WO2008046578A2 - Verfahren zur erzeugung eines wasserstoffreichen produktgases - Google Patents

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Definitions

  • the invention relates to a method for producing a hydrogen-rich product gas having a high calorific value from a starting material in the form of organic substances or mixtures in which the starting material is split in a pyrolysis by pyrolysis in a solid, carbonaceous residue and pyrolysis gas as a volatile phase and the pyrolysis gases Water vapor are mixed as reactants and reheated in a reaction zone such that a product gas with a high calorific value, wherein the heat required for the pyrolysis and reheating derives at least for the most part from the combustion, the solid, carbonaceous residues of pyrolysis and the Plant is supplied by serving as a heat carrier, circulated in the bulk material, which is heated in a heating zone with flue gases from the combustion of carbonaceous residues, then in the reaction zone with the mixture of Py Then, at least part of its sensible heat is introduced into the pyrolysis zone and then returned to the beginning of the heat carrier cycle by means of a bulk material conveyor.
  • indirectly heated pyrolysis apparatus are known (compare Contherm plant in the RWE power plant Hamm-Uentrop, built by the company Technip GmbH). These indirectly heated pyrolysis avoid the disadvantage of otherwise required separation of pyrolysis and heat transfer medium.
  • Water vapor gasifier known in one step to convert the organic material to be gasified in an indirectly, for example, heated with product gas pyrolysis tube to pyrolysis and then implement the pyrolysis gas with the coke in a further gasification reaction, so as to obtain a hydrogen-rich product gas.
  • the starting material is conveyed through with a screw conveyor through the pyrolysis tube and brought in this way with the heated tube wall in contact.
  • Object of the present invention is to develop the method of the type mentioned in that on the one hand the advantage of heat input using the heat carrier circuit is used, that is, an intensive heat exchange is achieved with constantly clean heating surfaces, and in which, however, the problematic separation of heat transfer (Bulk) and pyrolysis coke is avoided. Furthermore, in the new process, heat should be removed from the product gas as much as possible, at least partially removing tar present in the product gas. Finally, the method should be improved thermally, that is 5 more waste heat to be coupled and made as much as possible in the process used.
  • the invention proposes, starting from the method of the type mentioned above, that in the heat carrier circuit before the heating zone, a preheating zone is provided, in which the bulk material is preheated with the coming from lo the reaction zone hot product gas and thereby the greater part of the Absorbs heat, and that the heat transfer from the bulk material to the starting material in the pyrolysis zone takes place indirectly and without direct contact with the bulk material.
  • the method according to the invention is still operated with a heat transfer i5 circulation of bulk material.
  • the heat transfer circuit is expanded by a preheating zone upstream of the heating zone, in which, on the one hand, the product gas is cooled and, on the other hand, the bulk material serving as heat carrier is preheated. The cooling of the product gas in this preheating
  • the pyrolysis of the starting material is expediently carried out in a temperature range from 500 0 C to 700 0 C, preferably in a temperature range of 55O 0 C to 650 0 C.
  • This temperature range can be set particularly precisely in the method according to the invention and adhere.
  • the mixture of pyrolysis gas and steam in the reaction zone at 750 0 C to 1000 0 C, preferably at 900 0 C to 1000 0 C is heated. By maintaining these temperature ranges, the hydrogen yield is best.
  • this can be carried out in the presence of a catalyst.
  • a catalyst accelerating the reaction is added to the bulk material serving as a heat carrier and circulated therewith. This is readily possible because in the process according to the invention, the bulk material serving as a heat carrier and the catalyst added thereto do not come into direct contact with the starting material. For the same reason, the consumption of catalyst material is also minimal.
  • the circulated as bulk material heat transfer medium is preferably made of refractory materials such as sand, gravel, chippings, aluminosilicate, corundum, greywacke, quartzite or cordierite. All these substances are mechanically stable enough, refractory and inert to the other substances present, so that they can remain in this cycle for a long time.
  • refractory materials such as sand, gravel, chippings, aluminosilicate, corundum, greywacke, quartzite or cordierite. All these substances are mechanically stable enough, refractory and inert to the other substances present, so that they can remain in this cycle for a long time.
  • the heat carrier can also consist of ceramic moldings, wherein the ceramic mixture is selected so that the ceramic fired from it optimally meets the above requirements.
  • the transport of the heat carrier in the heat carrier cycle takes place up to the area of the bulk material conveyor exclusively by gravity.
  • the temperature of the material circulated as heat transfer material in the bulk material can be lowered in the region of the bulk material conveyor to a base temperature of less than 220 0 C, so that there the bulk material conveyor can work without problems.
  • the transport is by gravity, which has the particular advantage that no mechanical means are required there, with which the bulk material is set in motion.
  • a preferred embodiment of the method according to the invention provides that the indirect heat transfer from the heat carrier to the starting material in the pyrolysis via an intermediate, gaseous heating medium which is heated in a cooling zone of the heat transfer circuit and then a portion of the heat absorbed through the heating mantle Pyrolyseapparates emits to the starting material to be pyrolyzed, the heat transfer medium is cooled intensively in the cooling zone before entering the bulk material conveyor.
  • This intermediate, gaseous heating medium makes it possible on the one hand, the above-mentioned base temperature at the end of the heat transfer circuit and on the other hand, the temperature required for the pyrolysis targeted to the required
  • the cooling zone of the heat carrier circuit on the one hand and the heating jacket of the pyrolysis apparatus on the other hand can be combined in a housing to form a unitary unit.
  • This unit is flowed through by the above-mentioned intermediate heating medium, which on the one hand cools the bulk material used as a heat carrier and on the other hand heats the starting material passing through the pyrolysis apparatus.
  • the residual heat remaining in the gaseous heating medium behind the pyrolysis zone is used to produce the steam required for the process. Furthermore, it is provided to avoid heat loss that the heating zone of the heat carrier circuit leaving the flue gas is used for preheating the combustion air for the combustion of the solid, carbonaceous residues of the pyrolysis.
  • Fig. 2 shows the same procedure with a modified pyrolysis apparatus.
  • the main process line consists of the addition of the starting material 1 in the form of organic substances or mixtures of substances, the pyrolysis zone 2 with the heating mantle 2a, the reaction zone 3, also called reformer, in which the Pyrplysegas added together with the at point of delivery 9 within the pyrolysis zone 2 as a reactant Steam is further heated, then the inventively provided additional preheating zone 4, in which the product gas is cooled from the reaction zone 3 and partially cleaned, so that a relatively dust and tarerarmes product gas 5 is delivered as a product of the process.
  • the reactant steam is generated from supplied water 8a in a saturated steam boiler 8. Due to the design of the boiler 8 and the choice of steam parameters (saturated steam of less than 20 bar), the requirements for the quality of the water used 8a are quite low.
  • This main process line is heated by a heat carrier circuit with a vertically upwardly extending bulk material conveyor 6 and the subsequent sections 6a to 6i.
  • the promotion of the heat carrier takes place in the sections 6a to 6i exclusively by gravity. Only in the area of the vertical upwardly leading bulk material conveyor 6 is conveyed by machine power.
  • Suitable heat transfer media are all mineral and temperature change resistant materials as granular bulk materials in the same way as in EP 1 226 222 B1 into consideration: sand, gravel, chippings, corundum, aluminosilicate, generally oxidic ceramic materials u. a.
  • the temperature profile of the heat carrier circuit is as follows: If you assume very low heat loss in the bulk material conveyor 6, then mark the temperatures at the points 6a and 6i the temperature base, which is defined by an introduced below, intermediate heating gas 17 and even close to the ambient temperature can, but preferably in the temperature range of ambient temperature to 200 0 C. This is a constraint point in the process.
  • the temperature level in points 6c and 6d is not determined a priori, but depends very much on the product gas quantity and quality formed in the process. This temperature level should settle in the range of 550 to 900 0 C.
  • the temperature level at the points 6e and 6f in turn, a compulsory point that can be set quite accurately by the exhaust gas temperature of the furnace 11 with the flue gas 12 and preferably in the range of 1050 0 C to 1100 0 C.
  • the temperature at points 6g and 6h depends strongly on the course of pyrolysis and is therefore not determined a priori.
  • the pyrolysis temperature is preferably in the range from 550 ° C. to 700 ° C., so that the heat carrier temperature is slightly higher, preferably up to 100 0 K higher, with the ideal target at 0 ° K distance to the pyrolysis temperature.
  • the essential amount of heat required to carry out the process is, as in the prior art, in the heating zone 13 at a high temperature level, preferably 1050 0 C to 1100 ° C, coupled into the heat carrier circuit. This is done by direct heat transfer from a flue gas 12, which is obtained by burning the pyrolysis coke 10 produced in the pyrolysis 2 in the furnace 11, on the bulk material particles when flowing through the heat transfer in the heating zone 13 befindliches. Thereafter, the residual heat still contained in the flue gas is still used in a heat exchanger 14 for heating the combustion air 16 required in the furnace 11 before it is discharged as a cooled flue gas 15 to a more extensive cleaning or - if possible - to the environment.
  • the intermediate gaseous heating medium 17, with the aid of which the heat carrier circuit is cooled at its end, after which the thus heated gaseous heating medium heats the actual pyrolysis, constitutes an essential part of the invention, which together with the preheating zone 4 makes the method described here a new process compared to the prior art.
  • This intermediate, gaseous heating medium 17 may be a flue gas or ambient air.
  • the former would have the advantage that in this way even small residual heat could be used in the process.
  • the intermediate, gaseous medium 17 should not be over 200 0 C warm because its temperature after passing through a compressor 18 which defines the prior art greatly reduced base temperature, which imprints the heat transfer in a pyrolysis belonging to the cooling zone 19 becomes.
  • the heating mantle 2a of the Pyrolyseapparates 2 outputs the intermediate heating medium 17 a large part of its heat. Thereafter, it is used in a boiler 8 to generate the process steam required for the process.
  • the boiler is flowed through by the intermediate heating medium on the gas side (8b). Thereafter, the intermediate heating medium leaves the plant as stream 20.
  • the inventive method may also be equipped with a compact pyrolysis apparatus, as shown in Fig. 2.
  • the cooling zone designed as a pyrolysis compact apparatus is designated by reference numeral 119 and has a pyrolysis screw 102, into which the starting material enters and from which the pyrolysis products 101 exit.
  • the intermediate heating medium 118 is introduced via a distributor ring 119a, so as to flow through the heat carrier bed located in the cooling zone uniformly and thereby cool them.
  • the intermediate heating medium 118 is led through the inlet 102b into a heating jacket 102a of a pyrolysis screw 102 located inside the compact apparatus.
  • the cooled intermediate heating medium then leaves the heating jacket via the outlet 102c.
  • the entering town trec- ström 106h can completely fill the cooling zone 119, as indicated in Fig. 2.
  • the cooled heat transfer stream 106i leaves the apparatus with the temperature of the incoming intermediate heating medium 118.
  • a possible point for the steam supply into the pyrolysis is indicated by the reference symbol 109. This arrangement is not mandatory; the steam can also be introduced at a point in front of it.
  • a further advantageous embodiment is also indicated in Fig. 2.
  • a stream 121 can be introduced into the pyrolysis in small amounts of air, whereby the gas yield in the pyrolysis can be significantly increased. This is significant because the higher cold gas efficiency caused by the particular heat conduction can only be achieved if the amount of coke is so low that the power of the process furnace 11 in FIG. control of product gas can be controlled. In contrast, a coke surplus would be burned without additional benefit in the furnace 11 only.
  • Used is a woody biomass with a residual moisture content of 20%, which has an ash content of 2.7% in the dry state.
  • the quantity amounts to 573 Kg / h raw according to the Feurungs terme ancient time.
  • the biomass may be implemented in the pyrolysis to 95%, ie 5% of the material used without the water should pass into the product gas, so that a Klikoks with 54% ash fractions arises, with 46% of the remaining, combustible material to 92% Consist of carbon.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung eines wasserstoffreichen Produktgases, bei welchem eine kohlenstoffhaltiges Ausgangsmaterial durch Pyrolyse aufgespalten und das entstehende Pyrolysegas zur Steigerung des Wasserstoffgehaltes vermischt mit Wasserdampf erhitzt wird. Die für den Prozess erforderliche Wärme bezieht das Verfahren aus der Verbrennung des erzeugten Pyrolysekokses. Dabei wird die für die einzelnen Verfahrensschritte erforderliche Wärme dem Verfahren durch einen Wärmeträgerkreislauf zugeführt, der in einer Aufheizzone (13) mit Rauchgas (12) aus der Pyrolysekoksfeuerung (11) aufgeheizt wird, anschließend in einer Reaktionszone (3) das Pyrolysegas-Wasserdampfgemisch erhitzt, die Pyrolysezone (2) beheizt, in einer Abkühlzone (19) abgekühlt wird und anschließend an den Anfang des Kreislaufes zurückgeführt wird. Zur besseren Wärmeausnutzung und genaueren Temperaturführung schlägt die Erfindung vor, dass im Wärmeträgerkreislauf vor der Aufheizzone (13) eine Vorheizzone (4) vorgesehen ist, in welcher der Wärmeträgerkreislauf mit dem heißen Produktgas vorgeheizt wird, und dass die Wärmeübertragung in der Pyrolysezone (2) indirekt und ohne unmittelbaren Kontakt mit den Wärmeträger erfolgt.

Description

Verfahren zur Erzeugung eines wasserstoffreichen Produktαases
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung eines wasserstoffreichen Produktgases mit hohem Heizwert aus einem Ausgangsmaterial in Form von organischen Stoffen oder Stoffgemischen, bei welchem das Ausgangsmaterial in einer Pyrolysezone durch Pyrolyse in einen festen, kohlenstoffhaltigen Rückstand und Pyrolysegas als flüchtige Phase aufgespalten wird und die Pyrolysegase mit Wasserdampf als Reaktionsmittel vermischt und in einer Reaktions- zone derart nacherhitzt werden, dass ein Produktgas mit hohem Heizwert entsteht, wobei die für die Pyrolyse und die Nacherhitzung erforderliche Wärme zumindest zum größten Teil aus der Verbrennung, der festen, kohlenstoffhaltigen Rückstände der Pyrolyse stammt und der Anlage durch ein als Wärmeträger dienendes, im Kreislauf gefahrenes Schüttgut zugeführt wird, welches in einer Aufheizzone mit Rauchgasen aus der Verbrennung der kohlenstoffhaltigen Rückstände aufgeheizt wird, anschließend in der Reaktionszone mit dem Gemisch aus Pyrolysegas und Wasserdampf in Kontakt gebracht wird, sodann zumindest einen Teil seiner fühlbaren Wärme in die Pyrolysezone einbringt und anschließend mittels eines Schüttgutsförderers an den Anfang des Wärme- trägerkreislaufes zurückgeführt wird.
Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise aus der EP 1 226 222 B1 bekannt. Bei diesem Verfahren gelangt das als Wärmeträger verwendete Schüttgut innerhalb der Pyrolysezone in direkten Kontakt mit dem stückig oder feinstückig eingebrachten Ausgangsmaterial und muss anschließend mechanisch oder fluidmechanisch (Windsichtung) von dem in der Pyrolyse entstandenen Pyrolysekoks abgetrennt werden. Dieser Schritt kann durch die Beschaffenheit des erzeugten Kokses schwierig sein, ist aber auch generell durch den Umstand erschwert, dass er bei ca. 550 ° C zu erfolgen hat. Bei dieser verhältnismäßig hohen Temperatur ist der Pyrolysekoks ein extrem zündwilliger und brennbarer Stoff. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, dass das als Wärmeträger dienende Schüttgut mit 550 ° C wieder in die Aufheizzone zurückgeführt werden muss. Der Umgang mit einem derart heißen Schüttgut ist aufwändig. Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass durch diese verhältnismäßige hohe Temperatur die Sockeltemperatur des Prozesses definiert wird. Wärmeströme unterhalb dieser Temperatur sind nicht mehr unmittelbar in dem Prozess nutzbar, weil sie exergetisch zu geringwertig sind. Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass die Temperatur des Produktgases am Ausgang des Verfahrens bei 950 ° C liegt, so dass neben der üblicherweise notwendigen Reinigung des Gases auch noch eine Abkühlung von dieser sehr hohen Temperatur vorgenommen werden muss.
Nach dem Stand der Technik sind indirekt beheizte Pyrolyseapparate bekannt (Vergl. Contherm-Anlage im RWE-Kraftwerk Hamm-Uentrop, erbaut durch die Firma Technip GmbH). Diese indirekt beheizten Pyrolyseapparate vermeiden den Nachteil der sonst erforderlichen Trennung von Pyrolysekoks und Wärmeträgermedium.
Weiterhin sind als „Pyrator-Vergaser" (Druckschrift der Firma NRP Natur-Roh- stoff-Pyrolyse GmbH, an der Aitrangerstr. 7, 87847 Unterthingau, Deutschland)
Wasserdampfvergaser bekannt, die in einem Schritt den zu vergasenden organischen Stoff in einem indirekt, zum Beispiel mit Produktgas beheizten Pyrolyserohr zu Pyrolysekoks umsetzen und dann das Pyrolysegas mit dem Koks in einer weiteren Vergasungsreaktion umsetzen, um so ein wasserstoffreiches Produktgas zu gewinnen. Dabei wird das Ausgangsmaterial mit einer Förderschnecke durch das Pyrolyserohr hindurchgefördert und auf dieses Weise mit der beheizten Rohrwand in Kontakt gebracht.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, das Verfahren der eingangs genannten Art dahingehend weiterzubilden, dass einerseits der Vorteil der Wärmeeinbringung mit Hilfe des Wärmeträgerkreislaufes genutzt wird, das heißt ein intensiver Wärmeaustausch bei stehts sauberen Heizflächen erreicht wird, und bei dem aber andererseits die problematische Trennung von Wärmeträger (Schüttgut) und Pyrolysekoks vermieden wird. Weiterhin soll bei dem neuen Verfahren dem Produktgas soweit wie möglich Wärme entzogen werden, bei wenigstens teilweiser Entfernung von etwa im Produktgas vorhandenem Teer. Schließlich soll das Verfahren wärmetechnisch verbessert werden, das heißt es 5 sollen mehr Abwärmemengen eingekoppelt und soweit wie möglich im Verfahren nutzbar gemacht werden.
Zur Lösung dieser Aufgabe schlägt die Erfindung ausgehend vom Verfahren der eingangs genannten Art vor, dass in dem Wärmeträgerkreislauf vor der Aufheizzone eine Vorheizzone vorgesehen ist, in welcher das Schüttgut mit dem aus lo der Reaktionszone kommenden heißen Produktgas vorgeheizt wird und dabei den größten Teil von dessen Wärme aufnimmt, und dass die Wärmeübertragung vom Schüttgut auf das Ausgangsmaterial in der Pyrolysezone indirekt und ohne unmittelbaren Kontakt mit dem Schüttgut erfolgt.
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird nach wie vor mit einem Wärmeträger- i5 kreislauf aus Schüttgut betrieben. Der Wärmeträgerkreislauf wird jedoch im Unterschied zum Stand der Technik gemäß EP 1 226 222 B1 durch eine der Aufheizzone vorgeschaltete Vorheizzone erweitert, in der einerseits das Produktgas abgekühlt wird und andererseits das als Wärmeträger dienende Schüttgut vorgeheizt wird. Die Abkühlung des Produktgases in dieser Vorheiz-
2o zone geht soweit, dass bereits ein großer Teil der hochsiedenen Teere aus dem Produktgas abgeschieden wird. Zugleich wird das Produktgas von einem großen Teil des mitgeführten Staubes befreit. Insbesondere verbleibt durch diese Maßnahme ein großer Teil der zunächst im Produktgas enthaltenen Wärme im Wärmeträgerkreislauf und bleibt somit dem Prozess erhalten. Ein
25 weiterer wesentlicher Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung gegenüber dem Stand der Technik gemäß EP 1 226 222 B1 besteht darin, dass das als Wärmeträger dienende Schüttgut in der Pyrolysezone nicht mehr direkt mit dem Ausgangsmaterial in Berührung kommt. Das hat einerseits den Vorteil, dass das als Wärmeträger dienende Schüttgut nicht mehr von den bei der Pyrolyse o zurückbleibenden festen Pyrolyseprodukten getrennt zu werden braucht. Andererseits ist es mit diesem Verfahrensschritt ohne weiteres möglich, den Wärmeträger erheblich weiter abzukühlen, zum Beispiel auf eine Sockeltemperatur von 2200C oder weniger. Bei einer so niedrigen Sockeltemperatur gestaltet sich der Rücktransport des als Wärmeträger dienenden Schüttgutes an den Anfang des Wärmeträgerkreislaufes erheblich einfacher. Außerdem lassen sich die Wärmeverluste im Bereich des Schüttgutförderers erheblich verringern.
Die Pyrolyse des Ausgangsmaterials wird zweckmäßig in einen Temperaturbe- reich von 5000C bis 7000C durchgeführt, vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 55O0C bis 6500C Dieser Temperaturbereich lässt sich beim Verfahren gemäß der Erfindung besonders exakt einstellen und einhalten.
Weiterhin ist vorgesehen, dass das Gemisch aus Pyrolysegas und Wasserdampf in der Reaktionszone auf 7500C bis 10000C vorzugsweise auf 9000C bis 10000C erhitzt wird. Bei Einhaltung dieser Temperaturbereiche ist die Wasserstoffausbeute am besten.
Um die auch als Reformierung bezeichnete Reaktion in der Reaktionszone weiter zu verbessern, kann diese in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt werden.
Dabei wird ein die Reaktion beschleunigender Katalysator dem als Wärmeträger dienenden Schüttgut zugegeben und mit diesem im Kreis gefahren. Dies ist ohne weiteres möglich, weil beim Verfahren gemäß der Erfindung das als Wärmeträger dienende Schüttgut und der diesem zugegebenen Katalysator nicht direkt mit dem Ausgangsmaterial in Kontakt kommen. Aus dem gleichen Grund ist außerdem der Verbrauch an Katalysatormaterial minimal.
Der als Schüttgut im Kreislauf gefahrene Wärmeträger besteht vorzugsweise aus feuerfesten Stoffen wie Sand, Kies, Splitt, Aluminosilikat, Korund, Grauwacke, Quarzit oder Cordierit. Alle diese Stoffe sind mechanisch ausreichend stabil, feuerfest und gegenüber den anderen anwesenden Stoffen inert, so dass sie lange Zeit in diesem Kreislauf verbleiben können.
Alternativ können die Wärmeträger auch aus keramischen Formkörpern bestehen, wobei die keramische Mischung so gewählt wird, dass die daraus gebrannte Keramik den obigen Anforderungen optimal gerecht wird. Zweckmäßig erfolgt der Transport des Wärmeträgers in dem Wärmeträgerkreislauf bis auf den Bereich des Schüttgutförderers ausschließlich durch Schwerkraft. Wie bereits oben erläutert, kann die Temperatur des als Wärmeträger im Kreislauf gefahrenen Schüttgutes im Bereich des Schüttgutförderers auf eine Sockeltemperatur von weniger als 2200C abgesenkt werden, so dass dort der Schüttgutförderer problemlos arbeiten kann. In allen anderen Bereichen erfolgt der Transport durch Schwerkraft, was den besonderen Vorteil hat, dass dort keine maschinellen Mittel benötigt werden, mit denen das Schüttgut in Bewegung versetzt wird.
Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung sieht vor, dass die indirekte Wärmeübertragung vom Wärmeträger auf das Ausgangsmaterial in der Pyrolysezone über ein intermediäres, gasförmiges Heizmedium erfolgt, welches in einer Abkühlzone des Wärmeträgerkreislaufes aufgeheizt wird und anschließend einen Teil der aufgenommenen Wärme über den Heizmantel eines Pyrolyseapparates an das zu pyrolysierende Ausgangsmaterial abgibt, wobei der Wärmeträgerkreislauf in der Abkühlzone vor Eintritt in den Schüttgutförderer intensiv abgekühlt wird. Die Verwendung dieses intermediären, gasförmigen Heizmediums macht es möglich, einerseits die oben erwähnte Sockeltemperatur am Ende des Wärmeträgerkreislaufes und anderer- seits die für die Pyrolyse erforderliche Temperatur gezielt auf die benötigten
Werte einzustellen.
Gegebenenfalls können die Abkühlzone des Wärmeträgerkreislaufes einerseits und der Heizmantel des Pyrolyseapparates andererseits in einem Gehäuse zur einem einheitlichen Aggregat zusammengefasst sein. Dieses Aggregat wird von dem oben erwähnten intermediären Heizmedium durchströmt, welches einerseits das als Wärmeträger verwendete Schüttgut abkühlt und andererseits das den Pyrolyseapparat durchlaufende Ausgangsmaterial erhitzt.
Damit keine Wärme verloren geht, ist weiterhin vorgesehen, dass die in dem gasförmigen Heizmedium hinter der Pyrolysezone verbleibende Restwärme zur Erzeugung des für den Prozess benötigten Wasserdampfes verwendet wird. Weiterhin ist zur Vermeidung von Wärmeverlusten vorgesehen, dass das die Aufheizzone des Wärmeträgerkreislaufes verlassende Rauchgas zur Vorerwärmung der Verbrennungsluft für die Verbrennung der festen, kohlenstoffhaltigen Rückstände der Pyrolyse verwendet wird.
Zwei Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im Folgenden anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 schematisch den Verfahrensablauf in einer ersten Ausführungsform:
Fig. 2 den gleichen Verfahrensablauf mit einem geänderten Pyrolyseapparat.
Die Hauptverfahrenslinie besteht aus der Zugabe des Ausgangsmaterials 1 in Form von organischen Stoffen oder Stoffgemischen, der Pyrolysezone 2 mit dem Heizmantel 2a, der Reaktionszone 3, auch Reformer genannt, in dem das Pyrplysegas zusammen mit dem am Aufgabepunkt 9 innerhalb der Pyrolysezone 2 als Reaktionsmittel zugegebenen Dampf weiter aufgeheizt wird, sodann der erfindungsgemäß vorgesehenen zusätzlichen Vorheizzone 4, in der das Produktgas aus der Reaktionszone 3 abgekühlt und teilgereinigt wird, so dass ein relativ staub- und teerarmes Produktgas 5 als Produkt des Verfahrens abgegeben wird. Das Reaktionsmittel Dampf wird aus zugeführtem Wasser 8a in einem Sattdampfkessel 8 erzeugt. Durch die Gestaltung des Kessels 8 und die Wahl der Dampfparameter (Sattdampf von unter 20 bar) sind die Anforderungen an die Qualität des eingesetzten Wassers 8a recht gering.
Durch die Wahl der Verfahrensparameter, d. h. atmosphärischen Systemdruck, Temperatur von bis zu 7000C am Ende der Pyrolysezone 2 und 9500C rohgas- seitig am Ende der Reaktionszone 3, sowie der Dampfmenge, die zu Wasserdampfkonzentrationen von über 30 Vol.-% im ungekühlten Produktgas führt, wird erreicht, dass die Wasserstoffkonzentration mit über 35 Vol.-% und der Heizwert mit typischerweise mehr als 9 MJ/Nm3 sehr hoch sind. Ergänzend ist zu dem atmosphärischen Systemdruck anzumerken, dass vor allem aus Sicher- heitsgründen die Anlage generell mit leichtem Überdruck betrieben wird, vor- zugsweise mit bis zu 200 hPa, was aber auf die Kinetik der in dem beschriebenen Verfahren praktisch ohne Auswirkung bleibt.
Beheizt wird diese Hauptverfahrenslinie durch einen Wärmeträgerkreislauf mit einem senkrecht nach oben verlaufenden Schüttgutförderer 6 und den sich anschließenden Streckenabschnitten 6a bis 6i. Vorzugsweise erfolgt die Förderung des Wärmeträgers in den Abschnitten 6a bis 6i ausschließlich durch Schwerkraft. Lediglich im Bereich des senkrecht nach oben führenden Schüttgutförderers 6 wird mit Maschinenkraft gefördert.
Im Wärmeträgerkreislauf sind weiterhin technisch gasdichte Schleusen 7a bis 7d angeordnet, weil in den vom Schüttgut in der Reihenfolge Vorheizzone 4 - Aufheizzone 13 - Reaktionszone 3 - Abkühlzone 19 durchlaufenen Apparaten unterschiedlicher Atmosphären herrschen, je nachdem von welchem Gas der jeweilige Apparat durchströmt wird. Als Wärmeträgermedien kommen alle mineralischen und temperaturwechselbeständigen Materialien als körnige Schüttgüter in gleicher Weise wie in der EP 1 226 222 B1 in Betracht: Sand, Kies, Splitt, Korund, Aluminosilikat, generell oxidische Keramikmaterialien u. a.
Der Temperaturverlauf des Wärmeträgerkreislaufes gestaltet sich wie folgt: Wenn man sehr geringe Wärmeverluste im Schüttgutförderer 6 unterstellt, dann markieren die Temperaturen an den Punkten 6a und 6i den Temperatursockel, der durch ein weiter unten eingeführtes, intermediäres Heizgas 17 definiert wird und selbst nahe der Umgebungstemperatur sei kann, bevorzugt aber im Temperaturbereich von Umgebungstemperatur bis 2000C. Dies ist ein Zwangspunkt in dem Prozess. Dagegen ist das Temperaturniveau in den Punkten 6c und 6d a priori nicht bestimmt, sondern hängt ganz wesentlich von der im Prozess gebil- deten Produktgasmenge und -qualität ab. Dieses Temperaturniveau sollte sich im Bereich von 550 bis 9000C einpendeln. Dagegen ist das Temperaturniveau an den Punkten 6e und 6f wiederum ein Zwangspunkt, der durch die Abgastemperatur der Feuerung 11 mit dem Rauchgas 12 recht genau eingestellt werden kann und bevorzugt im Bereich von 10500C bis 11000C liegt. Die Temperatur an den Punkten 6g und 6h hängt dagegen stark vom Verlauf der Pyrolyse ab und ist daher a priori nicht bestimmt. Die Pyrolysetemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 5500C bis 7000C, so dass die Wärmeträgertemperatur etwas höher, vorzugsweise bis zu 100 0K höher, liegen wird, wobei das Idealziel bei 0 °K Abstand zur Pyrolysetemperatur liegt.
Die wesentliche zur Durchführung des Prozesses benötigte Wärmemenge wird, wie beim Stand der Technik, in der Aufheizzone 13 auf einem hohen Tempera- turniveau, bevorzugt 10500C bis 1100°C, in den Wärmeträgerkreislaufes eingekoppelt. Dies geschieht durch direkte Wärmeübertragung von einem Rauchgas 12, das durch Verbrennen des in der Pyrolyseapparat 2 erzeugten Pyrolysekokses 10 in der Feuerung 11 erhalten wird, auf die Schüttgutpartikel beim Durchströmen der in der Aufheizzone 13 befindlicher Wärmeträger- schüttung. Danach wird die im Rauchgas noch enthaltene Restwärme noch in einem Wärmetauscher 14 zur Erwärmung der in der Feuerung 11 benötigten Verbrennungsluft 16 genutzt, bevor es als gekühltes Rauchgas 15 an eine weitergehenden Reinigung oder - falls möglich - an die Umgebung abgegeben wird.
Wie bereits oben angemerkt, stellt das intermediäre, gasförmige Heizmedium 17, mit dessen Hilfe der Wärmeträgerkreislauf an seinem Ende abgekühlt wird, wonach das auf diese Weise erwärmte, gasförmige Heizmedium die eigentliche Pyrolyse beheizt, einen wesentlichen Teil der Erfindung dar, die zusammen mit der Vorheizzone 4 das hier beschriebenen Verfahren zu einem gegenüber dem Stand der Technik wohl unterschiedenen, neuen Prozess macht.
Dieses intermediäre, gasförmige Heizmedium 17 kann ein Rauchgas oder aber auch Umgebungsluft sein. Ersteres hätte den Vorteil, dass auf diese Weise noch geringe Restwärmen im Prozess genutzt werden könnten. Auf jeden Fall sollte das intermediäre, gasförmige Medium 17 nicht über 2000C warm sein, da dessen Temperatur nach Durchtritt durch einen Verdichter 18 die gegenüber dem bisherigen Stand der Technik stark verminderte Sockeltemperatur definiert, die dem Wärmeträgerkreislauf in einen zur Pyrolysezone gehörenden Abkühlzone 19 aufgeprägt wird. In dieser Abkühlzone 19 wird das intermediäre, gas- förmige Heizmedium 17 in etwa auf die Temperatur aufgeheizt, die der Wärmeträgerkreislauf nach Verlassen der Reaktionszone 3 aufweist, also im Allgemeinen 6000C bis 8000C. Im Heizmantel 2a des Pyrolyseapparates 2 gibt das intermediäre Heizmedium 17 einen großen Teil seiner Wärme ab. Danach wird es in einem Kessel 8 dazu genutzt, den für den Prozess benötigten Prozessdampf zu erzeugen. Dabei wird der Kessel gasseitig (8b) von dem intermediären Heizmedium durchströmt. Danach verlässt das intermediäre Heizmedium die Anlage als Stoffstrom 20.
Grundsätzlich ist es möglich, dem Stoffstrom 20 weitere Wärme zu entziehen oder dieses im Kreis zu führen.
Nach einer alternativen Ausgestaltung kann das erfindungsgemäße Verfahren auch mit einem kompakten Pyrolyseapparat ausgestattet sein, wie in Fig. 2 gezeigt. Hier ist die als Pyrolysekompaktapparat ausgeführte Abkühlzone mit dem Bezugszeichen 119 bezeichnet und weist eine Pyrolyseschnecke 102 auf, in die das Ausgangsmaterial eintritt und aus der die Pyrolyseprodukte 101 austreten. In die Abkühlzone 119 wird das intermediäre Heizmedium 118 über einen Verteilerring 119a eingeführt, um so die in der Abkühlzone befindlichen Wärmeträgerschüttung gleichmäßig zu durchströmen und diese dabei abzukühlen.
Danach wird das intermediäre Heizmedium 118 durch den Einlass 102b in einen Heizmantel 102a einer innerhalb des Kompaktapparates liegenden Pyrolyseschnecke 102 geführt. Das abgekühlte intermediäre Heizmedium verlässt den Heizmantel dann über den Auslass 102c. Der eintretende Wärmeträger- ström 106h kann dabei die Abkühlzone 119 komplett füllen, wie in Fig. 2 angedeutet. Der abgekühlte Wärmeträgerstrom 106i verlässt dabei den Apparat mit der Temperatur des eintretenden intermediären Heizmediums 118. Ein möglicher Punkt für die Dampfzuführung in die Pyrolyse ist mit dem Bezugszeichen 109 angedeutet. Diese Anordnung ist aber nicht zwingend; der Dampf kann auch an einer davor liegenden Stelle eingeführt werden.
Eine weitere vorteilhafte Ausführung ist ebenfalls in Fig. 2 angedeutet. Mit einem Stoffstrom 121 kann in die Pyrolyse in geringen Mengen Luft eingeführt werden, wodurch die Gasausbeute in der Pyrolyse bedeutend erhöht werden kann. Dies ist bedeutsam, weil der durch die besondere Wärmeführung bewirkte höhere Kaltgaswirkungsgrad nur erzielt werden kann, wenn die Koksmenge so gering ist, dass die Leistung der Prozessfeuerung 11 in Fig. 1 über die variable Rück- führung von Produktgas gesteuert werden kann. Demgegenüber wäre ein Koksüberschuss ohne Zusatznutzen in der Feuerung 11 lediglich abzubrennen.
Am Beispiel lässt sich die Wirkungsweise wie folgt verdeutlichen:
Eingesetzt werde eine holzartige Biomasse mit einer Restfeuchte von 20 %, die im trockenen Zustand einen Aschegehalt von 2,7 % aufweist. Die Menge betrage 573 Kg/h roh entsprechend der Feurungswärmeleistung von 2,254 MW. Die Biomasse möge in der Pyrolyse zu 95 % umgesetzt werden, das heißt 5 % des eingesetzten Materials ohne den Wasseranteil soll in das Produktgas übergehen, so dass ein Flugkoks mit 54 % Ascheanteilen entsteht, wobei 46 % des verbliebenen, verbrennlichen Materials zu 92 % aus Kohlenstoff bestehen. Es entstehen 870 Nm3h eines Produktgases mit 46,5 % Wasserstoff und einem Heizwert von 11 ,7 MJ/Nm3, wobei Wasserstoffkonzentration und Heizwert jeweils auf das trockene Produktgas bezogen sind, das im Übrigen 30 Vol.-% Wasserdampf beinhaltet. Damit wird ein Kaltgaswirkungsgrad von 87,6 % erhalten. Dabei wurde ein Verlust von 50 KW durch Wärmeabstrahlung angenommen, sowie eine Restverlust von 129 KW Wärme im Produktgas, das mit 2200C abgegeben wird. Hierin sind 110 KW Kondensationswärme des im Rohproduktgas enthaltenen Wasserdampfanteiles enthalten.
Bezuαszeichenliste
1 Ausgangsmaterial
2 Pyrolysezone
2a Heizmantel
3 Reaktionszone
4 Vorheizzone
5 Produktgas
6 Schüttgutförderer
7 Schleusen
8 Sattdampfkessel
9 Dampfaufgabe
10 Pyrolysekoks
11 Feuerung
12 Rauchgas
13 Aufheizzone
14 Wärmetauscher
15 Rauchgas (gekühlt)
16 Verbrennungsluft
17 intermediäres Heizgas
18 Verdichter
19 Abkühlzone
20 Stoffstrom
100 Ausgangsmaterial 101 Pyrolyseprodukte 102 Pyrolyseschnecke
102a Heizmantel
102b Einlass
102c Auslass 106h eintretender Wärmeträgerstrom
106i abgekühlter Wärmeträgerstrom
109 Dampfzuführung
118 intermediäres Heizmedium
119 Abkühlzone 119a Verteilerring
122 Stoffstrom (Luft)

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Erzeugung eines wasserstoffreichen Produktgases mit hohem Heizwert aus einem Ausgangsmaterial in Form von organischen 5 Stoffen oder Stoffgemischen, bei welchem das Ausgangsmaterial in einer Pyrolysezone (2) durch Pyrolyse in einen festen, kohlenstoffhaltigen Rückstand und Pyrolysegas als flüchtige Phase aufgespalten wird und die Pyrololysegase mit Wasserdampf als Reaktionsmittel vermischt und in einer Reaktionszone (3) derart nacherhitzt werden, dass ein Produktgas mit hohem Heizwert entsteht, wobei lo die für die Pyrolyse und die Nacherhitzung erforderliche Wärme zumindest zum größten Teil aus der Verbrennung der festen, kohlenstoffhaltigen Rückstände der Pyrolyse stammt und der Anlage durch ein als Wärmeträger dienendes, im Kreislauf gefahrenes Schüttgut zugeführt wird, welches in einer Aufheizzone (13) mit den Heizgasen aus der Verbrennung der i5 kohlenstoffhaltigen Rückstände aufgeheizt wird, anschließend in der Reaktionszone (3) mit dem Gemisch aus Pyrolysegas und Wasserdampf in Kontakt gebracht wird, sodann zumindest einen Teil seiner fühlbaren Wärme die Pyrolysezone (2) einbringt und anschließend mittels eines Schüttgutförderers (6) an den Anfang des Wärmeträgerkreislaufes zurückgeführt wird,
20 d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass in dem Wärmeträgerkreislauf vor der Aufheizzone (13) eine Vorheizzone (4) vorgesehen ist, in welcher das Schüttgut mit dem aus der Reaktionszone (3) kommenden, heißen Produktgas vorgeheizt wird und dabei den größten Teil von dessen Wärme aufnimmt, und dass die Wärmeübertragung vom
25 Wärmeträgerkreislauf auf das Ausgangsmaterial in der Pyrolysestufe (2) indirekt und ohne unmittelbaren Kontakt mit dem Schüttgut erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Pyrolyse des Ausgangsmaterials in einen Temperaturbereich von 5000C bis 7000C durchgeführt wird, hierbei bevorzugt in einem Temperaturbereich von 55O0C bis 6500C.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch aus Pyrolysegas und Wasserdampf in der Reaktionszone (3) auf 75O0C bis 1000°C vorzugsweise auch 900°C bis 10000C erhitzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion der Reaktionszone (3) in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein die Reaktion beschleunigender Katalysator dem im Kreislauf gefahrenen Wärmeträger zugegeben wird und mit diesem im Kreislauf gefahren wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der im Kreislauf gefahrene Wärmeträger aus feuerfesten
Stoffen wie Sand, Kies, Splitt, Aluminosilikat, Korund, Grauwacke, Quarzit oder Cordierit besteht.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der im Kreislauf gefahrene Wärmeträger aus keramischen Formkörpern besteht.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Transport des Wärmeträgers in dem Wärmeträgerkreislauf bis auf den Bereich des Schüttgutförderers (6) ausschließlich durch Schwerkraft erfolgt.
9. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die indirekte Wärmeübertragung vom Wärmeträger auf das Ausgangsmaterial in der Pyrolysezone (2) über ein intermediäres, gasförmiges Heizmedium (17) erfolgt, welches in einer Abkühlzone (19) des Wärmeträgerkreislaufes aufgeheizt wird und anschließend einen Teil der aufgenommenen Wärme in der Pyrolysezone (2) über den Heizmantel eines Pyrolyseapparates an das zu pyrolisierende Ausgangsmaterial abgibt, wobei der Wärmeträgerkreislauf in der 5 Abkühlzone (19) vor Eintritt in den Schüttgutförderer (6) intensiv abgekühlt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Abkühlzone (119) des Wärmeträgerkreislaufes und der Heizmantel (102 a) des Pyrolyseapparates (102) in einem Gehäuse zu einem einheitlichen Aggregat zusammengefasst sind.
lo 11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die in dem intermediären, gasförmigen Heizmedium (18) hinter der Pyrolysezone (2) verbleibende Restwärme zur Erzeugung des für den Prozess benötigten Wasserdampfes verwendet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das i5 die Aufheizzone (13) verlassende Rauchgas (12) zur Vorerwärmung der Verbrennungsluft (16) für die Verbrennung des festen, kohlenstoffhaltigen Rückstandes der Pyrolyse verwendet wird.
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