WO2009093873A2 - 유기 발광 소자 및 이의 제작 방법 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to an organic light emitting device and a method of manufacturing the same.
  • the present invention relates to an organic light emitting device including a layer for preventing damage to the organic material layer when forming an electrode on the organic material layer during the manufacturing process of the organic light emitting device and a method for manufacturing the same.
  • An organic light emitting diode is usually composed of two electrodes (anode and cathode) and one or more layers of organic material positioned between these electrodes.
  • OLED organic light emitting diode
  • the organic light emitting device generates visible light, and may use the same to manufacture an information display device or an illumination device.
  • the light emitted from the organic material layer is emitted toward the substrate, and the bottom emission is called the top emission method.
  • the light is emitted in the opposite direction to the substrate. do.
  • the light emitted from both the substrate direction and the opposite direction of the substrate is called a side-side emission method.
  • the cathode and the anode cross vertically, and the area of the crossing point serves as one pixel. Therefore, the back emission method and the top emission method do not have a large difference in terms of effective display area ratio.
  • PMOLED passive matrix OLED
  • an active matrix OLED (AMOLED) display uses a thin-film transistor (TFT) as a switching element for driving each pixel (pixel). Since the production of these TFTs generally requires a high temperature process (at least several hundred degrees Celsius or more), the TFT array required for driving the organic light emitting element is formed on the glass substrate before deposition of the electrode and the organic material layer.
  • the glass substrate in which the TFT array is formed is called a backplane.
  • part of the light emitted toward the substrate is blocked by the TFT array, thereby reducing the area ratio of the effective display. This problem is exacerbated when a plurality of TFTs are given to one pixel to produce a more sophisticated display. Therefore, the active driving organic light emitting device needs to be manufactured in a top emission method.
  • an electrode positioned opposite to the substrate without contacting the substrate should be transparent in the visible light region.
  • a conductive oxide film such as indium zinc oxide (IZO) or indium tin oxide (ITO) is used as the transparent electrode.
  • IZO indium zinc oxide
  • ITO indium tin oxide
  • the conductive oxide film as described above has a very high work function (typically> 4.5 eV)
  • it is difficult to inject electrons from the cathode to the organic material layer when forming the cathode thereby greatly increasing the operating voltage of the organic light emitting device and emitting efficiency.
  • a top-emitting or double-sided light emitting organic light emitting device in a structure in which a substrate, a cathode, an organic material layer, and an anode are sequentially stacked, so-called inverted structures.
  • a-Si TFT a-Si thin film transistor
  • the a-Si TFT has a physical property in which the main charge carrier is an electron, so that the source junction ( The source junction and the drain junction have a structure doped with n-type. Therefore, when manufacturing an active driving device using an a-Si TFT, the cathode of the organic light emitting element is first formed on the source junction or the drain junction of the a-Si TFT formed on the substrate, and then the organic layer is formed, followed by ITO or IZO. It is preferable to manufacture an organic light emitting device having a so-called inverted structure, which in turn forms a conductive oxide anode, such as charge injection and process simplification.
  • the resistive heating evaporation method may be used for heat. Due to thermal decomposition during the evaporation process, the inherent chemical composition ratio of the oxide is deteriorated, and thus characteristics such as electrical conductivity and visible light transmittance are lost. Therefore, the resistive heating deposition method cannot be used for the deposition of the conductive oxide film, and in most cases, a method such as sputtering using plasma is used.
  • the organic layer may be damaged due to the electric charge particles or the like present in the plasma used in the sputtering process.
  • the kinetic energy of the atoms forming the electrode reaching over the organic layer is tens to thousands of eV, which is very high compared to the kinetic energy of atoms in the deposition by resistive heating (typically ⁇ 1 eV). Therefore, the physical properties of the organic material layer may be damaged by particle bombardment into the organic material layer, thereby deteriorating the electron and hole injection and transport characteristics and the light emission characteristic.
  • organic materials composed mainly of covalent bonds of C and H and thin films made thereof are generally more vulnerable to plasma during the sputtering process than inorganic semiconductors (eg Si, Ge, GaAs, etc.), and once damaged organic materials It will be impossible to revert to.
  • inorganic semiconductors eg Si, Ge, GaAs, etc.
  • sputtering damage to the organic material layer may be reduced by reducing the RF power or DC voltage in the RF or DC sputtering scheme, thereby reducing the number and average kinetic energy of atoms incident from the sputtering target to the organic light emitting device substrate.
  • Another method for preventing the damage of the organic layer by sputtering is to increase the distance between the sputtering target and the organic light emitting device substrate, thereby reducing the chance of collision between atoms sputtered from the sputtering target to the substrate and sputtering gases (eg, Ar).
  • sputtering gases eg, Ar
  • CuPc is generally used as a hole injection layer.
  • CuPc serves as an electron injection layer in a state in which sputtering damage occurs between an organic material layer and a cathode of an organic light emitting device in which a substrate, an anode, an organic material layer, and a cathode are sequentially stacked.
  • the charge injection characteristics of the organic light emitting diode and related device characteristics such as current efficiency is reduced.
  • CuPc has a large absorption of light in the visible light region, the performance of the device is drastically degraded as the thickness of the film is increased.
  • the general organic light emitting device to improve the electron injection characteristics from the cathode (cathode) to the electron transport layer (ETL) by depositing a thin layer of LiF to assist the electron injection between the electron transport layer and the cathode (Cathode) layer.
  • the electron injection characteristics are excellent when the cathode electrode is used as the top contact electrode.
  • the cathode electrode is used as the bottom contact electrode, the electron injection characteristics are remarkably inferior.
  • the present inventors doped a metal oxide with a metal oxide in contact with a second electrode of the organic material layer. It was found that damage to the organic layer that may occur when forming the electrode can be minimized. As a result, a front or double-sided light emitting organic light emitting diode having an inverted structure in which a substrate, a cathode, an organic material layer, and an anode are sequentially stacked may be manufactured without adversely affecting device characteristics.
  • an object of the present invention is to provide an organic light emitting device including an organic material layer capable of preventing damage to the organic material layer when forming an electrode of the organic light emitting device and a method of manufacturing the same.
  • an organic light emitting device including a substrate, a first electrode, an organic material layer consisting of two or more layers, and a second electrode sequentially stacked, wherein the organic material layer includes a light emitting layer, and among the organic material layers The organic material layer in contact with the second electrode provides an organic light emitting device comprising a metal oxide.
  • Another embodiment of the present invention provides an organic light emitting device, characterized in that the organic light emitting device of the present invention is a top-emitting or double-sided light emitting device.
  • Another embodiment of the present invention is that the second electrode of the organic light emitting device of the present invention is accompanied by a particle having a high kinetic energy or damage to the organic material layer in the absence of the organic material layer containing a metal oxide according to the present invention
  • an organic light emitting device which is formed by a thin film forming technology.
  • Another embodiment of the present invention provides an organic light emitting device in which the second electrode of the organic light emitting device of the present invention is made of a metal or a conductive oxide film having a work function of 2 to 6 eV.
  • Another embodiment of the present invention provides an organic light emitting device, characterized in that the first electrode is a cathode, the second electrode is an anode in the organic light emitting device of the present invention.
  • another embodiment of the present invention is a method of manufacturing an organic light emitting device comprising the step of sequentially stacking a first electrode, an organic material layer consisting of two or more layers and a second electrode on a substrate, one of the organic material layer A layer is formed of a light emitting layer material, and an organic material layer in contact with a second electrode of the organic material layer is formed by doping a metal oxide in an organic material.
  • an organic light emitting device having a structure in which a substrate, a cathode, an organic material layer, and an anode are sequentially stacked may be manufactured without damaging an organic material layer that may occur when an electrode is formed on the organic material layer.
  • the organic light emitting device having the reverse structure when the characteristics of the hole transport layer (HIL) material and the metal oxide are mixed, the organic light emitting device greatly reducing the leakage current, which is a problem of the hole transport layer (HIL), without increasing the operating voltage. Can be prepared.
  • FIG. 1 illustrates a structure of a conventional organic light emitting device in which an Mg: Ag layer is applied between an organic material layer and an ITO cathode in an organic light emitting device in which a substrate, an anode, an organic material layer, and an cathode (ITO) are sequentially stacked.
  • an Mg: Ag layer is applied between an organic material layer and an ITO cathode in an organic light emitting device in which a substrate, an anode, an organic material layer, and an cathode (ITO) are sequentially stacked.
  • ITO cathode
  • FIG. 2 illustrates a structure of a conventional organic light emitting device in which a CuPc layer is applied between the organic material layer and the ITO cathode in an organic light emitting device in which a substrate, an anode, an organic material layer, and a cathode (ITO) are sequentially stacked.
  • a CuPc layer is applied between the organic material layer and the ITO cathode in an organic light emitting device in which a substrate, an anode, an organic material layer, and a cathode (ITO) are sequentially stacked.
  • FIG. 3 illustrates a structure of a conventional organic light emitting device in which a Li thin film (electron injection layer) is stacked as an organic material layer in contact with a CuPc layer in the organic light emitting device shown in FIG. 2.
  • a Li thin film electron injection layer
  • FIG. 4 illustrates a structure of a front organic light emitting diode according to the present invention.
  • FIG. 5 illustrates a structure of a double-sided organic light emitting diode according to the present invention.
  • FIG. 7 is a graph illustrating luminance characteristics of organic light emitting diodes manufactured in Examples and Comparative Examples according to the present invention.
  • the organic light emitting device of the present invention has a structure in which a substrate, a first electrode, an organic material layer made up of two or more layers, and a second electrode are sequentially stacked, and the organic material layer includes a light emitting layer, and the organic material layer in contact with the second electrode of the organic material layer is a metal. It is characterized by containing an oxide.
  • the metal oxide one or more selected from the group consisting of MoO 3 , WO 3, and V 2 O 5 may be used, and it is preferable to use the metal oxide by doping the organic material layer in contact with the second electrode before deposition of the second electrode.
  • the metal oxide may be included in a concentration of 1 wt.% Or more and less than 100 wt.%, And more preferably 5 wt.% To 50 wt.%, With respect to the composition for forming the organic layer in contact with the second electrode. More preferably, it is included at a concentration of 10 wt.% To 30 wt.%. When the concentration of the metal oxide is less than 1 wt.%, Damage to the organic layer may occur when the second electrode is formed. In addition, when the concentration of the metal oxide is 100 wt.%, Hole injection may be reduced, thereby reducing luminous efficiency.
  • the organic material layer including the metal oxide is an organic material layer in contact with the second electrode, and the organic material layer may be prevented from being damaged when the second electrode is formed on the organic material layer during the manufacturing process of the organic light emitting device.
  • the organic material layer is electrically charged by charged particles or atoms with high kinetic energy generated in the plasma during the sputtering process.
  • physical damage Such damage to the organic layer may occur not only when sputtering, but also when forming an electrode on the organic layer using other thin film formation techniques that may damage the organic layer by entraining particles having high kinetic energy.
  • electrical or physical damage of the organic material layer may be minimized or prevented.
  • the metal oxide layer is included between the second electrode and the organic layer in contact with the second electrode, as the thickness of the metal oxide layer increases, the operating voltage rapidly increases, whereas the metal oxide is added to the organic layer in contact with the second electrode. Doping can reduce the voltage rise.
  • the characteristics of the hole injection layer (HIL) material represented by Formula 1 and the properties of the metal oxide are mixed, leakage current, which is a problem of the hole injection layer (HIL), may be greatly reduced.
  • the electrical or physical damage of the organic material layer may be minimized or prevented to prevent deterioration of the emission characteristics due to the damage of the organic material layer.
  • damage to the organic layer in the second electrode forming process can be prevented, it is easy to adjust the process parameters and optimize the process apparatus when forming the second electrode, and thus the throughput in the process can be improved.
  • the range of selection of materials and deposition methods of the second electrode may vary.
  • metal thin films such as Al, Ag, Mo, Ni, etc. may be sputtered, physical vapor deposition (PVD) using laser, ion beam assisted deposition, or a similar method thereof.
  • PVD physical vapor deposition
  • the second electrode material and the deposition method can be selected in various ways by the role of the organic material layer including the metal oxide, fabrication of an active driving organic light emitting device using a front or double-sided light emitting device or an a-Si TFT
  • An organic light emitting device having a structure in which a substrate, a cathode, an organic layer, and an anode are sequentially stacked may be manufactured without a problem of damage to the organic layer.
  • the present invention by using an organic material layer containing a metal oxide it is possible to improve the electrical characteristics of the organic light emitting device.
  • the leakage current in the reverse bias state is lowered, thereby remarkably improving the current-voltage characteristic, thereby showing very distinct rectifying characteristics.
  • the rectifying characteristic is a general characteristic of a diode, which means that the current magnitude in the region where the reverse voltage is applied is very small compared to the current magnitude in the region where the forward voltage is applied.
  • the optimum thickness of the organic material layer including the metal oxide may vary depending on factors of the sputtering process used in forming the second electrode, for example, deposition rate, RF power, DC voltage, and the like.
  • the sputtering process using high voltage and power for fast deposition increases the thickness of the optimal organic layer.
  • the thickness of the organic material layer including the metal oxide is preferably 20 nm or more, more preferably 50 nm or more.
  • the thickness of the organic layer is less than 20 nm, the layer may act as a hole injection or transport layer, but may cause a decrease in hole injection due to an increase in surface roughness.
  • the thickness of the organic material layer is preferably 100 nm or less. When the thickness of the layer exceeds 100 nm, the manufacturing process time of the device becomes very long and may cause color coordinate changes due to an increase in device operating voltage and cavity effects.
  • the organic material layer containing the metal oxide can be produced by forming between the positive electrode and the negative electrode by a vacuum deposition method or a solution coating method.
  • the solution coating method include spin coating, dip coating, doctor blading, inkjet printing or thermal transfer method, but is not limited thereto.
  • the organic material layer including the metal oxide may further include other materials as necessary.
  • At least one of the organic material layer preferably comprises a compound represented by the following formula (1), it is more preferable that the organic material layer in contact with the second electrode of the organic material layer is used as a hole injection layer. Do.
  • the hole injection material for forming the hole injection layer include a metal porphyrine, an oligothiophene, an arylamine-based organic material, a hexanitrile hexaazatripetylene-based organic material, and a quinacridone series.
  • One or more selected from organic materials, perylene-based organic materials, anthraquinone, and polyaniline and polythiophene-based conductive polymers may be used, but is not limited thereto.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may be used.
  • By doping and using a metal oxide in the hole injection material may exhibit excellent properties, specifically, such as energy level, leakage current reduction and voltage rise prevention.
  • R 1 to R 6 are each hydrogen, halogen atom, nitrile (-CN), nitro (-NO 2 ), sulfonyl (-SO 2 R), sulfoxide (-SOR), sulfonamide (-SO 2 NR), Sulfonate (-SO 3 R), trifluoromethyl (-CF 3 ), ester (-COOR), amide (-CONHR or -CONRR '), substituted or unsubstituted straight or branched C 1 -C 12 Alkoxy, substituted or unsubstituted straight or branched chain C 1 -C 12 alkyl, substituted or unsubstituted aromatic or nonaromatic heterocyclic rings, substituted or unsubstituted aryl, substituted or unsubstituted mono- or di-aryl Amine, and substituted or unsubstituted aralkylamine, wherein R and R 'are each substituted or unsubstituted C 1 -C 60 alky
  • Specific examples of the compound of Formula 1 include compounds of Formulas 1-1 to 1-6.
  • the organic light emitting device of the present invention has a structure in which a substrate, a first electrode, two or more organic material layers, and a second electrode are stacked, except that the organic material layer contacting the second electrode of the organic material layer includes the metal oxide. It can be prepared using materials and methods known in the art.
  • the present invention is not limited to the method of forming the second electrode stacked on the organic material layer, and thus the selection of the material and the forming process of the second electrode is wider than in the prior art.
  • the second electrode may have a high or high kinetic energy, such as sputtering, physical vapor deposition (PVD) using laser, ion beam assisted deposition, or a method similar thereto.
  • a high or high kinetic energy such as sputtering, physical vapor deposition (PVD) using laser, ion beam assisted deposition, or a method similar thereto.
  • Thin film formation techniques that can damage the organic layer by entraining the particles can be used, and thus electrode materials that can be formed only by the above methods can also be used.
  • the second electrode may be a conductive oxide transparent in the visible region, such as indium doped zinc-oxide (IZO) or indium doped tin-oxide (ITO), but may be Al, Ag, Au, Ni, Pd, Ti, Mo, or Mg. , Ca, Zn, Te, Pt, Ir, or an alloy material containing one or more thereof.
  • FIGS. 4 and 5 Examples of the organic light emitting device according to the present invention are shown in FIGS. 4 and 5. 4 illustrates a top light emitting device, and FIG. 5 illustrates a double side light emitting device. However, the structure of the organic light emitting element of the present invention is not limited to these.
  • the organic material layer of the organic light emitting device of the present invention may have a single layer structure, but may have a multilayer structure in which two or more organic material layers are stacked.
  • the organic light emitting device of the present invention may have a structure including a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer and a buffer layer between the anode and the hole injection layer as an organic material layer.
  • the structure of the organic light emitting device is not limited thereto and may include a smaller number of organic material layers.
  • a 150 nm thick cathode (Al) and a 1.5 nm thick electron injection layer (LiF) were sequentially formed on the glass substrate using a thermal evaporation process. Subsequently, an electron transport layer was formed to a thickness of 20 nm on the electron injection layer.
  • a 150 nm-thick IZO anode was formed on the organic material layer including the metal oxide by using a sputtering method at a speed of 1.3 kW per second to manufacture a top-emitting organic light emitting diode.
  • a 150 nm thick cathode (Al) and a 1.5 nm thick electron injection layer (LiF) were sequentially formed on the glass substrate using a thermal evaporation process. Subsequently, an electron transport layer was formed to a thickness of 20 nm on the electron injection layer.
  • a 150 nm-thick IZO anode was formed on the organic material layer including the metal oxide by using a sputtering method at a speed of 1.3 kW per second to manufacture a top-emitting organic light emitting diode.
  • a 150 nm thick cathode (Al) and a 1.5 nm thick electron injection layer (LiF) were sequentially formed on the glass substrate using a thermal evaporation process. Subsequently, an electron transport layer was formed to a thickness of 20 nm on the electron injection layer.
  • a 150 nm-thick IZO anode was formed on the hole injection layer by using a sputtering method at a speed of 1.3 kW per second to manufacture a top emission organic light emitting device.
  • Leakage current is defined as the current density level at the voltage ( ⁇ 2V) before the organic light emitting device is operated, the smaller the leakage current is secured the stability of the device. The results are shown in FIG. 6.
  • J-V-L Current density-voltage-luminance
  • the organic light emitting device manufactured by doping the metal oxide in contact with the second electrode according to Example 1 exhibited the best leakage current and luminance characteristics, and was manufactured by depositing the metal oxide layer according to Comparative Example 1.
  • the organic light emitting device has a problem that the luminance is lowered at a low current.
  • MoO 3 used as a doping material of the compound of Formula 1-1 has a work function of about 5.3 eV. An excellent effect can be obtained when a metal oxide having a work function larger than the work function of IZO (4.7ev) is used as the doping material.
  • Example 1 it can be predicted that the same effect as that of Example 1 can be expected when the same ITO is used as the anode material with the same work function and conductivity as the IZO used as the anode material in Example 1, and the deposition method has the same transparency. .
  • the present invention provides an organic light emitting device including a substrate, a first electrode, an organic material layer consisting of two or more layers, and a second electrode in a stacked form, wherein the organic material layer in contact with the second electrode of the organic material layer comprises a metal oxide.
  • the organic light emitting device has not reduced the luminance at a low current, and when the characteristics of the hole transport layer (HIL) material and the metal oxide are mixed, the organic light emitting device greatly reduces the leakage current, which is a problem of the hole transport layer (HIL), without increasing the operating voltage. Can be prepared.

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Abstract

본 발명은 기판, 제1 전극, 2층 이상으로 이루어진 유기물층 및 제2 전극을 순차적으로 적층된 형태로 포함하는 유기 발광 소자에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 유기물층 중 제2 전극과 접하는 유기물층은 금속산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자 및 이의 제작 방법을 제공한다.

Description

유기 발광 소자 및 이의 제작 방법
본 발명은 유기 발광 소자 및 이의 제작 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 유기 발광 소자의 제작 공정 중 유기물층 상에 전극 형성 시 유기물층의 손상을 방지하기 위한 층을 포함하는 유기 발광 소자 및 이의 제작 방법에 관한 것이다.
본 출원은 2008년 1월 23일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2008-0007004호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
유기 발광 소자(OLED)는 통상 두 개의 전극(양극 및 음극) 및 이들 전극 사이에 위치하는 한 층 이상의 유기물층으로 구성된다. 이와 같은 구조의 유기 발광 소자에 있어서, 두 개의 전극 사이에 전압을 인가하면, 양극으로부터는 정공이, 음극으로부터는 전자가 각각 유기물층으로 유입되고, 이들이 재결합하여 여기자를 형성하며, 이 여기자가 다시 기저 상태로 떨어지면서 에너지 차이에 해당하는 광자를 방출하게 된다. 이와 같은 원리에 의하여 유기 발광 소자는 가시 광선을 발생하며, 이를 이용하여 정보 표시 소자 또는 조명 소자를 제조할 수 있다.
유기 발광 소자에 있어서, 유기물층에서 생성된 빛이 기판 방향으로 나오도록 하는 것을 후면 발광(bottom emission) 방식이라 하고, 이와 반대로 빛이 기판의 반대 방향으로 나오도록 하는 것을 전면 발광(top emission) 방식이라 한다. 기판 방향과 기판의 반대 방향 모두에서 빛이 나오도록 하는 것을 양면 발광(both-side emission) 방식이라 한다.
수동 구동 유기 발광 소자(passive matrix OLED; PMOLED) 디스플레이에서는 음극과 양극이 수직으로 교차되고, 이 교차된 지점의 면적이 하나의 픽셀로 작용한다. 따라서, 후면 발광 방식과 전면 발광 방식은 유효 디스플레이 면적비(aperture ratio) 측면에서 큰 차이를 갖지 않는다.
그러나, 능동 구동 유기 발광 소자(active matrix OLED; AMOLED) 디스플레이는 각각의 픽셀(화소)을 구동하기 위한 스위칭(switching) 소자로서 박막 트랜지스터(thin-film transistor; TFT)를 이용한다. 이들 TFT의 제작에는 일반적으로 고온 공정(최소 수백 ℃ 이상)이 필요하기 때문에, 유기 발광 소자의 구동에 필요한 TFT 배열은 전극 및 유기물층 증착 전에 미리 유리 기판 상에 형성하게 된다. 여기서, 이와 같이 TFT 배열이 형성된 유리 기판을 백플레인(backplane)이라 한다. 이와 같은 백플레인을 사용하는 능동 구동 유기 발광 소자 디스플레이를 후면 발광 방식으로 제작하는 경우, 기판쪽으로 방출되는 빛의 일부가 TFT 배열에 의하여 막히게 되어 유효 디스플레이의 면적비가 감소하게 된다. 이러한 문제점은 보다 정교한 디스플레이를 제작하기 위하여 한 개의 픽셀에 다수의 TFT를 부여하는 경우 더욱 심각해진다. 따라서, 능동 구동 유기 발광 소자의 경우 전면 발광 방식으로 제조해야할 필요가 있다.
전면 발광 또는 양면 발광 유기 발광 소자에서는 기판과 접하지 않고 기판과 반대쪽에 위치하는 전극이 가시광선 영역에서 투명하여야 한다. 유기 발광 소자에서는 투명 전극으로서 IZO(indium zinc-oxide) 또는 ITO(indiumtin-oxide)와 같은 전도성 산화막이 사용된다. 그런데, 상기와 같은 전도성 산화막은 일함수가 매우 높기 때문에(통상 >4.5eV), 이것으로 음극을 형성하는 경우 음극으로부터 유기물층으로의 전자 주입이 어려워져 유기 발광 소자의 작동 전압이 크게 증가하고 발광 효율 등의 중요한 소자 특성이 저하된다. 따라서, 전면 발광 또는 양면 발광 유기 발광 소자를 기판, 음극, 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 구조, 이른바 역구조(inverted)로 제조할 필요가 있다.
또한, 능동 구동 유기 발광 소자에서 TFT로서 a-Si TFT(a-Si thin-film transistor)를 사용하는 경우, a-Si TFT는 주전하 캐리어(carrier)가 전자인 물성을 가지므로, 소스접합(source junction) 및 드레인 접합(drain junction)이 n-타입으로 도핑되어 있는 구조를 갖는다. 따라서, a-Si TFT를 이용하는 능동 구동 소자를 제조하는 경우, 기판 상에 형성된 a-Si TFT의 소스 접합 또는 드레인 접합 위에 먼저 유기 발광 소자의 음극을 형성하고, 이어서 유기물층을 형성한 후 ITO 또는 IZO와 같은 전도성 산화막 양극을 차례로 형성하는, 이른바 역구조(inverted structure)의 유기 발광 소자를 제조하는 것이 전하주입 및 공정 단순화 측면에서 바람직하다.
그런데, 상기와 같은 역구조의 유기 발광 소자의 제조 공정에서 유기물층 상에 위치하는 전극을 투명성을 갖는 IZO 또는 ITO와 같은 전도성 산화막으로 형성하는 경우, 저항체 가열 증착(resistive heating evaporation) 방법을 이용하면 열에 의한 증발 과정 중 열적 분해 등에 의하여 산화물의 고유의 화학 조성비가 와해되어 전기 전도성 및 가시광선 투과성 등의 특성을 잃는다. 따라서, 상기 전도성 산화막의 증착시에는 저항체 가열 증착 방법을 이용할 수 없고, 대부분의 경우 플라즈마를 사용한 스퍼터링과 같은 방법을 사용하고 있다.
그러나, 유기물층 위에 스퍼터링과 같은 방법으로 전극을 형성하는 경우, 스퍼터링 공정에서 사용하는 플라즈마에 존재하는 전기적 전하 입자 등으로 인하여 유기물층이 손상될 수 있다. 더욱이, 스퍼터링 공정 중에는 유기물층 위에 도달하는 전극을 형성하는 원자들의 운동 에너지가 수십 내지 수천 eV로서 이것은 저항체 가열에 의한 증착에서의 원자들의 운동에너지의 경우(통상, < 1 eV)에 비하여 매우 높다. 따라서, 유기물층으로의 입자 충돌(bombardment)에 의해 유기물층의 물성이 손상되어 전자 또는 정공의 주입 및 수송 특성 및 발광 특성이 저하될 수 있다. 특히, 주로 C와 H의 공유 결합으로 구성된 유기 물질 및 이들로 이루어진 박막은 일반적으로 무기물질 반도체(예컨대 Si, Ge, GaAs 등)에 비하여 스퍼터링 공정 중의 플라즈마에 매우 취약하고, 일단 손상된 유기 물질을 원상태로 되돌리기가 불가능하게 된다.
따라서, 양호한 유기 발광 소자를 제작하기 위해서는 유기물층 상에 스퍼터링과 같은 방법에 의한 전극 형성 시 발생할 수 있는 유기물층의 손상을 제거하거나 최소화하여야 한다.
유기물층상에 스퍼터링 등에 의한 전극 형성 시 발생할 수 있는 유기물층의 손상을 회피하기 위하여, 스퍼터링 시의 박막 형성 속도를 제어하는 방법이 있다. 예컨대, RF 또는 DC 스퍼터링 방식에서 RF 전력(power) 또는 DC 전압을 감소시켜 스퍼터링 타겟으로부터 유기 발광 소자 기판으로 입사되는 원자들의 수 및 평균 운동 에너지를 줄임으로써 유기물층에 미치는 스퍼터링 손상을 감소시킬 수 있다.
스퍼터링에 의한 유기물층의 손상 방지를 위한 또 하나의 방법으로는 스퍼터링 타겟과 유기 발광 소자 기판의 거리를 증가시켜 스퍼터링 타겟으로부터 기판으로 입사되는 원자들과 스퍼터링 가스들(예컨대, Ar)과의 충돌 기회를 높임으로써 상기 원자들의 운동 에너지를 의도적으로 감소시키는 방법이 있다.
그러나, 상기와 같은 방법들은 대부분 매우 낮은 증착 속도를 초래하기 때문에, 스퍼터링 단계에서의 공정 시간이 매우 길어져 유기 발광 소자 제조를 위한 일괄 공정 처리량이 현저히 떨어지게 된다. 더욱이, 상기와 같이 낮은 증착 속도를 갖는 스퍼터링 공정 중에도 여전히 높은 운동 에너지를 갖는 입자들이 유기물층 표면에 도달할 가능성이 존재하기 때문에 스퍼터링에 의한 유기물층의 손상을 효과적으로 제거하기 어렵다.
문헌["Transparent organic light emitting devices" Applied Physics Letters Volume 68, May 1996, p. 2606]에는 기판 상에 양극 및 유기물층을 형성한 후, 전자 주입 성능이 우수한 Mg:Ag 혼합 금속막을 얇게 형성하고 그 위에 ITO를 스퍼터링 증착하여 음극을 형성하는 방법이 기재되어 있다. 상기 문헌의 유기 발광 소자의 구조를 도 1에 예시하였다. 그러나, Mg:Ag 금속막은 가시광선 투과도가 ITO 또는 IZO 등에 비하여 낮고, 공정 관리도 비교적 까다롭다는 단점이 있다.
문헌["A metal-free cathode for organic semiconductor devices" Applied Physics Letters Volume 72, April 1998, p. 2138]에는 기판, 양극, 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조의 유기 발광 소자에서, 음극의 증착에 의한 유기물층의 스퍼터링 손상을 방지하기 위하여 유기물층과 음극 사이에 스퍼터링에 비교적 잘 견디는 CuPc층을 증착한 예가 기재되어 있다. 도 2는 상기 문헌에 기재된 유기 발광 소자의 구조를 예시한 것이다.
그러나, CuPc는 일반적으로 정공주입층으로서 사용되는 것으로서, 상기 문헌에서는 CuPc가 기판, 양극, 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자 중 유기물층과 음극 사이에서 스퍼터링 손상을 입은 상태로 전자주입층 역할을 하게 된다. 따라서, 유기 발광 소자의 전하 주입 특성 및 이와 관련된 전류 효율 등의 소자 특성의 저하를 초래하게 된다. 더욱이 CuPc는 가시광선 영역에서의 빛의 흡수가 크기 때문에, 막의 두께를 증가시킴에 따라 소자의 성능이 급격히 떨어지게 된다.
문헌["Interface engineering in preparation of organic surface emitting diodes" Applied Physics Letters, Volume 74, May 1999, p. 3209]에는 상기 CuPc 층의 낮은 전자 주입 특성을 개선하기 위하여, 전자수송층과 CuPc층 사이에 또 하나의 전자주입층, 예컨대 Li 박막을 증착함으로써 전자주입 특성을 개선하는 시도가 기재되어 있다. 도 3은 상기 문헌에 기재된 유기 발광 소자의 구조를 예시한 것이다. 그러나, 이와 같은 스퍼터링 손상 방지 방법은 추가적인 금속 박막을 필요로 하고 공정 제어도 어려운 문제점이 있다.
따라서, 전술한 바와 같은 역구조의 유기 발광 소자에서 양극 형성 시 유기물층의 손상을 일으키지 않도록 하기 위한 기술 개발이 요구되고 있다.
한편, 일반적인 유기 발광소자에서 전자수송층과 음극(Cathode) 층 사이에 전자 주입을 도와주는 LiF 층을 얇게 증착하여 음극(cathode)로부터 전자 수송층(ETL)으로의 전자 주입 특성을 개선한다. 하지만 위와 같은 방법을 사용할 경우 음극 전극을 상부 접촉(top contact) 전극으로 사용할 경우 전자 주입 특성이 우수 하지만, 역구조로서 음극 전극을 하부 접촉(bottom contact) 전극으로 사용할 경우 전자 주입 특성이 현저히 떨어지는 것으로 알려져 있다.
문헌["An effective cathode structure for inverted top-emitting organic light-emitting device" Applied Physics Letters, Volume 85, September 2004, p2469]에는 음극전극과 전자수송층 사이에 아주 얇은 Alq3-LiF-Al 층을 사용하는 구조로 전자 주입 특성을 개선하는 시도가 기재되어 있으나, 공정이 매우 복잡해지는 단점이 있다. 또한, 문헌["Efficient bottom cathodes for organic light-emitting device" Applied Physics Letters, Volume 85, August 2004, p837]에는 메탈-할라이드층 (NaF,CsF,KF)과 전자수송층 사이에 얇은 Al 층을 증착하여 전자 주입 특성을 개선하는 시도가 기재되어 있다. 그러나, 이러한 방법 역시 새로운 층을 사용해야 한다는 공정상에 문제가 있게 된다.
따라서, 역구조의 유기 발광소자의 경우, 소자 제작 공정을 간단히 하면서 전자주입특성을 향상시킬 수 있는 방법이 요구된다.
본 발명자들은 기판, 제1 전극, 2층 이상으로 이루어진 유기물층 및 제2 전극이 순차적으로 적층된 구조의 유기 발광 소자에 있어서, 상기 유기물층 중 제2 전극과 접하는 유기물층에 금속 산화물을 도핑함으로써, 제2 전극 형성 시 발생할 수 있는 유기물층의 손상을 최소화할 수 있다는 사실을 밝혀내었다. 이에 의하여 소자 특성에 악영향을 미치지 않고, 기판, 음극, 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 역구조(inverted structure)의 전면 또는 양면 발광 유기 발광 소자를 제조할 수 있다.
이에 본 발명은 유기 발광 소자의 전극 형성 시 유기물층의 손상을 방지할 수 있는 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자 및 이의 제작 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 하나의 실시 상태는 기판, 제1 전극, 2층 이상으로 이루어진 유기물층 및 제2 전극을 순차적으로 적층된 형태로 포함하는 유기 발광 소자에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 유기물층 중 제2 전극과 접하는 유기물층은 금속산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 발명의 또 하나의 실시 상태는 상기 본 발명의 유기 발광 소자가 전면 발광 또는 양면 발광 소자인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 발명의 또 하나의 실시 상태는 상기 본 발명의 유기 발광 소자의 제2 전극이 전하나 높은 운동 에너지를 갖는 입자를 동반함으로써 본 발명에 따른 금속산화물을 포함하는 유기물층의 부재하에서는 유기물층에 손상을 줄 수 있는 박막 형성 기술에 의하여 형성되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 발명의 또 하나의 실시 상태는 상기 본 발명의 유기 발광 소자의 제2 전극이 일 함수가 2~6 eV 사이의 금속 또는 전도성 산화막으로 이루어진 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 발명의 또 하나의 실시 상태는 상기 본 발명의 유기 발광 소자에 있어서 제1 전극은 음극이고, 제2 전극은 양극인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자를 제공한다.
또한, 본 발명의 또 하나의 실시 상태는 기판 상에 제1 전극, 2층 이상으로 이루어진 유기물층 및 제2 전극을 순차적으로 적층하는 단계를 포함하는 유기 발광 소자의 제작 방법에 있어서, 상기 유기물층 중 1층을 발광층 물질로 형성하고, 상기 유기물층 중 제2 전극과 접하는 유기물층을 유기물에 금속 산화물을 도핑하여 형성하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자의 제작 방법을 제공한다.
본 발명에서는 상기 금속 산화물을 포함하는 유기물에 의하여 유기물층 상에 전극 형성 시 발생할 수 있는 유기물층의 손상을 방지할 수 있다. 이에 의하여, 유기물층 상에 전극 형성 시 발생할 수 있는 유기물층의 손상없이 기판, 음극, 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 구조의 유기 발광 소자를 제조할 수 있다. 또한, 이와 같은 역구조의 유기 발광 소자에 있어서, 정공수송층(HIL) 물질과 금속산화물의 특성이 혼합될 경우 동작전압의 상승없이 정공수송층(HIL)의 문제점인 누설전류를 크게 감소킨 유기 발광 소자를 제조할 수 있다.
도 1은 기판, 양극, 유기물층 및 음극(ITO)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자에서 상기 유기물층과 ITO 음극 사이에 Mg:Ag 층을 적용한 종래의 유기 발광 소자의 구조를 예시한 것이다.
도 2는 기판, 양극, 유기물층 및 음극(ITO)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자에서 상기 유기물층과 ITO 음극 사이에 CuPc 층을 적용한 종래의 유기 발광 소자의 구조를 예시한 것이다.
도 3은 도 2에 도시한 유기 발광 소자에서 CuPc 층과 접하는 유기물층으로 Li 박막(전자주입층)을 적층한 종래의 유기 발광 소자의 구조를 예시한 것이다.
도 4는 본 발명에 따른 전면 유기 발광 소자의 구조를 예시한 것이다.
도 5는 본 발명에 따른 양면 유기 발광 소자의 구조를 예시한 것이다.
도 6은 본 발명에 따른 실시예 및 비교예에서 제조된 유기 발광 소자의 누설전류 특성을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 실시예 및 비교예에서 제조된 유기 발광 소자의 휘도 특성을 타나낸 그래프이다.
이하에서 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 유기 발광 소자는 기판, 제1 전극, 2층 이상으로 이루어진 유기물층 및 제2 전극이 순차적으로 적층된 구조로서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 유기물층 중 제2 전극과 접하는 유기물층이 금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 금속 산화물로는 MoO3, WO3 및 V2O5로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있고, 제2 전극 증착 전 제2 전극과 접하는 유기물층에 도핑하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 금속 산화물은 제2 전극과 접하는 유기물층을 형성하기 위한 조성물에 대해 1wt.% 이상 100wt.% 미만의 농도로 포함되는 것이 바람직하고, 5 wt.% 내지 50 wt.% 농도로 포함되는 것이 더욱 바람직하며, 10 wt.% 내지 30 wt.% 농도로 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 금속 산화물의 농도가 1wt.% 미만인 경우, 제2 전극 형성 시 유기막의 손상이 발생될 수 있다. 또한 상기 금속 산화물의 농도가 100 wt.%일 경우에는 정공주입이 감소되어 발광효율이 저하될 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자에 있어서 금속 산화물을 포함하는 유기물층은 제2 전극과 접하는 유기물층으로서, 유기 발광 소자의 제조 공정 중 유기물층 상에 제2 전극의 형성 시 유기물층이 손상되는 것을 방지할 수 있다. 예컨대, 유기물층 상에 제2 전극, 특히 투명한 제2 전극을 형성할 때 스퍼터링과 같은 방법을 사용하는 경우에는, 스퍼터링 공정 시 플라즈마에서 발생된 대전된 입자 또는 운동 에너지가 높은 원자들에 의하여 유기물층이 전기적 또는 물리적 손상을 받을 수 있다. 이와 같은 유기물층의 손상은 스퍼터링 뿐만 아니라, 전하나 높은 운동 에너지를 갖는 입자를 동반함으로써 유기물층에 손상을 줄 수 있는 다른 박막 형성 기술을 이용하여 유기물층 상에 전극을 형성할 때도 마찬가지로 일어날 수 있다. 그러나, 금속 산화물을 포함하는 유기물층 상에 상기와 같은 방법으로 제2 전극을 형성하는 경우에는 유기물층의 전기적 또는 물리적 손상을 최소화 또는 방지할 수 있다.
또한, 제2 전극과 제2 전극과 접하는 유기물층 사이에 금속 산화물층을 포함할 경우, 상기 금속 산화물층의 두께가 증가할수록 동작전압이 급격히 상승하는 반면, 상기 제2 전극과 접하는 유기물층에 금속 산화물을 도핑함으로써 전압 상승을 줄일 수 있다. 또한, 하기 화학식 1로 표시되는 정공주입층(HIL) 물질의 특성과 상기 금속 산화물의 특성이 혼합될 경우 정공주입층(HIL)의 문제점인 누설전류를 크게 감소시킬 수 있다.
본 발명에서는 상기와 같이 유기물층 상에 제2 전극 형성 시 유기물층의 전기적 또는 물리적 손상을 최소화 또는 방지함으로써 유기물층 손상에 의한 발광 특성 저하를 방지할 수 있다. 또한, 제2 전극 형성 공정에서의 유기물층 손상을 방지할 수 있으므로, 제2 전극 형성 시 공정 변수 조절 및 공정 장치의 최적화가 용이해지고, 이에 따라 공정상 처리량도 개선될 수 있다. 그리고, 상기 제2 전극의 재료 및 증착 방법의 선택의 폭이 다양해 질 수 있다. 예컨대, 투명 전극 이외에도 Al, Ag, Mo, Ni 등과 같은 금속 박막을 스퍼터링, 레이저를 이용한 물리적 증착방법(physical vapor deposition; PVD), 이온빔을 사용한 증착(ion beam assisted deposition) 또는 이들과 유사한 방법으로서 전하나 높은 운동 에너지를 갖는 입자를 동반함으로써 상기 금속 산화물을 포함하는 유기물층의 부재하에서 유기물층에 손상을 줄 수 있는 박막 형성 기술을 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자에서는 금속 산화물을 포함하는 유기물층의 역할에 의하여 제2 전극 재료 및 증착 방법을 다양하게 선택할 수 있으므로, 전면 또는 양면 발광 소자나 a-Si TFT를 이용하는 능동 구동 유기 발광 소자의 제조시 유기물층 손상의 문제없이 기판, 음극, 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 구조의 유기 발광 소자를 제조할 수 있다.
그리고, 본 발명에서는 금속 산화물을 포함하는 유기물층을 사용함으로써 유기 발광 소자의 전기적 특성을 향상시킬 수 있다. 예컨대 본 발명의 유기 발광 소자에서는 역바이어스(reverse bias) 상태에서의 누설 전류가 낮아져 전류-전압 특성을 현저히 개선시켜 매우 뚜렷한 정류 특성을 나타낸다. 여기서, 정류 특성이란 다이오드의 일반적인 특성으로 역방향 전압을 인가한 영역에서의 전류 크기가 정방향 전압을 인가한 영역에서의 전류 크기에 비하여 매우 작은 특성을 의미한다.
본 발명에 있어서, 상기 금속 산화물을 포함하는 유기물층의 최적의 두께는 제2 전극 형성 시 사용하는 스퍼터링 공정의 인자, 예컨대 증착 속도, RF 전력(power), DC 전압 등에 따라 바뀔 수 있다. 예컨대, 일반적으로 빠른 증착을 위해 높은 전압 및 전력을 사용하는 스퍼터링 공정일수록 최적의 유기물층의 두께는 증가한다. 본 발명에서는 상기 금속 산화물을 포함하는 유기물층의 두께가 20 nm 이상인 것이 바람직하며, 50 nm 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 유기물층의 두께가 20 nm 미만인 경우에는 상기 층이 정공 주입 또는 수송층의 역할을 할 수는 있으나, 표면 거칠기의 증가로 정공주입의 저하를 유발할 수 있다. 한편, 상기 유기물층의 두께는 100 nm 이하인 것이 바람직하다. 상기 층의 두께가 100 nm를 넘는 경우에는 소자의 제조 공정 시간이 매우 길어지게 되고 소자 동작전압의 상승과 캐비티(cavity) 효과에 의한 색좌표 변화를 초래할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 금속 산화물을 포함하는 유기물층은 진공증착법이나 용액 도포법에 의하여 양극과 음극 사이에 형성함으로써 제조할 수 있다. 상기 용액 도포법의 예로는 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등이 있으며, 이들에만 한정되지 않는다. 상기 금속 산화물을 포함하는 유기물층은 필요에 따라 다른 물질을 더 포함할 수도 있다.
한편, 본 발명의 유기 발광 소자에 있어서, 상기 유기물층 중 1 이상은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 상기 유기물층 중 제2 전극과 접하는 유기물층은 정공주입층으로 사용되는 것이 더욱 바람직하다.
상기 정공주입층을 형성하기 위한 정공주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrine), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페틸렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone) 계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고, 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다. 상기 정공주입 물질에 금속 산화물을 도핑하여 사용함으로써 우수한 특성, 구체적으로 에너지 레벨, 누설전류 감소 및 전압 상승 방지 등의 특성을 나타낼 수 있다.
화학식 1
Figure PCTKR2009000377-appb-C000001
상기 화학식 1에 있어서,
R1 내지 R6는 각각 수소, 할로겐 원자, 니트릴(-CN), 니트로(-NO2), 술포닐(-SO2R), 술폭사이드(-SOR), 술폰아미드(-SO2NR), 술포네이트(-SO3R), 트리플루오로메틸(-CF3), 에스테르(-COOR), 아미드(-CONHR 또는 -CONRR'), 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C12 알콕시, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1-C12의 알킬, 치환 또는 비치환된 방향족 또는 비방향족의 이형 고리, 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디-아릴아민, 및 치환 또는 비치환된 아랄킬아민으로 구성된 군에서 선택되며, 상기 R 및 R'는 각각 치환 또는 비치환된 C1-C60의 알킬, 치환 또는 비치환된 아릴 및 치환 또는 비치환의 5-7원 이형고리로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 화학식 1의 화합물의 구체적인 예로는 하기 화학식 1-1 내지 1-6의 화합물들이 있다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2009000377-appb-I000001
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2009000377-appb-I000002
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2009000377-appb-I000003
[화학식 1-4]
Figure PCTKR2009000377-appb-I000004
[화학식 1-5]
Figure PCTKR2009000377-appb-I000005
[화학식 1-6]
Figure PCTKR2009000377-appb-I000006
본 발명의 유기 발광 소자는 기판, 제1 전극, 2층 이상의 유기물층 및 제2 전극이 적층된 구조에 있어서, 상기 유기물층 중 제2 전극과 접하는 유기물층을 상기 금속 산화물을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술 분야에 알려져 있는 재료 및 방법을 이용하여 제조될 수 있다.
다만, 전술한 바와 같이 본 발명에서는 유기물층 상에 적층되는 제2 전극의 형성 방법에 크게 제한되지 않으므로, 종래 기술에 비하여 제2 전극의 재료 및 형성 공정에 대한 선택의 폭이 더욱 넓다.
예컨대, 본 발명에서 제2 전극은 스퍼터링, 레이저를 이용한 물리적 증착방법(physical vapor deposition; PVD), 이온빔을 사용한 증착방법(ion beam assisted deposition) 또는 이들과 유사한 방법과 같이 전하나 높은 운동 에너지를 갖는 입자를 동반함으로써 유기물층에 손상을 줄 수 있는 박막 형성 기술을 사용할 수 있으며, 따라서 상기 방법들에 의해서만 형성가능한 전극 재료도 사용할 수 있다. 예컨대, 제2 전극은 IZO(indium doped zinc-oxide) 또는 ITO(indium doped tin-oxide) 등과 같이 가시광선 영역에서 투명한 전도성 산화 물질이나, Al, Ag, Au, Ni, Pd, Ti, Mo, Mg, Ca, Zn, Te, Pt, Ir 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 합금 물질로 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자의 예를 도 4 및 도 5에 나타내었다. 도 4는 전면 발광 소자를 예시한 것이고, 도 5는 양면 발광 소자를 예시한 것이다. 그러나, 본 발명의 유기 발광 소자의 구조가 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 유기 발광 소자 중 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 및 양극과 정공주입층 사이의 완충층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나, 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기물층을 포함할 수 있다.
이하에서 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
유리 기판 상에 열적 증착(thermal evaporation) 공정을 사용하여 150 nm 두께의 음극(Al)과 1.5nm 두께의 전자주입층(LiF)을 차례로 형성하였다. 이어서, 상기 전자주입층 상에 전자수송층을 20 nm 두께로 형성하여 사용하였다.
이어서, 상기 전자수송층 상에 Alq3 발광 호스트에 C545T (10-(2-벤조트리아졸일)-1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라하이드로-1H,5H,11H-1)벤조 피라노［6,7,8-ij］퀴놀리진-11-온)을 1 중량%로 동시증착(co-deposition)하여 30 nm 두께의 발광층을 형성하였다. 발광층상에 정공수송층으로서 40 nm 두께의 NPB(4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N- 페닐아미노]비페닐) 박막을 증착하였다. 정공수송층 상에 정공주입층으로 하기 화학식 1-1의 화합물에 금속 산화물(MoO3)을 도핑하여 70 nm두께의 층을 형성하였다.
상기 금속 산화물을 포함하는 유기물층 상에 스퍼터링 방법을 사용하여 초당 1.3Å의 속도로 150 nm 두께의 IZO 양극을 형성하여 전면 발광 유기 발광 소자를 제조하였다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2009000377-appb-I000007
비교예 1
유리 기판 상에 열적 증착(thermal evaporation) 공정을 사용하여 150 nm 두께의 음극(Al)과 1.5nm 두께의 전자주입층(LiF)을 차례로 형성하였다. 이어서, 상기 전자주입층 상에 전자수송층을 20 nm 두께로 형성하여 사용하였다.
이어서, 상기 전자수송층 상에 Alq3 발광 호스트에 C545T (10-(2-벤조트리아졸일)-1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라하이드로-1H,5H,11H-1)벤조 피라노［6,7,8-ij］퀴놀리진-11-온)을 1 중량%로 동시증착(co-deposition)하여 30 nm 두께의 발광층을 형성하였다. 발광층상에 정공수송층으로서 40 nm 두께의 NPB(4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N- 페닐아미노]비페닐) 박막을 증착하였다. 정공수송층 상에 정공주입층으로 상기 화학식 1-1의 화합물을 이용하여 70 nm두께의 층을 형성하였다. 금속 산화물(MoO3)을 이용하여 5nm두께의 금속 산화물층을 형성하였다.
상기 금속 산화물을 포함하는 유기물층 상에 스퍼터링 방법을 사용하여 초당 1.3Å의 속도로 150 nm 두께의 IZO 양극을 형성하여 전면 발광 유기 발광 소자를 제조하였다.
비교예 2
유리 기판 상에 열적 증착(thermal evaporation) 공정을 사용하여 150 nm 두께의 음극(Al)과 1.5nm 두께의 전자주입층(LiF)을 차례로 형성하였다. 이어서, 상기 전자주입층 상에 전자수송층을 20 nm 두께로 형성하여 사용하였다.
이어서, 상기 전자수송층 상에 Alq3 발광 호스트에 C545T (10-(2-벤조트리아졸일)-1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라하이드로-1H,5H,11H-1)벤조 피라노［6,7,8-ij］퀴놀리진-11-온)을 1 중량%로 동시증착(co-deposition)하여 30 nm 두께의 발광층을 형성하였다. 발광층상에 정공수송층으로서 40 nm 두께의 NPB(4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N- 페닐아미노]비페닐) 박막을 증착하였다. 정공수송층 상에 정공주입층으로 하기 화학식 1-1의 화합물을 이용하여 70 nm두께의 층을 형성하였다.
상기 정공주입층 상에 스퍼터링 방법을 사용하여 초당 1.3Å의 속도로 150 nm 두께의 IZO 양극을 형성하여 전면 발광 유기 발광 소자를 제조하였다.
실험예
누선전류 특성
HP4155C 장비를 이용하여 전류-전압(I-V) 특성을 측정하였다. 누설전류는 유기 발광 소자가 동작하기 전 전압 ( < ~2V)에서 전류밀도 레벨로 정의되며 누설전류량이 작을수록 소자의 안정성이 확보된다. 상기 결과를 도 6에 나타내었다.
휘도 특성
포토 리서치 PR650 분광 광도계(Photo Research PR650 spectrophotometer)와 컴퓨터로 제어 가능한 키슬리 2400(Keithley 2400)을 이용하여 전류밀도-전압-휘도(J-V-L)특성을 측정하였다. 상기 결과를 도 7에 나타내었다.
상기 실시예 1에 따른 제2 전극과 접하는 유기물층에 금속 산화물을 도핑하여 제조한 유기 발광 소자가 누설전류 및 휘도 특성이 가장 우수하게 나타났으며, 비교예 1에 따른 금속 산화물 층을 증착하여 제조한 유기 발광 소자는 낮은 전류에서 휘도가 저하되는 문제가 있었다.
상기 실시예 1에서 상기 화학식 1-1의 화합물의 도핑 물질로 사용된 MoO3는 5.3eV 정도의 일함수를 가지고 있다. 상기 도핑 물질로서 IZO(4.7ev)의 일함수보다 큰 일함수를 가지는 금속 산화물을 사용할 경우 우수한 효과를 얻을 수 있다.
따라서, 상기 MoO3와 유사한 일함수를 가지는 V2O5(5.3eV)과 상기 MoO3 보다 큰 일함수를 가지는 WO3(6.4eV)를 상기 화학식 1-1의 화합물의 도핑 물질로 사용한 경우에도 상기 실시예 1과 동일한 효과 또는 더 우수한 효과를 나타낼 수 있다는 것을 예측할 수 있다.
또한, 실시예 1에서 양극 물질로 사용한 IZO와 거의 동일한 일함수, 전도도 뿐만 아니라 투명도를 가지고 증착 방법도 동일한 ITO를 양극 물질로 사용한 경우도 상기 실시예 1과 동일한 효과를 나타낼 수 있다는 것을 예측할 수 있다.
따라서, 본 발명은 기판, 제1 전극, 2층 이상으로 이루어진 유기물층 및 제2 전극을 순차적으로 적층된 형태로 포함하는 유기 발광 소자에 있어서, 상기 유기물층 중 제2 전극과 접하는 유기물층에 금속산화물을 포함함으로써, 낮은 전류에서 휘도가 저하되는 현상이 없고, 정공수송층(HIL) 물질과 금속산화물의 특성이 혼합될 경우 동작전압의 상승없이 정공수송층(HIL)의 문제점인 누설전류를 크게 감소시킨 유기 발광 소자를 제조할 수 있다.

Claims (15)

  1. 기판, 제1 전극, 2층 이상으로 이루어진 유기물층 및 제2 전극을 순차적으로 적층된 형태로 포함하는 유기 발광 소자에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 유기물층 중 제2 전극과 접하는 유기물층은 금속산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 금속산화물은 MoO3, WO3 및 V2O5로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 금속산화물은 제2 전극과 접하는 유기물층 중 1wt.% 이상 100wt.% 미만의 농도로 포함되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 전면 발광 소자 또는 양면 발광 소자인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 전극은 전하 또는 높은 운동 에너지를 갖는 입자를 동반함으로써 금속 산화물을 포함하는 유기물층의 부재하에서는 유기물층에 손상을 줄 수 있는 박막 형성 기술에 의하여 형성된 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 박막 형성 기술은 스퍼터링, 레이저를 이용한 물리적 증착방법, 이온빔을 이용한 증착방법으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 전극은 음극이고, 상기 제2 전극은 양극이며, 상기 소자는 기판 상에 음극을 먼저 형성한 후, 이 음극 위에 2층 이상의 유기물층 및 양극을 순차적으로 형성하여 제조된 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 전극은 일 함수가 2~6 eV 사이의 금속 또는 전도성 산화막으로 이루어진 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 전극은 ITO(Indium tin Oxide) 또는 IZO(Indium Zinc Oxide)로 이루어진 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 전극과 접하는 유기물층은 정공주입층인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 제2 전극과 접하는 유기물층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2009000377-appb-I000008
    상기 화학식 1에 있어서,
    R1 내지 R6는 각각 수소, 할로겐 원자, 니트릴(-CN), 니트로(-NO2), 술포닐(-SO2R), 술폭사이드(-SOR), 술폰아미드(-SO2NR), 술포네이트(-SO3R), 트리플루오로메틸(-CF3), 에스테르(-COOR), 아미드(-CONHR 또는 -CONRR'), 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C12 알콕시, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1-C12의 알킬, 치환 또는 비치환된 방향족 또는 비방향족의 이형 고리, 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디-아릴아민, 및 치환 또는 비치환된 아랄킬아민으로 구성된 군에서 선택되며, 상기 R 및 R'는 각각 치환 또는 비치환된 C1-C60의 알킬, 치환 또는 비치환된 아릴 및 치환 또는 비치환의 5-7원 이형고리로 이루어진 군에서 선택된다.
  12. 청구항 11항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-6으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자:
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2009000377-appb-I000009
    [화학식 1-2]
    Figure PCTKR2009000377-appb-I000010
    [화학식 1-3]
    Figure PCTKR2009000377-appb-I000011
    [화학식 1-4]
    Figure PCTKR2009000377-appb-I000012
    [화학식 1-5]
    Figure PCTKR2009000377-appb-I000013
    [화학식 1-6]
    Figure PCTKR2009000377-appb-I000014
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 전극과 접하는 유기물층의 두께는 20 ㎚ 이상인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  14. 기판 상에 제1 전극, 2층 이상으로 이루어진 유기물층 및 제2 전극을 순차적으로 적층하여 형성하는 단계를 포함하는 유기 발광 소자의 제작 방법에 있어서, 상기 유기물층 중 1층을 발광층으로 형성하고, 상기 유기물층 중 제2 전극과 접하는 유기물층을 유기물에 금속 산화물을 도핑하여 형성하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자의 제작 방법.
  15. 청구항 14에 있어서, 상기 제2 전극은 전하 또는 높은 운동 에너지를 갖는 입자를 동반함으로써 금속 산화물을 포함하는 유기물층의 부재하에서는 유기물층에 손상을 줄 수 있는 박막 형성 기술에 의하여 형성하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자의 제작 방법.
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