JPH0943896A - 静電荷像現像用トナー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、多数枚耐久性、摩擦帯電性
に優れ、カブリやトナー飛散が少なく、多数枚耐久時に
おける帯電性の安定性が向上している静電荷像現像用ト
ナー及びその製造方法を提供することにある。 【解決手段】 本発明は、結着樹脂及び着色剤を少なく
とも含有しているトナー粒子を有する静電荷像現像用ト
ナーにおいて、該トナー粒子は、少なくとも内部を形成
している低軟化点物質と、該内部を被覆している内層
と、該内部及び該内層を被覆している上層とを有し、該
内部と該内層と該上層とが四三酸化ルテニウム及び四三
酸化オスニウム染色法により識別し得る材料で構成され
ていることを特徴とする静電荷像現像用トナーに関す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、静電荷像を現像用
に用いられる、加熱加圧定着に適する静電荷像現像用ト
ナー及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては米国特許２，
２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公
報、及び特公昭４３−２４７４８号公報に記載されてい
る如く、多くの方法が知られている。一般には光導電性
物質を利用し、種々の手段により感光体上に静電荷像を
形成し、次いで、該静電荷像をトナーに用いて現像して
トナー画像を形成し、必要に応じて紙の如き転写材にト
ナー画像を転写した後、加熱、圧力、加熱圧力、或いは
溶剤蒸気等により定着し、複写画像又はプリント画像を
得るものである。

【０００３】トナーを用いて現像する方法、或いはトナ
ー画像を定着する方法としては、従来各種の方法が提案
され、それぞれの画像形成プロセスに適した方法が採用
されている。従来、これらの目的に用いるトナーは、一
般に熱可塑性樹脂中に染料及び／又は顔料から成る着色
材を溶融混合し、均一に分散した後、微粉砕装置、分級
機により所望の粒径を有するトナーを製造されてきた。

【０００４】これらの製造方法では、かなり優れたトナ
ーを製造し得るが、ある種の制限がある。例えば、着色
剤分散樹脂組成物が十分に脆く、経済的に可能な製造装
置で微粉砕し得るものでなければならない。ところが、
着色剤分散樹脂組成物を脆くすると、実際に高速で微粉
砕した場合に形成された粒子の粒径範囲が広くなり易
く、特に、比較的大きな粒子がこれに含まれるという問
題が生じる。

【０００５】更に、このように脆性の高い材料は、現像
用に使用する際、更なる微粉砕ないしは粉化を受け易
い。この方法では、着色剤等の固体微粒子を樹脂中へ均
一に良好に分散することは困難であり、その分散の度合
いによっては、カブリの増大、画像濃度の低下、トナー
の混色性、或いは透明性の低下の原因となる。トナー粒
子の破断面に着色剤が露出することにより、トナーの現
像特性の変動を引き起こす場合もある。

【０００６】一方、これら粉砕法により生成されたトナ
ーの問題点を克服する為に、特公昭３６−１０２３１号
公報、特公昭４２−１０７９９号公報、及び特公昭５１
−１４８９５号公報等には、懸濁重合法によるトナーの
製造方法が提案されている。懸濁重合法においては、重
合性単量体、着色剤、重合開始剤、更に必要に応じて架
橋剤、荷電制御剤、その他添加剤を、均一に溶解又は分
散せしめて、単量体組成物とした後、この単量体組成物
を分散安定剤を含有する水系媒体へ適当な撹拌機を用い
て分散し、重合性単量体を重合し、所望の粒径を有する
トナー粒子を得る。

【０００７】この方法は、粉砕工程が含まれていない為
に、トナー粒子に脆性が必要ではなく、軟質の材料を使
用することが出来、又、トナー粒子表面への着色剤の露
出が生じず、均一な摩擦帯電性を有する。分級工程の省
略も可能になる為に、エネルギーの節約、製造時間の短
縮、工程収率の向上等、コスト削減効果が大きい。

【０００８】しかしながら、この様な製造方法であって
もトナー粒子を微粒子化した場合、着色剤がトナー粒子
表層に露出し易くなり、着色剤の影響が生じ易くなる為
に、帯電の均一性が低下し、現像特性の変動を招き易く
なる。

【０００９】そして、その現象は、特に高湿下で複写又
はプリントを続ける際に特に顕著となる。従来、帯電の
均一化を図る為に、例えば、特開昭６２−７３２７７号
公報、特開平３−３５６６０号公報には、トナー粒子表
層を樹脂で被覆する方法が提案されている。

【００１０】しかし、これらの方法では、被覆層の層厚
が厚い為に、確かに着色剤の影響は防止することが出来
るものの、帯電制御性を有する成分を殆ど含有すること
が出来ない為に、トナーの帯電量の絶対値が小さくなっ
てしまうという問題が見られた。

【００１１】この為に、更に多段でトナー粒子表面を被
覆する方法が、特開昭６４−６２６６６号公報、特開昭
６４−６３０３５号公報、特公昭５８−５７１０５号公
報で提案されているが、製造上、工程の複雑化を招き、
コスト的に不利になる。この様な問題点を改良する為
に、帯電制御剤をトナー粒子表面に析出させる方法が、
特開昭６１−２７３５５８号公報、特開平５−１３４４
３７号公報等に開示されている。しかし、この方法で
は、複写又はプリントを重ねる場合に起こるトナーの耐
久性を考慮すると、荷電制御剤がトナー表面から脱離し
て耐久特性に問題を生じる様になる。

【００１２】近年、デジタルフルカラー複写機やプリン
ターが市販され、解像力及び階調性はもとより、色ムラ
のない色再現性に優れた高画質が得られる様に成ってき
ている。

【００１３】デジタルフルカラー複写機又はフルカラー
プリンタにおいては、色画像原稿をＢ（ブルー）、Ｇ
（グリーン）及びＲ（レッド）の各フィルターで色分解
した後、オリジナル画像に対応した２０〜７０μｍのド
ット径から成る静電荷像を、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼ
ンタ）、Ｃ（シアン）及びＢｋ（ブラック）の各色トナ
ー剤を用いる減色混合作用を利用して現像する。白黒複
写機と比べて、多量のトナーを感光体から転写材に転写
させる必要があること、高画質化に対応すべく微小ドッ
トに対応したトナー粒子の微小粒径化が要求される。

【００１４】将来のプリンターや複写機の高速化やフル
カラー化に伴い、一層の低温定着性の向上も重要な要素
となり、この点からも比較的容易に粒度分布がシャープ
で微小粒径のトナー粒子を製造することが出来る重合法
トナーは好ましい。フルカラー複写機又はフルカラープ
リンタに搭載されるトナーは、定着工程で各色トナーが
十分混色することが必要で、この時の色再現性の向上
や、オーバーヘッドプロジェクター（以下ＯＨＰと表
記）画像の透明性が重要である。更にカラートナーは黒
トナーに比べて溶融性の良い低分子量の樹脂が好まし
い。

【００１５】黒トナーの離型剤として、定着時の耐高温
オフセット性を向上させる目的でポリエチレンワックス
やポリプロピレンワックスに代表される比較的結晶性の
高いワックスが用いられている。しかしながら、フルカ
ラー用のカラートナーにおいては、このワックスの結晶
性が高い為に、ＯＨＰに出力した際に画像の透明性が低
下する。

【００１６】その為に、通常カラートナーの構成成分と
して、離型剤を添加せずに、加熱定着ローラーへシリコ
ーンオイルの如きオフセット防止液を塗布せしめること
で、耐高温オフセット性の向上を図っている。

【００１７】この為に、定着後の転写材は、その表面に
余分のシリコーンオイルが付着する為に、ユーザーがこ
れを取り扱う際に不快感を生じる場合があり好ましくな
い。

【００１８】この為に、トナー粒子中に多量の低軟化点
物質を含有せしめたオイルレス定着用のトナーの検討も
行われているが、さらに低温定着性と透明性に優れ、同
時に耐高温オフセット性を示すトナーが待望されてい
る。

【００１９】この様な諸問題を解決する方法として、特
開平１−２３００７３号公報には、離型性を有する低軟
化物質を含有する重合法トナーを用いたカラー画像定着
方法が開示されている。低軟化点物質のトナー粒子表面
への浸み出しに起因すると思われる耐久試験時のトナー
現像特性の低下が発生しやすい。

【００２０】トナー粒子表面への着色剤の露出や、低軟
化点物質の浸み出しを防止する目的で、重合性単量体組
成物中に極性重合体又は極性共重合体を添加すること
が、特開昭６１−３５４５７号公報に記載され、更に、
特開平６−３１７９２５号公報には、トナー粒子表面に
親水性外殻材を設けることが開示されている。

【００２１】しかし、この方法を用いても、外殻を形成
する材料が親水性である為に、高湿下での現像特性に劣
り、耐久性に劣る。さらに、外殻材による定着阻害を改
善する為に、芯材の樹脂のガラス転移点を１０〜５０℃
に設定するので、定着時に定着ローラーに転写材が巻き
付き易くなる。

【００２２】従って、重合法を用いて製造したトナー、
特にカラー用トナーにおいて、現像特性と定着特性の両
者に起因する問題を良好に解決したトナーが待望されて
いる。

【００２３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の如き従来技術の問題点を解決した静電荷像現像用トナ
ーを提供することにある。

【００２４】本発明の目的は、トナー粒子の内部、内層
部及び外層部の機能分離性が向上している静電荷像現像
用トナーを提供することにある。

【００２５】本発明の目的は、摩擦帯電性に優れ、各環
境においても安定した摩擦帯電性を有する静電荷像現像
用トナーを提供することにある。

【００２６】本発明の目的は、高画像濃度とカブリの少
ない高画質なトナー画像を形成し得る静電荷像現像用ト
ナーを提供することにある。

【００２７】本発明の目的は、画像形成装置内でのトナ
ー飛散が生じにくい静電荷像現像用トナーを提供するこ
とにある。

【００２８】本発明の目的は、多数枚耐久性に優れてい
る静電荷像現像用トナーを提供することにある。

【００２９】本発明の目的は、混色性に優れ、良好な透
光性を有するカラートナー粒子で形成されている静電荷
像現像用トナーを提供することにある。

【００３０】本発明の目的は、上記トナーを生成するた
めの製造方法を提供することにある。

【００３１】

【課題を解決するための手段】本発明は、結着樹脂及び
着色剤を少なくとも含有しているトナー粒子を有する静
電荷像現像用トナーにおいて、該トナー粒子は、少なく
とも内部を形成している低軟化点物質と、該内部を被覆
している内層と、該内部及び該内層を被覆している上層
とを有し、該内部と該内層と該上層とが四三酸化ルテニ
ウム及び四三酸化オスニウム染色法により識別し得る材
料で構成されていることを特徴とする静電荷像現像用ト
ナーに関する。

【００３２】さらに、本発明は、重合性単量体，着色
剤，低軟化点物質，極性基を有する樹脂及び重合開始剤
を少なくとも含有する重合性単量体組成物を調製し、重
合性単量体組成物を水系媒体中へ分散して重合性単量体
組成物の粒子を生成し、粒子中の重合性単量体を重合し
てトナー粒子を生成し、低軟化点物質の吸熱メインピー
ク温度よりも５℃以上高く、極性基を有する樹脂のガラ
ス転移温度よりも５℃以上高い温度に水系媒体を加熱
し、次いで、毎分２℃以下の冷却速度で水系媒体を５０
℃以下に冷却し、トナー粒子を水系媒体から濾別してト
ナー粒子を生成するトナーの製造方法であり、該トナー
粒子は、少なくとも、内部を形成している低軟化点物質
と、該内部を被覆している内層と、該内部及び該内層を
被覆している上層とを有し、該内部と該内層と該上層と
が四三酸化ルテニウム及び四三酸化オスニウム染色法に
より識別し得る材料で構成されていることを特徴とする
トナーの製造方法に関する。

【００３３】

【発明の実施の形態】本発明によれば、耐久性の向上
や、トナー粒子表面の微細な帯電性の乱れを従来技術の
様に重合体を用いて厚く被覆したり、荷電制御剤をトナ
ー粒子表面に付着することで防止するのではなく、低軟
化点物質から成る内部を、先ず内層で覆い、その内層を
上層で更に被覆している。トナー粒子をエポキシ樹脂等
によって包埋化し、更に、そのクロス切片を四三酸化ル
テニウムと四三酸化オスニウムとで染色して、後に透過
型電子顕微鏡を用いて切片を観察したとき、内部、内
層、及び上層を形成し得る材料をそれぞれ異なるものと
して識別される材料によって構成することにより、各部
分の機能分離が向上し、着色剤、荷電制御剤、及び低軟
化点物質がトナー粒子内に内包化され、優れた現像特性
と定着特性とを発揮する様になる。

【００３４】次に好ましい実施態様を挙げて本発明を詳
細に説明する。

【００３５】本発明のトナー粒子の上層の厚さとして
は、下記の測定方法に従って、透過型電子顕微鏡で０．
０１〜０．５μｍの層として確認することが出来る場合
に、本発明の効果を過不足なく発揮することが出来るの
で好ましい。上層の厚みが、０．０１μｍ未満では、着
色剤や低軟化点化合物を十分に覆うことが出来ず、ま
た、０．５μｍを超えると、定着性が低下する傾向があ
る。より好ましい厚さは０．０５〜０．４μｍである。

【００３６】本発明において、トナー粒子の断面の形態
を測定する具体的方法としては、常温硬化性のエポキシ
樹脂中にトナー粒子を十分分散させた後、温度４０℃で
２日間放置して硬化させ、得られた硬化物をダイアモン
ド歯を備えたミクロトームを用いて薄片状のサンプルを
切り出し、四三酸化ルテニウムと四三酸化オスニウムを
併用し、若干の結晶化度の違いに起因する染色を施し、
その差を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて確認す
る。その代表的な一例の模式図を図１に示す。

【００３７】本発明のトナー粒子は、水系媒体中で製造
される懸濁重合法、乳化重合法、界面重合法、分散重合
法、会合重合法の如き重合法で製造されたトナー粒子が
好ましい。特に、内部又は中心部、或いは内層から四三
酸化ルテニウムと四三酸化オスニウムとによる染色によ
って識別し得る材料で、上層を形成することが必要であ
る。

【００３８】この様な上層用の材料としては、極性基を
有する樹脂で、ガラス転移点が５５〜８０℃であり、酸
価１〜３５、より好ましくは５〜３５の樹脂が適してい
る。極性基を有する樹脂は、重合性単量体組成物中に溶
解せしめられ、次いで、重合性単量体組成物を水系媒体
中でトナー粒子サイズの液滴へ造粒する工程で、トナー
粒子となる液滴粒子の表面近傍に集まり、その後の重合
工程及びゆっくりとした冷却工程によってトナー粒子の
上層を好ましく形成する様になる。

【００３９】従って、極性基を有する樹脂ガラスの転移
点が５５℃未満になると、トナーの上層の強度が低下
し、転写性や耐久性に劣る様になる。一方、８０℃を超
えると、上層の強度が高くなり過ぎ、トナー粒子内部に
ある荷電制御剤の作用効果がトナー粒子表面に及ぶのを
阻害しやすく、トナーの帯電安定性が低下し、現像特性
が変動しやすい。更に、極性基を有する樹脂の酸価が１
未満では、形成される上層の強度が低下し、転写性や耐
久性が低下し、酸価が３５を超えると、トナー粒子表面
に着色剤や低軟化点化合物が析出しやすく、好ましくな
い。

【００４０】樹脂のガラス転移点の測定は、ＡＳＴＭＤ
３４１８−８に準拠して、パーキンエルマー社製ＤＳＣ
−７を用いて行う。装置検出部の補正は、インジウムと
亜鉛の融点を用い、熱量の補正については、インジウム
の融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを
用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍ
ｉｎ．で測定する。樹脂の酸価の測定は、ＪＩＳ−Ｋ−
００７０に準拠して行う。

【００４１】極性基を有する樹脂の添加量は、トナー粒
子中の結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜
２０重量部、より好ましくは２．５〜１５重量部の範囲
である。１重量部未満では、トナー粒子の上層としての
機能が低下し、２０重量部を超えると、トナー粒子に形
成される上層が過剰になり、トナーの帯電安定性が低下
しやすい。

【００４２】極性基を有する樹脂の中でも、ポリエステ
ル樹脂又はその誘導体が好ましい。代表的なポリエステ
ル樹脂の組成は以下の通りである。

【００４３】ポリエステル系樹脂のアルコール成分とし
ては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブ
タンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオ
ヘンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ、又は下
記式（Ｉ）で表されるビスフェノール誘導体、又、下記
式（ＩＩ）で示されるジオール類等が挙げられる。

【００４４】

【外１】 （式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基であり、ｘ及び
ｙはそれぞれ１以上の整数であり、且つｘ＋ｙの平均値
は２〜１０である。）

【００４５】

【外２】

【００４６】全酸成分中５０ｍｏｌ％以上を含む２価の
カルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフ
タル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類又
はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ア
ゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水
物等が挙げられる。グリセリン、ペンタエリスリトー
ル、ソルビット、ソルビタン、ノボラック型フェノール
樹脂のオキシアルキレンエーテルの如き多価アルコー
ル；トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノン
テトラカルボン酸やその無水物の如き多価カルボン酸が
挙げられる。

【００４７】特に好ましいポリエステル樹脂のアルコー
ル成分としては、前記式（Ｉ）で示されるビスフェノー
ル誘導体であり、酸成分としては、フタル酸、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、トリメリット酸又はその無水物類
が挙げられる。

【００４８】本発明のトナー粒子を生成するために使用
することが出来る重合性単量体としては、ビニル系重合
性単量体が挙げられる。例えばスチレン；α−メチルス
チレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメ
チルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ
−オクチル、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシル
スチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシス
チレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピ
ルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−
ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔ
ｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレー
ト、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルア
クリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルア
クリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルア
クリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレー
ト、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブ
チルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイ
ルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単
量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタク
リレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチル
メタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ
−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレー
ト、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチル
メタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチル
フォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォス
フェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合
性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、
酪酸ビニル、安息香酸ビニル、蟻酸ビニルの如きビニル
エステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテ
ル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；
ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイ
ソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。

【００４９】内層は、これらのビニル系重合性単量体か
ら形成されるビニル系重合体によって構成される。これ
らのビニル系重合性単量体の中でも、内部又は中心部を
形成する低軟化点物質を効率的に覆う為には、スチレン
重合体若しくはスチレン−アクリル共重合体或いはスチ
レン−メタクリル共重合体が好ましい。

【００５０】特に、これらの重合体の中でも、ガラス転
移点が５０℃を超えて１００℃未満の重合体又は共重合
体が好ましい。ガラス転移点が、５０°以下に成ると、
定着時に定着ローラーの如き定着手段への付着力が高く
なり、トナー画像を担持している転写材が定着手段から
剥離しにくくなり、定着ローラー巻き付きという問題が
生じやすい。さらに、トナー粒子全体の強度が低下して
多数耐久試験時に転写性や現像特性の低下を招きやす
い。得られた定着画像を長時間重ね合わせて置くと、ガ
ラス転移点が低い為に画像同士が貼り付くという問題も
生じる場合がある。一方、ガラス転移点が１００℃以上
になると、定着不良という問題が生じ易くなる。

【００５１】これらの重合体又は共重合体が、ゲルパミ
ネーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）において、分子量
１０，０００〜５０，０００の領域にメインピークを有
するものは、中心部に存在する多量の低軟化点物質を内
包化することに優れている。内層を構成する重合体又は
共重合体の分子量のメインピークが、１０，０００未満
になると重合体又は共重合体の分子鎖間の相互作用が弱
くなり、内部又は中心部を構成する低軟化点物質を十分
に被覆することが出来ず、低軟化点物質に起因する現像
特性の低下を招きやすい。一方、重合体又は共重合体の
メインピークが分子量５０，０００を超えると、重合体
又は共重合体の分子鎖の相互作用が強くなりすぎて、ト
ナーの加熱加圧定着時における低軟化点物質のトナー粒
子表面への浸み出しが不十分となり、定着温度が比較的
低い場合には、定着不良と低温オフセット現象が生じ易
くなる。

【００５２】更に、分子量１５，０００〜４０，０００
にメインピークがあるスチレン重合体又はスチレン共重
合体を用いると、トナー粒子が十分な強度を有し、優れ
た摩擦帯電特性を発揮するので、非常に優れた現像特性
を示す様になる。十分なトナー粒子の強度によって、耐
久試験後においても、トナーの劣化が生じにくく、安定
した転写性や現像特性を維持できる。

【００５３】重合体又は共重合体の分子量は、ゲルパミ
ネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定さ
れる。具体的なＧＰＣの測定方法として、予めトナーを
ソックスレー抽出器を用いてトルエンで２０時間抽出し
た後、ロータリーエバポレーターでトルエンを留出せし
めて抽出物を得、更に、必要により重合体又は共重合体
は溶解し得ない有機溶剤（例えば、クロロホルム等）を
用いて抽出物を十分に洗浄し、残留物をテトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）で溶解した溶液をポア径０．３μｍの耐
溶剤性をメンブランフィルターで濾過したサンプルを、
ウォーターズ社製１５０Ｃを用い、カラム構成は、昭和
電工製Ａ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、
８０６及び８０７を連結し、標準ポリスチレン樹脂の検
量線を用いて分子量分布を測定する。

【００５４】本発明の内部又は中心部を構成する材料と
しての低軟化点物質としては、ガラス転移点の測定と同
様に、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８に準拠して、測定され
たＤＳＣ吸熱曲線における吸熱メインピーク値が、５５
〜１２０℃より好ましくは、６０〜９０℃の値を示す化
合物が好ましく、特に、ＤＳＣ曲線の接線離脱温度が４
０℃以上の低軟化点化合物が一層好ましい。吸熱メイン
ピークが、５５℃未満であると、低軟化点物質の自己凝
集力が弱い為に、トナー粒子の内部又は中心部を構成し
づらく、トナー粒子の製造時にトナー粒子表面に低軟化
点物質が析出し、現像特性に悪影響を与えやすい。更に
接線離脱温度が４０℃未満になると、トナー粒子の強度
が低下し、耐久試験時の現像特性の低下を招き易い。得
られる定着画像も、低軟化点物質の融点が低いことに起
因して、べた付いた感じの画像になりやすい。

【００５５】一方、吸熱メインピークが１２０℃を超え
ると、定着時に低軟化点物質が浸み出しにくく、低温定
着性が低下する。更に、直接重合方法によりトナー粒子
を生成する場合には、重合性単量体組成物中への溶解性
が低下し、水系媒体中での重合性単量体組成物のトナー
粒子径サイズへの液滴の造粒中に低軟化点物質が析出し
て造粒が困難となり好ましくない。より好ましくは、６
０〜９０、最も好ましくは６０〜８５℃の範囲である。
低軟化点物質のＤＳＣ吸熱曲線の模式図を図２に示す。
さらに、低軟化点物質は吸熱メインピークの半値幅が１
０℃以内、より好ましくは５℃以内のシャープな溶融物
性を有するものが良い。

【００５６】低軟化点物質としては室温で固体の固体ワ
ックスが好ましい。具体的には、パラフィンワックス、
ポリオレフィンワックス、フィッシャートロピッシュワ
ックス、アミドワックス、高級脂肪酸、エステルワック
ス、及びグラフト化合物、ブロック化合物の如き誘導体
が挙げられる。下記一般構造式で示す炭素数が１０以上
の長鎖エステル部分を１個以上有するエステルワックス
が、ＯＨＰの透明性を阻害せずに耐高温オフセット性に
効果を有するので特に好ましい。本発明に好ましい具体
的なエステルワックスの代表的化合物の構造式を以下
に、一般構造式〜として示す。

【００５７】

【外３】 （式中、ａ及びｂは０〜４の整数を示し、ａ＋ｂは４で
あり、Ｒ₁ 及びＲ₂ は炭素数が１〜４０の有機基を示
し、且つＲ₁ とＲ₂ との炭素数差が１０以上である基を
示し、ｎ及びｍは０〜１５の整数を示し、ｎとｍが同時
に０になることはない。

【００５８】

【外４】 （式中、ａ及びｂは０〜４の整数を示し、ａ＋ｂは４で
あり、Ｒ₁ は炭素数が１〜４０の有機基を示しｎ及びｍ
は０〜１５の整数を示し、ｎとｍが同時に０になること
はない。）

【００５９】

【外５】 （式中、ａ及びｂは０〜３の整数を示し、ａ＋ｂは３以
下であり、Ｒ₁ 及びＲ₂は炭素数が１〜４０の有機基を
示し、且つＲ₁ とＲ₂ との炭素数差が１０以上である基
を示し、Ｒ₃ は炭素数が１以上の有機基を示し、ｎ及び
ｍは０〜１５の整数を示し、ｎとｍが同時に０になるこ
とはない。） エステルワックスの一般構造式 Ｒ₁ ＣＯＯＲ₂ （式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は炭素数が１〜４０の炭化水素基
を示し、且つＲ₁ 及びＲ₂ は、お互いに同じでも異なる
炭素数でもよい。） エステルワックスの一般構造式 Ｒ₁ ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）_n ＯＯＣＲ₂ （式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は炭素数が１〜４０の炭化水素基
を示し、ｎは２〜２０の整数であり、且つＲ₁ 及びＲ₂
は、お互いに同じでも異なる炭素数でもよい。） エステルワックスの一般構造式 Ｒ₁ ＯＯＣ（ＣＨ₂ ）_n ＣＯＯＲ₂ （式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は炭素数が１〜４０の炭化水素基
を示し、ｎは２〜２０の整数であり、且つＲ₁ 及びＲ₂
は、お互いに同じでも異なる炭素数でもよい。）

【００６０】本発明で好ましく用いられるエステルワッ
クスは、１００℃で測定した溶融粘度が１〜５０ｍＰａ
×ｓｅｃのものが好ましい。エステルワックスの溶融粘
度は、例えば、ＨＡＡＫＥ社製のビスコテスターＶＴ５
００を用いて測定する。溶融粘度が１ｍＰａ×ｓｅｃ未
満になると、高温オフセット防止効果が低下し、多方、
５０ｍＰａ・ｓを超えると、定着時にワックスが浸み出
しにくく、低温定着性が低下する。

【００６１】低軟化点物質の分子量としては、重量平均
分子量（Ｍｗ）が３００〜１，５００のものが好まし
い。３００未満になると低軟化点物質のトナー粒子表面
への露出が生じ易く、１，５００を超えると低温定着性
が低下する。特に４００〜１，２５０の範囲のものが好
ましい。更に、重量平均分子量／数平均分子量の比（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）が１．５以下になると、低軟化点物質のＤＳ
Ｃ吸熱曲線の極大ピークがよりシャープになり、室温時
のトナー粒子の機械的強度が向上し、定着時にはシャー
プな溶融特性を示す特に優れたトナーの特性が得られ
る。

【００６２】低軟化点物質の分子量はＧＰＣにより次の
条件で測定される。

【００６３】 （ＧＰＣ測定条件）装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社） カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製） 温度：１３５℃ 溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加） 流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ 試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌを注入

【００６４】以上の条件で測定し、試料の分子量算出に
当たっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した
分子量校正曲線を使用する。更に、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗ
ｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換
算することによって算出される。

【００６５】具体的な低軟化点物質の例としては、下記
の化合物が挙げられる。

【００６６】 （１）ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₂₀ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₂₁ＣＨ₃ （２）ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₁₇ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₉ ＯＯＣ
（ＣＨ₂ ）₁₇ＣＨ₃ (3)CH₃ （ＣＨ₂ ）₁₇ＯＯＣ（ＣＨ₂ ）₁₈ＣＯＯ（ＣＨ₂
）₁₇ＣＨ₃

【００６７】近年、フルカラー両面画像の必要性も増し
てきており、両面画像を形成せしめる際においては、最
初に表面に形成された転写材上のトナー像が、次に裏面
に画像を形成する時にも定着器の加熱部を再度通過する
可能性があり、その際のトナーの定着画像の耐高温オフ
セット性を十分に考慮する必要がある。その為にも本発
明においては、多量の低軟化点物質をトナー粒子に内包
させることは好ましい。具体的には、低軟化点物質をト
ナー粒子中に５〜３０重量％添加することが好ましい。
５重量％未満の添加では耐高温オフセット性が低下し、
更に両面画像の定着時において裏面の画像がオフセット
現象を示す場合がある。３０重量％より多い場合は、重
合法による製造において造粒時にトナー粒子の合一が起
き易く、粒度分布の広いものが生成し易い。

【００６８】本発明においては、トナーの帯電性を制御
する目的でトナー粒子中に荷電制御剤を添加しておくこ
とが好ましい。

【００６９】これらの荷電制御剤としては、公知のもの
のうち、重合阻害性、水相移行性の殆どないものが好ま
しい。例えば、正荷電制御剤としてニグロシン系染料、
トリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、グア
ニジン誘導体、イミダゾール誘導体、アミン系化合物等
が挙げられる。負荷電制御剤としては、含金属サリチル
酸共重合体、含金属モノアゾ系染料化合物、尿素誘導
体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタク
リル酸共重合体が挙げられる。

【００７０】これらの荷電制御剤の添加量としては、結
着樹脂又は重合体単量体の０．１〜１０重量％が好まし
い。

【００７１】トナー粒子を重合法で製造する際に用いる
重合開始剤としては、２，２′−アゾビス−（２，４−
ジバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニ
トリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カ
ルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−
２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロ
ニトリルの如きアゾ系、又はジアゾ系重合開始剤；ベン
ゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシ
ド、ジイソプロピルオキシカーボネート、クメンヒドロ
ペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシ
ド、ラウロイルペルオキシドの如き過酸化物系重合開始
剤が挙げられる。これらの重合開始剤は、重合性単量体
の０．５〜２０重量％の添加が好ましく、単独でも又は
併用してもよい。

【００７２】トナー粒子の結着樹脂の分子量をコントロ
ールする為に、架橋剤や連鎖移動剤を添加してもよい。
好ましい添加量としては、重合性単量体の０．００１〜
１５重量％である。

【００７３】水系分散媒体には、重合性単量体組成物の
粒子の分散安定剤として、例えば、リン酸三カルシウ
ム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニ
ウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カル
シウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メ
タ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベ
ントナイト、シリカ、アルミナの如き無機化合物の微粉
体が挙げられる。

【００７４】分散安定剤としては、ポリビニルアルコー
ル、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプ
ロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸、及びそ
の塩、ポリメタアクリル酸、及びその塩、澱粉の如き有
機化合物を使用しても良い。これらの分散安定剤は、重
合性単量体１００重量部に対して０．２〜２０重量部を
使用することが好ましい。

【００７５】分散安定剤の中で、無機化合物を用いる場
合、市販のものをそのまま用いてもよいが細かい粒子を
得る為に、水系分散媒体中にて該無機化合物を生成させ
てもよい。例えば、リン酸カルシウムの場合、高撹拌下
においてリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶
液とを混合するとよい。

【００７６】分散安定剤の微細な分散の為に、重合体単
量体１００重量部に対して０．００１〜０．１重量部の
界面活性剤を使用してもよい。これは、上記分散安定剤
の初期の作用を促進する為のものである。具体例として
は、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫
酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル
硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナ
トリウム、オクチル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリ
ウム、オレイン酸カルシウム等が挙げられる。

【００７７】本発明で用いられる着色剤としては、公知
のものを使用することが出来る。

【００７８】例えば、黒色顔料としては、カーボンブラ
ック、アニリンブラック、非磁性フェライト、マグネタ
イト等が挙げられる。

【００７９】黄色顔料としては、黄色酸化鉄、ネーブル
スイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザーイエロー
Ｇ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベ
ンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パー
マネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等が挙げ
られる。

【００８０】橙色顔料としては、パーマネントオレンジ
ＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベン
ジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジ
ＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等が挙げ
られる。

【００８１】赤色顔料としては、ベンガラ、パーマネン
トレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウ
ォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＣ、レー
キッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ブリラントカー
ミン３Ｂ、エオキシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ア
リザリンレーキ等が挙げられる。

【００８２】青色顔料としては、アルカリブルーレー
キ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、
無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部
分塩化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブル
ーＢＧ等が挙げられる。

【００８３】紫色顔料としては、ファストバイオレット
Ｂ、メチルバイオレットレーキ等が挙げられる。

【００８４】緑色顔料としては、ピグメントグリーン
Ｂ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグ
リーンＧ等が挙げられる。白色顔料としては、亜鉛華、
酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等が挙げられる。

【００８５】これらの着色剤は、単独又は混合して、更
には固溶体の状態で用いることが出来る。

【００８６】本発明で使用する着色剤は、色相角、彩
度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性
の点から選択される。該着色剤の添加量は、樹脂１００
重量部に対して１〜２０重量部用いるのが良い。黒色着
色剤としては磁性体を用いた場合には、他の着色剤と異
なり、樹脂１００重量部に対し３０〜１５０重量部用い
るのが良い。

【００８７】本発明の静電潜像現像用トナーを透光性カ
ラートナーとして用いる場合の着色剤としては、以下に
示す様な、各種及び各色の顔料も使用することが出来
る。

【００８８】例えば、黄色顔料としてはＣ．Ｉ．１０３
１６（ナフトールイエローＳ）、Ｃ．Ｉ．１１７１０
（ハンザイエロー１０Ｇ）、Ｃ．Ｉ．１１６６０（ハン
ザイエロー５Ｇ）、Ｃ．Ｉ．１１６７０（ハンザイエロ
ー３Ｇ）、Ｃ．Ｉ．１１６８０（ハンザイエローＧ）、
Ｃ．Ｉ．１１７３０（ハンザイエローＧＲ）、Ｃ．Ｉ．
１１７３５（ハンザイエローＡ）、Ｃ．Ｉ．１１７４０
８（ハンザイエローＲＮ）、Ｃ．Ｉ．１２７１０（ハン
ザイエローＲ）、Ｃ．Ｉ．１２７２０（ピグメントイエ
ローＬ）、Ｃ．Ｉ．２１０９０（ベンジジンイエロ
ー）、Ｃ．Ｉ．２１０９５（ベンジジンイエローＧ）、
Ｃ．Ｉ．２１１００（ベンジジンイエローＧＲ）、Ｃ．
Ｉ．２００４０（パーマネントイエローＮＣＲ）、Ｃ．
Ｉ．２１２２０（バルカンファストイエロー５）、Ｃ．
Ｉ．２１１３５（バルカンファストイエローＲ）等が挙
げられる。

【００８９】赤色顔料としては、Ｃ．Ｉ．１２０５５
（スターリンＩ）、Ｃ．Ｉ．１２０７５（パン−マネン
トオレンジ）、Ｃ．Ｉ．１２１７５（リソールファスト
オレンジ３ＧＬ）、Ｃ．Ｉ．１２３０５（パーマネント
オレンジＧＴＲ）、Ｃ．Ｉ．１１７２５（ハンザイエロ
ー３Ｒ）、Ｃ．Ｉ．２１１６５（バルカンファストオレ
ンジＧＧ）、Ｃ．Ｉ．２１１１０（ベンジジンオレンジ
Ｇ）、Ｃ．Ｉ．１２１２０（パーマネントレッド４
Ｒ）、Ｃ．Ｉ．１２７０（パラレッド）、Ｃ．Ｉ．１２
０８５（ファイヤーレッド）、Ｃ．Ｉ．１２３１５（ブ
リリアントファストスカーレット）、Ｃ．Ｉ．１２３１
０（パーマネントレッドＦ２Ｒ）、Ｃ．Ｉ．１２３３５
（パーマネントレッドＦ４Ｒ）、Ｃ．Ｉ．１２４４０
（パーマネントレッドＦＲＬ）、Ｃ．Ｉ．１２４６０
（パーマネントレッドＦＲＬＬ）、Ｃ．Ｉ．１２４２０
（パーマネントレッドＦ４ＲＨ）、Ｃ．Ｉ．１２４５０
（ライトファストレッドトーナーＢ）、Ｃ．Ｉ．１２４
９０（パーマネントカーミンＦＢ）、Ｃ．Ｉ．１５８５
０（ブリリアントカーミン６Ｂ）等が挙げられる。

【００９０】青色顔料としては、Ｃ．Ｉ．７４１００
（無金属フタロシアニンブルー）、Ｃ．Ｉ．７４１６０
（フタロシアニンブルー）、Ｃ．Ｉ．７４１８０（ファ
ストスカイブルー）等が挙げられる。

【００９１】本発明においては、重合法を用いてトナー
粒子を製造する為に、着色剤の持つ重合阻害性や水相移
行性に注意を払う必要がある。必要により、重合阻害の
ない物質による着色剤の表面の疎水化処理を施して表面
改質をおこなっても良い。特に、染料やカーボンブラッ
クは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際
に注意を要する。

【００９２】染料を処理する好ましい方法として、予め
これらの染料の存在下に重合性単量体を重合せしめる方
法が挙げられる。得られた着色重合体を重合性単量体組
成物に添加する。又、カーボンブラックについては、上
記染料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能
基と反応する物質（例えば、オルガノシロキサン等）で
処理を行ってもよい。

【００９３】本発明のトナーを磁性トナーとして用いる
場合にはその中に磁性粉を含有せしめてもよい。このよ
うな磁性粉としては、磁場の中におかれて磁化される物
質が用いられ、例えば、鉄、コバルト、ニッケルの如き
強磁性金属の粉末、若しくはマグネタイト、フェライト
の如き硫性酸化鉄の粉末がある。

【００９４】重合法を用いてトナー粒子を得る為に、磁
性体の持つ重合阻害性や水相移行性等に注意を払う必要
があり、必要により表面改質（例えば、重合阻害のない
物質による疎水化処理）を施しておいた方が好ましい。

【００９５】トナー粒子の製造工程中、重合反応後半に
昇温してもよく、更にトナー定着時の臭いの原因となる
未反応の重合性単量体又は副生成物を除去する為に、反
応後半又は重合反応終了後に一部水系媒体を反応系から
留去してもよい。反応終了後、生成したトナー粒子を洗
浄、濾過により回収し、乾燥する。

【００９６】懸濁重合法においては、重合性単量体組成
物１００重量部に対して水３００〜３，０００重量部を
分散媒体として使用するのが好ましい。

【００９７】トナー粒子の内部又は中心部、内層及び外
層の機能分離をより明確化するために、内部又は中心部
を構成する低軟化点物質のＤＳＣ吸熱曲線の吸熱メイン
ピーク温度より高く、内層を構成する重合体又は共重合
体のガラス転移温度より高く且つ外層を構成する極性基
を有する樹脂のガラス転移点よりも高い温度でトナー粒
子を６０分間以上（好ましくは、９０〜６００分間）保
持して加熱処理し、次いで毎分２℃以下（好ましくは、
毎分１．５〜０．２５℃）の遅い冷却速度でゆっくりと
冷却するのが良い。

【００９８】したがって、あらかじめ低軟化点物質の吸
熱メインピーク温度を測定し、極性基を有する樹脂のガ
ラス転移温度を測定し、重合性単量体の組成及び組成比
から生成される重合体又は共重合体の理論ガラス転移温
度を算出しておくのが良い。

【００９９】加熱処理温度は、低軟化点物質の吸熱メイ
ンピーク温度よりも５℃以上高く（好ましくは５〜２０
℃高く）、重合性単量体組成物に添加される極性基を有
する樹脂のガラス転移点よりも５℃以上高く（好ましく
は、５〜２０℃高く）、合成される重合体又は共重合体
の理論ガラス転移点よりも５℃以上高い（好ましくは、
７．５〜３０℃高い）温度でおこなうのが良い。

【０１００】更に高画質化の為には、トナーは重量平均
径が４〜８μｍであり、個数分布における変動係数Ａが
３５％以下であることが好ましい。重量平均径が４μｍ
未満のトナーにおいては、カブリや転写不良に基づく画
像の不均一ムラの原因となり易く好ましくなく、トナー
の重量平均径が８μｍ以上の場合には、感光体表面や転
写材への融着が起き易く、トナーの個数分布における変
動係数が３５％を超えると更にその傾向が強まる。

【０１０１】次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更
に具体的に説明する。

【０１０２】実施例１ 四つ口容器中にイオン交換水７１０重量部と０．１モル
／リットルのＮａ₃ ＰＯ₄ 水溶液８５０重量部を添加
し、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを用いて１２，０
００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に保持した。ここに
１．０モル／リットル−ＣａＣｌ₂ 水溶液６８重量部を
徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ₃ （ＰＯ
₄ ）₂ を含む水系分散媒体を調製した。

【０１０３】 スチレンモノマー １６５重量部 ｎ−ブチルアクリレート ３５重量部 銅フタロシアニン顔料 １３重量部 ポリエステル樹脂 ７重量部 （テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ−エチレンオキサ イド変性ビスフェノールＡ；酸価１３；ガラス転移点６０℃ Ｍｗ１２０００， Ｍｎ５７００） 負荷電性制御剤（ジアルキルサリチル酸のクロム化合物） １重量部 低軟化点化合物〔エステルワックス（３）〕 ２５重量部 （ＤＳＣにおける吸熱メインピーク温度８１℃、半値幅３℃、接線離脱温度５０ ℃；Ｍｗ＝７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２；１００℃における溶融粘度２０ｃＰａ ・ｓ）

【０１０４】スチレンとｎ−ブチルアクリレートとから
合成されるスチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体
の理論Ｔｇは５９℃である。

【０１０５】上記混合物をアトライターを用いて３時間
分散させた後、重合開始剤である２，２′−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）４重量部を添加し
た重合性単量体組成物を水系分散媒体中に投入し、撹拌
機の回転数を１０，０００ｒｐｍに維持しつつ５分間造
粒した。その後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に変
えて、内温を７０℃に昇温させ、ゆっくり撹拌しながら
１０時間反応させて重合体粒子（トナー粒子）を得た。

【０１０６】次いで、容器内を温度９０℃に昇温して３
００分間維持し、その後毎分１℃の冷却速度で徐々に３
０℃まで冷却した。容器内に希塩酸を添加して分散安定
剤を除去せしめた。更に、ろ別、洗浄、乾燥して重量平
均径が６．４μｍであり、個数分布における変動係数が
２９％の電気絶縁性のシアン色のトナー粒子を得た。

【０１０７】得られたシアントナー粒子を四三酸化オス
ミウムと四三酸化ルテニウムとで染色し、ＴＥＭで確認
した断層写真の模式図を図１に示す。低軟化点物質であ
るエステルワックスが中心部を構成し、中心部をＧＰＣ
のピーク値が分子量２３，０００、ガラス転移点（Ｔ
ｇ．）が６２℃のスチレン−ｎブチルアクリル共重合体
より構成された内層が覆い、その上を約０．１５μｍの
ポリエステル樹脂から構成された上層が被覆していた。

【０１０８】得られたシアントナー粒子に疎水性酸化チ
タン微粒子を２重量％外添して流動性に優れたシアント
ナーを得た。得られたシアントナー６重量部と、平均粒
径４０μｍのシリコーン樹脂コートしたフェライトキャ
リア９４重量部とを混合して二成分系現像剤を調製し
た。

【０１０９】上記二成分系現像剤を市販のＯＰＣ感光体
を有するデビタルフルカラー複写機ＣＬＣ−７００を改
造した改造機を使用してシアンカラーモードで、常温常
湿、常温低湿下で画像を複写して評価した。常温常湿下
では、ドラム感光体表面からの転写効率は初期では９７
％であり、中抜け等の転写欠陥のない高い画像濃度の画
像が得られた。５万枚の耐久試験を行ったが、転写効率
は常に９５％近くの値を維持し、初期と耐久試験後の画
像性には大きな変化はなく、感光ドラム及び各部材への
トナーの融着の発生が認められなかった。常温低湿下で
もほぼ常温常湿下での結果を再現した。結果を表３及び
４に示す。

【０１１０】実施例２〜７及び比較例１〜５ 用いる材料を表１に示すものとすること以外は、実施例
１と同様にしてトナー粒子を生成し、次いで二成分系現
像剤を調製し、評価試験を行った。結果を表２、３及び
４に示す。

【０１１１】比較例６ 重合温度を７０℃でおこない、その後９０℃に昇温し、
９０℃から毎分５℃の冷却速度で３０℃まで冷却するこ
とを除いて実施例１と同様にしてトナー粒子を生成し、
次いで二成分系現像剤を調製し、評価試験を行った。結
果を表２、３及び４に示す。

【０１１２】

【表１】

【０１１３】

【表２】

【０１１４】

【表３】

【０１１５】

【表４】

【０１１６】画像濃度の測定 マクベス濃度計を用いて、ＳＰＩ補色フィルターを用
い、ベタ画像部を測定した。

【０１１７】転写効率の測定 転写効率は、５００００枚の連続画像形成の初期と耐久
後においてそれぞれ評価した。シアンユニットにおいて
感光ドラム上に形成されたシアントナー像を透明な粘着
テープで採取し、その画像濃度（Ｄ₁ ）をマクベス濃度
計で測定した。次に再度シアントナー像を感光ドラム上
に形成し、シアントナー像を記録材へ転写し、記録材上
に転写されたシアントナー像を透明な粘着テープで採取
し、その画像濃度（Ｄ₂ ）を同様に測定した。得られた
画像濃度（Ｄ₁ ）及び（Ｄ₂ ）から以下の如く算出し
た。

【０１１８】転写効率（％）＝（Ｄ₂ ／Ｄ₁ ）×１００

【０１１９】ＯＰＣ感光体表面のトナーの融着の有無 常温低湿（２０℃，５％ＲＨ）の環境下で５万枚の耐久
試験後にＯＰＣ感光体表面のトナーの融着の有無を目視
で観察した。さらに、ハーフトーン画像を画出しして、
トナーの融着による画像欠損が発生しているか否かを標
準サンプルと対比して判断した。

【０１２０】低温定着性及び高温耐オフセット性の評価
方法 市販のフルカラーデジタル複写機（ＣＬＣ−７００，キ
ヤノン製）の改造機を使用して転写紙（８０ｇ／ｍ² ）
上に未定着トナー画像を形成した。次いで、オイル塗布
手段を有していない定着温度が調整できる加熱加圧ロー
ラ外部定着器によって未定着トナー画像を転写紙にオイ
ルレスで加熱加圧し、転写紙に定着画像を形成した。

【０１２１】外部定着器の定着ローラ（加熱ローラ）表
面がフッ素樹脂で形成され、加圧ローラ表面もフッ素樹
脂で形成されているものを使用し、ニップ５．５ｍｍ、
定着スピード１２０ｍｍ／ｓｅｃの条件で１２０乃至２
４０℃の温度範囲を５℃間隔で定着試験をおこなった。

【０１２２】低温定着性は、定着画像を５０ｇ／ｃｍ²
の荷重をシルボン紙〔Ｌｅｎｚ Ｃｌｅａｎｉｎｇ Ｐ
ａｐｅｒ “ｄａｓｐｅｒ（Ｒ）′′（Ｏｚｕ Ｐａｐ
ｅｒＣｏ．Ｌｔｄ）〕で２回こすり、こすり前後の濃度
低下率が１０％未満になる温度を定着温度とし、低温定
着性の評価に使用した。

【０１２３】低温定着性のランク： ◎：１２０℃≦定着開始温度≦１４０℃ ○：１４０℃＜定着開始温度≦１６０℃ ○△：１６０℃＜定着開始温度≦１８０℃ ×：定着開始温度＜１８０℃ 一方、高温耐オフセット性は、定着画像及び定着ローラ
表面を目視で観察し、高温オフセットの発生の有無を各
温度で判定した。

【０１２４】高温耐オフセット性のランク： ◎：高温オフセットの発生温度≧２１０℃ ○：２００℃≦高温オフセットの発生温度＜２１０℃ ○△：１９０℃≦高温オフセットの発生温度＜２００℃ △：１８０℃≦高温オフセットの発生温度＜１９０℃ ×：高温オフセットの発生温度＜１８０℃

【０１２５】定着ローラ巻き付きの評価方法 上記外部定着器を用いて、転写紙（８０ｇ／ｍ² ）の全
面にベタ画像を定着して定着ローラに転写紙が巻き付く
温度を巻き付き開始温度とした。

【０１２６】定着ローラ巻き付きのランク： ○：巻き付き開始温度≧２００℃ △：１８０℃≦巻き付き開始温度＜２００℃ ×：巻き付き開始温度＜１８０℃

【０１２７】実施例８乃至１０ フタロシアニン顔料のかわりに、マゼンタ着色剤（Ｃ．
Ｉ．ピグメントレッド１２２）１７重量部，イエロー着
色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７３）１３重量部
及び黒色着色剤（グラフトカーボンブラック）１５重量
部を使用することを除いて実施例１と同様にしてマゼン
タトナー粒子，イエロートナー粒子及びブラックトナー
粒子を生成した。結果を表５に示す。

【０１２８】次いで、実施例１と同様にして各色用の二
成分系現像剤を調製した。

【０１２９】

【表５】

【０１３０】実験例 実施例１のシアン用二成分系現像剤，実施例８のマゼン
タ用二成分系現像剤，実施例９のイエロー用二成分系現
像剤及び実施例１０のブラック用二成分系現像剤を使用
してフルカラーモードで画出し試験をおこなったところ
オリジナル画像に忠実なフルカラー画像が得られた。

【０１３１】また、定着ローラにシリコーンオイルを塗
布しなくともオフセット現象は発生しなく、さらに、普
通紙に両面定着をおこなっても定着工程にトラブルは発
生しなかった。

【０１３２】

【発明の効果】本発明のトナーは、耐久性の向上や、ト
ナー表面の微細な帯電性の乱れを従来技術の様に重合体
を用いて厚く被覆したり、荷電制御材をトナー粒子表面
に付着することで防止するのではなく、低軟化点化合物
から成る内部又は中心部を、先ず内層で覆い、その内層
を上層で更に被覆されている。そして、トナー粒子をエ
ポキシ樹脂等によって包埋化し、更に、そのクロス切片
を四三酸化ルテニウムと四三酸化オスニウムとで染色し
て、後に透過型電子顕微鏡を用いて切片を観察したと
き、内部、内層、及び上層を形成し得る材料をそれぞれ
異なるものとして識別される材料によって構成すること
により、本発明のトナーは着色剤及び低軟化点物質がト
ナー粒子内良好に内包化され、優れた現像特性と定着特
性とを発揮することが出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】四三酸化ルテニウムと四三酸化オスニウムで染
色したトナー粒子の断面を示す模式図である。

【図２】エステルワックスのＤＳＣ曲線模式図である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｇ 9/08 ３８１ ３８４

Claims (38)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有し
   ているトナー粒子を有する静電荷像現像用トナーにおい
   て、 該トナー粒子は、少なくとも、内部を形成している低軟
   化点物質と、該内部を被覆している内層と、該内部及び
   該内層を被覆している上層とを有し、該内部と該内層と
   該上層とが四三酸化ルテニウム及び四三酸化オスニウム
   染色法により識別し得る材料で構成されていることを特
   徴とする静電荷像現像用トナー。
2. 【請求項２】 内部を形成する低軟化点化合物は重量平
   均分子量が３００〜１，５００であり、重量平均分子量
   ／数平均分子量の比が１．５以下であり、ＤＳＣ吸熱曲
   線における吸熱メインピークの値が５５〜１２０℃であ
   り、接線離脱温度が４０℃以上である請求項１に記載の
   トナー。
3. 【請求項３】 内層は、ビニル重合体或いはビニル共重
   合体で形成されている請求項１又は２に記載のトナー。
4. 【請求項４】 内層は、ガラス転移点が５０℃を超えて
   １００℃未満であるスチレン重合体若しくはスチレン−
   アクリル共重合体或いはスチレン−メタクリル共重合体
   で形成されている請求項１乃至３のいずれかに記載のト
   ナー。
5. 【請求項５】 上層は、ポリエステル樹脂又はその誘導
   体で形成されている請求項１乃至４のいずれかに記載の
   トナー。
6. 【請求項６】 上層はガラス転移点が５５〜８０℃であ
   るビスフェノール系ポリオールと芳香族系多価カルボン
   酸から生成されたポリエステル系樹脂を有している請求
   項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
7. 【請求項７】 トナー粒子が、低軟化点物質を５〜３０
   重量％含有している請求項１乃至６のいずれかに記載の
   トナー。
8. 【請求項８】 上層は厚さが、０．０１〜０．５μｍで
   ある請求項１乃至７のいずれかに記載のトナー。
9. 【請求項９】 トナー粒子は形状係数ＳＦ−１が１００
   〜１５０である請求項１乃至８のいずれかに記載のトナ
   ー。
10. 【請求項１０】 トナー粒子は形状係数ＳＦ−１が１０
    ０〜１２５である請求項９に記載のトナー。
11. 【請求項１１】 トナーは、重量平均粒径が３〜８μｍ
    であり、個数変動係数が３５％以下である請求項１乃至
    １０のいずれかに記載のトナー。
12. 【請求項１２】 トナー粒子が、水性媒体中で重合性単
    量体を重合することにより直接的に生成された重合トナ
    ー粒子である請求項１乃至１１のいずれかに記載のトナ
    ー。
13. 【請求項１３】 内部を形成する低軟化点物質は重量平
    均分子量が３００〜１，５００であり、重量平均分子量
    ／数平均分子量の比が１．５以下であり、ＤＳＣ吸熱曲
    線における吸熱メインピークの値が５５〜１２０℃であ
    り、接線離脱温度が４０℃以上であり、 内層は、ビニル重合体或いはビニル共重合体で形成され
    ており、 上層は、ポリエステル樹脂又はその誘導体で形成されて
    いる請求項１乃至１２のいずれかに記載のトナー。
14. 【請求項１４】 内層は、ガラス転移点が５０℃を超え
    て１００℃未満であるスチレン重合体若しくはスチレン
    −アクリル共重合体或いはスチレン−メタクリル共重合
    体で形成されており、 上層はガラス転移点が５５〜８０℃であるビスフェノー
    ル系ポリオール芳香族系多価カルボン酸から生成された
    ポリエステル系樹脂を有している請求項１３に記載のト
    ナー。
15. 【請求項１５】 トナー粒子は、低軟化点物質を５〜３
    ０重量％含有している請求項１３又は１４に記載のトナ
    ー。
16. 【請求項１６】 トナー粒子は低軟化点物質を１０〜３
    ０重量％含有している請求項１５に記載のトナー。
17. 【請求項１７】 上層は厚さが、０．０１〜０．５μｍ
    であり、トナー粒子は形状係数ＳＦ−１が１００〜１５
    ０である請求項１５又は１６に記載のトナー。
18. 【請求項１８】 トナー粒子は形状係数ＳＦ−１が１０
    ０〜１２５である請求項１７に記載のトナー。
19. 【請求項１９】 トナーは、重量平均粒径が３〜８μｍ
    であり、個数変動係数が３５％以下である請求項１８に
    記載のトナー。
20. 【請求項２０】 トナー粒子が、水性媒体中で重合性単
    量体を重合するより直接的に生成された重合トナー粒子
    である請求項１９に記載のトナー。
21. 【請求項２１】 低軟化点物質は、エステルワックスで
    あり、ＤＳＣ吸熱曲線における、吸熱メインピークの値
    が温度６０乃至９０℃にあり、吸熱メインピークの半値
    幅が１０℃以内である請求項１乃至２０のいずれかに記
    載のトナー。
22. 【請求項２２】 エステルワックスは吸熱メインピーク
    の値が温度６０乃至８５℃にあり、吸熱メインピークの
    半値幅が５℃以内である請求項２１に記載のトナー。
23. 【請求項２３】 重合性単量体，着色剤，低軟化点物
    質，極性基を有する樹脂及び重合開始剤を少なくとも含
    有する重合性単量体組成物を調製し、 重合性単量体組成物を水系媒体中へ分散して重合性単量
    体組成物の粒子を生成し、 粒子中の重合性単量体を重合してトナー粒子を生成し、 低軟化点物質の吸熱メインピーク温度よりも５℃以上高
    く、極性基を有する樹脂のガラス転移温度よりも５℃以
    上高い温度に水系媒体を加熱し、 次いで、毎分２℃以下の冷却速度で水系媒体を５０℃以
    下に冷却し、トナー粒子を水系媒体から濾別してトナー
    粒子を生成するトナーの製造方法であり、 該トナー粒子は、 少なくとも、内部を形成している低軟化点物質と、該内
    部を被覆している内層と、該内部及び該内層を被覆して
    いる上層とを有し、該内部と該内層と該上層とが四三酸
    化ルテニウム及び四三酸化オスニウム染色法により識別
    し得る材料で構成されていることを特徴とするトナーの
    製造方法。
24. 【請求項２４】 重合性単量体の重合後に重合性単量体
    の重合体又は共重合体の理論ガラス転移温度よりも５℃
    以上高い温度に水系媒体を加熱する請求項２３に記載の
    トナーの製造方法。
25. 【請求項２５】 内部を形成する低軟化点化合物は重量
    平均分子量が３００〜１，５００であり、重量平均分子
    量／数平均分子量の比が１．５以下であり、ＤＳＣ吸熱
    曲線における吸熱メインピークの値が５５〜１２０℃で
    あり、接線離脱温度が４０℃以上である請求項２３又は
    ２４に記載のトナーの製造方法。
26. 【請求項２６】 内層は、ビニル重合体或いはビニル共
    重合体で形成されている請求項２３乃至２５のいずれか
    に記載のトナーの製造方法。
27. 【請求項２７】 内層は、ガラス転移点が５０℃を超え
    て１００℃未満であるスチレン重合体若しくはスチレン
    −アクリル共重合体或いはスチレン−メタクリル共重合
    体で形成されている請求項２３乃至２６のいずれかに記
    載のトナーの製造方法。
28. 【請求項２８】 上層は、ポリエステル樹脂又はその誘
    導体で形成されている請求項２３乃至２７のいずれかに
    記載のトナーの製造方法。
29. 【請求項２９】 上層はガラス転移点が５５〜８０℃で
    あるビスフェノール系ポリオールと芳香族系多価カルボ
    ン酸から生成されたポリエステル系樹脂を有している請
    求項２３乃至２８のいずれかに記載のトナー製造方法。
30. 【請求項３０】 トナー粒子が、低軟化点物質を５〜３
    ０重量％含有している請求項２３乃至２９のいずれかに
    記載のトナーの製造方法。
31. 【請求項３１】 上層は厚さが、０．０１〜０．５μｍ
    である請求項２３乃至３０のいずれかに記載のトナー製
    造方法。
32. 【請求項３２】 トナー粒子は形状係数ＳＦ−１が１０
    ０〜１５０である請求項２３乃至３１のいずれかに記載
    のトナーの製造方法。
33. 【請求項３３】 トナー粒子は形状係数ＳＦ−１が１０
    ０〜１２５である請求項３２に記載のトナーの製造方
    法。
34. 【請求項３４】 トナーは、重量平均粒径が３〜８μｍ
    であり、個数変動係数が３５％以下である請求項２３乃
    至３３のいずれかに記載のトナーの製造方法。
35. 【請求項３５】 内部を形成する低軟化点物質は重量平
    均分子量が３００〜１，５００であり、重量平均分子量
    ／数平均分子量の比が１．５以下であり、ＤＳＣ吸熱曲
    線における吸熱メインピークの値が５５〜１２０℃であ
    り、接線離脱温度が４０℃以上であり、 内層は、ビニル重合体或いはビニル共重合体で形成され
    ており、 上層は、ポリエステル樹脂又はその誘導体で形成されて
    いる請求項２３乃至３４のいずれかに記載のトナーの製
    造方法。
36. 【請求項３６】 内層は、ガラス転移点が５０℃を超え
    て１００℃未満であるスチレン重合体若しくはスチレン
    −アクリル共重合体或いはスチレン−メタクリル共重合
    体で形成されており、 上層はガラス転移点が５５〜８０℃であるビスフェノー
    ル系ポリオールと芳香族系多価カルボン酸から生成され
    たポリエステル系樹脂を有している請求項２３乃至３５
    のいずれかに記載のトナーの製造方法。
37. 【請求項３７】 低軟化点物質は、エステルワックスで
    あり、ＤＳＣ吸熱曲線における、吸熱メインピークの値
    が温度６０乃至９０℃にあり、吸熱メインピークの半値
    幅が１０℃以内である請求項２３乃至３６のいずれかに
    記載のトナーの製造方法。
38. 【請求項３８】 エステルワックスは吸熱メインピーク
    の値が温度６０乃至８５℃にあり、吸熱メインピークの
    半値幅が５℃以内である請求項３７に記載のトナーの製
    造方法。