DE60003143T2 - Herstellung von sehr reinem Isobuten und von Propen aus Kohlenwasserstoffschnitten mit vier Kohlenstoffatomen - Google Patents

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isobuten hoher Reinheit und von Propylen ausgehend von einer C4-Fraktion.
  • Das Dampfcracken von Beschickungen, die aus leichten paraffinischen Fraktionen bestehen, liefert Ethylen und Propylen, die für die Petrochemie notwendig sind. Es liefert auch eine gewisse Anzahl anderer schwerer Produkte und insbesondere eine C4-Kohlenwasserstofffraktion, die hauptsächlich 1,3-Butadien, Isobuten, n-Butene und Butane, begleitet von acetylenischen Kohlenwasserstoffspuren enthält.
  • Das katalytische Cracken schwerer Kohlenwasserstoffbeschickungen liefert neben Benzin- und Dieselfraktionen, die die Hauptprodukte sind, leichtere Produkte, unter ihnen eine C4-Kohlenwasserstofffraktion, die hauptsächlich Isobutan, Isobuten, n-Butene und Butane, begleitet von geringen Mengen von 1,3-Butadien und acetylenischen Kohlenwasserstoffen enthält.
  • Bis vor kurzem fanden einzig das 1,3-Butadien und das Isobutan eine Verwendung in der Polymerindustrie, insbesondere in der Reifenindustrie. Die Vergrößerung der Reifenlebensdauer und eine relative Nachfragestagnation führen dazu, dass es jetzt einen Butadienüberschuss gibt, welche Überschüsse nicht oder schlecht verwendet werden. Hingegen gibt es ein wieder erwachendes Interesse für Isobuten, das zum Beispiel als Monomer in der Polyisobutensynthese verwendet werden kann.
  • Die vorliegende Erfindung schlägt ein Verfahren zur Behandlung eines C4-Kohlenwasserstoffschnittes vor, der hauptsächlich Isobuten, n-Butene, Butane und 1,3-Butadien in variabler Menge enthält, welches Verfahren die Trennung von Isobuten mittels einer katalytischen Destillation einschließt, in der das 1-Buten, welches unmöglich von dem Isobuten zu trennen ist, zu 2-Butenen isomerisiert wird und was es ermöglicht, 1,3-Butadien und die n-Butene zu Propylen umzuwandeln, das zum Beispiel für die Polymerisierung verwendbar ist.
  • Die relativen Anteile von Ethylen und von Propylen, die in einem Dampfcrackvorgang erzeugt werden, können in einem bestimmten Maß unter Änderung der Beschickungsnatur und unter Modifizierung der Betriebsbedingungen (der Stringenz) des Crackens moduliert werden. Hingegen bringt die zu einem größeren Propylenanteil orientierte Arbeitsweise unvermeidlich eine Erniedrigung der Ausbeute an Ethylen und eine größere Produktion von C4-Fraktion und Benzinfraktion mit sich.
  • Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Propylenproduktion unter Beibehalten einer hohen Ausbeute an Ethylen dank der Behandlung der C4-Kohlenwasserstofffraktion zu vergrößern und daher ohne dass man gezwungen ist, die Stringenz des Dampfcrackers zu erniedrigen.
  • Das Verfahren, das Gegenstand der Erfindung ist, ist genauer ein Verfahren zur Umwandlung einer olefinischen C4-Fraktion zu Isobuten hoher Reinheit und zu Propylen, wobei die Fraktion vor allem Olefine, 1-Buten, 2-Butene, Isobuten und acetylenische Verunreinigungen enthält, welches Verfahren die folgenden Stufen umfasst, die aufeinanderfolgend ablaufen:
    • 1) die selektive Hydrierung der Diolefine und der acetylenischen Verunreinigungen mit Isomerisierung des 1-Butens zu 2-Butenen in Gegenwart eines Katalysators, derart, dass ein Abstrom erhalten wird, der n-Butene, deren Verhältnis dem thermodynamischen Gleichgewicht entspricht und Isobuten enthält und praktisch weder Diolefine noch acetylenische Verbindungen enthält;
    • 2) die Trennung durch Destillation, von einer Kopffraktion, die Isobuten enthält, und einer Bodenfraktion, die im wesentlichen 2-Butene und Butan enthält; und
    • 3) die Metathesis der 2-Butenefraktion aus der vorhergehenden Stufe mit Ethylen in Gegenwart eines Katalysators, derart, dass ein Abstrom erhalten wird, der Propylen enthält, wobei die Metathesis von einer Trennung des Propylens gefolgt ist,
    wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass die Stufe 2 in einer Kolonne durchgeführt wird, die die Hydrierisomerisierung des verbleibenden 1-Butens zu 2-Butenen integriert.
  • Man wird nachfolgend detaillierter die speziellen Bedingungen der verschiedenen Stufen des Verfahrens gemäß der Erfindung beschreiben, dass ausgehend von einer C4-Kohlenwasserstofffraktion durchgeführt wird, die hauptsächlich Isobuten, n-Butene, Butane sowie Butadien in variabler Menge enthält, wobei die C4-Fraktion diesen Stufen unterliegt, um Isobuten und Propylen zu erzeugen.
  • Die Hauptziel der ersten Stufe ist es, Butadien und 1-Buten zu 2-Butenen umzuwandeln. Daher sind die 2-Butene die Quelle des in der ersten Stufe zur Metathese in Gegenwart von Ethylen erzeugten Propylens. Es ist daher wünschenswert, die Ausbeute an 2-Butenen möglichst anwachsen zu lassen, d.h. sich so weit wie möglich dem Anteil zu nähern, der durch die Thermodynamik zulässig ist. Das zweite Ziel dieser Stufe ist es, die acetylenischen Kohlenwasserstoffspuren zu entfernen, die immer in diesen Fraktionen vorliegen und die Gifte oder Verunreinigungen für die späteren Stufen sind.
  • Bei dieser ersten Stufe führt man daher gleichzeitig die folgenden Reaktionen in Wasserstoffgegenwart durch:
    • – selektive Hydrierung des Butadiens zu einem Gemisch von n-Butenen bei thermodynamischem Gleichgewicht,
    • – Isomerisierung des 1-Butens zu 2-Butenen derart, dass eine Verteilung nahe des thermodynamischen Gleichgewichts der n-Butene erhalten wird, und
    • – selektive Hydrierung der Spuren von acetylenischen Kohlenwasserstoffen zu Butenen.
  • Diese Reaktionen können mittels verschiedener spezifischer Katalysatoren durchgeführt werden, die eines oder mehrere Metalle, z.B. der Gruppe 10 des Periodensystems der Elemente (Ni, Pd oder Pt) abgeschieden auf einen Träger umfassen. Man setzt vorzugsweise einen Katalysator ein, der wenigstens eine Palladiumverbindung, fixiert auf einem feuerfesten mineralischen Träger, z.B. auf einem Aluminiumoxid umfasst. Der Palladiumgehalt auf dem Träger kann von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 1 Gew.-% sein. Verschiedene dem Fachmann bekannte Vorbehandlungsarten können ggf. auf die Katalysatoren angewandt werden, um davon die Selektivität bei der Hydrierung des Butadiens zu Butenen auf Kosten der vollständigen Hydrierung zu Butan zu verbessern, die es zu vermeiden gilt, und die Hydrierisomerisierung der n-Butene (von 1-Buten zu 2-Butenen) zu begünstigen. Vorzugsweise enthält der Katalysator 0,05 bis 10 Gew.-% Schwefel. Vorteilhaft verwendet man einen Katalysator, der aus Palladium, abgeschieden auf Aluminiumoxid besteht und Schwefel.
  • Der Katalysator kann vorteilhaft in einem Verfahren eingesetzt werden, das in dem Patent FR-B-2 708 596 beschrieben ist, d.h., dass der Katalysator vorbehandelt worden ist, vor seiner Beschickung in den Hydrierungsreaktor, durch wenigstens eine in einem Lösungsmittel verdünnte Schwefelverbindung und der erhaltene Katalysator, der 0,05 bis 10 Gew.-% Schwefel enthält, dann in den Reaktor geladen und unter neutraler oder reduzierender Atmosphäre bei einer Temperatur von 20 bis 300°C, einem Druck von 0,1 bis 5 MPa und einer VVH von 50 bis 600 h–1 aktiviert wird und die Beschickung in Kontakt mit dem aktivierten Katalysator gebracht wird.
  • Der Einsatz des Katalysators, vorzugsweise mit Palladium, ist nicht kritisch aber man bevorzugt im allgemeinen, wenigstens einen Reaktor mit entlang eines Katalysatorfestbettes absteigendem Strom zu verwenden. Wenn der Butadienanteil in der Fraktion groß ist, was zum Beispiel der Fall einer Drampfcrackfraktion ist, wenn man nicht davon das Butadien für andere spezifische Verwendungen abziehen will, kann es vorteilhaft sein, die Umwandlung in zwei Reaktoren in Reihe durchzuführen, um die Hydrierungsselektivität besser regeln zu können. Der zweite Reaktor kann mit aufsteigendem Fluss sein und eine Abschlussrolle haben.
  • Die für die Gesamtheit der in dieser Stufe durchgeführten Reaktionen notwendige Wasserstoffmenge wird in Abhängigkeit der Zusammensetzung der Fraktion eingestellt, um vorteilhaft nur einen leichten Wasserstoffüberschuss im Verhältnis zur Stöchiometrie zu haben.
  • Die Betriebsbedingungen werden derart gewählt, dass die Reagenzien und die Produkte in flüssiger Phase sind. Es kann hingegen vorteilhaft sein, einen Arbeitsmodus so zu wählen, dass die Produkte teilweise am Ausgang des Reaktors verdampft werden, was die Wärmeregelung der Reaktion erleichtert. Die Temperatur kann von 20 bis 200°C, vorzugsweise von 50 bis 150°C oder besser von 60 bis 100°C variieren. Der Druck kann bei einem Wert von 0,1 bis 5 MPa, vorzugsweise von 0,5 bis 4 MPa und vorteilhaft von 0,5 bis 3 MPa derart eingestellt werden, dass die Reagenzien wenigstens teilweise in flüssiger Phase sind. Die Raumgeschwindigkeit kann von 0,5 bis 20 h–1 und vorzugsweise von 1 bis 10 h–1 mit einem Molverhältnis H2/Diolefine von 0,5 bis 5 und vorzugsweise von 1 bis 3 sein.
  • Der oder die Reaktoren, die zum Ausführen der Stufe 1 zur selektiven Hydrierung und zur Isomerisierung verwendet werden, können vorteilhaft von einer Stabilisierungskolonne gefolgt sein, die die Spuren von gasförmigen Kohlenwasserstoffen entfernt, welche ggf. im Beschickungswasserstoff vorliegen.
  • Das Ziel der zweiten Stufe ist es, in einer Kolonne, die die Hydrierisomerisierung der n-Butene (d.h. des nach der Stufe 1 verbleibenden 1-Butens zu 2-Butenen) integriert, die C4-Fraktion aus der Stufe 1 zu trennen, um einerseits am Kopf eine Fraktion zu erhalten, die im Wesentlichen Isobuten frei von 1-Buten enthält und andererseits am Fuß eine Fraktion, die eine geringe Menge an 1-Buten, 2-Butenen und n-Butan enthält. Das so konzentrierte Isobutan kann für verschiedene Verwendungen vorgesehen werden. Die 2-Butenfraktion wird zur Metathesisstufe geleitet. Im allgemeinen enthält die Bodenfraktion dieser Stufe wenigstens 1 Gew.-% Isobuten und höchstens 1 Gew.-% 1-Buten.
  • Die Kolonne, welche die Hydrierisomerisierung der n-Butene integriert, umfasst innen oder außen eine oder mehrere Beschickungen eines Katalysators des gleichen Typs wie von jenem in Stufe 1 eingesetzten. Die Kolonne, welche die Hydrierisomerisie rung der n-Butene integriert und in den Verfahren gemäß der Erfindung eingesetzt wird, kann von irgendeinem Typ sein. In einer bevorzugten Anordnung wird wenigstens eine den Katalysator enthaltende Zone angeordnet. Die mechanische Anordnung des Katalysators in der oder den katalytischen Zonen muss derart sein, dass er wenigstmöglich die Ströme von Dampf und Flüssigkeit zwischen den beiden ihn einrahmenden Trennzonen behindert. Der Katalysator kann zum Beispiel in einer feinen Lage auf den formierten Böden oder Gittern oder in suspendierten, oder auf Trägern, die seine mechanische Beständigkeit sicherstellen, angeordneten Säcken oder auf jede andere dem Fachmann bekannte Art angeordnet werden. Andererseits kann der Katalysator in der Kolonne derart angeordnet werden, dass er nur durch einen aufsteigenden Fluss einer flüssigen Phase durchquert wird. Er kann in Form einer katalytischen Auskleidung bzw. Füllung gemäß verschiedenen bekannten Ausführungsformen angeordnet sein. Die Trennzonen, die die katalytischen Zonen einrahmen, können Platten oder Füllkörper umfassen. Eine der bevorzugten Ausführungen der Kolonnen kann z.B. dem Patent FR-B-2 755 130 im Namen der Anmelderin entsprechen.
  • Die Fraktion der 2-Butene aus der Stufe 2 kann direkt in der dritten Stufe des Verfahrens eingesetzt werden. In dieser Stufe werden die 2-Butene zur Reaktion mit Ethylen gebracht, um Propylen durch Metathesis zu ergeben. Aufgrund der geringen Menge von 1-Buten und Isobuten in der Beschickung ist die Bildung von Nebenprodukten sehr begrenzt.
  • Die Metathesisreaktion des Ethylens mit den 2-Butenen in der Stufe 3 kann durch verschiedene Metalloxide, abgeschieden auf Trägern katalysiert werden. Man verwendet vorzugsweise einen Katalysator, der wenigstens ein Rheniumoxid, abgeschieden auf einem Träger umfasst, der durch ein feuerfestes Oxid zusammengesetzt ist, das wenigstens Aluminiumoxid enthält und einen sauren Charakter aufweist, wie zum Beispiel Aluminiumoxid selbst, Siliziumaluminiumoxide oder Zeolithe.
  • Man kann als bevorzugte Beispiele die Katalysatoren nennen, die Rheniumheptoxid abgeschieden auf Gamma-Aluminiumoxid umfassen, analog jenem in den Reformierungskatalysatoren verwendeten, wie in dem Patent US-A-4 795 734 beschrieben. Der Rheniumgehalt (ausgedrückt an metallischem Rhenium) kann von 0,01 bis 20 %, vorzugsweise von 1 bis 15 Gew.-% sein. Die Katalysatoren werden zum Beispiel einer thermischen Endaktivierung bei 400 bis 1000°C für eine Dauer von 10 Minuten bis 5 Stunden unter einer nicht reduzierenden Atmosphäre unterzogen.
  • Die Katalysatoren, die Rheniumheptoxid abgeschieden auf einem Aluminiumoxid umfassen, können auch durch Zugabe eines Oxids eines anderen Metalls modifiziert werden. Solche modifizierten Katalysatoren umfassen z.B. Rhenium im Oxidzustand von 0,01 bis 20 Gew.-%, ausgedrückt in metallischem Rhenium, abgeschieden auf einem Träger, der wenigstens 75 Gew.-% Aluminiumoxid und 0,01 bis 30 Gew.-% wenigstens eines Oxids eines Metalls enthält, das aus der Gruppe gewählt wird, die gebildet ist durch Niob und Tantal, wie in dem Patent FR-B-2 709 125 beschrieben.
  • Die Metathesisreaktion wird vorzugsweise in flüssiger Phase in Sauerstoffabwesenheit und Abwesenheit von sauerstoffhaltigen Verbindungen und Feuchtigkeit und bei einer Temperatur von 0 bis 200°C, vorzugsweise von 20 bis 150°C unter einem Druck wenigstens gleich der Dampfspannung des Reaktionsgemischs bei der Reaktionstemperatur durchgeführt.
  • Der Katalysator kann im Festbett eingesetzt werden. Da er hingegen häufig regeneriert werden muss, ist es im allgemeinen notwendig, wenigstens zwei Reaktoren parallel anzuordnen, wobei der eine in Betrieb ist, während der andere sich in Regenerierung befindet. Man verwendet vorzugsweise ein System mit beweglichem katalytischem Bett wie es in dem französischen Patent FR-B-2 608 595 beschrieben ist. Der Katalysator wird in regelmäßigen Zeitintervallen am Boden des Reaktors abgezogen und zu einem kontinuierlichen Regenerierungssystem überführt, von wo er oben zum Reaktor zurückgeführt wird.
  • In Anbetracht der durch die Thermodynamik auferlegten Begrenzungen wird das nicht umgewandelte Ethylen in einer ersten Destillationskolonne fraktioniert und zum Metathesisreaktor rezykliert. Eine zweite Destillationskolonne trennt das Propylen und die nicht umgewandelten C4-Kohlenwasserstoffe, die zum Metathesisreaktor rezykliert werden können. Das Fraktionierungsschema ist daher einfacher, wenn eine große Menge 1-Buten in der Beschickung vorlag, da es dann vorteilhaft aus Pente nen und Hexenen gebildet sein wird, was man vor Rezyklieren der Butene zu entfernen gehabt hätte.
  • Wenn das Verfahren auf eine C4-Dampfcrackfraktion angewandt wird, kann es vorteilhaft sein, die Metathesiseinheit mit dem Cracker derart zu integrieren, dass man von dem Fraktionierungsgang von diesem profitieren kann. Man verwendet so in der Metathesisstufe Ethylen, das vom Dampfcrackvorgang kommt.
  • Die in dem Verfahren gemäß der Erfindung beibehaltene Behandlungsabfolge zeigt zahlreiche Vorteile. Die reaktivsten Verbindungen der Fraktion, insbesondere 1,3-Butadien, das in variabler Menge vorliegt, sowie die acetylenischen Kohlenwasserstoffspuren werden ab der ersten Stufe umgewandelt und werden daher nicht der Grund von parasitären Reaktionen in den nachfolgenden Stufen sein. Im übrigen ermöglicht es die selektive Hydrierung der Diolefine i(1,3- und 1,2-Butadien) zu Butenen und die Hydrierisomerisierung des 1-Butens, gekoppelt mit der Trennung in einer die Hydrierisomerisierung der n-Butene integrierenden Kolonne, beträchtlich die Konzentration an 2-Butenen in der Fraktion unter Verminderung der geringen Werte der Konzentration an 1-Buten zu vergrößern, was ebenso eine erhöhte Ausbeute von Propylen in der Metathesisstufe begünstigt.
  • Daher reagiert 1-Buten bei der Metathesis mit den 2-Butenen, um Propylen und Pentene zu ergeben und reagiert mit sich selbst, um Hexene zu ergeben. Pentene und Hexene sind Nebenprodukte von geringem Wert, von denen man sich in kostspieliger Weise entledigen muss. Das Verfahren ermöglicht daher eine wünschenswerte Erhöhung der Ausbeute an Propylen und erleichtert das Rezyklieren der 2-Butene zum Metathesisreaktor, da es kaum zu entfernende Pentene und Hexene gibt.
  • Die Erfindung betrifft ebenfalls eine Anlage (veranschaulicht in 1), die verwendet wird, um das oben beschriebene Verfahren auszuführen.
  • Sie umfasst aufeinanderfolgend:
    • 1) eine selektive Hydrierungszone 1 mit Isomerisierung des 1-Butens zu 2-Buten, wobei die Zone umfasst wenigstens ein Mittel 1 zur Einführung der umzuwandelnden Fraktion, wenigstens ein Mittel 3 zum Austritt des Abstroms und wenigstens ein Mittel 2 zur Einführung des Wasserstoffs, wobei diese Zone auch wenigstens ein Bett eines Katalysators umfasst, der vorzugsweise wenigstens ein Metall, gewählt aus der Gruppe, die gebildet wird durch Nickel, Palladium und Platin, abgeschieden auf einen Träger umfasst;
    • 2) eine Trennzone 2, in einer Kolonne, die die Hydrierisomerisierung der n-Butene integriert (des nach der Stufe 1 des verbleibenden 1-Butens zu 2-Butenen), welche Trennzone wenigstens ein Mittel 3 zur Einführung des Abstroms aus der Zone 1, wenigstens ein Mittel 5 zum Austritt des Isobutens, wenigstens ein Mittel 4 zum Austritt der 2-Butene und n-Butans umfasst; und
    • 3) eine Metathesiszone 3, die wenigstens einen Katalysator enthält, vorzugsweise auf Basis von Rheniumoxid, abgeschieden auf einem Träger, und wenigstens ein Mittel 4 zur Einführung des Abstroms aus der Zone 2, wenigstens ein Mittel 6 zur Einführung des Ethylens und wenigstens ein Mittel 7 zum austritt des Propylens umfasst;
  • In besonders interessanter Weise kommt die C4-Fraktion von einer Dampfcrackzone stromaufwärts, wobei das Mittel zur Einführung der in der Zone 1 umzuwandelnden Fraktion mit der Dampfcrackzone verbunden ist und das Mittel zur Einführung des Ethylens in die Zone 4 mit der Dampfcrackzone verbunden ist.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung ohne deren Tragweite zu begrenzen.
  • BEISPIEL 1
  • Eine C4-Fraktion am Ausgang des Dampfcrackers zeigt die in der Tabelle 1 (Strom 1) angezeigte Zusammensetzung. In dieser Tabelle haben die Abkürzungen die folgende Bedeutung: MAPD = Methylacetylen + Propadien,
    BBV = 1,2-Butadien + 1-Butyn + Vinylacetylen.
  • Die zu behandelnde C4-Fraktion wird zuerst einer Hydrierungs- und Hydrierisomerisierungsbehandlung unterzogen. Sie wird kontinuierlich mit einem in der Tabelle 1 angezeigten Massedurchsatz und unter einem Druck von 2 MPa in einen ersten Reaktor eingeführt, der ein Festbett von 2,6 T von einem Katalysator umfasst, der aus Palladium auf Aluminium besteht und vorgeschwefelt ist. Wasserstoff (vermischt mit Methan) wird ebenfalls in diesen Reaktor eingespritzt, wie in der Tabelle 1 (Strom 2) angezeigt. Um die Temperaturerhöhung in dem katalytischen Bett zu begrenzen, wird die Beschickung mit dem Abstrom des Reaktors in einem Verhältnis von 1 zu 20 vor der Behandlung vermischt. Der Abstrom dieses ersten Reaktors wird anschließend in einem Endreaktor behandelt, der mit 2,5 T des gleichen Katalysators beladen ist. Am Ausgang (Tabelle 1, Strom 3) wird die Fraktion von acetylenischen Verbindungen befreit und das Butadien ist im Wesentlichen zu Butenen umgewandelt worden, die zum größeren Teil 2-Butene sind, wobei das 1-Buten isomerisiert worden ist. Die Fraktion wird dann in einer Stabilisierungskolonne behandelt, wo der restliche Wasserstoff und das Methan getrennt werden. Nach dieser Behandlung hat die Fraktion die Zusammensetzung des Stroms 4 (Tabelle 1).
  • In der zweiten Stufe wird die hydrierisomerisierte C4-Fraktion einer Fraktionierung in einer Kolonne unterzogen, die die Hydrierisomerisierung der n-Butene integriert (des nach der Stufe 1 verbleibenden 1-Butens zu 2-Butenen). Diese Kolonne umfasst 130 Böden und wird auf dem Boden 90 gespeist und ist mit drei eingebauten Reaktoren ausgerüstet, die mit dem gleichen Katalysator wie jenem der ersten Stufe verwendeten beladen sind und an deren Ein- und Ausgang direkt die Kolonne jeweils auf dem Niveau der Böden 10–11, 25–26 und 39–40 verbunden sind. Der Rückflussgrad und die Temperaturen werden eingestellt, um am Kopf einen quasi reinen Isobutenstrom zu erhalten.
  • In der dritten Stufe wird die Destillationsbodenfraktion, die hauptsächlich 2-Buten (Zusammensetzung: Strom 6 der Tabelle 1) enthält, zur Reaktion mit Ethylen (Gesamtzusammensetzung: Ströme 6 + 7 der Tabelle 1) auf einem Metathesiskatalysator gebracht, der aus einem Rheniumoxid auf Gamma-Aluminiumoxid besteht (8 Gew.-% an Rheniummetall) und gemäß den Lehren des Patents US-A-4 795 734 hergestellt ist. Die C4-Fraktion wird am Eingang des Metathesisreaktors mit Zusatz ethylen sowie mit den Rezyklierungsströmen von Ethylen und von Butenen vermischt. Dieser Reaktor arbeitet bei beweglichem Bett wie in dem Patent FR-B-2 608 595 beschrieben bei einer Temperatur von 35°C und unter einem Druck von 3,5 MPa und er ist mit einem Regenerieren gekoppelt, der bei 550°C unter Atmosphärendruck arbeitet. Der Katalysator wird in regelmäßigen Zeitintervallen am Reaktorboden abgezogen und zu dem Regenerieren überführt, von wo er oben zum Reaktor zurückgeführt wird, wobei die Überführungen durch dichtende Schleusen geschehen. Am Reaktorausgang wird nicht umgewandeltes Ethylen in einer ersten Destillationskolonne fraktioniert und rezykliert. Eine zweite Destillationskolonne trennt das Propylen und die C4-Kohlenwaserstoffe, die nicht umgewandelt sind, werden rezykliert. Die Zusammensetzung des Metathesisabstroms ist in der Tabelle 1, Strom 8 angezeigt.
  • Die Gesamtbilanz der Umwandlung etabliert sich wie folgt. Für 100 Gewichtteile (pp) an Ausgangs-C4-Fraktion des Dampfcrackers verbraucht man 1,6 pp Wasserstoff und 29,5 pp Ethylen und man erzeugt 27 pp Isobuten hoher Reinheit und 88,5 pp Propylen mit "Polymerisations"-Qualität.
  • Figure 00120001

Claims (14)

  1. Verfahren zur Umwandlung einer olefinischen C4-Fraktion zu Isobuten hoher Reinheit und zu Propylen, wobei die Fraktion vor allem Olefine, 1-Buten, 2-Butene, Isobuten und acetylenische Verunreinigungen enthält, welches Verfahren die folgenden Stufen umfasst, die aufeinanderfolgend ablaufen: 1) die selektive Hydrierung der Diolefine und der acetylenischen Verunreinigungen mit Isomerisierung des 1-Butens zu 2-Butenen in Gegenwart eines Katalysators, derart, dass ein Abstrom erhalten wird, der n-Butene, deren Verhältnis dem thermodynamischen Gleichgewicht entspricht und Isobuten enthält und praktisch weder Diolefine noch acetylenische Verbindungen enthält; 2) die Trennung durch Destillation, von einer Kopftraktion, die Isobuten enthält, und einer Bodenfraktion, die im wesentlichen 2-Butene und Butan enthält; und 3) die Metathesis der 2-Butenefraktion aus der vorhergehenden Stufe mit Ethylen in Gegenwart eines Katalysators, derart, dass ein Abstrom erhalten wird, der Propylen enthält, wobei die Metathesis von einer Trennung des Propylens gefolgt ist, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass die Stufe 2 in einer Kolonne durchgeführt wird, die die Hydrierisomerisierung des verbleibenden 1-Butens zu 2-Butenen integriert.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Stufe 1 durch Durchgang der Fraktion in Flüssigphase über einen Katalysator durchgeführt wird, der wenigstens ein Metall, gewählt aus der Gruppe, die gebildet wird durch Nickel, Palladium und Platin, abgeschieden auf einen Träger umfasst, bei einer Temperatur von 20 bis 200°C, einem Druck von 0,1 bis 5 MPa, einer Raumgeschwindigkeit von 0,5 bis 10 h–1 mit einem molaren Verhältnis H2/Diolefine von 0,5 bis 5.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator der Stufe 1 0,05 bis 10 Gew.-% Schwefel enthält.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator der Stufe 1 vor seiner Beschickung in den Hydrierungsreaktor durch wenigstens eine in einem Lösungsmittel verdünnte schwefelhaltige Verbindung behandelt worden ist, und dass der erhaltene Katalysator, der 0,05 bis 5 Gew.-% Schwefel enthält, in den Reaktor geladen und unter neutraler oder reduzierender Atmosphäre bei einer Temperatur von 20 bis 300°C, einem Druck von 0,1 bis 5 MPa und einer VVH von 50 bis 600 h–1 aktiviert wird und dass die Charge mit dem aktivierten Katalysator kontaktiert wird.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator der Stufe 1 aus Palladium, abgeschieden auf Aluminiumoxid und aus Schwefel besteht.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Kolonne, die die Hydrierisomerisierung des verbleibenden 1-Butens zu 2-Butenen integriert, innen oder außen eine oder mehrere Beschickungen eines Katalysators wie jenem in der Stufe 1 eingesetzten umfasst.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Metathesis in der Stufe 3 in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der wenigstens ein Rheniumoxid, abgeschieden auf einem Träger umfasst, bei einer Temperatur von 0 bis 200°C und einem Druck wenigstens gleich der Dampfspannung des Reaktionsgemischs bei Reaktionstemperatur.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Rheniumoxid im Verhältnis von 0,01 bis 20 Gew.-% ausgedrückt in metallischem Rhenium, abgeschieden auf einem Träger enthält, der wenigstens 75 Gew.-% Aluminiumoxid und 0,01 bis 30 Gew.-% wenigstens eines Oxids eines Metalls enthält, das gewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird durch Niob und Tantal.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Metathesis mit einem Katalysator im beweglichen Bett durchgeführt wird.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die zu behandelnde olefinische C4-Fraktion eine Dampfcrackfraktion ist und das in der Metathesisstufe verwendete Ethylen von dem Dampfcrackvorgang kommt.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Kolonne, in der die Stufe 2 durchgeführt wird innen oder außen wenigstens eine Beschickung eines Katalysators umfasst, der wie jener in der Stufe 1 eingesetzte definiert ist.
  12. Anlage zur Umwandlung einer olefinischen C4-Fraktion zu Isobuten und zu Propylen, dadurch gekennzeichnet, dass sie aufeinanderfolgend umfasst: 1) eine selektive Hydrierungszone 1 mit Isomerisierung des 1-Butens zu 2-Buten, wobei die Zone umfasst wenigstens ein Mittel 1 zur Einführung der umzuwandelnden Fraktion, wenigstens ein Mittel 3 zum Austritt des Abstroms und wenigstens ein Mittel 2 zur Einführung des Wasserstoffs, wobei diese Zone auch wenigstens ein Katalysatorbett umfasst; 2) eine Trennzone 2, die wenigstens ein Mittel 3 zur Einführung des Abstroms aus der Zone 1, wenigstens ein Mittel 5 zum Austritt des Isobutens und des 1-Butens, wenigstens ein Mittel 4 zum Austritt des 2-Butens und n-Butans umfasst; und 3) eine Metathesiszone 3, die wenigstens ein Katalysatorbett enthält und wenigstens ein Mittel 4 zur Einführung des Abstroms aus der Zone 2, wenigstens ein Mittel 7 zur Einführung des Ethylens und wenigstens ein Mittel 8 zum austritt des Propylens umfasst; wobei die Trennzone 2 aus einer Kolonne besteht, die die Hydrierisomerisierung des verbleibenden 1-Butens zu 2-Buten integriert.
  13. Anlage nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Metathesiszone ein bewegliches Katalysatorbett enthält.
  14. Anlage nach einem der Ansprüche 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel zur Einführung der umzuwandelnden C4-Fraktion mit einer Dampfcrackzone verbunden ist und dadurch, dass das Mittel zur Einführung des Ethylens in die Metathesiszone mit der Dampfcrackzone verbunden ist.
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