WO2009069486A1 - ガスバリア性物質偏在ポリマー層を有するガスバリア部材、及び該ガスバリア部材の製造方法 - Google Patents

ガスバリア性物質偏在ポリマー層を有するガスバリア部材、及び該ガスバリア部材の製造方法 Download PDF

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  • Gas barrier member having gas barrier substance uneven distribution polymer layer, and method for manufacturing the gas barrier member
  • the present invention relates to a gas barrier member having a gas barrier substance unevenly distributed polymer layer, and a method for producing the gas barrier member.
  • Gas barrier properties are particularly important as a function of preventing deterioration of the quality of contents in, for example, packaging materials.
  • thermoplastic resin films such as polypropylene film and polyethylene terephthalate film are generally used as packaging films because of their excellent processability, mechanical strength, and transparency.
  • the gas barrier properties of oxygen and other gases are not sufficient, which may be a cause of food alteration.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 6-9 3 1 3 3
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2 00 0-3-3 6 3 0 3
  • an object of the present invention is to provide a gas barrier member that exhibits gas barrier properties with a small gas barrier substance content.
  • Another object of the present invention is that it does not require an volatile component having an environmental load such as an organic solvent during the production, and can control the distribution of the gas spurious substance in the gas barrier substance unevenly distributed polymer layer.
  • An object of the present invention is to provide a gas barrier member having a laminated structure of a gas barrier substance unevenly distributed polymer layer and a monomer absorbing layer, which is excellent in adhesion between the gas barrier substance unevenly distributed polymer layer and the monomer absorbing layer.
  • the present inventor contains at least a polymerizable monomer and a gas barrier substance on at least one surface of the monomer absorption layer capable of absorbing the polymerizable monomer. If a gas barrier substance-containing polymerizable composition layer comprising a gas barrier substance-containing polymerizable composition is provided, the gas barrier substance moves in the gas barrier substance-containing polymerizable composition layer, and the gas barrier substance is unevenly distributed.
  • a composition layer is obtained, and by laminating the gas barrier substance uneven distribution polymerizable composition layer, a laminated structure of a gas barrier substance uneven distribution polymer layer and a monomer absorption layer is obtained, and the gas barrier substance uneven distribution polymer
  • the present invention has found that a gas barrier substance unevenly distributed polymer layer in a laminated structure of one layer and a monomer absorption layer exhibits gas barrier properties, and the present invention. Was completed.
  • the gas barrier member of the present invention is a member having a laminated structure of a polymer layer and a monomer absorption layer capable of absorbing at least one monomer component constituting the polymer, wherein the polymer layer is It is a gas barrier substance unevenly distributed polymer layer containing a gas barrier substance in a form distributed unevenly on the interface opposite to the monomer absorption layer or in the vicinity of the interface.
  • the gas barrier member may have a force bar film laminated on a surface of the polymer layer opposite to the monomer absorption layer. Further, the vicinity of the interface on the side opposite to the monomer absorption layer is preferably within 50% of the total thickness in the thickness direction from the interface on the side opposite to the monomer absorption layer.
  • the monomer absorption layer is preferably a monomer absorption polymer layer made of a polymer.
  • the monomer component constituting the polymer of the monomer-absorbing polymer layer is preferably common to at least one monomer component constituting the polymer of the gas barrier substance uneven distribution polymer layer.
  • the gas barrier substance may be an inorganic substance.
  • Such an inorganic substance is preferably at least one substance selected from layered clay minerals, silica, and aluminum oxide.
  • the polymer of the gas barrier substance uneven distribution polymer layer is preferably an acryl-based polymer.
  • the gas barrier member may have a tape shape or a sheet shape. Further, it may be used for a water vapor gas barrier or an oxygen gas barrier.
  • the method for producing a gas barrier member of the present invention comprises a polymerizable composition containing a gas barrier substance, which contains at least a polymerizable monomer and a gas barrier substance on at least one surface of a monomer absorption layer capable of absorbing the polymerizable monomer.
  • the material layer is polymerized to form a gas barrier substance unevenly distributed polymer layer in which the gas barrier substance is distributed on the opposite side of the monomer absorption layer or in the vicinity of the interface, and the gas barrier substance unevenly distributed polymer layer and the monomer are formed.
  • a member having a laminated structure with an absorption layer is obtained.
  • the method for producing a gas barrier member of the present invention includes a gas barrier substance containing at least a polymerizable monomer and a gas barrier substance on a monomer-absorbing surface of a monomer-absorbing sheet capable of absorbing the polymerizable monomer.
  • the gas barrier substance is moved in the gas barrier substance-containing polymerizable composition layer, and the gas barrier substance is distributed unevenly at the interface opposite to the monomer absorption layer or in the vicinity of the interface.
  • the gas barrier substance uneven distribution polymerizable composition layer is polymerized, and the gas barrier substance has an interface opposite to the monomer absorption layer or the boundary.
  • the cover film may have peelability.
  • the monomer absorption layer is preferably a monomer absorption polymer layer made of a polymer.
  • the monomer component constituting the polymer of the monomer-absorbing polymer layer is preferably shared with at least one monomer component constituting the polymer of the gas barrier substance unevenly distributed polymer layer.
  • light irradiation can be used in the polymerization of the gas barrier substance-containing polymerizable composition layer.
  • the gas barrier substance may be an inorganic substance. Further, it is preferable to use an acrylic monomer as the polymerizable monomer. [0021] A gas barrier member having a tape-like or sheet-like form may be obtained by the method for producing a gas barrier member.
  • the gas barrier property can be exhibited with a small gas barrier substance content because the gas barrier member has the above-described configuration.
  • the distribution of the gas barrier substance in the gas barrier substance uneven distribution polymer layer can be controlled, and the adhesion between the gas barrier substance uneven distribution polymer layer and the monomer absorption layer is excellent.
  • a gas barrier member having a laminated structure with the absorption layer can be obtained.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of Example 1.
  • FIG. 2 is a schematic sectional view of Comparative Example 1.
  • FIG. 3 is a scanning electron microscope photograph partially showing a sample section of the member of Example 1.
  • the gas barrier member of the present invention comprises a polymer layer and a small amount constituting the polymer layer. It is a member having a laminated structure with a monomer absorption layer capable of absorbing at least one monomer component, and the polymer layer has a gas barrier material with respect to the polymer at the interface opposite to the monomer absorption layer or the interface.
  • This is a gas barrier member that is a gas barrier substance uneven distribution polymer layer contained in a form distributed in the vicinity. Such a portion where the gas barrier substance is unevenly distributed is usually a layered form.
  • the gas barrier member is a portion of the gas barrier substance unevenly distributed polymer layer that is unevenly distributed on the interface opposite to the monomer absorption layer of the gas barrier substance or in the vicinity of the interface ("gas barrier substance unevenly distributed part” or " Gas barrier material segregation layer ”), and particularly exhibits gas barrier properties.
  • the interface is a boundary interface when two different substances contact each other through the interface.
  • the surface of the gas barrier substance unevenly distributed polymer layer exists in the atmosphere.
  • the gas barrier substance unevenly distributed polymer layer surface is an interface.
  • the interface opposite to the interface with the monomer absorption layer or the vicinity of the interface may be referred to as “layer surface or layer surface vicinity” or “surface or surface vicinity”. is there.
  • the interface opposite to the interface with the monomer absorption layer or the vicinity of the interface is the surface of the gas barrier member or the vicinity of the surface.
  • the gas barrier member of the present invention comprises a gas barrier substance unevenly distributed polymer layer in which a gas barrier substance is unevenly distributed on the surface of the layer or in the vicinity of the layer surface, and the polymer of the gas barrier substance unevenly distributed polymer layer. It may have a laminated structure with a monomer absorption layer capable of absorbing at least one monomer component
  • the shape of the gas barrier member is not particularly limited as long as it has a laminated structure of the gas barrier substance unevenly distributed polymer layer and the monomer absorbing layer, and can be appropriately selected as necessary.
  • Have The surface of the gas barrier member (the surface of the gas barrier substance unevenly distributed polymer layer or monomer absorption layer) is not sticky. When it has, you may use as a gas barrier adhesive tape or sheet which exhibits gas barrier property.
  • a gas barrier pressure-sensitive adhesive tape or sheet may be prepared by providing a pressure-sensitive adhesive layer (pressure-sensitive adhesive layer) made of an agent, urethane-based pressure-sensitive adhesive, fluorine-based pressure-sensitive adhesive, epoxy-based pressure-sensitive adhesive, or the like.
  • the shape of the gas barrier member may be a film. That is, the gas barrier member may be a gas barrier film having a film shape. Further, the gas barrier member may have a form wound in a roll shape, or may have a form in which sheets are laminated.
  • the surfaces of the gas barrier substance uneven distribution polymer layer and the monomer absorption layer may be protected by a cover film.
  • the cover film may have peelability or may not have peelability.
  • the cover film When using the gas barrier member, the cover film may be peeled off, or may be maintained as it is without being peeled off, and may constitute a part of the member.
  • the monomer absorption layer a monomer absorption layer of a monomer absorbent sheet that is a sheet having a monomer absorption layer may be used.
  • the gas barrier member may have other layers (for example, an intermediate layer, an undercoat layer, etc.) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the gas barrier substance-containing polymerizable composition layer is a layer formed of a gas barrier substance-containing polymerizable composition containing at least a polymerizable monomer that can be polymerized by light or heat, and a gas barrier substance.
  • the gas barrier substance-containing polymerizable composition layer may be a particle-containing polymerizable composition layer that is a layer formed of a particle-containing polymerizable composition using inorganic particles as the gas barrier substance.
  • the gas barrier substance-containing polymerizable composition layer is formed from a particle-containing photopolymerizable composition using particles that are inorganic as a gas barrier substance and further using a photopolymerization initiator as a polymerization initiator. It may be a particle-containing photopolymerizable composition layer.
  • the gas barrier substance-containing polymerizable composition may be a partially polymerized composition in which a part thereof is polymerized from the viewpoints of handleability, coating properties, and the like.
  • the polymerizable composition containing a gas barrier substance contains at least a polymerizable monomer capable of repolymerization by light or heat, and a gas barrier substance. Further, it may contain a polymerization initiator (for example, a photopolymerization initiator, a thermal polymerization initiator, etc.) as necessary.
  • a polymerization initiator for example, a photopolymerization initiator, a thermal polymerization initiator, etc.
  • the gas barrier substance unevenly distributed polymer layer formed by the particle-containing polymerizable composition which is a gas barrier substance-containing polymerizable composition using particles as an inorganic substance as the gas barrier substance, has a gas barrier substance-containing polymerization. It is a particle-containing polymerization cured layer obtained by polymerizing and curing a particle-containing polymerizable composition layer as a layer (gas barrier substance-containing polymerizable composition layer), and having particles distributed unevenly in the layer.
  • the gas barrier substance-containing polymerizable composition layer is polymerized by irradiation with active energy rays or heat to be cured to form a polymer layer (cured layer). Also,
  • the polymerizable monomer is a compound that can be polymerized using light energy or heat energy regardless of the reaction mechanism such as radical polymerization or cationic polymerization.
  • Such polymerizable monomers include, for example, radical polymerizable monomers such as acryl monomers that form acrylic polymers; epoxy resins Force-based polymerizable monomers such as epoxy monomers to form, oxetane monomers to form oxetane resins, vinyl ether monomers to form vinyl ether resins; combinations of polyisocyanates and polyols to form urethane resins; Examples thereof include a combination of a polycarboxylic acid forming a polyester resin and a polyol. Of these, acrylic monomers are preferably used.
  • the polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the acrylic polymer, epoxy resin, oxetane resin, vinyl ether resin, urethane resin, and polyester resin are each a base polymer of an acrylic pressure-sensitive adhesive (adhesive), epoxy Base polymers for pressure sensitive adhesives, base polymers for oxetane pressure sensitive adhesives, base polymers for vinyl ether pressure sensitive adhesives, base polymers for urethane pressure sensitive adhesives, base polymers for polyester pressure sensitive adhesives, etc.
  • the gas barrier substance-containing polymerizable composition may be a pressure-sensitive adhesive composition containing a gas barrier substance (sometimes referred to as a “gas barrier substance-containing pressure-sensitive adhesive composition”).
  • the gas barrier substance unevenly distributed polymer layer formed by curing the gas barrier substance-containing polymerizable composition is a gas barrier substance unevenly distributed adhesive layer formed by polymerizing the gas barrier substance-containing adhesive composition. It may be.
  • a gas barrier substance-containing acrylic pressure-sensitive adhesive composition is preferably used as the gas barrier substance-containing pressure-sensitive adhesive composition.
  • the polymer in the gas barrier substance uneven distribution polymer layer constituting the polymer member is preferably an acryl-based polymer.
  • (meth) acrylic acid ester is preferably used as such an acrylic monomer.
  • Such (meth) acrylic acid esters include (meth) acrylic acid alkyl esters, (meth) acrylic acid esters having an alicyclic hydrocarbon group, and oxygen atom-containing heterocyclic groups (meta Acrylic acid esters can be used preferably.
  • Examples of such (meth) acrylic acid alkyl ester include (meth) methyl acrylate, (meth) ethyl acrylate, (meth) acrylic acid pill, (meth) isopropyl acrylate, (meth) (Meth) acrylic acid butyl, (meth) acrylic acid isoptyl, (meth) acrylic acid s-butyl, (meth) acrylic acid t-butyl, (meth) acrylic acid pentyl, (meth) acrylic acid isopentyl, (meth) Hexyl acrylate, (meth) heptyl acrylate,
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester having an alicyclic hydrocarbon group include cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester having an oxygen atom-containing heterocyclic group include tetrahydrofurfuryl acrylate.
  • (meth) acrylic acid alkyl ester has an alicyclic hydrocarbon group
  • (Meth) acrylic acid ester and (meth) acrylic acid ester other than (meth) acrylic acid ester having an oxygen atom-containing heterocyclic group, for example, an aromatic hydrocarbon group such as phenyl (meth) acrylate (Meta)
  • an aromatic hydrocarbon group such as phenyl (meth) acrylate (Meta)
  • Examples include acrylate, polyalkylene glycol (meth) alkylene, and the like.
  • Such (meth) acrylic acid esters can be used alone or in combination of two or more.
  • (meth) acrylic acid ester is used as the main monomer component of the gas barrier substance-containing polymerizable composition
  • (meth) acrylic acid ester [especially (meth) acrylic acid alkyl ester, alicyclic ring
  • the proportion of (meth) acrylic acid ester having a formula hydrocarbon group and (meth) acrylate ester having an oxygen atom-containing heterocyclic group constitutes a gas barrier substance-containing polymerizable composition, for example.
  • a copolymerizable monomer may be used as the monomer component.
  • a copolymerizable monomer for example, in the case of a gas-barrier substance-containing acryl-based polymerizable composition in which (meth) acrylic acid ester is used as the main monomer component of the gas / lia-containing substance-containing polymerizable composition, polar group-containing monomers and many Various copolymerizable monomers such as functional monomers may be used.
  • polar group-containing monomers and many Various copolymerizable monomers such as functional monomers may be used.
  • the film physical properties such as elastic modulus, elongation, breaking strength, chemical resistance, water resistance, and solvent resistance of the obtained gas barrier member can be adjusted.
  • the copolymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • polar group-containing monomer for example, (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, isocrotonic acid and other monomers containing a carboxyl group or anhydrides thereof (maleic anhydride) Hydroxyl group-containing monomer such as (meth) hydroxyalkyl acrylate such as (meth) hydroxyethyl acrylate, (meth) hydroxypropyl acrylate, (meth) hydroxybutyl acrylate, etc .; acrylamide, methacrylamide, N , N-dimethyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) amide group-containing monomers such as acrylamide; ) Acrylic acid Amino group-containing monomers such as noethyl, (meth) dimethylaminoethyl acrylate, (meth)
  • the amount of the polar group-containing monomer used can be appropriately adjusted depending on the purpose and application of the obtained gas barrier member.
  • the gas barrier member when used in an application that requires adhesion (for example, adhesion to a glass or plastic container) in a gas barrier substance uneven distribution polymer layer, it is 30% by weight or less (for example, 1 to 30% by weight), preferably 3 to 20% by weight. If the amount of the polar group-containing monomer used exceeds 30% by weight based on the total amount of the monomer components, for example, the gas barrier substance uneven distribution polymer layer may be too hard and the adhesion may be lowered.
  • the amount of the polar group-containing monomer is too small (for example, less than 1% by weight based on the total amount of monomer components), for example, the cohesive force of the gas barrier substance unevenly distributed polymer layer is reduced, resulting in surface stickiness. May become too strong to be handled as a gas barrier member.
  • the amount of the polar group-containing monomer is relative to the total amount of monomer components. 9 5 wt% or less Te (e.g., 0. 0 1-9 5 weight 0/0), and preferably 1 to 7 0% by weight. If the amount of the polar group-containing monomer exceeds 95% by weight, for example, water resistance will not be sufficient, making it suitable for the usage environment (humidity, moisture, etc.) as a gas barrier member. There is a risk that quality changes will increase.
  • a (meth) acrylic acid ester for example, isoponyl acrylate having a high glass transition temperature (T g) in order to obtain hard properties. Etc. and the amount of polyfunctional monomer added is large, and the resulting gas barrier member may become too brittle.
  • Examples of the polyfunctional monomer include hexanediol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, neopen Tildaricol di (meth) alkylene, pentaerythritol I rudi (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol I hexa (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylol methanetri (Meth) acrylate, aryl (meth) acrylate, vinyl (meth) acrylate, divinylbenzene, epoxy acrylate, polyester acrylate, urethane acrylate, petit diol (meth) acrylate , Hexyldi (meth) alkyl relay, etc.
  • the amount of the polyfunctional monomer used can be appropriately adjusted according to the purpose and application of the obtained gas barrier member.
  • the adhesion of the gas barrier member to the gas barrier substance uneven distribution polymer layer (for example, glass when used in applications where and adhesion to plastic container, etc.) is required, 1 0 wt% or less relative to the total amount of monomer components (for example, zero. 0 1-1 0 weight 0/0), preferably 0 0 2 to 5% by weight. If the amount of the polyfunctional monomer used exceeds 5% by weight based on the total amount of the monomer components, for example, the gas barrier substance uneven distribution polymer layer becomes too hard and the adhesion may be lowered.
  • the amount of the polyfunctional monomer used is too small (for example, less than 0.1% by weight with respect to the total amount of the monomer components), for example, the cohesive force of the gas barrier substance uneven distribution polymer layer decreases. The stickiness on the surface may be too strong, making it difficult to handle as a gas barrier member.
  • the amount of the polyfunctional monomer used is based on the total amount of the monomer components. 9 5 wt% or less (eg example, 0. 0 1-9 5 weight ⁇ 1 ⁇ 2) is, preferably, from 1 to 7 0 wt 0/0.
  • the amount of the polyfunctional monomer used exceeds 95% by weight with respect to the total amount of the monomer components, there is a risk that a re-uniform film-like or sheet-like gas barrier member with large curing shrinkage during polymerization cannot be obtained.
  • the resulting gas barrier member may become too brittle.
  • the amount of the polyfunctional monomer used is too small (for example, 0.1% by weight or less), there is a possibility that a gas barrier member having sufficient solvent resistance and heat resistance cannot be obtained.
  • Examples of copolymerizable monomers other than polar group-containing monomers and polyfunctional monomers include vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; aromatic vinyl compounds such as styrene and vinyl toluene; Olefins or gens such as ethylene, butadiene, isoprene and isoprene; vinyl ethers such as vinyl alkyl ether; vinyl chloride; (meth) alkoxylates such as (meth) methacrylate acrylate, (meth) acrylate ethoxyethyl acrylate, etc.
  • Alkyl monomers Sulfonic acid group-containing monomers such as sodium vinyl sulfonate; Phosphoric acid group-containing monomers such as 2-hydroxyxetylacryloyl phosphate; Imido such as cyclohexylmaleimide and isopropylmaleimide Group-containing mono Chromatography; fluorine-containing (meth) Akurireto; 2-methacryloyloxy Ruo key Chez Ji Louis Soshiane Bok Isoshianeto group-containing monomers such as such as gay atom-containing (meth) Akurireto the like.
  • the polymerization initiator may be used as necessary.
  • any of a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator (photoinitiator) may be used.
  • a curing reaction by heat or active energy rays using a polymerization initiator such as a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator (photoinitiator) is used.
  • a polymerization initiator such as a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator (photoinitiator)
  • the gas barrier substance uneven distribution polymerizable composition layer can be cured while maintaining the structure in which the gas barrier substance is unevenly distributed in the layer.
  • J It is possible to easily form a gas barrier substance uneven distribution polymer layer in which the rear substance is distributed in the interface opposite to the interface with the monomer absorption layer or in the vicinity of the interface (layer surface or layer vicinity). it can.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited.
  • benzoin ether photopolymerization initiator acetofu X non photopolymerization initiator, hiketol photopolymerization initiator, aromatic sulfonyl chloride photopolymerization start Agent, photoactive oxime photopolymerization initiator, benzoin photopolymerization initiator, benzyl photopolymerization initiator, benzophenone photopolymerization initiator, ketal photopolymerization initiator, thixanthone photopolymerization initiator, etc. it can.
  • Photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • ketal photopolymerization initiators include, for example, 2, 2-dimethoxy-1, 2-diphenylethane 1-one [for example, trade name ⁇ ilgacure 6 5 1] (Ciba Specialty ⁇ Chemicals) etc.].
  • examples of the acetophenone photopolymerization initiators include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone [for example, trade name “Irgacure 1 8 4” (Ciba Specialty Chemicals), etc.], 2, 2— Examples include ketoxiacephenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 4-phenoxychloroacetophenone, 4- (t-butyl) dichloroacetophenone, and the like.
  • benzoin ether photopolymerization initiator examples include benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin isopyl ether.
  • the product name “Lucirin TPOJ (manufactured by BASF)” can be used as the acyl phosphine oxide-based photopolymerization initiator.
  • the one-ketol-based photopolymerization initiator for example, 2-methyl-2- Hydroxypropiophenone, 1- [4- (2-hydroxyethyl) phenyl] —2-methylpropane-1-one, etc.
  • aromatic sulfonyl chloride photopolymerization initiators examples include 2— Naphthalenesulfonyl chloride, etc.
  • photoactive oxime photopolymerization initiators examples include 1-phenyl. — 1, 1-Propanedione 2— ( ⁇ -Ethoxycarbonyl) One-year-old xime.
  • benzoin photopolymerization initiator examples include benzoin.
  • benzyl photopolymerization initiator include benzyl.
  • benzophenone-based photopolymerization initiator examples include benzophenone, benzoylbenzoic acid, 3, 3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, polyvinyl penzophenone, and monohydroxycyclohexyl phenyl ketone.
  • Thioxanthone photopolymerization initiators include, for example, thixanthone, 2-monothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2.4-diisopropylthioxanthone, dodecylthioxanthone, and the like.
  • the amount of the photopolymerization initiator used is not particularly limited.
  • the photopolymerization initiator is used in an amount of 0.001 to 5 weights with respect to 100 weight parts of all monomer components constituting the gas barrier substance-containing polymerizable composition. Parts (preferably 0.05 to 3 parts by weight) can be selected.
  • the gas barrier substance unevenly distributed polymerizable composition layer is cured to form a gas barrier substance unevenly distributed polymer layer (for example, the particle unevenly distributed polymerizable composition layer is cured and particle unevenly distributed photopolymerization is performed.
  • a curing reaction by active energy rays may be used.
  • active energy rays include ionizing radiation such as rays,) 8 rays, r rays, neutron rays, electron rays, and ultraviolet rays, and ultraviolet rays are particularly preferable.
  • the irradiation energy, irradiation time, irradiation method, and the like of the active energy ray are determined by curing the gas barrier substance unevenly distributed polymerizable composition layer to form a gas barrier substance unevenly distributed polymer layer (for example, a particle unevenly distributed polymerizable composition layer). Is not particularly limited as long as it can be cured to form a particle unevenly distributed photopolymerization cured layer.
  • the thermal polymerization initiator may be, for example, an azo polymerization initiator [for example, 2, 2'-azobisisobutyronitrile, 2, 2'-azobis-2-methylpropylonitrile, 2, 2 '—Azobis (2-methylpropionic acid) dimethyl, 4, 4' -Azobis mono 4-cyanovaleric acid, azobisisovaleronitrile , 2, 2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2, 2'-azobis [2- (5-methyl-1,2-imidazoline-2-yl) propane] dihydrochloride, 2, 2'- Azobis (2-methylpropionamidine) disulfate, 2,2'-azobis (N, N'-dimethylethyleneisoptylamidine) dihydrochloride, etc.], peroxide polymerization initiators (eg, diben Zolperoxide, tert-butylpermaleate, etc.) Redox polymerization initiator (eg organic azopol
  • the amount of the thermal polymerization initiator used is not particularly limited as long as it can be used as a thermal polymerization initiator. If a redox polymerization initiator is used as a thermal polymerization initiator, it can be polymerized at room temperature.
  • the gas barrier substance-containing polymerizable composition may contain an appropriate additive as required.
  • additives include surfactants (eg, ionic surfactants, silicone surfactants, fluorosurfactants, etc.), crosslinking agents (eg, polyisocyanate-based crosslinking agents, Silicone-based cross-linking agent, epoxy-based cross-linking agent, alkyl etherified melamine-based cross-linking agent, etc.), tackifier (for example, rosin derivative resin, poly-pentene resin, petroleum resin, oil-soluble phenol resin, etc.
  • surfactants eg, ionic surfactants, silicone surfactants, fluorosurfactants, etc.
  • crosslinking agents eg, polyisocyanate-based crosslinking agents, Silicone-based cross-linking agent, epoxy-based cross-linking agent, alkyl etherified melamine-based cross-linking agent, etc.
  • tackifier for example, rosin derivative resin, poly-penten
  • Solid or liquid Solid or liquid
  • plasticizers fillers, anti-aging agents, antioxidants, colorants (pigments, dyes, etc.), various polymers as viscosity modifiers (acrylic resins, urethane resins, polyester resins, synthetic rubbers) Natural rubber).
  • the gas barrier substance As the gas barrier substance, as long as the gas barrier substance is unevenly distributed in the gas barrier substance unevenly distributed polymer layer of the gas barrier member, a gas that is likely to penetrate the gas barrier substance unevenly distributed polymer layer forms a structure in which internal diffusion is difficult.
  • inorganic substances are usually used.
  • the gas barrier substances can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of inorganic substances as gas barrier materials include silica and silicone.
  • silicone Silicone powder
  • calcium carbonate clay
  • titanium oxide aluminum oxide
  • talc layered silicate
  • clay mineral metal powder
  • metal powder glass, glass beads, glass balloon, alumina balloon, ceramic balloon, titanium white, carbon black, etc.
  • Particles fine particles, fine particle powder.
  • silica, aluminum oxide, and clay minerals are preferable, and clay minerals are particularly preferable.
  • the particles may be solid or hollow (balloon).
  • the inorganic substance as the gas barrier substance is particularly preferably a layered clay mineral among the clay minerals.
  • layered clay minerals include, for example, smectites such as montmorillonite, Baydelai cocoon, hextri cocoon, saponite cocoon, nontronite, steven cocoon, etc .; vermiculite; bentonite; Examples include layered sodium silicate such as strength night.
  • layered clay minerals those produced as natural minerals or those produced by chemical synthesis can be used without limitation.
  • the inorganic substance may be obtained by processing the polymerizable monomer so as to easily swell and disperse.
  • an inorganic substance for example, by utilizing its cation exchange characteristics, ion exchange with an organic cationic compound and introduction of an organic cation between the layers of the layered silicate salt swell the acrylic monomer.
  • lamellar clay minerals that are easy to disperse for example, “Lucentai® SPN” manufactured by Co-op Chemical Co., Ltd.).
  • the particle diameter (average particle diameter) of the particles is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining good gas barrier properties, the portion of the gas barrier member in which the gas barrier substance is distributed in the gas barrier substance uneven distribution polymer layer (gas barrier property) In the material uneven distribution portion, particles are preferably packed as densely as possible.
  • the primary particle diameter is 5 nm to 5 / m (preferably 6 nm to 1 m, more preferably 7 nm to 0. 5 jt m) can be selected.
  • the particles may be used in combination of two or more particles having different particle sizes.
  • the shape of the particles may be any shape such as a spherical shape such as a true spherical shape or an elliptical spherical shape, an indefinite shape, a needle shape, a rod shape, or a flat plate shape.
  • the particles are You may have amur
  • the shape of the particles is preferably a non-spherical shape from the viewpoint of obtaining a gas barrier substance unevenly distributed portion having a dense structure in the gas barrier substance uneven distribution polymer, and among them, a flat plate shape is preferable.
  • particles having a flat shape and particles having a spherical shape may be used in combination.
  • the surface of the particles may be subjected to various surface treatments (for example, low surface tension treatment with a silicone compound, a fluorine compound, or the like).
  • the amount of the gas barrier substance used in the gas barrier substance uneven distribution polymer layer is not particularly limited.
  • the monomer component constituting the gas barrier substance-containing polymerizable composition that forms the gas barrier substance uneven distribution polymer layer 10 From the range of 0.01 to 100 parts by weight, preferably 0.1 to 70 parts by weight, more preferably 0.1 to 50 parts by weight with respect to 0 parts by weight. Can be selected. If the amount used exceeds 100 parts by weight, it may be difficult to produce the gas barrier member, or strength problems may occur in the gas barrier member after production.
  • the gas barrier substance uneven distribution polymer layer is dispersed on the surface or in the vicinity of the surface (the interface opposite to the interface with the monomer-absorbing layer or in the vicinity of the interface) on average. Therefore, it may be difficult to distribute the gas barrier substance.
  • the gas barrier substance-containing polymerizable composition can be prepared by uniformly mixing and dispersing the above components. Since this gas barrier substance-containing polymerizable composition is usually formed into a sheet by coating on a substrate, it is preferable that the gas barrier substance-containing polymerizable composition has an appropriate viscosity suitable for the coating operation.
  • the viscosity of the gas barrier substance-containing polymerizable composition can be determined by, for example, blending various polymers such as acrylic rubber, polyurethane, and thickening additives, or irradiating the polymerizable monomer in the gas barrier substance-containing polymerizable composition with light. It can be adjusted by partially polymerizing by heating or heating.
  • the desired viscosity was set using a BH viscometer under the conditions of rotor: No. 5 rotor, rotation speed: 10 rpm, measurement temperature: 30 ° C.
  • the viscosity is 5 to 50 Pa ⁇ s, more preferably 10 to 40 Pa ⁇ s. If the viscosity is less than 5 Pa ⁇ s, the liquid flows when applied on the substrate, and if it exceeds 50 Pa ⁇ s, the viscosity is too high and application becomes difficult.
  • a conventional coater for example, a comma roll coater, a die mouth coat coater, a gravure roll coater, a reverse roll coater, a kiss mouth coater, Dip roll coaters, bar coaters, knife coaters, spray coaters, etc.
  • a conventional coater for example, a comma roll coater, a die mouth coat coater, a gravure roll coater, a reverse roll coater, a kiss mouth coater, Dip roll coaters, bar coaters, knife coaters, spray coaters, etc.
  • the gas barrier substance-containing polymerizable composition layer includes, for example, an appropriate support such as the surface provided by the monomer absorption layer, the monomer absorption surface of the monomer absorbent sheet, and the surface of the cover film that has undergone mold release treatment. It is formed by coating on a predetermined surface with the conventional coater.
  • the gas barrier member of the present invention comprises a gas barrier substance-containing polymerizable composition layer formed of a gas barrier substance-containing polymerizable composition on one or both sides of a monomer absorption layer, and the gas barrier substance-containing polymerizable composition layer
  • the gas barrier material is moved within the gas barrier material to obtain a gas barrier material unevenly polymerizable composition layer in which the gas barrier material is present at or near the interface opposite to the interface with the monomer absorption layer. It is produced by polymerizing the material uneven distribution polymerizable composition layer to form a gas barrier material uneven distribution polymer layer and obtaining a stacked structure of the gas barrier material uneven distribution polymer layer and the monomer absorption layer.
  • the monomer-absorbing sheet has at least a monomer-absorbing layer that provides a monomer-absorbing surface capable of absorbing at least one monomer component in the gas barrier substance-containing polymerizable composition, its form and the like are particularly Not limited.
  • the monomer-absorbing sheet for example, a monomer-absorbing sheet composed only of a monomer-absorbing layer (sometimes referred to as "base-less monomer-absorbing sheet"), a monomer-absorbing layer on a substrate.
  • Monomer-absorbing sheet provided base material May be referred to as a “monomer-absorbing sheet”.
  • base material May be referred to as a “monomer-absorbing sheet”.
  • the monomer-absorbing sheet is a substrate-less monomer-absorbing sheet, either surface can be used as the monomer-absorbing sheet.
  • the monomer-absorbing sheet with a substrate is used, the surface of the monomer-absorbing layer is used. Becomes the monomer absorption surface.
  • the monomer-absorbing layer is a layer that provides a monomer-absorbing surface in the monomer-absorbing sheet, and it is sufficient that at least a polymerizable monomer can be absorbed from the gas barrier substance-containing polymerizable composition layer provided on the monomer-absorbing surface.
  • a monomer-absorbing layer include paper sheets (for example, kraft paper, crepe paper, Japanese paper); fiber-based sheets (for example, cloth, non-woven cloth, nets, etc.); porous Polymer (Acrylic polymer, Polyurethane resin, Ethylene vinyl acetate copolymer, Epoxy resin); Natural rubber; Synthetic rubber.
  • the monomer absorption layer may be used alone or in combination of two or more.
  • a polymer can be suitably used for forming the monomer absorption layer. That is, as the monomer-absorbing layer, a monomer-absorbing polymer layer made of a polymer can be suitably used, and as the monomer-absorbing sheet, a sheet having a polymer layer can be suitably used.
  • a polymer is not particularly limited, but is preferably a polymer having at least one polymerizable monomer in the gas barrier substance-containing polymerizable composition as a monomer component.
  • the polymer that forms the monomer absorption layer is preferably an acrylic polymer.
  • the structural unit of the acrylic monomer that forms the monomer absorption layer is the same as that of the acrylic monomer that is a polymerizable monomer of the gas-polymerizable composition containing the gas barrier substance, the acrylic monomer that is a polymerizable monomer is used. This is to facilitate the transition.
  • the monomer absorption layer is formed from a gas barrier substance-containing polymerizable composition. It may be composed of a polymer layer obtained by polymerizing a polymerizable composition having the same composition except that the rear substance is excluded.
  • the monomer absorption layer may be composed of a photopolymerization cured layer obtained by curing a photopolymerizable composition having the same composition except that the particles are excluded from the particle-blended photopolymerizable composition.
  • the monomer absorption layer is made of an adhesive such as an acrylic adhesive, an epoxy adhesive, an oxetane adhesive, a vinyl ether adhesive, a urethane adhesive, or a polyester adhesive (pressure sensitive adhesive). It may be a pressure-sensitive adhesive layer (pressure-sensitive adhesive layer).
  • an acrylic monomer is used as the polymerizable monomer
  • an acrylic adhesive having a base polymer as an acrylic polymer having a common constitutional unit from the viewpoint of absorbing the polymerizable monomer into the monomer absorption layer. Agents are preferred.
  • the volume of the monomer absorption layer may be constant or may be changed before and after absorption of the polymerizable monomer.
  • a monomer-absorbing layer may be a polymer material [for example, a gas barrier material from the above polymer (acrylic polymer, polyurethane resin, ethylene vinyl acetate copolymer, epoxy resin) or a polymerizable composition containing a gas barrier material.
  • the volume of the polymer substance layer that is a monomer absorption layer is a gas barrier. It is usually increased by absorbing the polymerizable monomer from the polymerizable substance-containing polymerizable composition layer. In other words, the polymer material forming the monomer absorption layer swells by absorbing the polymerizable monomer. Therefore, the monomer absorption layer may be a monomer swelling layer whose volume is increased by absorbing the polymerizable monomer.
  • the monomer absorption layer is, for example, a layer of the above-described polymer substance
  • the monomer absorption layer is formed on a predetermined surface of an appropriate support such as the following base material or a release-treated surface of a cover film. Further, it is formed by applying the polymer substance with the conventional coater. Further, the polymer material layer as the monomer absorption layer provided on the support may be dried and Z or cured (for example, cured by light) as necessary.
  • the polymer substance is a predetermined support of a predetermined support. When applied on the surface, various viscosity polymers such as acrylic rubber and thickening additives are combined, and the polymerization monomer is polymerized by heating or light irradiation to achieve suitable viscosity for coating. It may be adjusted.
  • the thickness of the monomer-absorbing layer before absorbing the polymerizable monomer is not particularly limited, and is, for example, 1 to 2000 / m (preferably 2 to 1 000 mm, more preferably 5 to 500 mm). You can choose from a range of The monomer absorption layer may have either a single layer or a stacked layer.
  • Examples of the substrate used when the monomer-absorbing sheet is a monomer-absorbing sheet with a substrate include: a paper-based substrate such as paper; a fiber-based substrate such as cloth, nonwoven fabric, and net; a metal foil, a metal Metal base materials such as plates; Plastic base materials such as plastic films and sheets; Rubber base materials such as rubber sheets; Foams such as foam sheets and laminates thereof [for example, plastic base materials A suitable thin-leaf body such as a laminated body of a substrate and another base material, a laminated body of plastic films (or sheets), or the like can be used. As the base material, a plastic base material such as a plastic film can be suitably used.
  • plastic film materials examples include polyethylene (PE), polypropylene (PP), ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), etc.
  • Polyolefin resin as a component Polyester resin such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene terephthalate (PBT); polyvinyl chloride (PVC); vinyl acetate resin; Rensulfide (PPS); polyamide resins (nylon), wholly aromatic polyamides (aramide), and other amide resins; polyimide resins; polyether ether ketone (PEEK). These materials can be used alone or in combination of two or more.
  • the deformability such as elongation may be controlled by a stretching process or the like.
  • the monomer absorption layer is formed by curing with active energy rays, it is preferable to use a layer that does not inhibit the transmission of active energy rays.
  • the surface of the base material has a conventional surface treatment such as corona treatment, chromic acid treatment, ozone exposure, flame exposure, high piezoelectric exposure, ionizing radiation treatment, etc. in order to enhance the adhesion with the monomer absorption layer.
  • Oxidation treatment or the like by a chemical or physical method may be applied, or coating treatment or the like by an undercoat agent or a release agent (for example, a silicon release agent) may be applied.
  • the gas barrier member When the surface of the base material is peeled off with a release agent (mold release treatment), when using the gas barrier member, the base material is easily peeled off from the monomer absorption layer to expose the surface of the monomer absorption layer. be able to.
  • the gas barrier member may be used in a state where the surface of the monomer absorption layer is exposed.
  • the thickness of the base material can be appropriately selected according to the strength, flexibility, purpose of use, and the like.
  • the thickness is 1 000 im or less (for example, 1 to 100 000 / m). It is preferably "! ⁇ 500 m, more preferably about 3 ⁇ 300 m, but it is not limited to these.
  • the substrate has either a single layer or a laminated form. May be.
  • a gas barrier substance-containing polymerizable composition layer is provided on at least one surface of the monomer absorption layer using a gas barrier substance-containing polymerizable composition to obtain a gas barrier substance unevenly distributed polymerizable composition layer.
  • the gas barrier substance uneven distribution polymer composition layer is polymerized to form a gas barrier substance uneven distribution polymer layer.
  • the reaction is caused by oxygen in the air. Since it is inhibited, it is preferable to cover the surface of the gas barrier substance uneven distribution polymerizable composition layer with a cover film. Further, when using the gas barrier member, the cover film may be peeled off, or the cover film may be used without being peeled off.
  • the cover film is used as a part of the gas barrier member.
  • the cover film is not particularly limited as long as it is a thin leaf body that hardly permeates oxygen, but a transparent film is preferable when a photopolymerization reaction is used.
  • a cover film for example, a conventional release paper can be used.
  • a fluorine-based polymer is used as the cover film.
  • a low-adhesion base material made of a polymer or the like, or a low-adhesion base material made of a nonpolar polymer for example, an olefin resin such as polyethylene or polypropylene
  • a low-adhesive substrate both surfaces can be used as a release surface.
  • a substrate having a release treatment layer the surface of the release treatment layer is used as a release surface (release treatment surface). Can be used.
  • cover film for example, a cover film (a substrate having a release treatment layer) in which a release treatment layer is formed on at least one surface of a cover film substrate may be used. You may use the base material for cover films as it is.
  • cover film substrate examples include polyester films (polyethylene-ethylene-phthalate film, etc.), olefin-based resin films (polyethylene film, polypropylene film, etc.), polyvinyl chloride films, polyimide films, polyamides
  • plastic base films synthetic resin films
  • films nonylon film
  • rayon films papers (quality paper, Japanese paper, craft paper, glassine paper, synthetic paper, top coat paper, etc.) Multi-layered by laminating or co-extrusion (2-3 layer composite).
  • cover film substrate a cover film substrate using a highly transparent plastic-based substrate film (particularly, polyethylene terephthalate film) can be suitably used.
  • the release treatment agent is not particularly limited, and for example, a silicone release treatment agent, a fluorine release treatment agent, a long-chain alkyl release treatment agent, and the like can be used.
  • the mold release treatment agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the cover film that has been subjected to the release treatment with the release treatment agent is formed by, for example, a known formation method.
  • the thickness of the cover film is not particularly limited, but from the viewpoint of ease of handling and economical efficiency, for example, from the range of 12 to 250 mm (preferably 20 to 200 mm). You can choose.
  • the cover film may have any form of a single layer or a laminate.
  • the gas barrier member of the present invention is a member having a laminated structure of at least a polymer layer and a monomer absorption layer that can absorb at least one monomer among monomer components constituting the polymer layer,
  • the layer is a gas barrier substance-containing uneven polymer layer (gas barrier substance-containing segregation polymer layer) containing a gas barrier substance in a form (segregation form) that is unevenly distributed at or near the interface opposite to the monomer absorption layer. It is a member.
  • the gas barrier member is a gas barrier substance-containing uneven polymer layer in which the gas barrier substance is distributed in a form in which it is unevenly distributed at or near the interface opposite to the monomer-absorbing layer, that is, the gas barrier substance is distributed in layers.
  • the gas barrier substance-containing unevenly distributed polymer layer prevents the gas that diffuses and permeates the inside of the member from being diffused into the inside due to the layered distribution structure of the gas barrier substance and impedes permeation. Therefore, it exhibits good gas barrier properties.
  • the gas barrier substance unevenly distributed polymer layer and the gas barrier substance dispersion polymer layer have the same thickness, type and amount of gas barrier substance, and monomer component.
  • the gas barrier substance uneven distribution polymer layer exhibits better gas barrier properties than the gas barrier substance dispersed polymer layer.
  • the gas barrier material uneven distribution polymer layer compared the gas barrier material uneven distribution polymer layer and the gas barrier material dispersion polymer layer, which have the same thickness, type of gas barrier material, and monomer component, the gas barrier material uneven distribution polymer layer The polymer layer impedes gas permeation The gas barrier properties are exhibited with a small amount of the gas barrier substance content that does not produce the required properties.
  • the thickness of the gas barrier substance uneven distribution part (the part where the gas barrier substance is distributed, the layered distribution part) (height in the thickness direction from the interface opposite to the monomer absorption layer) ) can be controlled by adjusting the amount of gas barrier material used. Therefore, the gas permeability of the gas barrier member can be controlled by adjusting the amount of the gas barrier substance used.
  • the gas that the gas barrier member of the present invention exhibits good gas barrier properties is not particularly limited, and examples thereof include water vapor gas, oxygen gas, carbon dioxide gas, nitrogen gas, air, and aroma gas.
  • the gas barrier member of the present invention is particularly useful for water vapor gas, oxygen gas, and the like.
  • Such a gas barrier member uses a gas barrier substance-containing polymerizable composition containing at least a polymerizable monomer and a gas barrier substance on at least one surface of the monomer-absorbing layer.
  • the gas barrier substance is moved in the polymerizable composition layer containing the gas barrier substance, and the interface opposite to the interface with the monomer absorption layer or the vicinity of the interface (layer surface or layer)
  • the gas barrier substance unevenly polymerizable composition layer is polymerized, and the gas barrier substance unevenly distributed It can be produced by forming a polymer layer and obtaining a laminated structure of a gas barrier substance uneven distribution polymer layer and a monomer absorption layer.
  • the gas barrier member contains at least a polymerizable monomer and a gas barrier substance on the monomer-absorbing surface of the monomer-absorbing monomer (the surface of the monomer-absorbing layer of the monomer-absorbing sheet) capable of absorbing the polymerizable monomer.
  • a gas barrier substance-containing polymerizable composition layer comprising a gas barrier substance-containing polymerizable composition is laminated, and a cover film is laminated on the gas barrier substance-containing polymerizable composition layer.
  • a laminate is prepared, and a gas barrier substance-containing polymerizable composition
  • the gas barrier substance is moved in the material layer and distributed in a distributed manner on the surface of the cover film side or in the vicinity of the surface of the layer (an interface opposite to the interface with the monomer absorption layer or in the vicinity of the interface).
  • the gas barrier substance unevenly polymerizable composition layer is polymerized by light irradiation or heating, and the layer surface on the cover film side or near the layer surface
  • a gas barrier substance unevenly distributed polymer layer containing a gas barrier substance is formed in a form that is distributed unevenly on the interface opposite to the interface with the monomer-absorbing layer or in the vicinity of the interface. It can also be produced by using a production method by obtaining a member having a laminated structure of a monomer absorption layer.
  • the gas barrier member is, for example, (i) producing a specific laminate, and (i i
  • the specific laminate may be produced by irradiating with light.
  • the specific laminate may be, for example, a photopolymerizable polymerizable composition containing a gas barrier substance on a release-treated surface of a cover film on which at least one surface has been release-treated.
  • a photopolymerizable composition containing a gas barrier substance may be applied to a monomer-absorbing sheet having a monomer-absorbing layer.
  • the gas barrier substance-containing photopolymerizable composition layer and the monomer absorption layer may be produced by bonding them together in a form in which they are in contact with each other.
  • the polymerization of the gas barrier substance uneven distribution polymerizable composition layer is carried out as long as the gas barrier substance uneven distribution polymer composition layer is cured and a gas barrier substance uneven distribution polymer layer is obtained.
  • the heat energy irradiation method or heating method, irradiation time or heating time, irradiation or heating start timing, irradiation or heating end timing, or the like.
  • Examples of the light irradiation include ultraviolet irradiation by a black light lamp, a chemical lamp, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, and the like.
  • Examples of the heating include known heating methods (for example, a heating method using an electric heater, a heating method using an electromagnetic wave such as infrared rays).
  • the gas barrier member of the present invention is the specific barrier that uses a polymerizable monomer.
  • Laminate Contains a peelable cover film, a gas-barrier substance-containing photopolymerizable composition layer, and a monomer-absorbing sheet, and a gas-barrier substance-containing photopolymerization provided on the monomer-absorbing surface of the monomer-absorbing sheet.
  • the specific laminate having a form in which the surface of the adhesive composition layer is protected by a cover film having peelability may be produced by irradiating light using active energy rays such as ultraviolet rays. Good.
  • the absorption of the polymerizable monomer in the monomer absorption layer occurs when the gas barrier substance-containing polymerizable composition layer is formed on the monomer absorption surface. Further, it may occur between the formation of the gas barrier substance-containing polymerizable composition layer and the polymerization (for example, from the production of a specific laminate to the light irradiation), or the gas barrier substance. It may occur while the containing photopolymerizable composition layer is polymerized (for example, while the gas barrier substance-containing photopolymerizable composition layer is cured by light irradiation).
  • light irradiation may be performed after elapse of 1 second or more after contact, preferably 5 seconds or more, more preferably 10 seconds or more (usually within 24 hours). preferable.
  • the gas barrier substance is distributed on the surface or in the vicinity of the surface (the interface opposite to the interface with the monomer-absorbing layer or in the vicinity of the interface).
  • the gas barrier material is used for the total thickness in the thickness direction from the surface (interface opposite to the interface with the monomer absorption layer) or the layer surface (interface opposite to the interface with the monomer absorption layer). It is distributed in an area within 50% (preferably an area within 20%, more preferably an area within 5%).
  • the ratio of the gas barrier substance uneven distribution portion (may be referred to as “occupation ratio”) in the laminated structure (total thickness) composed of the monomer absorption layer and the gas barrier substance uneven distribution polymer layer in the gas barrier member is 5 0 ⁇ 1 ⁇ 2 or less (preferably 20 ⁇ 1 ⁇ 2, more preferably 5% or less).
  • occupation ratio is 5 0 ⁇ 1 ⁇ 2 or less (preferably 20 ⁇ 1 ⁇ 2, more preferably 5% or less).
  • the gas barrier member may cause problems in terms of strength and handleability (particularly in the case of having a tape-like or sheet-like form).
  • the thickness of the gas barrier substance uneven distribution polymer layer in which the gas barrier substance is distributed (gas barrier substance uneven distribution part, gas barrier substance segregation part) is distributed with respect to the total thickness in the thickness direction from the layer surface.
  • the height in the thickness direction from the layer surface of the inner region to be applied; from the interface opposite to the monomer absorption layer to the total thickness in the thickness direction, on the side opposite to the monomer absorption layer in the inner region where the gas barrier substance is distributed The height in the thickness direction from the interface can be controlled by adjusting the amount of the gas barrier substance contained in the gas barrier substance unevenly distributed polymer layer. Therefore, the gas permeability of the gas / clear member can be controlled by adjusting the amount of the gas barrier substance used.
  • the thickness of the gas barrier member is not particularly limited, but it is usually 10 to 2000 / im (preferably 20 to 1 OOO im, more preferably 30 to 50 mm from the viewpoint of handleability and cost. m).
  • the thickness of the monomer absorption layer and the gas barrier substance uneven distribution polymer layer combined (the thickness of the laminated structure including the monomer absorption layer and the gas barrier substance uneven distribution polymer layer, "total thickness Is sometimes not limited, but is usually 10 to 2000 ⁇ m (preferably 20 to 100 ⁇ m, more preferably 30 to 500). If the total thickness is less than 10 m, it may be difficult to control the film thickness in the gas barrier member, or the member (particularly a tape or sheet-like member) may be difficult to handle.
  • the gas barrier substance unevenly distributed part of the gas barrier substance unevenly distributed polymer layer distributes the gas barrier substance and the gas barrier substance unevenly distributed polymer layer. Mixed with polymer components. Also, in the gas barrier material unevenly distributed polymer layer of the gas barrier member, the portion where the gas barrier material is distributed (gas barrier material unevenly distributed portion) and the portion where the gas barrier material is not distributed (sometimes referred to as “gas barrier material non-existing portion”) The gas barrier substance uneven distribution portion has a layered form (FIGS. 1 and 3).
  • the gas barrier substance may be dispersed in a minute amount in the absence of the gas barrier substance.
  • a gas barrier substance dispersed in a small amount in the absence of the gas barrier substance does not affect the gas barrier properties of the gas barrier member. This is because the gas barrier member of the present invention exhibits gas barrier properties when the gas barrier member is densely present in the gas barrier substance uneven distribution portion of the gas barrier substance uneven distribution polymer layer.
  • the ratio of the gas barrier substance non-existing portion of the gas barrier member in the gas barrier member (which may be referred to as “segregation rate”) is 80% or more, preferably 85 ° / 0 or more, more preferably 90% or more.
  • segregation rate is less than 80%, it is difficult to maintain the denseness in the layered distribution structure that inhibits the gas permeation by the gas barrier substance, and the gas barrier characteristics may be deteriorated.
  • the apparent thickness of the gas barrier substance uneven distribution portion of the gas barrier substance uneven distribution polymer layer in the gas barrier member is not particularly limited, but the thickness having the above-mentioned occupation ratio in the gas barrier member is not particularly limited. Is preferred.
  • the specific thickness is, for example, 0.1 to 200 / m (preferably 0.5 to 100 mm, more preferably 1 to 50 jU m).
  • the gas permeability of the gas barrier member of the present invention depends on the gas to suppress permeation, such as the type, shape, size, content, etc. of the gas barrier substance.
  • the desired gas The permeability can be controlled.
  • the gas barrier member of the present invention can be used, for example, as a packaging material for various fields or a bag for storage. Examples include food, cosmetics, pharmaceuticals, hygiene, precision parts, and electronic parts.
  • the gas barrier substance and the polymer component of the gas barrier substance unevenly distributed polymer layer are mixed in the gas barrier substance unevenly distributed portion of the gas barrier substance unevenly distributed polymer layer, the gas barrier substance unevenly distributed where the gas barrier substance is distributed.
  • the gas barrier substance unevenly distributed at the interface on the opposite side of the interface with the monomer absorption layer of the polymer layer or in the vicinity of the interface (near the surface or the surface), characteristics based on the polymer component of the gas barrier substance uneven distribution polymer layer, and the characteristics inherent to the gas barrier substance
  • the gas barrier substance can exhibit characteristics based on the uneven distribution of the gas barrier substance in the polymer uneven distribution layer.
  • Examples of the properties based on the polymer component of the gas barrier substance uneven distribution polymer layer include tackiness (pressure-sensitive adhesiveness) when a pressure-sensitive adhesive component is used as the polymer component.
  • the properties inherent to gas barrier materials include, for example, hydrophilicity and heat resistance.
  • the property based on the uneven distribution of the gas barrier substance in the gas barrier substance uneven distribution polymer layer is, for example, the adhesiveness (sensitivity by adjusting the content of the gas barrier substance when the adhesive component is used as the polymer component). Control of pressure adhesion), design properties such as coloring, and surface irregularities when particles are used as gas barrier substances.
  • a volatile component for example, a solvent contained in the gas barrier substance-containing polymerizable composition can be used even if the gas barrier substance-containing polymerizable composition is used.
  • organic compounds It is possible to produce a gas barrier member having a polymer layer with uneven distribution of the subbarrier substance.
  • the monomer absorption layer is not particularly limited as long as it can absorb at least one of the polymerizable monomers used in the gas barrier substance-containing polymerizable composition.
  • the elastic modulus of the layer is not particularly limited. In other words, as long as at least one of the polymerizable monomers used in the gas barrier substance-containing polymerizable composition can be absorbed, an adhesive layer, a polymer layer or the like having a low elastic modulus, a plastic sheet, Any of those having a high elastic modulus such as a hard coat layer and a colored coating layer can be used. Therefore, the gas barrier member can be manufactured without being limited by the elastic modulus of the sheet.
  • the monomer-absorbing layer made of a polymer
  • at least one of the polymerizable monomers used in the gas barrier substance-containing polymerizable composition is absorbed.
  • the gel fraction is not particularly limited.
  • a gas barrier member can be obtained even if the gel fraction is crosslinked to about 98% or is hardly crosslinked (gel fraction: 10% or less). That's right.
  • a gas barrier member can be obtained regardless of whether the monomer-absorbing layer is a hard layer or a soft layer.
  • cyclohexyl acrylate 100 parts by weight
  • photopolymerization initiator trade name: ⁇ Irgacure 65 1
  • Ciba Specialty Chemicals 0.1 part by weight
  • photopolymerization Initiator Brand name "Irgacure 1 8 4"Ciba's Specialty ⁇ Chemicals”: 0.1 part by weight
  • stirrer temperature After stirring uniformly in a four-necked separable flask equipped with a dynamometer, a nitrogen gas inlet tube, and a cooling tube, nitrogen gas was rebapped for 1 hour to remove dissolved oxygen.
  • Ptylacryla 100 parts by weight
  • photopolymerization initiator trade name “Irgacure 651” Ciba Specialty Chemicals
  • photopolymerization initiator trade name ⁇ Irgacure 1 84 “Ciba's specialty ⁇ Chemicals Co., Ltd.
  • Nitrogen gas was re-buped for 1 hour to remove dissolved oxygen.
  • UV light was irradiated from the outside of the flask with a black light lamp to polymerize.
  • Ptylacryla 90 parts by weight, Acrylic acid: 10 parts by weight, 1, 6—Hexanediol diacrylate: 0.4 parts by weight, photopolymerization initiator (trade name ⁇ Irgacure 651) Ciba Specialty Chemicals 0.44 parts by weight and photopolymerization initiator (trade name “Irgacure 1 84” Ciba “Specialty-Chemicals Co., Ltd.”): 0.4 part by weight of monomer mixture (layered clay mineral ( Product name “Lucentiteite S PN” Co-op Chemical Co., Ltd. (Shape: flat plate): Monomer with layered clay mineral added by adding 10 parts by weight and allowing to stand at room temperature (25 ° C) for 24 hours A mixture (white turbidity) was obtained.
  • monomer mixture layered clay mineral ( Product name “Lucentiteite S PN” Co-op Chemical Co., Ltd. (Shape: flat plate): Monomer with layered clay mineral added
  • the monomer mixture to which the layered clay mineral was added was irradiated with ultrasonic waves for 3 minutes at an irradiation intensity of 5 OO mW using an ultrasonic disperser (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.).
  • the sonication made the monomer mixture with the layered clay mineral transparent.
  • cover film a biaxially stretched polyethylene terephthalate film (trade name “MRN 38”, manufactured by Mitsubishi Chemical Polyester Film Co., Ltd.) having a thickness of 38 ju and having a silicone release treatment on one side was used.
  • the base film used was a biaxially stretched polyethylene terephthalate film (trade name “MR F 38”, manufactured by Mitsubishi Chemical Polyester Film Co., Ltd.) with a thickness of 38 ⁇ m, which was subjected to a silicone-based release treatment on one side.
  • MR F 38 biaxially stretched polyethylene terephthalate film
  • photopolymerizable syrup composition ( A) is sometimes applied to the surface of the substrate film that has been subjected to a release treatment so that the thickness after curing is 100 im, thereby forming a photopolymerizable syrup composition layer.
  • the cover film is bonded to the layer so that the release-treated surface is in contact with the layer, and ultraviolet rays (illuminance: 5 mWZcm 2 ) are simultaneously irradiated from both sides for 5 minutes using a black light.
  • a monomer-absorbing sheet with a base material (“Monomer-absorbing sheet with a base material (A)”) having a surface where the surface of the monomer absorbing layer is protected by the cover film is obtained by curing to form a monomer-absorbing layer. It may be called).
  • the gas barrier substance-containing polymerizable composition (A) was applied so that the combined thickness of the photopolymerized cured layer containing the porous substance was 140 m, and the polymerizable composition containing the gas barrier substance was applied onto the cover film. A sheet having a physical layer was produced.
  • a sheet having a gas barrier substance-containing polymerizable composition layer on the cover film is applied to the monomer-absorbing sheet with a substrate (A) having the monomer-absorbing layer exposed by peeling off the cover film.
  • the laminate was formed by bonding.
  • a member was formed by forming a gas barrier substance-containing photopolymerization / curing layer (gas barrier substance-containing photopolymerization / curing layer, gas barrier substance room temperature polymerization / curing layer).
  • the combined thickness of the monomer absorption layer and the gas polymerized cured layer containing the gas barrier substance is 14 1 m, and the apparent thickness is 4 3 im, and the gas polymerized cured layer containing the gas barrier substance. was formed.
  • a member was formed in the same manner as in Example 1 except that the substrate film was used instead of the monomer-absorbing sheet with substrate (A).
  • the combined thickness of the base film and the gas barrier substance-containing photopolymerization hardening layer was 140.
  • the water vapor transmission rate measurement method conforms to JISK 7129 or the Mocon method.
  • FIG. 2 Schematic cross-sectional views of Example 1 and Comparative Example 1).
  • 1 a shows a cross section of the member of Example 1
  • 1 b shows a cross section of the member of Comparative Example 1.
  • Thickness Thickness: A
  • Thickness: B Thickness: B
  • Thickness: C the thickness of the portion where the gas barrier substance is unevenly distributed in the gas barrier substance-containing photo-polymerized cured layer (gas barrier substance uneven distribution part, gas barrier substance segregation part) It was.
  • SEM scanning electron microscope
  • the thickness (thickness: B) of the monomer absorption layer measure the thickness of the monomer-absorbing sheet with the substrate (the thickness of the substrate film, the monomer absorption layer and the cover film), It calculated
  • thickness A + B, overall thickness
  • measure the thickness of the member measure the thickness of the member, and measure the thickness of the member (the monomer-absorbing sheet with the base material, the photopolymerization cured layer containing the gas barrier substance, and the cover film). From the thickness), the thickness of the base material film of the monomer-absorbing sheet with base material and the thickness of the cover film were calculated.
  • the thickness (thickness: A) of the photopolymerization / curing layer containing a gas barrier substance is determined from the total thickness (thickness: A + B) to the thickness (thickness: B) of the monomer absorption layer. Calculated by excluding.
  • the thickness (thickness: A) of the photopolymerization cured layer containing the gas barrier substance is not a measured value but a theoretical value.
  • the height (thickness) (thickness: C) in the thickness direction from the surface of the gas barrier substance-containing photopolymerization cured layer of the gas barrier substance segregation part is a member by a scanning electron microscope. It was determined from observation of the cross section.
  • the gas barrier substance unevenly distributed portion in the gas barrier substance-containing photopolymerization cured layer
  • the thickness is an average value measured from observation of a member cross section with a scanning electron microscope.
  • the segregation rate of the gas barrier substance-containing photopolymerized cured layer was calculated from the following formula.
  • the gas barrier material unevenly distributed portion is from the surface of the photopolymerized cured layer containing the gas barrier material at the thickness (thickness: A + B, the total thickness) of the laminated structure of the monomer absorption layer and the photopolymerized cured layer containing the gas barrier material.
  • the ratio (occupation ratio) in the depth direction (thickness direction) was calculated from the following formula.
  • Occupancy ( ⁇ 1 ⁇ 2) CZ (A + B) X 1 00
  • the gas barrier member of the present invention includes, for example, food, cosmetics, pharmaceuticals, hygiene-related, Used as a storage bag for various packaging materials such as

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Abstract

　少ないガスバリア性物質含有量でガスバリア性を発揮するガスバリア部材を提供する。　本発明のガスバリア部材は、ポリマー層と、そのポリマーを構成する少なくとも１種のモノマー成分を吸収可能なモノマー吸収層との積層構造を有する部材であって、ポリマー層が、モノマー吸収層とは反対側の界面又は該界面近傍に偏って分布する形態でガスバリア性物質を含むガスバリア性物質偏在ポリマー層であることを特徴とする。該ガスバリア部材は、ポリマー層のモノマー吸収層とは反対側の面にカバーフィルムが積層されていてもよい。また、モノマー吸収層とは反対側の界面近傍は、モノマー吸収層とは反対側の界面から厚み方向の全厚みに対して５０％以内の領域であることが好ましい。

Description

明 細 書
ガスバリァ性物質偏在ポリマー層を有するガスバリァ部材、 及び該 ガスバリア部材の製造方法
技術分野
[0001 ] 本発明は、 ガスバリア性物質偏在ポリマー層を有するガスバリア部材、 及 び該ガスバリア部材の製造方法に関する。
背景技術
[0002] ガスバリア性は、 例えば包装材料において内容物の品質劣化を防ぐ機能と して特に重要である。 たとえば、 ポリプロピレンフイルムやポリエチレンテ レフタレートフイルム等の熱可塑性樹脂フィルムは、 加工性、 機械的強度、 透明性に優れ包装用フィルムとして一般的に用いられる。 しかしながら、 例 えば食品包装用にこれらフィルムを用いる場合、 酸素やその他のガスのガス バリア性が十分でないため、 食品の変質要因となる場合があった。
[0003] このため、 フィルムのガスバリア性を高める方法として、 フィルム中に層 状ケィ酸塩などを分散させることでガスバリア性を高める方法が知られてい る （特許文献 1参照） 。
[0004] しかしながら、 この方法では、 層状物質が、 フイルム厚さ方向に分散して 存在するために、 層状物質の添加量を多くする必要があり、 溶融粘度の上昇 や粒状欠陥の発生などというフィルムの製膜性を低下させる、 あるいは、 ガ スバリァ性だけでなくフィルムの機械的性質も大きく変化してしまう問題が める。
[0005] このような問題に対して、 膨潤性層状ケィ酸塩の分散液をフィルム表面に 塗布することでガスバリア性を高める方法が提案されている （特許文献 2参 照） 。 しかしながら、 この方法によれば、 フィルム表面へ膨潤性層状ゲイ酸 塩の分散液を塗布して薄膜を形成させるために水や有機溶剤といった溶媒を 用いて分散液を作成しなくてはならない。 溶媒を用いた場合には塗工後には その溶媒の乾燥除去が必要となり、 多大な熱エネルギーが必要になる。 また 、 溶媒に有機溶剤を用いた場合は、 有機溶剤は環境負荷物質であるため蒸発 後に回収あるいは燃焼等の後処理が必要である。 さらに溶媒に水を用いた場 合は、 フィルム表面に対して塗布液の塗布ムラ、 ハジキ、 ピンホールを発生 しゃすく、 フイルム表面にコロナ処理や下塗り処理などによる親水化処理が 必要となる場合がある。
[0006] 特許文献 1 ：特開平 6— 9 3 1 3 3号公報
特許文献 2：特開 2 0 0 0— 3 3 6 3 0 3号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 従って、 本発明の目的は、 少ないガスバリア性物質含有量でガスバリア性 を発揮するガスバリア部材を提供することにある。
本発明の他の目的は、 さらに、 作製の際に有機溶剤等の環境負荷のある揮 発性成分を必要とすることはなく、 ガスバリア物質偏在ポリマー層において ガスパリァ性物質の分布を制御でき、 さらにガスバリァ性物質偏在ポリマ一 層とモノマー吸収層との密着性に優れている、 ガスバリァ性物質偏在ポリマ —層とモノマー吸収層との積層構造を有するガスバリア部材を提供すること にある。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者は、 上記の問題を解決するために鋭意検討した結果、 重合性モノ マーを吸収可能なモノマー吸収層の少なくとも一方の面に、 重合性モノマー 及びガスバリァ性物質を少なくとも含有するガスバリァ性物質含有重合性組 成物からなるガスバリア性物質含有重合性組成物層を設ければ、 ガスバリア 性物質含有重合性組成物層内でガスバリア性物質が移動し、 ガスバリア性物 質偏在重合性組成物層が得られ、 該ガスバリア性物質偏在重合性組成物層を 重合させることにより、 ガスバリア性物質偏在ポリマ一層とモソマ一吸収層 との積層構造が得られること、 及び該ガスバリァ性物質偏在ポリマ一層とモ ノマー吸収層との積層構造におけるガスバリア性物質偏在ポリマー層がガス バリァ特性を発揮することを見出し、 本発明を完成させた。 [0009] すなわち、 本発明のガスバリア部材は、 ポリマー層と、 そのポリマーを構 成する少なくとも 1種のモノマー成分を吸収可能なモノマー吸収層との積層 構造を有する部材であって、 ポリマー層が、 モノマー吸収層とは反対側の界 面又は該界面近傍に偏って分布する形態でガスバリア性物質を含むガスバリ ァ性物質偏在ポリマー層であることを特徴とする。
[0010] 前記ガスバリア部材は、 ポリマー層のモノマー吸収層とは反対側の面に力 バーフィルムが積層されていてもよい。 また、 モノマー吸収層とは反対側の 界面近傍は、 モノマー吸収層とは反対側の界面から厚み方向の全厚みに対し て 5 0 %以内の領域であることが好ましい。
[001 1 ] 前記ガスバリア部材において、 モノマ一吸収層は、 ポリマーからなるモノ マー吸収ポリマー層であることが好ましい。 また、 モノマー吸収ポリマー層 のポリマーを構成するモノマー成分は、 ガスバリア性物質偏在ポリマー層の ポリマ一を構成するモノマー成分の少なくとも 1つと共通することが好まし い。
[0012] 前記ガスバリア部材において、 ガスバリア性物質は、 無機物であってもよ し、。 このような無機物としては、 層状粘土鉱物、 シリカ、 酸化アルミニウム から選ばれた少なくとも一種の物質であることが好ましい。
[0013] 前記ガスバリア部材において、 ガスバリア性物質偏在ポリマー層のポリマ 一は、 ァクリル系ポリマーであることが好ましい。
[0014] 前記ガスバリア部材は、 テープ状又はシ一ト状の形態を有していてもよい 。 また、 水蒸気ガスバリア用や酸素ガスバリア用であってもよい。
[0015] 本発明のガスバリア部材の製造方法は、 重合性モノマーを吸収可能なモノ マー吸収層の少なくとも一方の面に、 重合性モノマー及びガスバリア性物質 を少なくとも含有するガスバリア性物質含有重合性組成物からなるガスバリ ァ性物質含有重合性組成物層を設けることにより、 ガスバリァ性物質含有重 合性組成物層内でガスバリア性物質を移動させて、 ガスバリア性物質がモノ マー吸収層とは反対側の界面又は該界面近傍に偏つて分布しているガスバリ ァ性物質偏在重合性組成物層を得た後、 該ガスパリァ性物質偏在重合性組成 物層を重合させて、 ガスバリア性物質がモノマー吸収層とは反対側の界面又 は該界面近傍に偏って分布しているガスバリア性物質偏在ポリマー層を形成 し、 ガスバリァ性物質偏在ポリマー層とモノマー吸収層との積層構造を有す る部材を得ることを特徴とする。
[0016] また、 本発明のガスバリア部材の製造方法は、 重合性モノマーを吸収可能 なモノマー吸収性シー卜のモノマー吸収面上に、 重合性モノマー及びガスバ リア性物質を少なくとも含有するガスバリア性物質含有重合性組成物からな るガスバリア性物質含有重合性組成物層が積層され、 さらにガスバリア性物 質含有重合性組成物層上にカバーフィルムが積層された構成を有している積 層体を作製し、 ガスバリア性物質含有重合性組成物層内でガスバリア性物質 を移動させて、 ガスバリア性物質がモノマー吸収層とは反対側の界面又は該 界面近傍に偏って分布しているガスバリア性物質偏在重合性組成物層を得た 後、 該ガスバリア性物質偏在重合性組成物層を重合させ、 ガスバリア性物質 がモノマー吸収層とは反対側の界面又は該界面近傍に偏つて分布しているガ スバリァ性物質偏在ポリマー層を形成し、 ガスバリァ性物質偏在ポリマー層 とモノマー吸収層との積層構造を有する部材を得ることを特徴とする。
[0017] 前記ガスバリア部材の製造方法において、 カバーフィルムは、 剥離性を有 していてもよい。
[0018] 前記ガスバリア部材の製造方法において、 モノマー吸収層は、 ポリマーか らなるモノマー吸収ポリマー層であることが好ましい。 また該モノマ一吸収 ポリマー層のポリマーを構成するモノマー成分は、 ガスバリア性物質偏在ポ リマー層のポリマ一を構成するモノマ一成分の少なくとも 1つと共通するこ とが好ましい。
[0019] 前記ガスバリア部材の製造方法において、 ガスバリア性物質含有重合性組 成物層の重合の際に光照射を用いることができる。
[0020] 前記ガスバリア部材の製造方法において、 ガスバリア性物質は、 無機物で あってもよい。 また、 重合性モノマ一として、 アクリル系モノマ一を用いる ことが好ましい。 [0021 ] 前記ガスバリア部材の製造方法により、 テープ状又はシート状の形態を有 するガスバリア部材を得てもよい。
発明の効果
[0022] 本発明のガスバリア部材によれば、 前記構成を有しているので、 少ないガ スバリア性物質含有量でガスバリア性を発揮することができる。 また、 作製 の際に有機溶剤等の環境負荷のある揮発性成分を必要とすることはない。 さ らに、 ガスバリア性物質偏在ポリマー層においてガスバリア性物質の分布を 制御でき、 さらにまた、 ガスバリア性物質偏在ポリマー層とモノマー吸収層 との密着性に優れている、 ガスバリァ性物質偏在ポリマー層とモノマー吸収 層との積層構造を有するガスバリア部材を得ることができる。
図面の簡単な説明
[0023] [図 1 ]図 1は、 実施例 1の概略断面図である。
[図 2]図 2は、 比較例 1の概略断面図である。
[図 3]図 3は、 実施例 1の部材の試料切片を部分的に示す走査型電子顕微鏡写 真である。
符号の説明
1 a 実施例 1の部材の断面
1 b 比較例 1の部材の断面
1 1 ガスバリア性物質偏在部
1 2 ガスバリァ性物質含有光重合硬化層
1 3 モノマー吸収層
1 4 基材フィルム
1 5 基材付きモノマー吸収性シー卜
1 6 ガスバリア性物質非存在部
1 7 ガスバリア性物質
発明を実施するための最良の形態
本発明のガスバリア部材は、 ポリマー層と、 そのポリマー層を構成する少 なくとも 1種のモノマー成分を吸収可能なモノマー吸収層との積層構造を有 する部材であり、 ポリマ一層が、 ポリマーに対してガスバリア性物質をモノ マー吸収層とは反対側の界面又は該界面近傍に偏って分布する形態で含有し ているガスバリァ性物質偏在ポリマー層であるガスバリァ部材である。 この ようなガスバリア性物質が偏って分布する部分の形態は、 通常層状の形態で ある。
[0026] ガスバリア部材は、 ガスバリア性物質偏在ポリマー層における、 ガスバリ ァ性物質のモノマー吸収層とは反対側の界面又は該界面近傍に偏って分布す る部分 （ 「ガスバリア性物質偏在部」 や 「ガスバリア性物質偏析層」 と称す る場合がある） で、 特にガスバリア性を発現する。
[0027] なお、 界面は、 2つの異なる物質同士が、 境界面を介して接する場合の境 界面のことであり、 例えば、 ガスバリア部材において、 ガスバリア性物質偏 在ポリマー層表面が大気中で存在する場合、 当然に空気と接しているので、 該ガスバリア性物質偏在ポリマー層表面は、 界面である。 また、 部材のガス バリァ性物質偏在ポリマー層において、 モノマー吸収層との界面とは反対側 の界面又は該界面近傍を、 「層表面又は層表面近傍」 や 「表面又は表面近傍 」 と称する場合がある。 ガスバリア性物質偏在ポリマー層が最外層となる場 合、 モノマー吸収層との界面とは反対側の界面又は該界面近傍は、 ガスバリ ァ部材の表面又は表面近傍となる。
[0028] ゆえに、 本発明のガスバリア部材は、 ポリマーにガスバリア性物質が層表 面又は層表面近傍に偏って分布しているガスバリア性物質偏在ポリマー層と 、 ガスバリア性物質偏在ポリマー層のポリマーを構成する少なくとも 1種の モノマー成分を吸収可能なモノマー吸収層との積層構造を有していてもよい
[0029] ガスバリア部材の形状は、 ガスバリア性物質偏在ポリマー層とモノマー吸 収層との積層構造を有する限り特に制限されず必要に応じて適宜選択される 力《、 通常テープ状やシート状の形状を有する。 なお、 ガスバリア部材は、 表 面 （ガスバリア性物質偏在ポリマー層やモノマー吸収層の表面） が粘着性を 有する場合、 ガスバリア性を発揮するガスバリア粘着テープ又はシートとし て用いてもよい。 また、 ガスバリア部材に公知の粘着剤 （感圧接着剤） （例 えば、 アクリル系粘着剤、 ゴム系粘着剤、 ビニルアルキルエーテル系粘着剤 、 シリコーン系粘着剤、 ポリエステル系粘着剤、 ポリアミ ド系粘着剤、 ウレ タン系粘着剤、 フッ素系粘着剤、 エポキシ系粘着剤など） による粘着剤層 （ 感圧接着剤層） を設けることにより、 ガスバリア粘着テープ又はシートとし てもよい。
[0030] また、 ガスバリア部材の形状は、 フィルム状であってもよい。 すなわち、 ガスバリア部材は、 フィルム状の形状を有するガスバリアフィルムであって もよい。 さらに、 ガスバリア部材は、 ロール状に巻回された形態を有してい てもよく、 また、 シートが積層された形態を有していてもよい。
[0031 ] ガスバリア部材において、 ガスバリア性物質偏在ポリマー層やモノマー吸 収層の表面は、 カバーフィルムで保護されていてもよい。 なお、 カバーフィ ルムは、 剥離性を有していてもよいし、 あるいは剥離性を有さなくてもよい
[0032] ガスバリア部材を使用する際、 カバーフィルムは、 剥がされてもよいし、 あるいは剥がされることなくそのままの状態を維持し、 部材の一部を構成し ていてもよい。
[0033] なお、 モノマー吸収層として、 モノマー吸収層を有するシートであるモノ マー吸収性シートのモノマー吸収層を用いてもよい。 また、 ガスバリア部材 は、 本発明の効果を損なわない範囲で、 他の層 （例えば、 中間層、 下塗り層 など） を有していてもよい。
[0034] [ガスバリァ性物質含有重合性組成物層]
ガスバリア性物質含有重合性組成物層は、 少なくとも、 光や熱により重合 可能な重合性モノマー、 及びガスバリア性物質を含むガスバリア性物質含有 重合性組成物により形成される層である。 ガスバリア性物質含有重合性組成 物層は、 ガスバリア性物質として無機物である粒子を用いた粒子配合重合性 組成物により形成される層である粒子配合重合性組成物層であってもよい。 また、 ガスバリア性物質含有重合性組成物層は、 ガスバリア性物質として無 機物である粒子を用い、 さらに重合開始剤として光重合開始剤を用いた粒子 配合光重合性組成物によリ形成される粒子配合光重合性組成物層であっても よい。 なお、 ガスバリア性物質含有重合性組成物は、 取り扱い性、 塗工性等 の点から、 一部分が重合した部分重合組成物であってもよい。
[0035] ガスバリア性物質含有重合性組成物は、 光や熱によリ重合可能な重合性モ ノマー、 ガスバリア性物質を少なくとも含有する。 また、 必要に応じて、 重 合開始剤 （例えば光重合開始剤や熱重合開始剤など） を含有していてもよい 。 特に、 ガスバリア部材において、 ガスバリア性物質として無機物としての 粒子を用いたガスバリア性物質含有重合性組成物である粒子配合重合性組成 物により形成されるガスバリア性物質偏在ポリマー層は、 ガスバリア性物質 含有重合性組成物による層 （ガスバリア性物質含有重合性組成物層） として の粒子配合重合性組成物層を重合 ·硬化させた粒子配合重合硬化層であり、 粒子を層中に偏在する形態で有する。
[0036] ( i ) ガスバリア性物質含有重合性組成物層は、 活性エネルギー線の照射や 熱により重合が生じて、 硬化し、 ポリマ一層 （硬化層） を形成する。 また、
( i i ) ガスバリア性物質含有重合性組成物層は、 モノマー吸収層と接する形 態で設けられると、 ガスバリア性物質含有重合性組成物層の重合性モノマー がモノマー吸収層で吸収される。 （i i i ) ガスバリァ性物質がガスバリァ性物 質含有重合性組成物層中で移動して、 ガスバリア性物質がモノマー吸収層と の界面とは反対側の界面又は該界面近傍 （層表面又は層表面近傍） に偏って 分布しているガスバリア性物質偏在重合性組成物層になる。 これらのことよ リ、 ガスバリァ性物質含有重合性組成物層からガスバリァ性物質偏在ポリマ 一層が得られる。
[0037] 重合性モノマーは、 ラジカル重合ゃカチオン重合などの反応機構を問わず 、 光エネルギーや熱エネルギーを利用して重合可能な化合物であることが重 要である。 このような重合性モノマーは、 例えば、 アクリル系ポリマ一を形 成するァクリル系モノマー等のラジカル重合性モノマー； エポキシ系樹脂を 形成するエポキシ系モノマー、 ォキセタン系樹脂を形成するォキセタン系モ ノマー、 ビニルエーテル系樹脂を形成するビニルエーテル系モノマー等の力 チオン重合性モノマー； ウレタン系樹脂を形成するポリ.イソシァネートとポ リオールとの組み合わせ；ポリエステル系樹脂を形成するポリカルボン酸、 ポリオールとの組み合わせ等が挙げられる。 中でも、 アクリル系モノマーが 好適に用いられる。 また、 重合性モノマ一は、 単独で又は 2種以上を組み合 わせて用いてもよい。
[0038] ~ また、 前記アクリル系ポリマー、 エポキシ樹脂、 ォキセタン系樹脂、 ビニ ルエーテル系樹脂、 ウレタン系樹脂、 ポリエステル系樹脂は、 それぞれァク リル系感圧接着剤 （粘着剤） のベースポリマー、 エポキシ系感圧接着剤のベ ースポリマー、 ォキセタン系感圧接着剤のベースポリマー、 ビニルエーテル 系感圧接着剤のベースポリマー、 ウレタン系感圧接着剤のベースポリマー、 ポリエステル系感圧接着剤のベースポリマー等として機能する。 このため、 ガスバリア性物質含有重合性組成物は、 ガスバリア性物質を含有する粘着剤 組成物 （ 「ガスバリア性物質含有粘着剤組成物」 と称する場合がある） であ つてもよい。 従って、 ガスバリア性物質含有重合性組成物が硬化することに より形成されるガスバリア性物質偏在ポリマー層は、 ガスバリア性物質含有 粘着剤組成物を重合させることにより形成されるガスバリア性物質偏在粘着 剤層であってもよい。 なお、 本発明では重合性モノマーとしてアクリル系モ ノマーが好適に用いられるため、 ガスバリア性物質含有粘着剤組成物として は、 ガスバリア性物質含有アクリル系粘着剤組成物が好適に用いられる。 本 発明では、 ポリマー部材を構成するガスバリア性物質偏在ポリマー層におけ るポリマーは、 ァクリル系ポリマーであること好ましい。
[0039] このようなアクリル系モノマーとしては、 （メタ） アクリル酸エステルが 好適に用いられる。 このような （メタ） アクリル酸エステルとしては、 （メ タ） アクリル酸アルキルエステル、 脂環式炭化水素基を有する （メタ） ァク リル酸エステル、 及び酸素原子含有複素環式基を有する （メタ） アクリル酸 エステルを好適に用いることができる。 （メタ） アクリル酸アルキルエステ ルは、 1種のみが用いられていてもよく、 2種以上が組み合わされて用いら れていてもよい。
[0040] このような （メタ） アクリル酸アルキルエステルとしては、 例えば、 （メ タ） アクリル酸メチル、 （メタ） アクリル酸ェチル、 （メタ） アクリル酸プ 口ピル、 （メタ） アクリル酸イソプロピル、 （メタ） アクリル酸プチル、 （ メタ） アクリル酸イソプチル、 （メタ） アクリル酸 s—プチル、 （メタ） ァ クリル酸 t—プチル、 （メタ） アクリル酸ペンチル、 （メタ） アクリル酸ィ ソペンチル、 （メタ） アクリル酸へキシル、 （メタ） アクリル酸へプチル、
(メタ） アクリル酸ォクチル、 （メタ） アクリル酸 2—ェチルへキシル、 （ メタ） アクリル酸イソォクチル、 （メタ） アクリル酸ノニル、 （メタ） ァク リル酸イソノニル、 （メタ） アクリル酸デシル、 （メタ） アクリル酸イソデ シル、 （メタ） アクリル酸ゥンデシル、 （メタ） アクリル酸ドデシル、 （メ タ） アクリル酸トリデシル、 （メタ） アクリル酸テトラデシル、 （メタ） ァ クリル酸ペンタデシル、 （メタ） アクリル酸へキサデシル、 （メタ） ァクリ ル酸ヘプタデシル、 （メタ） アクリル酸ォクタデシル、 （メタ） アクリル酸 ノナデシル、 （メタ） アクリル酸エイコシルなどの （メタ） アクリル酸 一 20 アルキルエステル [好ましくは （メタ） アクリル酸 C2 4アルキルエステル、 さらに好ましくは （メタ） アクリル酸 C2—10アルキルエステル] などが挙げら れる。
[0041 ] 脂環式炭化水素基を有する （メタ） アクリル酸エステルとしては、 例えば シクロペンチル （メタ） ァクリレート、 シクロへキシル （メタ） ァクリレー ト、 イソボルニル （メタ） ァクリレートなどが挙げられる。 また、 酸素原子 含有複素環式基を有する （メタ） アクリル酸エステルとしては、 例えばテト ラヒドロフルフリルァクリレートなどが挙げられる。
[0042] また、 （メタ） アクリル酸アルキルエステル、 脂環式炭化水素基を有する
(メタ） アクリル酸エステル、 及び酸素原子含有複素環式基を有する （メタ ) アクリル酸エステル以外の （メタ） アクリル酸エステルとしては、 例えば 、 フエニル （メタ） ァクリレート等の芳香族炭化水素基を有する （メタ） ァ クリル酸エステル、 ポリアルキレングリコール （メタ） ァクリレー卜などが 挙げられる。
[0043] このような （メタ） アクリル酸エステルは、 単独で又は 2種以上を組み合 わせて用いることができる。 なお、 （メタ） アクリル酸エステルがガスバリ ァ性物質含有重合性組成物を構成するモノマー主成分として用いられている 場合、 （メタ） アクリル酸エステル [特に （メタ） アクリル酸アルキルエス テル、 脂環式炭化水素基を有する （メタ） アクリル酸エステル、 及び酸素原 子含有複素環式基を有する （メタ） アクリル酸エス亍ル] の割合は、 例えば 、 ガスバリァ性物質含有重合性組成物を構成するモノマー成分全量に対して
6 0重量％以上 （好ましくは 8 0重量％以上） であることが重要である。
[0044] また、 ガスバリア性物質含有組成物には、 モノマー成分として、 共重合性 モノマーが用いられていてもよい。 例えば、 （メタ） アクリル酸エステルが ガス/ リァ性物質含有重合性組成物を構成するモノマー主成分として用いら れているガスバリア性物質含有ァクリル系重合性組成物では、 極性基含有モ ノマーや多官能性モノマーなどの各種の共重合性モノマーが用いられていて もよい。 モノマー成分として共重合性モノマーを用いることにより、 例えば 、 得られるガスバリア部材の弾性率、 伸び率、 破断強度、 耐薬品性、 耐水性 、 耐溶剤性などのフィルム物性を調整することができる。 なお、 共重合性モ ノマ一は、 単独で又は 2種以上を組み合わせて使用することができる。
[0045] 前記極性基含有モノマーとしては、 例えば、 （メタ） アクリル酸、 イタコ ン酸、 マレイン酸、 フマル酸、 クロトン酸、 イソクロトン酸などのカルボキ シル基含有モノマ一又はその無水物 （無水マレイン酸など） ； （メタ） ァク リル酸ヒドロキシェチル、 （メタ） アクリル酸ヒドロキシプロピル、 （メタ ) アクリル酸ヒドロキシブチル等の （メタ） アクリル酸ヒドロキシアルキル などの水酸基含有モノマー； アクリルアミド、 メタアクリルアミド、 N， N —ジメチル （メタ） アクリルアミ ド、 N—メチロール （メタ） アクリルアミ ド、 N—メ トキシメチル （メタ） アクリルアミ ド、 N—ブトキシメチル （メ タ） アクリルアミドなどのアミド基含有モノマー； （メタ） アクリル酸アミ ノエチル、 （メタ） アクリル酸ジメチルアミノエチル、 （メタ） アクリル酸 t —ブチルアミノエチルなどのアミノ基含有モノマー； （メタ） アクリル酸 グリシジル、 （メタ） アクリル酸メチルグリシジルなどのグリシジル基含有 モノマー； ァクリロ二トリルやメタクリロニトリルなどのシァノ基含有モノ マー； N—ビニル一2—ピロリ ドン、 （メタ） ァクリロイルモルホリンの他 、 N—ビニルピリジン、 N—ビニルビペリ ドン、 N—ビニルピリミジン、 N —ビニルビペラジン、 N—ビニルビラジン、 N—ビニルビロール、 N—ビニ ルイミダゾール、 N—ビニルォキサゾール等の複素環含有ビニル系モノマ一 などが挙げられる。 極性基含有モノマーとしては、 アクリル酸等のカルボキ シル基含有モノマー又はその無水物が好適である。
[0046] 極性基含有モノマーの使用量としては、 得られるガスバリア部材の目的、 用途によって適宜調整することができる。 例えばガスバリア部材をガスバリ ァ性物質偏在ポリマー層での密着性 （例えば、 ガラスやプラスチック容器な どへの密着性） が求められる用途で用いる場合、 モノマー成分全量に対して 3 0重量％以下 （例えば、 1 ~ 3 0重量％) であり、 好ましくは 3 ~ 2 0重 量％である。 極性基含有モノマーの使用量が、 モノマー成分全量に対して 3 0重量％を超えると、 例えば、 ガスバリア性物質偏在ポリマー層が硬くなリ すぎ、 密着性が低下するおそれがある。 なお、 極性基含有モノマーの使用量 が少なすぎると （例えば、 モノマー成分全量に対して 1重量％未満であると ) 、 例えば、 ガスバリア性物質偏在ポリマー層の凝集力が低下して表面のベ タツキが強くなりすぎてガスバリァ部材として取り扱いづらくなるおそれが
[0047] また、 ガスバリア部材をガスバリア性物質偏在ポリマー層での硬い物性が 求められる用途 (例えば、 ハードコート用途など） で用いる場合、 極性基含 有モノマーの使用量としては、 モノマー成分全量に対して 9 5重量％以下 （ 例えば、 0 . 0 1 ~ 9 5重量0/0) であり、 好ましくは 1〜7 0重量％である 。 極性基含有モノマーの使用量が 9 5重量％を超えると、 例えば耐水性など が十分でなくなり、 ガスバリア部材として使用環境 （湿気、 水分など） に対 する品質変化が大きくなるおそれがある。 また、 極性基含有モノマーの使用 量が少なすぎると （例えば 0 . 0 1重量％以下） 、 硬い物性を得るためにガ ラス転移温度 （T g ) の高い （メタ） アクリル酸エステル （例えばイソポル ニルァクリレートなど） や多官能性モノマーの添加量が多くなリ、 得られた ガスバリァ部材が脆くなりすぎるおそれがある。
[0048] 前記多官能性モノマ一としては、 例えば、 へキサンジオールジ （メタ） ァ クリレート、 （ポリ） エチレングリコールジ （メタ） ァクリレート、 （ポリ ) プロピレングリコ一ルジ （メタ） ァクリレー卜、 ネオペンチルダリコール ジ （メタ） ァクリレー卜、 ペンタエリスリ I ルジ （メタ） ァクリレ一卜、 ペンタエリスリ トールトリ （メタ） ァクリレート、 ジペンタエリスリ I ル へキサ （メタ） ァクリレート、 トリメチロールプロパントリ （メタ） ァクリ レート、 テトラメチロールメタントリ （メタ） ァクリレート、 ァリル （メタ ) ァクリレート、 ビニル （メタ） ァクリレート、 ジビニルベンゼン、 ェポキ シァクリレート、 ポリエステルァクリレート、 ウレタンァクリレート、 プチ ルジ （メタ） ァクリレート、 へキシルジ （メタ） ァクリレー卜などが挙げら れる。
[0049] 多官能性モノマーの使用量としては、 得られるガスバリア部材の目的、 用 途によって適宜調整することができるが、 例えばガスバリア部材をガスバリ ァ性物質偏在ポリマー層での密着性 （例えば、 ガラスやプラスチック容器な どへの密着性） が求められる用途で用いる場合、 モノマー成分全量に対して 1 0重量％以下 （例えば、 0 . 0 1〜 1 0重量0 /0) であり、 好ましくは 0 . 0 2 ~ 5重量％である。 多官能性モノマーの使用量が、 モノマー成分全量に 対して 5重量％を超えると、 例えば、 ガスバリア性物質偏在ポリマ一層が硬 くなりすぎ、 密着性が低下するおそれがある。 なお、 多官能性モノマーの使 用量が少なすぎると （例えば、 モノマー成分全量に対して 0 . 0 1重量％未 満であると） 、 例えば、 ガスバリア性物質偏在ポリマー層の凝集力が低下し て表面のベタツキが強くなリすぎてガスバリァ部材として取リ扱いづらくな るおそれがある。 [0050] また、 ガスバリア部材をガスバリア性物質偏在ポリマー層での硬い物性が 求められる用途 （例えば、 ハードコート用途など） で用いる場合、 多官能性 モノマーの使用量としては、 モノマー成分全量に対して 9 5重量％以下 （例 えば、 0 . 0 1〜9 5重量<½) であり、 好ましくは、 1 ~ 7 0重量0 /0である 。 多官能性モノマーの使用量がモノマー成分全量に対して 9 5重量％を超え ると、 重合時の硬化収縮が大きくなリ均一なフィル厶状あるいはシー卜状の ガスバリア部材を得られなくなるおそれや、 得られたガスバリア部材が脆く なりすぎるおそれがある。 また、 多官能性モノマーの使用量が少なすぎると (例えば 0 . 0 1重量％以下であると） 、 十分な耐溶媒性や耐熱性を有する ガスバリァ部材を得られなくなるおそれがある。
[0051 ] また、 極性基含有モノマーや多官能性モノマー以外の共重合性モノマーと しては、 例えば、 酢酸ビニル、 プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類 ； スチレン、 ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；エチレン、 ブタジ ェン、 イソプレン、 イソプチレンなどのォレフィン又はジェン類； ビニルァ ルキルエーテルなどのビニルエーテル類；塩化ビニル； （メタ） アクリル酸 メ トキシェチル、 （メタ） アクリル酸エトキシェチルなどの （メタ） ァクリ ル酸アルコキシアルキル系モノマー； ビニルスルホン酸ナトリウムなどのス ルホン酸基含有モノマー； 2—ヒ ドロキシェチルァクリロイルホスフエー卜 などのリン酸基含有モノマー； シクロへキシルマレイミド、 イソプロピルマ レイミドなどのィミ ド基含有モノマー； 2—メタクリロイルォキシェチルイ ソシァネー卜などのイソシァネート基含有モノマー； フッ素原子含有 （メタ ) ァクリレート； ゲイ素原子含有 （メタ） ァクリレートなどが挙げられる。
[0052] 重合開始剤は、 必要に応じて用いてもよく、 例えば熱重合開始剤や光重合 開始剤 （光開始剤） のいずれを用いてもよい。 本発明では、 ガスバリア性物 質偏在ポリマー層の形成に際して、 熱重合開始剤や光重合開始剤 （光開始剤 ) などの重合開始剤を用いた熱や活性エネルギー線による硬化反応を利用す ることができる。 このため、 ガスバリア性物質偏在重合性組成物層を、 ガス バリア性物質が層中で偏在する構造を維持して硬化させることができ、 ガス J リァ性物質がモノマー吸収層との界面とは反対側の界面又は該界面近傍 （ 層表面又は層表面近傍） に偏って分布しているガスバリア性物質偏在ポリマ —層を容易に形成することができる。
[0053] 光重合開始剤としては、 特に制限されず、 例えばべンゾインエーテル系光 重合開始剤、 ァセトフ Xノン系光重合開始剤、 ひーケトール系光重合開始剤 、 芳香族スルホニルクロリ ド系光重合開始剤、 光活性ォキシム系光重合開始 剤、 ベンゾイン系光重合開始剤、 ベンジル系光重合開始剤、 ベンゾフエノン 系光重合開始剤、 ケタール系光重合開始剤、 チォキサントン系光重合開始剤 などを用いることができる。 光重合開始剤は単独で又は 2種以上組み合わせ て使用することができる。
[0054] 具体的には、 ケタール系光重合開始剤には、 例えば、 2， 2—ジメ トキシ —1 , 2—ジフエニルェタン一 1—オン [例えば、 商品名 Γィルガキュア 6 5 1」 （チバ■スペシャルティ ■ケミカルズ社製） など] 等が含まれる。 ァ セトフエノン系光重合開始剤としては、 例えば、 1—ヒドロキシシクロへキ シルフェニルケトン [例えば、 商品名 「ィルガキュア 1 8 4」 （チバ■スぺ シャルティ ■ケミカルズ社製） など] 、 2， 2—ジェトキシァセ卜フエノン 、 2 , 2—ジメ トキシ一 2—フエニルァセトフエノン、 4—フエノキシジク ロロァセトフエノン、 4— ( t—プチル） ジクロロアセトフエノンなどが挙 げられる。 ベンゾインエーテル系光重合開始剤としては、 例えば、 ベンゾィ ンメチルエーテル、 ベンゾインェチルエーテル、 ベンゾインプロピルェ一テ ル、 ベンゾインイソプロピルエーテル、 ベンゾインイソプチルェ一テルなど が挙げられる。 ァシルホスフィンォキサイ ド系光重合開始剤としては、 例え ば、 商品名 「ルシリン T P O J ( B A S F社製） などが使用できる。 一ケ トール系光重合開始剤としては、 例えば、 2—メチルー 2—ヒドロキシプロ ピオフエノン、 1— [ 4— ( 2—ヒドロキシェチル） フエニル] —2—メチ ルプロパン一 1—オンなどが挙げられる。 芳香族スルホニルクロリ ド系光重 合開始剤としては、 例えば、 2—ナフタレンスルホニルクロライ ドなどが挙 げられる。 光活性ォキシム系光重合開始剤としては、 例えば、 1—フエニル — 1 ， 1—プロパンジオン一 2— （Ο—エトキシカルボニル） 一才キシムな どが挙げられる。 ベンゾイン系光重合開始剤には、 例えば、 ベンゾインなど が含まれる。 ベンジル系光重合開始剤には、 例えば、 ベンジルなどが含まれ る。 ベンゾフエノン系光重合開始剤は、 例えば、 ベンゾフエノン、 ベンゾィ ル安息香酸、 3、 3 ' —ジメチル一 4—メ トキシベンゾフエノン、 ポリビニ ルペンゾフエノン、 ひ一ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトンなどが含 まれる。 チォキサントン系光重合開始剤には、 例えば、 チォキサントン、 2 一クロ口チォキサントン、 2—メチルチオキサントン、 2 , 4—ジメチルチ ォキサントン、 イソプロピルチオキサントン、 2 . 4—ジイソプロピルチオ キサントン、 ドデシルチオキサントンなどが含まれる。
[0055] 光重合開始剤の使用量としては、 特に制限されないが、 例えば、 ガスバリ ァ性物質含有重合性組成物を構成する全モノマー成分 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1 ~ 5重量部 （好ましくは 0 . 0 5〜 3重量部） の範囲から選択する ことができ.る。
[0056] 本発明では、 ガスバリア性物質偏在重合性組成物層を硬化させて、 ガスバ リァ性物質偏在ポリマー層を形成する際 （例えば粒子偏在重合性組成物層を 硬化させて、 粒子偏在光重合硬化層を形成する際など） に、 活性エネルギー 線による硬化反応を利用してもよい。 このような活性エネルギー線としては 、 例えば、 線、 ）8線、 r線、 中性子線、 電子線などの電離性放射線や、 紫 外線などが挙げられ、 特に、 紫外線が好適である。 なお、 活性エネルギー線 の照射エネルギー、 照射時間、 照射方法などは、 ガスバリア性物質偏在重合 性組成物層を硬化させて、 ガスバリァ性物質偏在ポリマー層を形成すること (例えば粒子偏在重合性組成物層を硬化させて、 粒子偏在光重合硬化層を形 成することなど） ができる限り、 特に制限されることはない。
[0057] なお、 熱重合開始剤としては、 例えば、 ァゾ系重合開始剤 [例えば、 2 , 2 '―ァゾビスイソプチロニトリル、 2， 2 '—ァゾビス一 2—メチルプチ ロニトリル、 2， 2 '—ァゾビス （2—メチルプロピオン酸） ジメチル、 4 , 4 '―ァゾビス一 4—シァノバレリアン酸、 ァゾビスイソバレロ二トリル 、 2 , 2 '―ァゾビス （2—アミジノプロパン） ジヒドロクロライド、 2， 2 '—ァゾビス [ 2— ( 5—メチル一 2—イミダゾリン一 2—ィル） プロパ ン] ジヒドロクロライド、 2 , 2 '—ァゾビス （2—メチルプロピオンアミ ジン） 二硫酸塩、 2 , 2 '—ァゾビス （N， N '—ジメチレンイソプチルァ ミジン） ジヒドロクロライドなど] 、 過酸化物系重合開始剤 （例えば、 ジべ ンゾィルペルォキシド、 t e r t —ブチルペルマレエー卜など） 、 レドック ス系重合開始剤 （例えば有機過酸化物 バナジゥム化合物；有機過酸化物 ジメチルァニリン；ナフテン酸金属塩 ブチルアルデヒド、 ァニリンあるい はァセチルブチロラクトン等の組み合わせなど） などが挙げられる。 熱重合 開始剤の使用量としては、 特に制限されず、 熱重合開始剤として利用可能な 範囲であればよい。 なお、 レドックス系重合開始剤を熱重合開始剤として用 いれば、 常温で重合させることが可能である。
[0058] ガスバリア性物質含有重合性組成物には、 必要に応じて、 適宜な添加剤が 含まれていてもよい。 このような添加剤としては、 例えば、 界面活性剤 （例 えば、 イオン性界面活性剤、 シリコーン系界面活性剤、 フッ素系界面活性剤 など） 、 架橋剤 （例えば、 ポリイソシァネート系架橋剤、 シリコーン系架橋 剤、 エポキシ系架橋剤、 アルキルエーテル化メラミン系架橋剤など） 、 粘着 付与剤 （例えば、 ロジン誘導体樹脂、 ポリ亍ルペン樹脂、 石油樹脂、 油溶性 フエノール樹脂などからなる常温で固体、 半固体あるいは液状のもの） 、 可 塑剤、 充填剤、 老化防止剤、 酸化防止剤、 着色剤 （顔料や染料など） 、 粘度 調整剤としての種々ポリマー （アクリル樹脂、 ウレタン樹脂、 ポリエステル 樹脂、 合成ゴム、 天然ゴム） などが挙げられる。
[0059] ガスバリア性物質としては、 ガスバリア部材のガスバリア性物質偏在ポリ マー層で偏って分布することにより、 ガスバリア性物質偏在ポリマー層を透 過しょうとするガスが内部拡散しにくい構造を形成する限り特に制限されな いが、 通常無機物が使用される。 なお、 ガスバリア性物質は、 1種又は 2種 以上組み合わせて使用することができる。
[0060] ガスバリア性物質としての無機物としては、 例えば、 シリカ、 シリコーン (シリコーンパウダー） 、 炭酸カルシウム、 クレー、 酸化チタン、 酸化アル ミニゥム、 タルク、 層状ケィ酸塩、 粘土鉱物、 金属粉、 ガラス、 ガラスビー ズ、 ガラスバルーン、 アルミナバルーン、 セラミックバルーン、 チタン白、 カーボンブラックなどの粒子 （微粒子、 微粒子粉末） が挙げられる。 中でも 、 シリカ、 酸化アルミニウム、 粘土鉱物が好ましく、 特に粘土鉱物が好まし しゝ。 なお、 粒子は、 中実体、 中空体 （バルーン） のいずれであってもよい。
[0061 ] そして、 ガスバリア性物質としての無機物としては、 粘土鉱物の中でも特 に層状粘土鉱物が好ましい。 このような層状粘土鉱物としては、 例えば、 モ ンモリロナイ ト、 バイデライ 卜、 へク トライ 卜、 サボナイ 卜、 ノントロナイ ト、 スチ一ブンサイ 卜等のスメクタイ ト；バーミキユラィト；ベントナイ ト ； カネマイ ト、 ケニアナイ ト、 マ力ナイ ト等の層状ケィ酸ナトリウム等が挙 げられる。 このような層状粘土鉱物は、 天然の鉱物として産するもの、 ある いは化学合成法によって製造されたものも制限なく使用することができる。
[0062] また、 無機物は、 前記重合性モノマーに膨潤、 分散しやすくする加工を施 したものを用いてもよい。 このような無機物としては、 例えば、 その陽ィォ ン交換特性を利用して、 有機カチオン性化合物とイオン交換し、 層状ケィ酸 塩の層間に有機カチオンを導入する事によって、 ァクリル系モノマーに膨潤 、 分散しやすくした層状粘土鉱物 （例えば、 商品名 「ルーセンタイ卜 S P N 」 コープケミカル株式会社製など） 等が挙げられる。
[0063] 粒子の粒径 （平均粒子径） としては、 特に制限されないが、 良好なガスバ リア特性を得る観点から、 ガスバリア部材のガスバリア性物質偏在ポリマー 層におけるガスバリア性物質が分布する部分 （ガスバリア性物質偏在部） で は、 なるべく粒子が緻密に詰まっている方が好ましく、 例えば、 一次粒子径 としては、 5 n m ~ 5 / m (好ましくは 6 n m〜 1 m、 さらに好ましくは 7 n m~ 0 . 5 jt m) の範囲から選択することができる。 なお、 粒子は、 粒 径の異なる粒子を 2種以上組み合わせて用いてもよい。
[0064] 粒子の形状は、 真球状や楕円球状などの球状、 不定形状、 針状、 棒状、 平 板状などのいずれの形状であってもよい。 また、 粒子は、 その表面に、 孔ゃ 突起などを有していてもよい。 粒子の形状としては、 ガスバリア性物質偏在 ポリマーにおいて密な構造を有するガスバリア性物質偏在部を得る観点から は球状以外の形状が好ましく、 中でも、 平板状が好ましい。
[0065] なお、 粒子は、 1種の形状のみを選択して用いてもよいし、 形状の異なる 粒子を 2種以上組み合わせて使用してもよい。 例えば、 平板状の形状を有す る粒子と球状の形状を有する粒子とを組み合わせて使用してもよい。
[0066] 粒子の表面には、 各種表面処理 （例えば、 シリコーン系化合物やフッ素系 化合物等による低表面張力化処理など） が施されていてもよい。
[0067] ガスバリア性物質偏在ポリマー層におけるガスバリア性物質の使用量とし ては、 特に制限されず、 例えばガスバリア性物質偏在ポリマー層を形成する ガスバリア性物質含有重合性組成物を構成するモノマー成分 1 0 0重量部に 対して、 0 . 0 0 1〜 1 0 0重量部、 好ましくは 0 . 0 1〜7 0重量部、 さ らに好ましくは 0 . 1 ~ 5 0重量部となるような範囲から選択することがで きる。 1 0 0重量部を超えるような使用量であると、 ガスバリア部材の作製 が困難となる場合や作製後のガスバリア部材で強度の問題が生じることがあ る。 なお、 0 . 0 0 1重量部未満であると、 ガスバリア性物質偏在ポリマー 層の表面又は表面近傍 （モノマ一吸収層との界面とは反対側の界面又は該界 面近傍） に平均的に分散してガスバリア性物質を分布させることが困難とな る場合がある。
[0068] ガスバリア性物質含有重合性組成物は、 上記各成分均一に混合■分散させ ることにより調製することができる。 このガスバリア性物質含有重合性組成 物は、 通常、 基材上に塗布するなどしてシート状に成形するので、 塗布作業 に適した適度な粘度を持たせておくのがよい。 ガスバリア性物質含有重合性 組成物の粘度は、 例えば、 アクリルゴム、 ポリウレタン、 増粘性添加剤など の各種ポリマーを配合することや、 ガスバリア性物質含有重合性組成物中の 重合性モノマーを光の照射や加熱などにより一部重合させることにより調整 することができる。 なお、 望ましい粘度は、 B H粘度計を用いて、 ローター ： N o . 5ローター、 回転数 1 0 r p m、 測定温度： 3 0 °Cの条件で設定さ れた粘度として、 5〜5 0 P a ■ s、 より好ましくは 1 0〜4 0 P a ■ sで ある。 粘度が 5 P a ■ s未満であると、 基材上に塗布したときに液が流れて しまい、 5 0 P a · sを超えていると、 粘度が高すぎて塗布が困難となる。
[0069] なお、 ガスバリア性物質含有重合性組成物の塗布に際しては、 例えば、 慣 用のコーター （例えば、 コンマロールコーター、 ダイ口一ルコーター、 グラ ビヤロールコーター、 リバースロールコーター、 キス口一ルコーター、 ディ ップロールコータ一、 バーコ一ター、 ナイフコ一ター、 スプレーコーターな ど） を用いることができる。
[0070] ガスバリア性物質含有重合性組成物層は、 例えば、 モノマー吸収層により 提供される面、 モノマー吸収性シートのモノマー吸収面、 カバーフイルムの 離型処理された面などの適宜な支持体の所定の面上に、 上記慣用のコ一ター で塗布することにより形成される。
[0071 ] [モノマー吸収性シート]
本発明のガスバリア部材は、 モノマー吸収層の片面又は両面に、 ガスバリ ァ性物質含有重合性組成物によるガスバリア性物質含有重合性組成物層を形 成し、 該ガスバリア性物質含有重合性組成物層内でガスバリア性物質を移動 させ、 ガスバリア性物質がモノマー吸収層との界面とは反対側の界面又は該 界面近傍に存在するガスバリア性物質偏在重合性組成物層を得てから、 該ガ スバリア性物質偏在重合性組成物層を重合させ、 ガスバリア性物質偏在ポリ マー層を形成し、 ガスバリァ性物質偏在ポリマー層とモノマー吸収層との積 層構造を得ることにより作製する。
[0072] 従って、 モノマー吸収性シートは、 ガスバリア性物質含有重合性組成物中 の少なくとも一つのモノマー成分を吸収することできるモノマー吸収面を提 供するモノマー吸収層を少なくとも有する限り、 その形態等は特に制限され ない。
[0073] モノマー吸収性シートとしては、 例えば、 モノマ一吸収層のみで構成され たモノマー吸収性シート （ 「基材レスモノマ一吸収性シート」 と称する場合 がある） 、 基材上にモノマー吸収層を設けたモノマー吸収性シート （ 「基材 付きモノマー吸収性シート」 と称する場合がある） が挙げられる。 なお、 モ ノマー吸収性シートが基材レスモノマー吸収性シー卜の場合、 モノマー吸収 面としてはどちらの面を用いてもよく、 一方、 基材付きモノマー吸収性シー 卜の場合、 モノマー吸収層表面がモノマー吸収面となる。
[0074] (モノマー吸収層）
モノマー吸収層は、 モノマー吸収性シー卜においてモノマー吸収面を提供 する層であり、 モノマー吸収面上に設けられたガスバリア性物質含有重合性 組成物層から少なくとも重合性モノマーを吸収することができればよい。 こ のようなモノマー吸収層を形成するものとしては、 例えば紙製シート （例え ば、 クラフト紙やクレープ紙、 和紙など） ；繊維系シート （例えば、 布、 不 織布、 ネッ卜など） ； 多孔質フィルム；ポリマー （アクリル系ポリマー、 ポ リウレタン樹脂、 エチレン一酢酸ビニル共重合体、 エポキシ樹脂） ；天然ゴ ム；合成ゴムなどが挙げられる。 なお、 モノマー吸収層は、 これらを単独で 又は 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[0075] 本発明では、 モノマー吸収層を形成するものとしてはポリマーを好適に用 いることができる。 つまり、 モノマ一吸収層は、 ポリマ一からなるモノマ一 吸収ポリマー層を好適に用いることができ、 また、 モノマー吸収性シートと しては、 ポリマー層を有するシートを好適に用いることができる。 このよう なポリマーとしては、 特に制限されないが、 モノマー成分としてガスバリア 性物質含有重合性組成物中の重合性モノマーを少なくとも 1種有するポリマ 一が好ましい。 例えば、 ガスバリア性物質含有重合性組成物としてガスバリ ァ性物質含有アクリル系重合性組成物が用いられている場合、 モノマー吸収 層を形成するポリマーとしては、 アクリル系ポリマーが好ましい。 ガスバリ ァ性物質含有ァクリル系重合性組成物の重合性モノマーであるァクリル系モ ノマーとモノマー吸収層を形成するァクリル系ポリマーの構成単位が共通す るため、 重合性モノマ一であるァクリル系モノマーが移行しやすくなるため である。
[0076] また、 モノマー吸収層は、 ガスバリア性物質含有重合性組成物からガスバ リア性物質を除いた以外は同様の組成を有する重合性組成物を重合して得ら れるポリマ一層で構成されていてもよい。 例えば、 モノマー吸収層は、 粒子 配合光重合性組成物から粒子を除いた以外は同様の組成を有する光重合性組 成物を硬化して得られる光重合硬化層で構成されていてもよい。
[0077] さらに、 モノマー吸収層は、 アクリル系粘着剤、 エポキシ系粘着剤、 ォキ セタン系粘着剤、 ビニルエーテル系粘着剤、 ウレタン系粘着剤、 ポリエステ ル系粘着剤などの粘着剤 （感圧接着剤） からなる粘着剤層 （感圧接着剤層） であってもよい。 例えば、 重合性モノマーとしてアクリル系モノマーが用い られている場合、 よリ重合性モノマ一をモノマー吸収層に吸収させる観点か ら、 構成単位が共通するァクリル系ポリマーをベースポリマーとするァクリ ル系粘着剤が好ましい。
[0078] モノマー吸収層の体積は、 重合性モノマーの吸収前と後とで比較して、 一 定であってもよいし、 変化していてもよい。 例えば、 モノマ一吸収層が高分 子物質 [例えば、 上記のポリマー （アクリル系ポリマー、 ポリウレタン樹脂 、 エチレン一酢酸ビニル共重合体、 エポキシ樹脂） やガスバリア性物質含有 重合性組成物からガスバリア性物質を除いた以外は同様の組成を有する重合 性組成物を重合することにより形成されるポリマーなど] によリ形成される 層である場合、 モノマー吸収層である高分子物質の層の体積は、 ガスバリア 性物質含有重合性組成物層から重合性モノマーを吸収することで、 通常増加 する。 つまり、 モノマー吸収層を形成する前記高分子物質は、 重合性モノマ 一を吸収することによリ膨潤する。 従って、 モノマー吸収層は、 重合性モノ マ一を吸収することで体積が増加するモノマー膨潤層であってもよい。
[0079] モノマー吸収層が例えば前記高分子物質の層である場合、 モノマー吸収層 は、 例えば下記の基材ゃカバーフィルムの離型処理された面などの適宜な支 持体の所定の面上に、 上記慣用のコータ一で前記高分子物質を塗布すること により形成される。 また、 支持体上に設けられたモノマー吸収層としての前 記高分子物質の層は、 必要に応じて乾燥及び Z又は硬化 （例えば、 光による 硬化） されていてもよい。 なお、 前記高分子物質は、 適宜な支持体の所定の 面上に塗布される際、 アクリルゴム、 増粘性添加剤などの各種ポリマーを配 合することや、 重合性モノマーを加熱や光照射などによリー部重合させるこ とにより塗布に適した粘度に調整されていてもよい。
[0080] 重合性モノマーを吸収する前のモノマー吸収層の厚みとしては、 特に制限 されず、 例えば、 1〜2000/ m (好ましくは 2~1 000〃 m、 さらに 好ましくは 5~500〃m) の範囲から選択することができる。 また、 モノ マ一吸収層は、 単層、 積層の何れの形態を有していてもよい。
[0081] (基材）
モノマー吸収性シー卜が基材付きモノマー吸収性シートである場合に用い られる基材としては、 例えば、 紙などの紙系基材；布、 不織布、 ネットなど の繊維系基材；金属箔、 金属板などの金属系基材； プラスチックのフィルム やシートなどのプラスチック系基材； ゴムシートなどのゴム系基材；発泡シ —トなどの発泡体や、 これらの積層体 [例えば、 プラスチック系基材と他の 基材との積層体や、 プラスチックフィルム （又はシート） 同士の積層体など ] 等の適宜な薄葉体を用いることができる。 基材としては、 プラスチックの フィル厶ゃシ一卜などのプラスチック系基材を好適に用いることができる。 このようなプラスチックのフィルムゃシ一卜における素材としては、 例えば 、 ポリエチレン （PE) 、 ポリプロピレン （P P) 、 エチレン一プロピレン 共重合体、 エチレン一酢酸ビニル共重合体 （EVA) 等の 一ォレフィンを モノマー成分とするォレフィン系樹脂；ポリエチレン亍レフタレ一卜 （P E T) 、 ポリエチレンナフタレート （PEN) 、 ポリブチレンテレフタレート (PBT) 等のポリエステル系樹脂；ポリ塩化ビニル （PVC) ；酢酸ビニ ル系樹脂；ポリフエ二レンスルフィ ド （P PS) ；ポリアミド （ナイロン） 、 全芳香族ポリアミド （ァラミド） 等のアミ ド系樹脂； ポリイミ ド系樹脂； ポリエーテルエーテルケトン （PEEK) などが挙げられる。 これらの素材 は、 単独で又は 2種以上を組み合わせて使用することができる。
[0082] なお、 基材として、 プラスチック系基材が用いられている場合は、 延伸処 理等により伸び率などの変形性を制御していてもよい。 また、 基材としては 、 モノマー吸収層が活性エネルギー線による硬化により形成される場合は、 活性エネルギー線の透過を阻害しないものを使用することが好ましい。
[0083] 基材の表面は、 モノマー吸収層との密着性を高めるため、 慣用の表面処理 、 例えば、 コロナ処理、 クロム酸処理、 オゾン暴露、 火炎暴露、 高圧電撃暴 露、 イオン化放射線処理等の化学的又は物理的方法による酸化処理等が施さ れていてもよく、 下塗り剤や剥離剤 （例えば、 シリコン系剥離剤） 等による コーティング処理等が施されていてもよい。
[0084] 基材の表面が剥離剤で剥離処理 （離型処理） されている場合、 ガスバリア 部材を使用する際、 モノマー吸収層から容易に基材を剥がして、 モノマー吸 収層表面を露出させることができる。 このように、 ガスバリア部材は、 モノ マー吸収層表面が露出する状態で使用されてもよい。
[0085] 基材の厚みは、 強度や柔軟性、 使用目的などに応じて適宜に選択でき、 例 えば、 一般的には 1 0 0 0 i m以下 （例えば、 1 ~ 1 0 0 0 / m) 、 好まし くは"！〜 5 0 0 m、 さらに好ましくは 3 ~ 3 0 0〃m程度であるが、 これ らに限定されない。 なお、 基材は単層、 積層の何れの形態を有していてもよ い。
[0086] [カバーフィルム]
本発明では、 モノマー吸収層の少なくとも一方の面に、 ガスバリア性物質 含有重合性組成物を用いてガスバリア性物質含有重合性組成物層を設け、 ガ スバリア性物質偏在重合性組成物層を得てから、 該ガスバリア性物質偏在重 合性組成物層を重合させ、 ガスバリア性物質偏在ポリマー層を形成するが、 ガスバリア性物質偏在重合性組成物層を重合する際、 空気中の酸素等により 反応が阻害されるため、 カバーフィルムでガスバリア性物質偏在重合性組成 物層表面を覆うことが好ましい。 また、 ガスバリア部材を利用する際には、 カバーフィルムを剥がして用いてもよいし、 カバーフイルムを剥がさずに用 いてもよい。 なお、 ガスバリア部材を利用する際にカバーフィルムを剥がさ ずに用いる場合、 カバーフィルムは、 ガスバリア部材の一部として用いられ る。 [0087] カバーフィルムとしては、 酸素を透過し難い薄葉体であれば特に制限され ないが、 光重合反応を用いる場合は透明なものが好ましい。 このようなカバ 一フィルムとしては、 例えば慣用の剥離紙などを使用することができる。 具 体的には、 カバーフィルムとしては、 例えば離型処理剤 （剥離処理剤） によ る離型処理層 （剥離処理層） を少なくとも一方の表面に有する基材の他、 フ ッ素系ポリマ一 （例えば、 ポリテトラフルォロエチレン、 ポリクロロトリフ ルォロエチレン、 ポリフッ化ビニル、 ポリフッ化ビニリデン、 テトラフルォ 口エチレン■へキサフルォロプロピレン共重合体、 クロロフルォロエチレン ■ フッ化ビ二リデン共重合体等） からなる低接着性基材や、 無極性ポリマー (例えば、 ポリエチレン、 ポリプロピレン等のォレフィン系樹脂など） から なる低接着性基材などを用いることができる。 なお、 低接着性基材では、 両 面が離型面と利用することができ、 一方、 離型処理層を有する基材では、 離 型処理層表面を離型面 （離型処理面） として利用することができる。
[0088] カバーフィルムとしては、 例えば、 カバーフイルム用基材の少なくとも一 方の面に離型処理層が形成されているカバーフィルム （離型処理層を有する 基材） を用いてもよいし、 カバーフィルム用基材をそのまま用いてもよい。
[0089] このようなカバ一フィルム用基材としては、 ポリエステルフィルム （ポリ エチレン亍レフタレ一トフイルム等） 、 ォレフィン系樹脂フィルム （ポリエ チレンフィルム、 ポリプロピレンフィルム等） 、 ポリ塩化ビニルフィルム、 ポリイミ ドフイルム、 ポリアミドフィルム （ナイロンフイルム） 、 レーヨン フィルムなどのプラスチック系基材フィルム （合成樹脂フィルム） や、 紙類 (上質紙、 和紙、 クラフト紙、 グラシン紙、 合成紙、 トップコート紙など） の他、 これらを、 ラミネートや共押し出しなどにより、 複層化したもの （2 ~ 3層の複合体） 等が挙げられる。 カバーフィルム用基材としては、 透明性 の高いプラスチック系基材フィルム （特に、 ポリエチレンテレフタレ一トフ イルム） が用いられたカバーフィルム用基材を好適に用いることができる。
[0090] 離型処理剤としては、 特に制限されず、 例えば、 シリコーン系離型処理剤 、 フッ素系離型処理剤、 長鎖アルキル系離型処理剤などを用いることができ る。 離型処理剤は、 単独で又は 2種以上組み合わせて使用してもよい。 なお 、 離型処理剤により離型処理が施されたカバーフイルムは、 例えば、 公知の 形成方法により、 形成される。
[0091 ] カバーフィルムの厚みは、 特に制限されないが、 取り扱い易さと経済性の 点から、 例えば、 1 2〜2 5 0〃m (好ましくは、 2 0 ~ 2 0 0〃m) の範 囲から選択することができる。 なお、 カバ一フイルムは単層、 積層の何れの 形態を有していてもよい。
[0092] [ガスバリア部材]
本発明のガスバリア部材は、 少なくともポリマー層と、 該ポリマー層を構 成するモノマー成分のゔち、 少なくともひとつのモノマーを吸収できるモノ マ一吸収層との積層構造を有する部材であって、 該ポリマー層がガスバリア 性物質をモノマー吸収層とは反対側の界面又は該界面近傍に偏在する形態 （ 偏析する形態） で含有するガスバリア性物質含有偏在ポリマー層 （ガスバリ ァ性物質含有偏析ポリマー層） である部材である。
[0093] ガスバリア部材は、 ガスバリア性物質がモノマ一吸収層とは反対側の界面 又は該界面近傍に偏在する形態で分布しているガスバリア性物質含有偏在ポ リマー層、 すなわちガスバリア性物質が層状分布しているガスバリア性物質 含有偏在ポリマー層を有していることにより、 部材内部を拡散して透過しよ うとするガスがガスバリア性物質の層状分布構造により内部に拡散しにくぐ なり透過が阻害されるので、 良好なガスバリア特性を発揮する。
[0094] このことにより、 厚さ、 ガスバリア性物質の種類及び使用量、 モノマ一成 分が共通する、 ガスバリァ性物質偏在ポリマー層とガスバリァ性物質分散ポ リマー層 （ガスバリア性物質が厚み方向に分散して存在するポリマー層） と を比較すると、 ガスバリア性物質偏在ポリマー層は、 ガスバリア性物質分散 ポリマ一層に比べて良好なガスバリア特性を発揮する。 さらに、 厚さ、 ガス バリア性物質の種類、 モノマー成分が共通する、 ガスバリア性物質偏在ポリ マー層とガスバリァ性物質分散ポリマ一層とを比較すると、 ガスバリァ性物 質偏在ポリマー層は、 ガスバリア性物質分散ポリマー層ではガス透過を阻害 する特性が生じない少ない量のガスバリア性物質の含有量でガスバリア特性 を発揮する。
[0095] ガスバリア性物質偏在ポリマー層において、 ガスバリア性物質偏在部 （ガ スバリア性物質が分布する部分、 前記層状分布部分） の厚み （モノマー吸収 層とは反対側の界面からの厚み方向の高さ） は、 ガスバリア性物質の使用量 を調整することにより制御することができる。 従って、 ガスバリア性物質の 使用量を調整することにより、 ガスバリァ部材のガス透過性を制御すること ができる。
[0096] 本発明のガスバリァ部材が良好なガスバリァ特性を発揮するガスとしては 、 特に制限されないが、 例えば、 水蒸気ガス、 酸素ガス、 二酸化炭素ガス、 窒素ガス、 空気、 香気ガスなどが挙げられる。 本発明のガスバリア部材は、 中でも、 水蒸気ガス、 酸素ガスなどに対して有用である。
[0097] このようなガスバリア部材は、 モノマ一吸収層の少なくとも一方の面に、 少なくとも重合性モノマー及びガスバリア性物質を含有するガスバリア性物 質含有重合性組成物を用いて、 ガスバリア性物質含有重合性組成物層を設け ることにより、 ガスバリア性物質含有重合性組成物層内でガスバリア性物質 を移動させて、 モノマー吸収層との界面とは反対側の界面又は該界面近傍 （ 層表面又は層表面近傍） に偏って分布する形態でガスバリア性物質を含有す るガスバリア性物質偏在重合性組成物層を得てから、 該ガスバリア性物質偏 在重合性組成物層を重合させ、 ガスバリア性物質偏在ポリマー層を形成し、 ガスバリァ性物質偏在ポリマー層とモノマー吸収層との積層構造を得ること により作製することができる。
[0098] また、 ガスバリア部材は、 重合性モノマーを吸収可能なモノマー吸収性シ 一卜のモノマー吸収面 （モノマー吸収性シートのモノマ一吸収層表面） に、 少なくとも重合性モノマー及びガスバリァ性物質を含有するガスバリァ性物 質含有重合性組成物からなるガスバリァ性物質含有重合性組成物層が積層さ れ、 さらにガスバリア性物質含有重合性組成物層上にカバーフィルムが積層 された構成を有している積層体を作製し、 ガスバリア性物質含有重合性組成 物層内でガスバリア性物質を移動させて、 カバーフィルム側の層表面又は層 表面近傍 （モノマー吸収層との界面とは反対側の界面又は該界面近傍） に偏 つて分布する形態でガスバリア性物質を含有するガスバリア性物質偏在重合 性組成物層を得た後、 光照射や加熱等することにより、 ガスバリア性物質偏 在重合性組成物層を重合させ、 カバーフィルム側の層表面又は層表面近傍 （ モノマ一吸収層との界面とは反対側の界面又は該界面近傍） に偏つて分布す る形態でガスバリア性物質を含有するガスバリア性物質偏在ポリマー層を形 成し、 ガスバリァ性物質偏在ポリマ一層とモノマー吸収層との積層構造を有 する部材を得ることにより作製する方法を用いても作製することができる。
[0099] 従って、 ガスバリア部材は、 例えば、 （ i ) 特定の積層体を作製し、 （i i
) その後、 該特定の積層体を光照射することにより製造されてもよい。
[0100] 前記特定の積層体は、 例えば、 少なくとも一方の面が離型処理されたカバ 一フィルムの離型処理された面上に、 ガスバリア性物質を含有する光重合性 の重合性組成物 （ 「ガスバリア性物質含有光重合性組成物」 と称する場合が ある） を塗布することによリガスバリア性物質含有光重合性組成物層を形成 させたものを、 モノマー吸収層を有するモノマー吸収性シートに、 ガスバリ ァ性物質含有光重合組成物層とモノマー吸収層が接触する形態で、 貼り合わ せることにより作製してもよい。
[0101 ] ガスバリア性物質偏在重合性組成物層の重合は、 ガスバリア性物質偏在重 合性組成物層が重合■硬化され、 ガスバリア性物質偏在ポリマー層が得られ る限り、 光源や熱源、 照射エネルギーや熱エネルギー、 照射方法や加熱方法 、 照射時間や加熱時間、 照射や加熱の開始時期、 照射や加熱の終了時期等に ついて、 特に制限されることはない。
[0102] 光照射としては、 例えばブラックライ トランプ、 ケミカルランプ、 高圧水 銀ランプ、 メタルハライドランプなどによる紫外線の照射が挙げられる。 ま た、 加熱としては、 例えば公知の加熱方法 （例えば、 電熱ヒーターを用いた 加熱方法、 赤外線等の電磁波を用いた加熱方法など） が挙げられる。
[0103] 例えば、 本発明のガスバリア部材は、 重合性モノマーを用いた前記特定の 積層体 （剥離性を有するカバーフィルム、 ガスバリア性物質含有光重合性組 成物層、 モノマー吸収性シートから構成され、 且つモノマー吸収性シートの モノマー吸収面上に設けられたガスバリア性物質含有光重合性組成物層の表 面が剥離性を有するカバーフィルムにより保護された形態を有する特定の積 層体） に紫外線などの活性エネルギー線を用いて光照射を行うことによリ製 造されてもよい。
[0104] なお、 モノマ一吸収層における重合性モノマーの吸収は、 モノマー吸収面 にガスバリア性物質含有重合性組成物層が形成された時点で生じる。 また、 ガスバリア性物質含有重合性組成物層を形成後重合するまでの間 （例えば特 定の積層体を作製してから光照射するまでの間） に生じていてもよいし、 ガ スバリア性物質含有光重合組成物層が重合している間 （例えば光照射により ガスバリア性物質含有光重合性組成物層が硬化している間） に生じていても よい。
[0105] 従って、 ガスバリア性物質含有重合性組成物層がモノマー吸収層と接触し てから重合を終えるまでの時間は長いほど好ましい。 特に光照射にて重合開 始が容易にコントロールできる場合は、 接触後 1秒以上、 好ましくは 5秒以 上、 さらに好ましくは 1 0秒以上 （通常 2 4時間以内） 経過後に光照射する ことが好ましい。
[0106] ガスバリア部材におけるガスバリア性物質偏在ポリマー層において、 ガス バリア性物質は、 表面又は表面近傍 （モノマ一吸収層との界面とは反対側の 界面又は該界面近傍） に分布する。 つまり、 ガスバリア性物質は、 表面 （モ ノマ一吸収層との界面とは反対側の界面） 又は層表面 （モノマー吸収層との 界面とは反対側の界面） から厚み方向の全厚みに対して 5 0 %以内の領域 （ 好ましくは 2 0 %以内の領域、 より好ましくは 5 %以内の領域） に分布する 。 つまり、 ガスバリア部材におけるモノマー吸収層及びガスバリア性物質偏 在ポリマー層からなる積層構造 （全体の厚さ） に占めるガスバリア性物質偏 在部の割合 （ 「占有率」 と称する場合がある） は、 5 0 <½以下 （好ましくは 2 0 <½、 より好ましくは 5 %以下） である。 これは、 ガスバリア性物質偏在 ポリマー層を形成するガスバリア性物質含有重合性組成物層をモノマー吸収 層と接する形態で設けると、 ガスバリア性物質含有重合性組成物層中の少な くとも 1つのモノマー成分がモノマー吸収層に吸収され、 ガスバリア性物質 がガスバリア性物質含有光重合性組成物層中を移動することによると推測さ れる。
[0107] なお、 占有率が 50%を超えると、 ガスバリア部材において、 強度や取扱 性 （特にテープ状又はシート状の形態を有する場合の取扱性） の点で問題を 生じる場合がある。
[0108] また、 ガスバリア性物質偏在ポリマー層におけるガスバリア性物質が分布 する部分 （ガスバリア性物質偏在部、 ガスバリア性物質偏析部） の厚み （層 表面から厚み方向の全厚みに対する、 ガスバリア性物質が分布する内部領域 の層表面からの厚み方向への高さ ；モノマー吸収層とは反対側の界面から厚 み方向の全厚みに対する、 ガスバリア性物質が分布する内部領域のモノマー 吸収層とは反対側の界面からの厚み方向への高さ） は、 ガスバリア性物質偏 在ポリマー層に含ませるガスバリァ性物質の量を調整することにより制御す ることができる。 従って、 ガスバリア性物質の使用量を調整することにより 、 ガス/くリァ部材のガス透過性を制御することができる。
[0109] ガスバリア部材の厚さとしては、 特に制限されないが、 取扱性、 コスト面 などの観点から、 通常 1 0〜2000 /im (好ましくは 20~ 1 O O O im 、 より好ましくは 30〜50ひ〃 m) である。
[0110] また、 ガスバリア部材において、 モノマー吸収層とガスバリア性物質偏在 ポリマー層とを合わせた厚さ （モノマー吸収層及びガスバリア性物質偏在ポ リマー層からなる積層構造の厚さ、 「全体の厚さ」 と称する場合がある） は 、 特に制限されないが、 通常 1 0~2000〃m (好ましくは 20~ 1 00 0〃m、 ょリ好ましくは30〜500 ） である。 該全体の厚さが、 1 0 m未満であると、 ガスバリア部材において、 膜厚制御が困難となるおそれ や、 部材 （特にテープ又はシート状の部材） の取り扱いが困難となるおそれ がある。 [01 1 1 ] ガスバリア部材のガスバリア性物質偏在ポリマー層において、 ガスバリア 性物質偏在ポリマー層のガスバリア性物質が分布する部分であるガスバリア 性物質偏在部では、 ガスバリァ性物質とガスバリァ性物質偏在ポリマー層の ポリマー成分とが混在している。 また、 ガスバリア部材のガスバリア性物質 偏在ポリマー層において、 ガスバリア性物質が分布する部分 （ガスバリア性 物質偏在部） とガスバリア性物質が分布しない部分 （ 「ガスバリア性物質非 存在部」 と称する場合がある） とは、 ガスバリア性物質偏在部が層状の形態 を有するので区別できる （図 1、 図 3 ) 。
[01 12] なお、 ガスバリア部材において、 使用するモノマー吸収層と重合性モノマ —との組み合わせによっては、 ガスバリア性物質がガスバリア性物質非存在 部に微量分散する場合がある。 しかし、 このようなガスバリア性物質非存在 部に微量分散しているガスバリア性物質は、 ガスバリア部材のガスバリア特 性に影響を与えることはない。 本発明のガスバリア部材は、 ガスバリア部材 がガスバリア性物質偏在ポリマー層のガスバリア性物質偏在部に緻密に存在 することによって、 ガスバリア特性を発揮するためである。
[01 13] また、 ガスバリア部材のガスバリア性物質偏在ポリマ一層のガスバリア性 物質非存在部の割合 （ 「偏析率」 と称する場合がある） は、 8 0 %以上、 好 ましくは 8 5 °/0以上、 より好ましくは 9 0 %以上である。 偏析率が 8 0 %未 満であると、 ガスバリア性物質によるガス透過を阻害する層状分布構造にお いて、 緻密さを維持するのが困難となり、 ガスバリア特性が悪化する場合が あるためである。
[01 14] なお、 ガスバリア部材におけるガスバリア性物質偏在ポリマー層のガスバ リア性物質偏在部の見かけ上の厚さは、.特に制限されないが、 ガスバリア部 材において上記の占有率を有するような厚さが好ましい。 具体的な厚さとし ては、 例えば、 0 . 1 ~ 2 0 0 / m (好ましくは 0 . 5 ~ 1 0 0〃m、 より 好ましくは 1 ~ 5 0 jU m ) である。
[01 15] 本発明のガスバリア部材のガス透過性は、 透過を抑制しょうとするガスに 応じて、 ガスバリア性物質の種類、 形状、 大きさ、 含有量等、 モノマー吸収 層の組成、 ガスバリア性物質偏在ポリマー層のポリマー成分の組成等、 ガス バリア部材におけるガスバリア性物質偏在ポリマー層及びモノマー吸収層の 厚さ （全体の厚さ） などを制御することにより、 所望のガス透過性に制御す ることができる。
[0116] 本発明のガスバリア部材は、 例えば、 様々な分野の包装材ゃ保管用の袋等 に用いることができる。 例えば、 食品、 化粧品、 医薬品、 衛生関連、 精密部 品、 電子部品などの分野が挙げられる。
[0117] なお、 ガスバリア性物質偏在ポリマー層のガスバリア性物質偏在部ではガ スバリァ性物質とガスバリァ性物質偏在ポリマー層のポリマー成分とが混在 しているため、 ガスバリア性物質が分布するガスバリア性物質偏在ポリマー 層のモノマー吸収層との界面とは反対側の界面又は該界面近傍 （表面又は表 面近傍） では、 ガスバリア性物質偏在ポリマー層のポリマー成分に基づく特 性、 ガスバリア性物質が元来有する特性、 ガスバリア性物質がガスバリア性 物質偏在ポリマ一層内で偏在することに基づく特性を発揮することができる
[0118] ガスバリア性物質偏在ポリマー層のポリマー成分に基づく特性としては、 例えばポリマー成分として粘着剤成分を用いた際の粘着性 （感圧接着性） な どが挙げられる。 ガスバリア性物質が元来有する特性としては、 ガスバリア 性のほか、 例えば、 親水性、 耐熱性が挙げられる。 ガスバリア性物質がガス バリア性物質偏在ポリマー層内で偏在することに基づく特性とは、 例えばポ リマー成分として粘着剤成分を用いた際のガスバリア性物質の含有量を調整 することによる粘着性 （感圧接着性） の制御、 着色などの意匠性、 ガスバリ ァ性物質として粒子を用いた際の表面凹凸の付与ゃ該表面凹凸に基づく特性
(例えば、 再剥離性、 アンチブロッキング性、 アンチグレア特性、 意匠性、 光散乱性など） などが挙げられる。
[0119] 従って、 本発明によれば、 ガスバリア部材を製造する際、 ガスバリア性物 質含有重合性組成物を用いても、 ガスバリア性物質含有重合性組成物に含ま れる揮発性成分 （例えば、 溶剤や有機化合物など） の蒸発除去をせずに、 ガ スバリア性物質偏在ポリマー層を有するガスバリア部材を製造することがで ぎる。
[0120] また、 本発明では、 モノマー吸収層としてはガスバリア性物質含有重合性 組成物で用いられている重合性モノマーのうち少なくとも一つを吸収するこ とができる限り特に制限されないため、 モノマー吸収層の弾性率は特に制限 されない。 つまり、 ガスバリア性物質含有重合性組成物で用いられている重 合性モノマーのうち少なくとも一つを吸収することができる限り、 粘着剤層 、 ポリマー層などの弾性率の低いものや、 ブラスチックシート、 ハードコー ト層、 着色塗膜層などの弾性率の高いもののいずれも用いることができる。 このため、 シートの弾性率に制限されることなく、 ガスバリア部材を製造す ることができる。
[0121 ] さらに、 本発明では、 モノマー吸収層としてポリマーからなるモノマー吸 収ポリマー層を用いる場合、 ガスバリア性物質含有重合性組成物で用いられ ている重合性モノマーのうち少なくとも一つを吸収することができる限り、 そのゲル分率は特に制限されない。 このため、 モノマー吸収ポリマー層にお いて、 ゲル分率を 9 8 %程度まで架橋していても、 あるいは、 ほとんど架橋 していなくても （ゲル分率： 1 0 %以下） 、 ガスバリア部材を得ることがで さる。
[0122] さらにまた、 本発明では、 モノマ一吸収層が、 硬い層であれ、 軟らかい層 であれ、 ガスバリア部材を得ることができる。
実施例
[0123] 以下に、 実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、 本発明はこれ らの実施例により限定されるものではない。
[0124] (光重合性シロップの調製例 1 )
モノマー成分として、 シクロへキシルァクリレート ： 1 0 0重量部、 光重 合開始剤 （商品名 Γィルガキュア 6 5 1」 チバ■スペシャルティ 'ケミカル ズ社製） ： 0 . 1重量部、 及び光重合開始剤 （商品名 「ィルガキュア 1 8 4 」 チバ 'スペシャルティ ■ケミカルズ社製） ： 0 . 1重量部を、 攪拌機、 温 度計、 窒素ガス導入管、 冷却管を備えた 4つ口のセパラブルフラスコ中で均 一 なるまで攪拌した後、 窒素ガスによリバプリングを 1時間行って溶存酸 素を除去した。 その後、 ブラックライトランプにより紫外線をフラスコ外側 より照射して重合し、 適度な粘度になった時点でランプを消灯、 窒素吹き込 みを停止して、 重合率 7%の一部が重合した組成物 （シロップ） （ 「光重合 性シロップ （A) 」 と称する場合がある） を調製した。
[0125] (光重合性シ口ップの調製例 2 )
モノマ一成分として、 プチルァクリレー卜 ： 1 00重量部、 光重合開始剤 (商品名 「ィルガキュア 651」 チバ■スペシャルティ 'ケミカルズ社製） ： 0. 1重量部、 及び光重合開始剤 （商品名 Γィルガキュア 1 84」 チバ ' スペシャルティ ■ケミカルズ社製） ： 0. 1重量部を、 攪拌機、 温度計、 窒 素ガス導入管、 冷却管を備えた 4つ口のセパラブルフラスコ中で均一になる まで攪拌した後、 窒素ガスによリバプリングを 1時間行って溶存酸素を除去 した。 その後、 ブラックライ トランプにより紫外線をフラスコ外側より照射 して重合し、 適度な粘度になった時点でランプを消灯、 窒素吹き込みを停止 して、 重合率フ％の一部が重合した組成物 （シロップ） （ 「光重合性シロッ プ （B) 」 と称する場合がある） を調製した。
[0126] (ガスバリア性物質含有重合性組成物の調製例 1 )
プチルァクリレー卜 ： 90重量部、 アクリル酸： 1 0重量部、 1 , 6—へ キサンジオールジァクリレート ： 0. 4重量部、 光重合開始剤 （商品名 Γィ ルガキュア 651」 チバ■スペシャルティ 'ケミカルズ社製） ： 0. 4重量 部、 及び光重合開始剤 （商品名 「ィルガキュア 1 84」 チバ 'スペシャルテ ィ -ケミカルズ社製） ： 0. 4重量部からなるモノマ一混合物に、 層状粘土 鉱物 （商品名 「ル一センタイ ト S PN」 コープケミカル社製、 形状：平板状 ) ： 1 0重量部を加え、 室温 （25°C) で 24時間静置することによって、 層状粘土鉱物を加えたモノマー混合物 （白濁） を得た。
その後、 該層状粘土鉱物を加えたモノマー混合物に、 超音波分散機 （日本 精機社製） により、 5 OOmWの照射強度で超音波を 3分間照射した。 なお、 該超音波処理により、 該層状粘土鉱物を加えたモノマー混合物は透 明になった。
超音波処理後の層状粘土鉱物を加えたモノマー混合物に、 光重合性シロッ プ （B) を 70重量部加えて、 小型ディスパー （商品名 「丁. K. ロボミツ クス」 プライミックス社製） にて 1 000 r pmで 5分間攪拌して、 ガスバ リア性物質含有重合性組成物を得た （ 「ガスバリア性物質含有重合性組成物 (A) 」 と称する場合がある） 。
[0127] (カバーフィルム）
カバーフィルムは、 片面がシリコーン系離型処理された、 厚さ 38 ju の 2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム （商品名 「MRN 38」 三菱 化学ポリエステルフィルム株式会社製） を用いた。
[0128] (基材フィルム）
基材フイルムは、 片面がシリコーン系離型処理された、 厚さ 38 <mの 2 軸延伸ポリエチレンテレフタレ一トフイルム （商品名 「MR F 38」 三菱化 学ポリエステルフィルム株式会社製） を用いた。
[0129] (基材付きモノマー吸収性シー卜の作製例 1 )
光重合性シロップ （A) ： 1 00重量部に 1， 6—へキサンジオールジァ クリレー卜 ： 0. 1重量部を均一に混合した光重合性シロップ組成物 （ 「光 重合性シロップ組成物 （A) 」 と称する場合がある） を、 前記基材フィルム の剥離処理された面に、 硬化後の厚さが 1 00 imとなるように塗布し、 光 重合性シロップ組成物層を形成させた。 そして、 該層上に、 離型処理された 面が接する形態で上記カバ一フィルムを貼り合わせ、 ブラックライ トを用い て紫外線 （照度： 5mWZcm2) を両面から同時に 5分間照射し、 該層を硬 化させてモノマー吸収層を形成させることによリ、 モノマー吸収層表面が上 記カバーフィルムで保護されている基材付きモノマー吸収性シート （ 「基材 付きモノマー吸収性シート （A) 」 と称する場合がある） を作製した。
[0130] (実施例 1 )
上記カバ一フィルムの離型処理された面に、 モノマー吸収層及びガスバリ ァ性物質含有光重合硬化層の合わせた厚さが 1 4 0 mとなるようにガスバ リア性物質含有重合性組成物 （A ) を塗布し、 カバーフィルム上にガスバリ ァ性物質含有重合性組成物層を有するシートを作製した。
該カバーフイルム上にガスバリア性物質含有重合性組成物層を有するシー 卜を、 カバーフィルムを剥がしてモノマー吸収層を露出させた基材付きモノ マー吸収性シート （A ) に、 モノマー吸収層とガスバリア性物質含有重合性 組成物層とが接する形態で、 貼り合わせて、 積層体を形成した。
該積層体形成から 1分後に、 光源としてブラックライトランプを用い、 紫 外線 （照度： 5 mWZ c m2) を両面から同時に 5分間照射し、 ガスバリア性 物質含有重合性組成物層を光硬化させて、 ガスバリァ性物質含有光重合硬化 層 （ガスバリア性物質配合光重合硬化層、 ガスバリア性物質常温重合硬化層 ) を形成させることにより、 部材を形成した。
なお、 該部材において、 モノマー吸収層及びガスバリア性物質含有光重合 硬化層の合わせた厚さは 1 4 1 mであり、 見かけ上は 4 3 i mの厚さでガ スバリア性物質含有光重合硬化層が形成されていた。
[0131 ] (比較例 1 )
基材付きモノマー吸収性シート （A ) の代わりに、 前記基材フィルムを用 いたこと以外は、 実施例 1と同様にして、 部材を形成した。
なお、 該部材において、 基材フィルム及びガスバリア性物質含有光重合硬 化層を合わせた厚さは 1 4 0 であった。
[0132] (評価 1 )
実施例、 及び比較例について、 下記の （水蒸気透過度測定方法） により、 水蒸気透過度を測定した。 この結果を、 表 1の水蒸気透過度の欄に示した。
[0133] (水蒸気透過度測定方法）
カバーフィルム及び基材フィルムを剥がしてガスバリア性物質含有光重合 硬化層表面及びモノマー吸収層を露出させた部材について、 水蒸気透過率測 定装置 （モコン社製） により、 4 0 °C、 8 0 % R Hの条件で、 水蒸気透過率 を測定した。 なお、 該水蒸気透過度測定方法は、 J I S K 7 1 29またはモコン法 に準拠する。
[0134] (評価 2)
走査型電子顕微鏡 （S EM) で実施例及び比較例の部材の断面を観察した 。 部材の断面の観察は、 部材をー 1 00°Cで凍結切断してから、 2%ルテニ ゥム酸水溶液で 3分間染色処理したものについて、 加速電圧： 1 O OVの測 定条件により行った。 なお、 走査型電子顕微鏡として、 株式会社日立ハイテ クノロジーズ製 「S 3400— N」 を使用した。
[0135] 走査型電子顕微鏡による実施例及び比較例の部材の断面の観察結果を、 図
1及び図 2 (実施例 1及び比較例 1の概略断面図） に示した。 1 aは実施例 1の部材の断面を示し、 1 bは比較例 1の部材の断面を示す。 走査型電子顕 微鏡による実施例及び比較例の部材の断面の観察から、 実施例では、 ガスバ リア性物質含有光重合硬化層においてガスバリア性物質が、 層表面やその近 傍に偏って分布していることが確認できた。 一方、 比較例では、 ガスバリア 性物質含有光重合硬化層においてガスバリア性物質が、 層表面やその近傍に 偏って分布することはなく、 層中に分散して分布することが確認できた。
[0136] また、 実施例 1の部材をー 1 00°Cで凍結切削し、 厚さ 80 n mの切片に 加工した試料切片の 20/0ルテニウム酸水溶液で 3分間染色処理したものを、 加速電圧： 1 O OVの測定条件で、 走査型電子顕微鏡 （S EM) で観察した なお、 実施例 1の部材の試料切片の一部分の走査型電子顕微鏡写真 （S E M像） を図 2に示した。 該走査型電子顕微鏡写真は、 ガスバリア性物質含有 光重合硬化層 1 2におけるガスバリア性物質 1 1が偏在している部分と、 ガ スバリア性物質含有光重合硬化層 1 2におけるガスバリア性物質 1 1が偏在 してない部分との界面の様子も示している。 この走査型電子顕微鏡写真の倍 率は、 50000倍である。
[0137] (評価 3)
前記の走査型電子顕微鏡 （S EM) で部材の断面を観察することや、 基材 付きモノマー吸収性シート及び部材の厚さについての 1 Z 1 0 0 0ダイヤル ゲージを用いた測定により、 ガスバリア性物質含有光重合硬化層の厚さ （厚 さ ： A ) 、 モノマー吸収層の厚さ （厚さ ： B ) 、 ガスバリア性物質含有光重 合硬化層におけるガスバリア性物質が偏在している部分 （ガスバリア性物質 偏在部、 ガスバリア性物質偏析部） の厚さ （厚さ ： C ) を求めた。 これらの 厚さについては、 表 1のそれぞれの厚さの欄に示した。 また、 下記の （偏析 率の算出方法） によリ偏析率を求め、 さらに下記の （占有率の算出方法） に よリ占有率を求め、 これらの値を表 1のそれぞれの偏析率あるいは占有率の 欄に示した。
[0138] モノマー吸収層の厚さ （厚さ ： B ) については、 基材付きモノマー吸収性 シ一卜の厚さ （基材フィルム、 モノマー吸収層及びカバ一フィルムの厚さ） を測定し、 該基材付きモノマー吸収性シートの厚さから、 基材フィルムの厚 さ及びカバーフィルムの厚さを除くことにより求めた。
[0139] モノマー吸収層とガスバリア性物質含有光重合硬化層との積層構造の厚さ
(厚さ ： A + B、 全体の厚さ） については、 部材の厚さを測定し、 該部材の 厚さ （基材付きモノマー吸収性シート、 ガスバリア性物質含有光重合硬化層 及びカバーフイルムの厚さ） から、 基材付きモノマー吸収性シートの基材フ イルムの厚さ及びカバ一フイルムの厚さを除くことにより求めた。
[0140] ガスバリア性物質含有光重合硬化層の厚さ （厚さ ： A ) は、 前記全体の厚 さ （厚さ ： A + B ) から前記モノマー吸収層の厚さ （厚さ ： B ) を除くこと により求めた。
なお、 ガスバリア性物質含有光重合硬化層の厚さ （厚さ ： A ) は、 測定値 ではなく、 理論値である。
[0141 ] ガスバリア性物質含有光重合硬化層中のガスバリア性物質が分布する部分
(ガスバリア性物質偏在部、 ガスバリア性物質偏析部） のガスバリア性物質 含有光重合硬化層表面からの厚み方向への高さ （厚さ） （厚さ ： C ) は、 走 査型電子顕微鏡による部材断面の観察から求めた。
なお、 ガスバリア性物質含有光重合硬化層中のガスバリア性物質偏在部の 厚さは、 走査型電子顕微鏡による部材断面の観察から測定した平均の値であ る。
[0142] (偏析率の算出方法）
ガスバリァ性物質含有光重合硬化層の偏析率は、 下記式より算出した。
偏析率 （％) = (1— CZA) 1 00
[0143] (占有率の算出方法）
ガスバリァ性物質偏在部がモノマー吸収層とガスバリァ性物質含有光重合 硬化層との積層構造の厚さ （厚さ ： A + B、 全体の厚さ） におけるガスバリ ァ性物質含有光重合硬化層表面から深さ方向 （厚さ方向） に占める割合 （占 有率） は、 下記式より算出した。
占有率 （<½) =CZ (A + B) X 1 00
[0144] 1]
Figure imgf000041_0001
産業上の利用可能性
[0145] 本発明のガスバリア部材は、 例えば、 食品、 化粧品、 医薬品、 衛生関連、 などの様々な分野の包装材ゃ保管用の袋等として用いる

Claims

請求の範囲
[I] ポリマー層と、 そのポリマーを構成する少なくとも 1種のモノマー成分を 吸収可能なモノマ一吸収層との積層構造を有する部材であって、 ポリマー層 が、 モノマー吸収層とは反対側の界面又は該界面近傍に偏って分布する形態 でガスバリァ性物質を含むガスバリァ性物質偏在ポリマー層であることを特 徴とするガスバリア部材。
[2] ポリマ一層のモノマー吸収層とは反対側の面にカバーフイルムが積層され ている請求項 1記載のガスバリア部材。
[3] モノマー吸収層とは反対側の界面近傍が、 モノマー吸収層とは反対側の界 面から厚み方向の全厚みに対して 5 0 %以内の領域である請求項 1又は 2記 載のガスバリア部材。
[4] モノマー吸収層が、 ポリマーからなるモノマー吸収ポリマー層である請求 項 1 ~ 3の何れかの項に記載のガスバリァ部材。
[5] モノマー吸収ポリマー層のポリマ一を構成するモノマ一成分が、 ガスバリ ァ性物質偏在ポリマー層のポリマーを構成するモノマー成分の少なくとも 1 つと共通する請求項 4記載のガスバリァ部材。
[6] ガスバリア性物質が、 無機物である請求項 1 ~ 5の何れかの項に記載のガ スバリア部材。
[7] 無機物が、 層状粘土鉱物、 シリカ、 酸化アルミニウムから選ばれた少なく とも一種の物質である請求項 6記載のガスバリア部材。
[8] ガスバリア性物質偏在ポリマー層のポリマーがァクリル系ポリマーである 請求項 1 ~ 7の何れかの項に記載のガスバリァ部材
[9] テープ状又はシー卜状の形態を有する請求項 1〜 8の何れかの項に記載の ガスバリア部材。
[10] 水蒸気ガスバリア用や酸素ガスバリア用の請求項 1 ~ 9の何れかの項に記 載のガスバリア部材。
[I I] 重合性モノマーを吸収可能なモノマー吸収層の少なくとも一方の面に、 重 合性モノマー及びガスバリア性物質を少なくとも含有するガスバリア性物質 含有重合性組成物からなるガスノ リァ性物質含有重合性組成物層を設けるこ とにより、 ガスバリア性物質含有重合性組成物層内でガスバリア性物質を移 動させて、 ガスバリア性物質がモノマー吸収層とは反対側の界面又は該界面 近傍に偏って分布しているガスバリア性物質偏在重合性組成物層を得た後、 該ガスバリア性物質偏在重合性組成物層を重合させて、 ガスバリア性物質が モノマ一吸収層とは反対側の界面又は該界面近傍に偏つて分布しているガス バリァ性物質偏在ポリマー層を形成し、 ガスバリァ性物質偏在ポリマー層と モノマー吸収層との積層構造を有する部材を得ることを特徴とするガスバリ ァ部材の製造方法。
[12] 重合性モノマーを吸収可能なモノマー吸収性シー卜のモノマー吸収面上に 、 重合性モノマー及びガスバリア性物質を少なくとも含有するガスバリア性 物質含有重合性組成物からなるガスバリア性物質含有重合性組成物層が積層 され、 さらにガスバリア性物質含有重合性組成物層上にカバーフイルムが積 層された構成を有している積層体を作製し、 ガスバリア性物質含有重合性組 成物層内でガスバリア性物質を移動させて、 ガスバリア性物質がモノマー吸 収層とは反対側の界面又は該界面近傍に偏つて分布しているガスバリァ性物 質偏在重合性組成物層を得た後、 該ガスバリア性物質偏在重合性組成物層を 重合させ、 ガスバリア性物質がモノマー吸収層とは反対側の界面又は該界面 近傍に偏って分布しているガスバリア性物質偏在ポリマー層を形成し、 ガス /くリァ性物質偏在ポリマー層とモノマー吸収層との積層構造を有する部材を 得ることを特徴とするガスバリア部材の製造方法。
[13] カバーフィルムが、 剥離性を有する請求項 1 2記載のガスバリア部材の製 造方法。
[14] モノマ一吸収層が、 ポリマ一からなるモノマー吸収ポリマー層である請求 項 1 1 ~ 1 3の何れかの項に記載のガスバリア部材の製造方法。
[15] モノマー吸収ポリマー層のポリマーを構成するモノマー成分が、 ガスバリ ァ性物質偏在ポリマー層のポリマーを構成するモノマー成分の少なくとも 1 つと共通する請求項 1 4記載のガスバリア部材の製造方法。
[16] ガスバリア性物質含有重合性組成物層の重合の際に光照射を用いる請求項
1 1〜 1 5の何れかの項に記載のガスバリア部材の製造方法。
[17] ガスバリア性物質が、 無機物である請求項 1 1 ~ 1 6の何れかの項に記載 のガスバリア部材の製造方法。
[18] 重合性モノマーとして、 アクリル系モノマ一を用いる請求項1 1〜1 7の 何れかの項に記載のガスバリア部材の製造方法。
[19] テープ状又はシート状の形態を有するガスバリア部材を得る請求項 1 1 ~
1 8の何れかの項に記載のガスバリァ部材の製造方法。
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