WO2009129939A2 - Verwendung von 5-amino-1,2,4-thiadiazol zur hemmung bzw. steuerung der nitrifikation - Google Patents

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WO2009129939A2
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amino
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reaction
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Carola Schuster
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C05G3/00—Mixtures of one or more fertilisers with additives not having a specially fertilising activity
    • C05G3/90—Mixtures of one or more fertilisers with additives not having a specially fertilising activity for affecting the nitrification of ammonium compounds or urea in the soil
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    • Y02P60/21—Dinitrogen oxide [N2O], e.g. using aquaponics, hydroponics or efficiency measures

Definitions

  • the present invention relates to the use of 5-amino-1, 2,4-thiadiazole, its salts, metal complexes and simple derivatives as well as fertilizer compositions comprising them for inhibiting nitrification.
  • Nitrification inhibitors inhibit the microbial conversion of ammonium nitrogen to nitrate nitrogen in the soil over a period of time, thereby resulting in improved nitrogen utilization by the plant as the risk of nitrate shift is significantly reduced. At the same time, nitrous oxide emissions can be reduced by more than 50%.
  • nitrogen fertilizers combined with nitrification inhibitors allows both economic and ecological advantages due to their mode of action. Due to the inhibition of microbial oxidation of the fertilized ammonium nitrogen to nitrate over a period of 4 to 12 weeks, the nitrogen is predominantly in the form of ammonium (available to the plants) and N losses due to nitrate leaching and nitrous oxide emissions are reduced.
  • the reduction of the loss potential combined with certain advantages of an ammonium-emphasized plant nutrition, allows a reduction of the N-effort with a consistently high yield level as well as a combination of operations, which leads to economic advantages.
  • N-stabilized fertilizers can contribute to the reduction of nitrogen surpluses in agriculture. This is an environmental demand that must increasingly meet agricultural production. It has been proven that the use of nitrogen fertilizers provided with nitrification inhibitors has a particularly advantageous effect in water protection zones since the delayed nitrate formation can considerably reduce the entry of this N form into water.
  • nitrogen-containing heterocyclic compounds preferably from the series of 1 H-pyrazoles and the 1, 2,4-triazoles, have been proposed, for.
  • nitrogen-containing heterocyclic compounds preferably from the series of 1 H-pyrazoles and the 1, 2,4-triazoles.
  • a major disadvantage of the pyrazole derivatives which generally have very good nitrification-inhibiting activity, is their relatively high volatility or, especially in the case of compounds substituted at the N-1 nitrogen atom, their sensitivity to hydrolysis, as a result of which effective but again volatile derivatives are formed. For these reasons, an application in solid fertilizers, especially in combinations with urea, can not be realized easily.
  • proposals for the chemical modification of the 1-N-unsubstituted base pyrazoles are known (DE-OS 27 45 833, EP-A 508 191, DD 292 232, DE-OS 40 18 395, EP-A 160 804, DE-OS.
  • Both the mineral acid salts of the nitrified base pyrazoles and nitrified pyrazoles, which carry hydrophilic groups on the 1-N-nitrogen, can be used as nitrifying agents. cation inhibitors are not yet fully satisfactory, since they have too low hydrolytic stability, whereby the duration of action in the soil and the storage stability is reduced. This concerns z.
  • DE-OS 102 24 823 A1 describes pyrazole derivatives which contain acylated methylol groups. Since in the application of these compounds as nitrification inhibitors, a release of formaldehyde in the course of degradation by the soil organisms can not be completely excluded, there is a need for compounds from which an improved ecotoxicological behavior can be expected.
  • the present invention has for its object to find or to develop agents for inhibiting or controlling the nitrification of ammonium nitrogen, which due to their low volatility and their hydrolytic stability all application methods, but also all possibilities for incorporation in or application to mineral nitrogen-containing fertilizer and regardless, also allow an application to organic fertilizers.
  • the structural elements of the active ingredients should be selected so that the greatest possible environmental compatibility can be assumed.
  • the active ingredients should be produced by an economically meaningful synthesis in a simple way.
  • the object is achieved by the use of 5-amino-1, 2,4-thiadiazole, its salts, metal complexes and simple derivatives.
  • the 1,2,4-thiadiazoles claimed in US Pat. No. 4,226,609 also contain a trichloromethyl group in the 3-position.
  • a cyclic amine must be present in the 5-position for the desired effect to occur. With primary amines and with an unsubstituted amino group in the 5-position, a much weaker effect or even inefficiency is stated under the selected test conditions.
  • DD 229 396 A1 also claims substances having an alkyl substituent in the 3-position, an effect inhibiting the nitrification is found only with compounds substituted by chlorine, amino or alkylthio in the 3-position.
  • thiadiazoles are either mercapto, alkyl (aryl) thio or alkyl or Arylalkylsulfonyl phenomenon.
  • the 5-amino-1,2,4-thiadiazole used according to the invention per se is a known compound for which many different applications have been described.
  • WO 2005 019 816 A1 the use as a hardener component for dispersants in WO 2003 027 162 A1
  • WO 2007 0775895 A2 reports.
  • 5-amino-1, 2,4-thiadiazole The preparation of 5-amino-1, 2,4-thiadiazole is known from the literature. For example, formamidine can be reacted with bromine or chlorine and the intermediate product subsequently reacted with potassium thiocyanate to give the thiadiazole (Goerdeler et al., Chem. Ber. 87 (1954) 57-68, DE 842 346 B).
  • Another variant consists in the monoimino-formulation of thiourea with DMF-acetal, followed by the reaction of the intermediate with hydroxylamine-O-sulfonic acid (C. Landreau, D. Deniaud, A. Reliquet, J. Meslin Phosphorus, Sulfur Silicon Relet. Elements 177 (2002) 2651).
  • 5-Amino-1,2,4-thiadiazole is a readily crystallizing compound melting at 119 ° C.
  • pyrazoles which are partly volatile, such as 3-methyl- and 3,4-dimethyl-pyrazole, it is a heavy-volatile, stable substance that can be handled well even in industrial processes.
  • the 5-amino-1, 2,4-thiadiazole used according to the invention can also be used in the form of its salts, metal complexes or simple derivatives.
  • Simple derivatives are to be understood as meaning the 5-N-hydroxymethyl-amino-1, 2,4-thiadiazole I or the diol II.
  • the 5-N-hydroxymethyl-amino-1, 2,4-thiadiazole I can by reaction of 5-amino-1, 2,4-thiadiazole with paraformaldehyde at temperatures of 100 to 200 0 C, z. B. 125 to 145 ° C, without solvent in the melt and with a molar ratio of 5-amino-1, 2,4-thiadiazole to formaldehyde of 1: 1 to 2.5: 3 are prepared according to Equation 1.
  • the reaction can also be carried out at temperatures of 40 to 110 ° C. in water as solvent and with a molar ratio of 5-amino-1,2,4-thiadiazole to formaldehyde of 1: 1 to 2.5: 3.
  • an alcohol or acetonitrile can be added as a solubilizer.
  • the 1, 2-bis - [[1,2,4] thiadiazol-5-ylamino) ethane-1,2-diol II is prepared by reaction of 5-amino-1,2,4-thiadiazole with glyoxal at temperatures of 10 to 200 0 C 1 z. B. 10 to 80 0 C, in a solvent selected from the group of alcohols (such as methanol or ethanol) and the halogenated hydrocarbons (such as chloroform or methylene chloride) and water and with a molar ratio of 5-amino-1,2 4-thiadiazole to glyoxal of 1, 0: 1, 0 to 2.2: 1, 0 synthesized according to Equation 2.
  • the novel compound II can also be prepared by reacting at temperatures of 20 ° C. to 80 ° C. in water as solvent and with a molar ratio of 1: 1 of 5-amino-1,2,4-thiadiazole to glyoxal to 2.2: 1, 0 performs.
  • an alcohol can be added as a solubilizer.
  • Another object of the present invention is the use of 5-amino-1, 2,4-thiadiazole, its salts, metal complexes and simple derivatives (I and II) for inhibiting or regulating the nitrification, wherein the compounds proposed by the invention in a known manner as nitrification inhibitors with solid ammonium and / or amide-containing fertilizers can be combined.
  • nitrogen fertilizers are preferably ammonium salts, such as. B. Kalkammonsalpe- ter, ammonium sulfate nitrate, ammonium nitrate, ammonium sulfate or urea used.
  • 5-amino-1, 2,4-thiadiazole, its salts, metal complexes and simple derivatives (I and II) in combination with organic and liquid fertilizers.
  • the 5-amino-1, 2,4-thiadiazole, its salts, metal complexes and simple derivatives (I and II) optionally be used in combination with other conventional nitrification inhibitors.
  • Active ingredient formulations, solutions and concentrates which comprise 5-amino-1,2,4-thiadiazole, its salts, metal complexes and simple derivatives (I and II) are a further subject of the invention.
  • the manner in which the nitrification inhibitors proposed by the invention are combined with the fertilizer is not particularly limited. All methods known in the prior art are suitable.
  • the 5-amino-1, 2,4-thiadiazole, its salts, metal complexes and simple derivatives (I and II) preferably alone or in admixture with other additives as a solution or together with a suitable conditioning agent, for example with a hydrophobically effective paraffinic Conditioning agents are applied to the surface of the fertilizer granules, wherein the solvent (preferably aprotic solvents such as esters, oils, ketones, ethers, etc.) z. B. is removed by drying.
  • the solvent preferably aprotic solvents such as esters, oils, ketones, ethers, etc.
  • 5-amino-1, 2,4-thiadiazole, its salts, metal complexes and simple derivatives (I and II) alone or in admixture with other additives for homogeneous distribution in the fertilizer in the fertilizer melt or slurry during the molding process, eg , B. for the production of granules are introduced.
  • Liquid and organic fertilizers, the compounds of the invention are preferably added in the form of a suitable formulation.
  • auxiliaries for formulation customary and known in the art auxiliaries, carriers and extenders or a combination of these agents, or surfactants, for.
  • a wetting, dispersing, emulsifying or suspending agent can be used.
  • the respective formulation methods correspond to the prior art and are known to the person skilled in the art.
  • the K value used below embodies a value independent of the biological fluctuations of the soil activity, since it is relativised by the quotient formation to the effect of a standard, in this case 3-methylpyrazole with an inhibitor concentration of 0.2% N-.
  • the calculation of the K value is preceded by the calculation of the T 50 value. This value expresses the time in days when the nitrification inhibition for a single substance decreased to 50%. From this, the K value is derived as follows:
  • K values by a factor of 1 correspond to the effect of the standard substance. From this aspect, it can be seen from Table 1 that the compounds according to the invention have an excellent nitrification-inhibiting action.

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Abstract

Es werden die Verwendung von 5-Amino-1,2,4-thiadiazol, seinen Salzen, Metallkomplexen und einfachen Derivaten entsprechend der Formel (I) und (Il) als Mittel zur Hemmung bzw. Steuerung der Nitrifikation angegeben.

Description

Verwendung von 5-Amino-1,2,4-thiadiazol zur Hemmung bzw. Steuerung der Nitrifikation
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von 5-Amino-1 ,2,4-thiadiazol, seinen Salzen, Metallkomplexen und einfachen Derivaten sowie Düngemittelzusammensetzungen, die sie aufweisen, zur Hemmung bzw. Steuerung der Nitrifikation.
Durch Nitrifikationsinhibitoren wird die mikrobielle Umwandlung von Ammoniumstickstoff zu Nitratstickstoff im Boden über einen gewissen Zeitraum gehemmt und dadurch eine verbesserte Stickstoffausnutzung durch die Pflanze bewirkt, da das Risiko der Nitratverlagerung deutlich gemindert ist. Gleichzeitig können Lachgasemissionen um über 50 % reduziert werden.
Die Anwendung von mit Nitrifikationsinhibitoren kombinierten Stickstoffdüngern ermöglicht auf Grund ihrer Wirkungsweise sowohl wirtschaftliche als auch ökologische Vorteilseffekte. Infolge der über einen Zeitraum von 4 bis 12 Wochen andauernden Hemmung der mikrobiellen Oxidation des gedüngten Ammoniumstickstoffs zu Nitrat liegt der Stickstoff vorwiegend in Form von Ammonium (für die Pflanzen verfügbar) vor und es werden N-Verluste durch Nitratauswaschung und Lachgasemissionen reduziert. Die Verminderung des Verlustpotenzials erlaubt, verbunden mit gewissen Vorteilen einer ammoniumbetonten Pflanzenernährung, eine Reduzierung des N-Aufwandes bei gleichbleibend hohem Ertragsniveau sowie eine Zusammenlegung von Arbeitsgängen, was zu arbeitswirtschaftlichen Vorteilen führt.
Mit dem Einsatz von N-stabilisierten Düngern kann zur Reduzierung der Stickstoffü- ber-schüsse in der Landwirtschaft beigetragen werden. Dies ist eine umweltpolitische Forderung, der die landwirtschaftliche Produktion zunehmend gerecht werden muss. Nachweislich wirkt sich der Einsatz von mit Nitrifikationsinhibitoren versehenen Stickstoffdüngemitteln besonders vorteilhaft in Wasserschutzzonen aus, da durch die verzögerte Nitratbildung der Eintrag dieser N-Form in Gewässer erheblich reduziert werden kann.
Als wirksame Nitrifikationshemmer wurden unter anderem stickstoffhaltige heterocyc- lische Verbindungen, bevorzugt aus der Reihe der 1 H-Pyrazole und der 1 ,2,4-Triazole, vorgeschlagen, z. B. in US 3,635,690, US 4,969,946, US 4,523,940, EP-A 166 420, US 3,697,244.
Ein wesentlicher Nachteil der meistens sehr gut nitrifikationshemmend wirkenden Pyrazolderivate besteht in ihrer relativ hohen Flüchtigkeit bzw. besonders bei am N-1 -Stickstoffatom substituierten Verbindungen in ihrer Hydrolyseempfindlichkeit, in deren Folge zwar noch wirksame, aber wieder flüchtige Derivate gebildet werden. Aus diesen Gründen lässt sich eine Anwendung bei festen Düngemitteln, insbesondere in Kombinationen mit Harnstoff, nicht ohne weiteres realisieren. Zur Beseitigung dieses Mangels sind Vorschläge zur chemischen Abwandlung der 1-N- unsubstituierten Basispyrazole bekannt (DE-OS 27 45 833, EP-A 508 191 , DD 292 232, DE-OS 40 18 395, EP-A 160 804, DE-OS 37 04 359, SU 1 470 737, DE-OS 44 46 194, EP-A 808 297). Mit dem Rückgang der Flüchtigkeit durch Derivatisierung ist jedoch in der Regel zugleich auch ein Abfall in der Wirkung als Nitrifikationsinhibi- tor verbunden. Außerdem sind solche Herangehensweisen mit einem Mehraufwand an Syntheseschritten gekoppelt, die fast durchgängig zu einer Kostenbelastung führen, so dass ihre Anwendung ökonomisch nicht mehr sinnvoll ist.
Andere Lösungen zur Reduzierung der Flüchtigkeit von nitrifikationshemmend wirkenden Pyrazolen bestehen in der Ausnutzung des eigentlich bekannten Prinzips der Salzbildung mit Säuren (EP-A 529 473, WO 98/05 607, DE-OS 4018 395).
Sowohl die mineralsauren Salze der nitrifiziden Basispyrazole als auch nitrifizid wirkende Pyrazole, die am 1 -N-Stickstoff hydrophile Gruppen tragen, können als Nitrifi- kationsinhibitoren noch nicht voll befriedigen, da sie eine zu geringe Hydrolysestabilität besitzen, wodurch die Wirkungsdauer im Boden und die Lagerstabilität herabgesetzt ist. Dies betrifft z. B. N-Glyoxylpyrazole (DE-A 37 04 359) oder N-Hydroxymethylpyrazole (SU-A 1 470 737). Mit der Einführung von verschiedenartigen lipophilen Gruppen in 1-N-Position (DE-OS 101 17 821 A 1 , DE-OS 101 35 423 A 1) konnte zwar die Hydrolyseanfälligkeit dieser Pyrazolderivate beseitigt werden, jedoch sind diese Nitrifikationsinhibitoren bei niedrigen Konzentrationen nicht mehr ausreichend lang leistungsfähig.
In der DE-OS 102 24 823 A1 werden Pyrazol-Derivate beschrieben, die acylierte Me- thylol-Gruppen enthalten. Da bei einer Anwendung auch dieser Verbindungen als Nitrifikationsinhibitoren eine Freisetzung von Formaldehyd im Zuge des Abbaus durch die Bodenorganismen nicht vollständig ausgeschlossen werden kann, besteht ein Bedarf an Verbindungen, von denen ein verbessertes ökotoxikologisches Verhalten erwartet werden kann.
Ein weiterer Mangel besteht in den Herstellungsverfahren für diese Wirkstoffe. So werden beispielsweise bei der Herstellung von N-(1H-Azolyl-methyl)amiden (DE-OS 103 43 277 A 1) als Produkte Isomerengemische in Bezug auf die Stellung der Sub- stituenten am Azolring erhalten. Die sich anschließende Trennung der einzelnen Isomeren erhöht den Syntheseaufwand erheblich.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Wirkstoffe zur Hemmung bzw. Steuerung der Nitrifikation von Ammoniumstickstoff zu finden bzw. zu entwickeln, die aufgrund ihrer geringen Flüchtigkeit und ihrer Hydrolysestabilität alle Applikationsverfahren, aber auch alle Möglichkeiten zur Einarbeitung in oder Aufbringung auf mineralische stickstoffhaltige Dünger und unabhängig davon auch eine Anwendung zu organischen Düngern zulassen. Gleichzeitig sollten die Strukturelemente der Wirkstoffe so gewählt werden, dass von einer möglichst großen Umweltverträglichkeit ausgegangen werden kann. Die Wirkstoffe sollten durch eine ökonomisch sinnvolle Synthese auf einfachem Weg herstellbar sein. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Verwendung von 5-Amino- 1 ,2,4- thiadiazol, seinen Salzen, Metallkomplexen und einfachen Derivaten gelöst.
Von den schwefelhaltigen Heterocyclen haben nur die 1 ,2,4-Thiadiazole eine gewisse Bedeutung als die Nitrifikation hemmende Verbindungen erlangt.
Als Voraussetzung für eine Wirkung wurde jedoch bisher das Vorhandensein von elektronenziehenden Substituenten, insbesondere in 3-Stellung, am Thiadiazol angesehen. So verursacht die Trichlormethyl-Gruppe in 3-Stellung die nitrifiziden Eigenschaften im Kontaktfungizid Etridiazol. Die Verwendung von Substanzen mit Trichlormethyl-Gruppen ist jedoch auf Grund der toxikologischen und ökotoxikologischen Eigenschaften abzulehnen.
Auch die im Patent US 4 226 609 beanspruchten 1 ,2,4-Thiadiazole enthalten eine Trichlormethylgruppe in 3-Position. In 5-Position muss sich zusätzlich ein cyclisches Amin befinden, damit die gewünschte Wirkung auftritt. Mit primären Aminen und mit einer unsubstituierten Aminogruppe in 5-Position wird eine viel schwächere Wirkung oder auch Wirkungslosigkeit unter den gewählten Testbedingungen angegeben.
In DD 229 396 A1 werden zwar auch Substanzen mit Alkyl-Substituenten in 3-Stellung beansprucht - ein die Nitrifikation inhibierender Effekt wird aber nur mit Chlor-, Amino- oder Alkylthio- in 3-Stellung substituierten Verbindungen gefunden. In 5-Stellung dieser Thiadiazole befinden sich entweder Mercapto-, Alkyl(aryl)thio- oder Alkyl- oder Arylalkylsulfonylgruppen.
In DE 103 32 288 A1 , das 1 ,2,4-Thiadiazole als Ureaseinhibitoren, die auch als Nitri- fikationsinhibitoren wirken, beschreibt, wird erstmalig auch ein Wasserstoff-Atom als Substituent in 3-Position zugelassen, Voraussetzung für die als Wirkstoffe einsetzbaren Substanzen ist aber auch hier eine Thiogruppe in 5-Position. Aufgrund der starken Einschränkungen, die nach dem Stand der Technik für das Substituentenmuster von 1 ,2,4-Thiadiazolen, die als Nitrifikationsinhibitoren verwendet werden können, gemacht werden, war es nicht vorauszusehen, dass mit 5-Amino-1 ,2,4-thiadiazol eine Verbindung gefunden wird, die eine außerordentlich gute, die Nitrifikation hemmende Wirkung zeigt. Überraschenderweise tritt dieser Effekt nicht nur bei den im Stand der Technik beschriebenen Aufwandmengen von 16 bis 1 % N-bezogen, sondern bereits bei 0,5 % N-bez. im Bodenmodelltest auf. Dies war nicht vorherzusehen, da in 3-Stellung mit Aryl- oder alkyl-substituierte 5-Amino-1 ,2,4-thiadiazole unter den gleichen Bedingungen im Bodenmodelltest keine Wirkung zeigen.
Die sehr gute Wirkung des erfindungsgemäß eingesetzten 5-Amino-1 ,2,4-thiadiazols konnte auch durch die entsprechenden Gefäß- und Feldversuche bestätigt werden.
Das erfindungsgemäß eingesetzte 5-Amino-1,2,4-thiadiazol an sich ist eine bekannte Verbindung, für die viele verschiedene Anwendungen beschrieben wurden. So wird beispielsweise über die Verwendung als aromatisches Amin zur Farbstoffbildung in WO 2005 019 816 A1 , den Einsatz als Härterkomponente für Dispergiermittel in WO 2003 027 162 A1 , die Verwendung als Wirkstoff für Immunosuppressiva in EP 455356 A1 oder als Ausgangsstoff zur Synthese von pharmazeutischen Zubereitungen in WO 2007 0775895 A2 berichtet.
Die Herstellung des 5-Amino-1 ,2,4-thiadiazols ist aus der Literatur bekannt. So kann Formamidin mit Brom oder Chlor zur Reaktion gebracht und das Zwischenprodukt anschließend mit Kaliumrhodanid zum Thiadiazol umgesetzt werden (Goerdeler et al. Chem. Ber. 87 (1954) 57-68, DE 842 346 B). Eine andere Variante besteht in der Monoiminoformulierung von Thioharnstoff mit DMF-acetal, an die sich die Umsetzung des Zwischenproduktes mit Hydroxylamin-O-sulfonsäure anschließt (C. Landreau, D. Deniaud, A. Reliquet, J. Meslin Phosphorus, Sulfur Silicon Relet. Elements 177 (2002) 2651). 5-Amino-1 ,2,4-thiadiazol ist eine leicht kristallisierende, bei 119 0C schmelzende Verbindung. Im Gegensatz zu den Pyrazolen, die teilweise leicht flüchtig sind, wie beispielsweise 3-Methyl- und 3,4-Dimethyl-pyrazol, handelt es sich um eine schwer- flüchtige, stabile Substanz, die man auch in technischen Prozessen gut handhaben kann.
Das erfindungsgemäß eingesetzte 5-Amino-1 ,2,4-thiadiazol kann auch in Form seiner Salze, Metallkomplexe oder einfachen Derivate eingesetzt werden.
Unter einfachen Derivaten sind dabei das 5-N-Hydroxymethyl-amino-1 ,2,4-thiadiazol I oder das Diol Il zu verstehen.
5-Amι
Figure imgf000007_0001
Die Derivate I und Il sind neue Verbindungen.
Das 5-N-Hydroxymethyl-amino-1 ,2,4-thiadiazol I kann durch Reaktion von 5-Amino- 1 ,2,4-thiadiazol mit Paraformaldehyd bei Temperaturen von 100 bis 200 0C, z. B. 125 bis 145 °C, ohne Lösungsmittel in der Schmelze und mit einem Molverhältnis von 5-Amino-1 ,2,4-thiadiazol zu Formaldehyd von 1 : 1 bis 2,5 : 3 entsprechend Gleichung 1 hergestellt werden.
Man kann die Reaktion auch bei Temperaturen von 40 bis 110 0C in Wasser als Lösungsmittel und mit einem Molverhältnis von 5-Amino-1 ,2,4-thiadiazol zu Formaldehyd von 1 : 1 bis 2,5 : 3 durchführen. Gegebenenfalls kann ein Alkohol oder Ace- tonitril als Lösungsvermittler zugesetzt werden.
Figure imgf000007_0002
I Das 1 ,2-Bis-([1 ,2,4]thiadiazol-5-ylamino)-ethan-1 ,2-diol Il wird durch Reaktion von 5-Amino-1 ,2,4-thiadiazol mit Glyoxal bei Temperaturen von 10 bis 200 0C1 z. B. 10 bis 80 0C, in einem Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe der Alkohole (wie z. B. Methanol oder Ethanol) und der Halogenkohlenwasserstoffe (wie Chloroform oder Methylenchlorid) und Wasser und mit einem Molverhältnis von 5-Amino-1 ,2,4- thiadiazol zu Glyoxal von 1 ,0 : 1 ,0 bis 2,2 : 1 ,0 entsprechend Gleichung 2 synthetisiert.
Figure imgf000008_0001
Die neue Verbindung Il kann auch hergestellt werden, in dem man die Reaktion bei Temperaturen von 20 0C bis 80 0C in Wasser als Lösungsmittel und mit einem Molverhältnis von 5-Amino-1 ,2,4-thiadiazol zu Glyoxal von 1 : 1 bis 2,2 : 1 ,0 durchführt. Gegebenenfalls kann ein Alkohol als Lösungsvermittler zugesetzt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des 5-Amino-1 ,2,4-thiadiazols, seiner Salze, Metallkomplexe und einfachen Derivaten (I und II) zur Hemmung bzw. Regelung der Nitrifikation, wobei die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verbindungen in bekannter Weise als Nitrifikationsinhibitoren mit festen ammonium- und/oder amidhaltigen Düngemitteln kombinierbar sind. Als Stickstoffdüngemittel werden vorzugsweise Ammoniumsalze, wie z. B. Kalkammonsalpe- ter, Ammonsulfatsalpeter, Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfat oder Harnstoff eingesetzt. Möglich ist auch der Einsatz des 5-Amino-1 ,2,4-thiadiazols, seiner Salze, Metallkomplexe und einfachen Derivate (I und II) in Kombination mit organischen und flüssigen Düngemitteln. Aufwandmengen von 0,01 bis 10,0 Gew.-%, z. B. 0,01 bis 5,0 Gewichtsprozent, insbesondere 0,01 bis 3,0 Gewichtsprozent, berechnet auf den reduzierten Stickstoffgehalt des Düngers, d. h. auf Ammonium- und Carbamid- Stickstoff, genügen für den praktischen Einsatz. Selbstverständlich können das 5-Amino-1 ,2,4-thiadiazol, seine Salze, Metallkomplexe und einfachen Derivate (I und II) gegebenenfalls mit weiteren üblichen Nitrifikationsinhibitoren in Kombination verwendet werden. Wirkstoffformulierungen, Lösungen und Konzentrate, welche 5-Amino-1 ,2,4-thiadiazol, seine Salze, Metallkomplexe und einfachen Derivate (I und II) aufweisen, sind ein weiterer Gegenstand der Erfindung.
Die Art und Weise, wie die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Nitrifikationsinhibitoren mit dem Düngemittel kombiniert werden, unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Es eignen sich sämtliche im Stand der Technik bekannten Verfahren. So können das 5-Amino-1 ,2,4-thiadiazol, seine Salze, Metallkomplexe und einfachen Derivate (I und II) bevorzugt allein oder im Gemisch mit anderen Zusatzstoffen als Lösung oder gemeinsam mit einem geeigneten Konditionierungsmittel, beispielsweise mit einem hydrophobierend wirksamen paraffinischen Konditionierungsmittel, auf die Oberfläche der Düngemittelgranulate aufgebracht werden, wobei das Lösemittel (vorzugsweise aprotische Lösemittel wie z. B. Ester, öle, Ketone, Ether etc.) z. B. durch Trocknung entfernt wird.
Alternativ hierzu können 5-Amino-1 ,2,4-thiadiazol, seine Salze, Metallkomplexe und einfachen Derivate (I und II) allein oder im Gemisch mit anderen Zusatzstoffen zur homogenen Verteilung im Dünger in die Düngemittelschmelze oder -slurry während des Formgebungsprozesses, z. B. zur Herstellung von Granulat, eingebracht werden. Flüssigen und organischen Düngern werden die erfindungsgemäßen Verbindungen vorzugsweise in Form einer geeigneten Formulierung zugegeben.
Es ist klar, dass zur Formulierung übliche und dem Fachmann bekannte Hilfs-, Träger- und Streckstoffe oder eine Kombination dieser Mittel, oder auch oberflächenaktive Mittel, z. B. ein Benetzungs-, Dispersions-, Emulgierungs- oder Suspensionsmittel, verwendet werden können. Die jeweiligen Formulierungsverfahren entsprechen dem Stand der Technik und sind dem Fachmann bekannt.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung ohne Beschränkung näher veranschaulichen. Beispiele:
5-N-Hydroxymethyl-amino-1 ,2,4-thiadiazol I
Variante A:
Allgemeine Synthesevorschrift:
0,01 mol 5-Amino-1 ,2-4-thiadiazol und 0,01 mol Paraformaldehyd werden innig miteinander vermischt. Man erhitzt vorsichtig bis auf 140 0C und rührt die klare Schmelze 15 bis 75 Minuten bei dieser Temperatur. Man lässt das Reaktionsgemisch erstarren und reinigt gegebenenfalls durch Säulenchromatographie.
Variante B:
Allgemeine Synthesevorschrift:
0,01 mol 5-Amino-1 ,2,4-thiadiazol werden in 20 ml Methanol vorgelegt und 0,01 mol
37 %ige wässrige Formaldehydlösung zugetropft. Man erhitzt zwei Stunden unter
Rückfluss und verfolgt die Reaktion per Dünnschichtchromatographie. Man lässt das
Reaktionsgemisch abkühlen und verdampft das Lösungsmittel unter Vakuum.
Variante C:
Allgemeine Synthesevorschrift:
0,011 mol Paraformaldehyd sowie 80 mg Kaliumhydroxid werden in 25 ml Ethanol vorgelegt und auf 50 0C erwärmt bis alles gelöst ist. Nun werden 0,01 mol 5-Amino- 1 ,2,4-thiadiazol zugegeben. Man erhitzt 30 Minuten auf 50 0C und verfolgt die Reaktion per Dünnschichtchromatographie. Man lässt das Reaktionsgemisch abkühlen, verdampft das Lösungsmittel unter Vakuum und reinigt das erhaltene Öl gegebenenfalls durch Säulenchromatographie..
5-N-Hydroxymethyl-amino-1 ,2,4-thiadiazol I
RF = 0,12 (Essigsäureethylester/Dichlormethan 1 :4) 1H-NMR (DMSO) δ [ppm]: 4,70-4,91 (m, 2H); 5,97-6,20 (m, IH); 8,00-8,10 (m, IH); 9,06
(m, 0,5H)
13C-NMR (DMSO) δ [ppm]: 68,5 (CH2); 73,4 (CH2); 160,0; 183,6
1 ,2-Bis-([1 ,2,4]thiadiazol-5-ylamino)-ethan-1 ,2-diol Il
Variante A:
Allgemeine Synthesevorschrift:
Zu einer Mischung aus 0,05 mol 5-Amino-1 ,2,4-thiadiazol und 70 ml Wasser werden bei Raumtemperatur 0,025 mol 40 %ige Glyoxal-Lösung getropft. Es wird eine Stunde auf 70 0C erhitzt. Man rührt bei Raumtemperatur nach, lässt über Nacht stehen und saugt den Niederschlag ab. Das Produkt wird gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Variante B:
Allgemeine Synthesevorschrift:
Analog Variante A, jedoch werden 0,0275 mol 40 %ige Glyoxal-Lösung zugetropft.
Variante C:
Allgemeine Synthesevorschrift:
Analog Variante A, jedoch wird das 5-Amino-1 ,2,4-thiadiazol in 50 ml Methanol vorgelegt.
1 ,2-Bis-([1 ,2,4]thiadiazol-5-ylamino)-ethan-1 ,2-diol Il
Fp: 140-2 0C
Elementaranalyse:
C in %: ber.: 27,7 gef.: 27,5
H in %: ber.: 3,10 gef.: 3,16
N in %: ber.: 32,3 gef.: 31 ,9
1H-NMR (DMSO) δ [ppm]: 5,21 (s, 2H); 6,50 (d, 2H); 7,94 (s, 2H); 8,30 (d, 2H) 13C-NMR (DMSO) δ [ppm]: 79,4; (CH); 159,6; 160,2; 182,4; 183,5
Ermittlung der nitrifikationshemmenden Wirkung
Die Prüfung der 1 ,2,4-Thiadiazole erfolgte in den in Tabelle 1 ausgewiesenen Konzentrationen. Dabei wurde die nitrifikationshemmende Wirkung in der Weise ermittelt, dass 100 g lufttrockener Boden auf 50 % der maximalen Wasserkapazität eingestellt wurden. Hierzu wurden jeweils 10 mg Harnstoff-N und die ausgewiesene Wirkstoffmenge unter möglichst homogener Verteilung zugesetzt. Danach werden die so präparierten Gefäße unter standardisierten Bedingungen bei 20 0C im dunklen Klimaraum aufbewahrt. Aus der zeitabhängigen Bestimmung des Umsatzes von Ammoni- um-N zu Nitratstickstoff im Vergleich zur Variante ohne Inhibitor wird die prozentuale Hemmung zum Tag X ermittelt. Der nachfolgend verwendete K-Wert verkörpert einen von den biologischen Schwankungen der Bodenaktivität unabhängigen Wert, da er auf die Wirkung eines Standards, in diesem Fall 3-Methylpyrazol mit einer Inhibitorkonzentration von 0,2 % N- bezogen, durch Quotientenbildung relativiert wird. Der Ermittlung des K-Wertes ist die Berechnung des t50 -Wertes vorangestellt. Dieser Wert drückt den Zeitpunkt in Tagen aus, an dem die Nitrifikationshemmung für eine einzelne Substanz auf 50 % zurückgegangen ist. Daraus leitet sich der K-Wert wie folgt ab:
K = t5o -Wert der Testsubstanz / 150 -Wert Standard
Figure imgf000012_0001
Tabelle 1: Nitrifikationshemmende Wirkung ausgewählter 1 ,2,4-Thiadiazole bei einer Wirkstoffkonzentration von 0,5 ppm
Figure imgf000013_0001
1 Dihydrogenphosphat 2 Hydrochlorid 3 1 % N-bezogen
K-Werte um den Faktor 1 entsprechen dabei der Wirkung der Standardsubstanz. Unter diesem Aspekt kann Tabelle 1 entnommen werden, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen über eine ausgezeichnete nitrifikationshemmende Wirkung verfügen.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von 5-Amino-1 ,2,4-thiadiazol, seinen Salzen, Metallkomplexen und einfachen Derivaten entsprechend der Formel I und Il als Mittel zur Hemmung bzw. Steuerung der Nitrifikation:
Figure imgf000014_0002
5-Amino-1 ,2,4-thiadiazol
Figure imgf000014_0001
2. Zusammensetzung, aufweisend 5-Amino-1 ,2,4-thiadiazol, seine Salze, Metallkomplexe und einfache Derivate (I und II) nach Anspruch 1 sowie gegebenenfalls weitere Nitrifikationsinhibitoren und/oder Ureaseinhibitoren in Kombination mit festen und flüssigen ammonium- und/oder amidhaltigen Düngemitteln.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das 5-Amino-1 ,2,4-thiadiazol, seine Salze, Metallkomplexe und einfachen Derivate (I und II) sowie die gegebenenfalls weiteren Nitrifikationsinhibitoren und/oder Ureaseinhibitoren in einer Gesamtaufwandmenge von 0,01 bis 10,0 Gewichtsprozent, berechnet auf den reduzierten Stickstoffanteil des amid- und/oder ammoniumhaltigen Düngemittels, eingesetzt werden.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das 5-Amino-1 ,2,4-thiadiazol, seine Salze, Metallkomplexe und einfachen Derivate (I und II) in einer Aufwandmenge von 0,01 bis 3,0 Gewichtsprozent eingesetzt werden.
5. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass 5-Amino-1 ,2,4-thiadiazol, seine Salze, Metallkomplexe und einfachen Derivate (I und II) allein oder im Gemisch mit weiteren Zusatzstoffen in die Düngemittelschmelze oder -slurry während des Formgebungsprozesses eingebracht worden sind und auf diese Weise homogen im Dünger verteilt vorliegen.
6. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das 5-Amino-1 ,2-4-thiadiazol, seine Salze, Metallkomplexe und einfachen Derivate (I und II) ggf. mit weiteren Zusatzstoffen in Form einer Lösung oder gemeinsam mit einem geeigneten Konditionierungsmittel auf die Oberfläche der Düngemittelgranulate aufgebracht worden sind und gegebenenfalls anschließend das Lösungsmittel durch Trocknung entfernt worden ist.
7. 5-N-Hydroxymethyl-amino-1 ,2-4-thiadiazol I
Figure imgf000015_0001
8. Verfahren zur Herstellung von 5-N-Hydroxymethyl-amino-1 ,2,4-thiadiazol I, dadurch gekennzeichnet, dass man 5-Amino-1 ,2-4-thiadiazol mit Formaldehyd gemäß Gleichung (1) reagieren lässt.
Figure imgf000015_0002
I
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion mit Paraformaldehyd bei Temperaturen von 100 bis 200 0C ohne Lösungsmittel in der Schmelze und mit einem Molverhältnis von 5-Amino-1 ,2,4-thiadiazol zu Formaldehyd von 1 : 1 bis 2,5 : 3 durchführt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion bei 125 bis 145 0C durchführt.
11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion bei Temperaturen von 40 bis 110 0C in Wasser als Lösungsmittel und mit einem Molverhältnis von 5-Amino-1 ,2,4-thiadiazol zu Formaldehyd von 1 : 1 bis 2,5 : 3 durchführt.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass man einen Alkohol oder Acetonitril als Lösungsvermittler zusetzt.
13. 1 ,2-Bis-([1 ,2,4]thiadiazol-5-ylamino)-ethan-1 ,2-diol Il
Figure imgf000016_0001
14. Verfahren zur Herstellung von 1 ,2-Bis-([1 ,2,4]thiadiazol-5-ylamino)-ethan-1 ,2- diol II, dadurch gekennzeichnet, dass man 5-Amino-1 ,2,4-thiadiazol mit Glyoxal gemäß Gleichung (1) reagieren lässt.
Figure imgf000016_0002
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion bei Temperaturen von 10 bis 200 0C in einem unter Alkoholen, Halogenkohlenwasserstoffen und Wasser ausgewählten Lösungsmittel und mit einem Molverhältnis von 5-Amino-1 ,2,4-thiadiazol zu Glyoxal von 1 ,0 : 1 ,0 bis 2,2 : 1 ,0 durchführt.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkohol Methanol oder Ethanol und als Halogenkohlenwasserstoff Chloroform oder Methylenchlorid eingesetzt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion bei 10 bis 80 0C durchführt.
18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion bei Temperaturen von 20 0C bis 80 0C in Wasser als Lösungsmittel und mit einem Molverhältnis von 5-Amino-1 ,2,4-thiadiazol zu Glyoxal von 1 : 1 bis 2,2 : 1 ,0 durchführt.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Alkohol als Lösungsvermittler zusetzt.
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