WO2008080755A1 - Verfahren zur herstellung von aminoalkylaminen - Google Patents

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WO2008080755A1
WO2008080755A1 PCT/EP2007/063463 EP2007063463W WO2008080755A1 WO 2008080755 A1 WO2008080755 A1 WO 2008080755A1 EP 2007063463 W EP2007063463 W EP 2007063463W WO 2008080755 A1 WO2008080755 A1 WO 2008080755A1
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Florian Rampf
Guido Giffels
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Saltigo GmbH
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Saltigo GmbH
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
    • C07C209/48—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of nitriles

Definitions

  • the invention relates to the preparation of aminoalkylamines such as e.g. Tetra-N, N, N-N ', N' - (3-aminopropyl) -1,4-diaminobutane.
  • aminoalkylamines such as e.g. Tetra-N, N, N-N ', N' - (3-aminopropyl) -1,4-diaminobutane.
  • Tetra-N, N, N ', N' - (4-aminopropyl) -l, 4-diaminobutane is a hexamine which can be used as a complexing agent, as a monomer or as a core molecule for the preparation of dendrimers.
  • Complexing agent acts by the ability to metal ions through the lone pairs of electrons
  • Bind nitrogen atoms As a monomer it can be used because it can react as a tetrafunctional primary amine with polyfunctional electrophiles to polymeric structures.
  • a special form of a polymer is formed by dendrimers in which tetra-N, N, N ', N' - (3-aminopropyl) -l, 4-diaminobutane forms tree-like structures in a controlled manner by repeated reaction steps.
  • the hydrogenation is carried out in the cited publications on heterogeneous Raney metal catalysts in the presence of ammonia in alcoholic solvents.
  • the hydrogenations are carried out according to the cited method so that tetra-N, N, N ', N' - (2-cyanoethyl) -l, 4-diaminobutane in an alcoholic solvent with the - liberated by washes of water - catalyst is presented , then ammonia is metered in, hydrogen is squeezed out and the reaction temperature is adjusted. At the end of the reaction time, the hydrogen pressure is released, filtered off from the catalyst and the product separated by distillation from the solvent.
  • the disadvantage of the process described is that it requires the use of very large amounts of the described Raney catalysts.
  • the lowest amount of catalyst described is 12.3 wt .-% of dry catalyst, based on the weight of tetra-N, N, N ', N' - (2-cyanoethyl) -1, 4-diaminobutane used. In further examples, up to 51.8% by weight of dry catalyst is used.
  • this catalyst is supplied as a moist suspension with a water content of 50%, amounts of catalyst from about 25 to more than 100 wt .-% of the amount of tetra-N, N, N ', N' - (2-cyanoethyl ) -l, 4-diaminobutane necessary to obtain the desired product. This hinders the efficient and economical implementation of the process and makes desirable a process that provides equally good product quality using smaller amounts of catalyst.
  • the object of the invention was therefore to provide a process for the preparation of aminoalkylamines which is more efficient and economical.
  • tetra-N, N, N ', N' - (3-aminopropyl) -l, 4-diaminobutane can be prepared in high purity with significantly less use of catalyst if the solution of tetra-N, N, N ', N' - (2-cyanoethyl) -l, 4-diaminobutane is metered under hydrogenating conditions to a mixture of Raney catalyst, solvent, ammonia and hydrogen continuously and to the extent consumed by the reaction.
  • the invention consists in a process for the preparation of polyhydric amines of the formulas
  • A is an aromatic or aliphatic compound selected from the group unsubstituted or substituted phenylene or naphthylene, methylene, unsubstituted or substituted ethylene, propylene, unsubstituted or substituted straight-chain or branched butylene,
  • B may be a straight or branched aliphatic carbon chain, such as methylene, unsubstituted or substituted ethylene, propylene, unsubstituted or substituted straight or branched butylene, pentylene, hexylene, heptylene, octylene, nonylene, decylene, where at least one CH 2 unit is in close proximity must stand for the amino group, and
  • X may be absent or may be a straight-chain or branched aliphatic carbon chain, such as methylene, unsubstituted or substituted ethylene, propylene, unsubstituted or substituted straight-chain or branched butylene, pentylene, hexylene, heptylene, octylene, nonylene, decylene,
  • a melt, solution or suspension of the nitrile of formula I or II is pumped over the course of the reaction time to a suspension or solution of Katylsators in a solvent containing ammonia and optionally other additives to increase the selectivity and at reaction temperature and is stirred under hydrogen pressure.
  • X corresponds to an ethylene group
  • nitriles are either melted before the reaction or dissolved or suspended in a suitable solvent.
  • suitable solvents are those which are commonly used for hydrogenations, above all water, alcohols, cyclic or open-chain ethers, halogenated or non-halogenated aliphatic or aromatic hydrocarbons.
  • alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol or mixtures of these alcohols with water in a mixing ratio of water to alcohol of from 1:50 to 10: 1.
  • the reaction is carried out, for example, in a closed pressure vessel, which has a stirring device.
  • a continuous procedure in a tubular reactor is also conceivable.
  • the hydrogenation is carried out in the presence of hydrogen gas.
  • hydrogen gas In order to ensure a complete reduction of the nitrile groups, it is necessary to provide a sufficient amount of hydrogen. At least an amount of 2 equivalents of hydrogen is required per nitrile group. A sufficient amount of hydrogen is usually achieved by pressurizing the hydrogen under pressure. In the process according to the invention, the hydrogen is in the reaction before beginning in - A -
  • Hydrogen is preferably initially introduced under a pressure of 10 to 200 bar, more preferably under a pressure of 50 to 150 bar.
  • the pressure in the reactor is further conditioned by the presence of ammonia.
  • Ammonia serves to control the selectivity of the hydrogenation in such a way that primary amines prefer to form.
  • secondary and tertiary amines are formed as by-products of the reaction.
  • the molar ratio between ammonia and nitrile groups in the educt should be between 0.25 and 2 mol of ammonia per mole of nitrile group, preferably between 0.65 and 1.25.
  • additives may also serve to increase the selectivity of the reaction for primary amines.
  • Suitable examples are basic additives such as sodium hydroxide or potassium hydroxide or calcium oxide.
  • the temperature of the reaction is adjusted to values of 60 to 150 ° C., preferably to values of 80 to 120 ° C.
  • the hydrogenation is carried out in the presence of a suitable catalyst.
  • a hydrogenation catalyst is used, preferably a heterogeneous hydrogenation catalyst.
  • the catalysts used can be derived from the VIII. Group of the Periodic Table of the Elements, which are known to show hydrogenation activity towards nitriles. Particularly suitable
  • Nickel, cobalt, platinum, palladium and rhodium especially in forms that have a high active
  • the metal can be mounted, for example, on a carrier material in a thin layer.
  • a carrier material for example, on a carrier material.
  • Raney catalysts such as Raney
  • Nickel or Raney cobalt are known in the art and of several catalysts. These catalysts are known in the art and of several catalysts.
  • Raney Nickel and Raney Cobalt are alloys of nickel or cobalt with aluminum. They may contain additions of other metals such as chromium or iron to increase their activity or selectivity. Especially the addition of chromium is advantageous for a high activity in the hydrogenation of nitriles.
  • Raney catalysts are often supplied as an aqueous suspension.
  • the catalyst can either be used moist with water, or else the water of the delivery form is replaced by washing with a solvent.
  • Suitable solvents are the abovementioned solvents which can also be used for pumping in the nitrile.
  • the optionally washed catalyst is introduced into the reactor together with solvent, hydrogen and ammonia and stirred under the reaction conditions.
  • the amount of catalyst used is initially dependent on the geometry and the
  • the contents of the reactor must be thoroughly mixed so that both sufficient hydrogen is introduced into the reaction mixture and the catalyst is sufficiently fluidized in order to interact with the starting material can.
  • stirring devices in the reactor are suitable.
  • the reaction is started by pumping the melt, the solution or the suspension of the educt against the hydrogen pressure into the reactor.
  • the reaction occurs spontaneously after the dropwise addition of the educt.
  • the reaction time is largely determined by the duration of the pumping process. Usually is pumped in a period of 30 min to 24 h, preferably within 1 h to 8 h. After the end of the pumping process, continued uptake of hydrogen may occur due to the not yet completely completed reaction. After the end of the hydrogen uptake, the reaction is complete. Typical post-reaction times are between 5 minutes and 4 hours.
  • the catalyst used is filtered off from the reaction mixture after the reaction. This can be done via a filter unit outside the reactor or by filter cartridges and a
  • the catalyst can either be supplied to a suitable disposal or reuse.
  • the catalyst may either remain in the reactor and be reused immediately, or it may be reactivated prior to next use.
  • the catalyst can be washed, for example, with an aqueous solution of NaOH or KOH at elevated temperature and washed with water until the effluent solution is almost neutral.
  • 720 g of tetra-N, N-N ', N' - (2-cyanoethyl) -1,4-diaminobutane are dissolved in 720 g of methanol.
  • 96 g of water-wet Raney cobalt catalyst, eg Raney 2724 from Grace, (corresponding to 48 g of dry catalyst) are washed 3 times with 100 ml of methanol at room temperature and transferred with 320 ml of methanol into a 3 liter autoclave made of VA steel.
  • the autoclave is closed, displaced by three times pressing nitrogen of atmospheric oxygen, then pressed with constant stirring 200 g of ammonia.
  • the mixture is then heated to 95 ° C.
  • reaction solution is pumped into the autoclave in 4 hours, while the reaction mixture is stirred vigorously. After dosing, stirring is continued for 15 min, then cooled to 25 ° C, relaxed and the contents of the autoclave under air exclusion (fire hazard by active catalyst) filtered from the autoclave. The resulting methanolic solution is evaporated at 80 0 C and 20 mbar. This leaves 735 g of tetra-N, N, N ', N' - (3-aminopropyl) -1,4-diaminobutane. The purity is 97% according to GC.

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen Aminen der Formeln (I) oder (II) durch Hydrierung der zugehörigen Nitrile der Formeln (III) oder (IV) mit Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, das eine Schmelze, Lösung oder Suspension des Nitrils der Formel (I) oder (II) über den Verlauf der Reaktionszeit zu einer Suspension oder Lösung eines Katylsators in einem. Lösungsmittel gegeben wird, die Ammoniak und gegebenenfalls andere Additive zur enthält bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 150°C und unter Wasserstoffdruck gerührt wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von Aminoalkylaminen
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Aminoalkylaminen wie z.B. Tetra-N,N,N-N',N'-(3- aminopropyl)- 1 ,4-diaminobutan.
Tetra-N,N,N',N'-(4-aminopropyl)-l,4-diaminobutan ist ein Hexamin, das als Komplexbildner, als Monomer oder als Kernmolekül für die Herstellung von Dendrimeren verwendet werden kann. Als
Komplexbildner wirkt es durch die Möglichkeit, Metallionen durch die freien Elektronenpaare an den
Stickstoffatomen zu binden. Als Monomer kann es eingesetzt werden, weil es als tetrafunktionales primäres Amin mit mehrfunktionalen Elektrophilen zu polymeren Strukturen reagieren kann. Eine
Spezialform eines Polymers bilden Dendrimere, in denen Tetra-N,N,N',N'-(3-aminopropyl)-l,4- diaminobutan durch wiederholte Reaktionsschritte in kontrollierter Weise baumartige Strukturen ausbildet.
Eine technische anwendbare Synthese von Tetra-N,N,N',N'-(3-aminopropyl)-l,4-diaminobutan ist in der Patentliteratur beschrieben. WO95/2008 und EP-A 707 611 beschreiben die Herstellung von Tetra-N,N,N',N'-(3-aminopropyl)-l,4-diaminobutan ausgehend von 1,4-Diaminobutan durch vierfache Reaktion mit Acrylnitril zu Tetra-N,N,N',N'-(2-cyanoethyl)-l,4-diaminobutan und anschließende Hydrierung. Die Hydrierung wird in den zitierten Publikationen an heterogenen Raney-Metall-Katalysatoren in Gegenwart von Ammoniak in alkoholischen Lösemitteln durchgeführt. Die Hydrierungen werden gemäß dem zitierten Verfahren so durchgeführt, dass Tetra- N,N,N',N'-(2-cyanoethyl)-l,4-diaminobutan in einem alkoholischen Lösungsmittel mit dem - durch Wäschen vom Wasser befreiten - Katalysator vorgelegt wird, dann Ammoniak zudosiert wird, Wasserstoff ausgepresst und die Reaktionstemperatur eingestellt werden. Am Ende der Reaktionszeit wird der Wasserstoffdruck entspannt, vom Katalysator abfiltriert und das Produkt durch Destillation vom Lösungsmittel getrennt.
Der Nachteil des beschriebenen Verfahrens ist, dass es den Einsatz sehr hoher Mengen an den beschriebenen Raney-Katalysatoren erfordert. Die geringste beschriebene Katalysatormenge ist 12,3 Gew.-% an trockenem Katalysator, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Tetra-N,N,N',N'-(2- cyanoethyl)-l,4-diaminobutan. In weiteren Beispielen werden bis zu 51,8 Gew.-% an trockenem Katalysator eingesetzt. Da dieser Katalysator als feuchte Suspension mit einem Wasseranteil von 50 % geliefert wird, sind Katalysatormengen von ca. 25 bis zu mehr als 100 Gew. -% der eingesetzten Menge an Tetra-N,N,N',N'-(2-cyanoethyl)-l,4-diaminobutan nötig, um das gewünschte Produkt zu erhalten. Dies steht einer effizienten und wirtschaftlichen Umsetzung des Verfahrens im Wege und macht ein Verfahren wünschenswert, das bei Verwendung kleinerer Katalysatormengen eine ebenso gute Qualität des Produktes liefert. Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Aminoalkylaminen zur Verfügung zu stellen, das effizienter und wirtschaftlicher ist.
Überraschend wurde nun gefunden, dass Tetra-N,N,N',N'-(3-aminopropyl)-l,4-diaminobutan in hoher Reinheit mit deutlich weniger Katalysatoreinsatz hergestellt werden kann, wenn die Lösung von Tetra-N,N,N',N'-(2-cyanoethyl)-l,4-diaminobutan unter Hydrierbedingungen zu einer Mischung von Raney-Katalysator, Lösemittel, Ammoniak und Wasserstoff kontinuierlich und in dem Maße zudosiert wird, wie es durch die Reaktion verbraucht wird.
Die Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen Aminen der Formeln
/B^ /B^ H2N N NH2 -Bv
H2N' "N' 'NH I I
6^NH2 Oder .B B.
/
H2 N ^NH 2
(I) (H)
durch Hydrierung der zugehörigen Nitrile der Formeln
Figure imgf000004_0001
wobei
A eine aromatische oder aliphatische Verbindung aus der Gruppe unsubstituiertes oder substituiertes Phenylen oder Naphthylen, Methylen, unsubstituiertes oder substituiertes Ethylen, Propylen, unsubstituiertes oder substituiertes geradkettig oder verzweigtes Butylen,
Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, Decylen sein kann und
B eine geradkettige oder verzweigte aliphatische Kohlenstoffkette sein kann, wie Methylen, unsubstituiertes oder substituiertes Ethylen, Propylen, unsubstituiertes oder substituiertes geradkettig oder verzweigtes Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, Decylen, wobei zumindest eine CH2-Einheit in direkter Nachbarschaft zur Aminogruppe stehen muss, und
X fehlen kann oder eine geradkettige oder verzweigte aliphatische Kohlenstoffkette sein kann, wie Methylen, unsubstituiertes oder substituiertes Ethylen, Propylen, unsubstituiertes oder substituiertes geradkettig oder verzweigtes Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, Decylen,
dadurch gekennzeichnet, das eine Schmelze, Lösung oder Suspension des Nitrils gemäß Formel I oder II über den Verlauf der Reaktionszeit zu einer Suspension oder Lösung des Katylsators in einem Lösungsmittel gepumpt wird, die Ammoniak und gegebenenfalls andere Additive zur Erhöhung der Selektivität enthält und bei Reaktionstemperatur und unter Wasserstoffdruck gerührt wird.
Bevorzugt werden Nitrile der Formel III oder IV eingesetzt, bei denen
X einer Ethylengruppe entspricht und
A aus der Gruppe Methylen, Ethylen, Propylen, n-Butylen, n-Pentylen, n-Hexylen
gewählt ist. Daraus entstehen durch Hydrierung Amine der Formel I und II, bei denen
B einer Propylengruppe entspricht und
A aus der Gruppe Methylen, Ethylen, Propylen, n-Butylen, n-Pentylen, n-Hexylen
gewählt ist.
Die Nitrile werden vor der Reaktion entweder aufgeschmolzen oder in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst oder suspendiert. Geeignete Lösungsmittel sind solche, die üblicherweise für Hydrierungen eingesetzt werden, vor allen Wasser, Alkohole, cyclische oder offenkettige Ether, halogenierte oder nicht halogenierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe.
Bevorzugt werden Wasser oder Alkohole verwendet, und besonders bevorzugt Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol oder Mischungen dieser Alkohole mit Wasser in einem Mischungsverhältnis von Wasser zu Alkohol von 1 :50 bis 10:1.
Die Reaktion wird beispielsweise in einem geschlossenen Druckgefäß durchgeführt, das eine Rührvorrichtung vorweist. Eine kontinuierliche Fahrweise in einem Rohrreaktor ist ebenfalls denkbar.
Die Hydrierung wird in Anwesenheit von Wasserstoff-Gas durchgeführt. Um ein vollständige Reduktion der Nitrilgruppen zu gewährleisten, ist es nötig eine ausreichende Menge Wasserstoff bereitzustellen. Pro Nitrilgruppe ist mindestens eine Menge von 2 Äquivalenten Wasserstoff nötig. Eine ausreichende Menge Wasserstoff wird üblicherweise durch Aufpressen des Wasserstoffs unter Druck erreicht. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird der Wasserstoff vor Reaktionsbeginn im - A -
Reaktor unter Druck vorgelegt. Bevorzugt wird Wasserstoff unter einem Druck von 10 bis 200 bar vorgelegt, weiter bevorzugt unter einem Druck von 50 bis 150 bar.
Der Druck im Reaktor wird weiterhin durch die Anwesenheit von Ammoniak bedingt. Ammoniak dient dazu, die Selektivität der Hydrierung so zu steuern, dass bevorzugt primäre Amine entstehen. In Abwesenheit von Ammoniak bilden sich erfahrensgemäß sekundäre und tertiäre Amine als Nebenprodukte der Reaktion. Das molare Verhältnis zwischen Ammoniak und Nitrilgruppen im Edukt sollte zwischen 0,25 und 2 mol Ammoniak pro mol Nitrilgruppe betragen, bevorzugt zwischen 0,65 und 1,25.
Weitere Additive können ebenfalls dazu dienen, die Selektivität der Reaktion für primäre Amine zu erhöhen. Geeignet sind beispielsweise basische Zusätze wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid oder Calciumoxid.
Die Temperatur der Reaktion wird auf werte von 60 bis 1500C eingestellt, bevorzugt auf werte von 80 bis 1200C.
Die Hydrierung wird in Gegenwart eines geeigneten Katalysators durchgeführt. Dazu wird üblicherweise ein Hydrierkatalysator verwendet, bevorzugt ein heterogener Hydrierkatalysator. Die verwendeten Katalysatoren können aus der VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente stammen, die bekanntermaßen Hydrieraktivität gegenüber Nitrilen zeigen. Besonders geeignet sind
Nickel, Kobalt, Platin, Palladium und Rhodium, besonders in Formen, die eine hohe aktive
Oberfläche aufweisen. Dazu kann das Metall beispielsweise auf einem Trägermaterial in dünner Schicht aufgezogen sein. Besonders geeignet sind sogenannte Raney-Katalysatoren wie Raney-
Nickel oder Raney-Kobalt. Diese Katalysatoren sind dem Fachmann bekannt und von mehreren
Herstellern kommerziell erhältlich.
Raney Nickel und Raney Kobalt stellen Legierungen von Nickel oder Kobalt mit Aluminium dar. Sie können Zusätze anderer Metalle wie Chrom oder Eisen enthalten, um ihre Aktivität oder Selektivität zu erhöhen. Besonders der Zusatz von Chrom ist für eine hohe Aktivität in der Hydrierung von Nitrilen vorteilhaft.
Raney Katalysatoren werden häufig als wässrige Suspension geliefert. Der Katalysator kann im Sinne der Erfindung entweder wasserfeucht eingesetzt werden, oder aber das Wasser der Lieferform wird durch Wäschen gegen ein Lösungsmittel ausgetauscht. Geeignete Lösungsmittel sind die oben bereits genannten Lösungsmittel, die auch zum Einpumpen des Nitrils dienen können. Erfindungsgemäß wird der gegebenenfalls gewaschene Katalysator zusammen mit Lösungsmittel, Wasserstoff und Ammoniak im Reaktor vorgelegt und unter den Reaktionsbedingungen gerührt.
Die Menge an verwendetem Katalysator ist zunächst abhängig von der Geometrie und der
Handhabung des verwendeten Reaktors. Darüber hinaus richtet sie sich nach der Menge des zu hydrierenden Substrats. Überraschend zeigte sich nun, dass die Menge des nötigen Katalysators gegenüber dem Stand der Technik auf ca. die Hälfte reduziert werden konnte, wobei die Selektivität und Aktivität des Katalysators nicht verringert wurde. WO95/2008 und EP 707611 beschreiben die
Verwendung von 12 bis 50 Gewichtsprozent des Edukts an trockenem Katalysator als nötige Menge.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren reichen bereits 5-8 Gew.-% des Edukts an trockenem Katalysator aus, um eine vollständige Umsetzung des Nitrils nach Formel III und IV bei nahezu vollständiger Selektivität zugunsten der Amine nach Formel I und II zu gewährleisten.
Der Inhalt des Reaktors muss sorgfältig durchmischt werden, damit sowohl genügend Wasserstoff in die Reaktionsmischung eingetragen wird als auch der Katalysator ausreichend aufgewirbelt wird, um mit dem Edukt in Wechselwirkung treten zu können. Dazu eignen sich Rührvorrichtungen im Reaktor.
Die Reaktion wird dadurch begonnen, dass die Schmelze, die Lösung oder die Suspension des Edukts gegen den Wasserstoffdruck in den Reaktor eingepumpt wird. Die Reaktion erfolgt spontan nach dem Eintropfen des Edukts. Die Reaktionszeit ist weitgehend von der Dauer des Pumpvorgangs bestimmt. Üblicherweise wird in einem Zeitraum von 30 min bis 24 h eingepumpt, bevorzugt innerhalb von 1 h bis 8 h. Nach Ende des Einpumpvorgangs kann es zu fortgesetzter Aufnahme von Wasserstoff kommen, bedingt durch die noch nicht vollständig abgeschlossene Reaktion. Nach Ende der Wasserstoffaufnahme ist die Reaktion beendet. Typische Nachreaktionszeiten liegen zwischen 5 min und 4 h.
Der verwendete Katalysator wird nach der Reaktion von der Reaktionsmischung abfiltriert. Dies kann über ein Filteraggregat außerhalb des Reaktors erfolgen oder durch Filterkerzen und ein
Steigrohr im Inneren des Kessels. So kann der Katalysator entweder einer geeigneten Entsorgung oder aber der Wiederverwendung zugeführt werden. Zur Wiederverwendung kann der Katalysator entweder im Reaktor verbleiben und sofort wieder eingesetzt werden, oder aber er wird vor der nächsten Verwendung reaktiviert. Zur Reaktivierung kann der Katalysator beispielsweise mit einer wässrigen Lösung von NaOH oder KOH bei erhöhter Temperatur gewaschen und mit Wasser solange nachgewaschen werden, bis die ablaufende Lösung nahezu neutral ist. Beispiele
Beispiel 1
720 g Tetra-N,N-N',N'-(2-cyanoethyl)-l,4-diaminobutan werden in 720 g Methanol gelöst. 96 g wasserfeuchter Raney-Kobalt-Katalysator, z.B. Raney 2724 von Grace, (entspricht 48 g trockenem Katalysator) werden bei Raumtemperatur 3 x mit je 100 ml Methanol gewaschen und mit 320 ml Methanol in einen 3 1 Autoklaven aus VA-Stahl überführt. Der Autoklav wird verschlossen, durch dreimaliges Aufdrücken von Stickstoff der Luftsauerstoff verdrängt, dann unter fortwährenden Rühren 200 g Ammoniak eingedrückt. Anschließend wird unter Rühren auf 95°C erwärmt und der Innendruck mit Wasserstoff auf 100 bar erhöht. Über eine LEWA-Hochdruck-Membranpumpe wird die Reaktionslösung in 4 Stunden in den Autoklaven eingepumpt, während die Reaktionsmischung kräftig gerührt wird. Nach Dosierende wird 15 min weitergerührt, dann auf 25°C abgekühlt, entspannt und der Inhalt des Autoklaven unter Luftausschluss (Feuergefahr durch aktiven Katalysator) vom Autoklaven abfiltriert. Die anfallende methanolische Lösung wird bei 800C und 20 mbar einrotiert. Zurück bleiben 735 g Tetra-N,N,N',N'-(3-aminopropyl)-l,4-diaminobutan. Die Reinheit beträgt 97 % nach GC.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen Aminen der Formeln
/B^ /B^ H2N N NH2 -Bv
H2N' "N' 'NH I I
6^NH2 Oder .B B.
/
H2 N ^NH 2
(I) (H)
durch Hydrierung der zugehörigen Nitrile der Formeln
Figure imgf000009_0001
mit Wasserstoff, wobei
A eine aromatische oder aliphatische Verbindung aus der Gruppe unsubstituiertes oder substituiertes Phenylen oder Naphthylen, Methylen, unsubstituiertes oder substituiertes Ethylen, Propylen, unsubstituiertes oder substituiertes geradkettig oder verzweigtes Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, Decylen ist und
B eine geradkettige oder verzweigte aliphatische Kohlenstoffkette mit 1 bis
10 C-Atomen ist, wie Methylen, unsubstituiertes oder substituiertes Ethylen,
Propylen, unsubstituiertes oder substituiertes geradkettig oder verzweigtes Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, Decylen, wobei zumindest eine
CH2-Einheit in direkter Nachbarschaft zur Aminogruppe stehen muss, und
X fehlen kann oder eine geradkettige oder verzweigte aliphatische Kohlenstoffkette mit 1 bis 10 C-Atomen ist, wie Methylen, unsubstituiertes oder substituiertes Ethylen, Propylen, unsubstituiertes oder substituiertes geradkettig oder verzweigtes Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, Decylen,
dadurch gekennzeichnet, das eine Schmelze, Lösung oder Suspension des Nitrils der Formel (I) oder (II) über den Verlauf der Reaktionszeit zu einer Suspension oder Lösung eines Katylsators in einem Lösungsmittel gegeben wird, die Ammoniak und gegebenenfalls andere Additive zur enthält bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 1500C und unter Wasserstoffdruck gerührt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Hydrierkatalysator ist, enthaltend Nickel, Kobalt, Platin, Palladium oder Rhodium gegebenenfalls auf einem Trägermaterial.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis zwischen Ammoniak und Nitrilgruppe in Edukt 0,25 bis 2,00 beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserdruck zwischen 10 und 200 bar beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das
Lösungsmittel Wasser, Methanol, Ethanol, Isopropanol oder eine Mischung dieser Alkohole mit Wasser ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass X eine Ethylengruppe mit A eine Methyl, Ethyl-, Propyl, n-Butyl-, n-Pentyl- oder n-Hexylgruppe ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Additive Natirumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Calciumoxid zugesetzt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur zwischen 80 und 1200C liegt.
PCT/EP2007/063463 2006-12-27 2007-12-06 Verfahren zur herstellung von aminoalkylaminen Ceased WO2008080755A1 (de)

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