WO2009040335A2 - Electrolyseur haute temperature a dispositif d'homogeneisation de la temperature - Google Patents

Electrolyseur haute temperature a dispositif d'homogeneisation de la temperature Download PDF

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    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to electrochemical reactors equipped with a temperature homogenizing device, in particular electrolysers or fuel cells, and more particularly high temperature electrolysers.
  • An electrolyser comprises a plurality of elementary cells formed by a cathode and an anode separated by an electrolyte, the elementary cells being connected electrically in series by means of interposed interconnecting plates, generally between an anode of an elementary cell and a cathode of the next elementary cell.
  • Anode-anode connection followed by a cathode-cathode connection is also possible.
  • Interconnecting plates are electronic conductive components formed by a metal plate. These plates also ensure the separation between the cathodic fluid circulating at the level of an elementary cell of the anode fluid flowing in a next elementary cell.
  • the anode and the cathode are porous material in which the gases can flow.
  • water vapor circulates at the cathode where is generated hydrogen in gaseous form
  • a draining gas circulates at the anode and collects oxygen generated in gaseous form at the anode.
  • the current electrolysers have a significant electrical resistance, so that the overall reaction at the electrolyzer is exothermic, while the electrochemical reaction at each cell is endothermic.
  • the internal elements of the electrolyzer including the elementary cells, are made at least partly ceramic, they are very sensitive to temperature gradients and are not able to withstand a thermal shock greater than 50 0 C. This therefore implies that the temperature of the incoming gases is not lower than that of the outgoing gases by more than 50 ° C.
  • a heat exchanger is used upstream of the electrolyser as described in the document "Concepts and Design for scaling up high temperature water vapor electrolysis", W Doenits and R. Schmidberger, in Int. . J. Hydrogen Energy, Vol.7, No. 4, pp. 321-330. 1982.
  • this higher temperature impairs the mechanical strength of the cells and lowers the conversion efficiency.
  • a superalloy specially adapted for high temperatures such as Haynes 230 has a price ten times higher than that of a stainless steel usable up to 500 0 C.
  • an electrochemical reactor comprising a plurality of stacked elementary cells, connected by interconnecting plates incorporating channels for circulating the incoming gases in the electrochemical reactor prior to their injection into the cathodes and / or the anodes.
  • the electrochemical reactor incorporates internal heat exchangers formed directly between the elementary cells.
  • the inlet water vapor circulates in the interconnecting plates before circulating in the cathodes; during this circulation it is heated by heat exchange with the gas flowing in the cathodes and with the anodes in contact with the interconnecting plates.
  • External exchangers can be simplified and made more compact. It is also no longer necessary to have outgoing gases at a temperature higher than that required for the incoming gases. The homogeneity of temperature within the electrochemical reactor is therefore easier to achieve, the operation of the electrochemical reactor is thus improved.
  • the gain in temperature can reach more than 50 0 C
  • this integrated circuit in the cells makes it possible to efficiently heat the inlet gas (s) directly and directly from the internal losses of the electrolyser and to homogenize their temperature.
  • the fluid circuit produced directly in the interconnecting plates makes it possible to heat the electrolyser with the incoming gases and to avoid the introduction of a coolant and a specific circuit for heating the gas inside the electrolyser.
  • the present invention therefore mainly relates to an electrochemical reactor comprising a stack of a plurality of elementary electrolysis cells, each cell being formed of a cathode, an anode and an electrolyte disposed between the cathode and the cathode.
  • said electrochemical reactor also comprising means capable of ensuring the circulation at least one pneumatic fluid intended to come into contact with the cathodes and / or the anodes in the electrochemical reactor to heat it before it comes into contact with the cathodes and / or the anodes.
  • Said circulation means comprise for example at least one duct for the circulation of the pneumatic fluid so that heat exchanges between the pneumatic fluid and the cathodes and / or the anodes take place.
  • the duct may be formed in the interconnecting plate, a first end of said duct being connected to a pneumatic fluid supply and a second end bringing the heated pneumatic fluid into contact with one or the other of the electrodes in contact with the interconnecting plate .
  • the conduit is interposed between the interconnecting plate and one and / or the other of the electrodes.
  • the circulation means comprise a first conduit for the circulation of a pneumatic fluid intended to come into contact with one of the two electrodes, and a second conduit for the circulation of a pneumatic fluid intended to come in contact with the other electrode.
  • the first and second conduits may be made in the interconnecting plate, or the first conduit may be interposed between the interconnecting plate and one of the electrodes and the second conduit may be interposed between the interconnecting plate and the other electrode.
  • the pneumatic fluid intended to come into contact with the cathode is water vapor
  • the reactor then performing the electrolysis of the water to generate hydrogen.
  • the reactor is, for example, designed to operate at high temperature, advantageously greater than 900 ° C.
  • the present invention also relates to an electrolysis installation comprising an electrolyzer according to the present invention and a heat exchanger upstream of the electrochemical reactor in which the incoming pneumatic fluids and the outgoing pneumatic fluids circulate separately, so as to heat the fluids incoming tires from outgoing pneumatic fluids.
  • the present invention also relates to a method of electrolysis of a pneumatic fluid implementing an electrochemical reactor according to the present invention, comprising the steps of: a) circulation of the pneumatic fluid between an electrode of an elementary cell and an electrode an adjacent elementary cell without contact therewith for heating said pneumatic fluid, b) injecting the heated pneumatic fluid on one and / or the other of the electrodes.
  • step a it is possible to provide the circulation according to distinct flows of a pneumatic fluid intended to come into contact with one of the electrodes and a pneumatic fluid intended to come into contact with the other electrode and, during step b), the injection of these pneumatic fluids on the one and the other of the electrodes respectively.
  • FIG. 1 is a side view of an exemplary embodiment of an electrochemical reactor according to the present invention
  • FIG. 2 is a sectional view of the electrochemical reactor, FIG. 1 along an A-A plane
  • FIG. 3 is a side view of another embodiment of an electrochemical reactor according to the present invention.
  • FIG. 4 is a sectional view of the electrochemical reactor of FIG. 3 in a plane
  • FIG. 5 is a diagrammatic representation in perspective of an example of a heat exchanger which can be implemented in the electrochemical reactors according to the present invention. DETAILED DESCRIPTION OF PARTICULAR EMBODIMENTS
  • an electrolyser of water to produce hydrogen will be described by way of example.
  • the invention applies to any other electrochemical reactor such as a fuel cell.
  • Each elementary cell comprises an electrolyte disposed between a cathode and an anode.
  • the cell C1 comprises a cathode 2.1 and anode 4.1 between which is disposed an electrolyte 6.1, for example solid generally 100 ⁇ m thick.
  • Cell C2 comprises a cathode 2.2 and anode 4.2, between which an electrolyte 6.2 is disposed.
  • the cathodes 2.1, 2.2 and the anodes 4.1, 4.2 are made of porous material and have for example a thickness of 40 microns.
  • the anode 4.1 of the cell C1 is electrically connected to the cathode 2.2 of the cell C2 by an interconnecting plate 8 coming into contact with the anode 4.1 and the cathode 2.2. Furthermore, it allows the power supply of the anode 4.1 and the cathode 2.2.
  • An interconnecting plate 8 is interposed between two elementary cells. In the example shown, it is interposed between an anode of an elementary cell and the cathode of the adjacent cell. But one could predict that it is interposed between two anodes or two cathodes.
  • the interconnecting plate 8 defines with the adjacent anode and cathode channels for the circulation of fluids. They define anode compartments 9 dedicated to the flow of gases at the anode and cathode compartments 11 dedicated to the flow of gas at the cathode, these being particularly visible in Figure 2.
  • the interconnecting plate 8 further comprises at least one duct 10 connected by a first end 10.1 to a pneumatic fluid supply for undergoing reduction. In the example considered, it is steam and at a second end 10.2 of the cathode compartment.
  • the interconnecting plate comprises a plurality of conduits 10 and a plurality of anode and cathode compartments.
  • the duct 10 and the compartments have hexagonal honeycomb sections, which makes it possible to increase the density of compartments 9, 11 and ducts 10.
  • the arrows 12 represent the "cold" water vapor entering the electrolyser and the arrows 14 represent the heated water vapor circulating in the cathode compartment 11.
  • the arrows 16 represent the heat transfers of the cathode 2.2 and the anode 4.1 to the interconnecting plate, or more precisely to the "cold" water vapor.
  • the arrows 17 symbolize the flow of heated water vapor from the duct 10 to the cathode compartment 11.
  • the water vapor possibly preheated, enters the conduit 10; during its displacement in the duct 10, it is heated by heat exchange with the cathode and the anode bordering the interconnecting plate 8.
  • a heat exchanger is advantageously provided upstream of the electrolyser for heating the incoming fluid or fluids from the outgoing fluids, however it may advantageously be simpler and less cumbersome than those used in the state of the art, indeed it does not need to have a high temperature stage.
  • the duct 10 is connected at the inlet to a source of draining gas intended to circulate in the anode compartment 9, and at the outlet to the anode compartment 9.
  • FIGS. 3 and 4 show another embodiment of an electrolyser according to the invention in which an additional duct 18 is provided along the duct 10 and intended to receive a draining gas circulating in the anode compartment 9.
  • the arrows 20 represent the draining gas
  • the arrows 24 represent the heat transfer from the cathode 2.2 to the interconnecting plate, or more precisely the "cold" water vapor
  • the arrows 26 represent the heat transfer from the anode 4.1 to the interconnecting plate, more precisely to the draining gas.
  • the arrow 25 symbolizes the flow of the draining gas from the conduit 18 to the anode compartment 9. This flow is in no way necessary, this gas could be used in other areas or even outside the reactor.
  • the water vapor possibly preheated, enters the conduit 10; during its displacement in the duct 10, it is heated by heat exchange with the cathode bordering the interconnecting plate 8.
  • This vapor heated to a temperature close to that of the cell C1 then enters the cathode compartment 11, in which it undergoes a reduction; hydrogen is then generated.
  • the draining gas optionally preheated, enters the duct 18, while it is moving in the duct 18, it is heated by heat exchange with the anode bordering the interconnecting plate 8. This gas heated to a temperature close to that of the Cl cell it then enters the anode compartment 9, and carries the oxygen generated at the anode.
  • the interconnector plates are massive and the channels are made directly therein.
  • FIG. 5 representing another embodiment of an integrated heat exchanger according to the invention
  • the exchanger is disposed on the interconnecting plate.
  • an electrochemical cell C1 a coil 28 formed of a hollow tube, the latter being in contact with an electrode of the cell, and the interconnecting plate 8.
  • the pneumatic fluid enters the coil 28 through an end 28.1, circulates in the coil 28 before flowing out of it by one end 28.2 and spread on the electrode.
  • the fluid is water vapor.
  • the coil is advantageously made of electrically conductive material to participate in the electrical connection between the cathode of the cell C1 and the interconnecting plate. It is recalled that the interconnecting plate also serves to separate the cathode fluid from an elementary cell of an anode fluid from an adjacent elementary cell.
  • a coil (not shown) is interposed between the anode and the interconnecting plate.
  • the present invention therefore consists in providing means capable of heating at least a portion of the incoming gases in the electrolyser before being brought into contact with the cathode or the anode.
  • the dimensions of the heat exchanger circuits are of the same order of magnitude as those of the cathode and / or anode circuits, since they are the same fluids and the same flows circulating in these different circuits.
  • part of the heat exchanger is integrated directly into the electrolyser, in particular the hottest part thereof.
  • the high temperature fluid indicator area is then limited to the electrolyser, so the amount of material for making the parts to come into contact with the high temperature fluids is reduced.
  • the cost of the material can thus be divided by five or even ten compared to the facilities of the state of the art.
  • the temperature differences in the electrolyser are also reduced. Moreover, since the heat transport distance from the hot source (the reactor cell) to the exchanger is reduced, temperature differences of less than 50 ° C. can be obtained.
  • the interconnecting plate is at a lower temperature than that of the cell, of at least 50 ° C.
  • the interconnecting plate is for example made of iron or nickel, and contains elements such as chromium. This chromium tends to pass through the gases and pollutes the electrodes.
  • elements such as chromium.
  • This chromium tends to pass through the gases and pollutes the electrodes.
  • the present invention because of the lowering of the temperature, there is a decrease in the volatilization of the alloying elements and therefore a decrease in pollutant emissions from polluting the electrodes of the cell; it should be noted that these emissions increase exponentially with temperature according to Arhismeus' law.
  • the lifespan of the stack of cells is generally increased because of the drop in operating temperature.
  • P. Batfalsky in Journal of Power Sources 155, 2006, pp. 128-13 shows that the lifetime of an electrolyser of the state of the art can be multiplied by ten or even twenty by lowering the temperature from 800 0 C to 700 0 C.
  • the difference between the minimum and maximum temperatures of the cell can be reduced to values of less than about ten degrees, the operation of the electrolyser is thus improved.
  • the inlet and outlet temperature of the gases may be lower, which may allow the electrolyser to be connected to lower temperature circuits of less than 600 ° C., only the electrolyser being at its core at a high temperature, this which allows the use of valves and instrumentations current and less expensive.
  • the exchanger according to the invention and the junction circuits to the electrolyser may furthermore be of simpler and less expensive design. Thermal losses are also lower.
  • This exchanger operates in a temperature range less constraining in terms of material and overall efficiency of the heat exchange.
  • the invention allows the electrolyser to be heated inside the same because of the presence of the heat exchanger inside the electrolyser.
  • the temperature rise of the inlet gases is limited and the electrolyser offers a better efficiency.

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Abstract

Electrolyseur comportant un empilement d'une pluralité de cellules d' électrolyse élémentaires (Cl, C2), chaque cellule (Cl, C2) étant formée d'une cathode (2.1, 2.2), d'une anode (4.1, 4.2) et d'un électrolyte (6.1, 6.2) disposé entre la cathode (2.1, 2.2) et l'anode (4.1, 4.2), une plaque interconnectrice (8) étant interposées entre chaque anode (4.1) d'une cellule élémentaire (Cl) et une cathode (2.2) d'une cellule élémentaire suivante (C2), ladite plaque interconnectrice (8) étant en contact électrique avec l'anode (4.1) et la cathode (2.2), de la vapeur d'eau étant destinée à venir en contact avec les cathodes, ledit electrolyseur comportant des moyens aptes à assurer la circulation de la vapeur d'eau dans l' electrolyseur pour l'échauffer avant sa mise en contact avec les cathodes.

Description

ELECTROLYSEUR HAUTE TEMPERATURE A DISPOSITIF D'HOMOGENEISATION DE LA TEMPERATURE
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE ET ART ANTÉRIEUR
La présente invention se rapporte à des réacteurs électrochimiques munis d'un dispositif d'homogénéisation de la température, notamment des électrolyseurs ou des piles à combustibles, et plus particulièrement des électrolyseurs haute température.
Un électrolyseur comporte une pluralité de cellules élémentaires formées par une cathode et une anode séparées par un électrolyte, les cellules élémentaires étant raccordées électriquement en série au moyen de plaques interconnectrices interposées, en général, entre une anode d'une cellule élémentaire et une cathode de la cellule élémentaire suivante. Une connexion anode-anode suivie par une connexion cathode- cathode est également possible. Les plaques interconnectrices sont des composants conducteurs électroniques formés par une plaque métallique. Ces plaques assurent par ailleurs la séparation entre le fluide cathodique circulant au niveau d'une cellule élémentaire du fluide anodique circulant dans une cellule élémentaire suivante.
L'anode et la cathode sont en matériau poreux dans lequel les gaz peuvent s'écouler.
Par exemple, dans le cas de l' électrolyse de l'eau pour produire de l'hydrogène, de la vapeur d'eau circule au niveau de la cathode où est généré l'hydrogène sous forme gazeuse, et un gaz drainant circule au niveau de l'anode et collecte l'oxygène généré sous forme gazeuse à l'anode.
De manière générale, on cherche à réduire la résistance électrique de l' électrolyseur afin d'en améliorer le fonctionnement, notamment pour limiter son échauffement et les pertes électriques par effet Joule.
Or les électrolyseurs actuels ont une résistance électrique non négligeable, de telle sorte que la réaction globale au niveau de l' électrolyseur est exothermique, alors que la réaction électrochimique au niveau de chaque cellule est endothermique .
Il est donc nécessaire d'évacuer cette chaleur afin d'assurer un fonctionnement stationnaire de l' électrolyseur . L'évacuation de la chaleur se fait alors principalement par les gaz sortant de 1' électrolyseur . Cette chaleur est actuellement utilisée pour réchauffer les gaz entrant par échange thermique dans un échangeur externe disposé en amont de 1' électrolyseur .
Or les éléments internes à l' électrolyseur, notamment les cellules élémentaires, sont réalisés au moins en partie en céramique, ceux-ci sont donc très sensibles aux gradients de température et ne sont pas aptes à supporter un choc thermique supérieur à 500C. Cela implique donc que la température des gaz entrants ne soit pas inférieure à celle des gaz sortants de plus de 500C.
Par ailleurs pour assurer la longévité de 1' électrolyseur et son bon fonctionnement, il est préférable d'assurer une répartition de la température au sein de l' électrolyseur la plus homogène possible. On recherche alors des températures ne variant pas plus de 100C dans tout l' électrolyseur .
Pour éviter ces chocs thermiques comme indiqué précédemment, on utilise un échangeur thermique en amont de l' électrolyseur comme cela est décrit dans le document « Concepts and Design for scaling up high température water vapour electrolysis », W Doenits and R. Schmidberger, in Int. J. Hydrogen Energy, Vol.7, N°4, pp. 321-330. 1982.
Or, du fait des déperditions thermiques inévitables entre la sortie de l' électrolyseur et l'entrée de l' échangeur et le pincement de l' échangeur, il y a une différence d'au moins 500C entre la température des gaz entrants et celle des gaz sortants. Ceci impose donc d' avoir une température de gaz sortant supérieure à celle requise pour les gaz entrants.
Or cette différence de température entre les gaz entrants et sortants est défavorable à la recherche d'une température homogène dans 1' électrolyseur.
En outre, cette température plus élevée nuit à la tenue mécanique des cellules et baisse le rendement de conversion. Ceci implique donc un choix de matériaux spécifiques ; au-delà d'une température de 7000C, les matériaux adaptés sont peu nombreux et leur coût de revient est élevé. En outre, ils sont plus difficiles à travailler et à assembler. Par exemple, un superalliage spécialement adapté aux hautes températures comme le Haynes 230 a un prix dix fois supérieur à celui d'un acier inoxydable utilisable jusqu'à 5000C.
Par ailleurs, des calories étant récupérées sur les gaz issus de l'anode et de la cathode, deux échangeurs avec étage à haute température sont requis.
La présence de connexions à haute température entre l' électrolyseur et les échangeurs accroît également le coût et les difficultés d'intervention et de maintenance sur les échangeurs. Enfin l'installation globale est de volume et de poids accrus .
C'est par conséquent un but de la présente invention d' offrir un réacteur électrochimique ayant un fonctionnement amélioré et une durée de vie augmentée. C'est également un but de la présente invention d' offrir un réacteur électrochimique à coût de revient réduit et une installation intégrant le réacteur électrochimique d'encombrement réduit.
EXPOSÉ DE L' INVENTION
Les buts énoncés ci-dessus sont atteints par un réacteur électrochimique comportant une pluralité de cellules élémentaires empilées, reliées par des plaques interconnectrices intégrant des canaux pour faire circuler les gaz entrants dans le réacteur électrochimique préalablement à leur injection dans les cathodes et/ou les anodes.
En d'autres termes, le réacteur électrochimique intègre des échangeurs de chaleur internes formés directement entre les cellules élémentaires. Dans le cas de l' électrolyse de l'eau, la vapeur d'eau en entrée circule dans les plaques interconnectrices avant de circuler dans les cathodes ; lors de cette circulation elle est échauffée par échange de chaleur avec le gaz circulant dans les cathodes et avec les anodes en contact avec les plaques interconnectrices .
Les échangeurs externes peuvent être simplifiés et rendus plus compacts. II n'est également plus nécessaire d'avoir des gaz sortants à une température supérieure à celle requise pour les gaz entrants. L'homogénéité de température au sein du réacteur électrochimique est donc plus aisée à atteindre, le fonctionnement du réacteur électrochimique est donc amélioré.
Dans le cas des électrolyseurs exothermiques, le circuit fluidique réalisé directement dans les cellules élémentaires permet donc :
- de diminuer la température de la plaque interconnectrice par circulation des gaz d'entrée dans celle-ci pour une température donnée de fonctionnement de la cellule électrochimique, le gain en température peut atteindre plus de 500C,
- de baisser la température d'entrée des gaz, jusqu'à des températures inférieures à 6000C,
- de limiter au niveau du système de production d'hydrogène la zone dite « chaude », c'est-à-dire supérieure à 6000C à l'intérieur de l'électrolyseur, - de réduire le coût des échangeurs externes, leur prix peut être divisé par cinq, voire dix,
- d'améliorer l'homogénéité de température au sein de l' électrolyseur, la différence de température entre deux points d'une cellule électrochimique élémentaire peut être abaissée en dessous de 100C.
Par conséquent, ce circuit intégré dans les cellules permet de chauffer efficacement et directement le (ou les) gaz d'entrée à partir des pertes internes de l' électrolyseur et d'homogénéiser leur température.
Dans le cas des électrolyseurs endothermiques à fonctionnement allothermique, le circuit fluidique réalisé directement dans les plaques interconnectrices permet de chauffer l' électrolyseur par les gaz entrants et d'éviter la mise en place d'un caloporteur et d'un circuit spécifique pour chauffer le gaz à l'intérieur de l' électrolyseur . La présente invention a alors principalement pour objet un réacteur électrochimique comportant un empilement d'une pluralité de cellules d' électrolyse élémentaires, chaque cellule étant formée d'une cathode, d'une anode et d'un électrolyte disposé entre la cathode et l'anode, une plaque interconnectrice étant interposée entre deux cellules élémentaires, ladite plaque interconnectrice étant en contact électrique avec une électrode d'une cellule élémentaire et une électrode d'une cellule élémentaire suivante, ledit réacteur électrochimique comportant également des moyens aptes à assurer la circulation d' au moins un fluide pneumatique destiné à venir en contact avec les cathodes et/ou les anodes dans le réacteur électrochimique pour l'échauffer avant sa mise en contact avec les cathodes et/ou les anodes. Lesdits moyens de circulation, comportent par exemple au moins un conduit pour la circulation du fluide pneumatique de telle sorte que des échanges thermiques entre le fluide pneumatique et les cathodes et/ou les anodes aient lieu. Le conduit peut être formé dans la plaque interconnectrice, une première extrémité dudit conduit étant connectée à une alimentation en fluide pneumatique et une deuxième extrémité amenant le fluide pneumatique chauffé en contact avec l'une ou l'autre des électrodes en contact avec la plaque interconnectrice .
Dans une variante, le conduit est interposé entre la plaque interconnectrice et l'une et/ou l'autre des électrodes. Dans un autre exemple de réalisation, les moyens de circulation comportent un premier conduit pour la circulation d'un fluide pneumatique destiné à venir en contact avec l'une des deux électrodes, et un deuxième conduit pour la circulation d'un fluide pneumatique destiné à venir en contact avec l'autre électrode .
Les premier et deuxième conduits peuvent être réalisés dans la plaque interconnectrice, ou le premier conduit peut être interposé entre la plaque interconnectrice et l'une des électrodes et le deuxième conduit peut être interposé entre la plaque interconnectrice et l'autre électrode.
Dans le cas où, l'une au moins des deux électrodes est une cathode, le fluide pneumatique destiné à venir en contact avec la cathode est de la vapeur d'eau, le réacteur effectuant alors l' électrolyse de l'eau pour générer de l'hydrogène.
Le réacteur est, par exemple destiné à fonctionner à haute température, avantageusement supérieure à 9000C.
La présente invention a également pour objet une installation d' électrolyse comportant un électrolyseur selon la présente invention et un échangeur thermique en amont du réacteur électrochimique dans lequel circulent de manière séparée les fluides pneumatiques entrants et les fluides pneumatiques sortants, de manière à échauffer les fluides pneumatiques entrants à partir des fluides pneumatiques sortants. La présente invention a également pour objet un procédé d' électrolyse d'un fluide pneumatique mettant en œuvre un réacteur électrochimique selon la présente invention, comportant les étapes : a) de circulation du fluide pneumatique entre une électrode d'une cellule élémentaire et une électrode d'une cellule élémentaire adjacente sans contact avec celles-ci pour échauffer ledit fluide pneumatique, b) d'injection du fluide pneumatique échauffé sur l'une et/ou l'autre des électrodes. On peut prévoir, lors de l'étape a), la circulation selon des écoulements distincts d'un fluide pneumatique destiné à venir en contact avec l'une des électrodes et un fluide pneumatique destiné à venir en contact avec l'autre électrode et, lors de l'étape b) , l'injection de ces fluides pneumatiques sur l'une et l'autre des électrodes respectivement.
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
La présente invention sera mieux comprise à l'aide de la description qui va suivre et des dessins annexés sur lesquels :
- la figure 1 est une vue de côté d'un exemple de réalisation d'un réacteur électrochimique selon la présente invention, - la figure 2 est une vue en coupe du réacteur électrochimique, la figure 1 selon un plan A-A,
- la figure 3 est une vue de côté d'un autre exemple de réalisation d'un réacteur électrochimique selon la présente invention,
- la figure 4 est une vue en coupe du réacteur électrochimique de la figure 3 selon un plan
- la figure 5 est une représentation schématique en perspective d'un exemple d' échangeur de chaleur qui peut être mis en œuvre dans les réacteurs électrochimiques selon la présente invention. EXPOSE DETAILLE DE MODES DE REALISATION PARTICULIERS
Dans la description qui va suivre, un électrolyseur de l'eau pour produire de l'hydrogène va être décrit à titre d'exemple. Cependant l'invention s'applique à tout autre réacteur électrochimique comme une pile à combustible.
Sur la figure 1, on peut voir un exemple de réalisation d'un électrolyseur selon la présente invention comportant une pluralité de cellules élémentaires Cl, C2... empilée.
Chaque cellule élémentaire comporte un électrolyte disposé entre une cathode et une anode.
Dans la suite de la description, nous décrirons en détail les cellules Cl et C2 et leur interface.
La cellule Cl comporte une cathode 2.1 et une anode 4.1 entre lesquelles est disposé un électrolyte 6.1, par exemple solide généralement d'épaisseur 100 μm. La cellule C2 comporte une cathode 2.2 et une anode 4.2 entre lesquelles est disposé un électrolyte 6.2.
Les cathodes 2.1, 2.2 et les anodes 4.1, 4.2 sont réalisées en matériau poreux et ont par exemple une épaisseur de 40 μm.
L'anode 4.1 de la cellule Cl est reliée électriquement à la cathode 2.2 de la cellule C2 par une plaque interconnectrice 8 venant en contact avec l'anode 4.1 et la cathode 2.2. Par ailleurs, elle permet l'alimentation électrique de l'anode 4.1 et de la cathode 2.2. Une plaque interconnectrice 8 est interposée entre deux cellules élémentaires. Dans l'exemple représenté, elle est interposée entre une anode d'une cellule élémentaire et la cathode de la cellule adjacente. Mais on pourrait prévoir qu'elle soit interposée entre deux anodes ou deux cathodes.
La plaque interconnectrice 8 définit avec l'anode et la cathode adjacentes des canaux pour la circulation de fluides. Ils définissent des compartiments anodiques 9 dédiés à la circulation des gaz au niveau de l'anode et des compartiments cathodiques 11 dédiés à la circulation des gaz au niveau de la cathode, ceux-ci étant particulièrement visibles sur la figure 2. Selon la présente invention, la plaque interconnectrice 8 comporte, en outre au moins un conduit 10 connecté par une première extrémité 10.1 à une alimentation en fluide pneumatique destiné à subir une réduction. Dans l'exemple considéré, il s'agit de la vapeur d'eau et à une deuxième extrémité 10.2 du compartiment cathodique.
Ce conduit a avantageusement la forme d'un serpentin pour augmenter la surface d'échange thermique . Dans l'exemple représenté, la plaque interconnectrice comporte une pluralité de conduits 10 et une pluralité de compartiments anodiques et cathodiques. De manière avantageuse, le conduit 10 et les compartiments ont des sections hexagonales, en nid d'abeille, ce qui permet d'augmenter la densité de compartiments 9, 11 et des conduits 10. Les flèches 12 représentent la vapeur d'eau « froide » entrant dans l' électrolyseur et les flèches 14 représentent la vapeur d'eau échauffée circulant dans le compartiment cathodique 11. Les flèches 16 représentent les transferts de calories de la cathode 2.2 et l'anode 4.1 vers la plaque interconnectrice, ou plus précisément vers la vapeur d'eau « froide ».
Les flèches 17 symbolisent l'écoulement de la vapeur d'eau échauffée du conduit 10 vers le compartiment cathodique 11.
Nous allons maintenant expliquer le fonctionnement de la présente invention.
La vapeur d'eau, éventuellement préalablement chauffée, pénètre dans le conduit 10 ; lors de son déplacement dans le conduit 10, elle est chauffée par échange thermique avec la cathode et l'anode bordant la plaque interconnectrice 8.
Cette vapeur chauffée à une température proche de celle de la cellule Cl pénètre ensuite dans le compartiment cathodique 1, dans lequel elle subit une réduction en entrant en contact avec la cathode 2.2 ; de l'hydrogène est alors généré selon la réaction : 2 H2O-* 2H2+O2.
Un échangeur thermique est avantageusement prévu en amont de l' électrolyseur pour échauffer le ou les fluides entrants à partir des fluides sortants, cependant celui-ci peut avantageusement être plus simple et moins encombrant que ceux utilisés dans l'état de la technique, en effet il n'a pas besoin de disposer d'un étage haute température.
On pourrait prévoir que le conduit 10 soit connecté en entrée sur une source de gaz drainant destiné à circuler dans le compartiment anodique 9, et en sortie sur le compartiment anodique 9.
Sur les figures 3 et 4, on peut voir un autre exemple de réalisation d'un électrolyseur selon l'invention dans lequel un conduit supplémentaire 18 est prévu le long du conduit 10 et destiné à recevoir un gaz drainant circulant dans le compartiment anodique 9.
Les flèches 20 représentent le gaz drainant
« froid» entrant dans l' électrolyseur et les flèches 22 représentent le gaz drainant échauffé circulant dans le compartiment anodique 9.
Les flèches 24 représentent les transferts de calories de la cathode 2.2 vers la plaque interconnectrice, ou plus précisément la vapeur d'eau « froide », et les flèches 26 représentent les transferts de calories de l'anode 4.1 vers la plaque interconnectrice, plus précisément vers le gaz drainant .
La flèche 25 symbolise l'écoulement du gaz drainant du conduit 18 vers le compartiment anodique 9. Cet écoulement n'est en aucun cas nécessaire, ce gaz pourrait être utilisé dans d'autres zones ou même à l'extérieur du réacteur.
Nous allons maintenant expliquer le fonctionnement de cet autre exemple d' électrolyseur selon la présente invention. La vapeur d'eau, éventuellement préalablement chauffée, pénètre dans le conduit 10 ; lors de son déplacement dans le conduit 10, elle est chauffée par échange thermique avec la cathode bordant la plaque interconnectrice 8.
Cette vapeur chauffée à une température proche de celle de la cellule Cl pénètre ensuite dans le compartiment cathodique 11, dans lequel elle subit une réduction ; de l'hydrogène est alors généré. Le gaz drainant éventuellement préalablement chauffé pénètre dans le conduit 18, lors de son déplacement dans le conduit 18, il est chauffé par échange thermique avec l'anode bordant la plaque interconnectrice 8. Ce gaz chauffé à une température proche de celle de la cellule Cl pénètre ensuite dans le compartiment anodique 9, et emporte l'oxygène généré à 1' anode .
Dans les exemples des figures 1 à 4, les plaques interconnectrices sont massives et les canaux sont réalisés directement dans celles-ci.
Cependant, comme on peut le voir sur la figure 5 représentant un autre exemple de réalisation d'un échangeur thermique intégré selon l'invention, 1' échangeur est disposé sur la plaque interconnectrice. Sont représentés une cellule électrochimique Cl, un serpentin 28 formé d'un tube creux, celui-ci étant en contact avec une électrode de la cellule, et la plaque interconnectrice 8. Le fluide pneumatique pénètre dans le serpentin 28 par une extrémité 28.1, circule dans le serpentin 28 avant de s'écouler hors de celui-ci par une extrémité 28.2 et de se répandre sur l'électrode.
Si cette électrode est la cathode 2.1, le fluide est la vapeur d'eau. Le serpentin est avantageusement réalisé en matériau conducteur électrique afin de participer à la connexion électrique entre la cathode de la cellule Cl et la plaque interconnectrice . Il est rappelé que la plaque interconnectrice sert également à séparer le fluide cathodique d'une cellule élémentaire d'un fluide anodique d'une cellule élémentaire adjacente.
De manière symétrique sur l'autre face de la plaque interconnectrice, un serpentin (non représenté) est interposé entre l'anode et la plaque interconnectrice.
La présente invention consiste donc à prévoir des moyens aptes à assurer un échauffement d'une partie au moins des gaz entrants dans l' électrolyseur avant d'être mis en contact avec la cathode ou l'anode.
Les dimensions des circuits échangeurs de chaleur sont du même ordre de grandeur que celles des circuits cathodique et/ou anodique, puisque ce sont les mêmes fluides et les mêmes débits qui circulent dans ces différents circuits.
Le fonctionnement d'un réacteur électrochimique est basé sur le déploiement de surface afin de maximiser les surfaces des électrodes pour augmenter le rendement de réaction. Un échangeur thermique nécessite également une grande surface d'échange pour être efficace. Par conséquent, l'accroissement des surfaces de réaction permet d'accroître les surfaces d'échanges thermiques.
Grâce à l'invention, une partie de l'échangeur thermique est intégrée directement dans 1' électrolyseur, en particulier la partie la plus chaude de celui-ci. La zone voyant des fluides à haute température est alors limitée à l' électrolyseur, la quantité de matière pour réaliser les parties destinées à venir en contact avec les fluides à haute température est donc réduite. Le coût de la matière peut ainsi être divisé par cinq, voire dix par rapport aux installations de l'état de la technique.
Les écarts de température dans 1' électrolyseur sont également réduits. Par ailleurs, la distance de transport de la chaleur de la source chaude (la cellule du réacteur) à l'échangeur étant diminuée, des écarts de température inférieurs à 500C peuvent être obtenus .
Pour les réacteurs exothermiques, la plaque interconnectrice est à une température plus basse que celle de la cellule, d'au moins 500C.
La corrosion est donc réduite, et par conséquent l'oxydation de celle-ci. La résistance électrique des plaques interconnectrices augmente donc moins vite, ce qui diminue les pertes par effet Joule dans le temps .
La plaque interconnectrices est par exemple fabriquée à base de fer ou de nickel, et contient des éléments comme le chrome. Ce chrome a tendance à passer dans les gaz et pollue les électrodes. Or, grâce à la présente invention, du fait de l'abaissement de la température, il y a une diminution de la volatilisation des éléments d'alliage et donc une baisse des émissions de polluants venant polluer les électrodes de la cellule ; il est à noter que ces émissions augmentent de manière exponentielle avec la température d'après la loi d'Arhénius .
Grâce à la présente invention, la durée de vie de l'empilement des cellules est généralement augmentée du fait de la baisse de température de fonctionnement. P. Batfalsky dans Journal of Power Sources 155, 2006, pp. 128-13) montre en effet que la durée de vie d'un électrolyseur de l'état de la technique peut être multipliée par dix, voire vingt en abaissant la température de 8000C à 7000C. Par ailleurs, la différence entre les températures minimales et maximales de la cellule peut être réduite à des valeurs inférieures à la dizaine de degrés, le fonctionnement de l' électrolyseur est donc amélioré . La température d'entrée et de sortie des gaz pourra être plus basse, ce qui peut permettre de connecter l' électrolyseur à des circuits à plus basse température inférieure à 6000C, seul l' électrolyseur étant en son sein à haute température, ce qui permet d'utiliser des vannes et instrumentations courantes et moins coûteuses.
L'échangeur selon l'invention et les circuits de jonction à l' électrolyseur peuvent en outre être de conception plus simple et moins coûteuse. Les pertes thermiques sont également plus faibles. Cet échangeur fonctionne dans une gamme de température moins contraignante au niveau du matériau et de l'efficacité globale de l'échange de chaleur.
Pour les réacteurs endothermiques : l'invention permet le chauffage de l' électrolyseur à l'intérieur même de celui-ci du fait de la présence de l'échangeur de chaleur à l'intérieur de 1' électrolyseur . L'élévation de température des gaz en entrée est limitée et l' électrolyseur offre une meilleure efficacité.

Claims

REVENDICATIONS
1. Réacteur électrochimique comportant un empilement d'une pluralité de cellules d' électrolyse élémentaires (Cl, C2), chaque cellule (Cl, C2) étant formée d'une cathode (2.1, 2.2), d'une anode (4.1, 4.2) et d'un électrolyte (6.1, 6.2) disposé entre la cathode (2.1, 2.2) et l'anode (4.1, 4.2), une plaque interconnectrice (8) étant interposée entre deux cellules élémentaires (Cl, C2), ladite plaque interconnectrice (8) étant en contact électrique avec une électrode d'une cellule élémentaire et une électrode d'une cellule élémentaire suivante, ledit réacteur électrochimique comportant également des moyens (10, 18, 28) aptes à assurer la circulation d'au moins un fluide pneumatique destiné à venir en contact avec les cathodes et/ou les anodes dans le réacteur électrochimique pour l'échauffer avant sa mise en contact avec les cathodes et/ou les anodes, dans lequel lesdits moyens de circulation comportent au moins un conduit (10, 18, 28) pour la circulation du fluide pneumatique, de telle sorte que des échanges thermiques entre le fluide pneumatique et les cathodes et/ou les anodes aient lieu, ledit conduit comportant une première extrémité connectée à une alimentation délivrant ledit fluide pneumatique et une deuxième extrémité amenant le fluide pneumatique chauffé en contact avec l'une ou l'autre de électrodes en contact avec la plaque interconnectrice.
2. Réacteur électrochimique selon la revendication 1, dans lequel le conduit (10, 18) est formé dans la plaque interconnectrice (8).
3. Réacteur électrochimique selon la revendication 1, dans lequel le conduit (28) est interposé entre la plaque interconnectrice et l'une et/ou l'autre des électrodes.
4. Réacteur électrochimique selon la revendication 1, dans lequel les moyens de circulation comporte un premier conduit (10) pour la circulation d'un fluide pneumatique destiné à venir en contact avec l'une des deux électrodes, et un deuxième conduit (18) pour la circulation d'un fluide pneumatique destiné à venir en contact avec l'autre électrode.
5. Réacteur électrochimique selon la revendication 4, dans lequel les premier (10) et deuxième (18) conduits sont réalisés dans la plaque interconnectrice .
6. Réacteur électrochimique selon la revendication 4, dans lequel le premier conduit est interposé entre la plaque interconnectrice et l'une des électrodes et le deuxième conduit est interposé entre la plaque interconnectrice et l'autre électrode.
7. Réacteur électrochimique selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel, lorsque l'une au moins des deux électrodes est une cathode, le fluide pneumatique destiné à venir en contact avec la cathode est de la vapeur d'eau.
8. Réacteur électrochimique selon l'une des revendications précédentes destiné à fonctionner à haute température, avantageusement supérieure à 9000C.
9. Installation d' électrolyse comportant un électrolyseur selon l'une des revendications précédentes et un échangeur thermique en amont du réacteur électrochimique, dans lequel circulent de manière séparée les fluides pneumatiques entrants et les fluides pneumatiques sortants, de manière à échauffer les fluides pneumatiques entrants à partir des fluides pneumatiques sortants.
10. Procédé d' électrolyse d'un fluide pneumatique mettant en œuvre un réacteur électrochimique selon l'une des revendications précédentes, comportant les étapes : a) de circulation du fluide pneumatique entre une électrode d'une cellule élémentaire et une électrode d'une cellule élémentaire adjacente sans contact avec celles-ci pour échauffer ledit fluide pneumatique, b) d'injection du fluide pneumatique échauffé sur l'une et/ou l'autre des électrodes.
11. Procédé d' électrolyse selon la revendication 10, dans lequel l'étape a) prévoit la circulation selon des écoulements distincts d'un fluide pneumatique destiné à venir en contact avec l'une des électrodes et un fluide pneumatique destiné à venir en contact avec l'autre électrode et l'étape b) prévoit l'injection de ces fluides pneumatiques sur l'une et l'autre des électrodes respectivement.
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