WO2008062017A1 - Verfahren zur metallisierung von polyester und metallisierter polyester - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a process for the metallization of polyester. Furthermore, the present invention relates to a polyester prepared by a process for metallization and its use. Furthermore, the present invention relates to a polyester which is coated with a metal.
  • US Pat. No. 4,681,591 describes a process for producing a metallized polyester fiber textile comprising the following steps: pretreatment of the textile material comprising at least 15% by weight of polyester fibers and any other fiber type which may be selected from cotton, polyamide 6, polyamide 66, acrylic fibers and glass fibers, with an aqueous solution of caustic alkali, activating treatment of the pretreated textile material with a stannous-containing compound and with a palladium-containing compound and non-electrolytic coating of the activation-treated textile material in a mixture comprising nickel , Copper, cobalt, chromium or their alloys to form a metal coating thereon.
  • a textile material produced in this way is suitable as protection against electromagnetic radiation.
  • EP 0 156 120 A2 describes a process for the pretreatment of polyester, which is then to be coated with metal.
  • a polyester material is treated with a composition containing a solvent system.
  • the solvent system comprises water, at least one water-soluble organic solvent, and an effective amount of solvated hydroxide ions.
  • the thus pretreated polyester material can then be coated with a metal and used for example as radiation protection, for the production of circuits or to increase the conductivity of plastics.
  • DE 34 19 755 A1 discloses a method for silvering non-metallic materials. In this case, a surface to be silvered is activated with at least one compound based on palladium and then silvered using a silver plating bath.
  • the silver plating bath contains, in addition to a silver salt, thiocyanate ions as complexing agent and hydroxylamine as reducing agent.
  • JP 2005105386 A describes a bath for silvering fibers.
  • the bath contains a silver salt, a complexing agent, a stabilizing agent and a reducing agent.
  • JP 61281874 A discloses a process for the metallization of polyester, in which polyester is treated with sodium hydroxide solution, sensitized, activated and subsequently metallized with nickel or copper.
  • JP 2001295058 a process for the production of metallized substrates is described in which a glass or a ceramic as a substrate is subjected to a surface treatment with a silane coupling agent having at least one functional group and then a dispersion of metallic particles. After cleaning, the substrate is coated with a metal layer.
  • Nanosol coatings are known in which silver or silver compounds can be embedded and released in a controlled manner.
  • the coatings are inorganic materials, especially silica gel based materials.
  • WO 2006/052548 A1 discloses a method for modifying polymer surfaces for depositing metal, in which a polymer is modified with an etchant, the modified polymer for providing of a polymer having amino groups is silylated, and a noble metal is deposited on the amino group-containing polymer.
  • DE 600 02 681 T2 describes a method for producing a carrier material with biocidal properties, in which chitosan is deposited on the carrier material, the carrier material is immersed in a silver salt solution, the silver salt is reduced, the chitosan is cross-linked, and the carrier material is washed.
  • DE 689 14 485 T2 describes a process for the metallization of fibrous material in which the fibrous material is coated with polymers which may be functionalized. Subsequently, a metallization is performed.
  • a problem with the metalated polyesters shown in the prior art is that metal and / or metal ions are released from the metal layer, especially when used in liquid-conducting systems, resulting in uncontrolled release and rapid wear of the metallized polyester leads.
  • an uncontrolled release of metal or metal ions is disadvantageous.
  • the object is achieved by a process for the metallization of polyester, in which the polyester
  • the compound is treated with at least one compound having at least one functional group selected from the group consisting of a primary amine, a secondary amine, a thiol, a sulfide or an olefin, and the compound is crosslinked,
  • the treated polyester is treated with a solution containing at least one metal salt selected from the group consisting of a silver salt, a copper salt and a nickel salt, and at least one complexing agent, and
  • the treatment of the polyester with a basic solution serves the purpose of surface activation, whereby a microroughness is generated at the surface layers of the polyester.
  • the treatment of the polyester with a compound having a functional group i. a nitrogen-containing group, a sulfur-containing group or olefin group, equips this with a functionalized layer.
  • the crosslinking of the compound can be realized by self-crosslinking of the compound, for example by condensation. Alternatively, the crosslinking of the compound can be realized by adding at least one further compound and crosslinking with it, for example by an addition.
  • metal is fixed via interaction effects, in particular via coordinative or ionic interactions, with the functional groups.
  • the ionic metal is reduced to form a metal layer.
  • a metal-coated polyester having a low metal releasability can be obtained. That is, the metal adheres excellently to the obtained polyester.
  • Articles of the present invention are also the metallized polyesters obtained by the process and their use.
  • the metallized Polyester is used for the antimicrobial treatment of liquid in liquid-conducting systems or for the production of stockings, insoles, clothing, upholstery for seating or mattresses.
  • the above uses are advantageous on the one hand by the excellent adhesion of the silver to the polyester obtained according to the invention and by the reduced release of silver to the environment and on the other hand by the biocidal action of the silver.
  • this object is achieved by providing a coated polyester comprising a polyester comprising a layer of a crosslinking product obtained by a condensation or addition reaction of at least one compound having at least one functional group selected from among A group consisting of a primary amine, a secondary amine, a thiol, a sulfide and an olefin, and a layer of at least one metal selected from the group consisting of silver, copper and nickel.
  • a coated polyester comprising a polyester comprising a layer of a crosslinking product obtained by a condensation or addition reaction of at least one compound having at least one functional group selected from among A group consisting of a primary amine, a secondary amine, a thiol, a sulfide and an olefin, and a layer of at least one metal selected from the group consisting of silver, copper and nickel.
  • the basic solution is an aqueous and / or alcoholic solution containing at least one base.
  • the base is preferably sodium hydroxide. Another preferred base is potassium hydroxide.
  • the aqueous solution is water.
  • the alcoholic solution is advantageously methanol, ethanol or propanol or mixtures thereof. Ethanol is preferably used as the alcoholic solution.
  • the alcoholic solution is readily miscible with water, there are also mixtures of the invention aqueous solution and alcoholic solution used.
  • the mixing ratio of aqueous solution to alcoholic solution is in the range of 1:50 to 50: 1, preferably 1:10 to 10: 1, more preferably 1: 5 to 5: 1, aqueous solution: alcoholic solution (v / v).
  • an aqueous solution is used.
  • the amount of the base contained in the aqueous and / or alcoholic solution is selected such that a 0.5N to 3N basic solution is used.
  • the basic solution is preferably an aqueous NaOH solution.
  • the basic solution may also be an amine-based solution, such as an ammonia solution.
  • the polyester is treated in the basic solution at temperatures of 0 0 C to 145 0 C, preferably 50 0 C to 130 0 C, more preferably at 70 ° C to 115 ° C, either pressureless or at pressures of 1 to 10 bar.
  • the treatment time is advantageously between 5 minutes and 2 hours, more preferably between 10 minutes and 30 minutes, more advantageously about 15 minutes.
  • the treatment of the polyester with the basic solution involves immersing the polyester in the basic solution. Alternatively, the polyester is sprayed with the basic solution. Further alternatively, the polyester is wetted with the basic solution.
  • the polyester After treatment with the basic solution, the polyester is washed in an advantageous embodiment with water and dried.
  • the washing with water is carried out by repeated immersion in water.
  • the drying is carried out by heating the polyester by means of a drying device, such as a drying oven.
  • the drying oven is heated up to 140 ° C., preferably up to 120 ° C.
  • the drying is carried out by leaving the polyester at room temperature.
  • the at least one compound selected from the group consisting of a primary amine, a secondary amine, a thiol, a sulfide and an olefin is a compound of the formula in which
  • R 1 is a branched or straight-chain alkyl having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 or 2 carbon atoms, x is 1 to 3, preferably 3 , M is Si, Ti or Sn, and
  • Such a compound is capable of incorporating into the microroughness of the pretreated polyester. Furthermore, a compound can be crosslinked by a subsequent condensation step and therefore act as a protective layer for the polyester. Especially in the presence of water, the alkoxy groups of the compound of the formula (I) hydrolyze to silanol groups. By condensation of these SHanol groups, a siloxane network can be formed.
  • the rate of hydrolysis depends on the one hand on the surrounding conditions, in particular on the pH value and the temperature, on the other hand on the nature of the Süans.
  • a hydrolysis is carried out in an acidic aqueous-alcoholic solution.
  • the condensation is preferably carried out by subjecting the treated polyester to a temperature in the range of 120 0 C to 200 0 C, preferably 140 ° C and 170 0 C, more preferably 140 ° C and 150 0 C is performed.
  • M is Si
  • a polysilicic acid can be formed. M is therefore in an advantageous embodiment Si.
  • the treatment with at least one compound of the formula (I) advantageously comprises a padding of the polyester treated with the basic solution.
  • the compound of the formula (I) is advantageously dissolved in water and / or an alcohol which is advantageously mixed with acid.
  • the alcohol is methanol, ethanol, propanol and / or butanol.
  • the compound of formula (I) is padded in pure form. Subsequently, the treated polyester is dried. Drying leads to a more uniform coating of the polyester. By drying at elevated temperature, a condensation of the compound of formula (I) is accelerated, wherein the elevated temperature between 120 0 C and 200 0 C.
  • the treatment comprises at least one compound selected from the group consisting of a primary amine, a secondary amine, a thiol, a sulfide and an olefin, and the crosslinking of the compound
  • R and R 1 are each independently a branched or straight chain alkyl of 1 to 20 carbon atoms, preferably of 1 to 10 carbon atoms, more preferably of 1 to 8 carbon atoms, more preferably of 1 or 2 carbon atoms, x is 1 to 4, and M is Si , Ti or Sn,
  • R 1 is a branched or straight-chain alkyl of 1 to 20 carbon atoms, preferably of 1 to 10 carbon atoms, more preferably of 1 to 8 carbon atoms, more preferably of 1 or 2 carbon atoms, x is 1 to 3, preferably 3, M is Si, Ti or Sn is, and
  • R and R 1 are each independently a branched or straight chain alkyl of 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 or 2 carbon atoms , x is 1 to 4 and M is Si, Ti or Sn, is referred to as an unfunctionalized alkoxy compound.
  • unfunctionalized alkoxy compounds are tetrabutoxysilane (tetrabutyl), tetrapropoxysilane (tetrapropyl orthosilicate), tetraethoxysilane (tetraethyl orthosilicate), tetra methoxysilane (tetramethyl orthosilicate), triethoxyoctylsilane, silane Trimethoxyoctyl-, triethoxyethylsilane, trimethoxyethylsilane, triethoxymethylsilane, methoxymethylsilan tri-, isooctyltrimethoxysilane and isooctyltriethoxysilane wherein tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, triethoxyoctylsilane and triethoxymethylsilane are particularly preferred.
  • R 1 is a branched or straight-chain alkyl having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, even more preferably 1 or 2 carbon atoms, x is 1 to 3, preferably 3, M is Si, Ti or Sn, and
  • I is an integer from 1 to 7, preferably 2 or 3, as a functionalized alkoxy compound.
  • Examples of advantageously used functionalized alkoxy compounds are, in particular, 3-aminopropyltripropoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltributoxysilane (3-tributoxysilyl-1-propanethiol), 3-mercaptopropyltripropoxysilane (3-tripropoxysilyl-1-propanethiol), 3-mercaptopropyltriethoxysilane (3-triethoxysilyl-1-propanethiol), 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (3-trimethoxysilyl-1-propanethiol), triethoxyvinylsilane, trimethoxyvinylsilane, divinyldiethoxysilane, trivinylmethoxysilane, and tri (3-aminopropyl) ethoxysilane, N- (2- Aminoe
  • Particularly advantageous in the process according to the invention are 3-aminopropyltriethoxysilane and 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (3-trimethoxysilyl-1-propanethiol), triethoxyvinylsilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 2- [2- (2- 3-trimethoxysilylpropylamino) ethylamine] ethylamine.
  • a first condensation is optionally carried out after the treatment of the polyester with the unfunctionalized alkoxy compound.
  • a first condensation After the treatment of the polyester with an unfunctionalized alkoxy compound and before treatment with a functionalized alkoxy compound is carried out a first condensation.
  • the primer layer serves to avoid a possible reaction of the functionalized alkoxy compound with the treated polyester, which could lead to destruction of the polyester structure.
  • the polyester treated with the basic solution is treated with an unfunctionalized alkoxy compound and with a functionalized alkoxy compound and then a condensation is carried out so that both the unfunctionalized and the functionalized alkoxy compound of the formula (I) are each themselves as well as condense with each other.
  • the treatment with the unfunctionalized alkoxy compound and the functionalized alkoxy compound can be carried out sequentially.
  • the polyester is treated with a mixture of the unfunctionalized alkoxy compound and functionalized alkoxy compound.
  • the incorporation of the unfunctionalized alkoxy compound to the functionalized alkoxy compound serves several purposes.
  • the hydrophobicity / hydrophilicity of the produced layer formed by the subsequent condensation can be controlled by the amount of unfunctionalized alkoxy compound relative to the amount of the functionalized alkoxy compound.
  • this makes it possible to control the proportion of functional groups in this layer.
  • the unfunctionalized alkoxy compounds of formula (I) are generally less expensive than the functionalized alkoxy compounds, so their use reduces costs.
  • the contacting of the treated polyester with at least one unfunctionalized alkoxy compound of the formula (I) and with at least one functionalized alkoxy compound of the formula (I) comprises, depending on the above embodiment, a first and optionally a second padding of the polyester.
  • first embodiment variant ie the performance of a first and second condensation
  • a first foiling is carried out after the treatment of the polyester with the unfunctionalized alkoxy compound and a second padding after the treatment of the polyester with the functionalized alkoxy compound.
  • a padding is carried out after the treatment of the polyester with the unfunctionalized alkoxy compound and the functionalized alkoxy compound.
  • the unfunctionalized or functionalized alkoxy compound is dispersed in a solvent and applied to the polyester and padded.
  • the solvent is water, methanol, ethanol, propanol and / or butanol, preferably in admixture with hydrochloric acid.
  • a first or second condensation is carried out.
  • the first and second condensation by heating the compound having at least an encryption of the formula (I) treated polyester up to 200 0 C, preferably up to 170 0 C, more preferably up to 140 0 C is performed.
  • the condensation time is determined as a function of the temperature and is up to 15 minutes, preferably up to 5 minutes, more preferably up to 1 minute.
  • the polyester thus treated is washed in an advantageous embodiment by repeated immersion in water and then dried.
  • Olefin a liquid, polyfunctional amine.
  • the steps of treating the polyester with a basic solution and treating the polyester with at least one compound having at least one functional group selected from the group consisting of a primary amine, a secondary amine, a thiol , a sulfide or an olefin, simultaneously, since a liquid, polyfunctional amine is both a basic solution and a compound having at least one functional group selected from the group consisting of a primary may be amine, a secondary amine, a thiol, a sulfide or an olefin.
  • the liquid, polyfunctional amine is in particular a compound of the formula
  • R 2 is selected from the group consisting of H 2 N (CH 2 ) W, R 4 3 Si (CH 2 ) w and H 2 NC 6 H 4
  • R 3 is selected from the group consisting of [(CH 2 ) x NH] y (CH 2) z NH 2;
  • w is an integer from 1 to 7, preferably 2 or 3
  • x is an integer from 1 to 7, preferably 2 or 3 is
  • y is zero or an integer from 1 to 7, preferably zero, 1 or 2
  • z is an integer from 1 to 7, preferably 2 or 3 and
  • R 4 is a branched or straight-chain alkyl or -O-alkyl having 1 to 10 carbon atoms, preferably having 1 to 8 carbon atoms, more preferably having 1 or 2 carbon atoms. Due to the multiple functionality, such a compound is capable of easily undergoing a crosslinking reaction upon the addition of another suitable compound.
  • R 2 when R 2 is H 2 N (CH 2 ) W , R 3 is [(CH 2 ) ⁇ NH] y (CH 2 ) z NH 2 , where w, x, y and z are as defined above.
  • the compound of formula (II) is selected from the group consisting of bis (3-aminopropyl) amine, N, N'-bis (2-aminoethyl) -1, 3-propanediamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, bis [3 (trimethylsilyl) propyl] amine and bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] amine.
  • Particularly advantageous is the compound of formula (II) bis (3-aminopropyl) amine or tetraethylenepentamine.
  • the crosslinking of the compound of the formula (II) is carried out by contacting with a compound which has at least one isocyanate group, preferably two isocyanate groups.
  • a compound of the formula (II) carries out an addition reaction with a compound having at least one isocyanate group to form a urea.
  • the compound having at least one isocyanate group a diisocyanate.
  • the diisocyanate is preferably selected from the group consisting of hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate). Most preferably, the diisocyanate is hexamethylene diisocyanate.
  • the polyester is coated with the compound of formula (II), optionally padded, and then coated with a compound having at least one isocyanate group and optionally padded.
  • the polyester thus treated is then washed, preferably with water.
  • the polyester is then dried.
  • the polyester is coated, optionally padded, with the compound having at least one isocyanate group, followed by reaction with a compound of formula (II) , coated and optionally padded.
  • the polyester thus treated is then washed, preferably with water.
  • the polyester is then dried, for example by standing at room temperature.
  • the coating of the polyester with a compound of the formula (II) or a compound which has at least one isocyanate group is achieved by dipping, setting, spraying or wetting the polyester with the respective compound carried out.
  • the corresponding compound may be dissolved in a solvent, preferably water.
  • the concentration of the respective compound used ranges from 100% to 0, 1%.
  • the complexing agent used in the inventive method is in an advantageous embodiment selected from the group consisting of ammonia, ethylenediamine, triethanolamine, ethanolamine, 1, 3-diaminopropane, sodium thiosulfate, thioisocyanate, glycerol, sodium tartrate, sodium potassium tartrate and sodium citrate.
  • the complexing agent ammonia is volatile. Therefore, excess ammonia can be easily removed.
  • the metal salt is selected from the group consisting of silver halide, silver sulfate, silver nitrate, copper halide, copper sulfate, copper nitrate, copper acetate, nickel halide, nickel sulfate, nickel nitrate and nickel acetate.
  • the metal salt used is particularly advantageously silver nitrate, silver chloride or silver sulfate. More preferably, the metal salt is silver nitrate.
  • Halide used according to the invention comprises in particular chloride, bromide and iodide.
  • the solution containing the metal salt and the complexing agent is advantageously an aqueous solution.
  • the above solution comprises water, the metal salt and the complexing agent.
  • the ratio of metal salt to complexing agent is advantageously in the range of 1: 1 to 1:10, more preferably 1: 2 to 1: 3 (v / v).
  • the treatment of the polyester with the metal salt and complexing agent-containing solution is advantageously carried out at a temperature between 10 0 C and 60 0 C, more preferably between 20 ° C and 50 0 C, most advantageously carried out at 25 ° C.
  • the treatment time is between 5 minutes and 2 days, advantageously between 30 minutes and 4 hours, more advantageously between 1 and 2 hours.
  • the treatment is advantageously carried out by dipping or immersing the treated polyester in the solution.
  • the polyester is dried after treatment with the metal salt and complexing agent-containing solution.
  • the drying is advantageous at a temperature between 30 ° C. and 60 0 C, more advantageously carried out between 40 0 C and 55 ° C.
  • the drying time is advantageously between 10 minutes and 30 minutes.
  • Treatment of the functional-group-containing polyester with the solution containing the metal salt and the complexing agent causes the metal to interact through interactions, particularly via coordinative (especially in the case of -NH 2 ) and ionic (especially in the case of -SH). Interactions, fixed.
  • the reducing agent is selected from the group consisting of glucose, ascorbic acid, sodium borohydride, sodium dithionite, sodium sulfite, sodium formate, formaldehyde and sodium hydrophosphite.
  • the reducing agent serves to reduce the ionic metal.
  • the reducing agent is glucose or ascorbic acid.
  • Glucose or ascorbic acid is a very environmentally friendly reducing agent, easy to handle, readily available and non-toxic.
  • the reduction is preferably carried out in water, in particular at temperatures between 10 0 C and 60 ° C, preferably 20 ° C and 30 0 C, over a period between 5 minutes and 2 hours, preferably between 15 Minutes and 1 hour.
  • the reducing agent is preferably used in the form of an aqueous solution having a concentration of from 1.25 to 5 g / l and a pH in the range from 7 to 12, preferably from 8 to 10.5 ,
  • the pH of the reducing agent-containing solution can be adjusted, for example, by means of the addition of ammonia.
  • the reduction is preferably carried out in ethanol, in particular at temperatures between 10 ° C and 50 ° C, preferably 20 0 C and 30 ° C, over a period between 5 minutes and 2 hours, preferably between 15 minutes and 1 hour.
  • the polyester is advantageously immersed or inserted into the reducing agent-containing solution and possibly agitated.
  • the treatment of the polyester is carried out at a liquor ratio (ratio of the mass (kg) of the product to the volume (I) of the reducing agent solution) of 1:10 to 1: 100, preferably 1:50 to 1: 100.
  • the resulting metallized polyester is washed in an advantageous embodiment with water and optionally heated to drying at up to 150 0 C.
  • the process according to the invention is advantageously carried out with a polyester which is selected from the group consisting of polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and mixtures thereof.
  • the method of the invention is not limited to polyesters of this type.
  • examples of other polyesters which can be metallized by the process according to the invention are poly-1 ; 4-cyclohexanedimentylene terephthalate, polyethyleneoxybenzoate, or poly-1,4-cyclohexylidene dimethylene terephthalate, are not limited thereto.
  • a particularly preferred polyester is polyethylene terephthalate.
  • the polyester is treated with an agent selected from the group consisting of reducing agent, complexing agent and polymer.
  • agent selected from the group consisting of reducing agent, complexing agent and polymer.
  • the active principles of the agent are the reduction of any remaining after the implementation of the process, ionic metal portions in the region of the surface of the metallized polyester, the removal of ionic metal fractions of the metallized polyester by means of complexing or a seal of the metallized polyester.
  • a depot effect in the application means that a metal delivery permitted in accordance with the respective guidelines, system specifications and regulations is constant over a long period of time. This will be a long Duration of action and thus achieved a long useful life of the metallized polyester.
  • a preferred reducing agent is glucose.
  • the reducing effect of aqueous solutions of glucose is u. a. depending on the glucose concentration and the pH-dependent redox potential, which depends on the pH linearly.
  • the silver release of the silvered polyester after treatment with the reducing agent decreases linearly with increasing pH of the reducing solution and with increasing oxidation potential. That is, by treating the metallized polyester with the reducing agent, the metal or metal ion release, in this case the silver ion or silver ion release, of the metallized polyester into a surrounding liquid can be adjusted to a certain value.
  • the agent is a complexing agent.
  • the complexing agent used is a chelating agent mentioned above.
  • the metallized polyester is rinsed with the complexing agent, which may be in aqueous solution. Subsequently, the treated polyester is optionally washed with water and optionally dried at a temperature of up to 140 0 C.
  • the agent is a polymer.
  • the polymer is preferably selected from the group consisting of polyurethane, polyacrylate and finishing equipment.
  • a metallized polyester is obtained.
  • a besler- berter, bekupferter or nickel-coated polyester is obtained by the method according to the invention.
  • a silvered polyester hold is given to using the method according to the invention.
  • the metallized polyester is a wholly or partially metallized polyester.
  • the metallized polyester obtained by the process according to the invention is advantageously in the form of a yarn, a fiber, a filament, a woven fabric, a knitted fabric, a braid, a knitted fabric or a fleece.
  • the metallized polyester obtained by the process according to the invention is a fiber. He is then particularly suitable for the production of stockings and clothing.
  • the resulting metallized polyester is a knitted fabric, in particular a knitted spacer fabric. The spacer fabric is particularly useful for antimicrobial treatment of fluid in fluid-carrying systems and insoles.
  • the metallized polyester obtained by the process according to the invention is advantageously used for the antimicrobial treatment of liquid in liquid-carrying systems.
  • Particularly suitable for this purpose is a silvered polyester, since silver is able to effectively inhibit bacteria due to its outstanding antimicrobial action.
  • the metallized polyester obtained by the process of the present invention is used to make stockings, insoles, clothing, upholstery for seating or mattresses.
  • the coated polyester according to the invention preferably comprises 3 layers, namely a polyester, on which a layer of a crosslinking product of a compound having at least one functional group selected from the group consisting of a primary amine, a secondary amine, a thiol, a sulfide and an olefin on which is disposed a layer of a metal selected from the group consisting of silver, copper and nickel.
  • the crosslinking product comprises a polysilicic acid having at least one functional group selected from the group consisting of a primary amine, a secondary amine, a thiol, a sulfide and an olefin.
  • the coated polyester comprises a polyester comprising a layer of a condensation product of at least one compound of the formula (I)
  • the crosslinking product comprises a urea.
  • the urea is an addition product of at least one compound of the formula
  • R 2 is selected from the group consisting of H 2 N (CH 2 ) W , R 4 3 Si (CH 2 ) w and H 2 NC 6 H 4 ,
  • R 3 is selected from the group consisting of [(CH 2 ) x NH] y (CH 2 ) z NH 2 , R 4 3 Si (CH 2 ) y and H 2 NC 6 H 4 NH (CH 2 ) y , w is an integer from 1 to 7, preferably 2 or 3, x is an integer from 1 to 7, preferably 2 or 3, y is zero or an integer from 1 to 7, preferably zero, 1 or 2 Z is an integer from 1 to 7, preferably 2 or 3, and R 4 is a branched or straight-chain alkyl or -O-alkyl of 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 or 2 carbon atoms , and a compound selected from the group consisting of hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate).
  • a polyester obtained using the process of the invention is useful for the antimicrobial treatment of liquids in a liquid-conducting system.
  • a silvered polyester is suitable for this purpose, since silver, due to its outstanding antimicrobial activity, is able to effectively inhibit, in particular, bacteria, fungi and microalgae.
  • the polyester obtained by the process according to the invention is used for the production of stockings, insoles, clothing, upholstery for seating or mattresses.
  • a silvered polyester is suitable because of the particularly strong oligodynamic properties.
  • the polyester obtained using the process according to the invention is used in particular in the treatment of a liquid in the form of a useful liquid or in the form of drinking water.
  • These fluids may be present in closed or open, stagnant, or recirculating systems in power plants, industrial, commercial, or air conditioning systems.
  • the metal elution of the textile according to the invention can be adjusted individually such that, for example, when used for the treatment of liquid in the form of drinking water, different national regulations regarding the maximum permissible metal concentration in drinking water are adhered to.
  • useful liquid serves as a generic term for a liquid which fulfills one or more functionalities such as, for example, cooling, lubricating, hydraulically switching and controlling, or which is consumed as a process or process fluid.
  • the antimicrobial treatment of a liquid in a liquid-conducting system comprises the treatment of a liquid cooling lubricant in the cooling lubricant circuit of a metal-working plant.
  • a liquid cooling lubricant is commonly used in industrial and commercial equipment, the
  • Treat metals by a Substanzeeingriff for example by turning, milling or drilling.
  • Particularly advantageous is the use when the cooling lubricant liquid is used as a water-oil emulsion in a cooling lubricant system.
  • the cooling lubricant remains characterized, without the usual biocides, especially on formaldehyde-based, are necessary microbiologically stable. This results in lower health burdens on operating personnel and lower costs due to longer service life.
  • the release of anti-microbial metal components can be optimally adjusted according to the requirements.
  • a further preferred use is that the antimicrobial treatment of a liquid in a liquid-conducting system comprises the treatment of a liquid switching medium in the hydraulic circuit of an industrial plant.
  • biomass growth is a problem. This applies in particular to circuits with areas through which material is routinely introduced into the hydraulic medium which is suitable for feeding large quantities of microorganisms. This applies, for example, to systems that are in contact with cellulosic materials. The same applies to materials with natural fibers such as cotton, linen, wool, etc.
  • the method is therefore particularly advantageously used where the industrial or commercial plant as a paper production and / or processing plant or as an installation for production and / or processing training of textiles is formed.
  • the need-based adjustment of the elution of oligodynamically active metal ions is also given here.
  • a further preferred use provides that the antimicrobial treatment of a liquid in a liquid-conducting system in a laundry washing plant comprises the treatment of retained wash rinse water.
  • This makes it possible to store the retained Waschgut- rinse water in a reservoir, without running the risk that this water due to microbial activity in the long term unusable. This is especially true when, for example, when rinsing the laundry substances are washed out, which represent a good food base for microorganisms. This is the case in particular when washing natural fiber textiles.
  • the treated wash rinse water will be used as wash water for a new beginning wash cycle of the car wash.
  • the rinse water of the last rinse cycle for use as the first wash water is stored in a new wash, a further reduction of water consumption of washing machines can be realized in a simple manner. This effect can be transferred to other washing systems and washing processes for different laundry items.
  • a further preferred use provides that the antimicrobial treatment of a liquid in a fluid-carrying system in a medical device comprises the treatment of germ-free working water. It is regularly necessary to ensure high requirements with regard to a permanent sterility of the water and a thus coming in contact with the pipeline system. This can be ensured in a simple and reliable manner by the use of a three-dimensional thread system with oligodynamic activity.
  • the coated polyester on polyethylene terephthalate, on which a layer of a condensation product is arranged on wherein a layer of silver is arranged wherein the condensation product by condensation of tetralkoxysilane, wherein alkyl is methyl or ethyl, and subsequent condensation of 3-aminopropyltriethoxysilane or triethoxyvinylsilane is obtained.
  • a polyester fabric was treated at 100 ° C. with aqueous sodium hydroxide (2N) for 20 minutes. The weight loss was about 8%.
  • the polyester thus treated was treated with a liquor of ethanol, conc. Hydrochloric acid and tetra methoxysilane in a ratio of 10/1/2 (v / v / v) padded. The liquor pickup was 100%.
  • the so-treated polyester was exposed to silane for 60 seconds at a temperature of 170 0 C for the condensation of tetramethoxysilane.
  • the thus treated polyester with a liquor of ethanol, water, conc.
  • a polyester fabric was 30 minutes at 100 0 C with aqueous sodium hydroxide solution having a concentration of 60g / l using Invadin LUN (manufactured by Ciba) treated as a wetting agent.
  • the liquor ratio (m (kg) of product: V (I) solution) was 1:50.
  • the thus-treated polyester was immersed in N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane for 2 hours at 3 bar at a rate of 3 m / min. padded. Subsequently, the treated polyester was allowed to dry for 3 days.
  • the thus-treated polyester was immersed in an aqueous silver nitrate solution (10%) and ammonia solution (25%) under stirring for one day.
  • the liquor ratio was 1: 4.
  • a polyester spacer fabric was immersed in hexamethylene diisocyanate (20% in water) for 1 minute and then in bis (3-amino-propyl) amine for 3 hours.
  • the thus-treated polyester was allowed to dry at 20 ° C. for 1 day.
  • the thus treated polyester was heated in a mixture of aqueous silver nitrate solution (5%) and ammonia solution (25%) at a liquor ratio of 1: 1 for 3 hours at 50 ° C with stirring.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Metallisierung von Polyester, bei dem der Polyester - mit einer basischen Lösung behandelt wird, - mit mindestens einer Verbindung behandelt wird, die mindestens eine funktionelle Gruppe aufweist, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem primären Amin, einem sekundärem Amin, einem Thiol, einem Sulfid und einem Olefin, und die Verbindung vernetzt wird, - der behandelte Polyester mit einer Lösung behandelt wird, die mindestens ein Metallsalz, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem Silbersalz, einem Kupfersalz und einem Nickelsalz, und mindestens einen Komplexbildner enthält, und - mit mindestens einem Reduktionsmittel behandelt wird. Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls nach diesem Verfahren metallisierte Polyester sowie deren Verwendung zur antimikrobiellen Behandlung von Flüssigkeit in Flüssigkeit-führenden Systemen oder zur Herstellung von Strümpfen, Einlegesohlen, Kleidung, Bezugstextlien für Sitzmöbel oder Matratzen. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung einen beschichteten Polyester, der einen Polyester enthält, der eine Schicht aus einem Vernetzungsprodukt einer Verbindung, die mindestens eine funktionelle Gruppe aufweist, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem primären Amin, einem sekundärem Amin, einem Thiol, einem Sulfid und einem Olefin, und eine Schicht aus mindestens einem Metall aufweist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Silber, Kupfer und Nickel.

Description

Verfahren zur Metallisierung von Polyester und metallisierter Polyester
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Metallisierung von Polyester. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung einen nach einem Verfahren zur Metallisierung hergestellten Polyester sowie dessen Verwendung. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung einen Polyester, der mit einem Metall beschichtet ist.
Im Stand der Technik sind Verfahren zur Metallisierung von Polyester sowie me- tallisierte Polyester bekannt.
So beschreibt die US 4,681 ,591 ein Verfahren zur Herstellung eines metallisierten Polyesterfaser-Textilmaterials, das folgende Schritte aufweist: Vorbehandlung des Textilmaterials, das wenigstens 15 Gew.-% Polyesterfasern und irgend- einen anderen Fasertyp umfasst, der ausgewählt sein kann aus Baumwolle, Polyamid 6, Polyamid 66, Acrylfasern und Glasfasern, mit einer wässrigen Lösung aus Ätzalkali, Aktivierungsbehandlung des vorbehandelten Textilmaterials mit einer Zinn(ll)-haltigen Verbindung und mit einer Palladium-haltigen Verbindung und nicht-elektrolytisches Überziehen des aktivierungsbehandelten Textilmaterials in einer Mischung, die Nickel, Kupfer, Kobalt, Chrom oder deren Legierungen enthält, um eine Metallbeschichtung darauf zu bilden. Ein derart hergestelltes Textilmaterial eignet sich als Schutz gegen elektromagnetische Strahlen.
In der EP 0 156 120 A2 wird ein Verfahren zur Vorbehandlung von Polyester be- schrieben, das anschließend mit Metall überzogen werden soll. In diesem Verfahren wird ein Polyestermaterial mit einer Zusammensetzung behandelt, die ein Lösungsmittelsystem enthält. Das Lösungsmittelsystem umfasst Wasser, mindestens ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel und eine wirksame Menge an solvatisierten Hydroxidionen. Das derart vorbehandelte Polyestermaterial kann anschließend mit einem Metall überzogen und beispielsweise als Strahlenschutz, zur Herstellung von Schaltungen oder zur Steigerung der Leitfähigkeit von Kunststoffen eingesetzt werden. Die DE 34 19 755 A1 offenbart ein Verfahren zur Versilberung von nicht-metallischen Werkstoffen. Dabei wird eine zu versilbernde Oberfläche mit mindestens einer Verbindung auf Basis von Palladium aktiviert und anschließend unter Verwendung eines Versilberungsbades versilbert. Das Versilberungsbad enthält neben einem Silbersalz Thiocyanationen als Komplexbildner und Hydroxylamin als Reduktionsmittel.
Die JP 2005105386 A beschreibt ein Bad zur Versilberung von Fasern. Das Bad enthält ein Silbersalz, einen Komplexbildner, ein Stabilisierungsmittel und ein Reduktionsmittel.
In der JP 61281874 A wird ein Verfahren zur Metallisierung von Polyester offenbart, bei dem Polyester mit Natronlauge behandelt, sensibilisiert, aktiviert und anschließend mit Nickel oder Kupfer metallisiert wird.
In der JP 2001295058 wird ein Verfahren zur Herstellung von metallisierten Substraten beschrieben, bei dem ein Glas oder eine Keramik als Substrat einer Oberflächenbehandlung mit einem Silankupplungsmittel mit wenigstens einer funktionellen Gruppe und anschließend einer Dispersion aus metallischen Teil- chen unterworfen wird. Nach einer Reinigung wird das Substrat mit einer Metallschicht überzogen.
Weiterhin sind aus dem Artikel mit dem Titel "Biocidal Coatings Based on Silica Nanosols" von B. Mahltig et al. (VDI-Berichte (2003), Nanofair 2003: New Ideas for Industry, S. 291 -294) Nanosol-Beschichtungen bekannt, in die Silber oder Silberverbindungen eingebettet und kontrolliert freigesetzt werden können. Bei den Beschichtungen handelt es sich um anorganische Materialien, insbesondere um Materialien auf Kieselgelbasis.
In der WO 2006/052548 A1 wird ein Verfahren zur Modifizierung von Polymeroberflächen zur Abscheidung von Metall offenbart, bei dem ein Polymer mit einem Ätzmittel modifiziert wird, das modifizierte Polymer zur Bereitstellung eines Polymers mit Aminogruppen silyliert wird, und ein Edelmetall auf dem Aminogruppen enthaltenden Polymer abgeschieden wird.
DE 600 02 681 T2 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Trägermaterials mit Biozideigenschaften, bei dem Chitosan auf dem Trägermaterial abgeschieden wird, das Trägermaterial in eine Silbersalzlösung eingetaucht wird, das Silbersalz reduziert wird, das Chitosan quervernetzt wird, und das Trägermaterial gewaschen wird.
In der DE 689 14 485 T2 wird ein Verfahren zur Metallisierung von faserartigem Material beschrieben, bei dem das faserartige Material mit Polymeren beschichtet wird, welche funktionalisiert sein können. Anschließend wird eine Metallisierung durchgeführt.
Ein Problem bei den im Stand der Technik aufgezeigten metallisierten PoIy- estern ist, dass sich aus der Metallschicht, insbesondere bei einem Einsatz bei Flüssigkeit-führenden Systemen, Metall und/oder Metallionen herauslösen, was zu einer unkontrollierten Abgabe und einer schnellen Abnutzung des metallisierten Polyesters führt. Insbesondere im Hinblick auf Umwelt- und Entsorgungs- aspekte, aber auch auf die Wirtschaftlichkeit derartiger Materialien, ist eine unkontrollierte Abgabe von Metall bzw. Metallionen nachteilig.
Insbesondere verhindert die unkontrollierte, oftmals auch zu hohe Abgabe von Metall bzw. Metallionen in eine Flüssigkeit den Einsatz von metallisiertem PoIy- ester in Flüssigkeit führenden Systemen, weil derartige Polyester nicht die
Systemvorgaben oder Richtlinien und Verordnungen erfüllen, die, zum Beispiel, zum Schutz der Umwelt oder des Verbrauchers von der EU erlassen worden sind, wie beispielsweise die EU-Richtlinie 98/83 für Trinkwasser.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von metallisiertem Polyester bereitzustellen, welches ein gutes Haftvermögen zwischen Metall und Polyester zur Verfügung stellt. - A -
Die Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Metallisierung von Polyester gelöst, bei dem der Polyester
- mit einer basischen Lösung behandelt wird,
- mit mindestens einer Verbindung behandelt wird, die mindestens eine funktio- nelle Gruppe aufweist, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem primären Amin, einem sekundärem Amin, einem Thiol, einem Sulfid oder einem Olefin, und die Verbindung vernetzt wird,
- der behandelte Polyester mit einer Lösung behandelt wird, die mindestens ein Metallsalz, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem Silbersalz, einem Kupfersalz und einem Nickelsalz, und mindestens einen Komplexbildner enthält, und
- mit mindestens einem Reduktionsmittel behandelt wird.
Die Behandlung des Polyesters mit einer basischen Lösung dient dem Zweck der Oberflächenaktivierung, wobei eine Mikrorauhigkeit an den Randschichten des Polyesters erzeugt wird. Die Behandlung des Polyesters mit einer Verbindung, die eine funktionelle Gruppe, d.h. eine Stickstoff- haltige Gruppe, eine Schwefel-haltige Gruppe oder Olefin-Gruppe aufweist, rüstet diesen mit einer funktionalisierten Schicht aus. Die Vernetzung der Verbindung kann durch Selbstvernetzung der Verbindung, beispielsweise durch Kondensation, realisiert werden. Alternativ kann die Vernetzung der Verbindung durch Zugabe von mindestens einer weiteren Verbindung und Vernetzung mit dieser, beispielsweise durch eine Addition, realisiert werden. Durch Behandlung mit einer Lösung, die ein Metallsalz und einen Komplexbildner enthält, wird Metall über Wechsel- Wirkungen, insbesondere über koordinative bzw. ionische Wechselwirkungen, mit den funktionellen Gruppen fixiert. Anschließend wird das ionische Metall zur Bildung einer Metallschicht reduziert. Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann ein mit Metall überzogener Polyester mit einem geringen Metallfreigabevermögen erhalten werden. D. h., das Metall haftet hervorragend an dem erhal- tenen Polyester.
Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind ebenfalls der durch das Verfahren erhaltene metallisierte Polyester und dessen Verwendung. Der metallisierte Polyester wird zur antimikrobiellen Behandlung von Flüssigkeit in Flüssigkeitführenden Systemen oder zur Herstellung von Strümpfen, Einlegesohlen, Kleidung, Bezugstextlien für Sitzmöbel oder Matratzen verwendet. Insbesondere bei dem erfindungsgemäß erhaltenen besilberten Polyester sind die vorstehen- den Verwendungen einerseits durch die erzielte hervorragende Haftung des Silbers an dem erfindungsgemäß erhaltenen Polyester und eine dadurch erzielbare verminderte Abgabe von Silber an die Umgebung und andererseits durch die biozide Wirkung des Silbers vorteilhaft.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen beschichteten Polyester bereitzustellen, welcher eine gute haftende Metallschicht aufweist.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch Bereitstellung eines beschichteten Polyesters gelöst, der einen Polyester umfasst, der eine Schicht aus einem Ver- netzungsprodukt, das erhalten ist durch eine Kondensations- oder Additionsreaktion mindestens einer Verbindung, die mindestens eine funktionelle Gruppe aufweist, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem primären Amin, einem sekundärem Amin, einem Thiol, einem Sulfid und einem Olefin, und eine Schicht aus mindestens einem Metall aufweist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Silber, Kupfer und Nickel. Mittels der Schicht aus dem Vernetzungsprodukt haftet die Metallschicht hervorragend an dem Polymer.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.
In einer vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die basische Lösung eine wässrige und/oder alkoholische Lösung, die mindestens eine Base enthält. Die Base ist bevorzugt Natriumhydroxid. Eine weitere bevorzugte Base ist Kaliumhydroxid. Die wässrige Lösung ist Wasser. Die alkoholische Lösung ist vorteilhaft Methanol, Ethanol oder Propanol oder deren Mischungen. Als alkoholische Lösung wird bevorzugt Ethanol eingesetzt. Die alkoholische Lösung ist gut mit Wasser mischbar, es werden erfindungsgemäß auch Mischungen aus wässriger Lösung und alkoholischer Lösung verwendet. Das Mischungsverhältnis von wässriger Lösung zu alkoholischer Lösung liegt in dem Bereich von 1 :50 bis zu 50:1 , bevorzugt von 1 : 10 bis zu 10:1 , noch bevorzugter von 1 :5 bis zu 5: 1 , wässrige Lösung : alkoholische Lösung (v/v). Am meisten bevorzugt wird eine wässrige Lösung eingesetzt. Die Menge der in der wässrigen und/oder alkoholischen Lösung enthaltenen Base ist derart ausgewählt, dass eine 0,5N bis 3N basische Lösung eingesetzt wird. Die basische Lösung ist bevorzugt eine wässrige NaOH-Lösung. Alternativ kann die basische Lösung auch eine Lösung auf Amin- basis, wie beispielsweise eine Ammoniaklösung, sein.
Der Polyester wird in der basischen Lösung bei Temperaturen von 00C bis 1450C, bevorzugt 500C bis 1300C, bevorzugter bei 70° C bis 115°C, entweder drucklos oder bei Drücken von 1 bis 10 bar behandelt. Die Behandlungszeit liegt vorteilhaft zwischen 5 Minuten und 2 Stunden, besonders vorteilhaft zwischen 10 Minu- ten und 30 Minuten, vorteilhafter etwa 15 Minuten. Die Behandlung des Polyesters mit der basischen Lösung umfasst ein Eintauchen bzw. Einlegen des Polyesters in die basische Lösung. Alternativ wird der Polyester mit der basischen Lösung besprüht. Weiterhin alternativ wird der Polyester mit der basischen Lösung benetzt.
Nach der Behandlung mit der basischen Lösung wird der Polyester in einer vorteilhaften Ausführungsform mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Waschen mit Wasser wird durch mehrmaliges Eintauchen in Wasser ausgeführt. Die Trocknung erfolgt durch Erwärmung des Polyesters mittels einer Trocken- Vorrichtung, wie beispielsweise einem Trockenschrank. Der Trockenschrank wird auf bis zu 1400C, bevorzugt auf bis zu 1200C erwärmt. Alternativ erfolgt die Trocknung durch Stehenlassen des Polyesters bei Raumtemperatur.
In einer vorteilhaften Ausführungsform ist die mindestens eine Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem primären Amin, einem sekundärem Amin, einem Thiol, einem Sulfid und einem Olefin, eine Verbindung der Formel
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wobei
R1 ein verzweigtes oder geradkettiges Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugter mit 1 bis 8 Kohlenstoff - atomen, noch bevorzugter mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, ist, x eine Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 3, ist, M Si, Ti oder Sn ist, und
R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus CH2CH2CH2NH2, CH2CH2CH2SH, CH=CH2, (CH2)pNH(CH2)nNH(CH2)lNH2 und (CH2)nNHm[(CH2)lNH2]k, p eine ganze Zahl von 1 bis 7, bevorzugt 2 oder 3, ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 7, bevorzugt 2 oder 3, ist, m Null ist, wenn k 2 ist, m 1 ist, wenn k 1 , und I eine ganze Zahl von 1 bis 7, bevorzugt 2 oder 3, ist.
Eine derartige Verbindung ist in der Lage, sich in die Mikrorauhigkeiten des vorbehandelten Polyesters einzulagern. Weiterhin kann eine Verbindung durch einen anschließenden Kondensationsschritt vernetzt werden und daher als Schutzschicht für den Polyester wirken. Insbesondere in Gegenwart von Wasser hydrolysieren die Alkoxygruppen der Verbindung der Formel (!) zu Silanol- gruppen. Durch Kondensation dieser SHanolgruppen kann ein Siloxannetzwerk gebildet werden. Die Hydrolysegeschwindigkeit hängt zum einen von den umgebenden Bedingungen, insbesondere vom pH-Wert und der Temperatur ab, zum anderen von der Natur des Süans. Bevorzugt wird eine Hydrolyse in einer sauren wässrig-alkohoüschen Lösung durchgeführt. Bevorzugt wird die Kondensation durch Aussetzen des behandelten Polyesters zu einer Temperatur in dem Bereich von 1200C bis 2000C, bevorzugt 140°C und 1700C, bevorzugter 140°C und 1500C, durchgeführt. Beispielsweise kann, wenn M Si ist, durch Kondensation mindestens einer Verbindung gemäß Formel (I) eine Polykieselsäure ge- bildet werden. M ist daher in einer vorteilhaften Ausführungsform Si. Durch die Behandlung des vorbehandelten Polyesters mit einer Verbindung der vorstehenden Formel (I) wird der Polyester mit einer funktionalisierbaren Schicht ausgerüstet. Die Behandlung mit mindestens einer Verbindung der Formel (I) umfasst vorteilhaft eine Foulardierung des mit der basischen Lösung behandelten Polyesters. Zur Durchführung der Foulardierung wird die Verbindung der Formel (I) vorteilhaft in Wasser und/oder einem Alkohol gelöst, das bzw. der vorteilhaft mit SaIz- säure gemischt ist. Der Alkohol ist Methanol, Ethanol, Propanol und/oder Butanol. Alternativ wird die Verbindung der Formel (I) in reiner Form foulardiert. Anschließend wird der behandelte Polyester getrocknet. Eine Trocknung führt zu einer gleichmäßigeren Beschichtung des Polyesters. Durch eine Trocknung bei erhöhter Temperatur wird eine Kondensation der Verbindung der Formel (I) beschleunigt, wobei die erhöhte Temperatur zwischen 1200C und 2000C liegt.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung umfasst die Behandlung mit mindestens einer Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem primären Amin, einem sekundärem Amin, einem Thiol, einem Sulfid und einem Olefin, und die Vernetzung der Verbindung
- ein Kontaktieren des mit einer basischen Lösung behandelten Polyesters mit mindestens einer Verbindung der Formel (I),
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wobei
R und R1 jeweils unabhängig voneinander ein verzweigtes oder geradkettiges Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugter mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, noch bevorzugter mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, ist, x 1 bis 4 ist und M Si, Ti oder Sn ist,
- wahlweise eine erste Kondensation, - ein Kontaktieren mit mindestens einer Verbindung der Formel (I), wobei R1 ein verzweigtes oder geradkettiges Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugter mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugter mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, ist, x 1 bis 3, bevorzugt 3, ist, M Si, Ti oder Sn ist, und
R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus CH2CH2CH2NH2, CH2CH2CH2SH, CH=CH2, (CH2)pNH(CH2)nNH(CH2),NH2 und (CH2)nNHm[(CH2),NH2]k, p eine ganze Zahl von 1 bis 7, bevorzugt 2 oder 3, ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 7, bevorzugt 2 oder 3, ist, m Null ist, wenn k 2 ist, m 1 ist, wenn k 1 , und I eine ganze Zahl von 1 bis 7, bevorzugt 2 oder 3, ist, und - eine zweite Kondensation.
Nachfolgend wird eine Verbindung der Formel (I), worin R und R1 jeweils unabhängig voneinander ein verzweigtes oder geradkettiges Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugter 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugter mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, ist, x 1 bis 4 ist und M Si, Ti oder Sn ist, als eine unfunktionalisierte Alkoxy-Verbindung be- zeichnet. Vorteilhafte erfindungsgemäß verwendete, unfunktionalisierte Alkoxy- Verbindungen sind Tetrabutoxysilan (Tetrabutylorthosilikat), Tetrapropoxysilan (Tetrapropylorthosilikat), Tetraethoxysilan (Tetraethylorthosilikat), Tetra- methoxysilan (Tetramethylorthosilikat), Triethoxyoctylsilan, Trimethoxyoctyl- silan, Triethoxyethylsilan, Trimethoxyethylsilan, Triethoxymethylsilan, Tri- methoxymethylsilan, Isooctyltrimethoxysilan und Isooctyltriethoxysilan, wobei Tetraethoxysilan, Tetramethoxysilan, Triethoxyoctylsilan und Triethoxymethylsilan besonders bevorzugt sind.
Nachstehend wird eine Verbindung der Formel (I), worin
R1 ein verzweigtes oder geradkettiges Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugter mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, noch bevorzugter mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, ist, x 1 bis 3, bevorzugt 3, ist, M Si, Ti oder Sn ist, und
R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus CH2CH2CH2NH2, CH2CH2CH2SH, CH=CH2, (CH2)pNH(CH2)nNH(CH2),NH2 und (CH2)nNHm[(CH2),NH2]k, p eine ganze Zahl von 1 bis 7, bevorzugt 2 oder 3, ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 7, bevorzugt 2 oder 3, ist, m Null ist, wenn k 2 ist, m 1 ist, wenn k 1 ist, und
I eine ganze Zahl von 1 bis 7, bevorzugt 2 oder 3, ist, als eine funktionalisierte Alkoxy-Verbindung bezeichnet.
Beispiele für vorteilhaft verwendete funktionalisierte Alkoxy- Verbindungen sind insbesondere 3-Aminopropyltripropoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltributoxysilan (3-Tributoxysilyl- 1 -propanthiol), 3-Mercaptopropyltripropoxysilan (3-Tripropoxysilyl-1 -pro- panthiol), 3-Mercaptopropyltriethoxysilan (3-Triethoxysilyl-1 -propanthiol), 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan (3-Trimethoxysilyl- 1 -propanthiol), Triethoxy- vinylsilan, Trimethoxyvinylsilan, Divinyldiethoxysilan, Trivinylmethoxysilan und Tri-(3-aminopropyl)ethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxy- silan, 2-[2-(3-Trimethoxysilylpropylamino)ethylamin]ethylamin, sind aber nicht darauf beschränkt. Besonders vorteilhaft werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren 3-Aminopropyltriethoxysilan und 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan (3-Trimethoxysilyl- 1-propanthiol), Triethoxy- vinylsilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, 2-[2-(3-Trimethoxy- silylpropylamino)ethylamin]ethylamin eingesetzt.
In Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften der auf dem Polyester erzeugten, vernetzten Schicht wird nach der Behandlung des Polyesters mit der unfunktionalisierten Alkoxy-Verbindung wahlweise eine erste Kondensation durchgeführt.
In einer ersten Ausführungsvariante wird nach der Behandlung des Polyesters mit einer unfunktionalisierten Alkoxy-Verbindung und vor der Behandlung mit einer funktionalisierten Alkoxy-Verbindung eine erste Kondensation durchgeführt. Dadurch wird eine Grundierungsschicht auf Basis einer vernetzten, unfunktionalisierten Alkoxy-Verbindung auf dem Polyester erzeugt. Die Grundierungsschicht dient dazu, eine mögliche Reaktion der funktionalisierten Alkoxy-Verbindung mit dem behandelten Polyester zu vermeiden, welche zu einer Zerstörung der Polyesterstruktur führen könnte.
In einer zweiten Ausführungsvariante wird nach der Behandlung des Polyesters mit einer unfunktionalisierten Alkoxy-Verbindung und vor der Behandlung mit einer funktionalisierten Alkoxy-Verbindung keine erste Kondensation durchgeführt. Vielmehr wird der mit der basischen Lösung behandelte Polyester mit einer unfunktionalisierten Alkoxy-Verbindung und mit einer funktionalisierten Alkoxy-Verbindung behandelt und anschließend eine Kondensation durchgeführt, sodass sowohl die unfunktionalisierte als auch die funktionali- sierte Alkoxy-Verbindung der Formel (I) sowohl jeweils selbst als auch miteinander kondensieren. Die Behandlung mit der unfunktionalisierten Alkoxy- Verbindung und der funktionalisierten Alkoxy-Verbindung kann nacheinander erfolgen. Alternativ wird der Polyester mit einer Mischung aus der unfunktionalisierten Alkoxy-Verbindung und funktionalisierten Alkoxy-Verbindung behandelt. Die Beimischung der unfunktionalisierten Alkoxy-Verbindung zu der funktionalisierten Alkoxy-Verbindung erfüllt mehrere Zwecke. So ist die Hydrophobizi- tät/Hydrophilizität der erzeugten, durch die anschließende Kondensation gebildeten Schicht über die Menge an unfunktionlisierter Alkoxy-Verbindung gegenüber der Menge der funktionalisierten Alkoxy-Verbindung steuerbar. Weiterhin ist dadurch der Anteil an funktionellen Gruppen in dieser Schicht steuerbar. Zudem sind die unfunktionalisierten Alkoxy- Verbindungen der Formel (I) in der Regel preiswerter als die funktionalisierten Alkoxy-Verbindungen, sodass ihre Verwendung die Kosten reduziert.
Die Kontaktierung des behandelten Polyesters mit mindestens einer unfunktionalisierten Alkoxy-Verbindung der Formel (I) und mit mindestens einer funktionalisierten Alkoxy-Verbindung der Formel (I), umfasst je nach der vorstehenden Ausführungsvariante eine erste und gegebenenfalls eine zweite Foulardierung des Polyesters. Bei der vorstehenden, ersten Ausführungsvariante, d.h. der Durchführung einer ersten und zweiten Kondensation, werden eine erste Foular- dierung nach der Behandlung des Polyesters mit der unfunktionalisierten Alkoxy- Verbindung und eine zweite Foulardierung nach der Behandlung des Polyesters mit der funktionalisierten Alkoxy-Verbindung durchgeführt. Bei der vorstehenden, zweiten Ausführungsvariante wird eine Foulardierung nach der Behandlung des Polyesters mit der unfunktionalisierten Alkoxy-Verbindung und der funktionalisierten Alkoxy-Verbindung durchgeführt. Bei der ersten bzw. zweiten Foulardierung wird die unfunktionalisierte bzw. funktionalisierte Alkoxy- Verbin - düng in einem Lösungsmittel dispergiert und auf den Polyester aufgebracht und foulardiert. Das Lösungsmittel ist Wasser, Methanol, Ethanol, Propanol und/oder Butanol, bevorzugt in Mischung mit Salzsäure. Nach der ersten bzw. zweiten Foulardierung wird eine erste bzw. zweite Kondensation durchgeführt. Die erste bzw. zweite Kondensation wird durch Erwärmen des mit mindestens einer Ver- bindung der Formel (I) behandelten Polyesters auf bis zu 200 0C, bevorzugt bis zu 170 0C, noch bevorzugter bis zu 1400C, durchgeführt. Die Kondensationszeit wird in Abhängigkeit der Temperatur festgelegt und beträgt bis zu 15 Minuten, bevorzugt bis zu 5 Minuten, noch bevorzugter bis zu 1 Minute. Nach der ersten bzw. zweiten Kondensation wird der derart behandelte Polyester in einer vor- teilhaften Ausführungsform durch mehrmaliges Eintauchen in Wasser gewaschen und anschließend getrocknet.
Alternativ ist die mindestens eine Verbindung, die mindestens eine funktionelle Gruppe aufweist, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem pri- mären Amin, einem sekundärem Amin, einem Thiol, einem Sulfid und einem
Olefin, ein flüssiges, polyfunktionelles Amin. In diesem Fall erfolgen die Schritte der Behandlung des Polyesters mit einer basischen Lösung und der Behandlung des Polyesters mit mindestens einer Verbindung, die mindestens eine funktionelle Gruppe aufweist, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem primären Amin, einem sekundärem Amin, einem Thiol, einem Sulfid oder einem Olefin, simultan, da ein flüssiges, polyfunktionelles Amin sowohl eine basische Lösung als auch eine Verbindung darstellt, die mindestens eine funktionelle Gruppe aufweist, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem pri- mären Amin, einem sekundärem Amin, einem Thiol, einem Sulfid oder einem Olefin.
Das flüssige, polyfunktionelle Amin ist insbesondere eine Verbindung der Formel
R2NHR3 (II),
wobei R2 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus H2N(CH2)W, R43Si(CH2)w und H2NC6H4, R3 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus [(CH2)xNH]y(CH2)zNH2; R3Si(CH2Jy und H2NC6H4NH(CH2)y, w eine ganze Zahl von 1 bis 7, bevorzugt 2 oder 3, ist, x eine ganze Zahl von 1 bis 7, bevorzugt 2 oder 3, ist, y Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist, bevorzugt Null, 1 oder 2 ist, z eine ganze Zahl von 1 bis 7, bevorzugt 2 oder 3, ist, und
R4 ein verzweigtes oder geradkettiges Alkyl oder -O-Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugter mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, ist. Durch die mehrfache Funktionalität ist eine derartige Verbindung in der Lage, bei der Zugabe einer weiteren geeigneten Verbindung leicht eine Vernetzungsreaktion einzugehen.
Wenn R2 H2N(CH2)W ist, ist in einer vorteilhaften Ausführungsform R3 [(CH2)χNH]y(CH2)zNH2, wobei w, x, y und z wie vorstehend definiert sind. Wenn R2 R4 3Si(CH2)w ist, ist in einer vorteilhaften Ausführungsform R3 R4 3Si(CH2)y, wobei R4, w und y wie vorstehend definiert sind, d.h. eine Verbindung der Formel (II) weist Silan- bzw. Silanolfunktionen auf.
Vorteilhaft ist die Verbindung der Formel (II) ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Bis(3-aminopropyl)amin, N,N'-Bis(2-aminoethyl)-1 ,3-propandiamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Bis[3-(trimethylsilyl)propyl]amin und Bis[3-(trimethoxysilyl)propyl]amin. Besonders vorteilhaft ist die Verbindung der Formel (II) Bis(3-aminopropyl)amin oder Tetraethylenpentamin. In einer vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Vernetzung der Verbindung der Formel (II) durch Kontaktierung mit einer Verbindung, die mindestens eine Isocyanatgruppe, bevorzugt zwei Isocyanat- gruppen, aufweist, durchgeführt. Eine Verbindung der Formel (II) führt mit einer Verbindung mit mindestens einer Isocyanatgruppe eine Additionsreaktion unter Bildung eines Harnstoffs aus.
Vorteilhaft ist die Verbindung, die mindestens eine Isocyanatgruppe aufweist, ein Diisocyanat. Bevorzugt ist das Diisocyanat ausgewählt aus der Gruppe, be- stehend aus Hexamethylendiisocyanat, Tolylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat). Besonders bevorzugt ist das Diisocyanat Hexamethylendiisocyanat.
Zur Durchführung einer Vernetzung der Verbindung der Formel (II) mit einer Verbindung, die mindestens eine Isocyanatgruppe aufweist, wird der Polyester mit der Verbindung der Formel (II) beschichtet, gegebenenfalls foulardiert, und anschließend mit einer Verbindung, die mindestens eine Isocyanatgruppe aufweist, beschichtet und gegebenenfalls foulardiert. Bevorzugt wird der so behandelte Polyester dann, vorzugsweise mit Wasser, gewaschen. Optional wird der Polyester dann getrocknet.
Alternativ wird zur Durchführung einer Vernetzung der Verbindung der Formel (II) mit einer Verbindung, die mindestens eine Isocyanatgruppe aufweist, der Polyester mit der Verbindung, die mindestens eine Isocyanatgruppe aufweist, beschichtet, gegebenenfalls foulardiert, und anschließend mit einer Verbindung der Formel (II), beschichtet und gegebenenfalls foulardiert. Bevorzugt wird der so behandelte Polyester dann, vorzugsweise mit Wasser, gewaschen. Optional wird der Polyester dann getrocknet, beispielsweise durch Stehenlassen bei Raumtemperatur.
Die Beschichtung des Polyesters mit einer Verbindung der Formel (II) bzw. einer Verbindung, die mindestens eine Isocyanatgruppe aufweist, wird durch Tauchen, Legen, Besprühen oder Benetzen des Polyesters mit der jeweiligen Verbindung durchgeführt. Optional kann die entsprechende Verbindung in einem Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, gelöst sein. Die Konzentration der eingesetzten jeweiligen Verbindung reicht von 100% bis 0, 1%.
Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Komplexbildner ist in einer vorteilhaften Ausführungsform ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ammoniak, Ethylendiamin, Triethanolamin, Ethanolamin, 1 ,3-Diaminopropan, Natriumthiosulfat, Thioisocyanat, Glycerol, Natriumtartrat, Natriumkalium- tartrat und Natriumeitrat. Besonders vorteilhaft ist der Komplexbildner Ammoniak. Ammoniak ist leicht flüchtig. Daher kann überschüssiges Ammoniak leicht entfernt werden.
Bei einer vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Metallsalz ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Silberhalogenid, Silber- sulfat, Silbernitrat, Kupferhalogenid, Kupfersulfat, Kupfernitrat, Kupferacetat, Nickelhalogenid, Nickelsulfat, Nickelnitrat und Nickelacetat. Besonders vorteilhaft ist das verwendete Metallsalz Silbernitrat, Silberchlorid oder Silbersulfat. Noch bevorzugter ist das Metallsalz Silbernitrat. Erfindungsgemäß eingesetztes Halogenid umfasst insbesondere Chlorid, Bromid und lodid.
Die Lösung, die das Metallsalz und den Komplexbildner enthält, ist vorteilhaft eine wässrige Lösung. Besonders vorteilhaft umfasst die vorstehende Lösung Wasser, das Metallsalz und den Komplexbildner. Das Verhältnis von Metallsalz zu Komplexbildner liegt vorteilhaft in dem Bereich von 1 :1 bis 1 :10, vorteilhafter 1 :2 bis 1 :3 (v/v). Die Behandlung des Polyesters mit der Metallsalz- und Komplexbildner-haltigen Lösung wird vorteilhaft bei einer Temperatur zwischen 100C und 600C, vorteilhafter zwischen 20°C und 500C, am vorteilhaftesten bei 25° C durchgeführt. Die Behandlungszeit liegt zwischen 5 Minuten und 2 Tagen, vorteilhaft zwischen 30 Minuten und 4 Stunden, vorteilhafter zwischen 1 und 2 Stunden. Die Behandlung wird vorteilhaft durch Eintauchen bzw. Einlegen des behandelten Polyesters in die Lösung durchgeführt. Optional wird der Polyester nach der Behandlung mit der Metallsalz- und Komplexbildner-haltigen Lösung getrocknet. Die Trocknung wird vorteilhaft bei einer Temperatur zwischen 30° C und 600C, vorteilhafter zwischen 400C und 55° C durchgeführt. Die Trocknungszeit liegt vorteilhaft zwischen 10 Minuten und 30 Minuten.
Durch die Behandlung des mit funktionellen Gruppen ausgerüsteten Polyesters mit der Lösung, die das Metallsalz und den Komplexbildner enthält, wird das Metall über Wechselwirkungen, insbesondere über koordinative (besonders im Fall von -NH2) bzw. ionische (besonders im Fall von -SH) Wechselwirkungen, fixiert.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Reduktionsmittel ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Glucose, Ascorbinsäure, Natriumborhydrid, Natriumdithionit, Natriumsulfit, Natrium- formiat, Formaldehyd und Natriumhydrophosphit. Das Reduktionsmittel dient zur Reduktion des ionischen Metalls. Bevorzugt ist das Reduktionsmittel Glucose oder Ascorbinsäure. Glucose bzw. Ascorbinsäure ist ein sehr umweltfreundliches Reduktionsmittel, leicht in der Handhabung, leicht verfügbar und ungiftig. Wenn das Reduktionsmittel Glucose oder Ascorbinsäure ist, wird die Reduktion bevorzugt in Wasser durchgeführt, insbesondere bei Temperaturen zwischen 100C und 60° C, bevorzugt 20° C und 300C, über eine Zeitdauer zwischen 5 Minuten und 2 Stunden, bevorzugt zwischen 15 Minuten und 1 Stunde. Insbesondere bei dem Einsatz von Glucose wird das Reduktionsmittel bevorzugt in Form einer wäss- rigen Lösung mit einer Konzentration von 1 ,25 bis 5 g/l und einem pH-Wert im Bereich von 7 bis 12, bevorzugt, 8 bis 10,5, eingesetzt. Der pH-Wert der Reduktionsmittel-haltigen Lösung kann beispielsweise mittels der Zugabe von Ammoniak eingestellt werden. Wenn das Reduktionsmittel Natriumborhydrid ist, wird die Reduktion bevorzugt in Ethanol durchgeführt, insbesondere bei Temperaturen zwischen 10° C und 50° C, bevorzugt 200C und 30° C, über eine Zeitdauer zwischen 5 Minuten und 2 Stunden, bevorzugt zwischen 15 Minuten und 1 Stunde. Zur Behandlung mit dem Reduktionsmittel wird der Polyester vorteilhaft in die Reduktionsmittel-haltige Lösung eingetaucht bzw. eingelegt und ggf. bewegt. Die Behandlung des Polyesters wird bei einem Flottenverhältnis (Verhältnis von der Masse (kg) der Ware zu dem Volumen (I) der Reduktionsmittellösung) von 1 :10 bis 1 :100, bevorzugt 1 :50 bis 1 :100, durchgeführt. Nach der Behandlung mit der Reduktionsmittel-haltigen Lösung wird der erhaltene metallisierte Polyester in einer vorteilhaften Ausführungsform mit Wasser gewaschen und optional zur Trocknung auf bis zu 1500C erhitzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhaft bei einem Polyester ausgeführt, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polyethylenterephtha- lat, Polybutylenterephthalat und deren Mischungen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch nicht auf Polyester dieses Typs beschränkt. Beispiele weiterer Polyester, die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens metallisiert werden können, sind Poly-1 ;4-cyclohexandimenthylentherephatalat, Polyethylenoxyben- zoat oder PoIy- 1 ,4-cyclohexylidendimethylenterephthalat, sind aber nicht darauf beschränkt. Ein besonders bevorzugter Polyester ist Polyethylen- terephthalat.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Polyester im Anschluss an den Schritt der Behandlung mit einem Reduktionsmittel mit einem Mittel behandelt, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Reduktionsmittel, Komplexbildner und Polymer. Die Wirkprinzipien des Mittels sind die Reduktion von eventuell nach der Durchführung des Verfahrens verbleibenden, ionischen Metallanteilen im Bereich der Oberfläche des metallisierten Polyesters, die Entfernung von ionischen Metallanteilen von dem metallisiertem Polyester mittels Komplexierung bzw. eine Versiegelung des metallisierten Polyesters. Diese Wirkstrategien dienen dazu, eine unkontrollierte hohe Metall- bzw. Metallionenabgabe von dem metallisierten Polyester an die Umge- bung zu verhindern. Im Sinne der vorliegenden Erfindung dient daher eine derartige Behandlung des metallisierten Polyesters dazu, eine zweckorientierte, je nach Applikationsfeld gesteuerte Metallabgabe zu bewirken. Damit werden nicht nur eine höhere Wirtschaftlichkeit, geringere Entsorgungskosten und geringere Umweltschädigung erreicht, sondern auch eine Depotwirkung in der Anwendung erzielt. Eine Depotwirkung in der Anwendung bedeutet, dass eine entsprechend den jeweiligen Richtlinien, Systemvorgaben und Verordnungen zulässige Metallabgabe über einen langen Zeitraum konstant erfolgt. Dadurch wird eine lange Wirkungsdauer und somit eine lange Einsatzfähigkeit des metallisierten Polyesters erlangt.
Besonders vorteilhaft ist die Behandlung des metallisierten Polyesters mit einem Reduktionsmittel. Als Reduktionsmittel werden vorstehend erwähnte
Reduktionsmittel eingesetzt. Die Behandlungsbedingungen sind die gleichen wie vorstehend bereits erwähnt. Im Falle eines erfindungsgemäß besilberten Polyesters ist ein bevorzugtes Reduktionsmittel Glucose. Die reduzierende Wirkung wässriger Lösungen von Glucose ist u. a. abhängig von der Glucose-Kon- zentration und dem pH-abhängigen Redoxpotential, welches von dem pH-Wert linear abhängt. Die Silberabgabe des besilberten Polyesters nach der Behandlung mit dem Reduktionsmittel sinkt linear mit steigendem pH-Wert der Reduktionslösung und mit steigendem Oxidationspotential. Das heißt, durch Behandlung des metallisierten Polyesters mit dem Reduktionsmittel kann die Metall- bzw. Metallionenabgabe, in diesem Fall die Silber- bzw. Silberionenabgabe, des metallisierten Polyesters in eine umgebende Flüssigkeit auf einen bestimmten Wert eingestellt werden.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist das Mittel ein Komplex- bildner. Als Komplexbildner wird ein vorstehend erwähnter Komplexbildner eingesetzt. Der metallisierte Polyester wird mit dem Komplexbildner gespült, der in wässriger Lösung vorliegen kann. Anschließend wird der behandelte Polyester gegebenenfalls mit Wasser gewaschen und gegebenenfalls bei einer Temperatur von bis zu 1400C getrocknet.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist das Mittel ein Polymer. Das Polymer ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyurethan, Polyacrylat und Hochveredelungsausrüstung.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird ein metallisierter Polyester erhalten. Insbesondere wird mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens ein besil- berter, bekupferter oder benickelter Polyester erhalten. Besonders bevorzugt wird mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens ein besilberter Polyester er- halten. Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist der metallisierte Polyester ein ganz- oder teilflächig metallisierter Polyester.
Der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene metallisierte Polyester ist vorteilhaft als ein Garn, eine Faser, ein Filament, ein Gewebe, ein Gestrick, ein Geflecht, ein Gewirke oder ein Vlies ausgebildet. Vorteilhaft ist der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene metallisierte Polyester eine Faser. Er eignet sich dann insbesondere zur Herstellung von Strümpfen und Kleidung. In einer anderen vorteilhaften Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung ist der erhaltene metallisierte Polyester ein Gewirke, insbesondere ein Abstandsgewirke. Das Abstandsgewirke ist insbesondere zur antimikrobiellen Behandlung von Flüssigkeit in Flüssigkeit-führenden Systemen und Einlegesohlen geeignet.
Der mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene metallisierte Polyester wird vorteilhaft zur antimikrobiellen Behandlung von Flüssigkeit in Flüssigkeitführenden Systemen verwendet. Dazu eignet sich insbesondere ein besilberter Polyester, da Silber durch seine hervorragende antimikrobielle Wirkung in der Lage ist, Bakterien effektiv zu hemmen. Alternativ wird der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene metallisierte Polyester zur Herstellung von Strümpfen, Einlegesohlen, Kleidung, Bezugstextlien für Sitzmöbel oder Matratzen verwendet.
Der erfindungsgemäße, beschichtete Polyester umfasst bevorzugt 3 Schichten, nämlich einen Polyester, auf dem eine Schicht aus einem Vernetzungsprodukt einer Verbindung angeordnet ist, die mindestens eine funktionelle Gruppe aufweist, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem primären Amin, einem sekundärem Amin, einem Thiol, einem Sulfid und einem Olefin, auf der eine Schicht aus einem Metall angeordnet ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Silber, Kupfer und Nickel.
Vorteilhaft umfasst das Vernetzungsprodukt eine Polykieselsäure mit mindestens einer funktionellen Gruppe, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem primären Amin, einem sekundärem Amin, einem Thiol, einem Sulfid und einem Olefin.
Vorteilhafter umfasst der beschichtete Polyester einen Polyester, der eine Schicht aus einem Kondensationsprodukt mindestens einer Verbindung der Formel (I)
Figure imgf000021_0001
wobei R1 ein verzweigtes oder geradkettiges Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugter mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, noch bevorzugter mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, ist, x eine Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 3, ist, M Si ist, R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus CH2CH2CH2NH2, CH2CH2CH2SH, CH=CH2, (CH2)pNH(CH2)nNH(CH2)lNH2 und (CH2)nNHm[(CH2)lNH2]k, p eine ganze Zahl von 1 bis 7, bevorzugt 2 oder 3, ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 7, bevorzugt 2 oder 3, ist, m Null ist, wenn k 2 ist, m 1 ist, wenn k 1 , und I eine ganze Zahl von 1 bis 7, bevorzugt 2 oder 3, ist, und eine Schicht aus Silber.
In einer anderen vorteilhaften Ausführungsform umfasst das Vernetzungsprodukt einen Harnstoff. Bevorzugt ist der Harnstoff ein Additionsprodukt aus mindestens einer Verbindung der Formel
R2NHR3 (II),
wobei R2 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus H2N(CH2)W, R43Si(CH2)w und H2NC6H4,
R3 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus [(CH2)xNH]y(CH2)zNH2, R4 3Si(CH2)y und H2NC6H4NH(CH2)y, w eine ganze Zahl von 1 bis 7, bevorzugt 2 oder 3, ist, x eine ganze Zahl von 1 bis 7, bevorzugt 2 oder 3, ist, y Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist, bevorzugt Null, 1 oder 2 ist, z eine ganze Zahl von 1 bis 7, bevorzugt 2 oder 3, ist, und R4 ein verzweigtes oder geradkettiges Alkyl oder -O-Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugter mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, ist, und einer Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Hexa- methylendiisocyanat, Tolylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und 4,4' -Methylenbis(cyclohexylisocyanat).
Ein unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltener Polyester eignet sich zur antimikrobiellen Behandlung von Flüssigkeiten in einem Flüssigkeit führenden System. Dazu eignet sich insbesondere ein besilberter Polyester, da Silber durch seine hervorragende antimikrobielle Wirkung in der Lage ist, insbesondere Bakterien, Pilze und Mikroalgen effektiv zu hemmen. Alternativ wird der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Polyester zur Herstellung von Strümpfen, Einlegesohlen, Kleidung, Bezugstextilien für Sitzmöbel oder Matratzen verwendet. Auch hier eignet sich insbesondere ein besilberter Polyester wegen der besonders starken oligodynamischen Eigenschaften.
Der unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Polyester wird insbesondere bei der Behandlung einer Flüssigkeit in Form einer Nutzflüssigkeit oder in Form von Trinkwasser eingesetzt. Diese Flüssigkeiten können in zur umgebenden Atmosphäre hin geschlossenen oder offenen, stagnierenden oder im Kreislauf geführten Systemen in Kraftwerken, industriellen oder gewerblichen Anlagen oder Klimaanlagen vorliegen. In jedem Fall lässt sich die Metall- Elution des erfindungsgemäßen Textils individuell derart einstellen, dass beispielsweise beim Einsatz zur Behandlung von Flüssigkeit in Form von Trink- wasser unterschiedliche nationale Vorschriften hinsichtlich der maximal zulässigen Metallkonzentration im Trinkwasser eingehalten werden. Der Begriff der „Nutzflüssigkeit" dient als Oberbegriff für eine Flüssigkeit, die eine oder mehrere Funktionalitäten wie beispielsweise Kühlen, Schmieren, hydraulisch Schalten und Steuern erfüllt oder als Brauch- oder Prozessflüssigkeit verbraucht wird.
Eine bevorzugte Verwendung besteht darin, dass die antimikrobielle Behandlung einer Flüssigkeit in einem Flüssigkeit führenden System die Behandlung eines flüssigen Kühlschmierstoffs im Kühlschmierstoff- Kreislauf einer Metall bearbeitenden Anlage umfasst. Derartige Kühlschmierflüssigkeiten werden üblicherweise bei industriellen und gewerblichen Anlagen eingesetzt, die
Metalle durch einen Substanzeingriff bearbeiten, beispielsweise durch Drehen, Fräsen oder Bohren. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung wenn die Kühlschmierflüssigkeit als Wasser-Öl- Emulsion in einem Kühlschmierflüssigkeits- system eingesetzt wird. Die Kühlschmierflüssigkeit bleibt dadurch, ohne dass dazu die bisher üblichen Biozide, insbesondere auf Formaldehydbasis, notwendig sind, mikrobiologisch stabil. Dadurch ergeben sich geringere gesundheitliche Belastungen des Bedienpersonals und geringere Kosten durch höhere Standzeiten. Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Abgabe anti-mikro- biell wirkender Metallbestandteile den Anforderungen entsprechend optimal eingestellt werden.
Eine weitere bevorzugte Verwendung besteht darin, dass die antimikrobielle Behandlung einer Flüssigkeit in einem Flüssigkeit führenden System die Behandlung eines flüssigen Schaltmediums in hydraulischen Schaltkreislauf einer industriellen Anlage umfasst. Auch bei hydraulischen Schaltkreisläufen kommt es vor, dass Biomassewachstum ein Problem darstellt. Dies gilt insbesondere für Kreisläufe mit Bereichen, durch die regelmäßig Material in das Hydraulik- Medium gelangt, das sich als Nahrung für große Mengen an Mikroorganismen eignet. Dies gilt beispielsweise für Anlagen, die mit zellulosehaltigen Materia- lien Kontakt haben. Gleiches gilt für Materialien mit Naturfasern wie Baumwolle, Leinen, Wolle etc. Das Verfahren ist daher besonders vorteilhaft dort einsetzbar, wo die industrielle oder gewerbliche Anlage als Papierproduktions- und/oder Verarbeitungsanlage oder als Anlage zur Herstellung und/oder Verar- beitung von Textilen ausgebildet ist. Wie vorangehend erwähnt ist auch hier die bedarfsgerechte Einstellung der Elution oligodynamisch aktiver Metallionen gegeben.
Eine weitere bevorzugte Verwendung sieht vor, dass die antimikrobielle Behandlung einer Flüssigkeit in einem Flüssigkeit führenden System in einer Waschanlage für ein Waschgut die Behandlung von zurückbehaltenem Waschgut- Spülwasser umfasst. Dadurch ist es möglich, das zurückbehaltene Waschgut- Spülwasser in einem Reservoir aufzubewahren, ohne dass man Gefahr läuft, dass dieses Wasser aufgrund mikrobieller Aktivität auf Dauer unbrauchbar wird. Dies gilt immer dann besonders, wenn beispielsweise beim Spülen des Waschgutes Substanzen ausgewaschen werden, die eine gute Nahrungsgrundlage für Mikroorganismen darstellen. Dies insbesondere beim Waschen von Naturfaser-Textilien der Fall. Mit besonderem Vorteil ist daher vorgesehen, dass das behandelte Waschgut-Spülwasser als Waschwasser für einen neu beginnenden Waschgang der Waschanlage eingesetzt werden wird. Dadurch, dass z.B. bei Waschmaschinen das Spülwasser des letzten Spülganges für die Verwendung als erstes Waschwasser in einem neuen Waschgang aufbewahrt wird, kann auf einfache Weise eine weitere Reduzierung des Wasserverbrauches von Waschmaschinen realisiert werden. Dieser Effekt lässt sich auf weitere Waschanlagen und Wasch - verfahren für unterschiedliche Waschgüter übertragen.
Eine weitere bevorzugte Verwendung sieht vor, dass die antimikrobielle Behandlung einer Flüssigkeit in einem Flüssigkeit führenden System in einer medi- zintechnischen Vorrichtung die Behandlung keimfreien Nutzwassers umfasst. Dabei ist es regelmäßig erforderlich, hohe Anforderungen im Hinblick an eine dauerhafte Keimfreiheit des Wassers und eines damit in Kontakt kommenden Leitungssystems zu gewährleisten. Dies kann auf einfache und zuverlässige Weise durch die Verwendung eines dreidimensionalen Fadensystems mit oligo- dynamischer Aktivität gewährleistet werden.
Besonders vorteilhaft weist der beschichtete Polyester Polyethylenterephthalat auf, auf dem eine Schicht aus einem Kondensationsprodukt angeordnet ist, auf der eine Schicht aus Silber angeordnet ist, wobei das Kondensationsprodukt durch Kondensation von Tetralkoxysilan, wobei Alkyl Methyl oder Ethyl, bedeutet, und anschließender Kondensation von 3-Aminopropyltriethoxysilan oder Triethoxyvinylsilan erhalten ist.
Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf Ausführungsbeispiele detaillierter erläutert. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf die Ausführungsbeispiele beschränkt.
Ausführungsbeispiel 1
Ein Gewebe aus Polyester wurde 20 Minuten lang bei 1000C mit wässriger Natronlauge (2N) behandelt. Der Gewichtsverlust betrug ca. 8%. Der so behandelte Polyester wurde mit einer Flotte aus Ethanol, konz. Salzsäure und Tetra- methoxysilan in einem Verhältnis von 10/1 /2 (v/v/v) foulardiert. Die Flottenaufnahme betrug 100%. Anschließend wurde der so behandelte Polyester 60 Sekunden lang einer Temperatur von 1700C zur Kondensation des Tetramethoxy- silans ausgesetzt. Anschließend wurde der so behandelte Polyester mit einer Flotte aus Ethanol, Wasser, konz. Salzsäure und 3-Aminopropyltriethoxysilan in einem Verhältnis von 10/5/1 /1 (v/v/v/v) foulardiert. Die Flottenaufnahme betrug 100%. Der so behandelte Polyester wurde 60 Sekunden lang einer Temperatur von 170° C zur Kondensation des 3-Aminopropyltriethoxysilans ausgesetzt. Der so behandelte Polyester wurde 5 Minuten lang bei 1000C nachgewaschen. Die Gewichtszunahme des so behandelten Polyesters betrug 4%. Der so behan- delte Polyester wurde in eine wässrige ammoniakalische Silbernitrat-Lösung (10%) mit einem pH von 12 mit einer Verweilzeit von 30 Minuten gelegt und anschließend 15 Minuten lang bei 500C getrocknet. Der so behandelte Polyester wurde in eine wässrige Ascorbinsäure-Lösung (20 %) gelegt und anschließend mit Wasser gewaschen und trocknen gelassen. Ausführungsbeispiel 2
Ein Gewebe aus Polyester wurde 30 Minuten lang bei 1000C mit wässriger Natronlauge mit einer Konzentration von 60g/l unter Verwendung von INVADIN LUN (hergestellt von der Firma Ciba) als Netzmittel behandelt. Das Flottenverhältnis (m (kg) Ware: V (I) Lösung) betrug 1 :50. Der so behandelte Polyester wurde 2 Stunden lang in N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan getaucht, bei 3 bar und einer Rate von 3m/Min. foulardiert. Anschließend wurde der behandelte Polyester 3 Tage lang trocknen gelassen. Der so behandelte Polyester wurde in eine wässrige Silbernitrat-Lösung (10%) und Ammoniak- Lösung (25%) 1 Tag lang unter Rühren getaucht. Das Flottenverhältnis betrug 1 :4. Der so behandelte Polyester wurde in eine wässrige Ascorbinsäure-Lösung (10 %) bei einem pH = 11 gelegt.
Ausführungsbeispiel 3
Ein Abstandsgewirke aus Polyester wurde 1 Minute lang in Hexamethylendiiso- cyanat (20% in Wasser) und anschließend 3 Stunden lang in Bis(3-amino- propyl)amin getaucht. Der so behandelte Polyester wurde 1 Tag lang bei 200C trocknen gelassen. Der so behandelte Polyester wurde in einer Mischung aus wässriger Silbernitrat-Lösung (5%) und Ammoniak-Lösung (25%) bei einem Flottenverhältnis von 1 :1 3 Stunden lang bei 50°C unter Rühren erhitzt. Der so behandelte Polyester wurde in eine wässrige Ascorbinsäure-Lösung (10 %) bei einem pH = 11 gelegt. Durch eine Nachbehandlung des so besilberten Polyesters mit einer Mischung aus wässriger Silbernitrat-Lösung (5%) und Ammoniak-Lösung (25%) konnte der Versilberungsgrad weiterhin erhöht werden.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Metallisierung von Polyester, bei dem der Polyester
- mit einer basischen Lösung behandelt wird, - mit mindestens einer Verbindung behandelt wird, die mindestens eine funktionelle Gruppe aufweist, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem primären Amin, einem sekundärem Amin, einem Thiol, einem Sulfid und einem Olefin, und die Verbindung vernetzt wird,
- der behandelte Polyester mit einer Lösung behandelt wird, die mindes- tens ein Metallsalz, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem Silbersalz, einem Kupfersalz und einem Nickelsalz, und mindestens einen Komplexbildner enthält, und
- mit mindestens einem Reduktionsmittel behandelt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die basische Lösung eine wässrige oder alkoholische Lösung ist, die mindestens eine Base enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid und deren Mischungen.
3. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Verbindung, die mindestens eine funktionelle Gruppe aufweist, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem primären Amin, einem sekundärem Amin, einem Thiol, einem Sulfid und einem Olefin, eine Verbindung der Formel
Figure imgf000027_0001
ist, wobei R1 ein verzweigtes oder geradkettiges Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugter mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, noch bevorzugter mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, ist, x eine Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 3, ist, M Si, Ti oder Sn ist und
R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus CH2CH2CH2NH2, CH2CH2CH2SH, CH=CH2, (CH2)pNH(CH2)nNH(CH2)lNH2 und (CH2)nNHm[(CH2)lNH2]k, p eine ganze Zahl von 1 bis 7, bevorzugt 2 oder 3, ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 7, bevorzugt 2 oder 3, ist, m Null ist, wenn k 2 ist, m 1 ist, wenn k 1 , und I eine ganze Zahl von 1 bis 7, bevorzugt 2 oder 3, ist.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei die Vernetzung durch eine Kondensation der Verbindung der Formel (I) durchgeführt wird.
5. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung mit mindestens einer Verbindung, die mindestens eine funktionelle Gruppe aufweist, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem primären Amin, einem sekundärem Amin, einem Thiol und einem Sulfid, und die Vernetzung der Verbindung - ein Kontaktieren des mit einer basischen Lösung behandelten Polyesters mit mindestens einer Verbindung der Formel (I),
Figure imgf000028_0001
wobei R und R1 jeweils unabhängig voneinander ein verzweigtes oder geradkettiges Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugter mit 1 bis 8, noch bevorzugter mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, ist, x 1 bis 4 ist, und M Si, Ti oder Sn ist,
- wahlweise eine erste Kondensation,
- ein Kontaktieren mit mindestens einer Verbindung der Formel (I), wobei R1 ein verzweigtes oder geradkettiges Alkyl mit 1 bis 20 Kohlen- stoffatomen, bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugter 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, noch bevorzugter mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, ist, x 1 bis 3, bevorzugt 3, ist, M Si, Ti oder Sn ist,
R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus CH2CH2CH2NH2, CH2CH2CH2SH, CH=CH2, (CH2)pNH(CH2)nNH(CH2)ιNH2 und (CH2)nNHm[(CH2)lNH2]k, p eine ganze Zahl von 1 bis 7, bevorzugt 2 oder 3, ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 7, bevorzugt 2 oder 3, ist, m Null ist, wenn k 2 ist, m 1 ist, wenn k 1 , und I eine ganze Zahl von 1 bis 7, bevorzugt 2 oder 3, ist, und - eine zweite Kondensation umfasst.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Verbindung, die mindestens eine funktionelle Gruppe aufweist, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem primären Amin, einem sekundärem Amin, einem Thiol, einem Sulfid und einem Olefin, eine Verbindung der Formel
R2NHR3 (II)
ist, wobei R2 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus H2N(CH2)W, R4 3Si(CH2)w und H2NC6H4,
R3 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus [(CH2)xNH]y(CH2)zNH2,
R4 3Si(CH2)y und H2NC6H4NH(CH2)y, w eine ganze Zahl von 1 bis 7, bevorzugt 2 oder 3, ist, x eine ganze Zahl von 1 bis 7, bevorzugt 2 oder 3, ist, y Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist, bevorzugt Null, 1 oder 2 ist, z eine ganze Zahl von 1 bis 7, bevorzugt 2 oder 3, ist, und R4 ein verzweigtes oder geradkettiges Alkyl oder -O-Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugter mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, ist.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (II) ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Bis(3-aminopropyl)amin, N,N'-Bis(2-aminoethyl)-1 ,3-propandiamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin,
Bis[3-(trimethylsilyl)propyl]amin und Bis[3-(trimethoxysilyl)propyl]amin.
8. Verfahren gemäß Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Vernetzung durch Zugabe einer Verbindung, die mindestens eine Iso- cyanatgruppe, bevorzugt zwei Isocyanatgruppen, aufweist, durchgeführt wird.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung, die mindestens eine Isocyanatgruppe aufweist, ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Hexamethylendiisocyanat, Tolylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat).
10. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Komplexbildner ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ammoniak, Ethylendiamin, Triethanolamin, Ethanolamin, 1 ,3-Diaminopropan, Natriumthiosulfat, Thioisocyanat, Glycerol, Natrium- tartrat, Natriumkaliumtartrat und Natriumeitrat.
11. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallsalz ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Silberhalogenid, Silbersulfat, Silbernitrat, Kupfer- halogenid, Kupfersulfat, Kupfernitrat, Kupferacetat, Nickelhalogenid,
Nickelsulfat, Nickelnitrat und Nickelacetat, dass das Metallsalz bevorzugt Silbernitrat, Silberchlorid oder Silbersulfat ist.
12. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das Reduktionsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Glucose, Ascorbinsäure, Natriumborhydrid, Natriumdithionit, Natriumsulfit, Natriumformiat, Formaldehyd und Natriumhydrophosphit.
13. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und deren Mischungen.
H.Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester im Anschluss an den Schritt der Behandlung mit einem Reduktionsmittel mit einem Mittel behandelt wird, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Reduktionsmittel,
Komplexbildner und Polymer.
15. Metallisierter Polyester, erhalten nach einem der Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 14.
16. Metallisierter Polyester gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass er als ein Garn, eine Faser, ein Filament, ein Gewebe, ein Gestrick, ein Geflecht, ein Gewirke oder ein Vlies ausgebildet ist.
17. Beschichteter Polyester, enthaltend einen Polyester, der eine Schicht aus einem Vernetzungsprodukt, das erhalten ist durch eine Kondensationsoder Additionsreaktion mindestens einer Verbindung, die mindestens eine funktionelle Gruppe aufweist, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem primären Amin, einem sekundärem Amin, einem Thiol, einem Sulfid und einem Olefin, und eine Schicht aus einem Metall umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Silber, Kupfer und Nickel.
18. Beschichteter Polyester gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, das Vernetzungsprodukt eine Polykieselsäure mit mindestens einer funktionellen Gruppe umfasst, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem primären Amin, einem sekundärem Amin, einem Thiol, einem Sulfid und einem Olefin, bevorzugt ein Kondensationsprodukt mindestens einer Verbindung der Formel (I)
Figure imgf000032_0001
umfasst, wobei R1 ein verzweigtes oder geradkettiges Alkyl mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugter 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, noch bevorzugter mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, ist, x eine Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 3, ist, M Si ist,
R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus CH2CH2CH2NH2,
CH2CH2CH2SH, CH=CH2, (CH2)pNH(CH2)nNH(CH2)ιNH2 und
(CH2)nNHm[(CH2)ιNH2]k, p eine ganze Zahl von 1 bis 7, bevorzugt 2 oder 3, ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 7, bevorzugt 2 oder 3, ist, m Null ist, wenn k 2 ist, m 1 ist, wenn k 1 , und I eine ganze Zahl von 1 bis 7, bevorzugt 2 oder 3, ist, und die Schicht aus einem Metall eine Schicht aus Silber ist.
19. Beschichteter Polyester gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Vernetzungsprodukt einen Harnstoff umfasst, der bevorzugt ein Additionsprodukt aus mindestens einer Verbindung der Formel
R2NHR3 (II),
wobei R2 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus H2N(CH2)W, R4 3Si(CH2)w und H2NC6H4, R3 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus [(CH2)χNH]y(CH2)zNH2, R4 3Si(CH2)y und H2NC6H4NH(CH2)y, w eine ganze Zahl von 1 bis 7, bevorzugt 2 oder 3, ist, x eine ganze Zahl von 1 bis 7, bevorzugt 2 oder 3, ist, y Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist, bevorzugt Null, 1 oder 2 ist, z eine ganze Zahl von 1 bis 7, bevorzugt 2 oder 3, ist, und R4 ein verzweigtes oder geradkettiges Alkyl oder -O-Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugter mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, ist, und einer Verbindung umfasst, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Hexamethylendiisocyanat, Tolylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat).
20. Verwendung eines Polyesters gemäß einem der Ansprüche 15 bis 19, zur antimikrobiellen Behandlung von Flüssigkeit in Flüssigkeit-führenden
Systemen oder zur Herstellung von Strümpfen, Einlegesohlen, Kleidung, Bezugstextlien für Sitzmöbel oder Matratzen.
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