WO2008108482A1

WO2008108482A1 - ピッチ系炭素繊維、その製造方法および成形体

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Publication number: WO2008108482A1
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Inventors: Hiroki Sano; Hiroshi Hara
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Abstract

本発明の目的は、熱伝導性が高くマトリックス中でネットワークを形成し易い、放熱部材に用いるのに好適な炭素繊維およびその成形体を提供することにある。本発明は、メソフェーズピッチを原料とし平均繊維径(AD)が5～20μm、平均繊維径(AD)に対する繊維径分散の百分率(CVAD値)が5～15、個数平均繊維長(NAL)が25～500μm、体積平均繊維長(VAL)が55～750μmであり、体積平均繊維長(VAL)を個数平均繊維長(NAL)で除した値が1.02～1.50であることを特徴とするピッチ系炭素繊維、その製造方法およびその成形体である。

Description

ピッチ系炭素繊維、その製造方法および成形体

技術分野

本発明は、特定の繊維径および繊維長を有し、それらの分布が特定の範囲にあるピッチ系炭素繊維およびその製造方法に関する。また本発明は、ピッチ系炭素繊維を用いた熱伝導性の良好な成形体に関する。

明

細 1

背景技術

書

高性能の炭素繊維はポリアクリロニトリル（P AN) を原料とする P AN系炭素繊維と、ピッチ類を原料とするピッチ系炭素繊維に分類できる。そして炭素繊維は強度 ·弾性率が通常の合成高分子に比較して著しく高いという特徴を利用し、航空 ·宇宙用途、建築 ·土木用途、スポーツ ·レジャー用途などに広く用いられている。

炭素繊維は、通常の合成高分子に比較して熱伝導率が高く、放熱性に優れている。炭素繊維は、フオノンの移動により高い熱伝導率を達成する。フオノンは、結晶格子が発達している材料において良く伝達する。市販の P AN系炭素繊維は、結晶格子が十分に発達しているとは言えず、その熱伝導率は通常 2 0 0 W/ (m · K) よりも小さく、サーマルマネージメントの観点からは必ずしも好適であるとは言い難い。これに対して、ピッチ系炭素繊維は、黒鉛化性が高いために結晶格子が良く発達し、 P AN系炭素繊維に比べて高熱伝導率を達成し易い。近年、発熱性電子部品の高密度化や、携帯用パソコンをはじめとする電子機器の小型、薄型、軽量化に伴い、それらに用いられる放熱部材の低熱抵抗化の要求が益々高まっており、放熱特性の更なる向上が要求されている。放熱部材としては、熱伝導性フイラ一が充填された硬化物からなる熱伝導性シート、ゲル状物質に熱伝導性フィラーが充填され、柔軟性を有する硬化物からなる熱伝導性スぺーサー、液状マトリックスに熱伝導性フィラーが充填された流動性のある熱伝導性ぺ一スト、熱伝導性べ一ストを溶剤で希釈し更に流動性を高めた熱伝導性塗料、硬化性物質に熱伝導性フィラーが充填された熱伝導性接着剤、樹脂の相変化を利用したフェーズチェンジ型の放熱部材等が例示される。

これら放熱部材の熱伝導率を向上させるには、マトリックスに熱伝導材を高充填させれば良い。熱伝導材として、酸化アルミニウムゃ窒化ホウ素、窒化アルミ二ゥム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、炭化ケィ素、石英、水酸化アルミニウムなどの金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物などが知られている (特許文献 1 )。しかし、金属材料系の熱伝導材は比重が高く放熱部材の重量が大きくなつてしまう。また、粉末状の熱伝導材を用いた場合、ネットワークを形成しにくいため、高い熱伝導性を得にくい。そのため熱伝導性を向上させるには熱伝導材を多量に使用する必要があり、その結果、放熱部材の重量増やコスト増につながり、必ずしも使い勝手の良いものとはいい難い。

従って、熱伝導材の高い熱伝導率を効果的に利用するためには、適切なマトリックスを介在させた状態において熱伝導材がネットワークを形成していることが好ましい。ネットワークが形成されやすい形状としては、繊維状物質が広く知られている（特許文献 2 )。

繊維状物質として炭素繊維がある。炭素繊維は、その剛性、耐熱性から炭素繊維強化プラスチックなどに利用されている（特許文献 3 )。また、二次電池電極などへの利用が提案されている（特許文献 4 )。

炭素繊維を熱伝導材に用いることも提案されている。例えば特許文献 5には、平均繊維長が 3 0 xm以上 3 0 0 xm未満の黒鉛質炭素繊維を用いた放熱シ一卜が提案されている。また、特許文献 6には、長さ 1 0〜1 5 0 xmの炭素繊維を含有する組成物を用いた熱伝導装置が提案されている。特許文献 7には、強磁性体が被覆された黒鉛化炭素繊維を含有する半導体装置が提案されている。しかし、特許文献 5〜7には、マトリックス中の炭素繊維の分散性を向上させるための検討はなされておらず、炭素繊維のネットワーク形成能を向上させ、熱伝導性を向上させる余地がある。

(特許文献 1 ) 特開 2 0 0 5 - 7 2 2 2 0号公報 (特許文献 2 ) 特表 2002— 535469号公報

(特許文献 3 ) 特開平 7— 90725号公報

(特許文献 4) 特開平 7— 85862号公報

(特許文献 5 ) 特開 2000— 192337号公報

(特許文献 6 ) 特開平 11一 279406号公報

(特許文献 7) 特開 2002— 146672号公報発明の開示

本発明の目的は、放熱部材に用いるのに好適な熱伝導性に優れた炭素繊維を提供することにある。また本発明の目的は、熱伝導性が高く、マトリックス中でネットワークを形成し易い炭素繊維を提供することにある。また本発明の目的は、該炭素繊維の製造方法を提供することにある。さらに本発明の目的は、マトリツクス中で炭素繊維のネットワークが高密度に形成され、熱伝導性が高い成形体を提供することにある。

放熱部材に用いる炭素繊維は、マトリックス中でネットワークを形成し易く、同時に高い熱伝導性を有することが望ましい。本発明者らは、熱伝導性およびネットワーク形成能に優れた炭素繊維を探索した。その結果、炭素繊維およびマトリックスを含有する放熱部材において、炭素繊維として結晶サイズが大きいピッチ系の炭素繊維を用いると放熱部材の熱伝導性が向上することを見出した。また放熱部材中の繊維長を特定の範囲とし、繊維長の分布を抑制し出来るだけ均一にすると、炭素繊維のネットワークが形成され易くなり熱伝導性が向上することを見出した。また放熱部材中の繊維径を特定の範囲とし、繊維径の分布を特定の範囲にすると、熱伝導性がさらに向上することを見出した。本発明はこれらの知見に基づく。

即ち、本発明は、メソフェーズピッチを原料とし、平均繊維径（AD) 力^〜 20 m、平均繊維径（AD) に対する繊維径分散の百分率（CV^AD値）が 5 〜15、個数平均繊維長（NAL) が 25〜500 ^m、体積平均繊維長（VA L) が 55〜750 /mであり、体積平均繊維長（VAL) を個数平均繊維長 (NAL) で除した値が 1. 02〜1. 50であることを特徴とするピッチ系炭素繊維である。

また本発明は、上記炭素繊維を用いた成形体を包含する。

さらに本発明は、溶融したメソフェーズピッチをメルトブロー法で紡糸し、不融化し、焼成し、粉砕してピッチ系炭素繊維を製造する方法において、紡糸時の溶融メソフェーズピッチの粘度が 5〜25 P a · Sであることを特徴とするピッチ系炭素繊維の製造方法である。

また本発明は、炭素繊維およびマトリックスを含有する放熱部材の熱伝導性を向上させる方法であって、該炭素繊維として、メソフェーズピッチを原料とし、平均繊維径（AD) が 5〜20 /m、平均繊維径（AD) に対する繊維径分散の百分率（CV^AD値）力 5〜15、個数平均繊維長（NAL) が 25〜500 m、体積平均繊維長（VAL) が 55〜750 mであり、体積平均繊維長（V AL) を個数平均繊維長（NAL) で除した値が 1. 02〜1. 50であるピッチ系炭素繊維を用いることを特徴とする方法を包含する。発明を実施するための最良の形態

次に、本発明の実施の形態について説明する。

〈ピッチ系炭素繊維〉

(平均繊維長： NAL、 VAL)

本発明の炭素繊維は、個数平均繊維長（NAL) が 25〜500 / m、体積平均繊維長（VAL) が 55〜750 m、体積平均繊維長（VAL) を個数平均繊維長（NAL) で除した値（VALZNAL) が 1. 02〜1. 50である。個数平均繊維長 (NAL) は、好ましくは 50〜500 m、より好ましくは 100〜500 m、さらに好ましくは 100〜400 mである。

体積平均繊維長（VAL) は、好ましくは 60〜750 m、より好ましくは 100〜600 mである。

VAL/NALは、好ましくは 1. 1〜1. 4、より好ましくは 1. 15〜1. 35である。個数平均繊維長（NAL) が 2 5 xm、もしくは体積平均繊維長（VAL) が 5 5 mを下回ると、マトリックス中での炭素繊維同士のネットワーク力 S十分形成できず、高い熱伝導率を発揮することができない。一方、個数平均繊維長（N AL) が 5 0 0 urn, もしくは体積平均繊維長（VAL) が 7 5 0 mを超えると繊維の交絡が著しく増大し、樹脂と混合した際に粘度が非常に大きくなりハンドリングが困難になる。

体積平均繊維長（VAL) を個数平均繊維長（NAL) で除した値（VAL/ NAL) は、炭素繊維の繊維長分布の広さを意味する。この値が 1 . 0 2を下回る場合は、繊維長がほとんど全て同じということであり、実質的にありえない。また、 1 . 5 0を上回る場合は、繊維長分布力非常に広いことを意味し、非常に短い繊維長または、非常に長い繊維長の炭素繊維を含むことになり、熱伝導率の低下または、粘度の上昇につながる。

平均繊維長は粉碎条件により制御できる。即ち、カツ夕一等で粉碎する際の、カツ夕一の回転速度、ポールミルの回転数、ジェットミルの気流速度、クラッシヤーの衝突回数、粉碎装置中の滞留時間を調節することにより平均繊維長を制御することができる。また、粉碎後の炭素繊維から、篩等の分級操作を行って、短い繊維長または、長い繊維長の炭素繊維を除去することにより調整することができる。

(篩上に残存する割合）

本発明のピッチ系炭素繊維は、個数平均繊維長（NAL) が 1 0 0〜5 0 0 m、目開き 5 3 mのメッシュの篩で分級した際に、篩上に残る割合が 3 0〜6 0 %、目開き 1 0 0 mのメッシュの篩で分級した際に、篩上に残る割合が 1 0 〜2 9 %であることが望ましい。目開き 5 3 mのメッシュの篩上に残る炭素繊維は、マトリックスを好適に形成し、熱伝導に有効に作用する。また、 1 0 0 M mのメッシュの篩上に残る炭素繊維は、かさ密度が高いためマトリックス内で交絡することで空隙を形成する。この空隙に、 5 3 mのメッシュの下に残る短い炭素繊維が入ることで、マトリックス内での炭素繊維の充填状態が好適になる。本条件を好適に満足するのが、 5 3 のメッシュの篩で分級した際に、篩上に残る割合が 3 0〜6 0 %、目開き 1 0 0 mのメッシュの篩で分級した際に、篩上に残る割合が 1 0〜2 9 %である。篩上に残存する割合は粉砕条件および分級条件を制御することにより、制御できる。

具体的な制御方法としては、粉碎後に篩やメッシュを用いて短い繊維長または、長い繊維長のピッチ系炭素繊維フイラ一を除去することである。また粉碎の強度、例えばカッターの刃の回転数、ボールミルの回転数、ジェットミルの気流速度、クラッシャーの衝突回数、粉碎装置中の滞留時間などを制御することで、繊維長の分布を制御でき、これと篩やメッシュによる制御を組み合わせることで、篩上の割合をより精密に制御できる。

(平均繊維径： AD)

炭素繊維の平均繊維径（AD) は、 5〜2 0 zmである。 5 未満の場合には、マトリックスと複合する際にフィラーの本数が多くなるため、マトリックス /フイラ一混合物の粘度が高くなり、成形が困難になる。 2 を超えると、マトリックスと複合する際にフィラーの本数が少なくなるため、フィラー同士が接触しにくくなり、複合材とした時に効果的な熱伝導を発揮しにくくなる。平均繊維径（AD) は、好ましくは 5〜1 5 m、より好ましくは 7〜 1 3 mである。

平均繊維径（AD) に対する繊維径分散の百分率として求められる C V^AD値は 5〜1 5である。

C V^AD値は以下の式にて求めることができる。

C V^AD= S /AD ( 1 ) ' ここで、 Sは繊維径分散度であり、 ADは平均繊維径である。

また、 Sは下記式（2 ) で求められる。

フ

ここで、 Dは繊維の各繊維径であり、 nは測定した個体数である。

CV^AD値は小さい程、工程安定性が高く、製品のバラツキが小さいことを意味している。 CV^AD値が 5より小さい時、繊維径が揃っているため、フィラーの間に繊維径の小さなフイラ一が入り込むのが難しくなり、マトリックスと複合する際に多量添加するのが困難になり、結果として高性能の複合材を得にくい。逆に CV^AD値が 15より大きい場合、マトリックスと複合する際に、粘度ムラが発生しやすくなり、分散性が低くなる。結果、複合材内部のフイラ一の分散が均一でなくなり、均一な熱伝導率が発揮できなくなる。 CV^AD値は、紡糸時の溶融メソフェーズピッチの粘度を調節すること、具体的には、メルトブロー法にて紡糸する際は、紡糸時の溶融ピッチを 5〜25Pa · Sに調整することで実現できる。

(結晶子サイズ）

本発明の炭素繊維は、六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズが 5 nm以上であることが好ましい。六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズは公知の方法によって求めることができ、 X線回折法にて得られる炭素結晶の（110) 面からの回折線によって求めることができる。結晶子サイズが重要になるのは、熱伝導が主としてフオノンによって担われており、フオノンを発生するのが結晶であることに由来している。結晶子サイズは、より好ましくは 2 Onm以上、さらに好ましくは 30 nm以上である。結晶子サイズの上限は 100 nm程度である。

(真密度）

炭素繊維の真密度は、好ましくは 1. 5〜2. 3 g/c c、より好ましくは 1. 8〜2. 3 gZc cであり、更に好ましくは 2. 1〜2. S gZc cである。この範囲内にあるときには、黒鉛化度力 S十分に高まり、十分な熱伝導度を発揮できるとともに、黒鉛化するためのエネルギーコストも、得られる炭素繊維の特性に見合うものとなる。

(熱伝導率）炭素繊維の繊維軸方向の熱伝導率は、好ましくは 3 0 O W/m ' K以上、より好ましくは 6 0 0〜1， l O O WZm ' Kである。 3 0 O WZm · K以上である場合、マトリックスと混合し成形体を作製した場合十分な熱伝導性を得ることができる。

〈ピッチ系炭素繊維の製造方法〉

本発明のピッチ系炭素繊維は、溶融したメソフェーズピッチをメルトプロ一法で紡糸し、不融化し、焼成し、粉碎し、必要に応じて分級して製造することができる。粉碎後、黒鉛化することが好ましい。

(原料）

本発明のピッチ系炭素繊維の原料としては、例えば、ナフタレンやフエナントレンといつた縮合多環炭化水素化合物、石油系ピッチゃ石炭系ピッチといった縮合複素環化合物等が挙げられる。その中でもナフ夕レンやフエナントレンといつた縮合多環炭化水素化合物が好ましい。特に光学的異方性ピッチ、すなわちメソフェーズピッチが好ましい。これらは、一種を単独で用いても、二種以上を適宜組み合わせて用いてもよいが、メソフェーズピッチを単独で用いることが炭素繊維の熱伝導性を向上させる上で特に好ましい。

原料ピッチの軟化点はメトラ一法により求めることができ、 2 5 0 °C以上 3 5 0 °C以下が好ましい。軟化点が 2 5 0 より低いと、不融化の際に繊維同士の融着や大きな熱収縮が発生する。また、 3 5 0 °Cより高いと、紡糸に適した温度が高くなり、ピッチの熱分解が発生しやすくなり、紡糸が困難になる。

(紡糸）

原料ピッチは、溶融後、ノズルより吐出しこれを冷却する溶融紡糸によって繊維化できる。紡糸方法として特に限定はないが、具体的には口金から吐出したピツチをワインダ一で引き取る通常の紡糸法、熱風をアトマイジング源として用いるメルトブロー法、遠心力を利用してピッチを引き取る遠心紡糸法など力挙げられるが、生産性の高さなどの理由からメルトブロー法を用いるのが好ましい。原料ピッチは溶融紡糸された後、不融化、焼成、粉碎を経て最後に黒鉛化することが好ましい。以下、メルトブロー法を例にとって、各工程について説明する。本発明においては、ピッチ系炭素繊維の原料となるピッチ繊維の紡糸ノズルの形状については特に制約はないが、紡糸ノズルは、導入角 αが 1 0〜9 0 ° であり、吐出口長さ Lと吐出口の径 Dの比 LZDが 6〜2 0の範囲にあるノズルが好ましく用いられる。紡糸時のノズルの温度は、安定した紡糸状態が維持できる温度であればよい。繊維径の斑の小さい、即ち、 C V^AD値を所定の範囲にするには、紡糸時の溶融ピッチの粘度が好ましくは 5〜2 5 P a · S、より好ましくは 6〜2 2 P a · Sである。原料ピッチの組成、すなわち易揮発性成分の含有量によって、溶融ピッチの粘度の温度依存性は異なるが、具体的には軟化点より、 4 0〜6 0 °C高い温度に溶融ピッチの温度を調整すると、この粘度を達成できる事が多い。紡糸条件がこの範囲にある時、原料ピッチにかかるせん断力が、芳香環をある程度配列させることができる。紡糸条件がこの条件から外れる時、例えば、粘度がより小さい、もしくは導入角がより小さい、もしくは L/Dがより大きい時などせん断力がより強くかかる条件では、配列が進みすぎて黒鉛化した際に、炭素繊維が割れやすくなる。逆に粘度がより大きい、もしくは導入角がより大きい、もしくは L/Dがより小さいなどせん断力が小さくかかる条件では、芳香環があまり配列しないため、黒鉛化処理しても黒鉛化度がそれほど向上せず、高い熱伝導性が得られない。

ノズル孔から出糸されたピッチ繊維は、 1 0 0〜 3 5 0 °Cに加温された毎分 1 0 0〜1 0 , 0 0 0 mの線速度のガスを細化点近傍に吹き付けることによつて短繊維化される。ガスの温度が高い程、ピッチが固化するまでの時間が長くなり、より長い時間の延伸効果が働き、より細い繊維が得られる傾向にある。好ましくは原料ピッチの溶融温度と近い温度のガスを吹き付けることである。同様に、吹き付けるガスの線速度も大きいほど強い延伸効果が働き、より細い繊維が得られる傾向にある。ただし、ガスの線速度を強くしすぎると、ピッチ繊維が切断され、後述する金網ベルトでのロスが大きくなる。好ましい線速度は紡糸時の溶融粘度によって異なるが、具体的には溶融粘度が 1 0 O P a · Sの時、線速度は毎分 3 , 0 0 0〜7， 0 0 0 m力 S好ましい。吹き付けるガスは空気、窒素、アルゴンを用いることができる力コストパフォーマンスの点から空気が好ましい。ピッチ繊維は、金網ベル卜上に捕集され連続的なマット状になり、さらにクロスラップされることで 3次元ランダムマットとなる。

3次元ランダムマットとは、クロスラップされていることに加え、ピッチ繊維が三次元的に交絡しているマットをいう。この交絡は、ノズルから、金網ベルトに到達する間にチムニと呼ばれる筒において達成される。線状の繊維が立体的に交絡するために、通常一次元的な挙動しか示さない繊維の特性が立体においても反映されるようになる。

(不融化）

このようにして得られたピッチ繊維よりなる 3次元ランダムマツトは、公知の方法で不融化する。不融化は、空気、或いはオゾン、二酸化窒素、窒素、酸素、ヨウ素、臭素を空気に添加したガスを用いて 2 0 0〜3 5 0 °Cで達成される。安全性、利便性を考慮すると空気中で実施することが好ましい。

(焼成）

また、不融化したピッチ繊維は、真空中、或いは窒素、アルゴン、クリプトン等の不活性ガス中で 6 0 0〜1 , 5 0 0 °Cで焼成される。焼成は常圧で、且つコス卜の安い窒素中で実施される場合が多い。

(粉砕）

不融化後或いは焼成後、繊維を粉砕することでピッチ系炭素繊維を得ることができる。粉砕は公知の方法によって行うことができる。具体的には、カッター、ポールミル、ジェットミル、クラッシャーなどを用いることができる。

(分級）

炭素繊維は、繊維長が長い炭素繊維または短い炭素繊維を除去するため、篩で分級すること力 S好ましい。長い炭素繊維を除去する篩の孔は、 0 . 8〜l mm程度である。短い炭素繊維を除去する篩の孔は、 2 0 zm程度である。分級を繰り返す程、短いもしくは長い炭素繊維を除去できるが、 1回実施するだけでも効果は大きい。

この分級工程は粉砕後でも黒鉛化後でも構わないが、粉砕機と分級装置とは容易に組み合わせることができ、粉砕後に分級処理を行うと効率的に行うことができ、好ましい。

(黒鉛化）

粉砕されたピッチ系炭素繊維を必要に応じて分級し、次いで好ましくは黒鉛化する。黒鉛化温度は、炭素繊維としての熱伝導率を高くするためには、 2 , 0 0 0〜3， 5 0 0 °Cにすることが好ましい。より好ましくは 2 , 3 0 0〜3 , 1 0 0 °Cである。更に好ましくは 2， 8 0 0〜3， 1 0 0 °Cである。黒鉛化の際に黒鉛性のルツポに入れ処理すると、外部からの物理的、化学的作用を遮断でき好ましレ^ 黒鉛製のルツポは上記の炭素繊維を、所望の量入れることが出来るものであるならば大きさ、形状に制約はないが、黒鉛化処理中または冷却中に炉内の酸化性のガス、または水蒸気との反応による炭素繊維の損傷を防ぐために、フタ付きの気密性の高いものが好適に利用できる。黒鉛化は使用する炉の形式に応じて、不活性ガスの種類を変更する事が一般的である。

〈成形体〉

本発明の炭素繊維は、マトリックスと複合してコンパウンド、シート、ダリ一ス、接着剤等の成形体を得ることができる。従って本発明は、該炭素繊維を用いた成形体を包含する。

成形体は、炭素繊維およびマトリックスを含有し、炭素繊維の含有量が、成形体 1 0 0重量部に対し、好ましくは 1 0〜7 0重量部、より好ましくは 2 0〜6 0重量部である。マトリックスとして、ポリオレフイン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリフェニレンスルフイド系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、フエノール系樹脂、シリコーン系樹脂などを用いることができる。成形体は、発熱性電子部品の放熱部材として好適である。

〈熱伝導性を向上させる方法〉

本発明は、炭素繊維およびマトリックスを含有する放熱部材の熱伝導性を向上させる方法であって、該炭素繊維として、メソフェーズピッチを原料とし、平均繊維径（AD) が5〜2 0 111、平均繊維径（AD) に対する繊維径分散の百分率（CV^AD値）が 5〜15、個数平均繊維長（NAL) が25〜500 111、体積平均繊維長（VAL) が 55〜750 mであり、体積平均繊維長（VA L) を個数平均繊維長（NAL) で除した値が 1· 02〜1. 50であるピッチ系炭素繊維を用いることを特徴とする方法を包含する。

炭素繊維およびマトリックスは前述の通りである。放熱部材中の炭素繊維の含有量は、放熱部材 100重量部に対し、好ましくは 10〜70重量部、より好ましくは 20〜60重量部である。実施例

以下に実施例を示すが、本願発明はこれらに制限されるものではない。実施例における各値は、以下の方法に従って求めた。

(1) 炭素繊維の平均繊維径（AD) は、焼成を経た炭素繊維 60本を光学顕微鏡下でスケールを用いて測定した平均の値とした。

(2) 炭素繊維の個数平均繊維長（NAL) は、焼成を経た炭素繊維 1, 000 本を測長器で測定した平均の値とした。また、体積平均繊維長（VAL) は実測した繊維 1 , 000本の各繊維長の 2乗の値の平均値を求め、この平均値の平方根として求めた。

(3) 炭素繊維の結晶子サイズは、 X線回折に現れる（110) 面からの反射を測定し、学振法にて求めた。

(4) 炭素繊維の密度は、ブロモホルム（密度 2. 90 g/c c) と 1， 1, 2, 2—テトラクロ口ェ夕ン（密度 1. 59 g/c c) の混合比を調整して溶液密度を調整した混合液中に炭素繊維を投入し、炭素繊維の沈降具合から、決定した。 (5) 炭素繊維の熱伝導率は、電気比抵抗を粉砕工程以外を同じ条件で作製した、黒鉛化ピッチ系炭素繊維の両端の距離が 1 cmになるように銀ペーストを用いて固定し、両端の電気抵抗をテスタ一で 20本測定し、炭素繊維の半径を用いて計算して求め、熱伝導率と電気抵抗の下記関係式（特許 3648865号参考）から計算により求めた。 K=l 272. 4/ER-49. 4

(Kは炭素繊維の熱伝導率 W/ (m* K)、 ERは炭素繊維の電気比抵抗/ m)

(6) 炭素繊維 Zシリコーン複合物の熱伝導率は、京都電子製 QTM— 500を用いプローブ法で求めた。

(7) ピッチ系炭素繊維フィラーのメッシュ上に残る割合は、 100 gの炭素繊維を目開き 100 xm、目開き 53 mのメッシュで振盪機（株式会社夕ナカテック製、 R—1) で篩い分けした後、得られた炭素繊維の質量を測定することで求めた。実施例 1

縮合多環炭化水素化合物よりなるピツチを主原料とした。光学的異方性割合は 100%、軟化点が 283 °Cであった。直径 0. 2 mm ψの孔のキャップを使用し、スリットから加熱空気を毎分 5, 500mの線速度で噴出させて、溶融ピッチを牽引して平均直径 14. 5 zmのピッチ系短繊維を作製した。この時の樹脂温度は 337°Cであり、溶融粘度は 8. 0 P a · Sであった。紡出された繊維をベルト上に捕集してマットとし、さらにクロスラッピングで目付 320 g/m² のピッチ系短繊維からなる 3次元ランダムマットとした。

この 3次元ランダムマットを空気中で 170°Cから 285 °Cまで平均昇温速度 6 °CZ分で昇温して不融化を行った。不融化した 3次元ランダムマットをカツ夕一（夕一ポ工業株式会社製）で、 800 r pmで粉碎し、 1mmの篩で分級したものを、 3, 000°Cで焼成した。

焼成後の炭素繊維の平均繊維径（AD) は 8. 8 urn, 平均繊維径（AD) に対する繊維径分散の百分率（CV値）は 12%であった。

個数平均繊維長（NAL) は平均で 200 ^m、体積平均繊維長（VAL) は 240 mであり、体積平均繊維長 (VAL) を個数平均繊維長（NAL) で除した値は 1. 20であり、目開き 53 mのメッシュの篩で分級した際に、篩上に残る割合が 45%、目開き 100/xmのメッシュの篩で分級した際に、篩上に残る割合が 24%であった。六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズは 70 nmであった。真密度は 2. 18 g/c c、熱伝導率 35 OW/m - Kであった。得られた炭素繊維 25重量部、シリコーン樹脂（東レ ·ダウシリコーン㈱製、 SE 1740) 75重量部を混合し、 130°Cで熱硬化処理することで、炭素繊維/シリコーン複合物を得た。作製した炭素繊維 Zシリコーン複合物の熱伝導率を測定したところ、 6. 3WZ (m · K) であった。実施例 2

実施例 1において、カッターの回転数を 700 r pmに変更したこと以外は同様の操作を行って、炭素繊維を作製した。

焼成後の炭素繊維の平均線形径は 8. 6 zm、平均繊維径（AD) に対する繊維径分散の百分率（CV値）は 12%であった。個数平均繊維長（NAL) は 3 00 nm, 体積平均繊維長（VAL) は 390 mであり、体積平均繊維長（V AL) を個数平均繊維長（NAL) で除した値は 1. 30であり、目開き 53 mのメッシュの篩で分級した際に、篩上に残る割合が 55%、目開き 100 m のメッシュの篩で分級した際に、篩上に残る割合が 29%であった。六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズは 70 nmであった。真密度は 2. 18 g/c _c、熱伝導率 35 OWXm · Kであった。

得られた炭素繊維 25重量部、シリコ一ン樹脂（東レ 'ダウシリコーン (株)製、 SE 1740) 75重量部を混合し、 130°Cで熱硬化処理することで、炭素繊維 Zシリコーン複合物を得た。作製した炭素繊維/シリコーン複合物の熱伝導率を測定したところ、 6. 6W/ (m- K) であった。比較例 1

実施例 1において、篩による分級操作を行わなかったこと以外は同様の方法で、炭素繊維を作製した。

焼成後の炭素繊維の平均繊維径（AD) は 8. 8/im、平均繊維径（AD) に対する繊維径分散の百分率（CV値）は 12%であった。個数平均繊維長（NA L) は 250 m、体積平均繊維長（VAL) は 400 mであり、体積平均繊維長（VAL) を個数平均繊維長 (NAL) で除した値は 1. 60であり、目開き 53 zmのメッシュの篩で分級した際に、篩上に残る割合が 62%、目開き 1 00 mのメッシュの篩で分級した際に、篩上に残る割合が 33%であった。六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズは 70 nmであった。真密度は 2. 1 9 gZc c、熱伝導率 35 OWZm · Kであった。

得られた炭素繊維 25重量部、シリコーン樹脂（東レ ·ダウシリコーン㈱製、 SE 1740) 75重量部を混合し、 130°Cで熱硬化処理することで、炭素繊維/シリコーン複合物を得た。作製した炭素繊維 Zシリコーン複合物の熱伝導率を測定したところ、 3. 3W/ (m - K) であった。比較例 2

実施例 1において、カツ夕一の回転数を 1， 200 r pmに変更したこと以外は同様の方法で、炭素繊維を作製した。

焼成後の炭素繊維の平均繊維径（AD) は 8. 8 /m、平均繊維径（AD) に対する繊維径分散の百分率（CV値）比は 13%であった。個数平均繊維長（N A L ) は平均で 40 m、体積平均繊維長（ V A L ) は 50 mであり、体積平均繊維長（VAL) を個数平均繊維長（NAL) で除した値は 1. 13であり、目開き 53 mのメッシュの篩で分級した際に、篩上に残る割合が 18%、目開き 100 mのメッシュの篩で分級した際に、篩上に残る割合が 3%であった。六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズは 7 Onmであった。真密度は 2. 18 g/c c、熱伝導率 35 OWZm · Kであった。

得られた炭素繊維 25重量部、シリコーン樹脂（東レ ·ダウシリコ一ン㈱製、 SE 1740) 75重量部を混合し、 130°Cで熱硬化処理することで、炭素繊維 Zシリコーン複合物を得た。作製した炭素繊維シリコーン複合物の熱伝導率を測定したところ、 1. 4WZ (m- ) であった。比較例 3

実施例 1において、カツ夕一の回転数を 400 r pmに変更したこと以外は同様の操作を行って、炭素繊維を作製した。

焼成後の炭素繊維の平均繊維径（AD) は 8. 8 ΠΙ、平均繊維径（AD) に対する繊維径分散の百分率（CV値）は 12%であった。個数平均繊維長（ΝΑ L) は平均で 600 urn, 体積平均繊維長（VAL) は 700 mであり、体積平均繊維長 (VAL) を個数平均繊維長（NAL) で除した値は 1. 17であり、目開き 53 /xmのメッシュの篩で分級した際に、篩上に残る割合が 87%、目開き 100 mのメッシュの篩で分級した際に、篩上に残る割合が 59%であった。六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズは 70 nmであった。密度は 2. 1 8 g/c c、熱伝導率 35 OWZm* Kであった。

得られた炭素繊維 25重量部、シリコーン樹脂（東レ 'ダウシリコーン㈱製、 SE 1740) 75重量部を混合したが、粘度が高く実施例 1と同様のシートを作製することはできなかつた。比較例 4

実施例 1において、樹脂温度を 345 °C、溶融粘度を 2. 0 P a · Sに変更したこと以外は同様の方法で、炭素繊維を作製した。

焼成後の炭素繊維の平均繊維径（AD) は 8. 4 m, 平均繊維径（AD) に対する繊維径分散の百分率（CV値）比は 19%であった。個数平均繊維長（N AL) は平均で 180 ΠΙ、体積平均繊維長（VAL) は 240 zmであり、体積平均繊維長（VAL) を個数平均繊維長（NAL) で除した値は 1. 33であり、目開き 53 mのメッシュの篩で分級した際に、篩上に残る割合が 49%、目開き 100 mのメッシュの篩で分級した際に、篩上に残る割合が 23%であつた。六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズは 7 Onmであった。真密度は 2. 18 gZc c、熱伝導率 35 OW/m' Kであった。

得られた炭素繊維 25重量部、シリコーン樹脂（東レ 'ダウシリコーン㈱製、 SE 1740) 75重量部を混合し、 130でで熱硬化処理することで、炭素繊維/シリコーン複合物を得たが、炭素繊維が均一に分散されず、ムラのある成形体が得られた。比較例 5

実施例 1において、 3， 000°C焼成工程を粉碎前に変更したこと以外は同様の方法で、炭素繊維を作製した。

焼成後の炭素繊維の平均繊維径（AD) は 8. 1 urn, 平均繊維径（AD) に対する繊維径分散の百分率（CV値）比は 18%であった。個数平均繊維長（N AL) は平均で 210 urn, 体積平均繊維長（VAL) は 300 mであり、体積平均繊維長（VAL) を個数平均繊維長（NAL) で除した値は 1. 43であり、目開き 53 zzmのメッシュの篩で分級した際に、篩上に残る割合が 48%、目開き 100 mのメッシュの篩で分級した際に、篩上に残る割合が 26 %であつた。六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズは 70 nmであった。真密度は 2. 18 g/c c、熱伝導率 35 OWZm · Kであった。

得られた炭素繊維 25重量部、シリコーン樹脂（東レ 'ダウシリコーン㈱製、 SE 1740) 75重量部を混合し、 130°Cで熱硬化処理することで、炭素繊維 //シリコーン複合物を得たが、粘度が高く実施例 1と同様のシートを作製することはできなかった。

実施例 1〜 2、比較例 1〜 5の結果を表 1および表 2にまとめた。

表 1

AD：平均繊維径、 NAL：個数平均繊維長、 VAL：体積平均繊維長表 2

実施例 3

縮合多環炭化水素化合物よりなるピッチを主料とした。光学的異方性割合は 100%、軟化点が 283°Cであった。直径 0. 2ιηπιφの孔のキャップを使用し、スリットから加熱空気を毎分 5, 50 Omの線速度で噴出させて、溶融ピッチを牽引して平均直径 14. 5 mのピッチ系短繊維を作製した。この時の樹脂温度は 337でであり、溶融粘度は 8. OPa · Sであった。紡出された繊維をベルト上に捕集してマットとし、さらにクロスラッピングで目付 320 g/m² のピッチ系短繊維からなる 3次元ランダムマットとした。この 3次元ランダムマツトを空気中で 170°Cから 285 °Cまで平均昇温速度 6 °CZ分で昇温して不融化を行った。不融化した 3次元ランダムマツトをカツ夕 ― (ターボ工業製）で 800 r pmで粉砕し、目開き 1 mmの篩で分級したものを 3， 000°Cで焼成した。焼成後のピッチ系炭素繊維フィラーの平均繊維径 (AD) で 8. 8 m, 平均繊維径（AD) に対する繊維径分散の百分率（CV 値）比は 12であった。個数平均繊維長（NAL) は 200 mであり、目開き 53 /mのメッシュの篩で分級した際に、篩上に残る割合が 45 %、目開き 10 0 mのメッシュの篩で分級した際に、篩上に残る割合が 24%であった。六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズは 70 nmであった。密度は 2. 18 g /c c、熱伝導率は 3 5 OW/m · Kであった。

得られた炭素繊維 25重量部、シリコーン樹脂（東レ ·ダウシリコーン㈱製、 SE 1740) 75重量部を混合し、 130°Cで熱硬化処理することで、炭素繊維 Zシリコーン複合物を得た。作製した炭素繊維 Zシリコーン複合物の熱伝導率を測定したところ、 5. 6W/ (m · K) であった。実施例 4

実施例 1においてカツ夕一の回転数を 900 r pmに変更したこと以外は同様の方法で、ピッチ系炭素繊維フイラ一を作製した。焼成後のピッチ系炭素繊維フイラ一の平均繊維径（AD) は 8. 8 rn, 平均繊維径（AD) に対する繊維径分散の百分率（CV値）比は 12であった。個数平均繊維長（NAL) は 160 mであり、目開き 53 /xmのメッシュの篩で分級した際に、篩上に残る割合が 35%、目開き 100 mのメッシュの篩で分級した際に、篩上に残る割合が 2 0%であった。六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズは 7 Onmであった。密度は 2. 18 g/c c, 熱伝導率 35 OWZm · Kであった。

得られた炭素繊維 25重量部、シリコ一ン樹脂（東レ 'ダウシリコーン㈱製、 SE 1740) 75重量部を混合し、 130°Cで熱硬化処理することで、炭素繊維 /シリコーン複合物を得た。作製した炭素繊維 Zシリコーン複合物の熱伝導率を測定したところ、 4. 8WZ (m- K) であった。実施例 3および 4の結果を表 3および表 4にまとめた。表 3

AD：平均繊維径、 NAL：個数平均繊維長、 VA L：体積平均繊維長表 4

発明の効果

本発明の炭素繊維は、熱伝導性に優れ放熱部材に用いることができる。本発明の炭素繊維は、熱伝導性が高く、マトリックス中でネットワークを形成し易い。本発明の炭素繊維の製造方法によれば、該炭素繊維を繊維径の斑のない炭素繊維を製造することができる。さらに本発明の成形体は、マトリックス中で炭素繊維のネットワークが高密度に形成され熱伝導性が高い。産業上の利用可能性

本発明の炭素繊維は、発熱性電子部品の放熱部材などに用いることができる。

Claims

1. メソフェーズピッチを原料とし、平均繊維径（AD) が 5〜20 m、平均繊維径（AD) に対する繊維径分散の百分率（CV^AD値）が 5〜15、個数平均繊維長（NAL) が 25〜500 m、体積平均繊維長（VAL) が 55〜 750 /imであり、体積平均繊維長（VAL) を個数平均繊維長（NAL) で除した値が 1. 02〜1. 50であることを特徴とするピッチ系炭素繊維。

請

2. 個数平均繊維長（NAL) が 50〜500 zmである請求項 1記載の炭素

2

繊維。囲

3. 個数平均繊維長（NAL) が100〜500 ^111、目開き 53 mのメッシュの篩で分級した際に、篩上に残る割合が 30〜60 %、目開き 100 xmのメッシュの篩で分級した際に、篩上に残る割合が 10〜29%である請求項 1記載の炭素繊維。

4. 六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズが 5 nm以上である請求項 1 に記載の炭素繊維。

5. 真密度が 1. 5〜2. 3 gZc cの範囲であり、繊維軸方向の熱伝導率が 30 OWZ (m · K) 以上である請求項 1記載の炭素繊維。

6. 請求項 1〜 5のいずれか一項に記載の炭素繊維を用いた成形体。

7. 請求項 1〜 5のいずれか一項に記載の炭素繊維およびマトリックスを含有し、炭素繊維の含有量が、成形体 100重量部に対し 10〜70重量部の成形体。

8. マトリックス力ポリオレフイン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーポネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリフエ二レンスルフイド系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、フエノール系樹脂およびシリコーン系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項 7記載の成形体。

9. 放熱部材である請求項 7記載の成形体。

10. 溶融したメソフエ一ズピッチをメルトブロー法で紡糸し、不融化し、焼成し、粉砕してピッチ系炭素繊維を製造する方法において、紡糸時の溶融メソフエーズピツチの粘度が 5〜25Pa · Sであることを特徴とする請求項 1に記載のピッチ系炭素繊維の製造方法。

11. 粉砕後、 2， 300〜 3, 100 °Cで黒鉛化する請求項 10に記載の製造方法。

12. 粉砕後、分級する請求項 10に記載の製造方法。

13. 炭素繊維およびマトリックスを含有する放熱部材の熱伝導性を向上させる方法であって、該炭素繊維として、メソフェーズピッチを原料とし、平均繊維径（AD) が 5〜20 ^m、平均繊維径（AD) に対する繊維径分散の百分率 (CV^AD値）力〜： 15、個数平均繊維長（NAL) が25〜500 111、体積平均繊維長（VAL) が 55〜750 mであり、体積平均繊維長（VAL) を個数平均繊維長（N A L ) で除した値が 1. 02〜1. 50であるピッチ系炭素繊維を用いることを特徴とする方法。