WO2009096352A1 - アリールスルホン酸化合物および電子受容性物質としての利用 - Google Patents

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Naoki Nakaie
Takuji Yoshimoto
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Definitions

  • the present invention relates to an aryl sulfonic acid compound and use of this compound as an electron accepting substance.
  • a varnish containing an electron-accepting substance composed of an aryl sulfonic acid compound, a charge transporting thin film using the varnish, and an organic electroluminescence (hereinafter abbreviated as organic EL) using the charge transporting thin film There are elements.
  • Organic EL elements especially low-molecular-weight organic EL (hereinafter abbreviated as OLED) elements
  • OLED organic EL
  • PLED organic EL
  • Non-Patent Document 3 Applied Physics Letters, USA, 1996, 69, p. 2160-21612.
  • Non-patent Document 4 Polyaniline-based materials
  • Non-patent Document 5 Polyaniline-based materials
  • Non-patent Document 5 Polyaniline-based materials
  • Non-patent Document 6 Applied Physics Letters
  • Is used as a hole transport layer (buffer layer) it has been reported that the same effect as an OLED element can be obtained.
  • Non-patent Document 7 IEEE Transactions on Electron Devices, USA, 1997, Vol. 44, p. 1245-1248
  • metal halides Non-patent Document 8: Applied Physics Letters, USA, 1997, 70, p. 152-154
  • metal complexes Non-patent Document 9: Japanese) ⁇ Journal of Applied Physics (1999, Vol. 38, p.L1348-1350), etc.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-151272.
  • CuPC which is a general hole injection material in an OLED element, has severe irregularities, and has a drawback that characteristics are greatly deteriorated by mixing a small amount in another organic layer.
  • polyaniline-based materials and polythiophene-based materials currently used for PLED elements include water that may promote element degradation as a solvent, limited solvent options, and material aggregation and low
  • problems such as a limited coating method capable of forming a uniform film due to solubility.
  • organic solvent-based charge transport varnish containing a low-molecular-weight oligoaniline-based material with high solubility the types of electron-accepting dopants that can be used are limited, and the heat-resistance of electron-accepting dopants
  • problems such as low amorphousness may occur.
  • a charge transporting varnish containing a low molecular weight charge transporting substance and a charge accepting dopant substance, particularly a varnish containing a crystalline substance it is generally difficult to form a film having high flatness.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and can achieve high uniform film-forming properties.
  • An object of the present invention is to provide an aryl sulfonic acid compound suitable as an electron-accepting substance, which can realize excellent EL element characteristics.
  • the present inventors can realize high uniform film forming properties, and in particular, by applying to OLED elements and PLED elements, it is possible to realize EL element characteristics excellent in low driving voltage, high luminous efficiency, long life, and the like.
  • An arylsulfonic acid compound suitable as an electron accepting substance has been found and reported (Patent Document 2: International Publication No. 2006/025342 pamphlet). Although this aryl sulfonic acid compound is soluble in an organic solvent, there is room for improvement in its solubility.
  • the present inventors have found an aryl sulfonic acid compound represented by the formula (1) having excellent solubility in an organic solvent, and combined this aryl sulfonic acid compound with a charge transporting host material.
  • the compound can accept the electrons of the charge transporting host material and improve the charge transporting property. Therefore, when used as a hole injection layer of an OLED element or the like, it is possible to drive at a low voltage and improve luminous efficiency.
  • the present invention has been completed.
  • Ar is an arylsulfonic acid compound of 1 or 2 represented by the following formula (3), (Wherein R 1 to R 5 are independently of each other a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a halogenated group having 2 to 10 carbon atoms. Represents an alkenyl group.) 4).
  • Ar is an aryl sulfonic acid compound of 3 represented by the following formula (4), (Wherein R 3 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a halogenated alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms.) 5).
  • An electron-accepting substance comprising any one of the arylsulfonic acid compounds 1 to 4, 6).
  • 5 a charge transporting varnish comprising an electron accepting material, a charge transporting material, and a solvent; 7).
  • a charge transporting thin film comprising 5 electron accepting materials, and a charge transporting material, 8).
  • An organic electroluminescence device having 7 charge transporting thin films is provided.
  • the aryl sulfonic acid compound of the present invention not only exhibits amorphous solidity at room temperature, but also has high solubility in various organic solvents. Therefore, an organic solvent-based charge transporting varnish containing this compound as a dopant should be used. Thus, an amorphous solid thin film can be easily produced. Further, by using the thin film formed containing the aryl sulfonic acid compound of the present invention as a hole injection layer or a hole transport layer, the driving voltage of the organic EL element is lowered and the current efficiency of light emission is improved. In addition, a uniform light emitting surface can be obtained.
  • the aryl sulfonic acid compound of the present invention can be used only with an organic solvent, unlike the aqueous solution-type charge transport varnish conventionally used, and prevents device deterioration due to moisture mixing into the EL device. You can also.
  • the organic solvent-based charge transporting varnish containing the aryl sulfonic acid compound of the present invention as a charge-accepting dopant substance can be applied to capacitor electrode protective films, antistatic films, ion conductive films, solar cell applications, fuel cells, etc. It is.
  • FIG. 6 is a diagram showing voltage-luminance characteristics of OLED elements fabricated in Examples 9 to 11 and Comparative Example 3.
  • FIG. 6 is a diagram showing voltage-current density characteristics of OLED elements fabricated in Examples 9 to 11 and Comparative Example 3.
  • FIG. 6 is a graph showing voltage-luminance characteristics of OLED elements fabricated in Examples 12 to 14 and Comparative Example 3.
  • FIG. 6 is a graph showing voltage-current density characteristics of OLED elements fabricated in Examples 12 to 14 and Comparative Example 3. It is a figure which shows the voltage-luminance characteristic of the OLED element produced in Example 15 and Comparative Example 3. It is a figure which shows the voltage-current density characteristic of the OLED element produced in Example 15 and Comparative Example 3.
  • the arylsulfonic acid compound according to the present invention is represented by the formula (1).
  • X represents O, S or NH, and O is particularly preferable because of easy synthesis.
  • Ar means an aryl group.
  • the aryl group include aryl groups such as a phenyl group, a xylyl group, a tolyl group, a biphenyl group, and a naphthyl group, and these aryl groups may have a substituent.
  • substituents examples include a hydroxyl group, an amino group, a silanol group, a thiol group, a carboxyl group, a phosphate group, a phosphate ester group, an ester group, a thioester group, an amide group, a nitro group, a cyano group, a monovalent hydrocarbon group, An organooxy group, an organoamino group, an organosilyl group, an organothio group, an acyl group, a sulfone group, a halogen atom, and the like are exemplified, but not limited thereto.
  • monovalent hydrocarbon groups include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, n-hexyl, and n-octyl.
  • alkyl group such as 2-ethylhexyl group and decyl group
  • cycloalkyl group such as cyclopentyl group and cyclohexyl group
  • bicycloalkyl group such as bicyclohexyl group
  • vinyl group 1-propenyl group, 2-propenyl group and isopropenyl group , 1-methyl-2-propenyl group, alkenyl group such as 1 or 2 or 3-butenyl group, hexenyl group
  • aryl group such as phenyl group, xylyl group, tolyl group, biphenyl group, naphthyl group
  • benzyl group, phenylethyl Group, aralkyl group such as phenylcyclohexyl group, etc., or some or all of the hydrogen atoms of these monovalent hydrocarbon groups are halogenated.
  • Atom, a hydroxyl group, an alkoxy group include those substituted with a
  • organooxy group examples include an alkoxy group, an alkenyloxy group, and an aryloxy group.
  • alkyl group, alkenyl group, and aryl group examples include the same substituents as exemplified above. It is done.
  • Specific examples of the organoamino group include methylamino group, ethylamino group, propylamino group, butylamino group, pentylamino group, hexylamino group, heptylamino group, octylamino group, nonylamino group, decylamino group, and laurylamino group.
  • Alkylamino groups such as dimethylamino groups, diethylamino groups, dipropylamino groups, dibutylamino groups, dipentylamino groups, dihexylamino groups, diheptylamino groups, dioctylamino groups, dinonylamino groups, and didecylamino groups;
  • a dicycloalkylamino group such as a cyclohexylamino group; a morpholino group, and the like.
  • organosilyl group examples include trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tripropylsilyl group, tributylsilyl group, tripentylsilyl group, trihexylsilyl group, pentyldimethylsilyl group, hexyldimethylsilyl group, octyldimethylsilyl group, Examples include decyldimethylsilyl group.
  • organothio group examples include alkylthio groups such as methylthio group, ethylthio group, propylthio group, butylthio group, pentylthio group, hexylthio group, heptylthio group, octylthio group, nonylthio group, decylthio group, and laurylthio group.
  • acyl group examples include formyl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, valeryl group, isovaleryl group, benzoyl group and the like.
  • halogen atom examples include fluorine, chlorine, bromine, and iodine atoms.
  • the monovalent hydrocarbon group, organooxy group, organoamino group, organoamino group, organosilyl group, organothio group, and acyl group particularly have Although not limited, it generally has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms.
  • a fluorine atom, a sulfone group, a cyano group, an organooxy group, an alkyl group, and an organosilyl group are more preferable.
  • the substituents may be connected to each other and may include a cyclic part.
  • an aryl group represented by the following formula (3) is preferably used.
  • R 1 to R 5 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkenyl halide having 2 to 10 carbon atoms. Indicates a group.
  • the halogen atom may be any of chlorine, bromine, fluorine, and iodine atoms. In the present invention, a fluorine atom is particularly preferable.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, and n-hexyl.
  • Examples of the halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include trifluoromethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 1,1,2,2,2-pentafluoroethyl group, 3,3,3- Trifluoropropyl group, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, 1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropyl group, 4,4,4-trifluorobutyl group, 3,3,4,4,4-pentafluorobutyl group, 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl group, 1,1,2,2,3,3,4,4, Examples include 4-nonafluorobutyl group.
  • Examples of the alkenyl halide having 2 to 10 carbon atoms include a perfluorovinyl group, a perfluoropropenyl group (allyl group), and a perfluorobutenyl group.
  • an aryl group represented by the following formula (4) in consideration of further increasing the solubility in an organic solvent.
  • R 3 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a halogenated alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • a halogenated alkyl group and a halogenated alkynyl group are preferable, and a trifluoromethyl group and a perfluoropropenyl group are more preferable.
  • arylsulfonic acid compound represented by Formula (1) It does not specifically limit as a manufacturing method of the arylsulfonic acid compound represented by Formula (1), It can select suitably from conventionally well-known various methods. For example, it can be obtained by reacting the above-mentioned reagent for giving an aryl group to the XH group of the naphthalenesulfonic acid compound represented by the following formula (5).
  • the reaction method is not particularly limited, and for example, a general nucleophilic substitution reaction can be used.
  • reagents examples include perfluorobenzene, perfluorotoluene, 3- (pentafluorophenyl) pentafluoro-1-propene, perfluorobiphenyl, octafluoronaphthalene, perfluorobutylbenzene, perfluorophenanthrene, Aromatic (aryl) compounds substituted with halogen atoms such as perfluoroacenaphthylene and perfluorofluorene can be mentioned.
  • a catalyst can be used.
  • the catalyst include lithium, potassium, lithium hydride, sodium hydride, t-butoxy lithium, t-butoxy sodium, t-butoxy potassium, lithium-diisopropylamide, n-butyl lithium, s-butyl lithium, t- Butyllithium, lithium hexamethyldisilazide, sodium hexamethyldisilazide, potassium hexamethyldisilazide, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, barium oxide, lithium carbonate, sodium carbonate, carbonic acid Bases such as potassium, cesium carbonate, calcium carbonate, sodium hydrogen carbonate, triethylamine, diisopropylethylamine, tetramethylethylenediamine, triethylenediamine, pyridine, dimethylaminopyridine, imidazole; hydrochlor
  • the reaction solvent is preferably an aprotic polar organic solvent.
  • N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran , Dioxane and the like are preferred.
  • the aryl sulfonic acid compound (5) has a relatively low solubility in an organic solvent, a solvent having a high solubility and a low thermal decomposability is preferable. Therefore, among the above solvents, 1,3-dimethyl-2- Imidazolidinone and N-methylpyrrolidone are preferred.
  • the reaction temperature is usually from ⁇ 50 ° C.
  • reaction time is usually 0.1 to 100 hours. After completion of the reaction, it can be purified by evaporating the reaction solvent, protonating the sulfonate with a cation exchange resin, extraction with a solvent such as methanol, reprecipitation.
  • the arylsulfonic acid compound can be obtained by a general sulfonation reaction using concentrated sulfuric acid, fuming sulfuric acid, and halosulfuric acid for the aryl compound.
  • the above-described arylsulfonic acid compound of the present invention has an electron accepting property and can be suitably used as an electron accepting substance.
  • the charge transporting varnish contains at least two kinds of substances, a charge transporting substance which is a main body of the charge transport mechanism, and an electron accepting substance represented by the above formula (1) in a solvent.
  • the electron-accepting substance is used for improving the charge transporting ability and film formation uniformity, and is synonymous with the charge-accepting dopant substance.
  • these substances may be completely dissolved in a solvent or may be uniformly dispersed.
  • the charge transport property is synonymous with conductivity, and in the present invention, is synonymous with hole transport property.
  • the charge transport varnish itself may have a charge transport property, or the solid film obtained from the varnish may have a charge transport property.
  • the charge transporting substance used in the present invention is not particularly limited as long as it is a charge transporting oligomer or polymer that can be dissolved or uniformly dispersed by a solvent, but it may be an oligomer having one type of continuous conjugated units or different continuous ones. Oligomers having a combination of conjugated units are desirable.
  • the conjugated unit is not particularly limited as long as it is an atom capable of transporting a charge, an aromatic ring, or a conjugated group, but is preferably a substituted or unsubstituted divalent to tetravalent aniline group, thiophene group, furan group, pyrrole.
  • Group ethynylene group, vinylene group, phenylene group, naphthalene group, oxadiazole group, quinoline group, silole group, silicon atom, pyridine group, phenylene vinylene group, fluorene group, carbazole group, triarylamine group, metal- or none
  • Examples include a metal-phthalocyanine group, a metal- or metal-free porphyrin group, and the like.
  • substituents are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an amino group, a silanol group, a thiol group, a carboxyl group, a sulfone group, a phosphate group, a phosphate ester group, an ester group, a thioester group, Examples include an amide group, a nitro group, a monovalent hydrocarbon group, an organooxy group, an organoamino group, an organosilyl group, an organothio group, and an acyl group. These functional groups are further substituted with any of the functional groups. May be.
  • halogen atom monovalent hydrocarbon group, organooxy group, organoamino group, organosilyl group, organothio group, and acyl group
  • Preferred substituents include fluorine atoms, sulfone groups, substituted or unsubstituted organooxy groups, alkyl groups, and organosilyl groups.
  • the conjugated chain formed by coupling conjugated units may include a cyclic part.
  • the number average molecular weight of the charge transporting substance is preferably 5000 or less in view of enhancing solubility, and is preferably 200 or more in order to exhibit low volatility and charge transportability.
  • a substance having high solubility in at least one kind of solvent is good, and a substance having high solubility in at least one kind of solvent may have a number average molecular weight of 5,000 to 500,000.
  • an oligoaniline derivative described in JP-A No. 2002-151272 is preferably used. That is, an oligoaniline derivative represented by the formula (6) is preferable.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group, organooxy group and acyl group in the following R 6 to R 16 include the same substituents as described above.
  • R 6 represents a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group, or an organooxy group
  • R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group
  • D 1 and D 2 each independently represents the following formula (7) or (8)
  • R 9 to R 16 each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a monovalent hydrocarbon group, an organooxy group, an acyl group, or a sulfone group, and s and t are Each independently represents an integer of 1 or more and satisfies s + t ⁇ 20. )
  • the charge transporting property of the resulting charge transporting thin film is improved when the ⁇ -conjugated system in the molecule is expanded as much as possible, in particular, with the oligoaniline derivative represented by the formula (9) or its oxidant. It is preferable to use a certain quinonediimine derivative.
  • the substituents having the same symbols may be the same or different at the same time.
  • s + t is preferably 4 or more from the viewpoint of exhibiting good charge transportability, and is 16 or less from the viewpoint of ensuring solubility in a solvent. preferable.
  • R 6 is a hydrogen atom and R 8 is a phenyl group, that is, it is preferable that both ends of the oligoaniline derivative of the formula (9) are sealed with a phenyl group. Only one kind of these charge transport materials may be used, or two or more kinds of materials may be used in combination.
  • oligoanilines soluble in organic solvents such as phenyltetraaniline, phenylpentaaniline, tetraaniline (aniline tetramer), and octaaniline (aniline octamer). Derivatives.
  • the method for synthesizing the charge transporting substance is not particularly limited.
  • the literature Bulletin of Chemical Society of Japan, 1994, Vol. 67, p. 1749-1752, Synthetic Metals, USA, 1997, 84, p. 119-120, for example, the literature, Heterocycles, 1987, Vol. 26, p. 939-942, Heterocycles, 1987, 26, p. And oligothiophene synthesis methods described in 1793-1796.
  • the blending ratio of the charge transporting substance and the aryl sulfonic acid compound in the charge transporting varnish of the present invention is not particularly limited, but considering that the luminance characteristics and current density characteristics of the obtained organic EL device are further improved.
  • the amount is preferably in an amount of 0.5-2.
  • a highly soluble solvent capable of dissolving the charge transporting substance and the charge accepting substance satisfactorily is used at a ratio of 5 to 100% by mass with respect to the total solvent used in the varnish. May be.
  • the charge transporting substance and the charge accepting substance are completely dissolved or uniformly dispersed in the varnish by the highly soluble solvent.
  • the highly soluble solvent is not particularly limited, and examples thereof include water, methanol, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolide. Non, dimethyl sulfoxide, chloroform, toluene, methanol and the like can be mentioned.
  • the charge transporting varnish of the present invention preferably contains at least one high-viscosity organic solvent having a viscosity of 10 to 200 mPa ⁇ s at 20 ° C. and a boiling point of 50 to 300 ° C. at normal pressure. Further, the charge transporting varnish preferably contains an organic solvent having a viscosity of 50 to 150 mPa ⁇ s at 20 ° C. and a boiling point of 150 to 250 ° C. at normal pressure.
  • the high-viscosity organic solvent is not particularly limited.
  • cyclohexanol ethylene glycol, ethylene glycol diglycidyl ether, 1,3-octylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, propylene glycol, hexylene glycol and the like.
  • the addition ratio of the high-viscosity organic solvent to the whole solvent used in the varnish of the present invention is preferably in the range where no solid precipitates, and the addition ratio should be 5 to 80% by mass as long as no solid precipitates. Can do.
  • solvents that can impart film flatness during firing are used as a whole solvent for the varnish.
  • 1 to 90% by mass preferably 1 to 50% by mass, can be mixed.
  • a solvent is not particularly limited, and examples thereof include butyl cellosolve, diethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, ethyl carbitol, diacetone alcohol, ⁇ -butyrolactone, and ethyl lactate.
  • a charge transporting thin film can be formed on a substrate by applying the charge transporting varnish described above on the substrate and evaporating the solvent.
  • the method for applying the varnish is not particularly limited, and examples thereof include a dipping method, a spin coating method, a spray method, an ink jet method, a transfer printing method, a roll coating method, and a brush coating method.
  • a membrane is possible.
  • the method for evaporating the solvent is not particularly limited, however, using a hot plate or an oven, evaporation is performed in an appropriate atmosphere, that is, in an atmosphere such as air, an inert gas such as nitrogen, in a vacuum, etc., to form a uniform film. It is possible to obtain a film having a surface.
  • the baking temperature is not particularly limited as long as the solvent can be evaporated, but 40 to 250 ° C. is preferable. In order to develop a higher uniform film forming property and to allow the reaction to proceed on the substrate, two or more stages of temperature changes may be applied.
  • the film thickness of the charge transporting thin film obtained by coating and evaporation operations is not particularly limited, but is preferably 5 to 200 nm when used as a charge injection layer in an organic EL device.
  • a method for changing the film thickness there are methods such as a change in the solid content concentration in the varnish and a change in the amount of the solution on the substrate during coating.
  • Examples of the method for producing an OLED element using the charge transporting varnish of the present invention and the materials used include, but are not limited to, the following methods and materials. It is preferable that the electrode substrate to be used is cleaned in advance by washing with a detergent, alcohol, pure water or the like, and the anode substrate is subjected to surface treatment such as ozone treatment or oxygen-plasma treatment immediately before use. However, when the anode material is mainly composed of an organic material, the surface treatment may not be performed.
  • a hole transporting varnish for an OLED element When using a hole transporting varnish for an OLED element, for example, the following method may be employed. That is, a hole transporting thin film is formed on the electrode by the above film manufacturing method using the hole transporting varnish for the anode substrate. This is introduced into a vacuum deposition apparatus, and a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and a cathode metal are sequentially deposited to form an OLED element. At this time, a carrier block layer may be provided between arbitrary layers in order to control the light emitting region.
  • anode material examples include transparent electrodes typified by indium tin oxide (ITO) and indium zinc oxide (IZO), and those subjected to planarization treatment are preferable.
  • ITO indium tin oxide
  • IZO indium zinc oxide
  • Polythiophene derivatives having high charge transportability and polyanilines can also be used.
  • TPD triphenylamine dimer derivative
  • ⁇ -NPD ⁇ -naphthyldiphenylamine dimer
  • Spiro-TAD spiro-dimer
  • Triarylamines such as 4,4 ′, 4 ′′ -tris [3-methylphenyl (phenyl) amino] triphenylamine (m-MTDATA), 4,4 ′, 4 ′′ -tris [1-naphthyl (phenyl) ) Amino] triphenylamine (1-TNATA) and other starburst amines, 5,5 ′′ -bis- ⁇ 4- [bis (4-methylphenyl) amino] phenyl ⁇ -2,2 ′: 5 ′,
  • Materials for forming the light emitting layer include tris (8-quinolinolato) aluminum (III) (Alq 3 ), bis (8-quinolinolato) zinc (II) (Znq 2 ), bis (2-methyl-8-quinolinolato) ( Examples thereof include p-phenylphenolate) aluminum (III) (BAlq), 4,4′-bis (2,2-diphenylvinyl) biphenyl (DPVBi), and the like.
  • the light-emitting layer may be formed by co-evaporation of an electron transport material or a hole transport material and a light-emitting dopant.
  • Examples of the electron transport material include Alq 3 , BAlq, DPVBi, (2- (4-biphenyl) -5- (4-t-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole) (PBD), triazole derivatives ( TAZ), bathocuproine (BCP), silole derivatives and the like.
  • Examples of the luminescent dopant include quinacridone, rubrene, coumarin 540, 4- (dicyanomethylene) -2-methyl-6- (p-dimethylaminostyryl) -4H-pyran (DCM), tris (2-phenylpyridine) iridium ( III) (Ir (ppy) 3 ), (1,10-phenanthroline) -tris (4,4,4-trifluoro-1- (2-thienyl) -butane-1,3-dionate) europium (III) ( Eu (TTA) 3 phen) and the like.
  • Examples of the material for forming the carrier block layer include PBD, TAZ, and BCP.
  • lithium oxide Li 2 O
  • magnesium oxide MgO
  • alumina Al 2 O 3
  • lithium fluoride LiF
  • magnesium fluoride MgF 2
  • strontium fluoride SrF 2
  • Lithium quinonolide Liq
  • lithium acetylacetonate complex Li (acac)
  • lithium acetate lithium benzoate and the like.
  • the cathode material include aluminum, magnesium-silver alloy, aluminum-lithium alloy, lithium, sodium, potassium, cesium and the like.
  • the charge transporting varnish of the present invention is used for an OLED element
  • the following method may be employed.
  • An electron transporting thin film is produced on the cathode substrate using the electron transporting varnish, introduced into a vacuum deposition apparatus, and using the same materials as described above, an electron transporting layer, a light emitting layer, a hole transporting layer, After the hole injection layer is formed, an anode material is formed by a method such as sputtering to form an OLED element.
  • Examples of the method for producing a PLED element using the charge transporting varnish of the present invention include the following methods, but are not limited thereto.
  • the charge transport property of the present invention is formed by forming a light emitting charge transporting polymer layer instead of performing vacuum deposition operation of the hole transport layer, the light emitting layer, the electron transport layer, and the electron injection layer.
  • a PLED element including a charge transporting thin film formed of varnish can be produced.
  • the hole transporting varnish is applied to the anode substrate by the above method to produce a hole transporting thin film on the electrode, and a light emitting charge transporting polymer layer is formed thereon. Further, a cathode electrode is deposited to form a PLED element.
  • the electron transporting varnish is used for the cathode substrate, an electron transporting thin film is formed on the electrode by the above method, a light emitting charge transporting polymer layer is formed thereon, and the anode electrode is sputtered. , Vapor deposition, spin coating, etc. to produce a PLED element.
  • the same materials as those exemplified for the OLED element can be used, and the same cleaning treatment and surface treatment can be performed.
  • a method for forming a light emitting charge transporting polymer layer a solvent is added to a light emitting charge transporting polymer material or a material to which a light emitting dopant is added and dissolved or uniformly dispersed to transport holes. And a method of forming a film by evaporation of a solvent after coating on an electrode substrate on which a conductive thin film is formed.
  • Examples of the light-emitting charge transporting polymer material include polyfluorene derivatives such as poly (9,9-dialkylfluorene) (PDAF), poly (2-methoxy-5- (2′-ethylhexoxy) -1,4-phenylene vinylene, and the like. And polyphenylene vinylene derivatives such as (MEH-PPV), polythiophene derivatives such as poly (3-alkylthiophene) (PAT), and polyvinylcarbazole (PVCz).
  • polyfluorene derivatives such as poly (9,9-dialkylfluorene) (PDAF), poly (2-methoxy-5- (2′-ethylhexoxy) -1,4-phenylene vinylene, and the like.
  • polyphenylene vinylene derivatives such as (MEH-PPV)
  • polythiophene derivatives such as poly (3-alkylthiophene) (PAT)
  • PVCz polyvinylcarbazol
  • Examples of the solvent include toluene, xylene, chloroform and the like.
  • Examples of the dissolution or uniform dispersion method include a method of dissolving or uniformly dispersing by a method such as stirring, heating and stirring, and ultrasonic dispersion.
  • the application method is not particularly limited, and examples thereof include a dipping method, a spin coating method, a transfer printing method, a roll coating method, and brush coating.
  • the application is preferably performed under an inert gas such as nitrogen or argon.
  • Examples of the solvent evaporation method include a method of heating in an oven or a hot plate under an inert gas or in a vacuum.
  • PTA phenyltetraaniline
  • reaction solution was filtered, and the residue was washed successively with toluene and ether and dried to obtain silver crystals.
  • 25 parts by mass of dioxane and 0.2 equivalent of hydrazine monohydrate were added to the obtained crystal, and the reaction system was purged with nitrogen, and then heated to reflux to dissolve the crystal.
  • 25 parts by mass of toluene was added to the crystal to suspend the solution, and after heating to reflux, 10 parts by mass of dioxane was further added to dissolve by heating to reflux, and the resulting solution was filtered while hot. .
  • Example 1 A perfluorotoluene naphthalene sulfonic acid compound (hereinafter abbreviated as 7FNS-1) was synthesized according to the following reaction formula.
  • Example 2 A perfluoroallylbenzene naphthalenesulfonic acid compound (hereinafter abbreviated as 9FNS-1) was synthesized according to the following reaction formula.
  • Example 3 A dicyanoperfluorotoluenesulfonic acid compound (hereinafter abbreviated as 3FNS-1) was synthesized according to the following reaction formula.
  • Example 4 A cyanoperfluorotoluenesulfonic acid compound (hereinafter abbreviated as 4FNS-2) was synthesized according to the following reaction formula.
  • NSO-2 naphthalenedisulfonic acid compound
  • NSO-2 was synthesized according to International Publication No. 2006/025342. 934 mg of well-dried sodium 1-naphthol-3,6-disulfonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 450 mg of perfluorobiphenyl, 166 mg of 60% sodium hydride, and anhydrous N, N— under a nitrogen atmosphere 50 ml of dimethylimidazolidinone was sequentially added and the reaction system was purged with nitrogen, followed by stirring at 80 ° C. for 43 hours. After allowing to cool to room temperature, water was added to stop the reaction, and the mixture was concentrated to dryness under reduced pressure.
  • a uniform thin film having a thickness of about 30 nm is formed on an ITO glass substrate by spin coating, and then introduced into a vacuum deposition apparatus, and ⁇ -NPD, Alq 3 , LiF, and Al are sequentially deposited to obtain an OLED element.
  • the film thicknesses were 30 nm, 50 nm, 1 nm, and 120 nm, respectively, and the vapor deposition operation was performed after the pressure was 8 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa or less.
  • the vapor deposition rate was 0.3 to 0.4 nm / s excluding LiF. LiF was set to 0.02 to 0.04 nm / s.
  • the transfer operation between the vapor deposition operations was performed in a vacuum.
  • a varnish was prepared by dissolving in a solvent of 2 to a solid content of 2.8% by mass. After using this varnish to produce a thin film in the same manner as in Comparative Example 3, a vapor deposition operation was performed in the same manner as in Comparative Example 3 to obtain an OLED element.
  • Example 10 An OLED element was obtained in the same manner as in Example 9, except that 1.0 molar equivalent of 7FNS-1 obtained in Example 1 was used.
  • Example 11 An OLED element was obtained in the same manner as in Example 9, except that 3.0 molar equivalents of 7FNS-1 obtained in Example 1 was used.
  • a varnish was prepared by dissolving in a solvent of 2 to a solid content of 2.8% by mass. After using this varnish to produce a thin film in the same manner as in Comparative Example 3, a vapor deposition operation was performed in the same manner as in Comparative Example 3 to obtain an OLED element.
  • Example 13 An OLED element was obtained in the same manner as in Example 12 except that 1.0 molar equivalent of 9FNS-1 obtained in Example 2 was used.
  • Example 14 An OLED element was obtained in the same manner as in Example 12 except that 3.0 molar equivalent of 9FNS-1 obtained in Example 2 was used.
  • Example 15 An OLED element was obtained in the same manner as in Example 12, except that 2.0 molar equivalents of 4FNS-2 obtained in Example 4 was used.
  • the characteristics of the OLED elements fabricated in Examples 9 to 15 and Comparative Example 3 were evaluated. A comparison of Examples 9 to 11 and Comparative Example 3 is shown in FIGS. 1 and 2, a comparison of Examples 12 to 14 and Comparative Example 3 is shown in FIGS. 3 and 4, and a comparison of Example 15 and Comparative Example 3 is shown in FIG. And shown in FIG. In addition, the characteristic of the OLED element was measured using the organic electroluminescent luminous efficiency measuring apparatus (EL1003, product made from a precise gauge).
  • EL1003 organic electroluminescent luminous efficiency measuring apparatus
  • the OLED devices fabricated in Examples 9 and 10 are particularly superior in voltage-luminance and voltage-current density as compared with the device of Comparative Example 3.
  • Example 11 it turns out that a brightness
  • FIGS. 3 and 4 it can be seen that the OLED device fabricated in Example 12 is particularly superior in voltage-luminance and voltage-current density as compared with the device of Comparative Example 3.
  • the luminance and current density are superior to those of Comparative Example 3 in the region where the voltage is 10 V or less.
  • FIGS. 5 and 6 it can be seen that the OLED device fabricated in Example 15 has the same or better properties than the device of Comparative Example 3.

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Abstract

　式（１）で表されることを特徴とするアリールスルホン酸化合物。この化合物を電子受容性物質として用いることで、高い均一成膜性を実現し得、これを含む薄膜を、ＯＬＥＤ素子およびＰＬＥＤ素子に適用することによって、低駆動電圧、高発光効率、長寿命化等に優れたＥＬ素子特性の実現を可能にする。 （式中、Ｘは、Ｏ、ＳまたはＮＨを表し、Ａｒは、アリール基を表し、ｎは、スルホン基数を表し、１～４を満たす整数である。）

Description

アリールスルホン酸化合物および電子受容性物質としての利用
　本発明は、アリールスルホン酸化合物、およびこの化合物の電子受容性物質としての利用に関する。この利用としては、アリールスルホン酸化合物からなる電子受容性物質を含むワニス、このワニスを用いてなる電荷輸送性薄膜、およびこの電荷輸送性薄膜を用いた有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬと略す）素子などがある。
　有機ＥＬ素子、特に低分子系有機ＥＬ（以下、ＯＬＥＤと略す）素子は、イーストマンコダック社によって有機層の極薄膜化、多層化による機能分離が図られ、駆動電圧が大幅に低下する等、その特性は大きく向上した（非特許文献１：アプライド・フィジックス・レターズ（Applied Physics Letters）、米国、１９８７年、５１巻、ｐ．９１３－９１５）。
　また、ケンブリッジ大によって高分子発光材料を用いた有機ＥＬ（以下、ＰＬＥＤと略す）素子が見出され（非特許文献２：ネイチャー（Nature）、英国、１９９０年、第３４７巻、ｐ．５３９－５４１）、近年の高分子有機ＥＬ素子の特性は、従来のＯＬＥＤ素子に引けを取らないレベルにまで向上している。
　上記ＯＬＥＤ素子では、正孔注入層として銅フタロシアニン（ＣｕＰＣ）層を設けることによって、駆動電圧の低下や発光効率向上等の初期特性向上、さらには寿命特性向上を実現し得ることが報告されている（非特許文献３：アプライド・フィジックス・レターズ（Applied Physics Letters）、米国、１９９６年、６９巻、ｐ．２１６０－２１６２）。
　一方、ＰＬＥＤ素子では、ポリアニリン系材料（非特許文献４：ネイチャー（Nature）、英国、１９９２年、第３５７巻、ｐ．４７７－４７９、非特許文献５：アプライド・フィジックス・レターズ（Applied Physics Letters）、米国、１９９４年、６４巻、ｐ．１２４５－１２４７）や、ポリチオフェン系材料（非特許文献６：アプライド・フィジックス・レターズ（Applied Physics Letters）、米国、１９９８年、７２巻、ｐ．２６６０－２６６２）を、正孔輸送層（バッファ層）として用いることで、ＯＬＥＤ素子と同様の効果が得られることが報告されている。
　さらに、これらの素子の陰極側においては、金属酸化物（非特許文献７：アイイーイーイー・トランサクションズ・オン・エレクトロン・デバイシイズ（IEEE Transactions on Electron Devices）、米国、１９９７年、４４巻、ｐ．１２４５－１２４８）、金属ハロゲン化物（非特許文献８：アプライド・フィジックス・レターズ（Applied Physics Letters）、米国、１９９７年、７０巻、ｐ．１５２－１５４）、金属錯体（非特許文献９：ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Japanese Journal of Applied Physics）、１９９９年、第３８巻、ｐ．Ｌ１３４８－１３５０）などを、電子注入層として用いることで、初期特性が向上することが見出され、これらの電荷注入層、バッファ層は一般的に使用されるようになった。
　最近では、低分子オリゴアニリン系材料を用いた有機溶液系の電荷輸送性ワニスが見出され、これを使用して得られる正孔注入層を挿入することによって、優れたＥＬ素子特性を示すことが見出されている（特許文献１：特開２００２－１５１２７２号公報）。
　しかし、ＯＬＥＤ素子における一般的な正孔注入材料であるＣｕＰＣは凹凸が激しく、他の有機層に微量混入することによって大きく特性を低下させるなどの欠点がある。
　また、現在、ＰＬＥＤ素子に用いられているポリアニリン系材料、ポリチオフェン系材料は、素子劣化を促進する可能性のある水を溶剤として含むこと、溶剤の選択肢が限られること、および材料の凝集や低溶解性によって均一な成膜ができる塗布法が限られることなどの問題点を含んでいる。
　さらに、溶解性の高い低分子オリゴアニリン系材料を含む有機溶剤系の電荷輸送性ワニスを用いた場合にも、使用可能な電子受容性ドーパントの種類が限られたり、電子受容性ドーパントの耐熱性および非晶性が低い等の問題が生じたりする場合がある。また、低分子量の電荷輸送性物質および電荷受容性ドーパント物質を含む電荷輸送性ワニス、特に結晶性物質を含むワニスにおいては、一般に高い平坦性を示す成膜が難しい場合がある。
特開２００２－１５１２７２号公報 国際公開第２００６／０２５３４２号パンフレット アプライド・フィジックス・レターズ（Applied Physics Letters）、米国、１９８７年、５１巻、ｐ．９１３－９１５ ネイチャー（Nature）、英国、１９９０年、第３４７巻、ｐ．５３９－５４１ アプライド・フィジックス・レターズ（Applied Physics Letters）、米国、１９９６年、６９巻、ｐ．２１６０－２１６２ ネイチャー（Nature）、英国、１９９２年、第３５７巻、ｐ．４７７－４７９、 アプライド・フィジックス・レターズ（Applied Physics Letters）、米国、１９９４年、６４巻、ｐ．１２４５－１２４７ アプライド・フィジックス・レターズ（Applied Physics Letters）、米国、１９９８年、７２巻、ｐ．２６６０－２６６２ アイイーイーイー・トランサクションズ・オン・エレクトロン・デバイシイズ（IEEE Transactions on Electron Devices）、米国、１９９７年、４４巻、ｐ．１２４５－１２４８ アプライド・フィジックス・レターズ（Applied Physics Letters）、米国、１９９７年、７０巻、ｐ．１５２－１５４ ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Japanese Journal of Applied Physics）、１９９９年、第３８巻、ｐ．Ｌ１３４８－１３５０
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高い均一成膜性を実現し得、特にＯＬＥＤ素子およびＰＬＥＤ素子に適用することによって、低駆動電圧、高発光効率、長寿命化等に優れたＥＬ素子特性の実現を可能にする、電子受容性物質として好適なアリールスルホン酸化合物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、高い均一成膜性を実現し得、特にＯＬＥＤ素子およびＰＬＥＤ素子に適用することによって、低駆動電圧、高発光効率、長寿命化等に優れたＥＬ素子特性の実現を可能にする、電子受容性物質として好適なアリールスルホン酸化合物を見出し、既に報告している（特許文献２：国際公開第２００６／０２５３４２号パンフレット）。
　このアリールスルホン酸化合物は、有機溶剤に可溶ではあるものの、その溶解性については改良の余地があった。
　そこで、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、有機溶剤に対する溶解性に優れた式（１）で示されるアリールスルホン酸化合物を見出すとともに、このアリールスルホン酸化合物を電荷輸送性ホスト物質と組み合わせると、当該化合物が電荷輸送性ホスト物質の有する電子を受容して電荷輸送性を向上し得るため、ＯＬＥＤ素子等の正孔注入層として用いた場合に、低電圧駆動、発光効率の向上を可能にすることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、
１．　式（１）で表されることを特徴とするアリールスルホン酸化合物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｘは、Ｏ、ＳまたはＮＨを表し、Ａｒは、アリール基を表し、ｎは、スルホン基数を表し、１～４を満たす整数である。）
２．　式（２）で表される１のアリールスルホン酸化合物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ａｒは、アリール基を表す。）
３．　前記Ａｒが、下記式（３）で示される１または２のアリールスルホン酸化合物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ1～Ｒ5は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、炭素数２～１０のハロゲン化アルケニル基を示す。）
４．　前記Ａｒが、下記式（４）で示される３のアリールスルホン酸化合物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ3は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、炭素数２～１０のハロゲン化アルケニル基を示す。）
５．　１～４のいずれかのアリールスルホン酸化合物からなる電子受容性物質、
６．　５の電子受容性物質、電荷輸送性物質、および溶剤を含む電荷輸送性ワニス、
７．　５の電子受容性物質、および電荷輸送性物質を含む電荷輸送性薄膜、
８．　７の電荷輸送性薄膜を有する有機エレクトロルミネッセンス素子
を提供する。
　本発明のアリールスルホン酸化合物は、室温で非晶質固体性を示すだけでなく、各種有機溶媒に対する溶解性が高いため、この化合物をドーパントとして含む有機溶剤系の電荷輸送性ワニスを使用することで、非晶質固体薄膜を容易に作製することができる。
　また、本発明のアリールスルホン酸化合物を含んで形成された薄膜を、正孔注入層または正孔輸送層として使用することで、有機ＥＬ素子の駆動電圧を低下させ、発光の電流効率を向上させることができる上、均一な発光面を得ることができる。
　さらに、本発明のアリールスルホン酸化合物は、従来使用されている水溶液系の電荷輸送性ワニスとは異なり、有機溶剤のみで使用することができ、ＥＬ素子内への水分混入による素子劣化を防ぐこともできる。
　本発明のアリールスルホン酸化合物を電荷受容性ドーパント物質として含む有機溶剤系の電荷輸送性ワニスは、コンデンサ電極保護膜、帯電防止膜、イオン伝導膜、太陽電池用途および燃料電池等への応用も可能である。
実施例９～１１および比較例３で作製したＯＬＥＤ素子の電圧－輝度特性を示す図である。 実施例９～１１および比較例３で作製したＯＬＥＤ素子の電圧－電流密度特性を示す図である。 実施例１２～１４および比較例３で作製したＯＬＥＤ素子の電圧－輝度特性を示す図である。 実施例１２～１４および比較例３で作製したＯＬＥＤ素子の電圧－電流密度特性を示す図である。 実施例１５および比較例３で作製したＯＬＥＤ素子の電圧－輝度特性を示す図である。 実施例１５および比較例３で作製したＯＬＥＤ素子の電圧－電流密度特性を示す図である。
　以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
　本発明に係るアリールスルホン酸化合物は、式（１）で示されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（１）中、Ｘは、Ｏ、ＳまたはＮＨを表すが、合成が容易であることから、特に、Ｏが好ましい。
　ｎは、ナフタレン環に結合するスルホン基数を表し、１～４を満たす整数であるが、当該化合物に高電子受容性および高溶解性を付与することを考慮すると、ｎ＝１または２が好ましい。
　中でも、下記式（２）で示される化合物が、好適である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記式（１）および（２）において、Ａｒは、アリール基を意味する。
　ここで、アリール基としては、フェニル基、キシリル基、トリル基、ビフェニル基、ナフチル基等のアリール基が挙げられ、これらのアリール基は置換基を有していてもよい。
　この置換基としては、水酸基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、シアノ基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、スルホン基、ハロゲン原子等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　一価炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビシクロヘキシル基等のビシクロアルキル基；ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、イソプロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、１または２または３－ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、キシリル基、トリル基、ビフェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルシクロヘキシル基等のアラルキル基等や、これらの一価炭化水素基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、スルホン基などで置換されたものが挙げられる。
　オルガノオキシ基の具体例としては、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基などが挙げられ、これらのアルキル基、アルケニル基、およびアリール基としては、上記で例示した置換基と同様のものが挙げられる。
　オルガノアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、ラウリルアミノ基等のアルキルアミノ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジノニルアミノ基、ジデシルアミノ基等のジアルキルアミノ基；シクロヘキシルアミノ基等のジシクロアルキルアミノ基；モルホリノ基などが挙げられる。
　オルガノシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基などが挙げられる。
　オルガノチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ラウリルチオ基などのアルキルチオ基が挙げられる。
　アシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
　ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる
　上記一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基の炭素数は、特に限定されるものではないが、一般に炭素数１～２０、好ましくは１～８である。
　上述の各置換基の中でも、フッ素原子、スルホン基、シアノ基、オルガノオキシ基、アルキル基、オルガノシリル基がより好ましい。
　なお、以上の置換基において、置換基同士が連結されて環状である部分を含んでいてもよい。
　特に、本発明においては、下記式（３）で示されるアリール基が好適に用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　ここで、Ｒ1～Ｒ5は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、炭素数２～１０のハロゲン化アルケニル基を示す。
　ハロゲン原子としては、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素原子のいずれでもよいが、本発明においては、特にフッ素原子が好適である。
　炭素数１～１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
　炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１，２，２，２－ペンタフルオロエチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロピル基、４，４，４－トリフルオロブチル基、３，３，４，４，４－ペンタフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，４－ノナフルオロブチル基等が挙げられる。
　炭素数２～１０のハロゲン化アルケニル基としては、パーフルオロビニル基、パーフルオロプロペニル基（アリル基）、パーフルオロブテニル基等が挙げられる。
　これらの中でも、有機溶剤に対する溶解性をより高めることを考慮すると、特に、下記式（４）で示されるアリール基を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　ここで、Ｒ3は、上記と同様、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、炭素数２～１０のハロゲン化アルケニル基を示すが、特に、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルキニル基が好ましく、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロペニル基がより好ましい。
　式（１）で表されるアリールスルホン酸化合物の製造方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の各種手法から適宜選択できる。
　例えば、下記式（５）で示されるナフタレンスルホン酸化合物のＸＨ基に対し、上述のアリール基を与える試薬を作用させて得ることができる。反応の方法は、特に限定されるものではなく、例えば、一般的な求核置換反応を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　このような試薬としては、例えば、パーフルオロベンゼン、パーフルオロトルエン、３－（ペンタフルオロフェニル）ペンタフルオロ－１－プロペン、パーフルオロビフェニル、オクタフルオロナフタレン、パーフルオロブチルベンゼン、パーフルオロフェナンスレン、パーフルオロアセナフチレン、パーフルオロフルオレン等のハロゲン原子で置換された芳香族（アリール）化合物が挙げられる。
　アリールスルホン酸化合物（５）と上記試薬とを反応させる場合、触媒を用いることもできる。
　触媒としては、例えば、リチウム、カリウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、ｔ－ブトキシリチウム、ｔ－ブトキシナトリウム、ｔ－ブトキシカリウム、リチウム－ジイソプロピルアミド、ｎ－ブチルリチウム、ｓ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、リチウムヘキサメチルジシラジド、ナトリウムヘキサメチルジシラジド、カリウムヘキサメチルジシラジド、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、酸化バリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、イミダゾール等の塩基；塩酸、硫酸、五酸化二リン、塩化アルミニウム（III）、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、二塩化エチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム等の脱水縮合剤などを用いることができ、中でも、水素化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムを用いることが好適である。これらの触媒の使用量は特に制限はないが、式（５）の化合物に対して１．０～１．５倍モル用いることが好ましい。
　反応溶媒は、非プロトン性極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が好適である。アリールスルホン酸化合物（５）は有機溶媒に対する溶解性が比較的低いため、この化合物の溶解能が高く、熱分解性の低い溶媒が好ましいことから、上記溶媒の中でも１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチルピロリドンが好適である。
　反応温度は、通常、－５０℃から使用する溶媒の沸点まで可能であるが、０～１４０℃の範囲が好ましい。反応時間は、通常、０．１～１００時間である。
　反応終了後、反応溶媒の留去、陽イオン交換樹脂によるスルホン酸塩のプロトン化、メタノール等の溶媒による抽出操作、再沈殿操作等により、精製することができる。
　なお、本発明のアリールスルホン酸化合物の別の合成法として、アリール化合物に対し、濃硫酸、発煙硫酸、ハロ硫酸を用いた一般的なスルホン酸化反応によりアリールスルホン酸化合物を得ることができる。
　上述した本発明のアリールスルホン酸化合物は、電子受容性を有しており、電子受容性物質として好適に用いることができる。
　本発明において、電荷輸送性ワニスとは、電荷輸送機構の本体である電荷輸送性物質と、上記式（１）で表される電子受容性物質との少なくとも２種の物質を溶剤中に含有するものである。電子受容性物質は、電荷輸送能および成膜均一性を向上させるために用いられるものであり、電荷受容性ドーパント物質と同義である。
　本発明の電荷輸送性ワニスにおいて、これらの物質は、溶剤によって完全に溶解していてもよく、均一に分散していてもよい。
　また、電荷輸送性とは、導電性と同義であり、本発明においては正孔輸送性と同義である。電荷輸送性ワニスは、そのもの自体に電荷輸送性があってもよく、ワニスから得られる固体膜に電荷輸送性があってもよい。
　本発明に用いられる電荷輸送性物質は、溶剤によって溶解または均一に分散する電荷輸送性オリゴマーまたはポリマーであれば特に限定されないが、一種類の連続した共役単位を持つオリゴマーであるか、相異なる連続した共役単位の組み合わせを持つオリゴマーが望ましい。
　共役単位は、電荷を輸送できる原子、芳香環、共役基であれば特に限定されるものではないが、好ましくは、置換もしくは非置換の２～４価のアニリン基、チオフェン基、フラン基、ピロール基、エチニレン基、ビニレン基、フェニレン基、ナフタレン基、オキサジアゾール基、キノリン基、シロール基、シリコン原子、ピリジン基、フェニレンビニレン基、フルオレン基、カルバゾール基、トリアリールアミン基、金属－もしくは無金属－フタロシアニン基、金属－もしくは無金属－ポルフィリン基等が挙げられる。
　置換基の具体例としては、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、スルホン基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基等が挙げられ、これらの官能基は、さらにいずれかの官能基で置換されていてもよい。
　ここで、ハロゲン原子、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、およびアシル基の具体例としては、上述と同様のものが挙げられる。
　好ましい置換基として、フッ素原子、スルホン基、置換もしくは非置換のオルガノオキシ基、アルキル基、オルガノシリル基が挙げられる。なお、共役単位が連結して形成される共役鎖は、環状である部分を含んでいてもよい。
　電荷輸送性物質の数平均分子量は、溶解性を高めることを考慮すると、５０００以下であることが望ましく、低揮発性および電荷輸送性発現のために分子量２００以上であることが望ましい。少なくとも一種類の溶剤に対して高溶解性を示す物質が良く、少なくとも一種類の溶剤に対して高溶解性を示す物質であるならば、数平均分子量５０００～５０００００であってもよい。
　電荷輸送物質としては、特に、特開２００２－１５１２７２号公報記載のオリゴアニリン誘導体が好適に用いられる。すなわち、式（６）で表されるオリゴアニリン誘導体が好適である。なお、下記Ｒ6～Ｒ16における一価炭化水素基、オルガノオキシ基およびアシル基としては、先に述べた置換基と同様のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｒ6は、水素原子、一価炭化水素基、またはオルガノオキシ基を示し、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立して水素原子または一価炭化水素基を示し、Ｄ1およびＤ2は、それぞれ独立して下記式（７）または（８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
で表される２価の基であり、Ｒ9～Ｒ16は、それぞれ独立して水素原子、水酸基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、アシル基、またはスルホン基を示し、ｓおよびｔはそれぞれ独立に１以上の整数で、ｓ＋ｔ≦２０を満足する。）
　さらに、分子内のπ共役系をなるべく拡張させた方が、得られる電荷輸送性薄膜の電荷輸送性が向上することから、特に、式（９）で示されるオリゴアニリン誘導体、またはその酸化体であるキノンジイミン誘導体を用いることが好ましい。なお、式（９）の２つのベンゼン環において、同一の符号を付した置換基は、同時に同一でも、異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｒ6～Ｒ12、ｓおよびｔは、上記と同じ意味を示す。）
　式（６）および（９）において、ｓ＋ｔは、良好な電荷輸送性を発揮させるという点から、４以上であることが好ましく、溶媒に対する溶解性を確保するという点から、１６以下であることが好ましい。
　さらに、Ｒ6が水素原子、かつ、Ｒ8がフェニル基である場合、すなわち、式（９）のオリゴアニリン誘導体の両末端がフェニル基で封止されていることが好ましい。
　これらの電荷輸送物質は１種類のみを使用してもよく、また２種類以上の物質を組み合わせて使用してもよい。
　上記式（９）で示される化合物の具体例としては、フェニルテトラアニリン、フェニルペンタアニリン、テトラアニリン（アニリン４量体）、オクタアニリン（アニリン８量体）等の有機溶媒に可溶なオリゴアニリン誘導体が挙げられる。
　電荷輸送性物質の合成法としては、特に限定されないが、例えば文献、ブレティン・オブ・ケミカル・ソサエティ・オブ・ジャパン（Bulletin of Chemical Society of Japan）、１９９４年、第６７巻、ｐ．１７４９－１７５２、シンセティック・メタルズ（Synthetic Metals）、米国、１９９７年、第８４巻、ｐ．１１９－１２０に記載されているオリゴアニリン合成法や、例えば文献、ヘテロサイクルズ（Heterocycles）、１９８７年、第２６巻、ｐ．９３９－９４２、ヘテロサイクルズ（Heterocycles）、１９８７年、第２６巻、ｐ．１７９３－１７９６に記載されているオリゴチオフェン合成法などが挙げられる。
　本発明の電荷輸送性ワニスにおける電荷輸送性物質とアリールスルホン酸化合物との配合割合は特に限定されるものではないが、得られる有機ＥＬ素子の輝度特性や電流密度特性をより高めることを考慮すると、上述したオリゴアニリン誘導体を電荷輸送性物質として用いる場合、電荷輸送性物質中の窒素原子と、アリールスルホン酸化合物中のスルホン基とのモル比が、ＳＯ3Ｈ／Ｎ＝０．１～１０となる量が好ましく、特に、０．５～２となる量が好ましい。
　本発明の電荷輸送性ワニスにおいて、電荷輸送性物質および電荷受容性物質を良好に溶解し得る高溶解性溶剤を、当該ワニスに使用する溶剤全体に対して５～１００質量％の割合で使用してもよい。この場合、高溶解性溶剤によって、当該ワニス中で、電荷輸送性物質および電荷受容性物質は完全に溶解しているか、均一に分散している状態となっていることが好ましい。
　高溶解性溶剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、水、メタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、クロロホルム、トルエン、メタノール等が挙げられる。
　また、本発明の電荷輸送性ワニスは、２０℃で１０～２００ｍＰａ・ｓの粘度を有し、常圧で沸点５０～３００℃の高粘度有機溶剤を、少なくとも一種類含有することが望ましい。さらに、電荷輸送性ワニスは、２０℃で５０～１５０ｍＰａ・ｓの粘度、常圧で沸点１５０～２５０℃の有機溶剤を含有することが好適である。
　高粘度有機溶剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、シクロヘキサノール、エチレングリコール、エチレングリコールジクリシジルエーテル、１，３－オクチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、プロピレングリコール、へキシレングリコール等が挙げられる。
　本発明のワニスに用いられる溶剤全体に対する高粘度有機溶剤の添加割合は、固体が析出しない範囲内であることが好ましく、固体が析出しない限りにおいて、添加割合は、５～８０質量％とすることができる。
　なお、基板に対する濡れ性の向上、溶剤の表面張力の調整、極性の調整、沸点の調整等の目的で、焼成時に膜の平坦性を付与し得るその他の溶剤を、当該ワニスに使用する溶剤全体に対して１～９０質量％、好ましくは１～５０質量％の割合で混合することもできる。
　このような溶剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチルカルビトール、ジアセトンアルコール、γ－ブチロラクトン、乳酸エチル等が挙げられる。
　以上で説明した電荷輸送性ワニスを基材上に塗布し、溶剤を蒸発させることによって基材上に電荷輸送性薄膜を形成することができる。
　ワニスの塗布方法としては、特に限定されるものではないが、ディップ法、スピンコート法、スプレー法、インクジェット法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り等が挙げられ、いずれにおいても均一な成膜が可能である。
　溶剤の蒸発法としても特に限定されるものではないが、ホットプレートやオーブンを用いて、適切な雰囲気下、すなわち、大気、窒素等の不活性ガス、真空中等で蒸発を行い、均一な成膜面を有する膜を得ることが可能である。
　焼成温度は、溶剤を蒸発させることができれば特に限定されないが、４０～２５０℃が好ましい。より高い均一成膜性を発現させるため、また基材上で反応を進行させるために、２段階以上の温度変化をつけてもよい。
　塗布および蒸発操作によって得られる電荷輸送性薄膜の膜厚は、特に限定されないが、有機ＥＬ素子内で電荷注入層として用いる場合、５～２００ｎｍであることが望ましい。膜厚を変化させる方法としては、ワニス中の固形分濃度の変化や塗布時の基板上溶液量の変化等の方法がある。
　本発明の電荷輸送性ワニスを使用するＯＬＥＤ素子の作製方法、使用材料としては、以下の方法および材料を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　使用する電極基板は、洗剤、アルコール、純水等による液体洗浄を行って予め浄化しておき、陽極基板では、使用直前にオゾン処理、酸素－プラズマ処理等の表面処理を行うことが好ましい。ただし陽極材料が有機物を主成分とする場合、表面処理は行わなくともよい。
　正孔輸送性ワニスをＯＬＥＤ素子に使用する場合、例えば、以下の方法を採用すればよい。
　すなわち、陽極基板に対して当該正孔輸送性ワニスを用いて上記の膜作製方法により、電極上に正孔輸送性薄膜を作製する。これを真空蒸着装置内に導入し、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極金属を順次蒸着してＯＬＥＤ素子とする。この際、発光領域をコントロールするために任意の層間にキャリアブロック層を設けてもよい。
　陽極材料としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）に代表される透明電極が挙げられ、平坦化処理を行ったものが好ましい。高電荷輸送性を有するポリチオフェン誘導体や、ポリアニリン類を用いることもできる。
　正孔輸送層を形成する材料としては、（トリフェニルアミン）ダイマー誘導体（ＴＰＤ）、（α－ナフチルジフェニルアミン）ダイマー（α－ＮＰＤ）、［（トリフェニルアミン）ダイマー］スピロダイマー（Ｓｐｉｒｏ－ＴＡＤ）等のトリアリールアミン類、４，４’，４”－トリス［３－メチルフェニル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（ｍ－ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’，４”－トリス［１－ナフチル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（１－ＴＮＡＴＡ）等のスターバーストアミン類、５，５”－ビス－｛４－［ビス（４－メチルフェニル）アミノ］フェニル｝－２，２’：５’，２”－ターチオフェン（ＢＭＡ－３Ｔ）等のオリゴチオフェン類を挙げることができる。
　発光層を形成する材料としては、トリス（８－キノリノラート）アルミニウム（III）（Ａｌｑ3）、ビス（８－キノリノラート）亜鉛（II）（Ｚｎｑ2）、ビス（２－メチル－８－キノリノラート）（ｐ－フェニルフェノラート）アルミニウム（III）（ＢＡｌｑ）、４，４’－ビス（２，２－ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）等が挙げられる。なお、電子輸送材料または正孔輸送材料と、発光性ドーパントとを共蒸着することによって発光層を形成してもよい。
　電子輸送材料としては、Ａｌｑ3、ＢＡｌｑ、ＤＰＶＢｉ、（２－（４－ビフェニル）－５－（４－ｔ－ブチルフェニル）－１，３，４－オキサジアゾール）（ＰＢＤ）、トリアゾール誘導体（ＴＡＺ）、バソクプロイン（ＢＣＰ）、シロール誘導体等が挙げられる。
　発光性ドーパントとしては、キナクリドン、ルブレン、クマリン５４０、４－（ジシアノメチレン）－２－メチル－６－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）－４Ｈ－ピラン（ＤＣＭ）、トリス（２－フェニルピリジン）イリジウム（III）（Ｉｒ（ｐｐｙ）3）、（１，１０－フェナントロリン）－トリス（４，４，４－トリフルオロ－１－（２－チエニル）－ブタン－１，３－ジオナート）ユーロピウム（III）（Ｅｕ（ＴＴＡ）3ｐｈｅｎ）等が挙げられる。
　キャリアブロック層を形成する材料としては、ＰＢＤ、ＴＡＺ、およびＢＣＰが挙げられる。
　電子注入層としては、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ2）、リチウムキノンノリド（Ｌｉｑ）、リチウムアセチルアセトナート錯体（Ｌｉ（ａｃａｃ））、酢酸リチウム、安息香酸リチウム等が挙げられる。
　陰極材料としては、アルミニウム、マグネシウム－銀合金、アルミニウム－リチウム合金、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられる。
　本発明の電荷輸送性ワニスをＯＬＥＤ素子に使用する場合、例えば、以下の方法を採用すればよい。
　陰極基板上に当該電子輸送性ワニスを用いて電子輸送性薄膜を作製し、これを真空蒸着装置内に導入し、上記と同様の材料を用いて電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層を形成した後、陽極材料をスパッタリング等の方法により成膜してＯＬＥＤ素子とする。
　本発明の電荷輸送性ワニスを用いたＰＬＥＤ素子の作製方法は、例えば、以下の方法が挙げられるが、これに限られるものではない。
　上記ＯＬＥＤ素子作製において、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の真空蒸着操作を行う代わりに、発光性電荷輸送性高分子層を形成することにより、本発明の電荷輸送性ワニスによって形成される電荷輸送性薄膜を含むＰＬＥＤ素子を作製することができる。
　具体的には、陽極基板に対して当該正孔輸送性ワニスを上記の方法により塗布して電極上に正孔輸送性薄膜を作製し、その上部に発光性電荷輸送性高分子層を形成し、さらに、陰極電極を蒸着してＰＬＥＤ素子とする。
　あるいは、陰極基板に対して当該電子輸送性ワニスを用い、上記の方法により電極上に電子輸送性薄膜を作製し、その上部に発光性電荷輸送性高分子層を形成し、さらに陽極電極をスパッタリング、蒸着、スピンコート等で作製してＰＬＥＤ素子とする。
　陰極および陽極材料としては、上記ＯＬＥＤ素子で例示したものと同様の物質が使用でき、同様の洗浄処理、表面処理を行うことができる。
　発光性電荷輸送性高分子層の形成法としては、発光性電荷輸送性高分子材料、またはこれに発光性ドーパントを加えた材料に対して溶剤を加え、溶解または均一に分散させ、正孔輸送性薄膜を形成した電極基板に塗布した後に、溶剤の蒸発により成膜する方法が挙げられる。
　発光性電荷輸送性高分子材料としては、ポリ（９，９－ジアルキルフルオレン）（ＰＤＡＦ）等のポリフルオレン誘導体、ポリ（２－メトキシ－５－（２’－エチルヘキソキシ）－１，４－フェニレンビニレン）（ＭＥＨ－ＰＰＶ）等のポリフェニレンビニレン誘導体、ポリ（３－アルキルチオフェン）（ＰＡＴ）などのポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）等を挙げることができる。
　溶剤としては、トルエン、キシレン、クロロホルム等を挙げることができ、溶解または均一分散法としては、攪拌、加熱攪拌、超音波分散等の方法により溶解または均一に分散する方法が挙げられる。
　塗布方法としては、特に限定されるものではないが、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り等が挙げられる。塗布は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが望ましい。
　溶剤の蒸発法としては不活性ガス下または真空中で、オーブンまたはホットプレートで加熱する方法を挙げることができる。
　以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
［合成例１］フェニルテトラアニリンの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　ブレティン・オブ・ケミカル・ソサエティ・オブ・ジャパン（Bulletin of Chemical Society of Japan）、１９９４年、第６７巻、ｐ．１７４９－１７５２に記載されている方法を基に、以下の方法に従いフェニルテトラアニリン（ＰＴＡ）を得た。
　ｐ－フェニレンジアミン１２．９７７ｇを、トルエン２リットルに溶解し、これに脱水縮合剤であるテトラ－ｎ－ブトキシチタン２４５．０５ｇを加え、７０℃で３０分間溶解した。その後、ｐ－ヒドロキシジフェニルアミン５３．３４６ｇを添加し、窒素雰囲気下、反応温度１００℃で２４時間反応させた。反応終了後、反応液を濾過し、濾物をトルエン、エーテルで順次洗浄した後、乾燥して銀色結晶を得た。得られた結晶に対して２５質量部のジオキサン、０．２当量のヒドラジン一水和物を加え、反応系内を窒素置換した後、加熱還流して結晶を溶解した。得られた溶液に、トルエンを結晶に対して２５質量部加えて溶液を懸濁し、加熱還流後、さらにジオキサンを１０質量部加えて加熱還流して溶解し、得られた溶液を熱時濾過した。
　濾液から析出した固体を再結晶し、窒素雰囲気下、トルエン－ジオキサン（１：１）、エーテルで順次洗浄した後に濾取し、得られた結晶を減圧下、６０℃で１０時間乾燥した。同様の再結晶操作をもう一度繰り返して白色結晶３９．６０gを得た（収率７５％）。
［実施例１］
　下記反応式に従い、パーフルオロトルエンナフタレンスルホン酸化合物（以下、７ＦＮＳ－１と略す）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　１－ナフトール－３，６－ジスルホン酸ナトリウム（東京化成工業（株）製）１０ｇに、窒素雰囲気下で、パーフルオロトルエン６．７８ｇ、炭酸カリウム４．３７ｇ、およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド５００ｍｌを順次加え、反応系を窒素置換した後、１００℃で５時間撹拌した。
　５時間後、炭酸カリウムを除去するために濾過を行った。得られた濾液を、減圧下、濃縮乾固した。残渣にメタノール５０ｍｌを加え、３０分間洗浄を行った後、懸濁液を濾過した。得られた濾物を減圧下で乾固した後、純水５００ｍｌを加え溶解し、陽イオン交換樹脂ダウエックス６５０Ｃ（Ｈタイプ約２００ｍｌ、留出溶媒：水）を用いたカラムクロマトグラフィーにより精製した。
　ｐＨ１以下の分画を減圧下で濃縮乾固し、白色粉末１２．１ｇを得た（収率８１％）。
　分子量；５２０．３５
　ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ；５１９．０［Ｍ－Ｈ］-
［実施例２］
　下記反応式に従い、パーフルオロアリルベンゼンナフタレンスルホン酸化合物（以下、９ＦＮＳ－１と略す）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　１－ナフトール－３，６－ジスルホン酸ナトリウム（東京化成工業（株）製）３ｇに、窒素雰囲気下で、３－（ペンタフルオロフェニル）ペンタフルオロ－１－プロペン３．０８ｇ、炭酸カリウム１．３１ｇ、およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１５０ｍｌを順次加え、反応系を窒素置換した後、１００℃で８時間撹拌した以外は、実施例１と同様にして、白色粉末３．１ｇを得た（収率６２％）。
　分子量；５８２．３７
　ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ；５８１．０［Ｍ－Ｈ］-
［実施例３］
　下記反応式に従い、ジシアノパーフルオロトルエンスルホン酸化合物（以下、３ＦＮＳ－１と略す）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　１－ナフトール－３，６－ジスルホン酸ナトリウム（東京化成工業（株）製）５ｇに、窒素雰囲気下で、テトラフルオロフタロニトリル３．３８ｇ、炭酸カリウム１．８７ｇ、およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド５０ｍｌを順次加え、反応系を窒素置換した後、１００℃で２時間撹拌した。
　２時間後、析出している反応物を溶解させるため５０ｍｌのＤＭＦを加えた。次に、炭酸カリウムを除去するために濾過を行った。得られた濾液を２００ｍｌのＩＰＡに滴下し、再沈殿を行った。濾過して得られた濾物を減圧下で乾固した後、純水５０ｍｌを加えて溶解し、陽イオン交換樹脂ダウエックス６５０Ｃ（Ｈタイプ約１００ｍｌ、留出溶媒：水）を用いたカラムクロマトグラフィーにより精製した。
　ｐＨ１以下の分画を減圧下で濃縮乾固し、白色粉末５．３１ｇを得た（収率９７％）
　分子量；４８４．３８
　ＬＣ－ＭＳ；４８２．９６［Ｍ－Ｈ］-
［実施例４］
　下記反応式に従い、シアノパーフルオロトルエンスルホン酸化合物（以下、４ＦＮＳ－２と略す）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　１－ナフトール－３，６－ジスルホン酸ナトリウム（東京化成工業（株）製）５．０ｇに、窒素雰囲気下で、ペンタフルオロベンゾニトリル３．２６ｇ、炭酸カリウム１．８７ｇ、およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド５０ｍｌを順次加え、反応系を窒素置換した後、１００℃で２時間撹拌した以外は、実施例３と同様にして、白色粉末５．２８ｇを得た（収率９８％）。
　分子量；４７７．３６
　ＬＣ－ＭＳ；４７５．９５［Ｍ－Ｈ］-
［比較例１］
　下記反応式に従い、ナフタレンジスルホン酸化合物（以下、ＮＳＯ－２と略す）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　ＮＳＯ－２は、国際公開第２００６／０２５３４２号パンフレットに従って合成した。
　よく乾燥させた１－ナフトール－３，６－ジスルホン酸ナトリウム（東京化成工業（株）製）９３４ｍｇに、窒素雰囲気下で、パーフルオロビフェニル４５０ｍｇ、６０％水素化ナトリウム１６６ｍｇ、および無水Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン５０ｍｌを順次加え、反応系を窒素置換した後、８０℃で４３時間撹拌した。
　室温まで放冷後、水を加えて反応を停止させ、減圧下、濃縮乾固した。残渣にメタノール５ｍｌを加え、得られた懸濁液をジエチルエーテル１００ｍｌに撹拌しながら加えた。室温で１時間撹拌後、析出した固体を濾取し、濾物にメタノール２５ｍｌを加え超音波で懸濁させた。不溶の固体を濾過によって除去し、濾液を減圧下濃縮乾固した。残渣にメタノール－水（１：２）１２ｍｌを加え溶解し、陽イオン交換樹脂ダウエックス６５０Ｃ（Ｈタイプ約４０ｍｌ、留出溶媒：メタノール－水（１：２））を用いたカラムクロマトグラフィーにより精製した。
　ｐＨ１以下の分画を減圧下で濃縮乾固し、イソプロパノールで一回共沸した後、残渣にイソプロパノール２ｍｌを加え、得られた溶液をジエチルエーテル５０ｍｌ中に撹拌しながら加えた。室温で１時間撹拌後、上澄み液を除去し、残渣を減圧下で乾固して黄色粉末９８４ｍｇを得た（収率８１％）。
［溶解性試験］
　上記実施例１～４および比較例１で得られた各アリールスルホン酸化合物について、下記手法により溶媒への溶解性試験を行った。結果を表１に示す。
［実施例５～８］
　実施例１～４で得られた各アリールスルホン酸化合物と、これに対して０．５モル当量のＰＴＡとを、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（以下、ＤＭＩと略す）１ｇに固形分７．０質量％となるように溶解させてワニスを調製した。
　得られたワニスに、シクロヘキサノール（以下、ＣＨＡと略す）を加えていき、ワニスが白濁したときのＣＨＡ量を溶解性の指標とした。
［比較例２］
　比較例１で得られたＮＳＯ－２と、これに対して１．０モル当量のＰＴＡとを、ＤＭＩ１ｇに固形分７．０質量％となるように溶解させてワニスを調製した。
　得られたワニスに、ＣＨＡを加えていき、ワニスが白濁したときのＣＨＡ量を溶解性の指標とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　表１に示されるように、実施例５～８のＣＨＡ溶解量は、比較例２に比べて著しく大きいことがわかる。
［２］低分子エレクトロルミネッセンス（以下、ＯＬＥＤと略す）素子の作製
［比較例３］
　合成例１で得られたＰＴＡと、これに対して１．０モル当量の比較例１で得られたＮＳＯ－２とを、ＤＭＩ：ＣＨＡ：プロピレングリコール（以下ＰＧと略す）＝２：３：１（質量比）の割合の溶媒に、固形分２．８質量％になるように溶解させてワニスを調製した。
　このワニスを用いてＩＴＯガラス基板上へスピンコート法により約３０ｎｍの均一な薄膜を作製した後、真空蒸着装置内に導入し、α－ＮＰＤ、Ａｌｑ3、ＬｉＦ、Ａｌを順次蒸着し、ＯＬＥＤ素子を得た。膜厚はそれぞれ、３０ｎｍ、５０ｎｍ、１ｎｍ、１２０ｎｍとし、それぞれ８×１０-4Ｐａ以下の圧力となってから蒸着操作を行い、蒸着レートはＬｉＦを除いて、０．３～０．４ｎｍ／ｓとし、ＬｉＦについては、０．０２～０．０４ｎｍ／ｓとした。蒸着操作間の移動操作は真空中で行った。
［実施例９］
　合成例１で得られたＰＴＡと、これに対して２．０モル当量の実施例１で得られた７ＦＮＳ－１とを、ＤＭＩ：ＣＨＡ：ＰＧ＝２：３：１（質量比）の割合の溶媒に、固形分２．８質量％になるように溶解させてワニスを調製した。
　このワニスを用い、比較例３と同様にして薄膜を作製した後、比較例３と同様にして蒸着操作を行い、ＯＬＥＤ素子を得た。
［実施例１０］
　１．０モル当量の実施例１で得られた７ＦＮＳ－１を用いた以外は、実施例９と同様にして、ＯＬＥＤ素子を得た。
［実施例１１］
　３．０モル当量の実施例１で得られた７ＦＮＳ－１を用いた以外は、実施例９と同様にして、ＯＬＥＤ素子を得た。
［実施例１２］
　合成例１で得られたＰＴＡと、これに対して２．０モル当量の実施例２で得られた９ＦＮＳ－１とを、ＤＭＩ：ＣＨＡ：ＰＧ＝２：３：１（質量比）の割合の溶媒に、固形分２．８質量％になるように溶解させてワニスを調製した。
　このワニスを用い、比較例３と同様にして薄膜を作製した後、比較例３と同様にして蒸着操作を行い、ＯＬＥＤ素子を得た。
［実施例１３］
　１．０モル当量の実施例２で得られた９ＦＮＳ－１を用いた以外は、実施例１２と同様にして、ＯＬＥＤ素子を得た。
［実施例１４］
　３．０モル当量の実施例２で得られた９ＦＮＳ－１を用いた以外は、実施例１２と同様にして、ＯＬＥＤ素子を得た。
［実施例１５］
　２．０モル当量の実施例４で得られた４ＦＮＳ－２を用いた以外は、実施例１２と同様にして、ＯＬＥＤ素子を得た。
　上記実施例９～１５および比較例３で作製したＯＬＥＤ素子の特性を評価した。実施例９～１１および比較例３の比較を図１および図２に、実施例１２～１４および比較例３の比較を図３および図４に、実施例１５および比較例３の比較を図５および図６に示す。
　なお、ＯＬＥＤ素子の特性は、有機ＥＬ発光効率測定装置（ＥＬ１００３、プレサイスゲージ製）を使用して測定した。
　図１，２に示されるように、実施例９，１０で作製したＯＬＥＤ素子は、比較例３の素子と比べて電圧－輝度、電圧－電流密度において特に優れていることがわかる。また、実施例１１では、電圧が１０Ｖ以下の領域において、比較例３よりも輝度、電流密度が優れていることがわかる。
　図３，４に示されるように、実施例１２で作製したＯＬＥＤ素子は、比較例３の素子と比べて電圧－輝度、電圧－電流密度において特に優れていることがわかる。また、実施例１３，１４では、電圧が１０Ｖ以下の領域において、比較例３よりも輝度、電流密度が優れていることがわかる。
　図５，６に示されるように実施例１５で作製したＯＬＥＤ素子は、比較例３の素子と同等以上の性質を有していることがわかる。

Claims (8)

  1. 　式（１）で表されることを特徴とするアリールスルホン酸化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｘは、Ｏ、ＳまたはＮＨを表し、Ａｒは、アリール基を表し、ｎは、スルホン基数を表し、１～４を満たす整数である。）
  2. 　式（２）で表される請求項１記載のアリールスルホン酸化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ａｒは、アリール基を表す。）
  3. 　前記Ａｒが、下記式（３）で示される請求項１または２記載のアリールスルホン酸化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ1～Ｒ5は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、炭素数２～１０のハロゲン化アルケニル基を示す。）
  4. 　前記Ａｒが、下記式（４）で示される請求項３記載のアリールスルホン酸化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ3は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、炭素数２～１０のハロゲン化アルケニル基を示す。）
  5. 　請求項１～４のいずれか１項記載のアリールスルホン酸化合物からなる電子受容性物質。
  6. 　請求項５記載の電子受容性物質、電荷輸送性物質、および溶剤を含む電荷輸送性ワニス。
  7. 　請求項５記載の電子受容性物質、および電荷輸送性物質を含む電荷輸送性薄膜。
  8. 　請求項７記載の電荷輸送性薄膜を有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
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