WO2009090057A1 - Lasermarkierbarer polymerwerkstoff und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

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sensitive polymer
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Thadeus Schauer
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Ikt Institut fur Kunststofftechnik
Forschungsinstitut fur Pigmente und Lacke eV
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GABRIEL - CHEMIE DEUTSCHLAND GmbH
Ikt Institut fur Kunststofftechnik
Forschungsinstitut fur Pigmente und Lacke eV
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    • C08L81/04—Polysulfides

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a laser-markable polymer material and to the laser-markable polymer material itself.
  • Laser-markable polymer materials are used to make many different products. By irradiation of such a polymer material with laser light can be generated quickly and easily a label, with a touch of the polymer material or a treatment with chemicals are not necessary. The resulting marking is usually durable and resistant to abrasion. In this way, methods for laser marking have clear advantages over conventional methods for marking production goods such as printing, embossing, stamping or labeling.
  • the irradiation may cause an optically perceptible modification of the surface structure of the polymeric material, for example by ablation, fusing, hardening or foaming.
  • Other methods take advantage of the fact that some polymer materials can be carbonized by laser light, assuming a dark to black color.
  • Laser-markable polymer materials are known in which a polymer material which can only be marked with difficulty by irradiation with laser light is admixed with an additive which is well suited for absorbing laser beam energy.
  • additives for example, materials such as carbon black or graphite can be used, which deliver the energy absorbed by them to the difficult laser-markable polymer material, so that in this one Carbonation can be initiated.
  • intrinsically laser-markable additives for example pigments or dyes, which themselves show a color change under the influence of laser light.
  • intrinsically laser-markable polymer materials as additives in a matrix consisting of a laser-markable polymer material is also known.
  • the intrinsically laser-markable polymer is usually present in the form of particles distributed in the matrix, the size of the particles having a decisive influence on the quality of a marking that can be applied to the polymer material, in particular on the contrast between marking and background and on the edge sharpness of the polymer Mark, has.
  • one or more intrinsically laser-markable polymers in the form of micronized particles are provided which already have a particle size which is advantageous for laser light marking.
  • the particles are mixed with a hard-to-plasticizable plastic material and then incorporated into the hard-plastic material while melting it. A melting of the particles should be prevented in order to avoid a change in their structure during the incorporation process.
  • a disadvantage of this method is that the micro-milling of polymers is very energy-consuming and expensive. In addition, when grinding by the occurrence of Reagglomerationsvor réellen the achievement of the desired particle size can be difficult.
  • WO 2004/050766 describes a method for producing a laser light-absorbing additive, in which initially a starting mixture of a carbonizable first, a second and optionally a third polymer is provided. When melting the starting mixture rea- g. functional groups of the first polymer having functional groups of the second polymer to form covalent bonds between the first polymer and the second polymer. Particles of the first polymer are generated by this process, wherein on the surface of the particles, the first polymer is covalently bonded to the second polymer.
  • a laser-markable polymer composition can be obtained by mixing the additive thus obtained with a molten matrix polymer.
  • WO 2004/050767 also describes a process for producing a laser light-absorbing additive in which the formation of covalent bonds between a carbonizable polymer and a further polymer enables the formation of particles of the carbonizable polymer.
  • the starting mixture When compiling the starting mixture for the production of an additive according to WO 2004/050766 or WO 2004/050767 strict conditions must be maintained with respect to the proportions of the polymers used in the starting mixture, their viscosities and the respective number of functional groups of the polymers reacting with each other, thus particles of the carbonizable polymer, in particular particles of a size suitable for laser light marking. In these processes, therefore, it is difficult to determine useful combinations of polymers and to properly determine the proportions of polymers in the starting mixture. In general, the starting mixture must have a relatively high proportion of a third polymer in which the resulting particles can be distributed in the melt.
  • the object of the present invention is to provide a method for producing a laser-markable polymer material, in which the aforementioned disadvantages of the methods known from the prior art are avoided.
  • This object is achieved in the method of the aforementioned type according to the invention in that the method comprises the following steps:
  • diluent mixture comprising the masterbatch material and a difficultly laser-markable diluent polymer compatible with the base polymer in a given mixing ratio, wherein the diluent polymer is selected so that a melting temperature of the diluent polymer is below the melting temperature of the sensitive polymer; and d) processing the dilution mixture to melt the base polymer and the diluent polymer for a predetermined time at a second temperature below the melting temperature of the sensitive polymer to obtain a laser-markable polymeric material.
  • a masterbatch material is firstly prepared by a process of dispersing the sensitive polymer in the base polymer in a simple manner, which comprises particles of the sensitive polymer having a size advantageous for laser marking in a high concentration.
  • an isomerizable polymer material is prepared from the masterbatch material by dilution with the diluent polymer, in which the particles are present in a lower concentration, which is advantageous for the application of laser markings.
  • the particle size in the polymer material remains substantially unchanged from that obtained in the masterbatch material.
  • dilution of a given masterbatch material with a variety of diluent polymers can be carried out to give numerous possible variations in the composition of the polymer materials obtainable by the process.
  • the selection of the components of the starting mixture and the determination of their proportions of the starting mixture is carried out so that the sensitive polymer is dispersible in the base polymer with co-melting.
  • Whether dispersibility of the sensitive polymer in the base polymer is given for a given starting mixture can be checked by a simple calculation.
  • the ratio of the viscosities ⁇ , of the polymers at the first temperature at which the dispersion is to be carried out (their viscosity ratio ⁇ i) and the ratio of their volume concentrations O 1 (their volume concentration ratio ⁇ 3 ) must be determined.
  • the volume concentration ⁇ , a component of a mixture is defined as the quotient of the volume of the component and the total volume of the mixture.
  • volume concentration ratio ⁇ 3 is given by the formula II:
  • a 3 ⁇ sensitive polymer ⁇ ⁇ base polymer (H)
  • Dispersibility of the sensitive polymer in the base polymer is given when the following conditions are met:
  • the base polymer and the sensitive polymer are free of functional groups which react to form a covalent bond between the sensitive polymer and the base polymer in the preparation of the masterbatch material.
  • the dispersion process is thus not influenced by such reactions. It is not necessary, when selecting the components of the starting mixture and determining their proportions of the starting mixture, to ensure that functional groups of the sensitive polymer and of the base polymer are each present in a number which enables the formation of particles.
  • the selection of suitable compositions of the starting mixture can therefore be made in a simple manner.
  • the inventive method can be carried out without the addition of further polymer material in addition to the sensitive polymer and the base polymer to the starting mixture.
  • further polymer material which may also be composed of several different polymers.
  • the other polymer material should be free of functional groups which react when melting the sensitive polymer and the base polymer to form a covalent bond with functional groups of the sensitive polymer. This ensures that bond-knotting reactions between the further polymer material and the sensitive polymer do not influence the dispersion process. Occurrence of such reactions could result in particles of the sensitive polymer not being obtained only with a size poorly suited for laser light marking.
  • the particles of the sensitive polymer in the masterbatch material, while adhering to the conditions described for the composition of the starting mixture generally have a size of 0.1 ⁇ m to 4 ⁇ m which is advantageous for laser light marking.
  • This advantageous particle size should be preserved in the production of the laser-markable polymer material from the masterbatch material.
  • the base polymer and the sensitive polymer are already selected in the preparation of the starting mixture so that a melting temperature of the base polymer is below a melting temperature of the sensitive polymer.
  • the preparation of the masterbatch material is carried out with co-melting of the base polymer and the sensitive polymer
  • the dilution is made while melting the base polymer and the diluent polymer but below the melting temperature of the sensitive polymer. This avoids re-melting of the particles of the sensitive polymer and their structure and size are not significantly altered during the dilution process. Therefore, they also have in the laser-markable polymer material the size advantageous for the markability, with which they have been prepared in the dispersion process.
  • a diluent polymer which is compatible with the base polymer is used, so that a good miscibility of the base polymer and the diluent polymer is achieved and the most homogeneous possible distribution of the particles of the sensitive polymer in the laser-markable polymer material can be achieved.
  • the melting temperature of the sensitive polymer is 10 K or more above the melting temperature of the base polymer. Then, the dilution can be carried out at a second temperature lying between these melting temperatures, in which both a substantial melting of the base polymer and a high stability of the particles of the sensitive polymer are ensured. More preferably, the melting temperature of the sensitive polymer is 20 K or more above the melting temperature of the base polymer.
  • the melting temperature of the sensitive polymer is 10 K or more above the melting temperature of the diluent polymer. This allows a simple selection and control of a second temperature, in which a substantial melting of the diluent polymer and at the same time a high stability of the particles of the sensitive polymer are given.
  • the mixture of the base polymer and the diluent polymer made during the dilution is favored by the most complete possible melting of these two polymers.
  • the compatibility of the diluent polymer with the base polymer is ensured by using similar polymeric materials as the base polymer and diluent polymer.
  • identical materials can also be used for the base polymer and the diluent polymer.
  • the proportion of the masterbatch material in the dilution mixture is selected such that the proportion of the sensitive polymer in the dilution mixture is 20% by mass or less.
  • the polymer material obtained in the dilution has a content of sensitive polymer, which allows high quality markings by laser light.
  • the proportion of the sensitive polymer in the dilution mixture is preferably 5% by mass or less, more preferably 0.1% by mass to 3% by mass.
  • a polymer material comprising polyphenylene sul fide (PPS) is used as the sensitive polymer.
  • PPS polyphenylene sul fide
  • PPS is excellent for absorbing laser beam energy. It is furthermore free of functional groups which have a high reactivity under the conditions of dispersion.
  • a polymer material comprising PPS it is therefore possible to use a multiplicity of polymer materials as base polymer or as further polymer material, without it being possible for formation of covalent bonds between this polymer material and the PPS to influence the dispersion process.
  • PPS has such a high melting point that it is easily possible to select a base polymer and a diluent polymer whose melting temperatures are below this value, so that the dilution step can be carried out without melting the PPS.
  • a polymeric material comprising a polyamide is preferably used as the base polymer.
  • Polyamides are usually difficult to laser mark. The dispersion of PPS in a polyamide proceeds without the formation of covalent bonds between the polyamide and PPS.
  • polyamides have significantly lower melting temperatures than PPS (eg, about 220 0 C for PA6), so that the second temperature in the dilution of a polyamide and PPS comprehensive masterbatch material within a relatively wide Temperature range may vary without an insufficient melting of the polyamide or a partial melting of the PPS occurs.
  • the first temperature is preferably selected to be 285 ° C. or more.
  • the preparation of the masterbatch material is carried out at the melting temperature of PPS or a higher temperature and it is ensured that both the PPS and the base polymer are melted, as is necessary for the dispersion.
  • the first temperature is chosen to be 300 ° C. or more.
  • the second temperature is preferably chosen so that it is above the melting temperature of the base polymer and below 270 0 C when using a polymeric material comprising PPS as a sensitive polymer. This ensures, on the one hand, that melting of the base polymer takes place during the production of the polymer material from the masterbatch material, and, on the other hand, it is carried out at a sufficiently low temperature to melt the PPS-comprising polymer material whose melting temperature is markedly higher during the dilution. to avoid.
  • the filler particles are preferably selected from pigments, in particular effect pigments and / or conductive pigments.
  • pigments in particular effect pigments and / or conductive pigments.
  • the use of such pigments can alter the change caused by the irradiation with laser light in the appearance of the polymer material advantageous reinforce.
  • Particular preference is given to using antimony-doped tin oxide as the pigment.
  • a good laser-markable polymer material can be obtained, in particular, by selecting the proportion of the filler particles in the starting mixture and / or the dilution mixture such that the mass ratio between the filler particles and the sensitive polymer in the dilution mixture is 0.001% to 90%.
  • the proportion of the sensitive polymer in the starting mixture and the proportion of the filler particles in the starting mixture and / or the dilution mixture are selected such that the combined proportion of the sensitive polymer and the filler particles in the dilution mixture is up to 10 percent by mass.
  • one or more additives may be added to the starting mixture and / or the dilution mixture.
  • the additives are selected from UV protectants, antioxidants, flame retardants, compatibilizers, fillers, dyes and / or stabilizers.
  • the addition of a dye can influence the appearance of the polymer material, which is also relevant to the quality of laser markings on the polymer material.
  • step b) is carried out in an extruder, more preferably in a co-rotating twin-screw extruder.
  • step d) is carried out in an extruder.
  • the polymer material obtained by the extrusion process has a very homogeneous distribution of the particles of the sensitive polymer in the base polymer and the diluent polymer, as it is advantageous for the markability of the polymer material.
  • step d) is carried out in an injection molding machine.
  • a homogeneous distribution of the particles of the sensitive polymer is also ensured in a production of the polymer material in a Schneckenkolbenplastiesaggregat the injection molding machine.
  • the temperature conditions given in an extruder or an injection molding machine are very easy to control, which facilitates the adjustment of the second temperature during the dilution step.
  • the laser-markable polymer material can also be subjected to a wide variety of shaping processes directly during its production. As a result, the further processing is made easier to the production in which the polymer material is to find application.
  • the present invention further relates to a masterbatch material obtainable according to steps a) and b) of the method described above. It has particles of the sensitive polymer having a size advantageous for laser light marking in the base polymer in a high concentration and can be further processed with a multiplicity of dilution polymers to give a laser-markable polymer material.
  • the subject matter of the present invention also extends to an laser-markable polymeric material obtainable by dilution of the masterbatch material according to the method described above.
  • the concentration of the particles of the sensitive polymer is lower in the polymer material than in the masterbatch material and is in an advantageous range for the application of markers.
  • the polymer material according to the invention is laser-markable, in particular with a high contrast and high edge sharpness, if it comprises particles of the sensitive polymer having a particle size of 0.1 ⁇ m to 4 ⁇ m dispersed in the base polymer and the diluent polymer. It is particularly advantageous if the particle size is 0.2 ⁇ m to 2 ⁇ m. When carrying out the process according to the invention, particle sizes in these ranges are generally achieved by the dispersion.
  • Fig. 1 obtained by means of energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX)
  • FIG. 2 shows a photograph of a laser-marked pattern plate made of a first polymer material according to the invention
  • Fig. 3 photograph of a laser-marked pattern plate of a second inventive polymer material.
  • a starting mixture was prepared by mixing polyamide 6 (Ultramid B3, manufacturer: BASF AG) as a difficultly laser-markable base polymer and polyphenylene sulfide (Fortron 0205, manufacturer: Ticona GmbH) as an intrinsically laser-markable sensitive polymer in a mass ratio of 60:40, wherein polyamide 6 and polyphenylene sulfide were each used in the form of granules.
  • polyamide 6 Ultramid B3, manufacturer: BASF AG
  • polyphenylene sulfide Formtron 0205, manufacturer: Ticona GmbH
  • antimony-doped tin oxide is desired in the polymer material to be produced later, it can be incorporated into the masterbatch material in appropriate amounts.
  • the viscosity ratio .lambda..sub.i of polyphenylene sulfide (PPS) and polyamide 6 (PA 6) is at 300 0 C
  • volume concentration ratio ⁇ 3 of the polymers in the given starting mixture results from the mass ratio of the polymers and their densities p as follows:
  • PPS and PA6 are free of functional groups which could react with each other while co-melting the polymers to form a covalent bond between PPS and the polyamide. An influence of the dispersion process by such chemical reactions can thus be excluded.
  • the melting temperature of PA6 (about 220 0 C) is far below the melting temperature of PPS (about 285 0 C). This provides the prerequisites for diluting the masterbatch material without melting the PPS.
  • the starting mixture was processed in a co-rotating, closely meshing twin-screw extruder (type ZSK 25, L / D ratio 40, manufacturer: Coperion Werner & Pfleiderer) at a first temperature of 300 0 C to a masterbatch material.
  • the discharge of the masterbatch material was carried out through a one-hole round die with a diameter of 3 mm.
  • the resulting round strand was cooled in a water bath and subsequently cut into cylindrical granules.
  • a sample of the masterbatch material was immersed in a solvent (1,1,3,3,3,3-hexafluoro-2-propanol). worn in which PA6 is soluble. After dissolution of the PA6, the size of the undissolved remaining PPS particles was examined by means of dynamic laser light scattering (DLLS). The mean particle diameter d 50 of the particles was 1.55 ⁇ m. This gave an advantageous particle size for the laser-markability of a polymer material producible from the masterbatch material.
  • DLLS dynamic laser light scattering
  • a dilution mixture of the masterbatch material according to Example 1 and further PA6 as dilution polymer was provided, the proportion of the masterbatch material being selected so that the proportion of the sensitive polymer in the dilution mixture was 2% by mass.
  • the processing of the dilution mixture was carried out in an injection molding machine (Allrounder 220M, manufacturer: Arburg, equipped with a mixing screw instead of the conventional three-zone screw). In this case, a second temperature of 250 0 C was maintained, which is below the melting temperature of the PPS and above the melting temperature of the PA6.
  • the obtained first polymer material according to the invention was injection-molded in the form of sample plates.
  • the EDX image of the first inventive polymer material shown in FIG. 1 shows that the PPS particles present in the polymer material in a lower concentration than in the masterbatch material are homogeneously distributed in an advantageous manner for laser marking. 3.
  • a second polymer material according to the invention was produced in the same way as the first polymer material according to the invention in Example 2, antimony-doped tin oxide being added as pigment to the masterbatch material.
  • the proportion of the masterbatch material was chosen such that the proportion of the sensitive polymer in the dilution mixture was 2% by mass.
  • the antimony doped tin oxide was present in a proportion of 0.1 mass percent in the polymer material.
  • the second polymer material according to the invention was also injection-molded in the form of sample plates.
  • Sample plates made of the polymer materials according to the invention were marked with a laser of the type FOBA LAS 85 (Modemblende 1.5 - 5.0, lamp current 10 A - 32 A, frequency 1 kHz - 30 kHz, feed rate 50 mm / s - 3000 mm / s) ,
  • FIG. 2 shows the result of a laser marking of a comparative sample in which the polymer material PA6 is provided only with a content of 0.1 percent by mass of antimony-doped tin oxide.
  • the contrast of the writing lines with respect to the surrounding polymer material remains weak even at the highest laser energy per unit area used.
  • the laser markings on a pattern plate of the second polymer material according to the invention are characterized by an even higher quality. They have a very strong contrast to the background and a high edge sharpness. This can again be seen particularly clearly on the section of the surface of the sample plate shown in FIG. 4, which is also shown in enlargement, on which a line pattern has been produced as a marking.
  • the use of antimony-doped tin oxide as pigment advantageously enhances the change in the optical impression of the polymer material which results when laser light is irradiated on the PPS particles dispersed in PA 6.

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung eines lasermarkierbaren Polymerwerkstoffs vorgeschlagen, welches folgende Schritte umfasst: a) Bereitstellen einer Ausgangsmischung, umfassend ein schwer lasermarkierbares Basispolymer und ein intrinsisch lasermarkierbares Sensitivpolymer sowie optional ein weiteres Polymermaterial, wobei das Basispolymer, das Sensitivpolymer und das weitere Polymermaterial so gewählt werden, dass sie frei sind von funktionellen Gruppen, welche beim Aufschmelzen des Sensitivpolymers und des Basispolymers unter Ausbildung einer kovalenten Bindung zwischen dem Sensitivpolymer und dem Basispolymer oder zwischen dem Sensitivpolymer und dem Polymermaterial miteinander reagieren; b) Verarbeiten der Ausgangsmischung unter Aufschmelzen des Basispolymers und des Sensitivpolymers während einer vorgegebenen Zeit bei einer ersten Temperatur zu einem Masterbatch-Material, wobei das Sensitivpolymer in dem Basispolymer dispergiert wird; c) Bereitstellen einer Verdünnungsmischung, umfassend das Masterbatch-Material und ein schwer lasermarkierbares, mit dem Basispolymer verträgliches Verdünnungspolymer; und d) Verarbeiten der Verdünnungsmischung unter Aufschmelzen des Basispolymers und des Verdünnungspolymers während einer vorgegebenen Zeit bei einer zweiten Temperatur unterhalb einer Schmelztemperatur des Sensitivpolymers unter Erhalt eines lasermarkierbaren Polymerwerkstoffs.

Description

Lasermarkierbarer Polymerwerkstoff und Verfahren zu seiner Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines laser- markierbaren Polymerwerkstoffs sowie den lasermarkierbaren Polymerwerkstoff selbst.
Lasermarkierbare Polymerwerkstoffe werden zur Herstellung zahlreicher unterschiedlicher Produktionsgüter verwendet. Durch eine Bestrahlung eines derartigen Polymerwerkstoffs mit Laserlicht kann schnell und auf einfache Weise eine Kennzeichnung erzeugt werden, wobei eine Berührung des Polymerwerkstoffs oder eine Behandlung mit Chemikalien nicht notwendig sind. Die entstehende Kennzeichnung ist in der Regel dauerhaft und abriebfest. Damit weisen Verfahren zur Lasermarkierung deutliche Vorteile gegenüber den konventionellen Methoden zur Kennzeichnung von Produktionsgütern wie beispielsweise Bedrucken, Prägen, Stempeln oder Etikettieren auf.
Für das Markieren eines Polymerwerkstoffs durch Bestrahlung mit Laserlicht können verschiedene Mechanismen genutzt werden. Beispielsweise kann die Bestrahlung eine optisch wahrnehmbare Modifikation der Oberflächenstruktur des Polymerwerkstoffs bewirken, beispielsweise durch Ablation, Anschmelzen, Verhärten oder Aufschäumen. Weitere Verfahren nutzen den Umstand, dass manche Polymerwerkstoffe durch Laserlicht carbonisiert werden können, wobei sie eine dunkle bis schwarze Farbe annehmen.
Bekannt sind lasermarkierbare Polymerwerkstoffe, bei denen einem Polymer- material, das durch eine Bestrahlung mit Laserlicht nur schwer markiert werden kann, ein Additiv zugesetzt ist, das gut zur Absorption von Laserstrahlenergie geeignet ist. Als Additive können beispielsweise Materialien wie Ruß oder Graphit verwendet werden, die die von ihnen absorbierte Energie an das schwer lasermarkierbare Polymermaterial abgeben, so dass in diesem eine Carbonisierung eingeleitet werden kann. Es können auch intrinsisch lasermar- kierbare Additive wie z.B. Pigmente oder Farbstoffe verwendet werden, die unter dem Einfluss von Laserlicht selbst einen Farbumschlag zeigen.
Auch die Verwendung intrinsisch lasermarkierbarer Polymermaterialien als Additive in einer aus einem schwer lasermarkierbaren Polymermaterial bestehenden Matrix ist bekannt. In derartigen Polymerwerkstoffen liegt das intrinsisch lasermarkierbare Polymer üblicherweise in der Form von in der Matrix verteilten Partikeln vor, wobei die Größe der Partikel entscheidenden Einfluss auf die Qualität einer auf den Polymerwerkstoff aufbringbaren Markierung, insbesondere auf den Kontrast zwischen Markierung und Hintergrund und auf die Kantenschärfe der Markierung, hat.
Bei dem in der DE 197 26 136 Al beschriebenen Verfahren zur Herstellung eines lasermarkierbaren Kunststoffs werden zunächst ein oder mehrere intrinsisch lasermarkierbare Polymere in Form mikrovermahlener Partikel bereitgestellt, die bereits eine für das Markieren mit Laserlicht vorteilhafte Partikelgröße aufweisen. Die Partikel werden mit einem schwer belaserbaren Kunststoff vermischt und anschließend unter Aufschmelzen des schwer belaserbaren Kunststoffs in diesen eingearbeitet. Ein Aufschmelzen der Partikel soll dabei verhindert werden, um eine Veränderung ihrer Struktur während des Einarbeitungsprozesses zu vermeiden.
Ein Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, dass das Mikrovermahlen von Polymeren sehr energieaufwändig und kostenintensiv ist. Zudem kann beim Vermählen durch das Auftreten von Reagglomerationsvorgängen die Erzielung der gewünschten Teilchengröße erschwert werden.
Die WO 2004/050766 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Laserlicht absorbierenden Additivs, bei dem zunächst eine Ausgangsmischung aus einem carbonisierbaren ersten, einem zweiten und gegebenenfalls einem dritten Polymer bereitgestellt wird. Bei einem Aufschmelzen der Ausgangsmischung rea- gieren funktionelle Gruppen des ersten Polymers mit funktionellen Gruppen des zweiten Polymers unter Ausbildung kovalenter Bindungen zwischen dem ersten Polymer und dem zweiten Polymer. Durch diesen Prozess werden Partikel des ersten Polymers generiert, wobei an der Oberfläche der Partikel das erste Polymer kovalent an das zweite Polymer gebunden ist. Eine lasermar- kierbare Polymerzusammensetzung kann durch ein Vermischen des so erhaltenen Additivs mit einem aufgeschmolzenen Matrixpolymer erhalten werden.
Auch in der WO 2004/050767 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Laserlicht absorbierenden Additivs beschrieben, bei dem die Ausbildung kovalenter Bindungen zwischen einem carbonisierbaren Polymer und einem weiteren Polymer die Entstehung von Partikeln des carbonisierbaren Polymers ermöglicht.
Bei der Zusammenstellung der Ausgangsmischung zur Herstellung eines Additivs gemäß WO 2004/050766 oder WO 2004/050767 müssen bezüglich der Anteile der eingesetzten Polymere an der Ausgangsmischung, ihrer Viskositäten und der jeweiligen Anzahl funktioneller Gruppen der miteinander reagierenden Polymere jeweils strikte Bedingungen eingehalten werden, damit Partikel des carbonisierbaren Polymers ausgebildet werden können, insbesondere Partikel einer für das Markieren mit Laserlicht geeigneten Größe. Bei diesen Verfahren ist es daher schwierig, verwendbare Kombinationen von Polymeren zu bestimmen und die Anteile der Polymere an der Ausgangsmischung geeignet festzulegen. In der Regel muss die Ausgangsmischung einen relativ hohen Anteil eines dritten Polymers aufweisen, in dem sich in der Schmelze die entstehenden Partikel verteilen können.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines lasermarkierbaren Polymerwerkstoffs bereitzustellen, bei dem die zuvor genannten Nachteile der aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren vermieden werden. Diese Aufgabe wird bei dem Verfahren der eingangs genannten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass das Verfahren folgende Schritte umfasst:
a) Bereitstellen einer Ausgangsmischung, umfassend ein schwer lasermar- kierbares Basispolymer und ein intrinsisch lasermarkierbares Sensitivpolymer sowie optional ein weiteres Polymermaterial, wobei ein Mischungsverhältnis des Basispolymers und des Sensitivpolymers so gewählt wird, dass das Sensitivpolymer in dem Basispolymer unter Aufschmelzen des Sensitivpolymers und des Basispolymers dispergierbar ist, wobei das Basispolymer und das Sensitivpolymer so gewählt werden, dass eine Schmelztemperatur des Basispolymers unter einer Schmelztemperatur des Sensitivpolymers liegt und wobei das Basispolymer, das Sensitivpolymer und das weitere Polymermaterial so gewählt werden, dass sie frei sind von funktionellen Gruppen, welche beim Aufschmelzen des Sensitivpolymers und des Basispolymers unter Ausbildung einer kovalenten Bindung zwischen dem Sensitivpolymer und dem Basispolymer oder zwischen dem Sensitivpolymer und dem Polymermaterial miteinander reagieren;
b) Verarbeiten der Ausgangsmischung unter Aufschmelzen des Basispolymers und des Sensitivpolymers während einer vorgegebenen Zeit bei einer ersten Temperatur zu einem Masterbatch-Material, wobei das Sensitivpolymer in dem Basispolymer dispergiert wird;
c) Bereitstellen einer Verdünnungsmischung, umfassend das Masterbatch- Material und ein schwer lasermarkierbares, mit dem Basispolymer verträgliches Verdünnungspolymer in einem vorgegebenen Mischungsverhältnis, wobei das Verdünnungspolymer so gewählt wird, dass eine Schmelztemperatur des Verdünnungspolymers unter der Schmelztemperatur des Sensitivpolymers liegt; und d) Verarbeiten der Verdünnungsmischung unter Aufschmelzen des Basispolymers und des Verdünnungspolymers während einer vorgegebenen Zeit bei einer zweiten Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur des Sensitivpolymers unter Erhalt eines lasermarkierbaren Polymerwerkstoffs.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zunächst durch einen Prozess der Dispergierung des Sensitivpolymers in dem Basispolymer auf einfache Weise ein Masterbatch-Material hergestellt, das in hoher Konzentration Partikel des Sensitivpolymers mit einer für das Lasermarkieren vorteilhaften Größe um- fasst.
In weiteren Schritten des erfindungsgemäßen Verfahrens wird aus dem Masterbatch-Material durch eine Verdünnung mit dem Verdünnungspolymer ein Ia- sermarkierbarer Polymerwerkstoff hergestellt, in dem die Partikel in einer niedrigeren, für das Aufbringen von Lasermarkierungen vorteilhaften Konzentration vorliegen. Die Partikelgröße im Polymerwerkstoff bleibt im Wesentlichen unverändert gegenüber der im Masterbatch-Material erhaltenen.
Dabei kann die Verdünnung eines gegebenen Masterbatch-Materials mit einer Vielzahl von Verdünnungspolymeren durchgeführt werden, so dass sich zahlreiche Variationsmöglichkeiten für die Zusammensetzung der nach dem Verfahren erhältlichen Polymerwerkstoffe ergeben.
Die Auswahl der Komponenten der Ausgangsmischung und die Festlegung ihrer Anteile an der Ausgangsmischung wird so vorgenommen, dass das Sensitivpolymer in dem Basispolymer unter gemeinsamem Aufschmelzen disper- gierbar ist.
Ob bei einer gegebenen Ausgangsmischung Dispergierbarkeit des Sensitivpolymers in dem Basispolymer gegeben ist, kann mittels einer einfachen Berechnung überprüft werden. Zunächst müssen das Verhältnis der Viskositäten η, der Polymere bei der ersten Temperatur, bei der die Dispergierung durchgeführt werden soll (ihr Viskositätsverhältnis λi), und das Verhältnis ihrer Volumenkonzentrationen O1 (ihr Volumenkonzentrationsverhältnis λ3) bestimmt werden. Die Volumenkonzentration σ, einer Komponente einer Mischung ist definiert als der Quotient aus dem Volumen der Komponente und dem Gesamtvolumen der Mischung.
Das Viskositätsverhältnis λx ergibt sich aus der Formel I:
λi = T] Sensitivpolymer ■ T| Basispolymer \±J
wobei die η,-Werte für eine repräsentative Schergeschwindigkeit zu wählen sind.
Das Volumenkonzentrationsverhältnis λ3 ergibt sich aus der Formel II:
A3 = σ Sensitivpolymer ■ <∑ Basispolymer ( H)
Dispergierbarkeit des Sensitivpolymers in dem Basispolymer ist gegeben, wenn die folgenden Bedingungen erfüllt sind :
1. λi < 3,5
2. λ3 : X1 < 1
Wenn der Quotient λ3 : λi den Wert 1 annimmt, wird keine Dispersion, sondern eine co-kontinuierliche Phasenstruktur erhalten. Bei einem Wert des Quotienten λ3 : λi von über 1 tritt Phaseninversion auf. Damit die Gültigkeit dieser Bedingungen gewährleistet ist, sollte ein Anteil weiteren Polymermaterials an der Ausgangsmischung 10 Massenprozent nicht überschreiten.
Das Basispolymer und das Sensitivpolymer sind frei von funktionellen Gruppen, welche bei der Herstellung des Masterbatch-Materials unter Ausbildung einer kovalenten Bindung zwischen dem Sensitivpolymer und dem Basispolymer miteinander reagieren. Der Dispergierungsprozess wird also durch derartige Reaktionen nicht beeinflusst. Es ist nicht notwendig, bei der Auswahl der Komponenten der Ausgangsmischung und der Festlegung ihrer Anteile an der Ausgangsmischung sicherzustellen, dass funktionelle Gruppen des Sensitivpolymers und des Basispolymers jeweils in einer Anzahl vorliegen, die die Ausbildung von Partikeln ermöglicht. Die Auswahl geeigneter Zusammensetzungen der Ausgangsmischung kann daher auf einfache Weise vorgenommen werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann ohne den Zusatz weiteren Polymermaterials neben dem Sensitivpolymer und dem Basispolymer zu der Ausgangsmischung durchgeführt werden. Es ist allerdings durchaus möglich, beispielsweise zur Verbesserung mechanischer Eigenschaften des herzustellenden Polymerwerkstoffs weiteres Polymermaterial einzusetzen, welches auch aus mehreren unterschiedlichen Polymeren zusammengesetzt sein kann. Dabei ist zu beachten, dass auch das weitere Polymermaterial frei sein soll von funktionellen Gruppen, welche beim Aufschmelzen des Sensitivpolymers und des Basispolymers unter Ausbildung einer kovalenten Bindung mit funktionellen Gruppen des Sensitivpolymers reagieren. Damit wird sichergestellt, dass Bindungs- knüpfungsreaktionen zwischen dem weiteren Polymermaterial und dem Sensitivpolymer den Dispergierungsprozess nicht beeinflussen. Ein Auftreten derartiger Reaktionen könnte dazu führen, dass Partikel des Sensitivpolymers nicht ober nur mit einer für das Markieren mit Laserlicht schlecht geeigneten Größe erhalten werden. Die Partikel des Sensitivpolymers im Masterbatch-Material weisen bei Einhaltung der erläuterten Bedingungen für die Zusammensetzung der Ausgangsmischung in der Regel eine für das Markieren mit Laserlicht vorteilhafte Größe von 0,1 μm bis 4 μm auf.
Diese vorteilhafte Partikelgröße soll bei der Herstellung des lasermarkierbaren Polymerwerkstoffs aus dem Masterbatch-Material erhalten bleiben. Um dies zu ermöglichen, werden bereits beim Bereitstellen der Ausgangsmischung das Basispolymer und das Sensitivpolymer so gewählt, dass eine Schmelztemperatur des Basispolymers unter einer Schmelztemperatur des Sensitivpolymers liegt.
Während die Herstellung des Masterbatch-Materials unter gemeinsamem Aufschmelzen des Basispolymers und des Sensitivpolymers durchgeführt wird, wird die Verdünnung zwar unter Aufschmelzen des Basispolymers und des Verdünnungspolymers, aber unterhalb der Schmelztemperatur des Sensitivpolymers vorgenommen. Damit wird ein erneutes Aufschmelzen der Partikel des Sensitivpolymers vermieden und ihre Struktur und Größe werden während des Verdünnungsprozesses nicht wesentlich verändert. Daher weisen sie auch in dem lasermarkierbaren Polymerwerkstoff noch die für die Markierbarkeit vorteilhafte Größe auf, mit der sie im Dispergierungsprozess hergestellt worden sind.
Es wird ein mit dem Basispolymer verträgliches Verdünnungspolymer eingesetzt, so dass eine gute Mischbarkeit des Basispolymers und des Verdünnungspolymers gegeben ist und eine möglichst homogene Verteilung der Partikel des Sensitivpolymers in dem lasermarkierbaren Polymerwerkstoff erreicht werden kann.
Es ergibt sich eine Vielzahl an Möglichkeiten für die Wahl des Verdünnungspolymers und seines Anteils an der Verdünnungsmischung, so dass ein gegebenes Masterbatch-Material zu zahlreichen verschiedenen Polymerwerkstoffen umgesetzt werden kann, deren Eigenschaften dem jeweils vorgesehenen Anwendungsbereich angepasst werden können.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt die Schmelztemperatur des Sensitivpolymers um 10 K oder mehr über der Schmelztemperatur des Basispolymers. Dann kann die Verdünnung bei einer zwischen diesen Schmelztemperaturen liegenden zweiten Temperatur durchgeführt werden, bei der sowohl ein weitgehendes Aufschmelzen des Basispolymers als auch eine hohe Stabilität der Partikel des Sensitivpolymers gewährleistet sind. Besonders bevorzugt liegt die Schmelztemperatur des Sensitivpolymers um 20 K oder mehr über der Schmelztemperatur des Basispolymers.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt die Schmelztemperatur des Sensitivpolymers um 10 K oder mehr über der Schmelztemperatur des Verdünnungspolymers. Damit lässt sich in einfacher Weise eine zweite Temperatur wählen und regeln, bei der ein weitgehendes Aufschmelzen des Verdünnungspolymers und gleichzeitig eine hohe Stabilität der Partikel des Sensitivpolymers gegeben sind. Die bei der Verdünnung vorgenommene Mischung des Basispolymers und des Verdünnungspolymers wird durch ein möglichst vollständiges Aufschmelzen dieser beiden Polymere begünstigt.
Vorteilhafterweise wird die Verträglichkeit des Verdünnungspolymers mit dem Basispolymer dadurch sichergestellt, dass als Basispolymer und Verdünnungspolymer gleichartige Polymermaterialien verwendet werden. Für das Basispolymer und das Verdünnungspolymer können insbesondere auch identische Materialien verwendet werden.
Vorzugsweise wird in Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens der Anteil des Masterbatch-Materials an der Verdünnungsmischung so gewählt, dass der Anteil des Sensitivpolymers an der Verdünnungsmischung 20 Massenprozent oder weniger beträgt. Dann weist der bei der Verdünnung erhaltene Polymerwerkstoff einen Gehalt an Sensitivpolymer auf, der qualitativ besonders hochwertige Markierungen durch Laserlicht ermöglicht.
Bevorzugt beträgt der Anteil des Sensitivpolymers an der Verdünnungsmischung 5 Massenprozent oder weniger, besonders bevorzugt 0,1 Massenprozent bis 3 Massenprozent.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Sensitivpolymer ein Polymermaterial verwendet, das Polyphenylensul- fid (PPS) umfasst. PPS ist hervorragend zur Absorption von Laserstrahlenergie befähigt. Es ist weiterhin frei von funktionellen Gruppen, die unter den Bedingungen der Dispergierung eine hohe Reaktivität aufweisen. Bei der Verwendung eines PPS umfassenden Polymermaterials als Sensitivpolymer kann daher eine Vielzahl von Polymermaterialien als Basispolymer oder als weiteres Polymermaterial eingesetzt werden, ohne dass eine Ausbildung kovalenter Bindungen zwischen diesem Polymermaterial und dem PPS den Dispergie- rungsprozess beeinflussen könnte. Weiterhin weist PPS mit ca. 285 0C einen so hohen Schmelzpunkt auf, dass es leicht möglich ist, ein Basispolymer und ein Verdünnungspolymer auszuwählen, deren Schmelztemperaturen unter diesem Wert liegen, so dass der Verdünnungsschritt ohne ein Aufschmelzen des PPS durchgeführt werden kann.
Bei dem Einsatz eines PPS umfassenden Polymermaterials als Sensitivpolymer wird als Basispolymer vorzugsweise ein Polymermaterial verwendet, das ein Polyamid umfasst. Polyamide sind üblicherweise schwer lasermarkierbar. Die Dispergierung von PPS in einem Polyamid verläuft ohne die Ausbildung kovalenter Bindungen zwischen dem Polyamid und PPS. Zudem weisen Polyamide deutlich niedrigere Schmelztemperaturen auf als PPS (z.B. ca. 220 0C bei PA6), so dass die zweite Temperatur bei der Verdünnung eines ein Polyamid und PPS umfassenden Masterbatch-Materials innerhalb eines relativ breiten Temperaturbereichs variieren kann, ohne dass ein unzureichendes Aufschmelzen des Polyamids oder ein teilweises Aufschmelzen des PPS eintritt.
Bei der Verwendung eines PPS umfassenden Polymermaterials als Sensitivpolymer wird die erste Temperatur bevorzugt so gewählt, dass sie 285 0C oder mehr beträgt. Damit wird die Herstellung des Masterbatch-Materials bei der Schmelztemperatur von PPS oder einer höheren Temperatur durchgeführt und es ist sichergestellt, dass sowohl das PPS als auch das Basispolymer aufgeschmolzen werden, wie es für die Dispergierung notwendig ist. Besonders bevorzugt wird die erste Temperatur so gewählt, dass sie 300 0C oder mehr beträgt.
Die zweite Temperatur wird bei der Verwendung eines PPS umfassenden Polymermaterials als Sensitivpolymer bevorzugt so gewählt, dass sie oberhalb der Schmelztemperatur des Basispolymers und unterhalb von 270 0C liegt. Dadurch wird zum einen sichergestellt, dass bei der Herstellung des Polymerwerkstoffs aus dem Masterbatch-Material ein Aufschmelzen des Basispolymers eintritt, zum anderen wird bei einer ausreichend niedrigen Temperatur gearbeitet, um während der Verdünnung ein Aufschmelzen des PPS umfassenden Polymermaterials, dessen Schmelztemperatur deutlich höher liegt, zu vermeiden.
Günstig ist es, wenn der Ausgangsmischung und/oder der Verdünnungsmischung lichtsensitive und/oder lichtsensibilisierende Füllstoffpartikel zugesetzt werden. Dadurch kann die Qualität der Markierungen optimiert werden, die durch eine Bestrahlung des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polymerwerkstoffs mit Laserlicht erzeugt werden können. Geeignet sind beispielsweise die in DE 197 26 136 Al beschriebenen Füllstoffpartikel.
Bevorzugt werden die Füllstoffpartikel ausgewählt aus Pigmenten, insbesondere Effektpigmenten und/oder leitfähigen Pigmenten. Der Einsatz derartiger Pigmente kann die durch die Bestrahlung mit Laserlicht verursachte Veränderung im Erscheinungsbild des Polymerwerkstoffs vorteilhaft verstärken. Besonders bevorzugt wird als Pigment antimondotiertes Zinnoxid verwendet.
Ein gut lasermarkierbarer Polymerwerkstoff kann insbesondere dadurch erhalten werden, dass der Anteil der Füllstoffpartikel an der Ausgangsmischung und/ oder der Verdünnungsmischung so gewählt wird, dass das Massenverhältnis zwischen den Füllstoffpartikeln und dem Sensitivpolymer in der Verdünnungsmischung 0,001 % bis 90 % beträgt.
Günstigerweise werden der Anteil des Sensitivpolymers an der Ausgangsmischung und der Anteil der Füllstoffpartikel an der Ausgangsmischung und/oder der Verdünnungsmischung so gewählt, dass der gemeinsame Anteil des Sensitivpolymers und der Füllstoffpartikel an der Verdünnungsmischung bis zu 10 Massenprozent beträgt.
Zur Optimierung verschiedener Eigenschaften des lasermarkierbaren Polymerwerkstoffs können der Ausgangsmischung und/oder der Verdünnungsmischung ein oder mehrere Additive zugesetzt werden.
Vorteilhafterweise werden die Additive ausgewählt aus UV-Schutzmitteln, An- tioxidationsmitteln, Flammschutzmitteln, Compatibilizern, Füllstoffen, Farbstoffen und/oder Stabilisatoren.
Beispielsweise kann durch den Zusatz eines Farbstoffs das Erscheinungsbild des Polymerwerkstoffs, das auch für die Qualität von Lasermarkierungen auf dem Polymerwerkstoff relevant ist, beeinflusst werden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Schritt b) in einem Extruder durchgeführt, besonders bevorzugt in einem gleichsinnig drehenden Zweischneckenextruder. Im Extruder ist eine gute Durchmischung des Basispolymers und des Sensitivpolymers gewährleistet, so dass der Dispergierungsprozess begünstigt wird. Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Schritt d) in einem Extruder durchgeführt. Der durch das Extrusi- onsverfahren erhaltene Polymerwerkstoff weist eine sehr homogene Verteilung der Partikel des Sensitivpolymers in dem Basispolymer und dem Verdünnungspolymer auf, wie sie für die Markierbarkeit des Polymerwerkstoffs vorteilhaft ist.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Schritt d) in einer Spritzgießmaschine durchgeführt. Eine homogene Verteilung der Partikel des Sensitivpolymers ist auch bei einer Herstellung des Polymerwerkstoffs in einem Schneckenkolbenplastifizierungsaggregat der Spritzgießmaschine gewährleistet.
Die in einem Extruder oder einer Spritzgießmaschine gegebenen Temperaturbedingungen sind sehr gut kontrollierbar, wodurch die Einstellung der zweiten Temperatur beim Verdünnungsschritt erleichtert wird.
In einem Extrusions- oder Spritzgießverfahren kann der lasermarkierbare Polymerwerkstoff direkt bei seiner Herstellung auch bereits vielfältig variierbaren Formgebungsverfahren unterzogen werden. Dadurch wird die Weiterverarbeitung zu dem Produktionsgut, in dem der Polymerwerkstoff Anwendung finden soll, erleichtert.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein nach den Schritten a) und b) des vorstehend beschriebenen Verfahrens erhältliches Masterbatch-Material. Es weist in dem Basispolymer aufgenommene Partikel des Sensitivpolymers mit einer für das Markieren mit Laserlicht vorteilhaften Größe in hoher Konzentration auf und kann mit einer Vielzahl von Verdünnungspolymeren zu einem lasermarkierbaren Polymerwerkstoff weiterverarbeitet werden. Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung erstreckt sich auch auf einen Ia- sermarkierbaren Polymerwerkstoff, welcher gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren durch eine Verdünnung des Masterbatch-Materials erhältlich ist. Die Konzentration der Partikel des Sensitivpolymers ist im Polymerwerkstoff niedriger als im Masterbatch-Material und liegt in einem für das Aufbringen von Markierungen vorteilhaften Bereich.
Der erfindungsgemäße Polymerwerkstoff ist insbesondere dann mit einem starken Kontrast und hoher Kantenschärfe lasermarkierbar, wenn er in dem Basispolymer und dem Verdünnungspolymer dispergierte Partikel des Sensitivpolymers mit einer Partikelgröße von 0,1 μm bis 4 μm aufweist. Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Partikelgröße 0,2 μm bis 2 μm beträgt. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden durch die Dispergie- rung in der Regel Partikelgrößen in diesen Bereichen erzielt.
Diese und weitere Vorteile der Erfindung werden anhand der nachfolgenden Beispiele und Zeichnungen noch weiter erläutert. Es zeigen im Einzelnen:
Fig. 1 : Mittels energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX) erhaltene
Aufnahme eines erfindungsgemäßen Masterbatch-Materials;
Fig. 2: photographische Aufnahme einer lasermarkierten Musterplatte aus einem ersten erfindungsgemäßen Polymerwerkstoff;
Fig. 3: photographische Aufnahme einer lasermarkierten Musterplatte aus einem zweiten erfindungsgemäßen Polymerwerkstoff. BEISPIELE
1. Herstellung von Masterbatch-Materialien
Es wurde eine Ausgangsmischung bereitgestellt, indem Polyamid 6 (Ul- tramid B3, Hersteller: BASF AG) als schwer lasermarkierbares Basispolymer und Polyphenylensulfid (Fortron 0205, Hersteller: Ticona GmbH) als intrinsisch lasermarkierbares Sensitivpolymer in einem Massenverhältnis von 60:40 miteinander vermischt wurden, wobei Polyamid 6 und Polyphenylensulfid jeweils in Form von Granulat eingesetzt wurden.
Soweit im später herzustellenden Polymerwerkstoff antimondotiertes Zinnoxid erwünscht ist, kann es in entsprechenden Mengen in das Mas- terbatch-Material eingearbeitet werden.
Das Viskositätsverhältnis λi von Polyphenylensulfid (PPS) und Polyamid 6 (PA 6) beträgt bei 300 0C
λi = η PPS : η PA6 = 0,5931
und liegt damit unterhalb des Grenzwertes 3,5.
Das Volumenkonzentrationsverhältnis λ3 der Polymere in der gegebenen Ausgangsmischung ergibt sich aus dem Massenverhältnis der Polymere und ihren Dichten p wie folgt:
λ3 = σ pps : σ PA6 = (0,4 : p PPS) : (0,6 : p PA6) = 0,5622
Der Quotient λ3 : λi beträgt
λ3 : λi = 0,5622 : 0,5931 = 0,948 und liegt damit unterhalb des Grenzwertes 1.
Damit sind bei dieser Ausgangsmischung die Bedingungen dafür erfüllt, dass bei einem gemeinsamen Aufschmelzen des PA6 und des PPS bei einer ersten Temperatur von 300 0C eine Dispersion von PPS in PA6 erhalten wird.
PPS und PA6 sind frei von funktionellen Gruppen, welche beim gemeinsamen Aufschmelzen der Polymere unter Ausbildung einer kovalenten Bindung zwischen PPS und dem Polyamid miteinander reagieren könnten. Eine Beeinflussung des Dispergierungsprozesses durch derartige chemische Reaktionen kann damit ausgeschlossen werden.
Weiterhin liegt die Schmelztemperatur von PA6 (ca. 220 0C) weit unter der Schmelztemperatur von PPS (ca. 285 0C). Damit sind die Voraussetzungen dafür gegeben, dass eine Verdünnung des Masterbatch-Materi- als ohne Aufschmelzen des PPS durchgeführt werden kann.
Die Ausgangsmischung wurde in einem gleichsinnig drehenden, dicht kämmenden Doppelschneckenextruder (Typ ZSK 25, L/D-Verhältnis 40, Hersteller: Coperion Werner & Pfleiderer) bei einer ersten Temperatur von 300 0C zu einem Masterbatch-Material verarbeitet. Der Austrag des Masterbatch-Materials erfolgte durch eine Ein-Loch-Runddüse mit einem Durchmesser von 3 mm. Der erhaltene Rundstrang wurde im Wasserbad abgekühlt und nachfolgend zu Zylindergranulaten geschnitten.
Mittels energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX) erhaltene Aufnahmen des Masterbatch-Materials zeigten eine weitgehend homogene Verteilung von PPS-Partikeln in PA6.
Zur Bestimmung der Teilchengröße wurde eine Probe des Masterbatch- Materials in ein Lösungsmittel (l,l,l,3,3,3-Hexafluoro-2-Propanol) ein- getragen, in dem PA6 löslich ist. Nach der Auflösung des PA6 wurde die Größe der ungelöst verbliebenen PPS-Partikel mittels dynamischer Laserlichtstreuung (DLLS) untersucht. Der mittlere Teilchendurchmesser d50 der Partikel betrug 1,55 μm. Damit war eine für die Lasermarkier- barkeit eines aus dem Masterbatch-Material herstellbaren Polymerwerkstoffs vorteilhafte Partikelgröße gegeben.
2. Herstellung eines ersten lasermarkierbaren Polymerwerkstoffs
Zur Herstellung eines ersten erfindungsgemäßen Polymerwerkstoffs wurde eine Verdünnungsmischung aus dem Masterbatch-Material gemäß Beispiel 1 und weiterem PA6 als Verdünnungspolymer bereitgestellt, wobei der Anteil des Masterbatch-Materials so gewählt wurde, dass der Anteil des Sensitivpolymers an der Verdünnungsmischung 2 Massenprozent betrug.
Die Verarbeitung der Verdünnungsmischung wurde in einer Spritzgießmaschine (Typ Allrounder 220M, Hersteller: Arburg, bestückt mit einer Misch-Schnecke anstelle der herkömmlichen Drei-Zonen-Schnecke) durchgeführt. Dabei wurde eine zweite Temperatur von 2500C eingehalten, die unterhalb der Schmelztemperatur des PPS und oberhalb der Schmelztemperatur des PA6 liegt. Der erhaltene erste erfindungsgemäße Polymerwerkstoff wurde in Form von Musterplatten spritzgegossen.
Die in Fig. 1 gezeigte EDX-Aufnahme des ersten erfϊndungsgemäßen Polymerwerkstoffs zeigt, dass die in dem Polymerwerkstoff in geringerer Konzentration als im Masterbatch-Material vorliegenden PPS-Partikel auf für die Lasermarkierbarkeit vorteilhafte Weise homogen verteilt sind. 3. Herstellung eines zweiten lasermarkierbaren Polymerwerkstoffs
Ein zweiter erfindungsgemäßer Polymerwerkstoff wurde auf gleiche Weise hergestellt wie der erste erfindungsgemäße Polymerwerkstoff in Beispiel 2, wobei dem Masterbatch-Material antimondotiertes Zinnoxid als Pigment zugesetzt war. Der Anteil des Masterbatch-Materials wurde so gewählt, dass der Anteil des Sensitivpolymers an der Verdünnungsmischung 2 Massenprozent betrug. Das antimondotierte Zinnoxid war in einem Anteil von 0,1 Massenprozent in dem Polymerwerkstoff vorhanden. Auch der zweite erfindungsgemäße Polymerwerkstoff wurde in Form von Musterplatten spritzgegossen.
4. Lasermarkierung
Musterplatten aus den erfindungsgemäßen Polymerwerkstoffen wurden mit einem Laser vom Typ FOBA LAS 85 markiert (Modemblende 1,5 - 5,0, Lampenstrom 10 A - 32 A, Frequenz 1 kHz - 30 kHz, Vorschubgeschwindigkeit 50 mm/s - 3000 mm/s).
In Fig. 2 ist das Ergebnis einer Lasermarkierung einer Vergleichsprobe gezeigt, in der der Polymerwerkstoff PA6 lediglich mit einem Gehalt von 0,1 Massenprozent antimondotiertem Zinnoxid versehen ist. Der Kontrast der Schreiblinien gegenüber dem umliegenden Polymermaterial bleibt schwach auch bei der höchsten verwendeten Laserenergie/Flächeneinheit.
Wie die in Fig. 3 wiedergegebene photographische Aufnahme zeigt, wurden auf einer Musterplatte aus dem ersten erfindungsgemäßen Polymerwerkstoff (Beispiel 2) Markierungen guter Qualität mit einem starken Kontrast zum Hintergrund erhalten. Dies ist insbesondere an dem in Figur 3 auch in Vergrößerung wiedergegebenen Ausschnitt der Oberfläche der Musterplatte zu erkennen, auf dem eine Markierung in Form eines Linienmusters erzeugt wurde.
Die Lasermarkierungen auf einer Musterplatte aus dem zweiten erfindungsgemäßen Polymerwerkstoff (Beispiel 3), deren Photographie in Fig. 4 gezeigt ist, zeichnen sich durch eine noch höhere Qualität aus. Sie weisen einen sehr starken Kontrast zum Hintergrund und eine hohe Kantenschärfe auf. Dies ist wiederum besonders deutlich an dem in Fig. 4 auch in Vergrößerung gezeigten Ausschnitt der Oberfläche der Musterplatte zu erkennen, auf dem als Markierung ein Linienmuster erzeugt wurde. Durch den Einsatz von antimondotiertem Zinnoxid als Pigment wird auf vorteilhafte Weise die Änderung des optischen Eindrucks des Polymerwerkstoffs verstärkt, die sich bei Einwirkung von Laserlicht auf die in PA 6 dispergierten PPS-Partikel ergibt.
Der Zusatz von antimondotiertem Zinnoxid ergibt in Kombination mit dem Sensitivpolymer PPS einen synergistischen Effekt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung eines lasermarkierbaren Polymerwerkstoffs, umfassend die Schritte
a) Bereitstellen einer Ausgangsmischung, umfassend ein schwer laser- markierbares Basispolymer und ein intrinsisch lasermarkierbares Sensitivpolymer sowie optional ein weiteres Polymermaterial, wobei ein Mischungsverhältnis des Basispolymers und des Sensitivpolymers so gewählt wird, dass das Sensitivpolymer in dem Basispolymer unter Aufschmelzen des Sensitivpolymers und des Basispolymers dispergierbar ist, wobei das Basispolymer und das Sensitivpolymer so gewählt werden, dass eine Schmelztemperatur des Basispolymers unter einer Schmelztemperatur des Sensitivpolymers liegt und wobei das Basispolymer, das Sensitivpolymer und das weitere Polymermaterial so gewählt werden, dass sie frei sind von funktionellen Gruppen, welche beim Aufschmelzen des Sensitivpolymers und des Basispolymers unter Ausbildung einer kovalenten Bindung zwischen dem Sensitivpolymer und dem Basispolymer oder zwischen dem Sensitivpolymer und dem Polymermaterial miteinander reagieren;
b) Verarbeiten der Ausgangsmischung unter Aufschmelzen des Basispolymers und des Sensitivpolymers während einer vorgegebenen Zeit bei einer ersten Temperatur zu einem Masterbatch-Material, wobei das Sensitivpolymer in dem Basispolymer dispergiert wird; c) Bereitstellen einer Verdünnungsmischung, umfassend das Master- batch-Material und ein schwer lasermarkierbares, mit dem Basispolymer verträgliches Verdünnungspolymer in einem vorgegebenen Mischungsverhältnis, wobei das Verdünnungspolymer so gewählt wird, dass eine Schmelztemperatur des Verdünnungspolymers unter der Schmelztemperatur des Sensitivpolymers liegt; und
d) Verarbeiten der Verdünnungsmischung unter Aufschmelzen des Basispolymers und des Verdünnungspolymers während einer vorgegebenen Zeit bei einer zweiten Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur des Sensitivpolymers unter Erhalt eines lasermarkier- baren Polymerwerkstoffs.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelztemperatur des Sensitivpolymers um 10 K oder mehr über der Schmelztemperatur des Basispolymers liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelztemperatur des Sensitivpolymers um 20 K oder mehr über der Schmelztemperatur des Basispolymers liegt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelztemperatur des Sensitivpolymers um 10 K oder mehr über der Schmelztemperatur des Verdünnungspolymers liegt.
5. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Basispolymer und Verdünnungspolymer gleichartige Polymermaterialien verwendet werden.
6. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt c) der Anteil des Masterbatch-Materials an der Verdünnungsmischung so gewählt wird, dass der Anteil des Sensitivpoly- mers an der Verdünnungsmischung 20 Massenprozent oder weniger beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Sensitivpolymers an der Verdünnungsmischung 5 Massenprozent oder weniger beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Sensitivpolymers an der Verdünnungsmischung von 0,1 Massenprozent bis 3 Massenprozent beträgt.
9. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Sensitivpolymer ein Polymermaterial verwendet wird, das Polyphenylensulfid umfasst.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Basispolymer ein Polymermaterial verwendet wird, das ein Polyamid umfasst.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Temperatur so gewählt wird, dass sie 285 0C oder mehr beträgt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Temperatur so gewählt wird, dass sie 300 0C oder mehr beträgt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Temperatur so gewählt wird, dass sie oberhalb der Schmelztemperatur des Basispolymers und unterhalb von 270 0C liegt.
14. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Ausgangsmischung und/oder der Verdünnungsmischung lichtsensitive und/oder lichtsensibilisierende Füllstoffpartikel zugesetzt werden.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Füllstoffpartikel ausgewählt werden aus Pigmenten, insbesondere Effektpigmenten und/oder leitfähigen Pigmenten.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass als Pigment antimondotiertes Zinnoxid verwendet wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Füllstoffpartikel an der Ausgangsmischung und/oder der Verdünnungsmischung so gewählt wird, dass das Massenverhältnis zwischen den Füllstoffpartikeln und dem Sensitivpolymer in der Verdünnungsmischung 0,001 % bis 90 % beträgt.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Sensitivpolymers an der Ausgangsmischung und der Anteil der Fü I Istoff partikel an der Ausgangsmischung und/oder der Verdünnungsmischung so gewählt werden, dass der gemeinsame Anteil des Sensitivpolymers und der Füllstoffpartikel an der Verdünnungsmischung bis zu 10 Massenprozent beträgt.
19. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Ausgangsmischung und/oder der Verdünnungsmischung ein oder mehrere Additive zugesetzt werden.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Additive ausgewählt werden aus UV-Schutzmitteln, Antioxidationsmitteln, Flammschutzmitteln, Compatibilizern, Füllstoffen, Farbstoffen und/oder Stabilisatoren.
21. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt b) in einem Extruder durchgeführt wird.
22. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt d) in einem Extruder durchgeführt wird.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt d) in einer Spritzgießmaschine durchgeführt wird.
24. Masterbatch-Material, erhältlich nach den Schritten a) und b) eines Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 21.
25. Lasermarkierbarer Polymerwerkstoff, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 23.
26. Lasermarkierbarer Polymerwerkstoff nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass er in dem Basispolymer und dem Verdünnungspolymer dispergierte Partikel des Sensitivpolymers mit einer Partikelgröße von 0,1 μm bis 4 μm aufweist.
27. Lasermarkierbarer Polymerwerkstoff nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikelgröße 0,2 μm bis 2 μm beträgt.
PCT/EP2009/000193 2008-01-15 2009-01-15 Lasermarkierbarer polymerwerkstoff und verfahren zu seiner herstellung Ceased WO2009090057A1 (de)

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