JP5374441B2 - 排ガス処理触媒の再生方法及びこの方法を使用した排ガス処理触媒 - Google Patents

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Description

本発明は、表面に灰分が付着した排ガス処理触媒の再生方法及びこの方法を使用した排ガス処理触媒に関し、特に、酸化チタンを主成分として、燃焼した石炭からの排ガス中の窒素酸化物を除去する排ガス処理触媒を再生する場合に適用すると、極めて有効である。
例えば、石炭焚きボイラ等のような石炭を燃焼させる機器からの排ガスの排出ラインには、当該排ガス中の窒素酸化物(NOx)を処理する排ガス処理触媒が配設されている。この排ガス処理触媒は、酸化チタン(TiO2)を主成分として、さらに、酸化タングステン(WO3)や酸化バナジウム(V25)等をバインダと共に練りあげて、孔を多数有するようにハニカム形に成型して焼成したものであり、上記孔の内部に上記排ガスと共にアンモニア(NH3)等の還元剤を流通させて、当該排ガス中の上記窒素酸化物と共に上記還元剤を当該孔の壁面に接触させることにより、当該窒素酸化物の分解除去を可能にしている。
このような排ガス処理触媒においては、石炭の燃焼に伴って発生した灰分(フライアッシュ)が排ガスと共に前記孔内を流通すると、使用していくにしたがって、当該フライアッシュ中のカルシウム(Ca)等の成分が当該孔の内壁表面に次第に付着して(厚さ:数十μm)、当該触媒表面における前記窒素酸化物と前記還元剤との接触反応を阻害してしまうと共に、当該フライアッシュ自身が上記孔の内部に部分的に堆積して、当該孔内に排ガスを次第に流通させにくくしてしまい、最後には当該孔を完全に閉塞して目詰まりさせてしまい、脱硝性能の低下を引き起こしてしまっている。
このため、所定期間使用された上記排ガス処理触媒においては、例えば、下記特許文献1に記載されているように、排ガス処理触媒の全重量に対して70〜95重量%の範囲で閾値サイズS(0.105〜1.0mmの範囲内の任意のある値)超の粗片を生じさせるように、排ガス処理触媒を粗粉砕して(粗粉砕工程)、排ガス処理触媒の粗粉砕物を閾値サイズS超の粗片と閾値サイズS以下の細粉とに分離し(分離工程)、分離された粗片を平均粒径0.1mm以下の微粉体とするように微粉砕して(微粉砕工程)、微粉体を他の原料と混練りして排ガス処理触媒に成型加工した後(混練工程及び成型工程)、成型された原型を乾燥して焼成処理(500℃前後)することにより(乾燥工程及び焼成工程)、排ガス処理触媒を再生するようにしている。
特開2009−226388号公報 特開平3−016646号公報 特開平9−276659号公報
ところで、前記特許文献1に記載されている再生方法においては、特に問題を生じることがない排ガス処理触媒を多くの場合で得ることができるが、長期的な耐久性に難点を生じてしまう場合が稀に発生することが判明した。
このような耐久性に難点があると、フライアッシュが排ガス処理触媒に衝突することにより、当該排ガス処理触媒が摩耗して減肉してしまい、長期の使用に耐えられなくなってしまうおそれがある。
このようなことから、本発明は、一旦粉砕した後に再び成型して焼成することにより再生する場合であっても、耐久性を長期にわたって十分に維持することが確実にできる排ガス処理触媒の再生方法及びこの方法を使用した排ガス処理触媒を提供することを目的とする。
前述した課題を解決するための、第一番目の発明に係る排ガス処理触媒の再生方法は、表面に灰分が付着した排ガス処理触媒の再生方法であって、使用済みの前記排ガス処理触媒の全重量に対して70〜95重量%の範囲で閾値サイズS超の粗片を生じさせるように、使用済みの当該排ガス処理触媒を粗粉砕する粗粉砕工程と、粗粉砕された前記排ガス処理触媒を前記粗片と前記閾値サイズS以下の細粉とに分離する分離工程と、分離された前記粗片を微粉体とするように微粉砕する微粉砕工程と、微粉砕された前記微粉体を原料として排ガス処理触媒に成型加工する成型工程と、成型された上記排ガス処理触媒の原型を615〜700℃の温度で焼成処理する焼成工程とを行うことを特徴とする。
ただし、前記閾値サイズSは、0.105mm以上1.0mm以下のある値である。
第二番目の発明に係る排ガス処理触媒の再生方法は、第一番目の発明において、前記排ガス処理触媒が、酸化チタンを主原料とするものであることを特徴とする。
第三番目の発明に係る排ガス処理触媒の再生方法は、第二番目の発明において、前記排ガス処理触媒が、燃焼した石炭からの排ガスを処理するものであることを特徴とする。
第四番目の発明に係る排ガス処理触媒の再生方法は、第三番目の発明において、前記排ガス処理触媒が、前記排ガス中の窒素酸化物を処理するものであることを特徴とする。
番目の発明に係る排ガス処理触媒の再生方法は、第一番目から第番目の発明のいずれかにおいて、前記微粉砕工程が、前記微粉体の平均粒径を0.1mm以下とするように、前記粗片を微粉砕する工程であることを特徴とする。
また、前述した課題を解決するための、第番目の発明に係る排ガス処理触媒は、第一番目から第番目の発明のいずれかの排ガス処理触媒の再生方法により再生されたものであることを特徴とする。
本発明に係る排ガス処理触媒の再生方法によれば、使用済みの排ガス処理触媒を一旦粉砕した後に再び成型して焼成するときに、新規に排ガス処理触媒を製造するときよりも高い温度(615〜700℃)で行うことにより、焼結度合をより確実に進行させることができる。このため、本発明に係る排ガス処理触媒によれば、全体にわたって十分な強度を発現することができ、十分な脱硝性能を維持しながらフライアッシュの衝突による摩耗減肉を十分に抑制することができるので、耐久性を長期にわたって十分に維持することが確実にできる。
本発明に係る排ガス処理触媒の再生方法の主な実施形態で用いた排ガス処理触媒の概略構成図である。 本発明に係る排ガス処理触媒の再生方法の主な実施形態の手順を表すフロー図である。 本発明に係る排ガス処理触媒の再生方法の実施例での試験例2における焼成温度と摩耗率との関係を求めたグラフである。
本発明に係る排ガス処理触媒の再生方法及びこの方法を使用した排ガス処理触媒を図面に基づいて以下に説明するが、本発明は以下に説明する実施形態のみに限定されるものではない。
[主な実施形態]
本発明に係る排ガス処理触媒の再生方法及びこの方法を使用した排ガス処理触媒の主な実施形態を図1,2に基づいて説明する。
図1に示すように、本実施形態に係る排ガス処理触媒10は、酸化チタン(TiO2)を主成分として、さらに、酸化タングステン(WO3)や酸化バナジウム(V25)等をバインダと共に練りあげて、多数の孔10aを有するようにハニカム形に成型して焼成したものである。
このような排ガス処理触媒10は、石炭焚きボイラ等のような石炭を燃焼させる機器からの排ガスの排出ラインに配設され、上記孔10aの内部に上記排ガスと共にアンモニア(NH3)等の還元剤を流通させて、当該排ガス中の上記窒素酸化物(NOx)と共に上記還元剤を当該孔10aの壁面に接触させることにより、当該窒素酸化物の分解除去が可能となっている。
上記排ガス処理触媒10においては、石炭の燃焼に伴って発生した灰分(フライアッシュ)が排ガスと共に前記孔10a内を流通すると、使用していくにしたがって、当該フライアッシュ中のカルシウム(Ca)等の成分が当該孔10aの内壁表面に次第に付着して(厚さ:数十μm)、当該孔10aの表面における前記窒素酸化物と前記還元剤との接触反応を阻害してしまうと共に、当該フライアッシュ自身が上記孔10aの内部に部分的に堆積して、当該孔内に排ガスを次第に流通させにくくしてしまい、最後には当該孔を完全に閉塞して目詰まりさせてしまい、脱硝性能の低下を引き起こしてしまうようになるため、所定期間使用後に排ガスラインから取り出されて、再生処理設備へ搬送される。
そして、再生処理設備に搬入された使用済みの排ガス処理触媒11は、水等の洗浄液による洗浄処理工程を施されることなく、クラッシャ等の粗粉砕機に投入され、全重量に対して70〜95重量%の範囲で閾値サイズS(0.105mm〜1.0mmの範囲内の任意のある値)超の粗片12を生じるように、粗粉砕される(図2中、粗粉砕工程S1)。
粗粉砕された上記排ガス処理触媒11の粗粉砕物は、メッシュサイズが上記閾値サイズSの篩上に供給され、当該閾値サイズS超の粗片12と当該閾値サイズS以下の細粉13とに分離される(図2中、分離工程S2)。
上記篩のメッシュを通過した上記細粉13は、廃棄処理される。他方、上記篩のメッシュ上に残った粗片12は、ハンマーミル等の微粉砕機に投入され、平均粒径が0.1mm(好ましくは70μm)以下の微粉体となるように、微粉砕される(図2中、微粉砕工程S3)。
そして、上記微粉体は、バインダ及び水等の他の配合物と共にニーダ等の混練機に原料として供給されて均一に混練りされる(図2中、混練工程S4)。この混練物は、押出成型機に供給されてハニカム状に成型加工される(図2中、成型工程S5)。この成型された原型を自然乾燥してから熱風(100℃)等により乾燥した後(図2中、乾燥工程S6)、焼成炉内で焼成(615〜700℃)することにより(図2中、焼成工程S7)、再生された排ガス処理触媒14となる。
つまり、前記特許文献1に記載された排ガス処理触媒の再生方法においては、焼成処理を500℃前後で行う、すなわち、新規(新品)の排ガス処理触媒を製造するときと同程度の温度で焼成処理するようにしたが、本実施形態に係る排ガス処理触媒の再生方法においては、焼成温度を615〜700℃で行う、すなわち、新規(新品)の排ガス処理触媒を製造するときよりも高い温度で焼成処理するようにしたのである。この理由について、以下に説明する。
前記特許文献1に記載されている従来の排ガス処理触媒の再生方法においては、先に説明したように、特に問題を生じることがない排ガス処理触媒を多くの場合で得ることができるものの、長期的な耐久性に難点を生じてしまう場合が稀に発生してしまっていた。
この理由について、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、詳細は定かではないが、主原料の酸化チタン(TiO2)が、多種多様な熱履歴(原料として製造されるときの加熱処理(詳細な温度は不明)、新品として製造されるときの焼成処理(500℃前後)、排ガス処理するときの排ガス雰囲気暴露(約300〜400℃中に数万時間)等)を受けていることから、酸化チタン(TiO2)の熱履歴の程度によっては、酸化チタン(TiO2)の焼結度合がかなり進行してしまい、新品を製造するときと同じ温度(500℃前後)で焼成したのでは十分な強度を有するまでに焼結させることが難しくなってしまっているためではないかと推察された。
そこで、本発明者らは、使用済みの排ガス処理触媒を一旦粉砕した後に再び成型して焼成するときに、新規に排ガス処理触媒を製造するときよりも高い温度(615〜700℃)で行うことにより、焼結度合をより確実に進行させるようにしたのである。
これにより、本実施形態に係る排ガス処理触媒10においては、後述する実施例からわかるように、全体にわたって十分な強度を発現することができるようになり、十分な脱硝性能を維持しながらフライアッシュの衝突による摩耗減肉を十分に抑制することが可能となった。
したがって、本実施形態によれば、一旦粉砕した後に再び成型して焼成することにより再生する場合であっても、耐久性を長期にわたって十分に維持することが確実にできる。
なお、上記焼成温度が615℃未満であると、先に説明したように、酸化チタン(TiO2)の熱履歴によっては、全体にわたって十分な強度を発現することができない場合を生じてしまう一方、上記焼成温度が700℃を超えると、主原料の酸化チタン(TiO2)がアナターゼ型からルチル型への結晶構造の変化を生じるようになり、排ガス処理触媒が収縮して脱硝性能の低下を引き起こすようになってしまうことから、上記焼成を615〜700℃で行うことが好ましい。
また、上記粗粉砕工程S1においては、上述したように、使用済みの排ガス処理触媒11の全重量に対して70〜95重量%の範囲で上記粗片12を生じさせるように粗粉砕すると好ましい。なぜなら、粗粉砕により生じる上記粗片12が、使用済みの排ガス処理触媒11の全重量に対して70重量%未満であると、フライアッシュ等と共に廃棄処分してしまう排ガス処理触媒量が多過ぎて再生効率の低下を招いてしまい、再生コストが高くついてしまう一方、粗粉砕により生じる上記粗片12が、使用済みの排ガス処理触媒11の全重量に対して95重量%を超えると、再生された排ガス処理触媒14の内部に取り込まれてしまうフライアッシュ等の混在量が多くなってしまうおそれがあるからである。
[他の実施形態]
なお、前述した実施形態においては、ハニカム形に成型した排ガス処理触媒10の場合について説明したが、本発明はこれに限らず、他の実施形態として、例えば、ペレット形やパイプ形等に成型した排ガス処理触媒の場合であっても、前述した実施形態の場合と同様にして適用することが可能である。
また、前述した実施形態においては、石炭焚きボイラ等のような石炭を燃焼させる機器からの排ガスの排出ラインに配設される排ガス処理触媒10の場合について説明したが、本発明はこれに限らず、排ガス中の灰分が表面に付着や堆積してしまう排ガス処理触媒の場合であれば、前述した実施形態の場合と同様にして適用することが可能である。
本発明に係る排ガス処理触媒の再生方法及びこの方法を使用した排ガス処理触媒の効果を確認するために行った確認試験を以下に説明するが、本発明は以下に説明する確認試験のみに限定されるものではない。
[試験例1]
〈試験体の作製〉
《試験体A1》
石炭焚きボイラの排ガスラインで約70000時間使用されたハニカム形(縦=150mm,横=150mm,長さ=800mm,壁の厚さ=1.15mm,ピッチ(隣り合う壁の中心同士の間の長さ)=7.4mm,目数(n)=20×20)の脱硝用の排ガス処理触媒A(TiO2=77.3%,WO3=9.00%,V25=0.55%,その他=13.15%)をクラッシャで粗粉砕して粗粉砕物aを得る。
次に、上記粗粉砕物aを篩(メッシュサイズ(日本工業規格(JIS)で規定された呼び寸法)=0.5mm)で篩い分けし、篩上に残った粗片をハンマーミルで微粉砕(平均粒径=約20μm)し、得られた微粉体(15kg)と有機バインダ(0.7kg)とガラス繊維(1.5kg(直径=11μm,長さ=3mm))と水(適量)とをニーダで混練りして均一に混合し、得られた混練物を押出成形機に供給してハニカム形(縦=69mm,横=69mm,長さ=800mm,目ピッチ=7.4mm、目開き=6.25mm,目数(n)=9×9)の排ガス処理触媒の原型を作製し、この原型を充分に自然乾燥させてから熱風乾燥(100℃×5時間)して、焼成炉で焼成処理(500℃×3時間)することにより、再生した排ガス処理触媒の試験体A1を得た。
《試験体B1》
石炭焚きボイラの排ガスラインで約45000時間使用されたハニカム形(縦=150mm,横=150mm,長さ=800mm,壁の厚さ=1.15mm,ピッチ(隣り合う壁の中心同士の間の長さ)=7.4mm,目数(n)=20×20)の脱硝用の排ガス処理触媒B(TiO2=79.0%,WO3=8.10%,V25=0.40%,その他=12.50%)をクラッシャで粗粉砕して粗粉砕物bを得る。
次に、上記粗粉砕物bを上記試験体A1の上記粗粉砕物aと同様に処理することにより、再生した排ガス処理触媒の試験体B1を得た。
《試験体C1》
石炭焚きボイラの排ガスラインで約40000時間使用されたハニカム形(縦=150mm,横=150mm,長さ=800mm,壁の厚さ=1.15mm,ピッチ(隣り合う壁の中心同士の間の長さ)=7.4mm,目数(n)=20×20)の脱硝用の排ガス処理触媒C(TiO2=81.0%,WO3=8.00%,V25=0.60%,その他=10.40%)をクラッシャで粗粉砕して粗粉砕物cを得る。
次に、上記粗粉砕物cを上記試験体A1の上記粗粉砕物aと同様に処理することにより、再生した排ガス処理触媒の試験体C1を得た。
〈試験方法〉
《脱硝率》
上記試験体A1〜C1からそれぞれ切断した(目数(n)=6×7,長さ=800mm)2本を反応器に充填して、下記に示す条件で脱硝率をそれぞれ求めた。
*試験条件
・排ガス組成−NOx:150ppm
NH3:150ppm
SO2:800ppm
2:4%
CO2:12.5%
2O:11.5%
2:バランス
・排ガス温度:380℃
・排ガス量:19.63Nm3/hr
・Ugs:2.3Nm/sec
・AV:11.63Nm3/m2・hr
・脱硝率(%)={1−(触媒出口NOx濃度/触媒入口NOx濃度)}×100
《摩耗率》
上記試験体A1〜C1からそれぞれ切断した(目数(n)=6×6,長さ=100mm)1本を横型の反応器に充填し、硅砂(平均粒子径=37μm)を含ませたガス(含有濃度=70g/m3)を下記に示す条件で水平方向に向けて流通させることにより、摩耗率をそれぞれ求めた。
*試験条件
・温度:20℃
・圧力:大気圧
・流速(触媒断面当り):40m/sec
・流通時間:30分間
・摩耗率(%)={(W0−W)/W0}×100
ただし、W0は試験前の触媒重量、Wは試験後の触媒重量である。
〈試験結果〉
上記脱硝率試験及び上記摩耗率試験の試験結果を下記の表1に示す。
Figure 0005374441
上記表1からわかるように、脱硝率は、すべての試験体A1〜C1において十分な性能を発現することができた。これに対し、摩耗率は、試験体A1において十分な性能(基準値:15%以下)を発現することができたものの、試験体B1,C1において十分な性能(基準値:15%以下)を発現することができなかった。この理由は、先にも説明したように定かではないが、主原料の酸化チタン(TiO2)のトータルとしての熱履歴の相違に基づくものではないかと推察している。
[試験例2]
〈試験体の作製〉
前記試験例1で得られた前記粗粉砕物b,cを用いて、焼成条件を変更(温度:550℃、600℃、650℃、700℃、750℃の各温度、焼成時間:5時間)する以外は前記試験例1と同様に処理することにより、試験体B2〜B6,C2〜C6をそれぞれ作製した。
〈試験方法〉
前記試験例1の場合と同様にして上記試験体B2〜B6,C2〜C6の脱硝率及び摩耗率をそれぞれ求めた。
〈試験結果〉
上記脱硝率試験及び上記摩耗率試験の試験結果を下記の表2に示すと共に、焼成温度と摩耗率との関係を求めたグラフを図3に示す。
Figure 0005374441
上記表2からわかるように、試験体B6,C6は、焼成温度が高過ぎて(750℃)、主原料の酸化チタン(TiO2)がアナターゼ型からルチル型への結晶構造の変化を生じることにより、焼結度合が進み過ぎて収縮してしまい、触媒としての機能を発現できる状態ではなかった。
他方、試験体B2〜B5,C2〜C5は、脱硝率において十分な性能を発現できることが確認された。
そして、図3の記載からわかるように、焼成温度が615℃以上であると、摩耗率において十分な性能(15%以下)を発現できることが確認された。
本発明に係る排ガス処理触媒の再生方法及びこの方法を使用した排ガス処理触媒は、各種産業において極めて有益に利用することができる。
10 排ガス処理触媒
10a 孔

Claims (6)

  1. 表面に灰分が付着した排ガス処理触媒の再生方法であって、
    使用済みの前記排ガス処理触媒の全重量に対して70〜95重量%の範囲で閾値サイズS超の粗片を生じさせるように、使用済みの当該排ガス処理触媒を粗粉砕する粗粉砕工程と、
    粗粉砕された前記排ガス処理触媒を前記粗片と前記閾値サイズS以下の細粉とに分離する分離工程と、
    分離された前記粗片を微粉体とするように微粉砕する微粉砕工程と、
    微粉砕された前記微粉体を原料として排ガス処理触媒に成型加工する成型工程と、
    成型された上記排ガス処理触媒の原型を615〜700℃の温度で焼成処理する焼成工程と
    を行うことを特徴とする排ガス処理触媒の再生方法。
    ただし、前記閾値サイズSは、0.105mm以上1.0mm以下のある値である。
  2. 請求項1に記載の排ガス処理触媒の再生方法において、
    前記排ガス処理触媒が、酸化チタンを主原料とするものである
    ことを特徴とする排ガス処理触媒の再生方法。
  3. 請求項2に記載の排ガス処理触媒の再生方法において、
    前記排ガス処理触媒が、燃焼した石炭からの排ガスを処理するものである
    ことを特徴とする排ガス処理触媒の再生方法。
  4. 請求項3に記載の排ガス処理触媒の再生方法において、
    前記排ガス処理触媒が、前記排ガス中の窒素酸化物を処理するものである
    ことを特徴とする排ガス処理触媒の再生方法。
  5. 請求項1から請求項のいずれか一項に記載の排ガス処理触媒の再生方法において、
    前記微粉砕工程が、前記微粉体の平均粒径を0.1mm以下とするように、前記粗片を微粉砕する工程である
    ことを特徴とする排ガス処理触媒の再生方法。
  6. 請求項1から請求項のいずれか一項に記載の排ガス処理触媒の再生方法により再生されたものである
    ことを特徴とする排ガス処理触媒。
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