WO2009003956A2 - Procede de preparation de composes hydrazo-silanes par reaction de substitution nucleophile - Google Patents

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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
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    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages

Definitions

  • the field of the invention is that of the synthesis of functionalized hydrazo-silane intermediates, precursors of functionalized azosilane compounds.
  • the hydrazo-silane compounds more particularly concerned by the invention are those comprising at least one activated hydrazo group. This activation may result, for example, from the presence of neighboring carbonyl groups of the nitrogens.
  • the silane part of these compounds may comprise, in particular, hydrolysable or condensable groups of the ⁇ SiOR or ⁇ SiOH type.
  • activated azo group s
  • These latter compounds are very useful, especially in the synthesis of active organic molecules (in particular nitrogenous heterocycles) that can be used in the fields of agrochemistry and pharmacy, for example as dienophiles in reaction of hetero-Diels Aider.
  • They may also be useful as white-elastomeric coupling agents in elastomer compositions comprising a white filler, especially a siliceous material (such as precipitated silica), as a reinforcing filler.
  • YX-CO-N N-CO-X 1 -Z * (I *) wherein X and X 1 are identical or different and each represents an imino group, an oxygen atom or a substituted or unsubstituted methylene group; Y is an alkyl, aryl or aralkyl group, substituted or unsubstituted, or is the same as Z *; Z * is an alkyl, aryl or aralkyl group which has as substituent at least one silane group of formula Si (OR) 3 or OSi (OR) 3 in which R is a straight or branched chain alkyl group, preferably with 1 to 6 carbon atoms.
  • R 1 * -O-CO-N N-CO-NH- (CH 2 ) n -Si (OR 2 * ) 3 in which R 1 * and R 2 * are the same or different and each represents a straight or branched chain alkyl group, preferably containing 1 to 6 carbon atoms, m is 0, 1, 2 or 3 and n is equal to 1, 2 or 3.
  • An azosilane compound of formula Ethyl-O-CO-N N-CO-NH- (CH 2 ) 3 -Si (E-ethyl) 3 , according to formula (III *), is disclosed in Example 3.
  • a halogen derivative chlorine, bromine, N-bromosuccinimide for example
  • the hydrazo precursors of azo-silane compounds with an activated azo group are obtained by reaction of a substituted carbazate with a substituted isocyanate.
  • the hydrazo precursors of the azosilane compounds of formula (II *) are prepared by condensing an alkyl carbazate (R 1 *) with a p-isocyanato-aryl or a p-isocyanato-aralkyl-trialkoxy (R 2 * ) silane; and the hydrazo precursors of the azosilane compounds of formula (III *) are prepared by condensing an alkyl carbazate (R 1 *) with an isocyanato-alkyl-trialkoxy (R 2 * ) silane.
  • Isocyanatopropyltrialkoxysilane is obtained by using, as raw materials, aminopropyltrialkoxysilane and alkyl chloroformate (for example ethyl) or aryl (for example phenyl).
  • alkyl chloroformate for example ethyl
  • aryl for example phenyl
  • one of the essential objectives of the present invention is to provide a process for the preparation of at least one hydrazo-silane compound of formula (I) as defined in claim 1 convertible into an azosilane compound, by oxidation of the hydrazo group, this process offering an alternative way of access to a key intermediate, which can make it possible to improve the yield, the productivity and / or the economy of the process.
  • ⁇ X is an amino group -NR °, with R ° representing a hydrogen atom (H), a linear, branched or cyclic alkyl group having from 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having from 6 to 18 carbon atoms or aralkyl (C 6 -C 18 aryl, C 1 -C 20 alkyl), wherein said alkyl, aryl or aralkyl group is substituted or unsubstituted; an oxygen atom, a sulfur atom, a covalent bond or a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted;
  • ⁇ X 1 is an amino group -NR °, with R ° representing a hydrogen atom (H), a linear, branched or cyclic alkyl group having from 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having from 6 to 18 carbon atoms, or an aralkyl group (C 6 -C 18 aryl, C 1 -C 20 alkyl), this alkyl, aryl or aralkyl group being substituted or unsubstituted, an oxygen atom, a sulfur atom or a linear, branched or cyclic alkylene group having from 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted;
  • R ° representing a hydrogen atom (H), a linear, branched or cyclic alkyl group having from 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having from 6 to 18 carbon atoms, or an aralkyl group (C 6 -C 18 aryl, C 1 -C 20 alkyl), this al
  • Y is a linear, branched or cyclic alkyl group having from 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having from 6 to 18 carbon atoms or an aralkyl group (C 6 -C 18 aryl), C 1 alkyl -C 20 ), this alkyl, aryl or aralkyl group being substituted or unsubstituted or being the same as Z and optionally carrying at least one heteroatom (for example O, N or S; Y may thus contain, for example, groups ether, such as those included in residues (poly) alkylene (for example ethylene) glycol); and
  • -> Z is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms or an aralkyl group
  • W-Z a precursor W-Z, W representing a leaving group, preferably halogen (especially chlorine);
  • compounds (or intermediates) hydrazo-silanes of formula (I) are understood to mean the compounds of formula (I) above for which the (or each) substituent group of group Z is a polyorganosiloxane group or a silane group, corresponding to the formula - SiR 1 a (OR 2 ) b (OSiR 3 R 4 R 5 ) c above.
  • Steps 1 and / and 2 are preferably carried out before or at the same time as step 3.
  • step 3 it is possible according to one variant of the invention to recover the hydrazo-silane compound of formula (I), by any appropriate means.
  • Such a recovery can be done by isolating or not the final reaction medium hydrazo-silane compound of formula (I).
  • the hydrazo-silane compound of formula (I) targeted is recovered after dilution with the aid of an organic solvent, optionally washing with water, or even drying and then elimination (for example by evaporation under empty) of the organic phase.
  • step 3 is, for example, a nucleophilic substitution reaction followed by condensation.
  • the reaction medium in particular during step 3, comprises a solvent S, preferably a polar solvent chosen from alkanes and ethers and, more preferably, selected from the group consisting of tetrahydrofuran (THF), N 5 N- dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO), acetonitrile (ACN), N-methylpyrrolidone (NMP), sulfonane, N, N- dimethylacetamide (DMAC), toluene, heptane, cyclohexane, dichloromethane and mixtures thereof; N-methylpyrrolidone (NMP) is particularly preferred.
  • a solvent S preferably a polar solvent chosen from alkanes and ethers and, more preferably, selected from the group consisting of tetrahydrofuran (THF), N 5 N- dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO), acetonitrile (ACN), N-methylpyrrolidon
  • the solvent S may be optionally removed from the reaction medium, in particular obtained at the end of step 3. This possible removal of the solvent S may be carried out by any appropriate separation means, preferably by distillation.
  • the process according to the invention comprises a step 4, in which the reaction medium is heated to a temperature Tr greater than or equal to 80 ° C., in particular greater than or equal to 90 ° C., in particular so that the synthesis of hydrazo-silane compound of formula (I) referred to its course.
  • the temperature Tr is greater than or equal to 80 ° C., in particular greater than or equal to 90 ° C.
  • reaction temperature is an essential parameter of this preferred variant of the invention.
  • the process according to the invention is distinguished from the isocyanate route known in particular by the patent application FR-A-2340323, in particular in that, in accordance with the invention, the functionalization of the silane precursor by an NCO group is avoided.
  • a first embodiment so-called chloropropyl route:
  • the precursor WZ is made to react with the alkoxylated hydrazocarboxylate precursor of formula (II) and with the nucleophilic agent of the type (Preferably a cyanate), to directly produce the hydrazo-silane compound of formula (I).
  • the nucleophilic agent of the type Preferably a cyanate
  • Said catalyst is preferably chosen from the group comprising halides
  • bromide ammonium, guanidinium, imidazolium and phosphonium
  • it is more particularly chosen from the group comprising ammonium halides (for example, bromide) and phosphonium halides (for example, bromide); tetrabutylammonium bromide is very preferred.
  • the reaction medium is preferably brought to a temperature Tr of greater than or equal to 95 ° C., preferably of between 100 and 120 ° C.
  • the temperature Tr is, for example, approximately 105 ° C. It is also preferable to stir the reaction medium maintained at this temperature Tr at least until the complete consumption of the precursor WZ.
  • a blocking agent B ° of formula HR 6 is incorporated in the reaction medium, with R 6 corresponding to a monovalent group chosen such that HR 6 belongs to the group comprising alcohols (in particular methanol or ethanol, ethanol being preferred), linear or cyclic amides and imides, diketones, oximes, imidazoles, pyrrazoles, triazoles and mixtures thereof.
  • US Pat. No. 3,598,852 illustrates (in particular in its example 1) the production of a carbamate of formula CH 3 O -CO-NH- (CH 2 ) S -Si (OCHs) 3 , according to formula (III), from a silane precursor WZ, a cyanate and a blocking agent B °.
  • the precursor WZ preferably of silane type
  • the blocking agent B preferably of silane type
  • this blocked WZ derivative ( isocyanate) of formula (III) is mixed with the hydrazocarboxylate alkoxylated precursor of formula (II) (in particular a carbazate (H)) and with the solvent S.
  • the reaction medium is brought to a temperature Tr greater than or equal to 100 ° C., preferably greater than or equal to 120 ° C., in particular between 130 and
  • the amounts of reagents used are stoichiometric.
  • step 3 (for example in the context of step 4 of heating) is preferably carried out under stirring and under atmospheric pressure for several hours (for example between 2 and 4 hours).
  • the process according to the invention concerns the preparation of a hydrazino-silane compound (precursor of an azosilane compound), of formula:
  • an alkoxylated hydrazocarboxylate precursor of formula NH 2 NHCOOEt is used, or it is prepared and then used; optionally, a blocking agent B ° (caprolactam type) is used or prepared and then used;
  • the precursor is reacted s [e potassium cyanate, the possible blocking agent and the precursor NHCOOEt NH 2 in the presence of a solvent S, preferably N-methylpyrrolidone (NMP)
  • a solvent S preferably N-methylpyrrolidone (NMP)
  • the reaction medium is heated to a temperature Tr greater than or equal to 80 ° C., preferably greater than or equal to 90 ° C., so that the synthesis of the hydrazo-silane compound of formula (I) aimed at, follows its course
  • the method according to the invention in particular when a solvent S is used, can comprise after step 3 (if there is no step 4), or after step 4, the steps following complementary measures consisting mainly of:
  • organic phase which may comprise solvent S which has not been removed before
  • hydrazo-silane intermediate compounds of formula (I) referred to include, in particular, the following products:
  • the chloropropyl route and the carbamate route correspond respectively to the first mode and to the second embodiment of the process according to the invention.
  • the isocyanate route corresponds to a synthetic route according to the prior art, in particular according to the patent application FR-A-2340323.
  • the temperature of the reaction medium is brought to 105 ° C.
  • the reaction medium is stirred at this desired temperature until the total consumption of 3-chloropropyltriethoxysilane.
  • the reaction medium is embedded in 25 ml of n-heptane.
  • the organic phase is washed three times with 30 ml of water.
  • the washed organic phase is dried over magnesium sulfate.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • CTP phase transfer catalyst
  • NMP N-methylpyrollidone
  • the temperature of the reaction medium is brought to 140 ° C., or 130 ° C.
  • reaction medium is stirred at this temperature until the silane disappears.
  • the reaction medium is embedded in 25 ml of n-heptane.
  • the organic phase is washed three times with 30 ml of water.
  • the washed organic phase is dried over magnesium sulfate.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation de composés intermédiaires hydrazo-silanes (précurseurs de composés azo-silanes), dans lequel on met en oevre, en présence d'un solvant, de préférence la N-méthylpyrrolidone : - un précurseur W-Z, W représentant un halogène et Z représentant un groupe alkyle, aryle ou aralkyle particulier, - un agent nucléophile spécifique, par exemple un cyanate de potassium, - un précurseur hydrazocarboxylate alcoxylé.

Description

PROCEDE DE PREPARATION DE COMPOSES HYDRAZO- SILANE S PAR REACTION DE SUBSTITUTION NUCLEOPHILE
Le domaine de l'invention est celui de la synthèse de composés intermédiaires du type hydrazo-silanes fonctionnalisés, précurseurs de composés azo-silanes fonctionnalisés. Les composés hydrazo-silanes plus spécialement concernés par l'invention sont ceux comprenant au moins un groupe hydrazo activé. Cette activation peut résulter, par exemple, de la présence de groupements carbonyle voisins des azotes. La partie silane de ces composés peut comprendre en particulier des groupements hydrolysables ou condensables de type ≡SiOR ou ≡SiOH.
De tels composés hydrazo-silanes sont des intermédiaires transformables par oxydation en composés azo-silanes à groupe(s) azo activé(s) (comme par exemple ceux à groupe -CO-N=N-CO-). Ces derniers composés sont très utiles, notamment dans la synthèse de molécules organiques actives (en particulier hétérocycles azotés) utilisables dans les domaines de l'agrochimie et de la pharmacie, par exemple en tant que diénophiles en réaction d'hétéro -Diels Aider. Ils peuvent être également utiles comme agents de couplage charge blanche - élastomère dans les compositions d'élastomère(s) comprenant une charge blanche, notamment une matière siliceuse (telle qu'une silice précipitée), à titre de charge renforçante.
Cependant, peu de ces composés sont accessibles, en particulier en raison de leur préparation difficile. Il serait donc souhaitable de remédier à cela, en augmentant le nombre des voies d'accès à ces composés azo-silanes et donc des voies de synthèse des précurseurs hydrazo-silanes. La demande de brevet FR-A-2340323 divulgue des composés azo-silanes de formule:
Y-X-CO-N=N-CO-X1 -Z* (I*) dans laquelle X et X1 sont identiques ou différents et représentent chacun un groupement imino, un atome d'oxygène ou un groupement méthylène substitué ou non substitué ; Y est un groupement alkyle, aryle ou aralkyle, substitué ou non substitué, ou est identique à Z* ; Z* est un groupement alkyle, aryle ou aralkyle qui présente comme substituant au moins un groupe silane de formule Si(OR)3 ou OSi(OR)3 dans laquelle R est un groupement alkyle à chaîne droite ou ramifiée, de préférence avec 1 à 6 atomes de carbone. En particulier, cette demande cite des composés azo-silanes de formule (II*) et (III*) : (II*) : R1*-O-CO-N=N-CO-NH-(C6H4)-(CH2)m-Si(OR2*)3
(IIP) : R1*-O-CO-N=N-CO-NH-(CH2)n-Si(OR2*)3 dans lesquelles R1 * et R2* sont identiques ou différents et représentent chacun un groupement alkyle à chaîne droite ou ramifiée, contenant de préférence entre 1 et 6 atomes de carbone, m est égal à 0, 1, 2 ou 3 et n est égal à 1, 2 ou 3. Un composé azo-silane de formule Ethyl-O-CO-N=N-CO-NH-(CH2)3-Si(OEthyl)3, conforme à la formule (III*), est divulgué dans l'exemple 3.
L'étape clé de la synthèse de ce type de composés azo-silanes à groupe azo activé réside dans l'oxydation d'une fonction de type hydrazo (NH-NH) du précurseur, en fonction azo (N=N) correspondante, à l'aide d'un système oxydant comprenant un oxydant formé par un dérivé halogène (chlore, brome, N-Bromosuccinimide par exemple) et une base de type pyridine.
Selon la demande de brevet FR-A-2340323, les précurseurs hydrazo des composés azo-silanes à groupe azo activé sont obtenus par réaction d'un carbazate substitué avec un isocyanate substitué. Ainsi, les précurseurs hydrazo des composés azo-silanes de formule (II*) sont préparés en condensant un carbazate d' alkyle (R1*) avec un p- isocyanato-aryl ou un p-isocyanato-aralkyl-trialcoxy(R2*)silane ; et les précurseurs hydrazo des composés azo-silanes de formule (III*) sont préparés en condensant un carbazate d'alkyle (R1*) avec un isocyanato-alkyl-trialcoxy(R2*)silane. L'isocyanatopropyl-trialcoxysilane est obtenu en utilisant, comme matières premières, l'aminopropyl-trialcoxysilane et le chloroformiate d'alkyle (par exemple éthyle) ou d'aryle (par exemple phényle).
Cette synthèse connue d'intermédiaires hydrazo-silanes est perfectible notamment en termes de rendement, de sélectivité et de coût.
Dans ce contexte, l'un des objectifs essentiels de la présente invention est de proposer un procédé de préparation d'au moins un composé hydrazo-silane de formule (I) telle que définie dans la revendication 1 transformable en un composé azo-silane, par oxydation du groupement hydrazo, ce procédé offrant une voie alternative d'accès à un intermédiaire clé, pouvant permettre d'améliorer le rendement, la productivité et/ou l'économie du procédé.
Cet objectif, parmi d'autres, est atteint par l'invention qui concerne, tout d'abord, un procédé de préparation d'au moins un composé hydrazo-silane de formule (I):
Y - X - CO - NH - NH - CO - X1 - Z (I) dans laquelle :
→ X est un groupe aminé -NR°, avec R° représentant un atome d'hydrogène (H), un groupe alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone, ou un groupe aralkyle (aryle en C6-CiS, alkyle en C1-C20), ce groupe alkyle , aryle ou aralkyle étant substitué ou non substitué; un atome d'oxygène, un atome de soufre, une liaison covalente ou un groupe alkylène, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, substitué ou non substitué ;
→ X1 est un groupe aminé -NR°, avec R° représentant un atome d'hydrogène (H), un groupe alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone, ou un groupe aralkyle (aryle en C6-CiS, alkyle en C1-C20), ce groupe alkyle , aryle ou aralkyle étant substitué ou non substitué, un atome d'oxygène, un atome de soufre ou un groupe alkylène, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, substitué ou non substitué ;
— > Y est un groupe alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone ou un groupe aralkyle (aryle en C6-CiS, alkyle en C1-C20), ce groupe alkyle, aryle ou aralkyle étant substitué ou non substitué ou étant le même que Z et étant éventuellement porteur d'au moins un hétéroatome (par exemple O, N ou S ; Y pouvant ainsi contenir par exemple des groupements éther, tels que ceux compris dans des restes (poly)alkylène(par exemple éthylène)glycol) ; et
— > Z est un groupe alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone ou un groupe aralkyle
(aryle en C6-CiS, alkyle en C1-C20), ce groupe alkyle, aryle ou aralkyle étant substitué par au moins un groupe polyorganosiloxane et/ou au moins un groupe silane, ce(s) groupe(s) substituant(s) (polyorganosiloxane et/ou silane) répondant à la formule :
— SiR1 a(OR2)b(OSiR3R4R5)c dans laquelle :
→ a, b, c sont des nombres entiers choisis de telle sorte que a + b + c = 3 ; — > R1, R2, R3, R4 et R5 sont indépendamment les uns des autres un groupe alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone, ou un groupe aralkyle (aryle en C6-CiS, alkyle en Ci- C20), ce groupe alkyle, aryle ou aralkyle étant substitué ou non substitué et étant éventuellement porteur d'au moins un hétéroatome ;
caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement :
1. à mettre en œuvre, ou à préparer puis à mettre en œuvre comme réactif un précurseur W-Z, W représentant un groupe partant, de préférence halogène (en particulier le chlore) ;
2. à mettre en œuvre, ou à préparer puis à mettre en œuvre, comme réactif un agent nucléophile de type (formule) O=C-X1
Figure imgf000005_0001
v représentant la valence de Fanion et w la valence du cation (si v=w alors p=l et si v≠w alors pw=v), X1 étant tel que défini ci-dessus et M étant choisi parmi les métaux alcalins, les métaux alcalino- terreux (de préférence le potassium), les ammoniums, les phosphoniums ou encore les imidazoliums, l'agent nucléophile (notamment de type O=C-X1", M+) étant de préférence un cyanate de potassium, d'ammonium ou de phosphonium ;
3. à mettre en œuvre, ou à préparer puis à mettre en œuvre, comme réactif un précurseur hydrazocarboxylate alcoxylé de formule (II) : Y-X-CO- NH - NH2 (II) dans laquelle X et Y sont tels que définis ci-dessus.
Lorsque a (respectivement b) est égal à 2 ou à 3, alors les 2 ou 3 groupes correspondants R1 (respectivement R2) peuvent être différents ou, en général, identiques, entre eux.
Dans le présent exposé, par composés (ou intermédiaires) hydrazo-silanes de formule (I), on entend les composés de formule (I) ci-dessus pour lesquels le (ou chaque) groupe substituant du groupe Z est un groupe polyorganosiloxane ou un groupe silane, répondant à la formule — SiR1 a(OR2)b(OSiR3R4R5)c ci-dessus.
Cette nouvelle voie de synthèse d'intermédiaires hydrazo-silanes de formule (I) est facile à mettre en œuvre et permet d'atteindre un rendement et une sélectivité intéressants, tout en restant économiquement viable. A cet égard, cette alternative de synthèse permet de limiter la consommation en réactif de type silane, par rapport à la voie de synthèse connue évoquée ci-dessus. Selon un mode avantageux de mise en œuvre, la nouvelle voie de synthèse selon l'invention se démarque de la voie de synthèse connue évoquée ci-dessus aussi en ce qu'aucun intermédiaire réactionnel issu du précurseur W-Z et porteur de groupements issus de l'agent nucléophile de type O=C-X1 ^5 pM(w+), tel que défini ci-dessus, n'intervient lors du procédé.
De même, selon un autre mode particulier de mise en œuvre, aucun intermédiaire réactionnel issu du précurseur W-Z et porteur de groupements aminé n'intervient lors du procédé.
Les étapes 1 et/puis 2 sont préférentiellement effectuées avant ou en même temps que l'étape 3.
A l'issue de l'étape 3, il est possible selon une variante de l'invention de récupérer le composé hydrazo-silane de formule (I) visé, par tout moyen approprié.
Une telle récupération peut se faire en isolant ou non du milieu réactionnel final le composé hydrazo-silane de formule (I).
Selon un mode particulier de réalisation, on récupère le composé hydrazo-silane de formule (I) visé après dilution à l'aide d'un solvant organique, éventuel lavage à l'eau, voire séchage, puis élimination (par exemple par évaporation sous vide) de la phase organique.
La réaction de l'étape 3 est par exemple une réaction de substitution nucléophile suivie d'une condensation.
Selon une modalité particulière de l'invention, on fait en sorte que le milieu réactionnel, notamment lors de l'étape 3, comprenne un solvant S, de préférence un solvant polaire choisi parmi les alcanes et les éthers, et, plus préférentiellement encore, choisi dans le groupe comprenant le tétrahydrofurane (THF), le N5N- diméthylformamide (DMF), le diméthylsulfoxyde (DMSO), l'acétonitrile (ACN), la N- méthylpyrrolidone (NMP), le sulfonane, le N,N-diméthylacétamide (DMAC), le toluène, l'heptane, le cyclohexane, le dichlorométhane et leurs mélanges ; la N- méthylpyrrolidone (NMP) est particulièrement préférée.
Le solvant S peut être éventuellement éliminé du milieu réactionnel, notamment obtenu à l'issue de l'étape 3. Cette éventuelle élimination du solvant S peut être effectuée par tout moyen de séparation approprié, de préférence par distillation. De préférence, le procédé selon l'invention comprend une étape 4, dans laquelle on chauffe le milieu réactionnel à une température Tr supérieure ou égale à 80 0C, en particulier supérieure ou égale à 90 0C, de manière notamment que la synthèse du composé hydrazo-silane de formule (I) visé suive son cours. La température Tr
(température réactionnelle) est un paramètre essentiel de cette variante préférée de l'invention.
Le procédé selon l'invention se distingue de la voie isocyanate connue notamment par la demande de brevet FR-A-2340323, en particulier en ce que, conformément à l'invention, on évite la fonctionnalisation du précurseur de type silane par un groupement NCO : " selon un premier mode de réalisation (voie dite chloropropyle) :
=> de préférence en réalisant une réaction directe et rapide, notamment à une température particulière, entre un précurseur de type silane (par exemple choisi parmi les silanes halogènes), un agent nucléophile de type O=C-X1(v"), pM(w+) (de préférence un cyanate) et un précurseur hydrazocarboxylate alcoxylé de formule (II) (en particulier un carbazate d'alkyle (par exemple un carbazate d'éthyle) ; " selon un deuxième mode de réalisation (voie dite carbamate) : => de préférence en réalisant une réaction indirecte dans laquelle on utilise un agent bloquant B° de l'intermédiaire formé par réaction de l'agent nucléophile de type O=C- X1^, pM(w+), avec le précurseur W-Z, de préférence de type silane, l'intermédiaire bloqué étant un isocyanate qui conduit au composé hydrazo-silane de formule (I) visé par réaction, notamment à une température particulière, avec le précurseur hydrazocarboxylate alcoxylé de formule (II) (notamment un carbazate d'alkyle (par exemple un carbazate d'éthyle).
Dans ces deux modes de mise en œuvre, notamment le choix d'utiliser un agent nucléophile de type
Figure imgf000007_0001
(de préférence un cyanate), en particulier basique, et une température élevée n'était pas évident, en particulier car l'homme du métier sait qu'il est préférable d'être en milieu neutre et à température modérée pour limiter une réaction parasite de trimérisation, étant entendu par ailleurs qu'une température élevée favorise la réaction.
Premier mode de réalisation (voie dite chloropropyle) Conformément à ce mode de réalisation, on fait en sorte que le précurseur W-Z réagisse avec le précurseur hydrazocarboxylate alcoxylé de formule (II) et avec l'agent nucléophile de type
Figure imgf000008_0001
(de préférence un cyanate), pour produire directement le composé hydrazo-silane de formule (I) visé.
Selon une variante préférée de ce mode de réalisation, le milieu réactionnel comprend, en quantité catalytique, au moins un catalyseur, notamment de la réaction entre le précurseur W-Z (de préférence de type silane) et l'agent nucléophile de type O=C-
Figure imgf000008_0002
(de préférence un cyanate). Ledit catalyseur est de préférence choisi dans le groupe comprenant les halogénures
(par exemple le bromure) d'ammonium, de guanidinium, d'imidazolium et de phosphonium ; il est plus particulièrement choisi dans le groupe comprenant les halogénures (par exemple le bromure) d'ammonium et les halogénures (par exemple le bromure) de phosphonium ; le bromure de tétrabutylammonium est très préféré.
Dans le cadre de ce premier mode de réalisation, Tr est de préférence la température du milieu réactionnel au moins pour la réaction entre le précurseur W-Z et l'agent nucléophile de type O=C-X1(v"), pM(w+) (de préférence un cyanate), ou pour l'ensemble des réactions. De manière préférée, dans ce premier mode de réalisation, on porte le milieu réactionnel à une température Tr supérieure ou égale à 95 0C, de préférence comprise entre 100 et 120 0C. La température Tr est par exemple d'environ 105 0C. Il est en outre préférable d'agiter le milieu réactionnel maintenu à cette température Tr au moins jusqu'à la consommation complète du précurseur W-Z.
Deuxième mode de réalisation (voie dite carbamate)
Conformément à ce mode de réalisation, on incorpore, dans le milieu réactionnel, un agent bloquant B° de formule HR6, avec R6 correspondant à un groupe monovalent choisi de telle sorte que HR6 appartienne au groupe comprenant les alcools (en particulier le méthanol ou l'éthanol, l'éthanol étant préféré), les amides et imides linéaires ou cycliques, les dicétones, les oximes, les imidazoles, les pyrrazoles, les triazoles et leurs mélanges.
Ces exemples d'agent bloquant des fonctions isocyanate sont connus de l'état de la technique («Progress in Organic Coating», 1999, vol. 36, pages 148-172). En outre, dans ce mode de réalisation, on fait en sorte que le précurseur W-Z réagisse avec l'agent nucléophile de type O=C-X1 ^, pM(w+), de préférence un cyanate, et l'agent bloquant B° pour produire un dérivé de W-Z bloqué et de formule (III) : P^-CO-X1 -Z, celui-ci étant propre à réagir avec le précurseur hydrazocarboxylate alcoxylé de formule (II) pour produire le composé hydrazo-silane de formule (I) visé.
Le brevet US 3598852 illustre (notamment dans son exemple 1) l'obtention d'un carbamate de formule CH3O-CO-NH-(CH2)S-Si(OCHs)3, conforme à la formule (III), à partir d'un précurseur W-Z de type silane, d'un cyanate et d'un agent bloquant B°.
Suivant une variante préfrée, on fait tout d'abord réagir le précurseur W-Z, de préférence de type silane, avec l'agent bloquant B°, avant d'introduire le produit de cette réaction dans le milieu réactionnel où ce dérivé de W-Z bloqué (isocyanate) de formule (III) est mélangé au précurseur hydrazocarboxylatealcoxylé de formule (II) (notamment un carbazate (H)) et au solvant S.
Pour plus de détails sur ce type de préparation d'un dérivé de W-Z bloqué par un agent bloquant B°, on peut se reporter par exemple, au brevet EP 0212058 (US 4697009).
De manière préférée, dans ce deuxième mode de réalisation, on porte, lors de l'étape 4 de chauffage, le milieu réactionnel à une température Tr supérieure ou égale à 100 0C, de préférence supérieure ou égale à 120 0C, en particulier comprise entre 130 et
160 0C.
Il est en outre préférable d'agiter le milieu réactionnel maintenu à cette température Tr au moins jusqu'à la consommation complète du précurseur W-Z.
De préférence, dans le procédé selon l'invention, notamment dans les deux modes de réalisation décrits ci-dessus, les quantités de réactifs mises en œuvre sont stœchiométriques.
Selon une disposition pratique souhaitée du procédé selon l'invention, notamment dans les deux modes de réalisation, la réaction qui fait suite à l'étape 3 (par exemple dans le cadre de l'étape 4 de chauffage) s'effectue de préférence sous agitation et sous pression atmosphérique, durant plusieurs heures (par exemple entre 2 et 4 heures).
Les températures indiquées dans le présent exposé correspondent à des températures données à la pression atmosphérique. L'homme du métier est à même d'effectuer les correctifs qui s'imposent pour une pression différente de la pression atmosphérique. A titre d'exemple, le procédé selon l'invention concerne la préparation d'un composé hydrazo-silane (précurseur d'un composé azo-silane), de formule :
A H H H
(EtO)3Si ' x N — π — N-N — π — OEt
O O procédé dans lequel :
- on met en œuvre, ou on prépare puis on met en œuvre, un précurseur
Figure imgf000010_0001
- on met en œuvre, ou on prépare puis on met en œuvre, un cyanate de potassium
- on met en œuvre, ou on prépare puis on met en œuvre, un précurseur hydrazocarboxylate alcoxylé de formule NH2NHCOOEt - éventuellement on met en œuvre, ou on prépare puis on met en œuvre, un agent bloquant B° (type caprolactame)
- on fait réagir le précurseur
Figure imgf000010_0002
s [e cyanate de potassium, l'éventuel agent bloquant, et le précurseur NH2NHCOOEt, en présence d'un solvant S, de préférence la N-méthylpyrrolidone (NMP)
- on chauffe le milieu réactionnel à une température Tr supérieure ou égale à 80 0C, de préférence supérieure ou égale à 900C, de manière que la synthèse du composé hydrazo-silane de formule (I) visé, suive son cours
- on élimine le solvant S, de préférence par distillation - on récupère le composé hydrazo-silane de formule (I) visé :
A H H H
(EtO)3Si ' X N — π — N-N — π— OEt
O O
Le procédé selon l'invention, en particulier lorsqu'un solvant S est mis en œuvre, peut comprendre après l'étape 3 (s'il n'y a pas d'étape 4), ou après l'étape 4, les étapes complémentaires suivantes qui consistent essentiellement :
5.1 à reprendre le milieu réactionnel dans un solvant S', identique à ou différent de S et répondant à la même définition que ce dernier, l'heptane étant préféré ;
5.2 éventuellement à laver au moins une fois à l'eau la phase organique obtenue à l'étape 5.1 (phase organique qui peut comprendre du/le solvant S qui n'aurait pas été éliminé auparavant) ;
5.3 éventuellement à sécher la phase organique lavée obtenue à l'étape 5.2 et à retirer le solvant S', de préférence par distillation, pour recueillir le composé hydrazo-silane de formule (I) visé. Selon un mode préféré de mise en œuvre du procédé selon l'invention : → X correspond à un atome d'oxygène (O) ; — > Y correspond à un groupe éthyle ; → X1 correspond à -NH- ; et → Z correspond à -U-C3H6-Si(OCH2CHs)3.
L'invention concerne également, à titre de produits nouveaux, les composés hydrazo- silanes de formule (I) (susceptibles d'être) obtenus par le procédé tel que décrit ci- dessus, et caractérisés en outre en ce qu'ils comprennent (au moins) des traces de l'agent nucléophile de type O=C-X1 Α pM(w+), de préférence un cyanate, et/ou du précurseur W-Z et/ou de l'agent bloquant B° et/ou du composé de formule (III) R^CO-X1 -Z (en particulier un isocyanate (bloqué)) et/ou du précurseur hydrazo- carboxylate alcoxylé de formule (II). Comme exemples de composés intermédiaires hydrazo-silanes de formule (I) visés, on peut citer notamment les produits suivants :
A H H H
(EtO)3Si ' x N — π — N-N — π — OEt
O O
(C2H5O)3Si-(CH2)S-NH-CO-NH-HN-COOCH3
(CHsO)SSi-(CH2)S-NH-CO- NH-HN-COOC2H5
(n-C4H9O)sSi-(CH2)s-NH-CO- NH-HN-COOC2H5 (C2H5O)2(Me3SiO)Si-(CH2)S-NH-CO-NH-HN-COOC2H5
(C2H5O)2 (MesSiO)Si-(CH2)s-NH-CO-NH-HN-COOCH3
(CHsO)2 (MeSSiO)Si-(CH2)S-NH-CO-NH-HN-COOC2H5
(n-C4H9O)2 (Me3SiO)Si-(CH2)S-NH-CO-NH-HN-COOC2H5
(C2H5O)2MeSi-(CH2)S-NH-CO-NH-HN-COOC2H5 (C2H5O)Me2Si-(CH2)S-NH-CO-NH-HN-COOC2H5
(C2H5O)3Si-(CH2)S-S-CO-NH-HN-COOC2H5
(C2H5O)3Si-(CH2)S-O-CO-NH-HN-COOC2H5
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLES
-I- Réactions
Voie Isoeyaπate
Figure imgf000012_0001
NH,
e
Figure imgf000012_0002
NH9NHCOOEt NH2NHCOOEt
OFt ° ° (H)
EtOSP^N NN OEt OEt H HH
(I)
[ox]
EtO Si^^N NN OEt OEt H
La voie chloropropyle et la voie carbamate correspondent respectivement au premier mode et au deuxième mode de réalisation du procédé selon l'invention. La voie isocyanate correspond à une voie de synthèse selon l'art antérieur, notamment selon la demande de brevet FR-A-2340323.
Voie chloropropyle
+ KNCO + 2HNNHCO2Et + KCl
Figure imgf000012_0003
Figure imgf000012_0004
Voie carbamate
(EtO)3Si'
Figure imgf000013_0001
R = ε-caprolactame, OEt
-II- Premier mode de réalisation (voie chloropropyle)
-ILl- Mode opératoire
Dans un ballon de 50 mL, sous inertage d'azote, 2 g de 3-chloropropyltriéthoxysilane
(8,3 mmol), 0,86 g de carbazate d'éthyle (8,3 mmol), 0,27 g de bromure de tétrabutylammonium (0,83 mmol) et 0,7 g de cyanate de potassium (8,3 mmol) sont ajoutés à 25 mL de N-méthylpyrrolidone (NMP) à 25 0C.
La température du milieu réactionnel est portée à 105 0C.
Le milieu réactionnel est agité à cette température désirée jusqu'à la consommation totale du 3-chloropropyltriéthoxysilane.
Le milieu réactionnel est noyé dans 25 mL de n-heptane.
La phase organique est lavée par trois fois avec 30 mL d'eau.
La phase organique lavée est séchée sur du sulfate de magnésium.
Le solvant est évaporé sous vide et le brut réactionnel est analysé par RMN IH.
-II.2- Résultats
Les résultats sont rassemblés dans le tableau 1 ci-dessous.
Tableau 1
Figure imgf000013_0002
avec :
NMP : N-méthylpyrrolidone CTP : catalyseur par transfert de phase
N = Non, O = Oui
TT : taux de transformation (%)
RR : rendement (mesure réalisée par RMN IH)
-III- Deuxième mode de réalisation (voie carbamate)
-III.1- Mode opératoire
L'acylurée (R6 = OEt, ou caprolactame) préparée par réaction entre le
3-chloropropyltriéthoxysilane, le cyanate de potassium et l'agent bloquant B° (HR6) sert de réactif pour l'accès au composé hydrazo-silane de formule (I) par échange du groupe labile R6 par le carbazate d'éthyle.
Dans un ballon de 5O mL, sous inertage d'azote, 3,6 g (lO mmol) de silane, en l'occurrence d'acylurée (isocyanate bloqué par le caprolactame), et 1 g de carbazate d'éthyle (10 mmol) sont ajoutés à 25 mL de N-méthylpyrollidone (NMP), ou de toluène, à 25 0C.
La température du milieu réactionnel est portée à 140 0C, ou à 130 0C.
Le milieu réactionnel est agité à cette température jusqu'à la disparition du silane. Le milieu réactionnel est noyé dans 25 mL de n-heptane.
La phase organique est lavée par trois fois avec 30 mL d'eau.
La phase organique lavée est séchée sur du sulfate de magnésium.
Le solvant est évaporé sous vide et le brut réactionnel est analysé par RMN IH.
-III.2- Résultats
Les résultats sont rassemblés dans le tableau 2 ci-dessous.
Tableau 2
Figure imgf000014_0001
avec :
NMP : N-méthylpyrrolidone
RR : rendement (mesure réalisée par RMN IH)

Claims

REVENDICATIONS
1.- Procédé de préparation d'au moins un composé hydrazo-silane de formule (I) :
Y - X - CO - NH - NH - CO - X1 - Z (I) dans laquelle :
→ X est un groupe aminé -NR°, avec R° représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone, ou un groupe aralkyle (aryle en C6-CiS, alkyle en Ci-
C20), ce groupe alkyle , aryle ou aralkyle étant substitué ou non substitué, un atome d'oxygène, un atome de soufre, une liaison covalente ou un groupe alkylène, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, substitué ou non substitué ;
→ X1 est un groupe aminé -NR°, avec R° représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone, ou un groupe aralkyle (aryle en C6-CiS, alkyle en Ci-
C20), ce groupe alkyle , aryle ou aralkyle étant substitué ou non substitué, un atome d'oxygène, un atome de soufre ou un groupe alkylène, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, substitué ou non substitué ;
— > Y est un groupe alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone ou un groupe aralkyle (aryle en C6-CiS, alkyle en C1-C20), ce groupe alkyle, aryle ou aralkyle étant substitué ou non substitué ou étant le même que Z et étant éventuellement porteur d'au moins un hétéroatome ; et
→ Z est un groupe alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone ou un groupe aralkyle
(aryle en C6-CiS, alkyle en C1-C20), ce groupe alkyle, aryle ou aralkyle étant substitué par au moins un groupe polyorganosiloxane et/ou au moins un groupe silane de formule :
Figure imgf000016_0001
dans laquelle : — > a, b, c sont des nombres entiers choisis de telle sorte que a + b + c = 3 ;
→ R1, R2, R3, R4 et R5 sont indépendamment les uns des autres un groupe alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone, ou un groupe aralkyle (aryle en C6-CiS, alkyle en Ci- C20), ce groupe alkyle, aryle ou aralkyle étant substitué ou non substitué et étant éventuellement porteur d'au moins un hétéroatome ;
caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement :
1. à mettre en œuvre, ou à préparer puis à mettre en œuvre, comme réactif un précurseur W-Z, W représentant un groupe partant, de préférence halogène, en particulier le chlore ;
2. à mettre en œuvre, ou à préparer puis à mettre en œuvre, comme réactif un agent nucléophile de type O=C-X1
Figure imgf000016_0002
v représentant la valence de Fanion et w la valence du cation, p=l si v=w et pw=v si v≠w, X1 étant tel que défini ci-dessus et M étant choisi parmi les métaux alcalins, les métaux alcalino -terreux (de préférence le potassium), les ammoniums, les phosphoniums et les imidazoliums, l'agent nucléophile étant de préférence un cyanate de potassium, d'ammonium ou de phosphonium ;
3. à mettre en œuvre, ou à préparer puis à mettre en œuvre, comme réactif un précurseur hydrazocarboxylate alcoxylé de formule (II) : Y-X-CO- NH - NH2 (II) dans laquelle X et Y sont tels que définis ci-dessus.
2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'aucun intermédiaire réactionnel issu du précurseur W-Z et porteur de groupements issus de l'agent nucléophile de type
Figure imgf000016_0003
tel que défini dans la revendication 1 n'intervient lors du procédé.
3.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'aucun intermédiaire réactionnel issu du précurseur W-Z et porteur de groupements aminé n'intervient lors du procédé.
4.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que, à l'issue de l'étape 3, on récupère le composé hydrazo-silane de formule (I) visé.
5.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend une étape 4, dans laquelle on chauffe le milieu réactionnel à une température Tr supérieure ou égale à 80 0C, en particulier supérieure ou égale à 90 0C.
6.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le précurseur W-Z réagit avec le précurseur hydrazocarboxylate alcoxylé de formule (II) et avec l'agent nucléophile de type O=C-X1 ^, pM(w+), de préférence un cyanate, pour produire directement le composé hydrazo-silane de formule (I).
7.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le milieu réactionnel comprend au moins un catalyseur, de préférence choisi dans le groupe comprenant les halogénures d'ammonium, les halogénures de guanidinium, les halogénures d'imidazolium et les halogénures de phosphonium, le bromure de tétrabutylammonium étant particulièrement préféré.
8.- Procédé selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que, lors de l'étape 4, on porte le milieu réactionnel à une température Tr supérieure ou égale à 95 0C, de préférence comprise entre 100 et 120 0C, et on agite le milieu réactionnel maintenu à cette température Tr au moins jusqu'à la consommation complète du précurseur W-Z.
9. -Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que :
- on incorpore, dans le milieu réactionnel, un agent bloquant B° de formule HR6, avec R6 correspondant à un groupe monovalent choisi de telle sorte que HR6 appartienne au groupe comprenant les alcools (en particulier le méthanol ou l'éthanol, l'éthanol étant préféré), les amides et imides linéaires ou cycliques, les dicétones, les oximes, les imidazoles, les pyrrazoles, les triazoles et leurs mélanges, et
- le précurseur W-Z réagit avec l'agent nucléophile de type O=C-X1 ^, pM(w+), de préférence un cyanate, et l'agent bloquant B° pour produire un dérivé de W-Z bloqué et de formule (III) : R6-CO-X1-Z, celui-ci étant propre à réagir avec le précurseur hydrazocarboxylate alcoxylé de formule (II) pour produire le composé hydrazo-silane de formule (I).
10.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que, lors de l'étape 4, on porte le milieu réactionnel à une température Tr supérieure ou égale à 100 0C, de préférence supérieure ou égale à 120 0C, en particulier comprise entre 130 et 160 0C et on agite le milieu réactionnel maintenu à cette température Tr au moins jusqu'à la consommation complète du précurseur W-Z.
11.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le milieu réactionnel, notamment lors de l'étape 3, comprend un solvant S, de préférence un solvant polaire choisi parmi les alcanes et les éthers, et, plus préférentiellement encore, choisi dans le groupe comprenant le tétrahydrofurane (THF), le N,N-diméthylformamide (DMF), le diméthylsulfoxyde (DMSO), l'acétonitrile (ACN), la N-méthylpyrrolidone (NMP), le sulfonane, le N,N-diméthylacétamide (DMAC), le toluène, l'heptane, le cyclohexane, le dichlorométhane et leurs mélanges, la N-méthylpyrrolidone (NMP) étant particulièrement préférée.
12.- Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le solvant S est éliminé du milieu réactionnel, notamment obtenu à l'issue de l'étape 3, de préférence par distillation.
13.- Procédé selon l'une des revendications 11 et 12, caractérisé en ce qu'il comprend à l'issue de l'étape 3 en absence d'étape 4, ou à l'issue de l'étape 4, les étapes complémentaires qui consistent essentiellement :
5.1 à reprendre le milieu réactionnel dans un solvant S', identique à ou différent de S et répondant à la même définition que ce dernier, l'heptane étant préféré ;
5.2 éventuellement à laver au moins une fois à l'eau la phase organique obtenue à l'étape 5.1 ;
5.3 éventuellement à sécher la phase organique lavée obtenue à l'étape 5.2 et à retirer le solvant S', de préférence par distillation, pour recueillir le composé hydrazo-silane de formule (I).
14.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que : → X correspond à un atome d'oxygène ; — > Y correspond à un groupe éthyle ; → X1 correspond à -NH- ; et
→ Z correspond à -U-C3H6-Si(OCH2CHs)3.
15.- Composé hydrazo-silane de formule (I) susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé qu'il comprend des traces de l'agent nucléophile de type
Figure imgf000018_0001
de préférence un cyanate, et/ou du précurseur W- Z et/ou de l'agent bloquant B° et/ou du composé de formule (III) P^-CO-X1 -Z et/ou du précurseur hydrazocarboxylate alcoxylé de formule (II).
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120130103A1 (en) * 2010-11-23 2012-05-24 Wacker Chemie Ag Process for preparing carbamatoorganosilanes
CN108586516A (zh) * 2018-06-06 2018-09-28 上海东大化学有限公司 一种氨基甲酸酯基烷氧基硅烷及异氰酸酯基烷氧基硅烷的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DANDAPANI, SIVARAMAN ET AL: "Second Generation Fluorous DEAD Reagents Have Expanded Scope in the Mitsunobu Reaction and Retain Convenient Separation Features" JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY , 69(25), 8751-8757 CODEN: JOCEAH; ISSN: 0022-3263, 2004, XP002497239 *
MITCHELL, HELEN ET AL: "Amination of Arenes with Electron-Deficient Azodicarboxylates" JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY , 59(3), 682-7 CODEN: JOCEAH; ISSN: 0022-3263, 1994, XP002497240 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120130103A1 (en) * 2010-11-23 2012-05-24 Wacker Chemie Ag Process for preparing carbamatoorganosilanes
CN102558217A (zh) * 2010-11-23 2012-07-11 瓦克化学股份公司 用于制备氨基甲酸酯基有机硅烷的方法
US8871963B2 (en) 2010-11-23 2014-10-28 Wacker Chemie Ag Process for preparing carbamatoorganosilanes
CN102558217B (zh) * 2010-11-23 2015-04-01 瓦克化学股份公司 用于制备氨基甲酸酯基有机硅烷的方法
CN108586516A (zh) * 2018-06-06 2018-09-28 上海东大化学有限公司 一种氨基甲酸酯基烷氧基硅烷及异氰酸酯基烷氧基硅烷的制备方法
CN108586516B (zh) * 2018-06-06 2021-02-26 上海东大化学有限公司 一种氨基甲酸酯基烷氧基硅烷及异氰酸酯基烷氧基硅烷的制备方法

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