WO2009107276A1 - 排ガス処理触媒の再生方法及びこの方法を使用した排ガス処理触媒 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a method for regenerating an exhaust gas treatment catalyst having ash attached to the surface, and an exhaust gas treatment catalyst using this method, and particularly to regenerating an exhaust gas treatment catalyst that removes nitrogen oxides in exhaust gas from burned coal. When applied to, it is extremely effective.
  • an exhaust gas treatment line for treating nitrogen oxides (NO x ) in the exhaust gas is disposed in an exhaust gas exhaust line from an apparatus that burns coal such as a coal-fired boiler.
  • a catalyst component made of a metal oxide such as titanium oxide (TiO 2 ), tungsten oxide (WO 3 ) or vanadium oxide (V 2 O 5 ) is kneaded together with a binder so as to have a large number of pores.
  • the honeycomb is molded and fired, and a reducing agent such as ammonia (NH 3 ) is circulated along with the exhaust gas inside the hole, and the reducing agent is combined with the nitrogen oxide in the exhaust gas in the hole.
  • the nitrogen oxide can be decomposed and removed by bringing it into contact with the wall surface.
  • fly ash and the like are mixed in the regenerated exhaust gas treatment catalyst, the amount of the catalyst component per unit volume is reduced, and the denitration performance per unit volume is reduced. In particular, if fly ash is deposited to such an extent that the pores of the catalyst are blocked and clogged, it cannot be regenerated until sufficient denitration performance is obtained by the regeneration method as described above.
  • Alkaline metal components such as sodium (Na) component and potassium (K) component and alkaline earth metal components such as magnesium (Mg) component and calcium (Ca) component contained in fly ash are catalysts. The components are poisoned and the denitration performance is reduced.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and provides a method for regenerating an exhaust gas treatment catalyst capable of suppressing a reduction in exhaust gas treatment performance and oxidation of sulfur dioxide, and an exhaust gas treatment catalyst using this method. With the goal.
  • the method for regenerating an exhaust gas treatment catalyst according to the first invention for solving the above-mentioned problem is a method for regenerating an exhaust gas treatment catalyst having ash attached to the surface, and roughly pulverizing the used exhaust gas treatment catalyst.
  • the threshold size S is a certain value of 0.105 mm or more.
  • a method for regenerating an exhaust gas treatment catalyst according to the first invention wherein the coarse pulverization step is performed in the range of 70 to 95% by weight with respect to the total weight of the used exhaust gas treatment catalyst. It is a step of coarsely pulverizing the used exhaust gas treatment catalyst so as to generate the coarse piece having a threshold size exceeding S.
  • the method for regenerating an exhaust gas treatment catalyst according to the third invention is characterized in that, in the second invention, the threshold size S is a value of 1.0 mm or less.
  • a method for regenerating an exhaust gas treatment catalyst according to any one of the first to third aspects, wherein the fine pulverization step sets the average particle size of the fine powder to 0.1 mm or less. And the step of pulverizing the coarse pieces.
  • a fifth aspect of the present invention there is provided a method for regenerating an exhaust gas treatment catalyst according to any one of the first to fourth aspects, wherein the exhaust gas treatment catalyst treats exhaust gas from burned coal.
  • the method for regenerating an exhaust gas treatment catalyst according to a sixth invention is characterized in that, in the fifth invention, the exhaust gas treatment catalyst is for treating nitrogen oxides in the exhaust gas.
  • the exhaust gas treatment catalyst according to the seventh invention is characterized in that it is regenerated by any one of the first to sixth exhaust gas treatment catalyst regeneration methods.
  • the exhaust gas treatment catalyst itself is mostly coarse particles having a threshold size S exceeding the coarse pulverization step. Since most of the impacts resulting from the coarse pulverization become fine powders of the threshold size S or less, when separated into coarse particles of the threshold size S and fine powders of the threshold size S or less by the separation step, the above It is easy to remove most of the ash from the exhaust gas treatment catalyst itself.
  • the exhaust gas treatment catalyst according to the present invention regenerated by molding and firing the fine powder obtained by finely pulverizing the coarse pieces in the fine pulverization step, the ash content is hardly mixed inside. Therefore, the amount of catalyst component per unit volume can be made almost the same as that of the new exhaust gas treatment catalyst, the denitration performance per unit volume can be made almost equal to that of the new exhaust gas treatment catalyst, and the poisoning The poisoning of the catalyst component by the component can be almost eliminated, the deterioration of the exhaust gas treatment performance can be largely suppressed, and at the same time, the oxidation of sulfur dioxide by the iron component can be almost eliminated.
  • the regeneration method of the exhaust gas treatment catalyst according to the present invention it is possible to regenerate the exhaust gas treatment catalyst that suppresses the deterioration of the exhaust gas treatment performance and the oxidation of sulfur dioxide. As a result, almost the same performance as a novel exhaust gas treatment catalyst can be exhibited.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of an exhaust gas treatment catalyst
  • FIG. 2 is a flowchart showing a procedure of a method for regenerating an exhaust gas treatment catalyst.
  • the exhaust gas treatment catalyst 10 includes a catalyst component made of a metal oxide such as titanium oxide (TiO 2 ), tungsten oxide (WO 3 ), or vanadium oxide (V 2 O 5 ). It is kneaded with a binder, formed into a honeycomb shape so as to have a large number of holes 10a, and fired.
  • a metal oxide such as titanium oxide (TiO 2 ), tungsten oxide (WO 3 ), or vanadium oxide (V 2 O 5 ). It is kneaded with a binder, formed into a honeycomb shape so as to have a large number of holes 10a, and fired.
  • Such an exhaust gas treatment catalyst 10 is disposed in an exhaust gas exhaust line from an apparatus that burns coal such as a coal-fired boiler, and a reducing agent such as ammonia (NH 3 ) together with the exhaust gas inside the hole 10a.
  • a reducing agent such as ammonia (NH 3 ) together with the exhaust gas inside the hole 10a.
  • the nitrogen oxide can be decomposed and removed by bringing the reducing agent into contact with the wall surface of the hole 10a together with the nitrogen oxide (NO x ) in the exhaust gas.
  • the exhaust gas treatment catalyst 10 when ash (fly ash) generated with coal combustion flows through the hole 10 a together with the exhaust gas, as it is used, calcium (Ca) and the like in the fly ash are used.
  • the component gradually adheres to the inner wall surface of the hole 10a (thickness: several tens of ⁇ m) to inhibit the contact reaction between the nitrogen oxide and the reducing agent on the surface of the hole 10a, and the fly ash
  • the self deposits partially inside the hole 10a, making it difficult for the exhaust gas to gradually flow through the hole, and finally clogging the hole completely, resulting in a decrease in denitration performance. Therefore, after use for a predetermined period, it is taken out from the exhaust gas line and transported to the regeneration treatment facility.
  • the used exhaust gas treatment catalyst 11 carried into the regeneration treatment facility is put into a coarse pulverizer such as a crusher without being subjected to a washing treatment step with a washing liquid such as water, and is 70 to 70% of the total weight. Roughly pulverized so as to produce a coarse piece 12 exceeding the threshold size S (an arbitrary value within a range of 0.105 mm to 1.0 mm) in the range of 95% by weight (in FIG. 2, coarse pulverization step S1). .
  • the coarsely pulverized coarsely pulverized product of the exhaust gas treatment catalyst 11 is supplied on a sieve having a mesh size of the threshold size S, and the coarse particles 12 exceeding the threshold size S and fine powders 13 having the threshold size S or less are used. Separated (in FIG. 2, separation step S2).
  • the fine powder 13 that has passed through the mesh of the sieve is discarded.
  • the coarse pieces 12 remaining on the mesh of the sieve are put into a fine pulverizer such as a hammer mill and finely pulverized so as to become a fine powder having an average particle size of 0.1 mm (preferably 70 ⁇ m) or less. (In FIG. 2, pulverization step S3).
  • the fine powder is supplied as a raw material to a kneader such as a kneader together with another compound such as a binder and water and kneaded uniformly (in FIG. 2, kneading step S4).
  • This kneaded material is supplied to an extrusion molding machine and molded into a honeycomb shape (molding step S5 in FIG. 2).
  • the molded prototype is naturally dried and then dried with hot air (100 ° C.) or the like (in FIG. 2, drying step S6), and then baked in a firing furnace (400 to 600 ° C.) (in FIG. 2,
  • the calcination step S7) becomes the regenerated exhaust gas treatment catalyst 14.
  • the exhaust gas treatment catalyst 11 when the above-mentioned exhaust gas treatment catalyst 11 is roughly pulverized, the exhaust gas treatment catalyst itself is largely (approximately 70 to 95% by weight) by coarse pulverization by a coarse pulverizer such as the crusher.
  • the fly ash or the like adhered or deposited on the surface is mostly smaller than the size S due to the impact caused by the coarse pulverization by the coarse pulverizer such as the crusher. Since it becomes the fine powder 13, the exhaust gas treatment catalyst itself is obtained by separating the coarsely pulverized product generated by the coarse pulverization into the coarse pieces 12 exceeding the size S and the fine powder 13 having the size S or less. It is easy to remove most of fly ash and so on.
  • the coarse powder 12 obtained through the coarse pulverization step S1 and the separation step S2 is finely pulverized in the fine pulverization step S3, and the raw material is used for kneading, molding, drying, and firing.
  • the exhaust gas treatment catalyst 14 regenerated by this fly ash and the like are hardly mixed inside the wall surface.
  • the regeneration method of the exhaust gas treatment catalyst according to the present embodiment it is possible to regenerate the exhaust gas treatment catalyst in which the exhaust gas treatment performance is reduced and the oxidation of sulfur dioxide is suppressed. According to this, almost the same performance as the novel exhaust gas treatment catalyst can be exhibited.
  • the fly ash and the like can be removed from the used exhaust gas treatment catalyst 11 without performing a washing treatment step with a washing liquid such as water, the amount of waste water in the regeneration treatment can be remarkably reduced, and the regeneration treatment is performed. Cost and environmental load can be greatly reduced.
  • the coarse pulverization step S1 it is preferable to coarsely pulverize the coarse pieces 12 in a range of 70 to 95% by weight with respect to the total weight of the used exhaust gas treatment catalyst 11. This is because if the coarse pieces 12 produced by coarse pulverization are less than 70% by weight with respect to the total weight of the used exhaust gas treatment catalyst 11, the amount of exhaust gas treatment catalyst that is discarded together with fly ash or the like is too large. Regeneration efficiency is reduced, and the regeneration cost is increased. On the other hand, when the coarse pieces 12 generated by coarse pulverization exceed 95% by weight with respect to the total weight of the used exhaust gas treatment catalyst 11, the regeneration is performed. This is because the amount of fly ash or the like mixed into the exhaust gas treatment catalyst 14 may increase.
  • a metal oxide such as titanium oxide (TiO 2 ), tungsten oxide (WO 3 ), or vanadium oxide (V 2 O 5 ).
  • the present invention is not limited to this, and even in the case of an exhaust gas treatment catalyst other than for denitration containing a catalyst component made of another metal oxide, the present invention is applied in the same manner as in the above-described embodiment. Is possible.
  • the present invention is not limited thereto.
  • an exhaust gas treatment catalyst in which ash in the exhaust gas adheres to or accumulates on the surface it can be applied in the same manner as in the above-described embodiment.
  • the exhaust gas treatment catalyst regeneration method according to the present invention and the confirmation test conducted to confirm the effect of the exhaust gas treatment catalyst using this method will be described below.
  • the present invention is limited only to the confirmation test described below. It is not something.
  • Example 1 Honeycomb shape used in an exhaust gas line of a coal fired boiler (length: 150 mm, width: 150 mm, length: 800 mm, wall thickness: 1.15 mm, pitch (the length between the centers of adjacent walls) C)
  • the exhaust gas treatment catalyst clogged pore ratio: about 3%) for denitration (TiO 2 —WO 3 —V 2 O 5 system) of 7.4 mm, mesh number (n): 20 ⁇ 20) is crusher After coarse pulverization, the mesh size (nominal dimensions specified in Japanese Industrial Standard (JIS)) is 0.074 mm, 0.105 mm, 0.150 mm, 0.212 mm, 0.297 mm, 0.5 mm, 1.0 mm.
  • JIS Japanese Industrial Standard
  • the coarsely pulverized product was sieved using each of the above sieves. And the weight ratio and composition ratio of the fine powder which passed the sieve and the coarse piece which remained on the sieve were calculated
  • Example 2 the exhaust gas treatment catalyst was regenerated using coarse pieces sieved using sieves having a mesh size of 0.5 mm and 0.074 mm, respectively. Specifically, each coarse piece is finely pulverized with a hammer mill (average particle size: 20 ⁇ m), and the obtained fine powder (13 kg), organic binder (0.9 kg) and water (appropriate amount) are mixed with a kneader.
  • the sieving (separation process) is omitted under the conditions of Example 1, that is, the exhaust gas treatment that is mixed as it is without removing fly ash and regenerated under the same conditions as the test bodies 1 and 2 above.
  • the catalyst (test body 3) the exhaust gas treatment catalyst (test body 4) before the regeneration treatment, and the new exhaust gas treatment catalyst (test body 5)
  • the NOx removal rate and the SO 2 oxidation rate are obtained, and the As 2 The content of O 3 was determined.
  • the results are shown in Table 3 below.
  • the denitration rate and the SO 2 oxidation rate were calculated based on the following formulas.
  • the denitration rate is higher than that of the test body 4 (fly ash adhesion used product). Although improved, the SO 2 oxidation rate was greatly increased as compared with the specimen 4 (fly ash-attached used article) and the specimen 5 (new article).
  • the denitration rate is improved as compared to the test body 4 (fly ash adhesion used product), and the SO 2 oxidation rate is It was suppressed to the same extent as the test body 5 (new product), and was lower than the test body 2 (0.074 mm mesh screened product) and the test body 3 (product without screening).
  • Specimen 1 (0.5 mm mesh sieved product) contains As 2 O 3 derived from fly ash, etc., to the same extent as other specimens 2 to 4, so it was recycled using raw materials. Although it was confirmed that the product was a product, the performance was inferior to that of the new test sample 5 containing no As 2 O 3 .
  • the regeneration method of the exhaust gas treatment catalyst according to the present invention and the exhaust gas treatment catalyst using this method can exhibit almost the same performance as the new case by suppressing the deterioration of the exhaust gas treatment performance and the oxidation of sulfur dioxide. It can be used extremely beneficially in various industries.

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Abstract

表面に灰分が付着した排ガス処理触媒１１の再生方法であって、排ガス処理触媒１１の全重量に対して７０～９５重量％の範囲で閾値サイズＳ（０．１０５～１．０ｍｍの範囲内の任意のある値）超の粗片１２を生じさせるように排ガス処理触媒１１を粗粉砕する粗粉砕工程Ｓ１と、排ガス処理触媒１１の粗粉砕物を閾値サイズＳ超の粗片１２と閾値サイズＳ以下の細粉１３とに分離する分離工程Ｓ２と、分離された粗片１２を平均粒径０．１ｍｍ以下の微粉体とするように微粉砕する微粉砕工程Ｓ３と、微粉体を他の原料と混練りして排ガス処理触媒に成型加工する混練工程Ｓ４及び成型工程Ｓ５と、成型された原型を乾燥して焼成処理する乾燥工程Ｓ６及び焼成工程Ｓ７とを行うことにより、再生された排ガス処理触媒１４を得る。

Description

排ガス処理触媒の再生方法及びこの方法を使用した排ガス処理触媒
　本発明は、表面に灰分が付着した排ガス処理触媒の再生方法及びこの方法を使用した排ガス処理触媒に関し、特に、燃焼した石炭からの排ガス中の窒素酸化物を除去する排ガス処理触媒を再生する場合に適用すると、極めて有効である。
　例えば、石炭焚きボイラ等のような石炭を燃焼させる機器からの排ガスの排出ラインには、当該排ガス中の窒素酸化物（ＮＯx）を処理する排ガス処理触媒が配設されている。この排ガス処理触媒は、酸化チタン（ＴｉＯ2）や酸化タングステン（ＷＯ3）や酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）等の金属酸化物からなる触媒成分をバインダと共に練りあげて、孔を多数有するようにハニカム形に成型して焼成したものであり、上記孔の内部に上記排ガスと共にアンモニア（ＮＨ3）等の還元剤を流通させて、当該排ガス中の上記窒素酸化物と共に上記還元剤を当該孔の壁面に接触させることにより、当該窒素酸化物の分解除去を可能にしている。
　このような排ガス処理触媒においては、石炭の燃焼に伴って発生した灰分（フライアッシュ）が排ガスと共に前記孔内を流通すると、使用していくにしたがって、当該フライアッシュ中のカルシウム（Ｃａ）等の成分が当該孔の内壁表面に次第に付着して（厚さ：数十μｍ）、当該触媒表面における前記窒素酸化物と前記還元剤との接触反応を阻害してしまうと共に、当該フライアッシュ自身が上記孔の内部に部分的に堆積して、当該孔内に排ガスを次第に流通させにくくしてしまい、最後には当該孔を完全に閉塞して目詰まりさせてしまい、脱硝性能の低下を引き起こしてしまっている。
　このため、所定期間使用された上記排ガス処理触媒においては、例えば、微粉砕されて再び成型、焼成されることにより、孔の内壁表面に付着（厚さ：数十μｍ）していたフライアッシュ中の上記成分や孔の内部に堆積していたフライアッシュを壁面内部に取り込むと共に、壁面の表面を新たに露出させて、再利用できるようにすることや（例えば、下記特許文献１等参照）、微粉砕された後、その一部（５０重量％以下）が新たな材料と混合されて成型、焼成されることにより、壁面内部に取り込まれる上記成分及びフライアッシュの量を低減させるようにして、再利用できるようにすること（例えば、下記特許文献２等参照）が提案されている。
特開昭６０－０３８０３７号公報 特開２００１－３４０７６４号公報
　しかしながら、前記特許文献１，２等で提案されている前述したような再生方法においては、以下のような問題があった。
（１）再生された排ガス処理触媒中に上記フライアッシュ等が混合されてしまうため、単位体積あたりの触媒成分量が少なくなってしまい、単位体積あたりの脱硝性能が低下してしまう。特に、フライアッシュが触媒の孔を閉塞して目詰まりさせてしまう程度にまで堆積すると、前述したような再生方法では十分な脱硝性能を得られるにまで再生できない。
（２）フライアッシュ中に含まれているナトリウム（Ｎａ）成分やカリウム（Ｋ）成分等のアルカリ金属成分やマグネシウム（Ｍｇ）成分やカルシウム（Ｃａ）成分等のアルカリ土類金属成分等が、触媒成分を被毒してしまい、脱硝性能が低下してしまう。
（３）フライアッシュ中に含まれている鉄（Ｆｅ）成分が、排ガス中に含まれている二酸化硫黄（ＳＯ2）を酸化させて三酸化硫黄（ＳＯ3）を生じさせてしまい、三酸化硫黄（ＳＯ3）が排ガス中の水分（Ｈ2Ｏ）と接触して硫酸（Ｈ2ＳＯ4）を生じることにより、排ガスラインが腐食しやすくなってしまう。
　本発明は、上記問題を鑑みてなされたものであり、排ガス処理性能の低下及び二酸化硫黄の酸化を抑制することができる排ガス処理触媒の再生方法及びこの方法を使用した排ガス処理触媒を提供することを目的とする。
　前述した課題を解決するための、第一番目の発明に係る排ガス処理触媒の再生方法は、表面に灰分が付着した排ガス処理触媒の再生方法であって、使用済みの前記排ガス処理触媒を粗粉砕する粗粉砕工程と、粗粉砕された前記排ガス処理触媒を閾値サイズＳ超の粗片と当該閾値サイズＳ以下の細粉とに分離する分離工程と、分離された前記粗片を微粉体とするように微粉砕する微粉砕工程と、微粉砕された前記微粉体を原料として排ガス処理触媒に成型加工する成型工程と、成型された上記排ガス処理触媒の原型を焼成処理する焼成工程とを行うことを特徴とする。ただし、前記閾値サイズＳは、０．１０５ｍｍ以上のある値である。
　第二番目の発明に係る排ガス処理触媒の再生方法は、第一番目の発明において、前記粗粉砕工程が、使用済みの前記排ガス処理触媒の全重量に対して７０～９５重量％の範囲で前記閾値サイズＳ超の前記粗片を生じさせるように、使用済みの当該排ガス処理触媒を粗粉砕する工程であることを特徴とする。
　第三番目の発明に係る排ガス処理触媒の再生方法は、第二番目の発明において、前記閾値サイズＳが、１．０ｍｍ以下の値であることを特徴とする。
　第四番目の発明に係る排ガス処理触媒の再生方法は、第一番目から第三番目の発明のいずれかにおいて、前記微粉砕工程が、前記微粉体の平均粒径を０．１ｍｍ以下とするように、前記粗片を微粉砕する工程であることを特徴とする。
　第五番目の発明に係る排ガス処理触媒の再生方法は、第一番目から第四番目の発明のいずれかにおいて、前記排ガス処理触媒が、燃焼した石炭からの排ガスを処理するものであることを特徴とする。
　第六番目の発明に係る排ガス処理触媒の再生方法は、第五番目の発明において、前記排ガス処理触媒が、前記排ガス中の窒素酸化物を処理するものであることを特徴とする。
　第七番目の発明に係る排ガス処理触媒は、第一番目から第六番目のいずれかの排ガス処理触媒の再生方法により再生されたものであることを特徴とする。
　本発明に係る排ガス処理触媒の再生方法は、粗粉砕工程により、排ガス処理触媒自体は、その大部分が前記閾値サイズＳ超の粗片になる一方、表面に付着や堆積している灰分は、粗粉砕に伴う衝撃により、そのほとんどが前記閾値サイズＳ以下の細粉になってしまうことから、分離工程により、閾値サイズＳ超の粗片と閾値サイズＳ以下の細粉とに分離すると、上記排ガス処理触媒自体から灰分のほとんどを取り除くことが簡単にできる。
　このため、上記粗片を微粉砕工程で微粉砕して得られた微粉体を用いて成型、焼成することにより再生された本発明に係る排ガス処理触媒においては、内部に灰分がほとんど混在しないようになるので、単位体積あたりの触媒成分量を新規の排ガス処理触媒とほとんど同じにすることができ、単位体積あたりの脱硝性能を新規の排ガス処理触媒とほとんど同等にすることができると共に、被毒成分による触媒成分の被毒をほとんどなくすことができ、排ガス処理性能の低下を大幅に抑制することができると同時に、鉄成分による二酸化硫黄の酸化をほとんどなくすことができる。
　したがって、本発明に係る排ガス処理触媒の再生方法によれば、排ガス処理性能の低下及び二酸化硫黄の酸化を抑制した排ガス処理触媒を再生することができるので、本発明に係る排ガス処理触媒によれば、新規の排ガス処理触媒とほとんど同等な性能を発現することができる。
本発明に係る排ガス処理触媒の再生方法の主な実施形態で用いた排ガス処理触媒の概略構成図である。 本発明に係る排ガス処理触媒の再生方法の主な実施形態の手順を表すフロー図である。
　本発明に係る排ガス処理触媒の再生方法及びこの方法を使用した排ガス処理触媒を図面に基づいて以下に説明するが、本発明は以下に説明する実施形態のみに限定されるものではない。
〈主な実施形態〉
　本発明に係る排ガス処理触媒の再生方法及びこの方法を使用した排ガス処理触媒の主な実施形態を図１，２に基づいて説明する。図１は、排ガス処理触媒の概略構成図、図２は、排ガス処理触媒の再生方法の手順を表すフロー図である。
　図１に示すように、本実施形態に係る排ガス処理触媒１０は、酸化チタン（ＴｉＯ2）や酸化タングステン（ＷＯ3）や酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）等の金属酸化物からなる触媒成分をバインダと共に練りあげて、多数の孔１０ａを有するようにハニカム形に成型して焼成したものである。
　このような排ガス処理触媒１０は、石炭焚きボイラ等のような石炭を燃焼させる機器からの排ガスの排出ラインに配設され、上記孔１０ａの内部に上記排ガスと共にアンモニア（ＮＨ3）等の還元剤を流通させて、当該排ガス中の上記窒素酸化物（ＮＯx）と共に上記還元剤を当該孔１０ａの壁面に接触させることにより、当該窒素酸化物の分解除去が可能となっている。
　上記排ガス処理触媒１０においては、石炭の燃焼に伴って発生した灰分（フライアッシュ）が排ガスと共に前記孔１０ａ内を流通すると、使用していくにしたがって、当該フライアッシュ中のカルシウム（Ｃａ）等の成分が当該孔１０ａの内壁表面に次第に付着して（厚さ：数十μｍ）、当該孔１０ａの表面における前記窒素酸化物と前記還元剤との接触反応を阻害してしまうと共に、当該フライアッシュ自身が上記孔１０ａの内部に部分的に堆積して、当該孔内に排ガスを次第に流通させにくくしてしまい、最後には当該孔を完全に閉塞して目詰まりさせてしまい、脱硝性能の低下を引き起こしてしまうようになるため、所定期間使用後に排ガスラインから取り出されて、再生処理設備へ搬送される。
　そして、再生処理設備に搬入された使用済みの排ガス処理触媒１１は、水等の洗浄液による洗浄処理工程を施されることなく、クラッシャ等の粗粉砕機に投入され、全重量に対して７０～９５重量％の範囲で閾値サイズＳ（０．１０５ｍｍ～１．０ｍｍの範囲内の任意のある値）超の粗片１２を生じるように、粗粉砕される（図２中、粗粉砕工程Ｓ１）。
　粗粉砕された上記排ガス処理触媒１１の粗粉砕物は、メッシュサイズが上記閾値サイズＳの篩上に供給され、当該閾値サイズＳ超の粗片１２と当該閾値サイズＳ以下の細粉１３とに分離される（図２中、分離工程Ｓ２）。
　上記篩のメッシュを通過した上記細粉１３は、廃棄処理される。他方、上記篩のメッシュ上に残った粗片１２は、ハンマミル等の微粉砕機に投入され、平均粒径が０．１ｍｍ（好ましくは７０μｍ）以下の微粉体となるように、微粉砕される（図２中、微粉砕工程Ｓ３）。
　そして、上記微粉体は、バインダ及び水等の他の配合物と共にニーダ等の混練機に原料として供給されて均一に混練りされる（図２中、混練工程Ｓ４）。この混練物は、押出成形機に供給されてハニカム状に成型加工される（図２中、成型工程Ｓ５）。この成型された原型を自然乾燥してから熱風（１００℃）等により乾燥した後（図２中、乾燥工程Ｓ６）、焼成炉内で焼成（４００～６００℃）することにより（図２中、焼成工程Ｓ７）、再生された排ガス処理触媒１４となる。
　つまり、使用済みの上記排ガス処理触媒１１に対して、上記粗粉砕を行うと、排ガス処理触媒自体は、上記クラッシャ等の粗粉砕機による粗粉砕によって、その大部分（約７０～９５重量％）が上記サイズＳ超の粗片１２になる一方、表面に付着や堆積していた前記フライアッシュ等は、上記クラッシャ等の粗粉砕機による粗粉砕に伴う衝撃により、そのほとんどが上記サイズＳ以下の細粉１３になってしまうことから、上記粗粉砕により生じた上記粗粉砕物を上記サイズＳ超の粗片１２と上記サイズＳ以下の細粉１３とに分離することにより、上記排ガス処理触媒自体からフライアッシュ等のほとんどを取り除くことが簡単にできるのである。
　このため、上記粗粉砕工程Ｓ１及び上記分離工程Ｓ２を経て得られた粗片１２を上記微粉砕工程Ｓ３で微粉砕して得られた微粉体を原料に用いて混練、成型、乾燥、焼成することにより再生された排ガス処理触媒１４においては、壁面内部にフライアッシュ等がほとんど混在しないようになる。
　よって、再生された排ガス処理触媒１４においては、以下のような効果を得ることができる。
（１）単位体積あたりの触媒成分量を新規の排ガス処理触媒１０とほとんど同じにすることができるので、単位体積あたりの脱硝性能を新規の排ガス処理触媒１０とほとんど同等にすることができる。
（２）ナトリウム（Ｎａ）成分やカリウム（Ｋ）成分等のアルカリ金属成分やマグネシウム（Ｍｇ）成分やカルシウム（Ｃａ）成分等のアルカリ土類金属成分等の増加を抑制することができるので、当該成分によって触媒成分が被毒されることをほとんどなくすことができ、脱硝性能の低下を大幅に抑制することができる。
（３）鉄（Ｆｅ）成分の増加を抑制することができるので、排ガス中に含まれている二酸化硫黄（ＳＯ2）を酸化して三酸化硫黄（ＳＯ3）を生成させてしまうことがほとんどなくなり、三酸化硫黄（ＳＯ3）と排ガス中の水分（Ｈ2Ｏ）との接触によって生じた硫酸（Ｈ2ＳＯ4）による排ガスラインの腐食を大幅に抑制することができる。
　したがって、本実施形態に係る排ガス処理触媒の再生方法によれば、排ガス処理性能の低下及び二酸化硫黄の酸化を抑制した排ガス処理触媒を再生することができるので、本実施形態に係る排ガス処理触媒によれば、新規の排ガス処理触媒とほとんど同等な性能を発現することができる。
　また、水等の洗浄液による洗浄処理工程を施すことなく、使用済みの排ガス処理触媒１１からフライアッシュ等を取り除くことができるので、再生処理するにあたっての廃水量を著しく削減することができ、再生処理コスト及び環境負荷を大幅に削減することができる。
　なお、上記粗粉砕工程Ｓ１においては、上述したように、使用済みの排ガス処理触媒１１の全重量に対して７０～９５重量％の範囲で上記粗片１２を生じさせるように粗粉砕すると好ましい。なぜなら、粗粉砕により生じる上記粗片１２が、使用済みの排ガス処理触媒１１の全重量に対して７０重量％未満であると、フライアッシュ等と共に廃棄処分してしまう排ガス処理触媒量が多過ぎて再生効率の低下を招いてしまい、再生コストが高くついてしまう一方、粗粉砕により生じる上記粗片１２が、使用済みの排ガス処理触媒１１の全重量に対して９５重量％を超えると、再生された排ガス処理触媒１４の内部に取り込まれてしまうフライアッシュ等の混在量が多くなってしまうおそれがあるからである。
〈他の実施形態〉
　なお、前述した実施形態においては、ハニカム形に成型した排ガス処理触媒１０の場合について説明したが、本発明はこれに限らず、他の実施形態として、例えば、ペレット形やパイプ形等に成型した排ガス処理触媒の場合であっても、前述した実施形態の場合と同様にして適用することが可能である。
　また、前述した実施形態においては、酸化チタン（ＴｉＯ2）や酸化タングステン（ＷＯ3）や酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）等の金属酸化物からなる触媒成分を含有する脱硝用の排ガス処理触媒１０の場合について説明したが、本発明はこれに限らず、他の金属酸化物からなる触媒成分を含有する脱硝用以外の排ガス処理触媒であっても、前述した実施形態の場合と同様にして適用することが可能である。
　また、前述した実施形態においては、石炭焚きボイラ等のような石炭を燃焼させる機器からの排ガスの排出ラインに配設される排ガス処理触媒１０の場合について説明したが、本発明はこれに限らず、排ガス中の灰分が表面に付着や堆積してしまう排ガス処理触媒の場合であれば、前述した実施形態の場合と同様にして適用することが可能である。
　本発明に係る排ガス処理触媒の再生方法及びこの方法を使用した排ガス処理触媒の効果を確認するために行った確認試験を以下に説明するが、本発明は以下に説明する確認試験のみに限定されるものではない。
〈実施例１〉
　石炭焚きボイラの排ガスラインで約７００００時間使用されたハニカム形（縦：１５０ｍｍ、横：１５０ｍｍ、長さ：８００ｍｍ、壁の厚さ：１．１５ｍｍ、ピッチ（隣り合う壁の中心同士の間の長さ）：７．４ｍｍ、目数（ｎ）：２０×２０）の脱硝用（ＴｉＯ2－ＷＯ3－Ｖ2Ｏ5系）の排ガス処理触媒（目詰まり孔割合：約３％）をクラッシャで粗粉砕して、メッシュサイズ（日本工業規格（ＪＩＳ）で規定された呼び寸法）が、０．０７４ｍｍ、０．１０５ｍｍ、０．１５０ｍｍ、０．２１２ｍｍ、０．２９７ｍｍ、０．５ｍｍ、１．０ｍｍの篩をそれぞれ用いて上記粗粉砕物を篩い分けした。そして、篩を通過した細粉と篩上に残った粗片との重量割合及び組成物割合をそれぞれ求めた。その結果を下記の表１，２に示す。なお、比較のため、新規の排ガス処理触媒の組成物割合も下記の表１，２に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記表１，２からわかるように、メッシュサイズ（閾値サイズＳ）を０．１０５～１．０ｍｍの範囲内にすると、粗片の重量割合を７０～９５％の範囲内にできることが確認された。
〈実施例２〉
　前記実施例１において、０．５ｍｍ及び０．０７４ｍｍのメッシュサイズの篩を用いて篩い分けした粗片をそれぞれ使用して排ガス処理触媒を再生した。具体的には、上記各粗片をハンマミルでそれぞれ微粉砕（平均粒径：２０μｍ）し、得られた微粉体（１３ｋｇ）と有機バインダ（０．９ｋｇ）及び水（適量）とをニーダで混練りして均一に混合し、得られた混練物を押出成形機に供給してハニカム形（縦：６９ｍｍ、横：６９ｍｍ、長さ：８００ｍｍ、目ピッチ：７．４ｍｍ、目開き：６．２５ｍｍ、目数（ｎ）：９×９）の排ガス処理触媒の原型を作製し、この原型を充分に自然乾燥させてから熱風乾燥（１００℃×５時間）して、焼成炉で焼成処理（５００℃×３時間）した後、切断（目数：６×７）することにより、再生した排ガス処理触媒の試験体１（０．５ｍｍメッシュ篩い分け品）及び試験体２（０．０７４ｍｍメッシュ篩い分け品）を得た（各２本）。
　そして、下記に示す条件に基づいて、上記試験体１，２の脱硝率及びＳＯ2酸化率を求めると共に、Ａｓ2Ｏ3の含有量を求めた。また、比較のため、実施例１の条件で篩い分け（分離工程）を省略、すなわち、フライアッシュを除去することなくそのまま混合して、上記試験体１，２と同一条件で再生させた排ガス処理触媒（試験体３）と、再生処理前の排ガス処理触媒（試験体４）と、新規品の排ガス処理触媒（試験体５）とにおいても、脱硝率及びＳＯ2酸化率を求めると共に、Ａｓ2Ｏ3の含有量を求めた。その結果を下記の表３に示す。なお、脱硝率及びＳＯ2酸化率は、下記に示す式に基づいて算出した。
＊試験条件
・排ガス組成－ＮＯx：１５０ｐｐｍ
　　　　　　　　　ＮＨ3：１５０ｐｐｍ
　　　　　　　　　ＳＯ2：８００ｐｐｍ
　　　　　　　　　　Ｏ2：４％
　　　　　　　　　ＣＯ2：約１２．５％
　　　　　　　　　Ｈ2Ｏ：約１１．５％
　　　　　　　　　　Ｎ2：バランス
・排ガス温度：３８０℃
・排ガス量：１９．９７Ｎｍ3／ｈｒ
・Ｕgs：２．３Ｎｍ／ｓｅｃ
・ＡＶ：１１．６３Ｎ3／ｍ2・ｈｒ
・脱硝率（％）＝｛１－（触媒出口ＮＯx濃度／触媒入口ＮＯx濃度）｝×１００
・ＳＯ2酸化率（％）＝
　　　　｛（触媒出口ＳＯ3濃度－触媒入口ＳＯ3濃度）／触媒入口ＳＯ2濃度｝×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記表３からわかるように、試験体２（０．０７４ｍｍメッシュ篩い分け品）及び試験体３（篩い分けなし品）においては、脱硝率が、試験体４（フライアッシュ付着使用済み品）よりも向上するものの、ＳＯ2酸化率が、試験体４（フライアッシュ付着使用済み品）及び試験体５（新規品）よりも大きく上昇してしまった。
　これに対し、試験体１（０．５ｍｍメッシュ篩い分け品）においては、脱硝率が、試験体４（フライアッシュ付着使用済み品）よりも向上するのはもちろんのこと、ＳＯ2酸化率が、試験体５（新規品）と同程度に抑えられ、試験体２（０．０７４ｍｍメッシュ篩い分け品）及び試験体３（篩い分けなし品）よりも低下させることができた。
　また、試験体１（０．５ｍｍメッシュ篩い分け品）は、フライアッシュ等に由来するＡｓ2Ｏ3を他の試験体２～４と同程度含有していることから、原料を再利用した再生品であることが確認できるが、Ａｓ2Ｏ3をまったく含有しない新規品の試験体５と比べて遜色のない程度の性能を発現した。
　以上のような結果から、本発明に係る排ガス処理触媒の再生方法によれば、排ガス処理性能の低下及び二酸化硫黄の酸化を抑制した排ガス処理触媒を再生できることが確認されると共に、本発明に係る排ガス処理触媒によれば、新規の排ガス処理触媒とほとんど同等の性能を発現できることが確認された。
　本発明に係る排ガス処理触媒の再生方法及びこの方法を使用した排ガス処理触媒は、排ガス処理性能の低下及び二酸化硫黄の酸化を抑制して新規の場合とほとんど同等の性能が発現できるようになるので、各種産業において極めて有益に利用することができる。

                                                                                

Claims (7)

  1. 　表面に灰分が付着した排ガス処理触媒の再生方法であって、
    　使用済みの前記排ガス処理触媒を粗粉砕する粗粉砕工程と、
    　粗粉砕された前記排ガス処理触媒を閾値サイズＳ超の粗片と当該閾値サイズＳ以下の細粉とに分離する分離工程と、
    　分離された前記粗片を微粉体とするように微粉砕する微粉砕工程と、
    　微粉砕された前記微粉体を原料として排ガス処理触媒に成型加工する成型工程と、
    　成型された上記排ガス処理触媒の原型を焼成処理する焼成工程と
    　を行うことを特徴とする排ガス処理触媒の再生方法。
    　ただし、前記閾値サイズＳは、０．１０５ｍｍ以上のある値である。
  2. 　請求項１に記載の排ガス処理触媒の再生方法において、
    　前記粗粉砕工程が、使用済みの前記排ガス処理触媒の全重量に対して７０～９５重量％の範囲で前記閾値サイズＳ超の前記粗片を生じさせるように、使用済みの当該排ガス処理触媒を粗粉砕する工程である
    　ことを特徴とする排ガス処理触媒の再生方法。
  3. 　請求項２に記載の排ガス処理触媒の再生方法において、
    　前記閾値サイズＳが、１．０ｍｍ以下の値である
    　ことを特徴とする排ガス処理触媒の再生方法。
  4. 　請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の排ガス処理触媒の再生方法において、
    　前記微粉砕工程が、前記微粉体の平均粒径を０．１ｍｍ以下とするように、前記粗片を微粉砕する工程である
    　ことを特徴とする排ガス処理触媒の再生方法。
  5. 　請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の排ガス処理触媒の再生方法において、
    　前記排ガス処理触媒が、燃焼した石炭からの排ガスを処理するものである
    　ことを特徴とする排ガス処理触媒の再生方法。
  6. 　請求項５に記載の排ガス処理触媒の再生方法において、
    　前記排ガス処理触媒が、前記排ガス中の窒素酸化物を処理するものである
    　ことを特徴とする排ガス処理触媒の再生方法。
  7. 　請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の排ガス処理触媒の再生方法により再生されたものである
    　ことを特徴とする排ガス処理触媒。

                                                                                    
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