WO2009124737A1 - Verfahren zum betrieb einer brennstoffzelle - Google Patents

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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a method for operating a fuel cell, in particular for switching off a fuel cell.
  • a fuel cell can be stored better, wherein a defined low chemical potential is applied to the two electrodes.
  • PEM polymer electrolyte membrane
  • sulfonic acid-modified polymers are used as proton-conducting membranes.
  • a prominent example of this is Nafion TM by DuPont de Nemours, Willmington USA.
  • Proton conduction requires a relatively high water content in the membrane, typically 4-20 molecules of water per sulfonic acid group.
  • the membrane dries completely and the fuel cell no longer supplies electrical energy as the resistance of the membrane increases to such high levels that no appreciable current flow occurs.
  • a membrane-electrode assembly based on the technology set forth above is described, for example, in US 5,464,700.
  • the aforementioned membrane-electrode assemblies are generally connected to planar bipolar plates into which channels are milled for gas flow. Since the membrane-electrode assemblies are in part of greater thickness than the seals previously described, a seal is usually placed between the seal of the membrane-electrode assemblies and the bipolar plates, usually made of PTFE.
  • Object of the present invention is it u.a. to avoid these performance losses and to avoid the reduction of the lifetime.
  • the present invention accordingly provides a method for
  • a proton-conducting polymer electrolyte membrane or polymer electrolyte matrix (i) at least one catalyst layer located on both sides of the proton conducting polymer electrolyte membrane or polymer electrolyte matrix, (iii) at least one electrically conductive gas diffusion layer located on the two opposite sides of the catalyst layer, (iv) at least one bipolar plate resting on the two opposite sides of the
  • a gas containing gas in the bipolar plate through the gas diffusion layer to the catalyst layer on the anode side b) supplying a gas mixture containing oxygen and nitrogen by means of the present in the bipolar gas channels through the gas diffusion layer Catalyst layer on the cathode side, c) generation of protons on the catalyst layer on the anode side, d) diffusion of the generated protons through the proton-conducting polymer electrolyte membrane or polymer electrolyte matrix, e) reaction of the protons with the cathode-side supplied oxygen-containing gas, f) tapping the voltage potential formed across the anode-side and cathode-side bipolar plate, characterized in that for switching off the fuel cell, the supply of the gas mixture containing oxygen and nitrogen is interrupted and the at the Katho de present oxygen reacted by reaction with the existing protons and the residual oxygen content at the cathode side of the fuel cell to a concentration of 5% by volume and less, preferably from 3% by volume and less, in particular 1% by
  • membranes are used for this, which comprise acids, wherein the acids can be covalently bound to polymers.
  • a sheet material may be doped with an acid to form a suitable membrane.
  • These doped membranes can be, inter alia, by swelling of sheet materials, such as a polymer film, with a liquid comprising acidic compounds, or by preparing a mixture of polymers and acidic compounds and then forming a membrane by forming a sheet article and then solidifying to form a membrane.
  • Suitable polymers include polyolefins such as poly (chloroprene), polyacetylene, polyphenylene, poly (p-xylylene), polyarylmethylene, polystyrene, polymethylstyrene, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyvinyl ether, polyvinylamine, poly (N-vinylacetamide), polyvinylimidazole, Polyvinylcarbazole, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyridine, polyvinylchloride, polyvinylidene chloride, polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, copolymers of PTFE with hexafluoropropylene, with perfluoropropyl vinyl ether, with trifluoronitrosomethane, with carbalkoxy perfluoroalkoxy vinyl ether, polychlorotrifluoroethylene, polyvinyl fluoride, polyvinylidene
  • Polymers C-S bonds in the main chain for example, polysulfide ethers, polyphenylene sulfide, polysulfones, polyethersulfone; Polymer C-N bonds in the main chain, for example polyimines, polyisocyanides, polyetherimine, polyethermides, polyaniline, polyaramides, polyamides, polyhydrazides, polyurethanes, polyimides, polyazoles, polyazole ether ketone, polyazines; Liquid crystalline polymers, especially Vectra and
  • Inorganic polymers for example polysilanes, polycarbosilanes, polysiloxanes, polysilicic acid, polysilicates, silicones, polyphosphazenes and polythiazyl.
  • basic polymers are preferred, and this applies in particular to membranes which are doped with acids.
  • acid-doped basic polymer membrane almost all known polymer membranes are suitable, in which the protons can be transported.
  • acids are preferred which release protons without additional water, e.g. by means of the so-called Grotthus mechanism.
  • the basic polymer in the meaning of the present invention it is preferable to use a basic polymer having at least one nitrogen atom in a repeating unit.
  • the repeating unit in the basic polymer according to a preferred embodiment contains an aromatic ring having at least one nitrogen atom.
  • the aromatic ring is preferably a five- or six-membered ring having one to three nitrogen atoms which may be fused to another ring, especially another aromatic ring.
  • high temperature stable polymers which contain at least one nitrogen, oxygen and / or sulfur atom in one or in different repeat units.
  • High temperature stability in the context of the present invention is a polymer which can be operated permanently as a polymer electrolyte in a fuel cell at temperatures above 120 ° C.
  • Permanently means that a membrane of the invention can be operated for at least 100 hours, preferably at least 500 hours at least 8O ° C, preferably at least 120 ° C, more preferably at least 160 ° C, without the performance measured according to the method described in WO 01/18894 A2 can be decreased by more than 50%, based on the initial performance.
  • high-temperature-stable polymer electrolyte membranes or high-temperature-stable polymer electrolyte matrices are those which have a proton conductivity of at least 1 mS / cm, preferably at least 2 mS / cm, in particular at least 5 mS / cm at temperatures of 120 ° C. These values are achieved without humidification.
  • Blends which contain polyazoles and / or polysulfones are particularly preferred.
  • the preferred blend components are polyethersulfone, polyetherketone and polymers modified with sulfonic acid groups as described in WO 02/36249.
  • the use of blends can improve mechanical properties and reduce material costs.
  • a particularly preferred group of basic polymers are polyazoles.
  • a basic polymer based on polyazole contains recurring azole units of the general formula (I) and / or (II) and / or (III) and / or (IV) and / or (V ) and / or (VI) and / or (VII) and / or (VIII) and / or (IX) and / or (X) and / or (Xl) and / or (XII) and / or (XIII) and / or (XIV) and / or (XV) and / or (XVI) and / or (XVII) and / or (XVIII) and / or (XIX) and / or (XX) and / or (XXII) and / or (XVIII) and / or (XIX) and / or (XX) and / or (XXI) and / or (XXII) and / or (XXI
  • Ar are the same or different and represent a four-membered aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear
  • Ar 1 are the same or different and represent a divalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear
  • Ar 2 is the same or are different and represent a two or trivalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear
  • Ar 3 are the same or different and are a trivalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear
  • Ar 4 is the same or are different and represent a trivalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear
  • Ar 5 are the same or different and represent a administratige aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear
  • Ar 6 same or different and represent a divalent aromatic or heteroaromatic group
  • the egg may be mono- or polynuclear
  • Alkoxy group, or an aryl group as another radical R is the same or different for hydrogen, an alkyl group and an aromatic
  • R in formula (XX) is not hydrogen
  • n, m is an integer greater than or equal to 10, preferably greater than or equal to 100.
  • Preferred aromatic or heteroaromatic groups are derived from benzene, naphthalene, biphenyl, diphenyl ether, diphenylmethane, diphenyldimethylmethane, bisphenone, diphenylsulfone, quinoline, pyridine, bipyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, Triazine, tetrazine, pyrol, pyrazole, anthracene, benzopyrrole, benzotriazole, benzooxathiadiazole, benzooxadiazole, benzopyridine, benzopyrazine, benzopyrazidine, benzopyrimidine, benzopyrazine, benzotriazine, indolizine, quinolizine, pyridopyridine, imidazopyrimidine, pyrazinopyrimidine, carbazole, aciridine, phenazine, benzoquinoline, phen
  • the substitution pattern of Ar 1 , Ar 4 , Ar 6 , Ar 7 , Ar 8 , Ar 9 , Ar 10 , Ar 11 is arbitrary, in the case of phenylene, for example, Ar 1 , Ar 4 , Ar 6 , Ar 7 , Ar 8 , Ar 9 , Ar 10 , Ar 11 are ortho, meta and para-phenylene. Particularly preferred groups are derived from benzene and biphenylene, which may optionally also be substituted.
  • Preferred alkyl groups are short chain alkyl groups of 1 to 4 carbon atoms, such as. For example, methyl, ethyl, n- or i-propyl and t-butyl groups.
  • Preferred aromatic groups are phenyl or naphthyl groups.
  • the alkyl groups and the aromatic groups may be substituted.
  • Preferred substituents are halogen atoms such as. As fluorine, amino groups, hydroxy groups or short-chain alkyl groups such as. For example, methyl or ethyl groups.
  • the polyazoles can also have different recurring units which differ, for example, in their radical X. Preferably, however, it has only the same X radicals in a repeating unit.
  • polyazole polymers are polyimidazoles, polybenzothiazoles, polybenzoxazoles, polyoxadiazoles, polyquinoxalines, polythiadiazoles, poly (pyridines), poly (pyrimidines), and poly (tetrazapyrenes).
  • the polymer containing recurring azole units is a copolymer or a blend containing at least two units of the formulas (I) to (XXII) which differ from each other.
  • the polymers can be present as block copolymers (diblock, triblock), random copolymers, periodic copolymers and / or alternating polymers.
  • the polymer containing recurring azole units is a polyazole which contains only units of the formula (I) and / or (II).
  • the number of repeating azole units in the polymer is preferably an integer greater than or equal to 10.
  • Particularly preferred polymers contain at least 100 recurring azole units.
  • polymers containing recurring benzimidazole units are preferred.
  • Some examples of the most useful polymers containing recurring benzimidazole units are represented by the following formulas:
  • n and m is an integer greater than or equal to 10, preferably greater than or equal to 100.
  • the polyazoles used, but especially the polybenzimidazoles are characterized by a high molecular weight. Measured as intrinsic viscosity this is at least 0.2 dl / g, preferably 0.8 to 10 dl / g, in particular 1 to 10 dl / g.
  • aromatic carboxylic acids include di-carboxylic acids and tri-carboxylic acids and tetra-carboxylic acids or their esters or their anhydrides or their acid chlorides.
  • aromatic carboxylic acids equally includes heteroaromatic carboxylic acids.
  • the aromatic dicarboxylic acids are isophthalic acid, terephthalic acid, phthalic acid, 5-hydroxyisophthalic, 4-hydroxyisophthalic acid, 2-hydroxyterephthalic acid, 5-aminoisophthalic acid, 5-N 1 N- Dimethylaminoisophthalcic Acid, 5-N, N-Diethylaminoisophthalchure. 2,5-dihydroxyterephthalic acid, 2,6-dihydroxyisophthalic acid, 4,6-dihydroxyisophthalic acid, 2,3-dihydroxyphthalic acid, 2,4-dihydroxyphthalic acid.
  • aromatic tri-, tetra-carboxylic acids or their C1-C20-alkyl esters or C5-C12-aryl esters or their acid anhydrides or their acid chlorides are preferably 1,3,5-benzenetricarboxylic acid (trimesic acid ), 1, 2,4-benzenetricarboxylic acid (trimellitic acid), (2-carboxyphenyl) iminodiacetic acid, 3,5,3'-biphenyltricarboxylic acid or 3,5,4'-biphenylcarboxylic acid.
  • aromatic tetracarboxylic acids or their C 1 -C 20 -alkyl esters or C 5 -C 12 -aryl esters or their acid anhydrides or their acid chlorides are preferably 3,5,3 ', 5'-biphenyltetracarboxylic acid, 1, 2, 4,5-benzenetetracarboxylic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, 3,3'4,4'-biphenyltetracarboxylic acid, 2,2 ', 3,3'-biphenyltetracarboxylic acid, 1, 2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid or 1,5,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid ,
  • heteroaromatic carboxylic acids used are preferably heteroaromatic dicarboxylic acids, tricarboxylic acids and tetracarboxylic acids or their esters or their anhydrides.
  • Heteroaromatic carboxylic acids are aromatic systems which contain at least one nitrogen, oxygen, sulfur or phosphorus atom in the aromatic.
  • pyridine-2,5-dicarboxylic acid pyridine-3,5-dicarboxylic acid, pyridine-2,6-dicarboxylic acid, pyhdin-2,4-dicarboxylic acid, 4-phenyl-2,5-pyridinedicarboxylic acid, 3,5 - Pyrazoldicarboxylic acid, 2,6-pyrimidinedicarboxylic acid, 2,5-pyrazinedicarboxylic acid, 2,4,6-pyridine-tricarboxylic acid or benzimidazole-5,6-dicarboxylic acid and their C1-C20-alkyl esters or C5-C12-aryl esters, or their Acid anhydrides or their acid chlorides.
  • the content of th-carboxylic acid or tetracarboxylic acids is between 0 and 30 mol%, preferably 0.1 and 20 mol%, in particular 0.5 and 10 mol%.
  • aromatic and heteroaromatic diaminocarboxylic acids used are preferably diaminobenzoic acid or its mono- and dihydrochloride derivatives.
  • the mixing ratio of aromatic carboxylic acids to heteroaromatic carboxylic acids is between 1:99 and 99: 1, preferably 1:50 to 50: 1.
  • mixtures are, in particular, mixtures of N-heteroaromatic dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids.
  • Non-limiting examples thereof are isophthalic acid, terephthalic acid, phthalic acid, 2,5-dihydroxyterephthalic acid, 2,6-dihydroxyisophthalic acid, 4,6-dihydroxyisophthalic acid, 2,3-dihydroxyphthalic acid, 2,4-dihydroxyphthalic acid.
  • aromatic tetra-amino compounds include 3,3 ', 4,4'-tetraaminobiphenyl, 2,3,5,6-tetraaminopyridine, 1, 2,4,5-tetraaminobenzene, 3,3', 4 , 4'-Tetraaminodiphenylsulfone, 3,3 ', 4,4'-tetraaminodiphenyl ether, 3,3', 4,4'-tetraaminobenzophenone, 3,3 ', 4,4'-tetraaminodiphenylmethane and 3,3', 4,4 '- Tetraaminodiphenyldimethylmethan and salts thereof, in particular their mono-, di-, tri- and tetrahydrochloride derivatives.
  • Preferred polybenzimidazoles are commercially available under the trade name ® Celazole.
  • Preferred polymers include polysulfones, especially polysulfone having aromatic and / or heteroaromatic groups in the backbone.
  • preferred polysulfones and polyether sulfones have a melt volume rate MVR 300/21, 6 is less than or equal to 40 cm 3/10 min, especially less than or equal to 30 cm 3/10 min and particularly preferably less than or equal to 20 cm 3 / 10 min measured to ISO 1133.
  • polysulfones having a Vicat softening temperature VST / A / 50 of 180 ° C to 23 ° C are preferred.
  • the number average molecular weight of the polysulfones is greater than 30,000 g / mol.
  • the polymers based on polysulfone include, in particular, polymers which have recurring units with linking sulfone groups corresponding to the general formulas A, B, C, D, E, F and / or G:
  • radicals R independently of one another or different, represent an aromatic or heteroaromatic group, these radicals having been explained in more detail above.
  • these radicals include in particular 1, 2-phenylene, 1, 3-phenylene, 1, 4-phenylene, 4,4'-biphenyl, pyridine, quinoline, naphthalene, phenanthrene.
  • Preferred polysulfones for the purposes of the present invention include homopolymers and copolymers, for example random copolymers.
  • Particularly preferred polysulfones comprise recurring units of the formulas H to N:
  • the above-described polysulfones can 720 P, ® Ultrason E, ® Ultrason S 1 ® Mindel, ® Radel A, ® Radel R, ® Victrex HTA, ® Astrel and ® Udel be obtained commercially under the trade names ® Victrex 200 P, ® Victrex.
  • polyether ketones polyether ketone ketones
  • polyether ether ketones polyether ketone ketones
  • polyaryl ketones are particularly preferred. These high performance polymers are known per se and can be obtained commercially under the trade names Victrex® PEEK TM, ® Hostatec, ® Kadel.
  • polysulfones and the abovementioned polyether ketones, polyether ketone ketones, polyether ether ketones, polyether ether ketone ketones and polyaryl ketones can, as already stated, be present as a blend component with basic polymers.
  • the abovementioned polysulfones and also the abovementioned polyether ketones, polyether ketone ketones, polyether ether ketones, polyether ether ketone ketones and polyaryl ketones in sulfonated form can be used as the polymer electrolyte, wherein the sulfonated materials can also comprise basic polymers, in particular polyazoles, as blend material.
  • the shown and preferred embodiments with respect to the basic polymers or polyazoles apply.
  • a polymer preferably a basic polymer, in particular a polyazole
  • a polyazole can be dissolved in a further step in polar, aprotic solvents, such as dimethylacetamide (DMAc), for example, and a film can be produced by conventional methods.
  • DMAc dimethylacetamide
  • the film thus obtained can be treated with a washing liquid as described in WO 02/071518.
  • the cleaning of the polyazole film from solvent residues described in the German patent application surprisingly improves the mechanical properties of the film. These properties include in particular the modulus of elasticity, the tear strength and the fracture toughness of the film.
  • the polymer film may have further modifications, for example by crosslinking, as described in WO 02/070592 or in WO 00/44816.
  • the polymer film used consisting of a basic polymer and at least one blend component additionally contains a crosslinker as described in WO 03/016384.
  • the thickness of the Polyazolfolien can be within a wide range.
  • the thickness of the Polyazolfolie prior to doping with acid in the range of 5 microns to 2000 microns, more preferably in the range of 10 .mu.m to 1000 .mu.m, without this being a limitation.
  • these films are doped with an acid.
  • Acids in this context include all known Lewis and Br ⁇ nsted acids, preferably Lewis and Bronsted inorganic acids.
  • heteropolyacids mean inorganic polyacids having at least two different central atoms, each of which is composed of weak, polybasic oxygen acids of a metal (preferably Cr, Mo, V, W) and a nonmetal (preferably As, I, P, Se, Si, Te) as partial mixed anhydrides.
  • metal preferably Cr, Mo, V, W
  • nonmetal preferably As, I, P, Se, Si, Te
  • the conductivity of the Polyazolfolie can be influenced.
  • the conductivity increases with increasing concentration of dopant until a maximum value is reached.
  • the degree of doping is given as mol of acid per mole of repeat unit of the polymer. In the context of the present invention, a degree of doping between 3 and 50, in particular between 5 and 40, is preferred.
  • Particularly preferred dopants are sulfuric acid and phosphoric acid, or compounds which release these acids, for example on hydrolysis or due to temperature.
  • a most preferred dopant is phosphoric acid (H 3 PO 4 ).
  • highly concentrated acids are generally used.
  • the concentration of the phosphoric acid is at least 50% by weight, in particular at least 80% by weight, based on the weight of the doping agent.
  • proton conductive membranes can also be obtained by a process comprising the steps comprising the steps
  • step II heating the solution obtainable according to step A) under inert gas to temperatures of up to 400 ° C,
  • step IV treatment of the membrane formed in step IM) until it is self-supporting.
  • doped polyazole films can be obtained by a process comprising the steps
  • step B) applying a layer using the mixture according to step A) on a carrier or on an electrode
  • step C) heating the sheet / layer obtainable according to step B) under inert gas to temperatures of up to 350 ° C, preferably up to 280 ° C to form the polyazole polymer.
  • step D) treatment of the membrane formed in step C) (until it is self-supporting).
  • step A The aromatic or heteroaromatic carboxylic acid and tetra-amino compounds to be used in step A) have been described above.
  • the polyphosphoric acid used in step A) are commercially available polyphosphoric acids, such as are obtainable, for example, from Riedel-de Haen.
  • the polyphosphoric acids H n + 2 PnO 3n + i (n> 1) usually have a content calculated as P 2 O 5 (acidimetric) of at least 83%.
  • P 2 O 5 acidimetric
  • the mixture produced in step A) has a weight ratio of polyphosphoric acid to sum of all monomers of 1: 10,000 to 10,000: 1, preferably 1: 1000 to 1000: 1, in particular 1: 100 to 100: 1, on.
  • step B) takes place by means of measures known per se (casting, spraying, doctoring) which are known from the prior art for polymer film production.
  • Suitable carriers are all suitable carriers under the conditions as inert.
  • the solution optionally with phosphoric acid (concentrated phosphoric acid, 85%) are added. This allows the viscosity to be adjusted to the desired value and the formation of the membrane can be facilitated.
  • the layer produced according to step B) has a thickness between 20 and 4000 ⁇ m, preferably between 30 and 3500 ⁇ m, in particular between 50 and 3000 ⁇ m.
  • step A) also contains tricarboxylic acids or tetracarboxylic, this results in a branching / crosslinking of the polymer formed. This contributes to the improvement of the mechanical property.
  • the treatment of the polymer layer produced according to step C) takes place in the presence of moisture, at temperatures and for a sufficient time until the layer has sufficient strength for use in fuel cells. The treatment can be carried out so far that the membrane is self-supporting, so that it can be detached from the carrier without damage.
  • step C) the sheet obtained in step B) is heated to a temperature of up to 350 ° C, preferably up to 280 ° C, and more preferably in the range of 200 ° C to 250 ° C.
  • the inert gases to be used in step C) are known in the art. These include in particular nitrogen and noble gases, such as neon, argon, helium.
  • step A) by heating the mixture from step A) to temperatures of up to 350 ° C, preferably up to 280 ° C, already the formation of oligomers and / or polymers can be effected. Depending on the selected temperature and duration, then the heating in step C) can be omitted partially or completely.
  • This variant is also the subject of the present invention.
  • the treatment of the membrane in step D) is carried out at temperatures above 0 ° C and below 150 ° C, preferably at temperatures between 10 ° C and 120 ° C, in particular between room temperature (20 ° C) and 90 ° C, in the presence of moisture and / or water vapor and / or water-containing phosphoric acid of up to 85%.
  • the treatment is preferably carried out under normal pressure, but can also be effected under the action of pressure. It is essential that the treatment is carried out in the presence of sufficient moisture, whereby the present polyphosphoric acid contributes to the solidification of the membrane by partial hydrolysis to form low molecular weight polyphosphoric acid and / or phosphoric acid.
  • the hydrolysis liquid may be a solution, which liquid may also contain suspended and / or dispersed components.
  • the viscosity of the hydrolysis liquid can be within wide ranges, wherein for adjusting the viscosity, an addition of solvents or a temperature increase can take place.
  • the dynamic viscosity is preferably in the range from 0.1 to 10000 mPa * s, in particular from 0.2 to 2000 mPa * s, where these values can be measured, for example, in accordance with DIN 53015.
  • the treatment according to step D) can be carried out by any known method.
  • the membrane obtained in step C) can be immersed in a liquid bath.
  • the hydrolysis liquid can be sprayed on the membrane.
  • the hydrolysis liquid can be poured over the membrane.
  • the oxy acids of phosphorus and / or sulfur include, in particular, phosphinic acid, phosphonic acid, phosphoric acid, hypodiphosphonic acid, hypodiphosphoric acid, oligophosphoric acids, sulfurous acid, sulfuric acid and / or sulfuric acid. These acids can be used individually or as a mixture.
  • oxygen acids of phosphorus and / or sulfur include radically polymerizable monomers comprising phosphonic acid and / or sulfonic acid groups
  • Monomers comprising phosphonic acid groups are known in the art. These are compounds which have at least one carbon-carbon double bond and at least one phosphonic acid group. Preferably, the two carbon atoms that form the carbon-carbon double bond have at least two, preferably three, bonds to groups that result in little steric hindrance of the double bond. These groups include, among others, hydrogen atoms and halogen atoms, especially fluorine atoms.
  • the polymer comprising phosphonic acid groups results from the polymerization product which is obtained by polymerization of the monomer comprising phosphonic acid groups alone or with further monomers and / or crosslinkers.
  • the monomer comprising phosphonic acid groups may comprise one, two, three or more carbon-carbon double bonds. Furthermore, that can Monomer comprising one, two, three or more phosphonic acid groups comprising phosphonic acid groups.
  • the monomer comprising phosphonic acid groups contains 2 to 20, preferably 2 to 10, carbon atoms.
  • the monomer comprising phosphonic acid groups are preferably compounds of the formula
  • R represents a bond, a C1-C15 double-alkylene group, C1-C15 double-alkyleneoxy group, for example ethyleneoxy group or C5-C20 double-aryl or heteroaryl group, the above radicals themselves being halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ 2 can be substituted,
  • Z independently of one another hydrogen, C1-C15-alkyl group, C1-C15-
  • Alkoxy group ethyleneoxy group or C5-C20-aryl or heteroaryl group, where the above radicals may themselves be substituted by halogen, -OH, -CN, and x is an integer 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 , 9 or 10, y is an integer 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10 and / or the formula
  • R is a bond, a C1-C15 divalent alkylene group, a C1-C15 double-alkyleneoxy group, for example an ethyleneoxy group or a C5-C20 double-aryl or heteroaryl group, the above radicals themselves being halogen, -OH, COOZ, -CN 1 NZ 2 can be substituted,
  • Z independently of one another hydrogen, C1-C15-alkyl group, C1-C15-
  • Alkoxy group ethyleneoxy group or C5-C20-aryl or heteroaryl group, where the above radicals may themselves be substituted by halogen, -OH, -CN, and x is an integer 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 , 9 or 10 means and / or the formula
  • A represents a group of the formulas COOR 2 , CN, CONR 2 2 , OR 2 and / or R 2 , wherein R 2 is hydrogen, a C 1 -C 15 alkyl group, C 1 -C 15 alkoxy group, ethyleneoxy group or C 5 -C 20 aryl or heteroaryl group in which the above radicals may themselves be substituted by halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ 2
  • R represents a bond, a C1-C15 double-alkylene group, C1-C15 double-alkyleneoxy group, for example ethyleneoxy group or C5-C20 double-aryl or heteroaryl group, the above radicals themselves being halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ 2 can be substituted,
  • Z independently of one another hydrogen, C1-C15-alkyl group, C1-C15-
  • Alkoxy group ethyleneoxy group or C5-C20-aryl or heteroaryl group, where the above radicals may themselves be substituted by halogen, -OH, -CN, and x is an integer 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 , 9 or 10 means.
  • the monomers comprising preferred phosphonic acid groups are, inter alia, alkenes having phosphonic acid groups, such as ethenephosphonic acid, propenephosphonic acid, butenephosphonic acid; Acrylic acid and / or methacrylic acid compounds having phosphonic acid groups such as 2-phosphonomethylacrylic acid, 2-phosphonomethylmethacrylic acid, 2-phosphonomethylacrylamide and 2-phosphonomethylmethacrylamide.
  • vinylphosphonic acid ethenphosphonic acid
  • ethenphosphonic acid such as is obtainable, for example, from Aldrich or Clariant GmbH
  • a preferred vinylphosphonic acid has a purity of more than 70%, in particular 90% and particularly preferably more than 97% purity.
  • the monomers comprising phosphonic acid groups can furthermore also be used in the form of derivatives which can subsequently be converted into the acid, wherein the conversion to the acid can also take place in the polymerized state.
  • derivatives include, in particular, the salts, the esters, the amides and the halides of the monomers comprising phosphonic acid groups.
  • the monomers comprising phosphonic acid groups can also be introduced onto and into the membrane after the hydrolysis. This can be done by means of per se known measures (eg spraying, dipping, etc.) which are known from the prior art.
  • the ratio of the weight of the sum of phosphoric acid, polyphosphoric acid and the hydrolysis products of the polyphosphoric acid to the weight of free-radically polymerizable monomers, for example the monomers comprising phosphonic acid groups is preferably greater than or equal to 1: 2, in particular greater than or equal to 1: 1. and more preferably greater than or equal to 2: 1.
  • the ratio of the weight of the sum of phosphoric acid, polyphosphoric acid and the hydrolysis products of the polyphosphoric acid to the weight of the radically polymerizable monomers is in the range of 1000: 1 to 3: 1, especially 100: 1 to 5: 1 and more preferably 50: 1 to 10 :1.
  • This ratio can be easily determined by conventional methods, wherein the phosphoric acid, polyphosphoric acid and their hydrolysis products can be washed out of the membrane many times.
  • the weight of the polyphosphoric acid and its hydrolysis products can be obtained after the complete hydrolysis to phosphoric acid. This also generally applies to the radically polymerizable monomers.
  • Monomers comprising sulfonic acid groups are known in the art. These are compounds which have at least one carbon-carbon double bond and at least one sulfonic acid group. Preferably, the two carbon atoms that form the carbon-carbon double bond have at least two, preferably three, bonds to groups that result in little steric hindrance of the double bond. These groups include, among others, hydrogen atoms and halogen atoms, especially fluorine atoms.
  • the polymer comprising sulfonic acid groups results from the polymerization product which is obtained by polymerization of the monomer comprising sulfonic acid groups alone or with further monomers and / or crosslinkers.
  • the monomer comprising sulfonic acid groups may comprise one, two, three or more carbon-carbon double bonds. Further, the monomer comprising sulfonic acid groups may contain one, two, three or more sulfonic acid groups.
  • the monomer comprising sulfonic acid groups contains 2 to 20, preferably 2 to 10, carbon atoms.
  • the monomer comprising sulfonic acid groups are preferably compounds of the formula wherein
  • R represents a bond, a C1-C15 double-alkylene group, C1-C15 double-alkyleneoxy group, for example ethyleneoxy group or C5-C20 double-aryl or heteroaryl group, the above radicals themselves being halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ 2 can be substituted,
  • Z independently of one another hydrogen, C1-C15-alkyl group, C1-C15-
  • Alkoxy group ethyleneoxy group or C5-C20-aryl or heteroaryl group, where the above radicals may themselves be substituted by halogen, -OH, -CN, and x is an integer 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 , 9 or 10, y is an integer 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10
  • R represents a bond, a C1-C15 double-alkylene group, C1-C15 double-alkyleneoxy group, for example ethyleneoxy group or C5-C20 double-aryl or heteroaryl group, the above radicals themselves being halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ 2 can be substituted,
  • Z independently of one another hydrogen, C1-C15-alkyl group, C1-C15-
  • Alkoxy group ethyleneoxy group or C5-C20-aryl or heteroaryl group, where the above radicals may themselves be substituted by halogen, -OH, -CN, and x is an integer 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 , 9 or 10 means
  • A is a group of the formulas COOR, CN, CONR 2 2 , OR 2 and / or R in which R 2 is hydrogen, a C 1 -C 15 -alkyl group, C 1 -C 15 -alkoxy group, ethyleneoxy group or C 5 -C 20 -aryl or heteroaryl group, where the above radicals can themselves be substituted by halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ 2
  • R represents a bond, a C1-C15 double-alkylene group, C1-C15 double-alkyleneoxy group, for example ethyleneoxy group or C5-C20 double-aryl or heteroaryl group, the above radicals themselves being halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ 2 can be substituted,
  • Z independently of one another hydrogen, C1-C15-alkyl group, C1-C15-
  • Alkoxy group ethyleneoxy group or C5-C20-aryl or heteroaryl group, where the above radicals may themselves be substituted by halogen, -OH, -CN, and x is an integer 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 , 9 or 10 means.
  • Included among the preferred monomers comprising sulfonic acid include alkenes having sulfonic acid groups, such as ethene sulfonic acid, propylene sulfonic acid, butene sulfonic acid; Acrylic acid and / or methacrylic acid compounds which have sulfonic acid groups, such as, for example, 2-sulfonomethylacrylic acid, 2-sulfonomethylmethacrylic acid, 2-sulfonomethylacrylamide and 2-sulfonomethylmethacrylamide.
  • alkenes having sulfonic acid groups such as ethene sulfonic acid, propylene sulfonic acid, butene sulfonic acid
  • Acrylic acid and / or methacrylic acid compounds which have sulfonic acid groups, such as, for example, 2-sulfonomethylacrylic acid, 2-sulfonomethylmethacrylic acid, 2-sulfonomethylacrylamide and 2-sulfono
  • vinyl sulfonic acid ethene sulfonic acid
  • a preferred vinylsulfonic acid has a purity of more than 70%, in particular 90% and particularly preferably more than 97% purity.
  • the monomers comprising sulfonic acid groups can furthermore also be used in the form of derivatives which can subsequently be converted into the acid, the conversion to the acid also being able to take place in the polymerized state.
  • derivatives include, in particular, the salts, the esters, the amides and the halides of the monomers comprising sulfonic acid groups.
  • the monomers comprising sulfonic acid groups can also be introduced onto and into the membrane after the hydrolysis. This can be done by means of per se known means (e.g., spraying, dipping, etc.) known in the art.
  • monomers capable of crosslinking can be used. These monomers can be added to the hydrolysis liquid. In addition, the monomers capable of crosslinking can also be applied to the membrane obtained after hydrolysis.
  • the monomers capable of crosslinking are in particular compounds which have at least 2 carbon-carbon double bonds. Preference is given to dienes, trienes, tetraenes, dimethyl acrylates, trimethyl acrylates, tetramethyl acrylates, diacrylates, triacrylates, tetraacrylates.
  • R is a C 1 -C 15 -alkyl group, C 5 -C 20 -aryl or heteroaryl group, NR ' , -SO 2 ,
  • R ' independently of one another are hydrogen, a C1-C15-alkyl group, C1-C15-
  • Alkoxy group, C5-C20-aryl or heteroaryl group and n is at least 2.
  • the substituents of the above radical R are preferably halogen, hydroxyl, carboxyl, carboxyl, carboxyl esters, nitriles, amines, silyl, siloxane radicals.
  • crosslinkers are allyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetra- and polyethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, glycerol dimethacrylate, diurethane dimethacrylate, trimethylpropane methacrylate, epoxy acrylates, for example Ebacryl, N ' , N-methylenebisacrylamide, carbinol, butadiene, isoprene, Chloroprene, divinylbenzene and / or bisphenol-A-dimethylacrylate. These compounds are commercially available, for example, from Sartomer Company Exton, Pennsylvania under the names CN-120, CN104 and CN-980.
  • crosslinkers are optional, these compounds usually in the range between 0.05 to 30 wt .-%, preferably 0.1 to 20 wt .-%, particularly preferably 1 and 10 wt .-%, based on the weight of Membrane, can be used.
  • the crosslinking monomers can be introduced onto and into the membrane after the hydrolysis. This can be done by means of per se known means (e.g., spraying, dipping, etc.) known in the art.
  • the monomers comprising phosphonic acid and / or sulfonic acid groups or the crosslinking monomers can be polymerized, wherein the polymerization preferably takes place free-radically.
  • the radical formation can be effected thermally, photochemically, chemically and / or electrochemically.
  • a starter solution containing at least one substance capable of forming radicals may be added to the hydrolysis fluid.
  • a starter solution can be applied to the membrane after hydrolysis. This can be done by means of per se known means (e.g., spraying, dipping, etc.) known in the art.
  • Suitable free-radical formers include azo compounds, peroxy compounds, persulfate compounds or azoamidines.
  • Non-limiting examples include dibenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, cumene hydroperoxide, diisopropyl peroxydicarbonate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, Dikaliumpersulfat, ammonium peroxydisulfate, 2,2'-azobis (2-methylpropionitrile) (AIBN), 2,2'-azobis (isobutterklamidin ) hydrochlohd, benzpinacol, dibenzyl derivatives, methyl ethyl ketone peroxide, 1,1-azobiscyclohexanecarbonitrile, methyl ethyl ketone peroxide, acetyl acetone peroxide, dilauryl peroxide, didecanoyl peroxide, tert-butyl per-2-e
  • radical formers can be used which form radicals upon irradiation.
  • Preferred compounds include, without limitation, diethoxyacetophenone (DEAP, Upjon Corp), n-butyl benzoin ether (®Trigonal-14, AKZO), and 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone (®Igacure 651) and 1-benzoylcyclohexanol (Agacure 184).
  • free radical initiator Usually, between 0.0001 and 5% by weight, in particular 0.01 to 3% by weight (based on the weight of the free-radically polymerizable monomers, monomers comprising phosphonic acid and / or sulfonic acid groups or the crosslinking monomers) of free radical initiator are added ,
  • the amount of free radical generator can be varied depending on the desired degree of polymerization.
  • IR infra red, ie light with a wavelength of more than 700 nm
  • NIR near IR, ie light with a wavelength in the range from about 700 to 2000 nm or an energy in the range of about 0.6 to 1.75 eV).
  • the polymerization can also be carried out by the action of UV light having a wavelength of less than 400 nm.
  • This polymerization method is known per se and described, for example, in Hans Joerg Elias, Macromolecular Chemistry, ⁇ .Avemlage, Volume 1, pp. 492-511; Arnold, N.C. Baird, J.R. Bolton, J.C. D. Brand, P.W. M Jacobs, P. de Mayo, W.R. Ware, Photochemistry-An Introduction, Academic Press, New York, and M.K. Mishra, Radical Photopolymerization of Vinyl Monomers, J. Macromol. Sci.-Revs. Macromol. Chem. Phys. C22 (1982-1983) 409.
  • the polymerization can also be achieved by the action of .beta.,. Gamma. And / or electron beams.
  • a membrane is irradiated with a radiation dose in the range from 1 to 300 kGy, preferably from 3 to 200 kGy and very particularly preferably from 20 to 10 kGy.
  • the polymerization of the monomers or crosslinking monomers comprising phosphonic acid and / or sulfonic acid groups is preferably carried out at temperatures above room temperature (20 ° C) and below 200 ° C, especially at temperatures between 40 ° C and 150 ° C, more preferably between 50 ° C and 120 ° C.
  • the polymerization is preferably carried out under normal pressure, but can also be effected under the action of pressure.
  • the polymerization leads to a solidification of the flat structure, this solidification can be followed by microhardness measurement.
  • the increase in hardness caused by the polymerization is preferably at least 20%, based on the hardness of a correspondingly hydrolyzed membrane without polymerization of the monomers.
  • the molar ratio of the molar sum of phosphoric acid, polyphosphoric acid and the hydrolysis products of the polyphosphoric acid to the number of moles of the phosphonic acid groups and / or sulfonic acid groups is available in the monomers comprising monomers comprising monomers by polymerization of phosphonic acid groups and / or monomers comprising sulfonic acid groups, preferably greater than or equal to 1: 2, in particular greater than or equal to 1: 1, and particularly preferably greater than or equal to 2: 1.
  • the molar ratio of the molar sum of phosphoric acid, polyphosphoric acid and the hydrolysis products of polyphosphoric acid to the number of moles of phosphonic acid groups and / or sulfonic acid groups in the monomers comprising monomers and / or monomers comprising phosphonic acid groups is preferably in the range from 1000: 1 to 3: 1, in particular 100: 1 to 5: 1 and particularly preferably 50: 1 to 10: 1.
  • the molar ratio can be determined by conventional methods. In particular, spectroscopic methods, for example NMR spectroscopy, can be used for this purpose. It is to be considered that the phosphonic acid groups in the formal oxidation state 3 and the phosphorus in phosphoric acid, polyphosphoric acid or hydrolysis products thereof are present in the oxidation state 5.
  • the planar structure obtained after the polymerization is a self-supporting membrane.
  • the degree of polymerization is preferably at least 2, in particular at least 5, particularly preferably at least 30 repeating units, in particular at least 50 repeating units, very particularly preferably at least 100 repeating units.
  • M n the number average molecular weight
  • the proportion by weight of monomers comprising phosphonic acid groups and of free-radical initiators is kept constant in comparison with the ratios of preparation of the membrane.
  • the conversion achieved in a comparative polymerization is preferably greater than or equal to 20%, in particular greater than or equal to 40% and particularly preferably greater than or equal to 75%, based on the monomers comprising phosphonic acid groups.
  • the hydrolysis liquid comprises water, the concentration of the water generally not being particularly critical. According to a particular aspect of the present invention, the hydrolysis liquid comprises 5 to 80 wt .-%, preferably 8 to 70 wt .-% and particularly preferably 10 to 50 wt .-% water. The amount of water that is formally contained in the oxygen acids is not taken into account in the water content of the hydrolysis liquid.
  • acids phosphoric acid and / or sulfuric acid are particularly preferred, these acids in particular comprising 5 to 70 wt .-%, preferably 10 to 60 wt .-% and particularly preferably 15 to 50 wt .-% water.
  • the partial hydrolysis of the polyphosphoric acid in step D) leads to solidification of the membrane due to a sol / gel transition. This is also associated with a decrease in the layer thickness to 15 to 3000 .mu.m, preferably between 20 and 2000 .mu.m, in particular between 20 and 1500 microns; the membrane is self-supporting.
  • the intra- and intermolecular structures (interpenetrating networks IPN) present in the polyphosphoric acid layer according to step B) result in an orderly membrane formation in step C) which is responsible for the particular properties of the membrane formed.
  • the upper temperature limit of the treatment according to step D) is usually 15 ° C. With extremely short exposure to moisture, such as superheated steam, this steam may also be hotter than 150 ° C. Essential for the upper temperature limit is the duration of the treatment.
  • the partial hydrolysis (step D) can also be carried out in climatic chambers in which the hydrolysis can be controlled in a controlled manner under defined action of moisture.
  • the moisture can be specifically adjusted by the temperature or saturation of the contacting environment, for example gases such as air, nitrogen, carbon dioxide or other suitable gases, or water vapor.
  • gases such as air, nitrogen, carbon dioxide or other suitable gases, or water vapor.
  • the duration of treatment depends on the parameters selected above.
  • the duration of treatment depends on the membrane thicknesses.
  • the treatment time is between a few seconds to minutes, for example under the action of superheated steam, or up to full days, for example in air at room temperature and low relative humidity.
  • the treatment time is preferably between 10 seconds and 300 hours, in particular 1 minute to 200 hours.
  • the treatment time is between 1 and 200 hours.
  • the membrane obtained according to step D) can be made self-supporting, i. It can be detached from the carrier without damage and then optionally further processed directly.
  • the concentration of phosphoric acid and thus the conductivity of the polymer membrane is adjustable.
  • the concentration of phosphoric acid is reported as moles of acid per mole of repeat unit of the polymer.
  • membranes having a particularly high phosphoric acid concentration can be obtained.
  • a concentration (mol of phosphoric acid relative to a repeat unit of the formula (I), for example polybenzimidazole) is preferably between 10 and 50, in particular between 12 and 40.
  • concentrations are only very high by doping of polyazoles with commercially available ortho-phosphoric acid difficult or not accessible.
  • the preparation of the doped polyazole films can also be carried out by a process comprising the steps of 1) reacting one or more aromatic tetra-amino compounds with one or more aromatic carboxylic acids or their esters containing at least two acid groups per carboxylic acid Contain monomer, or of one or more aromatic and / or heteroaromatic Diaminocarboxylic acids in the melt at temperatures of up to 350 ° C., preferably up to 300 ° C.,
  • step 3 heating the solution obtainable according to step 2) under inert gas to temperatures of up to 300 ° C, preferably up to 280 ° C, to form the dissolved polyazole polymer.
  • step 5 treatment of the membrane formed in step 4) until it is self-supporting.
  • a membrane in particular a membrane based on polyazoles, can be crosslinked by the action of heat in the presence of atmospheric oxygen on the surface. This hardening of the membrane surface additionally improves the properties of the membrane.
  • the membrane may be heated to a temperature of at least 150 ° C, preferably at least 200 ° C, and more preferably at least 250 ° C.
  • the oxygen concentration in this process step is usually in the range of 5 to 50% by volume, preferably 10 to 40% by volume, without this being intended to limit it.
  • IR infra red, ie light with a wavelength of more than 700 nm
  • NIR near IR, ie light with a wavelength in the range of about 700 to 2000 nm or an energy in the range of about 0.6 to 1.75 eV).
  • Another method is the irradiation with ß-rays.
  • the radiation dose is between 5 and 200 kGy.
  • the duration of the crosslinking reaction can be in a wide range. In general, this reaction time is in the range of 1 second to 10 hours, preferably 1 minute to 1 hour, without this being a restriction.
  • Particularly preferred polymer membranes show high performance. This is due in particular to an improved proton conductivity. At temperatures of 120 ° C., this is at least 1 mS / cm, preferably at least 2 mS / cm, in particular at least 5 mS / cm. These values are achieved without humidification.
  • the specific conductivity is measured by means of impedance spectroscopy in a 4-PoI arrangement in the potentiostatic mode and using platinum electrodes (wire, 0.25 mm diameter). The distance between the current-collecting electrodes is 2 cm.
  • the spectrum obtained is evaluated using a simple model consisting of a parallel arrangement of an ohmic resistance and a capacitor.
  • the sample cross-section of the phosphoric acid-doped membrane is measured immediately prior to sample assembly. To measure the temperature dependence, the measuring cell is brought to the desired temperature in an oven and controlled by a Pt-100 thermocouple placed in the immediate vicinity of the sample. After reaching the temperature, the sample is held at this temperature for 10 minutes before starting the measurement
  • the membrane-electrode assembly according to the invention has two gas diffusion layers separated by the polymer electrolyte membrane.
  • Usually flat, electrically conductive and acid-resistant structures are used for this purpose. These include, for example, graphite fiber papers, carbon fiber papers, graphite fabrics and / or papers rendered conductive by the addition of carbon black. Through these layers, a fine distribution of the gas and / or liquid streams is achieved. Suitable materials are well known to the art.
  • This layer generally has a thickness in the range from 80 ⁇ m to 2000 ⁇ m, in particular 100 ⁇ m to 1000 ⁇ m and particularly preferably 150 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • At least one of the gas diffusion layers may consist of a compressible material.
  • a compressible material is characterized by the property that the gas diffusion layer can be pressed by pressure on the half, in particular to one third of its original thickness without loss of its integrity.
  • This property generally comprises gas diffusion layers of graphite fabric and / or graphite papers rendered conductive by the addition of carbon black.
  • the gas diffusion layers and the addition of other materials are optimized in terms of their hydrophobicity and mass transport properties.
  • the gas diffusion layers are provided with fluorinated or partially fluorinated materials, for example PTFE.
  • the catalyst layer or catalyst layers contain or contain catalytically active substances. These include precious metals of the platinum group, ie Pt, Pd, Ir, Rh 1 Os, Ru, or the precious metals Au and Ag. Furthermore, it is also possible to use alloys of all the aforementioned metals. Further, at least one catalyst layer may contain alloys of the platinum group elements with base metals such as Fe, Co, Ni 1 Cr, Mn 1 Zr, Ti 1 Ga 1 V, etc. In addition, the oxides of the aforementioned noble metals and / or non-noble metals can also be used.
  • the catalytically active particles which comprise the abovementioned substances can be used as metal powder, so-called black noble metal, in particular platinum and / or platinum alloys. Such particles generally have a size in the range of 5 nm to 200 nm, preferably in the range of 7 nm to 100 nm. Also called nanoparticles are used.
  • the metals can also be used on a carrier material.
  • this support comprises carbon, which can be used in particular in the form of carbon black, graphite or graphitized carbon black.
  • electrically conductive metal oxides such as, for example, SnO x , TiO x , or phosphates, such as, for example, FePO x , NbPO x , Zr y (PO x ) z as carrier material.
  • the indices x, y and z denote the oxygen or metal content of the individual compounds, which may be in a known range, since the transition metals can assume different oxidation states.
  • the content of these supported metal particles is generally in the range of 1 to 80 wt .-%, preferably 5 to 60 wt .-% and particularly preferably 10 to 50 wt. %, without this being a limitation.
  • the particle size of the carrier in particular the size of the carbon particles, is preferably in the range of 20 to 1000 nm, in particular 30 to 100 nm.
  • the size of the metal particles present thereon is preferably in the range of 1 to 20 nm, in particular 1 to 10 nm and more preferably 2 to 6 nm.
  • the sizes of the different particles represent mean values and can be determined by transmission electron microscopy or powder X-ray diffractometry.
  • the catalytically active particles set forth above may generally be obtained commercially.
  • Particles in the outer shell have a higher Pt content than in the core.
  • the catalytically active layer may contain conventional additives. These include, but are not limited to, fluoropolymers, e.g. Polytetrafluoroethylene (PTFE), proton-conducting ionomers and surface-active substances.
  • fluoropolymers e.g. Polytetrafluoroethylene (PTFE)
  • PTFE Polytetrafluoroethylene
  • the weight ratio of fluoropolymer to catalyst material comprising at least one noble metal and optionally one or more support materials, greater than 0.1, wherein this ratio is preferably in the range of 0.2 to 0.6.
  • the catalyst layer has a thickness in the range from 1 to 1000 .mu.m, in particular from 5 to 500, preferably from 10 to 300 .mu.m.
  • This value represents an average value that can be determined by measuring the layer thickness in the cross-section of images that can be obtained with a scanning electron microscope (SEM).
  • the noble metal content of the catalyst layer is 0.1 to 10.0 mg / cm 2 , preferably 0.3 to 6.0 mg / cm 2 and more preferably 0.3 to 3.0 mg / cm 2 , These values can be determined by elemental analysis of a flat sample.
  • the catalyst layer is generally not self-supporting but is commonly applied to the gas diffusion layer and / or the membrane. In this case, part of the catalyst layer can diffuse, for example, into the gas diffusion layer and / or the membrane, whereby transition layers form. This can also lead to the fact that the catalyst layer can be regarded as part of the gas diffusion layer.
  • the thickness of the catalyst layer results from the measurement of the thickness of the layer to which the catalyst layer has been applied, for example the gas diffusion layer or the membrane, this measurement giving the sum of the catalyst layer and the corresponding layer, for example the sum of gas diffusion layer and catalyst layer.
  • the catalyst layers preferably have gradients, ie the content of noble metal increases Membrane towards, while the content of hydrophobic materials behave inversely.
  • seals are preferably formed from fusible polymers belonging to the class of fluoropolymers such as poly (tetrafluoroethylene-co-hexafluoropropylene) FEP, polyvinylidene fluoride PVDF, perfluoroalkoxy polymer PFA, poly (tetrafluoroethylene-co-perfluoro (methylvinylether)) MFA.
  • fluoropolymers such as poly (tetrafluoroethylene-co-hexafluoropropylene) FEP, polyvinylidene fluoride PVDF, perfluoroalkoxy polymer PFA, poly (tetrafluoroethylene-co-perfluoro (methylvinylether)) MFA.
  • fluoropolymers such as poly (tetrafluoroethylene-co-hexafluoropropylene) FEP, polyvinylidene fluoride PVDF, perfluoroalkoxy polymer PFA, poly (tetrafluoro
  • the sealing materials may also be made of polyphenylenes, phenolic resins, phenoxy resins, polysulfide ethers, polyphenylene sulfide, polyethersulfones.
  • sealing materials based on polyimides may also be used.
  • the class of polymers based on polyimides also includes polymers which in addition to imide also amide (polyamide), ester (polyester) u. Ether groups (polyethehmides) as constituents of the main chain.
  • Preferred polyimides have repeating units of the formula (VI)
  • radical Ar has the abovementioned meaning and the radical R represents an alkyl group or a divalent aromatic or heteroaromatic group having 1 to 40 carbon atoms.
  • the radical R preferably represents a divalent aromatic or heteroaromatic group which is unsubstituted or substituted by benzene, naphthalene, biphenyl, diphenyl ether, diphenyl ketone, diphenylmethane, diphenyldimethylmethane, bisphenone, diphenylsulfone, quinoline, pyridine, bipyridine, anthracene, thiadiazole and phenanthrene can be derived.
  • the subscript n indicates that repeating units are part of polymers.
  • Such polyimides are commercially available under the tradenames ®Kapton, ®Vespel, ®Toray and ®Pyral from DuPont and ®Ultem from GE Plastics and ®Upilex frommone Industries.
  • the thickness of the seals is preferably in the range of 5 .mu.m to 1000 .mu.m, in particular 10 .mu.m to 500 .mu.m, and particularly preferably 25 .mu.m to 100 .mu.m.
  • the seals can also be built up in multiple layers.
  • various layers will be bonded together using suitable polymers, with fluoropolymers in particular being well suited to produce a corresponding compound.
  • Suitable fluoropolymers are known in the art. These include polyfluorotetraethylene (PTFE) and poly (tetrafluoroethylene-co-hexafluoropropylene) (FEP).
  • PTFE polyfluorotetraethylene
  • FEP poly (tetrafluoroethylene-co-hexafluoropropylene)
  • the layer of fluoropolymers present on the sealing layers described above generally has a thickness of at least 0.5 ⁇ m, in particular of at least 2.5 ⁇ m. This layer may be provided between the polymer electrolyte membrane and the polyimide layer. Furthermore, the layer can also be applied to the side facing away from the polymer electrolyte membrane side.
  • both surfaces of the polyimide layer may be provided with a layer of fluoropolymers. This can improve the long-term stability of the MEUs.
  • Fluoropolymer-provided polyimide films which can be used in the present invention are commercially available under the tradename ® Kapton FN from DuPont.
  • gaskets may also be inserted between the gas diffusion layer and the bipolar plate so that at least one gasket is in contact with the electrically conductive separator or bipolar plates.
  • the bipolar plates or separator plates are typically provided with flow field troughs on the sides facing the gas diffusion layers to facilitate the distribution of reactant fluids.
  • the separator or bipolar plates are usually made of graphite or of conductive, heat-resistant plastic. Furthermore, carbon composites, conductive ceramics, or metallic materials are commonly used. This list is only examples and is not limiting.
  • the thickness of the bipolar plates is preferably in the range of 0.2 to 10 mm, in particular in the range of 0.2 to 5 and particularly preferably in the range of 0.2 to 3 mm.
  • the resistivity of the bipolar plates is typically less than 1000 ⁇ hm * m
  • membrane electrode assembly The production of membrane electrode assembly according to the invention will be apparent to those skilled in the art.
  • the various components of the membrane-electrode assembly are superimposed and bonded together by pressure and temperature.
  • it is laminated at a temperature in the range of 10 to 300 ° C, more preferably 2 ° C to 200 °, and at a pressure in the range of 1 to 1000 bar, especially 3 to 300 bar.
  • a precaution is usually taken that prevents damage to the membrane in the inner region.
  • a shimm i. a spacer are used.
  • the preparation of the MEAs can preferably be carried out continuously.
  • the finished membrane-electrode unit (MEU) is ready for operation after cooling and can be used in a fuel cell, provided with bipolar plates.
  • the gaseous fuels are supplied via the gas channels present in the bipolar plates.
  • the hydrogen-containing gas may be pure hydrogen or a gas containing hydrogen, in particular so-called reformates, i. Gases produced in an upstream reforming step from hydrocarbons.
  • the hydrogen-containing gas typically contains at least 20% by volume of hydrogen
  • the supply of the hydrogen-containing gas on the anode side is ideally carried out without pressure at flow rates which are in the range of a maximum of twice the stoichiometric excess. However, it is also possible to operate the supply of the hydrogen-containing gas up to an overpressure of 4 bar.
  • the fuel cell can also be operated at temperatures above 100 ° C and in particular without humidification of the burner gas.
  • the hydrogen-containing gas may have up to 5 vol% CO ,
  • a gas mixture having at least oxygen and nitrogen is supplied on the cathode side.
  • This gas mixture acts as an oxidant.
  • air is preferred as the gas mixture.
  • the supply of the gas mixture, which has at least oxygen and nitrogen, on the cathode side is ideally carried out without pressure at flow rates which are in the range of a maximum of 5-fold stoichiometric excess.
  • the controlled shutdown of the fuel cell according to the method according to the invention is carried out by interrupting the gas supply to the cathode side.
  • the gas supply is closed on the cathode side relative to the environment.
  • hydrogen-containing gas is still supplied on the anode side and a small current is drawn for a short time, so that the oxygen present on the cathode side is consumed until the oxygen concentration at the cathode side of the fuel cell is at a concentration of 5% by volume and less, preferably from 3% by volume and less, in particular from 1% by volume and less, decreases.
  • the fuel cell can be switched off and the supply of the hydrogen-containing gas can be switched off the anode side are interrupted.
  • the gas supply is closed on the anode side relative to the environment. The remaining on the cathode side nitrogen can also be used to flush the anode side.
  • the fuel cell is cooled to room temperature and below without any problem. After restarting it was surprisingly found that the fuel cell has suffered no or only a very small irreversible loss of performance or loss of performance. Thus, the life of the fuel cell extended considerably.
  • the fuel cells operated by means of the method according to the invention show a very high long-term stability, in particular in non-continuous operation.
  • This example serves as a reference.
  • Synthetic reformate with a composition of 70% H 2 , 2% CO and 28% CO 2 is used as the anode gas.
  • the cathode gas is air.
  • the fuel cell is composed of a membrane electrode assembly and flow field plates together.
  • the membrane electrode unit consists of a composite of a membrane Polybenzimidazole and phosphoric acid and two Pt catalyst-containing electrodes, which were laminated on the opposite sides of the membrane. The two electrodes also contain gas diffusion layers.
  • the membrane-electrode unit is operated in a fuel cell between two flow field plates, wherein the gas distribution within the flow field plate takes place through milled channels.
  • the fuel cell is operated in the following cycle:
  • This example describes an operation according to the invention of a fuel cell.
  • Synthetic reformate with a composition of 70% H 2 , 2% CO and 28% CO 2 is used as the anode gas.
  • the cathode gas is air.
  • the fuel cell is composed of a membrane-electrode assembly and flow field plates.
  • a valve 1 In front of the gas inlet of the cathode, a valve 1 is attached. Behind the gas outlet of the cathode, a valve 2 is attached. Both valves can be opened and closed as needed.
  • the membrane electrode assembly consists of a composite of a membrane of polybenzimidazole and phosphoric acid and two Pt catalyst-containing electrodes, which were laminated on the opposite sides of the membrane.
  • the two electrodes also contain gas diffusion layers.
  • the membrane-electrode unit is operated in a fuel cell between two flow field plates, wherein the gas distribution within the flow field plate takes place through milled channels.
  • the gas volume between the closed valve 1 and the closed valve 2 is 12.1 NmL.
  • the fuel cell is operated in the following cycle: 6h at 0.2W / cm 2 at 180 ° C.
  • the cell current is set to 10mA / cm 2 , valve 1 and then valve 2 closed.
  • the current of 10mA / cm 2 is held for 85s. Under Considering Faraday's law 99.4% of the existing cathode oxygen is consumed during this time.
  • the figure shows a comparison of the cell voltage at 0.2W / cm 2 of cells 1 and 2 as a function of the number of start-stop cycles.
  • the degradation rates of the cells are determined from the slope of a linear regression line through the data points. Consequently, the degradation rate will be indicated as the voltage loss per start-stop cycle.
  • Table 1 The results of the two examples are summarized in Table 1. It can clearly be seen that cell 2 with an operation according to the invention in which the oxygen partial pressure on the cathode side was reduced to 0.6% by volume when switched off shows a degradation rate 3 times smaller than reference cell 1.

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Abstract

Verfahren zum Betrieb einer Brennstoffzelle, insbesondere zum Abschalten einer Brennstoffzelle. Zum Abschalten der Brennstoffzelle wird die Zufuhr des Gasgemisches, welches Sauerstoff und Stickstoff enthält, unterbrochen wird, wobei der an der Kathode vorliegende Sauerstoff durch Umsetzung mit den vorhandenen Protonen abreagiert und der Restsauerstoff gehalt an der Kathodenseite der Brennstoffzelle so abgesenkt wird. Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann eine Brennstoffzelle besser gelagert werden, wobei an den beiden Elektroden ein definiert niedriges chemisches Potential anliegt.

Description

Beschreibung
Verfahren zum Betrieb einer Brennstoffzelle
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betrieb einer Brennstoffzelle, insbesondere zum Abschalten einer Brennstoffzelle. Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann eine Brennstoffzelle besser gelagert werden, wobei an den beiden Elektroden ein definiert niedriges chemisches Potential anliegt.
In Polymer-Elektrolyt-Membran(PEM)-Brennstoffzellen werden heute als protonenleitende Membranen fast ausschließlich sulfonsäuremodifizierte Polymere eingesetzt. Dabei finden überwiegend perfluorierte Polymere Anwendung. Prominentes Beispiel hierfür ist Nafion™ von DuPont de Nemours, Willmington USA. Für die Protonenleitung ist ein relativ hoher Wassergehalt in der Membran erforderlich, der typischerweise bei 4 - 20 Molekülen Wasser pro Sulfonsäuregruppe liegt. Der notwendige Wassergehalt, aber auch die Stabilität des Polymers in Verbindung mit saurem Wasser und den Reaktionsgasen Wasserstoff und Sauerstoff, limitiert die Betriebstemperatur der PEM-Brennstoffzellenstacks auf 80 - 100 ºC. Höhere Betriebstemperaturen können ohne einen Verlust an Leistung der Brennstoffzelle nicht realisiert werden. Bei Temperaturen, die für ein gegebenes Druckniveau, oberhalb des Taupunktes von Wasser liegen, trocknet die Membran komplett aus, und die Brennstoffzelle liefert keine elektrische Energie mehr, da der Widerstand der Membran auf so hohe Werte steigt, daß kein nennenswerter Stromfluß mehr erfolgt.
Eine Membran-Elektroden-Einheit, die auf der zuvor dargelegten Technologie beruht, wird beispielsweise in US 5,464,700 beschrieben.
Aus systemtechnischen Gründen sind aber höhere Betriebstemperaturen als 100 ºC in der Brennstoffzelle wünschenswert. Die Aktivität der in der Membran-Elektroden- Einheit (MEE) enthaltenen Katalysatoren auf Edelmetallbasis ist bei hohen Betriebstemperaturen wesentlich besser.
Insbesondere bei der Verwendung von sogenannten Reformaten aus Kohlenwasserstoffen sind im Reformergas deutliche Mengen an Kohlenmonoxid enthalten, die üblicherweise durch eine aufwendige Gasaufbereitung bzw. Gasreinigung entfernt werden müssen. Bei hohen Betriebstemperaturen steigt die Toleranz der Katalysatoren gegenüber den CO-Verunreinigungen. Des Weiteren entsteht Wärme beim Betrieb von Brennstoffzellen. Eine Kühlung dieser Systeme auf unter 80ºC kann jedoch sehr aufwendig sein. Je nach Leistungsabgabe können die Kühlvorrichtungen wesentlich einfacher gestaltet werden. Das bedeutet, dass die in Brennstoffzellensystemen, die bei Temperaturen über 100ºC betrieben werden, die Abwärme deutlich besser nutzbar gemacht und somit die Brennstoffzellensystem-Effizienz gesteigert werden kann.
Um diese Temperaturen zu erreichen, werden im Allgemeinen Membranen mit neuen Leitfähigkeitsmechanismen verwendet. Ein Ansatz hierfür ist der Einsatz von Membranen, die ohne den Einsatz von Wasser eine ionische Leitfähigkeit zeigen. Die erste erfolgversprechende Entwicklung in diese Richtung ist in der Schrift WO96/13872 dargelegt.
Weitere Hochtemperatur-Brennstoffzellen werden in JP-A-2001 -196082 und DE 10235360 offenbart, wobei insbesondere die Dichtungssysteme der Elektroden- Membran-Einheit untersucht werden.
Die zuvor genannten Membran-Elektroden-Einheiten werden im Allgemeinen mit planaren Bipolarplatten verbunden, in die Kanäle für einen Gasstrom eingefräst sind. Da die Membran- Elektroden-Einheiten teilweise eine größere Dicke aufweisen als die zuvor beschriebenen Dichtungen, wird zwischen der Dichtung der Membran- Elektroden-Einheiten und den Bipolarplatten eine Dichtung eingelegt, die üblicherweise aus PTFE hergestellt wird.
Es wurde nun festgestellt, dass Brennstoffzellen, die nicht kontinuierlich im Betrieb sind oder häufig ein- und abgeschaltet wurden, eine verringerte Lebensdauer bzw. Performance aufweisen. Der beobachtete Performance-Verlust ist nur zum Teil reversibel, d.h. wird im nachfolgenden Betrieb nur teilweise reversibel kompensiert, so dass sich die Lebensdauer weiter verringert.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es u.a. diese Performance-Verluste zu vermeiden und die Verringerung der Lebensdauer zu vermeiden.
Gelöst wird diese und auch weitere nicht explizit genannte Aufgabe(n) durch das Verfahren gemäß Anspruch 1.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum
Betrieb einer Brennstoffzelle enthaltend
(i) eine protonenleitende Polymerelektrolytmembran oder Polymerelektrolytmatrix, (ii) mindestens eine Katalysatorschicht, die sich auf beiden Seiten der protonenleitende Polymerelektrolytmembran oder Polymerelektrolytmatrix befindet, (iii) mindestens eine elektrisch leitfähige Gasdiffusionsschicht, die sich auf den beiden abgewandten Seiten der Katalysatorschicht befindet, (iv) mindesten eine Bipolarplatte, die sich auf den beiden abgewandten Seiten der
Gasdiffusionsschicht befindet, umfassend die folgenden Schritte: a) Zuführen eines Wasserstoffhaitigen Gases mittels der in der Bipolarplatte vorhandenen Gaskanäle durch die Gasdiffusionsschicht zur Katalysatorschicht auf der Anodenseite, b) Zuführen eines Gasgemisches enthaltend Sauerstoff und Stickstoff mittels der in der Bipolarplatte vorhandenen Gaskanäle durch die Gasdiffusionsschicht zur Katalysatorschicht auf der Kathodenseite, c) Erzeugen von Protonen an der Katalysatorschicht auf der Anodenseite, d) Diffusion der erzeugten Protonen durch die protonenleitende Polymerelektrolytmembran oder Polymerelektrolytmatrix, e) Reaktion der Protonen mit dem kathodenseitig zugeführten sauerstoffhaltigen Gas, f) Abgreifen des gebildeten Spannungspotentials über die anodenseitige und kathodenseitige Bipolarplatte, dadurch gekennzeichnet, dass zum Abschalten der Brennstoffzelle die Zufuhr des Gasgemisches, welches Sauerstoff und Stickstoff enthält, unterbrochen wird und der an der Kathode vorliegende Sauerstoff durch Umsetzung mit den vorhandenen Protonen abreagiert und der Restsauerstoffgehalt an der Kathodenseite der Brennstoffzelle auf eine Konzentration von 5 Vol-% und weniger, bevorzugt von 3 Vol-% und weniger, insbesondere von 1 Vol-% und weniger, abgesenkt wird.
Protonenleitende Polvmer-Elektrolvt-Membranen und Matrices Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignete Polymer-Elektrolyt- Membranen bzw. Polymer-Elektrolyt Matrices sind an sich bekannt.
Im Allgemeinen werden hierfür Membranen eingesetzt, die Säuren umfassen, wobei die Säuren kovalent an Polymere gebunden sein können. Des Weiteren kann ein flächiges Material mit einer Säure dotiert werden, um eine geeignete Membran zu bilden.
Diese dotierten Membranen können unter anderem durch Quellen von flächigen Materialen, beispielsweise einer Polymerfolie, mit einer Flüssigkeit, die säurehaltige Verbindungen umfasst, oder durch Herstellung einer Mischung von Polymeren und säurehaltige Verbindungen und anschließendes Bilden einer Membran durch Formen eines flächigen Gegenstandes und anschließender Verfestigung, um eine Membran zu bilden, erzeugt werden.
Zu den hierfür geeigneten Polymeren gehören unter anderem Polyolefine, wie Poly(chloropren), Polyacetylen, Polyphenylen, Poly(p-xylylen), Polyarylmethylen, Polystyrol, Polymethylstyrol, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylether, Polyvinylamin, Poly(N-vinylacetamid), Polyvinylimidazol, Polyvinylcarbazol, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylpyridin, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polytetrafluorethylen, Polyhexafluorpropylen, Copolymere von PTFE mit Hexafluoropropylen, mit Perfluorpropylvinylether, mit Trifluoronitrosomethan, mit Carbalkoxy-perfluoralkoxyvinylether, Polychlortrifluorethylen, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid, Polyacrolein, Polyacrylamid, Polyacrylnitril, Polycyanacrylate, Polymethacrylimid, Cycloolefinische Copolymere, insbesondere aus Norbornen; Polymere mit C-O-Bindungen in der Hauptkette, beispielsweise Polyacetal, Polyoxymethylen, Polyether, Polypropylenoxid, Polyepichlorhydrin, Polytetrahydrofuran, Polyphenylenoxid, Polyetherketon, Polyester, insbesondere Polyhydroxyessigsäure, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyhydroxybenzoat, Polyhydroxypropionsäure, Polypivalolacton, Polycaprolacton, Polymalonsäure, Polycarbonat;
Polymere C-S-Bindungen in der Hauptkette, beispielsweise Polysulfidether, Polyphenylensulfid, Polysulfone Polyethersulfon; Polymere C-N-Bindungen in der Hauptkette, beispielsweise Polyimine, Polyisocyanide.Polyetherimin, Polyethehmide, Polyanilin, Polyaramide, Polyamide, Polyhydrazide, Polyurethane, Polyimide, Polyazole, Polyazoletherketon, Polyazine; Flüssigkristalline Polymere, insbesondere Vectra sowie
Anorganische Polymere, beispielsweise Polysilane, Polycarbosilane, Polysiloxane, Polykieselsäure, Polysilikate, Silicone, Polyphosphazene und Polythiazyl.
Hierbei sind basische Polymere bevorzugt, wobei dies insbesondere für Membranen gilt, die mit Säuren dotiert sind. Als mit Säure dotierte basische Polymermembran kommen nahezu alle bekannten Polymermembranen in Betracht, bei denen die Protonen transportiert werden können. Hierbei sind Säuren bevorzugt, die Protonen ohne zusätzliches Wasser, z.B. mittels des sogenannten Grotthus Mechanismus, befördern können.
Als basisches Polymer im Sinne der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise ein basisches Polymer mit mindestens einem Stickstoffatom in einer Wiederholungseinheit verwendet. Die Wiederholungseinheit im basischen Polymer enthält gemäß einer bevorzugten Ausführungsform einen aromatischen Ring mit mindestens einem Stickstoff atom. Bei dem aromatischen Ring handelt es sich vorzugsweise um einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring mit eins bis drei Stickstoffatomen, der mit einem anderen Ring, insbesondere einem anderen aromatischen Ring, anelliert sein kann.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung werden hochtemperaturstabile Polymere eingesetzt, die mindestens ein Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatom in einer oder in unterschiedlichen Wiederholungseinheiten enthalten.
Hochtemperaturstabil im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein Polymer, welches als Polymerer Elektrolyt in einer Brennstoffzelle bei Temperaturen oberhalb 120ºC dauerhaft betrieben werden kann. Dauerhaft bedeutet, dass eine erfindungsgemäße Membran mindestens 100 Stunden, vorzugsweise mindestens 500 Stunden bei mindestens 8OºC, vorzugsweise mindestens 120°C, besonders bevorzugt mindestens 160ºC betrieben werden kann, ohne dass die Leistung, die gemäß der in WO 01/18894 A2 beschriebenen Methode gemessen werden kann, um mehr als 50%, bezogen auf die Anfangsleistung abnimmt. Des Weiteren werden unter hochtemperaturstabilen Polymer-Elektrolyt Membranen bzw. hochtemperaturstabilen Polymer-Elektrolyt Matrices solche verstanden, die eine Protonenleitfähigkeit von mindestens 1 mS/cm, vorzugsweise mindestens 2 mS/cm, insbesondere mindestens 5 mS/cm bei Temperaturen von 120ºC aufweisen. Diese Werte werden hierbei ohne Befeuchtung erzielt.
Die vorstehend genannten Polymeren können einzeln oder als Mischung (Blend) eingesetzt werden. Hierbei sind insbesondere Blends bevorzugt, die Polyazole und/oder Polysulfone enthalten. Die bevorzugten Blendkomponenten sind dabei Polyethersulfon, Polyetherketon und mit Sulfonsäuregruppen modifizierte Polymere wie in WO 02/36249 beschrieben. Durch die Verwendung von Blends können die mechanischen Eigenschaften verbessert und die Materialkosten verringert werden.
Eine besonders bevorzugte Gruppe von basischen Polymeren stellen Polyazole dar. Ein basisches Polymer auf Basis von Polyazol enthält wiederkehrende Azoleinheiten der Allgemeinen Formel (I) und/oder (II) und/oder (III) und/oder (IV) und/oder (V) und/oder (VI) und/oder (VII) und/oder (VIII) und/oder (IX) und/oder (X) und/oder (Xl) und/oder (XII) und/oder (XIII) und/oder (XIV) und/oder (XV) und/oder (XVI) und/oder (XVII) und/oder (XVIII) und/oder (XIX) und/oder (XX) und/oder (XXI) und/oder (XXII)
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worin
Ar gleich oder verschieden sind und für eine vierbindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar1 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar2 gleich oder verschieden sind und für eine zwei oder dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar3 gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar4 gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar5 gleich oder verschieden sind und für eine vierbindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar6 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar7 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar8 gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar9 gleich oder verschieden sind und für eine zwei- oder drei- oder vierbindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkemig sein kann, Ar10 gleich oder verschieden sind und für eine zwei- oder dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar11 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann, X gleich oder verschieden ist und für Sauerstoff, Schwefel oder eine Aminogruppe steht, die ein Wasserstoffatom, eine 1- 20 Kohlenstoffatome aufweisende
Gruppe, vorzugsweise eine verzweigte oder nicht verzweigte Alkyl- oder
Alkoxygruppe, oder eine Arylgruppe als weiteren Rest trägt R gleich oder verschieden für Wasserstoff, eine Alkylgruppe und eine aromatische
Gruppe steht, mit der Maßgabe das R in Formel (XX) nicht für Wasserstoff steht, und n, m eine ganze Zahl größer gleich 10, bevorzugt größer gleich 100 ist.
Bevorzugte aromatische oder heteroaromatische Gruppen leiten sich von Benzol, Naphthalin, Biphenyl, Diphenylether, Diphenylmethan, Diphenyldimethylmethan, Bisphenon, Diphenylsulfon, Chinolin, Pyridin, Bipyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Triazin, Tetrazin, Pyrol, Pyrazol, Anthracen, Benzopyrrol, Benzotriazol, Benzooxathiadiazol, Benzooxadiazol, Benzopyridin, Benzopyrazin, Benzopyrazidin, Benzopyrimidin, Benzopyrazin, Benzotriazin, Indolizin, Chinolizin, Pyridopyridin, Imidazopyrimidin, Pyrazinopyrimidin, Carbazol, Aciridin, Phenazin, Benzochinolin, Phenoxazin, Phenothiazin, Acridizin, Benzopteridin, Phenanthrolin und Phenanthren, die gegebenenfalls auch substituiert sein können, ab.
Dabei ist das Substitionsmuster von Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10, Ar11 beliebig, im Falle vom Phenylen beispielsweise kann Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10, Ar11 ortho-, meta- und para-Phenylen sein. Besonders bevorzugte Gruppen leiten sich von Benzol und Biphenylen, die gegebenenfalls auch substituiert sein können, ab.
Bevorzugte Alkylgruppen sind kurzkettige Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, n- oder i-Propyl- und t-Butyl-Gruppen.
Bevorzugte aromatische Gruppen sind Phenyl- oder Naphthyl-Gruppen. Die Alkylgruppen und die aromatischen Gruppen können substituiert sein.
Bevorzugte Substituenten sind Halogenatome wie z. B. Fluor, Aminogruppen, Hydroxygruppen oder kurzkettige Alkylgruppen wie z. B. Methyl- oder Ethylgruppen.
Bevorzugt sind Polyazole mit wiederkehrenden Einheiten der Formel (I) bei denen die Reste X innerhalb einer wiederkehrenden Einheit gleich sind.
Die Polyazole können grundsätzlich auch unterschiedliche wiederkehrende Einheiten aufweisen, die sich beispielsweise in ihrem Rest X unterscheiden. Vorzugsweise jedoch weist es nur gleiche Reste X in einer wiederkehrenden Einheit auf.
Weitere bevorzugte Polyazol-Polymere sind Polyimidazole, Polybenzthiazole, Polybenzoxazole, Polyoxadiazole, Polyquinoxalines, Polythiadiazole Poly(pyridine), Poly(pyrimidine), und Poly(tetrazapyrene).
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Polymer enthaltend wiederkehrende Azoleinheiten ein Copolymer oder ein Blend, das mindestens zwei Einheiten der Formel (I) bis (XXII) enthält, die sich voneinander unterscheiden. Die Polymere können als Blockcopolymere (Diblock, Triblock), statistische Copolymere, periodische Copolymere und/oder alternierende Polymere vorliegen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Polymer enthaltend wiederkehrende Azoleinheiten ein Polyazol, das nur Einheiten der Formel (I) und/oder (II) enthält.
Die Anzahl der wiederkehrende Azoleinheiten im Polymer ist vorzugsweise eine ganze Zahl größer gleich 10. Besonders bevorzugte Polymere enthalten mindestens 100 wiederkehrende Azoleinheiten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Polymere enthaltend wiederkehrenden Benzimidazoleinheiten bevorzugt. Einige Beispiele der äußerst zweckmäßigen Polymere enthaltend wiederkehrenden Benzimidazoleinheiten werden durch die nachfolgenden Formeln wiedergegeben:
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wobei n und m eine ganze Zahl größer gleich 10, vorzugsweise größer gleich 100 ist.
Die eingesetzten Polyazole, insbesondere jedoch die Polybenzimidazole zeichnen sich durch ein hohes Molekulargewicht aus. Gemessen als Intrinsische Viskosität beträgt diese mindestens 0,2 dl/g, vorzugsweise 0,8 bis 10 dl/g, insbesondere 1 bis 10 dl/g.
Die Herstellung derartiger Polyazole ist bekannt, wobei ein oder mehrere aromatische Tetra-Amino-Verbindungen mit ein oder mehreren aromatischen Carbonsäuren bzw. deren Estern, die mindestens zwei Säuregruppen pro Carbonsäure-Monomer enthalten, in der Schmelze zu einem Präpolymer umgesetzt werden. Das entstehende Präpolymer erstarrt im Reaktor und wird anschließend mechanisch zerkleinert. Das pulverförmige Präpolymer wird üblich in einer Festphasen-Polymerisation bei Temperaturen von bis zu 400ºC endpolymerisiert.
Zu den bevorzugten aromatischen Carbonsäuren gehören unter anderem Di-carbonsäuren und Tri-carbonsäuren und Tetra-Carbonsäuren bzw. deren Estern oder deren Anhydride oder deren Säurechloride. Der Begriff aromatische Carbonsäuren umfaßt gleichermaßen auch heteroaromatische Carbonsäuren.
Vorzugsweise handelt es sich bei den aromatischen Dicarbonsäuren um Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure, 5-Hydroxyisophthalsäure, 4- Hydroxyisophthalsäure, 2-Hydroxyterephthalsäure, 5-Aminoisophthalsäure, 5-N1N- Dimethylaminoisophthalsäure, 5-N,N-Diethylaminoisophthalsäure. 2.5- Dihydroxyterephthalsäure, 2,6-Dihydroxyisophthalsäure, 4,6- Dihydroxyisophthalsäure, 2,3-Dihydroxyphthalsäure, 2,4-Dihydroxyphthalsäure. 3,4- Dihydroxyphthalsäure, 3-Fluorophthalsäure, 5-Fluoroisophthalsäure, 2- Fluoroterphthalsäure, Tetrafluorophthalsäure, Tetrafluoroisophthalsäure, Tetrafluoroterephthalsäure,1 ,4-Naphthalindicarbonsäure, 1 ,5- Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7- Naphthalindicarbonsäure, Diphensäure, 1 ,8-dihydroxynaphthalin-3,6-dicarbonsäure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure, Benzophenon-4,4'-dicarbonsäure, Diphenylsulfon- 4,4'-dicarbonsäure, Biphenyl-4,4'-dicarbonsäure, 4-Thfluoromethylphthalsäure, 2,2- Bis(4-carboxyphenyl)hexafluoropropan, 4,4'-Stilbendicarbonsäure, 4- Carboxyzimtsäure, bzw. deren C1-C20-Alkyl-Ester oder C5-C12-Aryl-Ester, oder deren Säureanhydride oder deren Säurechloride.
Bei den aromatischen Tri-, tetra-carbonsäuren bzw. deren C1-C20-Alkyl-Ester oder C5-C12-Aryl-Ester oder deren Säureanhydride oder deren Säurechloride handelt es sich bevorzugt um 1 ,3,5-Benzol-tricarbonsäure (Trimesic acid), 1 ,2,4-Benzol- tricarbonsäure (Trimellitic acid), (2-Carboxyphenyl)iminodiessigsäure, 3,5,3'- Biphenyltricarbonsäure oder 3,5,4'-Biphenylthcarbonsäure. Bei den aromatischen Tetracarbonsäuren bzw. deren C1-C20-Alkyl-Ester oder C5- C12-Aryl-Ester oder deren Säureanhydride oder deren Säurechloride handelt es sich bevorzugt um 3,5,3',5'-biphenyltetracarboxylic acid, 1 ,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure, Benzophenontetracarbonsäure, 3,3'4,4'-Biphenyltetracarbonsäure, 2, 2', 3,3'- Biphenyltetracarbonsäure, 1 ,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäure oder 1 ,4,5,8- Naphthalintetracarbonsäure.
Bevorzugt handelt es sich bei den eingesetzten heteroaromatischen Carbonsäuren um heteroaromatischen Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren und Tetracarbonsäuren bzw. deren Estern oder deren Anhydride. Als Heteroaromatische Carbonsäuren werden aromatische Systeme verstanden welche mindestens ein Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel oder Phosphoratom im Aromaten enthalten. Vorzugsweise handelt es sich um Pyridin-2,5-dicarbonsäure, Pyridin-3,5-dicarbonsäure, Pyridin-2,6- dicarbonsäure, Pyhdin-2,4-dicarbonsäure, 4-Phenyl-2,5-pyridindicarbonsäure, 3,5- Pyrazoldicarbonsäure, 2,6 -Pyrimidindicarbonsäure, 2,5-Pyrazindicarbonsäure, 2,4,6- Pyridintricarbonsäure oder Benzimidazol-5,6-dicarbonsäure sowie deren C1-C20- Alkyl-Ester oder C5-C12-Aryl-Ester, oder deren Säureanhydride oder deren Säurechloride.
Der Gehalt an Th-carbonsäure bzw. Tetracarbonsäuren (bezogen auf eingesetzte Dicarbonsäure) beträgt zwischen 0 und 30 Mol-%, vorzugsweise 0,1 und 20 Mol %, insbesondere 0,5 und 10 Mol-%.
Bevorzugt handelt es sich bei den eingesetzten aromatischen und heteroaromatischen Diaminocarbonsäuren um Diaminobenzoesäure oder deren Mono- und Dihydrochloridderivate.
Bevorzugt werden Mischungen von mindestens 2 verschiedenen aromatischen Carbonsäuren einzusetzen. Besonders bevorzugt werden Mischungen eingesetzt, die neben aromatischen Carbonsäuren auch heteroaromatische Carbonsäuren enthalten. Das Mischungsverhältnis von aromatischen Carbonsäuren zu heteroaromatischen Carbonsäuren beträgt zwischen 1 :99 und 99:1 , vorzugsweise 1 :50 bis 50:1.
Bei diesen Mischungen handelt es sich insbesondere um Mischungen von N- heteroaromatischen Di-carbonsäuren und aromatischen Dicarbonsäuren. Nicht limitierende Beispiele dafür sind Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure, 2,5- Dihydroxyterephthalsäure, 2,6-Dihydroxyisophthalsäure, 4,6- Dihydroxyisophthalsäure, 2,3-Dihydroxyphthalsäure, 2,4-Dihydroxyphthalsäure. 3,4- Dihydroxyphthalsäure,1 ,4-Naphthalindicarbonsäure, 1 ,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, Diphensäure, 1 ,8- dihydroxynaphthalin-3,6-dicarbonsäure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure, Benzophenon-4,4'-dicarbonsäure, Diphenylsulfon-4,4'-dicarbonsäure, Biphenyl-4,4'- dicarbonsäure, 4-Trifluoromethylphthalsäure, Pyridin-2,5-dicarbonsäure, Pyridin-3,5- dicarbonsäure, Pyridin-2,6-dicarbonsäure, Pyridin-2,4-dicarbonsäure, 4-Phenyl-2,5- pyridindicarbonsäure, 3,5-Pyrazoldicarbonsäure, 2,6 -Pyrimidindicarbonsäure,2,5- Pyrazindicarbonsäure.
Zu den bevorzugten aromatische Tetra-Amino-Verbindungen gehören unter anderem 3,3',4,4'-Tetraaminobiphenyl, 2,3,5,6-Tetraaminopyridin, 1 ,2,4,5-Tetraaminobenzol, 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenylsulfon, 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenylether, 3,3',4,4'- Tetraaminobenzophenon, 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenylmethan und 3,3',4,4'- Tetraaminodiphenyldimethylmethan sowie deren Salze, insbesondere deren Mono-, Di-, Tri- und Tetrahydrochloridderivate.
Bevorzugte Polybenzimidazole sind unter dem Handelsnamen ®Celazole kommerziell erhältlich.
Zu den bevorzugten Polymeren gehören Polysulfone, insbesondere Polysulfon mit aromatischen und/oder heteroaromatischen Gruppen in der Hauptkette. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung weisen bevorzugte Polysulfone und Polyethersulfone eine Schmelzvolumenrate MVR 300/21 ,6 kleiner oder gleich 40 cm3/ 10 min, insbesondere kleiner oder gleich 30 cm3/ 10 min und besonders bevorzugt kleiner oder gleich 20 cm3/ 10 min gemessen nach ISO 1133 auf. Hierbei sind Polysulfone mit einer Vicat-Erweichungstemperatur VST/A/50 von 180ºC bis 23OºC bevorzugt. In noch einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Zahlenmittel des Molekulargewichts von den Polysulfonen größer als 30.000 g/mol.
Zu den Polymeren auf Basis von Polysulfon gehören insbesondere Polymere, welche wiederkehrende Einheiten mit verknüpfenden Sulfon-Gruppen entsprechend den Allgemeinen Formeln A, B, C, D, E, F und/oder G aufweisen:
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worin die Reste R unabhängig voneinander gleich oder verschieden eine aromatische oder heteroaromatische Gruppen darstellen, wobei diese Reste zuvor näher erläutert wurden. Hierzu gehören insbesondere 1 ,2-Phenylen, 1 ,3-Phenylen, 1 ,4-Phenylen, 4,4'-Biphenyl, Pyridin, Chinolin, Naphthalin, Phenanthren.
Zu den im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugten Polysulfone gehören Homo- und Copolymere, beispielsweise statistische Copolymere. Besonders bevorzugte Polysulfone umfassen wiederkehrende Einheiten der Formeln H bis N:
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Die zuvor beschriebenen Polysulfone können unter den Handelsnamen ®Victrex 200 P, ®Victrex 720 P, ®Ultrason E, ®Ultrason S1 ®Mindel, ®Radel A, ®Radel R, ®Victrex HTA, ®Astrel und ®Udel kommerziell erhalten werden.
Darüber hinaus sind Polyetherketone, Polyetherketonketone, Polyetheretherketone, Polyetheretherketonketone und Polyarylketone besonders bevorzugt. Diese Hochleistungspolymere sind an sich bekannt und können unter den Handelsnamen Victrex® PEEK™, ®Hostatec, ®Kadel kommerziell erhalten werden.
Die vorstehend genannten Polysulfone sowie die genannten Polyetherketone, Polyetherketonketone, Polyetheretherketone, Polyetheretherketonketone und Polyarylketone können, wie bereits dargelegt, als Blendbestandteil mit basischen Polymeren vorliegen. Des Weiteren können die vorstehend genannten Polysulfone sowie die vorstehend genannten Polyetherketone, Polyetherketonketone, Polyetheretherketone, Polyetheretherketonketone und Polyarylketone in sulfonierter Form als Polymerelektrolyt eingesetzt werden, wobei die sulfonierten Materialien auch basische Polymere, insbesondere Polyazole, als Blendmaterial aufweisen können. Auch für diese Ausführungsformen gelten die gezeigten und bevorzugten Ausführungsformen hinsichtlich der basischen Polymere bzw. Polyazole.
Zur Herstellung von Polymerfolien kann ein Polymer, vorzugsweise ein basisches Polymer, insbesondere ein Polyazol, in einem weiteren Schritt in polaren, aprotischen Lösemitteln, wie beispielsweise Dimethylacetamid (DMAc), gelöst und eine Folie mittels klassischer Verfahren erzeugt werden.
Zur Entfernung von Lösemittelresten kann die so erhaltene Folie mit einer Waschflüssigkeit, wie in WO 02/071518 beschrieben, behandelt werden. Durch die in der deutschen Patentanmeldung beschriebene Reinigung der Polyazolfolie von Lösungsmittelresten verbessern sich überraschend die mechanischen Eigenschaften der Folie. Diese Eigenschaften umfassen insbesondere den E-Modul, die Reißfestigkeit und die Bruchzähigkeit der Folie. Zusätzlich kann der Polymerfilm weitere Modifizierungen, beispielsweise durch Vernetzung, wie in WO 02/070592 oder in WO 00/44816 beschrieben, aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die eingesetzte Polymerfolie aus einem basischen Polymer und mindestens einer Blendkomponente zusätzlich einem Vernetzer wie in WO 03/016384 beschrieben.
Die Dicke der Polyazolfolien kann in weiten Bereichen liegen. Vorzugsweise liegt die Dicke der Polyazolfolie vor einer Dotierung mit Säure im Bereich von 5 μm bis 2000 μm, besonders bevorzugt im Bereich von 10μm bis 1000 μm, ohne daß hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Um eine Protonen-Leitfähigkeit zu erzielen, werden diese Folien mit einer Säure dotiert. Säuren umfassen in diesem Zusammenhang alle bekannten Lewis- und Brαnsted-Säuren, vorzugsweise anorganische Lewis- und Bronsted-Säuren.
Weiterhin ist auch der Einsatz von Polysäuren möglich, insbesondere Isopolysäuren und Heteropolysäuren sowie von Mischungen verschiedener Säuren. Dabei bezeichnen im Sinne der vorliegenden Erfindung Heteropolysäuren anorganische Polysäuren mit mindestens zwei verschiedenen Zentralatomen, die aus jeweils schwachen, mehrbasischen Sauerstoff-Säuren eines Metalls (vorzugsweise Cr, Mo, V, W) und eines Nichtmetalls (vorzugsweise As, I, P, Se, Si, Te) als partielle gemischte Anhydride entstehen. Zu ihnen gehören unter anderen die 12- Molybdatophosphorsäure und die 12-Wolframatophosphorsäure.
Über den Dotierungsgrad kann die Leitfähigkeit der Polyazolfolie beeinflußt werden. Dabei nimmt die Leitfähigkeit mit steigender Konzentration an Dotierungsmittel solange zu, bis ein maximaler Wert erreicht ist. Erfindungsgemäß wird der Dotierungsgrad angegeben als Mol Säure pro Mol Wiederholungseinheit des Polymers. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist ein Dotierungsgrad zwischen 3 und 50, insbesondere zwischen 5 und 40, bevorzugt.
Besonders bevorzugte Dotierungsmittel sind Schwefelsäure und Phosphorsäure, bzw. Verbindungen, die diese Säuren, beispielsweise bei Hydrolyse oder temperaturbedingt freisetzen. Ein ganz besonders bevorzugtes Dotierungsmittel ist Phosphorsäure (H3PO4). Hierbei werden im Allgemeinen hochkonzentrierte Säuren eingesetzt. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung beträgt die Konzentration der Phosphorsäure mindestens 50% Gew.-%, insbesondere mindestens 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Dotierungsmittels. Des Weiteren können protonenleitfähige Membranen auch durch ein Verfahren erhalten werden umfassend die Schritte umfassend die Schritte
I) Lösen von Polymeren, insbesondere Polyazolen in Polyphosphorsäure,
II) Erwärmen der Lösung erhältlich gemäß Schritt A) unter Inertgas auf Temperaturen von bis zu 400ºC,
III) Bilden einer Membran unter Verwendung der Lösung des Polymeren gemäß Schritt II) auf einem Träger und
IV) Behandlung der in Schritt IM) gebildeten Membran bis diese selbsttragend ist.
Des Weiteren können dotierte Polyazolfolien durch ein Verfahren erhalten werden umfassend die Schritte
A) Mischen von einem oder mehreren aromatischen Tetra-Amino-Verbindungen mit einer oder mehreren aromatischen Carbonsäuren bzw. deren Estern, die mindestens zwei Säuregruppen pro Carbonsäure-Monomer enthalten, oder Mischen von einer oder mehreren aromatischen und/oder heteroaromatischen Diaminocarbonsäuren, in Polyphosphorsäure unter Ausbildung einer Lösung und/oder Dispersion
B) Aufbringen einer Schicht unter Verwendung der Mischung gemäß Schritt A) auf einem Träger oder auf einer Elektrode,
C) Erwärmen des flächigen Gebildes/Schicht erhältlich gemäß Schritt B) unter Inertgas auf Temperaturen von bis zu 350ºC, vorzugsweise bis zu 280ºC unter Ausbildung des Polyazol-Polymeren .
D) Behandlung der in Schritt C) gebildeten Membran (bis diese selbsttragend ist).
Die in Schritt A) einzusetzenden aromatischen bzw. heteroaromatischen Carbonsäure- und Tetra-Amino-Verbindungen wurden zuvor beschrieben.
Bei der in Schritt A) verwendeten Polyphosphorsäure handelt es sich um handelsübliche Polyphosphorsäuren wie diese beispielsweise von Riedel-de Haen erhältlich sind. Die Polyphosphorsäuren Hn+2Pnθ3n+i (n>1) besitzen üblicherweise einen Gehalt berechnet als P2O5 (acidimetrisch) von mindestens 83%. Anstelle einer Lösung der Monomeren kann auch eine Dispersion/Suspension erzeugt werden. Die in Schritt A) erzeugte Mischung weist ein Gewichtsverhältnis Polyphosphorsäure zu Summe aller Monomeren von 1 :10000 bis 10000:1 , vorzugsweise 1 :1000 bis 1000:1 , insbesondere 1 :100 bis 100:1 , auf.
Die Schichtbildung gemäß Schritt B) erfolgt mittels an sich bekannter Maßnahmen (Gießen, Sprühen, Rakeln) die aus dem Stand der Technik zur Polymerfilm- Herstellung bekannt sind. Als Träger sind alle unter den Bedingungen als inert zu bezeichnenden Träger geeignet. Zur Einstellung der Viskosität kann die Lösung gegebenenfalls mit Phosphorsäure (konz. Phosphorsäure, 85%) versetzt werden. Hierdurch kann die Viskosität auf den gewünschten Wert eingestellt und die Bildung der Membran erleichtert werden.
Die gemäß Schritt B) erzeugte Schicht hat eine Dicke zwischen 20 und 4000 μm, vorzugsweise zwischen 30 und 3500 μm, insbesondere zwischen 50 und 3000 μm.
Insofern die Mischung gemäß Schritt A) auch Tricarbonsäuren bzw. Tetracarbonsäre enthält wird hierdurch eine Verzweigung/ Vernetzung des gebildeten Polymeren erzielt. Diese trägt zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaft bei. Die Behandlung der gemäß Schritt C) erzeugten Polymerschicht erfolgt in Gegenwart von Feuchtigkeit, bei Temperaturen und für eine Dauer ausreichend bis die Schicht eine ausreichende Festigkeit für den Einsatz in Brennstoffzellen besitzt. Die Behandlung kann soweit erfolgen, daß die Membran selbsttragend ist, so daß sie ohne Beschädigung vom Träger abgelöst werden kann.
Gemäß Schritt C) wird das in Schritt B) erhaltene flächige Gebilde auf eine Temperatur von bis zu 350ºC, vorzugsweise bis zu 280ºC und besonders bevorzugt im Bereich von 200ºC bis 250ºC erhitzt. Die in Schritt C) einzusetzenden Inertgase sind in der Fachwelt bekannt. Zu diesen gehören insbesondere Stickstoff sowie Edelgase, wie Neon, Argon, Helium.
In einer Variante des Verfahrens kann durch Erwärmen der Mischung aus Schritt A) auf Temperaturen von bis zu 350ºC, vorzugsweise bis zu 280°C, bereits die Bildung von Oligomeren und/oder Polymeren bewirkt werden. In Abhängigkeit von der gewählten Temperatur und Dauer, kann anschließend auf die Erwärmung in Schritt C) teilweise oder gänzlich verzichtet werden. Auch diese Variante ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die Behandlung der Membran in Schritt D) erfolgt bei Temperaturen oberhalb 0ºC und kleiner 150ºC, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 10ºC und 120ºC, insbesondere zwischen Raumtemperatur (20ºC) und 90ºC, in Gegenwart von Feuchtigkeit bzw. Wasser und/oder Wasserdampf bzw. und/oder wasserenthaltende Phosphorsäure von bis zu 85%. Die Behandlung erfolgt vorzugsweise unter Normaldruck, kann aber auch unter Einwirkung von Druck erfolgen. Wesentlich ist, daß die Behandlung in Gegenwart von ausreichender Feuchtigkeit geschieht, wodurch die anwesende Polyphosphorsäure durch partielle Hydrolyse unter Ausbildung niedermolekularer Polyphosphorsäure und/oder Phosphorsäure zur Verfestigung der Membran beiträgt. Die Hydrolyseflüssigkeit kann eine Lösung darstellen, wobei die Flüssigkeit auch suspendierte und/oder dispergierte Bestandteile enthalten kann. Die Viskosität der Hydrolyseflüssigkeit kann in weiten Bereichen liegen, wobei zur Einstellung der Viskosität eine Zugabe von Lösungsmitteln oder eine Temperaturerhöhung erfolgen kann. Vorzugsweise liegt die dynamische Viskosität im Bereich von 0,1 bis 10000 mPa*s, insbesondere 0,2 bis 2000 mPa*s, wobei diese Werte beispielsweise gemäß DIN 53015 gemessen werden können.
Die Behandlung gemäß Schritt D) kann mit jeder bekannten Methode erfolgen. Beispielsweise kann die in Schritt C) erhaltene Membran in ein Flüssigkeitsbad getaucht werden. Des Weiteren kann die Hydrolyseflüssigkeit auf die Membran gesprüht werden. Weiterhin kann die Hydrolyseflüssigkeit über die Membran gegossen werden. Die letzteren Methoden haben den Vorteil, dass die Konzentration an Säure in der Hydrolyseflüssigkeit während der Hydrolyse konstant bleibt. Das erste Verfahren ist jedoch häufig kostengünstiger in der Ausführung.
Zu den Sauerstoffsäuren des Phosphors und/oder Schwefels gehören insbesondere Phosphinsäure, Phosphonsäure, Phosphorsäure, Hypodiphosphonsäure Hypodiphosphorsäure, Oligophosphorsäuren, schwefelige Säure, dischwefelige Säure und/oder Schwefelsäure. Diese Säuren können einzeln oder als Mischung eingesetzt werden.
Des Weiteren umfassen die Sauerstoffsäuren des Phosphors und/oder Schwefels radikalisch polymerisierbare Monomere, die Phosphonsäure- und/oder Sulfonsäuregruppen umfassen
Phosphonsäuregruppen umfassende Monomere sind in der Fachwelt bekannt. Es handelt sich hierbei um Verbindungen, die mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung und mindestens eine Phosphonsäuregruppe aufweisen. Vorzugsweise weisen die zwei Kohlenstoffatome, die Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung bilden, mindestens zwei, vorzugsweise 3 Bindungen zu Gruppen auf, die zu einer geringen sterischen Hinderung der Doppelbindung führen. Zu diesen Gruppen gehören unter anderem Wasserstoffatome und Halogenatome, insbesondere Fluoratome. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ergibt sich das Phosphonsäuregruppen umfassende Polymer aus dem Polymerisationsprodukt, das durch Polymerisation des Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomers allein oder mit weiteren Monomeren und/oder Vernetzern erhalten wird.
Das Phosphonsäuregruppen umfassende Monomer kann ein, zwei, drei oder mehr Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen umfassen. Des Weiteren kann das Phosphonsäuregruppen umfassende Monomer ein, zwei, drei oder mehr Phosphonsäuregruppen enthalten.
Im Allgemeinen enthält das Phosphonsäuregruppen umfassende Monomer 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatome.
Bei dem Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomer handelt es sich vorzugsweise um Verbindungen der Formel
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worin
R eine Bindung, eine zweibindige C1-C15-Alkylengruppe, zweibindige C1-C15- Alkylenoxygruppe, beispielsweise Ethylenoxygruppe oder zweibindige C5- C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können,
Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15-
Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und x eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet y eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet und/oder der Formel
Figure imgf000026_0001
worin
R eine Bindung, eine zweibindige C1-C15-Alkylengruppe, zweibindige C1-C15- Alkylenoxygruppe, beispielsweise Ethylenoxygruppe oder zweibindige C5- C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN1 NZ2 substituiert sein können,
Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15-
Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und x eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet und/oder der Formel
Figure imgf000026_0003
worin
A eine Gruppe der Formeln COOR2, CN, CONR2 2, OR2 und/oder R2 darstellt, worin R2 Wasserstoff, eine C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15-Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können
R eine Bindung, eine zweibindige C1-C15-Alkylengruppe, zweibindige C1-C15- Alkylenoxygruppe, beispielsweise Ethylenoxygruppe oder zweibindige C5- C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können,
Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15-
Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und x eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet.
Zu den bevorzugten Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomeren gehören unter anderem Alkene, die Phosphonsäuregruppen aufweisen, wie Ethenphosphonsäure, Propenphosphonsäure, Butenphosphonsäure; Acrylsäure- und/oder Methacrylsäure-Verbindungen, die Phosphonsäuregruppen aufweisen, wie beispielsweise 2-Phosphonomethyl-acrylsäure, 2-Phosphonomethyl-methacrylsäure, 2-Phosphonomethyl-acrylsäureamid und 2-Phosphonomethyl-methacrylsäureamid.
Besonders bevorzugt wird handelsübliche Vinylphosphonsäure (Ethenphosphonsäure), wie diese beispielsweise von der Firma Aldrich oder Clariant GmbH erhältlich ist, eingesetzt. Eine bevorzugte Vinylphosphonsäure weist eine Reinheit von mehr als 70%, insbesondere 90 % und besonders bevorzugt mehr als 97% Reinheit auf.
Die Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomere können des weiteren auch in Form von Derivaten eingesetzt werden, die anschließend in die Säure überführt werden können, wobei die Überführung zur Säure auch in polymerisiertem Zustand erfolgen kann. Zu diesen Derivaten gehören insbesondere die Salze, die Ester, die Amide und die Halogenide der Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomere.
Die Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomere können des weiteren auch nach der Hydrolyse auf und in die Membran eingebracht werden. Dies kann mittels an sich bekannter Maßnahmen (z.B. Sprühen, Tauchen etc.) die aus dem Stand der Technik bekannt sind, erfolgen. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung ist das Verhältnis des Gewichts der Summe aus Phosphorsäure, Polyphosphorsäure und der Hydrolyseprodukte der Polyphosphorsäure zum Gewicht der radikalisch polymerisierbaren Monomere, beispielsweise der Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomere, vorzugsweise größer oder gleich 1 :2, insbesondere größer oder gleich 1 :1. und besonders bevorzugt größer oder gleich 2:1.
Vorzugsweise liegt das Verhältnis des Gewichts der Summe aus Phosphorsäure, Polyphosphorsäure und der Hydrolyseprodukte der Polyphosphorsäure zum Gewicht der radikalisch polymerisierbaren Monomere im Bereich von 1000:1 bis 3:1 , insbesondere 100:1 bis 5:1 und besonders bevorzugt 50:1 bis 10:1.
Dieses Verhältnis kann leicht durch übliche Verfahren ermittelt werden, wobei die Phosphorsäure, Polyphosphorsäure und deren Hydrolyseprodukte vielfach aus der Membran ausgewaschen werden können. Hierbei kann das Gewicht der Polyphosphorsäure und deren Hydrolyseprodukte nach der vollständigen Hydrolyse zur Phosphorsäure bezogen werden. Dies gilt im Allgemeinen ebenfalls für die radikalisch polymerisierbaren Monomere.
Sulfonsäuregruppen umfassende Monomere sind in der Fachwelt bekannt. Es handelt sich hierbei um Verbindungen, die mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung und mindestens eine Sulfonsäuregruppe aufweisen. Vorzugsweise weisen die zwei Kohlenstoffatome, die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung bilden, mindestens zwei, vorzugsweise 3 Bindungen zu Gruppen auf, die zu einer geringen sterischen Hinderung der Doppelbindung führen. Zu diesen Gruppen gehören unter anderem Wasserstoffatome und Halogenatome, insbesondere Fluoratome. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ergibt sich das Sulfonsäuregruppen umfassende Polymer aus dem Polymerisationsprodukt, das durch Polymerisation des Sulfonsäuregruppen umfassenden Monomers allein oder mit weiteren Monomeren und/oder Vernetzern erhalten wird.
Das Sulfonsäuregruppen umfassende Monomer kann ein, zwei, drei oder mehr Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen umfassen. Des weiteren kann das Sulfonsäuregruppen umfassende Monomer ein, zwei, drei oder mehr Sulfonsäuregruppen enthalten.
Im allgemeinen enthält das Sulfonsäuregruppen umfassende Monomer 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatome. Bei dem Sulfonsäuregruppen umfassenden Monomer handelt es sich vorzugsweise um Verbindungen der Formel
Figure imgf000029_0001
worin
R eine Bindung, eine zweibindige C1-C15-Alkylengruppe, zweibindige C1-C15- Alkylenoxygruppe, beispielsweise Ethylenoxygruppe oder zweibindige C5- C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können,
Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15-
Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und x eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet y eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet
und/oder der Formel
Figure imgf000029_0002
worin
R eine Bindung, eine zweibindige C1-C15-Alkylengruppe, zweibindige C1-C15- Alkylenoxygruppe, beispielsweise Ethylenoxygruppe oder zweibindige C5- C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können,
Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15-
Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und x eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet
und/oder der Formel
Figure imgf000029_0003
worin
A eine Gruppe der Formeln COOR , CN, CONR2 2, OR2 und/oder R darstellt, worin R2 Wasserstoff, eine C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15-Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können
R eine Bindung, eine zweibindige C1-C15-Alkylengruppe, zweibindige C1-C15- Alkylenoxygruppe, beispielsweise Ethylenoxygruppe oder zweibindige C5- C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können,
Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15-
Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und x eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet.
Zu den bevorzugten Sulfonsäuregruppen umfassenden Monomeren gehören unter anderem Alkene, die Sulfonsäuregruppen aufweisen, wie Ethensulfonsäure, Propensulfonsäure, Butensulfonsäure; Acrylsäure- und/oder Methacrylsäure- Verbindungen, die Sulfonsäuregruppen aufweisen, wie beispielsweise 2-Sulfonomethyl-acrylsäure, 2-Sulfonomethyl-methacrylsäure, 2-Sulfonomethyl- acrylsäureamid und 2-Sulfonomethyl-methacrylsäureamid.
Besonders bevorzugt wird handelsübliche Vinylsulfonsäure (Ethensulfonsäure), wie diese beispielsweise von der Firma Aldrich oder Clariant GmbH erhältlich ist, eingesetzt. Eine bevorzugte Vinylsulfonsäure weist eine Reinheit von mehr als 70%, insbesondere 90 % und besonders bevorzugt mehr als 97% Reinheit auf.
Die Sulfonsäuregruppen umfassenden Monomere können des Weiteren auch in Form von Derivaten eingesetzt werden, die anschließend in die Säure überführt werden können, wobei die Überführung zur Säure auch in polymehsiertem Zustand erfolgen kann. Zu diesen Derivaten gehören insbesondere die Salze, die Ester, die Amide und die Halogenide der Sulfonsäuregruppen umfassenden Monomere.
Die Sulfonsäuregruppen umfassenden Monomere können des Weiteren auch nach der Hydrolyse auf und in die Membran eingebracht werden. Dies kann mittels an sich bekannter Maßnahmen (z.B. Sprühen, Tauchen etc.) die aus dem Stand der Technik bekannt sind, erfolgen.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können zur Vernetzung befähigte Monomere eingesetzt werden. Diese Monomere können der Hydrolyseflüssigkeit beigefügt werden. Darüber hinaus können die zur Vernetzung befähigten Monomere auch auf die nach der Hydrolyse erhaltene Membran aufgebracht werden. Bei den zur Vernetzung befähigten Monomeren handelt es sich insbesondere um Verbindungen, die mindestens 2 Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen aufweisen. Bevorzugt werden Diene, Triene, Tetraene, Dimethylacrylate, Trimethylacrylate, Tetramethylacrylate, Diacrylate, Triacrylate, Tetraacrylate.
Besonders bevorzugt sind Diene, Triene, Tetraene der Formel
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Dimethylacrylate, Trimethylycrylate, Tetramethylacrylate der Formel
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Diacrylate, Triacrylate, Tetraacrylate der Formel
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worin
R eine C1-C15-Alkylgruppe, C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe, NR', -SO2,
PR', Si(R')2 bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits substituiert sein können, R' unabhängig voneinander Wasserstoff, eine C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15-
Alkoxygruppe, C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet und n mindestens 2 ist.
Bei den Substituenten des vorstehenden Restes R handelt es sich vorzugsweise um Halogen, Hydroxyl, Carboxy, Carboxyl, Carboxylester, Nitrile, Amine, SiIyI, Siloxan Reste.
Besonders bevorzugte Vernetzer sind Allylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tetra- und Polyethylenglykoldimethacrylat, 1 ,3-Butandioldimethacrylat, Glycerindimethacrylat, Diurethandimethacrylat, Trimethylpropanthmethacrylat, Epoxyacrylate, beispielsweise Ebacryl, N',N-Methylenbisacrylamid, Carbinol, Butadien, Isopren, Chloropren, Divinylbenzol und/oder Bisphenol-A-dimethylacrylat. Diese Verbindungen sind beispielsweise von Sartomer Company Exton, Pennsylvania unter den Bezeichnungen CN-120, CN104 und CN-980 kommerziell erhältlich.
Der Einsatz von Vernetzern ist optional, wobei diese Verbindungen üblich im Bereich zwischen 0,05 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 und 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Membran, eingesetzt werden können.
Die vernetzenden Monomere können nach der Hydrolyse auf und in die Membran eingebracht werden. Dies kann mittels an sich bekannter Maßnahmen (z.B. Sprühen, Tauchen etc.) die aus dem Stand der Technik bekannt sind, erfolgen.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung können die Phosphonsäure- und/oder Sulfonsäuregruppen umfassenden Monomere bzw. die vernetzenden Monomere polymerisiert werden, wobei die Polymerisation vorzugsweise radikalisch erfolgt. Die Radikalbildung kann thermisch, photochemisch, chemisch und/oder elektrochemisch erfolgen.
Beispielsweise kann eine Starterlösung, die mindestens eine zur Bildung von Radikalen befähigte Substanz enthält, der Hydrolyseflüssigkeit beigefügt werden. Des Weiteren eine Starterlösung auf die Membran nach der Hydrolyse aufgebracht werden. Dies kann mittels an sich bekannter Maßnahmen (z.B. Sprühen, Tauchen etc.) die aus dem Stand der Technik bekannt sind, erfolgen.
Geeignete Radikalbildner sind unter anderem Azoverbindungen, Peroxyverbindungen, Persulfatverbindungen oder Azoamidine. Nicht limitierende Beispiele sind Dibenzoylperoxid, Dicumolperoxid, Cumolhydroperoxid, Diisopropylperoxidicarbonat, Bis(4-t-butylcyclohexyl)peroxidicarbonat, Dikaliumpersulfat, Ammoniumperoxidisulfat, 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) (AIBN), 2,2'-Azobis-(isobuttersäureamidin)hydrochlohd, Benzpinakol, Dibenzylderivate, Methylethylenketonperoxid, 1 ,1-Azobiscyclohexancarbonitril, Methylethylketonperoxid, Acetylacetonperoxid, Dilaurylperoxid, Didecanoylperoxid, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, Ketonperoxid, Methylisobutylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperoxybenzoat, tert.- Butylperoxyisopropylcarbonat, 2,5-Bis(2-ethylhexanoyl-peroxy)-2,5-dimethylhexan, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxy-3,5,5-thmethylhexanoat, tert- Butylperoxyisobutyrat, tert.-Butylperoxyacetat, Dicumylperoxid, 1 ,1-Bis(tert.-butylperoxy)cyclohexan, 1 ,1-Bis(tert.-butylperoxy)3,3,5- trimethylcyclohexan, Cumylhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Bis(4-tert.-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, sowie die von der Firma DuPont unter dem Namen ®Vazo, beispielsweise ®Vazo V50 und ®Vazo WS erhältlichen Radikalbildner.
Des Weiteren können auch Radikalbildner eingesetzt werden, die bei Bestrahlung Radikale bilden. Zu den bevorzugten Verbindungen gehören unter anderem Diethoxyacetophenon (DEAP, Upjon Corp), n-Butylbenzoinether (®Trigonal-14, AKZO) und 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon (®lgacure 651) und 1-Benzoylcyclohexanol (Θlgacure 184), Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)- phenylphosphinoxid (®lrgacure 819) und 1-[4-(2-Hydroxyethoxy)phenyl]-2-hydroxy- 2-phenylpropan-1-on (®lrgacure 2959), die jeweils von der Fa. Ciba Geigy Corp. kommerziell erhältlich sind.
Üblicherweise werden zwischen 0,0001 und 5 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 3 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der radikalisch polymerisierbaren Monomere; Phosphonsäure- und/oder Sulfonsäuregruppen umfassenden Monomere bzw. der vernetzenden Monomere) an Radikalbildner zugesetzt. Die Menge an Radikalbildner kann je nach gewünschten Polymerisationsgrad variiert werden.
Die Polymerisation kann auch durch Einwirken von IR bzw. NIR (IR = InfraRot, d. h. Licht mit einer Wellenlänge von mehr als 700 nm; NIR = Nahes IR, d. h. Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von ca. 700 bis 2000 nm bzw. einer Energie im Bereich von ca. 0.6 bis 1.75 eV) erfolgen.
Die Polymerisation kann auch durch Einwirken von UV-Licht mit einer Wellenlänge von weniger als 400 nm erfolgen. Diese Polymerisationsmethode ist an sich bekannt und beispielsweise in Hans Joerg Elias, Makromolekulare Chemie, δ.Auflage, Band 1 , s.492-511 ; D. R. Arnold, N. C. Baird, J. R. Bolton, J. C. D. Brand, P. W. M Jacobs, P. de Mayo, W. R. Ware, Photochemistry-An Introduction, Academic Press , New York und M.K.Mishra, Radical Photopolymerization of Vinyl Monomers, J. Macromol. Sci.-Revs. Macromol. Chem. Phys. C22(1982-1983) 409 beschrieben.
Die Polymerisation kann auch durch Einwirken von ß-,γ- und/oder Elektronen Strahlen erzielt werden. Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Membran mit einer Strahlungsdosis im Bereich von 1 bis 300 kGy, bevorzugt von 3 bis 200 kGy und ganz besonders bevorzugt von 20 bis 10O kGy bestrahlt. Die Polymerisation der Phosphonsäure- und/oder Sulfonsäuregruppen umfassenden Monomere bzw. der vernetzenden Monomere erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur (20ºC) und kleiner 200ºC, insbesondere bei Temperaturen zwischen 40ºC und 150ºC, besonders bevorzugt zwischen 50ºC und 120ºC. Die Polymerisation erfolgt vorzugsweise unter Normaldruck, kann aber auch unter Einwirkung von Druck erfolgen. Die Polymerisation führt zu einer Verfestigung des flächigen Gebildes, wobei diese Verfestigung durch Mikrohärtemessung verfolgt werden kann. Vorzugsweise beträgt die durch die Polymerisation bedingte Zunahme der Härte mindestens 20%, bezogen auf die Härte einer entsprechend hydrolysierten Membran ohne Polymerisation der Monomere.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung ist das molare Verhältnis der molaren Summe aus Phosphorsäure, Polyphosphorsäure und der Hydrolyseprodukte der Polyphosphorsäure zur Anzahl der Mole der Phosphonsäuregruppen und/oder Sulfonsäuregruppen in den durch Polymerisation von Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomere und/oder Sulfonsäuregruppen umfassenden Monomere erhältlichen Polymere, vorzugsweise größer oder gleich 1 :2, insbesondere größer oder gleich 1 :1 , und besonders bevorzugt größer oder gleich 2:1.
Vorzugsweise liegt das molare Verhältnis der molaren Summe aus Phosphorsäure, Polyphosphorsäure und der Hydrolyseprodukte der Polyphosphorsäure zur Anzahl der Mole der Phosphonsäuregruppen und/oder Sulfonsäuregruppen in den durch Polymerisation von Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomere und/oder Sulfonsäuregruppen umfassenden Monomere erhältlichen Polymere im Bereich von 1000:1 bis 3:1 , insbesondere 100:1 bis 5:1 und besonders bevorzugt 50:1 bis 10:1.
Das Molverhältnis kann mit üblichen Methoden bestimmt werden. Hierzu können insbesondere spektroskopiesche Verfahren, beispielsweise die NMR-Spektroskopie eingesetzt werden. Hierbei ist zu bedenken, dass die Phosphonsäuregruppen in der formalen Oxidationsstufe 3 und der Phosphor in Phosphorsäure, Polyphosphorsäure bzw. Hydrolyseprodukte hiervon in der Oxidationsstufe 5 vorliegen.
Je nach gewünschten Polymerisationsgrad ist das flächige Gebilde, welches nach der Polymerisation erhalten wird, eine selbsttragende Membran. Bevorzugt beträgt der Polymerisationsgrad mindestens 2, insbesondere mindestens 5, besonders bevorzugt mindestens 30 Wiederholeinheiten, insbesondere mindestens 50 Wiederholeinheiten, ganz besonders bevorzugt mindestens 100 Wiederholeinheiten. Dieser Polymerisationsgrad bestimmt sich über das Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn, das durch GPC-Methoden ermittelt werden kann. Aufgrund der Probleme die in der Membran enthaltenen Phosphonsäuregruppen umfassenden Polymere ohne Abbau zu isolieren, wird dieser Wert anhand einer Probe bestimmt, die durch Polymerisation von Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomeren ohne Zusatz von Polymer durchgeführt wird. Hierbei wird der Gewichtsanteil an Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomere und an Radikalstarter im Vergleich zu den Verhältnissen der Herstellung der Membran konstant gehalten. Der Umsatz, der bei einer Vergleichspolymerisation erzielt wird, ist vorzugsweise größer oder gleich 20%, insbesondere größer oder gleich 40% und besonders bevorzugt größer oder gleich 75%, bezogen auf die eingesetzten Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomere.
Die Hydrolyseflüssigkeit umfasst Wasser, wobei die Konzentration des Wassers im Allgemeinen nicht besonders kritisch ist. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst die Hydrolyseflüssigkeit 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 70 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% Wasser. Die Wassermenge, die in den Sauerstoffsäuren formal enthalten ist, wird bei dem Wassergehalt der Hydrolyseflüssigkeit nicht berücksichtigt.
Von den zuvor genannten Säuren sind Phosphorsäure und/oder Schwefelsäure besonders bevorzugt, wobei diese Säuren insbesondere 5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 15 bis 50 Gew.-% Wasser umfassen.
Die partielle Hydrolyse der Polyphosphorsäure in Schritt D) führt zu einer Verfestigung der Membran aufgrund eines Sol/Gel Übergangs. Damit verbunden ist auch eine Abnahme der Schichtdicke auf 15 bis 3000 μm, vorzugsweise zwischen 20 und 2000 μm, insbesondere zwischen 20 und 1500 μm; die Membran ist selbsttragend.
Die in der Polyphosphorsäureschicht gemäß Schritt B) vorliegenden intra- und intermolekularen Strukturen (Interpenetrierende Netzwerke IPN) führen in Schritt C) zu einer geordneten Membranbildung, welche für die besonderen Eigenschaften der gebildeten Membran verantwortlich zeichnet.
Die obere Temperaturgrenze der Behandlung gemäß Schritt D) beträgt in der Regel 15OºC. Bei extrem kurzer Einwirkung von Feuchtigkeit, beispielsweise von überhitztem Dampf kann dieser Dampf auch heißer als 150ºC sein. Wesentlich für die Temperaturobergrenze ist die Dauer der Behandlung.
Die partielle Hydrolyse (Schritt D) kann auch in Klimakammern erfolgen bei der unter definierter Feuchtigkeitseinwirkung die Hydrolyse gezielt gesteuert werden kann. Hierbei kann die Feuchtigkeit durch die Temperatur bzw. Sättigung der kontaktierenden Umgebung beispielsweise Gase wie Luft, Stickstoff, Kohlendioxid oder andere geeignete Gase, oder Wasserdampf gezielt eingestellt werden. Die Behandlungsdauer ist abhängig von den vorstehend gewählten Parametern.
Weiterhin ist die Behandlungsdauer von den Membrandicken abhängig.
In der Regel beträgt die Behandlungsdauer zwischen wenigen Sekunden bis Minuten, beispielsweise unter Einwirkung von überhitztem Wasserdampf, oder bis hin zu ganzen Tagen, beispielsweise an der Luft bei Raumtemperatur und geringer relativer Luftfeuchtigkeit. Bevorzugt beträgt die Behandlungsdauer zwischen 10 Sekunden und 300 Stunden, insbesondere 1 Minute bis 200 Stunden.
Wird die partielle Hydrolyse bei Raumtemperatur (20ºC) mit Umgebungsluft einer relativen Luftfeuchtigkeit von 40-80% durchgeführt beträgt die Behandlungsdauer zwischen 1 und 200 Stunden.
Die gemäß Schritt D) erhaltene Membran kann selbsttragend ausgebildet werden, d.h. sie kann vom Träger ohne Beschädigung gelöst und anschließend gegebenenfalls direkt weiterverarbeitet werden.
Über den Grad der Hydrolyse, d.h. die Dauer, Temperatur und Umgebungsfeuchtigkeit, ist die Konzentration an Phosphorsäure und damit die Leitfähigkeit der Polymermembran einstellbar. Die Konzentration der Phosphorsäure wird als Mol Säure pro Mol Wiederholungseinheit des Polymers angegeben. Durch das Verfahren umfassend die Schritte A) bis D) können Membranen mit einer besonders hohen Phosphorsäurekonzentration erhalten werden. Bevorzugt ist eine Konzentration (Mol Phosphorsäure bezogen auf eine Wiederholeinheit der Formel (I), beispielsweise Polybenzimidazol) zwischen 10 und 50, insbesondere zwischen 12 und 40. Derartig hohe Dotierungsgrade (Konzentrationen) sind durch Dotieren von Polyazolen mit kommerziell erhältlicher ortho-Phosphorsäure nur sehr schwierig bzw. gar nicht zugänglich.
In einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahren kann die Herstellung der dotierten Polyazolfolien auch durch ein Verfahren erfolgen umfassend die Schritte 1) Umsetzung von einem oder mehreren aromatischen Tetra-Amino-Verbindungen mit einer oder mehreren aromatischen Carbonsäuren bzw. deren Estern, die mindestens zwei Säuregruppen pro Carbonsäure-Monomer enthalten, oder von einer oder mehreren aromatischen und/oder heteroaromatischen Diaminocarbonsäuren in der Schmelze bei Temperaturen von bis zu 350cC, vorzugsweise bis zu 300cC,
2) Lösen des gemäß Schritt 1) erhaltenen festen Prä-Polymeren in Polyphosphorsäure,
3) Erwärmen der Lösung erhältlich gemäß Schritt 2) unter Inertgas auf Temperaturen von bis zu 300ºC, vorzugsweise bis zu 280ºC unter Ausbildung des gelösten Polyazol-Polymeren .
4) Bilden einer Membran unter Verwendung der Lösung des Polyazol-Polymeren gemäß Schritt 3) auf einem Träger und
5) Behandlung der in Schritt 4) gebildeten Membran bis diese selbsttragend ist.
Die unter den Punkten 1) bis 5) dargestellten Verfahrensschritten wurden zuvor für die Schritte A) bis D) näher erläutert, wobei hierauf, insbesondere im Hinblick auf bevorzugte Ausführungsformen, Bezug genommen wird.
Eine Membran, insbesondere eine Membran auf Basis von Polyazolen, kann durch Einwirken von Hitze in Gegenwart von Luftsauerstoff an der Oberfläche noch vernetzt werden. Diese Härtung der Membranoberfläche verbessert die Eigenschaften der Membran zusätzlich. Hierzu kann die Membran auf eine Temperatur von mindestens 150°C, vorzugsweise mindestens 200°C und besonders bevorzugt mindestens 250ºC erwärmt werden. Die Sauerstoffkonzentration liegt bei diesem Verfahrensschritt üblich im Bereich von 5 bis 50 Vol.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Vol.-%, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Die Vernetzung kann auch durch Einwirken von IR bzw. NIR (IR = InfraRot, d. h. Licht mit einer Wellenlänge von mehr als 700 nm; NIR = Nahes IR, d. h. Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von ca. 700 bis 2000 nm bzw. einer Energie im Bereich von ca. 0.6 bis 1.75 eV) erfolgen. Eine weitere Methode ist die Bestrahlung mit ß- Strahlen. Die Strahlungsdosis beträgt hierbei zwischen 5 und 200 kGy.
Je nach gewünschtem Vernetzungsgrad kann die Dauer der Vernetzungsreaktion in einem weiten Bereich liegen. Im Allgemeinen liegt diese Reaktionszeit im Bereich von 1 Sekunde bis 10 Stunden, vorzugsweise 1 Minute bis 1 Stunde, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Besonders bevorzugte Polymermembranen zeigen eine hohe Leistung. Diese begründet sich insbesondere durch eine verbesserte Protonenleitfähigkeit. Diese beträgt bei Temperaturen von 120ºC mindestens 1 mS/cm, vorzugsweise mindestens 2 mS/cm, insbesondere mindestens 5 mS/cm. Diese Werte werden hierbei ohne Befeuchtung erzielt. Die spezifische Leitfähigkeit wird mittels Impedanzspektroskopie in einer 4-PoI- Anordnung im potentiostatischen Modus und unter Verwendung von Platinelektroden (Draht, 0,25 mm Durchmesser) gemessen. Der Abstand zwischen den stromabnehmenden Elektroden beträgt 2 cm. Das erhaltene Spektrum wird mit einem einfachen Modell bestehend aus einer parallelen Anordnung eines ohm'schen Widerstandes und einer Kapazität ausgewertet. Der Probenquerschnitt der phosphorsäuredotierten Membran wird unmittelbar vor der Probenmontage gemessen. Zur Messung der Temperaturabhängigkeit wird die Messzelle in einem Ofen auf die gewünschte Temperatur gebracht und über eine in unmittelbarer Probennähe positioniertes Pt-100 Thermoelement geregelt. Nach Erreichen der Temperatur wird die Probe vor dem Start der Messung 10 Minuten auf dieser Temperatur gehalten.
Gasdiffusionsschicht
Die erfindungsgemäße Membran-Elektroden-Einheit weist zwei Gasdiffusionsschichten auf, die durch die Polymer-Elektrolytmembran getrennt sind. Üblich werden hierfür flächige, elektrisch leitende und säureresistente Gebilde eingesetzt. Zu diesen gehören beispielsweise Graphitfaser-Papiere, Kohlefaser- Papiere, Graphitgewebe und/oder Papiere, die durch Zugabe von Ruß leitfähig gemacht wurden. Durch diese Schichten wird eine feine Verteilung der Gas- und/oder Flüssigkeitsströme erzielt. Geeignete Materialien sind der Fachwelt hinreichend bekannt.
Diese Schicht weist im Allgemeinen eine Dicke im Bereich von 80μm bis 2000μm, insbesondere 100μm bis 1000μm und besonders bevorzugt 150μm bis 500μm auf.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform kann mindestens eine der Gasdiffusionsschichten aus einem kompressiblen Material bestehen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist ein kompressibles Material durch die Eigenschaft gekennzeichnet, daß die Gasdiffusionsschicht ohne Verlust ihrer Integrität durch Druck auf die Hälfte, insbesondere auf ein Drittel ihrer ursprünglichen Dicke gepreßt werden kann.
Diese Eigenschaft weisen im Allgemeinen Gasdiffusionsschicht aus Graphitgewebe und/oder Graphitpapiere, das durch Zugabe von Ruß leitfähig gemacht wurde, auf. Üblicherweise werden die Gasdiffusionsschichten auch die Zusatz von weiteren Materialien hinsichtlich ihrer Hydrophobizität und Massetransporteigenschaften optimiert. In diesem Zusammenhang werden die Gasdiffusionsschichten mit fluorierten oder teil-fuorierten Materialien, beispielsweise PTFE, ausgerüstet. Katalysatorschicht
Die Katalysatorschicht oder Katalysatorschichten enthält oder enthalten katalytisch aktive Substanzen. Zu diesen gehören unter anderem Edelmetalle der Platingruppe, d.h. Pt, Pd, Ir, Rh1 Os, Ru, oder auch die Edelmetalle Au und Ag. Desweiteren können auch Legierungen aller vorgenannten Metalle eingesetzt werden. Weiterhin kann mindestens eine Katalysatorschicht Legierungen der Platingruppenelemente mit unedlen Metallen wie zum Beispiel Fe, Co, Ni1 Cr, Mn1 Zr, Ti1 Ga1 V usw. enthalten. Darüberhinaus können auch die Oxide der vorgenannten Edelmetalle und/oder Nicht-Edelmetalle eingesetzt werden.
Die katalytisch aktiven Partikel, die die zuvor genannten Substanzen umfassen, können als Metallpulver, sogenanntes schwarzes Edelmetall, insbesondere Platin und/oder Platinlegierungen, eingesetzt werden. Derartige Partikel weisen im allgemeinen eine Größe im Bereich von 5 nm bis 200 nm, vorzugsweise im Bereich von 7 nm bis 100 nm auf. Auch sogenannte Nanopartikel finden Anwendung.
Darüber hinaus können die Metalle auch auf einem Trägermaterial eingesetzt werden. Vorzugsweise umfasst dieser Träger Kohlenstoff, der insbesondere in Form von Ruß, Graphit oder graphitisierter Ruß, eingesetzt werden kann. Weiterhin können auch elektrisch leitfähige Metalloxide, wie zum Beispiel SnOx, TiOx, oder Phosphate, wie z.B. FePOx, NbPOx, Zry(POx)z als Trägermaterial verwendet werden. Hierbei kennzeichnen die Indices x, y und z den Sauerstoff bzw. Metallgehalt der einzelnen Verbindungen, die in einem bekannten Bereich liegen können, da die Übergangsmetalle unterschiedliche Oxidationsstufen einnehmen können.
Der Gehalt dieser geträgerten Metall-Partikel, bezogen auf das Gesamtgewicht der Metall-Träger-Verbindung, liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Die Partikelgröße des Trägers, insbesondere die Größe der Kohlenstoffpartikel, liegt vorzugsweise im Bereich von 20 bis 1000 nm, insbesondere 30 bis 100 nm. Die Größe der sich hierauf befindlichen Metallpartikel liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 20 nm, insbesondere 1 bis 10 nm und besonders bevorzugt 2 bis 6 nm.
Die Größen der unterschiedlichen Partikel stellen Mittelwerte dar und können über Transmissionselektronenmikroskopie oder Pulver-Röntgendiffraktometrie bestimmt werden.
Die zuvor dargelegten katalytisch aktiven Partikel können im Allgemeinen kommerziell erhalten werden.
Neben den bereits kommerziell erhältlichen Katalysatoren bzw. Katalysatorpartikeln können auch Katalysator-Nanopartikel aus platinhaltigen Legierungen, insbesondere auf Basis von Pt, Co und Cu bzw. Pt, Ni und Cu eingesetzt werden, bei denen die
Partikel in der äußeren Schale einen höheren Pt-Gehalt aufweisen als im Kern.
Derartige Partikel wurden von P. Strasser et al. In der Angewandten Chemie 2007 beschrieben.
Des Weiteren kann die katalytisch aktive Schicht übliche Additive enthalten. Hierzu gehören unter anderem Fluorpolymere wie z.B. Polytetrafluorethylen (PTFE), protonenleitende lonomere und oberflächenaktive Substanzen.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Gewichtsverhältnis von Fluorpolymer zu Katalysatormaterial, umfassend mindestens ein Edelmetall und gegebenenfalls ein oder mehrere Trägermaterialien, größer als 0,1 , wobei dieses Verhältnis vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 0,6 liegt.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die Katalysatorschicht eine Dicke im Bereich von 1 bis 1000 μm, insbesondere von 5 bis 500, vorzugsweise von 10 bis 300 μm auf. Dieser Wert stellt einen Mittelwert dar, der durch Messung der Schichtdicke im Querschnitt von Aufnahmen bestimmt werden kann, die mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) erhalten werden können.
Nach einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt der Edelmetallgehalt der Katalysatorschicht 0,1 bis 10,0 mg/cm2, vorzugsweise 0,3 bis 6,0 mg/cm2 und besonders bevorzugt 0,3 bis 3,0 mg/cm2. Diese Werte können durch Elementaranalyse einer flächigen Probe bestimmt werden.
Die Katalysatorschicht ist im Allgemeinen nicht selbsttragend sondern wird üblich auf die Gasdiffusionsschicht und/oder die Membran aufgebracht. Hierbei kann ein Teil der Katalysatorschicht beispielsweise in die Gasdiffusionsschicht und/oder die Membran diffundieren, wodurch sich Übergangsschichten bilden. Dies kann auch dazuführen, dass die Katalysatorschicht als Teil der Gasdiffusionsschicht aufgefasst werden kann. Die Dicke der Katalysatorschicht ergibt sich aus der Messung der Dicke der Schicht, auf die die Katalysatorschicht aufgebracht wurde, beispielsweise die Gasdiffusionsschicht oder die Membran, wobei diese Messung die Summe der Katalysatorschicht und der entsprechenden Schicht ergibt, beispielsweise die Summe aus Gasdiffusionsschicht und Katalysatorschicht. Die Katalysatorschichten besitzen vorzugsweise Gradienten, d.h. der Gehalt an Edelmetall nimmt zur Membran hin zu, während der Gehalt an hydrophoben Materialen sich umgekehrt verhält.
Für weitere Informationen über Membran-Elektroden-Einheiten wird auf die Fachliteratur, insbesondere auf die Patentanmeldungen WO 01/18894 A2, DE 195 09 748, DE 195 09 749, WO 00/26982, WO 92/15121 und DE 197 57 492 verwiesen. Die in den vorstehend genannten Literaturstellen enthaltene Offenbarung hinsichtlich des Aufbaues und der Herstellung von Membran-Elektroden-Einheiten, sowie der zu wählenden Elektroden, Gasdiffusionslagen und Katalysatoren ist auch Bestandteil der Beschreibung.
Dichtungen
Zur besseren Handhabung und zur Vermeidung von Undichtigkeiten zwischen der Gasdiffusionsschicht/Elektrode und der protonenleitenden Polymer-Elektrolyt- Membran bzw. Matrix können Dichtungen verwendet werden. Diese Dichtungen werden bevorzugt aus schmelzbaren Polymeren gebildet, die der Klasse der Fluorpolymere, wie beispielsweise Poly(tetrafluorethylen-co- hexafluorpropylen) FEP, Polyvinylidenfluorid PVDF, Perfluoralkoxypolymer PFA, Poly(tetrafluorethylen-co-perfluoro(methylvinylether)) MFA angehören. Diese Polymere sind vielfach kommerziell beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen Hostafon®, Hyflon®, Teflon®, Dyneon® und Nowoflon® erhältlich.
Des Weiteren können die Dichtungsmaterialien auch aus Polyphenylenen, Phenolharzen, Phenoxy-Harzen, Polysulfidether, Polyphenylensulfid, Polyethersulfone. 'Polyimine, Polyetherimine, Polyazole, Polybenzimidazole, Polybenzoxazole, Polybenzthiazole, Polybenzoxadiazole, Polybenztriazole, Polyphosphazene, Polyetherketone, Polyketone, Polyetheretherketone, Polyetherketonketone, Polyphenylenamide, Polyphenyleneoxide und Mischungen von zwei oder mehr dieser Polymere hergestellt werden.
Neben den vorstehend genannten Materialien können auch Dichtungsmaterialien auf Basis von Polyimiden eingesetzt werden. Zur Klasse der Polymeren auf Basis von Polyimiden gehören auch Polymere, die neben Imid- auch Amid- (Polyamidimide), Ester- (Polyesterimide) u. Ether-Gruppen (Polyethehmide) als Bestandteile der Hauptkette enthalten.
Bevorzugte Polyimide weisen wiederkehrende Einheiten der Formel (VI) auf,
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worin der Rest Ar die zuvor genannte Bedeutung hat und der Rest R eine Alkylgruppe oder eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatome darstellt. Bevorzugt stellt der Rest R eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe dar, die sich von Benzol, Naphthalin, Biphenyl, Diphenylether, Diphenylketon, Diphenylmethan, Diphenyldimethylmethan, Bisphenon, Diphenylsulfon, Chinolin, Pyridin, Bipyridin, Anthracen, Thiadiazol und Phenanthren, die gegebenenfalls auch substituiert sein können, ableiten. Der Index n deutet an, daß die wiederkehrenden Einheiten Teil von Polymeren darstellen.
Derartige Polyimide sind kommerziell unter den Handelsnamen ®Kapton, ®Vespel, ®Toray und ®Pyralin von DuPont sowie ®Ultem von GE Plastics und ®Upilex von Übe Industries erhältlich.
Die Dicke der Dichtungen liegt vorzugsweise im Bereich von 5 μm bis 1000 μm, insbesondere 10 μm bis 500 μm und besonders bevorzugt 25 μm bis 100 μm.
Die Dichtungen können auch mehrschichtig aufgebaut werden. In dieser Ausführungsform werden verschiedene Schichten unter Verwendung von geeigneten Polymeren miteinander verbunden werden, wobei insbesondere Fluorpolymere gut geeignet sind eine entsprechende Verbindung herzustellen. Geeignete Fluorpolymere sind in der Fachwelt bekannt. Hierzu gehören unter anderem Polyfluortetraethylen (PTFE) und Poly(tetrafluorethylen-co-hexafluorpropylen) (FEP). Die sich auf den zuvor beschriebenen Dichtungsschichten befindliche Schicht aus Fluorpolymeren weist im Allgemeinen eine Dicke von mindestens 0,5 μm, insbesondere von mindestens 2,5 μm auf. Diese Schicht kann zwischen der Polymer-Elektrolyt-Membran und der Polyimid-Schicht vorgesehen sein. Des Weiteren kann die Schicht auch auf der von der Polymer-Elektrolyt-Membran abgewandten Seite aufgebracht sein. Darüber hinaus können beide Oberflächen der Polyimid-Schicht mit einer Schicht aus Fluorpolymeren versehen sein. Hierdurch kann die Langzeitstabilität der MEEs verbessert werden. Mit Fluorpolymeren versehene Polyimid-Folien, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind kommerziell unter dem Handelsnamen ®Kapton FN von DuPont erhältlich.
Die vorstehend beschriebenen Dichtungen bzw. Dichtungsmaterialien können auch zwischen der Gasdiffusionsschicht und der Bipolarplatte eingesetzt werden, so dass mindestens ein Dichtungsrahmen mit den elektrisch leitenden Separator- bzw. Bipolarplatten in Kontakt steht.
Bipolarplatten
Die Bipolarplatten oder auch Separatorplatten sind typischerweise mit Strömungsfeldrinnen auf den den Gasdiffusionsschichten zugewandten Seiten versehen sind, um die Verteilung von Reaktantenfluiden zu ermöglichen. Die Separator- bzw. Bipolarplatten werden üblich aus Graphit oder aus leitfähigem, wärmebeständigem Kunststoff gefertigt. Weiterhin werden üblicherweise Kohlenstoff- Composites, leitfähige Keramiken, oder metallische Materialien verwendet. Diese Aufzählung gibt nur Beispiele und ist nicht limitierend.
Die Dicke der Bipolarplatten liegt bevorzugt im Bereich von 0.2 bis 10mm, insbesondere im Bereich von 0.2 bis 5 und besonders bevorzugt im Bereich von 0.2 bis 3mm auf. Der spezifische Widerstand der Bipolarplatten ist typischerweise kleiner 1000 μθhm*m
Die Herstellung von erfindungsgemäßen Membran-Elektroden-Einheit ist dem Fachmann offensichtlich. Im Allgemeinen werden die verschiedenen Bestandteile der Membran-Elektroden-Einheit übereinandergelegt und durch Druck und Temperatur miteinander verbunden. Im Allgemeinen wird bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 300ºC, insbesondere 2OºC bis 200° und mit einem Druck im Bereich von 1 bis 1000 bar, insbesondere von 3 bis 300 bar laminiert. Hierbei wird üblich eine Vorkehrung getroffen, die eine Beschädigung der Membran im inneren Bereich verhindert. Beispielsweise kann hierfür ein shimm, d.h. ein Abstandsstück eingesetzt werden.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann hierbei die Herstellung der MEAs vorzugsweise kontinuierlich erfolgen.
Die fertige Membran-Elektroden-Einheit (MEE) ist nach dem Abkühlen betriebsbereit und kann - mit Bipolarplatten versehen - in einer Brennstoffzelle verwendet werden. Zum Betrieb der Brennstoffzelle werden - über die in den Bipolarplatten vorhandenen Gaskanäle - die gasförmigen Brennstoffe zugeführt.
Auf der Anodenseite wird ein wasserstoffhaltiges Gas zugeführt. Bei dem wasserstoffhaltigen Gas kann es sich um reinen Wasserstoff handeln oder um ein Wasserstoff enthaltendes Gas, insbesondere sogenannte Reformate, d.h. Gase die in einem vorgeschalteten Reformierungsschritt aus Kohlenwasserstoffen hergestellt werden. Das wasserstoffhaltige Gas enthält typischerweise mindestens 20 Vol-% Wasserstoff
Die Zuführung des wasserstoffhaltigen Gases auf der Anodenseite erfolgt idealerweise drucklos mit Flussraten, die sich im Bereich eines maximal zweifachen stöchimetrischen Überschusses befinden. Es ist jedoch auch möglich die Zuführung des wasserstoffhaltigen Gases bis zu einem Überdruck von 4 bar zu betreiben.
Insofern als protonenleitende Polymerelektrolytmembran oder Polymerelektrolytmatrix eingesetzt werden, die auf dem Grotthus-Mechanismus Protonen leitet, kann die Brennstoffzelle auch bei Temperaturen oberhalb 100ºC und insbesondere ohne Befeuchtung des Brennergases betrieben werden.
Höhere Betriebstemperaturen, insbesondere oberhalb 120 ºC, erlauben den Einsatz von reinen Platinkatalysatoren, d.h. ohne einen weiteren Legierungsbestandteil, eine hohe Toleranz gegen Kohlenmonoxid aufweisen. Somit ist der Betrieb mit Reformaten möglich. Bei Temperaturen von 160 ºC kann z.B. mehr als 1 Vol-% CO im Brenngas enthalten sein, ohne daß dies zu einer merklichen Reduktion der Leistung der Brennstoffzelle führt.
Insofern die protonenleitende Polymerelektrolytmembran oder Polymerelektrolytmatrix auf dem Grotthus-Mechanismus beruhend Protonen leitet, insbesondere jedoch bei Einsatz von basischen Polymeren, besonders bevorzugt auf Basis von Polyazolen, die Säuren bzw. säurehaltige Verbindungen enthalten, kann das wasserstoffhaltige Gas bis zu 5 Vol-% CO aufweisen.
Auf der Kathodenseite wird ein Gasgemisch, welches zumindest Sauerstoff und Stickstoff aufweist, zugeführt. Dieses Gasgemisch wirkt als Oxidanz. Neben nichtnatürlich vorkommenden, d.h. synthetischen Gasgemischen aus Sauerstoff und Stickstoff wird Luft als Gasgemisch bevorzugt. Die Zuführung des Gasgemisch, welches zumindest Sauerstoff und Stickstoff aufweist, auf der Kathodenseite erfolgt idealerweise drucklos mit Flussraten, die sich im Bereich eines maximal 5 fachen stöchimetrischen Überschusses befinden. Es ist jedoch auch möglich die Zuführung des Gasgemisches, welches zumindest Sauerstoff und Stickstoff aufweist, bis zu einem Überdruck von 4 bar zu betreiben
Die kontrollierte Abschaltung der Brennstoffzelle gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt durch Unterbrechung der Gaszufuhr auf der Kathodenseite. Bevorzugt wird die Gaszuführung auf der Kathodenseite gegenüber der Umgebung verschlossen. Bei unterbrochener Gaszufuhr auf der Kathodenseite wird auf der Anodenseite weiterhin wasserstoffhaltiges Gas zugeführt und für kurze Zeit ein kleiner Strom gezogen, so dass der auf der Kathodenseite vorhandene Sauerstoff verbraucht wird bis die Sauerstoffkonzentration an der Kathodenseite der Brennstoffzelle auf eine Konzentration von 5 Vol-% und weniger, bevorzugt von 3 Vol-% und weniger, insbesondere von 1 Vol-% und weniger, absinkt.
Ist die Sauerstoffkonzentration an der Kathodenseite der Brennstoffzelle auf unter 5 Vol-% und weniger, bevorzugt von 3 Vol-% und weniger, insbesondere von 1 Vol-% und weniger, abgesunken, kann die Brennstoffzelle abgeschaltet werden und die die Zufuhr des wasserstoffhaltigen Gases auf der Anodenseite unterbrochen werden. Bevorzugt wird die Gaszuführung auf der Anodenseite gegenüber der Umgebung verschlossen. Der auf der Kathodenseite verbliebene Stickstoff kann auch zur Spülung der Anodenseite verwendet werden.
Anschließend wird die Brennstoffzelle problemlos auf Raumtemperatur und darunter abgekühlt. Nach erneuter Inbetriebnahme wurde überraschend festgestellt, dass die Brennstoffzelle keinen bzw. nur einen sehr geringen irreversiblen Leistungsverlust bzw. Performanceverlust erlitten hat. Somit verlängert sich die Lebensdauer der Brennstoffzelle erheblich.
Die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens betriebenen Brennstoffzellen zeigen eine sehr hohe Langzeitstabilität, insbesondere bei nicht-kontinuierlichem Betrieb.
Beispiel 1 :
Dieses Beispiel dient als Referenz.
Eine 50cm2 Brennstoffzelle wird bei T=180°C und p=1 bara betrieben. Als Anodengas dient synthetisches Reformat mit einer Zusammensetzung von 70%H2, 2%CO und 28%CO2. Als Kathodengas dient Luft. Die Brennstoffzelle setzt sich aus einer Membran-Elektroden-Einheit und Flussfeld platten zusammen. Die Membranelektrodeneinheit besteht aus einem Verbund einer Membran aus Polybenzimidazol und Phosphorsäure und zweier Pt-Katalysatorhaltigen Elektroden, welche auf den gegenüberliegenden Seiten der Membran auflaminiert wurden. Die beiden Elektroden enthalten außerdem Gasdiffusionslagen. Die Membran- Elektroden-Einheit wird in einer Brennstoffzelle zwischen zwei Flussfeldplatten betrieben, wobei die Gasverteilung innerhalb der Flussfeldplatte durch gefräste Kanäle stattfindet.
Die Brennstoffzelle wird im folgenden Zyklus betrieben:
• 6h bei 0.2W/cm2 bei 180ºC.
• Zellbetrieb wird gestoppt, das bedeutet der Strom wird auf OA gesetzt.
• Gaszufuhr wird gestoppt, d.h. die Anoden- und Kathodenflüsse werden auf Null gesetzt.
• Abkühlung der Zelle auf ca. 60ºC
• Wiederaufheizen der Zelle: ab 120ºC Start der Gaszufuhr
• Wiederaufheizen der Zelle: ab 160ºC Lasteinstellung auf 0.2W/cm2
• 6 h Zellbetrieb bei 180°C und 0.2W/cm2
Beispiel 2:
Dieses Beispiel beschreibt einen erfindungsgemässen Betrieb einer Brennstoffzelle. Eine 50cm2 Brennstoffzelle wird bei T=180°C und 1bara betrieben. Als Anodengas dient synthetisches Reformat mit einer Zusammensetzung von 70%H2, 2%CO und 28%CO2. Als Kathodengas dient Luft. Die Brennstoffzelle setzt sich aus einer Membran-Elektroden-Einheit und Flussfeldplatten zusammen. Vor dem Gas-Einlass der Kathode wird ein Ventil 1 angebracht. Hinter dem Gas-Auslass der Kathode wird ein Ventil 2 angebracht. Beide Ventile können nach Bedarf geöffnet und geschlossen werden.
Die Membranelektrodeneinheit besteht aus einem Verbund einer Membran aus Polybenzimidazol und Phosphorsäure und zweier Pt-Katalysatorhaltigen Elektroden, welche auf den gegenüberliegenden Seiten der Membran auflaminiert wurden. Die beiden Elektroden enthalten außerdem Gasdiffusionslagen. Die Membran- Elektroden-Einheit wird in einer Brennstoffzelle zwischen zwei Flussfeldplatten betrieben, wobei die Gasverteilung innerhalb der Flussfeldplatte durch gefräste Kanäle stattfindet. Das Gas-Volumen zwischen geschlossenem Ventil 1 und geschlossenem Ventil 2 beträgt 12.1 NmL.
Die Brennstoffzelle wird im folgenden Zyklus betrieben: 6h bei 0.2W/cm2 bei 180°C.
• Der Zellstrom wird auf 10mA/cm2 gesetzt, Ventil 1 und im Anschluss Ventil 2 geschlossen. Der Strom von 10mA/cm2 wird für 85s gehalten. Unter Berücksichtigung von Faraday's Gesetz werden in dieser Zeit 99,4% des vorhandenen Kathodensauerstoffs verbraucht.
• Der Strom wird auf 0 gesetzt und der Anodengasfluss gestoppt.
• Abkühlung der Zelle auf ca. 60ºC
• Wiederaufheizen der Zelle: ab 120ºC Start der Gaszufuhr auf Anodenseite.
• Öffnen von Ventil 2 und Ventil 1 bei Start der Luftzufuhr.
• Wiederaufheizen der Zelle: ab 160ºC Lasteinstellung auf 0.2W/cm2 6 h Zellbetrieb bei 18OºC und 0.2W/cm2
Die Figur zeigt einen Vergleich der Zellspannung bei 0.2W/cm2 der Zelle 1 und 2 als Funktion der Anzahl der Start-Stop-Zyklen. Die Degradationsraten der Zellen werden ermittelt aus der Steigung einer linearen Regressionsgerade durch die Datenpunkte. Die Degradationsrate wird demzufolge als Spannungsverlust pro Start-Stop-Zyklus angeben. Die Ergebnisse der beiden Beispiele sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Es ist deutlich zu sehen, dass Zelle 2 mit einem erfindungsgemässen Betrieb, indem der Sauerstoff-Partialdruck auf der Kathodenseite beim Abschalten auf 0,6 Vol% reduziert wurde, eine 3mal kleinere Degradationsrate zeigt als Referenz-Zelle 1.
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Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Betrieb einer Brennstoffzelle enthaltend
(i) eine protonenleitende Polymerelektrolytmembran oder
Polymerelektrolytmatrix, (ii) mindestens eine Katalysatorschicht, die sich auf beiden Seiten der protonenleitende Polymerelektrolytmembran oder Polymerelektrolytmatrix befindet, (iii) mindestens eine elektrisch leitfähige Gasdiffusionsschicht, die sich auf den beiden abgewandten Seiten der Katalysatorschicht befindet, (iv) mindesten eine Bipolarplatte, die sich auf den beiden abgewandten Seiten der Gasdiffusionsschicht befindet, umfassend die folgenden Schritte: a) Zuführen eines Wasserstoffhaitigen Gases mittels der in der Bipolarplatte vorhandenen Gaskanäle durch die Gasdiffusionsschicht zur Katalysatorschicht auf der Anodenseite, b) Zuführen eines Gasgemisches enthaltend Sauerstoff und Stickstoff mittels der in der Bipolarplatte vorhandenen Gaskanäle durch die Gasdiffusionsschicht zur Katalysatorschicht auf der Kathodenseite, c) Erzeugen von Protonen an der Katalysatorschicht auf der Anodenseite, d) Diffusion der erzeugten Protonen durch die protonenleitende Polymerelektrolytmembran oder Polymerelektrolytmatrix, e) Reaktion der Protonen mit dem kathodenseitig zugeführten sauerstoffhaltigen Gas, f) Abgreifen des gebildeten Spannungspotentials über die anodenseitige und kathodenseitige Bipolarplatte, dadurch gekennzeichnet, dass zum Abschalten der Brennstoffzelle die Zufuhr des Gasgemisches, welches Sauerstoff und Stickstoff enthält, unterbrochen wird und der an der Kathode vorliegende Sauerstoff durch Umsetzung mit den vorhandenen Protonen abreagiert und der Restsauerstoffgehalt an der Kathodenseite der Brennstoffzelle auf eine Konzentration von 5 Vol-% und weniger, bevorzugt von 3 Vol-% und weniger, insbesondere von 1 Vol-% und weniger, abgesenkt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die protonenleitende Polymerelektrolytmembran Materialien umfasst, bei denen das Polymer mindestens eine kovalent gebundene Säure aufweist oder bei denen das Polymer mit einer Säure dotiert ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die protonenleitende Polymerelektrolytmatrix mindestens ein basisches Polymer und mindestens eine Säure umfasst.
4. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die protonenleitende Polymerelektrolytmembran oder Polymerelektrolytmatrix ein Blend aus mindestens zwei unterschiedlichen Polymeren ist.
5. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Brennstoffzelle eine protonenleitende Polymerelektrolytmembran oder protonenleitende Polymerelektrolytmatrix aufweist, die mindestens ein basisches Polymer und mindestens eine Säure umfasst, und bei Temperaturen oberhalb 100ºC ohne zusätzliche Befeuchtung des wasserstoffhaltigen Gases betrieben wird.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, die Brennstoffzelle bei Temperaturen oberhalb 120ºC betrieben wird.
7. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem wasserstoffhaltigen Gas um reinen Wasserstoff oder um ein Gas handelt, das mindestens 20% Vol-% Wasserstoff aufweist.
8. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem wasserstoffhaltigen Gas um ein Reformat handelt, das bei einem vorgeschalteten Reformierungsschritt aus Kohlenwasserstoffen hergestellt wird.
9. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Zuführung des wasserstoffhaltigen Gases vorzugsweise drucklos erfolgt und die Flussraten sich maximal in einem Bereich des zweifachen stöchiometrischen Überschusses befinden.
10. Verfahren gemäß Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserstoffhaltige Gas bis 5 Vol-% CO aufweist.
11. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Gasgemisch enthaltend Sauerstoff und Stickstoff um ein synthetisches Gasgemische aus Sauerstoff und Stickstoff oder um Luft handelt.
12. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, das die Zuführung des Gasgemisch, welches zumindest Sauerstoff und Stickstoff aufweist, auf der Kathodenseite vorzugsweise drucklos erfolgt und die Flussraten sich im Bereich eines maximal 5 fachen stöchimetrischen Überschusses befinden
13. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass zur Abschaltung der Brennstoffzelle die Zufuhr des Gasgemisches, welches Sauerstoff und Stickstoff enthält, unterbrochen wird und Gaszuführung auf der Kathodenseite gegenüber der Umgebung verschlossen wird.
14. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass zur Abschaltung der Brennstoffzelle die Zufuhr des Gasgemisches, welches Sauerstoff und Stickstoff enthält, unterbrochen wird und auf der Anodenseite weiterhin wasserstoffhaltiges Gas zugeführt wird.
15. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass während der Abschaltung der Brennstoffzelle ein Strom gezogen wird, bis die Brennstoffzellenspannung absinkt.
16. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass auf der Anodenseite wasserstoffhaltiges Gas zugeführt wird, bis der Restsauerstoffgehalt die gewünschte Konzentration erreicht hat.
17. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass anschließend die Gaszuführung auf der Anodenseite gegenüber der Umgebung verschlossen wird.
18. Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der auf der Kathodenseite verbliebene Stickstoff zur Spülung der Anodenseite verwendet wird.
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