WO2008117840A1 - 多孔質フィルム - Google Patents

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particles
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Yasunori Nishida
Yasuo Shinohara
Hiroyuki Sato
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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    • Y10T428/249986—Void-containing component contains also a solid fiber or solid particle

Definitions

  • the present invention relates to a porous film.
  • it is related with the porous film used for a nonaqueous electrolyte secondary battery, a capacitor, etc.
  • the porous film is a film having fine pores, and is used as a separator in non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium-ion secondary batteries and lithium polymer secondary batteries, capacitors, and the like.
  • the separator is required to have high heat resistance that can withstand as short as possible between the positive and negative electrodes, as well as high ion permeability to increase its electric capacity.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000 / 300-686 discloses a separator containing a nitrogen-containing aromatic polymer and ceramic powder. Disclosure of the invention
  • the above-mentioned separator has high heat resistance and high ion permeability, it is a non-aqueous electrolyte secondary battery that requires high output at a high current rate, specifically, a power tool for automobiles and electric tools.
  • An object of the present invention is to provide characteristics required for a separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery that has high heat resistance and high ion permeability and requires high output at a high current rate, that is, high current discharge characteristics ( To provide a porous film that provides a separator that can further enhance the rate characteristics.
  • the present invention provides the following inventions.
  • ⁇ 1> It contains the heat-resistant resin and two or more fillers, and is the first largest value among the values obtained by measuring the average particle size of the particles constituting each of the two or more fillers. Is a porous film in which the value of D 2 / D 1 is 0.15 or less, where Di is the second largest value and D 2 .
  • ⁇ 2> The porous film according to ⁇ 1>, wherein the thickness is 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • Ku 4> Di is not less 0. 1 m or more, a porous film according to any one of the rather 1> ⁇ D 2 is less than 0. 1 m ⁇ 3>.
  • Di is equal to or less than 0. 1 m or more 1 / ⁇ m, a porous film of the ⁇ 4> or ⁇ 5>, wherein D 2 is less than 0. O l / ⁇ m or 0. 1 m.
  • a separator comprising the porous film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 1 0>. According to the present invention, it has high heat resistance, high ion permeability, and a high current rate. Characteristics required for non-aqueous electrolyte secondary batteries that require high output in the power plant, specifically, non-aqueous electrolyte secondary batteries for power tools such as automobiles and power tools, that is, large current discharge characteristics
  • the porous film of the present invention can provide a separator that can further enhance (rate characteristics), and the porous film of the present invention is suitable as a separator for non-aqueous electrolyte secondary batteries and capacitors.
  • the present invention is extremely useful industrially. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the present invention comprises a heat-resistant resin and two or more fillers, and is the first largest value obtained by measuring the average particle diameter of the particles constituting each of the two or more fillers.
  • a porous film in which the value of D 2 / Di is 0.15 or less, where D 2 is the second largest value.
  • the thickness is 1 / m or more and 50 mm or less, and the thickness is 5 m or more and 30 m or less, and further 5 m or more and 20 m or less.
  • the ion permeability can be further increased.
  • the fine pores of the porous film of the present invention have a pore size (diameter) of usually 3 / ⁇ m or less, preferably 1 or less.
  • the pore size can be controlled by appropriately setting the average particle size of the filler used, the filler material, the filler content in the porous film, and the like.
  • the size of the relatively small micropores is preferably less than 0.1 m, and the size of the relatively small micropores is preferably 0.1 or more and 1 m or less.
  • the porosity of the porous film of the present invention is usually 30%. 1-8 0 vol 0/0, preferably from 4 0-7 0 vol 0/0.
  • the present invention comprises a heat resistant resin and two or more fillers, and is the first of the values obtained by measuring the average particle size of the particles constituting each of the two or more fillers.
  • a porous film in which the value of Dz ZDi is 0.15 or less, where D is the largest value and D 2 is the second largest value.
  • the average particle diameter is a value measured from a scanning electron micrograph. That is, the particles (filler single particles) photographed on the scanning electron micrograph of the surface or cross section of the porous film are classified by size, and the first largest value among the average particle diameter values in each classification when the large value D i, 2-th and the D 2, the value of D 2 / Di is 0. 1-5 hereinafter.
  • the average particle size is determined by arbitrarily extracting 25 particles in each of the above classifications, measuring the particle size (diameter) of each particle, and averaging the average value of the 25 particle sizes.
  • the particles constituting the filler means primary particles constituting the filler.
  • the porous film of the present invention a scanning electron micrograph was taken for each of the two or more types of fillers used, and 25 particles taken in the photograph were arbitrarily extracted. Then, the particle diameter is measured, and the average value of 25 particles is defined as the average particle diameter.
  • the average value of the average particle diameter of each filler is 1 ⁇ , and the second largest value is 1 ⁇ .
  • D 2 the value of Dz / Di is 0.15 or less. That is, the present invention contains a heat-resistant resin and two or more fillers, and the first largest value among the average particle diameters of the particles constituting each of the two or more fillers used is D!
  • the particle diameter of the constituting particles is all within the range of 0.5 to 2 times D.
  • the range of 0.7 times to 1.5 times is preferable, and the range of 0.8 times to 1.2 times is even more preferable, and the particle size distribution should be narrow.
  • filler average particle diameter of the particles constituting it is D 2 - in, the particle size of the particles constituting all It mosquito?
  • the particle size distribution should be narrow. By doing so, the effect of the present invention can be further enhanced.
  • the effect of the present invention tends to be further enhanced.
  • the weight of all the fillers is 100
  • the weight of the filler whose average particle diameter is D i and the average particle diameter of the constituent particles is D 2
  • the weight is preferably 90 or more, more preferably 95 or more, and even more preferably 99 or more.
  • the weight of the filler is the average particle diameter of the particles constituting is 1 0 or more, more preferably over 3 nonzero.
  • the weight of the average particle child size of D 2 filler particles composing it mosquitoes preferably 1 0 or more, more preferably 3 0 or more. Even more preferable is the weight of the filler whose average particle diameter is 1 ⁇ when the weight of all fillers is 100: the weight of the filler whose average particle diameter is 2 Is from 30 to 70:70 to 30.
  • the present invention from the viewpoint of increasing the electric capacity of the battery, is preferably 10 m or less. Is greater than 0.1 m and D 2 is less than 0.1 l / ⁇ rn. Further, is preferably 0.1 m or more and 1 m or less, and D 2 force is 0.1 or more and less than 0.1 m. And by setting D 2 in this way, the effect of the present invention is further enhanced.
  • the heat-resistant resin includes polyamide, polyimide, polyamide, polycarbonate, polyacetal, polysulfone, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, aromatic polyester, polyether sulfone, polyether imide.
  • the force ? be mentioned, in view of enhancing the heat resistance, made of polyamide, polyimide, polyamide Doimi de, polyethersulfone, Porie Telimide is preferable, and polyamide, polyimide, and polyimide are more preferable.
  • nitrogen-containing aromatic polymers such as aromatic polyamides (para-oriented aromatic polyamides, meta-oriented aromatic polyamides), aromatic polyimides, aromatic polyamides, among others.
  • para-oriented aromatic polyamides (hereinafter sometimes referred to as “paralamides”) are particularly preferred.
  • examples of the heat resistant resin include poly-4-methylpentene_1 and a cyclic olefin-based polymer.
  • the thermal film breaking temperature can be increased, that is, the heat resistance can be increased.
  • the thermal film breaking temperature depends on the type of heat-resistant resin, but usually the thermal film breaking temperature is 160 or higher.
  • the thermal film breaking temperature can be increased up to about 400 ° C.
  • the thermal film breaking temperature can be increased to a maximum of about 250 when using poly-4-methylpentene, and about 300 when using a cyclic olefin-based polymer. it can.
  • Laramides are obtained by condensation polymerization of para-oriented aromatic diamines and para-oriented aromatic distrength rubonic acid halides, and the amide bond is in the para position of the aromatic ring or an oriented position corresponding to it (for example, 4 , 4, 1-biphenylene, 1,5-naphthalene, 2,6-naphthalene, and the like, which are substantially composed of repeating units bonded at opposite orientations extending coaxially or in parallel.
  • para- orientated para-amides such as rough-ethylene terephthalamide 2,6-dichloropara-phenylene terephthalamide copolymer.
  • aromatic polyimide examples include polycondensation of aromatic dianhydride and diamine.
  • the wholly aromatic polyimide produced is preferred.
  • Specific examples of the dianhydride include pyromellitic dianhydride, 3, 3, 4, 4, monodiphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 3, 3, 4, 4, 4, 1 Benzophenone tetracarboxylic dianhydride 2, 2, 1bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane, 3, 3, 4, 4, 4, 4, monobiphenyl tetracarboxylic acid di And anhydrides.
  • diamine examples include oxydianiline, norafene didiamine, benzophenone diamine, 3, 3'-methylenedianiline, 3, 3, monodiaminobenzophenone, 3, 3, monodiaminodiphenyl. sulfone, 1, 5, a force such as a single naphthalene Njiamin the like?, the present invention is not limited thereto.
  • soluble Poryimi cathodic solvent An example of such a polyimide is a polycondensate of 3, 3, 3, 4, 4, monodiphenyl sulfone tetrahydrorubonic dianhydride and an aromatic diamine.
  • aromatic polyamides examples include those obtained by condensation polymerization using aromatic dicarboxylic acids and aromatic diisocyanates, and those condensation polymerizations using aromatic diacid anhydrides and aromatic disoic acid salts.
  • the power gained from Specific examples of the aromatic dicarboxylic acid include isophthalic acid and terephthalic acid.
  • Specific examples of the aromatic dianhydride include force such as trimellitic anhydride.
  • Specific examples of aromatic diisocyanates include 4,4, 1-diphenylmethane diisocyanate, 2, 4 1-tolylene diisocyanate, 2, 6-tolylene diisocyanate, ortho-trilane diisocyanate, m-xylene diamine and so on.
  • the filler in the present invention will be described.
  • the filler may be selected from organic powder, inorganic powder or a mixture thereof as the material.
  • organic powder examples include, for example, styrene, vinyl ketone, acrylonitrile, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, methyl allylate, or a copolymer of two or more.
  • Fluorine-based resins such as polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-6-propylene copolymer, tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, polyvinylidene fluoride; melamine resin; urea resin;
  • Polyolefin powder made of organic matter such as polymethacrylate. These organic powders may be used alone or in combination of two or more. Among these organic powders, polytetrafluoroethylene powder is preferable in terms of chemical stability.
  • the inorganic powder examples include powders made of inorganic materials such as metal oxides, metal nitrides, metal carbides, metal hydroxides, carbonates, sulfates, and specific examples include alumina, silica, and the like. And powders composed of titanium dioxide, calcium carbonate or the like.
  • the inorganic powder may be used alone or in combination of two or more.
  • alumina powder is preferable from the viewpoint of chemical stability.
  • it is more preferable that all of the particles constituting the filler are alumina particles, and it is even more preferable that all of the particles constituting the filler are alumina particles, part or all of which are substantially omitted.
  • the substantially spherical alumina particles include true spherical particles.
  • the content of the filler in the porous film is a force depending on the specific gravity of the material of the filler?
  • the weight of the filler is usually 5 or more and 95 or less.
  • the filler is porous.
  • the weight of the filler is usually from 20 to 95, preferably from 30 to 90% by weight.
  • the shape of the filler in the present invention substantially spherical, plate-like, columnar, needle-like, Huy 'ska one, fibrous and the like, the force which can be any of particles?, To form a uniform pore from easy, it force? preferably a substantially spherical particles.
  • a substantially spherical particle the aspect ratio of the particle (particle major axis / particle minor axis) is in the range of 1 or more and 1.5 or less. Particles that are the value of the range are listed. The aspect ratio of the particles can be measured by electron micrographs.
  • para-oriented aromatic polyamide is used as the heat-resistant resin, and as a filler, the average particle diameter of the constituent particles (where 1 ⁇ is 0.1 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less)
  • the filler and the constituent particles have an average particle diameter of D 2 (where D 2 is greater than or equal to 0.1 m and less than 0.1 / m), and all of the filler particles are composed of approximately 3 ⁇ 4 ⁇ dog alumina particles. combined force used? especially preferred.
  • the air permeability by the Gurley method is preferably 50 to 500 seconds / 100 cc. More preferably, it is ⁇ 3 00 seconds / 100 cc, and more preferably 50 seconds to 200 seconds / 100 cc.
  • the porous film of the present invention is particularly useful as a separator for non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion secondary batteries and lithium polymer secondary batteries, but for aqueous electrolyte secondary batteries, non-aqueous electrolyte primary It can also be used as a separator for batteries and capacitors.
  • Examples of a method for producing a porous film include a method of forming a porous film by applying a coating solution containing a heat-resistant resin and a filler to a plate-like or film-like substrate. The method includes the following steps.
  • a slurry-like coating solution is prepared by dispersing 1 to 150 parts by weight of a filler in 100 parts by weight of a heat-resistant resin in a polar organic solvent solution containing 100 parts by weight of the heat-resistant resin.
  • polar organic solvent solution when the heat resistant resin is a paraamide, a polar amide solvent or a polar urea solvent is used as the polar organic solvent.
  • a polar amide solvent or a polar urea solvent is used as the polar organic solvent.
  • an alkali metal or alkaline earth metal chloride during Paraarami de polymerization.
  • Specific examples include, but are not limited to, the power of lithium chloride or chloride chloride.
  • the amount of the chloride added to the polymerization system is preferably in the range of 0.5 to 6.0 mol and more preferably in the range of 1.0 to 4.0 mol per 1.0 mol of the amide group produced by the condensation polymerization. Further preferred.
  • the solubility of the resulting para- amide may be insufficient, while if it exceeds 6.0 mol, the amount of chloride dissolved in the solvent will be substantially exceeded, which is not preferable. There is. Generally, if the alkali metal or alkaline earth metal chloride is less than 2% by weight, the solubility of the para- amide may be insufficient, and if it exceeds 10% by weight, the alkali metal or alkaline earth metal may not be soluble. Chloride may not dissolve in polar organic solvents such as polar amide solvents or polar urea solvents.
  • the heat resistant resin is an aromatic polyimide
  • the polar organic solvents for dissolving the aromatic polyimide include those exemplified as the solvents for dissolving the polyamide, dimethyl sulfoxide, cresol.
  • 0-black phenol can be preferably used.
  • a pressure disperser As a method for obtaining a slurry-like coating liquid by dispersing a filler, a pressure disperser (Gorin homogenizer, Nanomizer 1) or the like may be used as the apparatus.
  • methods for applying the slurry coating solution include coating methods such as knives, blades, bars, gravure, and dies. Bars, knives, etc. are easy to apply, but industrially Die coating having a structure in which the solution does not come into contact with outside air is preferable.
  • the coating may be performed more than once. In this case, it is usually performed after the porous film is formed in (c).
  • the material of the substrate a force that may be mentioned glass, thermoplastic resins such as?, Substrate
  • thermoplastic resins such as?
  • Substrate In the case of a porous film made of a thermoplastic resin, there is a case where there is no need for peeling in the above (c).
  • the present invention porous film and made of a thermoplastic resin porous film and the force? Laminated porous film force are laminated? Obtained, the film is also a lithium-ion secondary batteries, such as lithium polymer secondary battery Especially useful as a separator for non-aqueous electrolyte secondary batteries, and can be used sufficiently as a separator for aqueous electrolyte secondary batteries, non-aqueous electrolyte primary batteries, and capacitors o
  • non-aqueous electrolyte secondary battery having the porous film of the present invention as a separator will be described using a lithium ion secondary battery as an example of the battery.
  • a well-known technique may be used for manufacturing the lithium ion secondary battery. Ie
  • a positive electrode sheet obtained by applying a positive electrode mixture to a positive electrode current collector, a negative electrode sheet obtained by applying a negative electrode electrode mixture to a negative electrode current collector, and the porous film of the present invention are laminated as a separator. Then, after the electrode group obtained by winding is housed in a container such as a battery can, it can be manufactured by impregnating an electrolyte solution in which an electrolyte is dissolved in an organic solvent.
  • the shape of the electrode group ⁇ ! Dog for example, when the electrode group is cut in a direction perpendicular to the winding axis, the cross section becomes a circle, an ellipse, a rectangle, a rectangle with rounded corners, etc. Can be mentioned.
  • Examples of the shape of the battery include a paper shape, a coin shape, a cylindrical shape, and a square shape.
  • the positive electrode sheet a material obtained by applying a positive electrode mixture containing a positive electrode active material, a conductive agent and a binder to a positive electrode current collector is usually used.
  • the electrode mixture for the positive electrode includes a material capable of doping and detaching lithium ions as the positive electrode active material, a carbonaceous material as the conductive agent, and a thermoplastic resin as the binder . preferable.
  • the positive electrode active material specifically, at least one transition metal element selected from V, Mn, Fe, Co, Ni, Cr, and Ti, and Li, Na Metal complex oxide power containing a metal element and the like, preferably ⁇ -N a Fe 0 2 type structure based complex oxide, in that the average discharge potential is high .
  • the positive electrode active material specifically, at least one transition metal element selected from V, Mn, Fe, Co, Ni, Cr, and Ti, and Li, Na Metal complex oxide power containing a metal element and the like, preferably ⁇ -N a Fe 0 2 type structure based complex oxide, in that the average discharge potential is high .
  • Yo More preferable examples include composite oxides in which a part of nickel in lithium conoleate, lithium nickelate, or lithium nickelate is replaced with other elements such as Mn and C0.
  • composite oxides based on a spinel structure such as lithium manganese spinel can also be mentioned.
  • binder examples include thermoplastic resins. Specifically, polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride copolymer, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene monohexahexan. Copolymers of fluoropropylene, copolymers of tetrafluoroethylene perfluoroalkyl vinyl ether, copolymers of ethylene-tetrafluoroethylene, vinylidene fluorohexafluoropropylene-tetrafluoroethylene Examples include copolymers, thermoplastic polyimides, strong methoxymethyl cellulose, polyethylene, and polypropylene.
  • Examples of the conductive agent include a carbonaceous material, specifically, natural graphite, artificial graphite, cox, and bonbon black, and a mixture of two or more of these. It may be used.
  • Examples of the positive electrode current collector include A1 and stainless steel, and A1 is preferable in terms of light weight, low cost, and ease of processing.
  • a method for applying the positive electrode mixture to the positive electrode current collector a method by pressure molding, pasting the positive electrode mixture using a solvent, etc., applying the mixture onto the positive electrode collector, and drying Examples of the method include pressing and pressure bonding.
  • a negative electrode mixture containing a material capable of doping and detaching lithium ions applied to a current collector, lithium metal, or lithium alloy can be used.
  • materials that can be doped / dedoped with lithium ions include natural graphite, artificial graphite, cokes, carbon black, thermally decomposed carbons, carbon fibers, and fired organic polymer compounds.
  • Carbonaceous materials such as oxides, sulfides, and other chalcogen compounds that can be doped / undoped with lithium ions at a potential lower than the positive electrode can also be used.
  • a carbonaceous material mainly composed of graphite such as natural graphite or artificial graphite is preferable.
  • the shape of the carbonaceous material can be, for example, flakes such as natural graphite, spheres such as mesocarbon microbeads; dogs, fibers such as graphitized carbon fibers, or fine powder aggregates. Good.
  • the electrolytic solution does not contain the later-described ethylene carbonate
  • the negative electrode mixture may contain a binder as necessary.
  • the binder include a thermoplastic resin. Specifically, polyvinylidene fluoride, a copolymer of polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene, and terolafluoro. Mention may be made of ethylene copolymers, thermoplastic polyimides, carboxymethylcellulose, polyethylene, polypropylene and the like.
  • the chalcogen compounds such as oxides and sulfides that are used as materials that can be doped with lithium ions contained in the electrode mixture for the negative electrode are mainly composed of elements in groups 13, 14, and 15 of the periodic table. Examples include crystalline or amorphous oxides, lucogen compounds such as sulfides, and specific examples include amorphous compounds mainly composed of tin oxide. In these cases, a carbonaceous material as a conductive agent and a thermoplastic resin as a binder can be added as necessary.
  • Examples of the negative electrode current collector used in the negative electrode sheet include Cu, Ni, and stainless steel.
  • Cu force is preferable because it is difficult to form an alloy with lithium and it is easy to process into a thin film.
  • the method of applying the electrode mixture for the negative electrode to the negative electrode current collector is the same as that for the positive electrode.
  • the method is a method of pressure molding, pasted using a solvent, etc., coated on the current collector, dried and then pressed. And a method of pressure bonding. .
  • Lithium salts include Li C 10 4 , Li PF 6 , Li A s F 6 , Li S b F 6 , LI BF 4 , Li CF 3 SO, Li N (S0 2 CF ⁇ ) L i C ( S 0 2 CF 3 ) 3 , L i 2 B 1 () C 1 i. , Lower aliphatic carboxylic acid lithium salts, L i A l C 1 4 such power? These may be used a mixture of two or more thereof.
  • lithium salt among them, fluorine-containing Li PF 6 , Li A s F 6 , Li S b F 6 , Li BF 4 , Li CF 3 S0 3 , Li N (S 0 2 CF 3 ) 2 and L i C (S0 2 CF 3 ) 3 that force used those containing at least one selected from the group consisting of? preferred.
  • the organic solvent may be, for example, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, jetyl carbonate, ethyl methyl carbonate, 4 trifluoromethyl-1,3-dioxan-2-one, Carbonates such as 1,2-di (methoxycarbonyloxy) ethane; 1,2-dimethoxetane, 1,3-dimethoxypropane, pentafluoropropyl methyl ether, 2, 2, 3, 3— Ethers such as tetrafluoropropyldifluoromethyl ether, tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran; esters such as methyl formate, methyl acetate and ⁇ -butyrolactone; nitriles such as acetonitol and butyronitrile; ⁇ , ⁇ —Dimethylformamide, ,, ⁇ —Dimethyl Amides such as acetate amide; Carbamates
  • ring * ⁇ carbonate and non-cyclic carbonates or mixed solvents of cyclic carbonates and ethers are more preferred.
  • a mixed solvent of ring ⁇ ! Dog carbonate and non-cyclic carbonated rice cake it has a wide operating temperature range, excellent load characteristics, and hardly decomposes even when a graphite material such as natural graphite or artificial graphite is used as the negative electrode active material.
  • ethylene carbonate ethylene carbonate
  • a mixed solvent containing dimethyl carbonate and ethylmethyl carbonate is preferred. Further, in view of particularly excellent safety improving effect is obtained, it mosquitoes?
  • Pentafluoropropyl methyl ether, 2, 2, 3, 3-tetra A mixed solvent containing an ether having a fluorine substituent such as fluoropropyl difluoromethyl ether and dimethyl carbonate is more preferable because of its excellent high current discharge characteristics.
  • a solid electrolyte is used instead of the above electrolyte, a lithium polymer secondary battery is obtained.
  • a solid electrolyte for example, a polymer electrolyte such as a polyethylene oxide polymer compound or a polymer compound containing at least one polyorganosiloxane chain or polyoxyalkylene chain can be used. Also, a so-called gel type in which a non-aqueous electrolyte solution is held in a polymer can be used.
  • the capacitor can be manufactured by using a known technique as disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-106327.
  • An example of the capacitor is an electric double layer capacitor.
  • the capacitor is composed of an electrode, a separator, and an electrolytic solution.
  • the electrolyte dissolved in the electrolytic solution is adsorbed on the electrode, and the electrolyte and the electrode are separated. It is a capacitor that stores electrical energy at the interface (electric double layer) formed between them.
  • Carbon materials are used for electrodes for capacitors, and activated carbon, carbon black, polyacene, etc. can be used.
  • micropores pore diameter is usually obtained by carbonizing and activating raw materials such as coconut shells) 2 OA or less
  • Activated charcoal with main pores is used.
  • the total pore volume of the activated carbon is usually less than 0.95 mlZg, and preferably 0.5! ⁇ 1 £ or more and 0.93 m1 Zg or less. When the total pore volume is less than 0.95 m 1 / g, the electrostatic capacity per unit volume is preferable.
  • Activated carbon is usually pulverized to an average particle size of 50 m or less, preferably 30 m or less, particularly preferably 10 m or less. Finely pulverizing activated carbon As a result, the bulk density of the electrode is improved and the internal resistance can be reduced.
  • activated carbon which contains almost no metal content of Al-strength metal and Al-strength earth metal, that is, the metal content is 100 ppm or less, has no polarization due to the metal content. Since many electric double layers are provided, it is preferably used as an electrode. Usually, the electrode further contains a binder, a conductive agent, etc. so that it can be easily formed as an electrode.
  • a mixture containing activated carbon, a binder, a conductive agent, etc. is usually formed on a current collector.
  • a mixed slurry obtained by adding a solvent to activated carbon, a binder, a conductive agent, etc. is applied to a current collector or dipped by a doctor blade method or the like, and dried, for example, activated carbon, a binder, a conductive agent
  • a method in which a sheet obtained by adding a solvent to kneading, forming and drying is joined to the current collector surface via a conductive adhesive, and then pressed and heat-treated, for example, activated carbon, binder,
  • the thickness is about 50 to 100 m.
  • the current collector material used for the capacitor electrode include nickel, aluminum, titanium, copper, gold, silver, platinum, aluminum alloy, stainless steel and other metals, such as carbon material, activated carbon fiber and nickel.
  • SEBS styrene / ethylene / butylene / styrene copolymer
  • Examples include a conductive film in which an agent is dispersed. It is particularly lightweight, highly conductive and electrochemically stable.
  • Examples of the conductive agent used for the electrode for the capacitor include graphite, force bon black, acetylene black, ketjen black, and conductive carbon such as activated carbon different from the present invention; natural graphite, thermal expansion Graphite conductive agents such as graphite, scaly graphite, and expanded graphite; carbon fibers such as vapor-grown carbon fibers; metal fine particles or metal fibers such as aluminum, nickel, copper, silver, gold, platinum; ruthenium oxide or oxidation Examples include conductive metal oxides such as titanium; conductive polymers such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, and polyacene.
  • the compounding amount of the conductive agent in the electrode is usually about 5 to 50 parts by weight, and preferably about 10 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the activated carbon of the present invention.
  • binder used for the electrode for the capacitor examples include a polymer of a fluorine compound, and examples of the fluorine compound include a fluorinated alkyl (having 1 to 18 carbon atoms) (meth) acrylate, perful.
  • a polymer power of a fluorine compound is preferable, and a polytetrafluoroethylene power which is a polymer of tetrafluoroethylene is particularly preferable.
  • a plurality of types of binders may be used as the binder.
  • the amount of the binder in the electrode is usually about 0.5 to 30 parts by weight, preferably about 2 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the activated carbon.
  • the electrolytes dissolved in the electrolyte for capacitors are inorganic electrolytes and organic electrolytes. It is divided roughly into dismantling.
  • inorganic electrolytes include acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and perchloric acid, bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, and tetraalkylammonium hydroxide, sodium chloride, and sodium sulfate. Salt and so on.
  • an aqueous sulfuric acid solution is preferable because of its excellent stability and low corrosive force s ′ against the material constituting the electric double layer capacitor.
  • the concentration of the inorganic electrolyte is usually about 0.2 to 5 mo 1 (electrolyte) / L (electrolyte), and preferably about 1 to 2 mo 1 (electrolyte) ZL (electrolyte). When the concentration is 0.2 to 5 mo 1 ZL, ionic conductivity in the electrolyte can be secured.
  • Inorganic electrolytes are usually mixed with water and used as an electrolyte.
  • organic electrolyte for example, B 0 3 3 -, F -, PF 6 -, BF 4 -, A s F 6 -, S bF 6 -., C 1_Rei 4, A 1 F 4 -, A 1 C 1 4 -, T a F 6 -., Nb F 6, S i F 6 2 -, CN -, F (HF) n - ( in the formula, n represents a number from 1 to 4), such as Combinations of inorganic anions and organic cations described later, combinations of organic anions and organic forces thiones described later, and combinations of organic anions and inorganic cations such as lithium ions, sodium ions, force ions, and hydrogen ions. .
  • the organic cation is a cationic organic compound, and examples thereof include an organic quaternary ammonium cation and an organic quaternary phosphonium cation.
  • Organic quaternary ammonium cation consists of alkyl group (1-20 carbon atoms), cycloalkyl group (6-20 carbon atoms), aryl group (6-20 carbon atoms), and aralkyl group (7-20 carbon atoms).
  • hydrocarbon radical force selected from the group? a quaternary ammonium Niumukachion substituted on the nitrogen atom, and the organic quaternary phosphonyl ⁇ beam cationic quaternary hydrocarbon group similar to the above is substituted with a phosphorus atom It is a phosphonium cation.
  • a hydroxyl group, an amino group, a nitro group, a cyano group, a carboxyl group, an ether group, an aldehyde group, or the like may be bonded to the substituted hydrocarbon group.
  • Imidazoriumuka Chionka preferably, inter alia, 1-if Echiru is one 3- methylimidazolium Riu arm (EMI +), electrostatic per unit volume It is preferable because it tends to increase capacity o
  • An organic anion is an anion containing an optionally substituted hydrocarbon group.
  • N (S 0 2 R ( ) 2- , C (S 0 2 R f ) 3 —, R f COO—, and R f SO 3 ⁇ (wherein R f represents a perfluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms), and an organic acid (carboxylic acid) shown below , Organic sulfonic acid, organic phosphoric acid) or anion obtained by removing an active hydrogen atom from phenol.
  • the ⁇ two on, inorganic Anion is preferable, BF 4 -, A s F 6 -, S b F 6 - are preferable, among others, BF 4 - Ca ⁇ or the electrostatic capacitance tends to increase Is preferable.
  • the organic polar solvent contained in the electrolytic solution is a solvent mainly comprising at least one selected from the group consisting of carbonates, lactones and sulfoxides, preferably propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene.
  • Power A solvent mainly composed of at least one selected from the group consisting of borate, sulfolane, 3-methylsulfolane, acetonitrile, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, arbutyrolacton, ethylene glycol and jetyl carbonate. is there.
  • main component means that the compound occupies 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more of the solvent.
  • the organic polar solvent that dissolves the electrolyte may be a mixture of two or more different solvents.
  • Examples of a method for producing a capacitor using the capacitor electrode, the electrolytic solution, and the porous film of the present invention as a separator include, for example, winding a pair of sheet-like electrodes through a separator to form electrodes.
  • the electrode group is impregnated with an electrolytic solution and accommodated in a bottomed cylindrical case, and a rectangular electrode and a rectangular separator are alternately laminated to produce an electrode group. Impregnate the group with electrolyte And a method of manufacturing by housing in a bottomed rectangular case.
  • the thickness of the porous film was measured according to the J IS standard (K 7130-1 992).
  • the air permeability of the porous film was measured with a digital timer type Galley type densometer manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd. based on JISP 8 1 17.
  • a sample of the porous film was cut into a square with a side length of 10 cm, and the weight W (g) and the thickness D (cm) were measured. Weight of the material constituting the sample (Wi) was calculated and determined the true specific gravity of the material constituting the Wi and the sample and (GZcm 3) Power, et al., The porosity (vol%) from the following equation.
  • Porosity (volume%) 100 XI 1-(W 1 / True specific gravity 1 + W 2 True specific gravity 2 + ⁇ ⁇ + Wn / True specific gravity n) Z (10 X 10 XD) 1 Porous as a separator Production and evaluation of nonaqueous electrolyte secondary battery with film (1) Fabrication of positive electrode sheet
  • Carboxymethylcellulose, polytetrafluoroethylene, acetylene black, lithium cobaltate powder as a positive electrode active material and water were dispersed and kneaded to obtain a paste of an electrode mixture for a positive electrode.
  • the ratio by weight of lithium cobaltate powder: water was 0.775: 4.55: 2.7: 92: 45.
  • the paste was applied to a positive electrode current collector having a thickness of 40; / mA 1 foil, dried and roll-pressed to obtain a positive electrode sheet.
  • the separator made of a porous film, the positive electrode sheet, and the metallic lithium as the negative electrode in the order of the positive electrode sheet, the separator, and the metallic lithium and put them in a coin cell container, and use ethylene carbonate as the electrolyte.
  • the coin cell was manufactured in a glove box substituted with argon.
  • the charging conditions are the maximum charging voltage of 4.3 V, the charging time of 8 hours, and the charging current of 0.2 C.
  • the discharging conditions are the minimum discharging voltage of 3.0 and the discharging current of 0.2 C and 2 C. It went on condition of. Example 1
  • TPC terephthalic acid dichloride
  • alumina powder (a) 2 g manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., alumina (number average particle size 0.0 (D 2 ), The particle aspect ratio is 1) and alumina powder (b) 2 g (Sumitomo Chemical Co., AA 0 3, number average particle size 0.3 // m ( ), Particles are approximately spherical, and the aspect ratio of the particles is 1).
  • the weight of the alumina powder to the total weight of Paraarami de and alumina powder (FILLER I) is a 6 7 Weight 0/0. Also, D 2 ZD i: 0.07.
  • the slurry-like coating liquid (B) was applied on the PET film by a bar coater manufactured by Tester Isang Co., Ltd. While the coated film on the PET film is integrated, it is immersed in water, which is a poor solvent, to deposit a paraffin porous film, and after drying the solvent, it is peeled off from the PET film. Thus, a porous film 1 was obtained.
  • the thickness of the porous film 1 was 25 mm.
  • the air permeability of the textured film 1 was 3 00 seconds Z 1 0 0 cc, and the porosity was 60%.
  • SEM scanning electron microscope
  • Example 2 Except that the filler in Example 1 was added using only alumina powder (a) 4 g (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., Alumina C, average particle size 0.0 2 ⁇ m), the same as in Example 1, A porous film 2 was obtained.
  • the thickness of the porous film 2 was 20 ⁇ m.
  • the air permeability of porous film 2 is 5 0 0 seconds 1 0 0 cc, porosity is 60% Met.
  • SEM scanning electron microscope
  • the rate characteristics of the coin cell obtained as described above using porous film 2 were evaluated.
  • the ratio of the capacity at 2 C discharge to the capacity at 0.2 C discharge (2 C / 0.2) C) was 50%.

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Abstract

耐熱樹脂と２種以上のフィラーとを含有してなり、該２種以上のフィラーのそれぞれにつき構成する粒子の平均粒子径を測定して得られる値のうち、１番目に大きい値をＤ1、２番目に大きい値をＤ2としたとき、Ｄ2／Ｄ1の値が０．１５以下である多孔質フィルムを提供する。

Description

明細書 多孔質フィルム 技術分野
本発明は、 多孔質フィルムに関する。 詳しくは、 非水電解質二次電池、 キャパ シタ一等に用いられる多孔質フィルムに関する。
背景技術
多孔質フィルムは微細孔を有するフィルムであり、 セパレータとして、 リチウ ムィォン二次電池、 リチウムポリマー二次電池などの非水電解質二次電池、 キャ パシター等に用いられている。 セパレ一タには、 正極一負極間の短絡などにでき るだけ耐え得る高い耐熱性、 さらには、 その電気容量を大きくするための高いィ オン透過性が求められる。 これらを解決するセパレ一タとして、 特開 2 0 0 0— 3 0 6 8 6号公報に、 含窒素芳香族重合体およびセラミック粉末を含有するセパ レータが開示されている。 発明の開示
しかしながら、 上述のセパレータは、 高い耐熱性、 高いイオン透過性を有する ものの、 高い電流レートにおける高出力を要求される非水電解質二次電池、 具体 的には自動車用や電動工具等のパヮ—ツール用の非水電解質二次電池用としては 、 完璧であるとまではいえない。 本発明の目的は、 高い耐熱性、 高いイオン透過 性を有し、 しかも高い電流レートにおける高出力を要求される非水電解質二次電 池用のセパレータに求められる特性、 すなわち大電流放電特性 （レート特性） を さらにより高めることのできるセパレ一タを与える多孔質フィルムを提供するこ と あ 0 o
本発明者らは、 上記の課題を解決すべく、 鋭意研究を重ねた結果、 本発明に至 つた。 すなわち本発明は、 以下の発明を提供する。
< 1 >耐熱樹脂と 2種以上のフィラーとを含有してなり、 該 2種以上のフィラー のそれぞれにっき構成する粒子の平均粒子径を測定して得られる値のうち、 1番 目に大きい値を Di、 2番目に大きい値を D2としたとき、 D2/D1の値が 0. 1 5以下である多孔質フィルム。
< 2 >厚みが 1 μ m以上 5 0 μ m以下である前記 < 1 >記載の多孔質フィルム。
< 3 >全フイラ一の重量を 1 0 0としたとき、 構成する粒子の平均粒子径が Di であるフイラ一の重量および構成する粒子の平均粒子径が D2のフィラーの重量が 9 0以上である前記 < 1〉または < 2 >記載の多孔質フィルム。
く 4 >Diが 0. 1 m以上であり、 D2が 0. 1 m未満である前記く 1 >〜< 3 >のいずれかに記載の多孔質フィルム。
< 5 >01カ'1 0 μ m以下である前記く 1 >〜< 4 >のいずれかに記載の多孔質フ ィルム。
< 6 >Diが 0. 1 m以上 1 /^ m以下であり、 D2が 0. O l /^ m以上 0. 1 m未満である前記 < 4 >または < 5〉記載の多孔質フィルム。
く 7 >フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子である前記 < 1 >〜< 6 >のいずれかに記載の多孔質フィルム。
< 8〉フィラーを構成する粒子の一部または全部が略球状粒子である前記 < 1 > 〜く 7〉のいずれかに記載の多孔質フィルム。
< 9〉多孔質フィルムの総重量を 1 0 0としたとき、 前記フイラ一の重量が 2 0 以上 9 5以下である前記 < 7 >または < 8 >記載の多孔質フィルム。
< 1 0〉耐熱樹脂が含窒素芳香族重合体である前記 < 1 >〜く 9〉のいずれかに 記載の多孔質フィルム。
< 1 1 >前記く 1〉〜< 1 0 >のいずれかに記載の多孔質フィルムからなるセパ レ一タ。 本発明によれば、 高い耐熱性、 高いイオン透過性を有し、 しかも高い電流レー トにおける高出力を要求される非水電解質二次電池、 具体的には自動車用や電動 工具等のパワーツ一ル用の非水電解質二次電池用のセパレータに求められる特性 、 すなわち大電流放電特性 （レート特性） をさらにより高めることのできるセパ レ一タを与える多孔質フィルムを提供することができ、 本発明の多孔質フィルム は、 非水電解質二次電池、 キャパシター用のセパレータとして好適であり、 本発 明は工業的に極めて有用である。 発明を実施するための形態
本発明は、 耐熱樹脂と 2種以上のフィラーとを含有してなり、 該 2種以上のフ ィラーのそれぞれにっき構成する粒子の平均粒子径を測定して得られる値のうち 、 1番目に大きい値を 2番目に大きい値を D2としたとき、 D2 /Diの値が 0 . 1 5以下である多孔質フィルムを提供する。 このような構成により、 本発明 においては、 多孔質フィルムの微細孔において、 サイズカ 匕較的小さな微細孔と 、 サイズが比較的大きな微細孔と、 力'バランス良く生じる。 本発明においては、 そのサイズが比較的小さな微細孔の構造により、 多孔質フィルムの耐熱性を高め ることができ、 サイズカ?比較的大きな微細孔の構造により、 イオン透過性を高め 、 非水電解質二次電池に用いた場合には、 そのレート特性を向上することができ たものと、 本発明者らは考えている。
本発明においては、 厚みが 1 / m以上 5 0〃m以下であること力好ましく、 厚 みが 5 m以上 3 0 m以下、 さらには 5 m以上 2 0 m以下、 と比較的薄く することにより、 イオン透過性をより高めることができる。
また、 本発明の多孔質フィルムの微細孔は、 その孔のサイズ （直径） は通常 3 /^ m以下、 好ましくは 1 以下、 である。 孔のサイズは、 用いるフィラーの平 均粒子径、 フィラーの材質、 多孔質フィルムにおけるフイラ一の含有量等を適宜 設定することにより、 制御可能である。 本発明においては、 上記の比較的小さな 微細孔のサイズが 0 . 1 m未満、 比較的小さな微細孔のサィズが 0 . 1 以上 1 m以下であるとよい。 また、 本発明の多孔質フィルムの空孔率は、 通常 3 0 〜 8 0体積0 /0、 好ましくは 4 0〜 7 0体積0 /0である。
本発明は、 耐熱樹脂と 2種以上のフイラ一とを含有してなり、 該 2種以上のフ ィラーのそれぞれにっき構成する粒子の平均粒子径を測定して得られる値のうち 、 1番目に大きい値を Dい 2番目に大きい値を D2としたとき、 Dz ZDiの値が 0 . 1 5以下である多孔質フィルムを提供する。 本発明において、 平均粒子径は 、 走査型電子顕微鏡写真から測定される値を用いる。 すなわち、 多孔質フィルム の表面または断面の走査型電子顕微鏡写真に撮影されている粒子 （フイラ一粒子 ) をそのサイズ別に分類して、 各分類における平均粒子径の値のうち、 1番目に 大きい値を D i、 2番目に大きい値を D2としたとき、 D2 / Diの値が 0 . 1 5以 下となる。 本発明において、 平均粒子径は、 上記の各分類において 2 5個ずつ粒 子を任意に抽出して、 それぞれにっき粒子径 （直径） を測定して、 2 5個の粒子 径の平均値を平均粒子径とする。 なお、 本発明において、 フイラ一を構成する粒 子は、 フィラーを構成する一次粒子のことを意味する。
また、 本発明の多孔質フィルムの製造時において、 使用する 2種以上のフイラ —のそれぞれについて、 走査型電子顕微鏡写真を撮影し、 該写真に撮影されてい る 2 5個の粒子を任意に抽出して、 粒子径を測定して、 2 5個の平均値を平均粒 子径とし、 それぞれのフィラーにおける平均粒子径の値のうち、 1番目に大きい 値を 1^、 2番目に大きい値を D2としたとき、 Dz / Diの値が 0 . 1 5以下とな る。 すなわち、 本発明は、 耐熱樹脂と 2種以上のフイラ一とを含有してなり、 用 いる 2種以上のフィラーのそれぞれにっき構成する粒子の平均粒子径のうち、 1 番目に大きい値を D!、 2番目に大きい値を D2としたとき、 D2 Z Diの値が 0 . 1 5以下であるフィラーを用いて得られる多孔質フィルムを提供する。
また、本発明において、構成する粒子の平均粒子径が であるフィラーにおい て、 構成する粒子の粒子径は、 全て、 D の 0 . 5倍〜 2倍の範囲に入ることカ 子 ましく、 より好ましいのは 0 . 7倍〜 1 . 5倍の範囲、 さらにより好ましいのは 0 . 8倍〜 1 . 2倍の範囲であり、 粒度分布は狭いほうがよい。 また、 構成する 粒子の平均粒子径が D2であるフィラ—において、構成する粒子の粒子径は、全て 、 D2の 0. 5倍〜 2倍の範囲に入ることカ?好ましく、 より好ましいのは 0. 7倍 〜1. 5倍の範囲、 さらにより好ましいのは 0. 8倍〜 1. 2倍の範囲であり、 粒度分布は狭いほうがよい。 このようにすることで、 本発明の効果をより高める ことができる。
本発明における D2ZD,の値が 0. 1 0以下であると、 本発明の効果が、 より 高まる傾向にある。 また、 本発明において、 全フイラ一の重量を 1 0 0としたと き、構成する粒子の平均粒子径が D iであるフィラーの重量および構成する粒子の 平均粒子径が D2のフイラ一の重量が 9 0以上であること力 '好ましく、より好まし くは 9 5以上、 さらにより好ましくは 9 9以上である。 このように設定すること で、 本発明の効果はより高まる。
また、全フイラ一の重量を 1 0 0としたとき、構成する粒子の平均粒子径が であるフィラーの重量は 1 0以上であること力 ?好ましく、 より好ましくは 3 0以 上である。 また、 全フイラ一の重量を 1 0 0としたとき、 構成する粒子の平均粒 子径が D2のフィラーの重量は 1 0以上であることカ好ましく、より好ましくは 3 0以上である。 また、 さらにより好ましいのは、 全フィラーの重量を 1 0 0とし たとき、構成する粒子の平均粒子径が 1^であるフィラーの重量：構成する粒子の 平均粒子径が D2のフィラーの重量は、 3 0〜7 0 ： 7 0〜 3 0である。
本発明において、電池の電気容量を高める観点からは、 が 1 0 m以下であ ることカ好ましい。 は 0. 1 m以上であり、 D2が 0. l /^ rn未満であるこ とカ 子ましい。 また、 好ましくは、 が 0. 1 m以上 1 m以下であり、 D2 力 0. 以上 0. 1 m未満である。 および D2をこのように設定する ことで、 本発明の効果はより高まる。
本発明において、 耐熱樹脂としては、 ポリアミ ド、 ポリイミ ド、 ポリアミ ドィ ミ ド、 ポリカーボネート、 ポリアセタール、 ポリサルホン、 ポリフヱニレンサル ファイ ド、 ポリエーテルエーテルケトン、 芳香族ポリエステル、 ポリエーテルサ ルホン、 ポリエーテルイミ ドを挙げること力 ?でき、 耐熱性をより高める観点で、 ポリアミ ド、 ポリイミ ド、 ポリアミ ドイミ ド、 ポリエーテルサルホン、 ポリエー テルイミ ドが好ましく、 より好ましくは、 ポリァミ ド、 ポリィミ ド、 ポリアミ ド イミ ドである。 さらにより好ましくは、 芳香族ポリアミ ド （パラ配向芳香族ポリ アミ ド、 メタ配向芳香族ポリアミ ド） 、 芳香族ポリイミ ド、 芳香族ポリアミ ドィ ミ ド等の含窒素芳香族重合体であり、 とりわけ好ましくは芳香族ポリアミ ド、 製 造面で、 特に好ましいのは、 パラ配向芳香族ポリアミ ド （以下、 「パラァラミ ド 」 ということがある。 ） である。 また、 耐熱樹脂として、 ポリ一 4—メチルペン テン _ 1、 環状ォレフィン系重合体を挙げることもできる。
本発明においては、 上記の耐熱樹脂を用いることにより、 耐熱性を高めるすな わち、 熱破膜温度を高めることができる。 熱破膜温度は、 耐熱樹脂の種類に依存 するが、 通常、 熱破膜温度は 1 6 0で以上である。 耐熱樹脂として、 上記含窒素 芳香族重合体を用いることにより、 熱破膜温度を最大 4 0 0 °C程度にまで高める ことができる。 また、 ポリ一 4—メチルペンテン一 1を用いる場合には最大 2 5 0で程度、 環状ォレフィン系重合体を用いる場合には最大 3 0 0で程度にまで、 熱破膜温度をそれぞれ高めることができる。
上記ノ、。ラァラミ ドは、 パラ配向芳香族ジァミンとパラ配向芳香族ジ力ルボン酸 ハライ ドの縮合重合により得られるものであり、 アミ ド結合が芳香族環のパラ位 またはそれに準じた配向位 （例えば、 4 ， 4， 一ビフエ二レン、 1 ， 5—ナフタ レン、 2 ， 6—ナフタレン等のような反対方向に同軸または平行に延びる配向位 ) で結合される繰り返し単位から実質的になるものである。 具体的には、 ポリ （ パラフエ二レンテレフタルアミ ド） 、 ポリ （パラべンズアミ ド） 、 ポリ （4 ， 4 ， 一ベンズァニリ ドテレフタルアミ ド） 、 ポリ （パラフエ二レン一 4 , 4， ービ フエ二レンジカルボン酸アミ ド） 、 ポリ （パラフエ二レン一 2 ， 6—ナフタレン ジカルボン酸アミ ド） 、 ポリ （2—クロ口 一パラフエ二レンテレフタルアミ ド） 、 ノ、。ラフエ二レンテレフタルアミ ド 2 ， 6—ジクロロパラフエ二レンテレフタ ルアミ ド共重合体等のパラ配向型またはパラ配向型に準じた構造を有するパラァ ラミ ドが例示される。
前記の芳香族ポリイミ ドとしては、 芳香族の二酸無水物とジァミンの縮重合で 製造される全芳香族ポリイミ ドが好ましい。 該ニ酸無水物の具体例としては、 ピ ロメリッ ト酸二無水物、 3 , 3， ， 4， 4， 一ジフエニルスルホンテトラカルボ ン酸ニ無水物、 3， 3， ， 4， 4， 一ベンゾフヱノンテトラカルボン酸二無水物 、 2， 2， 一ビス （3， 4ージカルボキシフエニル） へキサフルォロプロパン、 3 , 3， ， 4， 4， 一ビフエニルテトラカルボン酸二無水物などがあげられる。 該ジァミンの具体例としては、 ォキシジァニリン、 ノ ラフエ二レンジァミン、 ベ ンゾフエノンジァミン、 3 , 3 ' —メチレンヂァニリン、 3， 3， 一ジァミノべ ンソフエノン、 3， 3， 一ジアミノジフエニルスルフォン、 1， 5， 一ナフタレ ンジァミンなどがあげられる力 ?、 本発明は、 これらに限定されるものではない。 本発明においては、 溶媒に可溶なポリィミ ドカ ?好適に使用できる。 このようなポ リイ ミ ドとしては、 例えば、 3， 3， ， 4， 4， 一ジフエニルスルホンテトラ力 ルボン酸二無水物と、 芳香族ジァミンとの重縮合物のポリイミ ドがあげられる。 前記の芳香族ポリアミ ドイミ ドとしては、 芳香族ジカルボン酸および芳香族ジ イソシァネートを用いてこれらの縮合重合から得られるもの、 芳香族二酸無水物 および芳香族ジィソシァネ一トを用いてこれらの縮合重合から得られるもの力挙 げられる。 芳香族ジカルボン酸の具体例としてはイソフタル酸、 テレフタル酸な ど力 ί挙げられる。 また芳香族二酸無水物の具体例としては無水トリメリッ ト酸な ど力挙げられる。 芳香族ジイソシァネートの具体例としては、 4 , 4， 一ジフエ ニルメタンジイソシァネート、 2， 4 一トリレンジイソシァネート、 2， 6—ト リレンジイソシァネート、 オルソトリランジイソシァネート、 m—キシレンジィ ソシァネートなどが'挙げられる。
次に、 本発明におけるフィラーについて説明する。 本発明において、 フイラ一 は、 その材質として、 有機粉末、 無機粉末またはこれらの混合物のいずれから選 ばれるものであってもよい。
上記有機粉末としては、 例えば、 スチレン、 ビニルケトン、 アクリロニトリル 、 メタクリル酸メチル、 メタクリル酸ェチル、 グリシジルメタクリ レート、 グリ シジルァクリレート、 アタリル酸メチル等の単独あるいは 2種類以上の共重合体 、 ポリテトラフルォロエチレン、 4フッ化工チレン一 6フッ化プロピレン共重合 体、 4フッ化工チレン一エチレン共重合体、 ポリビニリデンフルオライ ド等のフ ッ素系樹脂； メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリオレフイ ン ；ポリメタクリレート等 の有機物からなる粉末が挙げられる。 該有機粉末は、 単独で用いてもよいし、 2 種以上を混合して用いることもできる。 これらの有機粉末の中でも、 化学的安定 性の点で、 ポリテトラフルォロエチレン粉末力 子ましい。
上記の無機粉末としては、 例えば、 金属酸化物、 金属窒化物、 金属炭化物、 金 属水酸化物、 炭酸塩、 硫酸塩等の無機物からなる粉末が挙げられ、 具体的に例示 すると、 アルミナ、 シリカ、 二酸化チタン、 または炭酸カルシウム等からなる粉 末が挙げられる。 該無機粉末は、 単独で用いてもよいし、 2種以上を混合して用 いることもできる。 これらの無機粉末の中でも、 化学的安定性の点で、 アルミナ 粉末が好ましい。 ここで、 フイラ一を構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であ ることがより好ましく、 さらにより好ましいのは、 フィラーを構成する粒子のす ベてがアルミナ粒子であり、 その一部または全部が略球状のアルミナ粒子である 実施形態である。 尚、 本発明において、 略球状のアルミナ粒子は、 真球状粒子を 含むものである。
本発明において、 多孔質フィルムにおけるフイラ一の含有量としては、 フイラ 一の材質の比重にもよる力？、 多孔質フィルムの総重量を 1 0 0としたとき、 フィ ラーの重量は、 通常 5以上 9 5以下であり、 例えば、 フィラーを構成する粒子の すべてがアルミナ粒子である場合には、 多孔質フィルムの総重量を 1 0 0とした とき、 フィラーの重量は、 通常 2 0以上 9 5以下、 好ましくは 3 0重量％以上 9 0重量％以下である。 これらの範囲は、 フイラ一の材質の比重により、 適宜設定 できる。
本発明におけるフィラーの形状については、 略球状、 板状、 柱状、 針状、 ウイ ' スカ一状、 繊維状等が挙げられ、 いずれの粒子も用いることができる力 ?、 均一な 孔を形成しやすいことから、 略球状粒子であること力 ?好ましい。 略球状粒子とし ては、 粒子のアスペク ト比 （粒子の長径/粒子の短径） が 1以上 1 . 5以下の範 囲の値である粒子が挙げられる。 粒子のァスぺク ト比は、 電子顕微鏡写真により 測定することができる。
本発明においては、 上記の中でも、 耐熱樹脂としてパラ配向芳香族ポリアミ ド を用い、 フイラ一として、 構成する粒子の平均粒子径が (ここで 1^は 0 . 1 μ m以上 1 μ m以下） であるフィラーおよび構成する粒子の平均粒子径が D2 (こ こで D2は 0 . 0 1 m以上 0 . 1 / m未満） であり、 すべて略 ¾ ^犬アルミナ粒子 から構成されるフィラ一を用いる組み合わせ力 ?特に好ましい。
本発明の多孔質フィルムにおいては、 イオン透過性との観点から、 ガーレー法 による透気度において、 透気度が 5 0〜 5 0 0秒/ 1 0 0 c cであることカ好ま しく、 5 0〜 3 0 0秒/ 1 0 0 c cであることがより好ましく、 さらに好ましく は、 5 0〜 2 0 0秒/ 1 0 0 c cである。
本発明の多孔質フィルムは、 リチウムイオン二次電池、 リチウムポリマー二次 電池などの非水電解質二次電池用のセパレータとして特に有用であるが、 水系電 解質二次電池用、 非水電解質一次電池用、 キャパシター用のセパレータとしても 、 十分使用可能である。
次に、 本発明の多孔質フィルムを製造する方法について説明する。
多孔質フィルムを作製する方法としては、 耐熱樹脂とフィラーとを含有する塗 ェ液を板状またはフィルム状の基材に塗工して多孔質フィルムを形成する方法等 力 s挙げられ、 具体的には以下のような工程を含む方法力挙げられる。
( a ) 耐熱樹脂 1 0 0重量部を含む極性有機溶媒溶液に、 該耐熱樹脂 1 0 0重量 部に対しフイラ一を 1〜 1 5 0 0重量部分散したスラリー状塗工液を調製する。
( b ) 該塗工液を基材に塗工し、 塗工膜を形成する。
( c ) 加湿、 溶媒除去あるいは耐熱樹脂を溶解しない溶媒への浸漬等の手段で、 前記塗工膜から耐熱樹脂を析出し、 多孔質フィルムを形成させた後、 必要に応じ て乾燥後、 必要に応じて基材から多孔質フィルムを剥離する。
また、 前記の極性有機溶媒溶液において、 耐熱樹脂がパラァラミ ドである場合 には、 極性有機溶媒としては、 極性アミ ド系溶媒または極性尿素系溶媒を用いる ことができ、 具体的には、 N, N—ジメチルホルムアミ ド、 N , N—ジメチルァ セトアミ ド、 N—メチル一 2—ピロリ ドン （NM P ) 、 テトラメチルゥレア等が あげられる力 これらに限定されるものではない。
耐熱樹脂としてパラァラミ ドを用いる場合、 パラァラミ ドの溶媒への溶解性を 改善する目的で、 パラァラミ ド重合時にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の 塩化物を添加すること力 ?好ましい。 具体例としては、 塩化リチウムまたは塩化力 ルシゥムがあげられる力 これらに限定されるものではない。 上記塩化物の重合 系への添加量は、 縮合重合で生成するァミ ド基 1 . 0モル当たり 0 . 5〜 6 . 0 モルの範囲が好ましく、 1 . 0〜 4 . 0モルの範囲がさらに好ましい。 塩化物が 0 . 5モル未満では、 生成するパラァラミ ドの溶解性が不十分となる場合があり 、 6 . 0モルを越えると実質的に塩化物の溶媒への溶解量を越えるので好ましく ない場合がある。 一般には、 アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物が 2 重量％未満では、 パラァラミ ドの溶解性が不十分となる場合があり、 1 0重量％ を越えてはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物が極性ァミ ド系溶媒ま たは極性尿素系溶媒等の極性有機溶媒に溶解しない場合がある。
また、 耐熱樹脂が芳香族ポリィミ ドである場合には、 芳香族ポリィミ ドを溶解 させる極性有機溶媒としては、 ァラミ ドを溶解させる溶媒として例示したものの ほ力、、 ジメチルスルホキサイ ド、 クレゾ一ル、 および 0—クロ口フエノール等が 好適に使用できる。
フィラーを分散させてスラリー状塗工液を得る方法としては、 その装置として 、 圧力式分散機 （ゴーリンホモジナイザー、 ナノマイザ一） 等を用いればよい。 スラリー状塗工液を塗工する方法としては、 例えばナイフ、 ブレード、 バ一、 グラビア、 ダイ等の塗工方法があげられ、 バー、 ナイフ等の塗工が簡便であるが 、 工業的には、 溶液が外気と接触しない構造のダイ塗工が好ましい。 また、 塗工 は 2回以上行う場合もある。 この場合、 （c ) において多孔質フィルムを形成さ せた後に行うのが通常である。
基材の材質としては、 ガラス、 熱可塑性樹脂等を挙げることができる力 ?、 基材 力?、 熱可塑性樹脂からなる多孔質フィルムである場合には、 上記の （c ) におけ る剥離の必要がない場合がある。 この場合、 本発明の多孔質フィルムと熱可塑性 樹脂からなる多孔質フィルムと力?積層されている積層多孔質フィルム力 ?得られ、 該フィルムもリチウムイオン二次電池、 リチウムポリマー二次電池などの非水電 解質二次電池用のセパレータとして特に有用であり、 水系電解質二次電池用、 非 水電解質一次電池用、 キャパシター用のセパレ一タとしても、 十分使用可能であ る o
次に、 本発明の多孔質フィルムをセパレータとして有する非水電解質二次電池 について、 該電池の例としてリチウムイオン二次電池を挙げて説明する。
リチウムイオン二次電池の製造には、 公知の技術を使用すればよい。 すなわち
、 例えば、 正極集電体に正極用電極合剤が塗布されてなる正極シー ト、 負極集電 体に負極用電極合剤が塗布されてなる負極シートおよび本発明の多孔質フィルム をセパレータとして積層して巻回することにより得られる電極群を、 電池缶など の容器内に収納した後、 電解質が有機溶媒に溶解されてなる電解液を含浸させて 製造することができる。
前記の電極群の形^!犬としては、 例えば、 該電極群を巻回の軸と垂直方向に切断 したときの断面が、 円、 楕円、 長方形、 角がとれたような長方形等となるような 形状を挙げることができる。 また、 電池の形状としては、 例えば、 ペーパー型、 コイン型、 円筒型、 角型などの形状を挙げることができる。
前記の正極シートとしては、 通常、 正極活物質、 導電剤および結着剤を含む正 極用電極合剤を正極集電体に塗布したものを用いる。 正極用電極合剤としては、 正極活物質としてリチウムイオンをド一プ '脱ド一プ可能な材料を含み、 導電剤 として炭素質材料を含み、 結着剤として熱可塑性樹脂を含むものカ?好ましい。 前記正極活物質としては、 具体的には V、 M n、 F e、 C o、 N i、 C rおよ 'び T iから選ばれる少なくとも 1種の遷移金属元素と、 L i、 N aなどのアル力 リ金属元素とを含有する金属複合酸化物力'挙げられ、好ましくは《—N a F e 02 型構造を母体とする複合酸化物が挙げられ、 平均放電電位が高いという点で、 よ り好ましくはコノ レト酸リチウム、 ニッケル酸リチウム、 ニッケル酸リチウムの ニッケルの一部を M n、 C 0等の他元素と置換されてなる複合酸化物を挙げるこ とができる。 また、 リチウムマンガンスピネルなどのスピネル型構造を母体とす る複合酸化物を挙げることもできる。
前記結着剤としては、 熱可塑性樹脂を挙げることができ、 具体的には、 ポリビ 二リデンフロライ ド、 ビニリデンフロライ ドの共重合体、 ポリテトラフルォロェ チレン、 テトラフルォロエチレン一へキサフロロプロピレンの共重合体、 テトラ フルォロエチレン一パ一フルォロアルキルビニルェ一テルの共重合体、 エチレン ーテトラフルォロエチレンの共重合体、 ビニリデンフロラィドーへキサフルォロ プロピレンーテトラフルォロェチレン共重合体、 熱可塑性ポリイミ ド、 力ルボキ シメチルセルロース、 ポリエチレン、 ポリプロピレンなどを挙げることができる o
前記導電剤としては、 炭素質材料を挙げることができ、 具体的には天然黒鉛、 人造黒鉛、 コ一クス類、 力一ボンブラックなどを挙げることができ、 これらの 2 種以上を混合して用いてもよい。
前記正極集電体としては、 A l、 ステンレスなどを挙げることができ、 軽量、 安価、 加工の容易性の観点で A 1カ 子ましい。
正極集電体に前記の正極用電極合剤を塗布する方法としては、 加圧成型による 方法、 溶媒などを用いて正極用電極合剤をペース ト化し正極集電体上に塗布、 乾 燥後プレスし圧着する方法等が挙げられる。
前記の負極シ一トとしては、 リチウムイオンをドープ ·脱ド一ブ可能な材料を 含む負極用電極合剤を集電体に塗布したもの、 リチウム金属、 またはリチウム合 金などを用いることができ、 リチウムイオンをドープ ·脱ドーブ可能な材料とし ては、 具体的には、 天然黒鉛、 人造黒鉛、 コ一クス類、 カーボンブラック、 熱分 解炭素類、 炭素繊維、 有機高分子化合物焼成体などの炭素質材料が挙げられ、 正 極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ ·脱ドープを行うことができる酸化 物、 硫化物等のカルコゲン化合物を用いることもできる。 炭素質材料としては、 電位平坦性が高い点、 平均放電電位が低い点などから、 天然黒鉛、 人造黒鉛等の 黒鉛を主成分とする炭素質材料が好ましい。 炭素質材料の形状としては、 例えば 天然黒鉛のような薄片状、 メソカーボンマイクロビーズのような球;!犬、 黒鉛化炭 素繊維のような繊維状、 または微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
前記の電解液が後述のェチレンカーボネートを含有しない場合において、 ポリ エチレンカーボネートを含有した負極用電極合剤を用いると、 得られる電池のサ ィクル特性と大電流放電特性が向上することがあり好ましい。
上記の負極用電極合剤は、 必要に応じて、 結着剤を含有してもよい。 結着剤と しては、 熱可塑性樹脂を挙げることができ、 具体的には、 ポリビニリデンフロラ イ ド、 ポリビニリデンフロライ ドの共重合体、 ビニリデンフロライ ド一へキサフ ロロプロピレン一テロラフロロエチレンの共重合体、 熱可塑性ポリイミ ド、 カル ボキシメチルセルロース、 ポリエチレン、 ポリプロピレンなどを挙げることがで きる。
負極用電極合剤に含有されるリチウムイオンをドープ '脱ドーブ可能な材料と して用いられる酸化物、 硫化物等のカルコゲン化合物としては、 周期率表の 13 、 14、 15族の元素を主体とした結晶質または非晶質の酸化物、 硫化物等の力 ルコゲン化合物が挙げられ、 具体的には、 スズ酸化物を主体とした非晶質化合物 等が挙げられる。 これらについても必要に応じて導電剤としての炭素質材料、 結 着剤としての熱可塑性樹脂を添加することができる。
前記負極シートに用いる負極集電体としては、 Cu、 N i、 ステンレスなどを 挙げることができ、 リチウムと合金を作り難い点、 薄膜に加工しやすいという点 で、 C u力 '好ましい。 該負極集電体に負極用電極合剤を塗布する方法としては、 正極の場合と同様であり、 加圧成型による方法、 溶媒などを用いてペース ト化し 集電体上に塗布、 乾燥後プレスし圧着する方法等が挙げられる。 .
前記の電解液としては、 例えばリチウム塩を有機溶媒に溶解させた電解液を用 いることができる。 リチウム塩としては、 L i C 104、 L i P F6、 L i A s F6 、 L i S b F6、 L I BF4、 L i CF3SO 、 L i N (S02CF\) い L i C ( S〇2CF3) 3、 L i2B1()C 1 i。、 低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、 L i A l C 14など力 ?挙げられ、 これらの 2種以上の混合物を使用してもよい。 リチウム塩 として、 これらの中でもフッ素を含む L i P F6、 L i A s F6、 L i S b F6、 L i BF4、 L i CF3 S03、 L i N ( S 02 C F3) 2および L i C (S02CF3) 3 からなる群から選ばれた少なくとも 1種を含むものを用いること力 ?好ましい。 前記の電解液において、 有機溶媒としては、 例えばプロピレンカーボネート、 エチレンカーボネー ト、 ジメチルカーボネー ト、 ジェチルカ一ボネー ト、 ェチル メチルカーボネート、 4 トリフルォロメチル一 1， 3—ジォキソラン 2—ォ ン、 1， 2—ジ （メ トキシカルボニルォキシ） ェタンなどのカーボネート類； 1 ， 2—ジメ トキシェタン、 1 , 3—ジメ トキシプロパン、 ペンタフルォロプロピ ルメチルエーテル、 2， 2 , 3， 3—テトラフルォロプロピルジフルォロメチル エーテル、 テトラヒ ドロフラン、 2—メチルテトラヒ ドロフランなどのエーテル 類； ギ酸メチル、 酢酸メチル、 Ίーブチロラク トンなどのエステル類； ァセトニ トリル、 ブチロニトリルなどの二トリル類； Ν， Ν—ジメチルホルムアミ ド、 Ν ， Ν—ジメチルァセトアミ ドなどのアミ ド類； 3—メチルー 2 ォキサゾリ ドン などのカーバメート類；スルホラン、 ジメチルスルホキシド、 1， 3—プロパン サルトンなどの含硫黄化合物、 または上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導 入したものを用いることができる力、 通常はこれらのうちの二種以上を混合して 用いる。 中でもカーボネート類を含む混合溶媒力 ?好ましく、 環 * ^カーボネートと 非環状カーボネート、 または環状カーボネートとエーテル類の混合溶媒がさらに 好ましい。 環^!犬カーボネートと非環状カーボネー卜の混合溶媒としては、 動作温 度範囲が広く、 負荷特性に優れ、 かつ負極の活物質として天然黒鉛、 人造黒鉛等 の黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという点で、 エチレンカーボネ一ト
、 ジメチルカーボネートおよびェチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が-好ま 'しい。 また、特に優れた安全性向上効果が得られる点で、 L i PF6等のフッ素を 含むリチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いること カ?好ましい。 ペンタフルォロプロピルメチルエーテル、 2， 2， 3， 3—テトラ フルォロプロピルジフルォロメチルエーテル等のフッ素置換基を有するエーテル 類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、 大電流放電特性にも優れており 、 さらに好ましい。
上記の電解液の代わりに固体電解質を用いれば、 リチウムポリマー二次電池と なる。 固体電解質としては、 例えばポリエチレンォキサイ ド系の高分子化合物、 ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以 上を含む高分子化合物などの高分子電解質を用いることができる。 また、 高分子 に非水電解質溶液を保持させた、 いわゆるゲルタイプのものを用いることもでき る。 ま 7こ L i2S—； 3 i S2、 L i 2 S— G e S2 > L ι S— P 2 S ^ L ι 2 i>— B2 S3などの硫化物電解質、 または L i 2 S— S i S2— L i 3 P〇4、 L i 2 S - S i S2— L i 2 S 04などの硫化物を含む無機化合物電解質を用いると、安全性をより 高めることができることがある。
次に、 本発明の多孔質フィルムをセパレータとして有するキャパシターについ て説明する。 キャパシターは、 例えば、 特開 2000— 106327号公報に開 示されているような公知の技術を使用することにより、 製造することができる。 キャパシターとしては電気二重層キャパシターを挙げることができ、 該キャパ シタ一は電極、 セパレータ、 及び電解液から構成され、 電解液に溶解している電 解質が電極に吸着され、 電解質と電極との間に形成される界面 （電気二重層） に 電気エネルギーを貯蔵するキャパシターである。
キャパシター用の電極には、 炭素材料が用いられ、 活性炭、 カーボンブラック 、 ポリアセン等が使用でき、 一般的にはヤシ殻などの原料を炭化、 賦活すること により得られるミクロ孔 (細孔直径は通常 2 OA以下） 主体の細孔を有する活性 炭が用いられる。 活性炭の全細孔容積は、 通常、 0. 95m lZg未満であり、 好ましくは、 0. 5!^ 1 £以上0. 93 m 1 Zg以下である。 全細孔容積が 0 . 95 m 1 /g未満であると単位体積あたりの静電容量が向上することから好ま しい。 また、 活性炭は通常、 50 m以下、 好ましくは 30 m以下、 とりわけ 好ましくは 10 m以下の平均粒径に粉砕される。 活性炭を微細に粉砕すること により電極の嵩密度が向上し、 内部抵抗を低減させることができる。
また、 アル力リ金属及びアル力リ土類金属の金属分がほとんど含まれていない 、 すなわち、 該金属分の含有量 1 0 0 p p m以下であるような活性炭は、 該金属 分による分極がなく、 多くの電気二重層を与えることから、 電極として好適に用 いられる。 通常、 電極として成形しやすいように、 電極には、 さらに結合剤、 導 電剤などが含有される。
電極の製造方法としては、 通常、 集電体の上に活性炭、 結合剤、 導電剤等を含 む混合物を成形する。 具体的には、 例えば、 活性炭、 結合剤、 導電剤等に溶剤を 添加した混合スラリーを集電体に、 ドクターブレード法などで塗布または浸漬し 乾燥する方法、 例えば、 活性炭、 結合剤、 導電剤等に溶剤を添加して混練、 成形 し、 乾燥して得たシートを集電体表面に導電性接着剤等を介して接合した後にプ レスおよび熱処理乾燥する方法、 例えば、 活性炭、 結合剤、 導電剤及び液 t潤滑 剤等からなる混合物を集電体上に成形した後、 液状潤滑剤を除去し、 次いで、 得 られたシート状の成形物を一軸又は多軸方向に延伸処理する方法などが挙げられ る。 電極をシート状とする場合、 その厚みは、 5 0〜 1 0 0 0 m程度である。 キャパシター用の電極に用いる前記の集電体の材料としては、 例えば、 ニッケ ル、 アルミニウム、 チタン、 銅、 金、 銀、 白金、 アルミニウム合金、 ステンレス 等の金属、 例えば、 炭素素材、 活性炭繊維にニッケル、 アルミニウム、 亜鉛、 銅 、 スズ、 鉛またはこれらの合金をプラズマ溶射、 アーク溶射することによって形 成されたもの、 例えば、 ゴム、 スチレン一エチレンーブチレン一スチレン共重合 体 （S E B S ) など樹脂に導電剤を分散させた導電性フィルムなど力挙げられる 。 特に軽量で導電性に優れ、 電気化学的に安定なアルミニウムカ 子ましい。 キャパシター用の電極に用いる前記の導電剤としては、 例えば、 グラフアイ ト 、 力一ボンブラック、 アセチレンブラック、 ケッチェンブラック、 本発明とは異 'なる活性炭等の導電性カーボン ；天然黒鉛、 熱膨張黒鉛、 鱗状黒鉛、 膨張黒鉛等 の黒鉛系導電剤；気相成長炭素繊維等の炭素繊維；アルミニウム、 ニッケル、 銅 、 銀、 金、 白金等の金属微粒子あるいは金属繊維；酸化ルテニウムあるいは酸化 チタン等の導電性金属酸化物；ポリア二リン、 ポリピロール、 ポリチォフェン、 ポリアセチレン、 ポリアセン等の導電性高分子が挙げられる。 少量で効果的に導 電性が向上する点で、 カーボンブラック、 アセチレンブラック及びケッチェンブ ラック力 ?特に好ましい。 電極における導電剤の配合量は、 本発明の活性炭 1 0 0 重量部に対し、 通常、 5〜 5 0重量部程度、 好ましくは、 1 0〜 3 0重量部程度 である。
キャパシター用の電極に用いる前記の結合剤としては、 例えば、 フッ素化合物 の重合体が挙げられ、 フッ素化合物としては、 例えば、 フッ素化アルキル （炭素 数 1〜 1 8 ) (メタ） ァクリ レート、 パーフルォロアルキル （メタ） ァクリレー ト、 パーフルォロアルキル置換アルキル （メタ） ァクリレート、 パーフルォロォ キシアルキル （メタ） アタリ レー ト、 フッ素化アルキル （炭素数 1 〜 1 8 ) クロ トネート、 フッ素化アルキル （炭素数 1 〜 1 8 ) マレ一トおよびフマレート、 フ ッ素化アルキル （炭素数 1 〜 1 8 ) イタコネート、 フッ素化アルキル置換ォレフ イン （炭素数 2〜 1 0程度、 フッ素原子数 1〜 1 7程度） 、 テトラフルォロェチ レン、 トリフルォロエチレン、 フッ化ビニリデン、 へキサフルォロプロピレンな ど力 '挙げられる。 またそれ以外に、 フッ素原子を含まないエチレン性二重結合を 含む単量体の付加重合体、 デンプン、 メチルセルロース、 カルボキシメチルセル ロース、 ヒ ドロキシメチルセルロース、 ヒ ドロキシェチルセルロース、 ヒ ドロキ シプロピルセルロース、 カルボキシメチルヒ ドロキシェチルセルロース、 ニトロ セルロースなどの多糖類及びその誘導体； フヱノール樹脂； メラミン樹脂；ポリ ウレタン樹脂；尿素樹脂：ポリィミ ド樹脂；ポリアミ ドイミ ド樹脂；石油ピッチ ；石炭ピッチなどが挙げられる。 結合剤としては、 中でも、 フッ素化合物の重合 体力好ましく、 とりわけ、 テトラフルォロエチレンの重合体であるポリテトラフ ルォロエチレン力 ί好ましい。 結合剤として、 複数種の結合剤を使用してもよい。 電極における結合剤の配合量としては、 活性炭 1 0 0重量部に対し、 通常、 0 . 5〜 3 0重量部程度、 好ましくは 2〜 3 0重量部程度である。
キャパシター用の電解液に溶解している電解質は、 無機系電解質及び有機系電 解質に大別される。 無機系電解質としては、 例えば、 硫酸、 塩酸、 過塩素酸など の酸や、 水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム、 水酸化リチウム、 水酸化テトラァ ルキルアンモニゥムなどの塩基、 塩化ナトリウム、 硫酸ナトリウムなどの塩など 力挙げられる。 無機系電解質としては、 中でも、 硫酸水溶液が、 安定性に優れ、 電気二重層キャパシターを構成する材料に対する腐食性力 s '低いことから好ましい 。 無機系電解質の濃度は、 通常、 0. 2〜5mo 1 (電解質） /L (電解液） 程 度であり、 好ましくは、 l〜2mo 1 (電解質） ZL (電解液） 程度である。 濃 度が 0. 2〜5mo 1 ZLであると、 電解液中のイオン伝導性を確保することが できる。 無機系電解質は、 通常、 水と混合して電解液として用いる。
有機系電解質としては、 例えば、 B 03 3-、 F -、 PF6-、 BF4-、 A s F6-、 S bF6-、 C 1〇4.、 A 1 F4-、 A 1 C 14-、 T a F6-、 Nb F6.、 S i F6 2-、 CN -、 F (HF) n- (当該式中、 nは 1以上 4以下の数値を表す） などの無機ァ 二オンと後述する有機カチオンとの組み合わせ、 後述する有機ァニオンと有機力 チオンとの組み合わせ、 有機ァニオンとリチウムイオン、 ナトリウムイオン、 力 リウムイオン、 水素イオンなどの無機カチオンとの組み合わせが挙げられる。 有機カチオンとは、 カチオン性有機化合物であり、 例えば、 有機 4級アンモニ ゥムカチオン、 有機 4級ホスホニゥムカチオンなどが挙げられる。 有機 4級アン モニゥムカチオンとは、 アルキル基 （炭素数 1〜20) 、 シクロアルキル基 （炭 素数 6〜 20) 、 ァリール基 （炭素数 6〜 20) 及びァラルキル基 （炭素数 7〜 20) からなる群から選ばれる炭化水素基力 ?窒素原子に置換された 4級のアンモ ニゥムカチオンであり、 有機第 4級ホスホニゥムカチオンとは前記と同様の炭化 水素基がリン原子に置換された 4級のホスホニゥムカチオンである。 置換される 炭化水素基には、 水酸基、 アミノ基、 ニトロ基、 シァノ基、 カルボキシル基、 ェ 一テル基、 アルデヒド基などが結合されていてもよい。 有機カチオンとしては、 中でも、 有機 4級アンモニゥムカチオンカ?好ましく、 中でも、 イミダゾリゥムカ チオンカ好ましく、 とりわけ、 1—ェチル一 3—メチルイミダゾリゥム （EMI + ) であると、 単位体積あたりの静電容量力増加する傾向があることから好ましい o
有機ァニオンとは、 置換基を有していてもよい炭化水素基を含むァニオンであ り、 例えば、 N ( S 02 R { ) 2 -、 C ( S 02 R f ) 3—、 R f C〇〇—、 および R f S O 3 - ( R fは炭素数 1〜 1 2のパ一フルォロアルキル基を表す） からなる群より選ば れたァ二オン、 及び、 次に示す有機酸 （カルボン酸、 有機スルホン酸、 有機リン 酸） 又はフエノールから活性水素原子を除いたァニオンなどが挙げられる。 ァニ オンとしては、 無機ァニオンが好ましく、 とりわけ、 B F4—、 A s F 6—、 S b F 6 —が好ましく、 中でもとりわけ、 B F4—カ^ 静電容量が向上する傾向があることか ら好ましい。
電解液に含まれる有機極性溶媒としては、 カーボネート類、 ラク トン類および スルホキシド類からなる群より選ばれた少なくとも 1種を主成分とする溶媒であ り、 好ましくは、 プロピレンカーボネート、 エチレンカーボネート、 ブチレン力 —ボネート、 スルホラン、 3—メチルスルホラン、 ァセトニトリル、 ジメチルカ ーポネート、 ェチルメチルカーボネート、 ァーブチロラク トン、 エチレングリコ —ルおよびジェチルカ一ボネートからなる群より選ばれた少なくとも 1種を主成 分とする溶媒である。 とりわけ好ましくは、 エチレンカーボネート、 プロピレン カーボネート、 y—プチロラク トン、 スルホランからなる群より選ばれた少なく とも 1種を主成分とする溶媒である。 ここで 「主成分とする」 とは、 溶媒のうち 、 5 0重量％以上、 好ましくは 7 0重量％以上、 当該化合物が占めることをいい 、 このように有機極性溶媒の含有量が高いほどキャパシターの長期耐久性や作動 電圧を向上させることができる。 電解質を溶解する有機極性溶媒としては、 異な る 2種類以上の溶媒の混合物であつてもよい。
上記のキャパシター用の電極、 電解液、 および本発明の多孔質フィルムをセパ レ一タとして用いてキャパシターを製造する方法としては、 例えば、 一対のシー ト状電極についてセパレータを介して巻回して電極群を作製し、 該電極群に電解 液を含浸させて有底円筒型ケースに収容して製造する方法、 矩形の電極および矩 形のセパレータを交互に積層して電極群を作製し、 該電極群に電解液を含浸させ て有底角型ケースに収容して製造する方法、 を挙げることができる。 次に、 本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。 尚、 多孔質フィルムの評 価、 多孔質フィルムをセパレ一タとして非水電解質二次電池の製造および評価は 、 次のようにして行った。 多孔質フィルムの評価
( 1 ) 厚み測定
多孔質フィルムの厚みは、 J I S規格 （K 7130— 1 992) に従い、 測定 した。
(2) ガ一レー法による透気度の測定
多孔質フィルムの透気度は、 J I S P 8 1 1 7に基づいて、 株式会社安田精 機製作所製のデジタルタイマー式ガ一レー式デンソメータで測定した。
(3) 空孔率
多孔質フィルムのサンプルを一辺の長さ 10 c mの正方形に切り取り、 重量 W (g) と厚み D (cm) を測定した。 サンプルを構成する材料の重量 （Wi ) を 計算し、 Wi とサンプルを構成する材料の真比重 （gZcm3) と力、ら、 次式より 空孔率 （体積％) を求めた。
空孔率 （体積％) = 100 X I 1 - (W 1 /真比重 1 + W 2ノ真比重 2 + · · + Wn/真比重 n) Z ( 10 X 10 XD) 1 セパレ一タとして多孔質フィルムを有する非水電解質二次電池の製造および評価 (1) 正極シートの作製
カルボキシメチルセルロース、 ポリテトラフルォロエチレン、 アセチレンブラ ック、 正極活物質であるコバルト酸リチウム粉末および水を分散混練し、 正極用 電極合剤のペーストを得た。 このペーストに含有される各成分の重量比としては 、 カルボキシメチルセルロース ： ポリテトラフルォロエチレン ： アセチレンブラ ック ： コバルト酸リチウム粉末：水の重量比で 0. 75 : 4. 55 : 2. 7 : 9 2 ： 45であった。 該ペーストを正極集電体である厚さ 40;/mA 1箔に塗布し 、 乾燥、 ロールプレスし、 正極シートを得た。
(2) コイン電池の作製
多孔質フィルムからなるセパレ一夕と、 正極シート、 負極としての金属リチウ ムとを、 正極シート、 セパレータ、 金属リチウムの順になるように重ねてコイン セル容器内に入れ、 電解液として、 エチレンカーボネートとジメチルカーボネー トとェチルメチルカ一ボネートの体積比 1 6 : 10 : 74混合液に L i P F6を 1 モル リッ トルとなるように溶解した電解液を含浸した後、 フタをかしめてコィ ンセルを得た。 コインセルの作製は、 アルゴン置換したグローブボックス内で実 施した。
(3) コインセルの充放電性能評価
上記のようにして得られたコインセルを用いて、 充放電試験を実施し、 電池の レート特性 （大電流放電特性） の評価を行った。
<レート特性評価〉
充電条件としては、 充電最大電圧 4. 3 V、 充電時間 8時間、 充電電流 0. 2 Cの条件で行い、 放電条件としては、 放電最小電圧 3. 0 、 放電電流0. 2 C 、 2 Cの条件で行った。 実施例 1
(1) 塗工液の製造
NMP 4200 gに塩化カルシウム 272. 7 gを溶解した後、 パラフエニレ ンジアミン 1 32. 9 gを添加して完全に溶解させた。 得られた溶液に、 テレフ タル酸ジクロライ ド （以下、 TP Cと略す） 243. 3 gを徐々に添加して重合 し、 パラァラミ ドを得て、 さらに NMPで希釈して、 濃度 2. 0重量％のパラァ ラミ ド溶液 （A) を得た。 得られたパラァラミ ド溶液 100 gに、 アルミナ粉末 (a) 2 g (日本ァエロジル社製、 アルミナ ( 、 数平均粒径 0. 0 (D2 に相当） 、 粒子は略球状で、 粒子のアスペク ト比は 1 ) とアルミナ粉末 （b) 2 g (住友化学株式会社製スミコランダム、 AA 0 3、 数平均粒径 0. 3 // m (Ό, に相当） 、 粒子は略球状で、 粒子のアスペク ト比は 1 ) とをフイラ一として計 4 g添加して混合し、 ナノマイザ一で 3回処理し、 さらに 1 0 0 0メッシュの金網 で濾過、 減圧下で脱泡して、 スラリー状塗工液 （B) を製造した。 パラァラミ ド およびアルミナ粉末の合計重量に対するアルミナ粉末 （フイラ一） の重量は、 6 7重量0 /0となる。 また、 D2ZD i:0. 0 7となる。
(2) セパレータの製造および評価
厚み 1 0 0 mの P ETフィルムの上に、 テスタ一産業株式会社製バーコ一タ 一により、 該 P ETフィルムの上にスラリー状塗工液 （B) を塗工した。 P ET フィルム上の塗工された塗工膜を一体にしたまま、 貧溶媒である水中に浸漬させ 、 パラァラミ ド多孔質膜を析出させた後、 溶媒を乾燥させた後、 P ETフィルム より剥離させて、 多孔質フィルム 1を得た。 多孔質フィルム 1の厚みは 2 5〃m であった。 多？し質フィルム 1の透気度は 3 0 0秒 Z 1 0 0 c c、 空孔率は 6 0 % であった。 多孔質フィルム 1の断面を走査型電子顕微鏡 （S EM) により観察を したところ、 0. 0 3 /i m〜0. 0 6 m程度の微細孔と 0. 1 m〜 l //m程 度の微細孔を有することがわかった。
(3) 非水電解質二次電池の評価
多孔質フィルム 1を用いて、 上記のようにして得たコインセルにつき、 レート 特性を評価したところ、 0. 2 C放電時における容量に対する 2 C放電時におけ る容量の比 （2 CZ0. 2 C) は 7 0%であった。 比較例 1
実施例 1におけるフィラーを、 アルミナ粉末 （a) 4 g (日本ァエロジル社製 、 アルミナ C、 平均粒子径 0. 0 2 ^ m) のみを用いて添加した以外は、 実施例 1 と同様にして、 多孔質フィルム 2を得た。 多孔質フィルム 2の厚みは 2 0〃m であった。 多孔質フィルム 2の透気度は 5 0 0秒 1 0 0 c c、 空孔率は 6 0% であった。 多孔質フィルム 2における耐熱層の表面を走査型電子顕微鏡 （SEM ) により観察をしたところ、 0. 03 111〜0. 06 m程度の孔であった。 多孔質フィルム 2を用いて、 上記のようにして得たコインセルにつき、 レート 特性を評価したところ、 0. 2 C放電時における容量に対する 2 C放電時におけ る容量の比 （2 C/0. 2 C) は 50%であった。

Claims

請求の範囲
1. 耐熱樹脂と 2種以上のフィラーとを含有してなり、 該 2種以上のフィラー のそれぞれにっき構成する粒子の平均粒子径を測定して得られる値のうち、 1番 目に大きい値を 2番目に大きい値を D2としたとき、 D2ZDiの値が 0. 1 5以下である多孔質フィルム。
2. 厚みが 1 m以上 5 O /im以下である請求項 1記載の多孔質フィルム。
3. 全フイラ一の重量を 1 00としたとき、 構成する粒子の平均粒子径が であるフィラーの重量および構成する粒子の平均粒子径が D2のフィラーの重量が 90以上である請求項 1または 2記載の多孔質フィルム。
4. が 0. 1 m以上であり、 D2が 0. 1 m未満である請求項 1〜 3の いずれかに記載の多孔質フィルム。
5. が 1 0〃m以下である請求項 1〜4のいずれかに記載の多孔質フィルム
6. が 0. 1 以上 1；/m以下であり、 D2が 0. O l m以上 0. 1 m未満である請求項 4または 5記載の多孔質フィルム。
7. フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子である請求項 1〜 6のい ずれかに記載の多孔質フイルム。
8. フイ ラ一を構成する粒子の一部または全部が略球状粒子である請求項 1〜 7のいずれかに記載の多孔質フィルム。
9 . 多孔質フィルムの総重量を 1 0 0としたとき、 前記フィラーの重量が 2 0 以上 9 5以下である請求項 7または 8記載の多孔質フィルム。
1 0 . 耐熱樹脂が含窒素芳香族重合体である請求項 1〜 9のいずれかに記載の 多孔質フィルム。
1 1 . 請求項 1〜 1 0のいずれかに記載の多孔質フィルムからなるセパレータ
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