WO2009100854A2 - Verfahren zur herstellung von acetalen - Google Patents

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Udo Kragl
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    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of acetals and their use as fuels or as fuel additives, as solvents or as detergents.
  • Polylols are characterized by multiple hydroxy groups. Glycol, glycerol, erythritol, 1,2- and 1,3-propanediol are to serve as examples of polyols (no sugars).
  • the currently most important polyol glycerine is obtained from the saponification of natural fats and oils and in biodiesel production to a greatly increasing extent. There is an urgent need to identify variants for the sustained cost-effective application of the expected overproduction of glycerol (Plagliaro, M. et al., Angew Chem., 2007, 119, 4516-4522).
  • glycerol catalytically
  • First the decomposition in synthesis gas
  • second the conversion of one or more hydroxy groups to new functional groups.
  • the conversion of the hydroxy groups can be carried out biologically or chemically. Since glycerol is a multi-million-tonne resource, one goal of the material transformation is to be the bulk product of making low-cost consumer goods.
  • the glycerol conversion situation is described by M. Pagliaro et al. Angew. Chem., 2007, 119, 4516 - 4522 illuminated.
  • Glycerol CH 2 OH-CHOH-CH 2 OH, characterized by its extremely high hydrophilicity, can not be significantly higher in its previous applications. Glycerol itself can not be used as fuel for engines (high temperature polymerization, high boiling point, lower)
  • the variant glycerol is to implement with olefins or olefin mixtures.
  • olefins or olefin mixtures One possibility of this type is the reaction with isobutene and the formation of monomeric and higher glycerol t-butyl ethers.
  • Olefins / olefin mixtures is also known. (Behr, A., et al., Chem. Ing. Techn., 2007, 79,
  • Hydroformylation is the most important industrially used homogeneous catalytic synthesis for the preparation of aldehydes (about 9 - 10 milliliters t / a predominantly for PVC plasticizers).
  • the most commonly used alkene is propene and only the 1-butanal can be used for plasticizer main application.
  • the isobutanal also obtained in the hydroformylation is a difficult-to-sell by-product. Longer chain aldehydes are more costly and have limited availability.
  • Isobutanal reacts with glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, glycerol, erythritol to form acetals to synthesize 5-, 6- and 7-ring acetals, preferably 5- and 6-membered rings (Scheme 1).
  • the C chain of the glycerol product after the reaction to the monoacetal is in the simplest case seven C atoms long.
  • product formation is possible even with complete conversion of all three hydroxy groups to acetals when working with an excess of aldehyde, forming the products from two glycerol molecules and three aldehydes.
  • the disadvantage of the known processes is that a promising reaction of polyols with alkenes leads only to ethers under medium pressures or the alkanals as starting materials to products, which is exactly extended by the C chain length of the respective educts.
  • Transition metal complex catalysts an extension by one carbon atom of the olefins while increasing their reactivity occurs and then synthesized aldehydes then allow a reaction with polyols to acetals.
  • aldehydes are synthesized by means of an upstream hydroformylation with transition-metal complex catalysts, which are acetalized in a subsequent reaction with polyols under acidic conditions.
  • a first subject of the present application relates to a process for the preparation of acetals from polyols, wherein hydroformylated olefins in the presence of transition metal-phosphine or -phosphite complex catalysts in a multiphase systems to aldehydes and the resulting aldehydes with polyols under acidic conditions in acetals wherein the reaction is carried out at temperatures between 25 and 200 ° C, and for the complex catalysts, the molar Transition metal / phosphorus ratios between 1: 0.5 and 1: 100, characterized in that the steps (a) and (b) takes place in a reaction vessel without separation of intermediates.
  • An essential element of the process according to the invention is that steps (a) and (b) are carried out in a reaction vessel without separation of intermediates.
  • the process thus results in a combination of both reactions in a one-pot synthesis process, so that both reactions can be carried out one behind the other in a reaction vessel.
  • aldehydes are hydroformylated, which in the subsequent reaction with polyols z. B. form acetals with polyols.
  • These products have their significance as gasoline or diesel fuels, detergents, cosmetics and additives for lubricants. Furthermore, as solvents, plasticizers, stabilizers, pharmaceuticals, fungicides and microbicides, flavorings, intermediates and as additives for various applications.
  • the transition metal complexes of the eighth subgroup can be used according to the invention as catalysts.
  • the elements cobalt and rhodium can be used in different oxidation states as cobalt (I), cobalt (II) - or as rhodium (I) -, rhodium (II) - and rhodium (III) compound.
  • cobalt (I) and rhodium (I) complexes as precursors for the catalyst species of the valence state +1 forming during the reaction is particularly favorable.
  • the molar concentration of the transition metal to the olefin should be between 1 to 10 to 1 to 1 000 000, preferably between 1 to 100 to 1 to 100 000.
  • the phosphines for the catalytic reaction may be all known from the relevant literature chiral and achiral, hydrophilic and hydrophobic phosphines and diphosphines, especially all alkyl, alkenyl, alkoxy, aryl, substituted
  • Particularly preferred complex catalysts for step (a) are phosphines and diphosphines which contain one or more alkyl or arylsulfonic acids or their salts as hydrophilic species, and in particular sulfoaryl, sulfoarylalkyl and sulfoalkylphosphines such as TPPMS, TPPTS, bis-1, r -phenyl-2,2 '- [CH 2 -P (Ph) (CH 2 ) 3 SO 3 M] 2; bis-naphthyl-2,2 '- [CH 2 -P (Ph) (CH 2 ) 3 SO 3 M] 2 PPh 2 (2-SO 3 M, 5-C 12 H 25 , -C 6 H 3 -) , Ph 2 P (CH 2 ) 3 SO 3 M, Ph 2 P (CH 2 ) 4 SO 3 M, Ph 2 PCH 2 C 6 H 4 -2-SO 3 M, Ph 2 P (CH 2 ) 2 S ( CH 2
  • the molar transition metal / phosphine ratios can be from 1: 0.5 to 1: 100, preferably between 1: 1 and 1: 20.
  • multiphase systems in which the hydrofomylation can be carried out are polar / apolar multiphase solvent systems, especially with DMF, THF, diethyl ether, dimethyl ether, DMSO, methanol, ethanol, propanol, hexane, heptane, octane, decane, benzene, toluene, xylene , Petroleum benzine and mixtures, carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, trichlorethylene, dichloroethane, acetone, acetonitrile and ethyl acetate, together with polyols and water, in application.
  • protonic acids especially HCl, H 2 SO 3 , H 2 SO 4 , H 3 PO 4 but also ion exchangers, are used.
  • concentration of acids is between 1 wt .-% and 100 ppb, preferably between 0.01 wt .-% and 100 ppm.
  • the temperatures may be between 25 and 200 0 C, preferably between 50 and 150 ° C, are. Preferred ranges are between 25 and 150 ° C, preferably between 30 and 100 0 C and in particular between 35 and 80 0 C.
  • the method is preferably designed as a one-pot multiphase systems, wherein no further solvents must be used in the polar / apolar multiphase system. The procedure without solvent is thus preferred.
  • the reactions are preferably carried out under carbon monoxide / hydrogen atmosphere in a ratio CO: H 2 of preferably 1:10 to 10: 1, preferably from 1: 3 to 3: 1.
  • the total pressure can be between one and 300 bar, preferably between one and 100 bar, amount.
  • olefins of C 6 to Cj 2 are generally used under phase transfer conditions with phosphine-transition metal complexes.
  • the products obtained are n- or iso-aldehydes.
  • Olefins in the narrower sense can be pure 1-olefins, pure internal olefins, internal olefins, especially as cis or trans isomeric olefins, but also technical olefin mixtures.
  • Ethylene glycol, 1, 2-propanediol, 1,3-propanediol, glycerol, erythritol and mixtures thereof are to be regarded as examples of polyols for the purposes of this invention, but no sugars.
  • reaction sequence according to the invention namely by the hydroformylation of olefins to aldehydes and their subsequent conversion to acetals, compounds can be prepared which are extended in the carbon chain an extension by one carbon from the hydroformylation and by the number of carbon atoms of the polyol.
  • acetal formation reduces the number of hydroxy groups by at least two. Products with lower boiling points and significantly higher calorific value than the polyol are synthesized.
  • acetals so prepared can be used as solvents, detergents, in cosmetics or as other technical additives, e.g. in lubricants or hydraulic oils.
  • Another object of the application relates to the use of acetals, which have been prepared according to the method described above as a fuel for internal combustion engines or as an additive to fuels for internal combustion engines, preferably fuels based on hydrocarbons and in particular as an additive to gasoline or diesel fuels or in Kerosene, wherein use in biodiesel may be preferred.
  • the acetals prepared according to the invention may be present in the fuels preferably in amounts of from 1 to 99% by weight, with amounts of from 5 to 60% by weight and in particular from 10 to 50% by weight being particularly preferred.
  • the use of the acetals as solvents, detergents or in cosmetics, for example as an oil component or as an emulsifier claimed.
  • Another object of the application relates to the use of acetals, prepared according to the above as a lubricant, or additive in lubricants and preferably as a so-called. Friction modifier. embodiments
  • Olefin / Rh 50,000

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Acetalen und deren Verwendung als Treibstoffe bzw. als Treibstoffzusätze, als Lösungsmittel oder als Detergenzien aus Polyolen durch die Abfolge zweier Reaktionen im Eintopfverfahren: erstens der Hydroformylierung von Olefinen mit Übergangsmetall-Phosphin-Komplexkatalysatoren in Mehrphasensystemen, die katalytische C-C-Knüpfungsreaktion in Mehrphasengemisch in Gegenwart von Phosphinen und Diphosphinen mit Nebengruppenelementen wie Cobalt bzw. Rhodium bei Temperaturen zwischen 0 und 200 °C durchgeführt wird, und wobei für die Komplexkatalysatoren die molaren Übergangsmetall/Phosphin-Verhältnisse zwischen 1 : 0,5 und 1 : 100 betragen, und zweitens durch die Folgereaktion der synthetisierten Aldehyde mit Polyolen unter sauren Bedingungen werden Acetale im Eintopfverfahren gebildet, wobei eine Verlängerung der Kohlenstoffkette des Olefins um mehr als ein C-Atom als das verwendeten Polyol; zur Erhöhung des Brennwertes der Produkte sowie eine Senkung der Verdampfungstemperatur gegenüber des Polyols eintritt. Durch den Einsatz von Olefinen > C3 bei der Hydroformylierung werden Ergebnisse speziell bei der Acetalisierung von Glycerin erzielt, die industriellen Anforderungen gerecht werden.

Description

Verfahren zur Herstellung von Acetalen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acetalen und deren Verwendung als Treibstoffe bzw. als Treibstoffzusätze, als Lösungsmittel oder als Detergenzien.
Ca. 9 Millionen t Hydroformylierungsprodukte werden weltweit jährlich unter Anwendung von Kobalt- bzw. Rhodiumverbindungen als Katalysatoren erzeugt. Durch die Bildung von verschiedenen Übergangszuständen wirken verschiedene Komplexliganden stark steuernd auf die Aktivität und Selektivität der Produkte. Die Phosphine und die Phosphite werden zur Steuerung von Aktivität und Selektivität in den Komplexkatalysatoren zur Bildung von Aldehyden genutzt. Überwiegend werden die Aldehyde für die Synthese von Weichmacher der PVC-Produkte genutzt.
Polylole zeichnen sich durch mehrfache Hydroxygruppen aus. Glykol, Glycerin, Erythrit, 1,2- und 1,3-Propandiol sollen als Beispiele für Polyole dienen (keine Zucker). Das gegenwärtig wichtigste Polyol Glycerin wird aus der Verseifung von natürlichen Fetten und Ölen sowie bei der Biodiesel-Produktion in stark steigendem Umfang erhalten. Es besteht die dringende Notwendigkeit, Varianten für eine nachhaltige kostengünstige Anwendung der zu erwartenden Überproduktion von Glycerin aufzuzeigen (M. Plagliaro et al Angew. Chem., 2007, 119, 4516 -4522).
Es gibt zwei prinzipielle Möglichkeiten Glycerin katalytisch umzuwandeln: Erstens die Zerlegung in Synthesegas und zweitens die Umwandlung einer oder mehrerer Hydroxygruppen zu neuen funktionellen Gruppen. Die Umwandlung der Hydroxygruppen kann biologisch oder chemisch vollzogen werden. Da Glycerin ein Rohstoff im mehreren Millionen-Tonnen-Maßstab ist, soll ein Ziel der Stoffumwandlung die Herstellung preiswerter Konsumgüter als Bulkprodukt sein. Die Situation zur Glycerinstoffwandlung wird von M. Pagliaro et al. Angew. Chem., 2007, 119, 4516 - 4522 beleuchtet.
Glycerin, CH2OH-CHOH-CH2OH, es ist gekennzeichnet durch seine extrem hohe Hydrophilie, kann in seinen bisherigen Einsatzgebieten nicht bedeutend höher abgesetzt werden. Glycerin selbst kann nicht als Brennstoff für Motore verwandt werden (Polymerisation bzw. -kondensation bei hohen Temperaturen, hoher Siedepunkt, geringer
Brennwert etc.). Es besteht aber ein ständiger Bedarf an hochwertigen Brennstoffen für Otto- und Dieselmotore. Der Umsatz von Glycerin zu energiereichen Produkten mit wesentlich geringeren Kochpunkten gegenüber Glycerin ist eine notwendige Voraussetzung.
Analog zu Methyl-t-butylether, einem Additiv zur Verbesserung der Klopffestigkeit von Vergaser-Kraftstoffen, besteht die Variante Glycerin mit Olefinen bzw. Olefingemischen umzusetzen. Eine Möglichkeit der Art besteht in der Reaktion mit Isobuten und der Bildung von monomeren und höheren Glycerin-t-butylethern. Der Einsatz anderer Polyole bzw.
Olefine/Olefingemische ist ebenfalls bekannt. (A. Behr et al. Chem. Ing. Techn., 2007, 79,
621 - 3636, K. Klepacova et al., Appl. Catal., A: General., 2005, 294, 141 - 147, R. S. Karinen et al., Appl. Catal., A: General., 2006, 306, 128 - 133, J. Kijenski et al., Pol.
Przemysl Chem., 2006, 85, 594 - 597, R. Westendorf et al., EP 501 411 Al).
Die Reaktionen zwischen Polyolen mit Aldehyden zu Acetalen sind bekannt. Im sauren Medium können kurzkettige Aldehyde unter Feuchtigkeitsauschluss bei Raumtemperatur mit Polyolen zu Acetalen reagieren. Besonders einfach ist diese Reaktionstyp, wenn mittel eines so genannten Schleppers das gebildete Wasser ausgetragen wird.
Die Hydroformylierung ist die wichtigste industriell angewandte homogen-katalytische Synthese zur Darstellung von Aldehyden (ca. 9 - 10 MiIl. t/a überwiegend für PVC- Weichmacher). Das häufigste eingesetzte Alken ist Propen und nur das 1-Butanal ist für Weichmacher Hauptanwendungsgebiet einsetzbar. Das ebenfalls bei der Hydroformylierung anfallende Isobutanal ist ein schwer verkäufliches Nebenprodukt. Längerkettige Aldehyde sind kostenintensiver und nur begrenzt verfügbar. Reagiert Isobutanal mit Glykol, 1,2- Propandiol, 1,3-Propandiol, Glycerin, Erythrit zu Acetalen ab, wobei 5-,6- und 7-Ringacetale, bevorzugt 5- und 6-Ringe, synthetisiert werden (Schema 1). Die C-Kette des Glycerinprodukts nach der Reaktion zum Monoacetal ist im einfachsten Fall sieben C-Atome lang. Darüber hinaus ist die Produktbildung auch mit vollständigem Umsatz aller drei Hydroxygruppen zu Acetalen möglich, wenn man mit einem Aldehyd-Überschuss arbeitet, wobei aus zwei Glycerinmolekülen und drei Aldehyden die Produkte gebildet werden.
Figure imgf000004_0001
Glykol
Figure imgf000004_0002
Erythrit
Monoacetale
Figure imgf000004_0003
Figure imgf000004_0004
+
Figure imgf000004_0005
Biacetale
Figure imgf000005_0001
Glycerin
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Schema 1
Nachteilig wirkt es sich bei den bekannten Verfahren aus, dass eine Erfolg versprechende Reaktionsführung von Polyolen mit Alkenen nur zu Ethern unter mittleren Drucken bzw. den Alkanalen als Edukte zu Produkten führt, die genau um die C-Kettenlänge der jeweiligen Edukte verlängert wird.
Daher war es das Ziel der Erfindung, durch eine effektive Reaktionsführung eine kostengünstige Stoffwandlung so zu gestalten, dass bei der Verwendung von
Übergangsmetallkomplex-Katalysatoren eine Verlängerung um ein C-Atom der Olefine bei gleichzeitiger Erhöhung deren Reaktivität eintritt und die so synthetisierten Aldehyde anschließend eine Reaktion mit Polyolen zu Acetalen ermöglichen. In einem Eintopfverfahren werden mittels einer vorgeschalteten Hydroformylierung mit Übergangsmetallkomplex- Katalysatoren werden Aldehyde synthetisiert, die in einer Folgereaktion mit Polyolen unter sauren Bedingungen acetalisiert werden.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Anmeldung betrifft ein ein Verfahren zur Herstellung von Acetalen aus Polyolen, wobei man Olefine in Gegenwart von Übergangsmetall-Phosphin- bzw. -Phosphit-Komplexkatalysatoren in einem Mehrphasensystemen zu Aldehyden hydroformyliert und die entstehenden Aldehyde mit Polyolen unter sauren Bedingungen in Acetale umwandelt wobei die Reaktion bei Temperaturen zwischen 25 und 200 °C durchgeführt wird, und für die Komplexkatalysatoren die molaren Übergangsmetall/Phosphor- Verhältnisse zwischen 1 : 0,5 und 1 : 100 betragen, dadurch gekennzeichnet, dass die Schritte (a) und (b) in einem Reaktionsgefäß ohne Trennung von Zwischenprodukten statt findet. Ein wesentliches Element des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass man die Schritte (a) und (b) in einem Reaktionsgefäß ohne Trennung von Zwischenprodukten statt findet. Das Verfahren rührt somit zu einer Verknüpfung beider Reaktionen in einem Eintopfsyntheseverfahren, so dass beide Reaktionen hintereinander in einem Reaktionsgefäß durchgerührt werden können.
Setzt man Butene als Olefin für die erste Reaktion der Übergangsmetall-katalysierte Hydroformylierung ein, so werden n- und iso-Pentanale erzeugt, die in der Folgereaktion z. B. mit Glycerin H+-katalysiert zu Monoactalen reagieren. Es erfolgt über beide Reaktionen gesehen eine Verlängerung der Kohlenstoffkette um vier C-Atome auf Produkt mit insgesamt acht C-Atomen. Dadurch werden gegenüber dem Glycerin eine beträchtliche Erhöhung des
Heizwertes und eine Senkung des Siedepunktes durch die Verringerung der Hydroxygruppen um zwei erzielt. Cs-Einheiten sind äußerst wichtig für Vergaserkraftstoffe, aber auch für
Lösungsmittel oder sonstige technische Additive.
Werden z. B. Hexene als Olefin für die erste Reaktion der Übergangsmetall-katalysierte Hydroformylierung eingesetzt, so werden n- und iso-Heptanale erzeugt, die in der Folgereaktion z. B. mit Glycerin H+-katalysiert zu Monoactalen reagieren. Es erfolgt über beide Reaktionen gesehen eine Verlängerung der Kohlenstoffkette um vier C-Atome auf Produkt mit insgesamt zehn C-Atomen. Dadurch werden gegenüber dem Glycerin eine bedeutende Erhöhung des Heizwertes und eine Senkung des Siedepunktes durch die Verringerung der Hydroxygruppen um zwei erzielt. C10-Einheiten sind äußerst wichtig für Dieselkraftstoffe (Schema 2), aber auch für Lösungsmittel oder sonstige technische Additive. Werden z. B. Octene als Olefin für die erste Reaktion der Übergangsmetall-katalysierte Hydroformylierung eingesetzt, so werden n- und iso-Nonanale erzeugt, die in der Folgereaktion z. B. mit Glycerin H+-katalysiert zu Monoactalen reagieren. Es erfolgt über beide Reaktionen gesehen eine Verlängerung der Kohlenstoffkette um vier C-Atome auf Produkt mit insgesamt acht C-Atomen. Dadurch werden gegenüber dem Glycerin eine wesentliche Erhöhung des Heizwertes und eine Senkung des Siedepunktes durch die Verringerung der Hydroxygruppen um zwei erzielt. Ci2-Einheiten sind äußerst wichtige Bestandteile der Dieselkraftstoffe aber auch für Lösungsmittel oder sonstige technische Additive sowie Detergenzien. Aus 1- Olefinen werden Aldehyde hydroformyliert, die in der Folgereaktion mit Polyolen z. B. mit Polyolen Acetale bilden. Diese Produkte haben ihre Bedeutung als Otto- bzw. Dieselkraftstoffe, Detergenzien, Kosmetika und Additive für Schmierstoffe. Weiterhin als Lösungsmittel, Weichmacher, Stabilisatoren, Pharmaka, Fungicide und Mikrobiozide, Aromastoffe, Zwischenprodukte und als Additive für verschiedene Anwendungsgebiete.
Die Übergangsmetall-Komplexe der achten Nebengruppe können erfindungsgemäß als Katalysatoren genutzt werden. Die Elemente Cobalt und Rhodium können in verschiedenen Oxidationstufen als Cobalt(I), Cobalt(II)- bzw. als Rhodium(I)-, Rhodium(II)- und Rhodium(III)-Verbindung eingesetzt werden. Besonders günstig ist der Gebrauch von Cobalt(I)- und Rhodium(I)-Komplexen als Vorstufen für die sich während der Reaktion ausbildenden Katalysatorspezies der Wertigkeitsstufe +1.
Die molare Konzentration des Übergangsmetalls zum Olefin sollte zwischen 1 zu 10 bis 1 zu 1000000, bevorzugt zwischen 1 zu 100 bis 1 zu 100000 betragen.
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+
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+
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+
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Schema 2: Hydroformylierung von 1 -Hexen und Acetalisierung mit Glycerin
Erfindungsgemäß können die Phosphine für die katalytische Umsetzung alle aus der einschlägigen Literatur bekannten chiralen und achiralen, hydophile und hydrophobe Phosphine und Diphosphine sein, speziell alle Alkyl-, Alkenyl, Alkoxy, Aryl, substituierte
Aryl-, Heteroaryl-, usw. Phosphine, Arylalky-phosphine der allgemeinen Formel: R R )2rR> 3TP und Diphosphine der allgemeinen Formel: R1R2P-(B)-PR3R4 sein können wobei R1 = R2 = R3 = R4 , R1 - R2 = R3 ≠ R4 , R1 = R2 ≠ R3 ≠ R4 , R1 ≠ R2 ≠ R3 ≠ R4 , sein kann und R = Alkyl- = Methyl-, Ethyl-, Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl- bzw. R = Aryl = Phenyl-, Naphthyl- und B = Alky- bzw Aryl bzw. Arylalkyl- bzw. Alkylaryl- eingesetzt werden. R = Ligand = R1, R2, R3, R4 (Beispiele für Phosphine und Diphosphine siehe Schema 3).
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Schema 3
Besonders bevorzugt sind als Komplexkatalysatoren für den Schritt (a) Phosphine und Diphosphine, die eine oder mehrere Alkyl- oder Arylsulfonsäuren bzw. deren Salze als hydrophile Spezies enthalten, und insbesondere Sulfoaryl-, Sulfoarylalkyl- und Sulfoalkylphosphine wie TPPMS, TPPTS, bis-l,r-phenyl-2,2'-[CH2-P(Ph)(CH2)3SO3M]2; bis-naphthyl-2,2'-[CH2-P(Ph)(CH2)3SO3M]2PPh2(2-SO3M,5-C12H25,-C6H3-), Ph2P(CH2)3SO3M, Ph2P(CH2)4SO3M, Ph2PCH2C6H4-2-SO3M, Ph2P(CH2)2S(CH2)3SO3M, Ph2P(CH2)2S(CH2)2SO3M, Men2P(CH2)4SO3M, Ph2P(CH2)2NHC*H(COOM)CH2SO3M, Ph2PCH2C6H4SO3M (o), wobei M = H, Li, Na, K sein kann.
Die molare Übergangsmetall/Phosphin- Verhältnisse können erfindungsgemäß 1 zu 0,5 bis 1 zu 100 betragen, bevorzugt sollen sie zwischen 1 zu 1 und 1 zu 20 liegen. Als Mehrphasensysteme, in denen die Hydrofomylierung erfindungsgemäß durchgeführt werden kann, kommen erfindungsgemäß polare/apolare Mehrphasenlösungsmittelsysteme, besonders mit DMF, THF, Diethylether, Dimethylether, DMSO, Methanol, Ethanol, Propanol, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Benzen, Toluen, Xylen, Petrolbenzin und -gemische, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dichlormethan, Trichlorethylen, Dichlorethan, Aceton, Acetonitril und Essigsäureethylester nebst Polyolen und Wasser, in Anwendung.
Als Katalysatoren für die Acetalreaktion (b) werden Protonensäuren, speziell HCl, H2SO3, H2SO4, H3PO4 aber auch Ionenaustauscher, angewendet. Die Konzentration der Säuren liegt zwischen 1 Gew.-% und 100 ppb, bevorzugt zwischen 0,01 Gew.-% und 100 ppm.
Die Temperaturen können zwischen 25 und 200 0C, bevorzugt zwischen 50 und 150°C, liegen. Bevorzugte Bereiche liegen zwischen 25 und 150 °C, vorzugsweise zwischen 30 und 100 0C und insbesondere zwischen 35 und 80 0C. Das Verfahren ist vorzugsweise als Eintopf- Mehrphasensysteme ausgestaltet, wobei im polare/apolare Mehrphasensystem keine weiteren Lösungsmittel eingesetzt werden müssen. Die Verfahrensführung ohne Lösungsmittel ist somit bevorzugt.
Die Umsetzungen erfolgen vorzugsweise unter Kohlenmonoxid/Wasserstoff-Atmosphäre in einem Verhältnis CO : H2 von vorzugsweise 1 : 10 bis 10 : 1, bevorzugt von 1 : 3 bis 3 : 1. Der Gesamtdruck kann zwischen einem und 300 bar, bevorzugt zwischen einem und 100 bar, betragen.
Für die Hydroformylierung werden allgemein Olefine und Olefingemische der C-Ketten C4 bis C ig, speziell zur Gewinnung von Energie reicher Substanzen Olefine von C6 bis Cj2, unter Phasentransferbedingungen mit Phosphin-Übergangsmetall-Komplexen eingesetzt. Als Produkte werden n- oder iso-Aldehyde erhalten.
Olefine im engeren Sinne können reine 1 -Olefine, reine innere Olefine, innere Olefine insbesondere als eis- oder trans-isomere Olefine, aber auch technische Olefingemische sein.
Ethylen-Glykol, 1 ,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Glycerin, Erythrit und deren Gemische sind im Sinne dieser Erfindung als Beispiele von Polyole anzusehen, jedoch keine Zucker. Das Lösungsmittel, das Olefin und das Polyol nebst dem Katalysatorsystem bilden bei Raumtemperatur (= 21 °C) zwei nicht-mischbaren flüssigen Phasen, eine polare und eine unpolare Phase, wobei die Anwesenheit des Lösungsmitteln nicht zwingend ist.
Durch die erfindungsgemäße Reaktionsfolge, nämlich durch die Hydroformylierung von Olefinen zu Aldehyden und deren anschließender Umwandlung zu Acetalen, lassen sich Verbindungen darstellen, die in der Kohlenstoffkette eine Verlängerung um ein Kohlenstoff aus der Hydroformylierung und um die Anzahl der Kohlenstoffatome des Polyols verlängert werden. Gleichzeitig wird durch die Acetalbildung die Zahl der Hydroxygruppen um mindestens zwei reduziert. Es werden Produkte mit niedrigeren Siedepunkten und mit wesentlich höherem Brennwert gegenüber dem Polyol synthetisiert.
Für die Energiewirtschaft relevante Produkte, die aus schwer einsetzbaren Polyolen wie Glycerin in einem Eintopfverfahren hergestellt werden, haben eine besondere Bedeutung als Kraftstoffe für die unterschiedlichsten Motortypen. Weiterhin können die so hergestellten Acetale Verwendung finden als Lösungsmittel, Detergenzien, in Kosmetika oder als sonstige technische Additive, z.B. in Schmiermitteln oder Hydraulikölen.
Ein weiterer Gegenstand der Anmeldung betrifft die Verwendung von Acetalen, die gemäß dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt worden sind als Treibstoff für Verbrennungsmaschinen oder als Zusatz zu Treibstoffen für Verbrennungsmotoren, vorzugsweise Treibstoffen auf Basis von Kohlenwasserstoffen und hierbei insbesondere als Zusatz zu Benzin- oder Dieseltreibstoffen oder in Kerosin, wobei die Verwendung in Biodiesel bevorzugt sein kann. Die erfindungsgemäß hergestellten Acetale können dabei vorzugsweise in Mengen von 1 bis 99 Gew.-% in den Treibstoffen enthalten sein, wobei Mengen von 5 bis 60 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 50 Gew.-% besonders bevorzugt sind. Weiterhin wird die Verwendung der Acetale als Lösungsmittel, Detergenzien oder in Kosmetika, z.B. als Ölkomponete oder als Emulgator, beansprucht. Ein weiterer Gegenstand der Anmeldung betrifft die Verwendung von Acetalen, hergestellt nach dem obigen als Schmiermittel, oder Additiv in Schmiermitteln und vorzugsweise als sog. Friction Modifier. Ausführungsbeispiele
Beispiel 1
In einen 100 ml Laborautoklaven der Firma Parr Instruments mit magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer wird die Beschickung vorgenommen, sekuriert, mit Synthesegas gespült, und bei 50 bar CO/H2=1/1 und 100 °C, 24 Stunden hydroformyliert und acetalisiert. Einwaage: 16,0 ml 1-Octen (100 mmol), 1,2 ml Wasser, 4 ml Glycerin, 30 mg p- Toluolsulfonsäure,
22 mg [Rh(OAc)2J2 (0,05 mmol), 188 mg (0,50 mmol ) Ph2P(CH2)2S(CH2)2SO3Na, Olefin/Rh = 1 000,
Ausb.: Umsatz : 90 %, davon 91 % Acetale (GC)
Beispiel 2
In einen 100 ml Laborautoklaven der Firma Parr Instruments mit magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer wird die Beschickung vorgenommen, sekuriert, mit Synthesegas gespült, und bei 50 bar CO/H2=1/1 und 100 °C 5 Stunden hydroformyliert und acetalisiert.
Einwaage: 16,0 ml 1-Octen (100 mmol), 10 ml Toluen, 4 ml Glycerin, 25 mg p-
Toluolsulfonsäure ,
3,1 mg [Rh(COD)acac] (0,01 mmol) und 13,1 mg (0,050 mmol) Ph3P in 1 ml Toluen, Olefin/Rh = 10 000,
Ausb.: Umsatz : 99 %, davon 60 % Acetale (GC)
Beispiel 3
In einen 100 ml Laborautoklaven der Firma Parr Instruments mit magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer wird die Beschickung vorgenommen, sekuriert, mit Synthesegas gespült, und bei 50 bar CO/H2=1/1 und 120 °C 5 Stunden hydroformyliert und acetalisiert.
Einwaage: 16,0 ml 1-Octen (100 mmol), 10 ml Toluen, 4 ml Glycerin, 25 mg p-
Toluolsulfonsäure,
3,1 mg [Rh(COD)acac] (0,01 mmol) und 13,1 mg (0,050 mmol) Ph3P in 1 ml Toluen, Olefin/Rh = 10 000,
Ausb.: Umsatz : 99 %, davon 63 % Acetale (GC) Beispiel 4
In einen 100 ml Laborautoklaven der Firma Parr Instruments mit magnetgekuppeltem
Gaseintragsrührer wird die Beschickung vorgenommen, sekuriert, mit Synthesegas gespült, und bei 50 bar CO/H2=1/1 und 140 °C, 1 Stunden hydroformyliert und acetalisiert. Einwaage: 16,0 ml 1-Octen (100 mmol), 10 ml Toluen, 4 ml Glycerin, 10 mg p-
Toluolsulfonsäure,
3,1 mg [Rh(COD)acac] (0,01 mmol) und 13,1 mg (0,050 mmol) Ph3P in 1 ml Toluen,
Olefin/Rh = 10 000,
Ausb.: Umsatz : 99 %, davon 87 % Acetale (GC)
Beispiel 5
In einen 100 ml Laborautoklaven der Firma Parr Instruments mit magnetgekuppeltem
Gaseintragsrührer wird die Beschickung vorgenommen, sekuriert, mit Synthesegas gespült, und bei 50 bar CO/H2=1/1 und 80 °C, 1 Stunden hydroformyliert und acetalisiert. Einwaage: 16,0 ml 1-Octen (100 mmol), 10 ml Toluen, 4 ml Glycerin, 25 mg p-
Toluolsulfonsäure,
3,1 mg [Rh(COD)acac] (0,01 mmol) und 13,1 mg (0,050 mmol) Ph3P in 1 ml Toluen,
Olefin/Rh = 10 000,
Ausb.: Umsatz : 58 %, davon 69 % Acetale (GC)
Beispiel 6
In einen 100 ml Laborautoklaven der Firma Parr Instruments mit magnetgekuppeltem
Gaseintragsrührer wird die Beschickung vorgenommen, sekuriert, mit Synthesegas gespült, und bei 50 bar CO/H2=1/1 und 60 °C, 1 Stunden hydroformyliert und acetalisiert. Einwaage: 12,4 ml 1-Hexen (100 mmol), 10 ml Toluen, 4 ml Glycerin, 25 mg p-
Toluolsulfonsäure,
3,1 mg [Rh(COD)acac] (0,01 mmol) und 13,1 mg (0,050 mmol) Ph3P in 1 ml Toluen,
Olefin/Rh = 10 000,
Ausb.: Umsatz : 20 %, davon 94 % Acetale (GC) Beispiel 7
In einen 100 ml Laborautoklaven der Firma Parr Instruments mit magnetgekuppeltem
Gaseintragsrührer wird die Beschickung vorgenommen, sekuriert, mit Synthesegas gespült, und bei 50 bar CO/H2=1/1 und 80 °C, 5 Stunden hydroformyliert und acetalisiert. Einwaage: 12,4 ml 1 -Hexen (100 mmol), 10 ml Toluen, 2 ml Glycerin, 20 mg p-
Toluolsulfonsäure,
3,1 mg [Rh(COD)acac] (0,01 mmol) und 13,1 mg (0,050 mmol) Ph3P in 1 ml Toluen,
Olefin/Rh = 10 000,
Ausb.: Umsatz : 78 %, davon 88 % Acetale (GC)
Beispiel 8
In einen 100 ml Laborautoklaven der Firma Parr Instruments mit magnetgekuppeltem
Gaseintragsrührer wird die Beschickung vorgenommen, sekuriert, mit Synthesegas gespült, und bei 50 bar CO/H2=1/1 und 90 °C, 5 Stunden hydroformyliert und acetalisiert. Einwaage: 12,4 ml 1-Hexen (100 mmol), 10 ml Toluen, 2 ml Glycerin, 30 mg p-
Toluolsulfonsäure,
3,1 mg [Rh(COD)acac] (0,01 mmol) und 13,1 mg (0,050 mmol) Ph3P in 1 ml Toluen,
Olefin/Rh = 10 000,
Ausb.: Umsatz : 99 %, davon 86 % Acetale (GC)
Beispiel 9
In einen 100 ml Laborautoklaven der Firma Parr Instruments mit magnetgekuppeltem
Gaseintragsrührer wird die Beschickung vorgenommen, sekuriert, mit Synthesegas gespült, und bei 50 bar CO/H2=1/1 und 100 °C, 5 Stunden hydroformyliert und acetalisiert.
Einwaage: 12,4 ml 1-Hexen (100 mmol), 10 ml Toluen, 2 ml Glycerin, 30 mg p-
Toluolsulfonsäure,
3,1 mg [Rh(COD)acac] (0,01 mmol) und 13,1 mg (0,050 mmol) Ph3P in 1 ml Toluen,
Olefin/Rh = 10 000, Ausb.: Umsatz : 99 %, davon 92 % Acetale (GC) Beispiel 10
In einen 100 ml Laborautoklaven der Firma Parr Instruments mit magnetgekuppeltem
Gaseintragsrührer wird die Beschickung vorgenommen, sekuriert, mit Synthesegas gespült, und bei 50 bar CO/H2=1/1 und 120 °C, 5 Stunden hydroformyliert und acetalisiert. Einwaage: 12,4 ml 1 -Hexen (100 mmol), 10 ml Toluen, 3 ml Glycerin, 30 mg p-
Toluolsulfonsäure,
3,1 mg [Rh(COD)acac] (0,01 mmol) und 13,1 mg (0,050 mmol) Ph3P in 1 ml Toluen,
Olefin/Rh = 10 000,
Ausb.: Umsatz : 99 %, davon 90 % Acetale (GC)
Beispiel 11
In einen 100 ml Laborautoklaven der Firma Parr Instruments mit magnetgekuppeltem
Gaseintragsrührer wird die Beschickung vorgenommen, sekuriert, mit Synthesegas gespült, und bei 50 bar CO/H2=1/1 und 140 °C, 1 Stunden hydroformyliert und acetalisiert. Einwaage: 12,4 ml 1 -Hexen (100 mmol), 10 ml Toluen, 4 ml Glycerin, 30 mg p-
Toluolsulfonsäure,
3,1 mg [Rh(COD)acac] (0,01 mmol) und 13,1 mg (0,050 mmol) Ph3P in 1 ml Toluen,
Olefin/Rh = 10 000,
Ausb.: Umsatz : 99 % , davon 79 % Acetale (GC)
Beispiel 12
In einen 100 ml Laborautoklaven der Firma Parr Instruments mit magnetgekuppeltem
Gaseintragsrührer wird die Beschickung vorgenommen, sekuriert, mit Synthesegas gespült, und bei 50 bar CO/H2=1/1 und 100 °C, 5 Stunden hydroformyliert und acetalisiert. Einwaage: 12,4 ml 1-Hexen (100 mmol), 10 ml Toluen, 4 ml Glycerin, 30 mg p-
Toluolsulfonsäure,
0,75 mg [Rh(COD)acac] (0,0025 mmol) und 3,75 mg (0,0125 mmol) Ph3P in 0,25 ml Toluen,
Olefin/Rh - 40 000,
Ausb.: Umsatz : 97 %, davon 92 % Acetale (GC)
Beispiel 13
In einen 100 ml Laborautoklaven der Firma Parr Instruments mit magnetgekuppeltem
Gaseintragsrührer wird die Beschickung vorgenommen, sekuriert, mit Synthesegas gespült, und bei 50 bar CO/H2=1/1 und 100 °C, 5 Stunden hydroformyliert und acetalisiert. Einwaage: 12,4 ml 1 -Hexen (100 mmol), 10 ml Toluen, 4 ml Glycerin, 30 mg p- Toluolsulfonsäure,
0,31 mg [Rh(COD)acac] (0,001 mmol) und 1,31 mg (0,005 mmol) Ph3P in 0,1 ml Toluen, Olefin/Rh = 100 000, Ausb.: Umsatz : 99 %, davon 79 % Acetale (GC)
Beispiel 14
In einen 100 ml Laborautoklaven der Firma Parr Instruments mit magnetgekuppeltem
Gaseintragsrührer wird die Beschickung vorgenommen, sekuriert, mit Synthesegas gespült, und bei 50 bar CO/H2=1/1 und 100 °C, 5 Stunden hydroformyliert und acetalisiert.
Einwaage: 16,0 ml 1-Octen (100 mmol), 10 ml Toluen, 4 ml Glycerin, 30 mg p-
Toluolsulfonsäure,
1,55 mg [Rh(COD)acac] (0,005 mmol) und 6,55 mg (0,025 mmol) Ph3P in 0,5 ml Toluen,
Olefin/Rh = 10 000, Ausb.: Umsatz : 53 %, davon 86 % Acetale (GC)
Beispiel 15
In einen 100 ml Laborautoklaven der Firma Parr Instruments mit magnetgekuppeltem
Gaseintragsrührer wird die Beschickung vorgenommen, sekuriert, mit Synthesegas gespült, und bei 50 bar CO/H2=1/1 und 100 °C, 5 Stunden hydroformyliert und acetalisiert.
Einwaage: 16,0 ml 1-Octen (100 mmol), 10 ml Toluen, 4 ml Glycerin, 30 mg p-
Toluolsulfonsäure,
1,55 mg [Rh(COD)acac] (0,005 mmol) und 6,55 mg (0,025 mmol) Ph3P in 0,5 ml Toluen,
Olefin/Rh = 10 000, Ausb.: Umsatz : 58 %, davon 69 % Acetale (GC)
Beispiel 16
In einen 100 ml Laborautoklaven der Firma Parr Instruments mit magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer wird die Beschickung vorgenommen, sekuriert, mit Synthesegas gespült, und bei 50 bar CO/H2=1/1 und 120 °C, 5 Stunden hydroformyliert und acetalisiert.
Einwaage: 10,0 ml 3 -Methylbuten (90 mmol), 5 ml Wasser, 20 ml Toluen, 2 ml Glycerin, 30 mg p-Toluolsulfonsäure,
22 mg [Rh(O Ac)2]2 (0,05 mmol), 188 mg (0,50 mmol) Ph2P(CH2)2S(CH2)2SO3Na, Olefin/Rh
= 900 Ausb.: Umsatz : 95 % , davon 75 % Acetale (GC)
Beispiel 17
In einen 100 ml Laborautoklaven der Firma Parr Instruments mit magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer wird die Beschickung vorgenommen, sekuriert, mit Synthesegas gespült, und bei 50 bar CO/H2=1/1 und 120 °C, 24 Stunden hydroformyliert und acetalisiert.
Einwaage: 20,0 ml 1-Dodecen (90 mmol), 5 ml Wasser, 2 ml Glycerin, 50 mg p-
Toluolsulfonsäure,
22 mg [Rh(OAc)2J2 (0,05 mmol), 188 mg (0,50 mmol) Ph2P(CH2)2S(CH2)2SO3Na, Olefin/Rh = 900
Ausb.: Umsatz : 99 %, davon 69 % Acetale (GC)
Beispiel 18 In einen 100 ml Laborautoklaven der Firma Parr Instruments mit magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer wird die Beschickung vorgenommen, sekuriert, mit Synthesegas gespült, und bei 50 bar CO/H2=1/1 und 120 0C, 5 Stunden hydroformyliert und acetalisiert. Einwaage: 7 ml 1-Penten (64 mmol), 20 ml Toluen, 4 ml Glycerin, 30 mg p- Toluolsulfonsäure, 3,1 mg [Rh(COD)acac] (0,01 mmol) und 13,1 mg (0,050 mmol) Ph3P in 1 ml Toluen, Olefin/Rh = 6 400, Ausb.: Umsatz : 99 %, davon 93 % Acetale (GC)
Beispiel 19 In einen 100 ml Laborautoklaven der Firma Parr Instruments mit magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer wird die Beschickung vorgenommen, sekuriert, mit Synthesegas gespült, und bei 50 bar CO/H2=1/1 und 120 °C, 5 Stunden hydroformyliert und acetalisiert. Einwaage: 7 ml 2-Penten (64 mmol), 20 ml Toluen, 4 ml Glycerin, 30 mg p- Toluolsulfonsäure, 3,1 mg [Rh(COD)acac] (0,01 mmol) und 13,1 mg (0,050 mmol) Ph3P in 1 ml Toluen, Olefin/Rh = 6 400, Ausb.: Umsatz : 99 %, davon 75 % Acetale (GC) Beispiel 20
In einen 100 ml Laborautoklaven der Firma Parr Instruments mit magnetgekuppeltem
Gaseintragsrührer wird die Beschickung vorgenommen, sekuriert, mit Synthesegas gespült, und bei 50 bar CO/H2=1/1 und 120 0C5 15 Stunden hydroformyliert und acetalisiert. Einwaage: 8 ml 1-Octen (50 mmol), 20 ml Toluen, 4 ml Glycerin, 25 mg p-
Toluolsulfonsäure,
3,1 mg [Rh(COD)acac] (0,01 mmol) und 13,1 mg (0,050 mmol) Ph3P in 1 ml Toluen,
Olefin/Rh = 5 000,
Ausb.: Umsatz : 99 %, davon 62 % Acetale (GC)
Beispiel 21
In einen 100 ml Laborautoklaven der Firma Parr Instruments mit magnetgekuppeltem
Gaseintragsrührer wird die Beschickung vorgenommen, sekuriert, mit Synthesegas gespült, und bei 50 bar CO/H2=1/1 und 120 °C 5 Stunden hydroformyliert und acetalisiert. Einwaage: 16,0 ml 1-Octen (100 mmol), 10 ml Toluen, 8 ml 1,3-Propandiol, 30 mg p-
Toluolsulfonsäure ,
3,1 mg [Rh(COD)acac] (0,01 mmol) und 13,1 mg (0,050 mmol) Ph3P in 1 ml Toluen,
Olefin/Rh = 10 000,
Ausb.: Umsatz : 39 %, davon 90 % Acetale (GC)
Beispiel 22
In einen 100 ml Laborautoklaven der Firma Parr Instruments mit magnetgekuppeltem
Gaseintragsrührer wird die Beschickung vorgenommen, sekuriert, mit Synthesegas gespült, und bei 50 bar CO/H2=1/1 und 120 °C, 5 Stunden hydroformyliert und acetalisiert. Einwaage: 12,4 ml 1-Hexen (100 mmol), 10 ml Toluen, 8 ml 1,3-Propandiol, 30 mg p-
Toluolsulfonsäure,
3,1 mg [Rh(COD)acac] (0,01 mmol) und 13,1 mg (0,050 mmol) Ph3P in 1 ml Toluen,
Olefin/Rh = 10 000,
Ausb.: Umsatz : 99 %, davon 90 % Acetale (GC)
Beispiel 23
In einen 100 ml Laborautoklaven der Firma Parr Instruments mit magnetgekuppeltem
Gaseintragsrührer wird die Beschickung vorgenommen, sekuriert, mit Synthesegas gespült, und bei 50 bar CO/H2=1/1 und 120 °C, 5 Stunden hydroformyliert und acetalisiert. Einwaage: 12,4 ml 1-Hexen (100 mmol), 10 ml Toluen, 4 ml 1 ,2-Propandiol, 1 Tropfen Schwefelsäure,
3,1 mg [Rh(COD)acac] (0,01 mmol) und 13,1 mg (0,050 mmol) Ph3P in 1 ml Toluen, Olefin/Rh = 10 000, Ausb.: Umsatz : 99 %, davon 65 % Acetale (GC)
Beispiel 24
In einen 100 ml Laborautoklaven der Firma Parr Instruments mit magnetgekuppeltem
Gaseintragsrührer wird die Beschickung vorgenommen, sekuriert, mit Synthesegas gespült, und bei 50 bar CO/H2=1/1 und 100 0C, 5 Stunden hydroformyliert und acetalisiert.
Einwaage: 16 ml 1-Octen (100 mmol), 10 ml Toluen, 4 ml 1 ,2-Propandiol, 1 Tropfen
Schwefelsäure,
3,1 mg [Rh(COD)acac] (0,01 mmol) und 13,1 mg (0,050 mmol) Ph3P in 1 ml Toluen,
Olefin/Rh = 10 000, Ausb.: Umsatz : 99 %, davon 67 % Acetale (GC)
Beispiel 25
In einen 100 ml Laborautoklaven der Firma Parr Instruments mit magnetgekuppeltem
Gaseintragsrührer wird die Beschickung vorgenommen, sekuriert, mit Synthesegas gespült, und bei 50 bar CO/H2=1/1 und 100 °C, 5 Stunden hydroformyliert und acetalisiert.
Einwaage: 16 ml 1-Octen (100 mmol), 10 ml Toluen, 4 ml 1 ,2-Propandiol, 1 Tropfen
Phosphorsäure,
3,1 mg [Rh(COD)acac] (0,01 mmol) und 13,1 mg (0,050 mmol) Ph3P in 1 ml Toluen,
Olefin/Rh = 10 000, Ausb.: Umsatz : 99 %, davon 59 % Acetale (GC)
Beispiel 26
In einen 100 ml Laborautoklaven der Firma Parr Instruments mit magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer wird die Beschickung vorgenommen, sekuriert, mit Synthesegas gespült, und bei 50 bar CO/H2=1/1 und 100 °C, 5 Stunden hydroformyliert und acetalisiert.
Einwaage: 12,4 ml 1-Hexen (100 mmol), 10 ml Toluen, 4 ml 1,2-Propandiol, 1 Tropfen
Phosphorsäure,
3,1 mg [Rh(COD)acac] (0,01 mmol) und 13,1 mg (0,050 mmol) Ph3P in 1 ml Toluen,
Olefin/Rh = 10 000, Ausb.: Umsatz : 99 % , davon 67 % Acetale (GC)
Beispiel 27
In einen 100 ml Laborautoklaven der Firma Parr Instruments mit magnetgekuppeltem Gaseintragsrührer wird die Beschickung vorgenommen, sekuriert, mit Synthesegas gespült, und bei 50 bar COZH2=IZl und 100 °C, 5 Stunden hydroformyliert und acetalisiert. Einwaage: 16 ml 1-Octen (100 mmol), 10 ml Toluen, 4 ml Glykol, 1 Tropfen Phosphorsäure, 3,1 mg [Rh(COD)acac] (0,01 mmol) und 13,1 mg (0,050 mmol) Ph3P in 1 ml Toluen, Olefin/Rh = 10 000, Ausb.: Umsatz : 99 %, davon 90 % Acetale (GC)
Beispiel 28
In einen 100 ml Laborautoklaven der Firma Parr Instruments mit magnetgekuppeltem
Gaseintragsrührer wird die Beschickung vorgenommen, sekuriert, mit Synthesegas gespült, und bei 50 bar COZH2=IZl und 100 °C, 5 Stunden hydroformyliert und acetalisiert.
Einwaage: 12,4 ml 1 -Hexen (100 mmol), 10 ml Toluen, 4 ml Glykol, 1 Tropfen
Phosphorsäure,
3,1 mg [Rh(COD)acac] (0,01 mmol) und 13,1 mg (0,050 mmol) Ph3P in 1 ml Toluen,
OlefmZRh = 10 000, Ausb.: Umsatz : 99 %, davon 96 % Acetale (GC)
Beispiel 29
In einen 100 ml Laborautoklaven der Firma Parr Instruments mit magnetgekuppeltem
Gaseintragsrührer wird die Beschickung vorgenommen, sekuriert, mit Synthesegas gespült, und bei 50 bar COZH2=IZl und 100 °C 5 Stunden hydroformyliert und acetalisiert.
Einwaage: 16,0 ml 1-Octen (100 mmol), 10 ml Toluen, 4 ml Glycerin, 200 mg
Ionenaustauscherharz KPS,
3,1 mg [Rh(COD)acac] (0,01 mmol) und 13,1 mg (0,050 mmol) Ph3P in 1 ml Toluen,
Olefin/Rh = 10 000, Ausb.: Umsatz : 99 %, davon 60 % Acetale (GC) Beispiel 30
In einen 100 ml Laborautoklaven der Firma Parr Instruments mit magnetgekuppeltem
Gaseintragsrührer wird die Beschickung vorgenommen, sekuriert, mit Synthesegas gespült, und bei 50 bar CO/H2=1/1 und 100 °C 5 Stunden hydroformyliert und acetalisiert. Einwaage: 16,0 ml 1 -Hexen (100 mmol), 10 ml Toluen, 4 ml Glycerin, 200 mg
Ionenaustauscherharz KPS,
3,1 mg [Rh(COD)acac] (0,01 mmol) und 13,1 mg (0,050 mmol) Ph3P in 1 ml Toluen,
Olefin/Rh = 10 000,
Ausb.: Umsatz : 99 %, davon 84 % Acetale (GC)
Beispiel 31
In einen 100 ml Laborautoklaven der Firma Parr Instruments mit magnetgekuppeltem
Gaseintragsrührer wird die Beschickung vorgenommen, sekuriert, mit Synthesegas gespült, und bei 50 bar CO/H2=1/1 und 100 °C 5 Stunden hydroformyliert und acetalisiert. Einwaage: 16,0 ml 1-Octen (100 mmol), 10 ml Toluen, 1 Tropfen Phosphorsäure, 3,7 g
Erythrit,
3,1 mg [Rh(COD)acac] (0,01 mmol) und 10 mg (0,025 mmol) Ph2PCH2CH2PPh2 in 1 ml
Dichlormethan, Olefin/Rh = 10 000,
Ausb.: Umsatz : 91 %, davon 63 % Acetale (GC)
Beispiel 32
In einen 100 ml Laborautoklaven der Firma Parr Instruments mit magnetgekuppeltem
Gaseintragsrührer wird die Beschickung vorgenommen, mit Synthesegas gespült, und bei 50 bar CCVH2= 1/1 und 100 °C 5 Stunden hydroformyliert und acetalisiert. Einwaage: 5,0 ml 3 -Methylbuten (45 mmol), 10 ml Toluen, 4 ml Glycerin, 25 mg p-
Toluolsulfonsäure,
3,1 mg [Rh(COD)acac] (0,01 mmol) und 10 mg (0,025 mmol) Ph2PCH2CH2PPh2 in 1 ml
Dichlormethan, Olefin/Rh = 4 500,
Ausb.: Umsatz : 79 %, davon 99 % Acetale (GC)
Beispiel 33
In einen 100 ml Laborautoklaven der Firma Parr Instruments mit magnetgekuppeltem
Gaseintragsrührer wird die Beschickung vorgenommen, mit Synthesegas gespült, und bei 50 bar CO/H2=1/1 und 100 0C 5 Stunden hydroformyliert und acetalisiert. Einwaage: 11,0 ml 3 -Methylbuten (100 mmol), 10 ml Toluen, 4 ml Glycerin, 25 mg p- Toluolsulfonsäure,
3,1 mg [Rh(COD)acac] (0,01 mmol) und 10 mg (0,025 mmol) Ph2PCH2CH2PPh2 in 1 ml Dichlormethan, Olefin/Rh = 10 000, Ausb.: Umsatz : 74 %, davon 99 % Acetale (GC)
Beispiel 34
In einen 2 1 Laborautoklaven der Firma Parr Instruments mit magnetgekuppeltem Rührer wird die Beschickung vorgenommen, sekuriert, Synthesegas von 40 bar CO/H2=1/1 und 100 °C 24 Stunden aufgepresst, mehrfach nachgepresst hydroformyliert und acetalisiert.
Einwaage: 612 ml 1- Hexen ( 5 Mol), 400 ml Glycerin (5,4 Mol), 2 g p-Toluolsulfonsäure,
31 mg [Rh(COD)acac] (0,1 mmol) und 150 mg (0,025 mmol) Ph3P in 10 ml Toluol,
Olefin/Rh = 50 000,
Nach dem Abkühlen wird eine Phasentrennung vorgenommen und im Vakuum destilliert (Kp 0,10 = 96 °C)
Ausb.: Umsatz : 93 %, davon 776,8 g (83 % Acetale )
Beispiel 35
In einen 100 ml Laborautoklaven der Firma Parr Instruments mit magnetgekuppeltem
Gaseintragsrührer wird die Beschickung vorgenommen, mit Synthesegas gespült, und bei 50 bar CO/H2=1/1 und 100 °C 5 Stunden hydroformyliert und acetalisiert. Einwaage: 1,34 g 4-Methoxystyrol (10 mmol), 10 ml Toluen, 0,77 g 1 ,2-Propandiol, 5 mg p- Toluolsulfonsäure,
3,1 mg [Rh(COD)acac] (0,01 mmol) und 13 mg (0,05 mmol) Ph3P in je 1 ml Toluol,
Olefin/Rh = 1 000,
Ausb.: Umsatz : 98 %, davon 95,5 % Acetale (GC)

Claims

Patentansprüche
1. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acetalen aus Polyolen, wobei man (a) Olefine in Gegenwart von Übergangsmetall-Phosphin- bzw. -Phosphit-
Komplexkatalysatoren in einem Mehrphasensystemen zu Aldehyden hydroformyliert und (b) die entstehenden Aldehyde mit Polyolen unter sauren Bedingungen in Acetale umwandelt wobei die Reaktion bei Temperaturen zwischen 25 und 200 °C durchgeführt wird, und für die Komplexkatalysatoren die molaren Übergangsmetall/Phosphor-Verhältnisse zwischen 1 : 0,5 und 1 : 100 betragen, dadurch gekennzeichnet, dass die Schritte (a) und (b) in einem Reaktionsgefäß ohne Trennung von Zwischenprodukten statt findet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Komplexkatalysatoren für den Schritt (a) hydrophile bzw. hydrophobe, chirale und achirale Phosphine und Diphosphine, aliphatische und aromatische Phosphine und Diphosphine, Alkyl-, Alkenyl, Alkoxy, Aryl, substituierte Aryl-, Heteroaryl-, usw. Phosphine, Arylalky- phosphine der allgemeinen Formel: R1R2R P und Diphosphine der allgemeinen Formel R1R2P-(B)-PR3R4 verwendet werden können.
3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Komplexkatalysatoren für den Schritt (a) als Liganden R hydrobe Phosphine und Diphosphine, die eine oder mehrere Alkyl- oder Arylgruppen wie Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Aryl-, substituierte Aryl-, Heteroaryl-, usw. Phosphine, Arylalky- phosphine der allgemeinen Formel: R R R P und Diphosphine der allgemeinen Formel: R1R2P-(B)-PR3R4 sein können, wobei R1 = R2 = R3 = R4 , R1 = R2 = R3 ≠ R4 , R1 = R2 ≠ R3 ≠ R4 , R1 ≠ R2 ≠ R3 ≠ R4 , sein kann und R = Alkyl- = Methyl-, Ethyl-, Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl- bzw. R = Aryl = Phenyl-, Naphthyl- und B = Alky- bzw Aryl bzw. Arylalkyl- bzw. Alkylaryl- eingesetzt werden. R = Ligand = R1, R2, R3, R4.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Komplexkatalysatoren für den Schritt (a) Phosphine und Diphosphine, die eine oder mehrere Alkyl- oder Arylsulfonsäuren bzw. deren Salze als hydrophile Species enthalten, und insbesondere Sulfoaryl-, Sulfoarylalkyl- und Sulfoalkylphosphine wie TPPMS, TPPTS, bis-l,r-phenyl-2,2'-[CH2- P(Ph)(CH2)3SO3M]2> bis-naphthyl-2,2'-[CH2-P(Ph)(CH2)3SO3M]2 , PPh2(2-SO3M,5- C12H255-C6H3-), Ph2P(CH2)3SO3M, Ph2P(CH2)4SO3M, Ph2PCH2C6H4-2-SO3M,
Ph2P(CH2)2S(CH2)3SO3M, Ph2P(CH2)2S(CH2)2SO3M, Men2P(CH2)4SO3M,
Ph2P(CH2)2NHC*H(COOM)CH2SO3M, Ph2PCH2C6H4SO3M (o), wobei M = H, Li, Na, K sein kann, eingesetzt werden.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass bei den Komplexkatalysatoren für den Schritt (a) das molare Übergangsmetall/ Phosphor- Verhältnisse zwischen 1 : 1 und 1 : 20 beträgt.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in den Komplexkatalysatoren für den Schritt (a) als Nebengruppenelemente
Rhodium und Kobalt eingesetzt werden und die Konzentrationen des
Nebengruppenelementes in den Übergangsmetallkomplexen zwischen 20 Mol-% und
10 ppb betragen.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Vorstufe für die Komplexkatalysatoren für den Schritt (a) das Element Rhodium in verschiedenen Oxidationsstufen als Rhodium(I)-, Rhodium(II)- und Rhodium(III)-Verbindung wie RhCl3 x n H2O, Rh(OAc)3, Rh(OAc)2, [Rh(CO)2acac], [Rh(COD)acac], [Rh(CO)2Cl]2, [Rh(COD)Cl]2, [Rh(COD)2BF4], [Rh(NBD)acac], [Rh(NBD)Cl]2, [Rh(NBD)2BF4], [Rh(CH2=CH2)2acac] und [Rh(CH2=CH2)2Cl]2 eingesetzt wird.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass für die Hydro formylierungsreaktion (a) Olefine mit C2- bis C ^- Atomen eingesetzt werden und die Umsetzungen unter Kohlenmonoxid-
/Wasserstoffatmosphäre in einem molaren Verhältnis CO : H2 von 1 : 10 bis 10 : 1, bevorzugt von 1 : 3 bis 3 : 1 erfolgt, wobei der Gesamtdruck zwischen 1 und 300 bar und besonders bevorzugt zwischen 1 und 100 bar beträgt.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Olefine 1-Olefϊne, innere Olefine, innere Olefine als eis- oder trans-Isomere Olefϊne und/oder technische Olefingemische verwendet werden.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyole für den Schritt (b) Ethylen-Glykol, 1 ,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Glycerin, Erythrit und deren Gemische ausgewählt sind.
1 1. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass ein Mehrphasensystem im Schritt (a) gebildet wird aus polare/apolare
Mehrphasenlösungsmittelsysteme, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe DMF, THF, Diethylether, Dimethylether, DMSO, Methanol, Ethanol, Propanol, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Benzen, Toluen, Xylen, Petrolbenzin und -gemische, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dichlormethan, Trichlorethylen, Dichlorethan, Aceton, Acetonitril und Essigsäureethylester sowie Polyole und Wasser.
12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 1 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren für die Acetalisierung (b) Protonensäuren, vorzugsweise p- Toluolsulfonsäure, HCl, H2SO3, H2SO4, H3PO4 und/oder Ionenaustauscher, vorzugsweise in Konzentrationen von 1 Gew.-% bis 100 ppm, bevorzugt zwischen
0,01 Gew.-% und 1000 ppm angewendet werden.
13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur beider Schritte zwischen 25 und 150 °C, vorzugsweise zwischen 30 und 100 °C und insbesondere zwischen 35 und 80 °C liegt.
14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsdauer beider Schritte in Abhängigkeit von der Temperatur, vom Olefin, vom Polyol, der Katalysatorkonzentration und der Co- Katalysatorkonzentration zwischen einer Minute und 1000 Stunden, speziell zwischen
30 Minuten und 24 Stunden beträgt.
15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem unpolaren Olefin und dem polaren Polyol bei Raumtemperatur Mehrphasensysteme gebildet werden, wobei es bevorzugt ist, ohne weitere Lösungsmittel zu arbeiten.
16. Verwendung von Acetalen, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 als
Treibstoff oder als Inhaltsstoff von Treibstoffen, vorzugsweise als Inhaltsstoff in Dieselöl, Benzin oder Kerosin.
17. Verwendung von Acetalen, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 als Lösungsmittel, Detergenzien, oder in Kosmetika.
18. Verwendung von Acetalen, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 als Schmiermittel, oder Additiv in Schmiermitteln und vorzugsweise als Friction Modifier.
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FR2953828A1 (fr) * 2009-12-16 2011-06-17 Inst Francais Du Petrole Procede de fabrication d'additifs pour base carburant en une etape par hydroformylation d'une charge contenant au moins une olefine en presence d'au moins un alcool
RU2708256C1 (ru) * 2018-11-06 2019-12-05 Дмитрий Николаевич Горбунов Способ функционализации полиолов путем тандемной реакции гидроформилирования-ацетализации с применением водорастворимой каталитической системы
CN112876395A (zh) * 2021-01-15 2021-06-01 万华化学集团股份有限公司 一种维生素a醋酸酯的制备方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2436681A1 (de) * 2010-09-06 2012-04-04 Cognis IP Management GmbH Derivatisierung von Hydroxyacetalen und -acetalgemischen
CN112679554B (zh) * 2020-12-31 2022-11-29 昆明贵金属研究所 制备铑(I)酸盐[RhL2]+A-及[RhI(CO)2Cl]2络合物的方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2953828A1 (fr) * 2009-12-16 2011-06-17 Inst Francais Du Petrole Procede de fabrication d'additifs pour base carburant en une etape par hydroformylation d'une charge contenant au moins une olefine en presence d'au moins un alcool
RU2708256C1 (ru) * 2018-11-06 2019-12-05 Дмитрий Николаевич Горбунов Способ функционализации полиолов путем тандемной реакции гидроформилирования-ацетализации с применением водорастворимой каталитической системы
CN112876395A (zh) * 2021-01-15 2021-06-01 万华化学集团股份有限公司 一种维生素a醋酸酯的制备方法

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