JPH08333308A

JPH08333308A - Ｎ，ｎ´−ビス（３−アミノプロピル）−ジアミノアルカンの製法

Info

Publication number: JPH08333308A
Application number: JP7166779A
Authority: JP
Inventors: Teruhiko Kadoie; 輝彦門家; Hitoshi Arima; 仁司有馬; Yasuhiro Shiomi; 康博塩見
Original assignee: Koei Chemical Co Ltd
Current assignee: Koei Chemical Co Ltd
Priority date: 1995-06-07
Filing date: 1995-06-07
Publication date: 1996-12-17

Abstract

(57)【要約】【目的】Ｎ，Ｎ´−ビス（２−シアノエチル）−ジア
ミノアルカンの接触水素化反応によりＮ，Ｎ´−ビス
（３−アミノプロピル）−ジアミノアルカンを高収率で
製造できる方法を提供する。【構成】溶媒、アンモニア及び水素化触媒の存在下
に、一般式（１）：ＮＣＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ−Ｒ−ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＮ（１）（Ｒは炭素数２〜１２の脂肪族炭化水素残基）のＮ，Ｎ
´−ビス（２−シアノエチル）−ジアミノアルカンを水
素で接触水素化反応せしめて一般式（２）：Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ−Ｒ−ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂ （２）（Ｒは上記と同じ）のＮ，Ｎ´−ビス（３−アミノプロ
ピル）−ジアミノアルカンを製造するに際し、式（１）
の化合物を溶媒、アンモニア及び水素化触媒の混合物に
添加しながら接触水素化反応を行い式（２）の化合物を
製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、医農薬中間体として有
用なＮ，Ｎ´−ビス（３−アミノプロピル）−ジアミノ
アルカンの製造法に関する。さらに詳しくは、Ｎ，Ｎ´
−ビス（２−シアノエチル）−ジアミノアルカンの接触
水素化によるＮ，Ｎ´−ビス（３−アミノプロピル）−
ジアミノアルカンの製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、Ｎ，Ｎ´−ビス（３−アミノプロ
ピル）−ジアミノアルカンの製造法は、例えば、Ｎ，Ｎ
´−ビス（３−アミノプロピル）−１，４−ジアミノブ
タンを製造する方法として、反応器に溶媒、Ｎ，Ｎ´−
ビス（２−シアノエチル）−１，４−ジアミノブタン、
ラネーニッケル触媒及びアンモニアを仕込み、加熱撹拌
下、水素を導入しながら、１４０℃でＮ，Ｎ´−ビス
（２−シアノエチル）−１，４−ジアミノブタンの接触
水素化反応を行う方法［Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，７０，２６６６（１９４８）］が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記従来
方法は、目的物のＮ，Ｎ´−ビス（３−アミノプロピ
ル）−１，４−ジアミノブタンの収率は約５１％と低
く、Ｎ，Ｎ´−ビス（３−アミノプロピル）−ジアミノ
アルカンの製法として満足できるものではない。本発明
は、Ｎ，Ｎ´−ビス（２−シアノエチル）−ジアミノア
ルカンの接触水素化反応によりＮ，Ｎ´−ビス（３−ア
ミノプロピル）−ジアミノアルカンを高収率で製造でき
る方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【０００４】本発明者らは上記従来法の問題点を解決す
べく鋭意検討を行った。まずこの従来法の低収率の原因
について検討したところ、その原因は反応系内に存在す
る原料のＮ，Ｎ´−ビス（２−シアノエチル）−ジアミ
ノアルカンが分解することにあるという知見を得た。そ
こでこの分解を抑制してＮ，Ｎ´−ビス（３−アミノプ
ロピル）−ジアミノアルカンを高い収率で製造すべくさ
らに検討を行った。その結果、まず反応器に溶媒、アン
モニア及び水素化触媒を仕込み、得られた混合物にＮ，
Ｎ´−ビス（２−シアノエチル）−ジアミノアルカンを
添加しながら接触水素化反応を行えば、目的物のＮ，Ｎ
´−ビス（３−アミノプロピル）−ジアミノアルカンを
高収率で製造できることを見出し、本発明を完成するに
至った。

【０００５】すなわち本発明は、溶媒、アンモニア及び
水素化触媒の存在下に、一般式（１）：ＮＣＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ−Ｒ−ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＮ（１）（式中、Ｒは、炭素数２〜１２の脂肪族炭化水素残基を
示す。）で表されるＮ，Ｎ´−ビス（２−シアノエチ
ル）−ジアミノアルカンを水素で接触水素化反応せしめ
て一般式（２）：Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ−Ｒ−ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂ （２）（式中、Ｒは上記と同じ。）で表されるＮ，Ｎ´−ビス
（３−アミノプロピル）−ジアミノアルカンを製造する
にあたり、上記一般式（１）で表されるＮ，Ｎ´−ビス
（２−シアノエチル）−ジアミノアルカンを溶媒、アン
モニア及び水素化触媒の混合物に添加しながら接触水素
化反応を行うことを特徴とするＮ，Ｎ´−ビス（３−ア
ミノプロピル）−ジアミノアルカンの製法に関する。

【０００６】本発明においては、溶媒、アンモニア及び
水素化触媒の混合物に一般式（１）で表されるＮ，Ｎ´
−ビス（２−シアノエチル）−ジアミノアルカン［以
下、Ｎ，Ｎ´−ビス（２−シアノエチル）−ジアミノア
ルカン（１）という。］を添加しながら接触水素化反応
を行うことが重要である。このようにして反応を行う
と、Ｎ，Ｎ´−ビス（２−シアノエチル）−ジアミノア
ルカン（１）は反応系内に導入されると即時に水素化さ
れて反応系内に蓄積することがないので、Ｎ，Ｎ´−ビ
ス（２−シアノエチル）−ジアミノアルカン（１）の分
解等の副反応が抑制されて高収率かつ高選択率で一般式
（２）で表されるＮ，Ｎ´−ビス（３−アミノプロピ
ル）−ジアミノアルカン［以下、Ｎ，Ｎ´−ビス（３−
アミノプロピル）−ジアミノアルカン（２）という。］
を製造することができる。

【０００７】本発明において使用するＮ，Ｎ´−ビス
（２−シアノエチル）−ジアミノアルカン（１）におい
て、式中のＲは、炭素数２〜１２の脂肪族炭化水素残基
であり、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン
基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチ
レン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチ
レン基、ドデカメチレン基等のポリメチレン基、及びプ
ロピレン基、２−メチルプロピレン基、１，３−ペンチ
レン基、２−メチル−１，５−ペンチレン基等の分岐し
た脂肪族炭化水素残基が含まれる。Ｎ，Ｎ´−ビス（２
−シアノエチル）−ジアミノアルカン（１）は、例え
ば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７０，２６６６
（１９４８）に記載されるようにジアミノアルカンとア
クリロニトリルとから容易に得ることができる。

【０００８】Ｎ，Ｎ´−ビス（２−シアノエチル）−ジ
アミノアルカン（１）の具体例としては、Ｎ，Ｎ´−ビ
ス（２−シアノエチル）−１，２−ジアミノエタン、
Ｎ，Ｎ´−ビス（２−シアノエチル）−１，２−ジアミ
ノプロパン、Ｎ，Ｎ´−ビス（２−シアノエチル）−
１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ´−ビス（２−シア
ノエチル）−１，２−ジアミノ−２−メチルプロパン、
Ｎ，Ｎ´−ビス（２−シアノエチル）−１，４−ジアミ
ノブタン、Ｎ，Ｎ´−ビス（２−シアノエチル）−１，
３−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ´−ビス（２−シアノエ
チル）−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ´−ビス
（２−シアノエチル）−１，５−ジアミノ−２−メチル
ペンタン、Ｎ，Ｎ´−ビス（２−シアノエチル）−１，
６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ´−ビス（２−シアノエ
チル）−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ´−ビス
（２−シアノエチル）−１，８−ジアミノオクタン、
Ｎ，Ｎ´−ビス（２−シアノエチル）−１，９−ジアミ
ノノナン、Ｎ，Ｎ´−ビス（２−シアノエチル）−１，
１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ´−ビス（２−シアノエ
チル）−１，１２−ジアミノドデカン等を挙げることが
できる。

【０００９】本発明の接触水素化反応に用いる水素化触
媒としては、ラネーニッケル及びラネーコバルト等のラ
ネー触媒、パラジウム、ロジウム、ルテニウム及びイリ
ジウム等の白金族触媒が挙げられる。白金族触媒は、活
性炭、アルミナ、シリカ、ケイソウ土、軽石、ゼオライ
ト及びモレキュラーシーブ等の接触水素化反応に不活性
な担体に上記白金族金属を０．１〜１０重量％担持させ
たものを使用することもできる。

【００１０】水素化触媒の使用量は、ラネー触媒を使用
するときは原料のＮ，Ｎ´−ビス（２−シアノエチル）
−ジアミノアルカン（１）１重量部に対して、通常１〜
５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。また
水素化触媒として白金族触媒を使用するときは、例えば
５重量％のパラジウムを活性炭に担持した触媒を使用す
る場合、その使用量はＮ，Ｎ´−ビス（２−シアノエチ
ル）−ジアミノアルカン（１）１重量部に対して、通常
０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％で
ある。その他の白金族触媒を使用するときは、上記パラ
ジウム触媒を使用するときと同様の量の白金族金属を含
有する量を使用すればよい。

【００１１】水素化触媒の使用量が上記範囲よりも少な
いと、接触水素化反応の反応速度が低下するため、反応
系内にＮ，Ｎ´−ビス（２−シアノエチル）−ジアミノ
アルカン（１）が蓄積しやすくなる。その結果、Ｎ，Ｎ
´−ビス（２−シアノエチル）−ジアミノアルカン
（１）の分解等の副反応が起り、目的物のＮ，Ｎ´−ビ
ス（３−アミノプロピル）−ジアミノアルカン（２）の
収率及び選択率の低下を招くことになる。したがって、
Ｎ，Ｎ´−ビス（２−シアノエチル）−ジアミノアルカ
ン（１）の反応系内への蓄積を防止するために、当該化
合物を少量ずつゆっくりと反応系内に供給しなければな
らず接触水素化反応に長時間を要するようになる。ま
た、水素化触媒の使用量が上記範囲よりも多い場合は特
に問題はないが、経済的な観点から上記範囲で行うのが
よい。

【００１２】本発明において使用する溶媒は、接触水素
化反応に不活性なもので、かつＮ，Ｎ´−ビス（２−シ
アノエチル）−ジアミノアルカン（１）及びＮ，Ｎ´−
ビス（３−アミノプロピル）−ジアミノアルカン（２）
を溶解するものであればよい。また溶媒は、接触水素化
反応時に反応系内に水素化触媒を分散させて接触水素化
反応を促進させる目的でも使用される。このような溶媒
としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソ
プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール
類を好適に使用することができるが、これらに限定され
るものではない。溶媒の使用量は、溶媒の種類及び溶媒
へのＮ，Ｎ´−ビス（２−シアノエチル）−ジアミノア
ルカン（１）及びＮ，Ｎ´−ビス（３−アミノプロピ
ル）−ジアミノアルカン（２）の溶解度により一義的に
は決定できず、上記目的に合致する量で、かつ容器効率
を考慮した量を使用すればよい。

【００１３】本発明では反応系内にアンモニアを共存さ
せる。アンモニアの使用量は、Ｎ，Ｎ´−ビス（２−シ
アノエチル）−ジアミノアルカン（１）１重量部に対し
て５〜４０重量％、好ましくは１５〜３５重量％であ
る。アンモニアの使用量が上記範囲よりも少ない場合
は、Ｎ，Ｎ´−ビス（２−シアノエチル）−ジアミノア
ルカン（１）の分解等の副反応が起りやすくなる。また
アンモニアの使用量が上記範囲よりも多い場合は、反応
系内の水素濃度が低下するため接触水素化反応が起りに
くくなり、反応系内へのＮ，Ｎ´−ビス（２−シアノエ
チル）−ジアミノアルカン（１）の蓄積を招く。

【００１４】接触水素化反応の反応温度は、広く選択す
ることができるが、通常５０〜２００℃、好ましくは７
０〜１３０℃である。反応温度が上記範囲よりも低いと
反応速度が低下し、反応系内にＮ，Ｎ´−ビス（２−シ
アノエチル）−ジアミノアルカン（１）が蓄積しやすく
なるため好ましくない。また反応温度が上記範囲よりも
高いと分解等の副反応が起りやすくなる傾向がみられ
る。

【００１５】また、接触水素化反応の反応圧は、通常３
０気圧（３．０３×１０³ｋＰａ）以上である。反応圧
が３０気圧よりも低いと反応速度が低下する。反応圧の
上昇に伴い反応速度が向上して目的物の生成反応に好影
響を与えるが、経済性及び作業性の観点から、好ましく
は１００気圧（１．０１×１０⁴ｋＰａ）以下で接触水
素化反応を行うのがよい。

【００１６】本発明における反応系内へのＮ，Ｎ´−ビ
ス（２−シアノエチル）−ジアミノアルカン（１）の添
加速度は、使用する化合物の種類及び量、反応温度、反
応圧等により異なるため一義的に規定することはできな
いが、Ｎ，Ｎ´−ビス（２−シアノエチル）−ジアミノ
アルカン（１）が反応系内に蓄積しないように、本発明
の接触水素化反応の反応速度に応じた速度であればよ
い。

【００１７】本発明の実施方法の好ましい一例を、以下
に示す。まず加圧反応器に溶媒、水素化触媒及びアンモ
ニアを仕込み、得られた混合物を撹拌下、上記反応温度
に昇温しながら、上記反応圧に達するまで導入管を通じ
て反応器に水素を導入する。次いで昇温された混合物
に、撹拌下、温度を保持して他の導入管を通じてＮ，Ｎ
´−ビス（２−シアノエチル）−ジアミノアルカン
（１）を添加しながら接触水素化反応を行う。Ｎ，Ｎ´
−ビス（２−シアノエチル）−ジアミノアルカン（１）
の添加と同時に接触水素化反応が進行するため、Ｎ，Ｎ
´−ビス（２−シアノエチル）−ジアミノアルカン
（１）の添加と併行して逐次水素を導入しながら反応圧
を一定に保って接触水素化反応を行う。Ｎ，Ｎ´−ビス
（２−シアノエチル）−ジアミノアルカン（１）の添加
終了と同時に接触水素化反応は終了し、Ｎ，Ｎ´−ビス
（３−アミノプロピル）−ジアミノアルカン（２）が高
収率かつ高選択率で生成する。

【００１８】本発明の方法により得られるＮ，Ｎ´−ビ
ス（３−アミノプロピル）−ジアミノアルカン（２）に
おいて、式中のＲは、Ｎ，Ｎ´−ビス（２−シアノエチ
ル）−ジアミノアルカン（１）におけるものと同じであ
る。Ｎ，Ｎ´−ビス（３−アミノプロピル）−ジアミノ
アルカン（２）の具体例としては、Ｎ，Ｎ´−ビス（３
−アミノプロピル）−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ
´−ビス（３−アミノプロピル）−１，２−ジアミノプ
ロパン、Ｎ，Ｎ´−ビス（３−アミノプロピル）−１，
３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ´−ビス（３−アミノプ
ロピル）−１，２−ジアミノ−２−メチルプロパン、
Ｎ，Ｎ´−ビス（３−アミノプロピル）−１，４−ジア
ミノブタン、Ｎ，Ｎ´−ビス（３−アミノプロピル）−
１，３−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ´−ビス（３−アミ
ノプロピル）−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ´−
ビス（３−アミノプロピル）−１，５−ジアミノ−２−
メチルペンタン、Ｎ，Ｎ´−ビス（３−アミノプロピ
ル）−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ´−ビス（３
−アミノプロピル）−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，
Ｎ´−ビス（３−アミノプロピル）−１，８−ジアミノ
オクタン、Ｎ，Ｎ´−ビス（３−アミノプロピル）−
１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ´−ビス（３−アミノ
プロピル）−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ´−ビ
ス（３−アミノプロピル）−１，１２−ジアミノドデカ
ン等を挙げることができる。

【００１９】反応液からのＮ，Ｎ´−ビス（３−アミノ
プロピル）−ジアミノアルカン（２）の単離、精製は、
例えば、接触水素化反応終了後、反応液を室温まで冷却
し、水素及びアンモニアを追い出した後、反応液を濾過
して触媒を除去し、次いで得られた濾液を蒸留すればよ
い。このようにして得られたＮ，Ｎ´−ビス（３−アミ
ノプロピル）−ジアミノアルカン（２）は、反応終了後
の反応液における副成物の含有量が極めて少ないため高
純度である。

【００２０】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。以下の実施例において、収率はＮ，Ｎ´−ビス
（２−シアノエチル）−ジアミノアルカン（１）に対す
るＮ，Ｎ´−ビス（３−アミノプロピル）−ジアミノア
ルカン（２）のモル％である。

【００２１】実施例１内容積１０００ｍｌのステンレス製電磁撹拌装置付きオ
ートクレーブに、メタノール２００ｇ、アンモニア６０
ｇ及びラネーコバルト触媒６５ｇを仕込み、加熱撹拌し
ながら水素を導入して８０℃、５０気圧（５．０６×１
０⁴ｋＰａ）とした。次いで、オートクレーブに同温度
で８０重量％のＮ，Ｎ´−ビス（２−シアノエチル）−
１，４−ジアミノブタンを含有するメタノール溶液４０
０ｇを２時間で圧入しながら接触水素化反応を行った。
Ｎ，Ｎ´−ビス（２−シアノエチル）−１，４−ジアミ
ノブタンの圧入開始と同時に接触水素化反応が進行し、
水素が消費されるので、逐次水素を導入して上記圧力に
保ちながら接触水素化反応を行った。Ｎ，Ｎ´−ビス
（２−シアノエチル）−１，４−ジアミノブタンの圧入
終了と同時に水素吸収は起らなくなり接触水素化反応が
終了した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、反応
器の内圧を大気圧に戻した後、次いで反応液を濾過して
触媒を濾別し、得られた濾液を蒸留して純度９８％の
Ｎ，Ｎ´−ビス（２−アミノプロピル）−１，４−ジア
ミノブタン２９２ｇ（収率８６％）を得た。

【００２２】実施例２８０重量％のＮ，Ｎ´−ビス（２−シアノエチル）−
１，４−ジアミノブタンを含有するメタノール溶液の代
りに、８０重量％のＮ，Ｎ´−ビス（２−シアノエチ
ル）−１，３−ジアミノプロパンを含有するメタノール
溶液４００ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして
接触水素化反応及び後処理を行い、純度９６％のＮ，Ｎ
´−ビス（３−アミノプロピル）−１，３−ジアミノプ
ロパン２９３ｇ（収率８４％）を得た。

【００２３】比較例１内容積１０００ｍｌのステンレス製電磁撹拌式オートク
レーブに、メタノール２００ｇ、アンモニア６０ｇ、ラ
ネーコバルト触媒６５ｇ及び８０重量％のＮ，Ｎ´−ビ
ス（２−シアノエチル）−１，４−ジアミノブタンを含
有するメタノール溶液４００ｇを仕込み、加熱撹拌下、
水素を導入しながら内圧を５０気圧（５．０６×１０ｋ
Ｐａ）に保ち、８０℃で接触水素化反応を行った。水素
の導入開始より３時間で水素の吸収が起こらなくなり反
応が終了した。反応終了後、実施例１と同様に処理を行
い、純度８３％のＮ，Ｎ´−ビス（２−アミノプロピ
ル）−１，４−ジアミノブタン２５３ｇ（収率６３％）
を得た。

【００２４】

【発明の効果】本発明によれば、Ｎ，Ｎ´−ビス（２−
シアノエチル）−ジアミノアルカン（１）の分解等の副
反応を抑制することができるので、Ｎ，Ｎ´−ビス（２
−アミノプロピル）−ジアミノアルカン（２）を高収率
で製造することができる。しかも反応終了後の反応液か
ら容易に高純度のＮ，Ｎ´−ビス（２−アミノプロピ
ル）−ジアミノアルカン（２）を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】溶媒、アンモニア及び水素化触媒の存在
下に、一般式（１）：ＮＣＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ−Ｒ−ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＮ（１）（式中、Ｒは、炭素数２〜１２の脂肪族炭化水素残基を
示す。）で表されるＮ，Ｎ´−ビス（２−シアノエチ
ル）−ジアミノアルカンを水素で接触水素化反応せしめ
て一般式（２）：Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ−Ｒ−ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ（２）（式中、Ｒは上記と同じ。）で表されるＮ，Ｎ´−ビス
（３−アミノプロピル）−ジアミノアルカンを製造する
にあたり、上記一般式（１）で表されるＮ，Ｎ´−ビス
（２−シアノエチル）−ジアミノアルカンを溶媒、アン
モニア及び水素化触媒の混合物に添加しながら接触水素
化反応を行うことを特徴とするＮ，Ｎ´−ビス（３−ア
ミノプロピル）−ジアミノアルカンの製法。