WO2009050194A1 - Verfahren zur isomerisierung von olefinen - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a process for the isomerization of olefins from olefin-containing hydrocarbon mixtures having 4 to 20 C atoms, in particular a process for the isomerization of 1-butene to 2-butene.
  • the double bond isomerization can be carried out using hydrogen on noble metal-containing catalysts. These processes often take place in combination with a diolefin hydrogenation. As a side reaction of the isomerization it often comes to the formation of alkanes by overhydration.
  • Suitable catalysts for such isomerization reactions are, for example, the alkaline earth oxides described in EP 0 718 036 A1 on alumina, and the mixed alumina / silica supports known from US 4,814,542, which are doped with oxides of alkaline earth metals, boron group metals, lanthanides or elements of the iron group, or with Alkali metals occupied ⁇ -alumina, which is described in JP 51-108691.
  • catalysts of manganese oxide on alumina described in US 4,289,919; Catalysts of magnesium, alkali and zirconium oxides dispersed on an alumina carrier described in EP 0 234 498 A1; and alumina catalysts additionally containing sodium oxide and silica described in US 4,229,610.
  • the catalysts mentioned have the disadvantage that they have only ty at reaction temperatures above 250 0 C a significant Isomertechnischsjuri-. Therefore, superbasic catalysts based on alkali metal (suboxide) / carrier are used in the isomerization processes described in DE 23 36 138. These can also be used at temperatures below 100 0 C.
  • the disadvantage here is the high moisture sensitivity of the catalyst.
  • the invention therefore an object of the invention to provide a process for the isomerization of olefins, in particular for the isomerization of n-butenes, which selectively allows the formation of olefins with internal double bonds in high yields at low temperatures. Furthermore, the formation of undesired dienes, eg. B. 1, 3-butadiene can be avoided.
  • This object has been achieved by a process for the isomerization of olefins from olefin-containing hydrocarbon mixtures having 4 to 20 C atoms at temperatures of 20 to 200 0 C and pressures of 1 to 200 bar in the liquid phase in the presence of a heterogeneous catalyst, characterized in that one uses a catalyst, on an alumina support 1 to 20 wt .-%, preferably 5 to 15 wt .-%, particularly preferably 7 to 12 wt .-% nickel in oxidic form and 1 to 20 wt.
  • wt .-% preferably 2 to 12 wt .-%, particularly preferably 3 to 9 wt .-% of at least one element of the group VIB contains, wherein the wt .-% information indicate the amounts of the respective metals, based on the total weight of the invention used catalyst.
  • group VI B element tungsten or molybdenum or mixtures of tungsten and molybdenum are preferably used in each case in oxidic form, particularly preferably used tungsten in oxidic form.
  • the catalyst may moreover contain from 0.1 to 10% by weight, preferably from 0.3 to 5% by weight, particularly preferably from 0.5 to 2% by weight, of one or more elements of group VB in oxidic form, in particular Vanadium and / or 0.1 to 1 wt .-%, preferably 0.1 to 0.8 wt .-%, particularly preferably 0.1 to 0.5 wt .-% boron or phosphorus or a mixture of boron and phosphorus each contained in oxidic form.
  • the catalyst may further contain 0.01 to 0.5% by weight, preferably 0.1 to 0.4% by weight of sulfur in oxidic form, provided that the ratio of sulfur to nickel is in the range of 0, 01 to 0.1 mol / mol is to effectively suppress typical side reactions such as skeletal isomerization and oligomerization.
  • the alumina used as support material for the catalysts used in the process according to the invention are preferably gamma-AbCh, theta-AbO 3 or eta-AbO 3 or mixtures thereof, as described, for example, by BASF, SASOL, Alcoa, Grace and Rhone Poulenc are commercially available. Particular preference is given to those alumina supports which consist predominantly of gamma-Al 2 O 3.
  • these aluminas have a water absorption capacity of from 0.2 to 1.5 ml / g of carrier material, preferably from 0.4 to 1.0 ml / g of carrier material and an inner surface, measured by BET, of from 100 to 600 m 2 / g, preferably from 120 to 450 m 2 / g, particularly preferably from 150 to 350 m 2 / g. Also preferred are such aluminas having a content of less than 0.2% Na 2 O, 0.2% Fe 2 O 3 and / or 0.1% SO 3 .
  • the active components, additives and / or dopants contained in the catalyst can be applied to the support by any known method, for example by coating from the gas phase (chemical or physical vapor deposition) or impregnation of the support material in a solution containing the substances to be separated and / or compounds.
  • Impregnation processes for the separation of active components, additives and / or dopants on a support are known.
  • the carrier is impregnated with an aqueous or alcoholic solution of salts of the components to be separated, which convert in the course of further catalyst production in the substances to be deposited, the volume of the solution is so dimensioned that the solution is almost completely absorbed by the pore volume of the carrier becomes ("in- centip wetness" method).
  • Suitable VI B compounds are all compounds of the group VIB which, when heated in the presence of oxygen or oxygen-containing gas mixtures such as air, can be converted into an oxidic form of the metal under the calcining conditions.
  • VI B compound water-soluble group VI B salts, especially ammonium tungstates, Ammoniummolybdate, molybdic acids, tungstic acids or heteropolyacids in H or NhU form.
  • Suitable nickel compounds are all compounds of nickel which can be converted into an oxidic form of the metal on heating in the presence of oxygen or oxygen-containing gas mixtures such as air under the calcination conditions.
  • the nickel compound used is preferably water-soluble nickel salts, for example with an organic anion such as the formate, oxalate, acetylacetone or 2-ethylhexanoate and, in particular, optionally hydrated nickel nitrate.
  • the substances to be deposited can be removed individually and / or in partial quantities in several process steps or together and completely in one process step. to be divorced.
  • the co-deposition is in a impregnation step.
  • concentration of the salts in the solution is such that after impregnation and conversion of the supported catalyst to the finished catalyst, the components to be deposited are present in the desired concentration on the catalyst.
  • the salts are chosen so as not to leave any residues which interfere with the preparation of the catalyst or its subsequent use.
  • water-soluble compounds of sulfur, boron, phosphorus, vanadium and / or niobium which may be converted to an oxidic form of the element upon heating in the presence of oxygen or oxygen-containing gas mixtures such as air under the calcination conditions, may also be added to the above impregnating solution become.
  • the soaked carrier is dried in a conventional manner. This is generally carried out in the air stream at a temperature in the range from 60 to 300 ° C., preferably in the range from 80 to 250 ° C., more preferably in the range from 100 to 200 ° C., very particularly preferably in the range from 110 to 180 ° C. Drying is continued until substantially all of the water present in the impregnated catalyst has escaped, which is generally the case after a few hours. Typical drying times are in the range of 1 to 30 hours and depend on the set drying temperature, with a higher drying temperature shortening the drying time. The drying can be further accelerated by applying a negative pressure.
  • the drying of the impregnated catalyst is carried out with simultaneous movement of the impregnated support material, for example in a rotary kiln furnace.
  • the air stream used for drying is passed in countercurrent through the rotary tube.
  • the catalyst is prepared in a conventional manner by calcination.
  • This calcination essentially serves to convert the impregnated salts into the components or precursors of such components to be deposited.
  • substantially the nitrates are decomposed into metals and / or metal oxides remaining in the catalyst and nitrous gases which escape.
  • the catalytically active oxide nickel and group VI B-containing active composition is formed from the nickel compound and the VI B compound.
  • the calcination temperature is generally 200 to 900 ° C., preferably 280 to 800 ° C., more preferably 300 to 600 ° C.
  • the calcination time is generally between 0.5 and 20 hours, more preferably between 0.5 and 10 hours preferably between 0.5 and 5 hours.
  • the calcination is carried out in a conventional oven, for example in a rotary kiln, in a belt calciner or in a chamber furnace. The calcination may be followed directly by the drying without intermediate cooling of the supported and dried support.
  • the drying and the calcination of the catalyst are combined in a rotary kiln.
  • the catalysts prepared in this way are expediently conditioned in the dry gas stream (eg dry nitrogen), eg. B. at atmospheric pressure and temperatures of 20 to 500 0 C, preferably 100 to 250 0 C to remove traces of moisture (such as from the air) from the catalyst.
  • dry gas stream eg dry nitrogen
  • temperatures eg. B. at atmospheric pressure and temperatures of 20 to 500 0 C, preferably 100 to 250 0 C to remove traces of moisture (such as from the air) from the catalyst.
  • a fixed-bed reactor is preferably used. It can also be other types of reactors such. As a fluidized bed reactor, a moving bed reactor, tubular reactors or tube bundle reactors can be used. The reaction is slightly exothermic. The reaction can be carried out isothermally or adiabatically.
  • the isomerization is carried out at a temperature at which a shift of the double bond is ensured, skeleton isomerization and oligomerization, however, are largely avoided.
  • the reaction temperature is therefore generally from 20 to 200 0 C, preferably at 20 to 120 0 C, particularly preferably at 30 to 110 0 C.
  • the pressure is adjusted so that the olefin is in liquid form. It is generally 1 to 200 bar, preferably 1 to 100 bar, more preferably 4 to 30 bar.
  • the loading of the catalyst is generally 0.01 to 20 kg, preferably 0.05 to 15 kg, particularly preferably 0.1 to 10 kg to be isomerized olefin per kg of catalyst per hour.
  • Suitable starting materials are olefins or olefin-containing hydrocarbon mixtures having 4 to 20 carbon atoms and a high proportion of 1-olefins.
  • pure 1-butene as well as hydrocarbon mixtures with a high proportion of 1-butene can be used for the process according to the invention, for example C4 fractions, as obtained in steam or FCC cracking or in the dehydrogenation of butane.
  • High in this sense is a salary that is higher than the salary in the thermodynamic equilibrium below the temperatures set in the reaction.
  • Inventive isomerization and olefin metathesis eg, reaction of ethylene with 2-butenes to produce propylene
  • Combination C isomerization and olefin alkylation according to the invention (eg reaction of long-chain linear internal olefins with maleic anhydride to alkylsuccinic anhydrides);
  • Inventive isomerization and olefin oligomerization for example for the preparation of alkylate (reaction of i-butene with n / i-butenes).
  • Preferred process combinations which comprise the isomerization process according to the invention are the combinations A and B.
  • Olefin metathesis has become an extremely valuable tool in organic synthesis in recent years. Also on an industrial scale, a number of applications have been established, for example, the process of Shell AG (SHOP process) for the production of internal olefins and in particular the Phillips process for the preparation of propene by ethenolysis (metathetic cleavage by ethene) of 2 But the metathesis step is an important building block.
  • SHOP process Shell AG
  • Phillips process for the preparation of propene by ethenolysis (metathetic cleavage by ethene) of 2
  • the metathesis step is an important building block.
  • metathesis catalysts deactivate relatively quickly in comparison with other technically used catalyst systems. Because of the often expensive transition metal catalysts used, which are methane active, it is desirable to reduce or avoid the deactivation due, for example, to feed contaminants.
  • the deactivating substances mentioned in the literature are acetylenic compounds, isobutene and 1,3-butadiene, since they tend to form oligomers by cationic mechanisms, which act as a diffusion barrier.
  • polar, basic components are mentioned as an important class of deactivating substances. This influence is known and is avoided in the prior art by the use of adsorptive feed cleaning - protective beds (eg molecular sieves).
  • adsorptive feed cleaning - protective beds eg molecular sieves.
  • a detailed study of the influence of oxygen-containing compounds on metathesis catalysts can be found in J. A. K. du Plissis, J. Mol. Cat. A: Chemical, 1989, 133, pages 181 to 186.
  • adsorptive feed purification in particular zeolites or aluminum oxides are suitable.
  • EP 0 742 195 A1 describes a process for converting C4 or C5 cuts into ethers and propylene.
  • the diolefins and acetylenic impurities initially contained are selectively hydrogenated, the hydrogenation being linked to an isomerization of 1-butene to 2-butene.
  • the yield of 2-butenes should be maximized.
  • the ratio of 2-butene to 1-butene after hydrogenation is about 9: 1.
  • the resulting effluent containing predominantly 2-butene besides alkanes is then reacted with ethylene in the presence of a metathesis catalyst to obtain a reaction effluent containing propylene as product.
  • the metathesis is carried out in the presence of a catalyst containing rhenium oxide on a support.
  • DE-A 198 13 720 relates to a process for the preparation of propene from a C4 stream.
  • DE 100 13 253 A1 describes suitable pretreatments for C4 streams used for metathesis.
  • the separation of 1, 3-butadiene and acetylenic compounds is achieved by extraction and / or selective hydrogenation.
  • the limit value for the sum of dienes is defined as less than 10 ppm in DE 100 13 253 A1.
  • butene mixtures as obtained in the dehydrogenation of butanes or by dimerization of ethene, can be used.
  • Butanes contained in the C4 fraction are inert. Dienes, alkynes or enynes are removed before the metathesis step according to the invention by conventional methods such as extraction or selective hydrogenation.
  • the butene content of the C4 fraction used in the process is from 1 to 100% by weight, preferably from 50 to 90% by weight.
  • the butene content refers to 1-butene, 2-butene and isobutene.
  • a C4 fraction is used, as obtained in the steam or FCC cracking or in the dehydrogenation of butane.
  • butadienes (1,2- and 1,3-butadiene) as well as alkynes or alkenines contained in the C4 cut are selectively hydrogenated in a generally two-stage process.
  • the refinery derived C4 stream can also be fed directly to the second step of the selective hydrogenation.
  • the first step of the hydrogenation is preferably carried out on a catalyst containing 0.1 to 0.5 wt .-% palladium supported on alumina.
  • the reaction is operated in gas / liquid phase in a fixed bed (trickle-flow mode) with a liquid circuit.
  • the hydrogenation is carried out at a temperature in the range 40 to 80 0 C and a pressure of 10 to 30 bar, a molar ratio of hydrogen to butadiene of 10 to 50 and a volume velocity LHSV of up to 15 m 3 Frischfeed per m 3 of catalyst per hour and a Ratio of Recycle operated by 5 to 20 inflow.
  • the second step of the hydrogenation is preferably carried out on a catalyst containing 0.1 to 0.5% by weight of palladium on alumina as carrier.
  • the reaction is carried out in gas / liquid phase in a fixed bed (trickle-bed method) with a liquid operated cycle.
  • the hydrogenation is carried out at a temperature in the range of 50 to 90 0 C and a pressure of 10 to 30 bar, a molar ratio of hydrogen to butadiene of 1, 0 to 10 and a volume velocity LHSV of 5 to 20 m 3 Frischfeed per m 3 of catalyst operated per hour and a ratio of recycle to inflow from 0 to 15.
  • a C 4 -olefin mixture having a content of 1,3-butadiene of 100 to 500 ppm, preferably 110 to 400 ppm, particularly preferably 120 to 300 ppm, and a content of cumulated dienes such as propadiene, 1, 2-butadiene, 1, 2-pentadiene or 2,3-pentadiene of less than 10 ppm, preferably from 1 to 10 ppm, more preferably from 2 to 10 ppm.
  • the product stream obtained after the selective hydrogenation can then be used directly in the isomerization reaction already described above.
  • the isomerization of n-butenes in the preparation of propylene from n-butenes and ethylene in the so-called metathesis process is a very important process step because, as stated in US Pat. No. 6,743,958, the selectivity to propylene and thus the product yield of propylene and the Energy consumption of the process is optimal, if as little as 1-butene, but as much as possible 2-butene in the feed mixture of the metathesis process is present.
  • the composition of the feed mixture used for the metathesis must often be preceded by a catalytic hydrogenation and an isomerization of the metathesis stage because, as already mentioned, some components of the mixture such. Butadienes are harmful to the metathesis stage (eg as a catalyst poison).
  • the catalytic hydrogenation stage is frequently constructed in such a way that, as far as possible, the hydroisomerization should also take place simultaneously in the hydrogenation reactor of the hydrogenation stage.
  • Butadiene is hydrogenated, but not the butene. Experts call such hydrogenation processes selective hydrogenations. The implementation of these methods is very complex and / or not applicable everywhere.
  • the catalysts according to US Pat. No. 6,743,958 have to be prepared separately in a tedious complex production process.
  • the use of CO according to US 2006/0235254 A1 is often out of the question because CO is poisonous and must be separated again in subsequent stages before the products of the process can be used.
  • each individual process step can be optimized so that it is optimally hydrogenated and, in the other process step, optimal 1-butene is isomerized to 2-butene.
  • To carry out the hydrogenation step can be selected from catalysts that are offered by many manufacturers. These are usually Pd, Pt or Ni-containing catalysts, which are often applied to oxidic supports, preferably alumina supports. In the isomerization step, it is possible to use the catalyst according to the invention.
  • the selective hydrogenation step and the isomerization step can take place in separate process steps or separate reactors. However, it is also possible to drain the selective hydrogenation step and the isomerization step in the same reactor, for.
  • Example characterized in that the different catalysts are superimposed into the reactor, wherein preferably the hydrogenation catalyst is charged at the top and the amount of hydrogen is such that the hydrogen in the hydrogenation catalyst by reaction with the unsaturated hydrocarbons to less than 0.5 mol of hydrogen / moles of diene is abreacted.
  • the metathesis reaction which can be used in combination with the isomerization process according to the invention can be carried out, for example, as described in WO 00/39058 or DE 100 13 253 A1.
  • Suitable metathesis catalysts are, in principle, homogeneous and heterogeneous transition metal compounds, in particular those of VI. to VIII. sub-group of the Periodic Table of the Elements and homogeneous and heterogeneous catalyst systems in which these compounds are contained.
  • Particularly preferred in the context of the present invention are those metathesis processes which start from C4 streams having a ratio of 2-butene to 1-butene of between 5 and 40.
  • DE 199 32 060 A1 describes a process for preparing C 5 - / C 6 -olefins by reacting an initial stream which comprises 1-butene, 2-butene and isobutene to give a mixture of C 2-6 -olefins.
  • propene is obtained from butenes.
  • hexene and methylpentene are discharged as products.
  • no ethene is added.
  • ethene formed in the metathesis is recycled to the reactor.
  • the butene content of the C4 fraction used in the process can be in the range from 1 to 100% by weight, preferably 60 to 90% by weight.
  • the butene content refers to 1-butene, 2-butene and isobutene.
  • the C 4 -olefin mixture used may, if appropriate, be treated prior to the metathesis reaction of a corresponding treatment on adsorber protection beds, preferably on high-surface area aluminas or molecular sieves, to remove interfering impurities.
  • the metathesis reaction is preferably carried out in the presence of heterogeneous, not or only slightly isomerization-active metathesis catalysts which are selected from the class of transition metal compounds applied to inorganic supports. fertilize metals of the VI. b, VII. b or VIII. Group of the Periodic Table of the Elements are selected.
  • Rhenium oxide is preferably used as a metathesis catalyst on a carrier, preferably on ⁇ -aluminum oxide or on Al 2 O 3 / B 2 O 3 / SiO 2 mixed carriers.
  • Re2 ⁇ 7 / ⁇ -Ab ⁇ 3 having a rhenium oxide content of 1 to 20 wt .-%, preferably 3 to 15 wt .-%, particularly preferably 6 to 12 wt .-% is used as the catalyst.
  • the metathesis is preferably carried out in the liquid way at a temperature of 0 to 150 0 C, more preferably 20 to 80 0 C and a pressure of 2 to 200 bar, particularly preferably 5 to 30 bar performed.
  • the temperature is preferably 100 to 450 ° C., more preferably 200 to 350 ° C.
  • the pressure in this case is preferably 1 to 40 bar, particularly preferably 1 to 30 bar.
  • the catalysts are used freshly calcined and require no further activation (eg by alkylating agents).
  • Deactivated catalyst can be regenerated by burning off Coke residues at temperatures above 400 0 C in the air stream and cooling under inert gas atmosphere several times.
  • the present invention also provides a process for the preparation of propylene from n-butenes and ethylene
  • a catalyst which comprises on an alumina support 1 to 20% by weight, preferably 5 to 15% by weight, particularly preferably 7 to 12% by weight .-% nickel in oxidic form and 1 to 20 wt .-%, preferably 2 to 12 wt .-%, particularly preferably 3 to 9 wt .-% of at least one element of group VIB contains, wherein the wt .-% information refer to the total weight of the catalyst used in the invention.
  • group VI B element tungsten or molybdenum or mixtures of tungsten and molybdenum are preferably used in each case in oxidic form, particularly preferably used tungsten in oxidic form.
  • the catalyst may moreover contain from 0.1 to 10% by weight, preferably from 0.3 to 5% by weight, particularly preferably from 0.5 to 2% by weight, of one or more elements of group VB in oxidic form, in particular Vanadium and / or 0.1 to 1 wt .-%, preferably 0.1 to 0.8 wt .-%, particularly preferably 0.1 to 0.5 wt .-% boron or phosphorus or a mixture of boron and phosphorus each contained in oxidic form.
  • the catalyst may also be 0.01 to 0.5 wt .-%, preferably 0.1 to 0.4
  • Wt .-% sulfur in oxidic form provided that the ratio of sulfur to nickel in the range of 0.01 to 0.1 mol / mol, to effectively suppress typical side reactions such as skeletal isomerization and oligomerization.
  • a preferred embodiment of the process according to the invention is characterized in that the C4 mixture used for the selective hydrogenation in process step a) additionally contains n-butane, isobutane or isobutene or mixtures thereof.
  • a further preferred embodiment of the process according to the invention is characterized in that the isomerization in process step b) is carried out without the addition of hydrogen, in contrast to the so-called hydroisomerization.
  • the product stream obtained by metathesis c) is first separated by distillation into a low-boiling fraction A containing C2-C3-olefins and high-boiling fraction B containing C4-C6-olefins and butanes; e) the low-boiling fraction A obtained from d) is then separated by distillation into a fraction containing ethylene and a fraction containing propylene, the ethylene-containing fraction being recycled to process step c) and the fraction containing propylene being discharged as product, and f) the from d) obtained high-boiling fraction B with the obtained according to process step a), selectively hydrogenated C4 mixture and re-used in the isomerization b).
  • the product stream obtained by metathesis c) is first separated by distillation into a low-boiling fraction A containing C2-C3-olefins and high-boiling fraction B containing C4-C6-olefins and butanes; e) the low-boiling fraction A obtained from d) is then separated by distillation into a fraction containing ethylene and a fraction containing propylene, the ethylene-containing fraction being recycled to process step c) and the fraction containing propylene being discharged as product, and f) the from d) obtained high-boiling fraction B with the obtained according to process step b), selectively hydrogenated and isomerized C4 mixture and re-used in the metathesis c).
  • the isomerization is carried out at a temperature at which a shift of the double bond is ensured, skeleton isomerization and oligomerization, however, are largely avoided.
  • the reaction temperature is, therefore, generally at 20 to 200 0 C, preferably at 20 to 120 0 C, particularly preferably at 30 to 110 0 C.
  • the pressure is adjusted so that the olefin is in liquid form. It is generally 1 to 200 bar, preferably 1 to 100 bar, more preferably 4 to 30 bar.
  • a preferred embodiment of the process according to the invention is characterized in that the ratio of 2-butene to 1-butene in the exit of the isomerization stage b) is between 5 and 40, more preferably between 10 and 30.
  • the selective hydrogenation and metathesis used together with the isomerization according to the invention are known to the person skilled in the art from the prior art and have already been described in more detail above with regard to the catalysts used therefor and the reaction conditions.
  • the present invention also provides a process for the preparation of propylene from n-butenes and ethylene
  • a catalyst which contains on an alumina support 1 to 20 wt .-% nickel in oxidic form and 1 to 20 wt .-% of at least one element of group VIB.
  • a preferred embodiment of the process according to the invention is characterized in that the catalyst in process step d) additionally contains 0.1 to 10% by weight, preferably 0.3 to 5% by weight, particularly preferably 0.5 to 2% by weight. one or more elements of group VB, in particular vanadium in oxidic form.
  • a further preferred embodiment of the process according to the invention is characterized in that the catalyst in process step d) additionally contains 0.1 to 1 wt.%, Preferably 0.1 to 0.8 wt.%, Particularly preferably 0.1 to 0, 5 wt .-% boron or phosphorus or a mixture of boron and phosphorus in each case in oxidic form.
  • a further preferred embodiment of the process according to the invention is characterized in that the catalyst in process step d) additionally contains 0.01 to 0.5 wt .-%, preferably 0.1 to 0.4 wt .-% sulfur in oxidic form , with the Provided that the ratio of sulfur to nickel is in the range of 0.01 to 0.1 mol / mol.
  • a further preferred embodiment of the process according to the invention is characterized in that the C4 mixture used for the selective hydrogenation in process step a) additionally contains n-butane, isobutane or isobutene or mixtures thereof.
  • the isomerization is carried out at a temperature at which a shift of the double bond is ensured, skeleton isomerization and oligomerization, however, are largely avoided.
  • the reaction temperature is therefore generally from 20 to 200 0 C, preferably at 20 to 120 0 C, particularly preferably at 30 to 1 10 0 C.
  • the pressure is adjusted so that the olefin is in liquid form. It is generally 1 to 200 bar, preferably 1 to 100 bar, more preferably 4 to 30 bar.
  • a further preferred embodiment of the process according to the invention is characterized in that the ratio of 2-butene to 1-butene at the exit of the isomerization stage is between 5 and 40, more preferably between 10 and 30.
  • Example 1 [NiO x / Al 2 O 3 ]
  • Example 2 [Ni 3 SbO x ZAI 2 O 3 ]
  • Elemental analysis revealed a Ni content of 8.8 wt% and an S content of 0.8 wt%, which corresponds to an S: Ni ratio of 0.17 mol / mol.
  • the catalyst strands were comminuted and pressed through a sieve with the upper mesh size 1, 0 mm and the lower mesh size 0.5 mm.
  • Example 3 (Inventive Example 1) [Ni a WbO x / Al 2 ⁇ 3]
  • Example 4 (Inventive Example 2) [Ni a WbO x / Al 2 ⁇ 3]
  • Example 5 (Inventive Example 3) [Ni 3 SbWcOxZAI 2 O 3 ]
  • 200 g of an Al2O3 carrier material (1, 5 mm strands D10-10 from BASF AG) were (with a solution consisting of 108 g of Ni (NO 3) 2 * 6H 2 O, 3.2 g H 2 SO 4 96% solution , calculated 100%) and 15.4 g (NH 4 ) GH 2 Wi 2 O 4 O filled with H 2 O applied to a volume of 160 ml in a rotating flask. After drying at 120 ° C. in a drying oven overnight, the dried catalyst was calcined in a rotary tube while passing through 300 l of air / h over a period of 2 h at 500 ° C.
  • Example 6 (Inventive Example 4) [Ni 3 BbWcOxZAI 2 O 3 ]
  • the elemental analysis revealed a Ni content of 8.7 wt%, a B content of 0.3 wt% and a W content of 4.3 wt%.
  • the catalyst strands were crushed and forced through a sieve with the upper mesh size 1, 0 mm and the lower mesh size 0.5 mm.
  • Example 7 (Inventive Example 5) [Ni a M ⁇ bW c O x / Al 2 O 3]
  • 200 g of an Al2O3 carrier material (1, 5 mm strands D10-10 from BASF AG) were (with a solution consisting of 108 g of Ni (NO 3) 2 * 6H2 ⁇ , 10.4 g (NH 4) eM ⁇ 7 ⁇ 24 and 15.4 g NH4) 6H2Wi2 ⁇ 4o filled up with H2O to a volume of 160 ml in the rotating piston.
  • the dried catalyst was calcined in a rotary tube while passing through 300 l of air / h over a period of 2 h at 500 ° C.
  • the elemental analysis showed a Ni content of 8.4 wt .-%, a Mo content of 2.1 wt .-% and a W content of 4.2% by weight.
  • the catalyst strands were crushed and forced through a sieve with the upper mesh size 1, 0 mm and the lower mesh size 0.5 mm.
  • Example 8 (Inventive Example 6) [Ni 3 WcOxZAI 2 O 3 ]
  • Example 9 (Inventive Example 7) [Ni a W c O x / Al 2 ⁇ 3]
  • Example 10 [Ni a PbMo c O x / Al 2 ⁇ 3]
  • Example 1 (Inventive Example 9) [Ni a VbMo c O x / Al 2 ⁇ 3]
  • the elemental analysis revealed a Ni content of 8.7 wt%, a V content of 0.55 wt%, a P content of 0.09 wt% and a Mo content of 2.2 wt .-%.
  • the catalyst strands were crushed and forced through a sieve with the upper mesh size 1, 0 mm and the lower mesh size 0.5 mm.
  • Example 12 (Inventive Example 10) [Ni 3 VbWcOxZAI 2 O 3 ]
  • the dried catalyst was Rohr in turning while passing 300 l of air / h over a period of 2 hours at 500 0 C calcined.
  • the elemental analysis showed a Ni content of 8.7 wt .-%, a V content of 1, 2 wt .-% and a W content of 4.3 wt .-%.
  • the catalyst strands were crushed and pressed through a sieve with the upper mesh size 1, 0 mm and the lower mesh size 0.5 mm.
  • Catalyst Tests (Comparative Catalysts 1 and 2 vs. Inventive Catalysts 1 to 10)
  • the experiments were carried out in a laboratory facility with eight parallel tube reactors with a length of 25 cm and a width of 1 cm, which were installed in a circulating air oven for tempering. Each reactor was first filled with 5 ml of inert material and then with 15 g of catalyst in the form of 0.5 to 1 mm chippings. After activation of the catalysts in the ISb stream (10 NI / h per reactor, without pressure) at 250 0 C over a period of 16 h, the reactors were cooled in the ISb stream to below 30 0 C. After switching off the supply of nitrogen, the olefin starting material was pressed to 20 bar reaction pressure. Finally, the feed dosage was adjusted by HPLC pump to the desired value. To ensure adequate catalyst wetting and reproducible conditions (stirred tank characteristics), a circulating pump was additionally added to circulate the feed, which was operated in a ratio of approximately 20: 1 (recycle: feed).
  • the circulation pump was turned off to simulate a tube characteristic in these examples.
  • raffinate II with the composition 42% 1-butene, 32% 2-butenes, 2% i-butene, 24% butanes, ⁇ 100 ppm butadiene and 1-dodecene (96% pure) was used as the feed.
  • the analysis was carried out by means of on-line GC analysis (GC area percent).
  • thermodynamic data GGW-2-butene 1-butene ratio of 40 0 C: 30; 60 0 C: 23; 80 0 C: 18; 100 ° C: 16; 120 0 C: 14; 250 ° C; 8th
  • Part A 235.2 g of SiO 2 strands (BASF) with a diameter of 1, 5 mm were soaked in water uptake with an aqueous solution of 30.9 g of ammonium metatungstate and 635 g of water. After 15 minutes, the strands were pre-dried on a rotary evaporator at 80 0 C and 50 mbar, then dried overnight at 120 0 C in a vacuum oven and finally calcined at 600 0 C in N 2 stream.
  • BASF SiO 2 strands
  • Part B 400 g AbCh extrudates (BASF) with a diameter of 1.5 mm were soaked in water with an aqueous solution of 368.9 g magnesium nitrate hexahydrate and 8.1 g sodium nitrate, made up to 281 ml. The strands were dried overnight at 120 0 C in a drying oven and finally calcined at 500 0 C in N 2 stream.
  • BASF AbCh extrudates
  • Example 14/1 - Part A 20 g of catalyst were incorporated as a mixture of 5 g of catalyst according to Example 14/1 - Part A and 15 g of catalyst according to Example 14/1 - Part B in the form of 1, 5 mm stranded.
  • the catalyst was activated by passing air at 600 0 C, inerting in N 2 stream with cooling to 530 0 C and passing a Raffinatstroms with simultaneous cooling to the reaction temperature.
  • the feed consisted of ethylene and raffinate 2H.
  • raffinate 2H a mixture of about 85% by weight of linear butenes, about 2.5% by weight of isobutene and butanes (remainder to 100% by weight) was used directly (experiment 1) or after enrichment with 2- Butene (experiment 2) used.
  • the reaction was carried out at 300 0 C and 25 bar.
  • the input and output compositions were determined by online GC.
  • Table 3 shows the conversions and mass selectivities for metathesis for the two experiments with different 2-butene / 1-butene ratio in the raffinate.
  • the mass selectivity indicates the mass fraction of propene in the product (propene plus olefins from C5).
  • the higher 2-butene / 1-butene ratio in experiment 2 in this case corresponds to a feed as it is supplied from the isomerization according to the invention.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isomerisierung von Olefinen aus olefin-haltigen Kohlenwasserstoffgemischen mit (4) bis (20) C-Atomen bei Temperaturen von 20 bis 200°C und Drücken von 1 bis 200 bar in der Flüssigphase in Gegenwart eines heterogenen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, der auf einem Aluminiumoxid-Träger 1 bis 20 Gew.-% Nickel in oxidischer Form und 1 bis 20 Gew.-% mindestens eines Elementes der Gruppe VIB enthält.

Description

Verfahren zur Isomerisierung von Olefinen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isomerisierung von Olefinen aus Olefin-haltigen Kohlenwasserstoffgemischen mit 4 bis 20 C-Atomen, insbesondere ein Verfahren zur Isomerisierung von 1 -Buten zu 2-Buten.
Zur Doppelbindungsisomerisierung von Olefinen sind aus dem Stand der Technik zahl- reiche Verfahren bekannt, die entweder bei Temperaturen oberhalb von 250 0C oder bei niedrigeren Temperaturen im Bereich von 100 bis 250 0C oder sogar unterhalb von 100 0C sowohl mit als auch ohne Zusatz von Wasserstoff durchgeführt werden. Das Temperaturniveau hat dabei einen entscheidenden Einfluss auf die Isomerenzusammensetzung. So wird bei niedrigeren Temperaturen die Bildung von Olefinen mit in- nenständigen Doppelbindungen bevorzugt, während bei höheren Temperaturen hauptsächlich 1-Olefine gebildet werden. Die Gleichgewichtszusammensetzung ist neben der Temperatur aber auch vom eingesetzten Olefin abhängig.
Wie u. a. aus US 6,156,947, US 5,087,780 und US 4,417,089 bekannt, kann die Dop- pelbindungsisomerisierung unter Einsatz von Wasserstoff an edelmetallhaltigen Katalysatoren durchgeführt werden. Diese Prozesse erfolgen oftmals in Kombination mit einer Diolefinhydrierung. Als Nebenreaktion der Isomerisierung kommt es dabei häufig zur Bildung von Alkanen durch Überhydrierung.
Um eine Überhydrierung bei der Isomerisierung zu vermeiden, sind daher auch Verfahren zur Doppelbindungsisomerisierung bekannt, die ohne Zusatz von Wasserstoff durchgeführt werden können.
Als Katalysatoren für derartige Isomerisierungsreaktionen eignen sich beispielsweise die in der EP 0 718 036 A1 beschriebenen Erdalkalioxide auf Aluminiumoxid, sowie die aus US 4,814,542 bekannten gemischten Aluminiumoxid/Siliziumoxidträger, die mit Oxiden der Erdalkalimetalle, Borgruppenmetalle, Lanthaniden oder Elementen der Eisengruppe dotiert sind, oder mit Alkalimetallen belegtes γ-Aluminiumoxid, das in der JP 51-108691 beschrieben ist.
Weiterhin eignen sich Katalysatoren aus Manganoxid auf Aluminiumoxid, beschrieben in US 4,289,919; Katalysatoren aus Magnesium-, Alkali- und Zirkonoxiden, dispergiert auf einem Aluminiumoxidträger, beschrieben in EP 0 234 498 A1 ; und Aluminiumoxidkatalysatoren, die zusätzlich Natriumoxid und Siliziumoxid enthalten, beschrieben in US 4,229,610. Die genannten Katalysatoren haben jedoch den Nachteil, dass sie erst bei Reaktionstemperaturen oberhalb von 2500C eine signifikante Isomerisierungsaktivi- tät aufweisen. In den in DE 23 36 138 beschriebenen Isomerisierungsverfahren werden daher superbasische Katalysatoren auf Basis Alkalimetall(suboxid)/Träger eingesetzt. Diese können auch bei Temperaturen unterhalb 100 0C eingesetzt werden. Nachteilig ist hier die hohe Feuchteempfindlichkeit des Katalysators.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Isomerisierung von Olefinen, insbesondere zur Isomerisierung von n-Butenen bereitzustellen, welches bei niedrigen Temperaturen selektiv die Bildung von Olefinen mit innenständigen Doppelbindungen in hohen Ausbeuten ermöglicht. Ferner soll bei der Isomerisierung die Ent- stehung unerwünschter Diene, z. B. 1 ,3-Butadien, vermieden werden.
Diese Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Isomerisierung von Olefinen aus Olefin-haltigen Kohlenwasserstoffgemischen mit 4 bis 20 C-Atomen bei Temperaturen von 20 bis 200 0C und Drücken von 1 bis 200 bar in der Flüssigphase in Gegenwart eines heterogenen Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen Katalysator verwendet, der auf einem Aluminiumoxid-Träger 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 7 bis 12 Gew.-% Nickel in oxidischer Form und 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 12 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 9 Gew.-% mindestens eines Elementes der Gruppe VIB enthält, wobei die Gew.-% Angaben die Mengen der jeweiligen Metalle angeben, bezogen auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators.
Die Bezeichnung der Gruppen des Periodensystems der Elemente erfolgt gemäß der CAS-Nomenklatur (chemical abstracts Service).
Als Gruppe VI B-Element werden bevorzugt Wolfram oder Molybdän oder Mischungen aus Wolfram und Molybdän jeweils in oxidischer Form eingesetzt, besonders bevorzugt verwendet man Wolfram in oxidischer Form.
Der Katalysator kann darüber hinaus noch 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,3 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-% eines oder mehrerer Elemente der Gruppe VB in oxidischer Form, insbesondere Vanadium und/oder 0,1 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 0,8 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-% Bor oder Phosphor oder ein Gemisch aus Bor und Phosphor jeweils in oxidischer Form enthal- ten.
Der Katalysator kann außerdem noch 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 0,4 Gew.-% Schwefel in oxidischer Form enthalten, mit der Maßgabe, dass das Verhältnis Schwefel zu Nickel im Bereich von 0,01 bis 0,1 mol/mol liegt, um typische Nebenreak- tionen wie Skelettisomerisierung und Oligomerisierung wirksam zu unterdrücken. Bei dem als Trägermaterial für die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren verwendeten Aluminiumoxid handelt es sich bevorzugt um gamma-AbCh, theta-AbO3 oder eta-AbO3 oder deren Gemische, wie sie beispielsweise von den Firmen BASF, SASOL, Alcoa, Grace und Rhone-Poulenc kommerziell erhältlich sind. Besonders bevorzugt sind solche Aluminiumoxidträger, die überwiegend aus gamma- AI2O3 bestehen. Vorzugsweise haben diese Aluminiumoxide ein Wasseraufnahmevermögen von 0,2 bis 1 ,5 ml/g Trägermaterial, bevorzugt von 0,4 bis 1 ,0 ml/g Trägermaterial und eine innere Oberfläche, gemessen nach BET, von 100 bis 600 m2/g, bevorzugt von 120 bis 450 m2/g, besonders bevorzugt von 150 bis 350 m2/g. Weiterhin bevorzugt werden derartige Aluminiumoxide mit einem Gehalt von weniger als 0,2 % Na2θ, 0,2 % Fe2O3 und/oder 0,1 % SO3.
Die im Katalysator enthaltenen Aktivkomponenten, Zusatz- und/oder Dotierstoffe können mit jedem bekannten Verfahren auf den Träger aufgebracht werden, beispielswei- se durch Beschichtung aus der Gasphase (chemical oder physical vapour deposition) oder Tränkung des Trägermaterials in einer Lösung, welche die abzuscheidenen Substanzen und/oder Verbindungen enthält.
Tränkverfahren zur Abscheidung von Aktivkomponenten, Zusatzstoffen und/oder Do- tierstoffen auf einem Träger sind bekannt. Im Allgemeinen wird der Träger mit einer wässrigen oder alkoholischen Lösung von Salzen der abzuscheidenden Komponenten getränkt, die sich im Zuge der weiteren Katalysatorherstellung in die abzuscheidenden Substanzen umwandeln, wobei das Volumen der Lösung so bemessen wird, dass die Lösung praktisch vollständig vom Porenvolumen des Trägers aufgenommen wird („in- cipient wetness"-Methode).
Als VI B-Verbindung eignen sich alle Verbindungen der Gruppe VIB, die sich beim Erhitzen in Gegenwart von Sauerstoff oder von Sauerstoff enthaltenden Gasgemischen wie Luft unter den Kalzinierungsbedingungen in eine oxidische Form des Metalls über- führen lassen. Vorzugsweise verwendet man als VI B-Verbindung wasserlösliche Gruppe VI B-Salze, vor allem Ammoniumwolframate, Ammoniummolybdate, Molybdänsäuren, Wolframsäuren oder Heteropolysäuren in H- bzw. NhU-Form.
Als Nickelverbindungen eignen sich alle Verbindungen des Nickels, die sich beim Er- hitzen in Gegenwart von Sauerstoff oder von Sauerstoff enthaltenden Gasgemischen wie Luft unter den Calcinierungsbedingungen in eine oxidische Form des Metalls überführen lassen. Vorzugsweise verwendet man als Nickelverbindung wasserlösliche Nickelsalze, beispielsweise mit organischem Anion wie das Formiat, Oxalat, Acetylaceto- nat oder 2-Ethylhexanoat und vor allem gegebenenfalls hydratisiertes Nickelnitrat.
Die abzuscheidenden Substanzen können einzeln und/oder in Teilmengen in mehreren Verfahrensschritten oder gemeinsam und vollständig in einem Verfahrensschritt abge- schieden werden. Bevorzugt ist die gemeinsame Abscheidung in einer Tränkstufe. Die Konzentration der Salze in der Lösung wird so bemessen, dass nach Tränkung und Umwandlung des geträgerten Katalysators zum fertigen Katalysator die abzuscheidenden Komponenten in der gewünschten Konzentration auf dem Katalysator vorliegen. Die Salze werden so gewählt, dass sie keine bei der Katalysatorherstellung oder dessen späterer Verwendung störenden Rückstände hinterlassen.
Optional können der obigen Tränklösung auch noch wasserlösliche Verbindungen des Schwefels, Bors, Phosphors, Vanadiums und/oder Niobs, die sich beim Erhitzen in Gegenwart von Sauerstoff oder von Sauerstoff enthaltenden Gasgemischen wie Luft unter den Calcinierungsbedingungen in eine oxidische Form des Elements überführen lassen, zugesetzt werden.
Nach der Tränkung wird der getränkte Träger in üblicher Weise getrocknet. Dies erfolgt im Allgemeinen im Luftstrom bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 300 0C, bevorzugt im Bereich von 80 bis 250 0C, besonders bevorzugt im Bereich von 100 bis 200 0C, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 10 bis 180 0C. Die Trocknung wird dabei fortgesetzt, bis im getränkten Katalysator vorhandenes Wasser im Wesentlichen vollständig entwichen ist, was im Allgemeinen nach einigen Stunden der Fall ist. UbIi- che Trocknungszeiten liegen im Bereich von 1 bis 30 Stunden und sind von der eingestellten Trocknungstemperatur abhängig, wobei eine höhere Trocknungstemperatur die Trocknungszeit verkürzt. Die Trocknung kann durch Anwenden eines Unterdrucks weiter beschleunigt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Trocknung des getränkten Katalysators unter gleichzeitiger Bewegung des getränkten Trägermaterials, beispielsweise in einem Drehrohr-Ofen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der zur Trocknung verwendete Luftstrom im Gegenstrom durch das Drehrohr geführt.
Im Anschluss an die Trocknung wird in üblicher Weise durch Kalzinierung der Katalysator hergestellt. Diese Kalzinierung dient im Wesentlichen der Umwandlung der auf- getränkten Salze in die abzuscheidenden Komponenten oder Vorläufer solcher Komponenten. Im Fall der Auftränkung von Metallnitraten werden bei dieser Kalzinierung im Wesentlichen die Nitrate in Metalle und/oder Metalloxide, die im Katalysator verbleiben, und in nitrose Gase, die entweichen, zersetzt.
Beim Kalzinieren wird aus der Nickel- und der VI B-Verbindung die katalytisch wirksame oxidische Nickel- und Gruppe VI B-haltige Aktivmasse gebildet. Die Kalzinationstemperatur liegt im Allgemeinen bei 200 bis 900 0C, vorzugsweise 280 bis 800 0C, besonders bevorzugt 300 bis 600 0C. Die Kalzinationsdauer liegt im Allgemeinen zwischen 0,5 und 20 Stunden, vorzugsweise zwischen 0,5 und 10 Stunden, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 5 Stunden. Die Kalzination erfolgt in einem üblichen Ofen, beispielsweise in einem Drehrohr-Ofen, in einem Bandkalzinierer oder in einem Kammerofen. Die Kalzination kann sich ohne zwischenzeitliche Abkühlung des geträgerten und getrockneten Trägers direkt an die Trocknung anschließen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Trocknung und die Kalzinierung des Katalysators in einem Drehrohrofen kombiniert.
Die auf diese Weise hergestellten Katalysatoren werden vor ihrer Verwendung als Iso- merisierungskatalysator zweckmäßigerweise einer Konditionierung im trockenen Gas- ström (z. B. trockener Stickstoff), z. B. bei Atmosphärendruck und Temperaturen von 20 bis 500 0C, vorzugsweise 100 bis 250 0C unterworfen, um Feuchtigkeitsspuren (etwa aus der Luft) aus dem Katalysator zu entfernen.
Für das erfindungsgemäße Isomerisierungsverfahren wird vorzugsweise ein Festbett- reaktor eingesetzt. Es können auch andere Reaktortypen wie z. B. ein Wirbelbettreaktor, ein Wanderbettreaktor, Rohrreaktoren oder Rohrbündelreaktoren verwendet werden. Die Umsetzung ist leicht exotherm. Die Reaktion kann isotherm oder adiabatisch ausgeführt werden.
Die Isomerisierung wird bei einer Temperatur durchgeführt, bei der eine Verschiebung der Doppelbindung gewährleistet ist, Skelettisomerisierungen und Oligomerisierungen hingegen weitestgehend vermieden werden. Die Reaktionstemperatur liegt deshalb im Allgemeinen bei 20 bis 200 0C, bevorzugt bei 20 bis 120 0C, besonders bevorzugt bei 30 bis 110 0C. Der Druck wird so eingestellt, dass der Olefinstrom flüssig vorliegt. Er beträgt im allgemeinen 1 bis 200 bar, bevorzugt 1 bis 100 bar, besonders bevorzugt 4 bis 30 bar.
Die Belastung des Katalysators beträgt im Allgemeinen 0,01 bis 20 kg, bevorzugt 0,05 bis 15 kg, besonders bevorzugt 0,1 bis 10 kg zu isomerisierendes Olefin je kg Kataly- sator pro Stunde.
Geeignete Einsatzstoffe sind Olefine oder Olefin-enthaltende Kohlenwasserstoffgemische mit 4 bis 20 C-Atomen und einem hohen Anteil an 1-Olefinen. Insbesondere können für das erfindungsgemäße Verfahren sowohl reines 1 -Buten als auch Kohlenwas- serstoffgemische mit einem hohen Anteil an 1 -Buten verwendet werden, beispielsweise C4-Fraktionen, wie sie beim Steam- oder FCC-Cracken oder bei der Dehydrierung von Butan anfallen. Hoch ist in diesem Sinne ein Gehalt, der höher ist, als der Gehalt im thermodynamischen Gleichgewicht unter den in der Reaktion eingestellten Temperaturen.
Das erfindungsgemäße Isomerisierungsverfahren kann allein oder auch in Kombination mit anderen chemischen Prozessen durchgeführt werden. Typische Beispiele für kombinierte Verfahrenschritte, die aber die Erfindung nicht begrenzen sollen, sind:
• Kombination A:
Selektivhydrierung (z. B. von Butadien in einem aus Steamcrackern stammenden C4-Olefin-Strom) und erfindungsgemäße Isomerisierung;
• Kombination B:
Erfindungsgemäße Isomerisierung und Olefin-Metathese (z. B. Umsetzung von Ethylen mit 2-Butenen zur Herstellung von Propylen);
• Kombination C: Erfindungsgemäße Isomerisierung und Olefinalkylierung (z. B. Umsetzung von langkettigen linearen internen Olefinen mit Maleinsäureanhydrid zu Alkylbern- steinsäureanhydriden);
• Kombination D:
Erfindungsgemäße Isomerisierung und Olefinoligomerisierung (z. B. zur Herstel- lung von Alkylat (Umsetzung von i-Buten mit n/i-Butenen).
Bevorzugte Verfahrenskombinationen, die das erfindungsgemäße Isomerisierungsverfahren mit umfassen, sind die Kombinationen A und B.
Die Olefin-Metathese hat sich in den letzten Jahren zu einem äußerst wertvollen Tool in der organischen Synthese entwickelt. Auch im technischen Maßstab haben sich eine Reihe von Anwendungen etabliert, beispielsweise das Verfahren der Shell AG (SHOP- Prozess) zur Herstellung von internen Olefinen sowie insbesondere der Phillips-Pro- zess zur Herstellung von Propen durch Ethenolyse (metathetische Spaltung mittels Ethen) von 2-Buten, wobei der Metathese-Schritt jeweils einen wichtigen Baustein darstellt.
Der wertvollen Anwendungsbreite der Metathese-Reaktion steht allerdings ein wesentlicher Punkt entgegen, der die Entwicklung der technischen Prozesse seit langem stark beeinflusst: Metathese-Katalysatoren desaktivieren im Vergleich zu anderen technisch angewendeten Katalysatorsystemen relativ rasch. Aufgrund der verwendeten, oft teuren Übergangsmetall-Katalysatoren, welche Methatese-aktiv sind, ist es wünschenswert, die Desaktivierung, die beispielsweise auf Feed-Verunreinigungen zurückzuführen ist, zu reduzieren oder zu vermeiden.
Die Ursache für die Desaktivierung von Metathese-Katalysatoren ist in der Literatur bereits intensiv diskutiert worden. Beispiele hierfür sind J. Mol. Cat. 1991 , 65, Seiten 39 bis 50 (Commereuc et al.), Catalysis today 1999, 51 , Seiten 289 bis 299 (J. C. Mol) und J. Mol. Cat. 1991 , 65, Seiten 219 bis 235 (J. C. Mol).
Prinzipiell werden in der Literatur zwei Wege der Desaktivierung postuliert, nämlich ein intrinsischer Weg, der immer präsent ist, sowie ein Desaktivierungs-Mechanismus, der durch bestimmte Verunreinigungen im Feed-Strom verursacht wird. Diese Verunreinigungen im Feed-Strom können einen reversiblen Effekt haben oder als permanente Gifte wirken.
Insbesondere werden als desaktivierende Substanzen in der Literatur acetylenische Verbindungen, Isobuten und 1 ,3-Butadien genannt, da sie durch kationische Mechanismen zur Bildung von Oligomeren neigen, die als Diffusionsbarriere fungieren. Weiterhin werden polare, basische Komponenten als eine wichtige Klasse von desaktivie- renden Substanzen genannt. Dieser Einfluss ist bekannt und wird im Stand der Tech- nik durch die Verwendung adsorptiver Feed-Reinigungen - Schutzbetten (z. B. Molsiebe) - vermieden. Eine detaillierte Untersuchung über den Einfluss sauerstoffhaltiger Verbindungen auf Metathese-Katalysatoren findet sich bei J. A. K. du Plissis, J. Mol. Cat. A: Chemical, 1989, 133, Seiten 181 bis 186. Als adsorptive Feed-Reinigung kommen insbesondere Zeolithe oder Aluminiumoxide in Frage.
Als Maßnahme gegen die im C4-Feed präsenten 1 ,3-Diene und acetylenischen Verbindungen wird im Stand der Technik eine Selektivhydrierung beschrieben.
So beschreibt EP 0 742 195 A1 ein Verfahren zur Umwandlung von C4- oder C5- Schnitten in Ether und Propylen. Ausgehend von C4-Schnitten werden zunächst enthaltene Diolefine und acetylenische Verunreinigungen selektiv hydriert, wobei die Hydrierung mit einer Isomerisierung von 1 -Buten zu 2-Buten verbunden ist. Die Ausbeute an 2-Butenen soll dabei maximiert werden. Das Verhältnis von 2-Buten zu 1 -Buten beträgt nach der Hydrierung etwa 9:1. Es schließt sich eine Veretherung der enthaltenen Iso- olefine an, wobei die Ether aus dem C4-Schnitt abgetrennt werden. Sodann werden Oxigenat-Verunreinigungen abgetrennt. Der erhaltene, neben Alkanen überwiegend 2- Buten enthaltende Austrag wird sodann mit Ethylen in Gegenwart eines Metathesekatalysators umgesetzt, um einen Reaktionsaustrag zu erhalten, der Propylen als Produkt enthält. Die Metathese wird in Gegenwart eines Katalysators, der Rheniumoxid auf einem Träger enthält, durchgeführt.
DE-A 198 13 720 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Propen aus einem C4- Strom. Dabei werden zunächst Butadien und Isobuten aus dem C4-Strom entfernt. Sodann werden Oxigenat-Verunreinigungen abgetrennt, und es wird eine zweistufige Metathese der Butene durchgeführt. Zunächst werden 1 -Buten und 2-Buten zu Propylen und 2-Penten umgesetzt. Sodann wird das erhaltene 2-Penten mit zudosiertem Ethylen zu Propylen und 1 -Buten weiter umgesetzt. DE 100 13 253 A1 beschreibt geeignete Vorbehandlungen für C4-Ströme, die für die Metathese eingesetzt werden. Dabei wird die Abtrennung von 1 ,3-Butadien und acety- lenischen Verbindungen durch Extraktion und/oder Selektivhydrierung erreicht. Der Grenzwert für die Summe an Dienen wird in der DE 100 13 253 A1 als kleiner 10 ppm definiert.
Olefin-haltige Kohlenwasserstoffgemische, die 1 -Buten und 2-Buten und gegebenenfalls Isobuten enthalten, werden u. a. bei diversen Crackprozessen wie Steamcracking oder FCC-Cracking als C4-Fraktion erhalten. Alternativ können Butengemische, wie sie bei der Dehydrierung von Butanen oder durch Dimerisierung von Ethen anfallen, eingesetzt werden. In der C4-Fraktion enthaltene Butane verhalten sich inert. Diene, Alkine oder Enine werden vor dem erfindungsgemäßen Metatheseschritt mit gängigen Methoden wie Extraktion oder Selektivhydrierung entfernt.
Der Butengehalt der im Verfahren eingesetzten C4-Fraktion beträgt 1 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 90 Gew.-%. Der Butengehalt bezieht sich dabei auf 1 -Buten, 2- Buten und Isobuten.
Vorzugsweise wird eine C4-Fraktion eingesetzt, wie sie beim Steam- oder FCC- Cracken oder bei der Dehydrierung von Butan anfällt.
Selektivhydrierung von Roh-C4-Schnitt
In der aus einem Steamcracker oder einer Raffinerie stammenden Roh-C4-Fraktion werden zunächst Butadiene (1 ,2- und 1 ,3-Butadien) sowie im C4-Schnitt enthaltene Alkine oder Alkenine in einem in der Regel zweistufigen Verfahren selektivhydriert. Der aus der Raffinerie stammende C4-Strom kann auch direkt in den zweiten Schritt der Selektivhydrierung eingespeist werden.
Der erste Schritt der Hydrierung wird vorzugsweise an einem Katalysator durchgeführt, der 0,1 bis 0,5 Gew.-% Palladium auf Aluminiumoxid als Träger enthält. Die Umsetzung wird in Gas/Flüssigphase im Festbett (Rieselfahrweise) mit einem Flüssigkreislauf betrieben. Die Hydrierung erfolgt bei einer Temperatur im Bereich 40 bis 80 0C und einem Druck von 10 bis 30 bar, einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Butadien von 10 bis 50 und einer Volumengeschwindigkeit LHSV von bis 15 m3 Frischfeed pro m3 Katalysator pro Stunde und einem Verhältnis von Recycle von Zustrom von 5 bis 20 betrieben.
Der zweite Schritt der Hydrierung wird vorzugsweise an einem Katalysator durchgeführt, der 0,1 bis 0,5 Gew.-% Palladium auf Aluminiumoxid als Träger enthält. Die Umsetzung wird in Gas/Flüssigphase im Festbett (Rieselfahrweise) mit einem Flüssig- kreislauf betrieben. Die Hydrierung erfolgt bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 90 0C und einem Druck von 10 bis 30 bar, einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Butadien von 1 ,0 bis 10 und einer Volumengeschwindigkeit LHSV von 5 bis 20 m3 Frischfeed pro m3 Katalysator pro Stunde und einem Verhältnis von Recycle zu Zu- ström von 0 bis 15 betrieben.
Durch diese Hydrierung wird in der Regel ein C4-Olefin-Gemisch mit einem Gehalt an 1 ,3-Butadien von 100 bis 500 ppm, vorzugsweise 110 bis 400 ppm, besonders bevorzugt 120 bis 300 ppm, und einem Gehalt an kumulierten Dienen wie Propadien, 1 ,2- Butadien, 1 ,2-Pentadien oder 2,3-Pentadien von weniger als 10 ppm, vorzugsweise von 1 bis 10 ppm, besonders bevorzugt von 2 bis 10 ppm, erhalten.
Der nach der Selektivhydrierung erhaltene Produktstrom kann dann direkt in die bereits eingangs beschriebene Isomerisierungsreaktion eingesetzt werden.
So ist beispielsweise die Isomerisierung von n-Butenen bei der Herstellung von Propy- len aus n-Butenen und Ethylen im sogenannten Metatheseverfahren ein sehr wichtiger Verfahrensschritt, weil, wie in US 6,743,958 dargelegt, die Selektivität zu Propylen und damit die Produktausbeute an Propylen und der Energieverbrauch des Verfahrens op- timal wird, wenn möglichst wenig 1 -Buten, aber möglichst viel 2-Buten im Einsatzstoffgemisch des Metatheseverfahrens vorliegt.
Je nach der Zusammensetzung des für die Metathese verwendeten Einsatzstoffgemisches müssen häufig eine katalytische Hydrierstufe und eine Isomerisierungsstufe der Metathesestufe vorgeschaltet werden, weil, wie bereits erwähnt, einige Bestandteile des Gemisches wie z. B. Butadiene schädlich für die Metathesestufe sind (z. B. als Katalysatorgift). Nach Stand der Technik wird die katalytische Hydrierstufe häufig so aufgebaut, dass im Hydrierreaktor der Hydrierstufe möglichst auch gleichzeitig die Hydroisomerisierung ablaufen soll.
In US 2006/0235254 A1 wird beschrieben, dass bei der Hydroisomerisierung die Isomerisierung vom 1 -Buten zum 2-Buten durch Zugabe von Kohlenmonoxid CO zum Einsatzstoff oder zum Wasserstoff weiter gesteigert werden kann. In US 6,743,958 wird beschrieben, dass bei der Hydroisomerisierung die Isomerisierung durch Zugabe von Schwefel zum Katalysator gesteigert werden kann. Allerdings bleibt auch hierbei der Isomerisierungsgrad immer noch beschränkt.
Es gibt auch unerwünschte Nebenreaktionen der Hydrierung, beispielsweise die sogenannte Überhydrierung der Butene zu Butan, die zu einer Reduzierung der Produkt- ausbeute führt. Deshalb muss das Hydrierverfahren so optimiert werden, dass das
Butadien hydriert wird, aber nicht das Buten. Experten nennen solche Hydrierprozesse Selektivhydrierungen. Die Durchführung dieser Verfahren ist sehr aufwändig und/oder nicht überall einsetzbar. Beispielsweise müssen die Katalysatoren nach US 6,743,958 in einem langwierigen komplexen Herstellverfahren gesondert vorbereitet werden. Der Einsatz von CO gemäß US 2006/0235254 A1 kommt oft deswegen nicht in Frage, weil CO giftig ist und in Folgestufen wieder abgetrennt werden muss, bevor die Produkte des Verfahrens verwendet werden können.
Wenn man dagegen Selektivhydrierung und Isomerisierung in getrennten Verfahrens- schritten durchführt, kann jeder einzelne Verfahrensschritt so optimiert werden, dass optimal hydriert wird und im anderen Verfahrensschritt optimal 1 -Buten zu 2-Buten iso- merisiert wird. Zur Durchführung des Hydrierschrittes kann man unter Katalysatoren auswählen, die von vielen Herstellern angeboten werden. Meistens handelt es sich dabei um Pd, Pt oder Ni-haltige Katalysatoren, die oft auf oxidischen Trägern, bevor- zugt Aluminiumoxidträgern aufgebracht sind. Im Isomerisierungsschritt kann man den erfindungsgemäßen Katalysator einsetzen.
Der Selektiv-Hydrierschritt und der Isomerisierungsschritt können dabei in getrennten Verfahrensschritten bzw. getrennten Reaktoren ablaufen. Es ist aber auch möglich den Selektiv-Hydrierschritt und den Isomerisierungsschritt im gleichen Reaktor ablaufen zu lassen, z. B. dadurch, dass die unterschiedlichen Katalysatoren übereinander in den Reaktor eingefüllt werden, wobei bevorzugt der Hydrierkatalysator oben eingefüllt wird und die Wasserstoffmenge so bemessen wird, dass der Wasserstoff im Hydrierkatalysator durch Reaktion mit den ungesättigten Kohlenwasserstoffen bis auf weniger als 0,5 mol Wasserstoff/mol Diene abreagiert wird.
So gelingt es mit dem erfindungsgemäßen neuen Isomerisierungsverfahren das Verhältnis von 2-Buten zu 1 -Buten am Ausgang der Isomerisierungsstufe bis auf werte über 10 und sogar über 20 zu steigern. Neben diesen für die Herstellung von Propylen mittels Metathese vorteilhaften Verfahrensverbesserungen werden darüber hinaus auch nur sehr wenige unerwünschte Nebenprodukte wie beispielsweise Butadiene oder Oligomere gebildet.
Olefin-Metathese
Die in Kombination mit dem erfindungsgemäßen Isomerisierungsverfahren anwendbare Metathese-Reaktion kann beispielsweise wie in WO 00/39058 oder DE 100 13 253 A1 beschrieben durchgeführt werden.
Die Olefinmetathese (Disproportionierung) beschreibt in ihrer einfachsten Form die reversible, metallkatalysierte Umalkylidenierung von Olefinen durch Bruch oder Neuformierung von C=C-Doppelbindungen gemäß nachfolgender Gleichung:
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Im speziellen Fall der Metathese von acyclischen Olefinen unterscheidet man zwischen Selbstmetathese, bei der ein Olefin in ein Gemisch zweier Olefine unterschiedlicher molarer Masse übergeht (beispielsweise: Propen → Ethen + 2-Buten), und Kreuz- oder Co-Metathese, die eine Reaktion zweier unterschiedlicher Olefine beschreibt (Propen + 1 -Buten → Ethen + 2-Penten). Ist einer der Reaktionspartner Ethen, so spricht man im Allgemeinen von einer Ethenolyse (beispielsweise 2-Buten + Ethen → 2 Propen).
Als Metathesekatalysatoren eignen sich prinzipiell homogene und heterogene Übergangsmetall-Verbindungen, insbesondere die der VI. bis VIII. -Nebengruppe des Periodensystems der Elemente sowie homogene und heterogene Katalysatorsysteme, in denen diese Verbindungen enthalten sind.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind insbesondere solche Metathese-Verfahren bevorzugt, die von C4-Strömen mit einem Verhältnis von 2-Buten zu 1 -Buten zwischen 5 und 40 ausgehen.
So beschreibt die DE 199 32 060 A1 ein Verfahren zur Herstellung von C5-/C6-Olefinen durch Umsetzung eines Ausgangsstroms, der 1 -Buten, 2-Buten und Isobuten enthält, zu einem Gemisch aus C2-6-Olefinen. Dabei wird aus Butenen insbesondere Propen gewonnen. Zusätzlich werden Hexen und Methylpenten als Produkte ausgeschleust. In der Metathese wird kein Ethen zudosiert. Gegebenenfalls wird in der Metathese gebildetes Ethen in den Reaktor zurückgeführt.
Der Butengehalt der im Verfahren eingesetzten C4-Fraktion kann im Bereich von 1 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 90 Gew.-% liegen. Der Butengehalt bezieht sich dabei auf 1 -Buten, 2-Buten und Isobuten.
Das eingesetzte C4-Olefin-Gemisch kann gegebenenfalls vor der Metathese-Reaktion einer entsprechenden Behandlung an Adsorber-Schutzbetten, bevorzugt an hochober- flächigen Aluminiumoxiden oder Molsieben, zur Befreiung von störenden Verunreinigungen behandelt werden.
Die Metathesereaktion wird dabei vorzugsweise in Gegenwart von heterogenen, nicht oder nur geringfügig isomerisierungsaktiven Metathesekatalysatoren durchgeführt, die aus der Klasse der auf anorganischen Trägern aufgebrachten Übergangsmetallverbin- düngen von Metallen der VI. b, VII. b oder VIII. -Gruppe des Periodensystems der Elemente ausgewählt sind.
Bevorzugt wird als Metathesekatalysator Rheniumoxid auf einem Träger, vorzugsweise auf γ-Aluminiumoxid oder auf Al2θ3/B2θ3/Siθ2-Mischträgern eingesetzt.
Insbesondere wird als Katalysator Re2θ7/γ-Abθ3 mit einem Rheniumoxid-Gehalt von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 6 bis 12 Gew.-% eingesetzt.
Die Metathese wird bei Flüssigfahrweise vorzugsweise bei einer Temperatur von 0 bis 150 0C, besonders bevorzugt 20 bis 80 0C sowie einem Druck von 2 bis 200 bar, besonders bevorzugt 5 bis 30 bar, durchgeführt.
Wenn die Metathese in der Gasphase durchgeführt wird, beträgt die Temperatur vorzugsweise 100 bis 450 0C, besonders bevorzugt 200 bis 350 0C. Der Druck beträgt in diesem Fall vorzugsweise 1 bis 40 bar, besonders bevorzugt 1 bis 30 bar.
Die Katalysatoren werden frisch calziniert eingesetzt und bedürfen keiner weiteren Ak- tivierung (z. B. durch Alkylierungsmittel). Desaktivierter Katalysator kann durch Abbrennen von Coke-Rückständen bei Temperaturen oberhalb von 400 0C im Luftstrom und Abkühlung unter Inertgas-Atmosphäre mehrfach regeneriert werden.
In einer speziellen Variante von heutigen Metatheseverfahren, dem sogennanten re- versen Phillips Triolefin Prozess (siehe J. Mol Cat. A: Chemical 213 (2004) 39), wird im Metathesereaktor neben dem eigentlichen Metathesekatalysator ein Isomerisierungs- katalysator aus MgO eingesetzt, um den 2-Butenanteil im Rückführstrom zu erhöhen. Der 1 -Butenanteil im Rückführstrom ist aber auch hier noch recht hoch, weil das ther- modynamische Gleichgewicht bei der verwendeten Prozesstemperatur oberhalb von 200 0C das prinzipiell mögliche 2-Buten- zu 1 -Butenverhältnis auf einen Wert unterhalb von 10 beschränkt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung von Propylen aus n-Butenen und Ethylen durch
a) Selektivhydrierung eines C4-Gemisches, enthaltend im wesentlichen ein Gemisch aus 1- und 2-Butenen und Butadien; b) Isomerisierung des 1 -Buten im selektiv hydrierten C4-Gemisch bei Temperaturen von 20 bis 200 0C und Drücken von 1 bis 200 bar in der Flüssigphase in Gegen- wart eines heterogenen Katalysators; c) Metathese von Ethylen mit 2-Buten zu Propylen im selektiv hydrierten und isome- risierten C4-Gemisch in Gegenwart eines Metathesekatalysators, wobei bezogen auf die im C4-Gemisch enthaltenen Butene mindestens äquimolare Mengen an Ethylen eingesetzt werden.
Für die Isomerisierung im Verfahrensschritt b) lassen sich in der Regel alle bekannten Isomerisierungskatalysatoren einsetzen. Eine bevorzugte Ausführungsform des oben genannten Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass man im Verfahrensschritt b) einen Katalysator verwendet, der auf einem Aluminiumoxid-Träger 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 7 bis 12 Gew.-% Nickel in oxidischer Form und 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 12 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 9 Gew.-% mindestens eines Elementes der Gruppe VIB enthält, wobei sich die Gew.-% Angaben auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators beziehen.
Als Gruppe VI B-Element werden bevorzugt Wolfram oder Molybdän oder Mischungen aus Wolfram und Molybdän jeweils in oxidischer Form eingesetzt, besonders bevorzugt verwendet man Wolfram in oxidischer Form.
Der Katalysator kann darüber hinaus noch 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,3 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-% eines oder mehrerer Elemente der Gruppe VB in oxidischer Form, insbesondere Vanadium und/oder 0,1 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 0,8 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-% Bor oder Phosphor oder ein Gemisch aus Bor und Phosphor jeweils in oxidischer Form enthalten.
Der Katalysator kann außerdem noch 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 0,4
Gew.-% Schwefel in oxidischer Form enthalten, mit der Maßgabe, dass das Verhältnis Schwefel zu Nickel im Bereich von 0,01 bis 0,1 mol/mol liegt, um typische Nebenreaktionen wie Skelettisomerisierung und Oligomerisierung wirksam zu unterdrücken.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass das zur Selektivhydrierung im Verfahrensschritt a) eingesetzte C4-Gemisch zusätzlich n-Butan, Isobutan oder Isobuten oder Gemische davon enthält.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist da- durch gekennzeichnet, dass man die Isomerisierung im Verfahrensschritt b) - anders als bei der sogenannten Hydroisomerisierung - ohne Zusatz von Wasserstoff durchführt.
Bei heute gängigen Metatheseverfahren ist der Umsatz im eigentlichen Metathesereak- tor nicht vollständig, weshalb die nicht abreagierten Butene sehr häufig vom Produkt Propylen durch übliche Trennmethoden (z. B. Trennkolonnen o. ä.) abgetrennt werden und mit den Butenen des Einsatzstoffes zusammen geführt und in den Metathesereak- tor zurückgeführt werden. Im Rückführstrom sind erhebliche Anteile an 1-Buten enthalten.
Eine sich daraus ergebende weitere bevorzugte Ausführungsform des oben genannten erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass man
d) den nach der Metathese c) erhaltenen Produktstrom zunächst destillativ auftrennt in eine C2-C3-Olefine enthaltende Leichtsiederfraktion A sowie in eine C4-C6- Olefine und Butane enthaltende Schwersiederfraktion B; e) die aus d) erhaltene Leichtsiederfraktion A anschließend destillativ in eine Ethy- len enthaltende Fraktion und eine Propylen enthaltende Fraktion auftrennt, wobei die Ethylen enthaltende Fraktion in den Verfahrensschritt c) zurückgeführt wird und die Propylen enthaltende Fraktion als Produkt ausgeschleust wird und f) die aus d) erhaltene Schwersiederfraktion B mit dem nach Verfahrensschritt a) erhaltenen, selektiv hydrierten C4-Gemisch vereinigt und erneut in die Isomeri- sierung b) einsetzt.
Eine ebenfalls bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass man
d) den nach der Metathese c) erhaltenen Produktstrom zunächst destillativ auftrennt in eine C2-C3-Olefine enthaltende Leichtsiederfraktion A sowie in eine C4-C6- Olefine und Butane enthaltende Schwersiederfraktion B; e) die aus d) erhaltene Leichtsiederfraktion A anschließend destillativ in eine Ethy- len enthaltende Fraktion und eine Propylen enthaltende Fraktion auftrennt, wobei die Ethylen enthaltende Fraktion in den Verfahrensschritt c) zurückgeführt wird und die Propylen enthaltende Fraktion als Produkt ausgeschleust wird und f) die aus d) erhaltene Schwersiederfraktion B mit dem nach Verfahrensschritt b) erhaltenen, selektiv hydrierten und isomerisierten C4-Gemisch vereinigt und er- neut in die Metathese c) einsetzt.
Die Isomerisierung wird bei einer Temperatur durchgeführt, bei der eine Verschiebung der Doppelbindung gewährleistet ist, Skelettisomerisierungen und Oligomerisierungen hingegen weitestgehend vermieden werden. Die Reaktionstemperatur liegt deshalb im Allgemeinen bei 20 bis 200 0C, bevorzugt bei 20 bis 120 0C, besonders bevorzugt bei 30 bis 110 0C. Der Druck wird so eingestellt, dass der Olefinstrom flüssig vorliegt. Er beträgt im allgemeinen 1 bis 200 bar, bevorzugt 1 bis 100 bar, besonders bevorzugt 4 bis 30 bar.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von 2-Buten zu 1 -Buten im Ausgang der Isomeri- sierungsstufe b) zwischen 5 und 40, besonders bevorzugt zwischen 10 und 30 liegt. Die zusammen mit der erfindungsgemäßen Isomerisierung verwendeten Selektivhydrierung und Metathese sind dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannt und im Hinblick auf die dafür verwendeten Katalysatoren sowie die Reaktionsbedingungen bereits eingangs näher beschrieben.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Propylen aus n-Butenen und Ethylen durch
a) Selektivhydrierung eines C4-Gemisches, enthaltend im wesentlichen ein Gemisch aus 1- und 2-Butenen und Butadien; b) Metathese von Ethylen mit 2-Buten zu Propylen im selektiv hydrierten C4- Gemisch in Gegenwart eines Metathesekatalysators, wobei bezogen auf die im C4-Gemisch enthaltenen Butene mindestens äquimolare Mengen an Ethylen eingesetzt werden, c) Abtrennung von Propylen aus dem Reaktionsgemisch; d) Isomerisierung des 1 -Buten im von Propylen befreiten C4-Reaktionsgemisch bei Temperaturen von 20 bis 200 0C und Drücken von 1 bis 200 bar in der Flüssigphase in Gegenwart eines heterogenen Katalysators und e) Vereinigung der Stoffströme aus den Stufen a) und d) und erneutes Einsetzen in die Metathesestufe b),
dadurch gekennzeichnet, dass man im Verfahrensschritt d) einen Katalysator verwendet, der auf einem Aluminiumoxid-Träger 1 bis 20 Gew.-% Nickel in oxidischer Form und 1 bis 20 Gew.-% mindestens eines Elementes der Gruppe VIB enthält.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator im Verfahrensschritt d) zusätzlich 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,3 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-% eines oder mehrerer Elemente der Gruppe VB, insbesondere Vanadium in oxidischer Form enthält.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator im Verfahrensschritt d) zusätzlich 0,1 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 0,8 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-% Bor oder Phosphor oder ein Gemisch aus Bor und Phosphor jeweils in oxidischer Form enthält.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist da- durch gekennzeichnet, dass der Katalysator im Verfahrensschritt d) zusätzlich 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 0,4 Gew.-% Schwefel in oxidischer Form enthält, mit der Maßgabe, dass das Verhältnis Schwefel zu Nickel im Bereich von 0,01 bis 0,1 mol/mol liegt.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist da- durch gekennzeichnet, dass das zur Selektivhydrierung im Verfahrensschritt a) eingesetzte C4-Gemisch zusätzlich n-Butan, Isobutan oder Isobuten oder Gemische davon enthält.
Die Isomerisierung wird bei einer Temperatur durchgeführt, bei der eine Verschiebung der Doppelbindung gewährleistet ist, Skelettisomerisierungen und Oligomerisierungen hingegen weitestgehend vermieden werden. Die Reaktionstemperatur liegt deshalb im Allgemeinen bei 20 bis 200 0C, bevorzugt bei 20 bis 120 0C, besonders bevorzugt bei 30 bis 1 10 0C. Der Druck wird so eingestellt, dass der Olefinstrom flüssig vorliegt. Er beträgt im allgemeinen 1 bis 200 bar, bevorzugt 1 bis 100 bar, besonders bevorzugt 4 bis 30 bar.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von 2-Buten zu 1 -Buten im Ausgang der Isomerisierungsstufe zwischen 5 und 40, besonders bevorzugt zwischen 10 und 30 liegt.
Die vorliegende Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele näher erläutert werden.
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel 1 ) [NiOx/AI2O3]
200 g eines AI2O3 Trägermateriales (1 ,5 mm Stränge D10-10 der BASF AG) wurden mit einer Lösung bestehend aus 108 g Ni(Nθ3)2*6H2θ aufgefüllt mit H2O auf ein Volumen von 160 ml im rotierenden Kolben beaufschlagt. Nach Trocknung bei 120 0C im Trockenschrank über Nacht wurde der getrocknete Katalysator im Drehrohr unter Durchleitung von 300 I Luft/h über einen Zeitraum von 2 h bei 500 0C calciniert. Die Elementaranalyse ergab einen Ni-Gehalt von 9,0 Gew.-%. Die Katalysatorstränge wurden zerkleinert und durch ein Sieb mit der oberen Maschenweite 1 ,0 mm und der unteren Maschenweite 0,5 mm gepresst.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel 2) [Ni3SbOxZAI2O3]
200 g eines AI2O3 Trägermateriales (1 ,5 mm Stränge D10-10 der BASF AG) wurden mit einer Lösung bestehend aus 108 g Ni(NO3)2*6H2O und 6,4 g H2SO4 (96 %ige Lsg., berechnet 100 %) aufgefüllt mit H2O auf ein Volumen von 160 ml im rotierenden KoI- ben beaufschlagt. Nach Trocknung bei 120 0C im Trockenschrank über Nacht wurde der getrocknete Katalysator im Drehrohr unter Durchleitung von 300 I Luft/h über einen Zeitraum von 2 h bei 500 0C calciniert. Die Elementaranalyse ergab einen Ni-Gehalt von 8,8 Gew.-% und einen S-Gehalt von 0,8 Gew.-%, was einem S:Ni-Verhältnis von 0,17 mol/mol entspricht. Die Katalysatorstränge wurden zerkleinert und durch ein Sieb mit der oberen Maschenweite 1 ,0 mm und der unteren Maschenweite 0,5 mm ge- presst.
Beispiel 3 (erfinderisches Beispiel 1) [NiaWbOx/AI2θ3]
200 g eines AI2O3 Trägermateriales (1 ,5 mm Stränge D10-10 der BASF AG) wurden mit einer Lösung bestehend aus 108 g Ni(Nθ3)2*6H2θ und 31 g (NH4)6H2W-ι204o aufge- füllt mit H2O auf ein Volumen von 160 ml im rotierenden Kolben beaufschlagt. Nach Trocknung bei 120 0C im Trockenschrank über Nacht wurde der getrocknete Katalysator im Drehrohr unter Durchleitung von 300 I Luft/h über einen Zeitraum von 2 h bei 500 0C calciniert. Die Elementaranalyse ergab einen Ni-Gehalt von 8,3 Gew.-% und einen W-Gehalt von 8,8 Gew.-%. Die Katalysatorstränge wurden zerkleinert und durch ein Sieb mit der oberen Maschenweite 1 ,0 mm und der unteren Maschenweite 0,5 mm gepresst.
Beispiel 4 (erfinderisches Beispiel 2) [NiaWbOx/AI2θ3]
200 g eines AI2O3 Trägermateriales (1 ,5 mm Stränge D10-10 der BASF AG) wurden mit einer Lösung bestehend aus 108 g Ni(Nθ3)2*6H2θ und 15,4 g (NH4)6H2W-ι204o aufgefüllt mit H2O auf ein Volumen von 160 ml im rotierenden Kolben beaufschlagt. Nach Trocknung bei 120 0C im Trockenschrank über Nacht wurde der getrocknete Katalysator im Drehrohr unter Durchleitung von 300 I Luft/h über einen Zeitraum von 2 h bei 500 0C calciniert. Die Elementaranalyse ergab einen Ni-Gehalt von 8,3 Gew.-% und einen W-Gehalt von 4,2 Gew.-%. Die Katalysatorstränge wurden zerkleinert und durch ein Sieb mit der oberen Maschenweite 1 ,0 mm und der unteren Maschenweite 0,5 mm gepresst.
Beispiel 5 (erfinderisches Beispiel 3) [Ni3SbWcOxZAI2O3]
200 g eines AI2O3 Trägermateriales (1 ,5 mm Stränge D10-10 der BASF AG) wurden mit einer Lösung bestehend aus 108 g Ni(NO3)2*6H2O, 3,2 g H2SO4 (96 %ige Lsg., berechnet 100 %) und 15,4 g (NH4)GH2Wi2O4O aufgefüllt mit H2O auf ein Volumen von 160 ml im rotierenden Kolben beaufschlagt. Nach Trocknung bei 120 0C im Trockenschrank über Nacht wurde der getrocknete Katalysator im Drehrohr unter Durchleitung von 300 I Luft/h über einen Zeitraum von 2 h bei 500 0C calciniert. Die Elementaranalyse ergab einen Ni-Gehalt von 8,7 Gew.-%, einen S-Gehalt von 0,3 Gew.-% (S:Ni = 0,06) und einen W-Gehalt von 4,3 Gew.-%. Die Katalysatorstränge wurden zerkleinert und durch ein Sieb mit der oberen Maschenweite 1 ,0 mm und der unteren Maschenweite 0,5 mm gepresst. Beispiel 6 (erfinderisches Beispiel 4) [Ni3BbWcOxZAI2O3]
200 g eines AI2O3 Trägermateriales (1 ,5 mm Stränge D10-10 der BASF AG) wurden mit einer Lösung bestehend aus 108 g Ni(Nθ3)2*6H2θ, 4,1g H3BO3 und 15,4 g (NH4)6H2Wi2θ4o aufgefüllt mit H2O auf ein Volumen von 160 ml im rotierenden Kolben beaufschlagt. Nach Trocknung bei 120 0C im Trockenschrank über Nacht wurde der getrocknete Katalysator im Drehrohr unter Durchleitung von 300 I Luft/h über einen Zeitraum von 2 h bei 500 0C calciniert. Die Elementaranalyse ergab einen Ni-Gehalt von 8,7 Gew.-%, einen B-Gehalt von 0,3 Gew.-% und einen W-Gehalt von 4,3 Gew.-%. Die Katalysatorstränge wurden zerkleinert und durch ein Sieb mit der oberen Maschenweite 1 ,0 mm und der unteren Maschenweite 0,5 mm gepresst.
Beispiel 7 (erfinderisches Beispiel 5) [NiaMθbWcOx/Al2θ3]
200 g eines AI2O3 Trägermateriales (1 ,5 mm Stränge D10-10 der BASF AG) wurden mit einer Lösung bestehend aus 108 g Ni(Nθ3)2*6H2θ, 10,4 g (NH4)eMθ7θ24 und 15,4 g (NH4)6H2Wi2θ4o aufgefüllt mit H2O auf ein Volumen von 160 ml im rotierenden Kolben beaufschlagt. Nach Trocknung bei 120 0C im Trockenschrank über Nacht wurde der getrocknete Katalysator im Drehrohr unter Durchleitung von 300 I Luft/h über einen Zeitraum von 2 h bei 500 0C calciniert. Die Elementaranalyse ergab einen Ni-Gehalt von 8,4 Gew.-%, einen Mo-Gehalt von 2,1 Gew.-% und einen W-Gehalt von 4,2 Gew.- %. Die Katalysatorstränge wurden zerkleinert und durch ein Sieb mit der oberen Maschenweite 1 ,0 mm und der unteren Maschenweite 0,5 mm gepresst.
Beispiel 8 (erfinderisches Beispiel 6) [Ni3WcOxZAI2O3]
200 g eines AI2O3 Trägermateriales (1 ,5 mm Stränge D10-10 der BASF AG) wurden mit einer Lösung bestehend aus 162,2 g Ni(NO3)2*6H2O, und 30,7 g (NH4)6H2Wi2O40 aufgefüllt mit H2O auf ein Volumen von 160 ml im rotierenden Kolben beaufschlagt. Nach Trocknung bei 120 0C im Trockenschrank über Nacht wurde der getrocknete Katalysator im Drehrohr unter Durchleitung von 300 I Luft/h über einen Zeitraum von 2 h bei 500 0C calciniert. Die Elementaranalyse ergab einen Ni-Gehalt von 1 1 ,4 Gew.-% und einen W-Gehalt von 7,6 Gew.-%. Die Katalysatorstränge wurden zerkleinert und durch ein Sieb mit der oberen Maschenweite 1 ,0 mm und der unteren Maschenweite 0,5 mm gepresst.
Beispiel 9 (erfinderisches Beispiel 7) [NiaWcOx/AI2θ3]
200 g eines Al2θ3 Trägermateriales (1 ,5 mm Stränge D10-10 der BASF AG) wurden mit einer Lösung bestehend aus 108 g Ni(NO3)2 *6H2O, 46,1 g (NH4)6H2Wi2O40 aufgefüllt mit H2O auf ein Volumen von 160 ml im rotierenden Kolben beaufschlagt. Nach Trocknung bei 120 0C im Trockenschrank über Nacht wurde der getrocknete Katalysa- tor im Drehrohr unter Durchleitung von 300 I Luft/h über einen Zeitraum von 2 h bei 500 0C calciniert. Die Elementaranalyse ergab einen Ni-Gehalt von 7,6 Gew.-% und einen W-Gehalt von 1 1 ,5 Gew.-%. Die Katalysatorstränge wurden zerkleinert und durch ein Sieb mit der oberen Maschenweite 1 ,0 mm und der unteren Maschenweite 0,5 mm gepresst.
Beispiel 10 (erfinderisches Beispiel 8) [NiaPbMocOx/AI2θ3]
200 g eines AI2O3 Trägermateriales (1 ,5 mm Stränge D10-10 der BASF AG) wurden mit einer Lösung bestehend aus 108 g Ni(Nθ3)2*6H2θ und 18,9 g H3PM012O40 aufgefüllt mit H2O auf ein Volumen von 160 ml im rotierenden Kolben beaufschlagt. Nach Trocknung bei 120 0C im Trockenschrank über Nacht wurde der getrocknete Katalysator im Drehrohr unter Durchleitung von 300 I Luft/h über einen Zeitraum von 2 h bei 500 0C calciniert. Die Elementaranalyse ergab einen Ni-Gehalt von 8,7 Gew.-%, einen P-Gehalt von 0,1 Gew.-% und einen Mo-Gehalt von 3,6 Gew.-%. Die Katalysatorstränge wurden zerkleinert und durch ein Sieb mit der oberen Maschenweite 1 ,0 mm und der unteren Maschenweite 0,5 mm gepresst.
Beispiel 1 1 (erfinderisches Beispiel 9) [NiaVbMocOx/AI2θ3]
200 g eines AI2O3 Trägermateriales (1 ,5 mm Stränge D10-10 der BASF AG) wurden mit einer Lösung bestehend aus 108 g Ni(Nθ3)2*6H2θ und 15,8 g H7PV4MOsO4O aufgefüllt mit H2O auf ein Volumen von 160 ml im rotierenden Kolben beaufschlagt. Nach Trocknung bei 120 0C im Trockenschrank über Nacht wurde der getrocknete Katalysa- tor im Drehrohr unter Durchleitung von 300 I Luft/h über einen Zeitraum von 2 h bei 500 0C calciniert. Die Elementaranalyse ergab einen Ni-Gehalt von 8,7 Gew.-%, einen V-Gehalt von 0,55 Gew.-%, einen P-Gehalt von 0,09 Gew.-% und einen Mo-Gehalt von 2,2 Gew.-%. Die Katalysatorstränge wurden zerkleinert und durch ein Sieb mit der oberen Maschenweite 1 ,0 mm und der unteren Maschenweite 0,5 mm gepresst.
Beispiel 12 (erfinderisches Beispiel 10) [Ni3VbWcOxZAI2O3]
14,8 g Oxalsäure wurden in 83 ml H2O gelöst und auf 50 0C erwärmt. Nach Zugabe von 5,6 g V2O5 wurde die Lösung auf 85 0C erhitzt, bis sich eine klare blaue Lösung bildet. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurden 200 g eines AI2O3 Trägermateriales (1 ,5 mm Stränge D10-10 der BASF AG) mit einer Lösung bestehend aus 108 g Ni(NO3)2*6H2O, 15,4 g (NH4)6H2Wi204o und obiger Vanadyloxalatlösung mit H2O aufgefüllt auf ein Volumen von 160 ml im rotierenden Kolben beaufschlagt. Nach Trocknung bei 120 0C im Trockenschrank über Nacht wurde der getrocknete Katalysator im Dreh- röhr unter Durchleitung von 300 I Luft/h über einen Zeitraum von 2 h bei 500 0C calciniert. Die Elementaranalyse ergab einen Ni-Gehalt von 8,7 Gew.-%, einen V-Gehalt von 1 ,2 Gew.-% und einen W-Gehalt von 4,3 Gew.-%. Die Katalysatorstränge wurden zerkleinert und durch ein Sieb mit der oberen Maschenweite 1 ,0 mm und der unteren Maschenweite 0,5 mm gepresst.
Beispiel 13
Katalysatortests (Vergleichskatalysatoren 1 und 2 vs. erfindungsgemäße Katalysatoren 1 bis 10)
Die Experimente wurden in einer Laboranlage mit acht parallel zu betreibenden Rohr- reaktoren mit 25 cm Länge und 1 cm lichter Weite durchgeführt, welche zur Temperierung in einen Umluftofen eingebaut waren. Jeder Reaktor wurde zunächst mit 5 ml Inertmaterial und danach mit 15 g Katalysator in Form von 0,5 bis 1 mm Splitt gefüllt. Nach Aktivierung der Katalysatoren im ISb-Strom (10NI/h pro Reaktor, drucklos) bei 250 0C über einen Zeitraum von 16 h wurden die Reaktoren im ISb-Strom auf unter 30 0C abgekühlt. Nach Abstellen der Stickstoffzufuhr erfolgte ein Aufpressen des Ole- fin-Eduktes auf 20 bar Reaktionsdruck. Schließlich wurde die feed-Dosierung mittels HPLC-Pumpe auf den gewünschten Wert eingestellt. Zur Gewährleistung einer ausreichenden Katalysatorbenetzung und reproduzierbaren Bedingungen (Rührkesselcharakteristik) wurde noch zusätzlich eine Kreislaufpumpe zur Umwälzung des feeds hin- zugeschaltet, die im Verhältnis von etwa 20:1 (recycle:feed) betrieben wurde.
Bei ausgewählten Experimenten wurde die Umwälzpumpe ausgeschaltet, um bei diesen Beispielen eine Rohrcharakteristik zu simulieren.
Als feed wurde einerseits Raffinat Il mit der Zusammensetzung 42 % 1 -Buten, 32 % 2- Butene, 2 % i-Buten, 24 % Butane, < 100 ppm Butadien und andererseits 1-Dodecen (96 %ig) eingesetzt.
Die Analytik erfolgte mittels on-line-GC-Analytik (GC-Flächenprozent).
Nachfolgende Tabellen 1 und 2 geben die erhaltenen Ergebnisse nach einer Laufzeit von 48 h wieder:
z. Vgl. thermodynamische GGW-Daten 2-Buten : 1 -Buten-Verhältnis 40 0C: 30; 60 0C: 23; 80 0C: 18; 100 0C: 16; 120 0C: 14; 250 0C; 8
(aus D. R. Stull, E. F. Westrum, G. C. Sinke, The Chemical Thermodynamics of Or- ganic Compounds, John Wiley & Sons, New York 1969 bzw. Tabelle in US 5,177,281 , S. 7) Tabelle 1
Feed: Raffinat Il
Figure imgf000022_0001
Tabelle 2
Feed: 1-Dodecen
Figure imgf000022_0002
Beispiel 14 - Metathesereaktion
14 / 1 - Katalysatorherstellung für die Metathesereaktion:
Teil A: 235,2 g Siθ2-Stränge (BASF) mit einem Durchmesser von 1 ,5 mm wurden auf Wasseraufnahme mit einer wässrigen Lösung von 30,9 g Ammoniummetawolframat und 635 g Wasser getränkt. Nach 15 min wurden die Stränge am Rotationsverdampfer bei 80 0C und 50 mbar vorgetrocknet, dann über Nacht bei 120 0C im Vakuumtrocken- schrank getrocknet und abschließend bei 600 0C im N2-Strom calciniert. Teil B: 400 g AbCh-Stränge (BASF) mit einem Durchmesser von 1 ,5 mm wurden auf Wasseraufnahme mit einer wässrigen Lösung von 368,9 g Magnesiumnitrat- Hexahydrat und 8,1 g Natriumnitrat, aufgefüllt auf 281 ml, getränkt. Die Stränge wurden über Nacht bei 120 0C im Trockenschrank getrocknet und abschließend bei 500 0C im N2-Strom calciniert.
14 / 2 - Einsatz des Katalysators aus Beispiel 14 / 1 in der Metathesereaktion:
In einen Rohrreaktor wurden 20 g Katalysator als Mischung aus 5 g Katalysator gemäß Beispiel 14 / 1 - Teil A und 15 g Katalysator gemäß Beispiel 14 / 1 - Teil B in Form von 1 ,5 mm Stränglingen eingebaut. Der Katalysator wurde aktiviert durch Überleiten von Luft bei 600 0C, Inertisierung im N2-Strom unter Abkühlung bis 530 0C und Überleiten eines Raffinatstroms mit gleichzeitiger Abkühlung auf Reaktionstemperatur. Der Zulauf bestand aus Ethylen und Raffinat 2H. Als Raffinat 2H wurde eine Mischung von ca. 85 Gew.-% linearen Butenen, ca. 2,5 Gew.-% Isobuten und Butanen (Rest bis 100 Gew.- %) direkt (Versuch 1) bzw. nach Anreicherung mit 2-Buten (Versuch 2) eingesetzt. Die Reaktion wurde bei 300 0C und 25 bar durchgeführt. Die Eingangs- und Ausgangszusammensetzungen wurden mittels online-GC ermittelt. Nachfolgende Tabelle 3 zeigt die Umsätze und Massenselektivitäten für die Metathese für die beiden Experimente mit unterschiedlichem 2-Buten/1 -Buten-Verhältnis im Raffinat. Die Massenselektivität gibt hierbei den Massenanteil von Propen am Produkt (Propen plus Olefine ab C5) an. Das höhere 2-Buten/1 -Buten-Verhältnis in Versuch 2 entspricht hierbei einem Feed, wie er aus der erfindungsgemäßen Isomerisierung geliefert wird.
Tabelle 3
Figure imgf000023_0001
Es ist zu erkennen, dass mit höherem Anteil an 2-Buten im Zulauf auch mehr Propylen gebildet wird, was sich in einer Erhöhung des Butenumsatzes und der Propenselektivi- tat beim Versuch 2 mit höherem 2-Buten-Anteil zeigt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Isomerisierung von Olefinen aus Olefin-haltigen Kohlenwasserstoffgemischen mit 4 bis 20 C-Atomen bei Temperaturen von 20 bis 200 0C und Drücken von 1 bis 200 bar in der Flüssigphase in Gegenwart eines heterogenen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, der auf einem Aluminiumoxid-Träger 1 bis 20 Gew.-% Nickel in oxidischer Form und 1 bis 20 Gew.-% mindestens eines Elementes der Gruppe VIB enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator zusätzlich 0,1 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Elemente der Gruppe VB in oxidischer Form enthält.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator zusätzlich 0,1 bis 1 Gew.-% Bor oder Phosphor oder ein Gemisch aus Bor und Phosphor jeweils in oxidischer Form enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator zusätzlich 0,01 bis 0,5 Gew.-% Schwefel in oxidischer Form enthält, mit der Maßgabe, dass das Verhältnis Schwefel zu Nickel im Bereich von 0,01 bis 0,1 mol/mol liegt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Trägermaterial gamma-, eta- oder theta-Aluminiumoxid oder Gemische davon verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet, dass man als Trägermaterial gamma-Aluminiumoxid verwendet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Isomerisierung mit einer selektiven Hydrierung kombiniert.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Isomerisierung mit einer Olefin-Metathese kombiniert.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Isomerisierung mit einer Olefinalkylierung kombiniert
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Isomerisierung mit einer Olefinoligomerisierung kombiniert.
1 1. Verfahren zur Herstellung von Propylen aus n-Butenen und Ethylen durch
a) Selektivhydrierung eines C4-Gemisches, enthaltend im wesentlichen ein
Gemisch aus 1- und 2-Butenen und Butadien; b) Isomerisierung des 1 -Buten im selektiv hydrierten C4-Gemisch bei Temperaturen von 20 bis 200 0C und Drücken von 1 bis 200 bar in der Flüssigphase in Gegenwart eines heterogenen Katalysators; c) Metathese von Ethylen mit 2-Buten zu Propylen im selektiv hydrierten und isomerisierten C4-Gemisch in Gegenwart eines Metathesekatalysators, wo- bei bezogen auf die im C4-Gemisch enthaltenen Butene mindestens äqui- molare Mengen an Ethylen eingesetzt werden.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass man die Isomerisierung im Verfahrensschritt b) ohne Zusatz von Wasserstoff durchführt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass man im Verfahrensschritt b) einen Katalysator verwendet, der auf einem Aluminiumoxid-Träger 1 bis 20 Gew.-% Nickel in oxidischer Form und 1 bis 20 Gew.-% mindestens eines Elementes der Gruppe VIB enthält.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator zusätzlich 0,1 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Elemente der Gruppe VB in oxidischer Form enthält.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator zusätzlich 0,1 bis 1 Gew.-% Bor oder Phosphor oder ein Gemisch aus Bor und Phosphor jeweils in oxidischer Form enthält.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator zusätzlich 0,01 bis 0,5 Gew.-% Schwefel in oxidischer Form enthält, mit der Maßgabe, dass das Verhältnis Schwefel zu Nickel im Bereich von 0,01 bis 0,1 mol/mol liegt.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das zur Selektivhydrierung im Verfahrensschritt a) eingesetzte C4-Gemisch zusätzlich n-Butan, Isobutan oder Isobuten oder Gemische davon enthält.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass man d) den nach der Metathese c) erhaltenen Produktstrom zunächst destillativ auftrennt in eine C2-C3-Olefine enthaltende Leichtsiederfraktion A sowie in eine C4-C6-Olefine und Butane enthaltende Schwersiederfraktion B; e) die aus d) erhaltene Leichtsiederfraktion A anschließend destillativ in eine Ethylen enthaltende Fraktion und eine Propylen enthaltende Fraktion auftrennt, wobei die Ethylen enthaltende Fraktion in den Verfahrensschritt c) zurückgeführt wird und die Propylen enthaltende Fraktion als Produkt ausgeschleust wird und f) die aus d) erhaltene Schwersiederfraktion B mit dem nach Verfahrensschritt a) erhaltenen, selektiv hydrierten C4-Gemisch vereinigt und erneut in die
Isomerisierung b) einsetzt.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass man
d) den nach der Metathese c) erhaltenen Produktstrom zunächst destillativ auftrennt in eine C2-C3-Olefine enthaltende Leichtsiederfraktion A sowie in eine C4-C6-Olefine und Butane enthaltende Schwersiederfraktion B; e) die aus d) erhaltene Leichtsiederfraktion A anschließend destillativ in eine Ethylen enthaltende Fraktion und eine Propylen enthaltende Fraktion auftrennt, wobei die Ethylen enthaltende Fraktion in den Verfahrensschritt c) zurückgeführt wird und die Propylen enthaltende Fraktion als Produkt ausgeschleust wird und f) die aus d) erhaltene Schwersiederfraktion B mit dem nach Verfahrensschritt b) erhaltenen, selektiv hydrierten und isomerisierten C4-Gemisch vereinigt und erneut in die Metathese c) einsetzt.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Isomerisierung bei Temperaturen von 30 bis 1 10 0C und Drücken von 4 bis 30 bar abläuft.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von 2-Buten zu 1 -Buten im Ausgang der Isomerisierungsstufe b) zwischen 5 und 40 liegt.
22. Verfahren nach Anspruch 21 dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von 2-Buten zu 1 -Buten im Ausgang der Isomerisierungsstufe zwischen 10 und 30 liegt.
23. Verfahren zur Herstellung von Propylen aus n-Butenen und Ethylen durch
a) Selektivhydrierung eines C4-Gemisches, enthaltend im wesentlichen ein
Gemisch aus 1- und 2-Butenen und Butadien; b) Metathese von Ethylen mit 2-Buten zu Propylen im selektiv hydrierten C4-
Gemisch in Gegenwart eines Metathesekatalysators, wobei bezogen auf die im C4-Gemisch enthaltenen Butene mindestens äquimolare Mengen an Ethylen eingesetzt werden; c) Abtrennung von Propylen aus dem Reaktionsgemisch; d) Isomerisierung des 1 -Buten im von Propylen befreiten C4-Reaktionsge- misch bei Temperaturen von 20 bis 200 0C und Drücken von 1 bis 200 bar in der Flüssigphase in Gegenwart eines heterogenen Katalysators und e) Vereinigung der Stoffströme aus den Stufen a) und d) und erneutes Einsetzen in die Metathesestufe b),
dadurch gekennzeichnet, dass man im Verfahrensschritt d) einen Katalysator verwendet, der auf einem Aluminiumoxid-Träger 1 bis 20 Gew.-% Nickel in oxidischer Form und 1 bis 20 Gew.-% mindestens eines Elementes der Gruppe VIB enthält.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator im Verfahrensschritt d) zusätzlich 0,1 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Elemente der Gruppe VB in oxidischer Form enthält.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator im Verfahrensschritt d) zusätzlich 0,1 bis 1 Gew.-% Bor oder Phosphor oder ein Gemisch aus Bor und Phosphor jeweils in oxidischer Form enthält.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator im Verfahrensschritt d) zusätzlich 0,01 bis 0,5 Gew.-% Schwefel in oxidischer Form enthält, mit der Maßgabe, dass das Verhältnis Schwefel zu Nickel im Bereich von 0,01 bis 0,1 mol/mol liegt.
27. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass das zur Selektivhydrierung im Verfahrensschritt a) eingesetzte C4-Gemisch zusätzlich n-Butan, Isobutan oder Isobuten oder Gemische davon enthält.
28. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Isomerisierung im Verfahrensschritt d) bei Temperaturen von 30 bis 110 0C und Drücken von 4 bis 30 bar abläuft.
29. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von 2-Buten zu 1 -Buten im Ausgang der Isomerisierungsstufe zwischen 5 und 40 liegt.
30. Verfahren nach Anspruch 29 dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von 2-Buten zu 1 -Buten im Ausgang der Isomerisierungsstufe zwischen 10 und 30 liegt.
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