WO2009018924A1 - Regeneration von katalysatoren zur dehydrierung von alkanen - Google Patents

Regeneration von katalysatoren zur dehydrierung von alkanen Download PDF

Info

Publication number
WO2009018924A1
WO2009018924A1 PCT/EP2008/006059 EP2008006059W WO2009018924A1 WO 2009018924 A1 WO2009018924 A1 WO 2009018924A1 EP 2008006059 W EP2008006059 W EP 2008006059W WO 2009018924 A1 WO2009018924 A1 WO 2009018924A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
dehydrogenation
oxygen
regeneration
gas
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2008/006059
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2009018924A4 (de
Inventor
Helmut Gehrke
Max Heinritz-Adrian
Muhammad Iqbal Mian
Oliver Noll
Rolf Schwass
Sascha Wenzel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
Original Assignee
Uhde GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to HK10107261.5A priority Critical patent/HK1140752B/xx
Priority to JP2010519356A priority patent/JP5493099B2/ja
Priority to EP08785012A priority patent/EP2173690A1/de
Priority to CN200880100876.6A priority patent/CN101765576B/zh
Priority to US12/452,933 priority patent/US9181149B2/en
Priority to BRPI0814765-5A2A priority patent/BRPI0814765A2/pt
Application filed by Uhde GmbH filed Critical Uhde GmbH
Priority to RU2010107622/04A priority patent/RU2477265C2/ru
Publication of WO2009018924A1 publication Critical patent/WO2009018924A1/de
Publication of WO2009018924A4 publication Critical patent/WO2009018924A4/de
Priority to EG2010020174A priority patent/EG26205A/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
    • C07C5/333—Catalytic processes
    • C07C5/3335—Catalytic processes with metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B01J38/06—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst using steam
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B01J38/12—Treating with free oxygen-containing gas
    • B01J38/16—Oxidation gas comprising essentially steam and oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/04—Alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/08—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/10—Magnesium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of zinc, cadmium or mercury
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/14—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of germanium, tin or lead
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Definitions

  • the dehydrogenation reaction is favored by low partial pressures of the hydrocarbons and by high temperatures.
  • the dehydrogenation reaction can be carried out both adiabatically and nonadiabatically or approximately isothermally. If the dehydrogenation is carried out in an adiabatically operated catalyst bed, the temperature decreases over the length of the catalyst bed by the endothermic reaction. The conversion in the catalyst bed is thus limited, so that several catalyst beds are necessary for the desired high conversions and a renewed heating must take place behind each catalyst bed. In order to achieve reasonable reaction conversions, one usually switches several catalyst beds one behind the other and heats up the reaction system behind each catalyst bed.
  • the catalyst bed can be heated to maintain a high temperature.
  • the reaction then proceeds with high conversions due to the temperature kept constant over the reaction system.
  • the disadvantage is that these high conversions can only be achieved at high temperatures due to the position of the thermodynamic equilibrium, which reduces the selectivity of olefin formation. Subsequent reactions then occur increasingly, leading to the formation of undesirable products such as CH 4 , CO, CO 2 , C 2 H 4 , C 2 H 6 and coke.
  • the by-products formed in this way deposit on the catalyst in the course of the reaction, so that its state changes continuously.
  • the catalyst is overcoated with an undesirable coating. which makes it less accessible to the reactants.
  • the catalyst thus suffers a deactivation.
  • the activity of the catalyst for the alkane dehydrogenation and the selectivity for alkene formation may deteriorate.
  • the result is a reduction in the yield of the entire process. Due to operational requirements, this deactivation can only be tolerated up to a certain limit, because thereafter an economic operation of the plant is no longer guaranteed. Therefore, to counteract adversely affecting the process, the catalyst must be regenerated to regain its activity after a certain reaction time.
  • the regeneration of the catalyst is carried out in such a way that an oxygen-containing gas is brought into contact with the catalyst in conditions defined for the regeneration process.
  • the conditions for this regeneration may differ from those of dehydration.
  • a vapor-diluted oxygen-containing gas is also passed over the catalyst. This procedure degrades the byproducts on the catalyst so that it can regain its activity.
  • an oxygen-containing gas diluted with steam is used to regenerate the catalyst, the carbonaceous coating reacts to form carbon dioxide as the main product. The carbonaceous material is transformed into gaseous products by this reaction and discharged from the system.
  • the processes of dehydrogenation and regeneration in the cyclic Change be operated.
  • Some of the catalyst runs can be used to perform the alkane dehydrogenation, while at the same time other catalyst runs can be regenerated by passing an oxygen-containing gas or vapor-diluted oxygen-containing gas. It is also possible to remove the catalyst coating by a reductive process, although an oxidative process is usually faster and more effective. If a catalyst section has already undergone the regeneration process before a further catalyst section is to be regenerated, this can be kept available by further passing an oxygen-free gas through the catalyst bed, so that a reaction path is always available.
  • DE 19858747 A1 describes a process for the catalytic dehydrogenation of alkanes by a nonadiabatically guided process.
  • steam and hydrogen are added to the process gas.
  • the dilution of the reaction mixture with these associated gases leads to prolonged service life of the catalyst, since the deposited carbonaceous deposits partially react with the associated gases to carbon monoxide and water and discharged.
  • the catalyst is completely regenerated by stopping the dehydration and passing an oxygen-containing gas.
  • hydrogen or a mixture of hydrogen and alkanes are passed through the catalyst bed for reductive purification of the catalyst surface.
  • US 5235121 A describes a process for the catalytic dehydrogenation of alkanes by a nonadiabatically guided process.
  • For regeneration of the catalyst is used diluted with steam oxygen-containing gas.
  • part of the regeneration gas that heats up is returned to the dehydrogenation process.
  • a hydrogen-rich reforming product is passed through the catalyst bed after regeneration.
  • a sequential sequence of gas purges is passed through the catalyst bed.
  • the catalyst is freed from the alkane by passing water vapor-containing gas, then regenerated by passing oxygen-containing gas and then freed by passing water vapor from the oxygen-containing regeneration gas.
  • a specification for the duration of the individual regeneration phases is not suggested.
  • An experimental example (column 3), however, shows an embodiment with a 30 minute dehydration reaction, followed by a regeneration phase by a 1 minute steam purge, a 28 minute oxygen pass gas, and a 1 minute steam purge .
  • the processes dehydrogenation and catalyst regeneration can be performed in cyclic change over several reactor sections.
  • the starting materials used are preferably alkanes having a C number of C 6 to C 9 .
  • Object of the present invention is therefore to find regeneration conditions in which the activity of the catalyst and the selectivity for the desired process of dehydrogenation is maintained even after many regeneration cycles.
  • the procedure to be found should influence the catalyst activity and selectivity as much as possible so that these parameters can be optimally adapted to the process.
  • the regeneration process should keep the catalyst activity constant for as many cycles as possible and reduce the formation of carbonaceous deposits. It has now been found that the object of the invention can be achieved if it leads to the regeneration of oxygen-free and oxygen-containing gases in a certain time ratio over the catalyst. As a result of the procedure according to the invention, the activity of the catalyst for converting alkanes for the process is set appropriately.
  • the selectivity for the desired dehydrogenation process is not only obtained by the procedure according to the invention, but also optimized so that overall a high yield of desired alkene is always obtained and the formation of by-products is suppressed.
  • the adjustment of the equilibrium of the dehydrogenation after transfer through the reactor bed is made possible as far as possible even over many regeneration cycles. Thus, a total improved under economic aspects driving the system can be achieved.
  • the invention achieves the object with a method in which • a hydrocarbon, in particular alkanes, containing mixture, which
  • the time duration of the transfer of an oxygen-containing gas in the regeneration of the catalyst is 70% of the total duration of the regeneration or less.
  • the time duration of the regeneration of the catalyst by transferring an oxygen-containing gas in relation to the total duration of the regeneration is preferably 20 to 70%.
  • the prerequisite for obtaining the effect according to the invention is that the removal of the carbonaceous deposits on the catalyst by the regeneration is as complete as possible.
  • the inventive method is well suited for the regeneration of various dehydrogenation catalysts.
  • the catalysts should provide sufficient activity and selectivity for the desired process of alkane dehydrogenation. In addition, they should survive the process of oxidative combustion of coke unscathed and can be easily regenerated to achieve long service life. Depending on the dehydration process used, it is expedient to choose the catalyst so that it is optimally suitable for the process used.
  • a selection of various dehydrogenation processes and the catalysts used therein can be found in the publications F. Buonomo, D. Sonfillipo, F. Trifir ⁇ , Handbook of Heterogeneous Catalysis, 1 st Edition, VCH, Weinheim, 1997 p. 2140 ff. And the references cited therein.
  • US 5151401 A describes a catalytic system with high catalytic activity and good selectivity for dehydrogenation reactions.
  • the catalyst is applied to a support to ensure good handling of the system.
  • the support material is prepared by calcination of a mixture of tin oxide, zinc oxide and aluminum oxide.
  • a chlorinated platinum compound is applied as a catalytically active material.
  • the catalyst is then removed by a washing and drying process of chlorine, which can be corrosive in the application process.
  • the carrier material can be used in the form of pellets, tablets or extrudates.
  • the supported catalyst may also contain additives to improve stability. Such substances may be long chain carboxylic acid salts or calcium aluminates.
  • US 4973779 A describes another catalytic system with high catalytic activity and good selectivity for dehydrogenation reactions.
  • the support material consists of calcined ⁇ -alumina, in which a tin compound in the form of an oxide, halide, sulfide or a similar composition is distributed.
  • a chlorinated platinum compound and a ne chlorinated iridium compound applied as a catalytically active material.
  • the support material is still provided with an alkali metal salt or preferably with a lithium salt before the calcination.
  • the support material consists of ⁇ -alumina, which is sprayed with an aqueous solution of chromium (VI) oxide and dried. During drying, chromium oxides are formed from the chromium salt solution, which are finely distributed in the carrier material and produce the actual catalytic activity.
  • chromium oxides are formed from the chromium salt solution, which are finely distributed in the carrier material and produce the actual catalytic activity.
  • the process gas is passed adiabatically through the catalyst bed, wherein the process gas is subjected to a heating process before passing through the catalyst bed.
  • the process is performed non-diabatically. Since the dehydrogenation reaction is endothermic, heat must be added and the catalyst bed heated.
  • reaction gas is first passed through a catalyst bed for dehydrogenation.
  • product gas is provided with an oxygen-containing gas
  • the reaction gas heats up the reaction gas (SHC) (2).
  • SHC reaction gas
  • the product gas can be fed to the dehydrogenation after the process of the SHC for a repeated process step, whereby correspondingly less heat input is required for this process step
  • WO 2004/039920 A2 describes, by way of example, a process for the catalytic dehydrogenation of hydrocarbons with subsequent oxidation of the hydrogen formed in the dehydrogenation step.
  • a first process step an alkane-containing gas mixture is passed over a catalyst bed which is suitable for alkane dehydrogenation (1).
  • the hydrogen- and alkane-containing product gas is mixed with an oxygen- and water vapor-containing gas and passed through a second catalyst bed which is suitable for It is characteristic of the process that the same catalyst is used for the dehydrogenation (1) and the oxidative hydrogen combustion (2) process steps.
  • the combustion of hydrogen heats the Re
  • the product mixture is subjected after hydrogen oxidation to a new process step of the dehydrogenation, where it can either be recycled back to the reactor of the first process stage, or into a separate separate reactor for dehydrogenation
  • a catalyst can be used which is suitable both for carrying out a dehydrogenation of alkanes and for the oxidative hydrogen combustion.
  • a catalyst which selectively oxidizes hydrogen is also suitable, as used, for example, in WO 96/33150 A1.
  • the duration of the regeneration phase and the subsequent rinsing phase is adjusted so that the activity of the catalyst for dehydrogenation is maintained even after many regeneration cycles and the selectivity for the process of dehydrogenation are optimally adjusted can.
  • the procedure according to the invention of the process makes it possible to achieve an almost complete adjustment of the equilibrium for alkane dehydrogenation after each regeneration phase and to minimize the formation of by-products.
  • the alkane to be dehydrogenated is mixed with steam prior to dehydrogenation and thereby diluted.
  • the percentage molar ratio of steam to alkane can be 1 to 99 in one embodiment of the process according to the invention.
  • the molar ratio of steam to alkane may be 1 to 10 and ideally 2 to 6.
  • the oxygen-containing gas of the regeneration phase is diluted with steam.
  • the percentage molar ratio between gas and steam is preferably 0.01 to 50 mole percent oxygen to 99.99 to 50 mole percent steam.
  • the mole ratio of oxygen to steam may be 0.05 to 35 mole percent oxygen to 99.95 to 65 mole percent steam, and ideally 0.5 to 25 mole percent oxygen to 99.5 to 75 mole percent steam.
  • the oxygen-containing gas of the regeneration phase is diluted with nitrogen or a noble gas or another inert gas.
  • nitrogen or an inert gas is chosen as the accompanying gas for the oxygen-containing gas
  • the percentage molar ratio between oxygen and nitrogen or the inert gas is preferably from 0.01 to 50 mol% of oxygen 99.99 to 50 mole percent nitrogen or the inert gas.
  • the molar ratio between oxygen and nitrogen or the inert gas may be 0.05 to 35 mole percent oxygen to 99.95 to 65 mole percent nitrogen or the inert gas, and ideally 0.5 to 25 mole percent oxygen to 99.5 75 mole percent nitrogen or the inert gas.
  • alkanes can be used with a C number range of C 2 to C 2 o.
  • alkanes can be used as starting material ethane or propane or butane or a mixture of these gases.
  • the inventive method is particularly suitable for the production of ethene or propene or butenes or a mixture of these gases.
  • a catalyst is used for the process, which is characterized in that it is suitable in the process according to the invention for the dehydrogenation of alkanes.
  • these contain a metal from group VIIIB of the Periodic Table of the Elements.
  • the catalytically active material can be applied to a support of oxides of the elements aluminum, silicon, magnesium, zirconium, zinc or tin.
  • a catalyst for the process according to the invention a catalyst can be used with particular advantage, as described by way of example in the above-mentioned US Pat. No. 5,151,001 A.
  • any other catalyst suitable for alkane dehydrogenation may be used.
  • Catalysts which contain metals from group VIB of the periodic table may be mentioned as examples here.
  • the catalytically active material may be applied for better handling on a support of oxides of the elements aluminum, silicon or magnesium.
  • a pressure is used which corresponds to the usual conditions for the dehydrogenation of alkanes. Typically, pressures of 0.1 to 15 bar are used. This pressure can be maintained to carry out the catalyst regeneration.
  • Method is selected a temperature range, as it corresponds to ordinary conditions for the dehydrogenation of alkanes. Typically, temperatures of 450 to 820 0 C are selected here. To carry out the regeneration are usually Temperatures selected from 450 to 750 0 C. In a non-adiabatic mode of operation, an increase in the temperature of the regeneration gas may occur during regeneration by heating the catalyst bed.
  • the dehydrogenation (1) is carried out nonadiabatically in a first reaction stage and subsequently a gas for cooling is added to this product mixture obtained from the first reaction stage.
  • This gas is preferably oxygen and water vapor. If a further cooling of the reaction gas is required, liquid water can also be added to the reaction gas.
  • the cooled reaction gas may then be passed to a second process stage for carrying out an oxidative hydrogen combustion (2).
  • the process step of oxidative hydrogen combustion is followed by a third process step of renewed alkane dehydrogenation.
  • the process gas is heated either directly or indirectly by an oven.
  • the inventive method is characterized by a simple feasibility and high efficiency.
  • the type of catalyst regeneration described makes it possible, while maintaining the activity, not only to maintain the selectivity of a conversion of alkane to alkene over many regeneration cycles, but even to improve it. Overall, a higher yield of desired alkene is thus obtained. Thus, a total of a significantly improved driving style of the system is achieved under economic aspects.
  • a model reactor was used, as it is typically used for the testing of dehydrogenation reactions.
  • This consists of a heatable metal tube, which is acted upon in the interior with the catalyst.
  • the metal tube is placed vertically and is provided on the upper side with a feed device to direct the mixture to be dehydrogenated through the catalyst bed.
  • the supply device is provided with a device for heating, even at room temperature solid hydrocarbons through the To be able to conduct the reactor.
  • On the inlet and outlet side are devices that allow to measure and adjust the pressure and temperature of the gas passed through. Via a four-way valve, the feed of the hydrocarbon can be stopped and replaced by passing an oxygen-containing regeneration gas or a purge gas.
  • a diluent gas can be introduced into the gas stream.
  • the reaction products are collected at the exit end of the reactor.
  • propane was dehydrated for 7 hours. This was followed by a 5-minute rinsing phase with steam, a regeneration phase with an oxygen-containing and water vapor-containing gas, and a further rinsing phase with steam, each with a different duration. In a renewed dehydrogenation period, the conversion of propane and selectivity to propene were then measured (Table 2).
  • Example 1 Comparative Example Example 2 Inventive Example Example 3 Counter Example
  • regeneration gas consists of air / water vapor with a total of 2 VoI -% oxygen
  • the selectivity for olefin formation is highest at almost the same conversion in the inventive example and the counter-example according to the invention.
  • the counter-example with extended winding phase demonstrates sinking catalyst activity

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dehydrierung von Alkanen, wobei das Alkan in einem Reaktor zur Dehydrierung von Alkanen über einen Katalysator geleitet wird und der Prozess adiabatisch oder nichtadiabatisch geführt werden kann und der Katalysator zur Dehydrierung nach einer Reaktionsphase durch Überleiten eines Gases regeneriert wird, wobei dieses Gas nach einer kurzen Spülphase mit Wasserdampf über den Katalysator geleitet wird und dieses Regenerationsgas aus einem sauerstoffhaltigen Gas und Dampf besteht und der Katalysator nach der Regenerierung durch Überleiten von Dampf von dem sauerstoffhaltigen Gas befreit wird, wobei die zeitliche Dauer der Überleitung eines sauerstoffhaltigen Gases im Vergleich zu herkömmlichen verfahren deutlich verkürzt ist und im Verhältnis zur Gesamtdauer der Regeneration 70 % oder weniger beträgt und der Katalysator nach Durchführung der Regenerierung bei gleichbleibender Aktivität eine erhöhte Selektivität zur Bildung von Alken besitzt und der Katalysator aus einem Metall aus der Gruppe der Platinmetalle oder der Gruppe VIB des Periodensystems der Elemente besteht, das in Form einer Verbindung oder in elementarer Form auf einen Träger aufgetragen wird, der im Wesentlichen aus Oxiden der Elemente Zinn, Zink oder Aluminium besteht.

Description

Regeneration von Katalysatoren zur Dehydrierung von Alkanen
[0001] Bei der katalytischen Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen nach der Formel
CnH2n+2 <r> CnH2n + H2, (1) die üblicherweise in der Gasphase bei einer Temperatur von 450 °C bis 820 0C durchgeführt wird, handelt es sich um eine stark endotherme Gleichgewichtsreaktion, deren Umsatz thermodynamisch begrenzt ist und die von den jeweiligen Partialdrücken und der Temperatur abhängt. Die Dehydrierungsreaktion wird durch geringe Partialdrücke der Kohlenwasserstoffe und durch hohe Temperaturen begünstigt.
[0002] Die Dehydrierungsreaktion kann sowohl adiabatisch als auch nichtadiaba- tisch oder näherungsweise isotherm geführt werden. Wird die Dehydrierung in einem adiabatisch betriebenen Katalysatorbett durchgeführt, nimmt die Temperatur über die Länge des Katalysatorbettes durch die endotherme Reaktion ab. Der Umsatz im Katalysatorbett ist somit beschränkt, so dass für die gewünschten hohen Umsätze mehrere Katalysatorbetten notwendig sind und hinter jedem Katalysatorbett eine erneute Auf- heizung stattfinden muss. Um vernünftige Reaktionsumsätze zu erzielen, schaltet man in der Regel mehrere Katalysatorbetten hintereinander und heizt das Reaktionssystem hinter jedem Katalysatorbett neu auf.
[0003] Wird die Dehydrierung in einem nichtadiabatisch betriebenen Katalysator- bett durchgeführt, so kann das Katalysatorbett zur Aufrechterhaltung einer hohen Temperatur beheizt werden. Die Reaktion läuft dann aufgrund der über das Reaktionssystem konstant gehaltenen Temperatur mit hohen Umsätzen ab. Nachteilig ist jedoch, dass diese hohen Umsätze bedingt durch die Lage des thermodynamischen Gleichgewichts nur bei hohen Temperaturen erreicht werden können, wodurch die Selektivität der Olefinbildung verringert wird. Es treten dann verstärkt Folgereaktionen auf, so dass es zur Bildung von unerwünschten Produkten wie beispielsweise CH4, CO, CO2, C2H4, C2H6 und Koks kommt.
[0004] Die so gebildeten Nebenprodukte, insbesondere feinverteilter Koks, lagern sich im Laufe der Reaktion auf dem Katalysator ab, so dass sich dessen Zustand fortlaufend verändert. Der Katalysator wird mit einer unerwünschten Beschichtung über- zogen, wodurch dieser für die Reaktionspartner schlechter zugänglich wird. Der Katalysator erleidet damit eine Deaktivierung. Die Aktivität des Katalysators für die Alkandehydrierung und die Selektivität für die Alkenbildung können sich verschlechtern. Die Folge ist eine Erniedrigung der Ausbeute des gesamten Prozesses. Aufgrund von be- trieblichen Erfordernissen kann diese Deaktivierung nur bis zu einer bestimmten Grenze toleriert werden, da danach ein wirtschaftlicher Betrieb der Anlage nicht mehr gewährleistet ist. Um deshalb einer nachteiligen Beeinflussung des Prozesses entgegenzuwirken, muss der Katalysator zur Rückerlangung seiner Aktivität nach einer bestimmten Reaktionszeit regeneriert werden.
[0005] Zur Regenerierung des Katalysators geht man je nach dessen Beschaffenheit so vor, dass man ein sauerstoffhaltiges Gas in für den Regenerierungsprozess definierten Bedingungen mit dem Katalysator in Kontakt bringt. Die Bedingungen für diese Regenerierung können sich von denen der Dehydrierung unterscheiden. Häufig wird auch ein mit Dampf verdünntes sauerstoffhaltiges Gas über den Katalysator geleitet. Durch diese Prozedur werden die Nebenprodukte auf dem Katalysator abgebaut, so dass dieser dadurch seine Aktivität zurückerlangen kann. Benutzt man zur Regenerierung des Katalysators ein mit Dampf verdünntes sauerstoffhaltiges Gas, so reagiert der kohlenstoffhaltige Belag zu Kohlendioxid als Hauptprodukt. Der kohlenstoffhaltige Be- lag wird durch diese Reaktion in gasförmige Produkte verwandelt und aus dem System ausgetragen.
[0006] Da sich die Bedingungen zur Durchführung der Reaktion der Alkandehydrierung von denen zur Regenerierung des Katalysators unterscheiden, wird der Prozess der Alkandehydrierung nach einer gewissen Laufzeit unterbrochen und durch den Prozess der Katalysatorregenerierung ersetzt. Danach steht das Reaktorbett wieder für die Dehydrierung zur Verfügung. Beide Prozesse, sowohl der der Alkandehydrierung als auch der der Katalysatorregenerierung werden also periodisch durchgeführt. Um das gesamte Verfahren in wirtschaftlicher Hinsicht effizient zu gestalten, kann dieses mit zwei oder mehreren Katalysatorbetten betrieben werden, in denen die Prozesse Reaktion und Regenerierung im zyklischen Wechsel durchgeführt werden. Zur Sicherstellung einer optimalen Katalysatorregenerierung ist dabei eine optimale Produktions- und Regenerationsabfolge festzulegen.
[0007] Zur Optimierung der Anlage werden mehrere Katalysatorstrecken verwendet, wobei die Prozesse der Dehydrierung und der Regenerierung im zyklischen Wechsel betrieben werden. Einige der Katalysatorstrecken können zur Durchführung der Alkandehydrierung genutzt werden, während zeitgleich andere Katalysatorstrecken durch Überleitung eines sauerstoffhaltigen Gases oder mit Dampf verdünnten sauerstoffhaltigen Gases regeneriert werden können. Es ist auch möglich, die Katalysatorbe- läge durch einen reduktiven Prozess zu entfernen, obschon ein oxidativer Prozess in der Regel schneller und effektiver ist. Hat eine Katalysatorstrecke bereits den Prozess der Regenerierung durchlaufen, bevor eine weitere Katalysatorstrecke zur Regenerierung ansteht, so kann diese durch weiteres Überleiten eines sauerstofffreien Gases durch das Katalysatorbett zur Verfügung gehalten werden, damit stets eine Reaktions- strecke zur Verfügung steht.
[0008] Beispiele zu solchen Prozessen finden sich in der Patentliteratur. Die DE 19858747 A1 beschreibt ein Verfahren zur katalytischen Dehydrierung von Alkanen durch einen nichtadiabatisch geführten Prozess. Zur Verlängerung der Dauer der De- hydrierungsperiode werden dem Prozessgas Wasserdampf und Wasserstoff zugegeben. Die Verdünnung des Reaktionsgemisches mit diesen Begleitgasen führt zu verlängerten Standzeiten des Katalysators, da die abgeschiedenen kohlenstoffhaltigen Beläge mit den Begleitgasen teilweise zu Kohlenmonoxid und Wasser reagieren und ausgetragen werden. Nach einer bestimmten Reaktionszeit wird der Katalysator durch Abstellen der Dehydrierung und Überleiten eines sauerstoffhaltigen Gases vollständig regeneriert. In einem nachfolgenden Spülschritt werden nach der Regenerierung Wasserstoff oder eine Mischung von Wasserstoff und Alkanen zur reduktiven Reinigung der Katalysatoroberfläche durch das Katalysatorbett geführt. Diese Prozesse können zyklisch über mehrere Reaktorstrecken geführt werden.
[0009] Die US 5235121 A beschreibt ein Verfahren zur katalytischen Dehydrierung von Alkanen durch einen nichtadiabatisch geführten Prozess. Zur Regenerierung des Katalysators dient ein mit Dampf verdünntes sauerstoffhaltiges Gas. Um den Wärmeverlust bei der Dehydrierung zu vermindern, wird ein Teil des Gases für die Regenerie- rung, das sich dabei aufheizt, wieder in den Prozess der Dehydrierung zurückgeführt. In einem nachfolgenden Spülschritt wird nach der Regenerierung ein wasserstoffreiches Reformierprodukt durch das Katalysatorbett geführt. Diese Prozesse können in zyklischem Wechsel über mehrere Reaktorstrecken geführt werden. Als Ausgangsstoffe werden bevorzugt Alkane mit einer C-Zahl bis Ci2 eingesetzt. [0010] Die US 4229609 A beschreibt ein Verfahren zur katalytischen Dehydrierung von Alkanen durch einen nichtadiabatisch geführten Prozess. Zur Regenerierung des Katalysators wird eine aufeinanderfolgende Sequenz von Gasspülungen durch das Katalysatorbett geleitet. Zunächst wird der Katalysator durch Überleiten von wasser- dampfhaltigem Gas vom Alkan befreit, dann durch Überleiten von sauerstoffhaltigem Gas regeneriert und dann durch Überleiten von Wasserdampf vom sauerstoffhaltigen Regenerationsgas befreit. Eine Vorgabe für die zeitliche Dauer der einzelnen Regenerationsphasen wird zwar nicht vorgeschlagen. Ein experimentelles Beispiel (Spalte 3) zeigt jedoch eine Ausführung mit einer 30-minütigen Dehydrierungsreaktion, gefolgt von einer Regenerationsphase durch einen 1-minütigen Spülvorgang mit Dampf, einer 28-minütigen Phase mit Überleiten eines sauerstoffhaltigen Gases und einem erneuten 1-minütigen Spülvorgang mit Dampf. Die Prozesse Dehydrierung und Katalysatorregeneration können in zyklischem Wechsel über mehrere Reaktorstrecken geführt werden können. Als Ausgangsstoffe werden bevorzugt Alkane mit einer C-Zahl C6 bis C9 ein- gesetzt.
[0011] Unabhängig von der gewählten Fahrweise des Prozesses findet man, dass der Katalysator trotz Regenerierung nach einiger Zeit einen Verlust bezüglich der zu katalysierenden Dehydrierungsreaktion erleidet. Die Regenerierung findet häufig unter Bedingungen statt, die die Beschaffenheit des Katalysators nachteilig verändern. So wird beispielsweise ein sauerstoffhaltiges Gas unter stark erhöhter Temperatur über den Katalysator geleitet, wodurch sich der Katalysator chemisch verändern kann. Durch den exothermen Prozess des Abbrandes ist außerdem eine Temperaturkontrolle des Katalysatorbettes nicht immer einfach. Der Katalysator kann deshalb verbacken und trotz Regenerierung nach einigen Zyklen an gewünschter Aktivität einbüssen. Die Selektivität für den erwünschten Prozess der Olefinbildung kann dann abnehmen.
[0012] Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, Regenerationsbedingungen zu finden, bei denen die Aktivität des Katalysators und die Selektivität für den gewünschten Prozess der Dehydrierung auch nach vielen Regenerationszyklen erhalten bleibt. Die zu findende Prozedur soll die Katalysatoraktivität und -Selektivität möglichst so beeinflussen, dass diese Parameter optimal an den Prozess angepasst werden können. Der Regenerationsprozess soll die Katalysatoraktivität möglichst über viele Zyklen konstant halten und die Bildung kohlenstoffhaltiger Beläge zurückführen. [0013] Es wurde nun gefunden, dass die erfindungsgemäße Aufgabe gelöst werden kann, wenn man zur Regeneration sauerstofffreie und sauerstoffhaltige Gase in einem bestimmten zeitlichen Verhältnis über den Katalysator leitet. Durch die erfindungsgemäße Fahrweise wird die Aktivität des Katalysators zur Konvertierung von Al- kanen für den Prozess passend eingestellt. Die Selektivität für den erwünschten Pro- zess der Dehydrierung wird durch die erfindungsgemäße Fahrweise nicht nur erhalten, sondern so optimiert, dass insgesamt stets eine hohe Ausbeute an erwünschtem Alken erhalten und die Bildung von Nebenprodukten zurückgedrängt wird. Bei erfindungsgemäßer Regenerierung des Katalysatorsystems wird die Einstellung des Gleichgewich- tes der Dehydrierung nach Überleitung durch das Reaktorbett auch über viele Regenerationszyklen weitestgehend ermöglicht. Somit kann insgesamt eine unter wirtschaftlichen Aspekten verbesserte Fahrweise der Anlage erreicht werden.
[0014] Die Erfindung löst die Aufgabe mit einem Verfahren, in dem • ein Kohlenwasserstoffe, insbesondere Alkane, enthaltendes Gemisch, welches
Wasserdampf enthalten kann und im Wesentlichen keinen Sauerstoff aufweist, in kontinuierlicher Fahrweise durch ein Katalysatorbett geleitet wird, welches übliche Dehydrierungsbedingungen aufweist, und
das dadurch gekennzeichnet ist, dass
• direkt anschließend an die Dehydrierungsreaktion nach einer mehrstündigen
Produktionsphase der Dehydrierung eine kurze Phase mit Überleiten eines sauerstofffreien Gasstromes durch das Reaktorbett zum Spülen und zur Entfernung des Reaktionsgases aus dem Reaktorbett folgt, und
• daran anschließend eine Phase mit Überleiten eines sauerstoffhaltigen Reakti- onsgases zum Entfernen der Katalysatorbeläge folgt, und
• daran anschließend eine Phase mit Überleiten eines sauerstofffreien Gasstromes zum Spülen und zur Entfernung des Regenerationsgases aus dem Reaktor folgt, wobei
• die zeitliche Dauer der Überleitung eines sauerstoffhaltigen Gases bei der Re- generation des Katalysators 70 % der Gesamtdauer der Regeneration oder weniger beträgt. [0015] In einer Ausgestaltung der Erfindung beträgt die zeitliche Dauer der Regeneration des Katalysators durch Überleitung eines sauerstoffhaltigen Gases im Verhältnis zur Gesamtdauer der Regeneration bevorzugt 20 bis 70 %. Voraussetzung zur Erlangung des erfindungsgemäßen Effektes ist es, dass die Entfernung der kohlen- stoffhaltigen Beläge auf dem Katalysator durch die Regenerierung möglichst vollständig ist.
[0016] Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich gut zur Regenerierung verschiedener Dehydrierungskatalysatoren. Die Katalysatoren sollten für den erwünschten Prozess der Alkandehydrierung eine ausreichende Aktivität und Selektivität erzielen. Außerdem sollten sie den Prozess der oxidativen Verbrennung von Koks unbeschadet überstehen und gut regeneriert werden können, um lange Standzeiten zu erzielen. Je nach angewendetem Dehydrierungsprozess ist es zweckmäßig, den Katalysator so zu wählen, dass er sich optimal für den angewendeten Prozess eignet. Eine Auswahl an verschiedenen Dehydrierungsverfahren und den dabei verwendeten Katalysatoren findet man in der Veröffentlichungsschrift F. Buonomo, D. Sonfillipo, F. Trifirό, Handbook of Heterogeneous Catalysis, 1st Edition, VCH, Weinheim, 1997 p. 2140 ff. und den darin zitierten Literaturstellen.
[0017] Die US 5151401 A beschreibt ein katalytisches System mit hoher katalyti- scher Aktivität und guter Selektivität für Dehydrierungsreaktionen. Der Katalysator wird auf einen Träger aufgebracht, um eine gute Handhabbarkeit des Systems zu gewährleisten. Das Trägermaterial wird durch Kalzinierung eines Gemisches von Zinnoxid, Zinkoxid und Aluminiumoxid hergestellt. In einem nachfolgenden Schritt wird eine chlo- rierte Platinverbindung als katalytisch aktives Material aufgebracht. Der Katalysator wird dann durch einen Wasch- und Trockenprozess von Chlor befreit, das im Anwen- dungsprozess korrosiv wirken kann. Zur optimalen Handhabbarkeit kann das Trägermaterial in Form von Pellets, Tabletten oder Extrudaten eingesetzt werden. Der geträ- gerte Katalysator kann außerdem Zusätze zur Verbesserung der Stabilität enthalten. Solche Stoffe können langkettige Carbonsäuresalze oder Calciumaluminate sein.
[0018] Die US 4973779 A beschreibt ein weiteres katalytisches System mit hoher katalytischer Aktivität und guter Selektivität für Dehydrierungsreaktionen. Das Trägermaterial besteht aus kalziniertem γ-Aluminiumoxid, in das eine Zinnverbindung in Form eines Oxides, Halogenides, Sulfides oder einer ähnlichen Zusammensetzung verteilt wird. In einem nachfolgenden Schritt wird dann eine chlorierte Platinverbindung und ei- ne chlorierte Iridiumverbindung als katalytisch aktives Material aufgebracht. Zur Verbesserung der katalytischen Aktivität wird das Trägermaterial vor der Kalzinierung noch mit einem Alkalimetallsalz oder bevorzugt mit einem Lithiumsalz versehen.
[0019] Die DE 3526533 A1 beschreibt ein weiteres katalytisches System mit hoher katalytischer Aktivität und guter Selektivität für Dehydrierungsreaktionen von C3-C5- Alkanen. Das Trägermaterial besteht aus η-Aluminiumoxid, das mit einer wässrigen Lösung von Chrom(VI)-oxid besprüht und getrocknet wird. Bei der Trocknung entstehen aus der Chromsalzlösung Chromoxide, die im Trägermaterial fein verteilt sind und die eigentliche katalytische Aktivität herstellen.
[0020] Alle genannten Katalysatoren oder die in den genannten Patentschriften zitierten Katalysatoren lassen sich gut durch das erfindungsgemäße Verfahren regenerieren und führen zu den erfindungsgemäßen Ergebnissen.
[0021] Zur praktischen Ausführung des erfindungsgemäßen Prozesses können je nach Katalysator mehrere Ausführungsformen gewählt werden. In einer Ausführungsform der Erfindung wird das Prozessgas adiabatisch durch das Katalysatorbett geführt, wobei das Prozessgas vor Durchleiten durch das Katalysatorbett einem Aufheizpro- zess unterzogen wird.
[0022] In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird der Prozess nichta- diabatisch geführt. Da die Reaktion der Dehydrierung endotherm verläuft, muss hierfür Wärme hinzugefügt werden und das Katalysatorbett beheizt werden.
[0023] Es ist auch möglich, die thermodynamische Limitierung des Dehydrierungsschrittes dadurch zu überwinden, dass ein Teil des in der Dehydrierung entstehenden Wasserstoffs gemäß
2 H2 + O2 → 2 H2O (2) selektiv verbrannt wird. Als Bezeichnung hierfür wird auch das Kürzel SHC für „Selecti- ve Hydrogen Combustion" verwendet. Da bei dieser Reaktion der Wasserstoff verbraucht wird, verschiebt sich das Gleichgewicht der Dehydrierung in Richtung höherer Umsätze, d.h. in Richtung Olefinbildung. Bei der selektiven Verbrennung von Wasserstoff wird außerdem Wärme frei, wodurch sich das Reaktionsgemisch, das noch un- umgesetztes Alkan enthält, aufheizt. Die Prozesse der endothermen Dehydrierung von Alkanen und der exothermen selektiven Wasserstoffverbrennung lassen sich auf diese Weise kombinieren, so dass der Prozess insgesamt nahezu autotherm verlauft
[0024] Zur Erleichterung der Prozessfuhrung werden die Prozessschritte der De- hydrierung und der oxidativen Verbrennung des entstandenen Wasserstoffs häufig sukzessive nacheinander durchgeführt Das Reaktionsgas wird zunächst über ein Katalysatorbett zur Dehydrierung geleitet Nach der Dehydrierung wird das Produktgas mit einem sauerstoffhaltigen Gas versehen Durch einen sich anschließenden Prozessschritt der selektiven Wasserstoffverbrennung (SHC) (2) heizt sich das Reaktions- gas auf Dadurch kann das Produktgas nach dem Prozess der SHC einem wiederholten Prozessschritt der Dehydrierung zugeführt werden, wobei für diesen Verfahrensschritt entsprechend weniger Wärmezufuhr erforderlich ist
[0025] Die WO 2004/039920 A2 beschreibt beispielhaft einen Prozess zur kataly- tischen Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen mit nachfolgender Oxidation des im Verfahrenschritt der Dehydrierung gebildeten Wasserstoffs In einem ersten Verfahrensschritt wird ein alkanhaltiges Gasgemisch über ein Katalysatorbett geleitet, das für die Alkandehydrierung (1) vorgesehen ist und einen platin- und zinnhaltigen Katalysator enthalt, der auf einem Trager aus Aluminat aufgebracht ist Nach dem Verfahrens- schritt der Dehydrierung wird das Wasserstoff- und alkanhaltige Produktgas mit einem Sauerstoff- und wasserdampfhaltigen Gas versetzt und über ein zweites Katalysatorbett geleitet, das für die Wasserstoffverbrennung (2) vorgesehen ist Kennzeichnend für das Verfahren ist es, dass für den Verfahrensschritt der Dehydrierung (1) und für den Verfahrensschritt der oxidativen Wasserstoffverbrennung (2) der gleiche Katalysa- tor verwendet wird Durch die Verbrennung von Wasserstoff erhitzt sich das Reaktionsgemisch und entfernt gleichzeitig den Wasserstoff aus dem Produktgasstrom Dadurch verschiebt sich das Reaktionsgieichgewicht zur Dehydrierung von Alkanen auf die Seite des Olefins Das Produktgemisch wird nach der Wasserstoffoxidation einem erneuten Prozessschritt der Dehydrierung unterworfen, wobei es entweder wieder in den Reaktor der ersten Prozessstufe zurückgeführt werden kann oder in einen weiteren separaten Reaktor zur Dehydrierung gelangt
[0026] Die Kombination der Alkandehydrierung mit einer Prozessstufe der selektiven Wasserstoffverbrennung (SHC) (2) eignet sich gut zur Ausfuhrung des erfindungs- gemäßen Verfahrens, um den Prozess energetisch gunstig und mit hohen Umsätzen zu fuhren [0027] Für die Durchführung der oxidativen Wasserstoffverbrennung (2) kann ein Katalysator verwendet werden, der sich sowohl zur Durchführung einer Dehydrierung von Alkanen als auch zur oxidativen Wasserstoffverbrennung eignet. Geeignet zur oxi- dativen Wasserstoffverbrennung ist auch ein Katalysator, der selektiv Wasserstoff oxi- diert, wie er beispielsweise in der WO 96/33150 A1 verwendet wird.
[0028] Wichtig für das erfindungsgemäße Verfahren ist es, dass die zeitliche Dauer der Regenerationsphase und der nachfolgenden Spülphase so eingestellt wird, dass die Aktivität des Katalysators für die Dehydrierung auch nach vielen Regenerationszyklen erhalten bleibt und die Selektivität für den Prozess der Dehydrierung optimal eingestellt werden kann. Durch die erfindungsgemäße Fahrweise des Prozesses lässt sich nach jeder Phase der Regeneration eine nahezu vollständige Einstellung des Gleichgewichtes zur Alkandehydrierung erreichen und die Bildung von Nebenprodukten zu minimieren.
[0029] In einer Ausführung der Erfindung wird das zu dehydrierende Alkan vor der Dehydrierung mit Dampf vermischt und dadurch verdünnt. Das prozentuale Molverhältnis von Dampf zu Alkan kann in einer erfindungsgemäßen Ausführung des Ver- fahrens 1 bis 99 betragen. Zu einer weitergehenden Optimierung der Reaktion kann das Molverhältnis von Dampf zu Alkan 1 bis 10 und idealerweise 2 bis 6 betragen.
[0030] In einer weiteren Ausführung der Erfindung wird das sauerstoffhaltige Gas der Regenerationsphase mit Dampf verdünnt. Wird als Begleitgas für das sauerstoff- haltige Gas Dampf gewählt, so beträgt das prozentuale Molverhältnis zwischen Gas und Dampf vorzugsweise 0,01 bis 50 Molprozent Sauerstoff zu 99,99 bis 50 Molprozent Dampf. Zu einer weitergehenden Optimierung der Reaktion kann das Molverhältnis zwischen Sauerstoff und Dampf 0,05 bis 35 Molprozent Sauerstoff zu 99,95 bis 65 Molprozent Dampf und idealerweise 0,5 bis 25 Molprozent Sauerstoff zu 99,5 bis 75 Molprozent Dampf betragen.
[0031] In einer weiteren Ausführung der Erfindung wird das sauerstoffhaltige Gas der Regenerationsphase mit Stickstoff oder einem Edelgas oder einem anderen inerten Gas verdünnt. Wird als Begleitgas für das sauerstoffhaltige Gas Stickstoff oder ein i- nertes Gas gewählt, so beträgt das prozentuale Molverhältnis zwischen Sauerstoff und Stickstoff oder dem inerten Gas vorzugsweise 0,01 bis 50 Molprozent Sauerstoff zu 99,99 bis 50 Molprozent Stickstoff oder dem inerten Gas. Zu einer weitergehenden Optimierung der Reaktion kann das Molverhältnis zwischen Sauerstoff und Stickstoff oder dem inerten Gas 0,05 bis 35 Molprozent Sauerstoff zu 99,95 bis 65 Molprozent Stickstoff oder dem inerten Gas und idealerweise 0,5 bis 25 Molprozent Sauerstoff zu 99,5 zu 75 Molprozent Stickstoff oder dem inerten Gas betragen.
[0032] Als Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäße Alkandehydrierung können Alkane mit einem C-Zahl-Bereich von C2 bis C2o eingesetzt werden. In einer Ausführung der Erfindung werden als Ausgangsmaterial Ethan oder Propan oder Butane oder ein Gemisch dieser Gase eingesetzt. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von Ethen oder Propen oder Butenen oder einem Gemisch dieser Gase.
[0033] Verwendet wird für das Verfahren ein Katalysator, der dadurch gekenn- zeichnet ist, dass er sich im erfindungsgemäßen Verfahren für die Dehydrierung von Alkanen eignet. In der Regel enthalten diese ein Metall aus der Gruppe VIIIB des Periodensystems der Elemente. Das katalytisch aktive Material kann zur besseren Handhabung auf einen Träger aus Oxiden der Elemente Aluminium, Silicium, Magnesium, Zirkonium, Zink oder Zinn aufgetragen sein. Als Katalysator für das erfindungsgemäße Verfahren kann besonders vorteilhaft ein Katalysator verwendet werden, wie er beispielhaft in der oben genannten US 5151401 A beschrieben wird. Es kann jedoch auch ein anderer beliebiger Katalysator verwendet werden, der sich für die Alkandehydrierung eignet. Als Beispiel seien hier Katalysatoren genannt, die Metalle aus der Gruppe VIB des Periodensystems enthalten. Das katalytisch aktive Material kann zur besseren Handhabung auf einen Träger aus Oxiden der Elemente Aluminium, Silicium oder Magnesium aufgetragen sein.
[0034] Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Druck angewendet, wie er gewöhnlichen Bedingungen zur Dehydrierung von Alkanen ent- spricht. Typischerweise werden hierbei Drücke von 0,1 bis 15 bar angewendet. Dieser Druck kann zur Durchführung der Katalysatorregenerierung beibehalten werden.
[0035] Zur Durchführung der Dehydrierungsreaktion für das erfindungsgemäße
Verfahren wird ein Temperaturbereich gewählt, wie er gewöhnlichen Bedingungen zur Dehydrierung von Alkanen entspricht. Typischerweise werden hierbei Temperaturen von 450 bis 820 0C gewählt. Zur Durchführung der Regeneration werden üblicherweise Temperaturen von 450 bis 7500C gewählt. Bei einer nichtadiabatischen Fahrweise kann es während der Regeneration durch die Beheizung des Katalysatorbettes zu einer Erhöhung der Temperatur des Regenerationsgases kommen.
[0036] In einer Ausführung der Erfindung wird die Dehydrierung (1) in einer ersten Reaktionsstufe nichtadiabatisch durchgeführt und nachfolgend diesem aus der ersten Reaktionsstufe erhaltenen Produktgemisch ein Gas zur Kühlung zugegeben. Dieses Gas besteht bevorzugt aus Sauerstoff und Wasserdampf. Wird eine weitergehende Kühlung des Reaktionsgases benötigt, kann auch flüssiges Wasser in das Reaktions- gas gegeben werden. Das gekühlte Reaktionsgas kann dann in eine zweite Prozessstufe zur Durchführung einer oxidativen Wasserstoffverbrennung (2) geleitet werden.
[0037] In einer weiteren Ausführung der Erfindung schließt sich an den Prozessschritt der oxidativen Wasserstoffverbrennung ein dritter Prozessschritt der erneuten Alkandehydrierung an. Hierzu ist das Prozessgas entweder direkt oder indirekt durch einen Ofen aufzuheizen.
[0038] Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch eine einfache Durchführbarkeit und eine hohe Effektivität aus. Durch die beschriebene Art der Katalysator- regenerierung lässt sich unter Beibehaltung der Aktivität die Selektivität einer Umsetzung von Alkan zu Alken über viele Regerationszyklen nicht nur erhalten, sondern sogar verbessern. Insgesamt wird so eine höhere Ausbeute an erwünschtem Alken erhalten. Somit wird insgesamt eine unter wirtschaftlichen Aspekten deutlich verbesserte Fahrweise der Anlage erreicht.
[0039] Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend durch einige ausführende Beispiele beschrieben, wobei die Erfindung nicht auf diese beschränkt ist. Es handelt sich lediglich um typische Ausführungsformen.
[0040] Für die experimentellen Beispiele wurde ein Modellreaktor verwendet, wie er typischerweise für die Erprobung von Dehydrierreaktionen eingesetzt wird. Dieser besteht aus einem beheizbaren Metallrohr, das im Inneren mit dem Katalysator beaufschlagt wird. Das Metallrohr wird senkrecht aufgestellt und ist auf der oberen Seite mit einer Zuführungseinrichtung versehen, um das zu dehydrierende Gemisch durch das Katalysatorbett zu leiten. Die Zuführungseinrichtung ist mit einer Vorrichtung zum Beheizen versehen, um auch bei Raumtemperatur feste Kohlenwasserstoffe durch den Reaktor leiten zu können. An der Eintritts- und Austrittsseite befinden sich Einrichtungen, die es erlauben, Druck und Temperatur des durchgeleiteten Gases zu messen und einzustellen. Über einen Vierwegehahn kann die Zuführung des Kohlenwasserstoffs gestoppt und durch Überleiten eines sauerstoffhaltigen Regenerationsgases oder eines Spülgases ersetzt werden. Über eine weitere unabhängige Zuführungseinrichtung kann ein Verdünnungsgas in den Gasstrom eingeführt werden. Die Reaktionsprodukte werden am Austrittsende des Reaktors aufgefangen. Dort befindet sich eine Einrichtung zur Durchführung einer gaschromatographischen Messung, die das Reaktionsprodukt analysiert. Als Ergebnis werden molare Konzentrationen angezeigt, die in prozentuale Reaktionsumsätze und -Selektivitäten umgerechnet werden können.
[0041] Die Erfindung wird anhand von mehreren Experimenten aufgezeigt. Propan wird mit Wasserdampf vermischt über die Zuführungseinrichtung durch den Reaktor geleitet. Die genauen Reaktionsbedingungen können Tabelle 1 entnommen werden.
Tabelle 1
Figure imgf000013_0001
[0042] In einem ersten Experiment mit drei Beispielen wurde Propan 7 h lang dehydriert. Daran schlössen sich eine 5-minütige Spülphase mit Wasserdampf, eine Regenerationsphase mit einem sauerstoffhaltigen und wasserdampfhaltigen Gas, und ei- ne weitere Spülphase mit Wasserdampf mit jeweils unterschiedlicher Dauer an. In einer erneuten Dehydrierungsperiode wurden dann Umsatz von Propan und Selektivität zu Propen gemessen (Tabelle 2).
Beispiel 1 : Vergleichsbeispiel Beispiel 2: Erfindungsgemäßes Beispiel Beispiel 3: Gegenbeispiel
Tabelle 2
Figure imgf000013_0002
Figure imgf000014_0001
1) Vorhergehend eine 5-mιnutιge Spulphase mit Wasserdampf, Regenerationsgas besteht aus Luft/Wasserdampf mit insges 2 VoI -% Sauerstoff
2) Spulgas besteht aus Wasserdampf
[0043] Die Selektivität für die Olefinbildung ist bei nahezu gleichem Umsatz im er- findungsgemaßen Beispiel und dem erfindungsgemaßen Gegenbeispiel am höchsten Das Gegenbeispiel mit verlängerter Spulphase demonstriert sinkende Katalysatorakti- vitat
[0044] In einem weiteren Experiment (Tabelle 3) wurde eine Alkandehydrierung ohne Katalysatorregenerierung nahe dem thermodynamischen Gleichgewicht durchgeführt Nach 280 min , 510 min und 740 min wurde das Produktgas beprobt Der Umsatz bleibt annähernd gleich, wahrend die Selektivität deutlich zunimmt
Tabelle 3
Figure imgf000014_0002
[0045] In einem weiteren Experiment (Tabelle 4) wurde Propan dehydriert, der Katalysator ohne Sauerstoffzufuhr regeneriert und in einem erneuten Zyklus Propan de- hydπert Die Aktivität des Katalysators nimmt durch die schwächere Koksabtragung deutlich ab
Tabelle 4
Figure imgf000014_0003
1) Messung nach 280 min, 2) Regeneration mit sauerstofffreiem Gas

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Dehydrierung von Alkanen, wobei
• ein Kohlenwasserstoff, insbesondere Alkane, enthaltendes Gemisch, welches
Wasserdampf enthalten kann und im Wesentlichen keinen Sauerstoff aufweist, in kontinuierlicher Fahrweise durch ein Katalysatorbett geleitet wird, welches übliche Dehydrierungsbedingungen aufweist,
dadurch gekennzeichnet, dass
• direkt nach einer mehrstündigen Produktionsphase der Dehydrierung eine Phase mit Überleiten eines sauerstofffreien Gases durch das Reaktorbett zum Spülen und zur Entfernung des Reaktionsgases aus dem Reaktorbett folgt, und
• daran anschließend eine Phase mit Überleiten eines sauerstoffhaltigen Regenerationsgases zum Entfernen der durch die Dehydrierungsreaktion gebildeten Katalysatorbeläge folgt, und
• daran anschließend eine Phase mit Überleiten eines sauerstofffreien Gases zum Spülen und zur Entfernung des Regenerationsgases aus dem Reaktor folgt, wobei
• die zeitliche Dauer der Überleitung eines sauerstoffhaltigen Gases bei der Re- generation des Katalysators 70 % der Gesamtdauer der Regeneration oder weniger beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die zeitliche Dauer der Regeneration des Katalysators durch Überleitung eines sauerstoffhaltigen Gases im Verhältnis zur Gesamtdauer der Regeneration 20 bis 70 % beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das sauerstoffhaltige Regenerationsgas mit Dampf verdünnt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das sauerstoffhaltige Regenerationsgas mit Stickstoff oder einem inerten Gas verdünnt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass zur Regenerierung mit einem sauerstoffhaltigen Gas und Dampf ein prozentuales Molverhältnis von 0,05 bis 50 Mol Sauerstoff zu 99,95 bis 50 Mol Dampf gewählt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass zur Regenerierung mit einem sauerstoffhaltigen Gas und Stickstoff oder einem inerten Gas ein prozentuales Molverhältnis von 0,05 bis 50 Mol Sauerstoff zu 99,95 bis 50 Mol Stickstoff oder einem inerten Gas gewählt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass anstelle von reinem Sauerstoff der gleiche Molanteil an Sauerstoff durch Luft zugeführt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsmaterial für die Alkandehydrierung Alkane mit dem C-Zahl-
Bereich C2 bis C2o eingesetzt werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Me- tall aus der Gruppe VIIIB des Periodensystems der Elemente enthält.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Metall aus der Gruppe VIB des Periodensystems der Elemente enthält.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator auf einen Träger aus Oxiden der Elemente Aluminium, Silicium, Magnesium, Zirkonium, Zink oder Zinn oder Mischungen dieser Elementoxide aufgetragen ist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das prozentuale Molverhältnis von Dampf zu Alkan bei der Dehydrierung 1 bis 99 beträgt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Prozessschritt der Dehydrierung nichtadiabatisch durchgeführt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Prozessschritt der Dehydrierung in einem Ofen durchgeführt wird, der das Prozessgas auf einen Temperaturbereich von 450 0C bis 820 0C aufheizen kann.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Prozessschritt der Dehydrierung adiabatisch durchgeführt wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Prozessschritt der Katalysatorregenerierung bei einer Temperatur von 450 bis 750 0C durchgeführt wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass zur Durchführung der Dehydrierung und der Regenerierung ein Druck von 0,1 bar bis 15 bar gewählt wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Dehydrierung in einer ersten Reaktionsstufe nichtadiabatisch durchgeführt und nachfolgend diesem aus der ersten Stufe enthaltenden Produktgemisch, bestehend aus Alkanen, Alkenen, Wasserdampf, Wasserstoff und Nebenprodukten als auch Wasserdampf und ein Sauerstoff enthaltendes Gas beigemischt werden, und nachfolgend das so erhaltene Reaktionsgemisch in kontinuierlicher Fahrweise in einer zweiten Stufe durch ein weiteres Katalysatorbett zur Oxidation von Wasserstoff und der weiteren Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen geleitet wird.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass nachfolgend dem aus der ersten Stufe erhaltenen Reaktionsgemisch ein Sauerstoff enthaltendes Gas beigemischt wird und das erhaltene Reaktionsgemisch in kontinuierlicher
Fahrweise in einer zweiten Stufe durch ein weiteres Katalysatorbett zur Oxidation von Wasserstoff und nachfolgend in mindestens einer dritten Stufe durch ein weiteres Katalysatorbett zur Alkandehydrierung geleitet wird.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 und 19, dadurch gekennzeichnet, dass nachfolgend dem aus der ersten Stufe erhaltenen Reaktionsgemisch ein Sauerstoff enthaltendes Gas beigemischt wird und das erhaltene Reaktionsgemisch in kontinuierlicher Fahrweise in einer zweiten Stufe durch ein weiteres Katalysatorbett zur Oxidation von Wasserstoff und nachfolgend in das erste Katalysatorbett zur Alkandehydrierung zurückgeleitet wird.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren für das Katalysatorbett der ersten Stufe beliebige, übliche Dehydrierungskatalysatoren verwendet werden und für das zweite und ggf. weitere Katalysatorbetten solche Dehydrierungskatalysatoren verwendet werden, welche sich nicht nur durch Aktivität zur Dehydrierung auszeichnen, sondern auch Aktivität zur selektiven Wasserstoffoxidation haben oder nur zur selektiven Wasserstoffoxidation haben.
22. Material für ein Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich als Katalysator für die Dehydrierung von Alkanen eignet.
PCT/EP2008/006059 2007-08-03 2008-07-24 Regeneration von katalysatoren zur dehydrierung von alkanen Ceased WO2009018924A1 (de)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010519356A JP5493099B2 (ja) 2007-08-03 2008-07-24 アルカンを脱水素化するための触媒の再生
EP08785012A EP2173690A1 (de) 2007-08-03 2008-07-24 Regeneration von katalysatoren zur dehydrierung von alkanen
CN200880100876.6A CN101765576B (zh) 2007-08-03 2008-07-24 用于烷烃脱氢的催化剂的再生
US12/452,933 US9181149B2 (en) 2007-08-03 2008-07-24 Regeneration of catalysts for dehydrating alkanes
BRPI0814765-5A2A BRPI0814765A2 (pt) 2007-08-03 2008-07-24 Regeneração de catalisadores para a desidrogenação de alcanos
HK10107261.5A HK1140752B (en) 2007-08-03 2008-07-24 Regeneration of catalysts for dehydrating alkanes
RU2010107622/04A RU2477265C2 (ru) 2007-08-03 2008-07-24 Регенерация катализаторов дегидрирования алканов
EG2010020174A EG26205A (en) 2007-08-03 2010-02-02 Regeneration of catalysts for dehydrogenation of alkanes

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102007036750.5 2007-08-03
DE102007036750A DE102007036750A1 (de) 2007-08-03 2007-08-03 Regeneration von Katalysatoren zur Dehydrierung von Alkanen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2009018924A1 true WO2009018924A1 (de) 2009-02-12
WO2009018924A4 WO2009018924A4 (de) 2009-04-02

Family

ID=40090164

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2008/006059 Ceased WO2009018924A1 (de) 2007-08-03 2008-07-24 Regeneration von katalysatoren zur dehydrierung von alkanen

Country Status (12)

Country Link
US (1) US9181149B2 (de)
EP (1) EP2173690A1 (de)
JP (1) JP5493099B2 (de)
KR (1) KR101581054B1 (de)
CN (1) CN101765576B (de)
AR (1) AR067723A1 (de)
BR (1) BRPI0814765A2 (de)
DE (1) DE102007036750A1 (de)
EG (1) EG26205A (de)
MY (1) MY156347A (de)
RU (1) RU2477265C2 (de)
WO (1) WO2009018924A1 (de)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102806094B (zh) * 2011-06-03 2014-06-04 中国石油天然气股份有限公司 一种c10-c13长链正构烷烃脱氢失活催化剂的再生方法
EA201490316A1 (ru) * 2011-08-02 2014-11-28 Басф Се Непрерывный способ проведения автотермического газофазного дегидрирования
CN103044180B (zh) * 2012-12-28 2017-10-31 北京石油化工学院 一种异丁烷脱氢制备异丁烯的方法
CN103922880B (zh) * 2013-01-15 2015-12-23 中国石油大学(华东) 一种利用硫化催化剂进行烷烃脱氢的连续反应再生装置
CN104107704B (zh) * 2013-04-16 2016-09-07 中国石油化工股份有限公司 含铂低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法
US9914678B2 (en) 2015-11-04 2018-03-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Fired tube conversion system and process
WO2020183359A1 (en) * 2019-03-13 2020-09-17 Sabic Global Technologies B.V. Programmable logic controller for dehydrogenation process with reduced houdry lumps
MY199233A (en) * 2020-03-06 2023-10-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc Processes for upgrading alkanes and alkyl aromatic hydrocarbons

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0568303A2 (de) * 1992-04-27 1993-11-03 SUN COMPANY, INC. (R&amp;M) Verfahren und Katalysator zur Dehydrierung von organischen Verbindungen
US5430209A (en) * 1993-08-27 1995-07-04 Mobil Oil Corp. Process for the catalytic dehydrogenation of alkanes to alkenes with simultaneous combustion of hydrogen
DE19937107A1 (de) * 1999-08-06 2001-02-08 Basf Ag Katalysator mit bimodaler Porenradienverteilung
WO2004039920A2 (de) * 2002-10-31 2004-05-13 Uhde Gmbh Verfahren zur katalytischen dehydrierung von kohlenwasserstoffen
DE102005061626A1 (de) * 2005-12-21 2007-06-28 Basf Ag Verfahren der kontinuierlichen heterogen katalysierten partiellen Dehydrierung wenigstens eines zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffs

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4169815A (en) * 1973-11-15 1979-10-02 Phillips Petroleum Company Catalyst for dehydrogenation process
JPS55100323A (en) * 1979-01-18 1980-07-31 Inst Fuizuikoooruganichiesukoi Unsaturated hydrocarbon manufacturing process
US4229609A (en) 1979-03-08 1980-10-21 Phillips Petroleum Company Process for dehydrogenating hydrocarbons
FR2511671A1 (fr) * 1981-08-18 1983-02-25 Davy Mckee Ag Procede de deshydrogenation
DE3416672A1 (de) * 1984-05-05 1985-11-07 Veba Oel AG, 4650 Gelsenkirchen Verfahren zum dehydrieren von kohlenwasserstoffen
FI852865A7 (fi) 1984-07-25 1986-01-26 Air Prod & Chem Parannettu katalyytti hiilivetyjen dehydrausta varten.
US4973779A (en) 1986-06-06 1990-11-27 Uop Hydrocarbon conversion process utilizing surface impregnated catalyst
US5151401A (en) 1990-11-19 1992-09-29 Phillips Petroleum Company Preparation of dehydrogenating catalyst
US5235121A (en) 1991-08-02 1993-08-10 Phillips Petroleum Company Method for reforming hydrocarbons
IT1254988B (it) * 1992-06-23 1995-10-11 Eniricerche Spa Procedimento per la deidrogenazione di paraffine leggere in un reattore a letto fluido
US5527979A (en) 1993-08-27 1996-06-18 Mobil Oil Corporation Process for the catalytic dehydrogenation of alkanes to alkenes with simultaneous combustion of hydrogen
DE19858747A1 (de) 1998-12-18 2000-06-21 Linde Ag Verfahren und Katalysatorstation zur Dehydrierung von Alkanen
DE10060099A1 (de) * 2000-12-04 2002-06-06 Basf Ag Regenerierung eines Dehydrierkatalysators
DE10211275A1 (de) * 2002-03-13 2003-09-25 Basf Ag Verfahren der kontinuierlichen heterogen katalysierten partiellen Dehydrierung
JP4048746B2 (ja) * 2001-09-12 2008-02-20 三菱化学株式会社 水素を選択的に酸化する触媒、及びこれを用いる炭化水素の脱水素方法
RU2214383C1 (ru) * 2002-04-29 2003-10-20 Открытое акционерное общество "Уралоргсинтез" Способ получения олефиновых углеводородов

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0568303A2 (de) * 1992-04-27 1993-11-03 SUN COMPANY, INC. (R&amp;M) Verfahren und Katalysator zur Dehydrierung von organischen Verbindungen
US5430209A (en) * 1993-08-27 1995-07-04 Mobil Oil Corp. Process for the catalytic dehydrogenation of alkanes to alkenes with simultaneous combustion of hydrogen
DE19937107A1 (de) * 1999-08-06 2001-02-08 Basf Ag Katalysator mit bimodaler Porenradienverteilung
WO2004039920A2 (de) * 2002-10-31 2004-05-13 Uhde Gmbh Verfahren zur katalytischen dehydrierung von kohlenwasserstoffen
DE102005061626A1 (de) * 2005-12-21 2007-06-28 Basf Ag Verfahren der kontinuierlichen heterogen katalysierten partiellen Dehydrierung wenigstens eines zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffs

Also Published As

Publication number Publication date
CN101765576B (zh) 2014-08-13
CN101765576A (zh) 2010-06-30
RU2010107622A (ru) 2011-09-10
AR067723A1 (es) 2009-10-21
BRPI0814765A2 (pt) 2015-03-03
JP5493099B2 (ja) 2014-05-14
DE102007036750A1 (de) 2009-02-05
KR101581054B1 (ko) 2015-12-29
JP2010535208A (ja) 2010-11-18
EP2173690A1 (de) 2010-04-14
KR20100038397A (ko) 2010-04-14
US20100234660A1 (en) 2010-09-16
HK1140752A1 (en) 2010-10-22
US9181149B2 (en) 2015-11-10
MY156347A (en) 2016-02-15
WO2009018924A4 (de) 2009-04-02
RU2477265C2 (ru) 2013-03-10
EG26205A (en) 2013-04-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2173690A1 (de) Regeneration von katalysatoren zur dehydrierung von alkanen
DE60306973T2 (de) Verfahren zur katalytischen Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung von Kohlendioxid als weiches Oxidationsmittel
DE69909490T2 (de) Autothermisches verfahren zur herstellung von olefinen
DE3313573C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Acrolein oder Methacrolin aus dem entsprechenden Alkan
DE19832033B4 (de) Verfahren zur Herstellung von Arcylnitril oder Methacrylnitril aus Propan oder Isobutan durch Ammoxidation
EP1343584A2 (de) Regenerierung eines dehydrierkatalysators
DE69107325T2 (de) Katalysator und Verfahren zur Dehydrierung und Dehydrozyklisierung.
DE68910192T2 (de) Verfahren zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen die aus einer Kombination von isothermischen und adiabatischen Stufen zusammengesetzt sind.
DE2736070B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Ethylenglykol
DE10047642A1 (de) Verfahren zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen
EP3339275A1 (de) Verfahren und anlage zur herstellung von ethylen und essigsäure
EP2376225A1 (de) Variation der zinnimprägnierung eines katalysators zur alkandehydrierung
DE2422379A1 (de) Verfahren zur herstellung von methylmercaptan
EP2832716A1 (de) 1,3-Butadien-Synthese
DE10150811A1 (de) Verfahren zur Dehydrierung von C2-C30-Alkanen
DE69932806T2 (de) Katalysator zur oxidation von ethan zu essigsäure
WO2008148807A1 (de) Verbessertes verfahren zur umsetzung von kohlenwasserstoffen an einem katalysator in gegenwart von wasserdampf
WO2008135581A1 (de) Iridium-katalysatoren für umsetzung von kohlenwasserstoffen in gegenwart von wasserdampf und insbesondere für die dampfdealkylierung von alkyl-substituierten aromatischen kohlenwasserstoffen
DE60117198T2 (de) Verfahren für die Herstellung von Olefinen durch oxidative Dehydrierung
WO2008135582A1 (de) Iridium-palladium-katalysatoren für umsetzung von kohlenwasserstoffen in gegenwart von wasserdampf und insbesondere für die dampfdealkylierung von alkyl-substituierten aromatischen kohlenwasserstoffen
EP1809587A1 (de) Verfahren zur katalytischen dehydrierung von propan zu propylen
DE2118155C3 (de) Katalysator, der Al2 0 3, Rhenium sowie Molybdän oder Wolfram enthält, sowie dessen Verwendung zur Dehydrierung von gesättigten Kohlenwasserstoffen
WO2008138785A1 (de) Selektivhydrierkatalysator
Zãvoianu et al. Stabilisation of β-NiMoO4 in TiO2-supported catalysts
DE60011135T2 (de) Verfahren zur herstellung von olefinen

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200880100876.6

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 08785012

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2008785012

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2008785012

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20107001736

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 636/CHENP/2010

Country of ref document: IN

Ref document number: MX/A/2010/001285

Country of ref document: MX

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010519356

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: PI 2010000390

Country of ref document: MY

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010107622

Country of ref document: RU

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12452933

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: PI0814765

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20100202