WO2008116330A2 - Multifunktionsschicht auf textilen fasern und flächengebilden zur wirkstoffaufnahme und -abgabe - Google Patents

Multifunktionsschicht auf textilen fasern und flächengebilden zur wirkstoffaufnahme und -abgabe Download PDF

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WO2008116330A2
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M23/00—Treatment of fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, characterised by the process
    • D06M23/12—Processes in which the treating agent is incorporated in microcapsules
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M23/00—Treatment of fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, characterised by the process

Definitions

  • the invention relates to a multifunctional layer on textile fibers and fabrics for the active ingredient in and dispensing according to claim 1, as well as processes for their preparation and processes using the same according to claims 23 to 34.
  • a highly topical subject in this regard are functional layers on textiles worn close to the body, which make it possible to transfer cosmetic and therapeutic active substances to the skin or transdermally, after these active substances were previously incorporated into the functional layer.
  • the range of active ingredients used in this regard is very broad, ranging from simple molecules such as vitamin E to complex natural products with a Variety of species that lead to interactions and synergisms of the various mechanisms of action that can not be used in the oral administration of such preparations.
  • the drug delivery layers known today in the textile industry consist essentially of a polymer layer sorbing the active substance and / or of particulate "cage molecules" such as cyclodextrins or dendrimers (HJ Buschmann et al., Textiles as depot for fragrances, Fragrances - S ⁇ FW Citernesi, P. Cappellori, Cosmetic Clothes - Fabrics with Protective Functions, Fragrances - S ⁇ fW Journal, 127 (2001), pp. 64-71, HJ. Buschmann, E. Schollmeyer, textiles with cyclodextrins as passive protection against mosquitoes, Melliand Textilberichte 10 (2004), pp. 790-792). In most cases, these layers are loaded directly during their production and are therefore so-called "one-way" layers.
  • the kinetics for the release of the active substance is in all first or pseudo-first order D rrug delivery functional layers realized today. This means that the temporal substance release decreases exponentially. On the one hand, the freshly loaded layer thus leads to a significant excess of the active substance on the skin and, on the other hand, to a rapid depletion of the active substance in the functional layer.
  • the object of the invention is to provide a multifunctional layer on textile fibers and fabrics for active ingredient absorption and Abgab, and provide methods for their preparation and methods using the same, both a controllable kinetics for delivery of the active substance and a certain washing resistance in the layer ensure stored active substance.
  • a washing resistance of the active substances stored in the multifunctional layer limited to a few washing cycles, in order to save on active substance costs and to simplify the use of such textiles or garments;
  • Controllability of the kinetics for delivery of the active substance in order to adapt the kinetics of the absorption rate through the skin and thereby to avoid undesirable side effects due to excess concentrations of the active substance on the skin (fat feeling, wetness, etc.);
  • the realization of the various objectives is carried out with a multi-phase layer concept, which has a clear target-oriented layer structure and has an active substance absorption by the skin adapted transport mechanism of the substance stored in the layer.
  • phase I An innermost phase (Phase I) of the multifunctional layer forms a storage medium later. applied or to be introduced active substances S 1 -.
  • the phase I can be both particulate and flat, the fiber enveloping formed and located on the fiber surface F of a textile fibers or fabrics.
  • the ingredients incorporated in this phase I cause a polarity, which results in a very high affinity for lipophilic substances (active substances S 1 ).
  • Phase I is able to absorb up to 200% of its own mass of lipophilic substances.
  • the phase I has a first shell with membrane character, or a membrane M1 similar to one Vacuole of eukaryotic cells.
  • the permeability for amphiphilic cationic or anionic compounds is determined by the prevailing in the membrane M1 pH. This is the case in particular when it is a dipolar membrane M1, ie the layer enveloping the phase I has a betaine structure.
  • phase I forms a storage medium, or a storage phase for the active substance S.
  • Phase I consists of at least one lipophilic, water-insoluble, non-reactive and / or amino and / or OH-functional Compound used as a monomolecular, oligomeric and / or polymeric compound.
  • Phase I is chemically fixed in the presence of reactive compounds with suitable crosslinker systems, which preferably takes place after application to the textile substrate. This results in a non-water-soluble gel or a gel body.
  • polysiloxanes As unploused amino- and hydroxyl-containing compounds derivatized polysaccharides, polysiloxanes, polyurethanes, polyesters and polyamides, ester and acid waxes are used.
  • Polymers which are terminated as preferred lipophilic amino- and OH-groups are silicone compounds which are preferably crosslinked with di- or polyisocyanates.
  • phase I is the use of predominantly nanoscale polymeric silicic acids. These are coated with at least one lipophilic .Amino and / or OH-functional compound with the addition of suitable crosslinkers and at least one amphiphilic polymeric compound and crosslinked as described above.
  • the advantage of using coated nanoparticles lies in their higher mechanical strength, which may be of importance depending on the textile material or its intended use.
  • Both the pure gel bodies and the gel bodies solidified with polysilicic acids have in the particulate state a size of 200-1000 nm, preferably of 500-800 nm.
  • ingredients for the formation of the membrane M1 are monomeric and polymeric lipophilic-hydrophilic (amphiphilic) acting substances that show an orientation (hydrophobic / hydrophilic) due to these properties in the boundary phase 'gel body / water'.
  • the orientation takes place on its own momentum when the gel phase is stirred into an aqueous solution containing the crosslinking chemical.
  • the crosslinking of the amphiphilic substance forming the boundary phase results in a membrane M1, or a membrane layer which encloses the active substance reservoir.
  • non-ionic, cationic and anionic surfactants may be mentioned whose fatty residues from a C 3 -C 24 -Fettkohlenwasserstoff- chain (preferably C 12 -C 18 ) such as sorbitan laurate, laurylamine or dilaurylamine, quaternary compounds such as dimethyllaurylbenzylammonium chloride or dialkyldimethylammonium chloride and anionic compounds such as phospholipids, alkyl and Alkyllaurylsulfonate.
  • a C 3 -C 24 -Fettkohlenwasserstoff- chain preferably C 12 -C 18
  • sorbitan laurate laurylamine or dilaurylamine
  • quaternary compounds such as dimethyllaurylbenzylammonium chloride or dialkyldimethylammonium chloride
  • anionic compounds such as phospholipids, alkyl and Alkyllaurylsulfonate.
  • amphiphilic polymers such as fat-modified polysaccharides and acrylates having a fatty hydrocarbon chain of C 3 -C 24 , preferably C 12 -C 18 , or alcohol ethoxylate maleate / ⁇ -olefin copolymers.
  • amphiphilic compounds such as ethylene oxide derivatives (EO 2 - EO 20 ) and lipophilic radicals (C 3 -C 24 ) carrying polyelectrolytes, which are also crosslinkable, eg Pemulen (Noveon, Germany).
  • the crosslinking of the membrane M1 forming compounds is made in contrast to the Geivemetzung with a reaction technically different cross-linking system.
  • a typical example is the use of an amino group-terminated silicone wax and a diisocyanate forming the active substance-receiving gel bodies (Phase I) and an alcohol ethoxylate maleate / ⁇ -olefin copolymer with an aziridine crosslinker, which form the first membrane layer M1 around the gel body ,
  • the choice of the crosslinker system is based on the reaction groups present in the particular system to be crosslinked.
  • Nucleophilic reaction groups such as OH-R, H 2 NR are preferably crosslinked in phase I and phase II with isocyanates, dialdehydes and ⁇ -Arninoalkyl michs occurn.
  • R-CONH 2 or R 1 -CONH-R 2 are preferably used in the membrane M1 with ⁇ -aminoalkylation products or dialdehydes (eg glutaric acid). aldehyde) and carboxyl-bearing compounds with aziridines.
  • R is representative of an aliphatic, aromatic or heterocyclic radical.
  • typical crosslinkers are: 1,6-diisocyanatohexane (Bayer, Germany), 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanate (Hüls, Germany) or uretdione of 2,4-diisocyanatotoluene (Bayer , Germany).
  • the aziridines used are divided into aliphatic and aromatic.
  • Typical representatives of aliphatic propylenimine derivatives are: 1,1'-azelaoyl-bis (2-methyiaziridine) and N, N ', N ", N'" - tetrapropylene-1,2,3,4-butanetetracarboxamide.
  • Typical representatives of aromatic propylenimine derivatives are: toluene-2,6-dipropyleneurea (TPH) or diphenylmethane-bis-4,4'-N, N'-dipropyleneurea.
  • phase II shows, according to the concept, a markedly reduced absorption capacity for lipophilic active substances in comparison to phase I. It can consist of several layers that differ physically and chemically, but always have membrane character and thus the kinetics for delivery of the active substance compared to conventional drug delivery layers essential changes. Due to the ingredients used to prepare the phase II (membrane phase), this layer tends to be hydrophilic and capable of adsorbing water. The possibility of water sorption is of essential importance to the inventive concept. The water absorption and the resulting swelling of the phase II or of the membrane matrix produces an aqueous barrier layer which largely prevents both the washout process of the active substance and the access of wash liquor ingredients.
  • Phase II which forms the outer membrane phase, encloses the gel bodies or the gel layer with its membrane M1, which represents the active substance reservoir (phase I).
  • the preparation of the phase II is carried out by the use of various differently polar, in water. Partial swelling and crosslinkable polymers. Examples of the polymers to be used are polyacrylates, polyurethanes, derivatized polyvinyl alcohols and acetates, polysaccharides and their derivatives, gelatin, etc.
  • the layered polymers should be chosen such that the hydrophilic character dominates ( HLB values> 12). On the one hand results in only limited solubility of the active substance S and on the other hand, an increased water absorption.
  • phase II Known drug delivery layers show a first-order delivery kinetics while, according to the coating concept according to the invention for the first 2/3 of the active substance mass, a delivery kinetics of quasi-zeroth or pseudo-zero order is realized.
  • the solubility of the active substance in phase II largely determines the delivery rate.
  • the release rate is thus controlled by the chemical nature of the phase II, or via the components which form the phase II as a membrane layer.
  • phase III forms the boundary layer, or the boundary phase 'phase M / air' or 'phase II / Hauf. While the phase II is hydrophilic dominated, the phase III in the formed layer again shows a predominantly hydrophobic character. Due to the intrinsically amphiphilic structure of the compounds forming the phase III, a thermodynamically favored orientation of the apolar, aprotic molecule radicals to the air results. Thus, this boundary phase has at least the dimension of a molecular layer.
  • suitable amphiphilic substances can be monomolecular as well as used as polymers, for example in the form of a fluorocarbon resin (Softgard M3, soft Chemicals, Italy).
  • phase III serves on the one hand the soil repellency while wearing the garment and on the other hand, the rejection of polar but also non-polar washing liquor ingredients.
  • the phase III can also be constructed in several phases, but each of the sub-phases performs the same function.
  • the third phase Mi which is likewise emulsified in the second phase II, preferably consists of a crosslinkable polymer of a fluorinated fatty hydrocarbon (C 2 -C 121, preferably C 4 -C 8 ).
  • the phase III forms the dirt-repellent boundary layer by self-organization during the layer drying.
  • Phase II crosslinker is added.
  • These are preferably isocyanates or ⁇ -aminoalkylation products in combination with corresponding catalyst systems.
  • isocyanates dibutyltin laurate or 1, 4-diazabicyclo [2.2.2] octane are used.
  • metal-set catalysts organic and inorganic acids and their mixtures of metal salt catalysts and acids such as MgCl 2 - used 6 H 2 O and citric acid.
  • a fourth phase IV to be introduced optionally represent bactericidal and / or fungicidal components or compounds which are incorporated into phase II. These serve exclusively to protect the multifunctional layer and the active substances stored therein from bacterial and / or fungicidal infestation.
  • the coating concept according to the invention largely avoids contamination of the skin with bactericidal and / or fungicidal compounds and thus minimizes or eliminates the risk of transdermal absorption of these compounds.
  • the optionally used fourth phase IV which consists of bactericidal and / or fungicidal compounds, is also admixed with the formulation of phase II (membrane phase). These are inorganic compounds, in particular metal particles, ceramic particles with metal layers of copper and silver and their salts.
  • organic compounds or quaternary ammonium compounds carrying reactive groups such as e.g. Dimethyltetradecyl (3-trimethoxysilyl) propylammonium chloride, dimethyloctadecyltrimethoxysilylpropylammonium chloride or aldehyde and peroxide releasing compounds.
  • Phase IV can also consist of several subphases, all of which serve the same function. multiphase drug delivery layer.
  • the active substance in the nano-container or in phase I with a concentration A is in equilibrium with the active substance S in the matrix, or in phase II with a concentration B.
  • the corresponding transport constants are designated ⁇ ⁇ and r .
  • the concentration B of the active substance in the matrix is transferred to the skin with a transport constant r 2 on which a concentration C of the active substance S is built up and sorbed by the skin with a transport constant r 3 , the concentration D of which in the Skin dissolved active substance concentration corresponds.
  • a further great advantage of the coating concept according to the invention is the production of composites, which, on the one hand, enormously facilitates the formulation technology of the textile supplier and, on the other hand, substantially increases process safety.
  • One or more water-insoluble compounds such as silicone waxes and oils, micronized ester and amide waxes which may also carry reactive groups, are mixed and dissolved or dispersed in a solvent adapted to the waxes or oils.
  • the solvents to be used are in an M number range of 8-20, preferably 12-15.
  • a polyfunctional crosslinking reagent having at least two crosslinking groups per molecule is added and the solution L1 is heated to 25-50.degree.
  • Preferably used crosslinking reagents are free and blocked polyisocyanates, ⁇ -aminoalkylation products and dialdehydes.
  • phase I forming polymer solution or suspension is emulsified to form Mikrocontainem in a second solution L2 by means of a Hochdruckhomogenisier learners.
  • the second solution contains a water-soluble electrolyte to adjust an ionic strength of 0.005 - 0.1, preferably 0.01 - 0.05, and an amphiphilic crosslinkable substance and a crosslinking component.
  • droplets or particles are formed whose diameters are 200-1000 nm, preferably 500-800 nm, which are enveloped by the amphiphilic substance and thus form a membrane M1 in combination with the crosslinker present.
  • the emulsifier system consists of a combination of a carboxyl-bearing and an amino-terminated surfactant, this combination leading to a betaine structure of the membrane M1.
  • pressure-resistant microcontainers can be produced by adding highly porous organic and / or inorganic particles to phase I.
  • microcontainers produced in this way represent the composite K1, which is later processed with the composite K2 into a finishing formulation.
  • phase II which envelops the phase I and membrane M1 in the multifunctional layer, is hydrophilic dominated and also has membrane character, or it provides a
  • phase II At least one polymer which is water-soluble or in the form of an emulsion in water-insoluble form is used. When using water-soluble it is imperative to use an adequate crosslinking agent.
  • an amphiphilic substance is added, preferably a fluorocarbon resin emuted in water.
  • bactericidal and / or fungicidal substances are added in this phase.
  • the thus completed phase since it is present as an emulsion, conveniently emulsified again by means of a high pressure homogenizer and is now available as a composite K2 for the preparation of a finishing formulation.
  • x g of the composite K2 are metered into a water reservoir and, after intensive mixing, mixed with y g of the composite K1.
  • the mixing ratio is dependent on the goals that the multifunctional layer has to meet.
  • Typical mixing ratios of composite K1 to composite K2 range from 90/10 to 20/80%, preferably 60/40 to 30/70%.
  • Any further ingredients serve to adjust the pH and to ensure wettability of the textile material by the finish formulation.
  • the finish formulation to the textile substrate is by a padding, coating or spraying process.
  • the liquor order is based on the fiber material of the textile material and is 30 - 80% based on the dry weight of the textile material.
  • the drying conditions should be selected so that the cooling limit temperature on the fabric is between 25 and 50 ° C. Under these conditions, the boundary layer, or the boundary phase 'phase H / air' can form, which has a barrier function to prevent the ingress of dirt and Waschflotteningredienzien in membrane M2 (membrane phase).
  • Example 1 Production of a Repeatable Multifunctional Layer to be Loaded.
  • This polymer solution is emulsified in 64.9 g of a 0.05 molar sodium chloride solution containing 4.5 g of an alcohol ethoxylate maleate / ⁇ -olefin copolymer. Subsequently the emulsion are 7 (Fievo Chemie, Netherlands) were added and stirred for 15 minutes at about 30 0 C 00:11 g Aziridinvernetzer XAMA.
  • the emulsion thus prepared contains the phase I coated with a membrane M1 in a droplet size of 700-800 nm.
  • the formulation thus prepared is applied to the textile material by means of an impregnation process.
  • the fleet order is 70% based on the dry weight of the textile material.
  • the drying is performed at a cooling limit temperature 25-70 ° C, preferably at 40 - 50 0 C.
  • the layer fixing is carried out at 120-170 0 C, preferably at 140-160 0 C for 1 - 5 minutes, preferably 2 - 3 minutes.
  • the particulate suspension is poured into an aqueous 0.03 molar sodium sulfate solution
  • the composite K1 thus produced contains the phase enveloped by a membrane M1
  • an acrylate resin mixture (10% binder VSO, 90% binder ASM, soft Chemicals, Italy) are stirred into 260 g / kg of water and 80 g / kg of a fluorocarbon resin (Softgard M3, soft chemicals, Italy) and 80 g / kg IPDI trimer (Bayer Material Science, Germany) and 80 g / kg Dorafresh AG (silver salt suspension, Dohmen GmbH, Germany) and homogenized.
  • the composite K2 thus produced is used in combination with composite K1 by the customer for the preparation of the application liquor formulation.
  • 600 g / l of water serve as a template into which 80 g / l of the composite K1 and 120 g / l of the
  • Komposits K2 be stirred. In addition, the solution becomes 200 g / L of a 5%
  • Methocel solution (Methocel K100, Dow Germany GmbH & Co.) added and homogenized.
  • the fleet application to the textile substrate is carried out by a padding process with a liquor order of 70 - 72% based on the substrate dry weight.
  • the subsequent drying takes place at a cooling limit temperature on the fabric of

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Abstract

Eine Multifunktionsschicht auf textilen Fasern und Flächengebilden zur Wirkstoffaufnahme und -abgäbe weist eine erste Phase (I) auf, die aus mindestens einer lipophilen, in Wasser unlöslichen Verbindung besteht. In dieser ersten Phase (I) liegt mindestens eine Wirksubstanz (S) eingebracht vor, wofür die Phase (I) ein Speichermedium bildet. Die erste Phase (I) ist von einer ersten Membran (M1) umgeben, wobei die Membran (M1 ) für lipophile und nicht-dissoziierte hydrophile Stoffe durchlässig ist. Die Multifunktionsschicht weist im Weiteren mindestens eine zweite Phase (II) auf, die als weitere Membran (M2) hydrophil ausgebildet ist und Wasser adsorbiert, wobei über den Aufbau der zweiten Phase (II) die Abgabegeschwindigkeit der eingelagerten Wirksubstanz steuerbar ist. Mindestens eine weitere dritte Phase (III), die aus Fettreste und/oder Perfluorkohlenwasserstoffreste tragenden, amphiphilen Komponenten besteht, bildt eine Grenzschicht zur Luft. Verfahren zur Herstellung von Kompositen unter Verwendung der Multifunktionsschicht werden beschrieben, die eine Wiederbeladbarkeit der Multifunktionsschicht mit vorwiegend lipophilen Wirksubstanzen erlauben. Die Abgabe der Wirksubstanzen an die Haut in Verbindung mit diesbezüglich ausgerüsteten und körpernah getragenen Textilien wird dadurch steuerbar.

Description

Multifunktionsschicht auf textilen Fasern und Flächengebilden zur Wirkstoffaufnahme und -abgäbe
Diθ Erfindung betrifft eine Multifunktionsschicht auf textilen Fasern und Flächengebilden zur Wirkstoff auf nähme und -abgäbe gernäss Patentanspruch 1 , sowie Verfahren zu deren Herstellung und Verfahren unter Verwendung derselben gemäss den Patentansprüchen 23 bis 34.
Der seit einigen Jahren anhaltende Trend nach multifunktionellen Beschichtungen auf textilen Fasern und Flächengebilden führt seitens der Konsumenten zu hohen Erwartungshaltungen in deren Folge neue und verbesserte Funktionsbeschichtungen auf den Markt gelangen. Ein zusätzlicher Druck zur Verbesserung bestehender aber auch Entwicklung neuer Funktionsschichten kommt vom Konsumentenschutz und von der Umweltgesetzgebung, insbesondere durch die neu in Kraft gesetzte Chemikalienverordnung (REACH: Registration, Evaluation, Autorisation and Restriction of Chemicals). Diese bedeutet eine deutliche Einschränkung der zur Erzielung neuer Ausrüstungseffekte zur Verfügung stehenden Chemikalien. Damit direkt betroffen ist die Entwicklung neuer Verfahren als Ersatz bestehender, jedoch mit anderen Chemikalien und veränderten Reaktionsbedingungen. Ein weiterer, die Rahmenbedingungen eines neuen Verfahrens beeinflussender Faktor sind Marktanforderungen als Antwort auf neueste Entwicklungen, die ihrerseits wieder zu nicht übersehenden Trendsettern werden (z.B. Berücksichtigung des Gefahrenpotentials von Nanopartikeln).
Ein diesbezüglich hoch aktuelles Thema sind Funktionsschichten auf körpernah getragenen Textilien, die es erlauben, kosmetische und therapeutische Wirkstoffe auf die Haut oder transdermal zu übertragen, nachdem diese Wirkstoffe zuvor in die Funktionsschicht eingelagert wurden.
Die Palette der diesbezüglich einzusetzenden Wirkstoffe ist sehr breit und reicht von einfachen Molekülen wie z.B. Vitamin E bis zu komplexen Naturprodukten mit einer Vielzahl von Spezies, die zu Interaktionen und Synergismen der verschiedenen Wirkungsmechanismen führen, die bei oraler Anwendung solcher Präparate nicht zu nutzen sind.
Durch die Nachteile der bereits bestehenden und teilweise auch im Markt eingeführten, mit Wirksubstanzen zu beladenden Funktionsbeschichtungen (sog. Drug Delivery- Schichten) ergeben sich neue Forderungen, als Konsequenz der nicht erfüllten Erwartungshaltung des Konsumenten.
Die heute in der Textilindustrie bekannten Drug Delivery-Schichten bestehen im Wesentlichen aus einer die Wirksubstanz sorbierenden Polymerschicht und/oder aus partikulären "Käfigmolekülen" wie zum Beispiel Cyclodextrine oder Dendrimere (HJ. Buschmann et al., Textilien als Depot für Duftstoffe, Fragrances - SÖFW-Journal, 127 (2001), S. 60-62; U. Citernesi, P.- Cappellori, Cosmetic clothes - Fabrics with protective functions, Fragrances - SÖfW-Journal, 127 (2001 ), S. 64-71 ; HJ. Buschmann, E. Schollmeyer, Textilien mit Cyclodextrinen als passiver Schutz vor Stechmücken, Melliand Textilberichte 10 (2004), S. 790-792). In den meisten Fällen werden diese Schichten direkt bei ihrer Herstellung beladen und sind somit so genannte "one-way" -Schichten.
Eine wesentliche Verbesserung des "one-way"-Konzeptes steilen mehrfach beladbare Beschichtungen dar, wie in der Patentschrift WO 2006/007753 beschrieben. Darin wird eine chemische Beschichtungsmatrix beschrieben, die in der Lage ist, so genannte Nanotaschen auszubilden, deren Grosse sich eigendynamisch den zu sorbierenden Wirksubstanzen anpasst. Während des Tragens der entsprechenden Kleidungsstücke desorbieren die Wirksubstanzen und diffundieren aufgrund des Konzentrationsgradienten auf bzw. in die Haut. Die die Desorption auslösenden Faktoren sind die Temperatur und die Feuchtigkeit. Das Kleidungsstück wird nach Gebrauch gewaschen und kann wiederum beladen werden.
Weitere bekannte Drug Delivery-Funktionsschichten zeigen grosse Nachteile bezüglich der verschiedenen Zielsetzungen, die mit dem Gebrauch solcher Schichten verbunden sind.
Drei sehr wesentliche Nachteile, die allen heute propagierten Drug Delivery-Schichten gemeinsam sind, sind die nur sehr begrenzt steuerbare Kinetik zur Abgabe der Wirksubstanz, die Waschbeständigkeit der in der Schicht gespeicherten Wirksubstanz und die unerwünschte Fremdsubstanzaufnahme (z.B. Tenside) durch die Schicht während des Waschprozesses. Die Waschbeständigkeit der in der Schicht eingelagerten Wirksubstanz ist in dieser Schicht Konzept gemäss nicht vorhanden.
Die Kinetik zur Abgabe der Wirksubstanz ist in allen heute realisierten D rüg Delivery- Funktionsschichten erster bzw. pseudo-erster Ordnung. Dies bedeutet, dass die zeitliche Substanzabgabe exponentiell abnimmt. Die frisch beladene Schicht führt damit einerseits zu einem deutlichen Überschuss der Wirksubstanz auf der Haut und andererseits zu einer schnellen Verarmung der Wirksubstanz in der Funktionsschicht.
Die Forderung nach einer gewissen Waschbeständigkeit der gespeicherten Wirksubstanz in der Drug Delivery-Schicht scheint vordergründig widersprüchlich zu sein, da im Gebrauchsfall ihre Abgabe gefordert wird. Wird jedoch der physiologische und/oder medizinische mit dem wirtschaftlichen Nutzen kombiniert, so ist festzustellen, dass aufgrund der teilweise sehr hohen Kosten der Wirksubstanzen eine längere Funktionsdauer der beladenen Schichten sinnvoll ist. Dies trotz zwischenzeitlich durchgeführten Waschprozessen. Ein praktisches Beispiel hierfür sind Strümpfe, die hautnah getragen werden und somit prädestiniert für eine Drug Delivery-Anwendung sind. Während der Gebrauchsphase werden die Strümpfe jedoch zwei bis drei Handwäschen unterzogen, bevor sie mit einem maschinellen Waschprozess gereinigt werden. Um das Ziel einer gewissen Waschbeständigkeit unter weitgehendem Ausschluss einer gleichzeitigen Fremdsubstanzaufnahme zu erreichen, sind jedoch neue, von den bisherigen Drug Delivery-Schichtkonzepten völlig abweichende Lösungsansätze zu finden.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine Multifunktionsschicht auf textilen Fasern und Flächengebilden zur Wirkstoffaufnahme und -abgäbe anzugeben, sowie Verfahren zu deren Herstellung und Verfahren unter Verwendung derselben bereitzustellen, die sowohl eine steuerbare Kinetik zur Abgabe der Wirksubstanz als auch eine gewisse Waschbeständigkeit der in der Schicht gespeicherten Wirksubstanz gewährleisten.
Die Aufgabe wird durch die Realisierung eines neuartigen Schichtkonzeptes, bzw. einer erfindungsgemässen Multifunktionsschicht gelöst, wozu für die Textilindustrie neuartige Chemikalien und Hersteflverfahren notwendig sind.
Mit der erfindungsgemässen Multifunktionsschicht, bzw. dem erfindungsgemässen Schichtaufbau werden folgende Ziele erreicht:
Wiederbeladbarkeit der Multifunktionsschicht mit vorwiegend lipophilen Wirksub- stanzeπ und deren Abgabe an die Haut in Verbindung mit diesbezüglich ausgerüsteten und körpernah getragenen Textilien;
Eine auf wenige Waschzyklen beschränkte Waschbeständigkeit der in der Multifunktionsschicht gespeicherten Wirksubstanzen, um dadurch Wirksubstanzkosten zu sparen und den Gebrauch solcher Textilien, bzw. Kleidungsstücke zu vereinfachen;
Steuerbarkeit der Kinetik zur Abgabe der Wirksubstanz, um die Kinetik der Aufnahmegeschwindigkeit durch die Haut anzupassen und dadurch unerwünschte Begleiterscheinungen durch Überschusskonzentrationen der Wirksubstanz auf der Haut (Fettgefühl, Nässegefühl etc.) zu vermeiden;
Aufbau einer Sperrschichtfunktion, um sowohl eine Schmutzabweisung bzw. Verhinderung einer Fremdsubstanzaufnahme während des Waschprozesses zu erzielen als auch einen Verlust an Wirksubstanz während des Waschprozesses zu vermeiden.
Die Realisierung der verschiedenen Ziele erfolgt mit einem mehrphasigen Schichtkonzept, das einen eindeutigen zielgerichteten Schichtaufbau aufweist und über einen der Wirksubstanzaufnahme durch die Haut angepassten Transportmechanismus der in der Schicht eingelagerten Wirksubstanz verfügt.
Im Weiteren wird zuerst mit Bezug auf Fig. 1 der Aufbau der Multifunktionsschicht näher erläutert:
Eine innerste Phase (Phase I) der Multifunktionsschicht bildet ein Speichermedium der später. aufzubringenden, bzw. einzubringenden Wirksubstanzen S1-. Die Phase I kann sowohl partikulär als auch flächig, die Faser umhüllend ausgebildet sein und befindet sich auf der Faseroberfläche F einer textilen Fasern oder Flächengebilde. Die in dieser Phase I eingebundenen Ingredienzien bedingen eine Polarität, wodurch sich eine sehr hohe Affinität zu lipophilen Stoffen (Wirksubstanzen S1) ergibt. So ist die Phase I in der Lage bis zu 200 % ihrer Eigenmasse an lipophilen Stoffen aufzunehmen. Die Phase I besitzt eine erste Hülle mit Membrancharakter, bzw. eine Membran M1 ähnlich einer Vakuole von eukaryotischen Zellen. Aufgrund der chemischen Eigenschaften der Membran M1 ist sie speziell für nicht-ionogene lipophile Stoffe und nicht-dissoziierte hydrophile Stoffe durchlässig. Die Permeabilität für amphiphile kationische oder anionische Verbindungen wird durch den in der Membran M1 vorherrschenden pH- Wert bestimmt. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn es sich um eine dipolare Membran M1 handelt, d.h. die die Phase I umhüllende Schicht weist eine Betain- struktur auf.
Die partikulär oder als Film vorliegende Phase I bildet ein Speichermedium, bzw. eine Speicherphase für die Wirksubstanz S. Die Phase I besteht aus mindestens einer lipophilen, in Wasser unlöslichen, nicht-reaktiven und/oder Amino- und/oder OH-funk- tionellen Verbindung, die als monomolekulare, oligomere und/oder polymere Verbindung eingesetzt wird. Die Phase I wird bei Anwesenheit von reaktiven Verbindungen mit geeigneten Vernetzersystemen chemisch fixiert, was vorzugsweise nach der Applikation auf das Textilsubstrat erfolgt. Dabei entsteht ein nicht wasserlösliches Gel bzw. ein Gelkörper.
Als unploare Amino- und Hydroxylgruppen haltige Verbindungen werden derivatisierte Polysaccharide, Polysiloxane, Polyurethane, Polyester und Polyamide, Ester- und Säurewachse eingesetzt. Als bevorzugte lipophile Amino- und OH-Gruppen terminierte Polymere gelangen Silikonverbindungen zum Einsatz, die bevorzugt mit Di- oder PoIy- isocyanaten vernetzt werden.
Eine weitere Variante zur Herstellung der Phase I als Wirksubstanzspeicherphase ist die Verwendung von vorwiegend nanoskaligen polymeren Kieselsäuren. Diese werden mit mindestens einer lipophilen .Amino- und/oder OH-funktionellen Verbindung unter Zusatz geeigneter Vernetzer und mindestens einer amphiphilen polymeren Verbindung gecoatet und wie zuvor beschrieben vernetzt. Der Vorteil der Verwendung von beschichteten Nanopartikeln liegt in deren höheren mechanischen Festigkeit, die je nach Textilgut oder dessen Verwendungszweckes von Bedeutung sein kann. Sowohl die reinen Gelkörper als auch die mit Polykieselsäuren verfestigten Gelkörper besitzen im partikulären Zustand eine Grosse von 200 - 1000 nm vorzugsweise von 500 - 800 nm. Weitere Ingredienzien zur Ausbildung der Membran M1 sind monomere und poiymere lipophil-hydrophil (amphiphil) wirkende Substanzen, die aufgrund dieser Eigenschaften in der Grenzphase 'Gelkörper/Wasser' eine Orientierung (hydrophob/hydrophil) zeigen. Die Orientierung vollzieht sich eigendynamisch beim Einrühren der Gelphase in eine die Vernetzungschemikalie enthaltende wässrige Lösung. Durch die Vernetzung der die Grenzphase bildende amphiphile Substanz resultiert eine Membran M1 , bzw. eine Membranschicht die den Wirksubstanzspeicher umhüllt.
Als typische lipophil/hydrophile bzw. amphiphile Verbindungen zur Ausbildung der Grenzphase 'Gelkörper/Wasser' (Membran M1 ) sind nicht-ionogene, kationische und anionische Tenside zu nennen, deren Fettreste aus einer C3-C24-Fettkohlenwasserstoff- kette (vorzugsweise C12-C18) bestehen wie z.B. Sorbitanlaurat, Laurylamin oder Dilaurylamin, quaternäre Verbindungen wie z.B. Dimethyllaurylbenzylammoniumchlorid oder Dialkyldimethylammoniumchlorid sowie anionische Verbindungen wie z.B. Phos- pholipide, Alkyl- und Alkyllaurylsulfonate.
Eine weitere sehr geeignete Verbindungsklasse sind amphiphile Polymere wie z.B. fettmodifizierte Polysaccharide und Acrylate mit einer Fettkohlenwasserstoffkette von C3-C24, vorzugsweise C12-C18, oder Alkohol-ethoxylat-maleat/α-Olefin-Copolymere. Bevorzugt eingesetzte Verbindungen sind amphiphile Verbindungen wie Ethylenoxid- derivate (EO2 - EO20) und lipophile Reste (C3-C24) tragende Polyelektrolyte, die ebenfalls vernetzbar sind, z.B. Pemulen (Fa. Noveon, Deutschland). Die Vernetzung, der die Membran M1 ausbildenden Verbindungen wird im Unterschied zur Geivemetzung mit einem reaktionstechnisch unterschiedlichen Vemetzersystem vorgenommen. Ein typisches Beispiel ist die Verwendung eines Aminogruppen terminierten Silikonwachses und eines Diisocyanates, die die Wirksubstanz aufnehmenden Gelkörper (Phase I) bilden und ein Alkohol-ethoxylat-maleat/α-Olefin-Copolymer mit einem Aziridinvernetzer, die die erste Membranschicht M1 um den Gelkörper ausbilden.
Die Wahl des Vernetzersystems orientiert sich an den im jeweiligen zu vernetzenden System vorhandenen Reaktionsgruppen. Nukleophile Reaktionsgruppen wie OH-R, H2N-R werden bevorzugt in Phase I und Phase Il mit Isocyanaten, Dialdehyden und α-Arninoalkylierungsprodukten vernetzt. R-CONH2 oder R1-CONH-R2 werden bevorzugt in der Membran M1 mit α-Aminoalkylierungsprodukten oder Dialdehyden (z.B. Glutar- aldehyd) vernetzt und Carboxylgruppen tragende Verbindungen mit Aziridinen. R steht stellvertretend für einen aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest. Unter den Isocyanaten sind es vor allem die mehrfach funktionellen Isocyanate die zur Anwendung gelangen (R-(N=C=O)n; n = 2 bis 4). Beispiele typischer Vernetzer sind: 1 ,6-Diisocyanatohexan (Fa. Bayer, Deutschland), 3-lsocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl- cyclohexylisocyanat (Fa. Hüls, Deutschland) oder Uretdion des 2,4-Diisocyanatotoluols (Fa. Bayer, Deutschland).
Der Einsatz der α-Aminoalkylierungsprodukte konzentriert sich heute vor allem auf Ethyienhamstoff- und Melaminderivate, die sowohl als Methyiol als auch als veretherte Verbindungen im Handel sind. Beispiele sind Knittex FEL und Lyofix CHN (Fa. Huntsman, Deutschland).
Die verwendeten Aziridine unterteilen sich in aliphatische und aromatische. Typische Vertreter aliphatischer Propyleniminderivate sind: 1 ,1 '-Azelaoy!-bis-(2-methyiaziridin) und N,N',N",N'"-Tetrapropylen-1 ,2,3,4-butantetracarbonsäureamid. Typische Vertreter aromatischer Propyleniminderivate sind: Toluol-2,6-dipropylenhamstoff (TPH) oder Diphenylrnethan-bis-4,4'-N,N'-dipropylenharnstoff.
Die Phase I (innerste Phase) mit der Membran M1 ist von einer zweiten Phase Il umgeben bzw. umhüllt, die ebenfalls einen Membrancharakter besitzt. Die Phase Il zeigt Konzept gemäss eine im Vergleich zur Phase I stark verminderte Aufnahmefähigkeit für lipophile Wirksubstanzen. Sie kann aus mehreren Schichten bestehen, die sich physikalisch und chemisch unterscheiden, jedoch immer Membrancharakter besitzen und somit die Kinetik zur Abgabe der Wirksubstanz im Vergleich mit üblichen Drug Delivery-Schichten essentiell verändert. Aufgrund der zur Herstellung der Phase il (Membranphase) verwendeten Ingredienzien ist diese Schicht tendenziell hydrophil und in der Lage Wasser zu adsorbieren. Die Möglichkeit einer Wassersorption ist von essentieller Bedeutung bezüglich des erfinderischen Konzepts. Durch die Wassersorption und die damit ausgelöste Quellung der Phase Il bzw. der Membranmatrix entsteht eine wässrige Sperrschicht, die sowohl den Auswaschprozess der Wirksubstanz als auch den Zutritt von Waschflotteningredienzien weitgehend verhindert.
Die Phase II, die die äussere Membranphase bildet, umschliesst die Gelkörper bzw. die Gelschicht mit ihrer Membran M1 , die den Wirksubstanzspeicher (Phase I) darstellt. Die Herstellung der Phase Il erfolgt durch die Verwendung von verschiedenen unterschiedlich polaren, in Wasser .teilweise quellenden und vernetzbaren Polymeren. Beispiele der zu verwendenden Polymere sind Polyacrylate, Polyurethane, deriva- tisierte Poiyvinylalkohole und -acetate, Polysaccharide und deren Derivate, Gelatine etc. Um einen mehr oder weniger ausgeprägten Membrancharakter der Phase zu erzielen sind die Schichtpolymeren so zu wählen, dass der hydrophile Charakter dominiert (HLB- Werte > 12). Damit resultiert einerseits eine nur begrenzte Löslichkeit der Wirksubstanz S und andererseits eine erhöhte Wassersorption.
Bekannte Drug Delivery-Schichten zeigen eine Abgabekinetik 1. Ordnung während nach dem erfindungsgemässen Schichtkonzept für die ersten 2/3 der Wirksubstanzmasse eine Abgabekinetik quasi-nullter, bzw. pseudo-nullter Ordnung realisiert wird. Die Löslichkeit der Wirksubstanz in der Phase Il bestimmt weitgehend die Abgabegeschwindigkeit. Die Abgabegeschwindigkeit wird somit über die chemische Beschaffenheit der Phase Il steuerbar, bzw. über die Komponenten, welche die Phase Il als Membranschicht ausbilden.
Eine dritte Phase III bildet die Grenzschicht, bzw. die Grenzphase 'Phase M/Luft' bzw. 'Phase Il/Hauf. Während die Phase Il hydrophil dominiert ist, zeigt die Phase III in der ausgebildeten Schicht wieder einen vorwiegend hydrophoben Charakter. Aufgrund der intrinsisch amphiphilen Struktur der die Phase III ausbildenden Verbindungen resultiert einethermodynamisch begünstigte Ausrichtung der apolaren, aprotischen Molekülreste zur Luft. Somit besitzt diese Grenzphase mindestens die Dimension einer Molekülschicht. Die Ausbildung der Phase III erfolgt eigendynamisch durch den Einsatz geeigneter amphiphiler Stoffe. Diese können sowohl monomolekular vorliegen als auch als Polymere eingesetzt werden, z.B. in Form eines Fluorkarbonharzes (Softgard M3, soft Chemicals, Italien). Durch die gerichtete, aufgrund der wirkenden Grenzflächenkräfte resultierende Orientierung zeigt das polare Backbone des Fluorkarbonharzes in Richtung der Phase II, während die fluorierten Kohlenstoff ketten des Polymers die Grenzfläche zur Luft bilden. Diese Phase III dient einerseits der Schmutzabweisung während des Tragens des Kleidungsstücks und andererseits der Abweisung von polaren aber auch unpolaren Waschflottenbestandteilen. Die Phase III kann ihrerseits ebenfalls mehrphasig aufgebaut sein, wobei aber jede der Teilphasen die gleiche Funktion ausübt. Die ebenfalls in der zweiten Phase II emulgierte dritte Phase Mi besteht bevorzugt aus einem vernetzbaren Polymer eines fluorierten Fettkohlenwasserstoffs (C2-C121 bevorzugt C4-C8). Die Phase III bildet durch Selbstorganisation während der Schichttrocknung die schmutzabweisende Grenzschicht aus.
Zur chemischen Fixierung werden der Phase II Vemetzer zugegeben. Dabei handelt es sich vorzugsweise um Isocyanate oder α-Aminoalkylierungsprodukte in Kombination mit entsprechenden Katalysatorsystemen. Als typische Katalysatoren für Isocyanate werden Dibutylzinnlaurat oder 1 ,4-Diazabicyclo[2.2.2]oktan verwendet. Zur Katalysierung von α-Aminoalkylierungsprodukten werden Metallsatzkatalysatoren, organische und anorganische Säuren sowie deren Mischungen von Metallsalzkatalysatoren und Säuren wie z.B. MgCI2- 6 H2O und Zitronensäure verwendet.
Eine vierte optional einzubringende Phase IV stellen bakterizide und/oder fungizide Komponenten, bzw. Verbindungen dar, die in die Phase Il eingelagert werden. Diese dienen ausschliesslich dem Schutz der Multifunktionsschicht und den darin gespeicherten Wirksubstanzen vor dem bakteriellen und/oder fungiziden Befall. Durch das er- findungsgemässe Schichtkonzept wird eine Kontamination der Haut mit bakteriziden und/oder fungiziden Verbindungen weitgehend vermieden und so das Risiko der transdermalen Aufnahme dieser Verbindungen minimiert bzw. eliminiert. Die optional zur Anwendung gelangende vierte Phase IV, die aus bakteriziden und/ oder fungiziden Verbindungen besteht, wird ebenfalls der Formulierung der Phase Il (Membranphase) beigemischt. Hierbei handelt es sich um anorganische Verbindungen, insbesondere Metallpartikel, keramische Partikel mit Metallschichten aus Kupfer und Silber und deren Salze. Bevorzugt sind dies nanoskalige Silber-, Siliziumdioxid- Silberpartikel und/oder Siliziumdioxid-Kupferpartikel. Im Weiteren handelt es sich um organische Verbindungen, bzw. Reaktivgruppen tragende quatemäre Ammoniumverbindungen wie z.B. Dimethyltetradecyl(3-trimethoxysilyl)propylammoniumchlorid, Dimethyloctadecyl^-trimethoxysilyOpropylammoniumchlorid oder Aldehyd und Peroxid abspaltende Verbindungen.
Die Phase IV kann auch aus mehreren Teilphasen bestehen, die alle der gleichen Funktion dienen. mehrphasigen Drug Delivery-Schicht.
Die Wirksubstanz im Nano-Container, bzw. in Phase I mit einer Konzentration A steht im Gleichgewicht mit der Wirks.ubstanz S in der Matrix, bzw. in Phase Il mit einer Konzentration B. Die entsprechenden Transportkonstanten sind mit κΛ und r, bezeichnet. Die Konzentration B der Wirksubstanz in der Matrix wird mit einer Transport- konstanten r2 auf die Haut übertragen, auf welcher sich eine Konzentration C der Wirksubstanz S aufbaut und mit einer Transportkonstanten r3 von der Haut sorbiert wird, wobei die Konzentration D der in der Haut gelösten Wirksubstanzkonzentration entspricht.
~Fig. 3 zeigt den zeitlichen Verlauf einer transdermalen Wirksubstanzübertragung. Aufgetragen ist eine normierte Wirksubstanzkonzentration in Abhängigkeit der Zeit. Als Transportkonstanten werden vorgegeben: ^ = 0.30; r.1 == 0.05; r2 = 0.10; r3 = 0.10. Erkennbar sind:
- Konzentration A: Stark verlangsamte bzw. verzögerte Abnahme der Wirksubstanz im Nano-Container;
- Konzentration B: Aufbau und verzögerte Abgabe der Wirksubstanz in der Matrix (Phase II);
- Konzentration C: Erfindungsgemäss verlangsamter Aufbau der Wirksubstanz auf der Haut und Abgabe bei gleichzeitiger Sorption durch die Haut.
Im Weiteren werden verschiedene Verfahren näher beschrieben. Ein weiterer grosser Vorteil des erfindungsgemässen Schichtkonzeptes ist die Herstellung von Kompositen, die einerseits die Formulierungstechnik beim Textil- ausrüster enorm erleichtert und andererseits die Verfahrenssicherheit wesentlich erhöht. Für das erfindungsgemässe Schichtkonzept bedeutet dies, dass beispielsweise zwei Komposite herzustellen sind, wobei es sich im einen Fall um die Phase I (Gelkörper mit einer ersten Membran M1 ) und im anderen um die Phase Il (Membran- phase) mit den optional einzusetzenden Ingredienzien handelt.
Herstellungsverfahren der Phase I mit der Membran M1.
Eine oder mehrere wasserunlösliche Verbindungen wie z.B. Silikonwachse und -öle, mikronisierte Ester- und Amidwachse, die auch reaktive Gruppen tragen können, werden gemischt und in einem den Wachsen bzw. Ölen angepassten Lösungsmittel gelöst oder dispergiert. Die zu verwendenden Lösungsmittel liegen in einem M-Zah!enbereich von 8 - 20 vorzugsweise 12 - 15. Anschliessend wird ein polyfunktionelles Vernetzungsreagenz mit mindestens zwei Vernetzungsgruppen pro Molekül zugesetzt und die Lösung L1 auf 25 - 50 °C erwärmt. Bevorzugt eingesetzte Vernetzungsreagenzien sind freie und blockierte Polyisocyanate, α-Aminoalkylierungs- produkte und Dialdehyde.
Diese, die Phase I bildende Polymerlösung oder -Suspension wird zur Ausbildung von Mikrocontainem in einer zweiten Lösung L2 mittels eines Hochdruckhomogenisiergerätes emulgiert. Die zweite Lösung enthält einen wasserlöslichen Elektrolyt, um eine lonenstärke von 0.005 - 0.1 vorzugsweise von 0.01 - 0.05 einzustellen und eine amphiphiie vernetzbare Substanz sowie eine Vemetzerkomponente. Beim Emulgieren der Phase I entstehen Tropfen oder Partikel, deren Durchmesser 200 - 1000 nm vorzugsweise 500 - 800 nm betragen, die von der amphiphilen Substanz umhüllt werden und so in Kombination mit dem anwesenden Vernetzer eine Membran M1 ausbilden. In speziellen Fällen besteht das Emulgatorsystem aus einer Kombination einer Carboxylgruppen tragenden und einer Aminogruppen terminierten grenzflächenaktiven Substanz, wobei diese Kombination zu einer Betainstruktur der Membran M1 führt.
Während auf die beschriebene Art hoch elastische Mikrocontainer gebildet werden, können durch Zusätze von hoch porösen organischen und/oder anorganischen Partikeln in die Phase I druckfeste Mikrocontainer hergestellt werden.
Die so hergestellten Mikrocontainer stellen das Komposit K1 dar, welches später mit dem Komposit K2 zu einer Ausrüstungsformulierung verarbeitet wird.
Herstellungsverfahren der Phase II.
Die Phase II, die in der Multifunktionsschicht die Phase I und Membran M1 umhüllt, ist hydrophil dominiert und besitzt ebenfalls Membrancharakter, bzw. sie stellt eine
Membran M2 dar.
Zur Herstellung der Phase Il wird mindestens ein Polymer, welches wasserlösliche oder als Emulsion in wasserunlöslicher Form vorliegt, eingesetzt. Bei Verwendung von wasserlöslichen ist zwingend ein adäquater Vernetzer einzusetzen. Zusätzlich wird der wässrigen Phase II eine amphiphile Substanz vorzugsweise ein in Wasser emuigiertes Fluorkarbonharz zugesetzt. Optional werden in dieser Phase auch bakterizide und/oder fungizide Substanzen zugegeben. Die so fertig gestellte Phase wird, da sie als Emulsion vorliegt, zweckmässigerweise nochmals mittels eines Hochdruckhomogenisators emulgiert und steht nun als Komposit K2 zur Herstellung einer Ausrüstungsformulierung zur Verfügung.
Alternativ zur Herstellung zweier Komposite kann mit analoger Formulierungstechnik nur ein einziges Komposit hergestellt werden, welches sämtliche Phasen beinhaltet wie dies später im Beispiel 1 beschrieben wird.
Applikationsverfahren.
Gemäss den Zielsetzungen der Drug Delivery-Schicht werden x g des Komposits K2 in eine Wasservorlage dosiert und nach intensiver Vermischung mit y g des Komposits K1 versetzt. Das Mischungsverhältnis ist von den Zielen, die die Multifunktionsschicht zu erfüllen hat abhängig. Typische Mischungsvehältnisse des Komposits K1 zu Komposit K2 reichen von 90/10 bis zu 20/80 % vorzugsweise 60/40 bis zu 30/70 %.
Allfällig weitere Ingredienzien dienen der pH-Werteinstellung und der Sicherstellung äer Benetzbarkeit des Textilgutes durch die Ausrüstungsformulierung.
Die Applikation der Ausrüstungsformulierung auf das Textilsubstrat erfolgt durch einen Foulard-, Beschichtungs- oder Sprühprozess. Der Flottenauftrag orientiert sich am Fasermaterial des Textilgutes und beträgt 30 - 80 % bezogen auf das Trockengewicht des Textilgutes.
Sehr wesentlich ist der Trocknungsprozess, der in der Regel unmittelbar nach der Flottenapplikation erfolgt. Die Trocknungsbedingungen (Temperatur, Ventilation, relative Luftfeuchtigkeit etc.) sind so zu wählen, dass die sich auf dem Gewebe einstellende Kühlgrenztemperatur zwischen 25 und 50 0C liegt. Unter diesen Bedingungen kann sich die Grenzschicht, bzw. die Grenzphase 'Phase H/Luft' ausbilden, die eine Barrierefunktion besitzt, um den Zutritt von Schmutz und Waschflotteningredienzien in Membran M2 (Membranphase) zu verhindern. Beispiel 1 : Herstellung einer wiederholbar zu beladenden Multifunktionsschicht. 10 g eines hydrophoben Silikonwachses Wacker 50550/8VP (Wacker Chemie AG, Deutschland) und 5 g eines aminofunktionellen Silikonöls Wacker Finish WR 1300 (Wacker Chemie AG, Deutschland) werden in 20 g Isopropanol bei 40 - 50 0C gelöst und mit IPDI-Trimer Desmodur 24470 BA (Bayer MaterialScience, Deutschland) versetzt.
Diese Polymerlösung wird in 64.9 g einer 0.05 molaren Natriumchloridlösung, welche 4.5 g eines Alkohol-ethoxylatmaleat/α-Olefin-Copolymers enthält, einemulgiert. An- schliessend werden der Emulsion 0.11 g Aziridinvernetzer XAMA 7 (Fievo Chemie, Niederlande) zugegeben und während 15 Minuten bei ca. 30 0C gerührt. Die so hergestellte Emulsion enthält die mit einer Membran M1 umhüllte Phase I in einer Tropfengrösse von 700 - 800 nm.
In der zu applizierenden Lösung sind 60 g/l der hergestellten Emulsion sowie 10 g/l Methocel K100 (Dow Deutschland GmbH & Co, Deutschland), 70 g/l Acrylatharz- mischung bestehend aus 50 % Tubicoat A19 und 50 % Tubicoat HS64 neu (Fa. Bezema, Schweiz) und ein Isocyanat-Vemetzer Tubicoat Fixierer H24 (Fa. Bezema, Schweiz) enthalten.
Die so hergestellte Formulierung wird mittels eines Imprägnierprozesses auf das Textilgut appliziert.
Der Flottenauftrag beträgt 70 % bezogen auf das Trockengewicht des Textilgutes. Unmittelbar nach der Imprägnierung erfolgt die Trocknung bei einer Kühlgrenztemperatur von 25 - 70 °C, vorzugsweise bei 40 - 50 0C. Die Schichtfixierung erfolgt bei 120 - 1700C, vorzugsweise bei 140 - 1600C während 1 - 5 Minuten, vorzugsweise 2 - 3 Minuten.
Beispiel 2: Herstellung einer wiederholbar zu beladenden Multifunktionsschicht mit bakterizider Wirkung.
a) Herstellung des Komposits K1 :
300g/kg eines aminofunktionellen Silikonöls (Wacker Finish WR 1300, Wacker Chemie AG, Deutschland) werden in 552 g/kg Isopropano) bei 40 - 50 0C gelöst und mit 30 g/kg eines Polyisocyanates (IPDI-Trimer, Bayer Material Science, Deutschland) versetzt. Anschliessend werden der Lösung 118 g/kg Polykieselsäure (Sipernat D10, Degussa, Deutschland) zugesetzt und homogen vermischt. Der Mischvorgang erfolgt in einer Kugelmühle während 30 Minuten.
Die Parti kelsuspension wird in eine wässrige 0.03 molare Natriumsulfatlösung, welche
50 g/kg eines Alkohoi-ethoxylatmaleat/α-Olefin-Copolyrners enthält, eindispergiert.
Anschliessend werden der Dispension 1.5 g/kg XAMA 7 (Flevo Chemie, Niederlande) zugegeben und während 15 Minuten bei 30 0C gerührt.
Das so hergestellte Komposit K1 enthält die mit einer Membran M1 umhüllte Phase
I in einer Partikelgrösse von 700 - 900 nm.
b) Herstellung des Komposits K2:
500 g/kg einer Acrylatharzmischung (10 % Binder VSO, 90 % Binder ASM, soft Chemicals, Italien) werden in 260 g/kg Wasser eingerührt und mit 80 g/kg eines Fluorkarbonharzes (Softgard M3, soft chemicals, Italien) und 80 g/kg IPDI-Trimer (Bayer Material Science, Deutschland) und 80 g/kg Dorafresh AG (Silbersalzsuspension, Dohmen GmbH, Deutschland) versetzt und homogenisiert. Das so hergestellte Komposit K2 wird in Kombination mit Komposit K1 vom Kunden zur Herstellung der Applikationsflottenformulierung verwendet.
Flottenformulierung und Applikation:
600 g/l Wasser dienen als Vorlage, in die 80 g/l des Komposits K1 und 120 g/l des
Komposits K2 eingerührt werden. Zusätzlich werden der Lösung 200 g/l einer 5 %igen
Methocel-Lösung (Methocel K100, Dow Deutschland GmbH & Co.) zugesetzt und homogenisiert.
Die Flottenapplikation auf das Textilsubstrat erfolgt durch einen Foulardprozess mit einem Flottenauftrag von 70 - 72 % bezogen auf das Substrattrockengewicht. Die anschliessende Trocknung erfolgt bei einer Kühlgrenztemperatur auf dem Gewebe von
40 - 50 0C, während die Fixierung der Funktionsschicht bei 150 - 160 °C während 1.5
Minuten erfolgt.

Claims

Patentansprüche
1. Multifunktionsschicht auf textilen Fasern und Flächengebilden zur Wirkstoffaufnahme und -abgäbe, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine erste Phase (I) aufweist, die aus mindestens einer lipophilen, in Wasser unlöslichen Verbindung besteht, dass in die erste Phase (I) mindestens eine Wirksubstanz (S) eingebracht vorliegt, wofür die Phase (I) ein Speichermedium bildet, dass die erste Phase (I) mit den eingelagerten Wirksubstanzen einen Gelkörper bilden, dass die erste Phase (I) von einer ersten Membran (M1 ) umgeben ist, wobei die Membran (M1 ) für lipophile und nicht-dissoziierte hydrophile Stoffe durchlässig ist, dass die Multifunktionsschicht mindestens eine zweite Phase (II) aufweist, die als weitere Membran (M2) hydrophil ausgebildet ist und Wasser adsorbiert und dass über den Aufbau der zweiten Phase (II) die Abgabegeschwindigkeit der Wirksubstanz steuerbar ist.
2. Multifunktionsschicht nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Wasser unlösliche Verbindung der ersten Phase I eine nicht-reaktive oder eine Amino- und/ oder OH-funktionelle Verbindung ist.
3. Multifunktionsschicht nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Amino- und Hydroxylgruppen haltige Verbindung ein derivatisiertes Polysaccharid, Polysiloxan, Polyurethan, Polyester, Polyamid, ein Ester- oder ein Säurewachs ist.
4. Multifunktionsschicht nach einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Phase (I) nanoskalige polymere Kieselsäuren enthält.
5. Multifunktionsschicht nach einem der Ansprüche 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, dass die reinen Gelkörper und die mit polymeren Kieselsäuren gebildeten Gelkörper im partikulären Zustand eine Grosse von 200-1000 nm, vorzugsweise von 500-800 nm aufweisen.
6. Multifunktionsschicht nach einem der Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, dass als typische lipophil/hydrophile bzw. amphiphile Verbindungen zur Ausbildung der ersten Membran (M1) nicht-ionogene, kationische und anionische Tenside vorgesehen sind, deren Fettreste aus einer C3-C24-Fettkohlenwasserstoffkette, vorzugsweise C12-C18, bestehen.
7. Mυltifunktionsschicht nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Tenside Sorbitanlaurat, Laurylamin, Dilaurylamin oder anionische Verbindungen, bevorzugt Phospholipide, Alkyl- und Alkyllaurylsulfonate vorgesehen sind.
8. Multifunktionsschicht nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Tenside quatemäre Verbindungen, bevorzugt Dimethyllaurylbenzylammoniumchlorid oder Di- alkyldimethylammoniumchlorid vorgesehen sind.
9. Multifunktionsschicht nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als amphi- phile Verbindungen fettmodifizierte, ethoxylierte polymere Acryl- und/oder Maleinsäurederivate vorgesehen sind.
10. Multifunktionsschicht nach einem der Ansprüche 1 - 9, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Membran (M1 ) eine Betainstruktur aufweist.
11. Multifunktionsschicht nach einem der Ansprüche 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Phase (II) aus verschiedenen unterschiedlich polaren, in Wasser teilweise quellenden und vernetzbaren Polymeren besteht.
12. Multifunktionsschicht nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Phase (II) einen Membrancharakter aufweist und zur Wassersorption fähig ist, wodurch sie eine wässerige Sperrschicht bildet.
13. Multifunktionsschicht nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Phase (II) einen hydrophilen Charakter mit HLB-Werten > 12 aufweist.
14. Multifunktionsschicht nach einem der Ansprüche 11 - 13, dadurch gekennzeichnet, dass die vernetzbaren Polymere Polyacrylate, Polyurethane, derivatisierte Polyvinyl- alkohole und -acetate, Polysaccharide und deren Derivate oder Gelatine sind.
15. Multifunktionsschicht nach einem der Ansprüche 1 - 14, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine weitere dritte Phase (IJJ) aufweist, die aus Feitresie und/oder Perfluorkohlenwasserstoffreste tragenden, amphiphilen Komponenten besteht und eine Grenzschicht zur Luft ausbildet.
16. Multifunktionsschicht nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die amphi- phile Komponente ein Fluorkarbonharz ist.
17. Multifunktionsschicht nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die amphiphilen Komponenten zur Ausbildung der dritten Phase (III) monomolekular oder als Polymere vorliegen.
18. Multifunktionsschicht nach einem der Ansprüche 1 - 17, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine weitere vierte Phase (IV) aufweist, die bakterizide und/oder fungizide Komponenten aufweist.
19. Multifunktionsschicht nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die bakteriziden und/oder fungiziden Komponenten organische Verbindungen, insbesondere quatemäre Verbindungen, Aldehyd und Peroxid abspaltende Verbindungen sind.
20. Multifunktionsschicht nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die bakteriziden und fungiziden Komponenten anorganische Verbindungen, insbesondere Metallpartikel, keramische Partikel mit Metallschichten aus Kupfer und Silber und deren Salze sind.
21. Multifunktionsschicht nach einem der Ansprüche 1 - 20, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Phase (I), die erste Membran (M1) und/oder die zweite Phase (II) mindestens eine vernetzende Komponente aufweist.
22. Multifunktionsschicht nach Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass die vernetzenden Komponenten Isocyanate, Aziridine, Dialdehyde und Aminoalkylierungs- produkte sind.
23. Verfahren zur Herstellung eines ersten Komposits (K1), bzw. der ersten Phase (I) mit der Membran (M1 ) nach einem der Ansprüche 1 - 22, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine wasserunlösliche Verbindung in einem angepassten Lösungsmittel gelöst oder dispergiert wird, dass ein polyfunktionelles Vernetzungsreagenz zugesetzt und eine resultierende erste Lösung (L1 ) auf 25 - 50 0C erwärmt wird, dass die erste Lösung (L1 ) in einer zweiten Lösung (L2) emulgiert wird, die einen wasserlöslichen Elektrolyt, eine amphiphile vernetzbare Substanz und eine Vernetzerkomponente enthält, wobei Tropfen und/oder Partikel gebildet werden, dass die Tropfen und/oder Partikel von der amphiphilen Substanz umhüllt werden und mit der Vemetzerkomponente eine erste Membran (M1 ) ausbilden und dass so das erste Komposit (K1 ) gebildet wird.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass als wasserunlösliche Verbindung ein Silikonwachs, ein Silikonöl, ein mikronisierter Ester- oder ein Amid- wachs verwendet wird.
25. Verfahren nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, dass als polyfunktionelles Vemetzungsreagenz eine Verbindung mit mindestens zwei Vernetzungsgruppen pro Molekül verwendet wird.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 - 25, dadurch gekennzeichnet, dass als polyfunktionelles Vernetzungsreagenz Aziridine eingesetzt werden.
27. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 - 25, dadurch gekennzeichnet, dass als Vemetzungsreagenz freie und blockierte Polyisocyanate, α-Aminoalkylierungsprödukte und Dialdehyde verwendet werden.
28. Verfahren zur Herstellung eines zweiten Komposits (K2), bzw. der zweiten Phase (II) nach einem der Ansprüche 1 - 22, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einem wasserlöslichen oder als Emulsion in wasserunlöslicher Form vorliegenden Polymer eine amphiphile Substanz zugefügt wird, dass die resultierende Emulsion emulgiert wird und dass so das zweite Komposit (K2) gebildet wird.
29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass als amphiphile Substanz ein Tensid, ein in Wasser emulgiertes Fluorkarbon harz oder ein fettmodi- fiziertes Polymer verwendet wird.
30. Verfahren zur Herstellung eines einzigen Komposits, nach einem der Ansprüche 23 - 29, dadurch gekennzeichnet, dass es sämtliche Komponenten des ersten Komposits (K1 ) und des zweiten Komposits (K2) enthält.
31. Verfahren unter Verwendung der Multifunktionsschicht nach einem der Ansprüche 1 - 30, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Komposits (K2) in eine Wasservorlage vorgelegt und intensiv vermischt wird, dass es mit dem ersten Komposit (K1 ) versetzt wird und dass das erste zum zweiten Komposit in einem Mischungsverhältnis eingesetzt wird, das von den Anforderungen an die Multifunktionsschicht abgeleitet wird.
32. Verfahren nach Anspruch 31 , dadurch gekennzeichnet, dass ein Mischungsverhältnis des ersten Komposits (K1 ) zum zweiten Komposit (K2) von 90/10 % bis zu 20/80 %, vorzugsweise 60/40 % bis zu 30/70 % verwendet wird.
33. Verfahren nach Anspruch 31 oder 32, dadurch gekennzeichnet, dass die Trocknung der Multifunktionsschicht bei einer Kühlgreπztemperatur von 30 - 10 0C, vorzugsweise bei 40 - 50 0C durchgeführt wird.
34. Verfahren nach einem der Ansprüche 31 - 33, dadurch gekennzeichnet, dass die Fixierung der Multifunktionsschicht bei 120 - 170 0C, vorzugsweise bei 140 - 160 0C und während 1 - 5 Minuten, vorzugsweise 2 - 3 Minuten erfolgt.
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