WO2009043676A2 - Russ, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung - Google Patents

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    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values

Definitions

  • Carbon black process for its preparation and its use
  • the invention relates to a carbon black, a process for its preparation and its use.
  • Carbon blacks are commonly used as pigments
  • Fillers reinforcing fillers and a variety of other diverse applications.
  • carbon blacks are used as reinforcing fillers in rubber compounds that can be used as starting material for vehicle tire treads.
  • US 2005/0256249 discloses a carbon material with a ⁇ D50 / M greater than 0.9 and a heterogeneity index greater than 2.3.
  • Furnace carbon blacks are known from EP 0754735, which are distinguished from comparative blacks having the same CTAB surface when incorporated in SSBR / BR rubber compounds by a lower rolling resistance with the same or better wet skid behavior. They can be produced in conventional carbon black reactors by conducting the combustion in the combustion chamber to form soot nuclei, which are brought into direct contact with the carbon black raw material.
  • carbon blacks are known, which have an aggregate size distribution with smaller proportions of aggregates with large diameters compared to the carbon blacks from EP 0754735. This leads to an improved abrasion behavior of rubber compounds.
  • the carbon black reactors are driven in such a way that carbon black nuclei form directly with the carbon black raw material be brought into contact and the supply of combustion air and Rußrohstoff is suitably increased.
  • a Furnacerußhabilit is known in which a Rußrohstoff is supplied at a first stage and combined with a stream of hot gases to form a precursor, consisting essentially of a carbon black in a reaction stream and subsequently further Rußrohstoff is supplied to this precursor, to partially quench the reaction stream and then completely quench the entire reaction stream.
  • the stream of hot gases in EP 1783178 may arise as combustion gas from the reaction of a fuel with an oxidative medium, for example air, wherein the ratio of air to fuel is 1: 1
  • the fuel can be solid, liquid or gaseous.
  • the invention relates to a carbon black, which is characterized in that the CTAB surface is 100-160 m 2 / g, preferably 100-149 m 2 / g, particularly preferably 100-144 m 2 / g, very particularly preferably 105-140 m 2 / g, the quartile ratio is greater than 1.60, preferably 1.65 to 2.30, particularly preferably 1.70 to 2.30, very particularly preferably 1.75 to 2.30, particularly preferably 1.80. 2.30, most preferably 1.85-2.25, and the FP index> 0, preferably> 0.5, more preferably> 1.0, most preferably> 1.5, is.
  • the CTAB value is measured according to ASTM D-3765-04.
  • the NSA value is measured according to ASTM D-6556-04, with the following parameters: relative pressures: section 10.4.4.
  • COAN value is measured according to ASTM D-3493-06, with the following parameters: OiI: paraffin; method for end-point determination: procedure A.
  • the Tint strength is measured according to ASTM D-3265-06, with the following parameters: Hoover Muller Paste Preparation, Erichsen Tint Tester - film drawdown method.
  • the quartile ratio is calculated from the aggregate size distribution.
  • the aggregate size distribution is determined according to the standard ISO 15825, first edition, 2004-11-01, with the following modifications being applied:
  • the mode refers to the mass distribution curve.
  • Power% 50
  • Cycle 8. This corresponds to a set rated power of 100 watts and a set pulse of 80%.
  • surfactant is defined as follows: “Surfactant” is an anionic surfactant of the type Nonidet P 40 Substitute from Fluka, available from Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Industriestrasse 25, CH -9471 Buchs SG, Switzerland.
  • Spin fluid is defined as follows: To prepare the spin fluid, 0.25 g of surfactant Nonidet P 40 substitutes of Fluka (paragraph 6.3) are made up to 1000 ml with demineralised water (paragraph 6.1). Subsequently, the pH of the solution is adjusted to 9-10 with 0.1 mol / l NaOH solution. The spin fluid may be used after its production for a maximum of 1 week.
  • the dispersion liquid is defined as follows: 200 ml of ethanol (paragraph 6.2) and 0.5 g of surfactant Nonidet P 40 substitutes of Fluka (paragraph 6.3) are used to prepare the dispersion liquid. with demineralised water (paragraph 6.1) to 1000 ml. Subsequently, the pH of the Solution adjusted to 9-10 with 0.1 mol / 1 NaOH solution. The dispersion liquid may be used after its manufacture for a maximum of 1 week.
  • Wall thickness 1.0 mm was mixed with 20 ml of dispersion solution (paragraph 6.6) and sonicated in a cooling bath (16 ° C +/- 1 ° C) for 4.5 minutes (paragraph 5.2.1) (paragraph 5.2). treated and thus suspended in the dispersion solution. After the ultrasound treatment, the sample is measured within 5 minutes in the centrifuge.
  • the value of carbon black to be applied is 1.86 g / cm 3 .
  • the temperature for the temperature to be entered shall be determined in accordance with paragraph 10.11.
  • the centrifuge speed is set at 11000 r / min.
  • the measurement temperature T to be entered in the computer program is determined as follows:
  • T 2/3 (Te - Ta) + Ta, where Ta denotes the temperature of the measuring chamber before the measurement and Te the temperature of the measuring chamber after the measurement. The temperature difference should not exceed 4 ° C.
  • the fraction of particles> 150 nm of the aggregate size distribution may be less than 20% by weight, preferably less than 14% by weight, particularly preferably less than 10% by weight.
  • the fraction> 150 nm denotes the weight fraction of the aggregates which have a Stokes diameter greater than 150 nm, and is likewise obtained from the aggregate size distribution according to the ISO 15825 standard described above.
  • the ratio of the ⁇ D-50 value and the mode may be greater than 1.0, preferably greater than 1.05, most preferably greater than or equal to 1.10.
  • the ⁇ D-50 value and the mode are also obtained from the unit size distribution according to the ISO 15825 standard described above.
  • the ink strength can be greater than 110, preferably greater than 114, especially greater than 117, especially greater than 120.
  • the COAN value can be 90 - 130 cm 3 / 100g.
  • the soot may be a gas, channel, flame or furnace black.
  • the carbon black according to the invention can not be surface-modified and can not be aftertreated.
  • the pH of the carbon black according to the invention can be> 5.
  • Another object of the invention is a process for producing the carbon black according to the invention in a Furnacerußreaktor containing along the reactor axis a combustion zone, a reaction zone and a termination zone, by generating a stream of hot exhaust gas in the combustion zone by burning a fuel in an oxygen-containing gas and Passing the exhaust gas from the combustion zone through the reaction zone in the demolition zone, mixing a Rußrohstoffes in the hot exhaust gas in the reaction zone and stopping soot formation in the demolition zone by spraying water, which is characterized in that 60-90 wt .-%, preferably 75-85 wt .-%, of the Rußrohstoffes in the first third of the reaction zone and the remaining amount of Rußrohstoffes upstream at at least one further point in the reactor is injected and the fuel is guided so that when first impacting the Rußrohstoff 90 - 100 wt .-%, preferably 99-100% by weight of the fuel are evaporated and 5 ms before impinging on
  • Two-substance atomizers with internal or external mixture are used.
  • the inventive leadership of the fuel can be achieved both with pure Druckzerstäubern (one-component atomizers) and ZweistoffZerstäubern with internal or external mixture by the
  • Conditions are chosen so that the droplet size achieved in the atomization, the residence time of these drops until the impact on the Rußrohstoff and the reaction temperatures are matched.
  • the droplet size can be controlled in a wide range regardless of the throughput and thus adjusted to the residence time of the fuel to the impact on the Rußrohstoff and the reaction temperatures.
  • the droplet size distribution can be determined by optical methods.
  • Various commercial jet manufacturers offer these measurements as a service, for example Düsen-Schlick GmbH, Hutstrasse 4, D-96253 Untersiemau / Coburg, Germany (www.duesen-schlick. De).
  • the residence time of the droplets and the reaction temperatures in the process can be determined by means of computer-aided fluid mechanical simulation calculations.
  • the commercial Fluent software version 6.3, from Fluent (Fluent
  • the fuel may be liquid or partially liquid and partly gaseous.
  • the carbon black raw materials can be injected by means of radial lances. It can be used 2-32, preferably 4-16, more preferably 4-8, radial lances.
  • the carbon black raw material may be liquid or gaseous or partially liquid and partly gaseous.
  • the liquid carbon black raw material can be atomized by pressure, steam, compressed air or the gaseous Rußrohstoff.
  • liquid carbon black raw material can be liquid aliphatic or aromatic, saturated or unsaturated
  • Hydrocarbons or mixtures thereof distillates from coal tar or residual oils, which are formed in the catalytic cracking of petroleum fractions or in the production of olefins by cracking of naphtha or gas oil are used.
  • Gaseous aliphatic, saturated or unsaturated hydrocarbons, mixtures thereof or natural gas can be used as gaseous carbon black.
  • K-factor is the ratio of the amount of air required for stoichiometric combustion of the fuel to the actual amount of air supplied to the combustion.
  • a K-factor of 1 means a stoichiometric combustion.
  • the K-factor is less than 1.
  • K-factors between 0.2 and 0.9 can be used.
  • the method described is not limited to a specific reactor geometry. It can be adapted to different reactor types and reactor sizes.
  • the gaseous hydrocarbons can be injected separately from the carbon black via its own set of gas lances in the stream of hot exhaust gas.
  • the carbon blacks of the invention can be used as a filler, reinforcing filler, UV stabilizer, conductive black or pigment.
  • the novel carbon blacks can be used in rubber, plastic, printing inks, inks, inkjet inks, toners, paints, inks, paper, bitumen, concrete and other building materials.
  • the carbon blacks according to the invention can be used as reducing agents in metallurgy.
  • the carbon black according to the invention can be used as reinforcing carbon black in rubber mixtures.
  • Another object of the invention are rubber mixtures, which are characterized in that they at least one rubber, preferably at least a diene rubber, more preferably at least natural rubber, and at least one carbon black according to the invention.
  • the carbon black according to the invention can be used in amounts of from 10 to 150 phr (parts per hundred rubber), preferably from 20 to 100 phr, more preferably from 30 to 90 phr, very preferably from 30 to 80 phr, based on the amount of rubber used.
  • the rubber mixture according to the invention may comprise silica, preferably precipitated silica.
  • the rubber mixture according to the invention may contain organosilanes, for example bis (triethoxysilylpropyl) polysulfide or (mercaptoorganyl) alkoxysilanes.
  • the rubber mixture according to the invention may contain rubber auxiliaries.
  • rubber compounds are also suitable for synthetic rubbers.
  • Preferred synthetic rubbers are described, for example, in W. Hofmann, Kautschuktechnologie, Genter Verlag, Stuttgart 1980. They include, among others
  • Styrene / butadiene copolymers for example emulsion SBR (E-SBR) or solution SBR (L-SBR), preferably with a styrene content of 1 to 60% by weight, particularly preferably 2 to 50 wt .-%, based on the total polymer,
  • E-SBR emulsion SBR
  • L-SBR solution SBR
  • HNBR partially hydrogenated or fully hydrogenated NBR rubber
  • EPDM Ethylene / propylene / diene copolymers
  • EPM Ethylene / propylene copolymers
  • natural rubber and its mixture with diene rubbers can be used for the production of truck tire treads.
  • SBR rubber and its blend with other diene rubbers can be used for the production of automobile tire treads.
  • the rubber mixtures according to the invention can further comprise
  • Rubber auxiliaries such as reaction accelerators, aging protection agents, heat stabilizers, light protection agents, ozone protective agents, processing aids, plasticizers, tackifiers, blowing agents, dyes, pigments, waxes, extenders, organic acids, retarders, metal oxides and activators, such as diphenylguanidine, triethanolamine, polyethylene glycol, alkoxy-terminated polyethylene glycol or hexane triol known to the rubber industry.
  • reaction accelerators such as reaction accelerators, aging protection agents, heat stabilizers, light protection agents, ozone protective agents, processing aids, plasticizers, tackifiers, blowing agents, dyes, pigments, waxes, extenders, organic acids, retarders, metal oxides and activators, such as diphenylguanidine, triethanolamine, polyethylene glycol, alkoxy-terminated polyethylene glycol or hexane triol known to the rubber industry.
  • the rubber auxiliaries may be used in customary amounts, which depend inter alia on the intended use, be used. Usual amounts may be, for example, amounts of from 0.1 to 50 phr based on rubber.
  • Crosslinkers which can be used are sulfur, organic sulfur donors or free-radical formers.
  • the rubber mixtures according to the invention may contain vulcanization accelerators.
  • Suitable vulcanization accelerators may be mercaptobenzothiazoles, sulfenamides, guanidines, thiurams, dithiocarbamates, thioureas and thiocarbonates.
  • the vulcanization accelerators and crosslinkers can be used in
  • the blending of the rubbers with the filler, optionally rubber auxiliaries and optionally the organosilanes can be carried out in conventional mixing units, such as rollers, internal mixers and mixing extruders.
  • conventional mixing units such as rollers, internal mixers and mixing extruders.
  • rubber mixtures can be prepared in the internal mixer, wherein initially in one or more successive thermomechanical mixing stages, the rubbers, the inventive carbon black, optionally the silica and optionally the organosilanes and the rubber auxiliaries are mixed at 100 to 170 0 C.
  • the order of addition and the time of addition of the individual components can have a decisive effect on the mixture properties obtained.
  • the rubber composition thus obtained can then usually in an internal mixer or on a roll at 40-130 0 C, preferably 50-120 0 C, treated with the crosslinking chemicals and so-called crude mixture for the subsequent process steps, such as molding and vulcanization are processed ,
  • the vulcanization of the novel rubber mixtures can at temperatures of 80 to 200 0 C, preferably 130 to 180 ° C, optionally under pressure of 10 to 200 bar.
  • the rubber mixtures according to the invention are suitable for the production of molded articles, for example for the production of pneumatic tires, tire treads,
  • the carbon black according to the invention has the advantage of a good abrasion resistance with at the same time good rolling resistance in rubber mixtures.
  • a series of carbon blacks according to the invention are prepared in the carbon black reactor shown in FIG.
  • FIG. 1 shows a longitudinal section through the furnace reactor.
  • the carbon black reactor has a combustion chamber 5, in which the hot process gas for the pyrolysis of the soot is produced by burning fuel while supplying an excess of atmospheric oxygen.
  • carbon black is used as the fuel.
  • Natural gas is used as the fuel for the production of the reference carbon black.
  • the supply of combustion air via a plurality of openings 2, which are distributed concentrically over the circular end wall of the combustion chamber.
  • the fuel is introduced via the axial burner lance 1 in the combustion chamber.
  • the burner lance can be moved in the axial direction to optimize the process of the invention.
  • the combustion chamber runs conically on the Bottleneck 6 too.
  • the carbon black raw material is injected via radial lances 3 in or before the bottleneck. After passing through the constriction, the reaction gas mixture expands into the reaction chamber 7.
  • the Ollanzen are provided with suitable spray nozzles on their heads. At each injection position, at least four injectors are distributed over the circumference of the reactor.
  • Combustion zone, reaction zone and termination zone are indicated in Figure 1 by the Roman numerals I to III. Their exact axial extent depends on the respective positioning of the burner lance, the Ollanzen and the quench water lance.
  • Diameter of the constriction 114 mm
  • Diameter of the reaction chamber 240 mm
  • a carbon black having a carbon content of 92% by weight and a hydrogen content of 6% by weight is used as fuel and carbon black.
  • natural gas is used as the fuel and carbon black having a carbon content of 92% by weight and a hydrogen content of 6% by weight is used as carbon black.
  • the reactor parameters for the preparation of the carbon blacks according to the invention are listed in Table 1. 5 different carbon blacks are produced (inventive carbon blacks 1 to 4 and comparative carbon black 5). The production conditions differ in particular with regard to the amount of carbon black injected in or in front of the bottleneck.
  • the carbon blacks produced are wet-rolled by conventional methods prior to characterization and incorporation into the rubber compounds.
  • the comparative carbon black 1 is Corax® N 121 from Evonik Degussa GmbH.
  • In thesourceruß 2 is Ecorax ® 1720 by Evonik Degussa GmbH.
  • the comparative black 2 is prepared by the method described in EP 0949303.
  • the comparative carbon black 3 is Corax® N 220 from Evonik Degussa GmbH.
  • the comparative black 4 is Corax® N 134 from Evonik Degussa GmbH.
  • the recipe used for the natural rubber mixtures is given in Table 3 below.
  • the unit phr means parts by weight, based on 100 parts of the raw rubber used.
  • the ML 1 + 4 (100 0 C) value of the masticated SMR10 is in the range of 60-70.
  • the ML 1 + 4 value is measured according to DIN 53523/3.
  • Vulkanox ® 4020 is the
  • Vulkanox ® HS is the anti-aging agent TMQ from Lanxess AG.
  • Protektor ® G3108 is an ozone protection wax from Paramelt BV.
  • Rhenogran TBBS ®-80 is a vulcanization accelerator TBBS of type containing 80% of active ingredient, from Rhein-Chemie GmbH.
  • the rubber mixtures are prepared in an internal mixer according to the mixing instructions in Table 4.
  • Table 6 shows the results of the rubber technical examination.
  • the vulcanization time of the mixtures is 17 minutes.
  • Carbon black (52 phr) Carbon black 1 Carbon black 2 Carbon black 3 Carbon black 4 Carbon black 1 Carbon black 2 Carbon black 3 Carbon black 4 Carbon black 5
  • the abrasion resistance index is therefore calculated for each soot within each carbon black group as follows:
  • Abrasion Resistance Index (DIN Abrasion of Reference Black Group / DIN Abrasion) * 100.
  • the reference black in group 1 is comparative black 1
  • the reference black in group 2 is comparative black 3
  • the reference black in group 3 is comparative black 4
  • the reference black in group 4 is comparative black 5.
  • An abrasion resistance index> 100 therefore means improved abrasion resistance, values ⁇ 100 deteriorated abrasion resistance, relative to the respective reference soot in the group.
  • the rolling resistance index is therefore calculated for each soot within the respective soot group as follows:
  • Rolling resistance index (Tapping temperature of the reference soot in the group / penetration temperature) * 100.
  • a rolling resistance index> 100 therefore means improved and thus reduced rolling resistance, values ⁇ 100 deteriorated rolling resistance, relative to the respective reference black in the group.
  • E-SBR Krynol ® 1712 is a 37.5 phr oil stretched E-SBR rubber from Lanxess AG.
  • Vulkacit ® CZ / EG-C is CBS from Lanxess AG.
  • Vulcanization accelerator Perkacit TBZTD-PDR-D is TBZTD from Flexsys NV.
  • the rubber mixtures are prepared in an internal mixer according to the mixing instructions in Table 8
  • Table 9 shows the results of the rubber testing.
  • the vulcanization time of the mixtures is 13 minutes.
  • the reference black in group 5 is comparative black 1
  • the reference black in group 6 is comparative black 3
  • the reference black in group 7 is comparative black 4
  • the reference black in group 8 is comparative black 5.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Ruß mit einer CTAB-Oberflache 100 - 160 m2/g, einem Quartile Ratio größer 1,60 und einem FP-Index > 0. Der Ruße werden in einem Furnacereaktor hergestellt, wobei 60-90 Gew.-% des Rußrohstoffes im ersten Drittel der Reaktionszone und die restliche Menge des Rußrohstoffes stromaufwärts an mindestens einer weiteren Stelle in den Reaktor eingedüst wird und zusätzlich der Brennstoff so geführt wird, dass beim ersten Auftreffen auf den Rußrohstoff 90 - 100 Gew.-% des Brennstoffes verdampft sind und 5 ms vor Auftreffen auf den Rußrohstoff 80 - 99 Gew.-% des Brennstoffes verdampft sind. Die Ruße können in Kautschukmischungen verwendet werden.

Description

Ruß, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
Die Erfindung betrifft einen Ruß, ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung.
Ruße werden üblicherweise eingesetzt als Pigmente,
Füllstoffe, Verstärkerfüllstoffe und für eine Vielzahl weiterer verschiedener Anwendungen. Zum Beispiel werden Ruße als Verstärkerfüllstoffe in Gummimischungen eingesetzt, die als Ausgangsmaterial für Laufflächen von Fahrzeugreifen Verwendung finden können.
Es ist allgemein bekannt, dass die spezifische Oberfläche von Ruß einen erheblichen Einfluss auf das
Verstärkungsverhalten von Ruß in Gummimischungen aufweist. Je höher die spezifische Oberfläche dabei ist, desto besser das Verstärkungsverhalten und insbesondere das
Abriebverhalten von Reifenlaufflächen [G. Kraus, Angewandte Makromolekulare Chemie, Volume 60/61 (1977), Seite 215] . Eine hohe spezifische Oberfläche bedingt allerdings den Nachteil, dass die Hysterese in der Gummimischung hoch ist, was einen erhöhten Rollwiderstand der Reifenlaufflächen zur Folge hat [W. M. Hess et al . , Rubber Chemistry and Technology, Volume 56, Seite 390] . Ein höherer Rollwiderstand von Reifenlaufflächen bedingt einen höheren Kraftstoffverbrauch und damit hohen Energieverbrauch beziehungsweise Kohlendioxid Ausstoß. Dies ist aus ökonomischen und ökologischen Gesichtspunkten unerwünscht.
Aus ökonomischen und ökologischen Gesichtspunkten ist es daher erwünscht, bei gegebener spezifischer Oberfläche die Hysterese von Gummimischungen und damit den Rollwiderstand von Reifenlaufflächen weiter abzusenken. Es ist bekannt, dass dies bei gegebener spezifischer Oberfläche durch eine Verbreiterung der Aggregatgrößenverteilung erreicht werden kann [W. M. Hess et al., Rubber Chemistry and Technology, Volume 56, Seite 390] . Gleichzeitig mit der Verbreiterung der Aggregatgrößenverteilung wird jedoch die Farbstärke des Rußes (Tint strength) verringert [CJ. Stacy et al . , Rubber Chemistry and Technology, Volume 48, Seite 538] . Weiterhin ist bekannt, dass eine verbreiterte Aggregatgrößenverteilung von Ruß, insbesondere bei hoher Beanspruchung, Einbußen im Abriebverhalten von Gummimischungen und damit Einbußen im Abriebverhalten von Reifenlaufflächen nach sich zieht [W. M. Hess et al . , Rubber Chemistry and Technology, Volume 56, Seite 390] . Eine Verbreiterung der Aggregatgrößenverteilung ist daher günstig für den Rollwiderstand, jedoch in der Regel gekoppelt an eine Verschlechterung des Abriebverhaltens.
Aus US 2005/0256249 ist ein Kohlenstoffmaterial bekannt mit einem ΔD50/M größer 0,9 und einem Heterogenitätsindex größer 2,3.
Aus EP 0754735 sind Furnace-Ruße bekannt, die sich gegenüber Vergleichsrußen mit gleicher CTAB-Oberflache bei Einarbeitung in SSBR/BR-Gummimischungen durch einen geringeren Rollwiderstand bei gleichem oder besserem Nassrutschverhalten auszeichnen. Sie können in konventionellen Rußreaktoren hergestellt werden, indem die Verbrennung in der Brennkammer so geführt wird, dass sich Rußkeime bilden, die unmittelbar mit dem Rußrohstoff in Kontakt gebracht werden.
Nachteil der aus EP 0754735 bekannten Ruße ist der zu niedrige Abriebwiderstand bei gleichzeitig niedrigem Rollwiderstand (Verlustfaktor tan δ) in Kautschukmischungen .
Aus EP 0949303 sind Ruße bekannt, die gegenüber den Rußen aus EP 0754735 eine Aggregatgrößenverteilung mit geringeren Anteilen an Aggregaten mit großen Durchmessern aufweisen. Dies führt zu einem verbesserten Abriebverhalten von Gummimischungen. Die Rußreaktoren werden so gefahren, dass sich Rußkeime bilden, die unmittelbar mit dem Rußrohstoff in Kontakt gebracht werden und die Zufuhr von Verbrennungsluft und Rußrohstoff in geeigneter Weise erhöht wird.
Nachteil der aus EP 0949303 bekannten Ruße ist die erniedrigte Farbstärke und der gegenüber den Rußen aus EP 0754735 verbesserte Abriebwiderstand bei gleichzeitig niedrigem Rollwiderstand (Verlustfaktor tan δ) , jedoch nicht optimaler Balance zwischen Abriebwiderstand und Rollwiderstand.
Aus EP 1783178 ist ein Furnacerußverfahren bekannt, bei dem ein Rußrohstoff an einer ersten Stufe zugeführt und mit einem Strom heißer Gase vereinigt wird um einen Präkursor, im Wesentlichen bestehend aus einem Ruß in einem Reaktionsstrom zu formen und nachfolgend weiterer Rußrohstoff zu diesem Präkursor zugeführt wird, um den Reaktionsstrom damit partiell abzuschrecken und anschließend den gesamten Reaktionsstrom komplett abzuschrecken. Der Strom heißer Gase in EP 1783178 kann als Verbrennungsgas aus der Reaktion eines Brennstoffes mit einem oxidativen Medium, zum Beispiel Luft, entstehen, wobei das Verhältnis von Luft zu Brennstoff von 1:1
(stöchiometrisch) bis unendlich variiert werden kann. Der Brennstoff kann fest, flüssig oder gasförmig sein.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Ruß zur Verfügung zu stellen, der in Kautschukmischungen eine gute Balance aus hohem Abriebwiderstand (= niedrigem Abrieb) und niedrigem Rollwiderstand hat.
Gegenstand der Erfindung ist ein Ruß, welcher dadurch gekennzeichnet ist, dass die CTAB-Oberflache 100 - 160 m2/g, vorzugsweise 100 - 149 m2/g, besonders bevorzugt 100 - 144 m2/g, ganz besonders bevorzugt 105 - 140 m2/g, das Quartile-Ratio größer 1,60, vorzugsweise 1,65 - 2,30, besonders bevorzugt 1,70 - 2,30, ganz besonders bevorzugt 1,75 - 2,30, insbesondere bevorzugt 1,80 - 2,30, außerordentlich bevorzugt 1,85 - 2,25, und der FP-Index > 0, vorzugsweise > 0,5, besonders bevorzugt > 1,0, ganz besonders bevorzugt > 1,5, ist.
Der FP-Index wird berechnet nach der Gleichung FP-Index = Tint strength - (65 + (1,057 g/m2) * CTAB - (0,002745 g2/m4) * CTAB * CTAB - (25,96 g/cm3) * COAN - (0,201 g/m2) * (NSA - CTAB)) + 6,57502 - 847817 * EXP (- 6,94397 * (Quartile-Ratio) ) .
Der CTAB Wert wird nach ASTM D-3765-04 gemessen.
Der NSA Wert wird nach ASTM D-6556-04 gemessen, mit folgenden Parametern: relative pressures: section 10.4.4.
Der COAN Wert wird nach ASTM D-3493-06 gemessen, mit folgenden Parametern: OiI: paraffin; method for end-point determination : procedure A.
Die Tint strength wird nach ASTM D-3265-06 gemessen, mit folgenden Parametern: Hoover Muller Paste Preparation, Erichsen-tint-tester - film drawdown method.
Das Quartile-Ratio wird aus der Aggregatgrößenverteilung berechnet .
Die Aggregatgrößenverteilung wird dabei nach der Norm ISO 15825, first edition, 2004-11-01, bestimmt, wobei folgende Modifikationen angewendet werden:
Ergänzung in Absatz 4.6.3 der Norm ISO 15825: Der mode bezieht sich auf die Massenverteilungskurve (mass distribution curve) .
Ergänzung in Absatz 5.1 der Norm ISO 15825: Es wird das Gerät BI-DCP Particle Sizer und die zugehörige Auswertesoftware dcplw32, Version 3.81, verwendet, alles erhältlich bei der Firma Brookhaven Instruments Corporation, 750 Blue Point Rd., Holtsville, NY, 11742. Ergänzung zu Absatz 5.2 der Norm ISO 15825: Es wird das Ultraschall-Steuergerät GM2200, der Schallwandler UW2200, sowie die Sonotrode DH13G verwendet. Ultraschall Steuergerät, Schallwandler und Sonotrode sind erhältlich bei der Firma Bandelin electronic GmbH & Co. KG,
Heinrichstraße 3-4, D-12207 Berlin. Dabei werden am Ultraschall-Steuergerät folgende Werte eingestellt: Power % = 50, Cycle = 8. Dies entspricht einer eingestellten Nennleistung von 100 Watt und einem eingestellten Puls von 80%.
Ergänzung zu Absatz 5.2.1 der Norm ISO 15825: Die Ultraschallzeit wird auf 4,5 Minuten festgelegt.
Abweichend zu der im Absatz 6.3 der Norm ISO 15825 angegebenen Definition wird „Surfactant" wie folgt definiert: „Surfactant" ist ein anionisches Tensid vom Typ Nonidet P 40 Substitute von der Firma Fluka, erhältlich bei Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Industriestrasse 25, CH-9471 Buchs SG, Switzerland.
Abweichend zu der im Absatz 6.5 der Norm ISO 15825 angegebenen Definition der Spinflüssigkeit ist die
Spinflüssigkeit wie folgt definiert: Zur Herstellung der Spinflüssigkeit werden 0,25 g Tensid Nonidet P 40 Substitute von Fluka (Absatz 6.3) mit demineralisiertem Wasser (Absatz 6.1) auf 1000 ml aufgefüllt. Anschließend wird der pH-Wert der Lösung mit 0,1 mol/1 NaOH-Lösung auf 9-10 eingestellt. Die Spinflüssigkeit darf nach deren Herstellung höchstens 1 Woche verwendet werden.
Abweichend zu der im Absatz 6.6 der Norm ISO 15825 angegebenen Definition der Dispersionsflüssigkeit ist die Dispersionsflüssigkeit wie folgt definiert: Zur Herstellung der Dispersionsflüssigkeit werden 200 ml Ethanol (Absatz 6.2), und 0,5 g Tensid Nonidet P 40 Substitute von Fluka (Absatz 6.3) mit demineralisiertem Wasser (Absatz 6.1) auf 1000 ml aufgefüllt. Anschließend wird der pH-Wert der Lösung mit 0,1 mol/1 NaOH-Lösung auf 9-10 eingestellt. Die Dispersionsflüssigkeit darf nach deren Herstellung höchstens 1 Woche verwendet werden.
Ergänzung zu Absatz 7 der Norm ISO 15825: Es wird ausschließlich geperlter Ruß verwendet.
Die Anweisungen in den Absätzen 8.1, 8.2, 8.3 der Norm ISO 15825 werden zusammenfassend durch folgende Anweisung ersetzt: Der geperlte Ruß wird in einem Achatmörser leicht zerdrückt. 20 mg Ruß werden dann in einem 30 ml Rollrandfläschchen (Durchmesser 28 mm, Höhe 75 mm,
Wanddicke 1,0 mm) mit 20 ml Dispersionslösung (Absatz 6.6) versetzt und in einem Kühlbad (16°C +/- 1°C) für die Dauer von 4,5 Minuten (Absatz 5.2.1) mit Ultraschall (Absatz 5.2) behandelt und damit in der Dispersionslösung suspendiert. Nach der Ultraschall-Behandlung wird die Probe binnen 5 Minuten in der Zentrifuge gemessen.
Ergänzung zu Absatz 9 der Norm ISO 15825: Der Wert für die einzutragende Dichte von Ruß beträgt 1,86 g/cm3. Die Temperatur für die einzutragende Temperatur wird gemäß Absatz 10.11 bestimmt. Für den Typ der Spinflüssigkeit wird die Option „Aqueous" ausgewählt. Damit ergibt sich für die Dichte der Spinflüssigkeit ein Wert von 0,997 (g/cc) , und für die Viskosität der Spinflüssigkeit ein Wert von 0,917 (cP) . Die Lichtstreukorrektur erfolgt mit den in der Software dcplw 32 anwählbaren Optionen: Datei = carbon.prm; Mie-Correction.
Ergänzung zu Absatz 10.1 der Norm ISO 15825: Die Zentrifugengeschwindigkeit ist auf 11000 r/min festgelegt.
Ergänzung zu Absatz 10.2 der Norm ISO 15825: Anstatt 0,2 cm3 Ethanol (Absatz 6.2) werden 0,85 cm3 Ethanol (Absatz 6.2) inj iziert .
Ergänzung zu Absatz 10.3 der Norm ISO 15825: Es werden exakt 15 cm3 Spinflüssigkeit (Absatz 6.5) injiziert. Anschließend werden 0,15 cm3 Ethanol (Absatz 6.2) inj iziert .
Die Anweisung Absatz 10.4 der Norm ISO 15825 entfällt komplett . Ergänzung zu Absatz 10.7 der Norm ISO 15825: Unmittelbar nach dem Start der Datenaufzeichnung überschichtet man die Spinflüssigkeit in der Zentrifuge mit 0,1 cm3 Dodecan (Absatz 6.4) .
Ergänzung zu Absatz 10.10 der Norm ISO 15825: Für den Fall, dass die Messkurve die Basislinie nicht binnen einer Stunde wieder erreicht, wird die Messung genau nach 1 Stunde Messdauer abgebrochen. Es erfolgt kein Neustart bei einer geänderten Zentrifugendrehzahl.
Ergänzung zu Absatz 10.11 der Norm ISO 15825: Anstelle der in der Anweisung beschriebenen Methode zur Ermittlung der Messtemperatur wird die Messtemperatur T, welche in das Computerprogramm einzutragen ist, wie folgt ermittelt:
T = 2/3 (Te - Ta) + Ta, wobei Ta die Temperatur der Messkammer vor der Messung und Te die Temperatur der Messkammer nach der Messung bezeichnet. Die Temperaturdifferenz sollte 4° C nicht übersteigen .
Die Fraktion der Teilchen > 150 nm der Aggregatgrößenverteilung kann kleiner 20 Gew.-%, vorzugsweise kleiner 14 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner 10 Gew.-%, sein.
Die Fraktion > 150 nm bezeichnet den Gewichtsanteil der Aggregate, die einen Stokesdurchmesser größer als 150 nm aufweisen, und wird ebenfalls aus der Aggregatgrößenverteilung gemäß der oben beschriebenen Norm ISO 15825 erhalten. Das Verhältnis aus dem ΔD-50 Wert und dem mode kann größer 1,0, bevorzugt größer 1,05, ganz besonders bevorzugt größer oder gleich 1,10, sein.
Der ΔD-50 Wert und der mode werden ebenfalls aus der Aggregatgößenverteilung gemäß der oben beschriebenen Norm ISO 15825 erhalten.
Die Tint strength kann größer 110, vorzugsweise größer 114, besonders größer 117, ganz besonders größer 120, sein.
Der COAN Wert kann 90 - 130 cm3/100g sein.
Der Ruß kann ein Gas-, Channel-, Flamm- oder Furnaceruß sein .
Der erfindungsgemäße Ruß kann nicht oberflächenmodifiziert und nicht nachbehandelt sein.
Der pH-Wert des erfindungsgemäßen Rußes kann > 5 sein.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Rußes in einem Furnacerußreaktor, welcher längs der Reaktorachse eine Verbrennungszone, eine Reaktionszone und eine Abbruchzone enthält, durch Erzeugen eines Stromes heißen Abgases in der Verbrennungszone durch Verbrennen eines Brennstoffes in einem Sauerstoff enthaltenden Gas und Leiten des Abgases von der Verbrennungszone durch die Reaktionszone in die Abbruchzone, Einmischen eines Rußrohstoffes in das heiße Abgas in der Reaktionszone und Abstoppen der Rußbildung in der Abbruchzone durch Einsprühen von Wasser, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass 60-90 Gew.-%, vorzugsweise 75-85 Gew.-%, des Rußrohstoffes im ersten Drittel der Reaktionszone und die restliche Menge des Rußrohstoffes stromaufwärts an mindestens einer weiteren Stelle in den Reaktor eingedüst wird und der Brennstoff so geführt wird, dass beim ersten Auftreffen auf den Rußrohstoff 90 - 100 Gew.-%, vorzugsweise 99 - 100 Gew.-%, des Brennstoffes verdampft sind und 5 ms vor Auftreffen auf den Rußrohstoff 80 - 99 Gew.-%, vorzugsweise 90 - 99 Gew.-%, besonders bevorzugt 92 - 98 Gew.-%, des Brennstoffes verdampft sind.
Als Brennstoff-Zerstäuber können sowohl reine Druckzerstäuber (EinstoffZerstäuber) als auch
ZweistoffZerstäuber mit innerer oder äußerer Mischung eingesetzt werden. Die erfindungsgemäße Führung des Brennstoffes kann sowohl mit reinen Druckzerstäubern (EinstoffZerstäubern) als auch ZweistoffZerstäubern mit innerer oder äußerer Mischung erreicht werden, indem die
Bedingungen so gewählt werden, dass die bei der Zerstäubung erzielte Tropfengröße, die Verweilzeit dieser Tropfen bis zum Auftreffen auf den Rußrohstoff und die Reaktionstemperaturen aufeinander abgestimmt werden. Insbesondere durch die Verwendung von ZweistoffZerstäubern und flüssigem Brennstoff kann die Tropfengröße in einem weiten Bereich unabhängig vom Durchsatz kontrolliert und damit auf die Verweilzeit des Brennstoffes bis zum Auftreffen auf den Rußrohstoff und die Reaktionstemperaturen abgestimmt werden.
Die Tropfengrößenverteilung kann mit Hilfe optischer Methoden bestimmt werden. Verschiedene kommerzielle Düsenhersteller bieten diese Messungen als Dienstleistung an, zum Beispiel Düsen-Schlick GmbH, Hutstraße 4, D-96253 Untersiemau/Coburg, Deutschland (www. duesen-schlick. de) . Die Verweilzeit der Tropfen und die Reaktionstemperaturen im Prozess können an Hand von computergestützten strömungsmechanischen Simulationsrechnungen bestimmt werden. Zum Beispiel bietet die kommerzielle Software „Fluent", Version 6.3, der Firma Fluent (Fluent
Deutschland GmbH, Birkenweg 14a, 64295 Darmstadt) die Möglichkeit, den verwendeten Furnacereaktor abzubilden und nach Eingabe aller zugeführten Prozessströme einschließlich der gemessenen Tropfengrößenverteilung mit Hilfe der hinterlegten chemischen Modelle die Verweilzeiten und Verdampfungsraten der Brennstofftropfen und die Reaktionstemperaturen zu berechnen.
Der Brennstoff kann flüssig oder teilweise flüssig und teilweise gasförmig sein.
Die Rußrohstoffe können mittels Radiallanzen eingedüst werden. Es können 2-32, vorzugsweise 4-16, besonders bevorzugt 4-8, Radiallanzen eingesetzt werden.
Der Rußrohstoff kann flüssig oder gasförmig oder teilweise flüssig und teilweise gasförmig sein.
Der flüssige Rußrohstoff kann durch Druck, Dampf, Pressluft oder den gasförmigen Rußrohstoff zerstäubt werden.
Als flüssiger Rußrohstoff können flüssige aliphatische oder aromatische, gesättigte oder ungesättigte
Kohlenwasserstoffe oder Mischungen hiervon, Destillate aus dem Steinkohlenteer oder Rückstandsöle, die beim katalytischen Cracken von Erdölfraktionen beziehungsweise bei der Olefinherstellung durch Cracken von Naphtha oder Gasöl entstehen, eingesetzt werden.
Als gasförmiger Rußrohstoff können gasförmige aliphatische, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe, Mischungen hiervon oder Erdgas eingesetzt werden.
Als Messzahl zur Kennzeichnung des Luftüberschusses wird häufig der sogenannte K-Faktor verwendet. Es handelt sich bei dem K-Faktor um das Verhältnis der für eine stöchio- metrische Verbrennung des Brennstoffes benötigten Luftmenge zu der tatsächlich der Verbrennung zugeführten Luftmenge. Ein K-Faktor von 1 bedeutet also eine stöchiometrische Verbrennung. Bei Luftüberschuss ist der K-Faktor kleiner 1. Dabei können wie bei bekannten Rußen K-Faktoren zwischen 0,2 und 0,9 angewendet werden. Bevorzugt kann mit K- Faktoren zwischen 0,6 und 0,8 gearbeitet werden. Das beschriebene Verfahren ist nicht auf eine bestimmte Reaktorgeometrie beschrankt. Es kann vielmehr auf verschiedene Reaktortypen und Reaktorgroßen angepasst werden .
Als Rußrohstoff-Zerstauber können sowohl reine Druckzerstauber (Einstoffzerstauber) als auch Zweistoffzerstauber mit innerer oder äußerer Mischung eingesetzt werden, wobei als Zerstaubungsmedium der gasformige Rußrohstoff verwendet werden kann. Es können zur Zerstäubung von flussigem Rußrohstoff Zweistoffzerstauber eingesetzt werden. Wahrend bei EinstoffZerstäubern eine Änderung des Durchsatzes auch zu einer Änderung der Tropfchengroße fuhren kann, kann die Tropfchengroße bei ZweistoffZerstäubern weitgehend unabhängig vom Durchsatz beeinflusst werden.
Bei gleichzeitiger Verwendung von Rußol und gasformigen Kohlenwasserstoffen, wie zum Beispiel Methan, als Rußrohstoff, können die gasformigen Kohlenwasserstoffe getrennt vom Rußol über einen eigenen Satz von Gaslanzen in den Strom des heißen Abgases injiziert werden.
Die erfindungsgemaßen Ruße können als Füllstoff, Verstarkerfullstoff, UV-Stabilisator, Leitfahigkeitsruß oder Pigment verwendet werden. Die erfindungsgemaßen Ruße können in Kautschuk, Kunststoff, Druckfarben, Tinten, Inkjet-Tinten, Tonern, Lacken, Farben, Papier, Bitumen, Beton und anderen Baustoffen eingesetzt werden. Die erfindungsgemaßen Ruße können als Reduktionsmittel in der Metallurgie angewendet werden.
Der erfindungsgemaße Ruß kann als Verstarkerruß in Kautschukmischungen verwendet werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Kautschukmischungen, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass sie mindestens einen Kautschuk, bevorzugt mindestens einen Dienkautschuk, besonders bevorzugt mindestens Naturkautschuk, und mindestens einen erfindungsgemäßen Ruß enthalten .
Der erfindungsgemäße Ruß kann in Mengen von 10 bis 150 phr (parts per hundred rubber) , bevorzugt 20 bis 100 phr, besonders bevorzugt 30 bis 90 phr, ganz besonders bevorzugt 30 bis 80 phr, bezogen auf die Menge des eingesetzten Kautschuks, eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung kann Kieselsäure, vorzugsweise gefällte Kieselsäure, enthalten. Die erfindungsgemäße Kautschukmischung kann Organosilane, beispielsweise Bis (triethoxysilylpropyl) polysulfid oder (Mercaptoorganyl) alkoxysilane enthalten .
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung kann Kautschukhilfsmittel enthalten.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen
Kautschukmischungen eignen sich neben Naturkautschuk auch Synthesekautschuke. Bevorzugte Synthesekautschuke sind beispielsweise bei W. Hofmann, Kautschuktechnologie, Genter Verlag, Stuttgart 1980, beschrieben. Sie umfassen unter anderem
Polybutadien (BR) ,
Polyisopren (IR),
Styrol/Butadien-Copolymerisate, beispielsweise Emulsions-SBR (E-SBR) oder Lösungs-SBR (L-SBR) , vorzugsweise mit einem Styrolgehalt von 1 bis 60 Gew.- %, besonders bevorzugt 2 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtpolymer,
Chloropren (CR) ,
- Isobutylen/Isopren-Copolymerisate (HR), Butadien/Acrylnitril-Copolymere, vorzugsweise mit einem Acrylnitrilgehalt von 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtpolymer (NBR),
teilhydrierter oder vollständig hydrierter NBR- Kautschuk (HNBR) ,
Ethylen/Propylen/Dien-Copolymerisate (EPDM)
Ethylen/Propylen-Copolymerisate (EPM) oder
oben genannte Kautschuke, die zusätzlich funktionelle Gruppen besitzen, wie zum Beispiel Carboxy- , Silanol- oder Epoxygruppen, beispielsweise Epoxidierter NR,
Carboxy-funktionalisierter NBR oder Silanol- (-SiOH) bzw. Siloxy-funktionalisierter (-Si-OR) SBR,
sowie Mischungen dieser Kautschuke.
Für die Herstellung von LKW-Reifenlaufflächen kann insbesondere Naturkautschuk sowie dessen Mischung mit Dienkautschuken eingesetzt werden.
Für die Herstellung von PKW-Reifenlaufflächen kann insbesondere SBR-Kautschuk sowie dessen Mischung mit anderen Dien-Kautschuken eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können weitere
Kautschukhilfsstoffe enthalten, wie Reaktionsbeschleuniger, AlterungsSchutzmittel, WärmeStabilisatoren, LichtSchutzmittel, OzonSchutzmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Weichmacher, Tackifier, Treibmittel, Farbstoffe, Pigmente, Wachse, Streckmittel, organische Säuren, Verzögerer, Metalloxide sowie Aktivatoren, wie Diphenylguanidin, Triethanolamin, Polyethylenglykol, Alkoxyterminiertes Polyethylenglykol oder Hexantriol, die der Kautschukindustrie bekannt sind.
Die Kautschukhilfsmittel können in üblichen Mengen, die sich unter anderem nach dem Verwendungszweck richten, eingesetzt werden. Übliche Mengen können zum Beispiel Mengen von 0,1 bis 50 phr bezogen auf Kautschuk sein.
Als Vernetzer können Schwefel, organische Schwefelspender oder Radikalbildner dienen. Die erfindungsgemaßen Kautschukmischungen können darüber hinaus Vulkanisationsbeschleuniger enthalten .
Beispiele für geeignete Vulkanisationsbeschleuniger können Mercaptobenzthiazole, Sulfenamide, Guanidine, Thiurame, Dithiocarbamate, Thioharnstoffe und Thiocarbonate sein. Die Vulkanisationsbeschleuniger und Vernetzer können in
Mengen von 0,1 bis 10 phr, bevorzugt 0,1 bis 5 phr, bezogen auf Kautschuk, eingesetzt werden.
Die Abmischung der Kautschuke mit dem Füllstoff, gegebenenfalls Kautschukhilfsmitteln und gegebenenfalls den Organosilanen kann in üblichen Mischaggregaten, wie Walzen, Innenmischern und Mischextrudern, durchgeführt werden. Üblicherweise können solche Kautschukmischungen im Innenmischer hergestellt werden, wobei zunächst in einer oder mehreren aufeinanderfolgenden thermomechanischen Mischstufen die Kautschuke, der erfindungsgemaße Ruß, gegebenenfalls die Kieselsaure und gegebenenfalls die Organosilane und die Kautschukhilfsmittel bei 100 bis 1700C eingemischt werden. Dabei können sich die Zugabereihenfolge und der Zugabezeitpunkt der Einzelkomponenten entscheidend auf die erhaltenen Mischungseigenschaften auswirken. Die so erhaltene Kautschukmischung kann dann üblicherweise in einem Innenmischer oder auf einer Walze bei 40-1300C, bevorzugt 50 - 1200C, mit den Vernetzungschemikalien versetzt und zur sogenannten Rohmischung für die nachfolgenden Prozessschritte, wie zum Beispiel Formgebung und Vulkanisation, verarbeitet werden.
Die Vulkanisation der erfindungsgemaßen Kautschukmischungen kann bei Temperaturen von 80 bis 2000C, bevorzugt 130 bis 180°C, gegebenenfalls unter Druck von 10 bis 200 bar erfolgen .
Die erfindungsgemaßen Kautschukmischungen eignen sich zur Herstellung von Formkorpern, zum Beispiel für die Herstellung von Luftreifen, Reifenlaufflachen,
Kabelmänteln, Schlauchen, Treibriemen, Förderbändern, Walzenbelagen, Reifen, Schuhsohlen, Dichtungsringen, Profilen und Dampfungselementen .
Der erfindungsgemaße Ruß hat den Vorteil eines guten Abriebwiderstandes bei gleichzeitig gutem Rollwiderstand in Kautschukmischungen .
Beispiele
Beispiel 1 (Rußherstellung) :
Eine Reihe von erfindungsgemaßen Rußen werden in dem in Figur 1 dargestellten Rußreaktor hergestellt.
Figur 1 zeigt einen Längsschnitt durch den Furnacereaktor . Der Rußreaktor besitzt eine Brennkammer 5, in der das heiße Prozessgas für die Pyrolyse des Rußoles durch Verbrennen von Brennstoff unter Zufuhr von einem Uberschuss an Luftsauerstoff erzeugt wird. Für die Herstellung der erfindungsgemaßen Ruße wird als Brennstoff Rußol verwendet. Für die Herstellung des Vergleichsrußes wird als Brennstoff Erdgas verwendet.
Die Zufuhr der Verbrennungsluft erfolgt über mehrere Offnungen 2, die konzentrisch über die kreisförmige Stirnwand der Brennkammer verteilt sind. Der Brennstoff wird über die axiale Brennerlanze 1 in die Brennkammer eingeführt. Die Brennerlanze kann zur Optimierung der erfindungsgemaßen Prozessfuhrung in axialer Richtung verschoben werden. Die Brennkammer lauft konisch auf die Engstelle 6 zu. Der Rußrohstoff wird über Radiallanzen 3 in beziehungsweise vor der Engstelle eingedust. Nach Durchqueren der Engstelle expandiert das Reaktionsgasgemisch in die Reaktionskammer 7.
Mit A, B und C sind verschiedene Positionen für die
Injektion des Rußols in das heiße Prozessgas mittels der Ollanzen 3 bezeichnet. Die Ollanzen sind an ihrem Kopf mit geeigneten Spruhdusen versehen. An jeder Injektionsposition sind mindestens vier Injektoren über den Umfang des Reaktors verteilt.
In der Abbruchzone wird durch die Quenchwasserlanze 4 Wasser eingespruht.
Verbrennungszone, Reaktionszone und Abbruchzone sind in Figur 1 durch die romischen Ziffern I bis III gekennzeichnet. Ihre exakte axiale Ausdehnung hangt von der jeweiligen Positionierung der Brennerlanze, der Ollanzen und der Quenchwasserlanze ab.
Die Abmessungen des verwendeten Reaktors sind der folgenden Aufstellung zu entnehmen:
I
Größter Durchmesser der Brennkammer: 930 mm
Lange der Brennkammer bis Engstelle: 1660 mm
Lange des konischen Teils der Brennkammer: 1300 mm
Durchmesser der Engstelle: 114 mm
Lange der Engstelle: 80 mm
Durchmesser der Reaktionskammer: 240 mm
Position der Ollanzen 1) A 40 mm
B - 215 mm
C - 500 mm
Maximale Position der Quenchwasserlanze (n) 8250 mm gemessen vom Eintritt in die Engstelle (+: nach Eintritt -: vor Eintritt)
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Ruße werden als Brennstoff und Rußrohstoff ein Rußöl mit einem Kohlenstoffgehalt von 92 Gew.-% und einem Wasserstoffgehalt von 6 Gew.-I eingesetzt. Zur Herstellung des Vergleichsrußes wird als Brennstoff Erdgas und als Rußrohstoff ein Rußöl mit einem Kohlenstoffgehalt von 92 Gew.-% und einem Wasserstoffgehalt von 6 Gew.-% eingesetzt. Die Reaktorparameter für die Herstellung der erfindungsgemäßen Ruße sind in Tabelle 1 aufgeführt. Es werden 5 verschiedene Ruße hergestellt (Erfindungsgemäße Ruße 1 bis 4 sowie Vergleichsruß 5) . Die Herstellbedingungen unterscheiden sich insbesondere bezüglich der Menge des in beziehungsweise vor der Engstelle injizierten Rußrohstoffes .
Die hergestellten Ruße werden vor der Charakterisierung und Einarbeitung in die Gummimischungen nach den üblichen Verfahren nass geperlt.
Tabelle 1:
Figure imgf000019_0001
1) Gemessen vom Beginn der Engstelle Der Anteil des verdampften Brennstoffes 5 ms vor dem erstem Auftreffen auf den Rußrohstoff und des verdampften Brennstoffes beim Auftreffen auf den Rußrohstoff werden mit dem Programm „Fluent", Version 6.3 durch computergestützte strömungsmechanische Simulationsrechnung berechnet.
Die rußanalytischen Kenndaten der hergestellten Ruße sind in Tabelle 2 aufgeführt:
Tabelle 2
Analytische
Gruppe 1 Gruppe 2 Gruppe 3 Gruppe 4 Kenndaten
VergleichsVergleichsVergleichsVergleichsVergleichs¬
Ruß Ruß 1 Ruß 2 Ruß 3 Ruß 4 ruß 1 ruß 2 ruß 3 ruß 4 ruß 5
N 121 Ecorax 1720 N 220 N 134
Analytische Daten
CTAB m2/g 119,1 117,1 120,9 110,0 111,6 129,3 134,5 146,7 152,4
COAN cm3/100g 111,9 109,6 118,5 102,5 102,1 101,8 112,7 109,3 100,8
O
NSA m2/g 118,3 125,8 122,7 113,3 110,1 134,9 144,0 145,3 158,3
Quartile Ratio 1,60 2,01 1,91 1,49 1,98 1,55 1,95 1,59 2,19
Ti nt strength 120,7 107,6 121,5 122,5 120,8 131,9 129,4 136,3 130,4
FP-lndex -8,47 -7,49 5,06 -18,93 3,90 -7,69 8,52 -3,61 1,79
Fraction >150nm % 1,1 14,7 8,1 0,4 9,9 1,3 5,7 0,1 5,6 mode nm 73 68 58 74 57 64 54 60 43
ΔD-50 nm 61 76 66 54 68 50 72 53 68
ΔD-50 / mode 0,84 1,12 1,14 0,73 1,19 0,78 1,33 0,88 1,58
Bei dem Vergleichsruß 1 handelt es sich um Corax® N 121 von Evonik Degussa GmbH. Bei dem Vergleichruß 2 handelt es sich um Ecorax® 1720 von Evonik Degussa GmbH. Der Vergleichruß 2 wird nach dem in EP 0949303 beschriebenen Verfahren hergestellt. Bei dem Vergleichsruß 3 handelt es sich um Corax® N 220 von Evonik Degussa GmbH. Bei dem Vergleichsruß 4 handelt es sich um Corax® N 134 von Evonik Degussa GmbH.
Beispiel 2 (Gummitechnische Untersuchungen in Naturkautschuk) :
Die für die Naturkautschukmischungen verwendete Rezeptur ist in der folgenden Tabelle 3 angegeben. Dabei bedeutet die Einheit phr Gewichtsteile, bezogen auf 100 Teile des eingesetzten Rohkautschuks.
Das allgemeine Verfahren zur Herstellung von Kautschukmischungen und deren Vulkanisate ist in dem Buch: "Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, Hanser Verlag 1994 beschrieben.
Tabelle 3:
Figure imgf000022_0001
Bei dem Naturkautschuk SMRlO ML4 = 60-70 handelt es sich um SMRlO, welcher vor dem Einmischprozess nach den üblichen Verfahren auf einem Walzwerk mastiziert wird und nach dem Mastizieren mindestens 24 Stunden, höchstens jedoch 1 Woche bei Raumtemperatur zwischengelagert wird. Der ML 1+4 (1000C) -Wert des mastizierten SMR10 liegt dabei in einem Bereich von 60-70. Der ML 1+4 - Wert wird gemessenen nach DIN 53523/3. Bei Vulkanox® 4020 handelt es sich um das
Alterungsschutzmittel 6PPD der Firma Lanxess AG. Bei Vulkanox® HS handelt es sich um das Alterungsschutzmittel TMQ der Firma Lanxess AG. Protektor® G3108 ist ein Ozonschutzwachs der Firma Paramelt B. V.. Rhenogran® TBBS-80 ist ein Vulkanisationsbeschleuniger von Typ TBBS, der 80% Wirkstoff enthält, von Rhein-Chemie GmbH.
Die Kautschukmischungen werden in einem Innenmischer entsprechend der Mischvorschrift in Tabelle 4 hergestellt.
Tabel le 4 Stufe 1
Einstellungen
Mischaggregat Werner und Pfleiderer GK 1 ,5N
Drehzahl 65 upm
Stempeldruck 5.5 bar
Leervolumen 1.6 1
Füllgrad 0,70
Durchflusstemperatur 7O 0C
Mischvorgang
0 bis 1 min Naturkautschuk
1 bis 2 min 1/2 Ruß
2 bis 5 min 1/2 Ruß, Stearinsäure, ZnO, Vulkanox, Protektor 5 min säubern
5 bis 6 min mischen und ausfahren
Batchtemperatur 145 - 1550C Lagerung 24 h bei Raumtemperatur
Stufe 2
Einstellungen
Mischaggregat Werner und Pfleiderer GK 1 ,5N
Drehzahl 40 upm
Stempeldruck 5.5 bar
Leervolumen 1.6 1
Füllgrad 0,68
Durchflusstemperatur 6O 0C
Mischvorgang 0 bis 2 min Batch Stufe 1 , Schwefel, TBBS-80
Batchtemperatur 100 - 110°C 2 min ausfahren und auf Labormischwalzwerk Troester WNU 1
(Durchmesser 150 mm, Länge 350 mm,
Durchflusstemperatur 40/50°C, UPM 17/21 )
Fell bilden
Homogenisieren:
3* links, 3* rechts einschneiden und umklappen sowie
3* bei weitem Walzenspalt (6 mm) und
3* bei engem Walzenspalt (3 mm) stürzen
Fell ausziehen.
Batchtemperatur < 1 10°C In Tabelle 5 sind die Methoden für die Gummitestung zusammengestellt .
Tabelle 5
Physikalische Testung / Bedingungen Norm
Zugversuch am Ring 1, 23°C DIN 53504, ISO 37 Zugfestigkeit (MPa)
Spannungswert bei 100% Dehnung (MPa) Spannungswert bei 300% Dehnung (MPa) Bruchdehnung (%)
Goodrich-Flexometertest, DIN 53533, ASTM D 623 A 0,175 inch Hub, 2 h, 23 0C Einstichtemperatur (0C)
Shore Härte, 23 C DIN 53505 Shore A
DIN-Abrieb, 10 N, 23 C DIN 53 516 Abrieb (mm*mm*mm)
Die Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse der gummitechnischen Prüfung. Die Vulkanisationszeit der Mischungen beträgt 17 Minuten.
Tabel le 6
Naturkautschuk-Mischung
Gruppe 1 Gruppe 2 Gruppe 3 Gruppe 4
Mischung 1 Mischung 2 Mischung 3 Mischung 4 Mischung 5 Mischung 6 Mischung 7 Mischung 8 Mischung 9
VergleichsVergleichsVergleichsVergleichsVergleichs¬
Ruß (52 phr) Ruß 1 Ruß 2 Ruß 3 Ruß 4 ruß 1 ruß 2 ruß 3 ruß 4 ruß 5
Gummitechnische Daten
Vulkanisationszeit min 17 17 17 17 17 17 17 17 17
Zug-Dehnungs- Ul
Eigenschaften
Zugfestigkeit MPa 23,6 21 ,8 21 ,6 23,8 23,6 25,6 24,0 25,7 24,7
Spannungswert 100% MPa 2,7 2,4 2,8 2,3 2,4 2,3 2,4 2,6 2,4
Spannungswert 300% MPa 15,0 13,6 15,5 12,3 13,6 12,9 13,2 14,0 12,6
Bruchdehnung % 440 430 390 490 460 510 480 480 490
Shore
Shore Härte 69 66 69 67 66 67 68 70 68 A
DIN Abrieb mm3 80 87 79 102 99 96 93 97 96
Abriebwiderstand-Index 100 92 101 100 103 100 103 100 101
Viskoelastische
Eigenschaften
Goodrich Flexometer
- Einstichtemperatur 0C 106 92 93 104 86 105 100 117 99
Rollwiderstand-Index 100 115 114 100 121 100 105 100 118
Je höher der Wert für den DIN Abrieb (mm3) ist, desto schlechter ist der Abriebwiderstand der Gummimischung. Der Abriebwiderstand-Index wird deshalb für jeden Ruß innerhalb der jeweiligen Rußgruppe wie folgt berechnet:
Abriebwiderstand-Index = (DIN-Abrieb des Referenzrußes in der Gruppe / DIN-Abrieb) * 100.
Der Referenzruß in Gruppe 1 ist Vergleichsruß 1, der Referenzruß in Gruppe 2 ist Vergleichsruß 3, der Referenzruß in Gruppe 3 ist Vergleichsruß 4 und der Referenzruß in Gruppe 4 ist Vergleichsruß 5.
Ein Abriebwiderstand-Index > 100 bedeutet deshalb verbesserten Abriebwiderstand, Werte < 100 verschlechterten Abriebwiderstand, relativ zum jeweiligen Referenzruß in der Gruppe.
Je höher der Wert für die Einstichtemperatur (0C), desto höher ist die Wärmebildung und damit die Hysterese bei dynamischer Beanspruchung in der Gummimischung und desto schlechter damit der zu erwartende Rollwiderstand. Der Rollwiderstand-Index wird deshalb für jeden Ruß innerhalb der jeweiligen Rußgruppe wie folgt berechnet:
Rollwiderstand-Index = (Einstichtemperatur des Referenzrußes in der Gruppe / Einstichtemperatur) * 100.
Ein Rollwiderstand-Index > 100 bedeutet deshalb verbesserten und damit erniedrigten Rollwiderstand, Werte < 100 verschlechterten Rollwiderstand, relativ zum jeweiligen Referenzruß in der Gruppe.
Die Ergebnisse der Tabelle 6 zeigen, dass die erfindungsgemäßen Ruße mit einem FP Index > 0 jeweils eine bessere Balance hinsichtlich Abriebwiderstand und
Rollwiderstand zeigen als die Vergleichruße mit einem FP- Index < 0, bei einem ausgewogenen allgemeinen gummitechnischen Wertebild.
Beispiel 3 (Gummitechnische Untersuchungen in E-SBR) :
Die für die E-SBR Mischungen verwendete Rezeptur ist in der folgenden Tabelle 7 angegeben.
Tabelle 7:
Figure imgf000028_0001
Bei dem E-SBR Krynol® 1712 handelt es sich um einen mit 37,5 phr Ol verstreckten E-SBR Kautschuk der Firma Lanxess AG.
Bei dem Vulkanisationsbeschleuniger Vulkacit® CZ/EG-C handelt es sich um CBS der Firma Lanxess AG. Bei dem
Vulkanisationsbeschleuniger Perkacit TBZTD-PDR-D handelt es sich um TBZTD der Firma Flexsys N. V.. Die Kautschukmischungen werden in einem Innenmischer entsprechend der Mischvorschrift in Tabelle 8 hergestellt
Tabel le
Stufe 1
Einstellungen
Mischaggregat Werner und Pfleiderer GK 1 ,5N
Drehzahl 60 upm
Stempeldruck 5.5 bar
Leervolumen 1.6 1
Füllgrad 0,70
Durchflusstemperatur 6O 0C
Mischvorgang
0 bis 1 min Kautschuk
1 bis 3 min 1/2 Ruß
3 bis 4 min 1/2 Ruß, Vulkanox, Protektor, ZnO, Stearinsäure
4 min säubern
4 bis 5 min mischen und ausfahren
Batchtemperatur 145 - 155 0C Lagerung 24 h bei Raumtemperatur
Stufe 2
Einstellungen
Mischaggregat Werner und Pfleiderer GK 1 ,5N
Drehzahl 70 upm
Stempeldruck 5.5 bar
Leervolumen 1.6 1
Füllgrad 0,68
Durchflusstemperatur 8O 0C
Mischvorgang 0 bis 2 min Batch Stufe 1
2 bis 5 min Batchtemperatur 150 0C halten durch Drehzahlvariation
5 min ausfahren
Batchtemperatur 145 - 155 0C Lagerung 24 h bei Raumtemperatur
Stufe 3
Einstellungen
Mischaggregat Werner und Pfleiderer GK 1 ,5N
Drehzahl 30 upm
Stempeldruck 5.5 bar
Leervolumen 1.6 1
Füllgrad 0,66
Durchflusstemperatur 4O 0C
Mischvorgang 0 bis 2 min Batch Stufe 2, Vulkacit, Perkazit, Schwefel
Batchtemperatur < 1 1O0C 2 min ausfahren und auf Labormischwalzwerk Troester WNU 1
(Durchmesser 150 mm, Länge 350 mm,
Durchflusstemperatur 40/50°C, UPM 17/21 )
Fell bilden
Homogenisieren:
3* links, 3* rechts einschneiden und umklappen sowie
10* bei weitem Walzenspalt (6 mm)
Fell ausziehen.
Batchtemperatur < 1 1O0C
Die Tabelle 9 zeigt die Ergebnisse der gummitechnischen Prüfung. Die Vulkanisationszeit der Mischungen beträgt 13 Minuten.
Tabel le 9
E-SBR Mischung Gruppe 5 Gruppe 6 Gruppe 7 Gruppe 8
Mischung 10 Mischung 11 Mischung 12 Mischung 13 Mischung 14 Mischung 15 Mischung 16 Mischung 17 Mischung 18
VergleichsVergleichsVergleichsVergleichsVergleichs¬
Ruß (80 phr) Ruß 1 Ruß 2 Ruß 3 Ruß 4 ruß 1 ruß 2 ruß 3 ruß 4 ruß 5
Gummitechnische Daten
Vulkanisationszeit min 13 13 13 13 13 13 13 13 13
Zug-Dehnungs-
Ring Eigenschaften
Zugfestigkeit MPa 18,8 19,6 19,8 16,9 18,0 17,9 19,4 18,5 20,5 w
Spannungswert 100% MPa 2,3 2,0 2,1 1 ,8 2,0 1 ,9 2,0 2,1 1 ,8
Spannungswert 300% MPa 12,3 11 ,6 11 ,7 9,6 10,8 10,0 10,3 10,4 9,0
Bruchdehnung % 410 450 440 450 440 440 480 450 520
S höre
Shore-Härte 70 66 69 67 67 68 69 72 68 A
DIN Abrieb mm3 68 70 66 74 75 81 77 104 101
Abriebwiderstand-Index 100 97 103 100 99 100 105 100 103
Viskoelastische Eigenschaften
Goodrich Flexometer
- Einstichtemperatur 0C 148 127 127 142 124 143 143 161 138
Rollwiderstand Index 100 117 117 100 115 100 100 100 117
Der Referenzruß in Gruppe 5 ist Vergleichsruß 1, der Referenzruß in Gruppe 6 ist Vergleichsruß 3, der Referenzruß in Gruppe 7 ist Vergleichsruß 4 und der Referenzruß in Gruppe 8 ist Vergleichsruß 5.
Die Ergebnisse der Tabelle 9 zeigen, dass die erfindungsgemäßen Ruße mit einem FP Index > 0 jeweils eine bessere Balance hinsichtlich Abriebwiderstand und Rollwiderstand zeigen als die Vergleichruße mit einem FP- Index < 0, bei einem ausgewogenen allgemeinen gummitechnischen Wertebild.

Claims

Patentansprüche
1. Ruß, dadurch gekennzeichnet, dass die CTAB-Oberflache 100 - 160 m2/g, das Quartile Ratio größer 1,60 und der FP-Index > 0 ist.
2. Ruß nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der FP-Index > 0,5 ist.
3. Ruß nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Fraktion der Teilchen > 150 nm der Aggregatgrößenverteilung kleiner 20 Gew.-% ist.
4. Verfahren zur Herstellung des Rußes nach Anspruch 1 in einem Furnacerußreaktor, welcher längs der Reaktorachse eine Verbrennungszone, eine Reaktionszone und eine Abbruchzone enthält, durch Erzeugen eines Stromes heißen Abgases in der Verbrennungszone durch Verbrennen eines Brennstoffes in einem Sauerstoff enthaltenden Gas und Leiten des Abgases von der Verbrennungszone durch die Reaktionszone in die Abbruchzone, Einmischen eines Rußrohstoffes in das heiße Abgas in der Reaktionszone und Abstoppen der Rußbildung in der Abbruchzone durch Einsprühen von Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass 60-90 Gew.-% des Rußrohstoffes im ersten Drittel der Reaktionszone und die restliche Menge des Rußrohstoffes stromaufwärts an mindestens einer weiteren Stelle in den Reaktor eingedüst wird und der Brennstoff so geführt wird, dass beim ersten Auftreffen auf den
Rußrohstoff 90 - 100 Gew.-% des Brennstoffes verdampft sind und 5 ms vor Auftreffen auf den Rußrohstoff 80 - 99 Gew.-% des Brennstoffes verdampft sind.
5. Verwendung des Rußes nach Anspruch 1 als Füllstoff,
Verstärkerfüllstoff, UV-Stabilisator, Leitfähigkeitsruß oder Pigment.
6. Verwendung des Rußes nach Anspruch 1 als Verstärkerruß in Kautschukmischungen.
7. Kautschukmischungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens einen Kautschuk und mindestens einen Ruß gemäß Anspruch 1 enthalten.
8. Kautschukmischungen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Kautschuk ein Dien-Kautschuk ist.
9. Kautschukmischungen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Dien-Kautschuk ein
Naturkautschuk ist.
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