WO2009106357A2 - Verfahren und vorrichtung zur umwandlung kohlenstoffhaltiger rohstoffe - Google Patents

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Definitions

  • the invention relates to a method and an apparatus for converting carbonaceous raw materials into preferably liquid fuels.
  • the invention will be described with reference to biomass, but it should be understood that the method and apparatus of the present invention may be used with other carbonaceous products.
  • the invention is particularly concerned with the production of BtL fuels (biomass to liquid). This term refers to fuels that are synthesized from biomass.
  • BtL fuel biomass to liquid
  • This term refers to fuels that are synthesized from biomass.
  • biodiesel BtL fuel is generally obtained from solid biomass, such as firewood, straw, biowaste, animal meal or reeds, ie made of cellulose or hemicellulose and not only from vegetable oil or oilseeds.
  • this synthetic biofuel has its high biomass and area yields, which are up to 4000 1 per hectare, without any competition with food.
  • this fuel has a high CO 2 ⁇ reduction potential of over 90% and its high quality is subject to no use restrictions in today's and foreseeable engine generations.
  • fuels are meant those substances which can be used as fuels for internal combustion engines, in particular but not exclusively methanol, methane, gasoline, diesel, paraffin, hydrogen and the like.
  • liquid fuels are generated under ambient conditions.
  • Synthesis gas production available Furthermore, when using air as a gasification agent, the synthesis gas produced on a high proportion of nitrogen, which in turn is the calorific value is lowered.
  • fluidized-bed gasifiers according to the "casting principle" are known from the prior art.
  • the necessary gasification energy is applied by supplying hot sand (at a temperature of 950 ° C.).
  • the preheating of this sand is in turn generated by the combustion of raw material used (in this case, biomass).
  • raw material used in this case, biomass
  • DE 102 27 074 A1 describes a process for the gasification of biomass and a plant for this purpose.
  • the substances are burned in a gas-tightly separated from a gasification reactor combustion chamber and introduced the heat energy from the combustion chamber in the gasification reactor.
  • DE 198 36 428 C2 describes methods and devices for gasification of biomass, in particular of wood pulp.
  • a Festbettentgasung in a first gasification stage is effected at temperatures up to 600 0 C and in a subsequent second gasification stage a fluidized bed gasification at temperatures between 800 ° C and 1000 0 C.
  • WO 2006/043112 a method and a plant for the treatment of biomass are known.
  • temperatures of water vapor between 800 0 C and 95O 0 C are used for gasification.
  • gasification the principle of fluidized bed gasification is used.
  • this method is not useful for the gasification of low ash melting raw materials, such as many varieties of biomass, straw and the like.
  • steam temperatures described therein in the range of 800 0 C to 950 0 C are not sufficient to ensure a completely allothermal gasification. Therefore, it is necessary to always mix in a certain amount of air, which in turn results in problems with carbon dioxide and nitrogen contents in the synthesis gas.
  • recuperative heat exchanger For heating the water vapor, a recuperative heat exchanger is used in the case of WO 2006/043112 A1. These heat exchangers have the disadvantage that they are very expensive and their maintenance is very complicated and expensive. Furthermore, this process does not use the significant waste heat from the Fischer-Tropsch reactor, which arises during the synthesis process.
  • the present invention is therefore based on the object to provide a method and an apparatus for the gasification of carbonaceous raw materials available, which allows high efficiency and high efficiency. Furthermore, a method is to be created, which in turn supplies resulting energies to the process. More specifically, a gasification process is to be specified, which allows efficient conversion of the raw material and at the same time a particularly suitable ratio between hydrogen and carbon monoxide in the synthesis gas.
  • the device according to the invention should also be suitable overall for smaller capacities and a possible decentralized operation with different starting materials in order to achieve a good economy. This is achieved by a method according to claim 1 and an apparatus according to claim 12. Advantageous embodiments and further developments are the subject of the dependent claims.
  • the carbonaceous raw materials are gasified in a gasifier in a first step, wherein heated steam is introduced into the gasifier.
  • the synthesis gas produced during the gasification is purified and, in a further step, preferably its temperature is changed.
  • the synthesis gas is cooled.
  • the synthesis gas is converted to a liquid fuel by means of a catalyzed chemical reaction, preferably using a Fischer-Tropsch reactor for this conversion.
  • the gasification is a completely allothermal gasification and the heated water vapor serves both as a gasification agent and as a heat carrier for the gasification and has a temperature which is above 1000 0 C. Under an allothermal gasification is understood that the heat input comes from the outside.
  • the method according to the invention is divided into at least 3 process steps, wherein first an allothermic gasification of the raw material (such as biomass and straw in particular) with water vapor, which serves as a gasification agent and energy carrier is made.
  • a cleaning of the gas, in particular of dust and tar, and preferably a subsequent recycling of these substances in the gasification process is performed.
  • As part of the preferred Fischer-Tropsch synethesis synthesis gas is converted into liquid fuels.
  • temperatures of at least 1000 0 C are used, but preferably temperatures of more than 1200 0 C and more preferably of more than 1400 0 C.
  • the ratio between hydrogen and carbon monoxide (H 2 / CO) is at least equal to or greater than 2, which is particularly advantageous for the downstream Fischer Tropsch synthesis is.
  • the high concentration of water vapor in the product gas also allows destruction of residual tars in a preferably downstream thermal cracker. More specifically, this destruction is easier to perform in an atmosphere with higher vapor content.
  • recuperative heat exchangers used in the prior art, it has hitherto not been possible to achieve such steam temperatures.
  • bulk generators can be used, as described, for example, in EP 0 620 909 B1 or DE
  • a synthesis gas having a particularly high H 2 / CO ratio, more specifically a ratio greater than 2, is formed.
  • another gaseous medium is fed to the gasifier together with the steam.
  • these are oxygen or air, which are heated together with the steam to the temperature of the steam and fed to the gasifier.
  • the highest temperature within the carburetor is always above the Ash melting point. In this way it can be achieved that ash is discharged in the liquid state.
  • the gasifier is preferably a fixed bed countercurrent gasifier.
  • different types of carburetors according to the prior art can be used.
  • the particular advantage of a countercurrent fixed bed gasifier is that within this reactor individual zones are formed in which different temperatures and thus different processes occur. The different temperatures are based on the fact that the respective processes are strongly endothermic and the heat only comes from below. In this way, the very high steam temperatures are utilized in a particularly advantageous manner. Since the highest steam temperatures prevail in the entry zone of the gasification agent, it is possible to always produce the conditions for a liquid ash discharge.
  • the purification of the synthesis gas preferably takes place by means of a cyclone and preferably by means of a multicyclone.
  • tars and dust can be separated and preferably recycled back into the carburetor.
  • the tar content in the product gas is relatively high. This tar should not get into the reactor for the Fischer-Tropsch synthesis, since the tar is harmful for the catalysts used there. Furthermore, the energy content of the tar is high and consequently has a negative impact on process efficiency. Therefore, the tar, together with the accumulated dust, is preferably pushed off immediately after the gasifier in a cyclone and particularly preferably in a multicyclone and further injected with a suitable pump into the high-temperature zone of the gasifier.
  • a cyclone is a centrifugal separator in which the substance to be deposited is fed tangentially in a vertical cylinder which tapers conically downwards and is thus set into a rotational movement. By acting on the dust particles centrifugal force they are thrown to the outer wall, thereby braked and sink into the underlying Staubabscheideraum.
  • a thermal cracker is particularly preferably used, which by very high temperatures, more preferably between 800 0 C and 1400 0 C and preferably by the supply of a small amount of oxygen or air, the remaining tek in breaks short-chain molecular structures.
  • the synthesis gas is thus brought to a very high temperature, whereby the long-chain molecular structures are broken. At the same time, this process removes the remaining amount of dust.
  • the cleaning in the cyclone represents a first cleaning step and the cleaning in the cracker a second cleaning step.
  • a part of the superheated gasification agent that is to say the water vapor, is additionally preferably fed through a line to the described cracker.
  • the gasification agent is used in addition to the thermal cracking.
  • the synthesis gas is cooled in a gas cooler and preferably subsequently in a condenser, wherein excess water vapor is condensed out, which can be used for heat recovery.
  • a condenser which reduces the amount of syngas and at the same time increases the proportions of the two most important components, namely CO and H 2 .
  • the condenser the residual amounts of pollutants such as dust and tars are washed out. If necessary, it is possible to finally remove residual amounts of pollutants (which are in the ppm range), for example by using a scrubber with ZnO as catalyst.
  • the synthesis gas is freed from dust by means of a cyclone, so that the tars remain in the synthesis gas. This is by electrical Heat tracing ensures that the pipes and the cyclone stretch to temperatures above the
  • Condensation temperature of the tars are kept.
  • the tars are removed in a condenser together with the water from the synthesis gas.
  • This "tar water” forms a pumpable suspension which is vaporized, superheated and returned to the gasification process.
  • the synthesis gas is preferably prepared in a CO 2 scrubber and in a heat exchanger for optimum composition and temperature for the subsequent Fischer-Tropsch synthesis.
  • the CÜ 2 amount in the synthesis gas is reduced in the mentioned CO 2 scrubber or in a PSA (Pressure Swing Absorption) / VSA (Vacuum Swing Absorption) system with molecular sieving technology to provide optimum conditions for Fischer-Tropsch synthesis and efficient energy utilization to ensure the overall system.
  • the synthesis gas is preheated to an ideal temperature for the Fischer-Tropsch synthesis.
  • the waste heat from at least one gasification-following process is preferably used for saturated steam generation. It is possible, for example, to use the waste heat from the gas cooler described for the preheating of the water for saturated steam generation. Furthermore, the heat generated in the Fischer-Tropsch reactor itself waste heat can be used for the production of saturated steam.
  • the exothermic synthesis reaction in the Fischer-Tropsch reactor requires constant and uniform cooling. Preference is given to cooling with boiling water and subsequent
  • a predetermined part of synthesis gas formed is fed to an offgas generated in the synthesis.
  • a bypass line is used, which is connected to the Fischer-Tropsch reactor.
  • Bulk regenerators emerges to use by means of a heat exchanger for an external or internal heat consumer.
  • a pressure generating device is provided which increases the pressure of the synthesis gas supplied to the conversion.
  • a gas compressor may be provided, which increases the synthesis gas after the condenser to the necessary pressure for the Fischer-Tropsch reactor.
  • the entire device can be under a pressure which is advantageous for the synthesis process in the Fischer-Tropsch reactor. In this way, the efficiency of the entire process can be increased.
  • saturated steam is superheated by means of a suitable internal or external heat source and expanded in a steam turbine before it is fed to the bulk material regenerators.
  • the entire system with the exception of the Fischer-Tropsch reactor and the steam-carrying lines, can be designed without pressure and the energy required for synthesis gas compression can be obtained from the steam turbine. In this way, the investment costs can be reduced while maintaining efficiency.
  • condensate obtained in the conversion is used as additional liquid to the condensate from the condenser for the production of saturated steam. In this way, a closed water cycle is made available.
  • the heated water vapor is used both as a gasification agent and as a heat carrier for the gasification, and has a temperature which is above 1000 0 C.
  • the Carburetor separated from the heated water vapor fed to another gaseous medium.
  • the further gaseous medium to a temperature which is below 600 0 C, preferably below 400 0 C and more preferably below 300 0 C. It would also be possible to provide room temperature.
  • the gasification is an allothermic gasification. Due to the separate supply of air and water vapor can be achieved that the air, which preferably does not contribute to the actual gasification process, does not need to be heated with, so that the overall energy efficiency of the process can be increased.
  • the present invention is further directed to an apparatus for converting carbonaceous raw materials and in particular biomass into liquid fuels, which apparatus comprises a gasifier in which carbonaceous raw materials are gasified by means of heated steam, at least one cleaning unit used to purify gasification synthesis gas is used, at least one temperature change unit for changing the temperature of the resulting synthesis gas and a conversion unit for converting the synthesis gas into liquid fuel.
  • the device has at least one heating device which heats the steam to a temperature which is above 1000 ° C.
  • the temperature change unit is preferably a cooling unit.
  • the purification unit is a cyclone and more preferably a multicyclone.
  • the device has a further cleaning unit which treats residual tars.
  • these are not exclusively the cracker described above.
  • two cooling devices are provided in the form of a gas cooler and a condenser downstream of this gas cooler.
  • the device has a conveying device, which is arranged between the cleaning unit and the carburetor and promotes a product resulting from the cleaning process, and in particular tar, into the carburetor.
  • At least two heating devices are provided, wherein at least two of these heating devices are operated in antiphase. In this way, a continuous heating process for the gasification agent can be achieved.
  • the present invention is further directed to a method of the type described above, wherein an apparatus of the type described above is used to carry out the method.
  • Fig. 1 is a schematic representation of a device according to the invention
  • FIG. 2 is a detailed view of the device of FIG. 1 for illustrating the heating of the water vapor;
  • FIG. 2 is a detailed view of the device of FIG. 1 for illustrating the heating of the water vapor;
  • FIG. 3 shows a further detailed illustration of the device from FIG. 1 for illustrating the purification of the synthesis gas
  • FIG. 4 shows a further detailed illustration of the device from FIG. 1 in a further embodiment
  • FIG. 5 shows a further detailed illustration of the device from FIG. 1 in a further embodiment
  • Fig. 6 is an alternative flow sheet diagram with a
  • Fig. 7 shows an alternative flow diagram with an air / oxygen addition after overheating of the water vapor.
  • the reference numeral 1 shows a schematic representation of a device 35 according to the invention for the conversion of carbonaceous raw materials into synthesis gas and for the subsequent liquid fuel synthesis.
  • the reference numeral 1 refers to a fixed bed countercurrent reactor.
  • the raw material 2 is introduced from above into the reactor 1 and the gasification agent 3 along a feed line 42 from below. In this way it is achieved that the gasification agent 3 and the synthesis gas produced flow through the reaction space in the opposite direction to the Brennstoffström.
  • the resulting ash in the carburetor 1 is discharged downwards, that is, along the arrow P2.
  • the synthesis gas passes via a line 44 into a cyclone or preferably a multicyclone.
  • a cyclone 4 a large part of the tar and the resulting dust is eliminated and injected with a pump 5 back into the high temperature zone of the carburetor 1.
  • the synthesis gas in which Restteer is present together with residual quantities of dust passes via a further conduit 46 into a thermal cracker 6.
  • Restteer with the amount of dust at maximum temperatures between 800 0 is C and 1400 0 C destroyed.
  • a predetermined amount of oxygen and / or air can be injected directly into the high-temperature zone and in this way a partial oxidation of the tars can be achieved (see arrow P1).
  • the synthesis gas passes via a line 48 into a gas cooler 7.
  • the synthesis gas is cooled so far that 8 excess water vapor is condensed out in the downstream condenser.
  • the amount of CO 2 in the synthesis gas can be reduced by means of a CO 2 scrubber 9 or a PSA / VSA plant with molecular sieve technology.
  • the reference numeral 10 refers to a gas preheater in which the synthesis gas is preheated to a suitable temperature for the subsequent Fischer-Tropsch synthesis taking place.
  • the reference numeral 11 refers to a Fischer-Tropsch reactor in which from the synthesis gas under suitable thermodynamic conditions, that is, under appropriate pressure and temperature of the synthetic liquid fuel 12, z. B. BtL is generated in the case of biomass gasification.
  • By-products of this synthesis are saturated steam 14 by cooling the reactor 13 and an off-gas 15 consisting of unreacted synthesis gas and gaseous synthesis products.
  • the saturated steam 14 then passes through a connecting line 50, which is split into two sub-lines 50a and 50b, in two bulk regenerators 17 and 18.
  • the water vapor is superheated to the required temperature.
  • the bulk material regenerator 18 is in a heating phase, that is, it is here in particular by the combustion of off-gas 15, which is supplied to it via a connecting line 54 from the Fischer-Tropsch reactor 11 charged with heat energy.
  • a plurality of valves 62 to 69 is used.
  • the valves 62, 63, 66 and 68 are assigned to the bulk material regenerator 17 and the valves 64, 65, 67 and 69 to the bulk material regenerator 18.
  • saturated steam 14 is also generated, which in turn is overheated in the bulk regenerators 17 and 18, in which case the chemical energy from the off-gas 15 can be used.
  • the superheated steam 3 becomes the total waste energy generated in the process supplied and so the water vapor can be heated particularly advantageous.
  • Bulk regenerators are used to achieve a particularly smooth operation.
  • FIG. 2 shows a detailed illustration of a further embodiment of the device shown in FIG. 1.
  • oxygen and / or air is introduced here along the arrow P3.
  • the oxygen can also be referred to as pebble hoppers
  • Bulk material regenerators 17 and 18 are overheated together with the steam to a very high temperature. It is possible, even with a relatively small amount of less than 10 vol.% Oxygen or air in the highly superheated gasification agent to significantly increase the temperature in the ash melting zone, to get in this way a low-viscosity ash. In addition, this measure, that is, the supply of air or oxygen, further increase the utilization of carbon and positively influence the tar formation by increasing the raw gas temperature.
  • Fig. 3 shows a further preferred embodiment of a device according to the invention.
  • a line 30 is additionally provided, via which gasification agent can be injected into the cracker 6. This measure is particularly effective if the necessary temperature in the cracker 6 is well below the gasification agent temperature and if the gasification agent has a certain proportion of oxygen or air (see Fig. 2).
  • the Tar gas control valve 21 With a Hot gas control valve 21, the carefullydüsende amount can be regulated.
  • FIG. 4 shows a further detailed representation of a preferred embodiment.
  • a further line 22 and a further control valve 23 is provided. If the amount of off-gas 15 for the heating of the gasification agent 3 in the bulk regenerators 17 and 18 is insufficient, an additional amount of synthesis gas, for example after the condenser 8, can be supplied through the bypass line 22 via this line.
  • Fig. 5 shows a further detailed representation of a preferred embodiment. If the saturated steam quantity 14 from the cooling of the Fischer-Tropsch reactor 11 is greater than the necessary amount of steam for the gasification reactor 1, the excess amount of saturated steam can be passed to an external or internal heat consumer 24 (for example a drying plant). In this way, the process efficiency can be further increased.
  • the excess saturated steam quantity is also set here by a control valve 25.
  • Fig. 6 illustrates an alternative to tar purification and removal from the product gas.
  • the product gas is freed of dust.
  • a condenser 8 the water and the tars are condensed out at a temperature of 50 0 C.
  • the pipes between the carburetor and the condenser are heated above 200 ° C., particularly advantageously above 300 ° C. It forms a tar / water mixture.
  • the tar water is optionally mixed with water and conveyed by means of the pump 20 and to a working pressure of> 1 bar, advantageously to 10 bar and particularly advantageous Brought 30 bar.
  • Fig. 7 illustrates an alternative to the gasification process in which water vapor, additionally little heated air or pure oxygen is added to the actual gasification agent in the reactor. This is done to adjust the gas composition of the product gas. In this case, this air is supplied via a further supply line 71 to the carburetor.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung (35) zur Umwandlung kohlenstoffhaltiger Rohstoffe und insbesondere von Biomasse in Kraftstoffe. Bei diesem Verfahren wird zunächst eine allotherme Vergasung der Rohstoffe in einem Vergaser (1) mittels erhitztem Wasserdampf (3) vorgenommen. Nach einer Reinigung des bei der Vergasung entstehenden Synthesegases und der Abkühlung des Synthesegases erfolgt die Umwandlung des Synthesegases in einen flüssigen Kraftstoff mittels einer katalysierten chemischen Reaktion. Erfindungsgemäß wird der erhitzte Wasserdampf sowohl als Vergasungsmittel als auch als Wärmeträger für die Vergasung verwendet und weist eine Temperatur auf, die über 1000°C liegt.

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Umwandlung kohlenstoffhaltiger
Rohstoffe
Beschreibung
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Umwandlung kohlenstoffhaltiger Rohstoffe in bevorzugt flüssige Kraftstoffe. Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf Biomasse beschrieben, es wird jedoch darauf hingewiesen, dass das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtung auch für andere kohlenstoffhaltige Produkte verwendet werden kann. Die Erfindung befasst sich insbesondere mit der Herstellung von BtL-Kraftstoffen (biomass to liquid) . Mit diesem Begriff werden solche Kraftstoffe bezeichnet, die aus Biomasse synthetisiert werden. Im Gegensatz zu Biodiesel wird BtL- Kraftstoff allgemein aus fester Biomasse, wie beispielsweise Brennholz, Stroh, Bioabfall, Tiermehl oder Schilf gewonnen, also aus Zellulose bzw. Hemizellulose und nicht nur aus Pflanzenöl bzw. Ölfrüchten hergestellt.
Die großen Vorzüge dieses synthetischen Biokraftstoffes' sind • seine hohen Biomasse- und Flächenausbeuten, die bei bis zu 4000 1 pro Hektar liegen, ohne dass insoweit eine Konkurrenz zu Nahrungsmitteln besteht. Daneben weist dieser Kraftstoff ein hohes Cθ2~Minderungspotential von über 90 % auf und seine hohe Qualität unterliegt keinen Einsatzbeschränkungen in heutigen und absehbaren Motorengenerationen.
Üblicherweise wird bei der Herstellung von BtL-Kraftstoffen in einem ersten Prozessschritt eine Vergasung von Biomasse vorgenommen sowie eine anschließende Erzeugung von Synthesegas. Dieses wird bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur zu dem flüssigen Kraftstoff synthetisiert.
Unter Kraftstoffen werden solche Stoffe verstanden, die als Brennstoffe für Verbrennungskraftmaschinen genutzt werden können, wie insbesondere aber nicht ausschließlich Methanol, Methan, Benzin, Diesel, Parafin, Wasserstoff und dergleichen. Bevorzugt werden unter Raumbedingungen flüssige Kraftstoffe erzeugt.
Aus dem Stand der Technik sind sogenannte autotherme Verfahren bekannt, bei welchen als Vergasungsmittel Luft oder Sauerstoff eingesetzt wird, so dass die notwendige Vergasungsenergie durch die unvollständige Verbrennung von Rohstoff erzeugt wird. Diese Verfahren sind relativ einfach, weisen aber den Nachteil auf, dass hierbei ein höherer Anteil an Kohlendioxid im Produktgas entsteht.
Ein Anteil des eingeführten Rohstoffes wird als Brennstoff genutzt und steht daher nicht mehr für die
Synthesegaserzeugung zur Verfügung. Weiterhin weist bei der Nutzung von Luft als Vergasungsmittel das produzierte Synthesegas einen hohen Anteil an Stickstoff auf, wodurch wiederum der Heizwert gesenkt wird.
Aus dem Stand der Technik sind diverse Vergaser bekannt, wie beispielsweise autotherme Festbettvergaser oder auch autotherme Flugstromvergaser (vgl. SunDiesel - made by Choren - Erfahrungen und neueste Entwicklungen, Matthias Rudioff in „Synthetische Biokraftstoffe", Schriftreihe "nachwachsende Rohstoffe" Band 25, Landwirtschaftsverlag GmbH, Münster 2005) . Bei sogenannten allothermen Verfahren wird die notwendige Vergasungsenergie von außen zugeführt, so dass beim Vergaser selbst keine zusätzliche Menge an CO2 entsteht und damit kein Verlust vom Eingangsstoff als Brennstoff für die Energieerzeugung auftritt. Daher ist es auch möglich, Wasserdampf als Vergasungsmittel zu nutzen (für die endotherme Reaktion) . Dies führt zu einer höheren Konzentration von Wasserstoff (H2) im Synthesegas. Falls das Synthesegas für die Erzeugung der flüssigen Brennstoffe (beispielsweise im Rahmen einer Fischer-Tropsch Synthese) genutzt wird, ist dies vorteilhaft.
Aus dem Stand der Technik sind beispielsweise Wirbelschichtvergaser nach dem "GüssingPrinzip" bekannt. Dabei wird die nötige Vergasungsenergie durch die Zufuhr heißen Sandes (bei einer Temperatur von 9500C) aufgebracht. Die Vorheizung dieses Sandes wird wiederum durch die Verbrennung von eingesetztem Rohstoff (in diesem Fall Biomasse) erzeugt. Damit wird auch hier der wertvolle Rohstoff als Energiequelle genutzt, was die spezifische Ausbeute mindert.
Weiterhin sind die aus dem Stand der Technik bekannten Vergasungsverfahren nicht oder nur schlecht mit einer sogenannten Fischer-Tropsch Synthese kombinierbar. Zwar wurde versucht, die aus dem Stand der Technik bekannten Vergasungsverfahren mit einer Anlage für die
FlüssigbrennstoffSynthese (wie z. B. Fischer-Tropsch Reaktor) zu kombinieren. Im Ergebnis wurden jedoch lediglich Verfahren erreicht, die sehr schlechte oder mäßige Wirkungsgrade für die Erzeugung von flüssigen Brennstoffen aufweisen. In aufwendigen Studien konnte ermittelt werden, dass die Fischer-Tropsch Synthese eine bestimmte Synthesegaszusammensetzung erfordert (ein Verhältnis zwischen H2 und CO welches > 2 ist) . Eine Erhöhung dieses Verhältnisses konnte bisher durch eine sog. Shift-Reaktion erzeugt werden: CO + H2O => CO2 + H2) .
Im Zuge der Entwicklung neuer, insbesondere regenerativer, Kraftstoffe sind in jüngerer Zeit unterschiedliche Verfahren zu deren Herstellung bekannt geworden.
Aus der DE 195 17 337 C2 ist ein Biomassevergasungsverfahren und eine Vorrichtung dafür bekannt. Dabei sind in einer Reaktionskammer zwei von einer Stromquelle versorgte Elektroden vorgesehen, wobei zwischen diesen Elektroden ein Lichtbogen erzeugt wird.
Die DE 102 27 074 Al beschreibt ein Verfahren zur Vergasung von Biomasse und eine Anlage hierzu. Dabei werden die Substanzen in einer von einem Vergasungsreaktor gasdicht getrennten Verbrennungskammer verbrannt und die Wärmeenergie aus der Verbrennungskammer in den Vergasungsreaktor eingeführt.
Die DE 198 36 428 C2 beschreibt Verfahren und Vorrichtungen zum Vergasen von Biomasse, insbesondere von Holzstoffen. Dabei erfolgt in einer ersten Vergasungsstufe eine Festbettentgasung bei Temperaturen bis zu 6000C und in einer nachgeschalteten zweiten Vergasungsstufe eine Wirbelschichtvergasung bei Temperaturen zwischen 800 °C und 10000C.
Aus der DE 10 2005 006305 Al ist ein Verfahren zur Erzeugung von Brenn- und Synthesegasen mit Hochdruckdampferzeugung bekannt. Bei diesem Verfahren werden Vergasungsprozesse in einen Flugstromvergaser bei Temperaturen unter 12000C eingesetzt.
Aus der WO 2006/043112 sind ein Verfahren und eine Anlage zur Behandlung von Biomasse bekannt. Dabei werden zur Vergasung Temperaturen des Wasserdampfs zwischen 8000C und 95O0C verwendet. Zur Vergasung wird das Prinzip der Wirbelschichtvergasung eingesetzt. Dieses Verfahren ist jedoch nicht für die Vergasung von Rohstoffen mit niedrigen Ascheschmelzpunkten, wie beispielsweise viele Sorten von Biomasse, Stroh und dergleichen, verwendbar. Weiterhin sind die dort beschriebenen Dampftemperaturen im Bereich von 8000C bis 9500C nicht ausreichend, um eine vollkommen allotherme Vergasung zu gewährleisten. Daher ist es erforderlich, stets eine gewisse Menge an Luft hinzuzumischen, wodurch sich wiederum Probleme mit Kohlendioxid und Stickstoffanteilen in dem Synthesegas ergeben.
Zur Erhitzung des Wasserdampfs wird im Falle der WO 2006/043112 Al ein rekuperativer Wärmetauscher verwendet. Diese Wärmetauscher weisen den Nachteil auf, dass sie sehr teuer sind und auch deren Wartung sehr aufwendig und kostspielig ist. Weiterhin nutzt dieses Verfahren nicht die bedeutende Abwärme aus dem Fischer-Tropsch Reaktor, die während des Syntheseprozesses entsteht.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Vergasung von kohlestoffhaltigen Rohstoffen zur Verfügung zu stellen, welches eine hohe Effizienz und einen hohen Wirkungsgrad ermöglicht. Weiterhin soll ein Verfahren geschaffen werden, welches entstehende Energien wiederum dem Prozess zuführt. Genauer gesagt soll ein Vergasungsverfahren angegeben werden, welches eine effiziente Umsetzung des Rohstoffes und gleichzeitig ein besonders geeignetes Verhältnis zwischen Wasserstoff und Kohlenmonoxid im Synthesegas ermöglicht. Daneben soll die erfindungsgemäße Vorrichtung auch insgesamt für kleinere Kapazitäten und einen eventuellen dezentralen Betrieb mit verschiedenen Einsatzstoffen geeignet sein, um eine gute Wirtschaftlichkeit zu erreichen. Dies wird durch ein Verfahren nach Anspruch 1 und eine Vorrichtung nach Anspruch 12 erreicht. Vorteilhafte Ausführungsformen und Weiterbildungen sind Gegenstand der Unteransprüche.
Bei einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Umwandlung kohlenstoffhaltiger Produkte und insbesondere von Biomasse in flüssige Kraftstoffe werden in einem ersten Schritt die kohlenstoffhaltigen Rohstoffe in einem Vergaser vergast, wobei erhitzter Wasserdampf in den Vergaser eingeführt wird. In einem weiteren Schritt wird das bei der Vergasung entstandene Synthesegas gereinigt und in einem weiteren Schritt bevorzugt dessen Temperatur geändert. Bevorzugt wird dabei das Synthesegas abgekühlt. Schließlich wird das Synthesegas in einen flüssigen Kraftstoff mittels einer katalysierten chemischen Reaktion umgewandelt, wobei zu dieser Umwandlung bevorzugt ein Fischer-Tropsch Reaktor verwendet wird. Erfindungsgemäß handelt es sich bei der Vergasung um eine vollkommen allotherme Vergasung und der erhitzte Wasserdampf dient sowohl als Vergasungsmittel als auch als Wärmeträger für die Vergasung und weist eine Temperatur auf, die über 10000C liegt. Unter einer allothermen Vergasung wird verstanden, dass der Wärmeeintrag von außen kommt . Damit teilt sich das erfindungsgemäße Verfahren in wenigstens 3 Prozessschritte auf, wobei zunächst eine allotherme Vergasung des Rohstoffes (wie Biomasse und insbesondere Stroh) mit Wasserdampf, welches als Vergasungsmittel und Energieträger dient, vorgenommen wird. In dem anschließenden Reinigungsprozess wird eine Reinigung des Gases insbesondere von Staub und Teer und bevorzugt einer anschließenden Rückführung dieser Stoffe in den Vergasungsprozess durchgeführt. Im Rahmen der bevorzugten Fischer-Tropsch Synethese wird Synthesegas in flüssige Kraftstoffe umgewandelt .
Um eine vollständige erfindungsgemäße allotherme Vergasung zu erreichen, ist es erforderlich, dass der eingesetzte Wasserdampf eine Temperatur aufweist, die deutlich über der mittleren Vergasungstemperatur liegt. Daher werden Temperaturen von wenigstens 10000C eingesetzt, bevorzugt jedoch Temperaturen von mehr als 12000C und besonders bevorzugt von mehr als 14000C.
Durch die Nutzung des so hoch überhitzten Dampfs als Vergasungsmittel und Energieträger erreicht man einen hohen Wasserdampfüberschuss in dem Vergaser. Dieser Überschuss liegt dabei bevorzugt stets über 2, besonders bevorzugt über 3. Durch diesen Dampfüberschuss wird erreicht, dass einerseits die Bildung von Teer reduziert ist und andererseits auch die anfallenden Teere deutlich kurzkettiger und damit dünnflüssiger sind als im Falle einer Vergasung ohne Dampfüberschuss.
Weiterhin ist das Verhältnis zwischen Wasserstoff und Kohlenmonoxid (H2/CO) wenigstens gleich oder auch größer als 2, was besonders vorteilhaft für die nachgeschaltete Fischer- Tropsch Synthese ist. Schließlich erlaubt die hohe Konzentration des Wasserdampfs in dem Produktgas auch eine Zerstörung von Restteeren in einem bevorzugt nachgeschalteten thermischen Cracker. Genauer gesagt ist diese Zerstörung in einer Atmosphäre mit höheren Dampfanteil leichter durchzuführen.
Durch die im Stand der Technik eingesetzten rekuperativen Wärmetauscher ist es bislang nicht möglich, derartige Dampftemperaturen zu erreichen. Es können jedoch Schüttgutgeneratoren eingesetzt werden, wie sie beispielsweise in der EP 0 620 909 Bl oder der DE
42 36 619 C2 beschrieben wurden. Der Offenbarungsgehalt der EP 0 620 909 Bl sowie der DE 4 236 619 C2 wird hiermit durch Bezugnahme vollständig in die hier vorliegende Offenbarung einbezogen. Die Verwendung derartiger Schüttgutregeneratoren führt zu einer gegenüber dem Stand der Technik effizienteren Vorrichtung.
Bei einem bevorzugten Verfahren entsteht ein Synthesegas mit einem besonders hohen H2/CO-Verhältnis genauer gesagt einem Verhältnis, welches über 2 liegt.
In einem weiteren bevorzugten Verfahren wird dem Vergaser gemeinsam mit dem Wasserdampf ein weiteres gasförmiges Medium zugeführt. Vorzugsweise handelt es sich dabei um Sauerstoff oder Luft, welche gemeinsam mit dem Wasserdampf auf die Temperatur des Wasserdampfs erhitzt und dem Vergaser zugeführt werden.
Bei einem weiteren bevorzugten Verfahren liegt die höchste Temperatur innerhalb des Vergasers stets über dem Ascheschmelzpunkt. Auf diese Weise kann erreicht werden, dass Asche im flüssigen Zustand ausgetragen wird.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Vergaser um einen Festbettgegenstromvergaser . Grundsätzlich können verschiedene Vergasertypen nach dem Stand der Technik eingesetzt werden. Der besondere Vorteil eines Gegenstromfestbettvergasers besteht jedoch darin, dass sich innerhalb dieses Reaktors einzelne Zonen herausbilden, in denen unterschiedliche Temperaturen und somit unterschiedliche Prozesse auftreten. Die unterschiedlichen Temperaturen beruhen darauf, dass die jeweiligen Prozesse stark endotherm sind und die Wärme nur von unten kommt. Auf diese Weise nutzt man in besonders vorteilhafter Weise die sehr hohen Dampftemperaturen aus. Da die höchsten Dampftemperaturen in der Eintrittszone des Vergasungsmittels herrschen, ist es möglich, immer die Bedingungen für einen flüssigen Ascheaustrag herzustellen.
Dies ist besonders vorteilhaft bei der Biomassevergasung, weil dort die Ascheschmelzpunkte sehr stark in Abhängigkeit von der Brennstoffsorte und der Bodeneigenschaften abweichen.
Im Stand der Technik war es bislang nicht möglich, mit einem bestimmten Vergasertyp verschiedene Brennstoffe umzusetzen und sich so der Marktsituation anzupassen. Durch die hohen Temperaturen ist es jedoch erfindungsgemäß grundsätzlich möglich, den Prozess so zu gestalten, dass die anfallende Asche stets in flüssiger Form ausgetragen wird. In den Fällen, in denen der Ascheschmelzpunkt besonders hoch liegt, kann bevorzugt dem Brennstoff eine vorgegebenen Menge an Flussmittel zugegeben werden. Durch die oben beschriebene gleichzeitige Zuführung von Sauerstoff oder Luft kann eine weitere Temperaturerhöhung in der Ascheaustragszone erreicht werden.
Vorzugsweise erfolgt die Reinigung des Synthesegases mittels eines Zyklons und bevorzugt mittels eines Multizyklons. Dabei können anfallende Teere und Staub ausgeschieden und bevorzugt wieder in den Vergaser zurückgeführt werden.
Da die Pyrolysegase keine weiteren heißen Zonen durchströmen, ist der Teeranteil im Produktgas relativ hoch. Dieser Teer sollte nicht in den Reaktor für die Fischer-Tropsch Synthese gelangen, da der Teer für die dort eingesetzten Katalysatoren schädlich ist. Weiterhin ist der Energiegehalt des Teers hoch und hat infolgedessen einen negativen Einfluss auf die Prozesseffizienz. Daher wird der Teer gemeinsam mit dem anfallenden Staub bevorzugt unmittelbar nach dem Vergaser in einem Zyklon und besonders bevorzugt in einem Multizyklon abgeschoben und weiterhin mit einer geeigneten Pumpe in die Hochtemperaturzone des Vergasers eingedüst. Bei einem Zyklon handelt es sich um einen Fliehkraftabscheider, bei dem in einem senkrechten und nach unten konisch sich senkenden Zylinder die abzuscheidende Substanz tangential zugeführt und damit in eine Drehbewegung versetzt wird. Durch die auf die Staubpartikel wirkende Fliehkraft werden diese zur Außenwand geschleudert, dadurch abgebremst und sinken in den darunter liegenden Staubabscheideraum.
Bevorzugt werden nach dem Reinigungsprozess noch vorhandene Teere in kurzkettige Molekühlstrukturen aufgebrochen. Dabei wird besonders bevorzugt ein thermischer Cracker eingesetzt, der durch sehr hohe Temperaturen, besonders vorteilhaft zwischen 8000C und 14000C und bevorzugt auch durch die Zufuhr einer kleinen Menge Sauerstoffs oder Luft die Restteere in kurzkettige Molekülstrukturen aufbricht. Bei diesem sogenannten thermischen Cracking wird das Synthesegas damit auf eine sehr hohe Temperatur gebracht, wodurch die langkettigen Molekülstrukturen aufgebrochen werden. Gleichzeitig wird durch diesen Vorgang die restliche Staubmenge entfernt.
Damit stellt die Reinigung in dem Zyklon einen ersten Reinigungsschritt dar und die Reinigung in dem Cracker einen zweiten Reinigungsschritt.
Dabei wird besonders bevorzugt ein Teil des stark überhitzen Vergasungsmittels, das heißt des Wasserdampfs, zusätzlich durch eine Leitung dem beschriebenen Cracker zugeführt. Damit wird das Vergasungsmittel zusätzlich zu dem thermischen Cracking eingesetzt.
Bei einem weiteren bevorzugten Verfahren wird das Synthesegas in einem Gaskühler und bevorzugt anschließend in einem Kondensator abgekühlt, wobei überschüssiger Wasserdampf auskondensiert wird, welcher zur Wärmerückgewinnung genutzt werden kann. Damit reduziert sich die Synthesegasmenge und gleichzeitig steigen die Anteile der beiden wichtigsten Komponenten, nämlich CO und H2. In dem Kondensator werden auch die Restmengen an Schadstoffen wie Staub und Teere ausgewaschen. Bei Bedarf besteht die Möglichkeit, Restmengen an Schadstoffen (welche im ppm-Bereich liegen) endgültig zu entfernen, beispielsweise durch Verwendung eines Wäschers mit ZnO als Katalysator.
Bei einem weiteren Verfahren wird das Synthesegas mittels eines Zyklons nur vom Staub befreit, so dass die Teere weiterhin im Synthesegas bleiben. Dies wird durch elektrische Begleitheizungen gewährleistet, mit dehnen die Rohrleitungen und der Zyklon auf Temperaturen oberhalb der
Kondensierungstemperatur der Teere gehalten werden. Die Teere werden in einem Kondensator gemeinsam mit dem Wasser aus dem Synthesegas entfernt. Dieses „Teerwasser" bildet eine pumpfähige Suspension, welches verdampft, überhitzt und in den Vergasungsprozess zurück gebracht wird.
Damit wird bevorzugt das Synthesegas in einem Cθ2~Wäscher und in einem Wärmetauscher auf optimale Zusammensetzung und Temperatur für die anschließende Fischer-Tropsch Synthese vorbereitet. Die CÜ2-Menge im Synthesegas wird in dem erwähnten Cθ2~Wäscher oder in einer PSA (Pressure Swing Absorption) / VSA (Vacuum Swing Absorption) -Anlage mit Molekularsiebtechnologie reduziert, um optimale Bedingungen für die Fischer-Tropsch Synthese und eine effiziente Energienutzung der Gesamtanlage zu gewährleisten. Vorzugsweise wird in einem Gasvorwärmer das Synthesegas auf eine Idealtemperatur für die Fischer-Tropsch Synthese vorgewärmt .
Bevorzugt wird die Abwärme aus wenigstens einem der Vergasung folgenden Prozesse für eine Sattdampferzeugung verwendet. Dabei ist es beispielsweise möglich, die Abwärme aus dem beschriebenen Gaskühler für die Vorwärmung des Wasser für die Sattdampferzeugung zu nutzen. Weiterhin kann auch die im Fischer-Tropsch Reaktor selbst entstehende Abwärme für die Erzeugung des Sattdampfs genutzt werden. Die exotherme Synthesereaktion im Fischer-Tropsch Reaktor benötigt eine ständige und gleichmäßige Kühlung. Bevorzugt wird dabei die Kühlung mit Siedewasser und anschließender
Sattdampferzeugung. Neben dem Flüssigkraftstoff entstehen als Nebenprodukte ein sog. Off-Gas, das aus nicht reagiertem Synthesegas und aus gasförmigen Syntheseprodukten besteht, ein Wasserkondensat und Sattdampf wegen der oben beschriebenen Kühlung. Um ein Verfahren mit sehr hoher Energieeffizienz zu erreichen, werden besonders bevorzugt alle Abfallenergieströme bzw. möglichst viele davon in den Vergasungsreaktor geführt. Damit nutzt man für die Erzeugung von überhitztem Dampf als Vergasungsmittel die Energie aus dem Gaskühler für die Wasservorwärmung, die Abwärme aus der Kühlung des Fischer-Tropsch Reaktors für die Sattdampferzeugung und die chemisch gebundene Energie des Off-Gases für die Dampfüberhitzung durch Verbrennung in Schüttgutreaktoren.
Auf diese Weise können die entstehenden Abfallenergieströme aus dem Gaskühler und dem Fischer-Tropsch Reaktor zurück in den Vergaser in Form von überhitztem Dampf geführt werden, was eine Effizienzsteigerung gegenüber dem Stand der Technik erlaubt .
Bei einem weiteren bevorzugten Verfahren wird ein vorgegebener Teil an entstehenden Synthesegas einem bei der Synthese entstehen Abgas (Off-Gas) zugeführt. Bevorzugt wird dabei eine Bypassleitung verwendet, die an den Fischer- Tropsch Reaktor angeschlossen ist.
Bei einem weiteren Verfahren ist es auch möglich, eine überschüssige Sattdampfmenge für einen externen oder internen Wärmeverbraucher zu nutzen. Auch wäre es möglich, die Wärme des Rauchgases, das aus den beschriebenen
Schüttgutregeneratoren austritt, mittels eines Wärmetauschers für einen externen oder internen Wärmeverbraucher zu nutzen. Bei einem weiteren vorteilhaften Verfahren ist eine Druckerzeugungseinrichtung vorgesehen, welche den Druck des der Umwandlung zugeführten Synthesegases erhöht. Dabei kann beispielsweise ein Gaskompressor vorgesehen sein, der das Synthesegas nach dem Kondensator auf den notwendigen Druck für den Fischer-Tropsch Reaktor erhöht. Auch kann vorteilhaft die gesamte Vorrichtung unter einem Druck stehen, der für den Syntheseprozess im Fischer-Tropsch Reaktor vorteilhaft ist. Auf diese Weise kann die Effizienz des gesamten Prozesses erhöht werden.
Bei einem weiteren vorteilhaften Verfahren wird Sattdampf mittels einer geeigneten internen oder externen Wärmequelle überhitzt und in einer Dampfturbine entspannt, bevor er den Schüttgutregeneratoren zugeführt wird.
Genauer kann die gesamte Anlage, mit Ausnahme des Fischer- Tropsch Reaktors und den dampfführenden Leitungen, drucklos ausgelegt werden und die notwendige Energie für die Synthesegaskompression von der Dampfturbine bezogen werden. Auf diese Weise können die Investitionskosten bei gleich bleibendem Wirkungsgrad gesenkt werden.
Bei einem weiteren vorteilhaften Verfahren wird bei der Umwandlung anfallendes Kondensat als Zusatzflüssigkeit zu dem Kondensat aus dem Kondensator für die Erzeugung des Sattdampfs genutzt. Auf diese Weise wird insgesamt ein geschlossener Wasserkreislauf zur Verfügung gestellt.
Bei einem weiteren erfindungsgemäßen Verfahren wird der erhitzte Wasserdampf sowohl als Vergasungsmittel als auch als Wärmeträger für die Vergasung verwendet, und weist eine Temperatur auf, die über 10000C liegt. Daneben wird dem Vergaser getrennt von dem erhitzten Wasserdampf ein weiteres gasförmiges Medium zugeführt. Vorteilhaft weist das weitere gasförmige Medium eine Temperatur auf, die unter 6000C, bevorzugt unter 4000C und besonders bevorzugt unter 3000C liegt. Es wäre auch möglich, Zimmertemperatur vorzusehen. Bei einem weiteren vorteilhaften Verfahren ist die Vergasung eine allotherme Vergasung. Durch die getrennte Zuführung von Luft und Wasserdampf kann erreicht werden, dass die Luft, die bevorzugt nicht zu dem eigentlichen Vergasungsprozess beiträgt, nicht mit erwärmt werden muss, sodass insgesamt die Energieeffizienz des Verfahrens erhöht werden kann.
Bei diesem weiteren erfindungsgemäßen Verfahren wird damit wenig erwärmte Luft oder Sauerstoff in den Reaktor, getrennt vom erhitzten Wasserdampf, eingebracht. Diese Luft / Sauerstoffzugäbe wird zum Einstellen der Gaszusammensetzung genutzt, und nicht zur Energiebereitstellung, da diese durch den überhitzten Wasserdampf erfolgt (allotherme Vergasung) . Mit der Zugabe von Luft / Sauerstoff, lassen sich die Anteile von Wasserstoff (H2) und Kohlenmonoxid (CO) im Produktgas beeinflussen. Für die Fischer Tropsch Synthese ist es vorteilhaft, dass ein H2 / CO Verhältnis von -2,15 zu 1 eingestellt wird. Des weiteren hat die Zugabe von Luft / Sauerstoff eine Auswirkung auf die Vergasungstemperatur und und die CO2- und CH4-Anteile im Produktgas.
Die vorliegende Erfindung ist weiterhin auf eine Vorrichtung zur Umwandlung kohlenstoffhaltiger Rohstoffe und insbesondere von Biomasse in flüssige Kraftstoffe gerichtet, wobei diese Vorrichtung einen Vergaser aufweist, in dem kohlenstoffhaltige Rohstoffe mittels erhitztem Wasserdampf vergast werden, wenigstens einer Reinigungseinheit, die zur Reinigung des bei der Vergasung entstehenden Synthesegases verwendet wird, wenigstens einer Temperaturänderungseinheit zur Änderung der Temperatur des entstehenden Synthesegases sowie einer Umwandlungseinheit zur Umwandlung des Synthesegases in flüssigen Kraftstoff. Erfindungsgemäß weist die Vorrichtung wenigstens eine Erhitzungseinrichtung auf, welche den Wasserdampf auf eine Temperatur erhitzt, welche über 1000 °C liegt. Die Temperaturänderungseinheit ist bevorzugt eine Kühleinheit.
Vorzugsweise ist die Reinigungseinheit ein Zyklon und besonders bevorzugt ein Multizyklon.
Bei einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform weist die Vorrichtung eine weitere Reinigungseinheit auf, welche Restteere behandelt. Dabei handelt es sich insbesondere aber nicht ausschließlich um den oben beschriebenen Cracker.
Bei einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform sind zwei Kühleinrichtungen in Form eines Gaskühlers und eines diesem Gaskühler nachgeschalteten Kondensators vorgesehen.
Bei einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform weist die Vorrichtung eine Förderungseinrichtung auf, welche zwischen der Reinigungseinheit und dem Vergaser angeordnet ist und ein bei dem Reinigungsvorgang entstehendes Produkt, und insbesondere Teer, in den Vergaser zurückfördert.
Bei einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform sind wenigstens zwei Erhitzungseinrichtungen vorgesehen, wobei wenigstens zwei dieser Erhitzungseinrichtungen gegenphasig betrieben werden. Auf diese Weise kann ein kontinuierlicher Erhitzungsprozess für das Vergasungsmittel erreicht werden. Die vorliegende Erfindung ist weiterhin auf ein Verfahren der oben beschriebenen Art gerichtet, wobei zur Durchführung des Verfahrens eine Vorrichtung der oben beschriebenen Art verwendet wird.
Weitere Vorteile und Ausführungsformen ergeben sich aus den beigefügten Zeichnungen:
Darin zeigen:
Fig. 1 Eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung;
Fig. 2 eine Detaildarstellung der Vorrichtung aus Fig. 1 zur Veranschaulichung der Erhitzung des Wasserdampfs;
Fig. 3 eine weitere Detaildarstellung der Vorrichtung aus Fig. 1 zur Veranschaulichung der Reinigung des Synthesegases ;
Fig. 4 eine weitere Detaildarstellung der Vorrichtung aus Fig. 1 in einer weiteren Ausführungsform;
Fig. 5 eine weitere Detaildarstellung der Vorrichtung aus Fig. 1 in einer weiteren Ausführungsform;
Fig. 6 ein alternatives Fließbildschema mit einer
Auskondensierung der Teere und des Wassers aus dem Synthesegas und der Nutzung der Regeneratoren als Dampfüberhitzer und Cracker der bei der Vergasung entstehenden Teere; und Fig. 7 ein alternatives Fließbildschema mit einer Luft / Sauerstoffzugäbe, nach dem Überhitzen des Wasserdampfes .
Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung 35 zur Umwandlung kohlenstoffhaltiger Rohstoffe in Synthesegas und zur anschließenden FlüssigkraftstoffSynthese. Dabei bezieht sich das Bezugszeichen 1 auf einen Festbettgegenstromreaktor . Der Rohstoff 2 wird von oben in den Reaktor 1 eingegeben und das Vergasungsmittel 3 entlang einer Zuleitung 42 von unten. Auf diese Weise wird erreicht, dass das Vergasungsmittel 3 und das produzierte Synthesegas den Reaktionsraum in entgegengesetzter Richtung zu dem Brennstoffström durchströmen. Die in dem Vergaser 1 entstehende Asche wird nach unten, das heißt entlang des Pfeils P2, abgeführt.
Ausgehend von dem Reaktor 1 gelangt das Synthesegas über eine Leitung 44 in einen Zyklon bzw. bevorzugt einen Multizyklon. In diesem Zyklon 4 wird ein Großteil des Teeres und des anfallenden Staubes ausgeschieden und mit einer Pumpe 5 zurück in die Hochtemperaturzone des Vergasers 1 eingedüst. Das auf diese Weise vorgereinigte Synthesegas, in dem Restteer zusammen mit restlichen Staubmengen vorhanden ist, gelangt über eine weitere Leitung 46 in einen thermischen Cracker 6. In diesem thermischen Cracker wird der Restteer mit den Staubmengen bei maximalen Temperaturen zwischen 8000C und 14000C zerstört. Optional kann, um die notwendige Temperatur zu erhalten, eine vorgegebene Menge an Sauerstoff und/oder Luft direkt in die Hochtemperaturzone eingedüst und auf diese Weise eine partielle Oxidation der Teere erreicht werden (siehe Pfeil Pl). Nach dem thermischen Cracker gelangt das Synthesegas über eine Leitung 48 in einen Gaskühler 7. In diesem Gaskühler wird das Synthesegas soweit abgekühlt, dass in dem nachgeschalteten Kondensator 8 überschüssiger Wasserdampf auskondensiert wird. Optional kann die CO2-Menge in dem Synthesegas mit Hilfe eines Cθ2~Wäschers 9 oder einer PSA/VSA-Anlage mit Molekularsiebtechnik reduziert werden. Zusätzlich können Restmengen an Schadstoffen (welche im ppm- Bereich liegen) vollständig, beispielsweise mit Hilfe eines (nicht gezeigten) Wäschers mit ZnO entfernt werden. Das Bezugszeichen 10 bezieht sich auf einen Gasvorwärmer, in dem das Synthesegas auf eine geeignete Temperatur für die nachfolgende stattfindende Fischer-Tropsch Synthese vorgewärmt wird.
Das Bezugszeichen 11 bezieht sich auf einen Fischer-Tropsch Reaktor, in dem aus dem Synthesegas unter geeigneten thermodynamischen Bedingungen, das heißt unter entsprechendem Druck und Temperatur der synthetische Flüssigkraftstoff 12, z. B. BtL im Falle der Biomassevergasung erzeugt wird. Als Nebenprodukte dieser Synthese entsteht Sattdampf 14 durch eine Kühlung 13 des Reaktors sowie ein Abgas (Off-Gas) 15, das aus nichtreagierten Synthesegas und gasförmigen Syntheseprodukten besteht. Daneben entsteht auch ein Wasserkondensat 16. Dieses Wasserkondensat 16 kann über ein Ventil 52 abgelassen werden.
Der Sattdampf 14 gelangt anschließend über eine Verbindungsleitung 50, die in zwei Teilleitungen 50a und 50b aufgespalten wird, in zwei Schüttgutregeneratoren 17 und 18. In diesen Schüttgutregeneratoren wird der Wasserdampf auf die nötige Temperatur überhitzt. Bei der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung sind zwei Schüttgutregeneratoren 17, 18 vorgesehen, welche einen kontinuierlichen Betrieb der Anlage erlauben. Während in dem Schüttgutregenerator 17 der Wasserdampf überhitzt wird, befindet sich der Schüttgutregenerator 18 in einer Aufheizphase, das heißt er wird hier insbesondere durch die Verbrennung von Off-Gas 15, welches ihm über eine Verbindungsleitung 54 von dem Fischer- Tropsch Reaktor 11 zugeführt wird, mit Wärmeenergie aufgeladen. Zur Ansteuerung der beiden Schüttgutregeneratoren wird eine Vielzahl von Ventilen 62 bis 69 verwendet. Dabei sind die Ventile 62, 63, 66 und 68 dem Schüttgutregenerator 17 zugeordnet und die Ventile 64, 65, 67 und 69 dem Schüttgutregenerator 18.
Die jeweils entstehenden Verbrennungsgase verlassen die Anlage durch einen Kamin 19. Durch die periodische Umschaltung der gezeigten Ventile 62 - 69 können die beiden Schüttgutregeneratoren 17 und 18 wechselseitig betrieben werden. Dabei ist auch möglich, den notwendigen Dampf aus dem Kondensat, welches aus dem Kondensator 8 stammt, zu erzeugen. In Abhängigkeit von dem Wassergehalt des Rohstoffes 2 besteht die Möglichkeit, zusätzliche Wassermengen zu verwenden, beispielsweise das Kondensat 16 aus dem Fischer-Tropsch Reaktor. Da die erforderliche Wassermenge mit Hilfe der Pumpe 20 durch den Gaskühler 7 befördert wird, findet insoweit auch eine Vorwärmung statt.
In dem Kühler 13 des Fischer-Tropsch Generators 11 wird ebenfalls Sattdampf 14 erzeugt, der wiederum in den Schüttgutregeneratoren 17 und 18 überhitzt wird, wobei hierbei die chemische Energie aus dem Off-Gas 15 genutzt werden kann. Auf diese Weise wird dem überhitzten Dampf 3 die gesamte bei dem Prozess entstehende Abfallenergie zugeführt und so kann der Wasserdampf besonders vorteilhaft erhitzt werden.
Anstelle der in Fig. 1 gezeigten zwei Schüttgutregeneratoren 17, 18 können auch drei oder auch mehrere
Schüttgutregeneratoren eingesetzt werden, um einen besonders gleichmäßigen Betrieb zu erreichen.
Fig. 2 zeigt eine Detaildarstellung einer weiteren Ausführungsform der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung. Zusätzlich wird hier entlang des Pfeils P3 Sauerstoff und/oder Luft eingeführt. Auf diese Weise kann der Sauerstoff in den auch als Pebbleheatern bezeichneten
Schüttgutregeneratoren 17 und 18 gemeinsam mit dem Dampf auf eine sehr hohe Temperatur überhitzt werden. Dabei ist es möglich, bereits mit einer vergleichsweise kleinen Menge von weniger als 10 Vol. % Sauerstoff oder Luft in dem hoch überhitzten Vergasungsmittel die Temperatur in der Ascheschmelzzone deutlich zu steigern, um auf diese Weise eine dünnflüssige Asche zu bekommen. Darüber hinaus kann diese Maßnahme, das heißt die Zuführung von Luft oder Sauerstoff, die Ausnutzung von Kohlenstoff weiter erhöhen sowie die Teerbildung durch die Erhöhung der Rohgastemperatur positiv beeinflussen.
Fig. 3 zeigt eine weitere bevorzugte Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung. Hier ist zusätzlich eine Leitung 30 vorgesehen, über welche Vergasungsmittel in den Cracker 6 eingedüst werden kann. Diese Maßnahme ist dann besonders effektiv, wenn die notwendige Temperatur in dem Cracker 6 deutlich unter der Vergasungsmitteltemperatur liegt und falls die Vergasungsmittel einen gewissen Anteil an Sauerstoff oder Luft aufweisen (vgl. Fig. 2) . Mit einem Heißgasregelventil 21 kann die einzudüsende Menge reguliert werden .
Fig. 4 zeigt eine weitere Detaildarstellung einer bevorzugten Ausführungsform. In diesem Fall ist eine weitere Leitung 22 sowie ein weiteres Regelventil 23 vorgesehen. Falls die Menge des Off-Gases 15 für die Erhitzung des Vergasungsmittel 3 in den Schüttgutregeneratoren 17 und 18 nicht ausreicht, kann über diese Leitung eine zusätzliche Menge an Synthesegas, beispielsweise nach dem Kondensator 8, durch die Bypassleitung 22 zugeführt werden.
Fig. 5 zeigt eine weitere Detaildarstellung einer bevorzugten Ausführungsform. Falls die Sattdampfmenge 14 aus der Kühlung des Fischer-Tropsch Reaktors 11 größer ist als die notwendige Dampfmenge für den Vergasungsreaktor 1, kann der Überschuss an Sattdampfmenge an einen externen oder internen Wärmeverbraucher 24 (beispielsweise eine Trocknungsanlage) geleitet werden. Auf diese Weise kann die Prozesseffizienz weiter erhöht werden. Die überschüssige Sattdampfmenge wird auch hier durch ein Regelventil 25 eingestellt.
Fig. 6 stellt eine alternative zur Teerreinigung und Beseitigung aus dem Produktgas dar. In dem Zyklon 4 wird das Produktgas von Staub befreit. In einem Kondensator 8 werden das Wasser und die Teere bei einer Temperatur von 500C auskondensiert. Um ein Vorzeitiges auskondensieren der Teere zu verhindern, werden die Rohrleitungen zwischen dem Vergaser und dem Kondensator über 2000C, besonders Vorteilhaft über 3000C beheizt. Es bildet sich ein Teer/Wasser Gemisch. Das Teerwasser wird gegebenenfalls mit Wasser vermischt und mittels der Pumpe 20 gefördert und auf einen Arbeitsdruck von >1 bar, Vorteilhaft auf 10 bar und besonders Vorteilhaft auf 30 bar gebracht. Anschließend wird dieses durch die entstehende Wärme der Fischer-Tropsch Synthese 13 verdampft und über die Rohrleitung 14 zu den Regeneratoren 17 und 18 geführt wird. In den Regeneratoren wird der Dampf, wie bereits beschrieben, überhitzt und die Teere gecrackt. Über die Rohrleitung 3 gelangen der Wasserdampf und die Gase des gecrackten Teeres in den Vergaser. Der Vorteil dieses Verfahrens ist darin zu sehen, dass auf sonst nötige Anlagenteile verzichtet werden kann.
Fig. 7 stellt eine Alternative für den Vergasungsprozess dar, in welchem zu dem eigentlichen Vergasungsmittel Wasserdampf, zusätzlich wenig erwärmte 20 Luft oder reiner Sauerstoff in den Reaktor gegeben wird. Dies geschieht zur Einstellung der Gaszusammensetzung des Produktgases. Dabei wird diese Luft über eine weitere Zuführleitung 71 dem Vergaser zugeführt.
Sämtliche in den Anmeldungsunterlagen offenbarten Merkmale werden als erfindungswesentlich beansprucht, sofern sie einzeln oder in Kombination gegenüber dem Stand der Technik neu sind.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Umwandlung von kohlenstoffhaltigen
Rohstoffen und insbesondere von Biomasse in Kraftstoffe mit den Schritten:
- Vergasung der kohlenstoffhaltigen Rohstoffe (2) in einem Vergaser (1) wobei erhitzter Wasserdampf (3) in den Vergaser (1) eingeführt und zur Vergasung verwendet wird;
- Reinigung des bei der Vergasung entstandenen Synthesegases;
- Temperaturänderung des Synthesegases
- Umwandlung des Synthesegases in einen flüssigen Kraftstoff mittels einer katalysierten chemischen Reaktion, wobei zu dieser Umwandlung bevorzugt ein Fischer - Tropsch Reaktor (11) verwendet wird, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , d a s s die Vergasung eine allotherme Vergasung ist und der erhitzte Wasserdampf (3) sowohl als Vergasungsmittel als auch als Wärmeträger für die Vergasung verwendet wird und eine Temperatur aufweist, die über 10000C liegt .
2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , d a s s dem Vergaser (1) gemeinsam mit dem Wasserdampf (3) ein weiteres gasförmiges Medium zugeführt wird.
3. Verfahren nach wenigstens einem der vorangegangenen Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , d a s s der Vergaser (1) ein Festbett - Gegenstrom - Vergaser (1) ist.
4. Verfahren nach wenigstens einem der vorangegangenen Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , d a s s die Arbeitstemperatur in dem Vergaser (1) stets über dem Ascheschmelzpunkt liegt.
5. Verfahren nach wenigstens einem der vorangegangenen Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , d a s s die Reinigung des Synthesegases mittels eines Zyklons (4) und bevorzugt mittels eines Multizyklons (4) erfolgt.
6. Verfahren nach wenigstens einem der vorangegangenen Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , d a s s nach dem Reinigungsprozess die Molekülstrukturen noch vorhandener Teere in kurzkettige Molekülstrukturen aufgebrochen werden.
7. Verfahren nach wenigstens einem der vorangegangenen Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , d a s s die Abwärme aus wenigstens einem der Vergasung folgenden Prozesse für eine Sattdampferzeugung verwendet wird.
8. Verfahren nach wenigstens einem der vorangegangenen Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , d a s s ein vorgegebener Teil an entstehendem Synthesegas einem bei der Synthese entstehenden Abgas (15) zugeführt wird.
9. Verfahren nach wenigstens einem der vorangegangenen Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , d a s s eine Druckerzeugungseinrichtung vorgesehen ist, welche den Druck des der Umwandlung zugeführten Synthesegases erhöht .
10. Verfahren nach wenigstens einem der vorangegangenen Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , d a s s Sattdampf (14) mittels einer Wärmequelle überhitzt und in einer Dampfturbine entspannt wird, bevor er Schüttgutregeneratoren (17, 18) zugeführt wird.
11. Verfahren nach wenigstens einem der vorangegangenen Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , d a s s bei der Umwandlung anfallendes Kondensat als Zusatzflüssigkeit zu dem Kondensat aus dem Kondensator (8) für die Erzeugung des Sattdampfes (3) genutzt wird.
12. Verfahren nach wenigstens einem der vorangegangenen Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s die anfallende Teere und der Staub größtenteils gemeinsam in einem Zyklon, besonders vorteilhaft in einem Multizyklon (4), abgeschieden werden und (alternativ zu Anspruch 5) in den Schüttgutregeneratoren (17 & 18) verbrannt werden.
13. Verfahren nach wenigstens einem der vorangegangenen Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s die Rohrleitungen (20 & 21) und der Zyklon (4) beheizt werden.
14. Verfahren nach wenigstens einem der vorangegangenen Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s der Kondensator (8) zum Abscheiden von Wasser und Teer genutzt wird.
15. Verfahren nach wenigstens einem der vorangegangenen Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s die hohen Temperaturen der Schüttgutregeneratoren (17 & 18) neben dem Dampfüberhitzen ebenfalls zum Cracken der bei der Vergasung anfallenden Teere verwendet werden.
16. Verfahren zur Umwandlung von kohlenstoffhaltigen Rohstoffen und insbesondere von Biomasse in Kraftstoffe mit den Schritten:
- Vergasung der kohlenstoffhaltigen Rohstoffe (2) in einem Vergaser (1) wobei erhitzter Wasserdampf (3) in den Vergaser (1) eingeführt und zur Vergasung verwendet wird;
- Reinigung des bei der Vergasung entstandenen Synthesegases;
- Temperaturänderung des Synthesegases
- Umwandlung des Synthesegases in einen flüssigen Kraftstoff mittels einer katalysierten chemischen Reaktion, wobei zu dieser Umwandlung bevorzugt ein Fischer - Tropsch Reaktor (11) verwendet wird, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , d a s s der erhitzte Wasserdampf (3) sowohl als Vergasungsmittel als auch als Wärmeträger für die Vergasung verwendet wird und eine Temperatur aufweist, die über 10000C liegt und dem Vergaser getrennt von dem erhitzten Wasserdampf (3) ein weiteres gasförmiges Medium zugeführt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , d a s s das weitere gasförmige Medium eine Temperatur aufweist, die unter 6000C, und bevorzugt unter 4000C liegt.
18. Verfahren nach wenigstens einem der vorangegangenen Ansprüche 16 - 17, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , d a s s die Vergasung eine allotherme Vergasung ist.
19. Vorrichtung (35) zur Umwandlung kohlenstoffhaltiger Rohstoffe und insbesondere von Biomasse in flüssige Kraftstoffe, mit einem Vergaser (1), in dem die kohlenstoffhaltigen Rohstoffe mittels erhitztem Wasserdampf vergast werden, wenigstens einer Reinigungseinheit (4,6) zur Reinigung des bei der Vergasung entstehenden Synthesegases, wenigstens einer Temperaturänderungseinheit (7, 8, 10) zur Änderung der Temperatur des entstehenden Synthesegases sowie einer Umwandlungseinheit (11) zur Umwandlung des Synthesegases in einen flüssigen Kraftstoff, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , d a s s die Vorrichtung (25) wenigstens eine Erhitzungseinrichtung (17, 18) aufweist, welche den Wasserdampf auf eine Temperatur erhitzt, welche über 10000C liegt.
20. Vorrichtung (35) nach Anspruch 19, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , d a s s die Reinigungseinheit ein Zyklon (4) und bevorzugt ein Multizyklon (4) ist.
21. Vorrichtung (35) nach wenigstens einem der vorangegangenen Ansprüche 19 - 20, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , d a s s eine weitere Reinigungseinheit vorgesehen ist, welche Restteere behandelt.
22. Vorrichtung (35) nach wenigstens einem der vorangegangenen Ansprüche 19 - 21 d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , d a s s zwei Temperaturänderungseinrichtungen in Form eines Gaskühlers (7) und eines diesem Gaskühler (7) nachgeschalteten Kondensators (8) vorgesehen sind.
23. Vorrichtung (35) nach wenigstens einem der vorangegangenen Ansprüche 19 - 22 d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , d a s s die Vorrichtung (35) eine Förderungseinrichtung (5) aufweist, welche zwischen der Reinigungseinheit (4) und dem Vergaser (1) angeordnet ist und ein bei dem Reinigungsvorgang entstehendes Produkt in den Vergaser (1) fördert.
24. Vorrichtung (35) nach wenigstens einem der vorangegangenen Ansprüche 19 - 23 d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , d a s s wenigstens zwei Erhitzungseinrichtungen (17, 18) vorgesehen sind, wobei wenigstens zwei dieser Erhitzungseinrichtungen (17, 18) gegenphasig betrieben werden.
25. Vorrichtung (35) nach wenigstens einem der vorangegangenen Ansprüche 19 - 24 d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , d a s s die Vorrichtung eine Zuführleitung (71) aufweist, um dem Vergaser getrennt von dem Wasserdampf (3) ein gasförmiges Medium zuzuführen.
26. Verfahren nach wenigstens einem der vorangegangenen Ansprüche 1 - 18 d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , d a s s zur Durchführung des Verfahrens eine Vorrichtung (35) nach wenigstens einem der Ansprüche 19 - 25 verwendet wird.
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