WO2009112014A1 - VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON CHIRALEN α,β-EPOXYKETONEN - Google Patents

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON CHIRALEN α,β-EPOXYKETONEN Download PDF

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WO2009112014A1
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Benjamin List
Corinna Reisinger
Xing Wang Wang
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/12—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with hydrogen peroxide or inorganic peroxides or peracids

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of chiral ⁇ , ⁇ -epoxyketones.
  • the present invention is a process for the enantioselective epoxidation of ⁇ , /? - unsaturated ketones, in which a compound of general formula I 1
  • R 1 is a branched or unbranched, saturated or unsaturated hydrocarbon radical having 1 to 30 carbon atoms, which may have suitable substituents and may have one or more heteroatoms in the chain
  • R 2 is hydrogen, a branched or unbranched, saturated or unsaturated hydrocarbon radical with 1 to 30 carbon atoms which may have suitable substituents and may have one or more heteroatoms in the chain, an aryl group or heteroaryl group which may have suitable substituents,
  • R 3 is hydrogen, a branched or unbranched, saturated or unsaturated hydrocarbon radical of 1 to 30 carbon atoms which may have suitable substituents and may have one or more heteroatoms in the chain, an aryl group or heteroaryl group which may have suitable substituents, R 1 , R 2 , R 3 may be the same or different, wherein the radical R 1 with the radicals R 2 and R 3 may form a ring which may be 5- to 20-membered, saturated or unsaturated, alicyclic or heteroalicyclic and have suitable substituents can, with an oxidizing agent to form ⁇ , /? - epoxyketones of general formula II,
  • ⁇ , ⁇ -epoxyketones of general formula II are obtained in good yields and excellent enantioselectivities from ⁇ , ⁇ -unsaturated ketones of general formula I by epoxidation with hydrogen peroxide in the presence of a chiral catalyst, such as amino compounds and their acid addition salts
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated ketones of the general formula I are reacted with a suitable oxidizing agent in the presence of a chiral catalyst.
  • a suitable oxidizing agent Any catalyst which promotes the reaction between the ⁇ , ⁇ -unsaturated ketone and the oxidizing agent can be used.
  • Organic bases, in particular amines and their acid addition salts, have proved to be particularly suitable.
  • the addition salts can be used per se or form in the course of the reaction.
  • Preferred amines have a structure of the general formula III, NH 2 R 4
  • R 4 is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, such as a saturated or unsaturated, branched or linear alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group which may have suitable substituents, also heteroatom substituents, a heteroatom-containing hydrocarbon group which may have suitable substituents, and
  • the chiral catalyst is preferably selected from chiral amines of the general formula III, from addition salts of achiral amines of the general formula III with chiral acids, from addition salts of chiral amines of the general formula III with achiral or chiral acids.
  • achiral acids for example, halogenated carboxylic acids, such as halogenated acetic acids, eg. Trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid, difluoroacetic acid and dichloroacetic acid, benzoic acid, substituted benzoic acids, etc.
  • halogenated carboxylic acids such as Trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid, difluoroacetic acid and dichloroacetic acid, benzoic acid, substituted benzoic acids, etc.
  • chiral suitable chiral acids are chiral organic phosphoric acids, phosphorimides, sulfuric acids, sulfonic acids, sulfonamides, carboxylic acids, imides, etc.
  • the chiral acids are derived from binaphthol.
  • the chiral acid is selected from organic chiral phosphoric acids having the general formula IV,
  • R 6 is H, a hydrocarbon group such as a saturated or unsaturated, branched or linear C 1 -C 2 o-alkyl group, C 2 -C 2 o-alkenyl group, C 2 -C 2 o-alkynyl group, A 2ryl group, the suitable substituents, Also, heteroatom substituents may have a heteroatom-containing hydrocarbon group which may have suitable substituents.
  • the amine of general formula III is preferably a primary amine. Particularly good results are obtained with amines which are selected from the following compounds of the formulas V, VI and VII
  • R 7 represents a hydrocarbon group, such as a saturated or unsaturated, branched or linear alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, which may have suitable substituents, including heteroatom substituents,, a heteroatom-containing
  • R 8 is a hydrocarbon group such as a saturated or unsaturated, branched or linear alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group which may have suitable substituents, including heteroatom substituents, a heteroatom-containing
  • R 7 , R 8 may be the same or different, wherein the radicals R 7 and R 8 may form a ring which may be 4- to 20-membered, saturated or unsaturated, alicyclic or heteroalicyclic and may have suitable substituents, and
  • R 9 is H, a group -OR 10 in which R 10 is hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, such as a saturated or unsaturated, branched or linear alkyl group, alkenyl group,
  • Alkinyl group aryl group, which may have suitable substituents, including heteroatom substituents, a heteroatom-containing hydrocarbon group, the appropriate
  • Substituents may have, stands, stand.
  • the catalyst is usually used in an amount of 0.1 to 200 mol%, preferably from 1 to 30 mol%, based on the starting compounds. ⁇
  • oxidizing agent is in particular H 2 O 2 , which is preferably used in aqueous solution, in particular in a concentration above 30 wt .-%, preferably between 30 and 50 wt .-%.
  • Hydrocarbon group in the context of the invention means a saturated or unsaturated, branched or linear alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group which may have suitable substituents, including heteroatom substituents, or a heteroatom-containing hydrocarbon group.
  • Alkyl may be unbranched (linear) or branched and has 1 to 30, preferably 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 or 20 carbon atoms.
  • Alkyl is preferably methyl, but also ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-botyl or tert-butyl, as well as pentyl, 1-, 2- or 3-methylpropyl, 1, 1, 1, 2 or 2 , 2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, 1-, 2-, 3- or 4-methylpentyl, 1, 1-, 1, 2-, 1,3-, 2,2-, 2,3- or 3, 3-dimethylbutyl, 1- or 2-ethylbutyl, 1-ethyl-1-methylpropyl, 1-ethyl-2-methylpropyl, 1, 1, 2- or 1, 2,2-trimethylpropyl, but preferably also, for example Trifluoromethyl.
  • Alkyl is particularly preferably an alkyl having 1, 2, 3, 4, 5 or 6 carbon atoms, preferably methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isopropyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, trifluoromethyl, pentafluoroethyl or 1 , 1,1-trifluoroethyl.
  • Cycloalkyl is preferably cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl or cycloheptyl.
  • Alkylene is preferably methylene, ethylene, propylene, butylene, pentylene or hexylene, but also branched alkylene.
  • Alkylene is preferably vinyl.
  • Alkynyl is preferably C ⁇ CH.
  • Halogen is F, Cl, G, Br or I.
  • Alkoxy is preferably methoxy, ethoxy, propoxy or butoxy.
  • C 3 -C 8 heterocycloalkyl having one or more heteroatoms selected from N, O and S is preferably 2,3-dihydro-2-, -3-, -A- or -5-furyl, 2,5-dihydro-2 -, -3-, -4- or -5-furyl, tetrahydro-2- or -3-furyl, 1, 3-dioxolan-4-yl, tetrahydro-2- or 3-thienyl, 2,3-dihydro 1-, -2-, -3-, -4- or -5-pyrrolyl, 2,5-dihydro-1-, -2-, -3-, -A- or -5-pyrrolyl, 1-, 2- or 3-pyrrolidinyl, tetrahydro-1-, 2- or -4-imidazolyl, 2,3-dihydro-1-, 2-, -3-, -A- or -5-pyrazolyl, tetrahydro -1
  • Optionally substituted means unsubstituted or mono-, di-, tri-, tetra- or pentasubstituted.
  • Aryl is preferably phenyl, naphthyl or diphenyl.
  • Arylalkyl is preferably benzyl.
  • Heteroaryl having one or more heteroatoms selected from N, O and S is preferably 2- or 3-furyl, 2- or 3-thienyl, 1-, 2- or 3-pyrrolyl, 1-, 2-, 4- or 5- imidazolyl, 1-, 3-, 4- or 5-pyrazolyl, 2-, 4- or 5-oxazolyl, 3-, 4- or 5-isoxazolyl, 2-, A- or 5-thiazolyl, 3-, 4- or 5-isothiazolyl, 2-, 3- or 4-pyridyl, 2-, 4-, 5- or 6-pyrimidinyl, furthermore preferably 1,2,3-triazole-1, -A- or -5-yl, 1, 2,4-triazole-i-, -3- or -5-yl, 1- or 5-tetrazolyl, 1, 2,3-oxadiazol-4 or 5-yl, 1, 2,4-oxadiazole -3- or -5-yl, 1, 3,4-thiadiazol-2 or -5-yl, 1, 2,4-thiadiazol-3 or
  • substituents are C 1 -C 4 -alk (en) yl, aryl, heteroaryl, halogen, such as F, Cl, Br, I, NO 2 , amino, etc.
  • reaction can be carried out in conventional polar or non-polar organic solvents.
  • the catalyst salts AC were prepared in situ in dioxane (2-4 ml) of the amine (10 mol%) and the respective acid (10-20 mol%). After stirring for 20 minutes, the ⁇ , ⁇ -unsaturated ketones were added and after a further 20 minutes, 1.5 equivalents of aqueous hydrogen peroxide solution (50% w / w) were added. After a reaction time of 20-72 h at 30-50 0 C, the reaction mixture was cooled and treated with water.
  • the mixture was then chromatographed (SiO 2 , ether / pentane)skyreingt.
  • catalyst A 1.0 mmol scale relative to the ⁇ .yff-unsaturated ketone.
  • the catalyst salt A was prepared from 9-amino-9-deoxyepiquinines (8.1 mg, 0.1 mmol, 10 mol%) and TFA (15.3 / vl_, 0.2 mmol, 20 mol%).
  • Catalyst salt B 0.5 mmol scale based on the ⁇ , /? - unsaturated ketone.
  • Catalyst salt B was prepared from (RR) -DPEN (10.6 mg, 0.05 mmol, 10 mol%) and S-TRIP (37.6 mg, 0.05 mmol, 10 mol%).
  • catalyst C 1.0 mmol scale based on the ⁇ , /? - unsaturated ketone.
  • Catalyst salt C was prepared from 9-amino-9-deoxyepiquinidines (8.1 mg, 0.1 mmol, 10 mol%) and TFA (15.3 ⁇ l, 0.2 mmol, 20 mol%).

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur enantioselektiven Epoxidierung von α,β-ungesättigten Ketonen beansprucht, in welchem eine Verbindung der allgemeinen Formel (I), mit einem Oxidationsmittel unter Bildung von α,β-Epoxyketonen der allgemeinen Formel (II), in der R1, R2, R3 wie oben definiert sind, umgesetzt wird. Die α,β-Epoxyketone der allgemeinen Formel (II) können in guten Ausbeuten und hervorragenden Enantioselektivitäten aus α,β-ungesättigten Ketonen der allgemeinen Formel (I) durch Epoxidierung mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines chiralen Katalysators, wie Aminoverbindungen und deren Säureadditonssalze erhalten werden.

Description

Verfahren zur Herstellung von chiralen σ,/?-Epoxyketonen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von chiralen a,ß- Epoxyketonen.
Funktionalisierte Epoxide sind sehr wertvolle Intermediate in der Synthese industriell relevanter Verbindungen.
Mögliche Zugänge zu enantiomerenreinen σ,/?-Epoxyketonen stellen asymmetrische Epoxidierungen der entsprechenden σ,/?-ungesättigten Ketone dar.
Figure imgf000003_0001
Eine Reihe von Beispielen für diesen Reaktionstyp sind in der Literatur beschrieben worden. Darunter finden sich zahlreiche Beispiele für die enantioselektive Epoxidierung von Chalcon und Chalconderivaten. (Chem. Commun.) Hoch enantioselektive Epoxidierungen von cyclischen σ.jff-ungesättigten Ketonen sind jedoch unbekannt. Sowohl mit Hilfe stöchiometrisch eingesetzter chiraler Reagenzien, als auch unter Einsatz chiraler Katalysatoren konnten nur unbefriedigende Enantioselektivitäten erreicht werden. Des Weiteren ist keine generelle Methode für die hoch enantioselektive Epoxidierung aliphatischer σ,/?-ungesättigter Ketone verfügbar.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Verfahren zur Herstellung enantiomerenangereicherter cyclischer σ.jff-Epoxyketone zur Verfügung zu stellen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur enantioselektiven Epoxidierung von σ,/?-ungesättigten Ketonen, in welchem eine Verbindung der allgemeinen Formel I1
Figure imgf000003_0002
in der R1 für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, der geeignete Substituenten haben kann und ein oder mehrere Heteroatome in der Kette aufweisen kann, R2 für Wasserstoff, einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, der geeignete Substituenten haben kann und ein oder mehrere Heteroatome in der Kette aufweisen kann, eine Arylgruppe oder Heteroarylgruppe, die geeignete Substituenten haben kann,
R3 für Wasserstoff, einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, der geeignete Substituenten haben kann und ein oder mehrere Heteroatome in der Kette aufweisen kann, eine Arylgruppe oder Heteroarylgruppe, die geeignete Substituenten haben kann, R1, R2, R3 gleich oder verschieden sein können, wobei der Rest R1 mit den Resten R2 und R3 einen Ring bilden kann, der 5- bis 20-gliedrig, gesättigt oder ungesättigt, alicyclisch oder heteroalicyclisch sein kann und geeignete Substituenten haben kann, mit einem Oxidationsmittel unter Bildung von α,/?-Epoxyketonen der allgemeinen Formel II,
Figure imgf000004_0001
in der R1, R2, R3 wie oben definiert sind, umgesetzt wird.
Es wurde gefunden, dass σ,/?-Epoxyketone der allgemeinen Formel Il in guten Ausbeuten und hervorragenden Enantioselektivitäten aus σ,/?-ungesättigten Ketonen der allgemeinen Formel I durch Epoxidierung mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines chiralen Katalysators, wie Aminoverbindungen und deren Säureadditonssalze erhalten werden
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden σ,/?-ungesättigte Ketone der allgemeinen Formel I in Gegenwart eines chiralen Katalysators mit einem geeigneten Oxidationsmittel umgesetzt. Es kann ein beliebiger Katalysator verwendet werden, der die Reaktion zwischen dem σ,/?-ungesättigten Keton und dem Oxidationsmittel unterstützt. Als besonders geeignet haben sich organische Basen, insbesondere Amine und deren Säureadditionssalze, erwiesen. Die Additionssalze können per se eingesetzt werden oder sich im Laufe der Reaktion bilden. Bevorzugte Amine weisen eine Struktur der allgemeinen Formel Ml auf, NH2R4
in der
R4 für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie eine gesättigte oder ungesättigte, verzweigte oder lineare Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkinylgruppe, Arylgruppe, die geeignete Substituenten, auch Heteroatomsubstituenten, haben kann, eine Heteroatom- enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe, die geeignete Substituenten haben kann, und
Bevorzugt sind Amine mit der Formel III, in der der Rest R4 eine zusätzliche basische Funktionalität, wie eine Aminogruppe, aufweist.
Der chirale Katalysator ist vorzugsweise ausgewählt aus chiralen Aminen der allgemeinen Formel IM, aus Additionssalzen von achiralen Aminen der allgemeinen Formel III mit chiralen Säuren, aus Additionssalzen von chiralen Aminen der allgemeinen Formel III mit achiralen oder chiralen Säuren.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können als achirale Säuren beispielsweise halogenierte Carbonsäuren eingesetzt werden, wie halogenierte Essigsäuren, z. B. Trifluoressigsäure, Trichloressigsäure, Difluoressigsäure und Dichloressigsäure, Benzoesäure, substituierte Benzoesäuren, etc..
Beispiele für chirale geeignete chirale Säuren sind chirale organische Phosphorsäuren, Phosphorimiden, Schwefelsäuren, Sulfonsäuren, Sulfonamiden, Carbonsäuren, Imide etc. Vorzugsweise leiten sich die chiralen Säuren von Binaphthol ab. In einer möglichen Ausführungsform ist die chirale Säure ausgewählt aus organischen chiralen Phosphorsäuren mit der allgemeinen Formel IV,
Figure imgf000005_0001
in der
R6 für H, eine Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine gesättigte oder ungesättigte, verzweigte oder lineare C1-C2o-Alkylgruppe, C2-C2o-Alkenylgruppe, C2-C2o-Alkinylgruppe, A2rylgruppe, die geeignete Substituenten, auch Heteroatomsubstituenten, haben kann, eine Heteroatom- enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe, die geeignete Substituenten haben kann, steht. Das Amin mit der allgemeinen Formel III ist vorzugsweise ein primäres Amin. Besonders gute Ergebnisse werden mit Aminen erhalten, die ausgewählt sind aus den nachfolgenden Verbindungen mit den Formeln V, VI und VII
Figure imgf000006_0001
in denen
R7 für eine Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine gesättigte oder ungesättigte, verzweigte oder lineare Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkinylgruppe, Arylgruppe, die geeignete Substituenten, auch Heteroatomsubstituenten, , haben kann, eine Heteroatom-enthaltende
Kohlenwasserstoffgruppe, die geeignete Substituenten haben kann, und
R8 für eine Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine gesättigte oder ungesättigte, verzweigte oder lineare Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkinylgruppe, Arylgruppe, die geeignete Substituenten, auch Heteroatomsubstituenten, haben kann, eine Heteroatom-enthaltende
Kohlenwasserstoffgruppe, die geeignete Substituenten haben kann,
R7, R8 gleich oder verschieden sein können, wobei die Rest R7 und R8 einen Ring bilden können, der 4- bis 20-gliedrig, gesättigt oder ungesättigt, alicyclisch oder heteroalicyclisch sein kann und geeignete Substituenten haben kann, und
R9 für H, eine Gruppe -OR10, in der R10 für Wasserstoff, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie eine gesättigte oder ungesättigte, verzweigte oder lineare Alkylgruppe, Alkenylgruppe,
Alkinylgruppe, Arylgruppe, die geeignete Substituenten, auch Heteroatomsubstituenten, haben kann, eine Heteroatom-enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe, die geeignete
Substituenten haben kann, steht, stehen.
Der Katalysator wird üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 200 Mol%, vorzugsweise von 1 bis 30 Mol%, bezogen auf die Ausgangsverbindungen, eingesetzt. \
Als Oxidationsmittel kommt insbesondere H2O2, das vorzugsweise in wässriger Lösung eingesetzt wird, insbesondere in einer Konzentration über 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 30 und 50 Gew.-%. Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet im Rahmen der Erfindung eine gesättigte oder ungesättigte, verzweigte oder lineare Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkinylgruppe, Arylgruppe, die geeignete Substituenten, auch Heteroatomsubstituenten, haben kann, oder eine Heteroatom-enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe.
Alkyl kann unverzweigt (linear) oder verzweigt sein und hat 1 bis 30, vorzugsweise 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 oder 20 Kohlenstoffatome. Alkyl ist vorzugsweise Methyl, aber auch Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Botyl oder tert.- Butyl, ebenso Pentyl, 1-, 2- oder 3-Methylpropyl, 1 ,1-, 1 ,2- oder 2,2 Dimethylpropyl, 1- Ethylpropyl, Hexyl, 1-, 2-, 3- oder 4-Methylpentyl, 1 ,1-, 1 ,2-, 1,3-, 2,2-, 2,3- oder 3,3- Dimethylbutyl, 1- oder 2-Ethylbutyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, 1 ,1 ,2- oder 1 ,2,2-Trimethylpropyl, vorzugsweise aber auch z.B. Trifluormethyl.
Alkyl ist besonders bevorzugt ein Alkyl mit 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isopropyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Trifluormethyl, Pentafluroethyl oder 1,1 ,1 -Trifluorethyl.
Cycloalkyl ist vorzugsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl. Alkylen bedeutet vorzugsweise Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen oder Hexylen, aber auch verzweigtes Alkylen.
Alkylen ist bevorzugt Vinyl.
Alkinyl ist bevorzugt C≡CH.
Halogen ist F, Cl, G, Br oder I.
Alkoxy ist vorzugsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy oder Butoxy.
C3-C8-Heterocycloalkyl mit einem oder mehreren Heteroatomen ausgewählt aus N, O und S ist vorzugsweise 2,3-Dihydro-2-, -3-, -A- oder -5-furyl, 2,5-Dihydro-2-, -3-, -4- oder -5-furyl, Tetrahydro-2- oder -3-furyl, 1 ,3-Dioxolan-4-yl, Tetrahydro-2- oder -3-thienyl, 2,3-Dihydro-1-, -2-, -3-, -4- oder -5-pyrrolyl, 2,5-Dihydro-1-, -2-, -3-, -A- oder -5-pyrrolyl, 1-, 2- oder 3-pyrroli- dinyl, Tetrahydro-1-, -2- oder -4-imidazolyl, 2,3-Dihydro-1-, -2-, -3-, -A- oder -5-pyrazolyl, Tetrahydro-1-, -3- oder -4-pyrazolyl, 1 ,4-Dihydro-1-, -2-, -3- oder -4-pyridyl, 1 ,2,3,4-Tetra- hydro-1-, -2-, -3-, -A-, -5- oder -6-pyridyl, 1-, 2-, 3- oder 4-piperidinyl, 2-, 3- oder 4-morpholinyl, Tetrahydro-2-, -3- oder -4-pyranyl, 1 ,4-Dioxanyl, 1 ,3-Dioxan-2-, -4- oder -5-yl, hexahydro-1-, -3- oder -4-pyridazinyl, Hexahydro-1-, -2-, -4- oder -5-pyrimidinyl, 1-, 2- oder 3-piperazinyl, 1 ,2,3,4-Tetrahydro-1-, -2-, -3-, -4-, -5-, -6-, -7- oder -8-chinolyl, 1 ,2,3,4- Tetrahydro-1-, -2-, -3-, -A-, -5-, -6-, -7- oder -8-isochinolyl, 2-, 3-, 5-, 6-, 7- oder 8-3,4-Dihydro- 2H-benzo-1 ,4-oxazinyl.
Gegebenenfalls substituiert bedeutet unsubstituiert oder mono-, di-, tri-, tetra- oder pentasubstituiert.
Aryl ist vorzugsweise Phenyl, Naphthyl oder Diphenyl.
Arylalkyl ist vorzugsweise Benzyl.
Heteroaryl mit einem oder mehreren Heteroatomen ausgewählt aus N, O und S ist vorzugsweise 2- oder 3-Furyl, 2- oder 3-Thienyl, 1-, 2- oder 3-Pyrrolyl, 1-, 2-, 4- oder 5-lmidazolyl, 1-, 3-, 4- oder 5-Pyrazolyl, 2-, 4- oder 5-Oxazolyl, 3-, 4- oder 5-lsoxazolyl, 2-, A- oder 5-Thiazolyl, 3-, 4- oder 5-lsothiazolyl, 2-, 3- oder 4-Pyridyl, 2-, 4-, 5- oder 6-Pyrimidinyl, außerdem bevorzugt 1,2,3-Triazol-1-, -A- oder -5-yl, 1 ,2,4-Triazol-i-, -3- oder -5-yl, 1- oder 5-Tetrazolyl, 1 ,2,3-Oxadiazol-4- oder -5-yl, 1 ,2,4-Oxadiazol-3- oder -5-yl, 1 ,3,4-Thiadiazol-2- oder -5-yl, 1 ,2,4-Thiadiazol-3- oder -5-yl, 1 ,2,3-Thiadiazol-4- oder -5-yl, 3- oder 4-Pyridazinyl, Pyrazinyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-lndolyl, 4- oder 5-lsoindolyl, 1-, 2-, 4- oder 5-Benz- imidazolyl, 1-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzopyrazolyl, 2-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzoxazolyl, 3-, A-, 5-, 6- oder 7-Benzisoxazolyl, 2-, A-, 5-, 6- oder 7-Benzothiazolyl, 2-, A-, 5-, 6- oder 7-Benziso- thiazolyl, A-, 5-, 6- oder 7-Benz-2,1 ,3-oxadiazolyl, 2-, 3-, A-, 5-, 6-, 7- oder 8-Chinolyl, 1-, 3-, A-, 5-, 6-, 7- oder 8-lsochinolyl, 3-, A-, 5-, 6-, 7- oder 8-Cinnolinyl, 2-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Chinazolinyl, 5- oder 6-Chinoxalinyl, 2-, 3-, 5-, 6-, 7- oder 8-2H-Benzo-1 ,4-oxazinyl, außerdem bevorzugt 1 ,3-Benzodioxol-5-yl, 1 ,4-Benzodioxan-6-yl, 2,1 ,3-Benzothiadiazol-4- oder -5-yl oder 2,1 ,3-Benzoxadiazol-5-yl.
Beispiele für Substituenten sind C1-C4-Alk(en)yl, Aryl, Heteroaryl, Halogen, wie F, Cl, Br, I, NO2, Amino, usw.
Die Reaktion kann in üblichen polaren oder unpolaren organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden. Beispiele
A. Allgemeine Vorschrift:
Figure imgf000009_0001
Die Katalysatorsalze A-C wurden in situ in Dioxan (2-4 ml_) aus dem Amin (10 mol%) und der jeweiligen Säure (10-20 mol%) dargestellt. Nach 20 min Rühren wurden die σ,£-ungesättigten Ketone zugegeben und nach weiteren 20 min wurden 1.5 Äquivalente einer wässrigen Wasserstoffperoxidlösung (50% w/w) zugesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 20-72 h bei 30-50 0C wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und mit Wasser versetzt. Anschließend wurde mit Ether extrahiert, dann die vereinigten organischen Phasen mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, getrocknet (Na2SO4), filtriert und am Rotationsverdampfer eingeengt, wodurch die Rohprodukte erhalten wurden, welche chromatographisch (SiO2, Ether/Pentan) aufgereingt wurden. Im Fall des acyclischen σ,/?-ungesättigten Ketons wurde das derart erhaltene Rohprodukt gegebenenfalls 10 Minuten bis 1 Stunde in Ether mit einem Äquivalent 1 N NaOH-Lösung gerührt. Anschließend wurde die Etherphase mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, getrocknet (Na2SO4), filtriert und am Rotationsverdampfer eingeengt. Anschließend wurde chromatographisch (SiO2, Ether/Pentan) aufgereingt. Mit Katalysator A: 1.0 mmol Maßstab bezogen auf das σ.yff-ungesättigte Keton. Das Katalysatorsalz A wurde aus 9-amino-9-deoxyepiquinine (8.1 mg, 0.1 mmol, 10 mol%) und TFA (15.3 /vl_, 0.2 mmol, 20 mol%) dargestellt.
Mit Katalysator B: 0.5 mmol Maßstab bezogen auf das α,/?-ungesättigte Keton. Das Katalysatorsalz B wurde aus (R.R)-DPEN (10.6 mg, 0.05 mmol, 10 mol%) and S-TRIP (37.6 mg, 0.05 mmol, 10 mol%). Mit Katalysator C: 1.0 mmol Maßstab bezogen auf das σ,/?-ungesättigte Keton. Das Katalysatorsalz C wurde aus 9-amino-9-deoxyepiquinidine (8.1 mg, 0.1 mmol, 10 mol%) und TFA (15.3 μl, 0.2 mmol, 20 mol%) dargestellt.
Tabelle I: Herstellung von cyclischen Epoxiden
Ausbeute
Beispiel Epoxid Katalysator er
1 B 98 96:4 2 ό» A 91 3:97
::o B 80 97:3
Figure imgf000010_0001
13 49 96:4
Figure imgf000010_0002
Fortsetzung Tabelle I
Ausbeute
Beispiel Epoxid Katalysator er (%)
Figure imgf000011_0001
15 A 82 >99.5:0.5
Figure imgf000011_0002
Tabelle 2: Herstellung von alicyclischen Epoxiden
Figure imgf000011_0003
, , Ausbeute
Beispiel R1 R2 R3 Katalysator er
(%)
18 HC6H13 H Me A 72 98.5:1.5
19 Λ^Ph H Me A 85 98.5:1.5
Figure imgf000012_0001
21 a Λ^Ph H Me c 90 95:5
22 λ^^ H Me A 76 98.5:1.5
23 /Bu H Me A 77 98.5:1.5
24 Cy H Me A 83 98.5:1.5
25 -V-BU H Me A 81 >99.5:0.5
26 Me H Et A 55 98.5:1.5
27 nC9H19 H Et A 82 99:1
28 OC5H11 H nC5Hi A 76 99:1
1
29 HC5H11 H /Bu A 81 98.5:1.5
aMit Katalysator C wird das entgegengesetzte Enantiomer erhalten.

Claims

Patentansprüche
1. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur enantioselektiven Epoxidierung von σ,/?-ungesättigten Ketonen, in welchem eine Verbindung der allgemeinen Formel I,
Figure imgf000013_0001
in der
R1 für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, der geeignete Substituenten haben kann und ein oder mehrere Heteroatome in der Kette aufweisen kann,
R2 für Wasserstoff, einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, der geeignete
Substituenten haben kann und ein oder mehrere Heteroatome in der Kette aufweisen kann, eine Arylgruppe oder Heteroarylgruppe, die geeignete Substituenten haben kann,
R3 für Wasserstoff, einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, der geeignete
Substituenten haben kann und ein oder mehrere Heteroatome in der Kette aufweisen kann, eine Arylgruppe oder Heteroarylgruppe, die geeignete Substituenten haben kann, stehen,
R1, R2, R3 gleich oder verschieden sein können, wobei der Rest R1 mit den Resten R2 und R3 einen Ring bilden kann, der 5- bis 20- gliedrig, gesättigt oder ungesättigt, alicyclisch oder heteroalicyclisch sein kann und geeignete Substituenten haben kann, mit einem Oxidationsmittel unter Bildung von σ,/9-Epoxyketonen der allgemeinen
Formel II,
Figure imgf000013_0002
in der R1, R2, R3 wie oben definiert sind, umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Oxidationsmittel ausgewählt ist aus Wasserstoffperoxid und -formulierungen, Alkylperoxiden und Alkylperoxidformulierungen, Natriumhypochlorit, Persäuren, lodosoverbindungen, Boraten.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Oxidationsmittel eine wässrige Wasserstoffperoxidlösung eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart eines chiralen Katalysators durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der chirale Katalysator ausgewählt ist aus organischen Basen, insbesondere Aminen und deren Säureadditionssalzen.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der chirale Katalysator ausgewählt ist aus Aminen der allgemeinen Formel III,
NH2R4 in der
R4 für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie eine gesättigte oder ungesättigte, verzweigte oder lineare Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkinylgruppe, Arylgruppe, die geeignete Substituenten, auch Heteroatomsubstituenten, haben kann, eine Heteroatom-enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe, die geeignete Substituenten haben kann, und und deren Säureadditionssalze.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der chirale Katalysator ausgewählt ist aus chiralen Aminen der allgemeinen Formel III, aus Additionssalzen von achiralen Aminen der allgemeinen Formel III mit chiralen Säuren, aus Additionssalzen von chiralen Aminen der allgemeinen Formel III mit achiralen oder chiralen Säuren.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die chiralen Säuren ausgewählt sind aus chiralen organischen Phosphorsäuren, Phosphorimiden, Schwefelsäuren, Sulfonsäuren, Sulfonylimiden, Carbonsäuren, Imiden etc.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sich die chirale Säure von Binaphthol ableitet.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die chirale Säure ausgewählt ist aus organischen chiralen Phosphorsäuren mit der allgemeinen Formel IV,
Figure imgf000015_0001
in der
R6 für H, eine Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine gesättigte oder ungesättigte, verzweigte oder lineare Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkinylgruppe, Arylgruppe, die geeignete Substituenten, auch Heteroatomsubstituenten, haben kann, eine Heteroatom-enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe, die geeignete Substituenten haben kann, steht.
11. Verfahren nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin mit der allgemeinen Formel III vorzugsweise ein primäres Amin ist.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das primäre Amin vorzugsweise ausgewählt ist aus Verbindungen mit den Formeln V, VI und/oder VII
Figure imgf000015_0002
in der
R7 für eine Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine gesättigte oder ungesättigte, verzweigte oder lineare Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkinylgruppe, Arylgruppe, die geeignete Substituenten, auch Heteroatomsubstituenten, haben kann, eine Heteroatom- enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe, die geeignete Substituenten haben kann, und R8 für eine Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine gesättigte oder ungesättigte, verzweigte oder lineare Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkinylgruppe, Arylgruppe, die geeignete Substituenten, auch Heteroatomsubstituenten, haben kann, eine Heteroatom- enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe, die geeignete Substituenten haben kann,
R7, R8 gleich oder verschieden sein können, wobei die Rest R7 und R8 einen Ring bilden können, der 4- bis 20-gliedrig, gesättigt oder ungesättigt, alicyclisch oder heteroalicyclisch sein kann und geeignete
Substituenten haben kann, und
R9 für H, eine Gruppe -OR10 in der
R10 für Wasserstoff, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie eine gesättigte oder ungesättigte, verzweigte oder lineare Alkylgruppe, Alkenylgruppe,
Alkinylgruppe, Arylgruppe, die geeignete Substituenten, auch
Heteroatomsubstituenten, haben kann, eine Heteroatom-enthaltende
Kohlenwasserstoffgruppe, die geeignete Substituenten haben kann, steht, stehen.
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