WO2008099961A1 - アルコール製造用触媒 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a catalyst for hydrogenating a carboxylic acid to produce an alcohol, a method for producing the catalyst, and a method for producing an alcohol for hydrogenating the carboxylic acid.
  • a method for producing an alcohol a method of catalytic hydrogenation of a carboxylic acid ester is generally known and widely used industrially.
  • attempts to obtain alcohol by catalytic hydrogenation of free carboxylic acid with a catalyst have been tried for a long time.
  • JP-A 6 1-5 0 3 6 uses a Co catalyst containing a metal selected from Al, Zr, Mo, Y and the like and a metal selected from Cu, Pt, Pd and the like.
  • a method for producing alcohol was disclosed.
  • JP-A 4 8-6 2 7 0 8 discloses a method for producing an alcohol using a Co catalyst in which Fe, Zn, P and the like are combined.
  • the present invention (1) is a catalyst for producing an alcohol by hydrogenating a carboxylic acid, comprising Co metal as an essential component and Zr, Y, La, Ce, Si as the first promoter component. , Al,
  • This book describes a catalyst precursor containing ⁇ and one or more elements selected from Zr, Y, La, Ce, Si, AK Sc, V and Mo in a hydrogen atmosphere.
  • a method for producing a catalyst for alcohol production according to the present invention (1) which comprises a reduction treatment under a temperature condition of 0 ° C., wherein the Cubic phase is 20% or more of the Co metal crystal phase.
  • the present invention provides a method for producing an alcohol, wherein carboxylic acid is used as a raw material, and hydrogenation is carried out using the catalyst of the present invention (1).
  • the present invention provides a use for producing an alcohol by hydrogenating the carboxylic acid of the catalyst of the present invention (1).
  • JP-A 6 1-5 0 3 6 does not have a cubic phase because the processing temperature is low.
  • JP-A 4 8-6 2 70 8 uses a cocatalyst different from that of the present invention, or even when the same cocatalyst is used, it has a cubic phase because the treatment temperature is low. do not do.
  • the present invention provides a catalyst for use in the production of alcohol by hydrogenating carboxylic acid, which has a high catalytic activity and is industrially satisfactory, and a method for producing the alcohol.
  • the present inventors have improved catalytic activity when it has Co metal and a specific promoter component, and Co metal as the main component of the catalyst has a cubic phase as a crystal phase at a specific ratio.
  • W specific ratio
  • the catalyst of the present invention has high catalytic activity and is industrially satisfactory.
  • alcohol can be produced in high yield from carboxylic acid as a raw material. It is extremely advantageous industrially.
  • the fatty acid may contain an ester group.
  • a preferred embodiment (la) of the present invention (1) is a catalyst for producing an alcohol by hydrogenating a carboxylic acid, comprising Co metal as an essential component and Zr, Y, La, Ce as a first promoter component. , Si, Al, Sc, and V.
  • the catalyst for alcohol production contains one or more elements selected from Si, V, and the Cu phase is 20% or more of the Co metal crystal phase.
  • a catalyst precursor containing Co and one or more elements selected from Zr, Y, La, Ce, Si, Al, Sc and V is used in a hydrogen atmosphere under a hydrogen atmosphere.
  • a preferred embodiment (2) of the present invention (1) is a catalyst for producing an alcohol by hydrogenating a carboxylic acid, comprising Co metal as an essential component and Zr, Y, La, Ce as a first promoter component.
  • a catalyst for alcohol production having a phase of 20% or more.
  • a preferred embodiment of the present invention includes Co, one or more elements selected from Zr, Y, La, Ce, Si, Al, Sc, and V, and one or more elements selected from Pt and Pd.
  • a preferred embodiment (3) of the present invention (1) is a catalyst for producing an alcohol by hydrogenating a carboxylic acid, comprising Co metal and Mo as essential components, and Zr, Y, La as first promoter components. , Ce, Si, Al, Sc and V containing one or more elements selected from the group consisting of one or more elements selected from Pt and Pd as the second promoter component, and a Co metal crystal phase Among them, the catalyst for alcohol production has a Cubic phase of 20% or more.
  • a preferred embodiment of the present invention includes Co, Mo, one or more elements selected from Zr, Y, La, Ce, Si, Al, Sc, and V, and one or more elements selected from Pt and Pd.
  • the catalyst precursor according to the above aspect (3) comprising a step of reducing the catalyst precursor containing at a temperature of 300 to 800 ° C. in a hydrogen atmosphere.
  • the alcohol production catalyst of the present invention comprises Co metal as an essential component, and the first promoter component is selected from Zr, Y, La, Ce, Si, Al, Sc, V, and Mo. And the Cubic phase of the Co metal crystal phase is 20% or more.
  • the Co metal is known to have two crystal phases, the Cub ic phase and the Hexagona scale, but the present inventors have found that the presence of the Cub ic phase greatly contributes to the catalytic activity.
  • the crystal phase of Co metal in the catalyst of the present invention is determined by measuring under the following conditions with an X-ray crystal diffraction (hereinafter abbreviated as XRD) apparatus. From the XRD peak pattern, the cubic phase and the hexagona are identified, and the crystal phase composition is determined from the detected peak intensity.
  • XRD X-ray crystal diffraction
  • the catalyst of the present invention has a Cubic phase ratio in the Co metal crystal phase calculated by the following formula (1).
  • Co in the catalyst of the present invention preferably has a reduction rate of 40% or more, more preferably 70% or more, and even more preferably 80% or more.
  • the Co reduction rate is a value obtained by calculation by the method shown in the examples.
  • the first promoter component in the catalyst of the present invention contains one or more elements selected from Zr, Y, La, Ce, Si, Al, Sc, V, Mo, Zr, Y, La, Ce, Mo is preferred. These elements may be in any chemical state such as metals, oxides, hydroxides.
  • the ratio of Co to the first promoter component is preferably 0.1 mole or more, more preferably 1 mole or more with respect to 100 moles of Co, from the viewpoint of catalytic activity. Moreover, 100 mol or less is preferable and 25 mol or less is more preferable.
  • the catalyst of the present invention can further contain a second promoter component selected from Pd and Pt. By containing these components, the reduction can be promoted and the reduction temperature can be lowered. Thereby, a high specific surface area can be obtained and the activity can be further improved.
  • the ratio of Co to the second promoter component is preferably 0.001 mol or more, more preferably 0.001 mol or more with respect to Co 100 mol, from the viewpoint of catalytic activity. Preferably, 0.1 mol or more is more preferable. There is no particular upper limit, but it is preferably 10 mol or less.
  • the catalyst of the present invention can eat a support. Examples of the carrier include diatomaceous earth, alumina, silica, silica-alumina, magnesia, zirconia, titania, seria, activated carbon, and composite oxides thereof. By using a carrier, Co and cocatalyst components can be highly dispersed, and the activity can be improved.
  • the amount of the support in the whole catalyst is preferably 80% by weight or less, and more preferably 50% by weight or less.
  • the catalyst of the present invention can contain components for molding such as a binder component and a lubricant.
  • the production method of the catalyst of the present invention is not particularly limited, but is generally prepared by the steps of preparation of catalyst precursor, drying / calcination, reduction, Co, Zr, Y, La, Ce, Having a step of reducing a catalyst precursor containing one or more elements selected from Si, Al, Sc, V, and Mo under a hydrogen atmosphere at a temperature condition of 300 to 800 ° C. Is preferred, and further reduction treatment More preferably, after the step of treating, there is a step of forming an oxide film on the surface of the reduced catalyst and stabilizing it.
  • a coprecipitation method, a physical mixing method, and an impregnation supporting method are preferably used as a method for preparing the catalyst precursor.
  • the coprecipitation method comprises a mixed aqueous solution of each metal salt comprising Co, and one or more first promoter components selected from Zr, Y, La, Ce, Si, Al, Sc, V, and Mo, This is a method of mixing with a precipitant.
  • a coprecipitation method in which a precipitant is added to a mixed aqueous solution of each metal salt obtained by further adding one or more second promoter components selected from Pd and Pt may be used.
  • Any metal salt may be used as long as it is water-soluble, but in general, sulfate, nitrate, ammonium complex, acetate or chloride can be used.
  • alkaline aqueous solutions such as ammonia, urea, ammonium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc. are used.
  • the physical mixing method is selected from Co, and one or more first promoter components selected from Zr, Y, La, Ce, Si, Al, SV, and Mo, or in addition to them, Pd and Pt This is a method in which compounds such as oxides, hydroxides, carbonates, phosphates, and nitrates of each of the one or more second promoter components are sufficiently physically mixed.
  • the impregnation support method is a method of precipitating or impregnating and supporting a metal compound as a promoter component on a Co compound.
  • a precipitate obtained by mixing the above precipitant with an aqueous metal salt solution that can be a promoter component other than Co examples include a method of washing, drying, and firing the material, or a method of impregnating and supporting a metal salt that can be a promoter component other than Co on a Co oxide from the state of an aqueous solution.
  • the catalyst of the present invention can be supported on a known carrier.
  • the carrier include carriers such as diatomaceous earth, alumina, silica, silica-alumina, magnesia, zirconium, titania, ceria, activated carbon, and composite oxides thereof.
  • a coprecipitation method in which a metal salt and a precipitant are mixed in a slurry in which the carrier is suspended, or a method in which a metal that can be a catalyst component is impregnated simultaneously or sequentially on the carrier.
  • the coprecipitation method or the impregnation support method is preferred.
  • the catalyst precursor prepared by the method as described above is preferably dried at 30 to 120 ° C. for 1 to 24 hours, and then usually at 300 to 80,000 for 2 to 10 hours. It is preferable to fire. By this firing operation, Co becomes an oxide. Next, the catalyst precursor is reduced. The catalyst is activated by this reduction treatment.
  • a gaseous reducing agent As a reducing agent, hydrogen, carbon monoxide, formaldehyde, etc. can be used.
  • a gaseous reducing agent When a gaseous reducing agent is used, it may be used alone, or may be used by mixing with an inert gas such as nitrogen or with water vapor. Of these, it is desirable to use hydrogen as the reducing agent.
  • a gas phase system in which hydrogen gas is brought into contact with a dry catalyst precursor may be used, or a liquid phase system in which hydrogen is allowed to flow by immersing the catalyst precursor in a liquid. It may be used.
  • Such liquids include hydrocarbons such as liquid paraffin, fats Aromatic alcohols or aliphatic esters, or carboxylic acids as hydrogenation raw materials can be used.
  • hydrogen When hydrogen is used as a reducing agent for reduction activation in a gas phase system, it is preferably carried out at a temperature of 300 ° C or higher, more preferably 400 ° C or higher, more preferably 420 ° C or higher, particularly under hydrogen flow. Preferably, it is 450 ° C or higher.
  • the hydrogen used may be 100% or diluted with an inert gas. In order to prevent heat generation due to rapid reduction, a diluted one is preferable, a hydrogen concentration of 0.5 to 50 volZvol% is more preferable, and a 1 to 1 OvolZvol% is more preferable.
  • Such high-temperature reduction can increase the degree of reduction and increase the content of the Cubic phase.
  • the temperature is preferably 800 ° C or lower, more preferably 600 ° C or lower.
  • the reduction should be processed until no hydrogen absorption is observed.
  • the reduction-activated catalyst When the reduction-activated catalyst is left in the air as it is, it may react strongly with oxygen in the air and generate heat. Therefore, it is preferable to stabilize by forming an oxide film on the surface of the reduction activated catalyst.
  • This oxidation stabilization treatment is performed at 0 to 200 ° C., preferably 20 to 100 ° C., more preferably 20 to 50 ° C. in the presence of an inert gas such as nitrogen containing 0.1 to 5% by volume of oxygen. Therefore, it is preferable in terms of handling to form an oxide film on the surface of the catalyst and stabilize it over 1 to 24 hours.
  • the method for producing an alcohol of the present invention is a method in which carboxylic acid is used as a raw material and hydrogenation is performed using the catalyst of the present invention.
  • the carboxylic acid used in the present invention may be either a monocarboxylic acid or a polycarboxylic acid.
  • monocarboxylic acid aliphatic carboxylic acid, aromatic carboxylic acid, araliphatic carboxylic acid, and alicyclic carboxylic acid are used, and as aliphatic carboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acid and aromatic dicarboxylic acid are used. Is done.
  • strong rubonic acid examples include acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, strong bronic acid, strong prillic acid, strong purine acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, isostearic acid Benzoic acid, oxalic acid, tartaric acid, maleic acid, succinic acid, daltaric acid, adipic acid, azelaic acid, cyclohexanecarboxylic acid and the like. These carboxylic acids may be free carboxylic acids or acid anhydrides.
  • the alcohol production method of the present invention can be carried out in either a suspension bed reaction system or a fixed bed reaction system.
  • a suspension bed reaction method a powdered catalyst is used, and the following reaction conditions are selected.
  • the reaction temperature is preferably 150 to 300 ° C.
  • the reaction pressure is preferably 1 to 3 O MPa, more preferably 5 to 3 O MPa.
  • the amount of the catalyst used is preferably 0.5 to 20% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, based on the starting carboxylic acid.
  • the amount of catalyst can be arbitrarily selected within a range where a practical reaction rate can be obtained, depending on the reaction temperature or reaction pressure.
  • a catalyst formed for the purpose is used. wo 2 ⁇ 8 / ⁇ 96 ⁇
  • the anti-J3 ⁇ 4 ⁇ ⁇ is preferably from 1 b 0 to 30, more preferably from 180 to 25 ° C.
  • the reaction pressure is preferably 1 to 3 OMPa, more preferably 5 to 3 OMPa.
  • the liquid hourly space velocity (LHSV) is arbitrarily determined according to the reaction conditions. However, when productivity or reactivity is taken into consideration, a range of 0.2 to 5 [1 / hr] is desirable.
  • a solvent for the reaction it is desirable to carry out the reaction without a solvent in consideration of productivity.
  • an alcohol, an ether such as dioxane, a hydrocarbon or the like that does not adversely influence the reaction is selected.
  • Co in the catalyst has a reduction rate of preferably 40% or more, more preferably 70% or more, and 80% or more from the viewpoint of catalytic activity. More preferably.
  • the reduction rate of Co was calculated as an actually measured weight reduction amount when the theoretical weight reduction amount of Co oxide (Co 3 0 4 ) in the catalyst to Co metal was defined as 100.
  • the first promoter component in the catalyst contains one or more elements selected from Zr, Y, La, Ce, Si, Al, Sc, and V, and Zr, Y, La Ce is preferred. These elements may be in any chemical state such as metals, oxides, hydroxides.
  • the ratio of Co to the first promoter component is preferably 0.1 mole or more, more preferably 1 mole or more with respect to 100 moles of Co, from the viewpoint of catalytic activity. Moreover, 100 mol or less is preferable and 25 mol or less is more preferable.
  • the second promoter component contains one or more elements selected from Pt and Pd, and Pd is preferable. These elements may be in any chemical state such as metals, oxides, hydroxides. By containing the second promoter component, the reduction can be promoted and the reduction temperature can be lowered. Thereby, a high specific surface area can be obtained, and the activity can be further improved.
  • the proportion of Co and the second promoter component is preferably 0.001 mol or more of the second promoter component with respect to 100 mol of Co from the viewpoint of catalytic activity.
  • 0, 0 1 mol or more is more preferable, and 0.05 mol or more is more preferable.
  • the production method of the catalyst of the present invention is not particularly limited.
  • the catalyst is prepared by steps of preparation of a catalyst precursor, drying / calcination, reduction, and Co, Zr, Y, La, A catalyst precursor containing one or more elements selected from Ce, Si, AK Sc, and V, and one or more elements selected from Pt and Pd, in a hydrogen atmosphere at 300 to 80 ° C. It is preferable to have a reduction process under the temperature condition, and more preferably, after the reduction process, an oxide film is formed on the surface of the reduced catalyst and stabilized.
  • the coprecipitation method comprises Co, and one or more first promoter components selected from Zr, Y, La, Ce, Si, Al, Sc, and V, Pt, and Pd.
  • the physical mixing method comprises Co, and one or more first promoter components selected from Zr, Y, La, Ce, Si, Al, Sc, and V, Pt, and Pd.
  • This is a method in which compounds such as oxides, hydroxides, carbonates, phosphates, nitrates, etc. of each of the one or more selected second promoter components are sufficiently physically mixed.
  • the Co metal and Mo and a specific promoter component are included, and the Co metal as the main component of the catalyst has a cubic phase as a crystal phase in a specific ratio, the catalyst activity and Durability is improved. wo 2008/099961
  • the catalyst contains Co metal and Mo as essential components, and contains at least one element selected from Zr, Y, La, Ce, Si, Al, Sc, and V as the first promoter component.
  • the second promoter component contains one or more elements selected from Pt and Pd, and the Cubic phase is 20% or more of the Co metal crystal phase.
  • the Co metal is known to have two crystal phases, a Cubic phase and a Hexagonal phase, but the present inventors have confirmed that the presence of the CuMc phase greatly contributes to the catalytic activity. I found it.
  • the crystal phase of Co metal in the catalyst of the present invention is determined by measuring under the following conditions with an X-ray crystal diffraction (hereinafter abbreviated as XRD) apparatus.
  • Co in the catalyst has a reduction rate of preferably 40% or more, more preferably 70% or more, and 80% or more from the viewpoint of catalytic activity. More preferably.
  • the reduction rate of Co was calculated as an actually measured weight reduction amount when the theoretical weight reduction amount of Co oxide (Co 3 0 4 ) in the catalyst to Co metal was defined as 100.
  • Mo in the catalyst may be in any chemical state such as a metal, oxide, or hydroxide.
  • the proportion of Co and Mo is preferably 0.05 mol or more and more preferably 0.5 mol or more with respect to 100 mol of Co. Further, it is preferably 100 mol or less, more preferably 25 mol or less.
  • the first promoter component in the catalyst is Zr, Y, La, Ce, Si,
  • the ratio of 1 to the promoter component is The catalyst component is preferably 0.1 mol or more, more preferably 1 mol or more. Moreover, 100 mol or less is preferable and 25 mol or less is more preferable.
  • the second promoter component in the catalyst contains one or more elements selected from Pt and Pd, and Pd is preferable. These elements may be in any chemical state such as metals, oxides, hydroxides.
  • the ratio of Co to the second promoter component is preferably 0.001 mol or more of the second promoter component with respect to 100 mol of Co from the viewpoint of catalytic activity. , More preferably 0.1 mol or more, and even more preferably 0.05 mol or more. There is no particular upper limit, but it is preferably 10 moles or less.
  • the catalyst may contain a support.
  • the carrier include diatomaceous earth, alumina, silica, silica-alumina, magnesia, zirconia, titania, ceria, activated carbon, or a composite oxide thereof.
  • the amount of the carrier in the whole catalyst is preferably 80% by weight or less, and more preferably 50% by weight or less.
  • the method for producing the catalyst is not particularly limited, but it is prepared by the steps of precursor preparation, drying / calcination, reduction, for example, Co, Mo, Zr, Y, La,
  • a catalyst precursor containing one or more elements selected from Ce, Si, Al, Sc, and V and one or more elements selected from Pt and Pd is heated under a high-temperature condition (preferably 30). 0 ⁇ 8 0
  • the catalyst having the target cubic phase can be obtained by reduction treatment at 0 ° C).
  • the It is more preferable to have a step of forming an oxide film on the surface of the reduced catalyst.
  • the impregnation supporting method is made of Co, and one or more first promoter components selected from Zr, Y, La, Ce, Si, Al, Sc, and V, Pt, and Pd.
  • an aqueous solution of an Mo compound is added and impregnated on a compound containing one or more selected second promoter components.
  • the precipitate obtained by mixing the mixed aqueous solution of the metal salts of Co and the promoter component and the precipitant is washed with water, dried, or further baked and molded, etc.
  • any metal salt of Co and the promoter component used may be used as long as they are water-soluble, but in general, sulfate, nitrate, ammonium complex, acetate or chloride is used.
  • the precipitating agent an aqueous solution of ammonia such as ammonia, urea, ammonium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, sodium hydroxide or lithium hydroxide is used.
  • the Mo compound includes paramolybdic acid, maleophosphoric acid, pyromolybdic acid, molybdenum-containing heteropoly acid, molybdophosphoric acid, etc .; sodium molybdate dihydrate (Na 2 Mo0 4 ⁇ 2 H 2 0), 7 Molybdate 6 Ammonium ⁇ Tetrahydrate [( ⁇ 4 ) 6 ⁇ 7 0 24 ⁇ 4 ⁇ 2 0] and other salts, Molybdenum trioxide ( ⁇ 0 3 ) and other oxides And halides such as molybdenum chloride (MoOCl 4 , Mo0 2 Cl 2 ).
  • the coprecipitation method includes Co, Mo, and Zr, Y, La, Ce, Si, Al,
  • the physical mixing method comprises Co, and one or more first promoter components selected from Zr, Y, La, Ce, Si, Al, Sc, and V, Pt, and Pd. After thoroughly mixing the compounds such as oxide, hydroxide, carbonate, phosphate, nitrate, chloride, etc. of one or more selected second co-catalyst components and drying, or after further firing Or a method of sufficiently physically mixing the Mo acids or salts thereof, oxides, hydroxides, etc. together with the carrier during molding.
  • the catalyst can be supported on a known carrier.
  • the carrier include carriers such as diatomaceous earth, alumina, silica, silica-alumina, magnesium, zirconia, titania, ceria, activated carbon, and composite oxides thereof.
  • a coprecipitation method in which a metal salt and a precipitant are mixed in a slurry in which the carrier is suspended, or a metal that can be a catalyst component on the carrier simultaneously or The method of impregnating sequentially is mentioned.
  • the impregnation support method or the coprecipitation method is preferable among the preparation methods of the catalyst precursor.
  • the method of supporting the catalyst component on the support or mixing both is not particularly limited.
  • it is performed by the following method.
  • a precipitate obtained by a coprecipitation method in which a precipitant is added to an aqueous metal salt solution that can be a catalyst component other than the carrier component is washed with water, dried, or calcined, or on the carrier component other than the carrier component Impregnation of metal salt that can be a catalyst component from the state of aqueous solution Holding w 2 ⁇ ! ⁇ 99 ⁇ ⁇
  • the method of firing, or the carrier component and the metal component oxides, hydroxides, carbonates, etc. composing the catalyst component are uniformly mixed and then fired Prepared by methods.
  • FIG. 1-11 is a peak pattern showing the results of XRD analysis of the catalyst obtained in Example 1-11.
  • Figure 2-1 is a peak pattern showing the XRD analysis results of the catalyst obtained in Example 2-1.
  • Figure 3-1 is a peak pattern showing the XRD analysis results of the catalyst obtained in Example 3-1.
  • the present invention describes the practice of the present invention in the following examples. The examples are illustrative of the invention and are not intended to limit the invention.
  • the Co reduction ratios described in Examples and Comparative Examples were calculated by the following method. Gu Co reduction rate calculation method>
  • the Co reduction rate is the cobalt reduction obtained from the composition analysis by considering the reduction of the weight before and after the activation and stabilization as the catalyst activation method, with the weight loss before and after the activation and stabilization, and the reduction from cobalt oxide to the metal cobalt. It calculated
  • the Co element had a composition consisting only of Co metal or cobalt oxide (CoO).
  • ⁇ GC analysis method Take 1 drop of the reaction product in a 10 ml sample bottle, put trimethylsilyl (TMS) agent (TMSI-HZ GL Sciences Inc.) in it, and treat for about 5 minutes (40 ° C warming). Dilute with 1.5 ml of hexane and filter with membrane filter 0. ⁇ ⁇ for GC analysis.
  • TMS trimethylsilyl
  • Catalyst activation Catalyst reduction / oxidation stabilization was carried out in the same manner as (2) in Example 1-11, except that the catalyst reduction temperature was 400 ° C.
  • Table 1 shows the Co reduction rate of the obtained catalyst and the ratio of the Cubic phase in the Co metal crystal phase.
  • Example 1-1 (3) Production of alcohol Using WO OSQ, the same method as (3) in Example 1-1 was prepared. Table 11 shows the composition of the produced alcohol and residual fatty acid after completion of the reaction. Comparative Example 1 1 1
  • Example 1-11 (3) Production of alcohol An alcohol was produced in the same manner as in Example 1-11 (3) using the obtained catalyst cake (3.75 g as a dry oxide). Table 11 shows the composition of the produced alcohol and residual fatty acid after completion of the reaction.
  • Co-Al oxide was obtained in the same manner as in (1).
  • Catalyst activation Catalyst reduction / oxidation stabilization was carried out in the same manner as in Example 1-1 (2) except that the catalyst reduction temperature was 350 ° C.
  • Table 11 shows the Co reduction rate of the obtained catalyst and the ratio of the Cubic phase in the Co metal crystal phase. This is a catalyst described in the prior art JP-A 48-62708.
  • a palladium nitrate aqueous solution prepared so as to be 0.1 parts by weight as Pd was added to the obtained Co—Zr oxide, and thoroughly mixed to impregnate Pd. Furthermore, it was dried at 110 ° C. to obtain a palladium-supported Co—Zr oxide.
  • composition of the product was determined by the following gas chromatography (GC) analysis. Furthermore, alcohol was repeatedly produced in the same manner using a spent catalyst. Table 3-1 shows the product alcohol and residual fatty acid composition of the products after the first and third reaction. In addition, the durability of the catalyst was evaluated by the following method. The results are also shown in Table 3-1.
  • GC gas chromatography
  • Table 1 shows the Co reduction rate of the obtained catalyst and the ratio of the Cubic phase in the Co metal crystal phase.
  • catalyst precursor A mixture of cobalt nitrate, yttrium nitrate (n-hydrate), palladium nitrate with an atomic ratio of cobalt to yttrium to palladium of 100: 5: 0.08 and an aqueous solution of ammonium carbonate at room temperature. Stir and mix. The resulting precipitate was thoroughly washed with water and dried at 110 ° C. After drying, calcination was performed at 600 ° C. for 4 hours to obtain a Co—Y—Pd oxide. The obtained firing catalyst had an atomic ratio of CoZYZPd-lOOZ 2 / 0.08.

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Abstract

　カルボン酸を水素化してアルコールを製造するための触媒であって、Co金属を必須成分とし、第１助触媒成分としてZr、Y、La、Ce、Si、Al、Sc、VおよびMoから選ばれる１種以上の元素を含有し、かつCo金属の結晶相のうちCubic相が２０％以上であるアルコール製造用触媒、その製造方法、並びにカルボン酸を原料とし、上記触媒を用いて水素化を行う、アルコールの製造方法である。　

Description

明細
アルコール製造用触媒
技術分野 本発明は、 カルボン酸を水素化してアルコールを製造するための触媒、 該触媒 の製造方法、 並びにカルボン酸を水素化するアルコールの製造方法に関する。 従来の技術 アルコールを製造する方法としては、 カルボン酸エステルを接触水素化する方 法が一般的に知られており、 工業的にも広く用いられている。 一方で遊離のカル ボン酸を触媒で接触水素化し、 アルコールを得ようとする試みは古くから試され てきた。 例えば、 JP-A 6 1 - 5 0 3 6には、 A l、 Zr、 Mo、 Yなどから選ばれる金 属と、 Cu、 P t、 Pdなどから選ばれる金属とを含有する Co触媒を用いたアルコール の製造方法が開示されている。 また、 JP-A 4 8— 6 2 7 0 8には、 Fe、 Zn、 P等 を複合化した Co触媒を用いたアルコールの製造方法が開示されている。 発明の開示 本発明 （1 ) は、 カルボン酸を水素化してアルコールを製造するための触媒で あって、 Co金属を必須成分とし、 第 1助触媒成分として Zr、 Y、 La、 Ce、 S i、 Al、
Sc、 Vおよび Moから選ばれる 1種以上の元素を含有し、かつ Co金属の結晶相のうち
Cub ic相が 2 0 %以上である、 アルコール製造用触媒を提供する。 wo 2008/099961
本艽明は、 ϋοと Zr、 Y、 La、 Ce、 S i、 AK Sc、 V及び Moから選ばれる 1種以上の 元素とを含む触媒前駆体を、 水素雰囲気下、 3 0 0〜 8 0 0 °Cの温度条件で還元 処理する工程を有する、 Co金属の結晶相のうち Cubic相が 2 0 %以上である、 本発 明 （1 ) のアルコール製造用触媒の製造方法を提供する。 本発明は、 カルボン酸を原料とし、 上記本発明 （1 ) の触媒を用いて水素化を 行う、 アルコールの製造方法を提供する。 本発明は、 上記本発明 （ 1 ) の触媒のカルボン酸を水素化してアルコールを製 造するための用途を提供する。 発明の詳細な説明 過去に検討されていた触媒では、 特定金属の組み合わせだけによつて、 所望の 反応の活性や耐久性を向上させる試みがなされていたが、 いずれも活性が低く、 未だ工業的に満足できるものはなかつた。
JP-A 6 1 - 5 0 3 6では処理温度が低いことから Cub ic相を有しない。 また JP-A 4 8 - 6 2 7 0 8では、本発明と異なる助触媒を用いていること、或いは同 じ助触媒を用いている場合であっても処理温度が低いことから Cubic相を有しな い。 本発明は、 カルボン酸を水素化してアルコールを製造する際に用いられる触媒 であって、 高い触媒活性を有し、 工業的に満足できる触媒及びアルコールの製造 法を提供する。 本発明者らは、 Co金属と特定の助触媒成分を有し、 かつ触媒の主要成分である Co金属が結晶相として Cub ic相を特定割合で有する場合に触媒活性が向上するこ W
とを見出し、 本発明の完成に至った。 本発明の触媒は、 高い触媒活性を有し、 工業的に満足できるものであり、 本発 明の触媒を用いると、 カルボン酸を原料として、 高い収率でアルコールを製造す ることができ、 工業的に極めて有利である。 カルボン酸または脂肪酸を水素化 してアルコールを製造する際に用いられる触媒であって、高い触媒活性を有する。 脂肪酸はエステル基を含んでもよい。 本発明 （1 ) の好ましい態様 （l a ) は、 カルボン酸を水素化してアルコール を製造するための触媒であって、 Co金属を必須成分とし、 第 1助触媒成分として Zr、 Y、 La、 Ce、 S i、 Al、 Sc及び Vから選ばれる 1種以上の元素を含有し、 かつ Co 金属の結晶相のうち Cub ic相が 2 0 %以上であるアルコール製造用触媒である。 本発明の好ましい態様は、 Coと Zr、 Y、 La、 Ce、 S i、 Al、 Sc及び Vから選ばれる 1種以上の元素とを含む触媒前駆体を、 水素雰囲気下、 3 0 0〜 8 0 0 °Cの温度 条件で還元処理する工程を有する、 上記態様 （ l a ) の触媒の製造方法である。 本発明 （1 ) の好ましい態様 （2 ) は、 カルボン酸を水素化してアルコールを 製造するための触媒であって、 Co金属を必須成分とし、 第 1助触媒成分として Zr、 Y、 La、 Ce、 Si、 Al、 Sc及び Vから選ばれる 1種以上の元素を含有し、 第 2助触媒 成分として Pt及び Pdから選ばれる 1種以上の元素を含有し、 かつ Co金属の結晶相 のうち Cubic相が 2 0 %以上である、 アルコール製造用触媒である。 本発明の好ましい態様は、 Coと、 Zr、 Y、 La、 Ce、 Si、 Al、 Sc、 Vから選ばれ る 1種以上の元素と、 Pt、 Pdから選ばれる 1種以上の元素とを含む触媒前駆体を、 水素雰囲気下、 3 0 0〜 8 0 0 °Cの温度条件で還元処理する工程を有する、 上記 wo 2008/099961
態 ¾ 媒の製造方法である。
本発明 （1 ) の好ましい態様 （3 ) は、 カルボン酸を水素化してアルコール を製造するための触媒であって、 Co金属と Moを必須成分とし、 第 1助触媒成分 として Zr、 Y、 La、 Ce、 Si、 Al、 Sc及び Vから選ばれる 1種以上の元素を含有し、 第 2助触媒成分として Pt及び Pdから選ばれる 1種以上の元素を含有し、 かつ Co金 属の結晶相のうち Cubic相が 2 0 %以上である、 アルコール製造用触媒である。 本発明の好ましい態様は、 Coと、 Moと、 Zr、 Y、 La、 Ce、 Si、 Al、 Sc、 Vから 選ばれる 1種以上の元素と、 Pt、 Pdから選ばれる 1種以上の元素とを含む触媒前 駆体を、 水素雰囲気下、 3 0 0〜 8 0 0 °Cの温度条件で還元処理する工程を有す る、 上記態様 （3 ) の触媒の製造方法である。
以下に、 上記態様 （2 ) と （3 ) も含んで、 本発明 （1 ) を説明する。
[アルコール製造用触媒] 本発明のアルコール製造用触媒は、 Co金属を必須成分とし、 第 1助触媒成分と して Zr、 Y、 La、 Ce、 S i、 Al、 Sc、 V、 Moから選ばれる 1種以上の元素を含有し、 かつ Co金属の結晶相のうち Cubic相が 2 0 %以上のものである。
Co金属には、 Cub ic相と Hexagonaけ目の 2つの結晶相の存在が知られているが、 本発明者らは Cub ic相の存在が触媒活性に大きく寄与することを見出した。本発明 の触媒中の、 Co金属の結晶相は、 X線結晶回折 （以下、 X R Dと略記する） 装置 により、下記条件で測定することにより決定される。 XRDのピークパターンより、 Cub ic相と Hexagonaけ目を識別し、 検出ピーク強度よりそれぞれの結晶相組成が決 定される。 <x線結晶回折測定条件 > リガク製 RINT2500VPCにて測定 線源； Ciiの Κο!線、管電圧； 40kV、管電流； 1 20mA、走査速度； 1 0 deg/min、 発散スリット ； 1. 0 deg、 散乱スリット ； 1. 0 deg、 受光スリット ； 0. 3 mm、 走査角度； 5〜7 Odeg
(出典； POWDER DIFFRACTION FILE)
Co Cubic相 (立方最密構造) 格子面間隔 d = 2.0467 (第 1ピーク Z強度 100)、 1.7723 (第 2ピーク Z相対強 度 40)
格子定数 a =3.5447 A
Co Hexagonal相（六方最密構造） 格子面間隔 d = 1.910 (第 1ピークノ強度 100)、 2.023 (第 2ピークノ相対強度 60) 、 2.165 (第 3ピーク/相対強度 20) 格子定数 a, b =2.507人、 C = 4.070人。 本発明の触媒は、 以下に示す式 （1) で計算される Co金属の結晶相中の Cubic 相の割合
が 20 %以上であり、 50 %以上が好ましく、 6 0 %以上がより好ましい。 ぐ Co金属結晶相中の Cubic相の割合 (%) の算出法 > 本発明において、 Co金属の結晶相中の Cubic相の割合は、 Cubic相第 1ピ一ク（ I c) と Hexagona 目第 1ピーク （I h) の強度比を用い、 下記式 （ 1 ) により求め た。 ただし、 Cubic相第 1ピークには Hexagonaけ目第 2ピークが重なるため、 Cubic相 第 1ピーク強度（I c) は、 Cubic相第 1ピークの現れる d =2.04付近のピーク強 度から、 Hexagona 目第 2ピーク由来の強度 （Hexagona 目第 1ピークの 0.6倍とし て求める） を差し引いて求めた。 すなわち、 d = l.91付近のピーク強度を I d=2.04付近のピーク強度を I 2.04とし、 Hexagona 目第 1ピークの強度 I h = I ,.9い Cubic相第 1ピークの強度 I c = 12.04-0.6X I L91を求め、 下記式 （1) により、 Cubic相の割合（％)を算出し た。
Cubic相の割合 [%] =100X I c X ( I c + I h) (1) 。 本発明の触媒中の Coは、 触媒活性の観点から、 還元率が 40 %以上であること が好ましく、 70 %以上であることがより好ましく、 80%以上であることが更 に好ましい。 ここで Coの還元率は、 実施例に示す方法で算出して得られる値であ る。 本発明の触媒中の第 1助触媒成分は、 Zr、 Y、 La、 Ce、 Si、 Al、 Sc、 V、 Moから 選ばれる 1種以上の元素を含有し、 Zr、 Y、 La、 Ce、 Moが好ましい。 これらの元素 は金属、 酸化物、 水酸化物など任意の化学状態であってよい。 Coと第 1助触媒成 分との割合は、 触媒活性の観点から、 Co 100モルに対して、 第 1助触媒成分 0. 1モル以上が好ましく、 1モル以上がより好ましい。 また、 100モル以下が好 ましく、 25モル以下がより好ましい。 本発明の触媒には、 更に Pd及び P tから選ばれる第 2助触媒成分を含有させるこ とができる。 これらの成分を含有することで、 還元を促進させることができ、 還 元温度を低下させることができる。 これにより、高い比表面積を得ることができ、 活性を更に向上させることができる。
Coと第 2助触媒成分の割合は、 触媒活性の観点から、 Co 1 0 0モルに対して、 第 2助触媒成分 0 . 0 0 0 1モル以上が好ましく、 0 . 0 1モル以上がより好ま しく、 0 . 1モル以上がさらに好ましい。 上限は特にないが、 1 0モル以下が好 ましい。 本発明の触媒は、 担体を食むことができる。 担体としては、 例えば、 珪藻土、 アルミナ、 シリカ、 シリカ一アルミナ、 マグネシア、 ジルコニァ、 チタニア、 セ リァ、活性炭あるいはそれらの複合酸化物などが挙げられる。担体の使用により、 Coや助触媒成分を高分散することができ、 活性を向上させることができる。 触媒 全体における担体の量は、 8 0重量％以下が好ましく、 5 0重量％以下がより好 ましい。 本発明の触媒は、 バインダー成分、 滑剤等、 成形のための成分を含むことがで きる。
[触媒の製造方法] 本発明の触媒の製造方法は特に限定されないが、 一般に、 触媒前駆体の調製、 乾燥 ·焼成、 還元の各工程により調製され、 Coと、 Zr、 Y、 La、 Ce、 S i、 Al、 Sc、 V、 Moから選ばれる 1種以上の元素とを含む触媒前駆体を、 水素雰囲気下、 3 0 0 〜 8 0 0 °Cの温度条件で還元処理する工程を有することが好ましく、 更に還元処 理する工程の後に、 還元済触媒の表面に酸化膜を形成させ、 安定化させる工程を 有することがより好ましい。 触媒前駆体の調製法は、 共沈殿法、 物理混合法、 含浸担持法が好ましく用いら れる。 共沈殿法は、 Co、 及び Zr、 Y、 La、 Ce、 S i、 Al、 Sc、 V、 Moから選ばれる 1種以 上の第 1助触媒成分からなるそれぞれの金属塩の混合水溶液と、 沈殿剤とを混合 する方法である。 この際、 Pd、 P tから選ばれる 1種以上の第 2助触媒成分をさら に添加してなるそれぞれの金属塩の混合水溶液に沈殿剤を添加する共沈殿法を用 いても良い。 使用される金属塩は水溶性のものであればなんでも良いが、一般的には硫酸塩、 硝酸塩、 アンモニゥム錯塩、 酢酸塩あるいは塩化物が挙げられる。 また沈殿剤としては、 アンモニア、 尿素、 炭酸アンモニゥム、 炭酸水素ナトリ ゥム、 炭酸ナトリウム、 水酸化ナトリウム、 水酸化カリウムなどのアルカリの水 溶液が用いられる。 物理混合法は、 Co、 及び Zr、 Y、 La、 Ce、 S i、 Al、 S V、 Moから選ばれる 1種 以上の第 1助触媒成分、 あるいは、 それらに加え、 Pd、 P tから選ばれる 1種以上 の第 2助触媒成分それぞれの酸化物、 水酸化物、 炭酸塩、 リン酸塩、 硝酸塩等の 化合物を十分に物理混合する方法である。 含浸担持法は、 Co化合物上に助触媒成分の金属化合物を沈殿あるいは含浸担持 する方法である。 例えば、 Co酸化物を懸濁させたスラリー中で、 Co以外の助触媒 成分となり得る金属塩水溶液と上記沈殿剤を混合することにより得られる沈殿物 を水洗 ·乾燥 ·焼成する方法、 あるいは Co酸化物上に Co以外の助触媒成分となり 得る金属塩を水溶液の状態から含浸 ·担持させる方法が例示される。 また、 本発明の触媒は公知の担体上に担持させることも可能である。 担体とし ては、 例えば、 珪藻土、 アルミナ、 シリカ、 シリカ一アルミナ、 マグネシア、 ジ ルコニァ、 チタニア、 セリア、 活性炭あるいはそれらの複合酸化物などの担体が 挙げられる。 担体を使用する場合、 担体を懸濁させたスラリー中で、 金属塩と沈殿剤を混合 する共沈殿法、 または、 担体上に触媒成分となり得る金属を同時にあるいは順次 含浸させる方法が挙げられる。 これら触媒前駆体の調製法の中では、 共沈殿法又は含浸担持法が好ましい。 上記のような方法で調製された触媒前駆体は、 3 0〜1 2 0 °Cで 1〜2 4時間 乾燥することが好ましく、 次いで通常 3 0 0〜8 0 0でで2〜 1 0時間焼成する ことが好ましい。 この焼成操作により Coは酸化物となる。 次に触媒前駆体を還元処理する。 この還元処理により触媒は活性化される。 還 元剤としては、 水素、 一酸化炭素、 ホルムアルデヒドなどが使用できる。 ガス状 の還元剤を使用する場合、 単独で使用してもよく、 また窒素等の不活性気体ある いは水蒸気と混合して使用しても差し支えない。 還元剤としては、 なかでも水素 を使用するのが望ましい。 還元処理は、 水素を使用する場合、 乾燥状態の触媒前駆体に水素ガスを接触さ せる気相系を用いてもよいし、 触媒前駆体を液体に浸漬し、 水素を流通させる液 相系を用いてもよい。 かかる液体としては、 流動パラフィン等の炭化水素、 脂肪 族アルコールあるいは脂肪族エステルまたは水素化原料となるカルボン酸等を使 用することができる。 水素を還元剤として使用し、 気相系で還元活性化する場合、 水素流通下、 30 0°C以上で行うことが好ましく、 より好ましくは 400°C以上、 さらに好ましく は 420°C以上、 特に好ましくは 450°C以上である。 使用する水素は 100% のものでも良いし、 不活性気体で希釈したものでも良い。 急激な還元による発熱 を防止するため希釈したものが好ましく、 水素濃度が 0. 5〜 50volZvol%の ものがより好ましく、 1〜 1 OvolZvol%のものが更に好ましい。 このような高 温還元により還元度を高くすることができ、 Cubic相の含有量を高めることができ る。 高温での還元は比表面積の低下を来す場合があるため、 800 °C以下が好ま しく、 600 °C以下がより好ましい。 還元は水素の吸収が認められなくなるまで 処理するのが望ましい。 還元活性化された触媒は、 そのまま空気中へ放置すると、 空気中の酸素と激し く反応し発熱する場合がある。 そこで、 還元活性化された触媒の表面に酸化膜を 形成させ、 安定化させることが好ましい。 この酸化安定化処理は、 酸素を 0. 1 〜 5容量％含む窒素等の不活性ガス流通下、 0〜 20 0°C、 好ましくは 20〜1 00°C, より好ましくは 20〜50°Cで 1〜24時間かけて、 触媒表面部分に酸 化膜を形成させ、 安定化させることが取り扱い上好ましい。
[アルコールの製造方法] 本発明のアルコールの製造方法は、 カルボン酸を原料とし、 本発明の触媒を用 いて水素化を行う方法である。 本発明において使用されるカルボン酸は、 モノカルボン酸及びポリカルボン酸 のいずれでも良い。 モノカルボン酸として、 脂肪族カルボン酸、 芳香族カルボン 酸、 芳香脂肪族カルボン酸、 及び脂環族カルボン酸等が使用され、 またポリカル ボン酸として、 脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸等が使用される。 力 ルボン酸としては、 例えば、 酢酸、 プロピオン酸、 酪酸、 イソ酪酸、 吉草酸、 力 ブロン酸、 力プリル酸、 力プリン酸、 ラウリン酸、 ミリスチン酸、 パルミチン酸、 ステアリン酸、 ォレイン酸、 イソステアリン酸、 安息香酸、 シユウ酸、 酒石酸、 マレイン酸、 コハク酸、 ダルタル酸、 アジピン酸、 ァゼライン酸、 シクロへキサ ンカルボン酸などが挙げられる。 これらのカルボン酸は遊離のカルボン酸であつ ても酸無水物の形であってもいずれでも良い。 また、 アミノ基や、 アルコキシ基、 クロ口基などのハロゲン基、 ホスホン酸基、 スルホン酸基など、 力ルポキシル基 以外の官能基を有してもよい。 また、 メチルエステルや油脂等、 他の化合物に含有されている有機カルボン酸 も原料とすることができる。 本発明のアルコールの製造方法は、 懸濁床反応方式、 固定床反応方式のいずれ の方式においても実施し得る。 例えば、 懸濁床反応方式を採用する場合、 粉末の 触媒が用いられ、 次の様な反応条件が選ばれる。 反応温度は 1 5 0〜3 0 0 °Cが 好ましい。 反応圧力は 1〜 3 O MPaが好ましく、 5〜3 O MPaがより好ましい。 触 媒の使用量は、 原料カルボン酸に対して 0 . 5〜 2 0重量％が好ましく、 1〜 1 0重量％がより好ましい。 触媒量は反応温度あるいは反応圧力に応じ、 実用的な 反応速度が得られる範囲内において任意に選択できる。 また、 固定床反応方式を採用する場合、合目的に成形された触媒が用いられる。 wo 2απ8/αοο96ι
反 J¾ ^庋は 1 b 0〜 3 0 が好ましく、 1 8 0〜2 5 0 °Cがより好ましい。 反 応圧力は 1〜 3 OMPaが好ましく、 5〜3 OMPaがより好ましい。 ここで、 反応条 件に応じ液空間速度 （LHSV) は任意に決定されるが、 生産性あるいは反応性を考 慮した場合、 0. 2〜 5 [1 /hr]の範囲が望ましい。 反応は溶媒を使用することも可能であるが、 生産性を考慮した場合には無溶媒 で反応を行うのが望ましい。 溶媒としては、 アルコール、 ジォキサンなどのエー テルあるいは炭化水素等、 反応に悪影響を与えないものが選ばれる。 上記態様 （ 2) においては、 触媒中の Coは、 触媒活性の観点から、 還元率が 4 0 %以上であることが好ましく、 7 0 %以上であることがより好ましく、 8 0 % 以上であることが更に好ましい。 ここで Coの還元率は、 触媒中の Co酸化物（Co304) の Co金属への理論重量減少量を 100とした時の実測重量減少量で算出した。 上記態様 （2) においては、 触媒中の第 1助触媒成分は、 Zr、 Y、 La, Ce、 Si、 Al、 Sc、 Vから選ばれる 1種以上の元素を含有し、 Zr、 Y、 La、 Ceが好ましい。 こ れらの元素は金属、 酸化物、 水酸化物など任意の化学状態であってよい。 Coと第 1助触媒成分との割合は、 触媒活性の観点から、 Co 1 0 0モルに対して、 第 1助 触媒成分 0. 1モル以上が好ましく、 1モル以上がより好ましい。 また、 1 0 0 モル以下が好ましく、 2 5モル以下がより好ましい。 上記態様 （2) においては、 第 2助触媒成分は、 Pt、 Pdから選ばれる 1種以上 の元素を含有し、 Pdが好ましい。 これらの元素は金属、 酸化物、 水酸化物など任 意の化学状態であってよい。 第 2助触媒成分を含有することで、 還元を促進させ ることができ、 還元温度を低下させることができる。 これにより、 高い比表面積 を得ることができ、 活性を更に向上させることができる。 上記態様 （2 ) においては、 Coと第 2助触媒成分の割合は、 触媒活性の観点か ら、 Co 1 0 0モルに対して、 第 2助触媒成分 0 . 0 0 0 1モル以上が好ましく、 0 , 0 1モル以上がより好ましく、 0 . 0 5モル以上がさらに好ましい。 上限は 特にないが、 1 0モル以下が好ましい。 上記態様 （2 ) においては、 本発明の触媒の製造方法は特に限定されないが、 一般に、 触媒前駆体の調製、 乾燥 ·焼成、 還元の各工程により調製され、 Coと、 Zr、 Y、 La、 Ce、 S i、 AK Sc、 Vから選ばれる 1種以上の元素と、 Pt、 Pdから選ば れる 1種以上の元素を含む触媒前駆体を、 水素雰囲気下、 3 0 0〜 8 0 0 °Cの温 度条件で還元処理する工程を有することが好ましく、 更に還元処理する工程の後 に、 還元済触媒の表面に酸化膜を形成させ、 安定化させる工程を有することがよ り好ましい。 上記態様 （2 ) においては、 共沈殿法は、 Co、 及び Zr、 Y、 La、 Ce、 S i、 Al、 Sc、 Vから選ばれる 1種以上の第 1助触媒成分、 P t、 Pdから選ばれる 1種以上の第 2助 触媒成分からなるそれぞれの金属塩の混合水溶液と、 沈殿剤とを混合する方法で ある。 上記態様 （2 ) においては、 物理混合法は、 Co、 及び Zr、 Y、 La、 Ce、 S i、 Al、 Sc、 Vから選ばれる 1種以上の第 1助触媒成分、 P t、 Pdから選ばれる 1種以上の第 2助触媒成分それぞれの酸化物、 水酸化物、 炭酸塩、 リン酸塩、 硝酸塩等の化合 物を十分に物理混合する方法である。 上記態様 （3 ) においては、 Co金属及び Moと特定の助触媒成分を有し、 かつ触 媒の主要成分である Co金属が結晶相として Cub ic相を特定割合で有する場合に触 媒活性及び耐久性が向上する。 wo 2008/099961
{^) においては、 触媒は、 Co金属と Moを必須成分とし、 第 1助触媒 成分として Zr、 Y、 La、 Ce、 Si、 Al、 Sc、 Vから選ばれる 1種以上の元素を含有し、 第 2助触媒成分として Pt、 Pdから選ばれる 1種以上の元素を含有し、かつ Co金属の 結晶相のうち Cubic相が 2 0 %以上のものである。 上記態様 （3) においては、 Co金属には、 Cubic相と Hexagonal相の 2つの結晶 相の存在が知られているが、本発明者らは CuMc相の存在が触媒活性に大きく寄与 することを見出した。 本発明の触媒中の、 Co金属の結晶相は、 X線結晶回折 （以 下、 XRDと略記する） 装置により、 下記条件で測定することにより決定される。 XRDのピークパターンより、 Cubic相と Hexagona 目を識別し、検出ピーク強度より それぞれの結晶相組成が決定される。 上記態様 （3) においては、 触媒中の Coは、 触媒活性の観点から、 還元率が 4 0 %以上であることが好ましく、 7 0 %以上であることがより好ましく、 8 0 % 以上であることが更に好ましい。 ここで Coの還元率は、 触媒中の Co酸化物（Co304) の Co金属への理論重量減少量を 100とした時の実測重量減少量で算出した。 上記態様 （3) においては、 触媒中の Moは金属、 酸化物、 水酸化物など任意の 化学状態であってよい。 Coと Moとの割合は、 触媒活性の観点から、 Co 1 0 0モル に対して、 Mo 0. 0 5モル以上が好ましく、 0. 5モル以上がより好ましい。 ま た、 1 0 0モル以下が好ましく、 2 5モル以下がより好ましい。 上記態様 （3) においては、 触媒中の第 1助触媒成分は、 Zr、 Y、 La、 Ce、 Si、
Al、 Sc、 Vから選ばれる 1種以上の元素を含有し、 Zr、 Y、 La、 Ceが好ましい。 こ れらの元素は金属、 酸化物、 水酸化物など任意の化学状態であってよい。 Coと第
1助触媒成分との割合は、 触媒活性の観点から、 Co 1 0 0モルに対して、 第 1助 触媒成分 0 . 1モル以上が好ましく、 1モル以上がより好ましい。 また、 1 0 0 モル以下が好ましく、 2 5モル以下がより好ましい。 上記態様 （3 ) においては、 触媒中の第 2助触媒成分は、 P t、 Pdから選ばれる 1種以上の元素を含有し、 Pdが好ましい。 これらの元素は金属、 酸化物、 水酸化 物など任意の化学状態であってよい。 第 2助触媒成分を含有することで、 還元を 促進させることができ、 還元温度を低下させることができる。 これにより、 高い 比表面積を得ることができ、 活性を更に向上させることができる。 上記態様 （3 ) においては、 Coと第 2助触媒成分の割合は、 触媒活性の観点か ら、 Co 1 0 0モルに対して、 第 2助触媒成分 0 . 0 0 0 1モル以上が好ましく、 0 . 0 1モル以上がより好ましく、 0 . 0 5モル以上がさらに好ましい。 上限は 特にないが、 1 0モル以下が好ましい。 上記態様 （3 ) においては、 触媒は、 担体を含むことができる。 担体としては、 例えば、 珪藻土、 アルミナ、 シリカ、 シリカ一アルミナ、 マグネシア、 ジルコ二 ァ、 チタニア、 セリア、 活性炭あるいはそれらの複合酸化物などが挙げられる。 担体の使用により、 Co、 Moや助触媒成分を高分散することができ、 活性を向上さ せることができる。 触媒全体における担体の量は、 8 0重量％以下が好ましく、 5 0重量％以下がより好ましい。 上記態様 （3 ) においては、 触媒の製造方法は特に限定されないが、 前駆体の 調製、 乾燥 ·焼成、 還元の各工程により調製され、 例えば Coと、 Moと、 Zr、 Y、 La、
Ce、 S i、 Al、 Sc、 Vから選ばれる 1種以上の元素と、 P t、 Pdから選ばれる 1種以上 の元素を含む触媒前駆体を、 水素雰囲気下、 高温条件 （好ましくは 3 0 0〜 8 0
0 °C )で還元処理することによって目的の Cub ic相を有する触媒を得ることができ る。
Figure imgf000018_0001
還元済触媒の表面に酸化膜を形成さ せる工程を有することがより好ましい。 上記態様 （3 ) においては、 含浸担持法は、 Co、 及び Zr、 Y、 La、 Ce、 S i、 Al、 Sc、 Vから選ばれる 1種以上の第 1助触媒成分、 P t、 Pdから選ばれる 1種以上の第 2助触媒成分を含む化合物上に Mo化合物の水溶液を添加して含浸担持させる方法 である。 Co及び助触媒成分を含む化合物としては、 Co及び助触媒成分それぞれの 金属塩の混合水溶液と沈殿剤とを混合して得られる沈殿物を水洗、乾燥したもの、 あるいは更に焼成、 成形したもの等を用いることができる。 上記態様 （3 ) においては、 用いられる Co及び助触媒成分の金属塩としては水 溶性のものであればなんでも良いが、 一般的には硫酸塩、 硝酸塩、 アンモニゥム 錯塩、 酢酸塩あるいは塩化物等が挙げられる。 また沈殿剤としては、 アンモニア、 尿素、 炭酸アンモニゥム、 炭酸水素ナトリウム、 炭酸ナトリウム、 水酸化ナトリ ゥム、 水酸化力リゥムなどのアル力リの水溶液が用いられる。 上記態様 （3 ) においては、 Mo化合物としては、 パラモリブデン酸、 メ夕モ リブデン酸、 ピロモリブデン酸、 モリブデン含有へテロポリ酸、 モリブドリン酸 等の酸；モリブデン酸ナトリウム · 2水和物 （Na2Mo04 · 2 H20) 、 7モリブデン酸 6アンモニゥム · 4水和物 [ (ΝΗ4) 6Μο7024 · 4 Η20]等の塩、三酸化モリブデン（Μο03) 等の酸化物、 塩化モリブデン （MoOCl4、 Mo02Cl2) 等のハロゲン化物等が挙げられ る。 上記態様 （3 ) においては、 共沈殿法は、 Co、 Mo, 及び Zr、 Y、 La、 Ce、 S i、 Al、
Sc、 Vから選ばれる 1種以上の第 1助触媒成分、 P t、 Pdから選ばれる 1種以上の第
2助触媒成分からなるそれぞれの金属塩の混合水溶液と、 沈殿剤とを混合する方 法である。 金属塩及び沈殿剤としては、 上記のものを用いることができる。 上記態様 （3 ) においては、 物理混合法は、 Co、 及び Zr、 Y、 La、 Ce、 S i、 Al、 Sc、 Vから選ばれる 1種以上の第 1助触媒成分、 P t、 Pdから選ばれる 1種以上の第 2助触媒成分それぞれの酸化物、 水酸化物、 炭酸塩、 リン酸塩、 硝酸塩、 塩化物 等の化合物を十分に物理混合して乾燥した後、 あるいは更に焼成した後、 または 更に成形時に担体と一緒に、 上記 Moの酸類又はその塩、 酸化物、 水酸化物等を十 分に物理混合する方法である。 上記態様 （3 ) においては、 触媒は公知の担体上に担持させることも可能であ る。 担体としては、 例えば、 珪藻土、 アルミナ、 シリカ、 シリカ一アルミナ、 マ グネシァ、 ジルコニァ、 チタニア、 セリア、 活性炭あるいはそれらの複合酸化物 などの担体が挙げられる。 上記態様 （3 ) においては、 担体を使用する場合、 担体を懸濁させたスラリー 中で、 金属塩と沈殿剤を混合する共沈殿法、 または、 担体上に触媒成分となり得 る金属を同時にあるいは順次含浸させる方法が挙げられる。 上記態様 （3 ) においては、 触媒前駆体の調製法の中では、 含浸担持法又は共 沈殿法が好ましい。 上記態様 （3 ) においては、 担体に触媒成分を担持させ、 又は両者を混合する 方法については、 特に限定されるものではない。 例えば次の方法にて行われる。 担体成分の存在下、 担体成分以外の触媒成分となり得る金属塩水溶液に沈殿剤を 添加する共沈殿法により得られる沈殿物を水洗 ·乾燥 ·焼成する方法、 或いは担 体成分上に担体成分以外の触媒成分となり得る金属塩を水溶液の状態から含浸担 持さ w 2^!^99 喿 ·焼成する方法、 或いは担体成分と、 触媒成分を構成 ¥る金属 元素の酸化物、 水酸化物、 炭酸塩等の化合物を均一に混合させた後、 焼成する方 法等により調製される。 図面の簡単な説明 図 1一 1は実施例 1一 1で得られた触媒の XRD分析結果を示すピークパター ンである。 図 2— 1は実施例 2— 1で得られた触媒の XRD分析結果を示すピークパター ンである。 図 3— 1は実施例 3— 1で得られた触媒の XRD分析結果を示すピークパター ンである。 実施例 本発明は、 次の実施例は本発明の実施について述べる。 実施例は本発明の例 示について述べるものであり、 本発明を限定するためではない。 実施例および比較例に記載の Co還元率は、 以下に示す方法により算出した。 ぐ Co還元率算出方法 >
Co還元率は、 触媒の活性化方法として昇温水素還元法を行った際、 活性 ·安定 化前後での重量減少をもって、酸化コバルトから金属コパルトへの還元とみなし、 別途組成分析より求めたコバルト含有量より以下の様にして求めた。 なお、 還元 後すベてのサンプルにおいて、 Co元素については Co金属または酸化コバルト（CoO) のみからなる組成となっていた。 ^ ^9lf=m 1.2からなる焼成触媒 20g (a)を活性 ·安定化処理をした場 合、 焼成触媒中の Co304 (分子量 240.8)存在量は 19.4g(b)となる。 CoO (分子量 76.9) を経由して金属 Coとなる時、 理論的には、 CoOとして 18.6g(c)、 Coとして 14.2g(d) となる。 触媒の活性 ·安定化後の重量が 15.3g(e)だった場合、 見かけ重量減少量 は a— e = 4.7g(i)となる。 Co元素のみが還元されるため、 Co由来元素の実質重量 は、 b— ί = 14.7g(g)となる。 よって、 下式のように還元率を算出した。
Co還元率（％) =100X (c-g) / (c一 d) =89% 実施例 1一 1
( 1 ) 触媒前駆体の調製 コバルト対ジルコニウムの原子比が 100: 5である硝酸コバルト、ォキシ硝酸ジ ルコニゥムの混合水溶液と炭酸アンモニゥム水溶液を室温で攪拌混合した。 生ず る沈殿物を十分水洗した後、 110°Cで乾燥した。乾燥後 600°Cで 4時間焼成を行い、 Co-Zr酸化物を得た。 得られた焼成触媒は原子比が、 CoZZr=100/2.2となっていた。
(2) 触媒の活性化 焼成皿へ乗せた焼成触媒 （酸化物） を、 還元雰囲気が可能な電気炉内へセット した。 窒素で希釈した水素 4% [v/v]を流通し、 500 まで昇温した。 水素吸収が 認められなくなるまで還元処理を行った。 還元処理時間は 5時間であった。 次に 系内を窒素置換するとともに、 室温まで冷却した。 次に還元触媒の表面を酸化安 定化するため、 窒素で希釈した空気 （酸素濃度 [1 % v/v]) を流通した。 酸素吸 収カ くなるまで酸化安定化処理を行った。 得られた触媒の Co還元率を 測定した。 また、得られた触媒の XRD分析を行ったところ図 1に示すピークパター ンが得られた。このピークパターンから Co金属結晶相中の Cub ic相の割合を決定し た。 これらの結果を表 1 一 1に示す。
( 3 ) アルコールの製造 得られた触媒 3. 75 g (酸化物換算重量）とラウリン酸 150 gを 500mlォートクレー ブへ仕込み、水素置換を行った後、 230t: / 24. SMPaZgOOrpmZ水素 5 L/min流通下、 2時間反応した。 反応終了後、 オートクレープを冷却、 脱圧後、 反応溶液をろ過 することによって生成物を回収した。 生成物の組成は以下のガスクロマトグラフ ィ一 （GC) 分析により決定した。 反応終了後の生成アルコール、 残存脂肪酸組成 を表 1 一 1に示す。
< GC分析方法 > 反応生成物を 10mlサンプルビンに 1滴取り、 その中にトリメチルシリル (TMS) 化剤（TMSI-HZジーエルサイエンス株式会社製）を入れ約 5分処理 （40°C加温） を 行う、 さらにそこへ 1. 5mlのへキサンで希釈を行いメンブランフィルター 0. ϊ ιιで 濾過をして GC分析を行った。
GC測定条件： H P - 6890 キヤビラリ一力ラム Ul t ra- Al l oyM+-l (HT) 15m、 膜厚 0· 15 m 温度 60°C ( 2分） →10°C/min→350°C スプリット比 15、 I n j温度 300° (：、 D e t温度 350°C。 ^
夹 ilグ！] 丄 一
(1) 触媒前駆体の調製 実施例 1一 1の （1) と同様の方法で Co- Zr酸化物を得た。
(2) 触媒の活性化 触媒還元温度を 400°Cにする以外は、 実施例 1一 1の （2) と同様の方法で触媒 還元 ·酸化安定化を行った。得られた触媒の Co還元率及び Co金属結晶相中の Cubic 相の割合を表 1に示す。
(3) アルコールの製造 得られた触媒を用い、 実施例 1一 1の （3) と同様の方法でアルコールを製造 した。 反応終了後の生成アルコール、 残存脂肪酸組成を表 1一 1に示す。 実施例 1一 3
(1) 触媒前駆体の調製 実施例 1一 1の （1) と同様の方法で Co- Zr酸化物を得た。
(2) 触媒の活性化 触媒還元温度を 320°Cにする以外は、 実施例 1一 1の （2) と同様の方法で触媒 還元 ·酸化安定化を行った。得られた触媒の Co還元率及び Co金属結晶相中の Cubic 相の割合を表 1一 1に示す。
(3) アルコールの製造 WO OSQ を用い、 実施例 1— 1の （3) と同様の方法- レ 製造 した。 反応終了後の生成アルコール、 残存脂肪酸組成を表 1一 1に示す。 比較例 1一 1
(1) 触媒前駆体の調製 実施例 1一 1の （1) と同様の方法で Co-Zr酸化物を得た。
(2) 触媒の活性化
500mlオートクレープへ、 焼成触媒 （酸化物） 及びラウリルアルコールを仕込み、 系内
を水素に置換した後、 5MPaへ昇圧し、 250°Cで 30分間処理した。 冷却、 脱圧後、 ろ過することによって触媒ケ一クを得た。 この触媒ケ一クの Co金属結晶相中の Cubic相の割合を表 1一 1に示す。
(3) アルコールの製造 得られた触媒ケーク （乾燥酸化物として 7.5g) を用レ 実施例 1一 1の （3) と同様の方法でアルコールを製造した。 反応終了後の生成アルコール、 残存脂肪 酸組成を表 1一 1に示す。 実施例 1一 4
( 1) 触媒前駆体の調製 コバルト対イツトリウムの原子比が 100: 5である硝酸コバルト、硝酸イツトリ ゥム （n水和物） の混合水溶液を用いる以外は全て実施例 1一 1の （ 1) と同様 の^ S^^ow^i,'匕物を得た。得られた焼成触媒は原子比が、 Co iu 7とな つていた。
(2) 触媒の活性化 得られた焼成触媒 （酸化物） について、 実施例 1一 1の （2) と同様の方法で 触媒還元 ·酸化安定化を行った。 得られた触媒の Co還元率及び Co金属結晶相中の Cubic相の割合を表 1一 1に示す。
(3) アルコールの製造 得られた触媒を用い、 実施例 1一 1の （3) と同様の方法でアルコールを製造 した。 反応終了後の生成アルコール、 残存脂肪酸組成を表 1一 1に示す。 比較例 1—2
(1) 触媒前駆体の調製 実施例 1—4の （1) と同様の方法で Co- Y酸化物を得た。
(2) 触媒の活性化 比較例 1一 1の （2) と同様の方法で触媒還元を行った。 得られた触媒の Co金 属結晶相中の Cubic相の割合を表 1一 1に示す。
(3) アルコールの製造 得られた触媒ケーク （乾燥酸化物として 3.75g) を用い、 実施例 1一 1© (3) と同様の方法でアルコールを製造した。 反応終了後の生成アルコール、 残存脂肪 酸組成を表 1一 1に示す。 (1) 触媒前駆体の調製 コバルト対アルミニウムの原子比が 100: 5である硝酸コバルト、硝酸アルミ二 ゥム （9水和物） の混合水溶液を用いる以外は全て実施例 1一 1の （1) と同様 の方法で Co-Al酸化物を得た。 得られた焼成触媒は原子比が、 Co/Al = 100Z9.6 となっていた。
(2) 触媒の活性化 得られた焼成触媒 （酸化物） について、 実施例 1一 1の （2) と同様の方法で 触媒還元，酸化安定化を行った。 得られた触媒の Co還元率及び Co金属結晶相中の Cubic相の割合を表 1一 1に示す。
(3) アルコールの製造 得られた触媒を用い、 実施例 1一 1の （3) と同様の方法でアルコールを製造 した。 反応終了後の生成アルコール、 残存脂肪酸組成を表 1— 1に示す。 実施例 1一 6
(1) 触媒前駆体の調製 コバルト対シリカの原子比が 100: 5である硝酸コバルト、水ガラスの混合水溶 液を用いる以外は全て実施例 1一 1の（ 1) と同様の方法で Co- Si酸化物を得た。 得られた焼成触媒は原子比が、 CoZSi=100/4.9となっていた。
(2) 触媒の活性化 つ 媒 （酸化物） について、 実施例 1— 1の （ ： 法で 触媒還元 ·酸化安定化を行った。 得られた触媒の Co還元率及び Co金属結晶相中の Cubic相の割合を表 1一 1に示す。
(3) アルコールの製造 得られた触媒を用い、 実施例 1一 1の （3) と同様の方法でアルコールを製造 した。 反応終了後の生成アルコール、 残存脂肪酸組成を表 1一 1に示す。 実施例 1一 7
(1) 触媒前駆体の調製 コバルト対ランタンの原子比が 100： 5である硝酸コバルト、 硝酸ランタン （6 水和物） の混合水溶液を用いる以外は全て実施例 1一 1の （1 ) と同様の方法で Co - La酸化物を得た。得られた焼成触媒は原子比が、 CoZLa=100Z6.0となってい た。
(2) 触媒の活性化 得られた焼成触媒 （酸化物） について、 実施例 1一 1の （2) と同様の方法で 触媒還元 ·酸化安定化を行った。 得られた触媒の Co還元率及び Co金属結晶相中の Cubic相の割合を表 1― 1に示す。
(3) アルコールの製造 得られた触媒を用い、 実施例 1一 1の （3) と同様の方法でアルコールを製造 した。 反応終了後の生成アルコール、 残存脂肪酸組成を表 1一 1に示す。 実 1WQ 2008/099961
( 1) 触媒前駆体の調製 コバルト対セリウムの原子比が 100： 5である硝酸コバルト、 硝酸セリウム （6 水和物） の混合水溶液を用いる以外は全て実施例 1一 1の （1) と同様の方法で Co - Ce酸化物を得た。得られた焼成触媒は原子比が、 CoZCe==100Z5.1となってい た。
(2) 触媒の活性化 得られた焼成触媒 （酸化物） について、 実施例 1一 1の （2) と同様の方法で 触媒還元 ·酸化安定化を行った。 得られた触媒の Co還元率及び Co金属結晶相中の Cubic相の割合を表 1一 1に示す。
(3) アルコールの製造 得られた触媒を用い、 実施例 1一 1の （3) と同様の方法でアルコールを製造 した。 反応終了後の生成アルコール、 残存脂肪酸組成を表 1一 1に示す。 比較例 1一 3
(1 ) 触媒前駆体の調製 硝酸コバルト水溶液のみを用いる以外は全て実施例 1— 1の （1) と同様の方 法で Co酸化物を得た。
(2) 触媒の活性化 得られた焼成触媒 （酸化物） について、 実施例 1一 1の （2) と同様の方法で 触媒遠兀 ·酸化安定化を行った。 触媒中の Co還元率及ぴ Co金属の結晶相組成を表 1 - 1に示す。
(3) アルコールの製造 得られた触媒を用い、 実施例 1— 1の （3) と同様の方法でアルコールを製造 した。 反応終了後の生成アルコール、 残存脂肪酸組成を表 1一 1に示す。 比較例 1一 4
(1) 触媒前駆体の調製 コバルト対鉄の原子比が 100 : 5である硝酸コバルト、 硝酸鉄（III) (9水和物） の混合水溶液を用いる以外は全て実施例 1一 1の（ 1) と同様の方法で Co- Fe酸化 物を得た。 得られた焼成触媒は原子比が、 CoZFe=100Z5.0となっていた。
(2) 触媒の活性化 得られた焼成触媒 （酸化物） について、 実施例 1一 1の （2) と同様の方法で 触媒還元 ·酸化安定化を行った。 得られた触媒の Co還元率及び Co金属結晶相中の Cubic相の割合を表 1一 1に示す。
(3) アルコールの製造 得られた触媒を用い、 実施例 1— 1の （3) と同様の方法でアルコールを製造 した。 反応終了後の生成アルコール、 残存脂肪酸組成を表 1 _ 1に示す。 実施例 1一 9
(1) 触媒前駆体の調製 コ 7 ^レ卜ヌォモリプデンの原子比が 100: 3 5である硝酸コバルト、 モリブデン酸 アンモニゥム （4水和物） の混合水溶液を用いる以外は全て実施例 1— 1の （1) と同様の方法で Co- Mo酸化物を得た。 得られた焼成触媒は原子比が、 Co/Mo=100 ノ 5.9となっていた。
(2) 触媒の活性化 得られた焼成触媒 （酸化物） について、 実施例 1一 1の （2) と同様の方法で 触媒還元 ·酸化安定化を行った。 得られた触媒の Co還元率及び Co金属結晶相中の Cubic相の割合を表 1一 1に示す。
(3 ) アルコールの製造 得られた触媒を用い、 実施例 1一 1の （3) と同様の方法でアルコールを製造 した。 反応終了後の生成アルコール、 残存脂肪酸組成を表 1一 1に示す。 実施例 1一 1 0
(1 ) 触媒前駆体の調製 コバルト対モリブデンの原子比が 100: 5である硝酸コバルト、モリブデン酸ァ ンモニゥム （4水和物） の混合水溶液を用いる以外は全て実施例 1— 1の （1) と同様の方法で Co- Mo酸化物を得た。 得られた焼成触媒は原子比が、 CoZMo=100 Z0.7となっていた。
(2) 触媒の活性化 得られた焼成触媒 （酸化物） について、 実施例 1一 1の （2) と同様の方法で 触媒還元 ·酸化安定化を行った。 得られた触媒の Co還元率及び Co金属結晶相中の Cubic相の割合を表 1一 1に示す。
(3) アルコールの製造 得られた触媒を用い、 実施例 1一 1の （3) と同様の方法でアルコールを製造 した。 反応終了後の生成アルコール、 残存脂肪酸組成を表 1一 1に示す。 比較例 1一 5
(1) 触媒前駆体の調製 実施例 1—9の （1) と同様の方法で Co- Mo酸化物を得た。
(2) 触媒の活性化 触媒還元温度を 350°Cにする以外は、 実施例 1 _ 1の （2) と同様の方法で触媒 還元 ·酸化安定化を行った。得られた触媒の Co還元率及び Co金属結晶相中の Cubic 相の割合を表 1一 1に示す。 これは先行技術 JP-A 48 - 62708記載の触媒である。
(3) アルコールの製造 得られた触媒を用い、 実施例 1一 1の （3) と同様の方法でアルコールを製造 した。 反応終了後の生成アルコール、 残存脂肪酸組成を表 1 _ 1に示す。
表 1—1
Figure imgf000032_0001
*1：原料脂肪酸に対する酸化物に換算した触媒の重量
*2：触媒の活性化終了品の XRD分析の結果、 Go金属の結晶相が検出されな力、つたことより、表示上 0%とした。
以^に上記態様 （2) を実施例に沿って説明する。 実施例 2— 1
( 1 ) 触媒前駆体の調製 コバルト対イツトリウム対パラジウムの原子比が 100: δ :0.08である硝酸コバ ルト、 硝酸イットリウム （η水和物） 、 硝酸パラジウムの混合水溶液と、 炭酸ァ ンモニゥム水溶液を室温で攪拌混合した。生ずる沈殿物を十分水洗した後、 110°C で乾燥した。 乾燥後 600°Cで 4時間焼成を行い、 Co - Y - Pd酸化物を得た。 得られた 焼成触媒は原子比が、 CoZYZPd=100Z4.2/0.08となっていた。
(2) 触媒の活性化 焼成皿へ乗せた焼成触媒 （酸化物） を、 還元雰囲気が可能な電気炉内へセット した。 窒素で希釈した水素 4 % [v/v]を流通し、 500°Cまで昇温した。 水素吸収が 認められなくなるまで還元処理を行った。 還元処理時間は 5時間であった。 次に 系内を窒素置換するとともに、 室温まで冷却した。 次に還元触媒の表面を酸化安 定化するため、 窒素で希釈した空気 （酸素濃度 [1 % v/v]) を流通した。 酸素吸 収が認められなくなるまで酸化安定化処理を行った。得られた触媒の Co還元率を、 触媒中の Co酸化物（Co304)の Co金属への理論重量減少量を 100とした時の実測重量 減少量として算出した。 また、得られた触媒の XRD分析を行ったところ図 2 _ 1に 示すピークパターンが得られた。このピークパターンから Co金属結晶相中の Cub ic 相の割合を決定した。 これらの結果を表 2— 1に示す。
(3) アルコールの製造 ί^,20Λ8Λ¾¾.75 g (酸化物換算重量）とラウリン酸 150 gを 500mlォートクレー ブへ仕込み、水素置換を行った後、 230で /24. SMPa/^OOrpmZ水素 5L/min流通下、 40分間反応した。 反応終了後、 オートクレープを冷却、 脱圧後、 反応溶液をろ 過することによって生成物を回収した。 生成物の組成は以下のガスクロマトグラ フィ一 （GC) 分析により決定した。 反応終了後の生成アルコール、 残存脂肪酸組 成を表 2— 1に示す。 実施例 2— 2
( 1) 触媒前駆体の調製 コバルト対ジルコニウムの原子比が 100： 5である硝酸コバルト、ォキシ硝酸ジ ルコニゥムの混合水溶液と、 炭酸アンモニゥム水溶液を室温で攪拌混合した。 生 ずる沈殿物を十分水洗した後、 110°Cで乾燥した。 乾燥後 600°Cで 4時間焼成を行 い、 Co-Zr酸化物を得た。 得られた焼成触媒は原子比が、 CoZZr=100/2.2となつ ていた。 次に、得られた Co-Zr酸化物に対して Pdとして 0.1重量 ¾となる様に調製した硝酸 パラジウム水溶液を添加し、十分混合することにより Pdを含浸した。さらに、 110°C で乾燥して、 パラジウム担持 Co- Z r酸化物を得た。
(2) 触媒の活性化 実施例 2— 1の （2) と同様の方法で触媒還元 ·酸化安定化を行った。 得られ た触媒の Co還元率及び Co金属結晶相中の Cubic相の割合を表 2— 1に示す。
(3) アルコールの製造 得 L 用い、 実施例 2— 1の （3) と同様の方法で !造 し、 同様に生成物の組成を決定した。 反応終了後の生成アルコール、 残存脂肪酸 組成を表 2— 1に示す。 比較例 2— 1
(1) 触媒前駆体の調製 実施例 2— 1の （1) と同様の方法で Co- Y-M酸化物を得た。
(2) 触媒の活性化
500mlオートクレープへ、 焼成触媒 （酸化物） 及びラウリルアルコールを仕込み、 系内を水素に置換した後、 5MPaへ昇圧し、 250でで 30分間処理した。 冷却、 脱圧 後、 ろ過することによって触媒ケークを得た。 この触媒ケ一クの Co金属結晶相中 の Cubic相の割合を表 2— 1に示す。
(3) アルコールの製迨 得られた触媒を用い、 実施例 2— 1の （3) と同様の方法でアルコ一ルを製造 し、 同様に生成物の組成を決定した。 反応終了後の生成アルコール、 残存脂肪酸 組成を表 2— 1に示す。
Figure imgf000036_0001
*1：原料脂肪酸に対する酸化物に換算した触媒の重量
*2 :触媒の活性化終了品の XRD分析の結果、 Go金属の結晶相が検出されな力、つたことより、表示上 θο/οとした。
以下に上記態様 （2 ) を実施例に沿って説明する。 実施例 3 - 1
( 1 ) 触媒前駆体の調製 コバルト対イツトリウム対パラジウムの原子比が 100 : 5 : 0. 08である硝酸コバ ル卜、 硝酸イットリウム （II水和物） 、 硝酸パラジウムの混合水溶液と炭酸アンモ ニゥム水溶液を室温で攪拌混合した。生ずる沈殿物を十分水洗した後、 l lfTCで乾 燥した。 乾燥後にコバルト対モリブデンの原子比が 100： 1となるように 7モリブ デン酸 6アンモニゥム 4水和物の水溶液を室温で攪拌混合しエバポレー夕一で蒸発 乾固したのち、 600°Cで 4時間焼成を行い、 Co-Y- Pd-Mo酸化物を得た。 得られた焼 成触媒は原子比が、 CoZYZPdZMo- lOO/^. 5/0. 07/ 1. 1となっていた。
( 2 ) 触媒の活性化 焼成皿へ乗せた焼成触媒 （酸化物） を、 還元雰囲気が可能な電気炉内へセット した。 窒素で希釈した水素 4 % [v/v]を流通し、 500°Cまで昇温した。 水素吸収が 認められなくなるまで還元処理を行った。 還元処理時間は 5時間であった。 次に 系内を窒素置換するとともに、 室温まで冷却した。 次に還元触媒の表面を酸化安 定化するため、 窒素で希釈した空気 （酸素濃度 [ 1 % v/v] ) を流通した。 酸素吸 収が認められなくなるまで酸化安定化処理を行った。得られた触媒の Co還元率を、 触媒中の Co酸化物（Co304)の Co金属への理論重量減少量を 100とした時の実測重量 減少量として算出した。 また、得られた触媒の XRD分析を行つたところ図 3— 1に 示すピークパターンが得られた。このピークパターンから Co金属結晶相中の Cub ic 相の割合を決定した。 これらの結果を表 3— 1に示す。 ( ύ ) ゾ ノレ」一リレの製造 得られた触媒 3.75 g (酸化物換算重量）とラウリン酸 150 gを 500mlォートクレ一 ブへ仕込み、水素置換を行った後、 230°C/24.5MPa/900rpniZ水素 SL/min流通下、 40分反応した。 反応終了後、 ォ一トクレ一ブを冷却、 脱圧後、 反応溶液をろ過 することによって生成物を回収した （反応 1回目） 。 生成物の組成は以下のガス クロマトグラフィー （GC) 分析により決定した。 更に使用済みの触媒を用いて、 同様にしてアルコールを繰り返し製造した。 反応 1回目と 3回目の反応終了品の 生成アルコール、 残存脂肪酸組成をそれぞれ表 3— 1に示す。 また、 下記方法に より触媒の耐久性を評価した。 その結果も表 3— 1に示す。
<触媒の耐久性評価法 > 反応 1回目の酸価の減少速度 R 1 (1/h) 、 及び 3回目の酸価の減少速度 R 3 ( 1/h) から、 下記式により触媒の活性維持率を求めた。 触媒の活性維持率 （％) =R 3XR 1 X 1 00 実施例 3— 2
(1) 触媒前駆体の調製 コバルト対ランタン対パラジウムの原子比が 100: 5 :0.08である硝酸コバルト、 硝酸ランタン (6水和物) 、 硝酸パラジウムの混合水溶液を用いる以外は全て実 施例 3— 1の （ 1) と同様の方法で Co- La-Pd- Mo酸化物を得た。 得られた焼成触媒 は原子比が、 Co/La/Pd/Mo= 100/5.4/0.08/1.4となっていた。
(2) 触媒の活性化 つ 、 —
触媒還元 ·酸化安定化を行った。 得られた触媒の Co還元率及び Co金属結晶相中の Cubic相の割合を表 1に示す。
(3) アルコールの製造 得られた触媒を用い、 実施例 3— 1の （3) と同様の方法でアルコールを製造 した。 反応 1回目と 3回目の反応終了品の生成アルコール、 残存脂肪酸組成及び 触媒の耐久性評価結果をそれぞれ表 3— 1に示す。 比較例 3— 1
( 1 ) 触媒前駆体の調製 コバルト対ィットリゥム対パラジウムの原子比が 100 : 5 :0.08である硝酸コバ ルト、 硝酸イットリウム （n水和物） 、 硝酸パラジウムの混合水溶液と炭酸アン モニゥム水溶液を室温で攪拌混合した。生ずる沈殿物を十分水洗した後、 110°Cで 乾燥した。 乾燥後 600°Cで 4時間焼成を行い、 Co - Y - Pd酸化物を得た。 得られた焼 成触媒は原子比が、 CoZYZPd-lOOZ 2/0.08となっていた。
(2) 触媒の活性化 得られた焼成触媒 （酸化物） について、 実施例 3— 1の （2) と同様の方法で 触媒還元，酸化安定化を行った。 得られた触媒の Co還元率及び Co金属結晶相中の Cubic相の割合を表 3— 1に示す。
(3) アルコールの製造 得られた触媒を用い、 実施例 3— 1の （3) と同様の方法でアルコールを製造 , — ー 、 触媒の耐久性評価結果をそれぞれ表 3— 1に示す。
表 3— 1
Figure imgf000041_0001
*1 -.原料脂肪酸に対する酸化物に換算した触媒の重量
実 j〜
(1 ) 触媒前駆体の調製 実施例 3— 1の （1 ) と同様の方法で Co- Y-Pd- Mo酸化物を得た。 次に、 得られ た焼成触媒を担体に担持し、 成形を行った。 触媒の成形には、 担体として Zr02 (第一稀元素化学工業 （株） 製； RC- 100) お よびバインダーとして Zr02ゾル （第一稀元素化学工業 （株） 製；純度 30.5%) を使 用した。 焼成触媒 30重量％に対して、 担体 Zr02(RC- 100)を 70重量 となるように両者を混 合し、 さらにバインダー Zr02ゾルを 9重量 ¾添加して混鍊を行った。 次に油圧式 縦型押し出し機 （シリンダー容積 lOOcc) を用いて押し出し成形を行った。 （ダイ ス内径 2.5匪） その後、 乾燥 （120°C/15時間） 、 焼成 （400°C/2時間） を行って成形触媒前駆体 を調製した。 得られた成形触媒は、 触媒成分/ Zr02担体 = 22%Z78% (重量比） で、 かつ各触媒成分の原子比が、 Coノ Y/PdZMo=100Z6.0/0.07/1.7となっていた。
(2) 触媒の活性化 得られた成形触媒 （酸化物） について、 実施例 3 _ 1の （2) と同様の方法で 触媒還元 ·酸化安定化を行った。 得られた触媒の Co還元率及び Co金属結晶相中の Cubic相の割合を表 3— 2に示す。
(3) アルコールの製造 上記 （2) で得られた触媒を固定床反応装置に充填し、 表 3— 2記載の温度 · — .-., 、 各条件で生成したアルコール、 残存脂肪酸組成をそれぞれ表 3— 2に示す。
表 3— 2
Figure imgf000044_0001

Claims

請求の範囲
1. カルボン酸を水素化してアルコールを製造するための触媒であって、 Co金 属を必須成分とし、 第 1助触媒成分として Zr、 Y、 La、 Ce、 Si、 AK Sc、 V及び Mo から選ばれる 1種以上の元素を含有し、 かつ Co金属の結晶相のうち Cubic相が 2 0 %以上である、 アルコール製造用触媒。
2. 第 1助触媒成分が Zr、 Y、 La、 Ce、 Si、 AK Sc及ぴ Vから選ばれる 1種以上 の元素である請求項 1記載のアルコール製造用触媒。
3. 更に第 2触媒として Pt及び Pdから選ばれる 1種以上の元素を含有する、 請 求項 1記載のアルコール製造用触媒。
4. Mo元素を必須成分とし、 且つ Mo元素以外の第 1助触媒を含有する、 請求項 3記載のアルコール製造用触媒。
5. 触媒に含有される Coの還元率が 4 0 %以上である、 請求項 1より 4のいず れかに記載のアルコール製造用触媒。
6. Coと Zr、 Y、 La、 Ce、 Si、 AK Sc、 V及び Moから選ばれる 1種以上の元素と を含む触媒前駆体を、 水素雰囲気下、 3 0 0〜 8 0 0 Cの温度条件で還元処理す る工程を有する、 Co金属の結晶相のうち Cubic相が 2 0 %以上である、 アルコール 製造用触媒の製造方法。
7. Coと Zr、 Y、 La、 Ce、 Si、 Al、 Sc及び Vから選ばれる 1種以上の元素とを含 fiWO 20.08/099961 ¾いる請求項 6記載のアルコ一ル製造用触媒 H芳 。
8 . 触媒前駆体が更に Pt及び Pdから選ばれる 1種以上の元素を含有する、 請求 項 6記載のアルコール製造用触媒の製造方法。
9 . 触媒前駆体が Mo元素を必須成分とし、 且つ Zr、 Y、 La、 Ce、 S i、 Al、 Sc及び Vから選ばれる 1種以上の元素を含有する、請求項 8記載のアルコール製造用触媒 の製造方法。
1 0 . 還元処理する工程の後に、 還元済触媒の表面に酸化膜を形成させ、 安定 化させる工程を有する、 請求項 6より 9のいずれかに記載のアルコール製造用触 媒の製造方法。
1 1 . カルボン酸を原料とし、 請求項 1より 5のいずれかに記載の触媒を用い て水素化を行う、 アルコールの製造方法。
1 2 . 請求項 1より 5のいずれかに記載の触媒のカルボン酸を水素化してアル コールを製造するための用途。
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