WO2008053632A1 - Produit moulé en copolymère d'éthylène et de tétrafluoroéthylène et son procédé de production - Google Patents

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oxygen
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    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene

Definitions

  • the present invention relates to an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer molded article and a method for producing the same.
  • ETFE copolymer Ethylene-tetrafluoroethylene copolymer
  • the ETFE copolymer is a material having a low refractive index, and has high light transmittance with little light reflection.
  • ETFE copolymer molded products are used as exterior films for system kitchens, surface films for marker whiteboards, mold release films, outdoor films, various display members, and solar cell protective films. Yes.
  • the ETFE copolymer is a fluoropolymer, it has a low surface energy. Therefore, the contact angle with water (hereinafter referred to as the water contact angle) is 100 degrees or more, and it is easy to make water droplets on the surface.
  • the ETFE copolymer film when used as an agricultural film in a greenhouse or the like, the water droplets condensed on the surface of the ETFE copolymer film cause the film to become cloudy or to drop.
  • the following films have been proposed as agricultural films having a low water contact angle and a highly hydrophilic (high antifogging) surface and also having a fluoropolymer power.
  • Patent Document 1 An agricultural film in which a layer made of a photocatalyst such as titanium oxide and silicon oxide is formed on the surface of a fluoropolymer film (Patent Document 1).
  • the film has low light transmittance for the following reasons. (i) The photocatalyst absorbs light.
  • Patent Document 1 JP-A-11 058629
  • the present invention provides an ETFE copolymer molded article having high surface hydrophilicity and excellent light transmittance, and a production method capable of producing the molded article.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • the oxygen oxide film force S, the atomic ratio (O / Si) of oxygen to key is 1.6 to 2.5, and the atomic ratio of fluorine to key (F / Si)
  • a base material made of a material containing 50% by mass or more of an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, and a fluorine-doped silicon oxide film formed on the surface of the base material. Having an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer molded article, The atomic ratio (O / Si) between oxygen and key in the oxide film is 1.6 to 2.5, and the atomic ratio (F / Si) between fluorine and key is 0.05--0. 50,
  • the water contact angle of the silicon oxide film is 20 degrees or less
  • the ethylene-tetrafluoroethylene copolymer molded product wherein the ethylene-tetrafluoroethylene copolymer molded product has an A light source visibility transmittance of 93 to 100%.
  • the ethylene-tetrafluoroethylene copolymer contained in the base material has a molar ratio of polymer units based on tetrafluoroethylene / polymer units based on ethylene of 30/70 to 70/30 above (5 ) -Ethylene-tetrafluoroethylene copolymer molding
  • the ETFE copolymer molded article of the present invention has high surface hydrophilicity and excellent light transmittance.
  • an ETFE copolymer molded article having a high surface hydrophilicity and excellent light transmittance can be produced.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of an ETFE copolymer molded product of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram of a plasma CVD apparatus used in Examples.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of an ETFE copolymer molded product (hereinafter referred to as a molded product) of the present invention.
  • the molded product 10 includes a base material 12 and a silicon oxide film 14 formed on the surface of the base material 12.
  • the substrate 12 is a molded article made of a material containing 50 mass% or more of an ETFE copolymer (hereinafter referred to as an ETFE material).
  • ETFE material an ETFE copolymer
  • Examples of the shape of the substrate 12 include a film shape, a sheet shape, a tube shape, a pipe shape, and a fiber shape, and a film shape and a sheet shape are preferable.
  • the thickness of the film or sheet is preferably 10-500 ⁇ m.
  • ETFE copolymers include copolymers of tetrafluoroethylene and ethylene (hereinafter referred to as ETFE), and terpolymers of tetrafluoroethylene, ethylene, and other monomers. And multi-component copolymers of tetrafluoroethylene, ethylene and two or more other monomers.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • E polymerized units based on ethylene
  • the ETFE copolymer may have polymerized units based on other monomers.
  • bull esters such as pivalic acid bull; phthalic acid esters such as (polyfluoroalkinole) acrylate; methacrylic acid esters such as (polyfluoroalkyl) metatalylate and the like.
  • Other monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • CH CH (CF) F is particularly preferred.
  • the ETFE material is a material containing 50% by mass or more of an ETFE copolymer, and a polymer component excluding an additive that is preferably a material containing 70% by mass or more of an ETFE copolymer. Particularly preferred are materials that are all ETFE copolymers.
  • ETFE-based materials include other polymers! Examples of other polymers include other fluorine polymers and non-fluorine polymers.
  • fluoropolymers include hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer, perfluoro (alkyl butyl ether) -tetrafluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene monohexa Examples thereof include a fluoropropylene vinylidene fluoride copolymer and a black trifluoroethylene-ethylene copolymer.
  • the ETFE material may contain a known additive such as a pigment, an ultraviolet absorber, carbon black, carbon fiber, carbon carbide, glass fiber, my strength, and a crosslinking agent, if necessary.
  • the key oxide film 14 is a key oxide film doped with fluorine.
  • silicon, oxygen, and fluorine satisfy the following atomic ratio.
  • the atomic ratio (O / Si) between oxygen and key is 1.6 to 2.5, and the atomic ratio (F / Si) between fluorine and key is SO. 05-0.50.
  • the silicon oxide film 14 preferably contains carbon.
  • the atomic ratio (O / Si) of oxygen to key in the oxide film 14 is 1.6 to 2.5,
  • O / Si is 2.0.
  • O / Si is 1.6 or more, formation of dangling bonds of silicon oxide can be suppressed, and a decrease in light transmittance due to the dangling bonds can be suppressed.
  • O / Si is 2.5 or less, the formation of Si OH bonds can be suppressed, and the decrease in light transmission attributed to Si OH bonds can be suppressed.
  • the atomic ratio (F / Si) of fluorine to key in the oxide film 14 is 0.05 to 0.50, and 0.06 to 0.1 is particularly preferable.
  • F / Si is 0.05 or more, a decrease in the transmittance of ultraviolet rays can be suppressed, and a silicon oxide film suitable for solar cell cover glass, agricultural films, etc. using ultraviolet rays can be obtained.
  • F / Si is 0.50 or less, water absorption is suppressed, and as a result, the reaction between the silicon oxide film 14 and water is suppressed, and the durability of the silicon oxide film 14 is improved. To do.
  • the composition of the silicon oxide film 14 is the composition of the surface of the silicon oxide film (that is, the inside of the silicon oxide film 14) after the surface layer of the silicon oxide film 14 is removed by etching.
  • the composition of the silicon oxide film 14 is measured using a photoelectron spectrometer (ESCA) to measure the wide spectrum of the surface of the oxidized silicon film and observe the peak intensity of Cls, ⁇ ls, Fls, and Si2p orbitals It is obtained by calculating the atomic ratio of oxygen, fluorine, and silicon.
  • the surface layer of the silicon oxide film 14 is etched by 3 to 5 nm in terms of silica glass by sputtering with argon using a sputtering apparatus mounted in a photoelectron spectrometer (model number 5500 manufactured by ULVAC-FAI), and photoelectron is obtained.
  • the composition of the surface of the etched silicon oxide film (inside the silicon oxide film 14) is measured using a spectroscopic device.
  • the water contact angle of the silicon oxide film 14 is preferably 20 degrees or less, more preferably 15 degrees or less, and particularly preferably 10 degrees or less (superhydrophilic)! /.
  • the water contact angle is measured using a commercially available contact angle meter according to JIS R3257.
  • the refractive index of the silicon oxide film 14 at a wavelength of 550 nm is not more than 1 ⁇ 42 which is the refractive index of ETFE. S is preferably 1.30 to 1.40. When the refractive index is 1.42 or less, an antireflection effect on the film surface is obtained, and light transmittance is improved. If the refractive index is 1.30 or more, it is possible to suppress a decrease in mechanical durability caused by the density of the silicon oxide film 14 becoming too small.
  • the refractive index can be calculated by a method of measuring the transmittance and reflectance of the silicon oxide film 14 using a commercially available spectrophotometer and deriving the average refractive index by optical simulation.
  • the film thickness of the silicon oxide film 14 is 40 to 120 nm force S, preferably 60 to OOnm force S. If the film thickness is 40 nm or more, a sufficiently low reflection effect can be obtained. When the film thickness is 120 nm or less, light absorption by the silicon oxide film 14 can be suppressed, and a decrease in light transmittance can be suppressed. Further, when the film thickness is 120 nm or less, it is possible to suppress a decrease in mechanical durability of the silicon oxide film 14.
  • the silicon oxide film 14 may be formed on only one side of the substrate 12 or on both sides of the substrate 12.
  • the molded article 10 may have other layers.
  • other substrates provided on the side of the substrate 12 where the oxide film 14 is not formed, an adhesive layer for bonding the substrates together, a coating applied in a liquid phase by a sol-gel method or the like Examples thereof include a thin film formed by a film, a sputtering method, a vapor deposition method, or the like.
  • Examples of other base material include fluorine-based polymers, non-fluorine-based polymers, and glass.
  • the A-light source luminous transmittance of the ETFE copolymer molded article is preferably 93 to 100%, more preferably 94 to 100%. If the A-light source luminous transmittance of the ETFE copolymer molded product is 94% or more, it is required for agricultural films, various display materials (liquid crystal displays, plasma displays, CRTs, etc.), solar cell protective films, etc. Satisfactory light transmission.
  • a Light source luminous transmittance is the luminous efficiency defined in JIS Z8113, measured using the standard light source A defined in JIS Z8720. The value measured without placing the substrate is 100. Is calculated from the measured value when the substrate is placed in the optical path.
  • the A light source visibility transmittance is an index that represents the brightness when a human sees it through the substrate.
  • the molded article 10 is manufactured by a method in which a fluorine-doped silicon oxide film 14 is formed on a base material 12 by supplying electric power between electrodes to cause discharge and turning a specific mixed gas into a plasma.
  • the mixed gas is a gas containing silicon tetrafluoride, oxygen, and hydrocarbon.
  • the atomic ratio (O / C) of oxygen to carbon in the mixed gas is;! ⁇ 10, and 2.5 ⁇ 5.0 is preferable. If O / C is 1 or more, the amount of oxygen increases, so that carbon does not easily remain in the silicon oxide film. . If the O / C is 10 or less, the formed silicon oxide film becomes porous, and as a result, the silicon oxide film 14 having a sufficiently low refractive index can be formed.
  • the atomic ratio (O / Si) of oxygen to kaen in the mixed gas is 1.7 to 25, preferably 3 to 10; When O / Si is less than 1.7, the theoretical ratio that can form SiO bond is far below 2.0.
  • a silicon oxide film 14 having a sufficiently low refractive index can be formed, and (iv) the mechanical durability and chemical durability of the silicon oxide film 14 can be improved. Demonstrated.
  • SiF +50 SiO +40 F (1)
  • Standard free energy change AG in reactions (1) to (5) is as follows.
  • reaction is more difficult to progress as the AG is larger.
  • the reaction is particularly difficult when the AG is a positive value.
  • ⁇ G in (1) is a positive value
  • ⁇ G in reactions (2) to (5) is a negative value.
  • the mixed gas contains a hydrocarbon
  • the mechanical durability is improved.
  • a layer containing a large amount of carbon is formed in an extremely thin region of the surface layer of the silicon oxide film 14, the lubricity of the surface of the silicon oxide film 14 is improved. As a result, the friction resistance and scratch resistance are improved. And chemical durability against water is improved.
  • the hydrocarbon may be a saturated hydrocarbon or an unsaturated hydrocarbon.
  • hydrocarbons hydrocarbons with 1 to 4 carbon atoms are preferred, and hydrocarbons with 3 or less carbon atoms are more preferred, and methane, ethane with 2 or less carbon atoms are preferred.
  • Ethylene is particularly preferable because it can easily achieve both light transmittance and mechanical durability, which are preferred by any of the ethylene.
  • the mixed gas may contain a gas having an effect of stabilizing discharge, such as nitrogen and argon.
  • a gas having an effect of stabilizing discharge such as nitrogen and argon.
  • nitrogen is preferable because it is easy to achieve both light transmittance and mechanical durability.
  • the mixed gas contains only tetrafluoride as a gas containing silicon.
  • Tetrafluorocarbons are (I) easy to handle because they are gases at room temperature, and (iii) they are relatively stable compounds in plasma, so they contain other silanes, alkoxysilanes, etc. Compared to gas, film formation can be performed only on the base material surface that generates less fine powder in the chamber, and there is less contamination of the chamber. (III) No fine powder is generated in the chamber. Therefore, a portion having a low bond strength due to the accumulation of fine powder can be formed in the silicon oxide film 14, so that the silicon oxide film 14 having sufficient mechanical durability can be formed.
  • Plasma conversion of the mixed gas may be performed using a known plasma CVD apparatus! /.
  • a mixed gas is converted into plasma by introducing the mixed gas into a chamber of a plasma CVD apparatus and supplying power from a high-frequency power source between two electrodes arranged in the chamber. This is done by causing a discharge between the two electrodes.
  • Examples of the type of discharge include glow discharge, corona discharge, arc discharge, and silent discharge. Glow discharge is preferred because it can easily form a large-area uniform plasma.
  • the discharge may be continuous discharge performed continuously or pulse discharge performed intermittently.
  • the pressure in the chamber is particularly preferably from! To 200 Pa from the viewpoint that the glow discharge is stable and the pressure at which the glow discharge is generated is preferable.
  • the power density is 0.5—1 lW / cm 3 , preferably 0.8—1 OW / cm 3 . If the power density is within this range, the silicon oxide film 14 having a water contact angle of 20 degrees or less can be formed. Further, if the power density is sufficiently high, the decomposition of the silicon tetrafluoride is sufficiently performed, and the silicon oxide film 14 having a sufficient film thickness can be formed. Further, carbon remaining in the silicon oxide film 14 is suppressed, and a decrease in light transmittance of the silicon oxide film 14 can be suppressed.
  • the power density is a value obtained by dividing the power by the volume between the electrodes.
  • the temperature of the substrate 12 is preferably 150 ° C or lower.
  • the temperature of the substrate 12 is 150 ° C. or lower, it is possible to suppress a decrease in mechanical durability. Further, it is possible to suppress a decrease in light transmittance due to the deterioration of the base material 12.
  • the lower limit of the temperature of the substrate 12 is preferably 20 ° C. or more as long as the flexibility of the substrate 12 is not lost. If the temperature of the substrate 12 is -20 ° C or higher, a sufficient film forming speed can be secured. Further, the manufacturing cost can be suppressed.
  • the temperature of the substrate 12 is particularly preferably 30 to 80 ° C. from the viewpoint that air cooling by air circulation is possible and the manufacturing cost is suppressed.
  • the molded article 10 contains silicon tetrafluoride, oxygen and hydrocarbon, and the atomic ratio of oxygen to carbon (O / C) is; Using a mixed gas with an atomic ratio of oxygen to silicon (O / Si) of 1.7 to 25, and plasmaizing the mixed gas under conditions of power density 0.5 to; 1. lW / cm 3 Since the silicon oxide film 14 is formed on the substrate 12, the molded article 10 having a high surface hydrophilicity and excellent light transmittance can be manufactured.
  • fluorine radicals are generated from the ETFE copolymer contained in the substrate 12 in contact with the plasma. Fluorine radicals adhere to the surface of the silicon oxide film 14. Since the fluorine radicals are relatively stable, they remain on the surface of the substrate even after the plasma treatment, and react with oxygen and moisture in the air to form a large amount of hydroxyl groups on the surface of the silicon oxide film 14. Due to the hydroxyl group, the surface of the silicon oxide film 14 exhibits hydrophilicity with a water contact angle of 20 degrees or less.
  • the substrate is a non-fluorine polymer such as polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as PET)
  • fluorine radicals are not generated from the substrate, so that there are few fluorine radicals attached to the surface of the silicon oxide film 14. It does not show hydrophilicity.
  • the fluorine-doped silicon oxide film 14 has a lower refractive index than a normal silicon oxide film.
  • the cavity oxide film 14 formed by the manufacturing method of the present invention has many voids, and the apparent refractive index of the cage oxide film 14 further decreases. If the apparent refractive index of the silicon oxide film 14 is smaller than the base material 12 refractive index (1.42 in the case of ETFE), light reflection is suppressed. In addition, the silicon oxide film 14 absorbs almost no light in the visible light castle, so there is no reduction in transmittance due to light absorption.
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram of the plasma CVD apparatus used in the examples.
  • the plasma CVD apparatus 20 includes a vacuum chamber 21, an upper shower head electrode 22 and a lower electrode 23 that are disposed opposite to each other in the vacuum chamber 21, and a temperature adjustment apparatus that is disposed below the lower electrode 23. 24, upper showerhead electrode 22 through matching box 25, 13 ⁇ 56MHz high frequency power supply 26, lower electrode 23 grounded 27, upper showerhead electrode 22 through mass flow controller 28 A gas tank 29 for supplying gas, a vacuum pump 30 for exhaust means provided at the bottom of the vacuum chamber 21, and a pressure gauge 31 provided on the side of the vacuum chamber 21.
  • the upper showerhead electrode 22 and the lower electrode 23 are disc-shaped parallel plate electrodes having a diameter of 100 mm in each of Examples 1, 2, 5, 6 and Comparative Examples;! To 3, 5, and 6 to 8. , Implementation Examples 3 and 4 and Comparative Example 4 are rectangular parallel plate electrodes of 100 mm XI 70 mm, respectively, and a plasma due to glow discharge occurs between the upper showerhead electrode 22 and the lower electrode 23.
  • the upper showerhead electrode 22 also serves as a gas supply means!
  • the lower electrode 23 can removably fix the substrate 12 on the surface facing the upper showerhead electrode 22.
  • the gas flow controller 28 and the gas tank 29 have three systems, one for each gas. Installed. Gas from each system is mixed in the vacuum chamber introduction section and then supplied to the upper showerhead electrode 22.
  • a vacuum pump 30 is provided as an exhaust means.
  • the A light source visibility transmittance was measured using a transmittance measuring device M304 (manufactured by Asahi Spectroscope). Specifically, using the standard light source A defined in JIS Z8720, the luminous efficiency defined in JIS Z8113 was measured. The measured value when the substrate was placed in the optical path was calculated with the value measured without placing the substrate as 100.
  • the A light source luminous transmittance is an index representing the brightness when a human sees it through the substrate.
  • the water contact angle of the silicon oxide film was measured according to JIS R3257 using a contact angle meter (Kyowa Interface Science Co., Ltd., Model CA-XI 50).
  • the surface layer of the silicon oxide film is etched by 3 to 5 nm in terms of silica glass by sputtering with argon, and etched using the photoelectron spectrometer. Measure the wide spectrum of the surface of the subsequent oxide film (the inside of the oxide film) and observe the peak intensity of Cls, ⁇ ls, Fls, Si 2p orbitals, and the atomic ratio of oxygen, fluorine, was calculated.
  • ETFE film as base material 12 (Asahi Glass Co., Ltd., trade name Aflex, TFE / E 50 / 50, length 50 mm x width 50 mm x thickness 50 ⁇ 111, water contact angle 108 degrees, A light source visibility transmittance 9 2%) is placed on the lower electrode 23, and the upper showerhead electrode 22 and the lower electrode 23 The distance was fixed at 3cm. Next, the vacuum chamber 21 is sealed and evacuated by using the vacuum pump 30 as an exhaust means until the pressure in the vacuum chamber 21 becomes 0.1 lPa or less, and the gas in the vacuum chamber 21 is exhausted. did.
  • a silicon oxide film was formed in the same manner as in Example 1 except that the film forming conditions were as shown in Table 1, and various measurements were performed. The results are shown in Tables 1 to 3.
  • the unit (ccm) of each gas component in these tables is 25 ° C, latm conversion system (cc) / min.
  • a PET film 50mm X 50mmX thickness 50 111, water contact angle 75.6 degrees, A light source luminous transmittance 85.3% was used as the base material 12 and the film forming conditions were as shown in Table 2.
  • a silicon oxide film was formed and various measurements were performed. The results are shown in Table 2.
  • the ETFE film after film formation in Comparative Examples 3 and 4 has a power density outside the range of 0.5 to 1; lW / cm 3 , so the water contact angle on the surface of the silicon oxide film is sufficiently small. did not become. Since the PET film after film formation of Comparative Example 5 was a PET film, the water contact angle on the surface of the silicon oxide film was not sufficiently small.
  • the film-formed ETFE film of Comparative Example 7 has an oxygen to carbon atomic ratio (O / C) that is outside the range of! -10. Therefore, the water contact angle on the surface of the silicon oxide film is sufficiently small. Nanana Kata.
  • the ETFE film after film formation in Comparative Example 8 has an oxygen / caine atomic ratio (O / Si) outside the range of 1.7 to 25, so the transmittance decreases and the surface of the silicon oxide film is reduced.
  • the water contact angle of was not small enough.
  • the ETFE copolymer molded product produced by the production method of the present invention has high hydrophilicity and excellent light transmittance, it is used for agricultural films and various display members (liquid crystal display, plasma display, CRT, etc.). Useful as a protective film for solar cells

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Description

明 細 書
エチレンーテトラフルォロエチレン系共重合体成形品およびその製造方 法
技術分野
[0001] 本発明は、エチレンーテトラフルォロエチレン系共重合体成形品およびその製造方 法に関する。
背景技術
[0002] エチレンーテトラフルォロエチレン系共重合体（以下、 ETFE系共重合体と記す。 ) は、フッ素系ポリマーの持つ耐候性、耐薬品性と、炭化水素系ポリマーの持つ柔軟 性とを併せ持つポリマーである。また、 ETFE系共重合体は、低屈折率の材料であり 、光の反射が少なぐ光透過性が高い。
よって、 ETFE系共重合体成形品は、システムキッチンの外装フィルム、マーカー 用ホワイトボードの表面フィルム、金型離型フィルム、屋外用フィルム、各種ディスプレ ィ部材、太陽電池の保護フィルム等に用いられている。
[0003] ETFE系共重合体は、フッ素系ポリマーであるため、表面エネルギーが低い。その ため、水に対する接触角（以下、水接触角と記す。）が 100度以上であり、表面に水 滴を作りやすい。
よって、 ETFE系共重合体フィルムを農業用フィルムとしてビニールハウス等で用い た場合、 ETFE系共重合体フィルムの表面に結露した水滴によって、フィルムが曇つ たり、水滴が落ちたりする。
また、各種ディスプレイ部材、太陽電池の保護フィルムにおいて、フィルム表面が水 滴で曇ってしまうと、視認性の低下、発電効率の低下等が起こる。
[0004] 水接触角が低ぐ親水性の高い（防曇性の高い）表面を有する、フッ素系ポリマー 力もなる農業用フィルムとしては、下記フィルムが提案されて!/、る。
フッ素系ポリマーのフィルム表面に、酸化チタン等の光触媒および酸化ケィ素から なる層が形成された農業用フィルム（特許文献 1)。
しかし、該フィルムは、下記理由から光透過性が低い。 (i)光触媒が、光を吸収する。
(ii)酸化チタンおよび酸化ケィ素からなる層は、屈折率が高ぐ光の反射が多い。 特許文献 1 :特開平 11 058629号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明は、表面の親水性が高ぐかつ光透過性に優れた ETFE系共重合体成形 品および該成形品を製造できる製造方法を提供する。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明は以下の構成を要旨とするものである。
(1)エチレン—テトラフルォロエチレン系共重合体を 50質量％以上含む材料からな る基材と、該基材表面に製膜された、フッ素がドープされた酸化ケィ素膜とを有する エチレンーテトラフルォロエチレン系共重合体成形品の製造方法であって、 電極間の電力密度が 0. 5〜； 1. lW/cm3となるように、電極間に電力を供給して 放電を起こし、下記混合ガスをプラズマ化することによって、前記基材上に前記酸化 ケィ素膜を製膜する、エチレン—テトラフルォロエチレン系共重合体成形品の製造方 法。
混合ガス：四フッ化ケィ素、酸素および炭化水素を含み、酸素と炭素との原子比（O /C)が;!〜 10であり、酸素とケィ素との原子比（O/Si)が 1. 7〜25である。
(2)前記酸化ケィ素膜を製膜する際の基材の温度を、 150°C以下とする、上記（1)に 記載のエチレンーテトラフルォロエチレン系共重合体成形品の製造方法。
(3)前記酸化ケィ素膜力 S、酸素とケィ素との原子比（O/Si)が 1. 6〜2. 5であり、フ ッ素とケィ素との原子比（F/Si)が 0. 05-0. 50である、上記（1)または（2)に記載 のエチレンーテトラフルォロエチレン系共重合体成形品の製造方法。
(4)前記酸化ケィ素膜の水接触角が、 20度以下である、上記（1)〜（3)のいずれか に記載のエチレンーテトラフルォロエチレン系共重合体成形品の製造方法。
(5)エチレン—テトラフルォロエチレン系共重合体を 50質量％以上含む材料からな る基材と、該基材表面に製膜された、フッ素がドープされた酸化ケィ素膜と、を有する エチレンーテトラフルォロエチレン系共重合体成形品であって、 前記酸化ケィ素膜における酸素とケィ素との原子比（O/Si)が 1. 6〜2. 5であり、 フッ素とケィ素との原子比（F/Si)が 0. 05—0. 50であり、
前記酸化ケィ素膜の水接触角が、 20度以下であり、
前記エチレンーテトラフルォロエチレン系共重合体成形品の A光源視感度透過率 力 93〜； 100%である、エチレンーテトラフルォロエチレン系共重合体成形品。
(6)前記基材に含まれるエチレンーテトラフルォロエチレン系共重合体の、テトラフノレ ォロエチレンに基づく重合単位/エチレンに基づく重合単位のモル比が 30/70〜 70/30である上記（5)に記載のエチレン—テトラフルォロエチレン系共重合体成形
P
P o
発明の効果
[0007] 本発明の ETFE系共重合体成形品は、表面の親水性が高ぐかつ光透過性に優 れる。
本発明の ETFE系共重合体成形品の製造方法によれば、表面の親水性が高ぐか つ光透過性に優れた ETFE系共重合体成形品を製造できる。
図面の簡単な説明
[0008] [図 1]本発明の ETFE系共重合体成形品の一例を示す断面図である。
[図 2]実施例で用いたプラズマ CVD装置の概略構成図である。
符号の説明
[0009] 10 成形品（ETFE系共重合体成形品）
12 基材
14 酸化ケィ素膜
発明を実施するための最良の形態
[0010] < ETFE系共重合体成形品〉
図 1は、本発明の ETFE系共重合体成形品（以下、成形品と記す。）の一例を示す 断面図である。成形品 10は、基材 12と、基材 12表面に製膜された酸化ケィ素膜 14 とを有する。
(基材） 基材 12は、 ETFE系共重合体を 50質量％以上含む材料 (以下、 ETFE系材料と 記す。）からなる成形品である。基材 12の形状としては、フィルム状、シート状、チュ ーブ状、パイプ状、繊維状等が挙げられ、フィルム状、シート状が好ましい。フィルム またはシートの厚さは、 10—500 μ mが好ましい。
[0011] ETFE系共重合体としては、テトラフルォロエチレンとエチレンとの共重合体（以下 、 ETFEと記す。）、テトラフルォロエチレンとエチレンと他のモノマーとの三元共重合 体、テトラフルォロエチレンとエチレンと 2種以上の他のモノマーとの多元共重合体が 挙げられる。
ETFE系共重合体における、テトラフルォロエチレン (以下、 TFEと記す。 )に基づ く重合単位とエチレン (以下、 Eと記す。）に基づく重合単位とのモル比 (TFE/E)は 、 30/70〜70/30カ好ましく、 45/55〜65/35カより好ましく、 50/50〜65/ 35が特に好ましい。 TFE/Eが該範囲にあれば、 ETFE系共重合体の耐溶剤性、 離型性、耐熱性、機械的強度、溶融成形性等が向上する。
[0012] ETFE系共重合体は、他のモノマーに基づく重合単位を有していてもよい。
他のモノマーとしては、フッ化ビニリデン、へキサフルォロプロピレン、 CH =CH (C
2
F ) F、 CH =CF (CF ) F等の含フッ素ォレフィン； CF =CFO (CF ) F等のパー
2 4 2 2 5 2 2 3 フルォロ（アルキルビュルエーテル）；プロピレン、ブテン等のォレフィン；酢酸ビュル
、ピバル酸ビュル等のビュルエステル；（ポリフルォロアルキノレ）アタリレート等のアタリ ル酸エステル；（ポリフルォロアルキル）メタタリレート等のメタクリル酸エステル等が挙 げられる。他のモノマーは、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。
[0013] 他のモノマーとしては、へキサフルォロプロピレン、 CH =CH (CF ) Fまたは CF
2 2 4 2
= CFO (CF ) Fがより好ましく、 CH =CH (CF ) Fが特に好ましい。
2 3 2 2 4
他のモノマーに基づく重合単位の量は、 ETFE系共重合体を構成する全重合単位 (100モノレ0 /0)のうち、 0. 01〜； 10モノレ0 /0カ好ましく、 0.；!〜 7モノレ0 /0カより好ましく、 0 . 5〜5モル0 /0が特に好ましい。
[0014] ETFE系材料は、 ETFE系共重合体を 50質量％以上含む材料であり、 ETFE系 共重合体を 70質量％以上含む材料であることが好ましぐ添加剤を除くポリマー成 分がすべて ETFE系共重合体である材料が特に好ましい。 [0015] ETFE系材料は、他のポリマーを含んで!/、てもよ!/、。他のポリマーとしては、他のフ ッ素系ポリマー、非フッ素系ポリマー等が挙げられる。
他のフッ素系ポリマーとしては、へキサフルォロプロピレンーテトラフルォロエチレン 系共重合体、パーフルォロ（アルキルビュルエーテル）ーテトラフルォロエチレン系共 重合体、テトラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレン フッ化ビニリデン系共 重合体、クロ口トリフルォロエチレン—エチレン共重合体等が挙げられる。
他のポリマーは、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を混合して用いてもよい。
[0016] ETFE系材料は、必要に応じて、顔料、紫外線吸収剤、カーボンブラック、カーボン ファイバ、炭化ケィ素、ガラスファイバ、マイ力、架橋剤等の公知の添加剤を含んでい てもよい。
[0017] (酸化ケィ素膜）
酸化ケィ素膜 14は、フッ素がドープされた酸化ケィ素膜である。
酸化ケィ素膜 14は、ケィ素、酸素およびフッ素が、下記原子比を満足することが好 ましい。
酸素とケィ素との原子比（O/Si)が 1. 6〜2. 5であり、フッ素とケィ素との原子比（ F/Si)力 SO. 05—0. 50である。
酸化ケィ素膜 14は、炭素を含むことが好ましい。
[0018] 酸化ケィ素膜 14における酸素とケィ素との原子比（O/Si)は、 1. 6〜2. 5であり、
1. 9〜2. 1が特に好ましい。通常の酸化ケィ素膜を製膜した場合、 O/Siは 2. 0と なる。 O/Siが 1. 6以上であれば、酸化ケィ素のダングリングボンドの形成が抑えら れ、該ダングリングボンドに起因する光透過性の低下を抑制できる。 O/Siが 2. 5以 下であれば、 Si OH結合の形成が抑えられ、 Si OH結合に起因する光透過性の 低下を抑制できる。
[0019] 酸化ケィ素膜 14におけるフッ素とケィ素との原子比（F/Si)は、 0. 05-0. 50で あり、 0. 06-0. 1が特に好ましい。 F/Siが 0. 05以上であれば、紫外線の透過率 の低下が抑えられ、紫外線を利用する太陽電池カバーガラス、農業用フィルム等に 好適な酸化ケィ素膜となる。 F/Siが 0. 50以下であれば、吸水性が抑えられ、その 結果、酸化ケィ素膜 14と水との反応が抑えられ、酸化ケィ素膜 14の耐久性が向上 する。
[0020] 酸化ケィ素膜 14の組成は、酸化ケィ素膜 14の表層をエッチングによって取り除い た後の酸化ケィ素膜の表面（すなわち酸化ケィ素膜 14の内部）の組成である。
酸化ケィ素膜 14の組成は、光電子分光装置 (ESCA)を用いて、エッチング後の酸 化ケィ素膜の表面のワイドスペクトルを測定し、 Cls、〇ls、 Fls、 Si2p軌道のピーク 強度を観測し、酸素、フッ素、ケィ素の原子比を算出することにより求める。具体的に は、光電子分光装置（アルバックフアイ社製、型番 5500)内に取り付けられたスパッタ 装置を用い、アルゴンによるスパッタリングによって酸化ケィ素膜 14の表層をシリカガ ラス換算で 3〜5nmエッチングし、光電子分光装置を用いてエッチング後の酸化ケィ 素膜の表面（酸化ケィ素膜 14の内部）の組成を測定する。
[0021] 酸化ケィ素膜 14の水接触角は、 20度以下が好ましぐ 15度以下がより好ましぐ 1 0度以下 (超親水性）が特に好まし!/、。
水接触角は、 JIS R3257にしたがって市販の接触角計を用いて測定する。
[0022] 波長 550nmにおける酸化ケィ素膜 14の屈折率は、 ETFEの屈折率である 1 · 42 以下であること力 S好ましく、 1. 30〜； 1. 40が特に好ましい。屈折率が 1. 42以下であ ることにより、膜表面での反射防止効果が得られ、光透過性が良好となる。屈折率が 1. 30以上であれば、酸化ケィ素膜 14の密度が小さくなりすぎることに起因する機械 耐久性の低下を抑制できる。
屈折率は、市販の分光光度計を用いて酸化ケィ素膜 14の透過率および反射率を 測定し、光学シミュレーションにより平均屈折率を導出する方法で算出できる。
[0023] 酸化ケィ素膜 14の膜厚は、 40〜； 120nm力 S好ましく、 60〜； !OOnm力 S特に好ましい 。膜厚が 40nm以上であれば、充分な低反射効果が得られる。膜厚が 120nm以下 であれば、酸化ケィ素膜 14による光の吸収が抑えられ、光透過性の低下を抑制でき る。また、膜厚が 120nm以下であれば、酸化ケィ素膜 14の機械耐久性の低下を抑 制できる。
酸化ケィ素膜 14は、基材 12がフィルムまたはシートである場合、基材 12の片面の みに形成してもよぐ基材 12の両面に形成してもよい。
[0024] (他の層） 成形品 10は、他の層を有していてもよい。他の層としては、基材 12の、酸化ケィ素 膜 14が形成されていない側に設けられた他の基材、基材同士を貼り合わせる接着 層、ゾルゲル法等で液相塗布された塗布膜、スパッタ法、蒸着法等で形成した薄膜 等が挙げられる。
他の基材の材料としては、フッ素系ポリマー、非フッ素系ポリマー、ガラス等が挙げ られる。
[0025] ETFE系共重合体成形品の A光源視感度透過率は、 93〜； 100%が好ましぐ 94 〜； 100%がより好ましい。 ETFE系共重合体成形品の A光源視感度透過率が 94% 以上であれば、農業用フィルム、各種ディスプレイ部材 (液晶ディスプレイ、プラズマ ディスプレイ、 CRT等。）、太陽電池の保護フィルム等に要求される光透過性を満足 できる。 A光源視感度透過率は、 JIS Z8720に定義されている標準光源 Aを用いて 測定される、 JIS Z8113で定義されている視感度効率であり、基材を置かないで測 定した値を 100として、光路に基材を置いた場合の測定値から算出される。 A光源視 感度透過率は、人間が基材を通して目で見た場合の明るさを表す指標となる。
[0026] < ETFE系共重合体成形品の製造方法〉
成形品 10は、電極間に電力を供給して放電を起こし、特定の混合ガスをプラズマ 化することによって、基材 12上にフッ素をドープした酸化ケィ素膜 14を製膜する方法 によって製造される。
[0027] 混合ガスは、四フッ化ケィ素、酸素および炭化水素を含むガスである。
混合ガス中の酸素と炭素との原子比（O/C)は、；!〜 10であり、 2. 5〜5. 0が好ま しい。 O/Cが 1以上であれば、酸素量が多くなるため、炭素が酸化ケィ素膜に残留 しにくくなり、その結果、炭素に起因する屈折率の上昇および光透過性の低下を抑 制できる。 O/Cが 10以下であれば、形成された酸化ケィ素膜がポーラス状になり、 その結果、充分な低屈折率性を有する酸化ケィ素膜 14を製膜できる。
[0028] 混合ガス中の酸素とケィ素との原子比（O/Si)は、 1. 7〜25であり、 3〜； 10が好ま しい。 O/Siが 1. 7未満の場合、 SiO結合を形成できる理論比 2. 0を大きく下回る
2
ので充分な量の SiOを形成することができず、原料使用効率が悪化し成膜コストが
2
上昇する問題がある。また、 O/Siが 25超の場合、 SiOを形成する反応が気相空間 でも起こるようになり、微粉が発生するため装置の連続運転時間が短くなる傾向があ り好ましくない。
[0029] 混合ガスが炭化水素を含むことにより、（i)製膜速度が向上する、（ii)酸化ケィ素膜
14を低温で製膜できる、（iii)屈折率が充分に低い酸化ケィ素膜 14を製膜できる、 (iv )酸化ケィ素膜 14の機械耐久性および化学耐久性が向上する、という効果が発揮さ れる。
[0030] (i)および（ii)のメカニズムは、下記のように考えられる。
炭化水素を含まない場合の四フッ化ケィ素および酸素の反応は、下式（1)で表さ れる。
SiF +50 =SiO +40 F (1)
4 2 2 2
[0031] 炭化水素（たとえば、メタン、エチレン。）を含む場合の四フッ化ケィ素、酸素および 炭化水素の反応は、下式（2)〜（5)で表される。
SiF +20 +CH =SiO +CO +4HF (2)
4 2 4 2 2
SiF +20 +CH =SiO +CF +2H O (3)
4 2 4 2 4 2
SiF +30 +C H =SiO +2CO +4HF (4)
4 2 2 4 2 2
SiF +1.50 +C H =SiO +CF +H O (5)
4 2 2 4 2 4 2
[0032] 反応（1)〜（5)における標準自由エネルギー変化 AGは、下記の通りである。
(1) :+823kj/mol
(2)： -726kj/mol
(3) :-596kj/mol
(4)： -1239kj/mol
(5)： -443kj/mol
[0033] 反応は、 AGが大きいほど進行しにくぐ AGが正の値では特に進行しにくい。反応
(1)の Δ Gは正の値となり、反応（2)〜（5)の Δ Gが負の値となることから、炭化水素 を含むことにより、四フッ化ケィ素の分解反応が進行しやすくなり、その結果、製膜速 度が向上するとともに、低温であっても酸化ケィ素膜 14を製膜できる。
[0034] (iii)の理由は、下記のように考えられる。
混合ガスが炭化水素を含むことにより、反応（2)〜（5)に示すように、二酸化炭素、 四フッ化炭素等の安定なガスが形成される。製膜途中で酸化ケィ素膜 14に取り込ま れた該ガスが、酸化ケィ素膜 14から抜けることにより、酸化ケィ素膜 14に多くの空隙 が形成され、その結果、酸化ケィ素膜 14の屈折率が充分に低くなり、反射が抑えら れて、光透過性が良好となる。
[0035] (iv)の理由は、下記のように考えられる。
混合ガスが炭化水素を含むことにより、極微量の架橋した炭素が酸化ケィ素膜 14 に残留するため、機械耐久性が向上する。また、酸化ケィ素膜 14の表層の極薄い領 域に、炭素を多く含む層が形成されるため、酸化ケィ素膜 14の表面の潤滑性が向上 し、その結果、耐摩擦性および耐擦傷性が向上するとともに、水に対する化学耐久 性が向上する。
[0036] 炭化水素は、飽和炭化水素であってもよぐ不飽和炭化水素であってもよい。炭化 水素としては、プラズマ中での分解のしゃすさの点から、炭素数 1〜4の炭化水素が 好ましぐ炭素数 3以下の炭化水素がより好ましぐ炭素数 2以下のメタン、ェタン、ェ チレンのいずれかがさらに好ましぐ光透過性および機械耐久性を両立しやすい点 から、エチレンが特に好ましい。
[0037] 混合ガスは、窒素、アルゴン等の放電を安定させる効果を有するガスを含んでいて もよい。該ガスとしては、光透過性および機械耐久性を両立しやすい点から、窒素が 好ましい。
[0038] 混合ガスは、ケィ素を含むガスとして四フッ化ケィ素のみを含むことが好ましい。四 フッ化ケィ素は、（I)常温で気体であるため、取り扱いが簡単である、（Π)プラズマ中 で比較的安定な化合物であるため、シラン、アルコキシシラン等の他のケィ素を含む ガスと比較して、チャンバ一内で微粉を発生させることが少なぐ基材面にのみ製膜 を行うことができ、チャンバ一の汚染が少ない、（III)チャンバ一内で微粉が発生しな いため、微粉の堆積による結合強度の低い部分が酸化ケィ素膜 14中にできに《、 充分な機械耐久性を有する酸化ケィ素膜 14を製膜できる。
[0039] 混合ガスのプラズマ化は、公知のプラズマ CVD装置を用いて行えばよ!/、。
混合ガスのプラズマ化は、たとえば、プラズマ CVD装置のチャンバ一内に混合ガス を導入し、チャンバ一内に配置された 2つの電極間に高周波電源から電力を供給し て 2つの電極間に放電を起こすことによって行われる。
放電の種類としては、グロ一放電、コロナ放電、アーク放電、無声放電が挙げられ、 大面積の均一なプラズマを形成しやすい点から、グロ一放電が好ましい。放電は、連 続的に行う連続放電であってもよぐ間欠的に行うパルス放電であってもよい。
チャンバ一内の圧力は、グロ一放電が発生する圧力が好ましぐグロ一放電が安定 する点から、；!〜 200Paが特に好ましい。
[0040] 電力密度は、 0. 5— 1. lW/cm3であり、 0. 8— 1. OW/cm3が好ましい。電力密 度が該範囲にあれば、水接触角が 20度以下の酸化ケィ素膜 14を製膜できる。また、 電力密度が充分に高ければ、四フッ化ケィ素の分解が充分に行われ、充分な膜厚 の酸化ケィ素膜 14を製膜できる。また、酸化ケィ素膜 14中に残留する炭素が抑制さ れ、酸化ケィ素膜 14の光透過性の低下を抑制できる。電力密度は、電力を電極間の 体積で除した値である。
[0041] 基材 12の温度は、 150°C以下が好ましい。基材 12の温度が 150°C以下であれば 、機械耐久性の低下を抑制できる。また、基材 12の劣化に起因する光透過性の低下 を抑制できる。
基材 12の温度の下限は、基材 12の柔軟性が失われない範囲であればよぐ 20 °C以上が好ましい。基材 12の温度が— 20°C以上であれば、充分な製膜速度を確保 できる。また、製造コストが抑えられる。
基材 12の温度は、空気の循環による空冷が可能であり、製造コストが抑えられる点 から、 30〜80°Cが特に好ましい。
[0042] 以上説明した成形品 10の製造方法にあっては、四フッ化ケィ素、酸素および炭化 水素を含み、酸素と炭素との原子比（O/C)が;!〜 10であり、酸素とケィ素との原子 比（O/Si)が 1. 7〜25である混合ガスを用い、電力密度 0. 5〜； 1. lW/cm3の条 件にて該混合ガスをプラズマ化して基材 12上に酸化ケィ素膜 14を製膜しているため 、表面の親水性が高ぐかつ光透過性に優れた成形品 10を製造できる。
[0043] 酸化ケィ素膜 14の親水性が高くなる理由としては、下記のことが考えられる。
電力密度 0. 5〜； 1. lW/cm3の条件にて混合ガスをプラズマ化した際に、プラズ マと接触した基材 12に含まれる ETFE系共重合体からフッ素ラジカルが発生し、該 フッ素ラジカルが酸化ケィ素膜 14の表面に付着する。該フッ素ラジカルは比較的安 定であるため、プラズマ処理後も基材表面に存在し、空気中の酸素や水分とが反応 して酸化ケィ素膜 14の表面に多量の水酸基が形成される。該水酸基により、酸化ケ ィ素膜 14の表面が、水接触角が 20度以下の親水性を示す。
一方、基材が、ポリエチレンテレフタレート（以下、 PETと記す。）等の非フッ素系ポ リマーの場合、基材からフッ素ラジカルが発生しないため、酸化ケィ素膜 14の表面に 付着するフッ素ラジカルが少なぐ親水性を示さなレ、。
[0044] 成形品 10が光透過性に優れる理由は、下記の通りである。
フッ素がドープされた酸化ケィ素膜 14は、通常の酸化ケィ素膜に比べ、屈折率が 低い。また、本発明の製造方法によって形成された酸化ケィ素膜 14には、空隙が多 く形成されており、酸化ケィ素膜 14の見掛けの屈折率はさらに低下する。酸化ケィ素 膜 14の見かけの屈折率が基材 12屈折率 (ETFEの場合 1. 42)より小さくなれば、光 の反射が抑制される。また、酸化ケィ素膜 14は可視光城における光の吸収もほとん どな!/、ため、光吸収による透過率の減少もなレ、。
実施例
[0045] 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限 定されない。
(プラズマ CVD装置）
図 2は、実施例で用いたプラズマ CVD装置の概略構成図である。プラズマ CVD装 置 20は、真空チャンバ一 21と、真空チャンバ一 21内に、互いに対向して配置された 上部シャワーヘッド電極 22および下部電極 23と、下部電極 23の下方に配置された 温度調整装置 24と、上部シャワーヘッド電極 22に、マッチングボックス 25を介して接 続する 13· 56MHzの高周波電源 26と、下部電極 23を接地するアース 27と、上部 シャワーヘッド電極 22に、マスフローコントローラ 28を通してガスを供給するガスタン ク 29と、真空チャンバ一 21の底部に設けられた排気手段のための真空ポンプ 30と、 真空チャンバ一 21の側部に設けられた圧力計 31とを具備する。
[0046] 上部シャワーヘッド電極 22および下部電極 23は、実施例 1、 2、 5、 6、比較例;!〜 3 、 5、 6〜8においてはそれぞれ直径 100mmの円盤形の平行平板電極であり、実施 例 3、 4、比較例 4においてはそれぞれ 100mm X I 70mmの長方形の平行平板電極 であり、上部シャワーヘッド電極 22と下部電極 23との間には、グロ一放電によるプラ ズマが発生する。
上部シャワーヘッド電極 22は、ガス供給手段も兼ねて!/、る。
下部電極 23は、上部シャワーヘッド電極 22に対向する面上に基材 12を着脱可能 に固定できる。
マスフローコントローラ 28およびガスタンク 29は、 1系統のみ図示されているが、マ スフローコントローラ 28およびガスタンク 29は、 3種類のガスを用いる場合は、それぞ れのガスごとに 1系統ずつ、合計 3系統設置される。各系統からのガスは、真空チャン バー導入部にて混合された後、上部シャワーヘッド電極 22へ供給される。
排気手段として、真空ポンプ 30を備えている。
[0047] (A光源視感度透過率）
製膜後の基材について、 A光源視感度透過率を、透過率測定器 M304 (朝日分光 社製）を用いて測定した。具体的には、 JIS Z8720に定義されている標準光源 Aを 用いて、 JIS Z8113で定義されている視感度効率を測定した。基材を置かないで測 定した値を 100として、光路に基材を置いた場合の測定値を算出した。 A光源視感 度透過率は、人間が基材を通して目で見た場合の明るさを表す指標となる。
[0048] (水接触角）
酸化ケィ素膜の水接触角を、 JIS R3257にしたがって接触角計（協和界面科学社 製、モデル CA— XI 50)を用いて測定した。
[0049] (酸化ケィ素膜の内部の組成）
光電子分光装置（アルバックフアイ社製、型番 5500)内に取り付けられたスパッタ 装置を用い、アルゴンによるスパッタリングによって酸化ケィ素膜の表層をシリカガラ ス換算で 3〜5nmエッチングし、光電子分光装置を用いてエッチング後の酸化ケィ 素膜の表面（酸化ケィ素膜の内部）のワイドスペクトルを測定し、 Cls、〇ls、 Fls、 Si 2p軌道のピーク強度を観測することにより酸素、フッ素、ケィ素の原子比を算出した。
[0050] 〔実施例 1〕
基材 12である ETFEフィルム（旭硝子社製、商品名ァフレックス、 TFE/Eが 50/ 50、縦 50mm X横 50mm X厚さ 50 ^ 111、水接触角 108度、 A光源視感度透過率9 2%)を下部電極 23上に載置し、上部シャワーヘッド電極 22と下部電極 23との距離 を 3cmに固定した。ついで、真空チャンバ一 21を密閉し、排気手段の真空ポンプ 30 を用いて、真空チャンバ一 21内の圧力が 0. lPa以下になるまで真空引きを行い、真 空チャンバ一 21内のガスを排気した。ついで、真空ポンプを動かしたまま、エチレン 、酸素および四フッ化ケィ素を、それぞれのガスタンク 29からマスフローコントローラ 2 8を通して、表 1に示す流量で真空チャンバ一 21内に導入した。真空チャンバ一 21 内の圧力は 42Paとなった。真空チャンバ一 21内の混合ガス中の〇/C、 O/Siを表 1に示す。
[0051] ついで、高周波電源 25から上部シャワーヘッド電極 22と下部電極 23との間に 240 Wの電力を供給してグロ一放電 (連続放電)を起こし、該状態を 2分間保持して、 ET FEフィルムの片面に酸化ケィ素膜を製膜した。グロ一放電の間、 ETFEフィルムの温 度は 51°Cであった。高周波電源 26からの電力の供給を止め、真空チャンバ一 21内 に空気を導入して大気圧まで戻し、 ETFEフィルム（ETFE系共重合体成形品）を取 り出した。
製膜後の ETFEフィルムについて、各種測定を行った。結果を表 1に示す。
[0052] 〔実施例 2〜6、比較例;!〜 4および比較例 6〜8〕
製膜条件を表 1に示す条件とした以外は、実施例 1と同様にして酸化ケィ素膜の製 膜を行い、各種測定を行った。結果を表 1〜表 3に示す。なお、これらの表中におけ る各ガス成分の単位（ccm)は、 25°C、 latm換算体制（cc) /min.である。
[0053] 〔比較例 5〕
基材 12として PETフィルム（50mm X 50mmX厚さ 50 111、水接触角 75. 6度、 A 光源視感度透過率 85. 3%)を用い、製膜条件を表 2に示す条件とした以外は、実施 例 1と同様にして酸化ケィ素膜の製膜を行い、各種測定を行った。結果を表 2に示す
〇
[0054] [表 1]
Figure imgf000016_0001
表 2コ
Figure imgf000016_0002
表 3]
Figure imgf000017_0001
実施例;!〜 6の、製膜後の ETFEフィルムは、透過率が製膜前の ETFEフィルムに 比べ高くなつた。また、酸化ケィ素膜の表面の水接触角は 20度以下であり、親水性 を示した。
比較例 1、 2の、製膜後の ETFEフィルムは、四フッ化ケィ素を含まない混合ガスを 用いたため、透過率が製膜前の ETFEフィルムに比べ低くなつた。
比較例 3、 4の、製膜後の ETFEフィルムは、電力密度が 0. 5〜； 1. lW/cm3の範 囲から外れるため、酸化ケィ素膜の表面の水接触角が充分に小さくならなかった。 比較例 5の、製膜後の PETフィルムは、基材が PETフィルムであるため、酸化ケィ 素膜の表面の水接触角が充分に小さくならなかった。
比較例 6の、製膜後の ETFEフィルムは、酸素と炭素との原子比（O/C)が;!〜 10 の範囲から外れるため、透過率が低下し、酸化ケィ素膜の表面の水接触角が充分に 小さくならなかった。
比較例 7の、製膜後の ETFEフィルムは、酸素と炭素との原子比（O/C)が;!〜 10 の範囲から外れるため、酸化ケィ素膜の表面の水接触角が充分に小さくならなかつ た。
比較例 8の、製膜後の ETFEフィルムは、酸素とケィ素との原子比（O/Si)が 1. 7 〜25の範囲から外れるため、透過率が低下し、酸化ケィ素膜の表面の水接触角が 充分に小さくならなかった。 産業上の利用可能性
本発明の製造方法によって製造された ETFE系共重合体成形品は、親水性が高く 、光透過性に優れることから、農業用フィルム、各種ディスプレイ部材 (液晶ディスプ レイ、プラズマディスプレイ、 CRT等。）、太陽電池の保護フィルム等として有用である
なお、 2006年 11月 2曰に出願された曰本特許出願 2006— 298824号の明細書 、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開 示として、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲
[1] エチレンーテトラフルォロエチレン系共重合体を 50質量％以上含む材料からなる 基材と、該基材表面に製膜された、フッ素がドープされた酸化ケィ素膜とを有するェ チレンーテトラフルォロエチレン系共重合体成形品の製造方法であって、
電極間の電力密度が 0. 5〜； 1. lW/cm3となるように、電極間に電力を供給して 放電を起こし、下記混合ガスをプラズマ化することによって、前記基材上に前記酸化 ケィ素膜を製膜する、エチレン—テトラフルォロエチレン系共重合体成形品の製造方 法。
混合ガス：四フッ化ケィ素、酸素および炭化水素を含み、酸素と炭素との原子比（O /C)が;!〜 10であり、酸素とケィ素との原子比（O/Si)が 1. 7〜25である。
[2] 前記酸化ケィ素膜を製膜する際の基材の温度を、 150°C以下とする、請求項 1に 記載のエチレンーテトラフルォロエチレン系共重合体成形品の製造方法。
[3] 前記酸化ケィ素膜が、酸素とケィ素との原子比（O/Si)が 1. 6〜2. 5であり、フッ 素とケィ素との原子比（F/Si)が 0· 05-0. 50である、請求項 1または 2に記載のェ チレンーテトラフルォロエチレン系共重合体成形品の製造方法。
[4] 前記酸化ケィ素膜の水接触角が、 20度以下である、請求項 1〜3のいずれかに記 載のエチレンーテトラフルォロエチレン系共重合体成形品の製造方法。
[5] エチレン一テトラフノレォロエチレン系共重合体を 50質量％以上含む材料からなる 基材と、該基材表面に製膜された、フッ素がドープされた酸化ケィ素膜と、を有する エチレンーテトラフルォロエチレン系共重合体成形品であって、
前記酸化ケィ素膜における酸素とケィ素との原子比（O/Si)が 1. 6〜2. 5であり、 フッ素とケィ素との原子比（F/Si)が 0. 05—0. 50であり、
前記酸化ケィ素膜の水接触角が、 20度以下であり、
前記エチレンーテトラフルォロエチレン系共重合体成形品の A光源視感度透過率 力 93〜； 100%である、エチレンーテトラフルォロエチレン系共重合体成形品。
[6] 前記基材に含まれるエチレン—テトラフルォロエチレン系共重合体の、テトラフルォ 口エチレンに基づく重合単位/エチレンに基づく重合単位のモル比が 30/70〜70 /30である、請求項 5に記載のエチレン—テトラフルォロエチレン系共重合体成形
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