WO2008050903A1 - Lithium secondary battery - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a lithium secondary battery. Specifically, the present invention relates to a lithium secondary battery having a solid electrolyte. Background art
  • An object of the present invention is to provide a solid electrolyte type lithium secondary battery capable of achieving high cycle performance as compared with a conventional solid electrolyte type lithium secondary battery.
  • the present inventor has intensively studied to solve the above problems, and has arrived at the present invention.
  • the present invention is a lithium secondary battery having a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte, wherein the positive electrode is made of particles of a material capable of doping and detaching lithium ions, and the surface of the particles as particles or Element M-containing compound placed in a layer form (Here, the element M-containing compound is one or more elements selected from B, A l, Mg, Co, Cr, M n and Fe as the element M) A compound containing an element, which is at least one compound selected from oxides, hydroxides, oxyhydroxides and carbonates.
  • a lithium secondary battery characterized by containing a child.
  • the core material is preferably a composite oxide containing lithium and nickel.
  • the composite oxide containing lithium and nickel include composite oxides represented by the following formula (1) or formula (2).
  • the amount of element M-containing compound used depends on the BET specific surface area of the core material.
  • the key material is a composite oxide containing lithium and nickel
  • the amount of the element M from 0.005 to 0.15 mo 1 relative to the core material lmo 1 is the lithium secondary battery of the present invention.
  • the amount of the element M that is 0.01 to 0.1 Omo 1 with respect to the core material 1 mo 1 is more preferable.
  • Example 4 As the positive electrode and the solid electrolyte, the same ones as in Example 1 are used, and the battery 3 is produced in the same manner as in Example 1. Battery characteristics such as cycle performance can be confirmed by evaluating the battery 3 under the above evaluation conditions.
  • Example 4
  • Spherical graphite which is a negative electrode material
  • acetylene black which is a conductive agent
  • PVDF which is a binder
  • Solid electrolyte powder E 1 of Production Example 2 in weight ratio.
  • Negative electrode material Conductive material: Binder 1: E 1-5 0: 1 0: 5: 35 Weighed and mixed so that the resulting mixture was 5 and added the dehydrated NMP to the resulting mixture and kneaded to make a paste of the negative electrode mixture. It is coated on an electric body, dried and rolled to produce a negative electrode.
  • the positive electrode the same one as in Example 2 is used, and as the solid electrolyte, the same as in Example 1 is used.
  • the lithium secondary battery of the present invention is the embodiment of Examples 2, 4 and 5 in the above embodiment, that is, a lithium secondary battery having a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte, wherein the positive electrode comprises lithium Particles of ion-doped * desorbable material, and element M-containing compound placed on the surface of the particle as particles or in layers (wherein element M-containing compound is element M, B, A compound containing one or more elements selected from l, Mg, Co, Cr, Mn and Fe, selected from oxides, hydroxides, oxyhydroxides and carbonates It is possible to further increase the initial capacity by using a lithium secondary battery containing positive electrode active material particles and solid electrolyte particles consisting of one or more compounds.

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Description

明細書 リチウム二次電池 技術分野
本発明はリチウム二次電池に関する。 詳しくは、 固体電解質を有するリチウム 二次電池に関する。 背景技術
リチウム二次電池は、 既に携帯電話やノートパソコン等の電源として実用化さ れており、 更に自動車用途や電力貯蔵用途などの中 ·大型用途においても、 適用 が試みられている。 また、 リチウム二次電池の中でも、 固体電解質を有するリチ ゥム二次電池 （以下、 固体電解質型リチウム二次電池ということがある。 ） は、 その安全性において注目を集めている。
従来の固体電解質型リチウム二次電池としては、 固体電解質として、 硫化物を 主体とするリチウムイオン伝導性無機固体電解質を用い、 正極として、 リチウム 含有遷移金属酸化物の表面にリチウム塩化物が担持された正極活物質を用いるリ チウムニ次電池が、 特開 2 .0 0 1 _ 5 2 7 3 3号公報に開示されている。 発明の開示
かしながら、 上記の従来の固体電解質型リチウム二次電池において、 その初 期の容量については改善されているものの、 充電、 放電を繰り返した際に、 容量 をできるだけ維持するというサイクル性については、 十分とまではいえない。 本 発明は、 従来の固体電解質型リチウム二次電池に比し、 高いサイクル性をなし得 ることが可能な固体電解質型リチウムニ次電池を提供することを目的とする。 本発明者は、 上記課題を解決すべく鋭意研究を重ね、 本発明に至った。
すなわち本発明は、 下記の発明を提供する。 < 1 >正極と負極と固体電解質とを有するリチウムニ次電池であって、 該正極が 、 リチウムイオンをドープ'脱ド一プ可能な材料の粒子と、 該粒子の表面に、 粒 子としてまたは層状に載置される元素 M含有化合物 （ここで、 元素 M含有化合物 は、 元素 Mとして、 B、 A l、 M g、 C o、 C r、 M nおよび F eから選ばれる 1種以上の元素を含有する化合物で、 酸化物、 水酸化物、 ォキシ水酸化物および 炭酸塩から選ばれる 1種以上の化合物である。 ） とからなる正極活物質粒子を含 有することを特徴とするリチウムニ次電池。
< 2〉元素 Mが A 1である前記ぐ 1〉記載のリチウムニ次電池。
< 3 >リチウムイオンをド一プ ·脱ド一プ可能な材料が、 リチウムおよび二ッケ ルを含有する複合酸化物である前記 < 1 >または < 2 >に記載のリチウム二次電 池。
< 4 >正極が、 固体電解質粒子をさらに含有する前記ぐ 1 >〜< 3〉のいずれか に記載のリチウム二次電池。
< 5 >シート状固体電解質を、 さらに有する前記 < 4 >記載のリチウム二次電池 。 本発明のリチウム二次電池は、 従来の固体電解質型リチウム二次電池に比し、 初期の容量の低下を惹起することなく、 高いサイクル性をなし得ることが可能で あり、 本発明は工業的に極めて有用となる。
,
発明を実施するための最良の形態
本発明は、 正極と負極と固体電解質とを有するリチウム二次電池であって、 該 正極が、 リチウムイオンをドープ'脱ド一プ可能な材料の粒子と、 該粒子の表面 に、 粒子としてまたは層状に載置される元素 M含有化合物 （ここで、 元素 M含有 化合物は、 元素 Mとして、 B、 A l、 M g、 C o、 C r、 M nおよび F eから選 ばれる 1種以上の元素を含有する化合物で、 酸化物、 水酸化物、 ォキシ水酸化物 および炭酸塩から選ばれる 1種以上の化合物である。 ） とからなる正極活物質粒 子を含有することを特徴とするリチウムニ次電池を提供する。 上記の従来技術の 正極においては、 リチウム含有遷移金属酸化物の表面にリチウム塩化物が担持さ れた正極活物質が用いられており、 リチウム含有遷移金属酸化物の表面には、 過 剰なリチウムィオンが存在することから、 サイクルを重ねるにつれ正極の内部抵 抗の増大を誘発し、 サイクル性が十分とはならないところ、 本発明においては、 元素 M含有化合物が、 リチウムイオンをドープ ·脱ドープ可能な材料の粒子の表 面に、 粒子としてまたは層状に載置され、 過剰なリチウムイオンの存在を抑制し 、 正極における内部抵抗を低減させ、 リチウム二次電池のサイクル性を向上する ことが可能となるものと考えられる。
本発明において、 リチウムイオンをドープ ·脱ド一プ可能な材料 （以下、 コア 材ということがある。 ） としては、 リチウムを有する材料で、 酸化物または硫化 物を挙げることができ、具体的には、 L i Co02に代表されるようなリチウムお よびコバルトを含有する複合酸化物、 L i N i〇2に代表されるようなリチウムお よびニッケルを含有する複合酸化物、 L iMn2〇い L i N i VOい L iMr^ 5N i。.504、 L i (Mn, Co) 〇2、 L i CoP04、 L i F eP〇4、 L i T i S2、 L iMoS2、 L i Mo6 S8等を挙げることができ、 これらの酸化物ま たは硫化物における遷移金属元素の一部を、 異種元素で置換した化合物を挙げる こともできる。
リチウム二次電池の初期容量をより向上させる観点から、 コア材は、 リチウム およびニッケルを含有する複合酸化物であることが好ましい。 リチウムおよび二 ッケルを含有する複合酸化物として具体的には、 以下の式 （1) または式 （2) で表される複合酸化物を挙げることができる。
L ixN iい ΥΜ 〇2 (1)
(ここで、 x、 yはそれぞれ 0. 9≤x≤l. 2、 0≤y≤0. 5であり、 M1 は、 B、 A l、 Ga、 I n、 S i、 Ge、 Sn、 M gおよび遷移金属元素の中か ら選ばれる 1種以上の元素である。 ）
リチウム二次電池の初期容量をさらにより向上させる意味で、式（1) 中の M1 は、 B、 A l、 Mg、 Co、 C r、 Mnおよび F eから選ばれる 1種以上の元素 が好ましく、 また、 式 （1) 中の yは 0. 001以上0. 4以下の範囲の値であ ることが好ましく、 より好ましくは 0. 01以上 0. 3以下の範囲の値である。
L ixN i ,_2M2 Z02 (2)
(ここで、 x、 zはそれぞれ 0. 9≤x≤l. 2、 0. 3≤z≤0. 9であり、 M2は、 B、 A 1、 S i、 S n、 Mg、 Mn、 F eおよび C oから選ばれる 2種以 上の元素である。 ）
リチウム二次電池の初期容量をさらにより向上させる意味で、 式 （2) 中の z は 0. 4以上 0. 8以下の範囲の値であることが好ましく、 より好ましくは 0. 5以上 0. 7以下の範囲の値であり、 M2は、 B、 A l、 Mn、 Feおよび Coか ら選ばれる 2種以上の元素であることが好ましく、 より好ましく B、 Mn、 Fe および C oから選ばれる 2種以上の元素であり、 さらに好ましくは Mn、 F eお よび C oから選ばれる 2種以上の元素である。
本発明における元素 M含有化合物は、 本発明におけるコア材とは相異なる化合 物であればよく、 例えば、 リチウムを含有しない化合物、 リチウムを含有する化 合物であってもリチウムイオンをド一プ*脱ドープ可能ではない化合物など、 化 合物それ単独ではリチウム二次電池においてエネルギーを貯蔵しない化合物など を挙げることができる。 元素 M含有化合物において、 元素 Mは A 1であることが 、 電池のサイクル性および安全性の点で好ましい。 本発明における元素 M含有化 合物として、 元素 Mが A 1である場合の、 A 1含有化合物としては、 アルミナで あってもよいし、 L iおよび A 1を含有する化合物であってもよい。 L iおよび A 1を含有する化合物としては、 L i A 102を挙げることができる。元素 M含有 化合物は、 コア材とは相異なる化合物であればよいが、 L i A 102などのリチウ ムイオンをド一プ ·脱ド一プ可能ではない化合物は、 得られるリチウム二次電池 のサイクル性をより高める観点から、 好ましい実施形態といえる。
本発明において、 元素 M含有化合物 （B) は、 コア材 （A) の粒子の表面に、 粒子としてまたは層状に載置され、 すなわち、 （B) が （A) の粒子の表面に、 粒子としてまたは層状に付着することを示す。 この付着は、 （A) と （B) とが 化学的に結合するものであってもよいし、 物理的に吸着するものであってもよい 。 また （B) は （A) の粒子の表面の一部に付着していればよい。 （B) は粒子 として （A) の粒子の表面に付着していてもよいし、 粒子としてまたは層状に （ A) の粒子の表面を被覆していてもよい。 （B) は （A) の粒子の表面の全部を 被覆することが好ましい。 （B) が粒子としてまたは層状に （A) の粒子の表面 を被覆する際には、 被覆の厚みは、 1 nm〜500 nmであることが好ましく、 さらに好ましくは 1 nm〜l 00 nmである。
本発明において、 元素 M含有化合物が、 粒子状である場合には、 コア材の粒子 表面をより効率的に被覆するために、 コア材の粒子に比べて微粒であることが好 ましく、 元素 M含有化合物の BET比表面積が、 コア材の BET比表面積の 5倍 以上であることが好ましく、 20倍以上がさらに好ましい。 また、 元素 M含有化 合物が粒子状ではなくても、 スパッタリングなどの手法を用いることにより、 コ ァ材の粒子の表面に、 元素 M含有化合物を層状に載置することができる。
次に、 本発明における正極活物質粒子の製造方法について述べる。
まず、 正極活物質粒子におけるコア材は、 焼成によりコア材となり得る金属化 合物混合物を焼成することにより製造することができる。 すなわち、 対応する金 属元素を含有する化合物を、 所定の組成となるように抨量し、 混合した後に得ら れる金属化合物混合物を焼成することにより製造することができる。 例えば、 好 ましい組成の一つである L iし u [N i。.36Mn0.43Co0:n] 02で表される複 合酸化物は、 水酸化リチウム、 三酸化二ニッケル、 炭酸マンガン、 酸化コバルト を L i ： N i ： Mn ： (：0のモル比が1. 11 : 0. 36 : 0. 43 : 0. 21 となるように枰量し、 混合した後に得られる金属化合物混合物を焼成することに より得ることができる。
前記の金属元素を含有する化合物としては、 例えば、 酸化物を用いるか、 また は、 水酸化物、 ォキシ水酸化物、 炭酸塩、 硝酸塩、 酢酸塩、 ハロゲン化物、 シュ ゥ酸塩、 アルコキシド、 硫化物など高温で分解および Zまたは酸化して酸化物に なり得るものを用いることができる。 これらの中でも、 L iを含有する化合物と しては水酸化物および Zまたは炭酸塩が好ましく、 N iを含有する化合物として は水酸化物および/または酸化物が好ましく、 M nを含有する化合物としては炭 酸塩および Zまたは酸化物が好ましく、 C oを含有する化合物としては酸化物お よび Zまたは水酸化物が好ましい。 また、 上記の対応する金属元素を 2種以上含 有する複合化合物を用いてもよい。
また、 コア材の結晶性を高めるため、 焼成前の前記の金属化合物混合物が、 さ らにホウ素を含有する化合物を含有していてもよい。 ホウ素を含有する化合物の 含有量としては、 通常、 前記金属化合物混合物中のリチウムを除く金属元素の総 モルに対して、 ホウ素換算で 0 . 0 0 0 0 1モル％以上 5モル％以下含有してい ればよい。 好ましくは、 ホウ素換算で 0 . 0 0 0 1モル％以上 3モル％以下であ る。 ホウ素を含有する化合物としては、 酸化ホウ素、 ホウ酸が挙げられ、 好まし くはホウ酸である。 また、 ここで金属化合物混合物にさらに含有されたホウ素は 、 焼成後のコア材に残留していてもよいし、 洗浄、 蒸発等により除去されていて もよい。
前記金属元素を含有する化合物の混合は、 乾式混合、 湿式混合のいずれによつ てもよいが、 より簡便な乾式混合が好ましく、 乾式混合装置としては、 V型混合 機、 W型混合機、 リポン混合機、 ドラムミキサー、 乾式ポールミル等によって行 うことができる。
また、 焼成時の固相反応を促進させる観点から、 金属化合物混合物の体積基準 の平均粒径は、 1 / m以上 2 0 m以下の範囲の値であることが好ましい。 ここ で、 金属化合物混合物の体積基準の平均粒径は、 レーザー回折散乱法粒度分布測 定装置により測定された D 5 0の値、 すなわち、 金属化合物混合物の体積基準の 累積粒度分布に於いて、 5 0 %累積時の微小粒子側から見た粒径 (D 5 0 ) のこ とを意味する。
前記金属化合物混合物を、 必要に応じて圧縮成形した後、 例えば、 6 0 0 °C以 上 1 2 0 0 °C以下の温度範囲にて、 2〜3 0時間保持して焼成することにより焼 成品を得る。 焼成の際には、 金属化合物混合物を入れた焼成容器が破損しない範 囲で、 急速に保持温度まで到達させること力好ましい。 また焼成の雰囲気として は、 コア材が酸化物である場合には、 空気、 酸素、 窒素、 アルゴンまたはそれら の混合ガスを用いることができるが、 酸素が含まれている雰囲気が好ましい。 ま た、 コア材が硫化物である場合には、 焼成の雰囲気としては、 硫化水素等の硫黄 を含有する雰囲気を挙げることができる。 該雰囲気は、 上記の空気、 酸素、 窒素 、 アルゴンまたはそれらの混合ガスを含むものであってもよい。
前記焼成品につき、 必要に応じて、 振動ミル、 ジェットミル、 乾式ポールミル 等の粉碎機を用いて粉碎することによって、 コア材を得ることができる。 ジエツ トミルの場合、 ジェット気流により焼成物を構成する粒子を加速させ粒子同士の 衝突により粉砕を行い、 衝突による結晶構造の歪みが少なく、 また短時間での粉 砕が容易であることから、 本発明における目的以外の粒子の発生が抑えることが できる。 ジェットミルに換えて、 振動ミルや乾式ポ一ルミルを用いて、 粉碎して もよいが、 その際には、 さらに風力分級操作を要する等、 工程が複雑になる場合 がある。 また、 ジェットミルとして、 分級機が内蔵された流動層式ジェットミル を用いることがより好ましい。 該ジエツトミルとしては、 カウンタジェットミル (ホソカワミクロン株式会社製、 製品名） を挙げることができる。
上記により製造されるコア材は、 粒子から構成される。 次に、 該コア材を用い て、 該コア材の粒子の表面に元素 M含有化合物を載置させて、 本発明における正 極活物質粒子を製造する方法について説明する。 本発明における正極活物質粒子 は、 コア材と、 元素 M含有化合物とを用いて、 乾式混合することにより製造する ことができる。 乾式混合の方法は特に限定されないが、 簡単な方法としては、 コ ァ材、 元素 M含有化合物のそれぞれを所定量、 容器に投入し振り混ぜる方法を挙 げることができる。 また、 V型、 W型、 二重円錐型などの混合器、 また内部にス クリュー、 攪拌翼をもつ粉体混合器、 ポールミル、 振動ミルなどの工業的に通常 用いられる装置により行えばよい。
元素 M含有化合物の使用量としては、 コア材の B E T比表面積にもよるが、 コ ァ材がリチウムおよびニッケルを含有する複合酸化物である場合には、 元素 Mが コア材 lmo 1に対して 0. 005〜0. 15mo 1となる量が、 本発明のリチ ゥム二次電池のサイクル性をより向上させる意味で好ましく、 元素 Mがコァ材 1 mo 1に対して 0. 01〜0. 1 Omo 1となる量がさらに好ましい。
また、 前記の乾式混合において、 混合が不十分であると、 本発明のリチウム二 次電池のサイクル性が低下する場合があるので、 元素 M含有化合物の凝集物が目 視では確認できなくなる程度まで混合することが好ましい。 乾式混合に、 メディ ァを用いた混合プロセスを加えると、 混合効率が良く、 元素 M含有化合物をコア 材の粒子表面に強固に付着させることができ、 よりサイクル性、 出力特性に優れ たリチウム二次電池を与える傾向がある。
上記のようにして製造される正極活物質粒子を、 水を含有する雰囲気中におい て、 保持させることによって、 元素 M含有化合物をコア材の粒子表面により強固 に付着させることができる。 保持の方法としては、 例えば容器に正極活物質粒子 を充填し、 この容器を調温 ·調湿した雰囲気に保持する方法が挙げられる。 この とき、 正極活物質粒子の重量増加率が、 0. 1重量％以上 5. 0重量％以下の範 囲、 好ましくは 0. 3重量％以上 3. 0重量％以下の範囲となるよう制御するの がよい。 重量増加率の測定方法は特に限定されないが、 例えば正極活物質粒子を 充填する前に、 容器の重量を測定しておき、 これに所定量の正極活物質粒子を充 填し、 該雰囲気での保持前後での全重量を測定することで、 正極活物質粒子の重 量増加率を計算することができる。
正極活物質粒子を、 水を含有する雰囲気中において保持するときの温度は、 2 0°C以上 90°C以下の範囲、 かつ相対湿度が 20%以上 90%以下の範囲である と、 よりサイクル性、 出力特性に優れたリチウム二次電池を与える傾向にあり、 またその重量増加率の制御も容易であることから好ましい。 温度 30°C以上 70 °C以下、 かつ相対湿度 50%以上 80%以下がさらに好ましい範囲である。 また 、 保持している間、 炭酸ガスを系内に供給することが、 保持時間短縮の点から好 ましい。 特に、 炭酸ガス量を、 0. 05〜50mgZhZ (g—正極活物質粒子 ) とすると、 重量増加率の達成時間も短く、 重量増加率の制御も比較的容易とな り好ましい。 このとき、 炭酸ガス供給方法としては、 保持中に、 炭酸ガスを含有 するガスを連続して供給してもよく、 また保持する前にあらかじめ炭酸ガスを導 入してもよい。 炭酸ガスを含有するガスとしては、 純炭酸ガス以外に、 空気ゃ窒 素、 酸素、 あるいはアルゴン等の不活性ガスおよびこれらの混合ガスで炭酸ガス を希釈したガスなどを挙げることもできる。 また、 炭酸ガス量が、 5 0 m g Z h / ( g—正極活物質粒子） より多いと、 所定重量増加に達する時間が短くなりす ぎ、 重量増加率制御が困難となる傾向がある。 この炭酸ガス量は、 0 . 1〜1 0 m g Z h Z ( g—正極活物質粒子） であることは、 好ましい実施形態である。 また、 正極活物質粒子について、 前記の保持をした後、 焼成してもよい。 焼成 条件としては、 6 0 0 °C以上の焼成温度、 3 0分以上の焼成時間が好ましい。 な お、 ここでいう焼成温度、 時間とは、 それぞれ昇温プログラムにおける最高到達 温度、 最高到達温度での保持時間であるが、 温度の場合、 プログラム温度と実温 にずれがある場合、 実温に換算した温度とする。 また、 ここで、 焼成は、 コア材 の粒子の結晶構造が実質的に変化しない温度、 保持時間であれば特に限定されな い。 このとき、 焼成における温度または保持時間のいずれかは、 該コア材の製造 の焼成工程における温度または保持時間を超えない範囲である場合が、 初期容量 、 サイクル性、 出力特性のバランスに優れたリチウム二次電池を与える傾向にあ り好ましい。 また、 このときの焼成の雰囲気は、 大気の他、 酸素、 窒素、 二酸化 炭素、 水蒸気、 窒素酸化物、 硫化水素、 またはそれらの混合ガス中、 あるいは減 圧下が例示されるが、 ニッケル酸リチウムなどの焼成時に高濃度酸素雰囲気が必 要な材料からなるコア材を用いる場合、 該コア材の結晶性が低下しないように、 酸素濃度 9 0体積％以上の雰囲気で焼成することが好ましい。 また、 元素 M含有 化合物とコア材とが接触している部分において、 保持後の焼成により、 元素 M含 有化合物とコア材とが一部反応することがあっても、 コア材の粒子の表面に元素 M含有化合物が載置されていることに変わりはない。
また、 焼成後に得られる正極活物質粒子からなる粉末の B E T比表面積は、 コ ァ材の B E T比表面積の 0 . 7倍以上 2倍以下であると、 サイクル性、 出力特性 に優れるリチウム二次電池を与える意味で、 好ましく、 0 . 8倍以上 1 . 2倍以 下であることがさらに好ましい。
次に、 本発明のリチウム二次電池の製造例について説明する。 本発明のリチウ ムニ次電池は、 正極と負極と固体電解質とを有する。 正極としては、 正極合剤と 正極集電体からなる正極を挙げることができ、 負極としては、 負極材料と負極集 電体からなる負極を挙げることができる。
正極合剤は、 上記により得られる正極活物質粒子からなる粉末と、 導電材とし ての炭素質材料、 バインダーとしての熱可塑性樹脂などを含有するものが挙げら れる。 該炭素質材料としては、 天然黒鉛、 人造黒鉛、 コークス類、 力一ボンブラ ックなどが挙げられ、 球状のものを用いてもよい。 導電材として、 上記の炭素質 材料をそれぞれ単独で用いてもよく、 混合して用いてもよい。 例えば人造黒鉛と 力一ポンプラックとを混合して用いることができる。 また、 正極内の抵抗を低減 させる意味で、 上記導電剤の他に正極合剤中に、 リチウムイオン伝導性を有する 固体電解質を正極合剤 1 0 0重量部に対して、 1〜7 0重量部程度混合しても良 い。
該熱可塑性榭脂としては、 ポリフッ化ビニリデン （以下、 P VD Fということ がある。 ） 、 ポリテトラフルォロエチレン （以下、 P T F Eということがある。 ) 、 四フッ化工チレン ·六フッ化プロピレン ·フッ化ビ二リデン系共重合体、 六 フッ化プロピレン ·フッ化ビニリデン系共重合体、 四フッ化工チレン ·パーフル ォロビニルエーテル系共重合体などが挙げられる。 これらをそれぞれ単独で用い てもよいし、 二種以上を混合して用いてもよい。 なお、 これらバインダーは 1一 メチルー 2—ピロリドン （以下、 NM Pと呼ぶことがある。 ） など、 バインダー が可溶な有機溶媒に溶解させたものを用いることもできる。
また、 バインダーとしてフッ素樹脂とポリオレフイン樹脂とを、 正極合剤中の 該フッ素榭脂の割合が 1〜1 0重量％、 該ポリオレフイン樹脂の割合が 0 . 1〜 2重量％となるように、 組み合わせて用いると、 集電体との結着性に優れる場合 があり、 好ましい。
正極集電体としては、 A l、 N i、 ステンレスなどを用いることができるが、 薄膜に加工しやすく、 安価であるという点で A 1が好ましい。 該正極集電体に正 極合剤を担持させる方法としては、 加圧成型する方法、 または溶媒などを用いて ペースト化し、 集電体上に塗布乾燥後プレスするなどして固着する方法が挙げら れる。
本発明のリチウム二次電池の負極材料としては、 例えばリチウム金属、 リチウ ム合金またはリチウムイオンをド一プ ·脱ド一プ可能な材料などを用いることが できる。 リチウムイオンをドープ*脱ド一プ可能な材料としては、 天然黒鉛、 人 造黒鉛、 コ一クス類、 カーボンブラック、 熱分解炭素類、 炭素繊維、 有機高分子 化合物焼成体などの炭素質材料；正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ •脱ドープを行う酸化物、 硫化物等のカルコゲン化合物が挙げられる。 炭素質材 料として、 電位平坦性が高く、 また平均放電電位が低いため正極と組み合わせた 場合大きなエネルギー密度を有するリチウム二次電池が得られるという点で、 天 然黒鉛、 人造黒鉛等の黒鉛材料を主成分とする炭素質材料が好ましい。
炭素質材料の形状は、 例えば天然黒鉛のような薄片状、 メソカーボンマイクロ ビーズのような球状、 黒鉛化炭素繊維のような繊維状、 または微粉末の凝集体な どのいずれでもよく、 必要に応じてバインダ一としての熱可塑性樹脂を添加する ことができる。 熱可塑性樹脂としては、 P VD F、 ポリエチレン、 ポリプロピレ ンなどが挙げられる。
負極材料として用いられる酸化物、 硫化物等のカルコゲン化合物としては、 例 えばスズ化合物を主体とした非晶質化合物のような、 周期律表の第 1 3、 1 4、 1 5族元素を主体とした結晶質または非晶質の酸化物などが挙げられる。 これら についても、 必要に応じて導電材としての炭素質材料、 バインダーとしての熱可 塑性樹脂を添加することができる。
負極集電体としては、 C u、 N i、 ステンレスなどを用いることができるが、 特にリチウムニ次電池においてはリチウムと合金を作り難く、 かつ薄膜に加工し やすいという点で Cuが好ましい。 該負極集電体に負極材料を含む合剤を担持さ せる方法としては、 加圧成型する方法、 または溶媒などを用いてペースト化し、 集電体上に塗布乾燥後プレスするなどして固着する方法が挙げられる。 また、 電 極内の抵抗を低減させるため、 負極材料を含む合剤中にリチウムイオン伝導性を 有する固体電解質を負極合剤 100重量部に対して、 1〜 70重量部程度混合し ても良い。
本発明において、 用いる固体電解質としては、 例えば、 ポリエチレンォキサイ ド系の高分子化合物、 ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン 鎖などの少なくとも一種以上を含む高分子化合物へ電解質として、 L i C 104 、 L i PF6、 L i BF4、 L i CF3 S03、 L i N (CF3 S02) い L i C (C F3S02) 3、 低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、 L i A l C l4、 L i B (C2 04) 2などのリチウム塩のうち一種あるいは二種以上を混合した高分子固体電解 質を用いることができる。
また、 本発明においては、 上記高分子化合物に非水電解質溶液を保持させて得 られるゲル状の電解質も、 固体電解質として扱う。 ゲル状の電解質中に保持され る非水電解質溶液は、 電解質を有機溶媒に溶解させたものを使用する。 電解質と しては、 L i C l〇4、 L i PF6、 L i BF4、 L i C F3 S〇3、 L i N (CF3 S〇2) 2、 L i C (CF3 S02) 3、 低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、 L i A l C l4、 L i B (C204) 2などのリチウム塩のうち一種あるいは二種以上を挙げ ることができ、 有機溶媒としては、 プロピレンカーボネート、 エチレンカーポネ 一卜、 ジメチルカ一ポネ一卜、 ジェチルカ一ポネート、 ェチルメチルカ一ポネー ト、 4—トリフルォロメチル— 1， 3—ジォキソラン一 2—オン、 1， 2—ジ （ メトキシカルポニルォキシ） ェタンなどのカーボネート類； 1， 2—ジメトキシ ェタン、 1， 3—ジメトキシプロパン、 ペンタフルォロプロピルメチルエーテル 、 2， 2， 3, 3—テトラフルォロプロピルジフルォロメチルエーテル、 テトラ ヒドロフラン、 2—メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、 酢酸メチル、 ァ—プチロラクトンなどのエステル類；ァセトニトリル、 プチロニ トリルなどの二トリル類； N, N—ジメチルホルムアミド、 N， N—ジメチルァ セトアミドなどのアミド類； 3—メチル—2—ォキサゾリドンなどのカーバメー ト類；スルホラン、 ジメチルスルホキシド、 1, 3 _プロパンサルトンなどの含 硫黄化合物；または上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを挙げ ることができ、 通常はこれらのうちの二種以上を混合して用いてもよい。 中でも カーポネ一ト類を含む混合溶媒が好ましく、 環状カーポネ一トと非環状カーボネ ート、 または環状力一ポネートとエーテル類の混合溶媒がさらに好ましい。 環状 力一ポネ一トと非環状力一ポネ一トの混合溶媒としては、 負極の活物質として天 然黒鉛、 人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという点で、 ェ チレン力一ポネート、 ジメチルカーポネートおよびェチルメチルカーポネートを 含む混合溶媒が好ましい。
固体電解質としてゲル状の電解質を用いる場合には、 正負極間の短絡を防ぐ意 味で、 セパレータを併用しても良い。 セパレ一夕としては、 例えばフッ素樹脂、 ポリエチレン、 ポリプロピレンなどのォレフィン樹脂、 ナイロン、 芳香族ァラミ ドなどからなり、 多孔質フィルム、 不織布、 織布などの形態を有する材料を用い ることができる。 該セパレー夕の厚みは電池としての体積エネルギー密度が上が り、 内部抵抗が小さくなるという点で、 機械的強度が保たれる限り薄い程よく、 通常、 5〜100 /zm程度である。
また、 リチウム二次電池の安全性をより高める観点から、 無機化合物の固体電 解質を用いてもよい。無機化合物の固体電解質としては、 例えば、 L i2S-S i 2■» L 1 一 (jr C 2、 L 1 ^― I 2 ^ 5、 L l。 一し 3、 L 1 o ― A 1
3などの硫化物ガラス、 もしくは、 L i20— S i〇2、 L i20— Ge〇2、 L i 2 O— P2〇5、 L i 2〇一 B203などの酸化物ガラス、 または、 これらの硫化物ガラ スもしくは酸化物ガラスにリチウムハロゲン化物 L i X (X=F、 I、 C l、 B r) 、 L i3P〇4、 L i2S04、 L i2〇、 L i3BOs、 L i2C03、 L i3N、 L i4S i〇4、 L i2S i 03などのリチウム化合物を添加し、 リチウムイオン伝 導性を向上させた材料や、 硫化物ガラスと酸化物ガラスを複合化させ、 化学的安 定性を改善したものも挙げられる。 また、 La。.51L i。.34T i〇2.94や L i0. i L a。.3Nb〇3等のランタン含有べロブスカイト型酸化物や L i T i (P04)3、 L i14Zn(Ge04)4、 L i3N、 L i 3· 6 S i。.6 P。.4〇4、 L i3.4V0.6S i0. 4〇4、 L i4Ge S4、 L i4S i S4、 L i PONx (ここで、 xは 0を超え 1以下 である。 ） 等の無機化合物も固体電解質として用いることができる。
本発明においては、 固体電解質として、 上記の高分子固体電解質、 ゲル状の電 解質および無機化合物の固体電解質のうち、 2種以上の混合または複合化して用 いてもよい。
なお、 本発明のリチウム二次電池の形状は特に限定されず、 ペーパー型、 コィ ン型、 円筒型、 角型などのいずれであってもよい。
また、 外装として負極または正極端子を兼ねる金属製ハードケースを用いずに 、 アルミニウムを含む積層シ一ト等からなる袋状パッケージを用いてもよい。 以下、 実施例を用いて、 本発明をより具体的に説明する。
なお、 得られる電池の評価条件としては、 定電流充電、 定電流放電による充放 電試験として、 以下の 2つの条件を用いて、 サイクル性等の電池特性を確認する 。 以下の評価条件 1は、 電池のサイクル性を確認する手法であり、 評価条件 2は 、 電池の出力特性を確認する、 すなわち、 大電流放電時においても小電流放電時 と同様の容量を得ることができるかどうかを確認する手法である。
評価条件 1
4. 2 V
0. 1mA/ cm2
放電最小電圧 2. 5 V
0. 1mA/ cm2
充放電サイクル数： 50回
評価条件 2
初回サイクル時 充電最大電圧： 4 2 V
充電電流 ： 0 1 mA/c mz
放電最小電圧： 2 5 V
放電電流 ： 0 1 mA/ c m2
2〜6サイクル目
充電最大電圧： 4 2 V
充電電流 ： 0 1 mA/c m2
放電最小電圧： 2 5 V
： 0 1mA/ cm2 (2サイクル時） 、 0. 5mA/ cm2 (3サイクル時) 、 ImAZcm2 (4サイクル時) 、 5 mA/ c m2 (5サイク ル時） 、 10 m AZ cm2 (6サイクル時） 製造例 1 (正極活物質の製造）
水酸化リチウム （L i〇Η · H20；本荘ケミカル株式会社製、 粉碎品、 平均粒 径 10〜25 τη) と水酸化ニッケル （N i (OH) 2；関西触媒化学株式会社製 、 製品名は水酸化ニッケル No.3) と酸化コバルト （Co 304；正同化学工業株 式会社製、 製品名は酸化コバルト （HC〇） ) を、 各金属の原子比が下記のモル 比になるように秤量し、 レーディゲミキサー （株式会社マツポー製、 M— 20型 ) を用いて混合することにより原料混合粉末を得た。
L i : N i : Co= l. 05 : 0. 85 : 0. 1 5
上記で得られた原料混合粉末を 120°C、 10時間乾燥させ、 ダイナミツクミ ル （三井鉱山株式会社製、 MYD—5XA型） を用いて、 下記の条件で微粉碎 ' 混合を行い、 粉砕粉末を得た。
粉碎メディア： 5ππηφハイアルミナ （6. l kg)
アジテ一タシャフトの回転数： 650 r pm
乾燥原料混合粉末の供給量： 12. 0 kg/h
上記で得られた粉砕粉末をアルミナさやに充填し、 酸素気流中、 730 で1 5時間焼成することで塊状物が得られ、 この塊状物を、 粉砕メディアとして 15 mmci)ナイロン被覆鋼球を用いて乾式ポールミルにて粉砕し、 体積基準の平均粒 径が 5. 5 a (レーザ一回折式粒度分布測定装置 SAL D— 1100型 （株式 会社島津製作所製） により測定） となるまで粉碎し、 コア材 C I (BET比表面 積は 1. 0m2Zgであった。 ） を得た。
前記コア材 C 1 (900 g) と、 酸化アルミニウム （日本ァエロジル株式会社 製、 1次粒子径 13 nm、 BET比表面積は 113m2Zg、 製品名はアルミナ C ) 37. 4 g (C 1 (lmo 1) に対して、 A 1元素が 0. 08 mo 1となるよ うに設定） を内 積 5 Lのポリエチレン製ポットに投入し、 メディアとして 15 mm Φのナイロン被覆鋼球 4. 2 kgを用いて、 80 r pmで.30分間乾式ポ一 ルミル混合し、 得られた粉末のうち 720 gを、 ステンレストレー (400 X2 40 X 66 mm t ) 4個に分けて充填 （それぞれのステンレストレーに 180 g 充填） し、 このステンレストレ一を温度 50で、 相対湿度 60 %に調温 ·調湿し た恒温恒温器 （内容積 225 L) にセットして、 該粉末を、 水を含有する雰囲気 中において保持した。 このとき、 炭酸ガスを系内に 19ml/分 （20°C) で導 入した。 3時間保持後、 ステンレストレ一を恒温恒温器から取り出し （このとき の粉末の重量増加率は 1. 5重量％であった。 ） 、 酸素気流中、 725 で1時 間焼成して、 正極活物質粒子からなる粉末 S 1を得た。 製造例 2 (固体電解質の製造）
固体電解質として、 無機化合物の固体電解質を用いる塲合は、 以下の方法で製 造することができる。 すなわち、 リン酸リチウム （L i3P〇4) と硫ィ匕リチウム (L i2S) と硫化ケィ素 （S i S2) を、 下記のモル比になるように秤量し、 十 分に混合を行い混合原料を作製する。 この混合原料をグラッシ一カーボン坩堝に 充填し、 アルゴンガス気流中において 1000°Cで 2時間溶融反応させ、 得られ た融液を双ローラ一を用いて急冷してガラス状の固体電解質（0. 01L i3PO 4 - 0. 63L i2S - 0. 36 S i S2) を得、 さらに粉砕して、 固体電解質粒子 からなる粉末 （E l) を得ることができる。
L i 3 P04： L izS : S i S2 = 0. 01 : 0. 63 : 0. 36 実施例 1
正極については、 製造例 1において得られた正極活物質粉末 S 1と、 導電材で あるアセチレンブラックと、 バインダーである PVDFとを、 重量比で S 1 ：導 電材：バインダ一=85 : 10 : 5となるように混合して得られる混合物に、 脱 水 1 _メチル _ 2—ピロリドン （以下、 NMPということがある。 ） を加えて、 混練することにより正極合剤のペーストとし、 アルミ箔からなる正極集電体上に 塗布し、 乾燥して圧延することにより作製した。
負極としては、 厚さ 0. 1mmのリチウム箔を使用する。
固体電解質については、 製造例 2の固体電解質粉末 E 1と、 バインダ一として のポリテトラフルォロエチレン （以下、 PTFEということがある。 ） とを重量 比で 98 ： 2となるように抨量し、 混合し、 弾性体としたものを加圧成形し固体 電解質 （シート状） とする。
上記の正極、 負極およびシート状固体電解質を用いて、 正極 （合剤が塗布され た面） と負極 （合剤が塗布された面） の間に、 シート状固体電解質を挟むことに より得られる積層シートを、 接触度を高めるために加圧成形し、 電池缶内に収納 して、 電池 1を作製する。 電池 1にっき、 上記評価条件で評価することにより、 サイクル性等の電池特性を確認できる。 実施例 2
製造例 1において得られた正極活物質粉末 S 1と、 導電剤であるアセチレンブ ラックと、 バインダ一である PVDFと、 製造例 2の固体電解質粉朵 E 1とを、 重量比で、 S 1 ：導電材：バインダー： E l = 50 : 10 : 5 : 35となるよう に秤量、 混合し、 得られる混合物に脱水した NMPを加え、 混練することにより 正極合剤のぺ一ストとし、 アルミ箔からなる正極集電体上に塗布し、 乾燥、 圧延 して正極を作製する。
負極および固体電解質として、 実施例 1と同様のものを用い、 実施例 1と同様 にして、 電池 2を作製する。 電池 2にっき、 上記評価条件で評価することにより 、 サイクル性等の電池特性を確認できる。 実施例 3
負極材料である球状黒鉛と、 導電剤であるアセチレンブラックと、 バインダ一 である PVDFとを、 重量比で、 負極材料：導電材：バインダ一 =85 : 10 : 5となるように秤量、 混合し、 得られる混合物に脱水した NMPを加え、 混練す ることにより負極合剤のペーストとし、 銅箔からなる負極集電体上に塗布し、 乾 燥、 圧延して負極を作製する。
正極および固体電解質として、 実施例 1と同様のものを用い、 実施例 1と同様 にして、 電池 3を作製する。 電池 3にっき、 上記評価条件で評価することにより 、 サイクル性等の電池特性を確認できる。 実施例 4
製造例 1において得られた正極活物質粉末 S 1と、 導電剤であるアセチレンブ ラックと、 バインダーである PVDFと、 製造例 2の固体電解質粉末 E 1とを、 重量比で、 S 1 ：導電材：バインダ一： E l = 40 : 10 : 5 : 45となるよう に抨量、 混合し、 得られる混合物に脱水した NMPを加え、 混練することにより 正極合剤のペーストとし、 アルミ箔からなる正極集電体上に塗布し、 乾燥、 圧延 して正極を作製する。
負極材料である球状黒鉛と、 導電剤であるアセチレンブラックと、 バインダ一 である PVDFと、 製造例 2の固体電解質粉末 E 1とを、 重量比で、 負極材料： 導電材：バインダー： E 1 =40 : 10 : 5 : 45となるように抨量、 混合し、 得られる混合物に脱水した NMPを加え、 混練することにより負極合剤のペース トとし、 銅箔からなる負極集電体上に塗布し、 乾燥、 圧延して負極を作製する。 上記の正極および負極を用いて、 それぞれの合剤が塗布された面同士が重なる ようにして、 積層シートを得、 接触度を高めるためにさらに圧延を施し、 電池缶 内に収納して、 電池 4を作製する。 電池 4にっき、 上記評価条件で評価すること により、 サイクル性等の電池特性を確認できる。 実施例 5
負極材料である球状黒鉛と、 導電剤であるアセチレンブラックと、 バインダー である P VD Fと、 製造例 2の固体電解質粉末 E 1とを、 重量比で、 負極材料： 導電材：バインダ一： E 1 - 5 0 : 1 0 : 5 : 3 5となるように秤量、 混合し、 得られる混合物に脱水した NM Pを加え、 混練することにより負極合剤のペース トとし、 銅箔からなる負極集電体上に塗布し、 乾燥、 圧延して負極を作製する。 正極としては、 実施例 2と同様のものを用い、 固体電解質としては、 実施例 1 と同様のものを用い、 実施例 1と同様にして、 電池 5を作製する。 電池 5にっき 、 上記評価条件で評価することにより、 サイクル性等の電池特性を確認できる。 本発明のリチウム二次電池においては、 上記実施例における実施例 2、 4およ び 5の態様、 すなわち、 正極と負極と固体電解質とを有するリチウム二次電池で あって、 該正極が、 リチウムイオンをドープ*脱ド一プ可能な材料の粒子と、 該 粒子の表面に、 粒子としてまたは層状に載置される元素 M含有化合物 （ここで、 元素 M含有化合物は、 元素 Mとして、 B、 A l、 M g、 C o、 C r、 M nおよび F eから選ばれる 1種以上の元素を含有する化合物で、 酸化物、 水酸化物、 ォキ シ水酸化物および炭酸塩から選ばれる 1種以上の化合物である。 ） とからなる正 極活物質粒子および固体電解質粒子を含有するリチウムニ次電池であることによ り、 初期の容量をより高めることが可能となる。 さらには、 上記実施例 2および 5の態様、 すなわち、 正極と負極と固体電解質とを有するリチウム二次電池であ つて、 該正極が、 リチウムイオンをドープ'脱ド一プ可能な材料の粒子と、 該粒 子の表面に、 粒子としてまたは層状に載置される元素 M含有化合物 （ここで、 元 素 M含有化合物は、 元素 Mとして、 B、 A l、 Mg、 Co、 C r、 Mnおよび F eから選ばれる 1種以上の元素を含有する化合物で、 酸化物、 水酸化物、 ォキシ 水酸化物および炭酸塩から選ばれる 1種以上の化合物である。 ） とからなる正極 活物質粒子および固体電解質粒子を含有し、 さらに、 シート状固体電解質を有す るリチウム二次電池であることにより、 本発明の効果をより高めることが可能と なる。

Claims

請求の範囲
1 . 正極と負極と固体電解質とを有するリチウム二次電池であって、 該正極が 、 リチウムイオンをド一プ*脱ド一プ可能な材料の粒子と、 該粒子の表面に、 粒 子としてまたは層状に載置される元素 M含有化合物 （ここで、 元素 M含有化合物 は、 元素 Mとして、 B、 A l、 M g、 C o、 C r、 M nおよび F eから選ばれる 1種以上の元素を含有する化合物で、 酸化物、 水酸化物、 ォキシ水酸化物および 炭酸塩から選ばれる 1種以上の化合物である。 ） とからなる正極活物質粒子を含 有することを特徴とするリチウムニ次電池。
2 . 元素 Mが A 1である請求項 1記載のリチウム二次電池。
3 . リチウムイオンをド一プ'脱ドープ可能な材料が、 リチウムおよびニッケ ルを含有する複合酸化物である請求項 1または 2に記載のリチウム二次電池。
4. 正極が、 固体電解質粒子をさらに含有する請求項 1〜3のいずれかに記載 のリチウム二次電池。
5 . シート状固体電解質を、 さらに有する請求項 4記載のリチウム二次電池。
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