WO2009103286A2 - Elektrodepositionsverfahren zur herstellung von nanostrukturiertem zno - Google Patents

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Definitions

  • the invention relates to an electrode position method for producing nanostructured ZnO, in which in a standard three-electrode reactor, an aqueous solution of a Zn salt and a further component used and upon application of a potential and setting a deposition temperature of below 90 0 C on a in nanostructured ZnO substrate is deposited on the aqueous solution.
  • Nanostructured ZnO material in the context of the invention is intended to mean ZnO in a morphology with dimensions in the nm range or less.
  • the ZnO may be e.g. be formed in the form of nanorods, nanofilaments or thin layers. Due to its optoelectronic and environmentally friendly properties and its chemical stability, ZnO is promising materials for use in light emitting diodes and in highly structured solar cells.
  • ZnO nanorods or nanofibers are produced by various methods.
  • high deposition temperatures are typical. For instance, they are between 300 and 500 ° C. for the chemical vapor deposition (CVD) and metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) processes, and between 400 and 500 ° C. for MOVPE (metal organic vapor phase epitaxy) processes. 600 to 900 0 C for the steam transport method and at about 900 0 C. for thermal vapor deposition.
  • materials are deposited by means of electrodeposition methods and chemical bath deposition at moderate temperatures.
  • the electrodeposition process is carried out at atmospheric pressure and is a low cost process which requires only simple equipment.
  • the film thickness can be determined by means of the consumed charges during the deposition process.
  • ZnO nanorods by means of electrodeposition methods are prepared from an aqueous solution, for example from a ZnCVKCl 2
  • Electrolytic solution saturated with O 2 bubbles (described for example in 13th European Photovoltaic Solar Cell Energy Conference, 23-27 October 1995, Nice, France, pp 1750-1752 or in Appl. Phys. Lett., Vol. 77, No. 16, 16 October 2000, pp 2575-2577) or ZnO films of a ZnCl 2 / H 2 O 2 electrolyte solution as described, for example, in Journal of Electroanalytical Chemistry 517 (2001) 54-62.
  • the nanostructured ZnO materials thus prepared do not have the properties such as high efficiency required for use in photovoltaics because photoluminescence spectra recorded for these materials show a very intense defect emission in the range of 450 to 900 nm as the main emission.
  • IQE internal quantum efficiency
  • the object is achieved by a method of the type mentioned above in that as a further constituent of the aqueous solution, a dopant for the nanostructured ZnO is used to improve the quality and the optical properties of the ZnO material.
  • Zn (NO 3 ) 2 as Zn salt, in particular in a concentration of 1 to 20 mM.
  • HNO 3 is used as a dopant, it is intended to prepare the aqueous solution of Zn (NO 3 ) 2 and HNO 3 in a molar ratio of about 100: 1, this solution having a pH of between 4.5 and 5.8 ,
  • NH 4 NO 3 is used as a dopant, it is intended to prepare the aqueous solution of Zn (NO 3 ) 2 and NH 4 NO 3 in a molar ratio of from 1: 1 to 130: 1, this solution having a pH between 4.2 and 6.4 has.
  • the method according to the invention has succeeded in producing ZnO nanorods with an average diameter of 100 to 280 nm by combining potentiostatic and galvanostatic processes manufacture.
  • the ZnO nanorods show dominant band edge emission as desired and no additional annealing step, and have a high IQE, which is 23% and 28%, respectively, for the first ZnO nanorods deposited by the process.
  • the measured high IQE showed deviations of 20 to 25%.
  • IQE is one of the most important parameters for characterizing the quality of both light emitting and optoelectronic materials. It is defined as the ratio of the number of generated photons to the number of injected carriers. In general, the lower the defects in the material, the higher the IQE.
  • a potential against the Pt reference electrode is set to a value between -1.2 V and -1.8 V, preferably between -1.3 V and -1.4 V.
  • the deposition temperature between 60 0 C and 90 0 C is set and maintained over a period of a few minutes to 20 h.
  • FTO SnO 2 : F
  • ITO SnO 2 Mn
  • Au Au
  • Ag polymer with conductive coating or Si.
  • Figure 1 Photoluminescence spectrum of ZnO nanorods prepared by electrodeposition from Zn (NOs) 2 ZH 2 O 2 , ZnCl or Zn (NO 3 ) 2 / NaOH electrolytes;
  • FIG. 2 shows a scanning electron micrograph of ZnO nanorods produced by means of the method according to the invention with HNO 3 as dopant;
  • FIG. 3 Photoluminescence spectrum of ZnO nanorods acc. Fig. 2; 4: further scanning electron micrograph of ZnO nanorods with altered morphology, produced by means of the method according to the invention with HNO 3 as dopant;
  • FIG. 5 Photoluminescence spectrum of ZnO nanorods acc. Fig. 4;
  • FIG. 6 Photoluminescence spectrum of ZnO nanorods of different diameters, produced by means of the method according to the invention with HNO 3 as doping agent.
  • a glass substrate with a fluorine doped SnO 2 layer (so-called FTO glass), on which an undoped 30 nm thick ZnO layer is arranged, is used as the substrate.
  • the substrate has a size of about 2.5 x 2 cm 2 and is first cleaned in an ultrasonic bath (acetone and ethanol) and then rinsing in distilled water.
  • aqueous solution of 10 mM Zn (NO 3 ) 2 and HNO 3 with a pH of 4.5 is used in a mixing ratio of 100: 1 for the deposition.
  • the solution is stirred.
  • Typical deposition current densities in the process according to the invention are about 0.3 to 0.5 mA / cm 2 .
  • the substrate was washed with the applied ZnO nanorods in distilled water.
  • the morphology of the generated layers of ZnO rods was investigated by a scanning electron microscope (SEM).
  • Photoluminescence measurements were carried out at an excitation wavelength of 325 nm (He-Cd laser).
  • ZnO nanorods show the determined photoluminescence spectra of ZnO nanorods, for their preparation on an FTO glass substrate by means of electrode position method known from the prior art according to known electrolyte solutions (Zn (NOs) 2 ZH 2 O 2 , Zn (NO 3 ) 2 / NaOH, ZnCI) were used.
  • Zn (NOs) 2 ZH 2 O 2 , Zn (NO 3 ) 2 / NaOH, ZnCI electrolyte solutions
  • FIGS. 2 and 4 show images of the ZnO nanorods of different shapes produced by the method according to the invention with HNO 3 as a dopant.
  • the different shapes are based on different potentials and molarities of the electrolyte solution.
  • an IQE of about 28% was determined, for the 23% shown in FIG. 4.
  • Fig. 6 shows the photoluminescence spectra at room temperature for ZnO nanorods with different diameters of about 100 nm to
  • the different diameters were also realized by combining potentiostatic and galvanostatic techniques.
  • the location of the intense maximum for band edge emission in the UV range and only a weak emission in the range of 450 nm to 700 nm, ie. the shape of the ZnO nanorods produced by the method according to the invention has no influence on their defect emission.
  • the intensities of the photoluminescence spectra were indicated in the figures in arbitrary units.
  • 10 mM Zn (NO 3 ) 2 and NH 4 NO 3 with a pH of 4.8 in a mixing ratio of 20: 1 are used as dopants and thus further constituents of the aqueous solution for the purpose of depositing nanostructured ZnO. All other details for carrying out the method according to the invention remain unchanged.

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Abstract

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Elektrodepositionsverfahren zur Herstellung von nanostrukturiertem ZnO derart weiterzubilden, dass dieses Verfahren die Herstellung von nanostrukturiertem ZnO mit einer hohen inneren Quanteneffizienz (IQE) ohne zusätzlichen Temperschritt ermöglicht. Gemäß der Erfindung wird in dem Elektrodepositionsverfahren eine wässrige Lösung aus einem Zn-SaIz, beispielsweise Zn(NO3)2, und einem Dotiermittel, beispielsweise HNO3 oder NH4NO3 verwendet. Derartig hergestellte ZnO- Nanostäbe zeigen im Photolumineszenzspektrum eine intensive Bandkantenemission im UV-Bereich und nur eine schwache Emission im Bereich von 450 nm bis 700 nm.

Description

Bezeichnung
Elektrodepositionsverfahren zur Herstellung von nanostrukturiertem ZnO
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Elektrodepositionsverfahren zur Herstellung von nanostrukturiertem ZnO, bei dem in einem standardgemäßen Drei- Elektroden-Reaktor eine wässrige Lösung eines Zn-Salzes und ein weiterer Bestandteil verwendet und bei Anlegen eines Potentials und Einstellen einer Depositionstemperatur von unterhalb 90 0C auf einem in der wässrigen Lösung befindlichen Substrat nanostrukturiertes ZnO abgeschieden wird.
Nanostrukturiertes ZnO-Material soll im Zusammenhang mit der Erfindung ZnO in einer Morphologie mit Ausdehnungen im nm-Bereich oder kleiner bedeuten. Dabei kann das ZnO z.B. in Form von Nanostäben, Nanofäden oder dünnen Schichten ausgebildet sein. ZnO ist wegen seiner optoelektronischen und umweltfreundlichen Eigenschaften und seiner chemischen Stabilität vielversprechende Materialien für die Anwendung in Leuchtemitterdioden und in hochstrukturierten Solarzellen.
ZnO-Nanostäbe oder -Nanofäden werden mittels verschiedener Verfahren hergestellt.
Für viele der bekannten Herstellungsmethoden von ZnO-Nanostäben sind hohe Depositionstemperaturen typisch. So liegen diese für das CVD (chemical vapour deposition)- und das MOCVD (metal organic chemical vapour deposition)-Verfahren zwischen 300 und 500 °C, für die Verfahren gemäß MOVPE (metal organic vapour phase epitaxy) zwischen 400 und 500 °C, 600 bis 900 0C für die Dampftransport-Methode und bei ca. 900 0C für das thermische Aufdampfen. Die VLS (vapour-iiquid-solid)-Technik verwendet Temperaturen oberhalb 900 0C.
Im Gegensatz hierzu werden Materialien mittels Elektrodepostionsverfahren und chemischer Badabscheidung bei moderaten Temperaturen abgeschieden.
Neben den bereits erwähnten niedrigen Depositionstemperaturen wird das Elektrodepositionsverfahren bei Atmosphärendruck durchgeführt und ist ein Niedrigkostverfahren, das nur einfache Apparaturen erfordert. Die Filmdicke kann ermittelt werden mittels der verbrauchten Ladungen während des Depositionsprozesses.
ZnO-Nanostäbe mittels Elektrodepositionsverfahren werden aus einer wässrigen Lösung hergestellt, beispielsweise aus einer ZnCVKCI-
Elektrolytlösung gesättigt mit O2-Blasen (beispielsweise beschrieben in 13th European Photovoltaic Solar Cell Energy Conference, 23-27 October 1995, Nice, France, pp 1750-1752 oder in Appl. Phys. Lett., Vol. 77, No. 16, 16 October 2000, pp 2575-2577) oder ZnO-Filme aus einer ZnCI2/H2O2- Elektrolytlösung, wie bespielsweise in Journal of Electroanalytical Chemistry 517 (2001 ) 54-62 beschrieben. Jedoch weisen die so hergestellten nanostrukturierten ZnO-Materialien noch nicht die für die Anwendung in der Photovoltaik notwendigen Eigenschaften wie einen hohen Wirkungsgrad auf, da für diese Materialien aufgenommene Photolumineszenzspektren eine sehr intensive Defektemission im Bereich von 450 bis 900 nm als Hauptemission zeigen.
Auch für die mittels nasschemischer Verfahren hergestellten ZnO-Nanostäbe aus Zn(NO3)2/NaOH-Lösung (s. HMI Annual Report 2006 p. 74 oder Journal of the European Ceramic Society, Volume 26, Issue 16, 2006, Pages 3745- 3752) konnte kein verbessertes Photoluminszenzspektrum festgestellt werden, d.h. auch hier ist die unerwünschte Defektemission festzustellen. In small 2006, 2, No. 8-9, 944 pp wird über Messergebnisse von Photolumineszenzspektren für verschiedene ZnO-Nanostrukturen berichtet. Diese Methode wird auch in der vorliegenden Lösung für die Charakterisierung der hergestellten ZnO-Nanostrukturen herangezogen.
Für die Anwendung von nanostrukturiertem ZnO-Material in der Photonik oder Optoelektronik ist es deshalb notwendig, einen Temperprozess durchzuführen, der die Defektemission im Bereich des sichtbaren Lichts verringert und die Qualität des Materials erhöht.
In der Dissertation von J. Reemts „Ladungstransport in farbstoffsensibilisierten porösen ZnO-Filmen" (Carl von Ossietzky Universität Oldenburg, 2006, S. 21 ) wird festgestellt, dass die mittels Elektrodeposition in Zinknitrat-/ oder Zinkchlorid-/KCI-Lösung hergestellten ZnO-Filme eine typische Struktur von hexagonalen Säulen aufweisen. Weiter wird festgestellt, dass die aus einer Zinkchlorid-Lösung hergestellten ZnO-Filme eine wesentlich bessere Reproduzierbarkeit ihrer Morphologie aufwiesen als ZnO- Filme, hergestellt aus Zinknitrat-Lösung.
In der Dissertation von E. Michaelis „Darstellung von Photosensibilisatoren und elektrochemische Abscheidung von sensibilisierten nanostrukturierten Zinkoxidelektroden" (Universität Bremen, 2005, S. 35) wird festgestellt, dass die Morphologie der aus einer ruhenden Zinknitratlösung abgeschiedenen ZnO-Filme durch Variation des angelegten Potentials beeinflusst werden kann.
Auch in US 6,160,689 A, EP 1 420 085 A2 und EP 0 794 270 A1 wird zur Bildung eines ZnO-Films das Verfahren der elektrochemischen Abscheidung aus einer Lösung, die mindestens Zn2+- und NO3 "-lonen enthält, beschrieben. In US 6,160,689 A werden die Ionen entweder in einer wässrigen Lösung von Zn(NO3)2 oder von einer Mischung aus NH4NO3 und ZnSO4 zur Verfügung gestellt. Neben den Zn2+- und NO3 '-lonen wird in EP 1 420 085 A2 als weiterer Bestandteil der Lösung mehrwertige Karbonsäure und in EP 0 794 270 A1 werden Kohlenhydrate angegeben.
Aufgabe der Erfindung ist es nun, das Elektrodepositionsverfahren zur Herstellung von nanostrukturiertem ZnO derart weiterzubilden, dass nanostrukturiertes ZnO-Material mit hoher innerer Quanteneffizienz (IQE) ohne zusätzlichen Temperschritt herstellbar ist.
Die Aufgabe wird durch ein Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, dass als weiterer Bestandteil der wässrigen Lösung ein Dotiermittel für das nanostrukturierte ZnO verwendet wird, um die Qualität und die optischen Eigenschaften des ZnO-Material zu verbessern.
In einer Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, als Zn-SaIz Zn(NO3)2 zu verwenden, insbesondere in einer Konzentration von 1 bis 20 mM.
Weitere Ausführungsformen betreffen die Verwendung HNO3, NH4NO3 oder NH3 gelöst in Wasser als Dotiermittel.
Wird HNO3 als Dotiermittel verwendet, ist vorgesehen die wässrige Lösung aus Zn(NO3)2 und HNO3 in einem molaren Verhältnis von ca. 100 : 1 herzustellen, wobei diese Lösung einen pH-Wert zwischen 4,5 und 5,8 aufweist.
Es ist bekannt, dass ZnO nicht stabil in konzentrierter HNO3 ist, woraus auch wahrscheinlich die Feststellung der schlechteren Reproduzierbarkeit der aus Zinknitrat-Lösung hergestellten ZnO-Filme im Vergleich zur Herstellung aus einer Zinkchloridlösung resultiert, die bereits in der oben erwähnten Dissertation von J. Reemts an der Carl von Ossietzky Universität Oldenburg, 2006 beschrieben wurde, doch wurde festgestellt, dass bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die NO3 " -Ionen als Oxidationsmittel für das Wachstum von reinem ZnO dienen. Der HNO3-Bestandteil in der Elektrolytlösung erhöht die H+-Konzentration in der Lösung und verringert die Defektemission im sichtbaren Wellenlängenbereich, wodurch die optische Qualität des so hergestellten nanostrukturierten ZnO-Materials verbessert wird.
Wird NH4NO3 als Dotiermittel verwendet, ist vorgesehen, die wässrige Lösung aus Zn(NO3)2 und NH4NO3 in einem molaren Verhältnis von von 1 : 1 bis 130 : 1 herzustellen, wobei diese Lösung einen pH-Wert zwischen 4,2 und 6,4 aufweist.
Es hat sich herausgestellt, dass die Erzeugung von nanostrukturiertem ZnO- Material mit einem gelösten Salz als zweitem Bestandteil der Lösung und ebenso mit einem Dotiermittel in dem angegegeben Verhältnis zu gleich guten Ergebnissen führt wie die Verwendung von HNO3.
Nach bisherigen Erkenntnissen laufen folgende Reaktionen in der Lösung ab: Zn(NOs)2 → Zn2+ + 2NO3 " NO3 " + 2e" + H2O → 2OH" + NO2 " Zn2+ + 2OH" → Zn(OH)2
Zn(OH)2 → ZnO + H2O
Außerdem findet in der Lösung die folgende Reaktion statt: 8H+ + NO3 " + 8e" → NH3 + OH" + 2H2O
Da in der wässrigen Lösung auch die letztgenannte Reaktion abläuft, ist es denkbar, dass als Dotiermittel auch NH3 gelöst in Wasser verwendet wird. Diese Reaktion ist lokal begrenzt und findet nur auf den wachsenden ZnO- Nanostrukturen statt.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es gelungen, ZnO-Nanostäbe mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 100 bis 280 nm durch Kombination von potentiostatischen und galvanostatischen Prozessen herzustellen. Die ZnO-Nanostäbe zeigen wie gewünscht und ohne zusätzlichen Temperschritt eine dominierende Bandkantenemission und weisen eine große IQE auf, die bei ersten mit dem Verfahren abgeschiedenen ZnO-Nanostäben bei 23 % bzw. 28 % liegt. Für verschiedene Nanostabformen zeigte die gemessene hohe IQE Abweichungen von 20 bis 25 %. Damit konnte bestätigt werden, dass mit dem Verfahren die Oberflächenmorphologie und der Durchmesser der ZnO-Nanostäbe - ohne bedeutenden Einfluss auf die IQE - durch Änderung des angelegten Potentials und der Molaritäten der Lösung gut einstellbar und kontrollierbar ist und - wie bereits erwähnt - nun auch ohne zusätzlichen Temperprozess.
Die IQE ist einer der wichtigsten Parameter zur Charakterisierung der Qualität sowohl von lichtemittierendem als auch von optoelektronischem Material. Sie ist definiert als Verhältnis von der Anzahl der generierten Photonen zur Anzahl der injizierten Ladungsträger. Es gilt allgemein: Je geringer die Defekte im Material sind, desto höher ist die IQE.
In einer anderen Ausführungsform wird ein Potential gegen die Pt- Referenzelektrode auf einen Wert zwischen -1 ,2 V und -1 ,8 V, vorzugsweise zwischen -1 ,3 V und -1 ,4 V, eingestellt.
Außerdem ist vorgesehen, dass die Depositionstemperatur zwischen 60 0C und 90 0C eingestellt und über eine Dauer von einigen min bis 20 h aufrechterhalten wird.
Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn die Lösung während der Deposition gerührt wird.
Wie auch bereits bei dem Stand der Technik nach bekannten Verfahren können je nach Anwendungsgebiet unterschiedliche Materialien als Substrat verwendet werden, insbesondere sind vorgesehen: FTO (SnO2: F), ITO(SnO2Mn), Au, Ag, Polymer mit leitender Beschichtung oder Si. Das erfindungsgemäße Verfahren soll im folgenden Ausführungsbeispiel anhand von Zeichnungen näher erläutert werden.
Dabei zeigen:
Fig. 1 : Photolumineszenzspektrum von ZnO-Nanostäben, hergestellt mittels Elektrodeposition aus Zn(NOs)2ZH2O2-, ZnCI- oder Zn(NO3)2/NaOH- Elektrolyten;
Fig. 2: Rasterelektronenmikroskopaufnahme von ZnO-Nanostäben, hergestellt mittels erfindungsgemäßem Verfahren mit HNO3 als Dotiermittel;
Fig. 3: Photolumineszenzspektrum von ZnO-Nanostäben gem. Fig. 2; Fig. 4: weitere Rasterelektronenmikroskopaufnahme von ZnO-Nanostäben mit veränderter Morphologie, hergestellt mittels erfindungsgemäßem Verfahren mit HNO3 als Dotiermittel; Fig. 5: Photolumineszenzspektrum von ZnO-Nanostäben gem. Fig. 4;
Fig. 6: Photolumineszenzspektrum von ZnO-Nanostäben unterschiedlicher Durchmesser, hergestellt mittels erfindungsgemäßem Verfahren mit HNO3 als Dotiermittel.
Im Ausführungsbeispiel wird als Substrat ein Glassubstrat mit einer Fluordotierten SnO2-Schicht (so genanntes FTO-Glas), auf der eine undotierte 30 nm dicke ZnO-Schicht angeordnet ist, verwendet. Das Substrat weist eine Größe von ca. 2,5 x 2 cm2 auf und wird zunächst in einem Ultraschallbad (Aceton und Äthanol) und anschließendem Spülen in destilliertem Wasser gereinigt. Das ZnO wird in einer elektrochemischen Zelle mit drei Elektroden (Arbeitselektrode = Substrat; Gegenelektrode = Pt; Referenzelektrode = Pt) auf das Substrat nabgeschieden. Dazu ist diese Zelle in einem temperaturregulierbaren Bad angeordnet, die Depositionstemperatur wird auf 75 0C eingestellt. Eine wässrige Lösung aus 10 mM Zn(NO3)2 und HNO3 mit einem pH-Wert von 4,5 wird in einem Mischungsverhältnis von 100 : 1 für die Deposition verwendet. Während der Abscheidung wird die Lösung gerührt. Für die Deposition von ZnO-Nanostäben auf dem oben beschriebenen Substrat wird ein Potential von -1 ,4 V gegen die Pt-Referenzelektrode eingestellt und 8.000 s gehalten. Typische Depositionsstromdichten liegen in dem erfindungsgemäßen Verfahren bei etwa 0,3 bis 0,5 mA/cm2. Um überschüssiges Salz zu entfernen, wurde das Substrat mit den aufgebrachten ZnO-Nanostäben in destilliertem Wasser gewaschen.
Es wurde eine sehr gleichmäßige Deposition von ZnO-Nanostäben über die gesamte Substratfläche festgestellt.
Die Morphologie der erzeugten Schichten aus ZnO-Stäben wurde mittels eines Rasterelektronenmikroskops (scanning electron microscope - SEM) untersucht.
Photolumineszenzmessungen wurden durchgeführt bei einer Anregungswellenlänge von 325 nm (He-Cd-Laser).
In weiteren temperaturabhängigen Photolumineszenzmessungen, die auch - wie erwähnt - der Ermittlung des IQE dienten, wurde die n-Leitfähigkeit der ZnO-Nanostäbe festgestellt.
Fig. 1 zeigt ermittelte Photolumineszenzspektren von ZnO-Nanostäben, für deren Herstellung auf einem FTO-Glassubstrat mittels Elektrodepositionsverfahren die aus dem Stand der Technik nach bekannten Elektrolytlösungen (Zn(NOs)2ZH2O2, Zn(NO3)2/NaOH, ZnCI) verwendet wurden. Die starke Defektemission ist erkennbar die wichtigste Emission und lässt auf eine schlechte Qualität der ZnO-Nanostäbe schließen.
In Fig. 2 und 4 sind Bilder der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren mit HNO3 als Dotiermittel hergestellten ZnO-Nanostäbe mit unterschiedlichen Formen gezeigt. Die unterschiedlichen Formen basieren auf unterschiedlichen Potentialen und Molaritäten der Elektrolytlösung. Für die in Fig. 2 gezeigten ZnO-Nanostäbe wurde eine IQE von ca. 28 % ermittelt, für die in Fig. 4 gezeigten von 23 %.
Die entsprechenden Photolumineszenzspektren bei Raumtemperatur sind in Fig. 3 und 5 gezeigt. Beide Spektren zeigen eine sehr intensive
Bandkantenemission im Vergleich zur Defektemission. Das Maximum bei ca. 375 nm wird auf die ZnO-Struktur zurückgeführt.
Fig. 6 zeigt die Photolumineszenzspektren bei Zimmertemperatur für ZnO- Nanostäbe mit unterschiedlichen Durchmessern von etwa 100 nm bis
280 nm. Auch die unterschiedlichen Durchmesser wurden durch Kombination von potentiostatischen und galvanostatischen Techniken realisiert. Gut zu erkennen ist die Lage des intensiven Maximums für die Bandkantenemission im UV-Bereich und nur eine schwache Emission im Bereich von 450 nm bis 700 nm, d.h. die Form der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten ZnO-Nanostäbe hat keinen Einfluss auf ihre Defektemission.
Die Intensitäten der Photolumineszenzspektren wurden in den Figuren in beliebigen Einheiten angegeben.
In einem weiteren Ausführungsbeispiel werden als Dotiermittel und somit weiterer Bestandteil der wässrigen Lösung zwecks Abscheidung von nanostrukturiertem ZnO 10 mM Zn(NO3)2 und NH4NO3 mit einem pH-Wert von 4,8 in einem Mischungsverhältnis von 20 : 1 verwendet. Alle anderen Angaben zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bleiben unverändert.
Eine der Fig. 2 sehr ähnliche REM-Aufnahme wurde auch für dieses im zweiten Ausführungsbeispiel abgeschiedene nanostrukturierte ZnO erhalten. Für die hergestellten ZnO-Nanostäbe wurde eine IQE von ca. 35 % ermittelt. Auch die Fig. 3 deckt sich mit dem Ergebnis im zweiten Ausführungsbeispiel. Für das erfindungsgemäße Verfahren mit NH4NO3 als weiterem Bestandteil der wässrigen Lösung wurde das Verhältnis von Zn(NO3)2 und NH4NO3 geändert und jeweils die Austrittsarbeit und die IQE bestimmt. Das Ergebnis, dargestellt in der folgenden Tabelle, zeigt die Änderung der Austrittsarbeit und der IQE in Abhängigkeit des genannten Verhältnisses.
Figure imgf000011_0001
Es zeigt sich, dass die Dotiermittel die Möglichkeit eröffnen, die Austrittsarbeit des nanostrukturierten ZnO-Materials gezielt zu verändern ohne dabei signifikante Auswirkungen auf seine Qualität und seine optischen Eigenschaften nach sich zu ziehen.

Claims

Patentansprüche
1. Elektrodepositionsverfahren zur Herstellung von nanostrukturiertem ZnO, bei dem in einem standardgemäßen Drei-Elektroden-Reaktor eine wässrige
Lösung aus einem Zn-SaIz und ein weiterer Bestandteil verwendet und bei Anlegen eines Potentials und Einstellen einer Depositionstemperatur von unterhalb 90 °C auf einem in der wässrigen Lösung befindlichen elektrisch leitenden Substrat nanostrukturiertes ZnO-Material abgeschieden wird, dadurch gekennzeichnet, dass als weiterer Bestandteil der wässrigen Lösung ein Dotiermittel für das nanostrukturierte ZnO verwendet wird.
2. Elektrodepositionsverfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Zn-SaIz Zn(NO3)2 verwendet wird.
3. Elektrodepositionsverfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Zn(NOe)2 in einer Konzentration von 1 bis 20 mM verwendet wird.
4. Elektrodepositionsverfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Dotiermittel HNO3 verwendet wird.
5. Elektrodepositionsverfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung aus Zn(NO3^ und HNO3 in einem molaren Verhältnis von ca. 100 : 1 verwendet wird.
6. Elektrodepositionsverfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung aus Zn(NO3)2 und HNO3 einen pH-Wert zwischen 4,5 und 5,8 aufweist.
7. Elektrodepositionsverfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Dotiermittel NH4NO3 verwendet wird.
8. Elektrodepositionsverfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung aus Zn(NO3)2 und NH4NO3Jn einem molaren Verhältnis von 1 : 1 bis 130 : 1 verwendet wird.
9. Elektrodepositionsverfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung aus Zn(NO3)2 und NH4NO3 einen pH-Wert zwischen 4,2 und 6,4 aufweist.
10. Elektrodepositionsverfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Dotiermittel NH3 gelöst in Wasser verwendet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass ein Potential gegen die Pt-Referenzelektrode auf einen Wert zwischen -1 ,2 V und -1 ,8 V eingestellt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Depositionstemperatur zwischen 600C und 900C eingestellt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Depositionstemperatur über eine Dauer von einigen min bis 20 h aufrecht erhalten wird.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung während der Deposition gerührt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Substrat FTO, ITO, Au, Ag, ein Polymer mit leitender Beschichtung oder
Si verwendet wird.
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