化物結晶粒径 の粗大化を防ぎ、皮膜の耐摩耗性を向上させる作用を奏する。
水溶性ジルコニウム化合物は、特に限定されないが、例えば、酢酸ジルコニウム、 ギ酸ジルコニウム、乳酸ジルコニウム、酒石酸ジルコニウム等の有機酸ジルコニウム 塩；炭酸ジルコニウムアンモニゥム、炭酸ジルコニウムカリウム、酢酸ジルコニウムアン モニゥム、シユウ酸ジルコニウムナトリウム、クェン酸ジルコニウムアンモニゥム、乳酸 ジルコニウムアンモニゥム、グリコール酸ジルコニウムアンモニゥム等のジルコニウム 錯塩が挙げられる。
中でも、式： M ZrO (CO ) (式中、 Mは、アンモニゥムまたはアルカリ金属を表す。 )で表される炭酸ジルコニウム化合物が、アルカリ性電解液中に溶解し、安定して存 在しやすい点で好ましい。このような炭酸ジルコニウム化合物としては、例えば、炭酸 ジルコニウムアンモニゥム、炭酸ジルコニウムカリウムが挙げられる。
電解液における水溶性ジルコニウム化合物の含有量は、ジルコニウム換算で、 0. 1 〜； 100g/Lであるのが好ましぐ 0. 5〜50g/Lであるのがより好ましい。上記範囲 であると、皮膜の耐摩耗性をより向上させることができ、また、経済性に優れる。
また、電解液における水溶性ジルコニウム化合物の含有量は、酸化ジルコニウム粒 子の含有量に対して、 0. 01〜； 10であるのが好ましぐ 0.；!〜 1であるのがより好まし い。上記範囲であると、皮膜の耐摩耗性をより向上させることができ、また、皮膜の表 面が粗くなりすぎることがなレ、。
[0032] 本発明のコーティング方法においては、電解液が、特定化合物として、イットリウム 化合物、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、スカンジウム化合物、セリウム化合 物およびランタノイド化合物（具体的には、ランタン化合物、セリウム化合物、ネオジム 化合物、ガドリニウム化合物）からなる群から選ばれる 1種を含有するのが好ましい態 様の一つである。これらを含有すると、皮膜の機械的特性が向上する。中でも、イット リウム化合物、カルシウム化合物およびセリウム化合物からなる群から選ばれる少なく とも 1種を含有する場合には、部分安定化ジルコニウムが形成し、これにより皮膜の 機械的特性が向上するのであると考えられる。
イットリウム化合物としては、例えば、硝酸イットリウム、酸化イットリウムが挙げられる 。カルシウム化合物としては、例えば、酒石酸カルシウム、酸化カルシウムが挙げられ る。マグネシウム化合物としては、例えば、炭酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、水 酸化マグネシウム、酸化マグネシウムが挙げられる。スカンジウム化合物としては、例 えば、炭酸スカンジウム、リン酸スカンジウム、酸化スカンジウムが挙げられる。セリウ ム化合物としては、例えば、塩化セリウム、水酸化セリウム、酢酸セリウム、炭酸セリウ ム、酸化セリウムが挙げられる。
より具体的には、電解液が、イットリウム、カルシウム、マグネシウム、スカンジウムお よびセリウムからなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属のイオンおよび/または酸 化物を含有するの力 S、本発明の好ましい様態の一つである。
これらは、ジルコニウム化合物に対して、好ましくは物質量比で 0. 001-0. 3の割 合で、より好ましくは物質量比で 0. 005-0. 1の割合で用いられる。
[0033] 本発明のコーティング方法においては、電解液が、特定化合物として、ケィ素化合 物を含有するのが好ましい態様の一つである。ケィ素化合物を含有すると、皮膜表 面がガラス構造となるために摺動時のなじみ性が向上する。酸化ジルコニウムは応力 緩和作用があるために、皮膜自身の耐摩耗性が優れているので、ケィ素化合物を含 有することにより、両者が相俟って、優れた摺動性能が得られる。この場合、ケィ素化 合物の含有量が、ケィ素換算で、 0. 05〜； 100g/Lであるのが好ましぐ 0. 3〜20g /Lであるのがより好まし!/、。
一方、ケィ素化合物を含有しないと、耐摩耗性が優れたものになり、相手材攻撃性 が低くなるという利点がある。したがって、本発明のコーティング方法においては、電 解液が、特定化合物として、ケィ素化合物を含有しないのも好ましい態様の一つであ ケィ素化合物としては、例えば、酸化ケィ素、窒化ケィ素、炭化ケィ素、ケィ酸ナトリ ゥム、へキサフルォロケィ酸ナトリウム、テトラメトキシシラン、 Ί—ァミノプロピルトリメト キシシラン、ポリメチノレシロキサンが挙げられる。
本発明のコーティング方法においては、電解液が、特定化合物として、難溶性化合 物を含有するのが好ましレ、態様の一つである。
難溶性化合物は、水に対して難溶性または不溶性を示す化合物である。例えば、 上記各元素の酸化物、水酸化物、リン酸塩、炭酸塩が挙げられる。難溶性化合物を 含有すると、電解液の電気伝導度を増加させないで、成膜速度を速くすることができ 、より短時間での処理が可能になる。
難溶性化合物としては、例えば、上述した酸化チタンのほかに、酸化鉄、酸化ビス マス、酸化ハフニウム、酸化スズ、酸化ケィ素（例えば、シリカゾル）、酸化セリウム、水 酸化マグネシウム、リン酸ジルコユウム、リン酸チタン、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛、 リン酸マンガン、炭酸カルシウムが挙げられる。
中でも、酸化ケィ素 (シリカゾル)が好ましぐ球状シリカ、針状シリカ、板状シリカ、鎖 状シリカがより好ましい。
難溶性化合物は、平均粒径が 1 m以下であるのが好ましぐ 0. 3 111以下である のがより好ましい。上記範囲であると、電解液中に分散させることが容易となる。 電解液における難溶性化合物の含有量は、特に限定されないが、 0. 05〜500g /Lであるのが好ましぐ 0. ；!〜 100g/Lであるのがより好ましい。 [0035] 本発明のコーティング方法においては、電解液が、特定化合物として、遷移金属化 合物を含有するのが好ましレ、態様の一つである。
遷移金属化合物は、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜 鉛、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、銀、ハフニム、タンタル 、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、プラチナ、金およびアクチニウムから なる群から選ばれる少なくとも 1種の遷移金属元素の化合物である。
中でも、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングス テン等の 4〜8族（IVA族〜 VIIA族および VIII族）に属する遷移金属元素の化合物 が好ましぐモリブデン、タングステンの化合物がより好ましい。
電解液が遷移金属元素を含有し、皮膜中に析出させることにより、意匠性、親油性 および耐熱性に優れた皮膜を形成させることができる。
また、モリブデンおよび/またはタングステンとジルコニウムと酸素との化合物（例え ば、負の熱膨張係数を有するタングステン酸ジルコニウム）を皮膜中に析出させること により、セラミックス皮膜の熱膨張係数を低減させることができる。
[0036] チタン化合物としては、例えば、上述した酸化チタンおよびリン酸チタンのほかに、 シユウ酸チタンカリウム、過酸化チタン、乳酸チタン、三酸化チタン鉄が挙げられる。 バナジウム化合物としては、例えば、酸化バナジウム、バナジン酸ナトリウム、バナジ ン酸アンモニゥムが挙げられる。マンガン化合物としては、例えば、過マンガン酸カリ ゥム、二酸化マンガン、炭酸マンガンが挙げられる。鉄化合物としては、例えば、フエ ロシアン化カリウム、フェリシアン化カリウム、リン酸鉄リチウム、クェン酸鉄アンモニゥ ム、三酸化チタン鉄が挙げられる。コバルト化合物としては、例えば、炭酸コバルト、 酢酸コバルト、水酸化コバルト、酸化コバルト、コバルト酸リチウムが挙げられる。ニッ ケル化合物としては、例えば、水酸化ニッケル、ォキシ水酸化ニッケル、炭酸ニッケ ノレ、酢酸ニッケルが挙げられる。モリブデン化合物としては、例えば、モリブデン酸ナ トリウム、モリブデン酸アンモニゥム、三酸化モリブデン、二硫化モリブデン、チォモリ ブデン酸アンモニゥムが挙げられる。タングステン化合物としては、例えば、タンダス テン酸ナトリウム、タングステン酸アンモニゥム、三酸ィヒタングステン、タングステン酸 ジルコニウムが挙げられる。 [0037] 電解液における遷移金属化合物の含有量は、 0. 0；!〜 500g/Lであるのが好まし く、 0. ；!〜 50g/Lであるのがより好ましい。
[0038] 電解液における特定化合物の含有量 Yは、上記式（2)を満足する。すなわち、 Yは
、 0〜500g/Lである。したがって、本発明においては、電解液が、特定化合物を含 有していてもよく、含有していなくてもよい。
[0039] また、酸化ジルコニウム粒子の含有量 Xおよび電解液における特定化合物の含有 量 Yは、上記式（3)を満足する。すなわち、 Y/Xは、 0〜10である。上記範囲である と、特定化合物を含有することによる弊害、例えば、特定化合物が酸化ケィ素である 場合の皮膜の耐摩耗性の低さおよび皮膜の高い相手材攻撃性を抑制することがで きる。
Y/Xは、 0〜1であるのが好ましぐ 0〜0. 25であるのがより好ましい。
[0040] 本発明のコーティング方法に用いられる電解液は、ペルォキソ化合物を含有するの が好ましい態様の一つである。ペルォキソ化合物は、皮膜の形成速度を高める作用 を奏する。
ペルォキソ化合物は、特に限定されないが、例えば、過酸化水素が挙げられる。 電解液におけるペルォキソ化合物の含有量は、 0. 03〜30g/Lであるのが好まし い。
[0041] 本発明のコーティング方法に用いられる電解液は、カルボキシ基および/またはヒ ドロキシ基を有する有機化合物を含有するのが好まし!/、態様の一つである。電解液 力 Sカルボキシ基および/またはヒドロキシ基を有する有機化合物を含有することによ つて、電解液中の酸化ジルコニウムに負の界面電荷を与え、電解液をより安定に保 つこと力 Sでさる。
カルボキシ基および/またはヒドロキシ基を有する有機化合物としては、例えば、力 一ボンブラック、フエノール、ポリビュルアルコール、水溶性ポリエステル樹脂、アタリ ル酸およびその塩、ポリアクリル酸およびその塩、酒石酸およびその塩、リンゴ酸およ びその塩、ァスコルビン酸およびその塩、コハク酸およびその塩、乳酸およびその塩 、アジピン酸およびその塩が挙げられる。
電解液におけるカルボキシ基および/またはヒドロキシ基を有する有機化合物の含 有量は、 0· 0；!〜 300g/Lであるの力 S好ましく、 0.；!〜 30g/Lであるのがより好まし い。上記範囲であると、皮膜の耐摩耗性および電解液の安定性がいずれも優れたも のになる。
[0042] 本発明のコーティング方法に用いられる電解液は、 ρΗ7· 0以上であり、 ρΗ9. 0以 上であるのが好ましぐ pHl l以上であるのがより好ましぐまた、 ρΗ13· 3未満である のが好ましい。上記範囲であるのと、電解液の安定性に優れ、皮膜の形成効率が高 く、対極として用いられるステンレス板の溶解が少なレ、。
電解液を上記 ρΗ範囲に調節する方法は、特に限定されないが、例えば、電解液 にアルカリ金属イオンおよび/またはアンモニゥムイオンを含有させる方法が挙げら れる。
電解液にアルカリ金属イオンを含有させる方法としては、例えば、水酸化ナトリウム 、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物；各種ケィ酸ナトリウ ム、各種リン酸ナトリウム、各種ホウ酸ナトリウム、各種クェン酸ナトリウム等のナトリウム 塩、各種ケィ酸カリウム、各種リン酸カリウム、各種ホウ酸カリウム、各種クェン酸力リウ ム等のカリウム塩等のアルカリ金属の塩を電解液に含有させる方法が挙げられる。 電解液にアンモニゥムイオンを含有させる方法としては、例えば、アンモニア；各種 ケィ酸アンモニゥム、各種リン酸アンモニゥム、各種ホウ酸アンモニゥム、各種クェン 酸アンモニゥム等のアンモニゥム塩を電解液に含有させる方法が挙げられる。
電解液におけるアルカリ金属イオンおよび/またはアンモニゥムイオンの濃度は、 0 . 04〜200g/Lであるのが好ましぐ 0. 4〜30g/Lであるのがより好ましい。アル力 リ金属イオンおよび/またはアンモニゥムイオンの濃度が上記範囲であると、電解液 の安定性および経済性の!/、ずれにも優れる。
[0043] また、電解液を上記 pH範囲に調節する別の方法として、電解液に有機アルカリを 含有させる方法が挙げられる。
有機アルカリとしては、例えば、水酸化テトラアルキルアンモニゥム（例えば、水酸化 テトラメチルアンモニゥム）、トリメチル 2—ヒドロキシェチルアンモニゥムヒドロキシド 等の第四級アンモニゥム塩；トリメチルァミン、アルカノールァミン、エチレンジァミン等 の有機アミン類が挙げられる。 [0044] 本発明のコーティング方法に用いられる電解液は、電気伝導度が 0. 05S/m以上 であるのが好ましぐ 0. I S/m以上であるのがより好ましぐ 0. 5S/m以上であるの が更に好ましい。上記範囲であると、皮膜の生成速度が速い。また、本発明のコーテ イング方法に用いられる電解液は、電気伝導度が 20S/m以下であるのが好ましぐ 5S/m以下であるのがより好ましい。上記範囲であると、形成される皮膜の表面粗さ 力 S小さくなる。
電解液の電気伝導度を上記範囲に調節する方法は、特に限定されないが、例えば 、水酸化カリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、クェン酸ナトリウム 、酒石酸ナトリウム.カリウム等のアルカリ金属塩；炭酸アンモニゥム、リン酸三アンモニ ゥム、リン酸二水素アンモニゥム等のアンモニゥム塩等を含有させる方法が挙げられ
[0045] 本発明のコーティング方法に用いられる電解液は、酸化ジルコニウム粒子のゼータ 電位が、 OmV未満であるのが好ましぐ—10mV以下であるのがより好ましい。上記 範囲であると、微粒子が凝集しにくぐ沈降しにくいため、電解液の安定性に優れる。 ゼータ電位の下限は、特に限定されない。
ゼータ電位の測定方法としては、例えば、レーザードップラー法を用いることができ
[0046] 電解液は、製造方法を特に限定されず、溶媒に、上記各成分を溶解させ、または 分散させて得ること力 Sできる。溶媒は特に限定されないが、水であるのが好ましい。
[0047] 本発明のコーティング方法においては、上述した電解液の中で、上述した金属基 体を作用極として、前記金属基体の表面にグロ一放電および/またはアーク放電（ 火花放電）を生じさせながら電解処理を行い、前記金属基体の前記表面にセラミック ス皮膜を形成させる。
[0048] 金属基体の表面にグロ一放電および/またはアーク放電を生じる放電状態は、電 解処理中において、作用極となる金属基体の表面を目視で観察することによって認 識すること力 Sできる。グロ一放電は全面が弱い連続光で包まれる現象であり、アーク 放電は間欠的 ·局所的に火花を生じる現象である。グロ一放電およびアーク放電は、 両方が同時に生じてもよぐ一方のみが生じてもよい。 [0049] 電解処理は、アノード分極を有するュニポーラ電解法またはアノード分極と力ソード 分極とを有するバイポーラ電解法によって行われるのが好まし!/、。力ソード分極のみ を有するュニポーラ電解では、金属基体の酸化が生じにくいため、電解処理を行うこ とが困難である。
バイポーラ電解法を用いる場合、アノード分極時の電圧値が、力ソード分極時の電 圧値よりも大きレ、のが好ましレ、。
[0050] 電解処理の方法は、特に限定されず、例えば、直流電解法、パルス電解法が挙げ られる。中でも、後述するように、好ましくは比較的高電圧で行うため、ノ ルス電解法 が好ましい。直流電解法は、電解液温度が上昇しやすいため、経済性に優れていな い。
[0051] バイポーラ電解法においては、直流成分または交流成分に、デューティー比 0. 5 以下の矩形波、正弦波および三角波からなる群から選択される少なくとも一つのパル ス波を重畳した電圧波形を用いてもよ!/、。
[0052] 電解処理の条件は、用いられる金属基体および電解液に応じて適宜選択すること ができる。
例えば、電解液中、マグネシウム合金を作用極としてバイポーラ電解法またはュニ ポーラ電解法により電解処理を行った場合、電圧波形の電圧最大値 (ピーク電圧）は 、 300V以上であるのが好ましぐ 400V以上であるのがより好ましい。上記範囲であ ると、グロ一放電および/またはアーク放電を生じさせやすい。また、電圧波形の電 圧最大値は、 800V以下であるのが好ましぐ 700V以下であるのがより好ましい。上 記範囲であると、皮膜の表面粗さが大きくなりすぎない。また、電流密度は、正のピー ク値カ A/dm2以上であるのが好ましぐ 20A/dm2以上であるのがより好ましい。 上記範囲であると、皮膜の形成速度が速くなり、また、金属基体が酸化されやすくな り、酸化ジルコニウムの皮膜付着量が増加する。また、電流密度は、正のピーク値が 250A/dm2以下であるのが好ましぐ 150A/dm2以下であるのがより好ましい。上 記範囲であると、皮膜の表面粗度を十分に小さくすることができる。
[0053] 金属基体の表面にグロ一放電および/またはアーク放電を生じさせながら電解処 理を行うことにより、前記金属基体の前記表面にセラミックス皮膜が形成する。電解処 理は、金属基体の表面にグロ一放電および/またはアーク放電を生じさせながら行 われるので、電解液中の成分がセラミックス皮膜に取り込まれる。この際、電解液中の 酸化ジルコニウム粒子における酸化ジルコニウムの結晶構造変態を生じさせ、セラミ ックス皮膜中に析出させるのが好ましい。
中でも、結晶構造変態の一部または全部が、非晶質および/または単斜晶の結晶 構造から、正方晶および/または立方晶の結晶構造への変態であるのが好まし!/、。 例えば、電解液中の酸化ジルコニウム粒子における酸化ジルコニウムの結晶構造 の一部または全部力 低温相である非晶質および/または単斜晶である場合には、 セラミックス皮膜中に高温相である正方晶および/または立方晶の酸化ジルコニウム を析出させること力でさる。
正方晶および/または立方晶の酸化ジルコニウムは、優れた機械的特性を有する ため、皮膜中に存在することにより、皮膜の耐摩耗性を向上する作用を奏する。しか し、正方晶および/または立方晶の酸化ジルコニウム粒子は、非晶質および/また は単斜晶の酸化ジルコニウムと比較して高価である。したがって、非晶質および/ま たは単斜晶の酸化ジルコニウムから正方晶および/または立方晶の酸化ジルコユウ ムへ結晶構造変態を生じさせ、皮膜中に析出させるのが好ましい。
[0054] 電解処理における電解液の温度は、特に限定されないが、通常、 3〜50°Cで行わ れる。上記範囲であると、経済性に優れ、かつ、作用極として用いられる金属基体の 溶解が少ない。
電解液の温度を上記範囲にする方法としては、例えば、電解液を冷却する方法が 好適に挙げられる。
[0055] 電解処理の時間は、特に限定されず、所望の皮膜厚さになるように適宜選択するこ とができる力 通常、 1〜45分間であるのが好ましぐ 5〜30分間であるのがより好ま しい。
[0056] 電解処理に用いられる電解装置は、特に限定されず、例えば、従来公知の電解装 置を用いることができる。
[0057] 本発明のコーティング方法により得られる皮膜は、厚さを特に限定されず、用途に 応じて所望の厚さとすること力できる力 通常、 0. 0；!〜 500〃 mであるのが好ましぐ 0. 5〜50 111であるのがより好ましい。上記範囲であると、耐衝撃性が優れたものに なり、また、電解処理の時間が長すぎて経済性に劣るということもない。
[0058] 本発明のコーティング方法においては、上記電解処理を行うことにより、上記金属 基体の表面にセラミックス皮膜が形成する。
セラミックス皮膜が形成するメカニズムは、明確には分かっていないが、電解処理に より金属基体の表面に酸化皮膜が形成する際に、電解液中の酸化ジルコニウムが結 晶構造変態を生じて、皮膜に取り込まれるものと推測される。すなわち、作用極に用 いた金属基体を構成する金属元素の酸化物と酸化ジルコニウムとの複合皮膜が形 成する。
[0059] このセラミックス皮膜は、後述する実施例 1、 2および 13で得られた皮膜のように、正 方晶の酸化ジルコニウムおよび/または立方晶の酸化ジルコニウムを含むのが好ま しい。
一般に、正方晶の酸化ジルコニウム（密度： 6. 10g/cm3)は、応力が加えられると 、亀裂先端部において、単斜晶の酸化ジルコニウム (密度： 5. 56g/cm3)に結晶構 造変態を生じて、応力緩和を行う。このような機構により、高い靭性を示すのである。 また、立方晶の酸化ジルコニウムは、酸化カルシウム、酸化セリウム、酸化イットリウ ム等を含有させることにより容易に生成し、生成した安定化ジルコユアおよび/また は部分安定化ジルコユアは、高!、靭性を示す。
[0060] つぎに、本発明のセラミックス皮膜およびそれを用いた金属材料について説明する
〇
本発明のセラミックス皮膜は、金属基体上に設けられるセラミックス皮膜であって、 前記金属基体を構成する金属元素の非晶質酸化物を含むマトリックス層と、前記マト リックス層中に含有される、前記金属元素の結晶質酸化物と酸化ジルコニウム粒子と を有し、前記酸化ジルコニウム粒子の少なくとも一部に、前記金属元素が固溶してい る、セラミックス皮膜である。上記の構造は、皮膜の薄片を作製した後、透過電子顕 微鏡観察、電子線回折分析、エネルギー分散型 X線分光分析等を行うことによって 確言忍すること力 Sでさる。
また、本発明の金属材料は、金属基体と、前記金属基体上に存在するセラミックス 皮膜とを有する金属材料であって、前記セラミックス皮膜力 本発明のセラミックス皮 膜である、金属材料である。
[0061] 図 1は、本発明のセラミックス皮膜およびそれを有する本発明の金属材料を示す模 式的な断面図である。
図 1に示される本発明の金属材料 10は、本発明のセラミックス皮膜 12を金属基体 1 4上に有する。セラミックス皮膜 12は、金属基体 14を構成する金属元素の非晶質酸 化物を含むマトリックス層 16と、マトリックス層 16中に含有される、前記金属元素の結 晶質酸化物 18と酸化ジルコニウム粒子 20とを有している。
図 1においては、酸化ジルコニウム粒子 20には、金属基体 14を構成する金属元素 が固溶していない酸化ジルコニウム粒子 20aと、金属基体 14を構成する金属元素が 固溶して!/、る酸化ジルコニウム粒子 20bとがある。
本発明のセラミックス皮膜においては、酸化ジルコニウム粒子 20の少なくとも一部 に、前記金属元素が固溶している。したがって、酸化ジルコニウム粒子 20bのみが存 在し、酸化ジルコニウム粒子 20aが存在していなくてもよい。また、酸化ジルコニウム 粒子 20bの個数が酸化ジルコニウム粒子 20aの個数に比べて 1/100程度であって あよい。
また、図 1に示されるように、結晶質酸化物 18の結晶粒界および/または結晶粒内 に酸化ジルコニウム粒子 20 (酸化ジルコニウム粒子 20aおよび/または酸化ジルコ ニゥム粒子 20b)が存在してもよ!/、。
[0062] 本発明のセラミックス皮膜においては、皮膜中に酸化ジルコニウム粒子 20を含むこ とにより、耐摩耗性が優れたものになる。
また、本発明のセラミックス皮膜においては、酸化ジルコニウム粒子 20の少なくとも 一部に、前記金属元素が固溶しているため、酸化ジルコニウム粒子 20bにおける酸 化ジルコニウム結晶に歪みが生じることから、酸化物イオン (O2—)が伝導しやすくなる
。特に、グロ一放電および/またはアーク放電を生じる際には局部的に 1000°C以上 になることから、酸化物イオンの移動が起こりやすくなる。したがって、皮膜と金属基 体との界面に酸化物イオンが到達しやすくなるため、結果的に緻密な皮膜構造となり 、耐食性および耐摩耗性が向上すると考えられる。 [0063] 本発明の金属材料 10に用いられる金属基体 14については、上述した本発明のコ 一ティング方法に用いられる金属基体と同様である。
[0064] 本発明のセラミックス皮膜 12においては、金属基体 14を構成する金属元素の非晶 質酸化物を含むマトリックス層 16中に、前記金属元素の結晶質酸化物 18と酸化ジル コニゥム粒子 20とが、好ましくは分散した状態で存在する。
例えば、マグネシウムが金属基体 14を構成する金属元素である場合、すなわち、 金属基体 14がマグネシウムまたはその合金である場合、セラミックス皮膜 12は、酸化 マグネシウム (マトリックス層 16を構成する非晶質酸化物および結晶質酸化物 18)と
、酸化ジルコニウム粒子 20とを含有する。
マトリックス層 16は、金属基体 14を構成する金属元素以外の元素を含むことができ る。そのような元素は、化合物として含まれることができる。そのような化合物としては
、例えば、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム等のリン化合物が挙げられる。 また、マトリックス層 16は、電解液中の酸化ジルコニウム粒子に由来する酸化ジル コニゥムを含まない (ただし、水溶性ジルコユウムを併用する場合は含む。）。すなわ ち、酸化ジルコニウム粒子 20は粒子としてのみ存在する。
[0065] セラミックス皮膜中の酸化ジルコニウム粒子の平均粒径は、 1 m以下であるのが 好ましく、 0. 00；!〜 0. 5 mであるのカより好ましく、 0. 0；!〜 0. 2 111であるのカ更 に好ましい。上記範囲であると、皮膜の硬度および耐摩耗性が優れたものとなり、ま た、摺動時の相手材攻撃性が低くなる。
[0066] セラミックス皮膜中の酸化ジルコニウム粒子の形状は、特に限定されず、例えば、球 状、針状、板状が挙げられる。酸化ジルコニウム粒子が球状でない場合、上記と同様 の理由により、短径 (ま、 0. 001 -0. 25〃mであるのカ好ましく、また、長径 (ま 0. 01
〜0· 5 mであるのが好ましい。
また、セラミックス皮膜中の酸化ジルコニウム粒子の含有量は、特に限定されないが
、酸化ジルコニウム粒子力 複合セラミックス皮膜 10 m3当たり、 1個以上存在する のが好ましぐ 10〜50000個存在するのがより好ましい。
[0067] セラミックス皮膜中の酸化ジルコニウム粒子の結晶構造は、特に限定されないが、 後述するように、正方晶および/または立方晶であるのが好ましい。この場合、酸化 ジルコニウム粒子の平均粒径力 S、 o. 001—0. 5 mであるのが好ましい。
セラミックス皮膜中の酸化ジルコニウム粒子の結晶構造が、機械的特性に優れる正 方晶および/または立方晶であると、機械的ひずみや熱に対して応力緩和作用を生 じさせ、セラミックス皮膜の耐摩耗性および耐熱性が優れたものになる。
[0068] 本発明のセラミックス皮膜においては、マトリックス層 16が、酸化チタン粒子を含有 するのが好まし!/、態様の一つである。セラミックス皮膜が酸化チタン粒子を含有する と、皮膜の電気特性、放熱特性等の諸物性を制御することができる。
セラミックス皮膜中の酸化チタン粒子の結晶構造は、特に限定されないが、アナタ ーゼ型、ルチル型、ブルッカイト型および非晶質型からなる群から選ばれる少なくとも 1種であるのが好ましい。
セラミックス皮膜中の酸化チタン粒子の平均粒径（平均結晶粒径）は、 1 m以下で るのカ好ましく、 0. 00；!〜 0. 5 mであるのカより好ましく、 0. 0；!〜 0. 2 μ ^ るのが更に好ましい。上記範囲であると、皮膜の耐摩耗性および耐食性を低減させ ること力 Sなく、経済性に劣ることもない。
セラミックス皮膜中の酸化チタン粒子の含有量は、 TiO換算で、セラミックス皮膜全 体に対して、 25質量％以下であるのが好ましぐ 0. ；!〜 10質量％であるのがより好ま しい。上記範囲であると、皮膜の耐摩耗性、耐食性を低減させることなぐ皮膜の諸 物性値を制御することができる。
[0069] 本発明のセラミックス皮膜は、リン化合物を含有するのが好ましい態様の一つであ る。これにより、セラミックス皮膜の摺動時初期なじみ性が高くなる。
セラミックス皮膜中のリン化合物は、結晶質であっても非晶質であってもよい。
リン化合物としては、例えば、五酸化二リン等の酸化リン；リン酸ジルコニウム、リン酸 ジルコニウムカリウム、リン酸ジルコニウムナトリウム、ケィリン酸ジルコニウム、リン酸ァ ルミユウム、リン酸チタン、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸セリウム等のリ ン酸塩；ピロリン酸ジルコニウム、ピロリン酸アルミニウム、ピロリン酸カルシウム、ポリリ ン酸ジルコニウム、トリポリリン酸アルミニウム等のポリリン酸塩が好適に挙げられる。 中でも、酸化リンが好ましい。
セラミックス皮膜中のリン化合物の含有量は、 P O換算で、セラミックス皮膜全体に 対して、 25質量％以下であるのが好ましぐ 0. ；!〜 5質量％であるのがより好ましい。 上記範囲であると、皮膜の摺動時のなじみ性が高くなり、また、表面粗度が低くなる。
[0070] リン化合物は、セラミックス皮膜中のいずれの位置に存在するかを特に限定されな いが、セラミックス皮膜 12と金属基体 14との界面および/またはセラミックス皮膜 12 の表面に濃化して存在するのが好ましい。セラミックス皮膜 12と金属基体 14との界面 にリン化合物が濃化して存在すると、セラミックス皮膜 12と金属基体 14との界面にお ける空隙の生成が抑制され、耐食性が優れたものになる。また、セラミックス皮膜 12 の表面にリン化合物が濃化して存在すると、摺動時のなじみ性が優れたものになる。 具体的には、表面から膜厚 1 a mまでの表面部および/または金属基体 14との界 面から膜厚 1 μ mまでの界面部における単位膜厚当たりのリン化合物の含有量に対 する前記表面部および前記界面部以外の中間部における単位膜厚当たりのリン化 合物の含有量の比が 1未満であるのが好ましぐ 0. 99以下であるのがより好ましい。
[0071] 本発明のセラミックス皮膜は、イットリウム、カルシウム、セリウム、スカンジウムおよび マグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも 1種の元素を含有するのが好ましい態 様の一つである。中でも、上記元素が酸化ジルコニウム粒子の内部および/または 周辺に含有されるのが好ましい。上記元素は、酸化ジルコニウム粒子における酸化 ジルコニウムの結晶構造のうち、正方晶および/または立方晶の状態を安定化させ る作用を奏する。
セラミックス皮膜中の上記元素の化合物は、結晶質であっても非晶質であってもよ い。
上記元素の化合物としては、例えば、酸化イットリウム、ジルコン酸イットリウム、リン 酸イットリウム；酸化カルシウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸カルシウム；酸化セリウ ム、リン酸セリウム；酸化スカンジウム；酸化マグネシウム、ジルコン酸マグネシウム、リ ン酸マグネシウムが挙げられる。中でも、酸化物（酸化イットリウム、酸化カルシウム、 酸化セリウム、酸化スカンジウム、酸化マグネシウム）が好ましい。
[0072] セラミックス皮膜中の上記元素の含有量は、物質量比で、ジルコニウムの 0. 3以下 であるのが好ましい。
[0073] 本発明のセラミックス皮膜は、遷移金属化合物を含有するのが好ましい態様の一つ である。
遷移金属化合物としては、例えば、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、二 ッケル、銅、亜鉛、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、銀、ハフ ニム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、プラチナ、金およびァ クチニゥムからなる群から選ばれる少なくとも 1種の遷移金属元素の化合物であるの が好ましい。
中でも、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングス テン等の 4〜8族（IVA族〜 VIIA族および VIII族）に属する遷移金属元素の化合物 が好ましぐモリブデン、タングステンの化合物がより好ましい。
セラミックス皮膜が遷移金属元素を含有すると、意匠性、親油性および耐熱性が優 れたものになる。
また、モリブデンおよび/またはタングステンとジルコニウムと酸素との化合物（例え ば、負の熱膨張係数を有するタングステン酸ジルコニウム）を皮膜中に析出させること により、セラミックス皮膜の熱膨張係数を低減させることができる。
[0074] チタン化合物としては、例えば、上述した酸化チタンおよびリン酸チタンのほかに、 三酸化チタン鉄が挙げられる。バナジウム化合物としては、例えば、酸化バナジウム 、リン酸バナジウムが挙げられる。マンガン化合物としては、例えば、二酸化マンガン 、リン酸マンガンが挙げられる。鉄化合物としては、例えば、リン酸鉄リチウム、四酸化 三鉄、三酸化二鉄、リン酸鉄が挙げられる。コバルト化合物としては、例えば、リン酸 コバルト、酸化コバルト、コバルト酸リチウムが挙げられる。ニッケル化合物としては、 例えば、リン酸ニッケル、酸化ニッケルが挙げられる。モリブデン化合物としては、例 えば、リン酸モリブデン、三酸化モリブデン、モリブデン酸ジルコニウムが挙げられる。 タングステン化合物としては、例えば、三酸化タングステン、タングステン酸ジルコ二 ゥムが挙げられる。
[0075] セラミックス皮膜中の遷移金属化合物の含有量は、遷移金属元素が、物質量比で 、ジルコニウムの 0. 8以下であるのが好ましぐ 0. 01-0. 1であるのがより好ましい。
[0076] 本発明のセラミックス皮膜においては、ジルコニウム元素の濃度分布力 表面側か ら前記金属基体側に向かって漸減するのが好ましい態様の一つである。セラミックス 皮膜と金属基体との界面において物性が急激に変化すると、その界面に応力が集 中し、はく離、破壊等が生じやすくなるが、上述したような濃度分布を有すると、はく 離、破壊等が生じにくい。
[0077] 本発明のセラミックス皮膜は、酸化ジルコニウム粒子における酸化ジルコニウムの結 晶構造が正方晶および/または立方晶を含むのが好ましい態様の一つである。 具体的には、本発明のセラミックス皮膜は、表面の X線回折分析をした場合に、正 方晶酸化ジルコニウムおよび/または立方晶酸化ジルコニウムのメインピーク相対強 度が、金属基体を構成する金属元素の酸化物のメインピーク相対強度に対して 1/4 以上であるのがより好ましい態様の一つであり、 1以上であるのが更に好ましい態様 の一つである。この態様では、酸化ジルコニウム粒子における酸化ジルコニウムの結 晶化度が十分に高くなり、セラミックス皮膜の耐衝撃性および耐摩耗性がより優れた ものになる。
X線回折分析は、例えば、薄膜法により行うことができる。
[0078] また、本発明のセラミックス皮膜は、表面の X線回折分析をした場合に、正方晶酸 化ジルコニウムおよび/または立方晶酸化ジルコニウムの体積と単斜晶酸化ジルコ ユウムの体積との合計に対する単斜晶酸化ジルコニウムの体積の割合 (V )が、0. 8
m
以下であるのがより好ましい態様の一つであり、 0. 5以下であるのが更に好ましい態 様の一つである。 Vmが上記範囲であると、応力下における単斜晶酸化ジルコニウム による応力緩和作用の低下が少なぐセラミックス皮膜の耐衝撃性および耐摩耗性が より優れたものになる。
X線回折分析は、例えば、薄膜法により行うことができる。
[0079] Vは、 X線回折強度から求められる下記式 (4)から算出される。
m
[0080] V = {1 (- 111) +1 (111) }/{1 (- 111) +1 (111) +1 (111) } (4)
m m m m m tc
[0081] V ：正方晶酸化ジノレコニゥムおよび/または立方晶酸化ジノレコニゥムの体積と単
m
斜晶酸化ジルコニウムの体積との合計に対する単斜晶酸化ジルコニウムの体積の割
1 (111) ：正方晶酸化ジノレコニゥムおよび/または立方晶酸化ジノレコニゥムの（11 tc
1)面におけるピーク相対強度 K- l l l) ：単斜晶酸化ジルコニウムの（一 111)面におけるピーク相対強度
m
1 (111) ：単斜晶酸化ジルコニウムの（111)面におけるピーク相対強度 m
[0082] なお、正方晶酸化ジルコニウムの（111)面におけるピークと立方晶酸化ジルコユウ ムの（111)面におけるピークとは区別しにくいため、本発明においては、両者を区別 せずに、 1 (111) として用いる。
tc
[0083] 本発明のセラミックス皮膜は、厚さを特に限定されず、用途に応じて所望の厚さとす ること力 Sできる力 通常、 0. 0；!〜 SOO ^ mであるの力 S好ましく、 0. 5〜50 ^ 111である のがより好ましい。上記範囲であると、耐衝撃性が優れたものになり、また、電解処理 の時間が長すぎて経済性に劣るとレ、うこともなレ、。
[0084] 本発明のセラミックス皮膜は、表面の中心線平均粗さが 0. 001〜； lO ^ mであるの が好ましぐ 0. 1〜3 mであるのがより好ましい。上記範囲であると、油保持性に優 れ、かつ、表面粗さが大きすぎないため、相手材攻撃性が低い。
[0085] 本発明のセラミックス皮膜およびそれを有する本発明の金属材料は、製造方法を 特に限定されないが、例えば、金属基体を作用極として用いた、バイポーラ電解法、 ュニポーラ電解法等の電解処理によって製造することができる。中でも、本発明のコ 一ティング方法により得るのが好ましレ、。
[0086] 電解処理の前には、金属基体の表面の油分除去を目的として、脱脂を行うのが好 ましい。また、金属基体の表面の酸化皮膜の除去を目的として、酸洗を行うこともでき
[0087] 電解処理は、ピーク時の電圧が 300V以上である高電圧を用いて、グロ一放電およ び/またはアーク放電 (火花放電）を生じさせながら行ってもよ!/、。
放電時に、金属基体の表面が一時的に局部において溶融し凝固することによって 、表面が硬質化される。また、溶融時の温度は 1000°C以上と言われており、作用極 で発生した酸素を取り込みながら、電解液によって急冷される作用も硬質化の一因と 考えられる。
[0088] 電解処理としては、放電時に高電流密度が生じることから、パルス電解法が好まし い。直流電圧であると、高電流密度すぎるため、電解液が沸騰しやすくなり、複合セ ラミックス皮膜中に空隙が生じやすくなるため、好適ではない。 電流密度は、ピーク時で;!〜 250A/dm2であるのが好ましぐ 20〜； 150A/dm2で あるのがより好ましい。上記範囲であると、セラミックス皮膜の形成速度が十分に速ぐ 酸化ジルコニウムが皮膜中にとり込まれやすぐかつ、皮膜の表面粗度が高くなりにく い。
[0089] 電解処理に用いる電解液としては、例えば、酸化ジルコニウムを含有する電解液を 用いること力 Sできる。中でも、本発明の電解液を用いるのが好ましい。
酸化ジルコニウムを含有する電解液を用いると、酸化ジルコニウムが皮膜中に取り 込まれることにより、金属基体を構成する金属元素の酸化物の結晶粒の成長を抑制 し、緻密な表面構造を形成することができる。また、酸化ジルコニウムが、正方晶酸化 ジルコニウムおよび/または立方晶酸化ジルコニウムとしてセラミックス皮膜中に取り 込まれることにより、皮膜の破壊靭性等の機械的特性が優れたものになる。
[0090] 本発明の金属のセラミックス皮膜コーティング方法およびそれに用いる金属のセラミ ックス皮膜コーティング用電解液ならびにセラミックス皮膜および金属材料は、用途を 特に限定されない。
例えば、硬度の低いアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属基体の表面に 硬度の高いセラミックス皮膜を形成することにより、従来、これらの硬度の低い金属基 体を用いることができなかった摺動部材に好適に用いることができる。具体的には、 アルミニウムエンジンシリンダーの内面、ピストン、シャフト、ロータリーコンプレッサー 部品、ポンプ部品、力、くはん羽根、バルブ、カム、シャフト、スクリュー、ワイヤー等が 好適に挙げられる。
また、耐食性および耐チッビングに優れることから、マグネシウムホイール、エンジン カバー等にも好適に用いることができる。
また、表面が化学的に安定であるため、脱ガス特性に優れることから、半導体製造 装置用チャンバ一内壁等にも好適に用いることができる。
また、放熱性、耐熱性等に優れることから、ガスタービン、ヒートシンク、アルミプリン ト基板、金型、絶縁コイル等にも好適に用いることができる。
また、酸化ジルコニウムはイオン伝導性に優れることから、燃料電池、酸素センサー 、排ガス浄化用触媒等にも好適に用いることができる。 実施例
[0091] 以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限ら れるものではない。
[0092] 1.セラミックス皮膜の形成
(実施例 1 )
表面積 l dm2のマグネシウム.ダイキャスト合金板 (JIS AZ91D材）を作用極とし、ス テンレス板を対極として、バイポーラ電解法で電解処理を 10分間行い、マグネシウム •ダイキャスト合金板の表面に皮膜を形成させた。電解処理中における作用極の表面 を観察したところ、グロ一放電およびアーク放電による発光が観察された。
電解液としては、水に、リン酸二水素アンモニゥムを 8 · 6g/L、酸化ジルコニウム粒 子 (水分散酸化ジルコニウムゾル、第一稀元素化学工業社製、平均粒径 0. 07 m 、単斜晶）を酸化ジルコニウムとして 1. 2g/L含有させ、アンモニア水および水酸化 カリウムを用いて pH調整を行った電解液（pH12. 8)を用いた。
電解液に用いた水分散酸化ジルコニウムゾルをろ紙に採集し、 X線回折分析装置 を用いて薄膜法により結晶系を評価した結果を図 2に示す。図 2から分かるように、水 分散酸化ジルコニウムゾル中の酸化ジルコニウムの結晶構造は単斜晶であった。 電解液は、電気伝導度が 2S/m、 ζ電位が 23mVであった。
電圧波形としては、 20Vの直流成分に、正のピーク値 430V、負のピーク値 1 10V を有する正弦波状のパルス波を重畳した電圧波形を用いた（電圧最大値 450V、電 圧最小値 90V)。電解処理時の電圧および電流密度のモニタリング結果を図 3 (A )に示す。
[0093] (実施例 2)
表面積 l dm2のマグネシウム.ダイキャスト合金板 (JIS AZ91D材）を作用極とし、ス テンレス板を対極として、バイポーラ電解法で電解処理を 10分間行い、マグネシウム •ダイキャスト合金板の表面に皮膜を形成させた。電解処理中における作用極の表面 を観察したところ、グロ一放電およびアーク放電による発光が観察された。
電解液としては、水に、リン酸二水素アンモニゥムを 8 · 6g/L、酸化ジルコニウム粒 子 (水分散酸化ジルコニウムゾル、第一稀元素化学工業社製、平均粒径 0. OZ ^ m 、単斜晶）を酸化ジルコニウムとして 6g/L含有させ、アンモニア水および水酸化ナト リウムを用いて pH調整を行った電解液 (pH12. 7)を用いた。
電解液は、電気伝導度が 1. 8S/m、 ζ電位が 25mVであった。
電圧波形としては、実施例 1と同様のものを用いた。
[0094] (実施例 3)
表面積 ldm2のマグネシウム.ダイキャスト合金板 (JIS AZ31D材）を作用極とし、ス テンレス板を対極として、ュニポーラ電解法で電解処理を 5分間行い、マグネシウム- ダイキャスト合金板の表面に皮膜を形成させた。電解処理中における作用極の表面 を観察したところ、グロ一放電およびアーク放電による発光が観察された。
電解液としては、水に、酸化ジノレコニゥム粒子（水分散酸化ジノレコニゥムゾル、第一 稀元素化学工業社製、平均粒径 0. OZ ^ m,単斜晶）を酸化ジルコユウムとして 6g/ L含有させ、アンモニアおよび水酸化リチウムを用いて pH調整を行った電解液（pHl 2. 5)を用いた。
電解液は、電気伝導度が 1. 85S/m、 ζ電位が 27mVであった。
電圧波形としては、正のピーク値 600Vを有する正弦波状のパルス波を用いた（電 圧最大値 600V、電圧最小値 0V)。電解処理時の電圧および電流密度のモニタリン グ結果を図 3 (B)に示す。
[0095] (実施例 4)
表面積 ldm2のマグネシウム合金板 (JIS LA41材）を作用極とし、ステンレス板を 対極として、バイポーラ電解法で電解処理を 20分間行い、マグネシウム合金板の表 面に皮膜を形成させた。電解処理中における作用極の表面を観察したところ、グロ一 放電およびアーク放電による発光が観察された。
電解液としては、水に、リン酸二水素カリウムを 0. 4g/L、酸化ジルコニウム粒子（ 平均粒径 0· 9 111、単斜晶）を酸化ジルコニウムとして 0· 9g/L、タングステン酸ナト リウムを 7g/L含有させ（上記 Y/X= 7. 8)、アンモニアおよび水酸化カリウムを用 V、て pH調整を行った電解液（ρΗΙΟ. 7)を用いた。
電解液は、電気伝導度が 0. 35S/m、 ζ電位が 8mVであった。
電圧波形としては、 30Vの直流成分に、正のピーク値 570V、負のピーク値 130 Vを有する正弦波状のパルス波を重畳した電圧波形を用いた（電圧最大値 600V、 電圧最小値 100V)。
[0096] (実施例 5)
表面積 ldm2のマグネシウム.ダイキャスト合金板 (JIS AZ31D材）を作用極とし、ス テンレス板を対極として、バイポーラ電解法で電解処理を 10分間行い、マグネシウム •ダイキャスト合金板の表面に皮膜を形成させた。電解処理中における作用極の表面 を観察したところ、グロ一放電およびアーク放電による発光が観察された。
電解液としては、水に、リン酸三ナトリウムを 12. 5g/L、酸化ジルコニウム粒子（平 均粒径 0. 06 ^ m,非晶質）を酸化ジルコニウムとして 6g/L、酸化チタン粒子（水分 散酸化チタンゾル、 日本パーカライジング (株)製、平均粒径 0· 14 ^ 111,アナターゼ 型）を酸化チタンとして 0. 8g/L含有させ（上記 Υ/Χ = 0· 13)、アンモニア水およ び水酸化カリウムを用いて ρΗ調整を行った電解液（ρΗ12. 3)を用いた。
電解液は、電気伝導度が 1. 9S/m、 ζ電位が 25. 5mVであった。 電圧波形としては、実施例 1と同様のものを用いた。
[0097] (実施例 6)
表面積 ldm2のマグネシウム合金板（ASTM AM60B材）を作用極とし、ステンレ ス板を対極として、バイポーラ電解法で電解処理を 10分間行い、マグネシウム合金 板の表面に皮膜を形成させた。電解処理中における作用極の表面を観察したところ 、グロ一放電およびアーク放電による発光が観察された。
電解液としては、水に、亜リン酸ナトリウムを 9. 5g/L、酸化ジルコニウム粒子（平 均粒径 0. l ^ m,非晶質）を酸化ジルコニウムとして 6g/L、酸化チタン粒子（水分 散酸化チタンゾル、 日本パーカライジング (株)製、平均粒径 0. l ^ m,非晶質）を酸 化チタンとして 4g/L含有させ（上記 Υ/Χ = 0· 67)、アンモニア水および水酸化力 リウムを用いて ρΗ調整を行った電解液 (ρΗ12. 2)を用いた。
電解液は、電気伝導度が 2. 8S/m、 ζ電位が 7mVであった。
電圧波形としては、実施例 1と同様のものを用いた。
[0098] (実施例 7)
表面積 ldm2のマグネシウム合金板 (JIS ZK61A材）を作用極とし、ステンレス板を 対極として、バイポーラ電解法で電解処理を 10分間行い、マグネシウム合金板の表 面に皮膜を形成させた。電解処理中における作用極の表面を観察したところ、グロ一 放電およびアーク放電による発光が観察された。
電解液としては、次亜リン酸ナトリウムを 106g/L、酸化ジルコニウム粒子（水分散 酸化ジルコニウムゾル、第一稀元素化学工業社製、平均粒径 0. 07 ^ 111,単斜晶）を 酸化ジルコニウムとして 6g/L含有させ、アンモニア水および水酸化ナトリウムを用い て pH調整を行った電解液（pH8. 3)を用いた。
電解液は、電気伝導度が 10. 5S/m、 ζ電位が— 19mVであった。
電圧波形としては、正のピーク値 600V、負のピーク値— 100Vを有する矩形波状 のパルス波を用いた（電圧最大値 600 V、電圧最小値 100V)。
[0099] (実施例 8)
表面積 ldm2のマグネシウム.ダイキャスト合金板 (JIS AZ91D材）を作用極とし、ス テンレス板を対極として、バイポーラ電解法で電解処理を 10分間行い、マグネシウム •ダイキャスト合金板の表面に皮膜を形成させた。電解処理中における作用極の表面 を観察したところ、グロ一放電およびアーク放電による発光が観察された。
電解液としては、水に、ピロリン酸ナトリウムを 13· 3g/L、フエノールを 9· 5g/L、 酸化ジルコニウム粒子 (水分散酸化ジルコニウムゾル、第一稀元素化学工業社製、 平均粒径 0. 07 ^ 111,単斜晶）を酸化ジルコニウムとして 2. 5g/L含有させ、モルホ リンおよび水酸化ナトリウムを用いて pH調整を行った電解液（pH12. 7)を用いた。 電解液は、電気伝導度が 3. lS/m、 ζ電位が 10mVであった。
電圧波形としては、実施例 1と同様のものを用いた。
[0100] (実施例 9)
表面積 ldm2のマグネシウム.ダイキャスト合金板 (JIS AZ91D材）を作用極とし、ス テンレス板を対極として、バイポーラ電解法で電解処理を 10分間行い、マグネシウム •ダイキャスト合金板の表面に皮膜を形成させた。電解処理中における作用極の表面 を観察したところ、グロ一放電およびアーク放電による発光が観察された。
電解液としては、水に、リン酸二水素アンモニゥムを 17g/L、酸化ジルコニウム粒 子 (水分散酸化ジルコニウムゾル、第一稀元素化学工業社製、平均粒径 0. OZ ^ m 、単斜晶）を酸化ジルコニウムとして 185g/L含有させ、アンモニア水および水酸化 ナトリウムを用いて pH調整を行った電解液（pH12. 7)を用いた。
電解液は、電気伝導度が 3. 6S/m、 ζ電位が 20mVであった。
電圧波形としては、実施例 1と同様のものを用いた。
[0101] (実施例 10)
表面積 ldm2のマグネシウム.ダイキャスト合金板 (JIS AZ91D材）を作用極とし、ス テンレス板を対極として、ュニポーラ電解法で電解処理を 45分間行い、マグネシウム •ダイキャスト合金板の表面に皮膜を形成させた。電解処理中における作用極の表面 を観察したところ、グロ一放電およびアーク放電による発光が観察された。
電解液としては、水に、へキサメタリン酸ナトリウムを 31g/L、酸化ジルコニウム粒 子（平均粒径 0. 05 111、単斜晶）を酸化ジルコニウムとして 6g/L、炭酸ジルコユウ ムカリウムを 48. 5g/L含有させ（上記 Υ/Χ = 8· 1)、アンモニア水および水酸化テ トラメチルアンモニゥムを用いて pH調整を行った電解液（pHl 2. 0)を用いた。
電解液は、電気伝導度が 5. 9S/m、 ζ電位が 5mVであった。
電圧波形としては、正のピーク値 370Vを有する矩形波のノ レス波を用いた（電圧 最大値 370V、電圧最小値 0V)。
[0102] (実施例 11)
表面積 ldm2のマグネシウム合金板 (JIS AM100A材）を作用極とし、ステンレス 板を対極として、バイポーラ電解法で電解処理を 10分間行い、マグネシウム合金板 の表面に皮膜を形成させた。電解処理中における作用極の表面を観察したところ、 グロ一放電およびアーク放電による発光が観察された。
電解液としては、水に、リン酸二水素アンモニゥムを 8. 6g/L、炭酸カルシウムを 2 g/L、酸化ジノレコニゥム粒子 (水分散酸化ジノレコニゥムゾル、第一稀元素化学工業 社製、平均粒径 0· 07 111、単斜晶）を酸化ジノレコニゥムとして 1 · 2g/L含有させ（ 上記 Y/X= l . 67)、アンモニア水および水酸カリウムを用いて pH調整を行った電 解液（ρΗ12. 9)を用いた。
電解液は、電気伝導度が 2. 2S/m、 ζ電位が 21mVであった。
電圧波形としては、実施例 1と同様のものを用いた。 [0103] (実施例 12)
表面積 ldm2のマグネシウム.ダイキャスト合金板 (JIS AZ91D材）を作用極とし、ス テンレス板を対極として、バイポーラ電解法で電解処理を 10分間行い、マグネシウム •ダイキャスト合金板の表面に皮膜を形成させた。電解処理中における作用極の表面 を観察したところ、グロ一放電およびアーク放電による発光が観察された。
電解液としては、水に、トリポリリン酸アンモニゥムを 17g/L、酸化ビスマスを 70g/ L、酸化ジノレコニゥム粒子 (水分散酸化ジノレコニゥムゾル、第一稀元素化学工業社製 、平均粒径 0· 07 111、単斜晶）を酸化ジノレコニゥムとして 8g/L含有させ（上記 Y/ Χ = 8· 75)、アンモニア水および水酸カリウムを用いて ρΗ調整を行った電解液（ρΗ 12. 7)を用いた。
電解液は、電気伝導度が 2. 15S/m、 ζ電位が 17mVであった。
電圧波形としては、実施例 1と同様のものを用いた。
[0104] (実施例 13)
表面積 ldm2のアルミニウム.ダイキャスト合金板 (JIS ADC12材）を作用極として、 ステンレス板を対極として、バイポーラ電解法で電解処理を 10分間行い、アルミユウ ム 'ダイキャスト合金板の表面に皮膜を形成させた。電解処理中における作用極の表 面を観察したところ、グロ一放電およびアーク放電による発光が観察された。
電解液としては、水に、ピロリン酸ナトリウムを 14· 6g/L、酸化ジルコニウム粒子（ 水分散酸化ジルコニウムゾル、第一稀元素化学工業社製、平均粒径 0. 07 ^ 111、単 斜晶）を酸化ジルコニウムとして 6g/L含有させた電解液 (ρΗΙΟ. 2)を用いた。 電解液は、電気伝導度が 1. 3S/m、 ζ電位が 15. 8mVであった。
電圧波形としては、 10Vの直流成分に、正のピーク値 490V、負のピーク値 110V を有する矩形波状のパルス波を重畳した電圧波形を用いた（電圧最大値 500V、電 圧最小値— 100V)。
[0105] (実施例 14)
表面積 ldm2のアルミニウム.ダイキャスト合金板 (JIS ADC12材）を作用極として、 ステンレス板を対極として、バイポーラ電解法で電解処理を 10分間行い、アルミユウ ム 'ダイキャスト合金板の表面に皮膜を形成させた。電解処理中における作用極の表 面を観察したところ、グロ一放電およびアーク放電による発光が観察された。
電解液として、水に、亜リン酸カリウムを 4· 7g/L、酸化ジルコニウム粒子（水分散 酸化ジルコニウムゾル、第一稀元素化学工業社製、平均粒径 0. 07 ^ 111,単斜晶）を 酸化ジルコニウムとして 6g/L、炭酸ジルコニウムカリウムを 1. 6g/L含有させ（上記 Y/X = 0. 27)、アンモニア水を用いて ρΗ調整した電解液（ρΗ10· 8)を用いた。 電解液は、電気伝導度が 1. 5S/m、 ζ電位が 12. 5mVであった。 電圧波形としては、実施例 1と同様のものを用いた。
[0106] (実施例 15)
表面積 ldm2のアルミニウム合金板 (JIS 2000材）を作用極として、ステンレス板を 対極として、ュニポーラ電解法で電解処理を 10分間行い、アルミニウム合金板の表 面に皮膜を形成させた。電解処理中における作用極の表面を観察したところ、グロ一 放電およびアーク放電による発光が観察された。
電解液としては、水に、ピロリン酸ナトリウムを 14· 6g/L、酸化ジルコニウム粒子（ 平均粒径 0· 05 111、単斜晶）を酸化ジルコニウムとして 6g/L、炭酸ジノレコニゥムァ ンモニゥムを 30g/L含有させた電解液（ρΗ9· 5)を用いた（上記 Υ/Χ= 5)。
電解液は、電気伝導度が 7. 8S/m、 ζ電位が 3mVであった。
電圧波形としては、正のピーク値 360Vを有する三角波状のノ^レス波を用いた（電 圧最大値 360V、電圧最小値 0V)。
[0107] (実施例 16)
表面積 ldm2のアルミニウム合金板 (JIS 6000材）を作用極として、ステンレス板を 対極として、バイポーラ電解法で電解処理を 10分間行い、アルミニウム合金板の表 面に皮膜を形成させた。電解処理中における作用極の表面を観察したところ、グロ一 放電およびアーク放電による発光が観察された。
電解液として、水に、酸化ジルコニウム粒子（平均粒径 0· 01 ^ m,正方晶）を酸化 ジルコニウムとして 6g/L、リン酸二水素アンモニゥムを 3. 4g/L含有させ、アンモニ ァ水および水酸化ナトリウムを用いて pH調整を行った電解液（pHl 1. 2)を用いた。 電解液は、電気伝導度が 1. 8S/m、 ζ電位が 27mVであった。
電圧波形としては、実施例 1と同様のものを用いた。 [0108] (実施例 17)
表面積 l dm2のアルミニウム合金板 (JIS 5000材）を作用極として、ステンレス板を 対極として、バイポーラ電解法で電解処理を 10分間行い、アルミニウム合金板の表 面に皮膜を形成させた。電解処理中における作用極の表面を観察したところ、グロ一 放電およびアーク放電による発光が観察された。
電解液としては、水に、リン酸三アンモニゥムを 1 1 · 7g/L、酸化ジルコニウム粒子 (平均粒径 0· 075 ^ 111,単斜晶）を酸化ジノレコニゥムとして 1 · 2g/L、酸化チタン粒 子（水分散酸化チタンゾル、 日本パーカライジング (株)製、平均粒径 0. 07 ii m、ァ ナターゼ型）を酸化チタンとして 0. 8g/L含有する電解液 (ρΗΙ Ο. 9)を用いた（上 記 Υ/Χ = 0· 67)。
電解液は、電気伝導度が 2. 3S/m、 ζ電位が 12mVであった。
電圧波形としては、実施例 1と同様のものを用いた。
[0109] (実施例 18)
表面積 l dm2のアルミニウム合金板 (JIS 5000材）を作用極として、ステンレス板を 対極として、ュニポーラ電解法で電解処理を 10分間行い、アルミニウム合金板の表 面に皮膜を形成させた。電解処理中における作用極の表面を観察したところ、グロ一 放電およびアーク放電による発光が観察された。
電解液としては、水に、ピロリン酸ナトリウムを 14· 6g/L、酸化ジルコニウム粒子（ 平均粒径 0· 075 m、単斜晶）を酸化ジノレコニゥムとして 6g/L、 へキサシァノ鉄（II )酸カリウム ·三水和物を 10. 5g/L含有させ（上記 Y/X= l . 75)、水酸化カリウム を用いて ρΗ調整を行った電解液（ρΗ13. 3)を用いた。
電解液は、電気伝導度が 5. 5S/m、 ζ電位が 35mVであった。
電圧波形としては、正のピーク値 520Vを有する正弦波状のパルス波を用いた（電 圧最大値 520V、電圧最小値 0V)。
[0110] (実施例 19)
表面積 l dm2のアルミニウム.ダイキャスト合金板 (JIS ADC 12材）を作用極として、 ステンレス板を対極として、バイポーラ電解法で電解処理を 10分間行い、アルミユウ ム 'ダイキャスト合金板の表面に皮膜を形成させた。電解処理中における作用極の表 面を観察したところ、グロ一放電およびアーク放電による発光が観察された。
電解液としては、水に、クェン酸ナトリウムを 6. 5g/L、酸化ジルコニウム粒子（平 均粒径 0. 05 ^ m,単斜晶）を酸化ジルコニウムとして 6g/L、酢酸セリウムを 3. 2g /L含有させ（上記 Y/X=0. 53)、シユウ酸を用いて ρΗ調整を行った電解液（ρΗ7 . 6)を用いた。
電解液は、電気伝導度が 2. 7S/m、 ζ電位が 5mVであった。
電圧波形としては、正のピーク値 450V、負のピーク値 100Vを有する正弦波状 のパルス波を用いた（電圧最大値 450 V、電圧最小値 100V)。
[0111] (実施例 20)
表面積 ldm2のマグネシウム.ダイキャスト合金板 (JIS AZ91D材）を作用極とし、ス テンレス板を対極として、バイポーラ電解法で電解処理を 10分間行い、マグネシウム •ダイキャスト合金板の表面に皮膜を形成させた。電解処理中における作用極の表面 を観察したところ、グロ一放電およびアーク放電による発光が観察された。
電解液としては、水に、リン酸二水素アンモニゥムを 8· 5g/L、酸化ジルコニウム粒 子（平均粒径 0. 05 111、単斜晶）を酸化ジルコニウムとして 6. 2g/L、ケィ酸ナトリ ゥムを 1. 5g/L含有させ（上記 Υ/Χ=0· 24)、アンモニア水および水酸化カリウム を用いて ρΗ調整を行った電解液（ρΗ12. 7)を用いた。
電解液は、電気伝導度が 2. 3S/m、 ζ電位が 22mVであった。
電圧波形としては、実施例 1と同様のものを用いた。
[0112] (実施例 21)
表面積 ldm2のアルミニウム.ダイキャスト合金板 (JIS ADC12材）を作用極として、 ステンレス板を対極として、ュニポーラ電解法で電解処理を 10分間行い、アルミユウ ム 'ダイキャスト合金板の表面に皮膜を形成させた。電解処理中における作用極の表 面を観察したところ、グロ一放電およびアーク放電による発光が観察された。
電解液としては、水に、ピロリン酸ナトリウムを 30g/L、酸化ジルコニウム粒子（水 分散酸化ジルコニウムゾル、第一稀元素化学工業社製、平均粒径 0. 07 ^ 111、単斜 晶）を酸化ジルコニウムとして 20g/L、コロイダルシリカを SiOとして 70g/L含有さ せ（上記 Υ/Χ = 3· 5)、アンモニア水および水酸化カリウムを用いて ρΗ調整を行つ た電解液（pH9. 5)を用いた。
電解液は、電気伝導度が 2. 9S/m、 ζ電位が 3mVであった。
電圧波形としては、正のピーク値 390Vを有する矩形波状のノ^レス波を用いた（電 圧最大値 390V、電圧最小値 0V)。
[01 13] (比較例 1 )
表面積 l dm2のマグネシウム.ダイキャスト合金板 (JIS AZ91 D材）を作用極とし、ス テンレス板を対極として、バイポーラ電解法で電解処理を 10分間行い、マグネシウム •ダイキャスト合金板の表面に皮膜を形成させた。電解処理中における作用極の表面 を観察したところ、グロ一放電およびアーク放電による発光が観察された。
電解液としては、水に、リン酸二水素アンモニゥムを 8. 6g/L含有させ、アンモニア 水および水酸化カリウムを用いて pH調整を行った電解液（pH 12. 7)を用いた。 電解液は、電気伝導度が 1 . 9S/mであり、 ζ電位は測定することができな力、つた
〇
電圧波形としては、実施例 1と同様のものを用いた。
[01 14] (比較例 2)
表面積 l dm2のマグネシウム.ダイキャスト合金板 (JIS AZ91 D材）を作用極とし、ス テンレス板を対極として、バイポーラ電解法で電解処理を 10分間行い、マグネシウム •ダイキャスト合金板の表面に皮膜を形成させた。電解処理中における作用極の表面 を観察したところ、グロ一放電およびアーク放電による発光が観察された。
電解液としては、水に、次亜リン酸アンモニゥムを 6. 6g/L、酸化ジルコニウム粒子 (平均粒径 1 · 8 μ ΐ ^単斜晶）を酸化ジルコニウムとして 1 · 2g/L含有させ、アンモ ユア水および水酸化カリウムを用いて pH調整を行った電解液（pH 12. 8)を用いた。 電解液は、静置させると、粒子が沈降し、分散状態を維持することができな力 た。 電解液は、電気伝導度が 1 . 8 S/m、 ζ電位が 13. 7mVであった。 電圧波形としては、実施例 1と同様のものを用いた。
[01 15] (比較例 3)
表面積 l dm2のマグネシウム.ダイキャスト合金板 (JIS AZ31 D材）を作用極とし、ス テンレス板を対極として、バイポーラ電解法で電解処理を 10分間行い、マグネシウム •ダイキャスト合金板の表面に皮膜を形成させた。電解処理中における作用極の表面 を観察したところ、グロ 放電およびアーク放電による発光が観察された。
電解液としては、水に、リン酸三ナトリウムを 8. 2g/L、アルミン酸ナトリウムを 0. 8g /L含有させ、アンモニア水および水酸化カリウムを用いて pH調整を行った電解液（ PH12. 7)を用いた。
電解液は、電気伝導度が 1. 2S/mであり、 ζ電位は測定することができな力、つた 電圧波形としては、実施例 1と同様のものを用いた。
[0116] (比較例 4)
表面積 ldm2のマグネシウム合金板 (JIS AM60B材）を作用極とし、ステンレス板 を対極として、ュニポーラ電解法で電解処理を 5分間行い、マグネシウム合金板の表 面に皮膜を形成させた。電解処理中における作用極の表面を観察したところ、グロ 放電およびアーク放電による発光が観察された。
電解液としては、水に、ケィ酸ナトリウムを 2· 4g/L、フッ化カリウムを 1 · 3g/L含 有させ、アンモニア水および水酸化カリウムを用いて pH調整を行った電解液（pH12 . 8)を用いた。
電解液は、電気伝導度が 1. 9S/mであり、 ζ電位は測定することができな力、つた 電圧波形としては、実施例 3と同様のものを用いた。
[0117] (比較例 5)
表面積 ldm2のマグネシウム.ダイキャスト合金板 (JIS AZ91D材）を作用極とし、ス テンレス板を対極として、バイポーラ電解法で電解処理を 10分間行い、マグネシウム •ダイキャスト合金板の表面に皮膜を形成させた。電解処理中における作用極の表面 を観察したところ、グロ 放電およびアーク放電による発光は観察されな力 た。 電解液としては、水に、ヒドロキシェチリデンジホスホン酸 4ナトリウムを 0· 15g/L 酸化ジルコニウム粒子 (水分散酸化ジルコニウムゾル、第一稀元素化学工業社製、 平均粒径 0. 07 111、単斜晶）を酸化ジルコニウムとして 0. 4g/L含有させ、アンモ ユア水を用いて pH調整を行った電解液（pH9. 7)を用いた。 電解液は、電気伝導度が 0. 07S/m ζ電位が 7. 7mVであった。 電解液中の酸化ジルコニウム粒子の原料としては、実施例 1と同様のものを用いた 電圧波形としては、実施例 1と同様のものを用いた。
[0118] (比較例 6)
表面積 ldm2のアルミニウム合金板 (JIS 2000材）を作用極とし、ステンレス板を対 極として、バイポーラ電解法で電解処理を 30分間行い、アルミニウム合金板の表面 に皮膜を形成させた。電解処理中における作用極の表面を観察したところ、グロ 放 電およびアーク放電による発光が観察された。
電解液としては、水に、ピロリン酸ナトリウムを 18· 6g/L、酸化ジルコニウム粒子（ 平均粒径 0· l ^ m,単斜晶）を酸化ジルコニウムとして 873g/L含有させ、アンモニ ァ水を用いて pH調整を行った電解液（ρΗΙΟ. 8)を用いた。
電解液は、電気伝導度が 1. 5S/mであり、 ζ電位は測定することができな力、つた 電圧波形としては、実施例 4と同様のものを用いた。
[0119] (比較例 7)
表面積 ldm2のアルミニウム合金板 (JIS 1000材）を作用極とし、ステンレス板を対 極として、バイポーラ電解法で電解処理を行った。電解処理中における作用極の表 面を観察したところ、グロ 放電およびアーク放電による発光は観察されな力 た。 電解液としては、水に、リン酸三アンモニゥムを 847g/L、酸化ジルコニウム粒子（ 水分散酸化ジルコニウムゾル、第一稀元素化学工業社製、平均粒径 0. 07 ^ 111、単 斜晶）を酸化ジルコニウムとして 1. 2g/L含有させ、水酸化カリウムを用いて pH調整 を行った電解液（PH13. 2)を用いた。
電解液は、電気伝導度が 20S/m以上であり、 ζ電位は測定することができなかつ た。
電圧波形としては、実施例 1と同様のものを用いた。
電解処理中、電流値が上昇し続け、電源の許容量を超えたため、電解処理を中止 した。作用極であるアルミニウム合金板の表面には、皮膜が形成されていな力、つた。 [0120] (比較例 8)
表面積 l dm2のマグネシウム.ダイキャスト合金板 (JIS AZ91D材）を作用極とし、ス テンレス板を対極として、バイポーラ電解法で電解処理を行った。電解処理中におけ る作用極の表面を観察したところ、グロ一放電およびアーク放電による発光は観察さ れなかった。
電解液としては、水に、リン酸二水素アンモニゥムを 17g/L、酸化ジルコニウム粒 子 (水分散酸化ジルコニウムゾル、第一稀元素化学工業社製、平均粒径 0. 07 m 、単斜晶）を酸化ジルコニウムとして 1. 2g/L含有させ、リン酸を用いて pH調整を行 つた電解液（pH5. 5)を用いた。
電解液は、電気伝導度が 4. 8S/m、 ζ電位が 3. 5mVであった。
電圧波形としては、実施例 1と同様のものを用いた。
電解処理中、電流値が上昇し続け、電源の許容量を超えたため、電解処理を中止 した。作用極であるマグネシウム 'ダイキャスト合金板の表面には、皮膜が形成されて いなかった。
[0121] (比較例 9)
表面積 l dm2のマグネシウム.ダイキャスト合金板 (JIS AZ91D材）を作用極とし、ス テンレス板を対極として、ュニポーラ電解法で電解処理を行った。電解処理中におけ る作用極の表面を観察したところ、グロ一放電およびアーク放電による発光は観察さ れなかった。
電解液としては、実施例 1と同様のものを用いた。
電圧波形としては、負のピーク値 100Vを有する矩形波状のノ レス波を用いた（電 圧最大値 ov、電圧最小値 100V)。
電解処理中、電流値が上昇し続け、電源の許容量を超えたため、電解処理を中止 した。作用極であるマグネシウム 'ダイキャスト合金板には、皮膜が形成されていなか つた。
[0122] (比較例 10)
マグネシウム ·ダイキャスト合金板 (JIS AZ91D材）に陽極酸化処理 (HAE浴）を 施したもの（市販品）を比較例 10として用いた。 [0123] (比較例 11)
マグネシウム ·ダイキャスト合金板 (JIS AZ91D材）に陽極酸化処理 (DOW17浴） を施したもの（市販品）を比較例 11として用いた。
[0124] (比較例 12)
アルミニウム合金板 (JIS 6000材）に硬質アルマイト皮膜を施したもの（市販品）を 比較例 12として用いた。
[0125] (比較例 13)
表面積 ldm2のマグネシウム.ダイキャスト合金板 (JIS AZ91D材）を作用極とし、ス テンレス板を対極として、バイポーラ電解法で電解処理を 10分間行い、マグネシウム •ダイキャスト合金板の表面に皮膜を形成させた。電解処理中における作用極の表面 を観察したところ、グロ一放電およびアーク放電による発光が観察された。
電解液としては、水に、酸化ジルコニウム粒子（平均粒径 0. 05 ^ m,単斜晶）を酸 化ジルコニウムとして lg/L、ケィ酸ナトリウムを 15g/L、リン酸二水素アンモニゥム を 8· 6g/L含有させ（上記 Y/X= 15)、アンモニア水および水酸化カリウムを用い て ρΗ調整を行った電解液（ρΗ13. 0)を用いた。
電解液は、電気伝導度が 2. 5S/m、 ζ電位が 13mVであった。
電圧波形としては、実施例 1と同様のものを用いた。
[0126] なお、各実施例および各比較例において、電解液の pHの測定は pHメータ（PHL
20、東亜ディーケーケ一社製）を、電気伝導度の測定はポータブル電気伝導率計 (ES 51、堀場製作所社製）を、 ζ電位の測定はレーザードップラー法によるゼータ 電位測定装置（DELSA440、ベックマン'コールター社製）をそれぞれ用いて行った 。ゼータ電位は、 25°C、散乱角 17. 6° の条件で測定した。
[0127] 各実施例および各比較例における金属基体および電解液組成を第 1表に、電解 条件を第 2表に示す。
[0128] 2.セラミックス皮膜等の評価
実施例 1〜21および比較例 1〜 13で得られた皮膜およびそれに用レ、た電解液に っレ、て、以下の項目の評価を行った。
[0129] (1)セラミックス皮膜の断面の観察 実施例 1で得られた皮膜の断面観察用試料を作製し、光学顕微鏡を用いて観察し 、光学顕微鏡写真を撮影した (撮影倍率 1000倍)。
結果を図 4に示す。図 4から、金属基体（マグネシウム 'ダイキャスト合金板） 14上に セラミックス皮膜 12が形成されていることが分かる。
[0130] (2)グロ一放電発光分光分析
実施例 1および 2で得られた皮膜の定性分析をグロ一放電発光分光分析装置 (堀 場製作所社製)を用いて行った。
結果を図 5に示す。図 5 (A)は実施例 1で得られた皮膜のグロ一放電発光分光分 析による深さ方向の定性分析グラフであり、図 5 (B)は実施例 2で得られた皮膜のグ ロー放電発光分光分析による深さ方向の定性分析グラフである。
図 5 (A)および図 5 (B)から、皮膜と金属基体との界面付近において、ジルコニウム 元素の濃度が漸減していることが分かる。また、リン元素が皮膜表面付近（実施例 1) または皮膜と金属基体との界面付近（実施例 2)に濃化して存在して!/、ること力 S分力、る
〇
[0131] (3) X線回折分析
実施例 1、 2および 13ならびに比較例 1で得られた皮膜について、 X線回折装置（ フィリップス社製）を用いて薄膜法による X線回折分析を行った。
結果を図 6に示す。図 6 (A)は実施例 1、図 6 (B)は実施例 2、図 6 (C)は実施例 13 、図 6 (D)は比較例 1で得られた皮膜の X線回折パターンを示すグラフである。
[0132] 図 6 (A)〜図 6 (C)から、実施例 1、 2および 13で得られた皮膜は、正方晶酸化ジル コニゥムおよび/または立方晶酸化ジルコニウムを含有することが分かる。図 2に示さ れるように、実施例 1、 2および 13において用いた電解液中の酸化ジルコニウム粒子 の原料である酸化ジルコニウムの結晶系は単斜晶である。したがって、電解処理中 に酸化ジルコニウムの結晶構造変態が生じていたことが分かる。
図 6 (D)から、比較例 1で得られた皮膜は、酸化ジルコニウムを含有してはいないこ とが分かる。
[0133] また、図 6 (A)および図 6 (B)から、実施例 1および 2で得られた皮膜の X線回折パ ターンにぉレ、ては、正方晶酸化ジルコニウムおよび/または立方晶酸化ジルコユウ ムのメインピーク相対強度力 S、酸化マグネシウムのメインピーク相対強度の 1/4よりも 大きいことが分かる。
[0134] さらに、図 6 (A)〜図 6 (C)から、実施例 1、 2および 13で得られた皮膜中には単斜 晶酸化ジルコニウムが存在しない。したがって、上記式 (4)により算出される、正方晶 酸化ジルコニウムおよび/または立方晶酸化ジルコニウムの体積と単斜晶酸化ジル コニゥムの体積との合計に対する単斜晶酸化ジルコニウムの体積の割合 (Vm)は、 0 . 1以下である。
[0135] 同様に、実施例 3〜； 12および 14〜21ならびに比較例 2、 5、 6および 13で得られた 皮膜について、 X線回折分析を行い、 X線回折パターンから上記式（4)により Vmを 算出した。
実施例;!〜 21ならびに比較例 2、 5、 6および 13で得られた皮膜の Vmを第 3表に 示す。
[0136] (4)透過電子顕微鏡観察およびエネルギー分散型 X線分光分析
実施例 1で得られた皮膜の薄片を作製し、透過電子顕微鏡観察およびエネルギー 分散型 X線分光分析をそれぞれ行った。その結果、皮膜中に酸化ジルコニウム粒子 および酸化マグネシウムが分散していることが分かった。また、酸化ジルコニウム粒子 中にマグネシウムが含まれることが分かった。
以上のことから、本発明のコーティング方法により、皮膜中に酸化ジルコニウムおよ び酸化マグネシウムが分散し、酸化ジルコニウム粒子の少なくとも一部に金属基体を 構成する金属元素が固溶していることを確認することができた。
[0137] (5)皮膜厚さ
実施例 1〜21ならびに比較例 1〜6および 10〜 13で得られた皮膜の皮膜厚さを、 渦電流式膜厚計 (ケット科学研究所製社)を用いて測定した。
結果を第 3表に示す。
[0138] (6)中心線平均粗さ
実施例 1〜21ならびに比較例 1〜6および 10〜 13で得られた皮膜の表面の中心 線平均粗さを、表面粗さ形状測定機 (東京精密社製)を用いて測定した。
結果を第 3表に示す。 [0139] (7)ビッカース硬度
実施例 1〜21ならびに比較例 1〜6および 10〜 13で得られた皮膜の表面のピツカ ース硬度を、微少硬さ試験機（ァカシ社製）を用いて、負荷荷重 10gで測定した。 結果を第 3表に示す。なお、比較例 5は、皮膜厚さが小さすぎたため、ビッカース硬 度を測定することができな力、つた。
[0140] (8)摩擦摩耗試験
実施例 1〜21ならびに比較例 1〜6および 10〜； 13で得られた皮膜について、往復 摺動型の表面性測定機 (新東科学社製)を用いて摩擦摩耗試験を行い、摩擦係数 および相手材の摩耗痕面積を測定した。相手材の摩耗痕面積により、相手材攻撃性 を評価した。
摩擦摩耗試験には、相手材として、直径 10mmの SUJ2鋼製のボールを用いた。 摩擦摩耗試験の条件は、潤滑材なし、負荷荷重 100g、滑り速度 1500mm/min、 往復摺動回数 500回であった。また、摩擦摩耗試験後の皮膜の摩耗深さを表面粗さ 形状測定機を用いて測定した。
[0141] 摩擦係数、相手材攻撃性および皮膜の摩耗深さの結果を第 3表に示す。なお、相 手材攻撃性は、相手材の摩耗痕面積が小さいものから順に、◎、〇、△、 Xの 4段階 で評価した。
[0142] 比較例 1においては、初期の摩擦係数は 0. 25-0. 3の値であつたが、摺動回数 力 400〜500回になると摩擦係数は 0· 4—0. 5のィ直を示した。
比較例 2においては、初期の摩擦係数は 0. 15-0. 2の値であった力 摺動回数 力 400〜500回になると摩擦係数は 0· 3—0. 4のィ直を示した。
比較例 3および 4においては、初期から摩擦係数 0. 3〜0. 4の値を示した。
比較例 5においては、初期から摩擦係数 0. 5〜0. 6の値を示した。
比較例 6においては、初期の摩擦係数は 0. 15-0. 2の値であった力 摺動回数 力 ¾00〜500回になると摩擦係数は 0. 3〜0. 6と広い値の振幅を示した。
比較例 10および 11においては、初期の摩擦係数は 0. 25-0. 3であった力 摺動 回数力 400〜500回になると摩擦係数は 0· 4—0. 5のィ直を示した。
比較例 12においては、初期から摩擦係数 0. 5〜0. 6の値を示した。 比較例 13においては、摩擦係数 0. 2 0. 4の値を示したが、相手材攻撃性が高 かった。
実施例 1 21の摩擦係数は、比較例 1 6および 10〜； 12よりも低かった。また、実 施例；!〜 21の摩耗深さは、比較例 1 2 5 6および 10〜； 13よりも低力、つた。
[0143] (9)塩水噴霧試験
実施例 1 21ならびに比較例 1 6および 10 13で得られた皮膜の塩水噴霧試 験を行った。塩水噴霧暴露開始から 1000時間後に皮膜の耐食性の評価を行った。 耐食性の評価は、皮膜の外観を観察し、；!〜 5の 5段階で表した (数字が大きいほど 耐食性に優れる）。
結果を第 3表に示す。
[0144] (10)電解液安定性
電解液を調製した際の力、くはんを停止した後に、沈降が生じるか否かにより、電解 液の安定性を評価した。力べはん停止後、 1日以内に沈降が生じた場合を X 2 7 日で沈降が生じた場合を△、 8 30日で沈降が生じた場合を〇、 30日経過しても沈 降しなかった場合を◎で表した。
結果を第 3表に示す。
[0145] [表 1]
第表 (その
Figure imgf000048_0001
[0146] [表 2] 第 表
Figure imgf000049_0001
[0147] [表 3]
第 表
Figure imgf000049_0002
[0148] [表 4] 第 2表（その 1)
Figure imgf000050_0001
[表 6] 第 2表（その 3)
Figure imgf000051_0001
[0151] [表 7]
第 3表（その 1 )
Figure imgf000051_0002
[0152] [表 8]
Figure imgf000052_0001
[0153] [表 9]
第 3表（その 3)
Figure imgf000052_0002
[0154] 第 3表から明らかなように本発明の電解液を用いて本発明のコーティング方法によ り得られたセラミックス皮膜 (実施例 1〜21)は、耐摩耗性に優れ、相手材攻撃性が低 ぐかつ、耐食性に優れていた。また、電解液の安定性も優れていた。
これに対して、酸化ジルコニウム粒子を含有しな!/、電解液を用いた場合（比較例 1) および酸化ジルコニウム粒子の平均粒径が大きすぎる場合（比較例 2)は、耐摩耗性 が低かった。
酸化ジルコニウム粒子を含有せず、アルミン酸ナトリウムを含有する電解液を用い た場合（比較例 3)および酸化ジルコニウム粒子を含有せず、ケィ酸ナトリウムを含有 する電解液を用いた場合（比較例 4)は、相手材攻撃性が高かった。
電解処理にお!/、てグロ一放電およびアーク放電による発光を生じなかった場合（比 較例 5および 7〜9)は、耐食性が低い、皮膜を形成することができない等の問題があ つた。
市販の陽極酸化処理を施した供試材料の場合（比較例 10〜； 12)は、摩擦係数が 高ぐ耐摩耗性が低かった。
酸化ジルコニウム粒子の含有量 Xに対する電解液における特定化合物の含有量 Y の比 (Y/X)が大きすぎる場合（比較例 13)は、相手材攻撃性に劣っていた。
産業上の利用可能性
以上のように、本発明の金属のセラミックス皮膜コーティング方法によれば、マグネ シゥム合金等の種々の金属基体に対して緻密な皮膜を形成することができ、得られ た皮膜が耐摩耗性に優れ、相手材攻撃性が低ぐかつ、耐食性に優れる。

Claims

請求の範囲
[1] 電解液の中で、金属基体を作用極として、前記金属基体の表面にグロ一放電およ び/またはアーク放電を生じさせながら電解処理を行い、前記金属基体の前記表面 にセラミックス皮膜を形成させる、金属のセラミックス皮膜コーティング方法であって、 前記電解液が、平均粒径 l ^ m以下の酸化ジルコニウム粒子を含有し、前記電解 液における前記酸化ジルコニウム粒子の含有量を X、酸化ジルコニウム以外の Mg、 Al、 Si、 Ca、 Sc、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Ga、 Ge、 Sr、 Y、 Zr、 Nb 、 Mo、 Tc、 Ru、 Rh、 Pd、 Ag、 In、 Sn、 Ba、 La、 Hf、 Ta、 W、 Re、 Os、 Ir、 Pt、 Au、 Bi、 Ce、 Nd、 Gdおよび Acからなる群力、ら選ばれる少なくとも 1種の元素の化合物の 含有量を Yとしたときに下記式（1)〜（3)を満足し、 pH7. 0以上である、金属のセラミ ックス皮膜コーティング方法。
Figure imgf000054_0001
0≤Y/X≤10 (3)
[2] 前記電解液が、平均粒径 1 11 m以下の酸化チタン粒子を含有する請求項 1に記載 の金属のセラミックス皮膜コーティング方法。
[3] 前記酸化ジルコニウム粒子における酸化ジルコニウムの結晶構造が、非晶質およ び/または単斜晶である請求項 1または 2に記載の金属のセラミックス皮膜コーティン グ方法。
[4] 前記電解液の電気伝導度が、 0. 05S/m以上である請求項 1〜3のいずれかに記 載の金属のセラミックス皮膜コーティング方法。
[5] 前記電解液中における前記酸化ジルコニウム粒子のゼータ電位力 OmV未満であ る請求項 1〜4のいずれかに記載の金属のセラミックス皮膜コーティング方法。
[6] 前記電解液が、水溶性リン化合物を含有する請求項;!〜 5のいずれかに記載の金 属のセラミックス皮膜コーティング方法。
[7] 前記電解液が、水溶性ジルコニウム化合物を含有する請求項;!〜 6のいずれかに 記載の金属のセラミックス皮膜コーティング方法。
[8] 前記電解処理が、アノード分極を有するュニポーラ電解法またはアノード分極と力 ソード分極とを有するバイポーラ電解法によって行われる請求項 1〜7のいずれかに 記載の金属のセラミックス皮膜コーティング方法。
[9] 前記電解処理に用いられる電圧波形の電圧最大値が、 300V以上である請求項 1
〜8のいずれかに記載の金属のセラミックス皮膜コーティング方法。
[10] 前記電解処理が、前記酸化ジルコニウム粒子における酸化ジルコニウムの結晶構 造変態を生じさせ、前記セラミックス皮膜中に析出させる請求項 8または 9に記載の 金属のセラミックス皮膜コーティング方法。
[11] 前記結晶構造変態の一部または全部が、非晶質および/または単斜晶の結晶構 造から、正方晶および/または立方晶の結晶構造への変態である請求項 10に記載 の金属のセラミックス皮膜コーティング方法。
[12] 前記金属基体が、アルミニウム、チタン、マグネシウムおよびそれらの合金からなる 群から選ばれる少なくとも 1種により構成される請求項 1〜； 11のいずれかに記載の金 属のセラミックス皮膜コーティング方法。
[13] 平均粒径 1 a m以下の酸化ジルコニウム粒子を含有し、前記酸化ジルコニウム粒子 の含有量を X、酸化ジルコニウム以外の Mg、 Al、 Si、 Ca、 Sc、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe
、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Ga、 Ge、 Sr、 Y、 Zr、 Nb、 Mo、 Tc、 Ru、 Rh、 Pd、 Ag、 In, Sn
、 Ba、 La、 Hf、 Ta、 W、 Re、 Os、 Ir、 Pt、 Au、 Bi、 Ce、 Nd、 Gdおよび Ac力もなる群 力、ら選ばれる少なくとも 1種の元素の化合物の含有量を Yとしたときに下記式（1)〜（
3)を満足し、 ρΗ7. 0以上である、金属のセラミックス皮膜コーティング用電解液。
Figure imgf000055_0001
0≤Y/X≤10 (3)
[14] 平均粒径 1 m以下の酸化チタン粒子を酸化チタンとして 0. 04〜400g/L含有 する請求項 13に記載の金属のセラミックス皮膜コーティング用電解液。
[15] 前記酸化ジルコニウム粒子における酸化ジルコニウムの結晶構造が、非晶質およ び/または単斜晶である請求項 13または 14に記載の金属のセラミックス皮膜コーテ イング用電解液。
[16] 電気伝導度が、 0. 05S/m以上である請求項 13〜； 15のいずれかに記載の金属 のセラミックス皮膜コーティング用電解液。
[17] 前記酸化ジルコニウム粒子のゼータ電位力 OmV未満である請求項 13〜； 16のい ずれかに記載の金属のセラミックス皮膜コーティング用電解液。
[18] 水溶性リン化合物を、リン換算で、 0. 005〜150g/L含有する請求項 13〜17の いずれかに記載の金属のセラミックス皮膜コーティング用電解液。
[19] 水溶性ジルコニウム化合物を、ジルコニウム換算で、 0. ；!〜 100g/L含有する請 求項 13〜； 18のいずれかに記載の金属のセラミックス皮膜コーティング用電解液。
[20] アルミニウム、チタン、マグネシウムおよびそれらの合金からなる群から選ばれる少 なくとも 1種により構成される金属基体の表面にセラミックス皮膜を形成させるために 用いられる請求項 13〜； 19のいずれかに記載の金属のセラミックス皮膜コーティング 用電解液。
[21] 金属基体上に設けられるセラミックス皮膜であって、
前記金属基体を構成する金属元素の非晶質酸化物を含むマトリックス層と、前記マ トリックス層中に含有される、前記金属元素の結晶質酸化物と酸化ジルコニウム粒子 とを有し、前記酸化ジルコニウム粒子の少なくとも一部に、前記金属元素が固溶して いる、セラミックス皮膜。
[22] 前記マトリックス層力 平均粒径 1 μ m以下の酸化チタン粒子を含有する請求項 21 に記載のセラミックス皮膜。
[23] ジルコニウム元素の濃度分布力 表面側から前記金属基体側に向かって漸減する 請求項 21または 22に記載の金属のセラミックス皮膜。
[24] 前記酸化ジルコニウム粒子における酸化ジルコニウムの結晶構造が正方晶および
/または立方晶を含む請求項 2；!〜 23のいずれかに記載の金属のセラミックス皮膜
〇
[25] 表面の X線回折分析をした場合に、正方晶酸化ジルコニウムおよび/または立方 晶酸化ジルコニウムのメインピーク相対強度カ、前記金属元素の酸化物のメインピー ク相対強度に対して 1/4以上である請求項 2；!〜 24のいずれかに記載の金属のセ ラミックス皮膜。
[26] 表面の X線回折分析をした場合に、正方晶酸化ジルコニウムおよび/または立方 晶酸化ジルコニウムの体積と単斜晶酸化ジルコニウムの体積との合計に対する単斜 晶酸化ジルコニウムの体積の割合力 0. 8以下である請求項 2；!〜 25のいずれかに 記載の金属のセラミックス皮膜。
[27] 表面から膜厚 1 μ mまでの表面部および/または前記金属基体との界面から膜厚
1 a mまでの界面部における単位膜厚当たりのリン化合物の含有量に対する前記表 面部および前記界面部以外の中間部における単位膜厚当たりのリン化合物の含有 量の比が 1未満である請求項 2；!〜 26のいずれかに記載の金属のセラミックス皮膜。
[28] 前記金属基体がアルミニウム、チタン、マグネシウムおよびそれらの合金からなる群 力も選ばれる少なくとも 1種により構成されている請求項 2；!〜 27のいずれかに記載 の金属のセラミックス皮膜。
[29] 請求項 1〜； 12のいずれかに記載の金属のセラミックス皮膜コーティング方法により 得られる、セラミックス皮膜。
[30] 金属基体と、前記金属基体上に存在するセラミックス皮膜とを有する金属材料であ つて、
前記セラミックス皮膜力 請求項 2；!〜 29のいずれかに記載のセラミックス皮膜であ る、金属材料。
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