WO2009107831A1

WO2009107831A1 - トナー

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Publication number: WO2009107831A1
Application number: PCT/JP2009/053803
Authority: WO
Inventors: 綾木保和; 谷篤; 冨永英芳
Original assignee: Canon Inc
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Priority date: 2008-02-25
Filing date: 2009-02-24
Publication date: 2009-09-03
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Abstract

低温定着性能を向上させた場合においても良好な耐久安定性能を有し、良好な耐ブロッキング性能、低温定着性能、グロス性能、耐しみ込み性能を有する高品位画像の形成を可能とするトナーを提供する。示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される該トナーのガラス転移点をＴ_１（℃）としたとき、Ｔ_１−１０（℃）における該トナーの微小圧縮試験において、該トナー一粒に荷重０．００Ｎ（０．００ｍｇｆ）から７．８５×１０^−４Ｎ（８０．００ｍｇｆ）まで７．８５×１０^−７Ｎ（０．０８ｍｇｆ）刻みで負荷を加えたとき、７．８５×１０^−４Ｎでの歪みの値Ａ_８０ａ（％）が３５．０乃至７５．０％であり、該微小圧縮試験より得られる荷重（ｘ軸）−歪み（ｙ軸）曲線において、該曲線と、ｘ＝７．８５×１０^−４Ｎの直線と、ｘ軸とで囲まれる領域の面積（Ｓ_１ａ）と、ｘ＝３．９２×１０^−５Ｎ（４．００ｍｇｆ）の時の曲線上の点とｘ＝７．８５×１０^−５Ｎ（８．００ｍｇｆ）の時の曲線上の点とを結ぶ直線と、ｘ＝７．８５×１０^−４Ｎの直線と、ｘ軸とで囲まれる領域の面積（Ｓ_２ａ）との比（Ｓ_１ａ／Ｓ_２ａ）が１．５乃至３．５であるトナー。

Description

明細書トナー技術分野

本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法に用いられるトナーに関する。背景技術

従来、電子写真法は、種々の手段により感光体上に静電荷像を形成し、次いで、該静電荷像をトナーを用いて現像して感光体上にトナー画像を形成し、必要に応じて紙の如き転写材にトナー画像を転写する。その後、加熱、圧力、加熱圧力、或いは溶剤蒸気等によりトナー画像を転写材に定着し、画像を得るものである。

トナー画像を定着する工程としては、熱ローラーによる圧着加熱法（以下、熱ローラー定着法と称する）や、定着フィルムを介して加熱体に被定着シートを密着させながら定着する加熱定着法（以下、フィルム定着法と称する）などが開発されている。

熱ローラー定着法やフィルム定着法では、熱ローラー或いは定着フィルムの表面に被定着シート上のトナー画像を、当接する加圧部材により加圧下で接触しながら通過せしめることにより定着を行うものである。該定着法では熱ローラーや定着フィルムの表面と被定着シートのトナー画像とが加圧下で接触するため、該シート上にトナー画像を融着する際の熱効率が極めて高く、迅速で良好な定着を行うことができる。特にフィルム定着法は、省エネルギー化に対する効果は大きく、また、電子写真装置の電源を入れてから 1枚目のプリントが完了するまでの所用時間が短いなどの効果も期待できる。電子写真装置は、高画質化、小型軽量化、高速高生産性化、省エネルギー化の如き様々の要請を受けており、その中でも特に定着工程においてはさらにー層の高速化、省エネルギー化、及び、高信頼性ィヒを達成できるシステムや材料の開発が重要な技術課題となっている。し力し、熱ローラー定着法やフィルム定着法でこれらの課題を解決するためには、特にトナーの定着特性能を大幅に改善することが必須であり、より低レ、温度で十分に被定着シートに定着できる性能（以下、低温定着性能と称する）の向上が必要である。しかし、トナーの低温定着性能の向上を目指した場合、長期保管中のトナーが凝集、融着してしまう現象を抑制する性能（以下、耐ブロッキング性能と称する）や、多量の連続印字の際に、画像不良が発生することを抑制する性能（以下、耐久安定性能と称する）が低下しやすく、これらの性能を同時に満たしたトナーが望まれている。また、ローラーやフィルムの如き定着部材に付着したトナー汚れによつて次の転写材を汚す現象であるオフセットを防止できる性能（以下、耐オフセット性能と称する）の向上も必要である。さらに、フルカラー電子写真装置の普及に伴い、新たな画像品位の向上が求められるようになってきている。即ち、髙光沢の画像を形成することによって、画像の発色性を向上させる性能（以下、グロス性能と称する）や、画像の光沢にムラが生じることを抑制する性能（以下、耐しみ込み 1"生能と称する）が要求されている。この耐しみ込み性能は、定着工程において、紙の如き転写材の進行方向に対し、前半部と後半部とで加熱ムラが生じることによる画像品位の低下、或いは、出力速度を早くした場合において、 1枚目と 1 0枚目との加熱ムラによる画像品位の低下として現れやすい。

加熱加圧定着に用いられるトナーにおいて、低温定着性能と耐ブロッキング性能との両立を目指したトナーとしては、カプセル構造を有するトナーがある

(特開平 0 6— 1 3 0 7 1 3号公報及び特開平 0 9— 0 4 3 8 9 6号公報参照）。これらのトナーは、ガラス転移点（T g ) の低い内核層を T gの高い外殻層で被覆することにより、トナー内部に含有される低 Tg材料のしみ出しを抑制し、トナーの低温定着性能と、耐ブロッキング性能或いは耐久安定性能とを両立しょうとするものである。また、樹脂微粒子による被覆層を設けたトナ一は、良好な定着性能、耐ブロッキング性能及び耐久安定性能を有する（特開 2003-091093号公報及ぴ特開 2004— 226572号公報参照）, トナーの低温定着性能の向上を目指した他のアプローチとして、トナーの溶融前後の熱的物性変化を制御したトナーがある（特開 2006— 084743号公報参照)。このトナ一によれば低温定着性能と耐プロッキング性能との両立が可能となる。し力し、これらのトナーは、更なる低温定着性能の向上を目指した場合、上記全ての性能を満足することは困難であった。発明の開示

本発明の目的は、前述の如き課題を解決し得るトナーを提供することにある ₍ 即ち、本発明の目的は、ワックスを含有するトナーにおいて、低温定着性能を向上させた場合においても良好な耐久安定性能を有し、高品位画像の形成を可能とするトナーを提供するものである。

本発明は、結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有するトナー粒子と、無機微粉体とを有するトナーであって、

示差走査熱量計（DSC) により測定される該トナーのガラス転移点を Ί\ (°C) としたとき、 1\一 1 0 (°C) における該トナーの微小圧縮試験において、該トナ^ "一粒に荷重 0. 0 ON (0. O Omg f ) から 7. 85 X 10一⁴ N (80. O Omg f ) まで 7. 85 X 10— ⁷N (0. 08 m g f ) 刻みで負荷を加えたとき、 7. 85 X 10一⁴ Nでの歪みの値 A_80a (%) が 35. 0乃至 75. 0%であり、該微小圧縮試験より得られる荷重（X軸）一歪み（y軸）曲線において、該曲線と、 x = 7. 85 X 10— ⁴Nの直線と、 x軸とで囲まれる領域の面積（S_la) と、 x = 3. 92X 10— ⁵ N (4. O Omg f ) の時の曲線上の点と x = 7. 8 5 X 1 0— ⁵ N (8. O Omg f ) の時の曲線上の点とを結ぶ直線と、 x = 7. 8 5 X 1 0— ⁴Nの直線と、 X軸とで囲まれる領域の面積（S _{2 a}) との比（S _{l a}/S _{2 a}) が 1. 5乃至 3. 5であるトナーに関する。本発明によると、結着樹脂と着色剤とワックスを含有するトナーにおいて、低温定着性能を向上させた場合においても良好な耐久安定性能を有し、高品位画像を形成することが可能となる。図面の簡単な説明

図 1は、トナーの荷重（X軸）一歪み（y軸）曲線の一例を示す図である。図 2は、 D S Cによるガラス転移点（T g) 及ぴ融点（Tm) の測定方法の

—例を示す図である。発明を実施するための最良の形態

本発明におけるトナーの微小圧縮試験について述べる。本発明における微小圧縮試験に用いる装置としては、以下の条件を満足する装置を用いて測定することができる。トナーに荷重を加える圧子としては、トナーと比較して硬度が十分に高く、先端部の表面粗さ R zが 0. 1 m以下であり、内接円が直径 1 5. 0 μ πι以上となる平面を有する圧子を用いることができる。

•測定可能な荷重の範囲： 9. 8 1 X 1 0— ⁴Ν (1 0 0. O Omg f ) 以上 ·測定可能な変位の分解能： 1. 0 nm以下

•測定可能な変位の範囲： 1 0. 0 μ m以上

測定の内容としては、トナ¹ "―粒について圧子を接触させた状態から、荷重 0. 0 O N (0. O Omg f ) から 7. 8 5 X 1 0— ⁴N (8 0. O Omg f ) まで、 3 0m s e c毎に 7. 8 5 X 1 0— ⁷N (0. 0 8 m g f ) 刻みで荷重を加え、各荷重における圧子の変位（^u m) を測定する。実際に測定するトナー一粒の粒子径は、該トナ一一粒の長径と短径を測定し、その平均値をもって該トナーの粒子径 R (μτη) [R= (長径 +短径）ノ2] とする。トナーの形状を粒子径 R (μ πι)の真球と仮定し、各荷重における圧子の変位 X m)を、 Rに対する歪みの百分率 [歪み A (%) = x X 1 0 0/R] として求める。これより、該トナ一一粒の荷重（X軸）一歪み（y軸）曲線を作成し、該荷重一歪み曲線より該トナ一一粒の各物性値を読みとる。トナー 5 0粒について同様の測定を行い、それぞれの物性値についてその平均値を求めて、本発明で規定する物性値とする。

具体的には、超微小押し込み硬さ試験機（ENT— 1 1 0 0 a ; (株）エリォニタス社製）を用い、以下に示す測定方法により測定することができる。装置を設置する環境は、温度 2 2°C、湿度 6 0%RHとし、使用する圧子は先端部が 2 0 ^ mX 2 0 μ ηι四方の平面圧子を用いる。パラメータ設定は以下の条件とする。

•移動平均点数： 1

•表面検出時の圧子速度 : 1 0 0

·表面検出時の圧子速度降下係数： 2

•対物レンズ倍率： 40

•表面検出ステップ数： 20

•負荷一荷重試験における分割数： 1 0 0 0

•負荷一荷重試験におけるステップインターバル： 3 0m s e c

'試験荷重： 7. 8 5 X 1 0— ⁴N (8 0. O Omg f )

測定は、温度制御装置を具備するプレート上にトナーを塗布する。この際、トナ一一粒一粒がプレート上でなるべく接触しない状態で存在するようにする。そのプレートを装置にセットして測定する。測定の際は、トナーが一粒で存在しているものをランダムに 5 0粒選択する。

本発明において、荷重 7. 8 5 X 1 0— ⁴N (8 0. O Omg f ) における歪み A₈。_a (%) は、任意に選択したトナー 5 0粒について上記測定を行い、荷重（x軸）一歪み（y軸）曲線から求めた歪みの平均値である。

あるトナ一一粒に対する上記荷重（X軸）一歪み（y軸）曲線において、該曲線と、 x= 7. 8 5 X 1 0— ⁴Nの直線と、 X軸とで囲まれる領域の面積を s _laとする。また、該曲線上の、荷重 3. 9 2 X 1 0^-5N (4. O Omg f ) における点と荷重 7. 8 5 X 1 0一⁵ N (8. ◦ 0 m g f ) における点とを結ぶ直線と、 x= 7. 8 5 X 1 0— ⁴Nの直線と、 X軸とで囲まれる領域の面積 s _2aとする。該 s _laと該 s _2aとの比（s _laZs _2a) を、上記選択したトナー 5 0粒について求め、その平均値 S _la及び S _{2 a}を算出し、それより（S _{l a}Z S _{2 a}) を算出する。尚、この測定は、測定温度をトナーのガラス転移点 T 1一 1 0 (°C) の条件で行う。

本発明のトナー（実施例 1のトナー 1) の一粒について、上記微小圧縮試験を行い作成した荷重一歪み曲線を図 1に示す。

次に、本発明における Β ₁₀、 Β。₈、 Β ₁₂、 φ、 αについて述べる。前記測定において、 η番目のトナ——粒の粒子径 Rn (μ m) について、次に例示するように 0. 2 5 0 μπι刻みでグループ分けする。例えば、 5. 00 0 μ m以上 5. 2 5 0 μ m未満のグループ、 5. 2 5 0 μ m以上 5. 5 0 0 μ m未満のグループ、 5 · 5 0 0 M m以上 5. 7 5 0 M m未満のグループ、 5. 7 5 0 μ m以上 6. 0 0 0 m未満のグループ等である。各グループにおいて、それぞれに属する歪み（％) の平均値 _{a 80} (%) を求める。各グループの粒子径の中心値 R (μ ι) (例えば、 5. 0 0 0 ;/ m以上 5. 2 5 0 μ m未満のグループであれば 5. 1 2 5 / m) を X軸とし、各グループに属する歪みの平均値 a ₈。 (%) を y軸として、粒子径（X軸）一歪み（y軸）曲線（R— A₈。曲線）を作成する。該 R— A₈₀曲線において、ト ^ "一の個数平均粒子径 D 1 _T (Ai m) に対応する歪みの値を B ₁₀ (%) とする。即ち、前記 R— A₈₀曲線において、 X軸の値が該 D 1 _T (μ ηα) のときの y軸の値 Β ₁₀ (%) を前記 R— Α₈。曲線のグラフより読みとる。該 Β ₁₀と前記 A_{80 a}とから、両者の変化率 φ (%) [ φ = (A_{80 a}— B ₁₀) X 1 00/B ₁₀] を算出する。同様に、該 R— A₈₀曲線より、 D 1 _τの 1. 2倍の粒子径 (D 1 _TX 1. 2) {μ m) に対応する歪みの値を B₁₂ (%) とし、 01丁の 0. 8倍の粒子径（D 1 _TX 0. 8) (μ χα) に対応する歪みの値を Β。₈ (%) とする。これらの値を用い、該 Β ₁₂と該 Β。₈との傾きひ [α = (B ₁₂— B。₈) / (D 1 _ΤΧ 0. 4)] を算出する。尚、この測定は、測定温度をトナーのガラス転移点 T 1一 1 ◦ (°C) の条件で行う。次いで、本努明における C₁₀、 C。₈、 C₁₂、；3 について述べる。前記の測定により、 5 0粒のト "一についてそれぞれ得られた荷重（X軸）一歪み（y 軸）曲線において、荷重 7. 8 5 X 1 0一⁵ N (8. O Omg f ) を超える領域において該曲線が最大傾斜となる荷重における該曲線の接線と、該曲線上の、荷重 3. 9 2 X 1 0— ⁵N (4. O Omg f ) における点と荷重 7. 8 5 X 1 0一⁵ N (8. O Omg f ) における点とを結ぶ直線との交点（即ち、変曲点）における荷重 C nを求める。前述と同様に 0. 2 5 0 μ m刻みでグループ分けし、各グループにおいてそれぞれに属する C nの平均値 C (N) を求める。前述と同様に R (μ α) を χ軸とし、各グループの平均値 C (Ν)を y軸として、粒子径軸） —変曲点（y軸）曲線（R— C曲線）を作成する。該 R— C曲線において、トナーの個数平均粒子径 D 1 _T (μιη) に対応する前記 Cの値を C₁₀ (N) とする。即ち、前記 R— C曲線において、 X軸の値が該 D 1 _T (μ m) のときの y軸の値 C₁₀ (N) を前記 R— C曲線のグラフより読みとる。同様に、該 R— C曲線より、 01₁>の1. 2倍の粒子径（D 1 _TX 1. 2) (μιη) に対応する前記 Cの値を C₁₂ (N) とし、 01丁の0. 8倍の粒子径（D 1 _T X 0. 8) m) に対応する前記 Cの値を C。₈ (N) とする。これらの値を用い、該 C₁₂と該 C₀₈との傾き β [j3 = (C₁₂— C₀₈) / (D 1 _TX 0. 4)] を算出する。尚、この測定は、測定温度をトナーのガラス転移点 Τ 1 - 1 0 (°C) の条件で行う。

さらに、本発明における s _lb/s _la、 s_2b/s_2aについて述べる。前記微小圧縮試験において、測定温度をトナーのガラス転移点 T 1 + 5 (°C) とする以外は前記測定と同様にして、トナ' ^一粒についての荷重（X軸）一歪み（y 軸）曲線を作成する。該曲線において、前述の s _laと同様の方法により該 s _laに対応する s _lbを求める。前述の s _2aと同様の方法により該 s _2aに対応する s _{2 b}を求める。トナー 5 0粒について同様に求めた s _{l a}、 s _{l b}、 s _{2 a}、及び s _{2 b}から、それぞれの平均値 S _{l a}、 S _{l b}、 S _{2 a}、及び S _{2 b}を求める。これらの値を用いて、 s_laと s_lbとの比（s_lbZs_la)、 s_2aと s_2bとの比 (s_2bzs_2a) をそれぞれ算出する。

本発明のトナーは、 1\一 1 0 (°C) における微小圧縮試験により求められる歪み ₈₀₃が3 5. 0乃至 7 5. 0%にある。本発明において A_{80 a}は、トナ一が有するガラス転移点（T g) 近傍の温度におけるトナーの変形しやすさを示す。該 A₈。_aの値が大きいほど、トナーが有する T g近傍の温度において、トナーの変形の程度が大きいことを意味する。即ち、該 A₈。_aの値が大きいほど、トナーの低温定着性能、ダロス性能が良好であることを示す。前記 A₈。_a が上記の範囲内であれば、特に良好な低温定着性能、ダロス性能が得られ、また、特に良好な耐しみ込み性能が得られる。

また、本発明のトナーは、上記微小圧縮試験により求められる s_la/s_2a が 1. 5 0乃至 3. 5 0にある。これは、トナーに一定の荷重速度で 7. 8 5 X 1 0_⁴Nまで荷重を加える過程において、測定開始後の初期段階におけるトナ一の変形挙動と、中期から後期段階におけるトナーの変形挙動とに大きな違いがみられることから生じる。即ち、本発明のトナーは、測定開始直後の初期段階においてはトナーの変形の度合いが小さく、中期段階において、ある荷重を超えた時点からトナーの変形挙動が格段に大きくなる。荷重（X軸）一歪み (y軸）曲線の傾きが最大となる荷重を超え、測定の後期段階に入ると再び緩やかな変形挙動になる、という特徴を有する。

この初期段階においてトナーの変形の度合いが小さいという性質は、小さい荷重に対してはトナーが硬さと柔軟性を保持し、可逆な微小の変形に留まるということを示している。トナーの低温定着性能、ダロス性能の向上を目指す場合、トナーを低 T g化、シャープメルト化する手法が知られている。しかし、そのような場合トナーとしては脆くなりやすく、現像機内でトナーが破碎されやすい。特に、電子写真装置の高速化により、現像機内においてトナーは、トナー担持体や帯電部材といった現像部材との摩擦により、トナーの有する T g 付近まで昇温される場合がある。この際、該現像部材からの機械的ストレスにより、現像機内でトナーが破枠されやすくなる。現像機内でトナーが破砕されることにより生じる微粉は、トナー担持体や帯電部材に堆積しやすく、トナーの帯電不良が発生する。本発明のトナーは、トナーの有する T g近傍の温度においても柔軟性を有するため、現像器内である程度の荷重、機械的ストレスを受けてもトナーが破砕されるのを抑制することが可能となる。このため、トナ一の低温定着性能、ダロス性能の向上を目指した場合においても、良好な耐久安定性能を発現可能となる。

さらに本発明のトナーは、トナーに加えられる荷重がある値を超えると、トナ一の変形挙動が格段に大きくなる性質を有する。荷重が小さい領域では、トナ一は可逆な微小の変形に留まるが、ある荷重の値以上になるとトナーが不可逆な大変形を起こすことを示している。荷重が小さい領域において、トナー可逆な微小の変形をなしうる硬さと柔軟性を有していたとしても、あらゆる荷重に対して同様に可逆な微小の変形に留まる場合には、良好な現像安定 1·生能が得られたとしても低温定着性能、ダロス性能は向上し得ない。一般にトナーは紙上で高さ方向に 1層〜数層のトナ一層を形成して画像形成がなされ、定着ローラ一や定着フィルムといった定着部材から熱と圧力を加えられることによつて定着する。この際、定着部材とトナー層との伝熱速度、トナー層内部の伝熱速度、及ぴ、トナー層と紙との伝熱速度は、トナ一一粒と伝熱する相手方との接触面積の影響が大きいと考えられる。このため、定着工程において、定着部材とトナーとの接触面積を瞬時に大きくできれば、両者間の伝熱速度は格段に大きくなる。トナー層内部において、隣り合ったトナー同士の接触面積を瞬時に大きくできれば、両者間の伝熱速度は格段に大きくなる。トナーと紙との接触面積を瞬時に大きくできれば、両者間の伝熱速度は格段に大きくなる。このように、荷重が小さい領域では、トナ一は可逆な微小の変形に留まるが、ある荷重の値以上になるとトナーが不可逆な大変形を起こすという特性を有することで、これまでにない低温定着性能、ダロ性能、及び耐久安定性能が発現される。

さらに本発明のトナーは、前述の3₁₃ノ3_2£1が特定の範囲を有する。該 s_laZs_2aは、小さい荷重に対するトナーの変形のしゃすさと、大きい荷重に対するトナーの変形のしゃすさとの関係を示す。前記微小圧縮試験においては、 s_laは後期段階におけるトナーの変形のしゃすさに対応し、 s_2aは初期段階におけるトナーの変形のしゃすさに対応する。前記 A_8Qaが特定の範囲にあるトナ一において、該 Si _aZs_2aが特定の範囲にあることにより、耐久安定性能、低温定着性能及びグロス性能の両立が可能となる。前記 S_laノ S_2aは 1. 5乃至 3. 0にあることがより好ましく、 2. 0乃至 3. 0にあることが特に好ましい。

上記のような物性を好ましく発現するトナーの構成としては、トナーがある種のコアシェル構造を形成していることが好ましいと考えられる。即ち、本発明のトナーが有するトナー粒子は、ワックスと着色剤を少なくとも有し、結着樹脂を主成分とするコア相と、該コア相を被覆する表層樹脂を主成分とするシヱル相とを有し、更に、該シェル相の表面に無機微粉体を有することが好ましレ、。このようなトナーにおいて、該コア相がある程度軟らかく、該シェル相がある程度の硬さを有する樹脂を主成分として形成され、且つ、シェル相の厚みが十分に薄い場合に本発明の物性が良好に発現されると考えられる。さらに、シヱル相の被覆状態、厚み等が、シェル相の横方向及び深さ方向に均一であり、且つ、シェル相の厚みが十分に薄い場合に、小さい荷重に対しては、トナーが破砕されない程度の可逆的な柔軟性を有するが、ある荷重を超えてシェル相が破断されると、トナーが不可逆な大変形を起こす特性が発現されるものと考えられる。十分に軟らかいコア相を有するコアシェル構造のトナーとした場合において、シェル相の横方向の被覆状態、厚みが不均一であると、小さい荷重に対してもトナーが不可逆な変形を起こしやすくなる。そこで、シェル相の被覆量を増大すると、大きい荷重に対してもトナーが変形しなくなる。或いは、シエル相の柔軟性が低下するため、瞬間的な荷重、現像機内における機械的ストレスに対してトナーが脆くなる。

前記 A₈。_aの値は、コア相の主成分となる結着樹脂の T gや分子量、コア相の形状、コア相中におけるワックス相の形状、ワックスの種類、及び、シェル相の主成分となる表層樹脂の T g、分子量や添加量、シェル相の厚みと被覆状態により制御可能である。また、前記 S _{l a}/S_{2 a}は、上記コア相及びシェル相についての例示の他、コア相とシヱル相との密着性により制御可能である。本発明のトナーは、該トナーの個数平均粒子径を D 1 _τ m) としたとき、前記微小圧縮試験より得られる粒子径（X軸）一歪み（y軸）曲線（R— A₈₀ 曲線）において、該 D 1_Tに対応する歪みの値を B₁₀ (%) としたとき、該 B₁₀と前記 A_{80 a}との変化率 φ (%) [φ= (A_80a— Β₁₀) X 1 00/Β₁₀] が 1 5. 0%以下にあり、前記 D 1_Τの 1. 2倍の粒子径に対応する歪みの値を Β₁₂ (%) とし、前記 D 1_Tの 0. 8倍の粒子径に対応する歪みの値を B ₀₈ (%) としたとき、該 B₁₂と該 B₀₈との傾き α ία= (Β₁₂— Β。₈) / (D 1 _τ X 0. 4)] がー 1 5. 0以下であることが好ましい。

一般に、トナーはある程度の粒子径分布を有する。完全に単一形状、単一粒子径のトナーを目指すことも不可能ではないが、生産性を考慮するとある程度の粒子径分布を有する方が経済的と考えられる。また、トナーが完全に単一形状、単一粒子径であると、トナーが現像機内でパッキングされやすく、耐久安定性能が低下する場合がある。トナーが僅かな粒子径の分布を有することで、トナーが機械的ストレスを受けた場合に、力が散逸されやすいため、その観点においてトナーの耐久安定性能が向上しやすい。

本発明において、前記 φが 1 5 . 0 %以下にあることは、中心粒子径にあるトナー、即ち該トナーの大部分を占めるトナーが、該トナー全体の物性の平均値と大きく外れていないことを示す。また、トナー全体としての物性の平均値から大きく外れた物性を有するトナー粒子が殆ど含まれないことを示す。この場合、耐久安定性能に特に優れたトナーが得られる。尚、該 φ のより好ましい範囲としては 1 0 . 0 %以下であり、特に好ましくは 9 . 0 %以下である。さらに、前記 aは、トナーの粒子径に対するトナー物性の違いを示す。ひが 0である場合に、粒子径に依らずトナ一一粒一粒の物性が完全に等しいことを示す。トナ¹ "一粒一粒を被覆しているシェル相の厚みが、トナーの粒子径に依らず均一である場合に、このような物性が発現されると考えられる。トナー全体としてはある物性の範囲にある場合においても、一粒一粒のトナーを比較すると、物性の違いが大きい場合がある。特にコアシェル構造を有するトナーにお,レ、ては、コア相をシェル相で被覆することでトナー性能を達成するため、トナ一一粒一粒の物性のバラツキがトナー性能に与える影響が大きい。このため、前記 αは一 1 5 . 0以下であることが好ましく、この場合に、トナーの耐久安定性能が特に良好となり、またダロスの高い画像を形成しやすくなる。特に、コアシェル構造を有するトナーの場合で、且つ、トナーの粒子径がぁる程度の分布を有する場合には、一般に大きいトナーの方が小さいトナーよりもシェル相の厚みが厚くなりやすい。コア相とシェル相との構成量の比が一定と仮定した場合、シェル相の厚みだけを比較すると、大きいトナーの方がシェル相の厚みが厚くなる。実際には、粒子径が異なるトナー間で、コア相とシェル相との構成量の比に偏りが生じやすいため、トナーの粒子径に対するシェル相の厚みの違いはさらに大きくなりやすい。このようなトナーの場合、前記 α は一 1 5. 0未満といった小さい値になりやすい。このようなト "一に含有されるトナーであって、厚いシェル相を有する大きいトナーは、薄いシェル相を有する小さいトナーよりも低温定着性能及びグロス性能が劣りやすい。一方、トナーの粒子径に依らずシェル相の厚みが一定の場合には、前記 _αは 0に近づいていく。そして、このような場合に、粒子径に分布を有するトナーにおいて、トナーの低温定着性能及ぴ耐ブ口ッキング性能の両立を目指した場合にも、ダロス性能及び耐久安定性能がより良好になると考えられる。

また、前記 α の絶対値はなるべく小さい方が好ましいが、ひが◦. 0であると、かえって耐久安定性能が低下する場合がある。トナーの粒子径にパラッキがある場合、トナーが機械的ストレスを受けた場合に、トナー全体の中でもより粒子径が大きいトナーにストレスが集中しやすいためと考えられる。このため、前記ひの範囲としては、一 15. 0乃至一1. 0にあることがより好ましく、一 10. 0乃至一 1. 0にあることが更に好ましく、一 8. 0乃至一 2. 0にあることが特に好ましい。

前記 Β₁₀の値は、前述の A₈。_aの制御と同様の方法により制御できる。前記 Φ及び前記 αの値は、前述の3_1;1/3₂₃の制御と同様の方法の他、トナーの粒子径に対するシェル相の含有量、シェル相の形成状態により制御可能である。本発明のトナーは、前記微小圧縮試験より得られる粒子径（X軸）一変曲点

(y軸）曲線（R— C曲線）において、前記 D 1_Tに対応する変曲点 Cの値を C₁₀ (N) としたとき、該 C₁₀が 9. 81 X 10一⁵乃至 3. 43 X 10一⁴ N

(10. 00乃至 35. 0 Omg f ) にあり、前記 D1_Tの 1. 2倍の粒子径に対応する変曲点 Cの値を C₁₂ (N) とし、前記 D1_Tの 0. 8倍の粒子径に対応する変曲点 Cの値を C₀₈ (N) としたとき、該 C₁₂と該 C₀₈との傾き β

[β = (C₁₂-C₀₈) / (D 1_TX 0. 4)] が 15. 0以下であることが好ましい。

上記。が上記の範囲内である場合、トナーの耐久安定性能と、低温定着性能やダロス性能との両立を良好に達成できる。

前記 β は、トナーの粒子径に対するトナーの割れやすさの違いを示す。該 j3 が 0 . 0である場合に、トナーの粒子径に依らずトナ一一粒一粒の割れやすさが等しいことを示す。トナー全体としてはある物性の範囲にある場合において、割れやすいトナーが多く含まれていればそれだけ耐久安定性能が低下しやすい。固いトナーが多く含まれていれば、それだけ低温定着性能、グロス性能が低下しやすい。

従来一般のコアシェル構造を有するトナーは、厚いシェル相を有する比較的に粒径の大きなトナーと、薄いシェル相を有する比較的に粒径の小さなトナーとを含有する。そして、前記の変曲点 Cは、シェル相が割れるまでに要する荷重の値に大きく関係すると考えられる。そのため、従来一般のコアシェル構造を有するトナーの場合、前記 |3 は 1 5 . 0よりも大きい値になりやすい。一方、トナーの粒子径に依らずシェル相の厚みが一定の場合には、前記 β は 0 . 0に近づいていく。そして、このような場合に、粒子径に分布を有するトナーにおいて、トナ一の低温定着性能及び耐ブロッキング性能の両立を目指した場合にも、グロス性能及び耐久安定性能がより良好になると考えられる。

また、前記の絶対値はなるべく小さい方が好ましいが、 β が 0 . 0であると、若干ではあるが耐久安定性能が低下する場合がある。トナーの粒子径にバラツキがある場合、トナーが機械的ストレスを受けた場合に、トナー全体の中でもより粒子径が大きいトナーにストレスが集中しやすい。そこで、小さいトナーに比較すると大きいトナーの方がやや柔軟性を有し、やや割れにくい特性を有する方がトナーの耐久安定性能は向上しやすい。このため、前記の範囲としては、 1 . 0乃至 1 5 . 0にあることがより好ましく、 1 . 0乃至 1 0 . 0にあることが更に好ましく、 2 . 0乃至 8 . 0にあることが特に好ましい。

前記 c i。の値は、前述の s z s _{2 a}の制御と同様の方法により制御できる。前記 i3 の値は、前述の Si aZS^の制御と同様の方法の他、トナーの粒子径に対するシェル相の含有量、シェル相の形成状態により制御可能である。

本発明のトナーは、前記 S_lbと前記 S_laとの比（S_lb/S_la) が 1. 2乃至 3. 0であり、前記 S_2bと前記 S_2aとの比（S_2bZS_2a) が 2. 0乃至 6. 0であることが好ましい。

該 S i _bZ S i _aが上記範囲にあることは、トナ一が有する T g前後の僅かな温度変化において、トナーの変形量に変化が大きいことを示している。該 ^ s , _aが上記範囲にあることで、トナ一の低温定着性能、グ口ス性能、耐しみ込み性能、耐久安定性能がより良好になる。該 s _lbZs _laが上記範囲内にあるとレヽうことは、コアシェル構造を有するトナーの場合には、シェル相の厚み'硬度が適度であり、トナー全体としても適度な硬さを有することを示している。該3 _lbZS _laの範囲としては、 1. 3乃至 2. 8にあることがより好ましく、 1. 5乃至 2. 7にあることが特に好ましい。

また、 S ₂₁₎ノ S_2aが上記範囲にあることは、トナーが有する T g前後の僅かな温度変^ f匕において、前記荷重一歪み曲線の形状変化が大きいことを示している。該3₂₁₃73₂₃が上記範囲にあることで、トナーの低温定着性能、ダロス性能、耐しみ込み性能、耐久安定性能がさらに良好になる。該 S_2b/S_2aが上記範囲内にあるということは、コアシェル構造を有するトナーの場合には、シェル相の厚み ·硬度が適度であり、トナー全体としても適度な硬さを有することを示している。該 S_2b/S_2aの範囲としては、 2. 0乃至 5. 0にあることがより好ましく、 3. 0乃至 5. 0にあることが特に好ましい。

上記 S_lbZS_{l a}及び S_2b/S_2aの値は、前記 β の値の制御と同様の方法により制御可能であり、また、シェル相の粘弾性により制御可能である。

本発明のトナ一は、着色粒子（コア粒子） 100. 0質量部に対し表層樹脂を 1. 0乃至 10. 0質量部含有し、該表層樹脂は、動的粘弾性試験による損失正接（ t a η δ) 曲線において、セ & 113 が45. 0乃至85. 0。Cの範囲内の温度 T_s (°C) において極大値となり、該動的粘弾性試験による貯蔵弾性率（G' ) 曲線において、 T_s+ 10 (。C) における G' の値（G' ₁₀) が 1.

0 X 10⁵乃至 5. 0 X 10⁶P a (1 d y n/cm²=0. l P a) であり、

T_s+ 30 (°C) における G' の値（G， ₃₀) が 1. 0 X 10⁴乃至 5. 0 X 1

0⁵P aであることが好ましい。

該表層樹脂は、本発明のトナーにおいてシェル相の主成分を構成すると考えられる。前記 T_s (°C) は、該表層樹脂のガラス転移点（Tg) を示す。トナ一分野では、樹脂のガラス転移点の測定には D S Cが用いることが一般的であるが、上記測定で求められる T_sも動的粘弾性試験による樹脂の Tgとして、議論するに相応しい値である。特に、本発明のようにシェル相の機械的特性、及び熱的特性の両方を制御しようとする場合には、 D S Cよりも動的粘弾性試験による制御の方が好ましいと考えられる。

T sが上記範囲内であると、耐しみ込み性能と耐久安定性との両立を良好に図ることができる。上記 T_sは、 55. 0乃至 80. 0°Cであることがより好ましく、 60. 0乃至75. 0°Cであることが特に好ましい。

上記 G' ₁₀及び G' ₃₀が上記範囲内であると、前記 S_laZS_2aや前記 A_SOa及び B₁₀の値を制御しやすく、トナーの耐しみ込み性能、耐久安定性能を良好に高めることができる。また、コアシェル構造を有するトナー粒子を水中で形成する場合には、トナー粒子同士が融着を抑制できることに加え、コア相とシェル相との接着性を高めることができる。前記 G' ₁₀は 5. 0 X 10⁵ 乃至 3. 0 X 10⁶P aであることがより好ましく、 6. 0X 10⁵乃至 2. 0 X 10⁶P aであることが特に好ましい。前記 G， ₃。は 4. 0 X 10⁴乃至 5. 0 X 10⁵P aであることがより好ましく、 8. 0 X 1 0⁴乃至 5. 0 X 10⁵ P aであることが特に好ましい。

また、前記 G，丄。と G' ₃₀との比（G' ₁₀/G' ₃₀) が 2. 5乃至 10. 0であることが、トナーの耐ブロッキング性能、低温定着性能、ダロス性能、耐しみ込み性能及び耐久安定性能の両立の観点から好ましレ、。また、薄いシヱル層によるコアシェル構造を有するトナーにおいても、コア相とシェル相との接着性が良好となる。

上記表層樹脂の含有量は、上記したとおり、コア粒子 100. 0質量部に対し 1. 0乃至 10. 0質量部であることが好ましい。該表層樹脂の含有量がトナー全体に対して十分に少なく、且つ、全てのトナー粒子表面においてシェル相の形成状態が均一であることが好ましい。上記表層樹脂の含有量を上記の範囲内とした上で、前記 S_laZS_2a、 A_80a、 B₁₀、 C_10s α、 i3 の値を制御することが好ましい。上記表層樹脂の含有量は、 1. 5乃至 8. 5質量部にあることがより好ましく、 2. 5乃至 6. 0質量部にあることが特に好ましレ、。本発明のトナーを製造する方法としては、例えば、

(1) 結着樹脂、着色剤、ワックス、その他添加剤を含有する着色粒子（コア相）を分散質、水を分散媒とした、着色粒子の水分散液を形成する工程、前記表層樹脂成分を有する樹脂微粒子を該水分散液に添加して複合分散液を形成する工程、該樹脂微粒子を該着色粒子の表面に固定化する工程を経て、前記表層樹脂を表面層（シェル相）として有するトナー粒子を形成する方法；

(2) 前記表層樹脂を有する樹脂微粒子を添加した水系媒体を形成する工程、結着樹脂、着色剤、ワックス、その他添加剤、必要に応じ有機溶媒を有する混合物を、前記水系媒体に添加する工程、前記水系媒体中において、前記混合物を造粒する工程を経て、前記表層樹脂を表面層として有するトナー粒子を形成する方法；

( 3 ) 前記表層樹脂を有する樹脂微粒子を添加した水系媒体を形成する工程、結着樹脂の原料となる重合性単量体、着色剤、ワックス、その他添加剤を含有する混合物を、前記水系媒体に添加する工程、前記水系媒体中において、前記混合物を造粒する工程、該混合物が有する重合性単量体を重合する工程を経て、前記表層樹脂を表面層として有するトナー粒子を形成する方法； (4)前記表層樹脂、結着樹脂の原料となる重合性単量体、着色剤、ワックス、その他添加剤を含有する混合物を、水系媒体に添加する工程、水系媒体中において、前記混合物を造粒する工程、該混合物が有する重合性単量体を重合する工程を経て、前記表層樹脂を表面層として有するトナー粒子を形成する方法；が挙げられる。その中でも（1) の方法が、シェル相の深さ方向及び横方向の均一性の観点、及び、トナーの粒子径分布に対するシ-ル相の均一性の観点から特に好ましい。

前記表層樹脂を有する樹脂微粒子としては、体積平均粒子径 D V _sが 20. 0乃至 150. Onmにあり、レーザードップラー電気泳動式のゼータ電位測定によるゼータ電位 Z_1Sが一 1 10. 0乃至一 35. OmVにある樹脂微粒子の水分散液を用いることが好ましい。該樹脂微粒子の体積平均粒子径が上記範囲にあることで、シェル相として添加する前記表層樹脂の添加量を少なくしても、シェル相の深さ方向及び横方向の均一性が良好となり、また、トナーの粒子径分布に対するシェル相の均一性がより良好となる。さらに、該樹脂微粒子のゼータ電位 Z _1Sがー 110. 0乃至一 35. OmVにあることが好ましい。該 Z_1Sは、前記表層樹脂の有する酸性基の種類、及び、含有量に由来すると考えられる。該 Z_1Sが上記範囲にあることで、コア相とシェル相との密着性がより良好となる。このため、前述の A₈₀、 S_laZS_2a、ひ、及ぴ /3が好適な値となり、低温定着性能、ダロス性能、及び、耐久安定性能がより良好に発現される。

尚、上記 D v_sの範囲としては、 20. 0乃至 100. Onmにあることがより好ましく、 25. 0乃至 80. 0 nmにあることが特に好ましい。また、上記 Z_1Sの範囲としては、一 95. 0乃至一 35. OmVにあることがより好ましく、一 85. 0乃至一 45. OmVにあることが特に好ましい。

前記樹脂微粒子は、酸価 A v_sが 3. 0乃至 40. OmgKOHZgにあり、該 Av_sと前記 D v_sとの積（Av_sXDv_s)が 200乃至 1000にあることが好ましい。コアシェル構造を有するトナー粒子を水中で形成する場合には、樹脂微粒子の酸価が前記範囲にあることで、酸性基が前記着色粒子表面と相互作用しやすく、コア相とシェル相との密着性が良好になりやすい。さらに、該樹脂微粒子の粒子径が前記範囲にあることで、トナー全体に占める樹脂微粒子の添加量を抑制しつつ、トナ¹ ^一粒一粒に含有される榭脂微粒子の量が、トナ一間において均一になりやすい。前記表層樹脂の A v_sは、 6. 0乃至35. OmgK〇H/gにあることがより好ましく、 6. 0乃至 30. OmgKOH Zgにあることが特に好ましい。また、前記（Av_sXDv_s) は、 200乃至 600にあることがより好ましい。

前記樹脂微粒子は、体積粒子径分布の 10%粒子径（Dv_sl0) と前記 Dv_s との比（Dv_s/Dv_sl0) が 1. 0乃至 10. 0にあることが好ましい。この場合、トナー全体に占める該樹脂微粒子の添加量を増大しなくても、トナ一一粒一粒に含有される該樹脂微粒子の量が、トナー間において均一になりやすい ₍ (D v_s/D v_sl0) が 1. 0乃至 5. 0にあることがより好ましく、 1. 0乃至 4. 0にあることが特に好ましい。

また、上記と同様の理由により、前記樹脂微粒子は、体積分布の 90%粒子径（Dv_S90) と前記 Dv_sとの比（Dv_S90ZDv_s) が 1. 0乃至 10. 0 にあることが好ましい。該（Dv_S90 D v_s) は 1. 0乃至 6. 0にあることがより好ましく、 1. 0乃至 4. 0にあることが特に好ましい。

上記樹脂微粒子の体積平均粒子径（Dv_s)、体積分布の 10%粒子径

(Dv_{s l}。）、 90%粒子径（Dv_S9。）は、例えば、 MI CROTRAC U P A MODE L : 9232 (L e e d s a n d N o r t h r u p社製）で測定することができる。測定条件としては、下記に示す条件とする。

P a r t i c l e Ma t e r i a l ： L a t e x

I r a n s p a r e n t P a r t ι c 1 e s ： Ye s

S p h e r i c a l P a r t i c l e s : Ye s P a r t i c l e R e f r a c t i v e I n d e : 1. 5 9

F l u i d ： w a t e r

前記榭脂微粒子は、レーザードップラー電気泳動式のゼータ電位測定による 1 0%ゼータ電位を Z_{S 1}。（mV) とし、 9 0%ゼータ電位を Z_{S 9}。（mV) としたとき、該 Z_{S 1}。と前記 Z_{1 S}との比（Z _{1 S}/Z_{S 1}。）が 1. 00乃至 3. 0 0であり、該 Z_{S 90}と前記 Z _{1 S}との比（Z_S90ZZ_1S) が 1. 00乃至 3.

0 0であることが好ましい。該 z i _s Z z _s i。及び該 z _{s 9}0 z i _sが上記範囲であることにより、トナー全体に占める樹脂微粒子の添加量を抑制した場合においても、トナー粒子表面における樹脂微粒子の被覆状態がより均一になる。また、トナ一一粒一粒に含有される榭脂微粒子の量が、トナー間において、より均一になりやすい。水中において、着色粒子からなるコア相に樹脂微粒子を吸着させてシェル相を形成する場合には、シェル相の被覆状態がより均一になり、また、樹脂微粒子同士の凝集体の副生を抑制できるため特に好ましい。また、前記 Z _1S/Z_S1。が上記範囲内である場合には、前記 S_laZS_2a、 α、 β を上記所望の範囲に調整しやすくなる。前記 Z _{1 S}/Z_{S 1}。は 1. 0 0乃至 2. 5 0であることがより好ましく、 1. 0 0乃至 2. 0 0であることが特に好ましい。また、前記 ZsgoZZ _1Sは 1. 00乃至 2. 50であることがより好ましく、 1. 0 0乃至 2. 0◦であることが特に好ましい。

前記表層樹脂に用いることのできる樹脂としては、後述の結着樹脂に用いることのできる樹脂として例示したものと同様の樹脂を用いることができる。具体的には、 2価のアルコール成分としてエーテル結合を有するアルコールを有するポリエステルを有することが好ましい。エーテル結合を有する 2価アルコールとして、具体的には、ポリオキシプロピレン（2. 2) — 2, 2—ビス（4 ーヒドロキシフエニル) プロパン、ポリオキシプロピレン (3. 3) 一 2, 2 一ビス（4ーヒドロキシフエニル）プロパン、ポリオキシエチレン（2. 0) 一 2， 2—ビス（4ーヒドロキシフエニル）プロパン、ポリオキシプロピレン ( 2 . 0 ) 一ポリオキシエチレン（2 . 0 ) 一 2， 2 _ビス（4ーヒドロキシフエ二ノレ）プロノン、ポリオキシプロピレン（6 ) — 2， 2—ビス（4ーヒドロキシフエ二ノレ）プロパン等のビスフエノーノレ Aのアルキレンォキシド付カロ物；ジエチレングリコーノレ、トリエチレングリコー/レ、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコーノレ、ポリテトラメチレングリコール、下式（1 ) で示されるビスフエノーノレ誘導体；または下式 ( 2 ) で示される化合物をあげることができる。

(式中、 Rはエチレンまたはプロピレン基を示し、 x， yはそれぞれ 1以上の整数を示し、且つ X + yの平均値は 2乃至 1 0を示す。）

(式中、 R ' はエチレン、プロピレン、又は、ブチレン基を示す。）

前記表層樹脂が、 2価のアルコール成分としてエーテル結合を有するアルコールを有するポリエステルであることは、トナーの低温定着性能、耐ブロッキング性能、耐久安定性能、耐オフセット性能、画像保存性能、及び、耐しみ込み性能の両立の点で好ましレ、。主鎖にエーテル結合を多数有することで、着色粒子と適度な親和性を有するため、表層樹脂の添加量が少量の場合にも、トナ一粒子に対する表層樹脂の被覆状態がより均一になりやすい。

上記 2価アルコールと組み合わせて用いる多価カルボン酸成分としては、以下の化合物が挙げられる。，

フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸及びァゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数 6乃至 1 2のアルキル基で置換された琥珀酸若しくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物； n—ドデセニルコハク酸、ィソドデセ -ルコハク酸、トリメリット酸。

前記表層樹脂は、下記に示すァニオン性の親水性官能基を有することが好ましい。前記表層樹脂がァニオン性の親水性官能基を有することは、トナーの低温定着性能、耐ブロッキング性能、耐久安定性能、耐オフセット性能、及び、耐しみ込み性能の両立の点で好ましい。ァニオン性の親水性官能基を有することで、着色粒子との親和性が良好となり、表層樹脂の添加量が少量の場合にも、トナー粒子に対する表層樹脂の被覆状態がより均一になりやすい。

ァニオン性の親水性官能基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、及びこれらの金属塩、或いは、アルキルエステルを用いることができる。金属塩としては、例えば、リチウム、ナトリゥム、力リゥム等のアル力リ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属が挙げられる。中でも、着色粒子と表層樹脂との接着性、被覆状態の均一性の観点から、スルホン酸基、スルホン酸基のアルカリ金属塩、スルホン酸基のアルキルエステル塩から選ばれるスルホン酸系官能基を有することが好ましい。表層樹脂の添加量が少量の場合にも、トナ一粒子に対する表層樹脂の被覆状態が特に均一になりやすい。

前記表層樹脂は、該樹脂を 1 0 0 . 0 0質量％としたときスルホン酸基を 0 . 1 0乃至 4 . 0 0質量⁰ /₀含有することが好ましい。該スルホン酸基の含有量が 0 . 1 0乃至 4 . 0 0質量％であることは、トナーの低温定着性能、耐ブロッキング性能、耐久安定性能、耐オフセット性能、画像保存性能、及び、耐しみ込み性能の両立の点で好ましい。該スルホン酸基の含有量が上記範囲である場合に、表層樹脂のはがれを抑制でき、また表層樹脂の添加量が少量の場合にも、着色粒子に対する表層樹脂の被覆状態が特に均一になりやすい。該スルホン酸基の含有量は、 0 . 2 0乃至 3 . 0 0質量％であることが好ましく、 0 . 4 0 乃至 2 . 0 0質量％であることがより好ましい。本発明のトナーを製造する方法としては、 C a、 Mg、 B a、 Zn、 A lから選ばれる金属を有する無機塩を含有する水系媒体に、重量平均粒子径 D 4 _c が 3. 0乃至 8. Ομηιにあり、レーザードップラー電気泳動式のゼータ電位測定によるゼータ電位 (Z_2C) がー 1 5. OmV以下、且つ、（Z_ls+5. 0) 乃至（Z_ls+50. 0) mVにある着色粒子（コア粒子）を分散させた水分散液を形成する工程；別途調製した前記樹脂微粒子の分散液を、該着色粒子の水分散液に添加して複合分散液を形成する工程；前記着色粒子の D S Cにより測定されるガラス転移点を T₂ (°C) としたとき、該複合分散液を T₂ (°C) 以上 T_s (°C) 以下の温度に加熱する工程；及び該複合分散液の pHを 5. 0以下にする工程；を経てトナー粒子を製造することが好ましい。

C a、 Mg、 B a、 Zn、 A lから選ばれる無機塩は、酸やアル力リの添カロにより容易に溶解、洗浄除去することが可能であるため、好ましい。特に好ましい無機塩の例としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛の如きリン酸多価金属塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシゥムの如き炭酸塩；メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリゥムの如き無機塩；水酸化力ルシゥム、水酸化マグネシゥム、水酸化アルミニゥム、シリカ、ベントナイト、アルミナの如き無機酸ィヒ物が挙げられる。

着色粒子の D 4 _cが上記の範囲内であれば、前記榭脂微粒子を介したトナー同士の凝集を抑制でき、耐久安定 14能を良好にすることができる。また、コア相とシェル相との密着性が高まり、耐久安定性能をより高めることができる。

Z_2Cが上記範囲内であれば、前記着色粒子の水分散液が熱的、化学的に安定であり、前記複合分散液を形成する工程において、着色粒子同士の凝集の発生を良好に抑制できる。また、優れたコア相とシェル相との密着性が得られる。本発明のトナーを製造する好適な方法としては、以下に示す工程（1)〜（5) を経る方法が挙げられる。

(1) 難水溶性の上記無機塩を有する水系媒体中において、結着樹脂と着色剤とワックスとを含有し、前記 D4_Cが 3. 0乃至 8. 0 i mにあり、前記 Z_2C がー 15. OmV以下、且つ、（Z_ls+5. 0) 乃至（Z_ls+50. 0) mV にある着色粒子の水分散液を形成する工程；

(2) 該水分散液に、前記 D v_sが 20. 0乃至 100. 011111、前記 ₃が 3. 0乃至 40. OmgKOHZg、前記（Av_sXD v_s) が 200乃至 10 00、前記（Dv_s/Dv_sl。）が 1. 0乃至 10. 0、前記（Dv_S9。ZDv_s) が 1. 0乃至 10. 0にある樹脂微粒子を含有する水分散液を添加して複合分散液を形成する工程；

(3) 該複合分散液を T₂ (°C) 以上 T_s (°C) 以下の温度に加熱する工程（カロ熱工程 1) ；

(4) 該複合分散液の pHを 5. 0以下にして、前記難水溶性の無機塩を溶解する工程（酸処理工程）；

(5) 該複合分散液を T₂ (°C) 以上であって、 T_s— 30 (°C) 以上 T_s (°C) 以下の温度に加熱する工程（加熱工程 2)。

着色粒子表面に前記無機分散剤が均一に、且つ、着色粒子間において該無機分散剤の吸着量が均一に吸着する。該無機分散剤と前記樹脂微粒子との相互作用により吸着力が働き、着色粒子表面に樹脂微粒子が均一に、且つ、着色粒子間において該樹脂微粒子の含有量が均一に含有せしめることが可能になると考えられる。着色粒子に、前記無機分散剤及び前記樹脂微粒子が均一に吸着した状態を形成した後、加熱工程により、前記着色粒子、及び、該樹脂微粒子を軟化せしめ、さらに、該無機分散剤を溶解する工程により、着色粒子表面に樹脂微粒子が均一に、且つ、着色粒子間において該樹脂微粒子の含有量が均一に含有せしめることが可能になる。さらに詳細に述べると、前記難水溶性の無機塩は、前記着色粒子や前記樹脂微粒子と比較して十分に小さい。この十分に小さい無機塩が前記着色粒子表面において、界面化学的に均一に吸着する。そして、着色粒子表面に均一に並べられた該無機塩と、前記樹脂微粒子との電気的相互作用により、該無機塩に樹脂微粒子が吸着する。無機塩と樹脂微粒子とが接触できる限りで樹脂微粒子が吸着するため、前記着色粒子表面において無機塩を媒介として、前記樹脂微粒子を細密充填した状態で一層だけ被覆することができる。この状態を形成した後に、加熱工程により、前記樹脂微粒子及び前記着色粒子を軟化せしめ、酸処理工程により、前記無機塩を溶解させて無機塩だけを取り除きつつ、樹脂微粒子を前記着色粒子表面に固定ィヒすることができる。このような方法によると、トナー粒子表面の全方位に渡って膜厚が均一なシェル層を良好に形成でき、且つ、その均一さがトナー全体におよぶと考えられる。また、前記着色粒子が粒子径にある程度の分布を有する場合でも、大きレ、着色粒子についても小さレ、着色粒子についても、樹脂微粒子の直径に相当するシェル層を均一に形成することが可能になると考えられる。

前記加熱工程 1において加熱する温度は、 T_s (°C) 以下の温度であって、 T₂+5 (°C) 以上 T₂+30 (°C) 以下であることがより好ましく、 T₂+5

(°C) 以上 T₂+20 (°C) 以下であることが特に好ましい。該加熱温度と T_s との差が大きレ、ことにより、トナー全体に占める樹脂微粒子の添加量を抑制しつつ、トナ一一粒一粒に含有される樹脂微粒子の量が、トナー間において均一になりやすい。

前記酸処理工程において pHを制御する方法としては、塩酸水溶液を添加する方法が好ましい。塩酸水溶液の濃度としては、 0. 05乃至1. 00モル Z リットルであることが好ましレ、。該水溶液の濃度としては、より好ましくは 0. 10乃至0. 60モル Zリットルであり、特に好ましくは 0. 10乃至0. 4 0モル/リットルである。トナ——粒一粒に形成されるシェル相の硬さが、トナ一間において均一になりやすレ、。

前記酸処理工程において塩酸水溶液を滴下する方法としては、 0. 5乃至 1 0. 0時間であることが好ましい。より好ましくは 1. 0乃至 5. 0時間であり、特に好ましくは、 2. 0乃至 4. 0時間である。トナ一一粒一粒に形成されるシヱル相の硬さが、トナー間におレ、て均一になりやすレ、。

前記加熱工程 2における加熱する温度は、 T₂ (°C) 以上の温度であって、 T_s-30 (°C) 以上 T_s (°C) 以下であることが好ましい。より好ましくは、加熱工程 1における加熱温度以上の温度であって、 T_s— 20 (°C) 以上 T_s— 5 (°C) 以下であることがよレ、。コア相とシェル相との接着性が増大し、耐久安定性能と低温定着性能のバランスがより良好となる。

更に、該着色粒子は粒子表面近傍にポリエステルを含有することが好ましレ、。着色粒子がポリエステルを含有することで、該ポリエステルとの相互作用により、着色粒子表面に吸着する前記無機分散剤の均一性が向上しやすくなる。このため、より均一で、緻密なシェル相の形成が可能となる。

本発明のトナーは、ソックスレー抽出法によるテトラヒドロフラン（THF) 可溶成分を 60. 0乃至95. 0質量。/。含有し、該 THF可溶成分はスルホン酸基に由来する硫黄元素を 0. 010乃至0. 300質量％含有することが好ましい。該スルホン酸基は、本発明では、シェル部を構成することを想定してトナーに添カ卩した樹脂微粒子に含有されるスルホン酸基と考えられる。本発明によると、該スルホン酸基の含有量が上記範囲にある場合に、コア部とシェル部との吸着性が良好となる。このため、トナーに含有せしめる該榭脂微粒子の添加量を少なくしても本発明で規定する物性値を良好に発現することが可能となり、良好な耐久安定性能を保持したまま、低温定着性能を更に良好にすることができる。

前記 THF可溶成分の含有量が上記範囲内であれば、耐オフセット性能と低温定着性能との両立を良好に達成できる。前記 THF可溶成分の含有量は、 6 0. 0乃至 90. 0質量％にあることがより好ましく、 70. 0乃至 90. 0 質量％にあることが特に好ましい。上記 THF可溶成分の含有量は、結着榭月旨及び架橋剤の種類や添加量、トナ一の製造条件等によつて制御することが可能である。上記 THF可溶成分の含有量とは、具体的には以下に示すソックスレー抽出法により測定される値をもって定義する。また、トナーに含有される THF可溶成分とは、以下のようにして回収された成分を示す。

円筒濾紙（例えば、東洋濾紙製 No. 86Rを用いることができる）を、 4 0 で 24時間真空乾燥した後、 25 °C 60 % R Hの温湿度に調整された環境下に 3日間放置する。トナーの真密度を p (g/c m³) としたとき、トナー (1 X P) gを秤量し（Wl g)、この円筒濾紙に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒として THF 20 Om 1を用い、 90 °Cのオイルバスで 24時間抽出する。その後、毎分 1°Cの冷却速度でソックスレー抽出器を冷却した後、円筒濾紙を静かに取り出して、 40でで 24時間真空乾燥する。これを 25 °C 60%RHの温湿度に調整された環境下に 3日間放置した後、円筒濾紙に残存する固形分の量を秤量する（W2 g)。この固形分を、トナーに含有される T HF不溶成分とする。

トナーの THF可溶成分の含有量は、下記式から算出される。

トナーの THF可溶成分の含有量（質量％) =

100- (W2 /W 1 ) X 100

上記で得られた溶出成分を、定量濾紙（例えば、 ADVANTEC製定量濾紙 No. 5 Aを用いることができる）を用いて濾過する。得られた溶液を、 4 0°Cに設定したエバポレーターを用いて揮発分を留去した後、 40°Cで 24時間真空乾燥した固形分を、 THF可溶成分と定義する。

また、トナーの真密度は、例えば、乾式自動密度計アキュピック 1 330 (島津製作所（株）社製）により測定することができる。

前記トナーに含有される THF可溶成分は、ゲルパーミッシヨンクロマトグラフィー（GPC) によるポリスチレン（PS t) 換算の重量平均分子量（M w) が 30000乃至 300000にあることが好ましい。また、上記測定で求められる数平均分子量（Mn) と Mwとの比（Mw/Mn) が 2. 0乃至 2 0. 0にあることが好ましい。該 THF可溶成分が上記範囲に] VIw及び Mw/ Mnを有することで、トナーのシャープメルト化と溶融時の粘性保持とのバランスが良好となり、本発明の物性がより良好に発現される。結果として、低温定着性能、耐しみ込み性能、及ぴ、耐オフセット性能が更に良好になる。該 M w、 MwZMnが上記範囲内である場合、 A₈。_aを良好に調整しやすく、優れた耐久安定性能、耐オフセット性能、耐しみ込み性能、低温定着性能及びグロス性能が得られる。前記 Mwの範囲としては、分子量 40000乃至 1500 00にあることがより好ましく、分子量 50000乃至 150000にあることが特に好ましい。また、前記 Mw/Mnの範囲としては、 2. 0乃至 10. 0にあることがより好ましく、 3. 0乃至 8. 0にあることが特に好ましい。前記 Mw及び Mw/Mnを上記範囲に有するようにするためには、架橋剤や重合開始剤の種類や添加量、トナーの製造条件等を制御することにより可能となる。

本発明のトナーは、画像処理解像度 512 X 512画素（1画素あたり 0. 37 μπιΧ 0. 37 m) のフロ一式粒子像測定装置によつて計測された円形度を、 0. 200〜1. 000の円形度範囲に 800分割し解析された前記トナ一の平均円形度が、 0. 945乃至 0. 995の範囲にあることが好ましい。より好ましくは 0. 965乃至 0. 995であり、 0. 975乃至 0. 990 にあることが特に好ましい。該平均円形度が 0. 945未満であると、現像器内においてトナーの凹部ゃ凸部からトナーが割れやすくなり、割れたトナーが帯電部材等に堆積されて耐久安定性能が低下しやすくなる。本発明のように表層樹脂を含有するトナーにおいては、トナー間における表層樹脂の含有状態が不均一であると、該表層樹脂がトナーの凹部や凸部を形成して平均円形度が小さい値となりやすく、該表層樹脂が現像器内で割れやすい。前記平均円形度が 0. 995より大きいと、トナーが過密に充填されやすく、低温定着性能の向上を目指した場合には、耐久安定性能が低下する場合がある。また、感光ドラムのクリーニングにおいて、形状が球形すぎるため、クリーニングブレードをすり抜けるなど、クリーニング不良の画像弊害が現れることがある。本発明のトナーの平均円形度は、後述する表面改質装置を用いることによつても調整することが可能である。

トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「FP I A— 3000」（シスメックス社製）によって測定することができる。

具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約 2 Om lを入れる。この中に分散剤として「コンタミノン N」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーを有する p H 7の精密測定器洗浄用中性洗剤の 10質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で 3質量倍に希釈した希釈液を 0. 2 m 1加える。更に測定試料を 0. 02 g加え、超音波分散器を用いて 2分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が 10°C以上 40°C以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数 50 kHz、電気的出力 1 50Wの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「VS— 150」（ヴエルヴォクリーア社製)）を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノン Nを 2 m 1添加する。

測定には、標準対物レンズ（10倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「PSE— 900A」（シスメッタス社製）を使用する。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、 HP F測定モードで、トータルカウントモードにて 300 0個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の 2値化閾値を 85 %とし、解析粒子径を円相当径 1. 985 m以上、 39. 69 m未満に限定し、トナー粒子の平均円形度を求める。

測定にあたっては、測定開始前に標準ラテツクス粒子（例えば、 Duk e S c i e n t i f i c社製の「RE S EARCH AND TEST PART 1 C L E S L a t e M i c r o s p h e r e S u s p e n s i o n s 5 2 0 0A」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から 2時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。

なお、本願実施例では、シスメッタス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロ一式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径 1. 9 8 5 μ m以上、 3 9. 6 9 μ m未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。

フロー式粒子像分析装置「F P I A— 3 0 0 0」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバ一^ ~加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラッ 1、シースフ口一セルに送り込まれる。フラットシースフ口一に送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフロ一セル内を通過する試料に対しては、 1Z60秒間隔でス卜ロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像は CCDカメラで撮像され、撮像された画像は 5 1 2 X 5 1 2の画像処理解像度（一画素あたり 0. 3 7 μ πιΧ 0. 3 7 zm) で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行レ、、粒子像の投影面積 Sや周囲長 L等が計測される。

次に、上記面積 Sと周囲長 Lを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度ま、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。

円形度 C= 2 X (π X S) ^1/2/L

粒子像が円形の時に円形度は 1になり、粒子像の外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、円形度 0.

2 0 0〜1. 0 0 0の範囲を 8 0 0分割し、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とする。

本発明のトナーは、重量平均粒子径（D4_T) が 3. 0乃至 8. Ο μπιにあることが好ましい。該 D 4 _τが上記の範囲内であると、トナーの過密充填が生じにくく、保存安定性能がより高まる。また、感光ドラムのクリーニングにおいて、クリーニングブレードをすり抜けるなど、クリーニング不良の画像弊害の発生が抑制される。更に、低濃度域においても優れた粒状性が得られ、がさつき感が抑制された画像が得られる。本発明において前記 D 4 _τは、 3. 5乃至 6. 5 μπιであることがより好ましく、 4. 0乃至 6. O /^mであることが特に好ましい。

次に、本発明のトナーに用いられる材料およびその製造方法を説明する。本発明のトナーに用いられる結着樹脂としては、電子写真トナー用の結着樹脂として知られる各種の樹脂を用いることができる。その中でも（a) ポリエステル、 (b) ポリエステルとビュル系重合体とを有しているハイブリッド樹脂、（c) ビニル系重合体、及び、これらの混合物から選択される樹脂を主成分とすることが好ましい。該ポリエステルはウレタン結合、ゥレア結合を有していることも好ましい。

本発明の結着樹脂に用いることができるモノマーとしては、具体的には、例えば以下の化合物を用いることができる。

二価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン (2. 2) -2, 2 - ビス (4—ヒドロキシフエ二ノレ) プロパン、ポリ才キシプロピレン (3. 3) -2, 2—ビス（4ーヒドロキシフエニル）プロパン、ポリオキシエチレン（2. 0) 一 2, 2—ビス（4—ヒドロキシフエニル）プロパン、ポリオキシプロピレン (2. 0) 一ポリオキシエチレン（2. 0) -2, 2 -ビス (4ーヒドロキシフエニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（6) — 2， 2—ビス（4一ヒドロキシフエ二ノレ) プ口パン等のビスフエノール Aのアルキレンォキシド付加物、エチレングリコ一ノレ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコーノレ、 1 ' 2—プロピレングリコーノレ、 1' 3—プロピレンダリコーノレ、 1， 4—ブタンジオール、ネオペンチノレグリコール、 1, 4ーブテンジオール、 1， 5— ペンタンジォーノレ、 1， 6一へキサンジォ一ノレ、 1， 4ーシク口へキサンジメタノ一ノレ、ジプロピレングリコーノレ、ポリエチレングリコーノレ、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフエノール A、水素添加ビスフエノール A、下記式（V I I)

(式中、 Rはエチレンまたはプロピレン基を示し、 X , yはそれぞれ 1以上の整数を示し、且つ X + yの平均値は 2乃至 10を示す。 )

で示されるビスフエノール誘導体、または下記式（V I I I)

CH₃ CH₃

式中、 R' は— CH₂CH₂- -CH₂— CH—又は C一を示す。

で示される化合物等が挙げられる。

三価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、 1， 2， 3， 6 一へキサンテトローノレ、 1， 4ーソノレビタン、ペンタエリスリトーノレ、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、 1, 2, 4一ブタントリォーノレ、 1， 2, 5 _ペンタントリオ一ノレ、グリセローノレ、 2一メチル 'プロノントリオール、 2—メチルー 1， 2, 4—ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、 1， 3, 5 _トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。多価カルボン酸成分等としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸及びァゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数 6 乃至 1 2のアルキル基で置換された琥珀酸若しくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及ぴシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物； n - ドデセニルコハク酸、ィソドデセニルコハク酸、トリメリット酸等が挙げられる。

それらの中でも、特に、前記式（V I I I ) で代表されるビスフエノール誘導体、及び、炭素数 2乃至 6のアルキルジオールをジオール成分とし、二価のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、炭素数 4乃至 1 0のアルキルジカルボン酸、及びこれらの化合物の酸無水物等）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステルが、トナーとして、良好な帯電特性を有するので好ましい。また、架橋部位を有するポリエステル樹脂を形成するための三価以上の多価カルボン酸成分としては、例えば、 1， 2 , 4—ベンゼントリカルボン酸、 1 , 2， 5一ベンゼントリカルボン酸、 1， 2 , 4一ナフタレントリカルボン酸、 2， 5， 7—ナフタレントリカノレボン酸、 1， 2 , 4， 5—ベンゼンテトラ力ルボン酸おょぴ、これらの無水物やエステル化合物が挙げられる。

三価以上の多価カルボン酸成分の使用量は、全モノマー基準で 0 . 1乃至 1 .

9 m o 1 %が好ましい。さらに結着樹脂として、主鎖中にエステル結合を有し、多価アルコールと多塩基酸との重縮合体であるポリエステルュニットと、不飽和炭化水素基を有する重合体であるビニル系重合体ュニットを有しているハイブリツド樹脂を用いる場合、さらに良好なワックス分散性と、低温定着性、耐オフセット性の向上が期待できる。本発明に用いられるハイプリッド樹脂とは、ビニル系重合体ュニットとポリエステルュニットが化学的に結合した樹脂を意味する。具体的には、ポリエステルユニットとアクリル酸エステル或いはメタタリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマーとを重合したビュル系重合体ュニットとがエステル交換反応によって形成する樹脂であり、好ましくはビュル系重合体を幹重合体、ポリエステルュニットを枝重合体としたグラフト共重合体（あるいはプロック共重合体）である。

ビュル系重合体を生成するためのビュル系モノマーとしては、例えばスチレン； oーメチノレスチレン、 m—メチノレスチレン、 p—メチノレスチレン、 α—メチノレスチレン、 ρ—フエニノレスチレン、 ρ—ェチノレスチレン、 2， 4一ジメチノレスチレン、 ρ - η -ブチノレスチレン、 p - t e r tーブチノレスチレン、 p― n一へキシ/レスチレン、 p _ n—才クチノレスチレン、 p— n—ノ二/レスチレン、 p— n—デシ/レスチレン、 p - n -ドデシノレスチレン、 p—メトキシスチレン、 p—ク口ルスチレン、 3 , 4—ジクロノレスチレン、 m—二トロスチレン、 o— ニトロスチレン、 p—二トロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；ェチレン、プロピレン、ブチレン、ィソブチレンの如きスチレン不飽和モノォレフィン類；ブタジエン、ィソプレンの如き不飽和ポリェン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビュル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビュル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビュル、ベンゾェ酸ビエルの如きビエルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸一 n— ブチル、メタクリル酸ィソブチル、メタクリル酸一 n _オタチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸一 2—ェチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フエニル、メタクリル酸ジメチルァミノェチル、メタクリル酸ジェチルァミノェチルの如き α—メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ァクリル酸メチル、アクリル酸エル、アクリル酸プロピル、アクリル酸一 η—ブチル、アクリル酸イソプチル、アクリル酸一 η—ォクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸一 2—ェチルへキシル、ァクリル酸ステアリル、アクリル酸一 2—クロルェチノレ、アクリル酸フエニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニノレエチルエーテル、ビニノレイソブチノレエーテルの如きビニルエーテル類；ビュルメチルケトン、ビュルへキシルケトン、メチルイソプロぺニルケトンの如きビニルケトン類； N—ビエルピロール、 N—ビュルカルバゾール、 N一ビニルインドール、 N—ビュルピロリドンの如き N—ビュル化合物；ビエルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ァクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。

さらに、マレイン酸、シトラコン酸、ィタコン酸、ァルケエルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、ィタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハ一フェステル、マレイン酸ェチルハーフエステノレ、マレイン酸ブチノレハーフエステル、シトラコン酸メチノレハーフエステノレ、シトラコン酸ェチ /レハーフエステル、シトラコン酸ブチゾレハーフエステノレ、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステノレ、メサコン酸メチノレハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アタリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケィヒ酸の如き α , /3—不飽和酸；クロトン酸無水物、ケィヒ酸無水物の如き ct , β—不飽和酸無水物、前記 α , β一不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、ァルケ-ルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及ぴこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。

さらに、 2—ヒドロキシェチルアタリレート、 2—ヒドロキシェチルメタクリレート、 2—ヒドロキシプロピルメタタリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸エステル類； 4一（1ーヒドロキシー 1一メチルプチル）スチレン、 4一（ 1ーヒドロキシ一 1ーメチルへキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニル系重合体ユニットは、ビニル基を二個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよレ、。この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビュルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジァクリレート化合物類として例えば、エチレンダリコールジァクリレート、 1， 3ーブチレンダリコールジァクリレート、 1 , 4—ブタンジオールジァクリレート、 1， 5 —ペンタンジォーノレジアタリレート、 1， 6一へキサンジォーノレジァクリレート、ネオペンチルグリコールジァクリレート及び以上の化合物のァクリレートをメタタリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジァクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレンダリコールジアタリレート、トリエチレングリコールジアタリレート、テトラエチレングリコールジァクリレート、ポリエチレングリコール # 4 0 0ジアタリレート、ポリエチレングリコーノレ # 6 0 0ジァクリレート、ジプロピレングリコールジァクリレート及び以上の化合物のァクリレートをメタタリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジァクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン ( 2 ) 一 2， 2—ビス（4—ヒドロキシフエニル）プロパンジアタリレート、ポリオキシエチレン ( 4 ) 一 2， 2 一ビス（4ーヒドロキシフエニル）プロパンジアタリレート及び以上の化合物のァクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。

多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアタリレート、トリメチロールェタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアタリレート、テトラメチロールメタンテトラァクリレート、オリゴエステルァクリレート及ぴ以上の化合物のァクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリノレシァヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。

本発明に用いられるハイブリッド樹脂には、ビニル系重合体ユニット成分及びポリエステルユニットの一方の中、又は両方の中に、両榭脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステルュニットを構成するモノマーのうちビュル系重合体ユニットと反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、ィタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビュル系重合体ュニットを構成するモノマーのうちポリエステルユニットと反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、ァクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。

ビニル系重合体ュニットとポリエステルュニッ卜の反応生成物を得る方法としては、それぞれのュニットと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。

本発明のビニル系重合体を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、 2 , 2， —ァゾビスイソブチロニトリル、 2 , 2 ' —ァゾビス ( 4 - メトキシ一 2， 4—ジメチルバレロニトリノレ）、 2 , 2 ' ーァゾビス（一 2 , 4ージメチルバレロニトリル）、 2， 2，ーァゾビス（一2メチルブチロニトリル）、ジメチル一 2 , 2 ' 一ァゾビスィソプチレート、 1 , 1，ーァゾビス ( 1ーシクロへキサンカノレボニトリノレ）、 2— （カーバモイノレァゾ）一イソブチロニトリル、 2， 2 ' —ァゾビス（2 , 4 , 4 _トリメチルペンタン）、 2 一フエ二ルァゾ一 2 , 4—ジメチノレ一 4—メトキシバレロ二トリノレ、 2 , 2 ' ーァゾビス（2—メチループロパン）、メチノレエチルケトンパーオキサイド、ァセチルアセトンパーォキサイド、シクロへキサノンパーォキサイドの如きケトンパーオキサイド類、 2 , 2一ビス ( t一ブチルパーォキシ) ブタン、 t一ブチルハイドロパーォキサイド、クメンハイドロパーォキサイド、 1 , 1， 3 , 3—テトラメチルブチルハイドロパーォキサイド、ジー t一ブチルパーォキサィド、 tーブチルクミルパーォキサイド、ジークミルパーォキサイド、 a , a ' 一ビス ( t一ブチルパーォキシィソプロピル）ベンゼン、ィソブチルパーォキサイド、ォクタノィルパーォキサイド、デカノィルパーォキサイド、ラウロイノレパーオキサイド、 3 , 5 , 5—トリメチルへキサノィルパーオキサイド、ベンゾィルパーォキサイド、 m—トリオイルパーォキサイド、ジ—イソプロピル /、°ーォキシジカーボネート、ジー 2—ェチ/レへキシ /レパーォキシジカーボネート、ジー n—プロピノレパーォキシジカーボネート、ジ _ 2—エトキシェチノレノ一ォキシカーボネート、ジーメトキシイソプロピルパーォキシジカーボネートジ（3—メチ 3—メトキシブチ _ /レ）パーォキシカーボネート、ァセチノレシクロへキシルスノレホニルパーォキサイド、 t一ブチルパーォキシアセテート、 tーブチノレパーォキシィソプチレート、 t—プチルパーォキシネオデカノエイト、 t一プチノレハ "一ォキシ 2—ェチノレへキサノエート、 t一プチノレハ°一ォキシラウレート、 t一ブチルパーォキシベンゾエイト、 t—プチルパーォキシイソプロピノレカーボネート、ジ一 tーブチノレパーォキシイソフタレート、 tーブチノレパーォキシァリルカーボネート、 t一アミノレパーォキシ 2—ェチルへキサノエート、ジー tーブチノレパーォキシへキサハイドロテレフタレート、ジー t― ブチルパーォキシァゼレートが挙げられる。

前記ハイブリッド榭脂を調製する製造方法としては、例えば、以下の（1 ) 乃至（5 ) に示す製造方法を挙げることができる。

( 1 ) ビュル系重合体とポリエステル榭脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解 '膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添カ卩し、加熱することによりエステル交換反応を行ってハイプリッド樹脂を得る方法。

( 2 ) ビュル系重合体製造後に、これの存在下にポリエステルユニット及ぴハイブリツド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド榭脂成分は、ビニル系重合体（必要に応じてビュル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）及びポリエステルのいずれか一方との反応、又は両方との反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。 ( 3 ) ポリエステルユニット製造後に、これの存在下にビニル系重合体及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイプリッド樹脂成分はポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモノマーも添カ卩できる）とビュル系モノマーとのいずれか一方又は両方との反応により製造される。

( 4 ) ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニット製造後に、これらの重合体ュニット存在下にビエル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）のいずれか一方又は両方を添加することによりハイブリツド樹脂成分が製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。

( 5 ) ビニノレ系モノマー及ぴポリエステノレモノマー (アルコール、カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系重合体ュニット、ポリエステルュニット及びハイプリッド樹脂成分が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。

上記（1 ) 乃至（5 ) の製造方法において、ビュル系重合体ユニット及びポリエステルュニットには複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体ュニットを使用することができる。

また、ハイブリッド樹脂成分を製造後、ビュル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）のいずれか一方又は両方を添加して、付加重合及び縮重合反応の少なくともいずれか一方を行うことによりビニル系重合体ュニット及びポリエステルュニットを更に含有させるても良い。

なお、本発明のトナーに含有される結着樹脂には、上記ポリエステル樹脂とビニル系重合体との混合物、上記ハイプリッド榭脂とビニル系重合体との混合物、上記ポリエステル樹脂と上記ハイブリッド樹脂に加えてビエル系重合体の混合物を使用しても良い。

本発明のトナーは、 1種又は 2種以上のワックスを含有している。本発明に用いることのできるワックスとしては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ォレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシヤート口プシュヮックス等の脂肪族炭化水素ヮックス；酸化ポリエチレンヮックス等の脂肪族炭化水素ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素ワックスのブロック共重合物；カルナバワックス、モンタン酸ェステルワックス等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバヮッタス等の脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの等が挙げられる。例えば、エステノレワックスとしては、ベヘン酸べへニル、ステアリン酸ステアリル等が挙げられる。

そして、ベへニン酸モノダリセリド等の脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添カ卩することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物等が挙げられる。

ヮックスの分子量分布では、メインピークが分子量 3 5 0乃至 2 4 0 0の領域にあることが好ましく、分子量 4 0 0乃至 2 0 0 0の領域にあることがより好ましい。このような分子量分布を持たせることによりトナーに好ましい熱特性を付与することができる。

また、上記ワックスの含有量としては、結着樹脂 1 0 0質量部に対し 3乃至 3 0質量部含有することが好ましい。本発明のトナーは、トナーに含有されるワックスの一部を、トナー製造時に結着樹脂成分と相溶させ可塑剤として用いる。さらに、定着工程において、トナーに含有されるワックスの一部を結着樹脂と相溶させ可塑剤として用いる。このため、トナーに含有せしめたワックスの全てが離型剤として作用しないため、通常よりも多くのワックスを含有させることが好ましい。ワックスの含有量としては、 5乃至 2 0質量部であることがより好ましく、 6乃至 1 4質量部であることが特に好ましい。

上記の如き物性を求めるにあたって、ワックスのトナーからの抽出を必要とする場合には、抽出方法は特に制限されるものではなく、任意の方法が可能でめる。

一例を挙げると、所定量のトナーをトルエンにてソックスレー抽出し、得られたトルエン可溶分から溶剤を除去した後、クロロホルム不溶分を得る。

その後、 I R法などにより同定分析をする。

また、定量に関しては、 D S Cにより定量分析を行う。

これらのワックス成分の内では、示差走查熱量計により測定される D S C曲線において、 6 0乃至 1 4 0 °Cの領域に最大吸熱ピークを有するものが好ましく、 6 0乃至 9 0 °Cの領域に最大吸熱ピークを有するものがさらに好ましレ、。上記の温度領域に最大吸熱ピークを有することにより、低温定着に大きく貢献しつつ、離型性をも効果的に発現することができる。この最大吸熱ピークが 6 0 °c未満であるとヮックス成分の自己凝集力が弱くなり、結果として耐高温ォフセット性が悪化する。一方、この最大吸熱ピークが 1 4 0 °Cを超えると定着温度が高くなり低温ォフセットが発生しゃすくなる。さらに、水系媒体中で重合を行う重合方法により直接トナーを得る場合、この最大吸熱ピーク温度が高いと、多量の添加する場合など主に造粒中にヮッタス成分が析出する等の問題が生じる場合がある。

本発明のトナーは、荷電制御剤を使用しても良い。

トナーを負荷電性に制御する荷電制御剤としては、例えば、有機金属化合物、キレート化合物、モノァゾ金属化合物、ァセチルアセトン金属化合物、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトェ酸系化合物、 4級アンモニゥム塩、カリックスァレーン、ケィ素化合物、ノンメタルカルボン酸系化合物及びその誘導体が挙げられる。

また、トナーを正荷電性に制御する荷電制御剤としては、例えば、ニグロシン及ぴ脂肪酸金属塩による変性物、トリブチルベンジルアンモユウムー 1ーヒドロキシー 4一ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニゥムテトラフルォロボレ一ト等の 4級アンモニゥム塩、及びこれらの類似体であるホスホニゥム塩等のォニゥム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフエニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フエリシアン化物、フエロシアン化物等）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジォクチルスズォキサイド、ジシクロへキシルスズォキサイド等のジオルガノスズォキサイド；ジブチノレスズボレート、ジォクチノレスズボレート、ジシク口へキシルスズポレート等のジオルガノスズボレート類；が挙げられ、これらを単独或いは 2種類以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ニグ口シン系、 4級アンモニゥム塩の如き荷電制御剤が特に好ましく用いられる。

上記荷電制御剤は、トナー中の結着樹脂 1 00質量部当り、 0. 0 1乃至 2 0質量部、より好ましくは 0. 5乃至 1 0質量部となる様に含有させるのが良レ、。

本発明のトナーは、着色剤を含有している。黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、又は以下に示すイェロー/マゼンタ Zシアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。

シアントナー、マゼンタトナー、イェロートナー用の着色剤として、例えば、以下に示す着色剤を用いることができる。

イェロー着色剤としては、顔料系としては、縮合ァゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、 Ύゾ金属錯体メチン化合物、ァリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、 C. I . ビグメントイェロー 3、 7、 1 0、 1 2〜： 1 5、 1 7、 2 3、 24、 6 0、 6 2、 74、 7 5、 8 3、 9 3〜9 5、 9 9、 1 00、 1 0 1、 1 04、 1 0 8〜： L l l、 1 1 7、 1 23、 1 28、 1 2 9、 1 38、 1 3 9、 14 7、 1 48、 1 50、 1 6 6、 1 6 8〜 1 7 7、 1 7 9、 1 80、 1 8 1、 1 8 3、 1 8 5、 1 9 1 : 1、 1 9 1、 1 9 2、 1 9 3、 1 9 9が好適に用いられる。染料系としては、例えば、 C. 1. ソルベントイエロー 3 3、 5 6、 7 9、 8 2、 9 3、 1 1 2、 1 6 2、 1 6 3、 C. I . デイスパースィエロー 42、 64、 20 1、 2 1 1 が挙げられる。

マゼンタ着色剤としては、縮合ァゾ化合物、ジケトピロ口ピロール化合物、アントラキノン、キナタリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チォインジゴ化合物、ペリレン化合物が用レヽられる。具体的には、 C. I . ビグメントレッド 2、 3、 5〜7、 23、 4 8 : 2、 48 : 3、 48 : 4、 57 : 1、 81 : 1、 122、 146、 166、 1 69、 1 77、 184、 1 85、 202、 206、 220、 221、 254、 C. I . ビグメントバイオレッド 19が挙げられる。

シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、 C. I . ピグメントブルー 1、 7、 1 5、 1 5 : 1、 1 5 : 2、 1 5 : 3、 1 5 : 4、 60、 62、 66が挙げられる。

これらの着色剤は、単独または混合しさらには固溶体の状態で用いることができる。本発明の着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、 OHP透明性、トナ一中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は結着樹脂 100質量部に対し 0. 4乃至 20質量部となる様に添加して用いられる。

さらに本発明のトナーは磁性体を含有させ磁性トナーとしても使用しうる。この場合、磁性体は着色剤の役割をかねることもできる。本発明において、該磁性体としては、マグネタイト、へマタイト、フェライトの如き酸化鉄；鉄、コバノレト、ニッケルの如き金属、或いはこれらの金属とアルミニウム、コノルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリゥム、ビスマス、カドミウム、カノレシゥム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、ノナジゥムの如き金属との合金及びその混合物が挙げられる。

これらの磁性体は平均粒子径が 2 μ m以下、好ましくは 0. 1乃至 0. 5 μ m程度のものが好ましレ、。トナー中に含有させる量としては結着樹脂 100質量部に対し 20乃至 200質量部、特に好ましくは 40乃至 150質量部となる様に含有させるのが良い。

上記磁性体は、 796 kA/m (10 kエルステッド）印加での磁気特性が保磁力 (He) 1. 59乃至 23. 9 k A/m (20乃至 300ェルステツド）、磁化の強さ（び 3 ) 50乃至 200 Am²/k g、残留磁ィ匕（σ r) 2乃至 2 0 Am²Zk gの磁性体が好ましい。

また、本発明のトナーには、流動性向上剤として、無機微粉体又は疎水性無機微粉体がトナー粒子に外部添加されて混合されることが好ましい。例えば、酸化チタン微粉末、シリカ微粉末、アルミナ微粉末を添加して用いることが好ましく、特にシリカ微粉末を用いることが好ましい。

本発明のトナーに用いられる無機微粉体は、 BET法で測定した窒素吸着による比表面積が 30m²/g以上のもの、特には 50乃至 400m²Zgの範囲のものが良好な結果を与えることができるため好ましい。

さらに、本発明のトナーは、必要に応じて流動性向上剤以外の外部添加剤をトナー粒子に混合されて有していてもよい。

例えば、クリーニング性を向上させる等の目的で、一次粒径が 30 nmを超える（好ましくは比表面積が 50 m²Z g未満）微粒子、より好ましくは一次粒径が 50 n m以上（好ましくは比表面積が 30 m²Z g未満）で球状に近い無機微粒子又は有機微粒子をさらにトナー粒子に添加することも好ましい形態の一つである。例えば球状のシリ力粒子、球状のポリメチルシルセスキォキサン粒子、球状の樹脂微粒子を用いるのが好ましい。

さらに他の添加剤、例えばポリフッ化工チレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；又は酸化セリゥム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸スト口ンチウム粉末の如き研磨剤；ケーキング防止剤；又は例えばカーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末の如き導電性付与剤；また、逆極性の有機微粒子、および無機微粒子を現像性向上剤として少量加えることもできる。これらの添加剤も、その表面を疎水化処理して用いることも可能である。

上述の如き外添剤は、トナー粒子 1 0 0質量部に対して 0 . 1乃至 5質量部 (好ましくは 0 . 1乃至 3質量部）使用するのが良い。

本発明で規定する物性を満たすトナーを製造することのできる方法であれば特に制限されず、気流式粉碎機或いは機械式粉砕機を用、る粉枠法の如き、公知の方法が用いることができる。粉碎法でトナー粒子を製造した場合には、球形化処理を施すこともできる。

さらにまた、本発明のトナーは、ディスク又は多流体ノズルを用いて溶融混合物を空気中に霧化し球状トナーを得る方法や、単量体には可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用いて直接トナーを生成する分散重合方法、又は水溶性の極性重合開始剤の存在下で直接重合させてトナーを生成するソープフリ一重合方法に代表される乳化重合方法等を用いてトナーを製造する方法、溶解懸濁法、乳化凝集法などでも製造が可能である。

特に好ましい製法として、水系媒体中において、重合性単量体を直接重合して得られる懸濁重合法が挙げられる。

懸濁重合法によるトナーの製造では、一般に、重合性単量体、着色剤、ヮッタス、荷電制御剤、架橋剤などを、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機等の分散機によって均一に溶解又は分散させる。こうして得られた単量体糸且成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。この時、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得られるトナー粒子の粒度分布がシヤープになる。重合開始剤添カ卩の時期としては、予め単量体組成物に加えても良いし、水系媒体中に単量体組成物を懸濁した後に添加しても良い。

懸濁後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持されかつ粒子の浮遊 ·沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。なお、本発明においては、前記懸濁する際に、 p Hが 4乃至 1 0 . 5であること力、トナー粒子の粒度分布の制御や帯電量の制御の観点で好ましい。

懸濁重合法においては、分散安定剤として公知の界面活性剤や有機 ·無機分散剤が使用できる。その中でも、無機分散剤は反応温度を変化させても安定性が崩れ難くいため、好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛の如きリン酸多価金属塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き炭酸塩；メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き無機塩；水酸ィ匕カルシゥム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナの如き無機酸ィヒ物が挙げられる。

これらの無機分散剤は、重合性単量体 1 0 0質量部に対して、 0 . 2乃至 2 0質量部を単独で又は 2種類以上組み合わせて使用することが好ましレ、。平均粒径が 5 μ πι以下であるような、より微粒化されたトナーを目的とする場合には、 0 . 0 0 1乃至0 . 1質量部の界面活性剤を併用しても良い。

界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリゥム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、ォクチル硫酸ナトリウム、ォレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリゥムが挙げられる。

これらの無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて該無機分散剤を生成させることが好ましい。具体的には例えば、リン酸三カルシウムの場合、高速撹拌下、リン酸ナトリゥム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、難水溶性のリン酸三カルシゥムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。無機分散剤は、重合終了後酸あるいはアルカリで溶解して、ほぼ完全に取り除くことができる。

前記重合工程においては、重合温度は 4 0 °C以上、一般には 5 0乃至 9 0 °C の温度に設定して重合を行う。この温度範囲で重合を行うと、重合の進行と共に結着樹脂とワックスが相分離し、ワックスが内包化されたトナーが得られる。重合反応終期において、反応温度を 9 0乃至 1 5 0 °Cにまで上げることも好ましレ、。

本発明のトナーは、一成分系現像剤用のトナーとして使用することも可能であり、キャリアを有する二成分系現像剤用のトナーとしても使用可能である。二成分系現像剤として用いる場合には、本発明のトナーとキャリアとを混合した現像剤として使用する。該キャリアは、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、及び、クロム元素から選ばれる元素単独または複合のフェライトで構成される。該キヤリァの形状としては、球状、扁平または不定形があり、そのいずれのものも用いることができる。また、キャリア表面の微細構造（たとえば表面凹凸性）をコント口ールすることが好ましレ、。

該キャリアの製造方法は、上記フェライトを焼成、造粒することにより、あらカじめ、キャリアコアを生成した後、その表面を樹脂で被覆する方法が挙げられる。キャリアのトナ^ ■の負荷を軽減する意味合いから、フェライトと榭脂を混練後、粉砕、分級して低密度分散キャリアを得る方法や、さらには、直接フェライトとモノマーとの混練物を水系媒体中にて懸濁重合せしめ真球状のキヤリァを得る方法も利用することが可能である。

上記キヤリァコアの表面を樹脂で被覆した被覆キヤリァは、特に好ましく用いられる。その製造方法としては、樹脂を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて、該溶液または懸濁液をキヤリァに塗布し付着せしめる方法、単に樹脂粉体とキャリアコアとを混合して付着させる方法が挙げられる。

上記キヤリアコアの表面を被覆する物質としてはトナーの材料によっても異なるが、例えばポリテトラフルォロエチレン、モノクロ口トリフルォロェチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系榭脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルプチラール、ァミノアタリレート樹脂が挙げられる。これらは、単独或は複数で用いることができる。

上記キヤリァの磁性特性としては、磁気的に飽和させた後の 79. 6 k A/ m (l kエルステッド）における磁化の強さ（σ Ι Ο Ο Ο) が 30乃至 300 emu/ cm³であることが好ましレ、。この場合には、高画質なトナー画像を得ることが容易となり、またキャリア付着の発生を抑制することができる。さらに高画質化を達成するためには、 100乃至 250 emuZcm³であることがより好ましい。

キャリアの形状は、丸さの度合いを示す S F_ 1が 180以下、凹凸の度合いを示す S F— 2が 250以下であることが好ましい。 SF—1 SF— 2は以下の式にて定義され、二レコ社製の Lu z e X I I Iにて測定される。

c_r ι _ (キャリアの最大長)²

キャリアの投影面積 4

一 _—(キャリアの周辺長）² —1

―" キャリアの投影面積 ^{X 10 Q}

本発明のトナーと上記キャリアとを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、 2乃至 1 5質量％が好ましく、 4乃至 13質量。 /₀がより好ましい。

く D S Cによるトナー及び使用する材料のガラス転移点（Tg)、融点（Tm) の測定〉

ワックスおよぴトナ一の最大吸熱ピークのピーク温度は、示差走査熱量分析装置「Q 1000」（TA I n s t r ume n t s社製）を用いて AS TM D 341 8— 82に準じて測定する。

装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用レ、、熱量の補正についてはィンジゥムの融解熱を用いる。

具体的には、トナー約 6 m gを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れる。リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用いる。測定範囲 0 20 0°Cの間で、昇温速度 1. 0°C/m i nで測定を行う。この昇温過程で、温度 40°C〜100°Cの範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、結着樹脂のガラス転移温度 T gとする。

本発明において、トナー及び使用する材料のガラス転移点（Tg)、融点（T m)は、示差走查熱量分析装置（D S C)を用いて測定する。 D S Cとしては、 Q 1000 (TA I n s t r ume n t s社製）が利用できる。測定方法は、アルミパンに試料約 6 m g精秤し、リファレンスパンとして空のアルミパンを用い、窒素雰囲気下、モジュレーション振幅 1. 0°C、周波数 1/分で測定する。測定温度は、 10°Cで 1分間保持した後、昇温速度 1 ノ分で 10°Cから 200°Cまで走査して得られたリパーシングヒートフ b—曲線を用い、中点法により T gを求める。なお、中点法によって求められたガラス転移点とは、昇温時の D S C曲線において吸熱ピーク前の基線と吸熱ピーク後の基線の中線と、立ち上がり曲線での交点をもってガラス転移点とするものである（図 2参照）。

トナーの融点の測定は、上記と同様に測定して得られたリパーシングヒートフロー曲線において、融解ピークの極大値となる温度を融点とする。また、融点のオンセット値とオフセット値は、前記融解ピークにおいて、ピークの立ち上がり部分の最大傾斜の点で引いた接線とピーク前の外揷基線との交点の温度を、融点のオンセット値とし、融解ピーク終了前の最大傾斜の点で引いた接線とピーク後の外揷基線との交点の温度を、融点のオフセット値とする。

吸熱量は、上記測定で得られたリパーシングヒートフロー曲線において、融解ピーク前の外挿基線からピークが立ち上がる点と、融解ピーク終了後の外揷基線とピークが接する点とを結んだ直線と融解ピークとで囲まれる面積より求める。

<動的粘弾性試験による損失正接（t a η δ) 曲線、貯蔵弾性率（G' ) 曲線の測定 > 本発明において、動的粘弾性試験による貯蔵弾性率（G' ) の測定方法について説明する。

測定装置としては、例えば ARES (レオメトリック ·サイェンティフィック .エフ 'ィー株式会社製）を用いることができる。下記の条件で、 25乃至 200 °Cの温度範囲における貯蔵弾性率の測定を行う。

•測定冶具：直径 8 mmの円形パラレルプレートを使用する。

'測定試料：トナーの真密度を p (g/cm³) としたとき、トナー（0. 1 2 X p) gを秤量し、 20 kNの荷重を 2分間かけて、直径 8mm、厚さ約 1 mmの円盤状に成型し測定試料とする。

·測定周波数： 6. 28ラジアン /秒

•測定歪の設定：初期値を 0. 1%に設定した後、自動測定モードにて測定を行う。

•試料の伸長補正：自動測定モードにて調整する。

•測定温度： 25乃至 200 °Cまで 1 °C /分の昇温速度で 30秒毎に弾性率の測定を行う。

<GPCによるポリスチレン換算の分子量測定〉

本発明においてゲルパーミッシヨンクロマトグラフィー (GPC) によるポリスチレン（PS t) 換算の分子量測定の方法について説明する。

40°Cのヒートチャンパ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒として THF (テトラヒドロフラン）を毎分 lm 1の流速で流し、 T HF試料溶液を 100 μ 1注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、分子量が 10²乃至 10⁷程度のものを用い、少なくとも 10点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。具体的には、例えば、 P o l yme r L a b o r a t o r i e s社製標準ポリスチレン E a s i c a 1 P S— l (分子量 7500000、 841700、 14 8000、 28500、 2930の混合物、及び、分子量 2560000、 3 20000、 59500、 9920、 580の混合物）及び P S— 2 (分子量 377400、 96000、 1 9720、 4490、 1 180の混合物、及び、分子量 188700、 46500、 9920、 2360、 580の混合物）を組み合わせて用いることができる。検出器には R I (屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、市販のポリスチレンジエルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製の s h o d e x GPC KF— 801、 802、 803、 804、 805、 806、 807、 800 Pの '組み合わせや、東ソー社製の TSK g e 1 G 100 OH (HXL)、 G 200 OH (HXL)ヽ G 30 0 OH (HXL)ヽ G400 OH (HXL)ヽ G 500 OH (HXL)、 G 60 0 OH (HXL), G 700 OH (HXL), T S K g u a r d c o 1 u m nの組み合わせが挙げられる。

本発明のトナーが有する THF可溶成分が有する分子量分布の極大値（M p)、及び、重量平均分子量（Mw) は、上記測定で得られた分子量分布より求める。

G P C装置に用いる試料は以下のようにして作製する。

測定するサンプルを THF中に入れて十分に混合し、 18時間静置する。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ 0. 45乃至 0. 5 μηι、例えば、マイシヨリディスク Η— 25 _ 5 東ソ一社製、ェキク口ディスク 25 CR ゲルマン.サイエンス 'ジャパン社製などが利用できる）を通過させたものを、 GPCの試料とする。測定するサンプルの THFに対する濃度は 5mgZm 1 とする。

本発明に用いるワックスその他樹脂の重量平均分子量（Mw)、数平均分子量（Mn) なども、上記方法と同様にして測定することができる。

<樹脂の酸価測定 > 樹月旨の酸価は以下のように求められる。基本操作は、 J I S— K0070に準ずる。

試料 1 g中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリゥムの mg数を酸価といい、以下の方法によって測定される。

(1) 試薬

(a) 溶剤の調製

試料の溶剤としては、ェチルエーテル一エチルアルコール混液（1 + 1または 2+ 1) またはベンゼン一エチルアルコール混液 (1 + 1または 2 + 1) を用いる。これらの溶液は使用直前にフエノールフタレインを指示薬として 0. 1モル/リットルの水酸化力リゥムエチルアルコール溶液で中和しておく。

(b) フエノールフタレイン溶液の調製

フエノールフタレイン 1 gをエチルアルコール (95 v/v%) 100 m 1に溶かす。

( c ) 0. 1モル/リットルの水酸化力リゥム—エチルアルコール溶液の調製水酸ィヒカリウム 7. 0 gをできるだけ少量の水に溶かしエチルアルコール（9

5 v/v%) を加えて 1リットルとし、 2乃至 3日放置後ろ過する。標定は J I SK 8006 (試薬の含量試験中滴定に関する基本事項）に準じて行う。

(2) 操作

試料 1乃至 20 gを正しくはかりとり、これに溶剤 100m l及び指示薬としてフヱノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に振る。固体試料の場合は水浴上で加温して溶かす。冷却後これを 0. 1モル Zリットルの水酸化カリゥム—エチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が

30秒間続いたときを中和の終点とする。

(3) 計算式

次の式によって酸価を算出する。

A=B X f X 5. 61 1/S A：酸価（mgKOH g)

B： 0. 1モル/リットル—水酸化力リゥムエチルアルコール溶液の使用量（m 1 )

f ： 0. 1モル Zリットルー水酸化カリゥムエチルアルコール溶液のファクタ一

S ：試料（g)

<トナーの重量平均粒子径（D4_T)、個数平均粒子径（D 1_T) の測定〉トナーの重量平均粒子径（D4_T)、個数平均粒子径（D 1_T) の値は、具体的には以下の方法により測定することができる。

トナーの重量平均粒径 (D4_T) および個数平均粒径（D 1_T) は、以下のようにして算出する。測定装置としては、 100 μ mのアパーチャ一チューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター ·カウンター Mu 1 t i s i z e r 3」（登録商標、ベックマン ·コールタ一社製）を用レ、る。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン♦ コーノレター Mu I t i s i z e r 3 V e r s i o n 3. 5 1」べックマン ·コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数 2万 5千チャンネルで行う。

測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリゥムをイオン交換水に溶解して濃度が約 1質量％となるようにしたもの、例えば、「 I S O T O N I I」（ベックマン .コールター社製）が使用できる。

尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行った。専用ソフトの「標準測定方法（SOM) を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を 50000粒子に設定し、測定回数を 1回、 K d値は「標準粒子 10. 0_wm」（ベックマン 'コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値/ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを 1600 μ Aに、ゲインを 2 に、電角军液を I SOTON I Iに設定し、「測定後のアパーチャ一チューブのフラッシュ」にチェックを入れる。

専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを 256粒径ビンに、粒径範囲を 2 μ mから 60 μ mまで疋 ^" 。

具体的な測定法は以下の通りである。

(1) Mu 1 t i s i z e r 3専用のガラス製 250m l丸底ビーカーに前記電解水溶液約 200m lを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラー口ッドの撹拌を反時計回りで 24回転 Z秒にて行う。そして、専用ソフトの「ァパーチヤーのフラッシュ」機能により、アパーチャ一チューブ内の汚れと気泡を除去しておく。

( 2 ) ガラス製の 100 m 1平底ビーカーに前記電解水溶液約 30m lを入れる。この中に分散剤として「コンタミノン N」（非イオン界面活性剤、陰ィォン界面活性剤、有機ビルダーからなる p H 7の精密測定器洗浄用中性洗剤の 1 0質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約 3質量倍に希釈した希釈液を約 0. 3ml加える。

(3) 発振周波数 50 kHzの発振器 2個を位相を 180度ずらした状態で内蔵し、電気的出力 120Wの超音波分散器「U l t r a s o n i c D i s p e n s i o n S y s t em Te t o r a l 50」（日科機バイォス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約 3. 3リツトルのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノン Nを約 2 m 1添加する。

(4)前記（2)のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。

(5) 前記（4) のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナ一約 1 Omgを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに 60秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が 10°C以上 40°C以下となる様に適宜調節する。

(6) サンプルスタンド内に設置した前記（1) の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（5) の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約 5%となるように調整する。そして、測定粒子数が 50000個になるまで測定を行う。

(7) 測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径 (D4_T) および個数平均粒径（D 1_T) を算出する。尚、専用ソフトでグラフ

/体積％と設定したときの、「分析/体積統計値（算術平均)」画面の「平均径」が重量平均粒径 (D4_T) であり、専用ソフトでグラフ Z個数％と設定したときの、「分析/個数統計値（算術平均)」画面の「平均径」が個数平均粒径 (D 1 _τ) で ¾>る。

< T H F可溶成分が有するスルホン酸基に由来する硫黄元素含有量、シェル用樹脂が有するスルホン酸基の含有量、トナーが有するシリカ、酸化チタンの含有量の測定〉

波長分散型蛍光 X線「Ax i o s a d v a n c e d」（PANa l y t i c a 1 レ、。ナリティカル）社製）を用いて測定した。サンプル約 3 gを、 27 mm測定用の塩化ビニル製リングに入れ、 200 k Nでプレスし、試料を成型した。使用したサンプル量と成形後の試料の厚みを測定し、含有量算出のための入力値として上記の含有量を求めた。分析条件及び解析条件は下記に示す。分析条件

•定量方法：ファンダメンタルパラメータ法

•分析元素：周期表におけるホウ素 B乃至ウラン Uまでの各元素について測定 -測定雰囲気：真空

·測定サンプル：固体

•コリメーターマスク径； 27mm •測定条件：各元素に最適な励起条件にあらかじめ設定された自動プログラムを用いた

•測定時間：約 20分

•その他は装置の推奨する一般値を用いた

解析

•解析プログラム： Un i Qu a n t 5

•解析条件：酸化物形態

•バランス成分： CH₂

•その他は装置の推奨する一般値を用いた

<トナー、キャリアの真密度の測定〉

トナー、キャリアの真密度は、気体置換型ピクノメータを用いる方法により測定することができる。測定原理は、一定体積の試料室（体積 V と比較室 (体積 V₂) との間に遮断弁を設け、予め質量（M。（g)) を測定したのちサンプルを試料室に入れる。試料室及び比較室内をヘリゥムの如き不活性ガスで充満し、そのときの圧力を Piとする。遮断弁を閉じ、試料室のみ不活性ガスを加える。そのときの圧力を P₂とする。遮断弁を開き、試料室と比較室とを接続したときの系内の圧力を P ₃とする。下記式 Aにより、サンプルの体積 (V 。（cm³)) を求めることができる。下記式 Bにより、トナー、キャリアの真密度 p (g/cm³) を求めることができる。

V。 = V₁— [V₂Z {(P₂— PJ / (P₃— — 1 }] (式 A)

P =M₀/V₀ (式 B)

上記の方法として、本発明では乾式自動密度計アキュピック 1330 (島津製作所（株）社製）を用いて測定した。この際、 10 cm³の試料容器を用い、試料前処理としてはヘリウムガスパージを最高圧 19. 5 p s i g (1 34. 4 k P a) で 1 0回行う。この後、容器内圧力が平衡に達したか否かの圧力平衡判定値として、試料室内の圧力の振れが 0. 0050 p s i g/m i nを目安とし、この値以下であれば平衡状態とみなして測定を開始し、真密度を自動測定する。測定は 5回行い、その平均値を求めて真密度（g/cm³) とする。

<着色粒子及び樹脂微粒子のゼータ電位の測定 >

着色粒子及び樹脂微粒子のゼータ電位は、レーザードップラー電気泳動式のゼータ電位測定器を用いて測定することができる。具体的には、 Z e t a s i z e r Na n o Z S (モデル： ZEN3600、 Ma l v e r n I n s t r ume n t s L t d製）を用いて測定することができる。

着色粒子又は樹脂微粒子を、固形分濃度が 0. 05質量％になるようにィォン交換水で調整する。 p Hは 7. 0になるように、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整する。この分散液 2 Om 1を超音波洗浄器（BRANSON I C 351

0、 BRAN SON社製）を用いて 3分間分散処理する。これを用い、以下の条件にする以外は取り扱い説明書の推奨する方法で測定して得られる Z e t a P o t e n t i a l (mV) の値を、着色粒子は Z_2C (mV) とし、樹脂微粒子は Z_1S (mV) とした。

C e l 1 ： DTS 1060C-C l e a r d i s p o s a b l e z e t a c e l l

D i s p e r s a n t ： wa t e r

Me a s u r eme n t d u r a t i o n : Au t oma t i c

Mo d e l ： Smo 1 u c h ow s k i

Temp e r a t u r e ： 25. 0。C

Re s u l t Ca l c u l a t i o n : Ge n e r a l Pu r p o s e また、上記測定で得られるゼータ電位の分布曲線 [(Z e t a P o t e n t i a 1 (mV) (x軸）一 I n t e n s i t y (k c p s) (y軸）曲線）] の積分曲線を求め、この y軸を百分率に変換した Z e t a P o t e n t i a 1 (mV) (x軸）一積分値の百分率（％) (y軸）曲線を作成する。この曲線より、 y軸の値が 10. 0%のときの X軸の値を読みとつてこれを Z_S1。（m V) とし、 y軸の値が 90. 0%のときの x軸の値を読みとつてこれを Z_S9。

(mV) とする。

実施例

以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。

(表層樹脂の製造例 1 )

冷却管、撹拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、下記原料を入れ、常圧下、 260°Cで 8時間反応させた後、 240°Cに冷却し、 1時間かけて 1 mmH g に減圧した。さらに 3時間反応させてスルホン酸基を有するポリエステルを得た。

(ァノレコーノレモノマー）

'ポリオキシプロピレン（2. 2) -2, 2—ビス（4ーヒドロキシフエ二ノレ）プロパン（B PA— PO) ： 35 m o 1 % (120質量部）

'ポリオキシエチレン（2. 2) —2, 2—ビス（4—ヒドロキシフエニル）プロパン（BPA— EO) : 10 m o 1 % ( 32質量部）

'エチレングリコール： 7 Omo 1 % (43質量部）

(酸モノマー）

•テレフタル酸： 64 m o 1 % ( 106質量部）

•ィソフタル酸： 30 m o 1 % ( 58質量部） ·無水トリメリット酸： 6 m o 1 % ( 1 3質量部）

• 5—ナトリゥムスルホイソフタ/レ酸： 4. 8 m o 1 % (10質量部） (触媒）

•テトラブチルチタネート： 0. lmo l % (0. 28質量部）冷却管、撹拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、上記ポリエステル： 10 0質量部、メチルェチルケトン： 50質量部、テトラヒドロフラン： 50質量部を入れ、撹拌しつつ 75 °Cに加熱した。これに 75°Cの水 300質量部を添加し、 1時間撹拌した。 9 0 °Cに加熱して 3時間、 9 5 °Cで 2時間撹拌した後、 3 0 °Cに冷却して表層樹脂 1を含有する微粒子分散液を得た。処方を表 1に、物性を表 2に示す。

(表層樹脂の製造例 2乃至 5 )

表 1に示す以外は、表層樹脂の製造例 1と同様にして、表層樹脂 2乃至 5を含有する微粒子分散液を得た。物性を表 2に示す。

表 1

s挲

JP2009/053803

62

(極性樹脂の製造例）

冷却管、撹拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、下記原料を入れ、常圧下、 260°Cで 8時間反応させた後、 240°Cに冷却し、 1時間かけて 1 mmH g に減圧した。さらに 3時間反応させて極性樹脂を得た。

(アルコーノレモノマー）

•ポリオキシプロピレン（2 2) - 2 , 2—ビス（4ーヒドロキシフエ二ノレ) プロパン（BPA— PO) ： 35 m o 1 % (1 20質量部）

•ポリオキシエチレン (2.

2， 2一ビス (4—ヒドロキシフエ二ノレ）プロパン（BPA— EO) ： 10 m o 1 % (32質量部）

.エチレングリコーノレ： 70 m o 1 % (43質量部)

(酸モノマー）

,酸： 64 m o 1 % (106質量部) 酸： 3 Omo 1 % ( 58質量部）

無水トリメリット酸： 6 m o 1 % (1 3質量部）

(触媒）

テトラブチルチタネート： 0. 1 m o 1 % ( 0. 28質量部）得られた極性樹脂について、前記表層樹脂と同様に物性測定を行ったところ. 動的粘弾性測定による t a η δ のピーク温度 T _sは 76 · 1 °C、 G，。が 5. l X l 0⁵P a、 G' ₃。力 ^s6. 7 X 10⁴P a、 G' ₁₀/G' ₃₀は 7· 6にあり、酸価は 5. 3mgKOHZgであった。

(着色粒子の分散液の製造例 1 )

' スチレン 65質量部

• n—ブチルァクリレー卜 35質量部

- ピグメントブルー 1 5 : 3

•サリチル酸アルミニゥム化合物

(ポントロン E— 88 ：オリエント化学社製） • ジビュルベンゼン 0. 022質量部

'上記極性樹脂の製造例で得た極性樹脂 3. 0質量部

' フィッシャートロプシュワックス 10質量部

(融点 78 °C、融点の半値幅 3. 5°C)

からなる単量体の混合物を調製した。これに 15mmのセラミックビーズを入れ、アトライターを用いて 2時間分散して、単量体組成物を得た。

イオン交換水 700質量部に、 0. 1モル Zリットルの Na ₃P0₄水溶液 4 50質量部を投入し、 60°Cに加温した。 TK式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、 10, 000 r pmにて撹拌した。これに 1. 0モルノリットルの C a C 1₂水溶液 68質量部を添加し、リン酸カルシウム塩を含む水分散液を得た。

上記単量体組成物に、重合開始剤である 1， 1, 3, 3—テトラメチルプチルパーォキシ _ 2—ェチルへキサノエートの 70%トルエン溶液 10質量部を添加し、これを上記分散系に投入した。前記高速撹拌装置にて 12000回転/分を維持しつつ 3分間の造粒工程を行った。その後、高速撹拌装置からプ口ペラ撹拌羽根に撹拌機を代え、 150回転 Z分で 10時間重合を行った。 5 0°Cに冷却して、着色粒子の分散液 1を得た。

(着色粒子の分散液の製造例 2及び 3 )

表 3に示す材料の添加量を変更した以外は、着色粒子の分散液の製造例 1と同様にして、着色粒子の分散液 2及び 3を得た。水合閉始剤ク水溶液溶液重プ Nリン〇|P0チルァスチレ〇a n₃₄₂

菪色粒子分散液のの

加菪色粒子添加量ト添加量添量添加のレのの添加量量ののー

製造例

(黄量部） (黄量部）〈黄部〉量〈質量部） (質量部）

菪色粒子分散菪色粒子液ののの

例分散液製适 11

H P

菪色粒菪色粒子子分散液ののの L8t- "

分散製造例液 22

菪粒散菪色粒子色子分液ののの

製造例分散液 33

<実施例 1〉

冷却管、撹拌機、窒素導入管を備えた反応容器に ·上記着色粒子の分散液 1 ： 1380質量部（着色粒子の含有量： 100質量部） •表層樹脂 1を含有する微粒子分散液：

20質量部（表層樹脂の含有量： 5質量部）を投入して、複合分散液を得た。

上記複合分散液を T₂+l 5 (°C)に加熱し、 3時間撹拌した（加熱工程 1)。次に、 0. 2モル Zリットルの塩酸を滴下し、 3時間かけて反応系の pHを 1. 8にした（酸処理工程)。さらに、上記複合分散液に表層樹脂 1の有する T_s— 10 (°C) に加熱し、 1時間撹拌を続けた（加熱工程 2)。 20°Cまで冷却し、ろ過、乾燥してトナー粒子 1を得た。

•上記トナー粒子 1 ： 100質量部

• n— C₄H₉S i (OCH₃) ₃で処理した疎水性酸化チタン（BET比表面積：

13 OmVg) ： 1質量部

•へキサメチルジシラザン処理した後シリコーンオイルで処理した疎水性シリ力（BET比表面積 16 Om²/g) ： 1質量部

からなる混合物をヘンシェルミキサーで混合し、トナー 1を得た。トナー 1の製造における処方及び製造条件を表 4に示す。

上記トナー 1を用い、後述の評価を行った。トナー 1の物性を表 5、表 6に、評価結果を表 7に示す。

<実施例 2乃至 6 >

原材料の使用量、加熱工程 1、酸処理工程、加熱工程 2を表 4に示す条件に変更した以外は、実施例 1と同様にして、トナー 2〜6を得た。また、該トナ一 2〜 6を用いて、実施例 1と同様の評価を行った。各トナーの物性を表 5、表 6に、評価結果を表 7に示す。

<比較例 1 >

実施例 1において、原材料の使用量、加熱工程 1、酸処理工程を表 4に示す条件に変更し、加熱工程 2を行わなかった以外は、実施例 1と同様にしてトナ一 7を得た。該トナー 7を用いて、実施例 1と同様の評価を行った。該トナー 7の物性を表 5、表 6に、評価結果を表 7に示す。

<比較例 2及び 3〉

実施例 1において、原材料の使用量、加熱工程 1、酸処理工程、加熱工程 2 を表 4に示す条件に変更した以外は、実施例 1と同様にしてトナー 8及び 9を得た。該トナー 8及び 9を用いて、実施例 1と同様の評価を行った。該トナー 8及び 9の物性を表 5、表 6に、評価結果を表 7に示す。

<比較例 4 >

実施例 1において、原材料の使用量、加熱工程 1、加熱工程 2を表 4に示す条件に変更し、酸処理工程を行わなかった以外は、実施例 1と同様にしてトナ一 1 0を得た。該トナー 1 0を用いて、実施例 1と同様の評価を行った。該トナー 1 0の物†生を表 5、表 6に、評価結果を表 7に示す。

<比較例 5〉

着色粒子の分散液の製造例 1において、極性樹脂の添加量を 1 0質量部に変更した以外は同様にして、着色粒子の分散液を得た。この着色粒子の分散液を使用し、さらに表層樹脂を添加しなかった以外は実施例 1と同様にしてトナー 1 1を得た。該トナー 1 1を用いて、実施例 1と同様の評価を行った。該トナ一 1 1の物性を表 5、表 6に、評価結果を表 7に示す。

<比較例 6〉

比較例 5において、極性樹脂の添加量を 3 0質量部に変更した以外は同様にして、トナー 1 2を得た。該トナー 1 2を用いて、実施例 1と同様の評価を行つた。該トナー 1 2の物性を表 5、表 6に、評価結果を表 7に示す。表 4

表 5

DSCによるト THF可溶成分 THF可 ίき成分の実施例トナ^" 04τ< Αΐιιι) D^ _τ( μ.m) ナ一の THF

Tg 可容成分 THFHT;'容成分

の含有量硫萤含有量のの ΜΙΜ/ΜΠ

(Ti CO) (黄量 ¾) 賺⁰ /。〉実施例 1 トナー 1 5.3 4.9 44 97200 5.20 86.1 0.113 実施例 2 トナー 2 5.2 4.8 44 96600 5.19 84.5 0.098 実施例 3 トナ^ 3 5.2 4.6 44 98100 5.22 87.2 0.201 実施例 4 トナー 4 4.6 3.9 54 54800 3.19 88.4 0.117 実施例 5 トナ 5 6.2 5.3 34 137200 7.18 82.6 0.181 実施例 6 卜ナ^ 6 6.6 5.5 34 136700 7.23 81.3 0.151 比較例 1 トナ 7 5.6 4.6 44 96500 5.19 82.9 0.116 比較例 2 トナー 8 5.1 4.3 54 54400 3.14 78.7 0.374 比較例 3 トナ 7.1 6.0 34 136100 7.52 91.2 0.000 比翻 4 トナ 0 5.6 4.8 44 95800 5.04 85.2 0.321 比較例 5 トナー 1 1 6.2 5.1 46 91200 4.47 84.3 0.000 比車例 6 トナー 12 7.6 6.1 38 132200 9.87 74.6 0.000

表 6

く耐ブロッキング性能の評価方法 >

トナー 5 gを 10 Om 1のポリカップに計りとり、 50°Cに調整した温風乾燥器と 25°Cに調整した室内に入れ 1週間静置した。ポリカップを静かに取り出し、ゆっくりと回転させたときのトナーの流動性を、 50°Cで静置したトナ一と 25°Cで静置したトナーとで比較し、目視により評価した。

A： 25 °Cで静置したトナーと比較して、 50°Cで静置したトナーの流動性が同等である。

B ： 25 °Cで静置したトナーと比較して、 50°Cで静置したトナーの流動性がやや劣るが、ポリ力ップの回転に伴い徐々に流動性が回復する。

C： 50°Cで静置したトナーは、凝集し融着した塊状物が見られる。

D： 50°Cで静置したトナーが流動しない。

<低温定着性能、耐オフセット性能、耐しみ込み性能、及び、色域性能の評価方法 >

市販のカラーレーザープリンター（L BP— 5400、キャノン製）を使用し、シアンカートリッジのトナーを取り出して、これにトナー 1を充填した。該カートリッジをシアンステーションに装着し、受像紙 (キヤノン製オフィスプランナー 64 g/m²) 上に、縦 2. O cm横 15. 0 c mの未定着のトナー画像 (0. 5mg/cm²) を、通紙方向に対し上端部から 2. 0 c mの部分と下端部から 2. 0 cmの部分に形成した。次いで、市販のカラーレーザ一プリンター（LBP—5400、キャノン製）から取り外した定着ユニットを定着温度とプロセススピ一ドが調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。常温常湿下、プロセススピードを 280 mm /秒に設定し、 120°C乃至 240°Cの範囲で設定温度を 10°Cおきに変化させながら、各温度で上記トナー画像の定着を行った。下記評価基準に従って、低温定着性能、耐オフセット性能、ダロス性能、耐しみ込み性能を評価した。

低温定着性能 A： 1 2 0 °C以上で低温オフセッ卜が発生せず、指でこすってもトナーが剥がれない。

B ： 1 3 0 °C以上で低温オフセットが発生せず、指でこすってもトナーが剥がれない。

C ： 1 4 0 °C以上で低温オフセットが発生せず、指でこすってもトナーが剥がれない。

D ： 1 5 0 °C以上で低温オフセットが発生せず、指でこすってもトナーが剥がれない。

E ： Dより劣る。

耐オフセット性能

A：低温定着性能の評価基準となった温度 + 7 0 °C以上の温度領域で高温オフセットが発生しない。

B ：低温定着性能の評価基準となった温度 + 6 0 °C以上の温度領域で高温オフセットが発生しない。

C ：低温定着性能の評価基準となった温度 + 5 0 °C以上の温度領域で高温オフセットが発生しない。

D ：低温定着性能の評価基準となった温度 + 4 0 °C以上の温度領域で高温オフセットが発生しない。

E ： Dより劣る。

グロス+生能

低温オフセット及び高温オフセットが発生しなかった定着画像について、ハンディ光沢度計ダロスメータ一 P G— 3 D (日本電色工業製）を用いて、光の入射角 7 5 ° の条件で測定し、以下の基準で評価した。

A：ベタ画像部の光沢度の最高値が 4 5以上である。

B ：ベタ画像部の光沢度の最高値が 4 0以上 4 5未満である。

C ：ベタ画像部の光沢度の最高値が 3 5以上 4 0未満である。 D：ベタ画.像部の光沢度の最高値が 30以上 35未満である。

E ：ベタ画像部の光沢度の最高値が 30未満である。

耐しみ込み性能

光沢度が最高値となった画像の光沢値 (t と、該画像を作成したときの定着器の温度 + 10°Cで作成した画像の光沢値（ t ₂) との変化率 [変化率（％) = (t _x- t ₂) X 100/t J について、以下の基準で評価した。

A：光沢度の変化率が 5%未満である。

B ：光沢度の変化率が 5 %以上 10%未満である。

C：光沢度の変化率が 10%以上 15%未満である。

D：光沢度の変化率が 1 5 %以上 20 %未満である。

E：光沢度の変化率が 20 %以上である。

<耐久安定性能 >

市販のカラーレーザープリンター（LBP—5400, キャノン製）を使用し、シアンカートリッジのトナーを取り出して、これにトナー 1を 50 g充填した。該カートリッジをシアンステーションに装着し、受像紙（キャノン製ォフィスプランナー 64 gZm²) 上に、印字率 1 %の連続印字を行い、 50 0枚に 1回の割合でベタ画像を形成した。カートリッジ内のトナーが 25 g以下となった時点で、トナー 1を 50 g追加し、同様に連続印字を行う、という作業を繰り返した。下記評価基準に従って、耐久安定性能を評価した。

·耐久安定性能（1)

A：トナーを追加した量が合計 200 g以上のときに、ベタ画像濃度が 1. 5 未満となる。若しくは、トナーを追加した量が合計 250 gのときにベタ画像濃度が 1. 5未満とならない。

B ：トナーを追加した量が合計 1 50 gのときに、ベタ画像濃度が 1. 5未満となる。

C：トナーを追加した量が合計 100 gのときに、ベタ画像濃度が 1. 5未満となる。

D：トナーを追加した量が合計 50 gのときに、ベタ画像濃度が 1. 5未満となる。

E：トナーを追加することなく、ベタ画像濃度が 1. 5未満となる。

•耐久安定性能（2)

A：トナーを追加した量が合計 200 g以上のときに、印字率 1%画像に画像不良が発生する。若しくは、トナーを追加した量が合計 250 gのときに画像不良が発生しない。

B ：トナーを追加した量が合計 150 gのときに、印字率 1%画像に画像不良が発生する。

C：トナーを追加した量が合計 100 gのときに、印字率 1%画像に画像不良が発生する。

D：トナーを追 ¾!した量が合計 50 gのときに、印字率 1%画像に画像不良が発生する。

E：トナーを追加することなく、印字率 1%画像に画像不良が発生する。

表 7

この出願は 2008年 2月 25日に出願された日本国特許出願第 2008 -042970号からの優先権を主張するものであり、その内容を引用してこの出願の一部とするものである。

Claims

請求の範囲

1. 結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有するトナー粒子と、無機微粉体とを有するトナーであって、

示差走査熱量計（D S C) により測定される該トナーのガラス転移点を Ί (°C) としたとき、 1\— 10 (°C) における該トナーの微小圧縮試験において、該トナ粒に荷重 0. 00 N (0. 0 Omg f ) から 7. 85 X 10— ⁴

N (80. O Omg f ) まで 7. 85 X 10— ⁷N (0. 08 m g f ) 刻みで負荷を加えたとき、 7. 85 X 10一⁴ Nでの歪みの値 A_80a (%) が 35. 0乃至 75. 0%であり、該微小圧縮試験より得られる荷重（X軸） —歪み（y軸）曲線において、該曲線と、 x = 7. 85 X 10一⁴ Nの直線と、 x軸とで囲まれる領域の面積（S_{l a}) と、 x = 3. 92 X 10— ⁵N (4. O Omg f ) の時の曲線上の点と x = 7. 85 X 10— ⁵N (8. O Omg f ) の時の曲線上の点とを結ぶ直線と、 x = 7. 85 X 10— ⁴Nの直線と、 X軸とで囲まれる領域の面積（S_2a) との比（S_{l a}ZS_2a) が 1. 5乃至 3. 5であるトナー。

2. 前記トナーは、該トナーの個数平均粒子径を D 1 _T m) としたとき、前記微小圧縮試験より得られる粒子径（X軸）一歪み（y軸）曲線（R_A₈₀ 曲線）において、該 D 1_Tに対応する歪みの値を B₁₀ (%) としたとき、該 B₁₀と前記 A_80aとの変化率 φ (%) [ = (A_80a-B₁₀) X 100/B₁₀] が 1 5. 0%以下でぁり、前記131₁~の1. 2倍の粒子径に対応する歪みの値を B₁₂ (%) とし、前記 D 1_Tの 0. 8倍の粒子径に対応する歪みの値を B ₀₈ (%) としたとき、該 B₁₂と該 B₀₈との傾きひ [«= (B₁₂— B。₈) / (D 1 _TX 0. 4)] が一 1 5. 0以下である請求項 1に記載のトナー。

3.前記トナーは、前記微小圧縮試験より得られる粒子径（X軸）一変曲点（y 軸）曲線（R— C曲線）において、前記 D 1 こ対応する変曲点 Cの値を C₁₀ (N) としたとき、該 C₁₀が 9. 8 1 X 10— ⁵乃至 3. 43 X 10一⁴ N (l

0. 00乃至 35. 0 Omg f ) にあり、前記 D 1 _τの 1. 2倍の粒子径に対応する変曲点 Cの値を ₂ (N) とし、前記 D 1_Tの 0. 8倍の粒子径に対応する変曲点 Cの値を C ₀₈ (N) としたとき、該 C₁₂と該 C₀₈との傾き β [β = (C₁₂-C₀₈) / (D 1_TX 0. 4)] が 1 5. 0以下である請求項 1に記載のトナー。

4. 前記トナーは、 T\+5 (°C) における該トナーの微小圧縮試験により得られる荷重（X軸）一歪み（y軸）曲線において、該曲線と、 x = 7. 85 X 10一⁴ Nの直線と、 X軸とで囲まれる領域の面積を S_lbとし、荷重 3. 92 X 10—⁵Nの時の曲線上の点と荷重 7. 85 X 10一⁵ Nの時の曲線上の点とを結ぶ直線と、 x = 7. 85 X 10一⁴ Nの直線と、 X軸とで囲まれる領域の面積を S_2bとしたとき、該 S _lbと前記 S _laとの比（S_lbZS_la) が 1. 2乃至 3.

0であり、該 S _2bと前記 S _2aとの比（S_2b/S_2a) が 2. 0乃至 6. 0である請求項 1に記載のトナー。

5. 前記トナー粒子は、ワックスと着色剤を少なくとも有し、結着樹脂を主成分とするコア相と、該コア相を被覆する表層樹脂を主成分とするシヱル相とを有するコァシェル構造を有する請求項 1乃至 4のいずれかに記載のトナー。

6. 前記トナーは、コア粒子 100. 0質量部に対し表層樹脂を 1. 0乃至 1 0. 0質量部含有し、該表層樹脂は、動的粘弾性試験による損失正接（t a n S) 曲線において、 45. 0乃至85. 0°Cの範囲内の温度 T s (°C) において t a η δ が極大値となり、該動的粘弾性試験による貯蔵弾性率（G' ) 曲線において、 T s + 10 (°C) における G' の値（G' ₁₀) が 1. 0 X 10⁵乃至 5. 0 X 10⁶P aであり、 T s + 30 (°C) における G' の値（G' ₃₀) が 1. 0 X 10⁴乃至 5. 0 X 10⁵P aである請求項 5に記載のトナー。