WO2009004257A2 - Procédé de traitement mixte chimique électrochimique d'un milieu liquide chargé en nitrates, dispositif pour traiter un tel milieu liquide et applications - Google Patents

Procédé de traitement mixte chimique électrochimique d'un milieu liquide chargé en nitrates, dispositif pour traiter un tel milieu liquide et applications Download PDF

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    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Definitions

  • the present invention relates to a method of chemical mixed electrochemical treatment of a liquid medium loaded with nitrates.
  • the invention also relates to a device for treating such a liquid medium and the applications of this method.
  • Liquid effluents resulting from the drainage of crop soils are subject to regulations aimed at reducing the amount of pollutants contained in these effluents.
  • nitrates are particularly targeted.
  • liquid effluents from drainage waters may contain a nitrate concentration of up to 3 g / L at a maximum flow rate of 31 m 3 / day / hectare.
  • the maximum concentration of nitrates acceptable for the environment can be estimated at 50 mg / L.
  • the invention provides a method of treating a liquid medium loaded with nitrates making it possible to reduce the concentration of nitrates and not requiring the use of organic species pollutants that could harm the environment.
  • the invention also resides in a device for treating a liquid medium loaded with nitrates and in the possible applications of the process of the invention. To this end, the invention relates to a method of chemical mixed electrochemical treatment of a liquid medium loaded with nitrates.
  • this process comprises a step of electrolysis of the liquid medium in the presence of a metal salt, the electrolysis being conducted at a pH below 5.
  • the process comprises at least one step of forming an electrolytic solution by adding a metal salt to said liquid medium.
  • the metal salt is a zinc metal salt.
  • the pH of the electrolytic solution is maintained between 2 and 5.
  • the electrolysis step is conducted with an anode and a graphite cathode or glassy carbon.
  • the electrolysis step is conducted with a graphite anode and a solid zinc cathode.
  • the method comprises a step of electrodialysis of the solution at the electrolysis outlet, the electrodialysis being used in demineralization of this solution, in order to form a demineralized effluent of zinc metal salt capable of being discharged.
  • the electrodialysis is also used in ionic concentration of the solution at the electrolysis outlet, in order to form a concentrated effluent of metal salt able to serve as source of metal salt for the electrolysis step in the presence of salt. metallic.
  • the electrodialysis step is conducted at room temperature. It is possible that the process comprises a step of recirculating the effluent concentrated in the metal salt to an enclosure in which the liquid medium undergoes the step of electrolysis in the presence of metal salt.
  • the process comprises a step of oxidation of the ammonium ions of the liquid at the electrolysis outlet, through which a nitrate-rich effluent intended to be treated by electrolysis in the presence of a metal salt is obtained.
  • the oxidation step of the ammonium ions is carried out with the chlorine dioxide CIO2 as oxidizing agent.
  • the pH of the liquid undergoing the oxidation step of ammonium ions is acidic.
  • the process comprises a step of recirculating the nitrate-rich effluent to an enclosure in which this liquid undergoes the electrolysis step in the presence of a metal salt.
  • the method comprises a series of steps of electrolysis of the liquid medium in the presence of a metal salt of a transition metal, and of oxidation steps of the medium in the presence of an agent. oxidant, alternating with each other, the first step imposed on the medium being an electrolysis step.
  • each electrolysis step and each oxidation step are conducted respectively within an electrolysis compartment and an oxidation compartment, and an electrolysis compartment is located below a compartment.
  • the gaseous species produced within an electrolysis compartment being absorbed by the liquid contained in the oxidation compartment above, the passage of the medium to be treated being carried out from the compartment from the lowest electrolysis to the highest oxidation compartment.
  • the method comprises a step of electrodialysis of the medium leaving the series of compartments by which is formed a solution enriched in metal salt, and a depleted solution of metal salt.
  • the method comprises a step of recirculating the solution enriched in metal salt at the inlet of the first electrolysis compartment.
  • the method comprises a step of determining the number of couples "compartment of electrolysis / compartment of oxidation" as a function of the concentration of nitrates ions of the medium to be treated.
  • the invention also relates to a device for the chemical treatment of a liquid medium loaded with nitrates.
  • This device comprises an electrolytic solution containing the medium to be treated in admixture with a metal salt of a transition metal, an electrolysis chamber accommodating the electrolytic solution, a supply source of a medium loaded with nitrates, and means for regulating the pH of the electrolytic solution below 5.
  • This enclosure comprises a liquid inlet to be treated, a treated liquid outlet, a source for supplying a metal salt, and a means for mixing the liquid medium to be treated. with the metallic salt of the source.
  • the metal salt is more particularly a zinc metal salt.
  • the device comprises means for regulating the concentration of metal salt in the liquid passing through the chamber.
  • it comprises at least one pH regulator for maintaining the liquid passing through the electrolysis chamber at a pH of less than 5.
  • this device comprises an electrodialyzer mounted at the outlet of the electrolysis enclosure and provided with a metal salt enrichment column and with a metal salt depletion column connected to an electrolysis chamber. evacuation of the treated liquid medium.
  • the metal salt enrichment column is then connected to the inlet of the electrolysis chamber and serves as a source of metal salt.
  • An improvement consists in providing the device with an oxidation unit of an effluent charged with ammonium ions mounted at the outlet of the electrolysis chamber in order to oxidize the ammonium ions of the effluent in nitrate ions, the latter being intended to be treated within the electrolysis chamber.
  • This oxidation unit comprises a liquid inlet communicating with the outlet of the electrolysis chamber, a liquid outlet loaded with nitrate, an inlet of an oxidizing agent called chlorine dioxide (CIO2), and a mixing means. liquid passing through the oxidation unit with the oxidizing agent, the pH of the liquid passing through the oxidation unit being close acid.
  • the liquid outlet of the oxidation unit is then connected to the inlet of the electrolysis enclosure, for the purpose of the electrochemical chemical mixed treatment of this liquid.
  • the invention also relates to the use of the method and the device described above for treating any liquid medium charged with nitrates.
  • the liquid medium is constituted by crop drainage waters.
  • the invention further relates to a method for the chemical treatment of a liquid medium charged with ammonium ions, comprising at least one step of oxidizing the ammonium ions.
  • This oxidation step is carried out by means of an oxidizing agent called chlorine dioxide (CIO2) •
  • the pH of the solution undergoing the ammonium ion oxidation step is acidic.
  • the invention also relates to a device for the chemical treatment of a liquid medium filled with ammonium, comprising an ammonium ion oxidation unit.
  • the oxidation unit comprises a liquid inlet loaded with ammonium ions, a liquid outlet loaded with nitrate ions, an inlet of an oxidizing agent called chlorine dioxide (CIO2), and a means for mixing the liquid to be treated with the oxidizing agent, the pH of the liquid passing through the oxidation unit being acidic.
  • the electrolysis chamber comprises several electrolysis compartments
  • the oxidation unit comprises a plurality of oxidation compartments, the electrolysis and oxidation compartments being connected in series and in series. alternating from each other, the first compartment through which the medium to be treated is an electrolysis compartment.
  • an electrolysis compartment comprises two electrodes in the form of plates arranged facing each other and located on either side of the axis of the column. In this case, an oxidation compartment is delimited by two plates permeable in the middle, arranged perpendicular to the axis of the column.
  • an electrolysis compartment comprises two electrodes in the form of plates arranged opposite one another and intersecting with the axis of the column. In this case, an oxidation compartment is delimited by the electrodes of the electrolysis compartments located above and below this oxidation compartment.
  • the device comprises a supply source of an oxidizing agent connected to each oxidation compartment by a tube opening between the elements delimiting the oxidation compartment concerned.
  • each electrolysis compartment comprises a stirrer.
  • the device comprises an electrodialyzer, mounted at the outlet of the column, and producing a solution enriched in metal salt and a solution depleted of metal salt.
  • the device comprises a recirculation line of the solution enriched with metal salt towards the inlet of the column.
  • the invention finally relates to the use of the above method and device for treating any liquid medium charged with ammonium ions.
  • FIG. 1 is a schematic diagram a first embodiment of a chemical electrochemical mixed treatment device of a liquid medium charged with nitrates according to the invention
  • FIG. 2 illustrates the evolutions of the concentrations of nitrate ions during three experiments carried out on a stock solution containing a known initial concentration of nitrates in the presence of a zinc electrode, without current applied to the electrode and without zinc ions at the start (diamond curve), with current and without zinc ions at the beginning (square curve), with current and initially with zinc ions (triangular curve);
  • FIG. 3 is a figure similar to that of FIG. 2, but which illustrates the evolutions of the concentrations of nitrite ions
  • FIG. 4 is a figure similar to that of FIG. 2 but which defines the evolutions of the concentrations of zinc ions
  • FIG. 5 shows the evolutions of the zinc ion concentrations of the two electrodialysis depletion columns of the device of FIG. 1
  • FIG. 6 shows the evolutions of the zinc ion concentrations of the enrichment column of the electrodialyzer of FIG. 1
  • FIG. 7 represents a block diagram of a second embodiment of the mixed-channel treatment device
  • FIG. 8 represents an alternative embodiment of the electrolysis compartments of the device of FIG. 7.
  • FIG. 1 shows a first embodiment of a device for the electrochemical chemical mixed treatment of a liquid medium charged with nitrates according to the invention.
  • This device 1 mainly comprises an electrolysis chamber 2 using a metal in ionic form to reduce the nitrate concentration of the medium to be treated at low pH.
  • the metal is selected with respect to its ability to donate electrons and catalyze the reduction of nitrate ions.
  • Transition metals are particularly suitable for these applications, especially those of the most straight columns of Mendeleyev's table.
  • a working solution is formed by mixing the medium to be treated with a solution enriched with zinc ions.
  • This solution is introduced at the inlet of the electrolyzer 2 so that the nitrate ions it contains are reduced.
  • a portion of the liquid already treated by the electrolyser 2 is fed from the outlet of the latter to the inlet 8 of the electrolyser 2 by means of a recirculation line 5 in order to undergo again the medium already treated, an electrolysis in the presence of ionic zinc to further reduce the nitrate concentration of this medium.
  • the device according to the invention comprises a pH regulator connected to the chamber in which the electrolysis is conducted.
  • the device comprises an electrodialyzer 3 and an ammonium ion oxidation unit 4, both mounted at the output of
  • electrolyzer 2 to treat the zinc respectively in ionic form that was used during the electrolysis and the ammonium ions generated during this same electrolysis.
  • the electrodialyzer 3 allows on the one hand the depletion in zinc ions of a part of the liquid coming out of the electrolyser 2, which will be able to be evacuated, and the enrichment in zinc ions of the other part of the liquid which will be reused as a source of zinc ion supply within the electrolyser 2.
  • the device comprises a recirculation line 7 connecting the output of the enrichment column of the electrodialyzer 3 to the inlet of the
  • the device according to the invention comprises a regulator which controls the opening of the inlet valve of the concentrated solution of ionic zinc coming from the electrodialyzer. .
  • the oxidation unit 4 used to treat the liquid leaving the electrolyzer 2, containing ammonium ions, one of the products of the nitrate ion transformation, comprises a source of an oxidizing agent and a pH control means.
  • the oxidizing agent chosen is chlorine dioxide CIO2 which reacts, under controlled pH, with the ammonium ions to be removed in order to reform nitrate ions which will be reprocessed in the electrolyser 2.
  • the output of the ammonium ion oxidation unit is connected via a line 9 to the inlet of the electrolyser 2.
  • the device according to the invention operates in a closed loop and allows the discharge of an effluent that complies not only with the standards for nitrate rejection. and ammonium, but also zinc ion rejection standards.
  • the electrodes used are a vitrified carbon electrode and a zinc electrode (surface of 20 cm 3 ).
  • the concentration of nitrate ions becomes zero after three hours of electrolysis, whereas with electrolysis current and without zinc ions (square curves), only a low concentration of nitrate ions and not zero, could be reached (33 mg.L " ⁇ ) and only after 7 hours of electrolysis.
  • electrolysis current and without zinc ions square curves
  • only a low concentration of nitrate ions and not zero could be reached (33 mg.L " ⁇ ) and only after 7 hours of electrolysis.
  • there remains 274 mg .L "1 of nitrate ions diamond curve. Consequently, the initial presence of zinc ions in the electrolytic solution makes it possible to reduce the time required for the reduction of nitrate ions by more than twice compared to experiments without zinc ions at the start of the electrolysis.
  • the electrical efficiency represents the ratio in percentage of the amount of theoretical current required to reduce the nitrate ions to ammonia on the amount of current consumed.
  • an electrolyser cooperating with a metal salt source is adapted to form the base of the treatment device according to the invention.
  • an electrodialyser of three reservoirs was filled with a solution of known ionic zinc concentration, independently of the electrolyser 2.
  • This electrodialyzer is of batch type, and provided with a metal salt enrichment column, two metal salt depletion columns connected to a discharge line of the treated liquid medium and a zinc electrode.
  • the solution of known concentration of ionic zinc is prepared with zinc chloride and its temperature is maintained at room temperature.
  • the pH and conductivity of the medium were monitored continuously.
  • the stirring was done through circulation pumps connected to each compartment.
  • the circulation loop of the zinc ions thus formed is almost autonomous, so as to limit the amounts of zinc ions necessary for the treatment of nitrates.
  • the device according to the invention is provided with an oxidation unit mounted at the outlet of the electrolysis chamber in order to oxidize the ammonium ions of the effluent.
  • CIO2 for example produced by mixing HCl from the storage unit 13 and NaClO from the storage unit 12
  • HCl for example produced by mixing HCl from the storage unit 13 and NaClO from the storage unit 12
  • a solution comprising ammonium ions at a given time to reach a concentration close to 5% in volume
  • oxidant concentration plays an important role at the level of the abatement but not very important in terms of kinetics.
  • a solution containing ammonium ions can be treated with low pH C102 to remove almost 100% of these ammonium ions.
  • One of the products of the oxidation of these ammonium ions are the nitrate ions.
  • these nitrate ions can ideally be redirected to the entrance of the electrolysis enclosure 2 in order to be eliminated.
  • the oxidation unit integrated in the device according to the invention will thus comprise a liquid inlet communicating with the outlet of the electrolysis chamber, a liquid outlet loaded with nitrate, an inlet of an oxidizing agent called chlorine dioxide. (CIO2), and a means for mixing the liquid passing through the oxidation unit with the oxidizing agent.
  • a liquid inlet communicating with the outlet of the electrolysis chamber, a liquid outlet loaded with nitrate, an inlet of an oxidizing agent called chlorine dioxide. (CIO2), and a means for mixing the liquid passing through the oxidation unit with the oxidizing agent.
  • CIO2 chlorine dioxide
  • the pH of the liquid passing through the oxidation unit is kept close to 2 through the pH indicated in FIG. 1, and the HCl storage unit 13.
  • the liquid outlet of the oxidation unit is connected to the inlet of the electrolysis chamber, for the electrolysis treatment of this liquid.
  • the oxidation unit described above is ideally integrated within the device according to the invention because it makes it possible to treat the effluents at the outlet of the electrolyser to deplete them in ammonium ions and is connected to the input of the electrolyser 2 so that the latter eliminates the nitrates reformed.
  • this oxidation unit can be used independently of the electrolyser of the device according to the invention, to treat any effluent charged with ammonium ions.
  • CIO2 as an oxidizing agent is particularly suitable for the oxidation of ammonium ions since, on the one hand, this agent has a high oxidizing power with respect to ammonium ions and thus reacts quickly and naturally with these, and that on the other hand, it does not react with zinc ions and remains in solution for the treatment of ammonium ions.
  • the device according to the invention provided with one electrolyzer, the electrodialyzer and the oxidation unit as described above, can advantageously be controlled by an autonomous control system, able to manage the openings of the control valves.
  • 14 connecting lines between these three elements and the supply line of medium to be treated 16 depending on the concentrations of nitrate ions, zinc ions and ammonium ions recorded at the output of the electrolyzer, the electrodialyzer and the oxidation unit, in order to optimize the treatment of the liquid medium and to purify the treated effluent.
  • FIG. 6 The second embodiment of the device for the electrochemical chemical mixed treatment of a liquid medium charged with nitrates according to the invention is illustrated in FIG. 6.
  • the working solution resulting from the mixing of the effluent to be treated with a solution enriched with zinc ions, circulates from bottom to top within a receptacle arranged vertically and comprising an alternation of electrolysis compartments and oxidation compartments in the presence of CIO2.
  • the first compartment through which the working solution passes during its path through the nitrate treatment column is an electrolysis compartment 2A, in order to reduce a portion of the nitrate ions that it contains, which are converted into ammonium ions, into nitrogen, and nitrogen oxides NOx.
  • the second compartment through which this solution passes is an oxidation compartment 4A in the presence of C10 2 so that the ammonium ions formed in the underlying electrolysis compartment 2A are oxidized and converted into nitrate ions. Since the oxidizing agent used (C1O2) has a high oxidation power, all the ammonium ions that reach this oxidation compartment are converted into nitrate ions.
  • the third compartment through which the solution then passes is again an electrolysis compartment 2B, in order to reduce on the one hand the nitrate ions which had not been reduced during the electrolysis conducted in the first electrolysis compartment 2A, and on the other hand to reduce the nitrate ions produced within the underlying oxidation compartment 4A.
  • the compartments 4B, 2C, 4C, which the solution then passes through respect the alternation between the oxidation compartment and the electrolysis compartment and still allow the reduction of the nitrates which have not been reduced in the underlying electrolysis compartments, and that of the nitrates produced within the underlying oxidation compartments.
  • the last compartment crossed by the solution is a 4C oxidation compartment.
  • an electrolysis and oxidation compartment "stage" as indicated by 20 in FIG. 7 allows a 50% reduction of the incoming nitrate ions.
  • this vertical arrangement makes it possible to dissolve a particularly undesirable gaseous species constituted by the chlorine formed in the electrolysis compartments 2A, 2B, 2C because of the presence of C10 2 in the solution passing through the nitrate treatment column 21.
  • the CIO2 is injected at the level of the oxidation compartments 4A, 4B, 4C, this CIO2 is found at the level of the electrolysis compartments 2A, 2B, 2C since the solution flows from one compartment to another. At the level of these electrolysis compartments, the CIO2 also undergoes a reduction which produces chlorine CI2.
  • the nitrate treatment column 21 is constituted by a cylindrical tube 22 supplied with working solution via a pipe 23, opening in its lower part and delivering from its upper part the solution treated by a pipe 24, the solution circulation from bottom to top.
  • This tube is separated into three stages 2OA, 2OB, 2OC each split into an electrolysis compartment and an ammonium ion oxidation compartment as described below.
  • Each electrolysis compartment 2A, 2B, 2C is delimited by two circular horizontal electrode plates 25, 26, 27, 28, 29, 30 arranged concentrically along the axis of the column, between which a difference of potential by means of a power source 43.
  • the lower plates 25, 27 and 29 of the electrolysis compartments 2 are brought to a potential lower than that of the overlying plate 26, 28, 30.
  • a rotary stirrer 34 actuated by means of an axis 35 driven by a motor 36.
  • This axis 35 coincides with that of the column 21 and passes through the plates 25, 26
  • the passage from the solution of an electrolysis compartment to the overlying oxidation compartment takes place through this opening 32. Because of the potential difference existing between the two plates 25, 26 of the same electrolysis compartment, the solution which passes between it undergoes electrolysis during which the nitrate ions are reduced for the most part.
  • the first 4A and second 4B oxidation compartments are each delimited by the upper plate 26, 28 of the underlying electrolysis compartment and by the lower plate 27, 29 of the overlying electrolysis compartment.
  • CIO2 is introduced by means of a tube 37 connected to a source 4 of CIO2.
  • the plates 26 and 27 on the one hand and 28 and 29 on the other hand, which delimit the oxidation compartments 4A, 4B are subjected to a potential difference since the plates of the column are fed alternately negatively and positively. This potential difference is also equal to that imposed within each electrolysis compartment.
  • Compartments 4A, 4B are therefore oxidation-electrolysis compartments.
  • the two plates defining an oxidation compartment have identical potentials, so that these compartments are not the seat of an electrolysis, but only an oxidation.
  • the third oxidation compartment 4C is delimited by the upper plate 30 of the underlying electrolysis compartment 2C and by the upper part of the column.
  • Electrodes electrolysis compartments are not circular and horizontal but rectangular and vertical.
  • Two electrodes of this type 25, 26; 27, 28; 29, 30 are arranged facing each other and each along the wall of the column 21. A voltage difference is imposed between the two electrodes of the same compartment.
  • An agitator 34 is again interposed between the two electrodes.
  • the first 4A and second 4B oxidation compartments of the variant embodiment of FIG. 8 are delimited by two plates 51, 52 between which the strong oxidant CIO2 is injected. These plates 51, 52 are provided with an opening for the passage of the axis of rotation of the electrolysis chamber stirrers 34, which also ensures the passage of the solution from or to an electrolysis compartment.
  • the last oxidation compartment 4C is delimited in its lower part by a plate 51 and in its upper part by the top of the column 21.
  • this solution contains a high concentration of zinc ions, higher than the standards of rejection. It is redirected to an electrodialyzer 3 as described above, in order to prepare from this solution a liquid enriched in zinc ions which will be recycled, and a liquid depleted of zinc ions and meeting the standards of rejection, which will be evacuated without further treatment. .
  • the liquid enriched with zinc ions is redirected to the inlet of the nitrate treatment column 21 by means of line 7 and the associated control valve 14.
  • an adjustment in zinc ions may be performed by means of a tank provided for this purpose 44, mounted on the recirculation pipe 7.
  • the device according to the invention provided with the reservoir
  • control system autonomous capable of managing the openings of the regulating valves 14 of the connection pipes between these four elements, as a function of the concentrations of nitrate ions, zinc ions, C102 ions and ammonium ions detected within the circuit, in order to optimize the treatment of the medium liquid and to meet the current discharge standards.
  • the number of stages of the nitrate treatment column 21 can be adapted as a function of the nitrate ion concentration of the solution to be treated in order to reach a desired nitrate concentration at the column outlet, since it is possible to to determine a percentage of nitrate reduction carried out by a stage,
  • the flow rate of the solution passing through the column may be adapted depending on the desired nitrate concentration at the column outlet 21, for example to increase the residence time of the solution within the column,
  • the injection of CIO2 may be adapted as a function of the flow rate of the solution and / or function of compounds other than the nitrate ions present in the initial solution.
  • the injection of CIO2 may be adapted as a function of the flow rate of the solution and / or function of compounds other than the nitrate ions present in the initial solution.
  • counting only nitrate ions about 200 mg of CIO2 per gram of nitrate ions are sufficient for the oxidation of ammonium ions resulting from the electrolysis of nitrate ions.
  • 230 to 240 mg per grams of nitrates of CIO2 will then be necessary,
  • each electrolysis compartment can also be adapted as a function of the gas evolution observed within these electrolysis compartments to achieve a complete dissolution of these gases, the temperature of the solution traversing the relatively small column (ambient temperature ) slows the precipitation of iron ions in the form of complexes, and also the evolution of chlorine.

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Abstract

L'invention concerne notamment un procédé de traitement par voie chimique d'un milieu liquide chargé en nitrates comprenant principalement une étape d'électrolyse du milieu liquide en présence d'un sel métallique tel que le zinc, 1 électrolyse étant conduite à un pH inférieur à 5. L ' invention concerne également un dispositif pour traiter un milieu liquide chargé en nitrates ainsi que les applications de ces procède et dispositif, notamment pour réduire le taux de nitrates dans les eaux de drainage.

Description

« Procédé de traitement mixte chimique électrochimique d'un milieu liquide chargé en nitrates, dispositif pour traiter un tel milieu liquide et applications ».
La présente invention concerne un procédé de traitement mixte chimique électrochimique d'un milieu liquide chargé en nitrates.
L' invention concerne également un dispositif pour traiter un tel milieu liquide et les applications de ce procédé .
Les effluents liquides résultant du drainage des sols de cultures sont soumis à une réglementation visant à réduire la quantité de polluants contenus dans ces effluents.
Parmi ces polluants, les nitrates sont plus particulièrement visés.
Dans le cadre des cultures de tomates hors sol sous serre par exemple, les effluents liquides provenant des eaux de drainage peuvent contenir une concentration en nitrate allant jusqu'à 3 g/L pour un débit maximum de 31 m3/j our/hectare .
Or, le rejet de ces eaux est nuisible pour l'environnement, la concentration en nitrates maximum acceptable pour l'environnement pouvant être estimée à 50 mg/L .
Un traitement biologique de ces effluents est possible mais présente deux inconvénients majeurs, à savoir la présence de composés organiques non facilement biodégradables dans les effluents, la nécessité d'un ajout significatif de méthanol ainsi que la présence de micro-organismes ce qui est peu souhaitable à proximité du lieu de culture.
Dans ce contexte, l'invention vise un procédé de traitement d'un milieu liquide chargé en nitrates permettant de réduire la concentration en nitrates et ne nécessitant pas l'utilisation d'espèces organiques polluantes pouvant nuire à l'environnement. L'invention réside également dans un dispositif permettant de traiter un milieu liquide chargé en nitrates et dans les applications possibles du procédé de l'invention. A cet effet, l'invention concerne un procédé de traitement mixte chimique électrochimique d'un milieu liquide chargé en nitrates.
Selon l'invention, ce procédé comprend une étape d' électrolyse du milieu liquide en présence d'un sel métallique, l' électrolyse étant conduite à un pH inférieur à 5.
Avantageusement, le procédé comprend au moins une étape de formation d'une solution électrolytique par ajout d'un sel métallique audit milieu liquide. De préférence, le sel métallique est un sel métallique de zinc.
Dans ce cas, le pH de la solution électrolytique est maintenu entre 2 et 5.
Plus précisément, l'étape d' électrolyse est conduite avec une anode et une cathode de graphite ou en carbone vitreux.
Selon une variante, l'étape d' électrolyse est conduite avec une anode en graphite et une cathode en zinc massif. En complément, le procédé comprend une étape d' électrodialyse de la solution en sortie d' électrolyse, l' électrodialyse étant employée en déminéralisation de cette solution, afin de former un effluent déminéralisé en sel métallique de zinc apte à être évacué. Dans ce cas, l' électrodialyse est également employée en concentration ionique de la solution en sortie d' électrolyse, afin de former un effluent concentré en sel métallique apte à servir de source de sel métallique pour l'étape d' électrolyse en présence de sel métallique.
De préférence, l'étape d' électrodialyse est conduite à la température ambiante. II est possible que le procédé comprenne une étape de recirculation de l'effluent concentré en sel métallique jusqu'à une enceinte dans laquelle le milieu liquide subit l'étape d' électrolyse en présence de sel métallique.
De façon complémentaire, le procédé comprend une étape d'oxydation des ions ammoniums du liquide en sortie d' électrolyse par laquelle est obtenu un effluent riche en nitrates destiné à être traité par électrolyse en présence de sel métallique.
Dans ce cas, l'étape d'oxydation des ions ammoniums est conduite avec le dioxyde de chlore CIO2 comme agent oxydant .
Plus précisément, le pH du liquide subissant l'étape d'oxydation des ions ammoniums est acide.
Selon une autre caractéristique, le procédé comprend une étape de recirculation de l'effluent riche en nitrates jusqu'à une enceinte dans laquelle ce liquide subit l'étape d' électrolyse en présence de sel métallique.
Selon un deuxième mode de réalisation, le procédé comprend une série d'étapes d' électrolyse du milieu liquide en présence d'un sel métallique d'un métal de transition, et d'étapes d'oxydation du milieu en présence d'un agent oxydant, en alternance les unes des autres, la première étape imposée au milieu étant une étape d' électrolyse .
Dans ce cas, chaque étape d' électrolyse et chaque étape d'oxydation sont conduites respectivement au sein d'un compartiment d' électrolyse et d'un compartiment d'oxydation, et un compartiment d' électrolyse est situé en dessous d'un compartiment d'oxydation, les espèces gazeuses produites au sein d'un compartiment d' électrolyse étant absorbées par le liquide contenu dans le compartiment d'oxydation surjacent, le passage du milieu à traiter étant effectué depuis le compartiment d' électrolyse le plus bas jusqu'au compartiment d'oxydation le plus haut.
Selon une autre caractéristique, le procédé comprend une étape d' électrodialyse du milieu sortant de la série de compartiments par laquelle est formée une solution enrichie en sel métallique, et une solution appauvrie en sel métallique.
Avantageusement, le procédé comprend une étape de recirculation de la solution enrichie en sel métallique à l'entrée du premier compartiment d' électrolyse .
De préférence, le procédé comprend une étape de détermination du nombre de couples « compartiment d' électrolyse / compartiment d'oxydation » en fonction de la concentration en ions nitrates du milieu à traiter.
L' invention concerne également un dispositif de traitement par voie chimique d'un milieu liquide chargé en nitrates.
Ce dispositif comprend une solution électrolytique contenant le milieu à traiter en mélange avec un sel métallique d'un métal de transition, une enceinte d' électrolyse accueillant la solution électrolytique, une source d'apport d'un milieu chargé en nitrates, et des moyens de régulation du pH de la solution électrolytique en dessous de 5. Cette enceinte comprend une entrée de liquide à traiter, une sortie de liquide traité, une source d'apport d'un sel métallique, et un moyen de mélange du milieu liquide à traiter avec le sel métallique de la source. Le sel métallique est plus particulièrement un sel métallique de zinc.
Avantageusement, le dispositif comprend des moyens de régulation de la concentration en sel métallique du liquide traversant l'enceinte. En outre, il comprend au moins un régulateur de pH permettant de maintenir le liquide traversant l'enceinte d' électrolyse à un pH inférieur à 5. Selon une variante de réalisation, ce dispositif comprend un électrodialyseur monté à la sortie de l'enceinte d' électrolyse et pourvu d'une colonne d'enrichissement en sel métallique et d'une colonne d'appauvrissement en sel métallique reliée à une conduite d'évacuation du milieu liquide traité.
La colonne d'enrichissement en sel métallique est alors reliée à l'entrée de l'enceinte d' électrolyse et sert de source d'apport en sel métallique. Une amélioration consiste à munir le dispositif d'une unité d'oxydation d'un effluent chargé en ions ammoniums montée à la sortie de l'enceinte d' électrolyse afin d'oxyder les ions ammoniums de l' effluent en ions nitrates, ces derniers étant destinés à être traités au sein de l'enceinte d' électrolyse .
Cette unité d' oxydation comprend une entrée de liquide communiquant avec la sortie de l'enceinte d' électrolyse, une sortie de liquide chargé en nitrate, une entrée d'un agent oxydant nommé dioxyde de chlore (CIO2) , et un moyen de mélange du liquide traversant l'unité d'oxydation avec l'agent oxydant, le pH du liquide traversant l'unité d'oxydation étant proche acide .
La sortie de liquide de l'unité d'oxydation est alors reliée à l'entrée de l'enceinte d' électrolyse, en vue du traitement mixte chimique électrochimique de ce liquide .
L'invention concerne également l'utilisation du procédé et du dispositif ci-dessus décrits pour traiter tout milieu liquide chargé en nitrates.
Dans cette utilisation, le milieu liquide est constitué par des eaux de drainage de cultures.
L' invention concerne en outre un procédé de traitement par voie chimique d'un milieu liquide chargé en ions ammoniums, comprenant au moins une étape d'oxydation des ions ammoniums. Cette étape d'oxydation est conduite au moyen d'un agent oxydant nommé dioxyde de chlore (CIO2) •
Le pH de la solution subissant l'étape d'oxydation des ions ammoniums est acide. L' invention concerne aussi un dispositif de traitement par voie chimique d'un milieu liquide chargé en ammoniums, comprenant une unité d'oxydation des ions ammoniums .
L'unité d'oxydation comprend une entrée de liquide chargé en ions ammoniums, une sortie de liquide chargé en ions nitrate, une entrée d'un agent oxydant nommé dioxyde de chlore (CIO2) , et un moyen de mélange du liquide à traiter avec l'agent oxydant, le pH du liquide traversant l'unité d'oxydation étant acide. Selon un deuxième mode de réalisation du dispositif, l'enceinte d' électrolyse comprend plusieurs compartiments d' électrolyse, l'unité d'oxydation comprend plusieurs compartiments d'oxydation, les compartiments d' électrolyse et d'oxydation étant montés en série et en alternance les uns des autres, le premier compartiment traversé par le milieu à traiter étant un compartiment d' électrolyse .
Avantageusement, les compartiments d' électrolyse et d' oxydation sont superposés les uns aux autres de façon à former une colonne de traitement des nitrates, l'entrée du milieu à traiter s' effectuant en bas de colonne et la sortie en haut de colonne, le dernier compartiment traversé par le milieu à traiter étant un compartiment d' oxydation . Selon une première variante de réalisation, un compartiment d' électrolyse comprend deux électrodes se présentant sous la forme de plaques, disposées en regard l'une de l'autre et situées de part et d'autre de l'axe de la colonne. Dans ce cas, un compartiment d'oxydation est délimité par deux plaques perméables au milieu, disposées perpendiculairement à l'axe de la colonne. Selon une deuxième variante de réalisation, un compartiment d' électrolyse comprend deux électrodes se présentant sous la forme de plaques, disposées en regard l'une de l'autre et sécantes à l'axe de la colonne. Dans ce cas, un compartiment d'oxydation est délimité par les électrodes des compartiments d' électrolyse situés au dessus et en dessous de ce compartiment d'oxydation.
Selon une autre caractéristique, le dispositif comprend une source d'apport d'un agent oxydant reliée à chaque compartiment d' oxydation par un tube débouchant entre les éléments délimitant le compartiment d'oxydation concerné .
Avantageusement, chaque compartiment d' électrolyse comprend un agitateur.
Selon encore une autre caractéristique, le dispositif comprend un électrodialyseur, monté en sortie de colonne, et fabriquant une solution enrichie en sel métallique et une solution appauvrie en sel métallique. De préférence, le dispositif comprend une conduite de recirculation de la solution enrichie en sel métallique vers l'entrée de la colonne.
L'invention concerne enfin l'utilisation du procédé et du dispositif ci-dessus pour traiter tout milieu liquide chargé en ions ammoniums.
L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, avantages et caractéristiques de celle-ci apparaîtront plus clairement à la lecture de la description qui suit et qui est faite au regard des dessins annexés sur lesquels : la figure 1 est un schéma de principe d'un premier mode de réalisation d'un dispositif de traitement par voie mixte chimique électrochimique d'un milieu liquide chargé en nitrates selon l'invention ; - la figure 2 illustre les évolutions des concentrations en ions nitrates au cours de trois expériences menées sur une solution mère contenant une concentration initiale connue de nitrates en présence d'une électrode de zinc, sans courant appliqué sur l'électrode et sans ions zinc au départ (courbe à losanges) , avec courant et sans ions zinc au départ (courbe à carrés) , avec courant et avec ions zinc au départ (courbe à triangles) ;
- la figure 3 est une figure analogue à celle de la figure 2, mais qui illustre les évolutions des concentrations en ions nitrites ; - la figure 4 est une figure similaire à celle de la figure 2 mais qui définit les évolutions des concentrations en ions zinc ; la figure 5 représente les évolutions des concentrations en ions zinc des deux colonnes d'appauvrissement de l' électrodialyseur du dispositif de la figure 1 ; et la figure 6 représente les évolutions des concentrations en ions zinc de la colonne d'enrichissement de l' électrodialyseur de la figure 1, - la figure 7 représente un schéma de principe d'un second mode de réalisation du dispositif de traitement par voie mixte chimique électrochimique d'un milieu liquide chargé en nitrates selon l'invention, pourvu de plusieurs compartiments d' électrolyse et de compartiments d'oxydation, la figure 8 représente une variante de réalisation des compartiments d' électrolyse du dispositif de la figure 7.
1. Premier mode de réalisation du dispositif de traitement
Sur la figure 1 est représenté un premier mode de réalisation d'un dispositif de traitement par voie mixte chimique électrochimique d'un milieu liquide chargé en nitrates selon l'invention. Ce dispositif 1 comprend principalement une enceinte d' électrolyse 2 utilisant un métal sous forme ionique pour diminuer la concentration en nitrate du milieu à traiter à pH bas. Le métal est choisi par rapport à son aptitude à céder des électrons et à catalyser la réduction des ions nitrates .
Les métaux de transition sont particulièrement adaptés à ces applications, et notamment ceux des colonnes les plus à droites du tableau de Mendeleïev.
Des études expérimentales ont montré que le zinc présentait un pouvoir catalytique important dans la réduction des nitrates. C'est donc ce métal qui sera utilisé au sein du dispositif selon l'invention. II est introduit sous forme ionique avant même le commencement de l' électrolyse, comme amorceur de réaction .
Pour ce faire, une solution de travail est constituée en mélangeant milieu à traiter avec une solution enrichie en ions zinc.
Cette solution est introduite à l'entrée de 1' électrolyseur 2 pour que les ions nitrates qu'elle contient soient réduits.
Une partie du liquide déjà traité par l' électrolyseur 2 est amenée depuis la sortie de ce dernier jusqu'à l'entrée 8 de l' électrolyseur 2 au moyen d'une conduite de recirculation 5 afin de faire subir une nouvelle fois au milieu déjà traité, une électrolyse en présence de zinc ionique pour diminuer encore la concentration en nitrate de ce milieu.
Pour fixer le pH à une valeur basse, le dispositif selon l'invention comprend un régulateur de pH relié à l'enceinte dans laquelle est conduite l' électrolyse .
En complément, le dispositif comprend un électrodialyseur 3 et une unité d'oxydation des ions ammoniums 4, montés tous deux en sortie de
1' électrolyseur 2 afin de traiter respectivement le zinc sous forme ionique qui a été utilisé durant l' électrolyse et les ions ammoniums générés durant cette même électrolyse .
L' électrodialyseur 3 permet d'une part l'appauvrissement en ions zinc d'une partie du liquide sortant de l' électrolyseur 2, qui sera apte à être évacuée, et l'enrichissement en ions zinc de l'autre partie du liquide qui sera quant à elle réutilisée comme source d'apport en ions zinc au sein de l' électrolyseur 2.
A cet effet, le dispositif comprend une conduite de recirculation 7 reliant la sortie de la colonne d'enrichissement de l' électrodialyseur 3 à l'entrée de
1' électrolyseur 2, ainsi qu'une conduite d'évacuation de l'effluent traité.
Afin de réguler la concentration en ions zinc de la solution électrolytique traversant l' électrolyseur, le dispositif selon l'invention comprend un régulateur qui contrôle l'ouverture de la vanne d'admission de la solution concentrée en zinc ionique provenant de 1' électrodialyseur 3.
L'unité d'oxydation 4, utilisée pour traiter le liquide sortant de l' électrolyseur 2, contenant des ions ammoniums, l'un des produits de la transformation des ions nitrates, comprend une source d'apport d'un agent oxydant et un moyen de régulation du pH.
L'agent oxydant choisi est le dioxyde de chlore CIO2 qui réagit, sous pH contrôlé, avec les ions ammonium à éliminer pour reformer des ions nitrates qui seront retraités dans l' électrolyseur 2.
Pour ce faire, la sortie de l'unité d'oxydation des ions ammoniums est reliée par une conduite 9 à l'entrée de l' électrolyseur 2.
Ainsi, le dispositif selon l'invention fonctionne en boucle fermée et permet le rejet d'un effluent respectant non seulement les normes de rejet en nitrate et ammonium mais également les normes de rejet en ions zinc .
On donne dans ce qui suit de plus amples détails sur le fonctionnement de chacune des unités importantes 2, 3, 4 du dispositif et sur les résultats expérimentaux obtenus au sein de ces unités et illustrant leur efficacité .
Electrolyseur 2
Une étude comparative a été menée pour observer l'influence des ions zinc durant une électrolyse, notamment sur les ions nitrates à éliminer.
La technique retenue pour le dosage des ions nitrates, nitrites et zinc sont les techniques normalisées suivantes :
- pour NO3 " : NF EN ISO 10304-1 (chromatographie)
- pour NO2 " : NF EN 26777
- pour Zn2+ : NF EN ISO 11885 A cet effet, trois expériences ont été conduites :
- sans courant et sans ions zinc (losanges sur les figures 2 à 4)
- avec courant et sans ions zinc (carrés sur les figures 2 à 4) - avec courant et avec ions zinc (triangles sur les figures 2 à 4) .
Les expériences ont été conduites sur une solution d'un volume de 1 litre, contenant à l'origine 953 mg.L"1 d'ions nitrates avec une agitation de 400 tour. min"1 et un pH maintenu autour de 3.
Les électrodes utilisées sont une électrode de carbone vitrifié et une électrode de zinc (surface de 20 cm3) .
Les solutions électrolytiques de chacune de ces expériences ont été analysées toutes les heures pendant 7 heures pour observer les évolutions des teneurs en ions nitrates, en ions nitrites et en ions zinc. Ces trois évolutions sont regroupées dans le tableau 1 ci-dessous pour les trois expériences ci-dessus et illustrées respectivement sur les figures 2 à 4 précitées .
Tableau 1
Figure imgf000014_0001
On constate à la lecture de la figure 2, que la réduction des ions nitrates est plus rapide lorsque des ions zinc sont présents à l'origine dans la solution électrolytique et que le courant d' électrolyse est non nul (courbe à triangles) .
Dans ce cas, la concentration en ions nitrates devient nulle au bout de trois heures d' électrolyse, alors que avec courant d' électrolyse et sans ions zinc (courbes à carrés), seule une concentration faible d'ions nitrates et non pas nulle, pouvait être atteinte (33 mg.L" λ) et uniquement au bout de 7 heures d' électrolyse . Dans le cas de l'expérience sans courant et sans ions zinc, même au bout de 7 heures d' électrolyse, il reste 274 mg.L" 1 d'ions nitrates (courbe à losanges). Par conséquent, la présence initiale d'ions zinc dans la solution électrolytique permet de diminuer le temps nécessaire à la réduction des ions nitrates de plus de deux fois par rapport aux expériences sans ions zinc au démarrage de l' électrolyse . Des expériences complémentaires ont montré qu'une concentration en Zn2+ supérieure à 0,5 g. L"1 était encore plus bénéfique pour la réduction des nitrates. De même, ces expériences ont permis de montrer que de meilleurs résultats sont atteints avec un pH relativement bas, c'est-à-dire inférieur à 5. Selon le mode de réalisation préféré, le pH est maintenu entre 2 et 5. Plus particulièrement, le pH est maintenu autour de 3.
D'autres expériences ont également permis d'étudier les influences sur les rendements chimiques et électriques des diverses électrolyses réalisées, de la nature du sel métallique présent en début d' électrolyse en utilisant du Fe2+ ou Zn2+, de la nature du sel de fond, en utilisant le NaCl ou le Na2SO4 ainsi que des natures des anodes et cathodes par l'emploi du graphite, du zinc ou du fer. II est à noter que le rendement chimique (E) résulte de la diminution de la concentration des ions nitrate (Cout) , calculée en pourcentage de la concentration initiale (C1n) qui est calculé comme suit :
C - Cout
(S) — x 100
Cn
Le rendement électrique représente le rapport en pourcentage de la quantité de courant théorique, nécessaire à la réduction des ions nitrate en ammoniac sur la quantité de courant consommé.
La technique retenue pour le dosage des ions nitrates durant l' électrolyse, est la spectrophotométrie . Cette technique détecte certes des concentrations en nitrates beaucoup trop élevés par rapport à des résultats escomptés sur des échantillons de concentration connue, mais les ions nitrites n' interfèrent aucunement dans les mesures, contrairement à la polarographie par exemple. En outre, cette technique est plus facile à mettre en œuvre que la polarographie. Ces résultats sont illustrés sur le tableau 2 ci- dessous .
Tableau 2 : Résultats des analyses spectrophotométriques des diverses électrolyses.
Figure imgf000016_0001
Conformément au tableau 2, ces expériences ont permis de montrer que : les moyennes des rendements chimiques des électrolyses réalisées en ne faisant varier que le sel de fond sont quasiment similaires. La nature du sel de fond ne semble donc pas influer sur la réaction,
- la réduction des ions nitrates sur une cathode de fer ne peut s'effectuer qu'à pH acide et si des ions Fe2+ ont été introduits préalablement en solution afin d'initier la réaction (lignes 8 à 10), l'utilisation d'une cathode de zinc sans ions zinc en solution ajoutés en début d' électrolyse (ligne 14) permet d'obtenir un rendement chimique très bon et un rendement électrique moyen, - par contre, l'utilisation d'un sel métallique de zinc en début d' électrolyse permet la réduction des ions nitrates, avec à la fois un très bon rendement chimique et un très bon rendement électrique (lignes 12 et 13) .
Par conséquent, les expériences réalisées permettent de montrer que la réduction des ions nitrates en solution aqueuse est réalisable. Une dénitratation électrolytique sélective est donc possible.
Pour ce faire, un milieu acide est requis dans tous les cas. Les meilleurs rendements chimiques et électriques ont été obtenus grâce à une réduction indirecte par l'intermédiaire des ions Zn + initialement présents dans la solution électrolytique et un pH acide.
Ainsi, un électrolyseur coopérant avec une source de sel métallique est adapté pour constituer la base du dispositif de traitement selon l'invention.
Mais parallèlement à la réduction des quantités d'ions nitrates, rendue rapide du fait de l'emploi d'ions zinc au départ de l' électrolyse, la quantité des ions zinc en solution augmente et atteint les 3525 mg.L"1 au bout de sept heures d' électrolyse avec courant et avec ions zinc en début d' électrolyse (figure 4, courbe à carrés) .
Afin de diminuer cette concentration en ion zinc en sortie du dispositif selon l'invention, celui-ci est pourvu de l' électrodialyseur précité pour former une solution pauvre en ion zinc qui sera évacuée par une conduite d'évacuation 10 représenté sur la figure 1 et une solution riche en ions zinc qui sera recyclée au sein du dispositif et en amont de l' électrolyseur 2.
Electrodialyseur 3
Pour étudier la faisabilité de la réduction de la quantité d'ions zinc au sein d'un effluent en contenant, un électrodialyseur de trois réservoirs a été rempli d'une solution de concentration en zinc ionique connue, indépendamment de l' électrolyseur 2.
Cet électrodialyseur est de type batch, et pourvu d'une colonne d'enrichissement en sel métallique, de deux colonnes d'appauvrissement en sel métallique reliée à une conduite d'évacuation du milieu liquide traité et d'une électrode de zinc.
La solution de concentration connue en zinc ionique est préparée avec du chlorure de zinc et sa température est maintenue à la température ambiante.
On applique un champ électrique et on prélève des échantillons de solution de 4 mL par incréments de temps réguliers .
Le pH et la conductivité du milieu ont été suivis en continu.
L'agitation s'est faite par le biais de pompes de circulation raccordées à chaque compartiment.
Les résultats obtenus lors de l' électrodialyse au sein des colonnes d'appauvrissement sont représentés sur la figure 5 et les résultats obtenus dans la colonne d'enrichissement sont visibles sur la figure 6. Ces résultats montrent clairement la possibilité d'atteindre dans les colonnes d'appauvrissement les normes de rejet pour les Zn2+ puisque au plus tard au bout de 60 min une concentration inférieure à la norme de rejet (5 mg. L"1) est atteinte (figure 5) .
De plus, ils mettent en évidence la possibilité de concentrer dans la colonne d'enrichissement les Zn + puisque leur concentration est multipliée par presque 1,8 au bout de 20 min. Par conséquent, l'utilisation d'un électrodialyseur en sortie de l'enceinte d' électrolyse permettra l'évacuation d'un effluent respectant en plus des normes de rejet d'ions nitrates, les normes de rejet d'ions zinc de 5 mg.L"1. La recirculation d'un effluent plus concentré en Zn2+ que la solution entrant dans cet électrodialyseur sera réacheminée à l'entrée de l' électrolyseur .
La boucle de circulation des ions zinc ainsi formée est quasiment autonome, de façon à limiter les quantités d'ions zinc nécessaires au traitement des nitrates.
Unité d' oxydation 4
La réduction des ions nitrates et nitrites dans 1' électrolyseur engendre la formation d'ions ammoniums qui ne sont pas toxiques en tant que tels mais qui peuvent se transformer en ammoniac qui lui est toxique.
Pour pallier ce problème, le dispositif selon l'invention est muni d'une unité d'oxydation montée à la sortie de l'enceinte d' électrolyse afin d'oxyder les ions ammoniums de l' effluent.
Lorsque du CIO2, par exemple produit par mélange de HCl issu de l'unité de stockage 13 et de NaClO issu de l'unité de stockage 12, est ajouté à une solution comprenant des ions ammoniums à un temps donné pour atteindre une concentration proche de 5% en volume, on observe au bout de 30 secondes un abattement de 95% de la quantité d'ions ammoniums, et au bout de 5 minutes un abattement de 98%.
Il est à noter que la concentration en oxydant joue un rôle important au niveau de l'abattement mais peu important au niveau de la cinétique.
De plus, il a été observé que le pH optimal d' oxydation des ions ammoniums est proche de 2.
Par conséquent, une solution contenant des ions ammoniums pourra être traitée avec du CIO2 à pH bas afin d'éliminer presque 100% de ces ions ammoniums.
L'un des produits de l'oxydation de ces ions ammoniums sont les ions nitrates.
Au sein du dispositif selon l'invention, ces ions nitrates pourront idéalement être redirigés à l'entrée de l'enceinte d' électrolyse 2 afin d'y être éliminés.
L'unité d'oxydation intégrée au dispositif selon l'invention comprendra ainsi une entrée de liquide communiquant avec la sortie de l'enceinte d' électrolyse, une sortie de liquide chargé en nitrate, une entrée d'un agent oxydant nommé dioxyde de chlore (CIO2) , et un moyen de mélange du liquide traversant l'unité d'oxydation avec l'agent oxydant.
En outre, le pH du liquide traversant l'unité d'oxydation est maintenu proche de 2 par l'intermédiaire du pH repéré par 15 sur la figure 1, et de l'unité de stockage de HCl 13.
La sortie de liquide de l'unité d'oxydation est reliée à l'entrée de l'enceinte d' électrolyse, en vue du traitement par électrolyse de ce liquide. L'unité d'oxydation ci-dessus décrite est idéalement intégrée au sein du dispositif selon l'invention car elle permet de traiter les effluents en sortie d' électrolyseur pour les appauvrir en ions ammoniums et est reliée à l'entrée de l' électrolyseur 2 pour que ce dernier élimine les nitrates reformés.
Cependant, cette unité d'oxydation peut être utilisée indépendamment de l' électrolyseur du dispositif selon l'invention, pour traiter n'importe quel effluent chargé en ions ammoniums.
Le choix du CIO2 comme agent oxydant est particulièrement approprié à l'oxydation des ions ammoniums puisque d'une part, cet agent présente un fort pouvoir oxydant vis-à-vis des ions ammoniums et réagit ainsi rapidement et naturellement avec ces derniers, et que d'autre part, il ne réagit pas avec les ions zinc et reste donc en solution pour le traitement des ions ammoniums.
Le dispositif selon l'invention, muni de 1' électrolyseur, l' électrodialyseur et l'unité d'oxydation tels que décrits ci-dessus, pourra avantageusement être piloté par un système de commande autonome, apte à gérer les ouvertures des vannes de régulation 14 des conduites de liaison entre ces trois éléments et de la conduite d'approvisionnement en milieu à traiter 16, en fonction des concentrations en ions nitrates, ions zinc et ions ammonium relevées en sortie de l' électrolyseur, l' électrodialyseur et de l'unité d'oxydation, afin d'optimiser le traitement du milieu liquide et de purifier l' effluent traité.
2. Deuxième mode de réalisation du dispositif de traitement
Le deuxième mode de réalisation du dispositif de traitement par voie mixte chimique électrochimique d'un milieu liquide chargé en nitrates selon l'invention est illustré sur la figure 6.
Il diffère essentiellement du premier mode de réalisation de la figure 1 par le fait que la solution de travail, issue du mélange de l' effluent à traiter avec une solution enrichie en ions zinc, circule de bas en haut au sein d'un récipient disposé verticalement et comprenant une alternance de compartiments d' électrolyse et de compartiments d'oxydation en présence de CIO2.
Le premier compartiment que traverse la solution de travail durant son cheminement au sein de la colonne de traitement des nitrates est un compartiment d' électrolyse 2A, afin de réduire une partie des ions nitrates qu'elle contient, qui sont transformés en ions ammoniums, en azote, et oxydes d'azote NOx.
Le deuxième compartiment que traverse cette solution est un compartiment d'oxydation 4A en présence de CIO2 afin que les ions ammoniums formés au sein du compartiment d' électrolyse sous-jacent 2A soient oxydés et transformés en ions nitrates. Comme l'agent oxydant utilisé (C1O2) présente un fort pouvoir d'oxydation, l'ensemble des ions ammoniums parvenant à ce compartiment d'oxydation est transformé en ions nitrates.
Le troisième compartiment que traverse alors la solution est de nouveau un compartiment d' électrolyse 2B, afin de réduire d'une part les ions nitrates qui n'avaient pas été réduits durant l' électrolyse conduite au premier compartiment d' électrolyse 2A, et d'autre part de réduire les ions nitrates produits au sein du compartiment d'oxydation sous-jacent 4A.
Les compartiments 4B, 2C, 4C que traverse ensuite la solution, respectent l'alternance compartiment d'oxydation / compartiment d' électrolyse et permettent toujours la réduction des nitrates qui n'ont pas été réduits dans les compartiments d' électrolyse sous- jacents, et celle des nitrates produits au sein des compartiments d'oxydation sous-j acents .
Le dernier compartiment traversé par la solution est un compartiment d'oxydation 4C.
L' intérêt de faire subir à la solution de travail une alternance d' électrolyses et d'oxydation en présence de CIO2, dans une colonne verticale est le suivant : Des expériences conduites pour les besoins de l'invention ont montré que lorsque la solution de travail traverse un premier compartiment d' électrolyse en présence d'ions zinc puis le compartiment surjacent d'oxydation en présence d'ions ammoniums, la solution sortant du compartiment d' oxydation comprenait moitié moins d'ions nitrates.
Par conséquent, un « étage » de compartiment d' électrolyse et d'oxydation, tel que repéré par 20 sur la figure 7, permet un abattement de 50 % des ions nitrates entrant.
La multiplication de ces étages 20 permet d'éliminer d'autant plus d'ions nitrates.
En outre, grâce à cette disposition verticale alternée particulière, les espèces gazeuses (notamment des oxydes d'azote NOx) produites durant l' électrolyse à un étage N sont dissoutes dans le liquide surplombant cet étage (loi de Henry) .
Surtout, cette disposition verticale permet de dissoudre une espèce gazeuse particulièrement indésirable, constituée par le dichlore formé au sein des compartiments d' électrolyse 2A, 2B, 2C du fait de la présence de CIO2 dans la solution traversant la colonne de traitement des nitrates 21. En effet, bien que le CIO2 soit injecté au niveau des compartiments d'oxydation 4A, 4B, 4C, ce CIO2 se retrouve au niveau des compartiments d' électrolyse 2A, 2B, 2C puisque la solution circule d'un compartiment à un autre. Au niveau de ces compartiments d' électrolyse, le CIO2 subit également une réduction qui produit du dichlore CI2. Mais grâce à la disposition en alternance des compartiments d' électrolyse et d'oxydation, les bulles de dichlore 31 formées au sein d'un compartiment d' électrolyse 2A, 2B, 2C remontent par la poussée d'Archimède au niveau du compartiment d'oxydation surjacent correspondant 4A, 4B, 4C où elles sont dissoutes dans le liquide contenu dans ce compartiment. On donne maintenant le détail des éléments constitutifs du dispositif selon le second mode de réalisation de l'invention. Sur l'exemple représenté, la colonne de traitement des nitrates 21 est constituée par un tube cylindrique 22 alimenté en solution de travail par une conduite 23, débouchant dans sa partie basse et délivrant depuis sa partie supérieure la solution traitée par une conduite 24, la circulation de solution s' effectuant de bas en haut .
Ce tube est séparé en trois étages 2OA, 2OB, 2OC scindés chacun en un compartiment d' électrolyse et un compartiment d'oxydation des ions ammoniums tels que décrits ci-dessous.
Compartiments d' électrolyse 2A, 2B, 2C de la figure 7
Chaque compartiment d' électrolyse 2A, 2B, 2C est délimité par deux plaques horizontales circulaires formant électrode 25, 26, 27, 28, 29, 30, disposées concentriquement le long de l'axe de la colonne, entre lesquelles est imposée une différence de potentiel au moyen d'une source d'alimentation 43. Dans l'exemple illustré sur la figure 7, les plaques inférieures 25, 27 et 29 des compartiments d' électrolyse 2 sont portées à un potentiel inférieur à celui de la plaque surjacente 26, 28, 30.
Entre deux plaques d'un compartiment d' électrolyse 25, 26 est disposé un agitateur rotatif 34 actionné au moyen d'un axe 35 entraîné par un moteur 36. Cet axe 35 est confondu avec celui de la colonne 21 et traverse les plaques 25, 26 dans leur épaisseur au travers d'une ouverture 32. Le passage de la solution d'un compartiment d' électrolyse au compartiment d'oxydation surjacent s'effectue au travers de cette ouverture 32. Du fait de la différence de potentiel existant entre les deux plaques 25, 26 d'un même compartiment d' électrolyse, la solution qui passe entre celle-ci subit une électrolyse au cours de laquelle les ions nitrates sont réduits en majeure partie.
Parmi les produits de cette électrolyse, on compte l'azote N2, des ions ammoniums, des oxydes d'azote.
Et du fait de la présence de CIO2 dans la colonne 21, on compte également du dichlore CI2.
Compartiments d'oxydation 4A, 4B, 4C de la figure 7
Les premier 4A et deuxième 4B compartiments d'oxydation sont délimités chacun par la plaque supérieure 26, 28 du compartiment d' électrolyse sous- jacent et par la plaque inférieure 27, 29 du compartiment d' électrolyse surjacent.
Entre ces deux plaques, est introduit du CIO2 au moyen d'un tube 37 relié à une source 4 de CIO2. Les plaques 26 et 27 d'une part et 28 et 29 d'autre part, qui délimitent les compartiments d'oxydation 4A, 4B sont soumises à une différence de potentiel puisque les plaques de la colonne sont alimentées alternativement négativement et positivement. Cette différence de potentiel est d'ailleurs égale à celle imposée au sein de chaque compartiment d' électrolyse .
Ces plaques 26, 27 et 28, 29 imposent ainsi à la solution les traversant, une électrolyse.
Les compartiments 4A, 4B sont donc des compartiments d' oxydation-électrolyse .
Au contraire, selon un mode de réalisation de l'alimentation des plaques de la colonne, non illustré, les deux plaques délimitant un compartiment d'oxydation présentent des potentiels identiques, de sorte que ces compartiments ne sont pas le siège d'une électrolyse, mais uniquement d'une oxydation. Le troisième compartiment d'oxydation 4C est délimité par la plaque supérieure 30 du compartiment d' électrolyse sous-jacent 2C et par la partie supérieure de la colonne.
Compartiments d' électrolyse 2A, 2B, 2C de la figure 8
Selon une variante de disposition des électrodes des compartiments d' électrolyse, représentée sur la figure 8, celles-ci ne sont pas circulaires et horizontales mais rectangulaires et verticales.
Deux électrodes de ce type 25, 26 ; 27, 28 ; 29, 30 sont disposées en regard l'une de l'autre et longent chacune la paroi de la colonne 21. On impose une différence de potentiel entre les deux électrodes d'un même compartiment.
Un agitateur 34 est encore interposé entre les deux électrodes .
Compartiments d'oxydation 4A, 4B, 4C de la figure 8
Les premier 4A et deuxième 4B compartiments d'oxydation de la variante de réalisation de la figure 8, sont délimités par deux plaques 51, 52 entre lesquelles est injecté l'oxydant fort CIO2. Ces plaques 51, 52 sont pourvues d'une ouverture de passage de l'axe de rotation des agitateurs 34 des compartiments d' électrolyse, qui assure également le passage de la solution depuis ou vers un compartiment d' électrolyse .
Le dernier compartiment d'oxydation 4C est délimité dans sa partie inférieure par une plaque 51 et dans sa partie supérieure par le haut de la colonne 21.
La solution sortant de la colonne de traitement des nitrates 21, selon la variante de réalisation de la figure 7 ou 8, qui comprend trois étages, contient environ 88 % d'ions nitrates en moins que la solution entrant dans cette colonne.
Cependant cette solution contient une concentration importante d'ions zinc, supérieure aux normes de rejet. On la redirige vers un électrodialyseur 3 tel que décrit précédemment, afin de préparer à partir de cette solution un liquide enrichi en ions zinc qui sera recyclé, et un liquide appauvri en ions zinc et respectant les normes de rejet, qui sera évacué sans traitement supplémentaire.
Le liquide enrichi en ions zinc est redirigé à l'entrée de la colonne de traitement des nitrates 21 au moyen de la conduite 7 et la vanne de régulation associée 14.
Si nécessaire, un ajustement en ions zinc pourra être effectué au moyen d'un réservoir prévu à cet effet 44, monté sur la conduite de recirculation 7.
On donne dans ce qui suit un exemple de réalisation avec une colonne comprenant deux étages de traitement : Solution initiale
Solution réelle de drainage de serre, Concentration en ions nitrate : 150 mg.L"1
Solution de travail
Concentration en ions zinc : 500 mg.L"1
Compartiments d' électrolyse Différence de potentiel imposée entre deux électrodes définissant un compartiment d' électrolyse : 2V Vitesse d'agitation : 300 tr.min"1 pH : 3.80
Compartiments d' oxydation
CIO2 : 200-205 grammes par gramme d'ions nitrates à traiter
Solution sortant de la colonne de traitement des nitrates
Concentration en ions nitrates : 7.6 mg.L"1 Concentration en ions ammoniums : 11.5 mg.L"1 (7 mg.L λ lloorrssqquuee 223300--224400 ggrraammmmeess dd(e CIO2 par gramme d'ions nitrates à traiter sont utilisés)
Abattement des ions nitrates et ammoniums par rapport à la solution initiale : 87 %
Température : ambiante
Puissance électrique requise par gramme d' ions nitrates traités :
21,5 Watts par grammes de nitrates traités
Le dispositif selon l'invention, muni du réservoir
42 de solution à traiter, de la colonne de traitement des nitrates 21, du récipient de stockage de CIO2 et de
1' électrodialyseur 3 tels que décrits ci-dessus, pourra avantageusement être piloté par un système de commande autonome, apte à gérer les ouvertures des vannes de régulation 14 des conduites de liaison entre ces quatre éléments, en fonction des concentrations en ions nitrates, ions zinc, CIO2 et ions ammonium relevées au sein du circuit, afin d'optimiser le traitement du milieu liquide et d'atteindre les normes de rejet en vigueur.
En outre, il présente différents avantages :
- le nombre d'étages de la colonne de traitement des nitrates 21 pourra être adapté en fonction de la concentration en ions nitrates de la solution à traiter afin d' atteindre une concentration en nitrates souhaitée en sortie de colonne, puisqu'il est possible de déterminer un pourcentage d' abattement d' ions nitrate opéré par un étage,
- De même, le débit de la solution traversant la colonne pourra être adapté en fonction de la concentration en nitrates souhaitée en sortie de colonne 21, pour par exemple augmenter le temps de séjour de la solution au sein de la colonne,
- Une autre façon de procéder pour atteindre une concentration en nitrates souhaitée en sortie de colonne est de diluer la solution à traiter au sein du réservoir 42, - l'injection de CIO2 pourra être adaptée en fonction du débit de la solution et/ou en fonction des composés autres que les ions nitrates présents dans la solution initiale. Typiquement, pour une solution de synthèse, ne comptant que des ions nitrates, environ 200 mg de CIO2 par gramme d'ions nitrates sont suffisants pour l'oxydation des ions ammoniums issus de l' électrolyse des ions nitrates. Mais pour une solution réelle de drainage, contenant notamment des ions fers et d' autres anions que les ions nitrates, 230 à 240 mg par grammes de nitrates de CIO2 seront alors nécessaires,
- la quantité d' ions zinc nécessaire pour accélérer la réduction des ions nitrates est peu impactée par la concentration de ces ions dans la solution à traiter. En effet, des expériences ont démontré que la même concentration d'ions zinc (500 mg.L"1) était aussi efficace pour accélérer la réduction des ions nitrates contenus dans une solution de 150 mg.L"1 que pour des solutions de 600 mg.L"1 à 1 g. L"1, ce qui permet de limiter la consommation de ces ions même pour des solutions plus concentrées en ions nitrates,
La hauteur de liquide surplombant chaque compartiment d' électrolyse pourra également être adaptée en fonction du dégagement gazeux observé au sein de ces compartiments d' électrolyse pour atteindre une dissolution complète de ces gaz, la température de la solution parcourant la colonne relativement faible (température ambiante) ralentit la précipitation des ions fer sous forme de complexes, et également le dégagement de chlore.

Claims

REVENDI CATIONS
1. Procédé de traitement mixte chimique électrochimique d'un milieu liquide chargé en nitrates, caractérisé en ce qu' il comprend une étape d' électrolyse du milieu liquide en présence d'un sel métallique d'un métal de transition, l' électrolyse étant conduite à un pH inférieur à 5.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape de formation d'une solution électrolytique par ajout d'un sel métallique audit milieu liquide.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le sel métallique est un sel métallique de zinc.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le pH de la solution électrolytique est maintenu entre 2 et 5.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape d' électrolyse est conduite avec une anode et une cathode de graphite ou en carbone vitreux.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'étape d' électrolyse est conduite avec une anode en graphite et une cathode en zinc massif.
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend une étape d' électrodialyse de la solution en sortie d' électrolyse, 1' électrodialyse étant employée en déminéralisation de cette solution, afin de former un effluent déminéralisé en sel métallique de zinc apte à être évacué.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l' électrodialyse est également employée en concentration ionique de la solution en sortie d' électrolyse, afin de former un effluent concentré en sel métallique apte à servir de source de sel métallique pour l'étape d' électrolyse en présence de sel métallique.
9. Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que l'étape d' électrodialyse est conduite à la température ambiante.
10. Procédé selon l'une des revendications 8 à 9, caractérisé en ce qu' il comprend une étape de recirculation de l'effluent concentré en sel métallique jusqu'à une enceinte dans laquelle le milieu liquide subit l'étape d' électrolyse en présence de sel métallique .
11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'oxydation des ions ammoniums du liquide en sortie d' électrolyse par laquelle est obtenu un effluent riche en nitrates destiné à être traité par électrolyse en présence de sel métallique.
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'étape d'oxydation des ions ammoniums est conduite avec le dioxyde de chlore CIO2 comme agent oxydant .
13. Procédé selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que le pH du liquide subissant l'étape d'oxydation des ions ammoniums est acide.
14. Procédé selon l'une des revendications 11 à 13, caractérisé en ce qu' il comprend une étape de recirculation de l'effluent riche en nitrates jusqu'à une enceinte dans laquelle ce liquide subit l'étape d' électrolyse en présence de sel métallique.
15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 en combinaison avec l'une des revendications 11 à 14, caractérisé en ce qu'il comprend une série d'étapes d' électrolyse du milieu liquide en présence d'un sel métallique d'un métal de transition et d'étapes d'oxydation du milieu en présence d'un agent oxydant, en alternance les unes des autres, la première étape imposée au milieu étant une étape d' électrolyse .
16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que chaque étape d' électrolyse et chaque étape d'oxydation sont conduites respectivement au sein d'un compartiment d' électrolyse et d'un compartiment d'oxydation, et en ce qu'un compartiment d' électrolyse est situé en dessous d'un compartiment d'oxydation, les espèces gazeuses produites au sein d'un compartiment d' électrolyse étant absorbées par le liquide contenu dans le compartiment d'oxydation surjacent, le passage du milieu à traiter étant effectué depuis le compartiment d' électrolyse le plus bas jusqu'au compartiment d'oxydation le plus haut.
17. Procédé selon la revendication 15 ou 16, caractérisé en ce qu' il comprend une étape d' électrodialyse du milieu sortant de la série de compartiments par laquelle est formée une solution enrichie en sel métallique, et une solution appauvrie en sel métallique.
18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de recirculation de la solution enrichie en sel métallique à l'entrée du premier compartiment d' électrolyse .
19. Procédé selon l'une des revendications 16 à 18, caractérisé en ce qu' il comprend une étape de détermination du nombre de couples « compartiment d' électrolyse / compartiment d'oxydation » en fonction de la concentration en ions nitrates du milieu à traiter.
20. Dispositif de traitement par voie mixte chimique électrochimique d'un milieu liquide chargé en nitrates, caractérisé en ce qu' il comprend une solution électrolytique contenant le milieu à traiter en mélange avec un sel métallique d'un métal de transition, une enceinte d' électrolyse accueillant la solution électrolytique, une source d'apport d'un milieu chargé en nitrates (2), et des moyens de régulation du pH de la solution électrolytique en dessous de 5.
21. Dispositif selon la revendication 20, caractérisé en ce que l'enceinte d' électrolyse comprend une entrée de liquide à traiter (8), une sortie de liquide traité (6), et un moyen de mélange du milieu liquide à traiter avec le sel métallique de la source, et est reliée à une source d'apport d'un sel métallique d'un métal de transition (3) .
22. Dispositif selon la revendication 20 ou 21, caractérisé en ce que le sel métallique est un sel métallique de zinc.
23. Dispositif selon l'une des revendications 20 à
22, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens de régulation (14) de la concentration en sel métallique du liquide traversant l'enceinte.
24. Dispositif selon l'une des revendications 20 à
23, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un régulateur de pH permettant de maintenir le liquide traversant l'enceinte d' électrolyse à un pH inférieur à 5.
25. Dispositif selon l'une des revendications 21 à
24, caractérisé en ce qu'il comprend un électrodialyseur (3) monté à la sortie de l'enceinte d' électrolyse et pourvu d'une colonne d'enrichissement en sel métallique et d'une colonne d'appauvrissement en sel métallique reliée à une conduite d'évacuation du milieu liquide traité (10) .
26. Dispositif selon la revendication 25, caractérisé en ce que la colonne d'enrichissement en sel métallique est reliée à l'entrée de l'enceinte d' électrolyse (2) et sert de source d'apport en sel métallique .
27. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 20 à 26, caractérisé en ce qu'il comprend une unité d'oxydation (4) d'un effluent chargé en ions ammoniums montée à la sortie de l'enceinte d' électrolyse (2) afin d'oxyder les ions ammoniums de l' effluent en ions nitrates, ces derniers étant destinés à être traités au sein de l'enceinte d' électrolyse (2).
28. Dispositif selon la revendication 27, caractérisé en ce que l'unité d'oxydation (4) comprend une entrée de liquide communiquant avec la sortie de l'enceinte d' électrolyse (2), une sortie (9) de liquide chargé en nitrate, une entrée d'un agent oxydant nommé dioxyde de chlore (CIO2) , et un moyen de mélange du liquide traversant l'unité d'oxydation avec l'agent oxydant, le pH du liquide traversant l'unité d'oxydation étant proche acide.
29. Dispositif selon la revendication 27 ou 28, caractérisé en ce que la sortie (9) de liquide de l'unité d'oxydation est reliée à l'entrée de l'enceinte d' électrolyse (2), en vue du traitement mixte chimique électrochimique de ce liquide.
30. Dispositif selon l'une des revendications 20 à 24, en combinaison avec l'une des revendications 27 ou 28, caractérisé en ce que l'enceinte d' électrolyse comprend plusieurs compartiments d' électrolyse, l'unité d'oxydation comprend plusieurs compartiments d'oxydation, les compartiments d' électrolyse et d'oxydation étant montés en série et en alternance les uns des autres, le premier compartiment traversé par le milieu à traiter étant un compartiment d' électrolyse .
31. Dispositif selon la revendication 30, caractérisé en ce que les compartiments d' électrolyse et d' oxydation sont superposés les uns aux autres de façon à former une colonne de traitement des nitrates, l'entrée du milieu à traiter s' effectuant en bas de colonne et la sortie en haut de colonne, le dernier compartiment traversé par le milieu à traiter étant un compartiment d' oxydation .
32. Dispositif selon la revendication 30 ou 31, caractérisé en ce qu'un compartiment d' électrolyse comprend deux électrodes se présentant sous la forme de plaques, disposées en regard l'une de l'autre et de part et d'autre de l'axe de la colonne.
33. Dispositif selon la revendication 32, caractérisé en ce qu'un compartiment d'oxydation est délimité par deux plaques perméables au milieu, disposées perpendiculairement à l'axe de la colonne.
34. Dispositif selon la revendication 31, caractérisé en ce qu'un compartiment d' électrolyse comprend deux électrodes se présentant sous la forme de plaques, disposées en regard l'une de l'autre et sécantes à l'axe de la colonne.
35. Dispositif selon l'une des revendications 30 à 34, caractérisé en ce que chaque compartiment d' électrolyse comprend un agitateur.
36. Dispositif selon la revendication 35, caractérisé en ce qu'un compartiment d'oxydation est délimité par les électrodes des compartiments d' électrolyse situés au dessus et en dessous de ce compartiment d'oxydation.
37. Dispositif selon la revendication 33 ou 36, caractérisé en ce qu'il comprend une source d'apport d'un agent oxydant reliée à chaque compartiment d'oxydation par un tube débouchant entre les éléments délimitant le compartiment d'oxydation concerné.
38. Dispositif selon l'une des revendications 31 à 37, caractérisé en ce qu'il comprend un électrodialyseur, monté en sortie de colonne, et fabriquant une solution enrichie en sel métallique et une solution appauvrie en sel métallique.
39. Dispositif selon la revendication 38, caractérisé en ce qu' il comprend une conduite de recirculation de la solution enrichie en sel métallique vers l'entrée de la colonne.
40. Utilisation du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 19 et du dispositif selon l'une quelconque des revendications 20 à 39 pour traiter tout milieu liquide chargé en nitrates.
41. Utilisation selon la revendication 40, dans laquelle le milieu liquide est constitué par des eaux de drainage de cultures.
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